[go: up one dir, main page]

WO2006132207A1 - スルホン酸基含有ポリマーおよびその製造方法、該スルホン酸基含有ポリマーを含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池 - Google Patents

スルホン酸基含有ポリマーおよびその製造方法、該スルホン酸基含有ポリマーを含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2006132207A1
WO2006132207A1 PCT/JP2006/311272 JP2006311272W WO2006132207A1 WO 2006132207 A1 WO2006132207 A1 WO 2006132207A1 JP 2006311272 W JP2006311272 W JP 2006311272W WO 2006132207 A1 WO2006132207 A1 WO 2006132207A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
sulfonic acid
formula
acid group
chemical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/311272
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kota Kitamura
Yoshimitsu Sakaguchi
Hiroki Yamaguchi
Masahiro Yamashita
Kousuke Sasai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005169309A external-priority patent/JP4135728B2/ja
Priority claimed from JP2006133772A external-priority patent/JP4022833B2/ja
Priority claimed from JP2006133773A external-priority patent/JP2007039651A/ja
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to US11/921,799 priority Critical patent/US8445141B2/en
Priority to CN2006800207570A priority patent/CN101218281B/zh
Priority to EP06757012A priority patent/EP1889863A4/en
Publication of WO2006132207A1 publication Critical patent/WO2006132207A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a sulfonic acid group-containing polymer having a novel structure and a method for producing the same, a resin composition containing the sulfonic acid group-containing polymer, a polymer electrolyte membrane, and a polymer electrolyte membrane
  • the present invention relates to a Z electrode assembly and a fuel cell.
  • polyarylene ether ketones and polyarylene ether sulfones such as polyarylene ether ketones and polyarylene ether sulfones can be considered as promising structures in consideration of heat resistance and chemical stability.
  • Sulfonated arylene ether sulfone see, for example, Journal of Membrane Science (Netherlands) 199 3 83, P. 211-220).
  • Sulfonyl ether ether ketone (for example, see JP-A-6-93114 (Patent Document 1)) has been reported. These are those in which a sulfonic acid group is introduced by reacting a polymer with a sulfonating agent. On the other hand, a method for directly obtaining a sulfonated polymer by polymerization using a sulfonated monomer has also been reported (for example, US Patent Application Publication No. 2002Z0091225 (Patent Document 2), International Publication No. 2003Z095509). (Patent Document 3), International Publication No.
  • Patent Document 4 Patent Document 4
  • Patent Document 5 Special Table 2004-509224
  • Patent Document 6 JP 2004-149779
  • Patent Document 2 and Patent Document 5 propose a polymer in which an ionic group such as a sulfonic acid group is introduced into a heat-resistant polymer such as polyimide or polysulfone as a hydrocarbon ion exchange membrane.
  • aromatic hydrocarbon-based membranes are also required to exhibit even better ion conductivity.
  • a material having stronger bondability with a polymer electrolyte membrane is required in order to enhance durability.
  • Patent Document 10 ion-exchange resins having a phosphonic acid group as an ionic group (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238678 (Patent Document 11), Japanese Patent Laid-Open No. 2003-282096 (Patent Document 12) and JP 2004-175997 (Patent Document 13)), radical resistance is improved.
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238678
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-282096
  • Patent Document 13 JP 2004-175997
  • Patent Document 1 JP-A-6-93114
  • Patent Document 2 US Patent Application Publication No. 2002Z0091225
  • Patent Document 3 International Publication No. 2003Z095509 Specification
  • Patent Document 4 International Publication No. 2004Z033534
  • Patent Document 5 Special Publication 2004-509224
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-149779
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-183526
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-201403
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-151346
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-047396
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238678
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-282096
  • Patent Document 13 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-175997
  • Non-Patent Document 1 Journal of Membrane Science (Netherlands) 1993, 83 ⁇ , P. 211—220
  • An object of the present invention is to provide a sulfonic acid group-containing polymer that provides excellent ion conductivity and durability, a polymer electrolyte membrane containing the sulfonic acid group-containing polymer, a resin composition, and the polymer electrolyte membrane.
  • the purpose is to obtain a polymer electrolyte membrane Z electrode assembly and a fuel cell using Pt.
  • X represents hydrogen or a monovalent cation species
  • Y represents a sulfone group or a ketone group
  • n represents an arbitrary integer of 2 or more.
  • the sulfonic acid group-containing polymer is represented by the following chemical formula 2,
  • n represents an arbitrary integer of 2 or more.
  • the sulfonic acid group content in the sulfonic acid group-containing polymer is preferably in the range of 0.3 to 5. Ome qZg.
  • the sulfonic acid group-containing polymer is represented by the following chemical formula 3,
  • n represents an arbitrary integer of 0 or more.
  • the present invention also includes the following chemical formulas 4 to 7,
  • Valent cation, zzzz 5 independently represents either O or S atom
  • Z and Z 6 independently represent O atom, S atom, — C (CH) — group, — C (CF ) — Group, — C
  • Ar 1 and Ar 2 in the chemical formulas 4 to 7 are represented by the following chemical formulas 8 to 11,
  • the structural force is one or more groups selected.
  • Z 3 and Z 6 in chemical formulas 4 to 7 are both S atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 in Chemical Formulas 4 to 7 are represented by the following Chemical Formula 10 and Chemical Formula 11,
  • the structural force is one or more groups selected.
  • the structure represented by the above chemical formulas 4 to 7 is an essential repeating unit.
  • nl to n4 represent mol% of each repeating unit represented by chemical formulas 4 to 7 in the sulfonic acid group-containing polymer molecule, and n5 represents the other in the sulfonic acid group-containing polymer molecule. Represents the mol% of the repeating unit.
  • Zz and z 3 each independently represents either an O or S atom.
  • Ar 1 represents a divalent organic group
  • Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 represent a divalent organic group not containing an ionic group
  • Ar 5 represents a trivalent organic group.
  • n, m, and o each represent a positive number of 1 or more. The part enclosed in [] represents the smallest repeating unit, and each repeating unit may be bonded at random or the same repeating unit may be bonded continuously. )
  • Y is H or a monovalent cation
  • z 5 , Z and Z 7 are independent. And represents either O or S.
  • Ar 6 is represented by the following chemical formulas 14 to 16,
  • Ar 8 is represented by the following chemical formulas 8 to 11,
  • Ar 9 represents a trivalent organic group, respectively.
  • n ', n ", m, and m" represent integers of 1 or more, respectively, and o' and o "represent integers of 0 or more in which neither of o 'nor o" can be zero.
  • the part enclosed in [] represents the minimum repeating unit, and each repeating unit may be bonded at random or the same repeating unit may be bonded continuously.
  • the present invention relates to a sulfonic acid group-containing polymer having a structure represented by:
  • Ar 7 in the chemical formula 13 is represented by the following chemical formulas 17 to 20,
  • Ar 7 in the chemical formula 13 is represented by the following chemical formula 19 or 20,
  • Ar 9 in the chemical formula 13 is a phenol group.
  • Z 7 in the chemical formula 13 is an O atom.
  • n ', n ", m, m ,, o', o" in chemical formula 13 are the following formulas 4-7,
  • the glass transition temperature is preferably in the range of 130 ° C to 270 ° C. [0030] In the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention, the glass transition temperature is from 130 ° C to 220 ° C.
  • the present invention is also a method for obtaining a sulfonic acid group-containing polymer containing the component represented by the above chemical formula 1, wherein
  • n any integer of 2 or more.
  • the present invention relates to a method for producing a sulfonic acid group-containing polymer obtained by polymerization using an aromatic nucleophilic substitution reaction using at least one compound represented by formula (1) as a monomer component.
  • the present invention also relates to a resin composition containing the sulfonic acid group-containing polymer.
  • the content of the sulfonic acid group-containing polymer is preferably 50 to: LOO% by mass! /.
  • the present invention also relates to a polymer electrolyte membrane containing the above-described rosin composition.
  • the present invention also relates to a polymer electrolyte membrane containing the sulfonic acid group-containing polymer.
  • the present invention is also a method for producing the above-described polymer electrolyte membrane, wherein a solution containing a sulfonic acid group-containing polymer and a solvent is treated so that the cast thickness is in the range of 10 to 1500 m.
  • the present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane, comprising a step of casting and a step of drying a cast solution.
  • the present invention also relates to a polymer electrolyte membrane Z electrode assembly using the above polymer electrolyte membrane.
  • the present invention also relates to a fuel cell using the above-described polymer electrolyte membrane Z electrode assembly.
  • the present invention also relates to the above fuel cell using methanol as a fuel.
  • the present invention also provides a polymer using the sulfonic acid group-containing polymer as an electrode catalyst layer.
  • the present invention relates to an electrolyte membrane Z electrode assembly and further to a fuel cell using the polymer electrolyte membrane Z electrode assembly.
  • the present invention also includes the following chemical formulas 4 to 7,
  • Valence cation, zzzz 5 independently represents either O or S atom
  • Z and Z 6 independently represent O atom, S atom, — C (CH) — group, — C (CF ) — Group, — C
  • nl to n4 represent mol% of each repeating unit represented by chemical formulas 4 to 7 in the sulfonic acid group-containing polymer molecule, and n5 represents the other in the sulfonic acid group-containing polymer molecule. Represents the mol% of the repeating unit.
  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane.
  • the present invention also includes the following chemical formulas 4 to 7,
  • Valent cation, zzzz 5 independently represents either o or s atom, z 3
  • Z 6 are independently O atom, S atom, — C (CH) — group, — C (CF) — group, — C
  • nl to n4 represent mol% of each repeating unit represented by chemical formulas 4 to 7 in the sulfonic acid group-containing polymer molecule, and n5 represents the other in the sulfonic acid group-containing polymer molecule. Represents the mol% of the repeating unit.
  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane used for a polymer electrolyte fuel cell containing a sulfonic acid group-containing polymer satisfying the above-mentioned conditions and using hydrogen as fuel.
  • the present invention also provides the following chemical formula 13,
  • Z 5 , z 6 , and z 7 each independently represents either an O or S atom.
  • Ar 6 has the following chemical formulas 14 to 16,
  • Ar 8 is represented by the following chemical formulas 8 to 11,
  • Ar 9 represents a trivalent organic group, respectively.
  • n ', n ", m, and m" represent integers of 1 or more, respectively, and o' and o "represent integers of 0 or more in which neither of o 'nor o" can be zero.
  • the part enclosed in [] represents the minimum repeating unit, and each repeating unit may be bonded at random or the same repeating unit may be bonded continuously.
  • the present invention also provides the following chemical formula 13,
  • Ar 6 has the following chemical formulas 14 to 16,
  • Ar 8 is represented by the following chemical formulas 8 to 11,
  • [Chemical formula 24] (Chemical formula 9) (Chemical formula 10) (Chemical formula 1 1)
  • Ar 9 represents a trivalent organic group, respectively.
  • n ', n ", m, and m" represent integers of 1 or more, respectively, and o' and o "represent integers of 0 or more in which neither of o 'nor o" can be zero.
  • the part enclosed in [] represents the minimum repeating unit, and each repeating unit may be bonded at random or the same repeating unit may be bonded continuously. )
  • the present invention also provides a method for producing a polymer electrolyte membrane used in the direct methanol fuel cell and a method for producing a polymer electrolyte membrane used in the solid polymer fuel cell using hydrogen as a fuel.
  • the present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane.
  • the present invention also provides a polymer electrolyte membrane using the polymer electrolyte membrane used in the direct methanol fuel cell or the polymer electrolyte membrane used in the solid polymer fuel cell using hydrogen as a fuel.
  • the present invention relates to an electrode assembly.
  • the present invention also relates to a fuel cell using the polymer electrolyte membrane / electrode assembly.
  • the present invention also relates to the fuel cell using methanol as a fuel.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is a polymer material that can give outstanding performance in terms of ion conductivity and durability to polymer electrolytes used in fuel cells and the like.
  • a polymer electrolyte membrane excellent in ion conductivity and durability a polymer electrolyte membrane using the polymer electrolyte membrane, an electrode assembly, and a fuel cell. It becomes.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 HNMR vector of a film made of a sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound obtained in Example 1A and a structural formula to which the spectral force is attributed.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 1 HNMR vector of a film made of a sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound obtained in Example 2A and a structural formula to which the spectral force is attributed.
  • FIG. 3 shows a 1 H-NMR spectrum measured at room temperature in deuterated dimethyl sulfoxide using GEMIN I 200 manufactured by VARIAN, based on the polymer synthesized in Example 1B of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum measured at room temperature in deuterated dimethyl sulfoxide, using GEMIN I 200 manufactured by VARIAN, based on the polymer synthesized in Example 2B of the present invention.
  • FIG. 5 shows a 1 H-NMR spectrum measured at room temperature in deuterated dimethyl sulfoxide using GEMIN I 200 manufactured by VARIAN, based on the polymer synthesized in Example 3B of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum measured at room temperature in deuterated dimethyl sulfoxide using GEMIN I 200 manufactured by VARIAN, based on the polymer synthesized in Example 4B of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing dynamic viscoelastic properties of the polymer electrolyte membrane obtained in Example 1B of the present invention, measured using Rheogel E-40000 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • FIG. 8 shows a 1 H-NMR spectrum measured at room temperature in deuterated dimethyl sulfoxide using GEMIN I 200 manufactured by VARIAN, based on the polymer synthesized in Example 2C of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum measured at room temperature in deuterated dimethyl sulfoxide, using GEMIN I 200 manufactured by VARIAN, based on the polymer synthesized in Example 3C of the present invention.
  • the present invention relates to a specific sulfonic acid group-containing polymer having a sulfonic acid group introduced on an aromatic ring, and is excellent in ion conductivity, heat resistance, processability, dimensional stability and durability, and particularly useful as an ion conductive membrane.
  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention has the following chemical formula 1,
  • Y is a sulfone group or ketone group
  • X is hydrogen or a monovalent cation species
  • n is any integer greater than or equal to 2
  • Examples of the monovalent cation species in X in Chemical Formula 1 include monovalent metal salts such as sodium and potassium, salts with organic base compounds such as ammonium salts, and the like.
  • the structure of Formula 1 is as follows: 3,3,1 disulfo-4,4, -dihalogenated diphenylsulfone, 3,3, -disulfo-4,4'-dihalogenated benzophenone or derivatives thereof, and a terminal hydroxyl group-containing phenol.
  • -Rene ether oligomer forces can also be formed by aromatic nucleophilic substitution reactions.
  • n in the above chemical formula 1 is represented by an arbitrary integer of 2 or more.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention may contain only a single structural unit consisting of a specific single number as the structural unit represented by Chemical Formula 1, and a plurality of n different from each other. It may contain multiple structural units that are numbers.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention may contain the structural unit represented by the chemical formula 1, that is, the structural unit represented by the chemical formula 1, as long as it includes a structural unit in which n is an integer of 2 or more.
  • the structural unit represented by Chemical Formula 1 has an average composition n of 10 or less. It is preferable.
  • the average composition in the present specification means the number average number of bonds when n is a plurality of bonds different from each other, and can be determined by NMR or the like.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention may contain only the structure represented by the above chemical formula 1 in the polymer chain, or the structure represented by the above chemical formula 1.
  • one or more aromatic dihydroxy compounds or aromatic dihalogen compounds may be included in the form of a copolymer.
  • the structural unit represented by the above chemical formula 1 is present in the sulfonic acid group-containing polymer, so that the ion conductivity, heat resistance, workability and dimensional stability of the compound are good. It becomes.
  • the flexibility of the molecular chain of the sulfonic acid group-containing polymer is improved, and the polymer electrolyte membrane particularly for fuel cell applications It is possible to improve the durability of the polymer electrolyte membrane Z-electrode assembly by developing the characteristics of excellent workability when making the Z-electrode assembly and improving the bondability between the polymer electrolyte membrane and the electrode.
  • the sulfonic acid group-containing polymer preferably contains 10% by mass or more of the structural unit represented by Chemical Formula 1 and more preferably contains 20% by mass or more.
  • the structural chain represented by the above chemical formula 1 is contained in the polymer chain.
  • the method for introducing the structure is not particularly limited. As a general method, 4,4′-dihalogenated benzophenone and Z or 4,4′-dihalogenated diphenylsulfone and a terminal hydroxyl group containing a sulfonic acid group or a sulfonic acid group derivative capable of giving the above chemical formula 1 It can be synthesized by an aromatic nucleophilic substitution reaction using the contained phenylene ether oligomer as at least a part of the monomer component.
  • 4,4'-dihalogenated benzophenone and Z or 4,4'-dihalogenated diphenylsulfone containing sulfonic acid groups or sulfonic acid group derivatives include 3, 3 'disulfo 4, 4, -Dichlorodiphenylsulfone, 3, 3 'Disulfo-4, 4, Didi-Fluororephlo-Nolesnorehon, 3, 3'-Disrenore 4, 4, 1, Dichlorobenzophenone, 3, 3, Disulfo 4, 4, 4'-Difluro And robenzophenone, and those in which their sulfonic acid group is converted to a salt with a monovalent cation species.
  • sulfonic acid group-containing polymer of the present invention has the structure represented by the above chemical formula 1 and the following chemical formula 2,
  • n is an arbitrary integer of 2 or more.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention may contain only a single structural unit having a specific single numerical power as a structural unit represented by Chemical Formula 2, and n is Including multiple structural units that are different numbers!
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is represented by the chemical formula.
  • the structural unit represented by 2 is contained, an effect of imparting good flexibility to the molecular chain of the compound is exhibited.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention includes both structural units represented by the above chemical formulas 1 and 2
  • the sulfonic acid group-containing polymer is represented by the chemical formula 1 in all the structural units of the sulfonic acid group-containing polymer. If the total of the structural unit and the structural unit represented by Chemical Formula 2 is contained in an amount of 40% by mass or more, 60% by mass or more is preferable because a sulfonic acid group-containing polymer having excellent flexibility can be obtained. Is more preferable.
  • the method for introducing the structural unit represented by Chemical Formula 2 into the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is not particularly limited.
  • 2, 6-dihalogen benzo-tolyl which can give the structural unit represented by Chemical Formula 2 and a terminal hydroxyl group-containing phenylene ether oligomer are at least a part of the monomer component.
  • Examples of 2,6-dihalogenated benzo-tolyl include 2,6-dichlorobenzo-tolyl, 2,
  • n represents an arbitrary integer of 2 or more.
  • n is a single number
  • a mixture of a plurality of components having different numbers of n may be used.
  • a compound may be used.
  • one of the monomer components is selected from those having a terminal hydroxyl group-containing phenylene ether oligomer represented by the chemical formula 3 in the range of average compositional power 1 ⁇ n ⁇ 10. It is preferable to use it as a part. More preferably, an average composition in the range of 2 ⁇ n ⁇ 10 is used as part of the monomer component.
  • n as an average composition is 1 or less, the glass transition temperature of the resulting polymer tends to be high, and the processability as a fuel cell material tends to decrease, and n as an average composition is larger than 10. This is because the glass transition temperature is lowered and the heat resistance when used as a fuel cell material tends to be insufficient.
  • the terminal hydroxyl group-containing phenylene ether oligomer represented by Chemical Formula 3 includes a plurality of components having different n, the average composition of the oligomer can be determined by NMR or the like. The existence rate can be determined by GPC.
  • an active group A difluoroaromatic compound or a dichroic aromatic compound can be used as a monomer component for giving a structure other than the structures represented by the chemical formulas 1 and 2.
  • decafluorobiphenol decafluorodiphenyl ether
  • decafluororeobenzophenone 2,4-dichlorobenzobenzonitrile
  • 2,4 difunoleobenzobenzonitrile 4
  • 4'-dichlorodibenzophenone 4,4'-dicyclodiphenylsulfone
  • 4,4 'difluorodibenzophenone 4,4, difluordiphenylsulfone
  • other aromatic dihalogenated compounds aromatic dinitro compounds, aromatic diciano compounds and the like that are active in aromatic nucleophilic substitution can also be used. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • An aromatic diol component can also be used as a monomer component for providing a structure other than the structure represented by Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2.
  • aromatic diols that can be used in the present invention can be used.
  • these aromatic diols may be bonded to a substituent such as a methyl group, a halogen, a cyan group, a sulfonic acid group, and a salt compound thereof.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and is preferably 0 to 2 per aromatic ring.
  • diphenyl ether 4, 4′-dithiol and the like capable of reacting in the same manner as aromatic diols can also be used.
  • These aromatic diols may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a halogenated aromatic hydroxy compound may be added as a reactive monomer component for polymerization.
  • the halogenated aromatic hydroxy compound used in this case is not particularly limited, but 4-hydroxy 4'-black benzophenone, 4-hydroxy 1-4'-fluor benzophenone, 4-hydroxy-4 , 1 Chlorodiphenol-nolesnorephone, 4-Hydroxy-1, 4-Holeolodiphole-Nolesnolehon, 4-—Black mouth 4, 4- (p-Hydroxyphenol) Diphenylsulfone, 4--Fluoro-1,4- (P-Hydroxyphenol) Examples include benzophenone and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • a component that crosslinks by heat and Z or light may be contained in the molecular chain of the sulfonic acid group-containing polymer in the present invention, that is, as the main chain, side chain, or end group of the polymer.
  • the heat-crosslinkable component include reactive unsaturated bond-containing groups such as ethylene group, ethyl group, and ethylene group, but are not limited to these. If it can form a new bond between them.
  • Photocrosslinkable components include benzophenone groups, a-diketone groups, acyloin groups, acyloin ether groups, benzyl alkyl ketal groups, acetophenone groups, polynuclear quinones, thixanthone groups, acylphosphine groups, ethylenic groups. Mention may be made of functional groups such as saturated groups. Among these, a combination of a group capable of generating a radical by light such as a benzophenone group and an aromatic group having a hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group and capable of reacting with the radical is preferable. .
  • a crosslinkable group is introduced into the terminal, the crosslinking is performed by adding a monofunctional endblocker that gives a terminal structure containing a crosslinkable group during the polymerization of the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention.
  • Sex groups can be introduced.
  • monofunctional end-capping agents include 3-funoleore propylene, 3-funoleol 1-propyne, 4 funoleolone 1-butene, 4 funoleolol 1-butyne, 3 funololocyclohexene, 4-funoleolostyrene.
  • crosslinkable group-containing monomer examples include 1-butene 3,4 diol, 3,5 dihydroxystyrene, 3,5 dihydroxystilbene, 1-butyne 3,4 diol, 1-butene-3,4 diol, 2 , 4 Hexadiyne— 1, 6 diol, 2 ethyl hydroquinone, 2 — (feeture) hydroquinone, 5 ethyl resorcin, 2-butene 1, 4-diol, 4, 4′-dihydroxystilbene, 1, 4-butynediol, 1,2 bis (4 hydroxyphenol) acetylene, 1,2 bis (3 hydroxyphenol) acetylene, 3,3-difluoropropene, 3,3-difluoropropyne, 3, 3 , 3—Trifluoropropyne, 3,4 Difluoro-1-butene, 1,4-Difluoro-2-butene, 3,4-Difluoro-1-butyl,
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention has the following chemical formulas 4 to 7,
  • Valent cation, zzzz 5 independently represents either o or s atom, z 3
  • Z 6 are independently O atom, S atom, — C (CH) — group, — C (CF) — group, — C
  • the repeating units represented by Chemical Formulas 4 to 7 may be bonded at random, or the same repeating unit may be bonded continuously. In this case, all types of repeating units may be combined continuously, or only some types may be combined continuously.
  • Y is a force that represents H or a monovalent cation.
  • Y is preferably H.
  • Y is a monovalent cation rather than H because the thermal stability of the sulfonic acid group is increased.
  • monovalent cations include alkali metal ions such as Na, K, and Li, ammonium ions, and quaternary ammine salts. Potassium metal ions are preferred.
  • the sulfonic acid group that is an alkali metal salt can be converted to a sulfonic acid group by treating the polymer with a strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid or an aqueous solution thereof.
  • a polymer having a sulfonic acid group has high ion conductivity and can be used as a proton exchange resin or a proton exchange membrane.
  • the proton exchange membrane can be used as an electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell, and a fuel cell having excellent performance can be obtained by using the polymer of the present invention.
  • O atoms and S atoms are more preferred.
  • Ar 1 and Ar 2 in Chemical Formula 6 and Chemical Formula 7 are preferably aromatic groups having an electron-withdrawing group.
  • the electron withdrawing group include a sulfone group, a carbonyl group, a sulfol group, a phosphine group, a cyano group, a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group, a nitro group, and a halogen group. Of these, a cyan group, a sulfone group and a carbo group are preferred.
  • Ar 1 and Ar 2 are represented by the following chemical formulas 8 to 11,
  • the structural force is one or more groups selected.
  • the structure of chemical formula 8 When it exists, since the solubility to a solvent increases, it is preferable. Further, the structure of Chemical Formula 9 is preferable because it can give photocrosslinkability to the polymer. In addition, the structure of Chemical Formula 10 or 11 is preferable because the swelling property of the polymer becomes small.
  • nl to n4 represent the mol% of each repeating unit represented by chemical formulas 4 to 7 in the sulfonic acid group-containing polymer molecule, and ⁇ 5 represents the other in the sulfonic acid group-containing polymer molecule. Represents the mol% of the repeating unit.
  • the other repeating structures are not particularly limited, but for example, those containing a phosphonic acid group or a phosphoric acid group are preferable because the oxidation resistance is improved.
  • it contains an alkyl group such as a methyl group, or a group having crosslinkability such as an aryl group, an ethur group, or a maleimide group
  • the polymer electrolyte membrane is imparted with a crosslinkability, thereby improving the durability and strength of the polymer electrolyte membrane. It is preferable because it can be improved.
  • a preferred range of the ratio of the repeating units represented by Chemical Formulas 4 to 7 to the total repeating units in the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is represented by Formula 1.
  • Z (nl + n2 + n3 + n4 + n5) is preferably in the range of 0.9 to 1.0, more preferably in the range of 0.95 to 1.0, more than force S , 0.96 to: force S in the range of L 0 S is more preferable.
  • the ratio of the other repeating units is more preferably in the range of 0.001-0.04 with respect to all repeating units! / ,.
  • a preferable range is represented by Formula 2, and (nl + n2) Z (nl + n2 + n3 + n4) is preferably in the range of 0.05 to 0. ⁇ 7. (Nl + n2) Z (nl + n2 + n3 + n4) is less than 0.05 ⁇ ⁇ 9
  • a preferable range of the total ratio of the structures represented by Chemical Formula 5 and Chemical Formula 7 in the repeating units represented by Chemical Formulas 4 to 7 is represented by Formula 3.
  • (n2 + n4) / (nl + n2 + n3 + n4) is preferably in the range of 0.01 to 0.95.
  • (n2 + n4) / (n 1 + ⁇ 2 + ⁇ 3 + ⁇ 4) is smaller than 0.01, it tends to be difficult to obtain a sufficient improvement effect, and when it is larger than 0.95, the swelling property of the film is large. Tend to be.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention can be used for ion exchange resins, ion exchange membranes, hygroscopic resins, hygroscopic membranes, moisture permeable membranes, electrolytic membranes and the like, and particularly functions as an ion exchange membrane. It is preferable to use it as a polymer electrolyte membrane. Furthermore, the polymer electrolyte membrane using the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention can be used as a proton exchange membrane by converting the sulfonic acid group to a sulfonic acid type, and is particularly suitable as a proton exchange membrane for a fuel cell. Is suitable. The sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is also suitable for use as an adhesive when an ion exchange membrane or the like is bonded to an electrode or a catalyst.
  • nl to n4 represent the respective mol% of the repeating structures represented by chemical formulas 4 to 7 in the sulfonic acid group-containing polymer molecule
  • n5 represents other repeating structures in the sulfonic acid group-containing polymer molecule. Represents the mole percent of
  • Equation 1 (nl + n2 + n3 + n4) / (nl + n2 + n3 + n4 + n5) is 0.9 to 1.
  • the ratio of the other repeating units is more preferably in the range of 0.001 to 0.04 with respect to all the repeating units.
  • (nl + n2) Z (nl + n2 + n3 + n4) is preferably in the range of 0.05 to 0.5.
  • (Nl + n2) / (nl + n2 + n3 + n4) force is more than 0.05 / J, otherwise sufficient proton conductivity is difficult to obtain, and the output of the fuel cell tends to be low. If (nl + n2) / (nl + n2 + n3 + n4) force is greater than 0.5, the amount of methanol permeating through the membrane becomes too large, and the output of the fuel cell tends to decrease.
  • a more preferable range of (nl + n2) / (nl + n2 + n3 + n4) is 0.07 to 0.4.
  • (nl + n2) / (nl + n2 + n3 + n4) is large! /, And the proton proton conductivity increases, so the output of the fuel cell Get higher.
  • (nl + n2) / (nl + n2 + n3 + n4) can suppress a decrease in output due to the transmission of small vortex force methanol. The output of the fuel cell can be increased.
  • (n2 + n4) Z (nl + n2 + n3 + n4) is preferably in the range of 0.05 to 0.95. If (n2 + n4) Z (nl + n2 + n3 + n4) force is less than 0.05, bonding failure tends to occur when electrodes and catalysts are bonded to ion exchange membranes. There exists a tendency for swelling property to become large easily.
  • a more preferable range of (n2 + n4) Z (nl + n2 + n3 + n4) is 0.2 to 0.8.
  • (n2 + n4) Z (nl + n2 + n3 + n4) is preferably in the range of 0.4 to 0.8. .
  • (nl + n2) Z (nl + n2 + n3 + n4) is greater than .2 (n2 + n4)
  • Z (nl + n2 + n3 + n4) is between 0.1 and 0.5. A range is preferred.
  • Equation 9 0- 9 ⁇ (nl + n 2 + n 3 + n 4) / (nl + n 2 + n 3 + n 4 + n 5) ⁇ 1. 0 (Equation 1) 0. 3 ⁇ (nl + n 2) ( ⁇ 1 + ⁇ 2 + ⁇ 3 + ⁇ 4) ⁇ 0.7 (Formula 1 0)
  • nl to n4 represent the mol% of each repeating unit represented by chemical formulas 4 to 7 in the sulfonic acid group-containing polymer molecule, and ⁇ 5 represents the other in the sulfonic acid group-containing polymer molecule. Represents the mol% of the repeating unit.
  • the ratio of the other repeating units is more preferably in the range of 0.001 to 0.04 with respect to all repeating units.
  • (nl + n2) Z (nl + n2 + n3 + n4) is preferably in the range of 0.3 to 0.7.
  • (Nl + n2) Z (nl + n2 + n3 + n4) force If it is smaller than SO.3, the output of the fuel cell tends to be low because sufficient proton conductivity is difficult to obtain. If (nl + n2) / (nl + n2 + n3 + n4) is greater than 0.7, the film swells too much, and there is a tendency that breakage or output decrease is likely to occur.
  • a more preferable range of (nl + n2) / (nl + n2 + n3 + n4) is 0.35 to 0.7, and a more preferable range is 0.4 to 0.5.
  • (n2 + n4) Z (nl + n2 + n3 + n4) is in the range of 0.01 to 0.25.
  • (N2 + n4) / (nl + n2 + n3 + n4) force 0.01 / J, and when joining electrodes and insecticides to proton exchange membranes, there is a tendency for poor bonding to occur, greater than 0.25 And the swelling tends to be too large.
  • a more preferable range of (n2 + n4) Z (nl + n2 + n3 + n4) is in the range of 0.1 to 0.2.
  • the polymer electrolyte membrane containing the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention can be made into a polymer electrolyte membrane Z electrode assembly by joining an electrode or a catalyst.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention can be used as an adhesive with an electrode or a catalyst for the polymer electrolyte membrane of the present invention or other membranes.
  • Y in Chemical Formulas 4 and 5 is preferably H, and the sulfonic acid group is preferably in acid form.
  • the sulfonic acid group forms a salt with a cation When used in the state, the sulfonic acid group can be converted into an acid form by acid treatment after joining.
  • the sulfonic acid group-containing polymer in the present invention is preferably a force represented by the following chemical formulas 25A to 25BJ, which are specific examples of the structure. The scope of the present invention is not limited to these.
  • the acid resistance of the polymer is improved.
  • the structure is represented by the chemical formula 25BD, m + P,)) o
  • the polymer has crosslinkability, which improves physical properties and durability.
  • Equation 1 0 V n + m + ⁇ - ⁇ - ⁇ -(-qj ⁇ 1, 0 (Equation 1 S) 0 m + ⁇ + ⁇ ) O, 7 (Equation 1 7) 0 m + ⁇ + ⁇ ) ⁇ 0.9 5 ( It is preferable to satisfy Equation (18).
  • (n + m + o + p) / (n + m + o + p + q) is preferably in the range of 0.9 to 1.0.
  • (N + m + o + p) / (n + m + o + p + q) is more preferably in the range of 0.95-1.0, more preferably in the range of 0.96-1.0. If q is not 0, (q) / (n + m + o + p + q) is more preferably in the range of 0.001-0.04.
  • (n + m) Z (n + m + o + p) is preferably in the range of 0.05 to 0.7.
  • (n + m) Z (n + m + o + p) force is lower than 0.05, it tends to be difficult to obtain sufficient proton conductivity.
  • (N + m) Z (n + m + o + p) When the force is higher than 0.7, the swelling property becomes remarkably large or becomes water-soluble, making it difficult to use as a polymer electrolyte membrane. There is.
  • (m + p) Z (n + m + o + p) is preferably in the range of 0.01 to 0.95. If (m + p) Z (n + m + o + p) is smaller than 0.01, it tends to be difficult to obtain a sufficient improvement effect, and if it is larger than 0.95, the swelling property of the film increases. It tends to be easy.
  • the repeating structure represented by Chemical Formulas 5 and 7 increases the flexibility of the polymer, makes it difficult to break against deformation, and decreases the glass transition temperature.
  • the polymer electrolyte membrane Z-electrode assembly has improved bondability with the electrode, resulting in improved physical durability.
  • the repeating structures represented by Chemical Formulas 4 and 6 reduce the swelling property of the entire polymer,
  • polymer electrolyte membrane of the present invention is used as a proton exchange membrane of a direct methanol fuel cell that directly uses an aqueous methanol solution as a fuel, the following formulas 16, 19, and 20,
  • (n + m + o + p) / (n + m + o + p + q) is preferably in the range of 0.9 to 1.0.
  • (N + m + o + p) / (n + m + o + p + q) is more preferably in the range from 0.95 to L 0 and in the range from 0.996 to 1.0. Is more preferable. If q is not 0, (q) / (n + m + o + p + q) is more preferably in the range of 0.001-0.04.
  • (n + m) Z (n + m + o + p) is preferably in the range of 0.05 to 0.5. If the (n + m) Z (n + m + o + p) force is less than 0.05, sufficient ion conductivity cannot be obtained and the output of the fuel cell tends to be low. If the (n + m) Z (n + m + o + p) force is greater than 0.5, the amount of methanol permeating the membrane becomes too large and the output of the fuel cell tends to decrease.
  • a more preferable range of (n + m) / (n + m + o + p) is 0.07-0.
  • Equation 20 the value of (m + p) / (n + m + o + p) is preferably in the range of 0.05 to 0.95.
  • (M + p) / (n + m + o + p) force If less than 0.05, electrode, catalyst and ion When joining exchange membranes, joint failure tends to occur, and when it is greater than 0.95, swelling tends to be excessive.
  • a more preferable range of (m + p) Z (n + m + o + p) is a range of 0.2 to 0.8.
  • (n + m) / (n + m + o + p) is less than 0.25, (m + p) / (n + m + o + p) is in the range of 0.4 to 0.8 Preferably there is. If (n + m) Z (n + m + o + p) is greater than 0.25, (m + p) Z (n + m + o + p) is between 0.1 and 0. A range of 5 is preferred.
  • (n + m + o + p) Z (n + m + o + p + q) is preferably in the range of 0.9 to 1.0.
  • (N + m + o + p) / (n + m + o + p + q) is more preferably in the range from 0.95 to L 0 and in the range from 0.996 to 1.0. Is more preferable. If q is not 0, (q) / (n + m + o + p + q) is more preferably in the range of 0.001-0.04.
  • (n + m) / (n + m + o + p) is preferably in the range of 0.3 to 0.7. If (n + m) Z (n + m + o + p) force is less than 0.3, sufficient proton conductivity cannot be obtained and the output of the fuel cell tends to be low. If the (n + m) Z (n + m + o + p) force is greater than 0.7, the film swells too much, and there is a tendency that breakage and output decrease are likely to occur. A more preferable range of (n + m) / (n + m + o + p) is 0.35 to 0.7, and a more preferable range is 0.4 to 0.5.
  • the value of (m + p) Z (n + m + o + p) is preferably in the range of 0.01 to 0.25.
  • (m + p) Z (n + m + o + p) force is less than 0.01, bonding failure tends to occur when joining electrodes and catalysts to proton exchange membranes. Tend to be too large.
  • a more preferable range of (m + p) Z (n + m + o + p) is a range of 0.1 to 0.2.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention has chemical formulas 26 to 29,
  • Polymerization can be carried out by aromatic nucleophilic substitution reaction from a mixture of monomers containing the compound represented by (Chemical Formula 29) as an essential component.
  • Y is H or
  • Z 7 and ⁇ ⁇ are each independently a C1, F, I, Br, or nitro group
  • Z 9 is O atom, S atom, — C (CH) — group, one C (
  • a perfluoroalkyl group such as a group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a phosphine group, a cyano group or a trifluoromethyl group, a nitro group or a halogen group.
  • Specific examples of the compound represented by the chemical formula 26 include 3, 3'-disulfo-4,4, -dicyclosulfuric disulfone, 3,3,1 disulfo-1,4,4,1 difluorodiphenylsulfone, 3, 3,1-disulfo-4,4'-dichlorodiphenylketone, 3,3'-disulfo-4,4'-difluorodiphenenolesnorephone, 3,3,1disulhobutinore 4,4, -dichlorodiphenenolesnore Hong, 3, 3, monodisulfobutyl-4,4'-difluorodiphenylsulfone, 3,3, disulfobutyl-4,4-dicyclodiphenyl ketone, 3,3, didisulfobutyl-4,4'-difluorodiphenyl- And sulfones, and those whose sulfonic acid groups are converted to salts with
  • Monovalent cation species include sodium, potassium and other gold
  • the genus species is not limited to various amines.
  • Examples of compounds represented by Chemical Formula 26 in which the sulfonic acid group is a salt include 3,3′-sodium disulfonate-4,4, -dichlorodiphenylsulfone, 3,3, -disulfonic acid.
  • Specific examples of the compound represented by Chemical Formula 27 include 2,2-bis (4-hydroxyphenol) pronone, bis (4-hydroxyphenol) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenol). Hexafnoreo propane, 4,4, -thiobisbenzenethiol, 4,4,1-oxybisbenzenethiol, bis (4-hydroxyphenol) sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 1, 1— And bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, etc. 4, 4, -thiobisbenzenethiol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1,1-bis (4-hydroxyphenol) ) Cyclohexane is preferred!
  • the monomer power of the structure represented by the chemical formula 27 Polymer electrolyte membrane Z electrode bonding by increasing the flexibility of the polymer, causing breakage against deformation, and lowering the glass transition temperature
  • the polymer electrolyte membrane Z electrode assembly has improved bonding properties with the electrode, resulting in improved physical durability.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula 28 include a compound having a leaving group in a nucleophilic substitution reaction such as halogen or nitro group and an electron-withdrawing group that activates the same aromatic ring. Can do. Specific examples include 2,6-dichlorobenz-tolyl, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,6-diflurobenzobenzonitrile, 2,4-diflurobenzobenzonitrile, 4,4,1-dichlorodiphenyl.
  • Aromatic dinitro compounds, aromatic dicyano compounds, and the like can also be used.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula 29 include 4,4'-biphenol, 4, 4'-dimercaptobiphenol, and 4,4'-biphenol is preferable.
  • Examples of other bisphenol compounds or bisthiophenol compounds include 9, 9-bis (4-hydroxyphenol) fluorene, 9, 9-bis (3-methyl 4-hydroxyphenol) Fluorene, 4,4'-biphenol, bis (4hydroxyphenol) sulfone, 1,1bis (4hydroxyphenol) ethane, 2,2-bis (4hydroxyphenol) butane, 3,3bis (4 hydroxyphenol) pentane, 2, 2 bis (4 hydroxy-1,3,5 dimethylphenol) propane, bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenol) methane, bis (4 hydroxy-1,2, 5 Dimethylphenol) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenol methane, bis (4-hydroxyphenol) dimethane, hydroquinone, resorcin, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,4 benzenedi Thiol, 1,3 benzenedithiol, phenolphthalein, etc.
  • Other forces Other powers Other aromatic diols or various aromatics that can be used for polymerization of polyarylene
  • sulfonic acid group-containing polymer in the present invention is polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction
  • a compound having a structure represented by Chemical Formulas 26 to 29 and, if necessary, other activated dihalogen aromatic compounds may be used.
  • a polymer can be obtained by adding a dinitroaromatic compound, an aromatic diol or an aromatic dithiol and reacting in the presence of a basic compound.
  • the polymerization is preferably performed within a temperature range of 0 to 350 ° C and a force of 50 to 250 ° C.
  • the reaction can be performed in the absence of a solvent, but it is preferably performed in a solvent.
  • solvents that can be used include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenylsulfone, and sulfolane. Anything can be used as long as it can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction.
  • These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like, but aromatic diols and aromatic dimercapto Any compound can be used as long as it can form an active phenoxide structure.
  • the basic compound can be polymerized satisfactorily when used in an amount of 100 mol% or more based on the total amount of the bisphenol compound and the bisphenol compound, and preferably the bisphenol compound or bisphenol compound. It is in the range of 105 to 125 mol% with respect to the total amount of Tiofenol compounds. If the amount of the bisphenol compound or the bisthiophene compound is excessive, it causes undesirable side reactions such as decomposition.
  • a bisphenol compound or a bisthiophenol compound is reacted with an isocyanate compound to form a rubamoyl compound without using a basic compound, and an activated dihalogen aromatic compound.
  • a compound can be reacted directly with a dinitroaromatic compound.
  • water may be generated as a by-product.
  • water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like unrelated to the polymerization solvent in the reaction system.
  • molecular sieve Any water-absorbing material can be used.
  • the reaction system tends to be too viscous and post-treatment of the reaction product becomes difficult.
  • the desired polymer is obtained by removing the solvent from the reaction solution by evaporation and washing the residue as necessary.
  • the polymer can be precipitated as a solid by adding the reaction solution in a solvent having low polymer solubility, and the polymer can be obtained by filtering the precipitate.
  • the polymer solution can be obtained by removing by-product salts by filtration.
  • the present invention also provides the following chemical formula 12,
  • Y is H or monovalent cation
  • zz and z 3 are independently O or S atoms.
  • Ar 1 represents a divalent organic group
  • Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 represent a divalent organic group not containing an ionic group
  • Ar 5 represents a trivalent organic group.
  • N, m, and o each represent a positive number greater than or equal to 1.
  • the part enclosed in [] represents the smallest repeating unit, and even though each repeating unit is randomly linked, the same repeating unit Units may be connected continuously.
  • Y is H (proton), proton exchange resin is suitable as a proton exchange membrane.
  • Y is a force that represents H or a monovalent cation.
  • Examples of monovalent cations include alkali metal ions such as Na, K, and Li, ammonium ions, and quaternary ammonium salts.
  • the monovalent cation is an alkali metal ion such as Na, K, or Li
  • the thermal stability of the sulfonic acid group is increased, and the polymer can be processed at a high temperature in processing processes such as film formation, dissolution, and molding. Can improve the workability.
  • the sulfonic acid group in the form of an alkali metal salt can be converted into a sulfonic acid group by treating the polymer with a strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or perchloric acid or an aqueous solution thereof.
  • a polymer having a sulfonic acid group exhibits high proton conductivity, and can be used as a proton exchange resin or a proton exchange membrane.
  • the proton exchange membrane can be used as an electrolyte of a polymer electrolyte fuel cell, and a fuel cell having excellent performance can be obtained by using the polymer of the present invention.
  • Ar 2 in Chemical Formula 12 is preferably an aromatic group that does not contain an ionic group and has an electron-withdrawing group.
  • electron withdrawing groups include perfluoroalkyl groups such as sulfone group, carbonyl group, sulfol group, phosphine group, cyano group, trifluoromethyl group, nitro group, halogen group, etc. Cyano group, sulfone group and carbonyl group are preferred.
  • Ar 1 and Ar 2 are represented by the following chemical formulas 8 to 11,
  • (Chemical Formula 10) Structural Force Represented by (Chemical Formula 11) It is preferably one or more groups selected.
  • a structure of Formula 8 is preferable because solubility in a solvent is increased.
  • the structure of Chemical Formula 9 is preferable because it can give photocrosslinkability to the polymer.
  • the structure of Chemical Formula 10 or 11 is preferable because the swelling property of the polymer becomes small.
  • Chemical formula 8 ⁇ Among L 1, the structure of chemical formula 11 is most preferred, where the structure of chemical formula 10 or 11 is preferred.
  • Ar 4 in Chemical Formula 12 is represented by the following chemical formulas 8 to 11,
  • a plurality of structures may be included within these ranges, which are preferably any of the structures represented by (Chemical Formula 30).
  • Ar 1 and Ar 3 in Chemical Formula 12 may be any known divalent group that does not contain an ionic group and is mainly composed of an aromatic group.
  • Preferred examples include the following chemical formula 3 1A ⁇ 31N,
  • R represents a methyl group
  • r represents an integer of 0 to 2
  • s represents an integer of 1 or more.
  • divalent aromatic groups selected from the group represented by:
  • Ar 1 and Ar 3 are represented by the following chemical formulas 14-16 and 32,
  • Z 4 represents an O atom or S atom, and p represents an integer of 1 or more.
  • p is preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 1 to 20.
  • Z 4 in Chemical Formula 32 is preferably an S atom.
  • n is preferably 1, but an integer of 2 to 20 is preferable because the soft temperature of the polymer can be lowered and the bonding property with the electrode can be improved.
  • Ar 1 and Ar 3 also have a plurality of structural strengths, any one of structures represented by chemical formulas 14 to 16 and a structure represented by chemical formula 32 are preferable.
  • the proportion of the structure represented by Chemical Formula 32 is preferably in the range of 5 to 80 mol%, more preferably in the range of 5 to 80 mol%, and more preferably in the range of 10 to 75 mol%. More preferably.
  • Ar 5 in Chemical Formula 12 may be an aromatic group having no ionic group, but the following Chemical Formula 33,
  • n, m, and o in the chemical formula 12 are the following formulas 23 and 24,
  • nZ (n + m) is smaller than 0.05, the ionic conductivity is remarkably lowered and it tends to be difficult to use as an ion exchange membrane or a proton exchange membrane.
  • n / (n + m) is larger than 0.8, the swelling property is remarkably increased, which may cause problems such as deterioration of mechanical properties and moisture dissolution of the ion exchange membrane and proton exchange membrane.
  • n / (n + m) is preferably in the range of 0.3 to 0.7, more preferably force S, 0.35 to 0.5. More preferably, it is the range.
  • oZ (n + m + o) is smaller than 0.001, there is a tendency that the stability effect is not sufficiently obtained.
  • it is larger than 0.1 ions of the ion exchange membrane and the proton exchange membrane are apt to be obtained.
  • o / (n + m + o) force SO It is preferably in the range of 005 to 0.05, more preferably force S, and more preferably in the range of 0.01 to 0.04.
  • Z 5 , z and z 7 each independently represent either an O or S atom.
  • Ar 6 has the following chemical formulas 14 to 16,
  • Ar 8 is represented by the following chemical formulas 8 to 11,
  • the present invention relates to a sulfonic acid group-containing polymer having a structure represented by:
  • Y is H (proton)
  • a proton exchange resin is suitable as a proton exchange membrane.
  • Y is a force that represents H or a monovalent cation.
  • monovalent cations include alkali metal ions such as Na, K, and Li, ammonium ions, and quaternary ammonium salts.
  • the monovalent cation is an alkali metal ion such as Na, K, or Li
  • the thermal stability of the sulfonic acid group is increased, and the polymer can be processed at a high temperature in processing processes such as film formation, dissolution, and molding. Can improve the workability.
  • the sulfonic acid group in the form of an alkali metal salt can be converted into a sulfonic acid group by treating the polymer with a strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or perchloric acid or an aqueous solution thereof.
  • a polymer having a sulfonic acid group exhibits high proton conductivity, and can be used as a proton exchange resin or a proton exchange membrane.
  • the proton exchange membrane can be used as an electrolyte of a polymer electrolyte fuel cell, and a fuel having excellent performance when the polymer of the present invention is used.
  • a battery can be obtained.
  • Ar 8 in Chemical Formula 13 is preferably an aromatic group that does not contain an ionic group and has an electron-withdrawing group.
  • electron withdrawing groups include perfluoroalkyl groups such as sulfone group, carbonyl group, sulfol group, phosphine group, cyano group, trifluoromethyl group, nitro group, halogen group, etc. Cyano group, sulfone group and carbonyl group are preferred.
  • Ar 8 is represented by the following chemical formulas 8 to 11,
  • the structural force is one or more groups selected.
  • a structure of Formula 8 is preferable because solubility in a solvent is increased.
  • the structure of Chemical Formula 9 is preferable because it can give photocrosslinkability to the polymer.
  • the structure of Chemical Formula 10 or 11 is preferable because the swelling property of the polymer becomes small.
  • Chemical formula 8 ⁇ Among L 1, the structure of chemical formula 11 is most preferred, where the structure of chemical formula 10 or 11 is preferred.
  • a / in Chemical Formula 13 may be any known divalent group that does not contain an ionic group and is mainly composed of an aromatic group !, but is preferred! Mention may be made of divalent aromatic groups selected from the group represented by the chemical formulas 34A to 34G.
  • R represents a methyl group
  • r represents an integer of 0 to 2, respectively. It may be difficult to obtain a polymer having a high molecular weight when r is 1 or 2. Therefore, r is preferably 0.
  • a more preferable structure of Ar 6 is represented by the following chemical formulas 14 to 16,
  • a single structure or a plurality of structures may be included. Of these, the structure of formula 14 or 15 is more preferred, and the structure of formula 14 or 15 is more preferred.
  • Ar 7 in Chemical Formula 13 may be any known divalent group that does not contain an ionic group and is mainly composed of an aromatic group !, but is preferred! / 35H
  • R represents a methyl group
  • r represents an integer of 0 to 2
  • s represents an integer of 1 or more.
  • divalent aromatic groups selected from the group represented by:
  • Ar 7 is represented by the following chemical formulas 17 to 24,
  • p, in formula 17 or 18, is in the range of 2-20, more preferably in the range of 2-10.
  • Ar 7 force Polymer electrolyte membrane Z electrode bonding due to a decrease in the glass transition temperature of the polymer due to one or more structures selected from the group consisting of structural force represented by chemical formulas 17-18
  • the ratio of the structure represented by the chemical formulas 17 to 20 is preferably 1 to 99 mol% with respect to the sum of the structures represented by Ar 6 , Ar 7 , and Ar 9. More preferably, it is in the range of 10 to 75 mol%, more preferably 80 mol%.
  • Ar 9 in Chemical Formula 13 represents a trivalent organic group, but is preferably an aromatic group.
  • the structure represented by (Chemical Formula 33) is preferred. That is, Ar 9 is preferably a phenyl group.
  • Z 7 in the chemical formula 13 is preferably an O atom.
  • ( ⁇ '+ ⁇ ") / ( ⁇ ' + n" + m '+ m "+ o' + o") is less than 0.001, the stabilization effect tends to be difficult to obtain. If it is larger than 0.1, the ion conductivity of the ion exchange membrane or the proton exchange membrane tends to decrease, and the polymer polymerization degree tends to cause problems.
  • (O, + o ") Z (n, + n" + m '+ m "+ o, + o,) Force is more preferably in the range of 0.005 to 0.05. More preferably in the range of 0.04
  • the sulfonic acid group-containing polymer represented by the chemical formula 12 or 13 has the following chemical formula 36,
  • sulfonic acid group-containing polymer of the present invention having a structure represented by Chemical Formula 12 or Chemical Formula 13, ions that do not cause a decrease in ionic conductivity, bleed out of added components, or dissolution, etc.
  • a polymer electrolyte membrane excellent in conductivity, durability and processability can be obtained.
  • the polymer electrolyte membrane containing the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention can be joined to an electrode or a catalyst to form a polymer electrolyte membrane Z electrode assembly.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention can be used as an adhesive with an electrode or a catalyst for films other than the polymer electrolyte membrane of the present invention.
  • Y in Chemical Formulas 12 and 13 is preferably H, and the sulfonic acid group is preferably in acid form. Sulfonic acid groups form salts with cations!
  • the sulfonic acid group When used in a state, the sulfonic acid group can be converted to an acid form by acid treatment after joining.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention may be any one of alternating order, block, and random in the order of arrangement of individual repeating units. In the case of a block copolymer, the ion conductivity and water absorption tend to increase.
  • the sulfonic acid group-containing polymer in the present invention is preferably a force represented by the following chemical formulas 37A to 37BX, which are specific examples of the structure. The scope of the present invention is not limited to these.
  • the most preferred structures are the chemical formulas 37A, 37E, 37Q, 37R, 37W, 37X, 37BM, 37BN, and the next preferred structures are the chemical formulas 371, 37K: , 37M, 370, 37AU, 37AV, 37BA, 37BB, 37BG, 37BH, followed by [Preferred ⁇ structure is the chemical formula 37C, 37G, 37S, 37T, 37AC, 37AD, 37AI, 37AJ, 37BS , 37BT.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is used as a proton exchange membrane of a direct methanol fuel cell in which a methanol aqueous solution is directly used as a fuel, it is preferable that the following formulas 5, 25 and 26 are satisfied. ! /
  • (n "+ m") Z (n, + n "+ m, + m,) is preferably in the range of 0.05 to 0.95.
  • (N" + m ") / (n '+ n "+ m '+ m") force less than 0.05, electrode, catalyst and proton exchange membrane
  • a more preferable range of (n “+ m") / (n '+ n "+ m' + m") is a range of 0.2 to 0.8.
  • Z (n, + n" + m '+ m,) is more preferably in the range of 0.4 to 0.8, and ( ⁇ , + ⁇ "+ ⁇ ') / ( ⁇ '+ n, + m, + m,, + o, + o,) is greater than 0.25, (n "+ m") Z (n, + n "+ m '+ m,) is 0.1 ⁇ More preferably, it is in the range of 0.5.
  • (n "+ m") / (n, + n "+ m, + m") is preferably in the range of 0.01 to 0.25. If the ratio is smaller than 0.01, poor bonding tends to occur when the electrode or catalyst is bonded to the proton exchange membrane. If the ratio is larger than 0.25, the swelling property tends to be too large. (n “+ m") / (n, + n "+ m, + m,) is more preferably in the range of 0.1 to 0.2.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is, for example, a module having the structure of Chemical Formula 36. It can also be obtained by polymerizing a monomer and a monomer having a sulfonic acid group or a derivative thereof as essential components and adding other monomers as necessary. It can also be obtained by polymerizing a polymer using a monomer having the structure of the above chemical formula 36 and then introducing a sulfonic acid group. Alternatively, the polymer having the structure of the chemical formula 36 and a polymer not containing a sulfonic acid group may be polymerized in advance, and the sulfonic acid group and the structure of the chemical formula 36 may be introduced into the polymer.
  • Y ' is an H atom or monovalent cation
  • Z 8 is a halogen atom
  • Ar 1Q is aromatic
  • Z 9 is an OH group or SH
  • Specific examples of the compound represented by the chemical formula 38 include 3, 3 'disulfo-4, 4'-diclo mouth diphenenoles norephone, 3, 3, 1disnoreho 4, 4, di-finorelogiofenore.
  • Snorehon 3, 3, 1-disulfo-4,4'-dichlorodiphenylketone, 3, 3, 1-disulfo-4,4'-difluorodiphenoresnolehon, 3, 3, 1-disulhobutinore 4, 4, Dichlorodiphenylenoslephone, 3, 3 'Disulfobutyl-4, 4, Difluorodiphenyl sulfone, 3, 3' Disulfobutyl 4, 4 'Dichlorodiphenyl ketone, 3, 3'-Disulfobutyl 4, 4' And difluorodiphenyl sulfone, and those whose sulfonic acid group is converted to a salt with a monovalent cation species.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula 38 in which the sulfonic acid group is a salt include 3,3′-sodium disulfonate-4,4, -dichlorodiphenylsulfone, 3,3, -disulfonic acid.
  • Examples of the compound represented by the chemical formula 39 include the following chemical formulas 39A to 39L,
  • Examples of the force S can include, but are not limited to:
  • the compound of the formula 39A is more preferable, the compound of the formula 39A to 39D is more preferable.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention can be obtained by copolymerizing a compound or a bisthiophene compound as a monomer.
  • Examples of the activated dihalogen aromatic compound include 2,6 dichroic benzo-tolyl, 2,4 dichroic benzonitrile, 2,6 difluorobenzonitrile, 2,4 difluorobenzo nitrile, 4 , 4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-difluorodiphenylsulfone, 4,4, -difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzobenone, decafluorobiphenyl, etc.
  • Other aromatic dihalogen compounds, aromatic dinitro compounds, aromatic diciano compounds and the like which are active in aromatic nucleophilic substitution reactions without limitation can also be used.
  • 2,6 dichlorobenzo-tolyl, 2,4-dichlorobenzobenzonitrile, 2,6 difluorobenzonitrile, 2,4 difluorobenzonitrile-tolyl are preferable, and 2,6 dichlorobenzobenzotolyl is preferable.
  • 2,6 dichlorobenzobenzotolyl is more preferred.
  • Examples of bisphenol compounds or bisthiophenol compounds include 9, 9 bis (4-hydroxyphenol) fluorene, 9, 9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenol) fluorene, 4 , 4'-biphenol, 4,4'-dimercaptobiphenyl, bis (4-hydroxyphenol) snorephone, 1,1-bis (4hydroxyphenol) ethane, 2,2bis (4-hydroxyphenyl) Propane, 1,1-bis (4hydroxyphenol) cyclohexane, bis (4hydroxyphenol) methane, 2,2bis (4hydroxyphenol) butane, 3,3bis (4hydroxyphenol) -L) pentane, 2,2 bis (4hydroxy-1,3,5 dimethylphenol) propane, bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethylphenol) methane, bis (4-hydroxy-1,2,5 dimethylphenol) Le) methane, bis (4 hydro) Xyphenyl) phenol methane, bis (4-hydroxyphenol) diphenylmethane, 2,2bis (4-hydroxyphenol) hex
  • Preferred among the compounds used in combination for example, 4, 4, 1 biphenol, 9, 9 bis (4 hydroxyphenol) fluorene, 1, 3 bis (4 hydroxyphenol) adamantane, 4, 4 'thiodiphenol, 4,4'-oxydiphenol, 4,4'-thiobisbenzenethiol, and poly (oxyphenyl) bisphenol.
  • a compound having a structure represented by Chemical Formula 38 and Chemical Formula 39 and, if necessary, other active dihalogen aromatics can be obtained by adding a dinitroaromatic compound or a bisphenol enol compound or a bisphenol enol compound and reacting in the presence of a basic compound.
  • 0.9 is more preferable than the range force S of 0.9 to 1.1, more preferably 0.95 to the range force S of L 05, and 1 is high polymerization. This is most preferable because a polymer of a certain degree can be obtained.
  • the sulfonic acid group content of the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 5. Omeq / g, and is in the range of 0.3 to 5. Omeq / g. More preferred is in the range of 0.3 to 3.5 meqZg, more preferred is in the range of 0.5 to 3.5 meqZg, 1.0 to 2.5 meq / g More preferably, it is in the range. When the sulfonate group content was less than 0.1 lmeqZg, it was used as a polymer electrolyte membrane.
  • the sulfonic acid group content can be obtained as an ion exchange capacity by a titration method described later after the sulfonic acid group is converted into an acid type structure by an acidic aqueous solution treatment or the like.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention preferably has a glass transition temperature in the range of 130 ° C to 270 ° C, particularly in the range of 130 ° C to 220 ° C.
  • a glass transition temperature in the range of 130 ° C to 270 ° C, particularly in the range of 130 ° C to 220 ° C.
  • the glass transition temperature is lower than 130 ° C, the heat resistance when used as a polymer electrolyte membrane tends to be insufficient, and when the glass transition temperature is higher than 270 ° C, further 220 ° If it is higher than C, the workability of the polymer electrolyte membrane Z electrode assembly tends to be lowered.
  • the glass transition temperature is in the range of 130 ° C to 270 ° C, especially in the range of 130 ° C to 220 ° C, so that it has excellent processability when producing a polymer electrolyte membrane Z-electrode assembly.
  • the heat resistance when used as a fuel cell is particularly good.
  • the glass transition temperature mentioned here can be determined by dynamic viscoelasticity measurement described later.
  • a polymer can be obtained by reacting a dichloroaromatic compound and an aromatic diol in the presence of a basic compound.
  • the polymerization is preferably performed at a temperature of 50 to 250 ° C., which can be carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C, the reaction does not tend to proceed sufficiently. When the temperature is higher than 350 ° C, polymer decomposition also tends to start to occur.
  • the reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent.
  • Solvents that can be used include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenylsulfone, sulfolane, and the like. Any material can be used as long as it can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, carbonate Sodium hydrogen, potassium hydrogen carbonate and the like can be mentioned, but any aromatic diol can be used as long as it can have an active phenoxide structure.
  • the basic compound can be polymerized satisfactorily when used in an amount of 100 mol% or more based on the bisphenol enol compound, the bisphenol enol compound and the bisphenol enol compound. Preferably, it is in the range of 105 to 125 mol% with respect to the bisphenol compound and the bisphenol. If the amount of the basic compound is too large, it may cause side reactions such as decomposition, which is not preferable.
  • a bisphenol compound or a bisthiophenol compound is reacted with an isocyanate compound such as a phenol isocyanate to produce a strong ruby moisture.
  • the product can be directly reacted with an activated dihalogen aromatic compound or a dito-aromatic compound.
  • water may be generated as a by-product.
  • toluene or the like unrelated to the polymerization solvent can be present in the reaction system to remove water as an azeotrope from the system.
  • a water absorbent such as molecular sieve can be used.
  • the polymerization it is preferable to add monomers at the beginning of the reaction to obtain a polymer having high randomness and chain distribution.
  • the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer.
  • the polymer can be precipitated as a solid by adding the reaction solution in a solvent having low polymer solubility, and the polymer can be obtained by filtering the precipitate. If necessary, filtration treatment is performed before the precipitate is formed, and by-product salts are removed to obtain a polymer solution.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention preferably has a polymer logarithmic viscosity of 0.1 IdLZg or more measured by a method described later. Logarithmic viscosity is less than 0. IdLZg On the other hand, when formed as a polymer electrolyte membrane, the membrane tends to become brittle. The logarithmic viscosity is more preferably 0.3 dLZg or more. On the other hand, when the logarithmic viscosity exceeds 5 dLZg, there is a tendency for problems in processability to occur, such as difficulty in dissolving the polymer.
  • polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide can be generally used, but the solubility of the polymer in these is low. It can also be measured using concentrated sulfuric acid.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is used as a polymer electrolyte membrane, the ability to use the sulfonic acid group-containing polymer alone can be used as a resin composition in combination with other polymers.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate
  • polyamides such as nylon 6, nylon 6, 6, 10, and nylon 12, polymethyl methacrylate
  • Polymethacrylates polymethyl acrylates, polyacrylates and other acrylate resins, polyacrylate resins, polymethacrylate resins, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and various types of polymers
  • Cellulose resin such as polyolefin, polyurethane resin, cellulose acetate, ethyl cellulose, polyarylate, aramid, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone , Polyether Ether Ketone, Polyetherimide, Polyimide, Polyamideimide, Polybenzimidazole, Polybenzoxazole, Polybenzthiazole and other aromatic polymers, Epoxy resin, Phenolic resin, Nov
  • a resin composition with a basic polymer such as polybenzimidazole or polyvinylpyridine can be said to be a preferred combination for improving polymer dimensional stability.
  • a basic polymer such as polybenzimidazole or polyvinylpyridine
  • the processability of the resin composition is more preferable.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is preferably contained in an amount of 50% by mass to 100% by mass of the entire resin composition. . More preferably, it is 70 mass% or more and 100 mass% or less.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention When the content of the rimmer is less than 50% by mass of the entire resin composition, the sulfonic acid group concentration of the polymer electrolyte membrane containing the resin composition tends to be low, and good ionic conductivity tends not to be obtained. In addition, the unit containing a sulfonic acid group becomes a discontinuous phase, and the mobility of the conduction ion tends to be lowered.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention and the resin composition containing the same, if necessary, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a tackifier, a plasticizer, a crosslinking agent, It may contain an adhesive.
  • Examples of the acidic group-containing basic polymer include the following chemical formula 40,
  • m 1 represents an integer of 1 to 4
  • R 1 represents a tetravalent aromatic binding unit capable of forming an imidazole ring
  • R 2 represents a divalent aromatic unit
  • R 1 and R 2 Z 3 may be a monocyclic aromatic ring, a conjugate of a plurality of aromatic rings, or a condensed ring, and may have a stable substituent
  • Z 3 is a sulfonic acid group and Z or Represents a phosphonic acid group, part of which may have a salt structure
  • An acidic group-containing polybenzimidazole containing a structural unit represented by can be preferably used.
  • the route for synthesizing the acidic group-containing polybenzimidazole compound containing the structural unit represented by the above chemical formula 40 is not particularly limited, but usually an aromatic tetramine capable of forming an imidazole ring in the compound. And one or more compounds selected from the group consisting of derivatives thereof and one or more compounds selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof.
  • a dicarboxylic acid containing a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof as at least a part of the dicarboxylic acid to be used, a sulfonic acid is contained in the resulting polybenzimidazole.
  • Groups and phosphonic acid groups can be introduced.
  • a dicarboxylic acid containing a sulfonic acid group or a phosphonic acid group can be used in combination of one or more of them.
  • a sulfonic acid group-containing dicarboxylic acid and a phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid can be used simultaneously.
  • a benzimidazole binding unit which is a constituent element of a polybenzimidazole compound
  • an aromatic dicarboxylic acid binding unit having a sulfonic acid group and Z or a phosphonic acid group, and a sulfonic acid group are also phosphonic groups.
  • the aromatic dicarboxylic acid bond unit having no acid group and other bond units are bonded by random polymerization and Z or alternating polymerization.
  • these polymerization modes are not limited to one type, and two or more polymerization modes may coexist in the same compound.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention and the resin composition containing the polymer can be formed into a molded body such as a fiber or a film by any method such as extrusion, spinning, rolling, or casting. Among them, it is preferable to mold a solution force dissolved in an appropriate solvent. It can also be dissolved in a suitable solvent to form a solution composition.
  • the solvent include N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N, N jetylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl 2-pyrrolidone, hexamethylphosphonamide, and N morpholine oxide.
  • Protic polar solvents alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, ethers such as jetyl ether, mixed solvents selected from combinations of water, etc. can be used, but are not limited thereto. Absent. A plurality of these solvents may be mixed and used within a possible range.
  • the concentration of the compound in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50 mass%. If the concentration of the compound in the solution is less than 0.1% by mass, it tends to be difficult to obtain a good molded product, and if it exceeds 50% by mass, the tendency to deteriorate the cacheability. .
  • the concentration is more preferably in the range of 5 to 50% by weight, and more preferably in the range of 10 to 40% by weight.
  • the concentration is more preferably in the range of 0.1 to 20% by weight.
  • the solution may contain other components such as carbon particles carrying a catalyst such as Pt and Pt—Ru, and fluorine resin.
  • Solution force A method of obtaining a molded body can be carried out using a conventionally known method. For example, the molded product can be obtained by removing the solvent by heating, drying under reduced pressure, or immersing in a compound non-solvent that can be mixed with the solvent dissolving the compound.
  • the solvent is an organic solvent
  • the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure. At this time, it may be formed into various shapes such as a fiber shape, a film shape, a pellet shape, a plate shape, a rod shape, a pipe shape, a ball shape, and a block shape in a composite form with other compounds as required. it can.
  • a compound with similar dissolution behavior it is preferred because it can be molded well.
  • the sulfonic acid group in the molded product thus obtained may contain a salt form with a cationic species, but if necessary, it can be converted to a free sulfonic acid group by acid treatment. You can also.
  • a polymer electrolyte membrane can be produced from a sulfonic acid group-containing polymer and a resin composition containing the same.
  • the most preferable method for forming the polymer electrolyte membrane is casting from a solution, and the polymer electrolyte membrane can be obtained by removing the solvent from the cast solution as described above.
  • the solution may be a solution using an organic solvent such as N-methyl-2-pyridone, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, or in some cases alcohols, ketones, water. Examples thereof include a mixed solvent selected from a combination of the above.
  • the removal of the solvent is preferably performed by drying in view of the uniformity of the ion conductive membrane. In order to avoid decomposition or modification of the compound or solvent, it is also preferable to dry under reduced pressure at the lowest possible temperature. In addition, when the viscosity of the solution is high, heating the substrate or the solution and casting at a high temperature lowers the viscosity of the solution and can be easily cast.
  • the thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 1500 / ⁇ ⁇ , more preferably 50 to 500 / ⁇ ⁇ . If the thickness of the solution is less than 10 m, the shape as a polymer electrolyte membrane tends not to be maintained. If the thickness is greater than 1500 m, a non-uniform polymer electrolyte membrane tends to be easily formed.
  • a known method can be used. For example, use an applicator, doctor blade, etc. to make the thickness constant, or use a frame or glass petri dish to prevent the solution from flowing out and keep the cast area constant. And the thickness can be controlled by the concentration.
  • the cast solution can be made into a more uniform film by adjusting the solvent removal rate. For example, when removing the solvent by heating, the evaporation rate can be reduced by lowering the temperature in the first stage.
  • the coagulation rate and solvent removal rate of the compound can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can have any film thickness depending on the purpose, but it is preferably as thin as possible from the viewpoint of ion conductivity.
  • the film thickness is preferably in the range of 5 to 300 m, more preferably in the range of 5 to 100 / ⁇ ⁇ , and even more preferably in the range of 5 to 50 / ⁇ ⁇ . A range of 10 to 50 / ⁇ ⁇ is preferred, and a range of 20 to 50 ⁇ m is most preferred. If the film thickness is less than 5 m, it is difficult to handle the polymer electrolyte membrane, and when a fuel cell is produced, there is a tendency that a short circuit or the like is likely to occur or that it is difficult to satisfy predetermined characteristics. When the film thickness is greater than 300 m, the electric resistance value of the polymer electrolyte membrane tends to be high, and the power generation performance of the fuel cell tends to be lowered, or the production tends to be difficult.
  • the sulfonic acid group in the membrane may be a metal salt, and may be included, but by appropriate acid treatment. It can also be converted to free sulfonic acid. In this case, it is also effective to immerse the membrane in an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid or the like with or without heating.
  • the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane of the present invention 1. a This is preferably 0 X 10- 3 SZcm more.
  • OX 10- 3 SZcm above tend to good output is obtained in the fuel cell using a polymer electrolyte membrane, at 1.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is also useful for a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel.
  • a polymer electrolyte membrane is preferable, in which a membrane with an average thickness of 50 m is prepared and a methanol permeation rate measured at 25 ° C using a 5 M methanol aqueous solution is 7 mmol / (m 2 sec) or less.
  • excellent power generation characteristics are imparted to the fuel cell.
  • the methanol permeation rate is more preferably 4 mmolZ (m 2 ⁇ sec) or less, and more preferably 1 mmol / m 2 ′ sec or less.
  • Methanol permeation characteristics may depend on film thickness, although the case where a sample having an average thickness of 50 ⁇ m is prepared for the methanol permeation rate described above, the membrane thickness is limited particularly when actually used as an ion conductive membrane for a fuel cell. I don't mean.
  • the film having an average thickness of 50 m means a film having an average thickness of 48 ⁇ m to an average thickness of 52 ⁇ m!
  • the dimensional stability of the film can be further improved.
  • the heating temperature for thermal crosslinking varies depending on the structure of the crosslinkable polymer, the type of crosslinkable group, the amount of crosslinkable groups introduced, etc., but is usually 150 to 450 ° C, preferably 200 to 400 ° C.
  • the heating time varies depending on the heating temperature, the structure of the crosslinkable polymer, etc.
  • the pressure cannot be any of normal pressure, reduced pressure, and pressurization.
  • the gas atmosphere may be an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or an argon atmosphere.
  • the sulfonic acid group is preferably heat-treated in a salt state.
  • the light source used for photocrosslinking is not particularly limited, but a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.
  • the irradiation dose varies depending on the polymer structure and its film thickness. Usually, it is 100 to 50000 mj / cm 2 , preferably 300 to 30000 mj, cm.
  • the polymer electrolyte membrane or film of the present invention described above to an electrode
  • the polymer electrolyte membrane or film or the like as the polymer electrolyte membrane Z electrode assembly of the present invention can be obtained.
  • a joined body with the electrode can be obtained.
  • a known method can be used with a conventional force. For example, a method of applying an adhesive to the electrode surface and bonding the polymer electrolyte membrane and the electrode, or a polymer electrolyte membrane and There is a method of heating and pressing the electrode.
  • a method of applying and bonding an adhesive mainly composed of the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention and a rosin composition containing the polymer to the electrode surface is preferable. This is because the adhesion between the polymer electrolyte membrane and the electrode is improved, and it is considered that the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane is less impaired.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is used in an electrode catalyst layer. It can also be formed as a polymer electrolyte membrane z electrode assembly.
  • a fuel cell can also be produced using the assembly of the polymer electrolyte membrane or film described above and an electrode.
  • the fuel cell includes, for example, an oxygen electrode, a fuel electrode, and a polymer electrolyte membrane disposed so as to be sandwiched between the oxygen electrode and the fuel electrode, and an oxidant that forms an oxidant channel.
  • a unit cell can be produced by providing a flow distribution plate on the oxygen electrode side and a fuel flow distribution plate having a fuel flow path formed on the fuel electrode side.
  • the polymer electrolyte membrane or film of the present invention is particularly suitable for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has excellent ion conductivity and durability, can withstand operation at high temperatures, has excellent workability when making a polymer electrolyte membrane Z-electrode assembly, and is easy to produce. Thus, a fuel cell having good output can be provided.
  • the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention is preferably used for a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel or a solid polymer fuel cell using hydrogen as a fuel by adjusting the amount of sulfonic acid groups in the polymer. Used. In addition, it can be suitably used for fuel cells using other substances such as dimethyl ether, hydrogen, and formic acid as fuel, and can also be used for any use known as an ion exchange membrane such as an electrolyte membrane and a separation membrane. .
  • Solution viscosity The polymer powder was dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl, and the viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C. ln [taZt b] Zc) (ta is the sample solution drop time, tb is the solvent drop time, c is the polymer concentration).
  • TGA Shimadzu Thermogravimetry (TGA-50) was used and measured in an argon atmosphere at a heating rate of 10 ° C Zmin (while holding at 150 ° C for 30 minutes, sufficient moisture) Remove).
  • Ion conductivity measurement Probe for self-made measurement (Tetrafluoroethylene resin (Teflon) ))) And a platinum wire (diameter: 0.2 mm) against the surface of the strip-shaped membrane sample, and a constant temperature and humidity oven at 80 ° C 95% RH (Nagano Scientific Machinery Co., Ltd., LH— 20— 01) The sample was held inside, and the AC impedance between the platinum wires was measured by SOLARTRON 1250FRE QUENCY RESPONSE ANALYSER. Conductivity with the contact resistance between the membrane and the platinum wire canceled by the following formula from the slope of the measured resistance measured from the distance between the poles and the C–C plot. The rate was calculated as an index of ion conductivity. The same measurement was performed by immersing the measurement probe in ultrapure water maintained at 25 ° C, and the conductivity in water was also calculated.
  • Methanol permeation rate A membrane immersed in a 5M (mol Z liter) methanol solution adjusted to 25 ° C for 24 hours is sandwiched in an H-type cell, and 100ml of 5M methanol aqueous solution is placed on one side of the cell. Inject 100 ml of ultrapure water (18 ⁇ ⁇ 'cm) into the tube, stir the cells on both sides at 25 ° C, and measure the amount of methanol diffusing into the ultrapure water through the ion exchange membrane. (The area of the ion exchange membrane is 2. Ocm 2 ).
  • Glass transition temperature Using Rheogel-E4000 manufactured by Orientec, applying a tension sine wave to a film sample with a sample width of 5 mm and an effective sample length of 15 mm, dynamically at a heating rate of 2 ° CZ Viscoelasticity measurement was performed. The temperature at which the elastic modulus begins to decrease with increasing temperature is defined as the glass transition point.
  • HNMR measurement A sample was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide and measured at 80 ° C using a Varian GEMINI 200 NMR spectrometer.
  • This catalyst paste was applied and dried by screen printing on Toray carbon paper TGPH-060, which is a gas diffusion layer, so that the amount of platinum deposited was 2 mgZcm 2, and carbon paper with an electrode catalyst layer for anode was produced.
  • a small amount of ultrapure water and isopropyl alcohol are moistened and wetted with Pt catalyst-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. TEC10V40E), and then a 20% Nafion (registered trademark) solution manufactured by DuPont (product number: SE — 20192) was added so that the mass ratio of Pt catalyst-carrying carbon to naphthion (registered trademark) was 2.5: 1, and stirred to prepare a power paste catalyst paste.
  • This catalyst paste was applied to Toray carbon paper TGPH-060 with a water repellent finish so that the amount of platinum deposited was 1 mg / cm 2 and dried, and the carbon paper with the electrode catalyst layer for power sword was applied. Produced.
  • the membrane sample is sandwiched between the two types of carbon paper with the electrode catalyst layer so that the electrode catalyst layer is in contact with the membrane sample, and heated and pressurized at 130 ° C and 8 MPa for 3 minutes by hot pressing. Thus, a polymer electrolyte membrane Z electrode assembly was obtained.
  • This joined body was incorporated into an evaluation fuel cell FC25-02SP manufactured by Electrochem, and a power generation test was performed using a fuel cell power generation tester (manufactured by Toyo Corporation). Power generation is performed at a cell temperature of 40 ° C while supplying 2 mol, 1 methanol aqueous solution (1.5 ml / min) and high-purity oxygen gas (80 ml / min) adjusted to 40 ° C to the anode and power sword, respectively. It was.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 HNMR spectrum of a film having a sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound force obtained in Example 1A and a structural formula to which the spectrum force is also assigned. From the integral value of the spectrum in Fig. 1, the average value of n in the structural formula in the figure is about 4.4, which means that it is divided.
  • FIG. 2 is a diagram showing the 1 HNMR vector of the film made of the sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound obtained in Example 2A and the structural formula to which the spectral force is attributed. From the integrated value of the spectrum in Fig. 2, it can be seen that the average value of n in the structural formula in the figure is about 2.0.
  • the polymerization solution was poured into water to precipitate the polymer into strands, and a polymer composed of a sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound was obtained.
  • the obtained polymer was immersed in fresh water for 1 day and then dried. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.56.
  • the weight loss starting temperature (measured based on the sample weight at 200 ° C) by thermogravimetry of this film was 284 ° C, and the 3% weight loss temperature was 346 ° C.
  • the IEC determined by titration is 1.52 meq / g.
  • the methanol permeation rate was 4.4 mmolZ (m 2 'sec).
  • the glass transition temperature by dynamic viscoelasticity measurement was 162 ° C.
  • the weight loss starting temperature (measured based on the sample weight at 200 ° C) by thermogravimetry of this film was 303 ° C, and the 3% weight loss temperature was 361 ° C.
  • the IEC determined by titration was 1.21 meq / g.
  • the methanol permeation rate was 2.6 mmolZ (nf 'sec).
  • the polymerization solution was poured into water to precipitate the polymer in a strand shape.
  • the obtained polymer was dipped in fresh water for 1 day and then dried.
  • the logarithmic viscosity of the polymer was 0.79.
  • the polymerization solution was poured into water to precipitate the polymer in a strand shape, and a polymer having a sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound strength was obtained.
  • the obtained polymer was dipped in fresh water for 1 day and then dried. The logarithmic viscosity of the polymer was 0.67.
  • the mixture After completion of the polymerization, the mixture is allowed to cool, and water is added to take out the polymer. Using a home mixer, washing with water is repeated until the pH test paper becomes neutral, and a polymer having a sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound strength is obtained. Obtained.
  • the obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The logarithmic viscosity of the polymer was 2.19. This polymer lg was dissolved in 10 ml of N-methyl-2-pyrrolidone with heating, mixed with 40 ml of the film-forming solution prepared in Example 3A, and then the cast thickness was adjusted.
  • a blend film having a thickness of 50 m and having a resin composition containing the sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the invention was prepared.
  • the content of the sulfonic acid group-containing polyarylene ether-based compound in the resin composition is 91% by mass.
  • the temperature was raised to 150 ° C for 1 hour, and the temperature was raised to 200 ° C and polymerized for 7 hours.
  • the mixture is allowed to cool, and water is added to take out the polymer.
  • washing with water is repeated until the pH test paper becomes neutral, and a polymer having a sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound strength is obtained. Obtained.
  • the obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The logarithmic viscosity of the polymer measured using sulfuric acid was 1.07.
  • Example 2A When the film produced in Example 2A was used as a film sample and the power generation evaluation was performed by the method described above, a favorable power generation characteristic of 0.34 V was obtained at a current density of 100 mA.
  • Methanol Permeability Coefficient Methanol permeability coefficient was determined from the methanol permeation rate determined by the method described above and the thickness of the sample.
  • Pt catalyst-supported carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. Fuel Cell Catalyst) in DuPont's 20% Nafion (registered trademark) solution TEC10V40E), a small amount of ultrapure water and isopropanol were added, and the mixture was stirred until uniform to prepare a catalyst paste.
  • This catalyst paste was uniformly applied to Toray carbon paper TGPH-060 so that the amount of platinum deposited was 0.5 mgZcm 2 and dried to prepare a gas diffusion layer with an electrode catalyst layer.
  • a polymer electrolyte membrane Z electrode assembly was obtained.
  • This assembly was incorporated into an evaluation fuel cell FC25-02SP manufactured by Electrochem, and the power generation characteristics were evaluated by supplying hydrogen and air humidified at 75 ° C to the anode and power sword at a cell temperature of 80 ° C. .
  • the output voltage when the current density immediately after the start was 0.5 AZcm 2 was taken as the initial characteristic.
  • continuous operation was performed under the above conditions while measuring the open circuit voltage at a rate of once per hour. The time when the open circuit voltage decreased by 10% or more from the value immediately after the start was defined as the endurance time.
  • Durability evaluation was performed with 1000 hours as the upper limit.
  • the membrane sample is sandwiched between the two types of carbon paper with the electrode catalyst layer so that the electrode catalyst layer is in contact with the membrane sample, and heated and pressurized at 180 ° C and 8 MPa for 3 minutes by the hot press method.
  • a membrane-electrode assembly was obtained.
  • This joined body was incorporated into an evaluation fuel cell FC25-02SP manufactured by Electrochem, and a power generation test was performed using a fuel cell power generation tester (manufactured by Toyo Corporation). Power generation was performed at a cell temperature of 40 ° C while supplying high-purity air gas (80 mlZmin) adjusted to 40 ° C to the anode and power sword and a 5 molZL aqueous methanol solution (1.5 mlZmin). The output voltage at a current density of 0.02 AZcm 2 and the resistance value measured by the current interruption method were measured.
  • Ion exchange capacity Weighed sample dried at 100 ° C for 1 hour and left overnight at room temperature under nitrogen atmosphere, stirred with aqueous sodium hydroxide solution, and then ion exchanged by back titration with aqueous hydrochloric acid solution The capacity was determined.
  • Glass transition temperature A 5mm wide acid-type film with a chuck width of 10mm, heated to 50 ° C and 250 ° C at 2 ° CZ while giving a dynamic strain of 10Hz, Elasticity was measured using Rheogel E-40 00 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The temperature at the inflection point at which ⁇ ′ greatly decreases as the temperature rises was defined as the glass transition temperature.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum measured at room temperature in deuterated dimethyl sulfoxide, using GEMINI-200 manufactured by VARIA N, based on the polymer synthesized in Example 1B of the present invention.
  • NMP is a signal derived from N-methyl-2-pyrrolidone, which is a polymerization solvent contained in the polymer as an impurity
  • DMSO is a signal derived from dimethyl sulfoxide in deuterated dimethyl sulfoxide
  • FIG. 7 is a diagram showing dynamic viscoelastic properties of the polymer electrolyte membrane obtained in Example 1B of the present invention, measured using Rheogel E-4000 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H-NMR ⁇ vector measured at room temperature in deuterated dimethyl sulfoxide, using GEMINI-200 manufactured by VARIAN, based on the polymer synthesized in Example 2B of the present invention.
  • NMP is a signal derived from N-methyl-2-pyrrolidone
  • a polymerization solvent contained as an impurity in the polymer DMSO is a signal derived from dimethyl sulfoxide in deuterated dimethyl sulfoxide
  • HO is Shim derived from water adsorbed on polymer
  • FIG. 5 shows a 1 H-NMR spectrum measured at room temperature in deuterated dimethyl sulfoxide using GEMINI-200 manufactured by VARIAN, based on the polymer synthesized in Example 3B of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum measured at room temperature in deuterated dimethyl sulfoxide, using GEMINI-200 manufactured by VARIAN, based on the polymer synthesized in Example 4B of the present invention.
  • NMP is a signal derived from N-methyl-2-pyrrolidone
  • a polymerization solvent contained as an impurity in the polymer DMSO is a signal derived from dimethyl sulfoxide in deuterated dimethyl sulfoxide
  • HO is Due to the water adsorbed on the polymer
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example IB, except that 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane (abbreviation: BPA) 8. 07 43 g (35. 37 mmol) was used instead of BPS. It was fabricated and evaluated.
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example IB, except that 2,2-bis (4-hydroxyphenol) hexafluoropropane (abbreviation: BPF) was used instead of BPS. 11. 8919 g (35. 37 mmol) An electrolyte membrane was prepared and evaluated.
  • BPF 2,2-bis (4-hydroxyphenol) hexafluoropropane
  • a polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1B, except that the molar ratio of each monomer was changed.
  • S-DCDPS, BP, and DCBN have a molar ratio of S—DCDPS and DCBN of 20:80, and the total number of moles of S—DCDPS and DCBN equals the number of moles of BP.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1B, except that a sulfonic acid group-containing polymer represented by the following chemical formula 42 obtained by polymerization was used.
  • S-DCDPS, BP, and DCBN have a molar ratio of S—DCDPS and DCBN of 44:56, and the total number of moles of S—DCDPS and DCBN is equal to the number of moles of BP.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1B, except that a sulfonic acid group-containing polymer represented by the following chemical formula 43 obtained by polymerization was used.
  • S-DCDPS, BP, and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone have a molar ratio of S-DCDPS to 4,4'-dichlorodiphenylsulfone of 50:50, and S-D CDPS and 4 Except for using a sulfonic acid group-containing polymer represented by the following chemical formula 44 obtained by polymerization so that the total number of moles of 1,4, -dichlorodiphenylsulfone is equal to the number of moles of BP, Example 1 and Similarly, a polymer electrolyte membrane was produced and evaluated.
  • Nafion registered trademark
  • ion exchange membrane a commercially available ion exchange membrane
  • naphthion (registered trademark) 117 which is a commercially available ion exchange membrane.
  • Table 1 shows the evaluation results of the polymer electrolyte membranes of Examples 1B to 13B and the ion exchange membranes of Comparative Examples 1B to 6B.
  • the polymer electrolyte membranes (Examples 1B to 3B, 5B, 7B to 13B) for direct methanol fuel cells (DMFC) in the present invention are the ion exchange membranes of the comparative examples (comparison)
  • the junction temperature is improved by lowering the soft temperature and a higher output voltage is obtained by lowering the resistance value.
  • naphthion (registered trademark) 117 (Comparative Example 6B), which is an existing ion-exchange membrane, is an ion-exchange membrane that has a significantly lower methanol permeability and excellent methanol permeability resistance. is there.
  • the polymer electrolyte membranes (Examples 4B and 6B) for the fuel cell (PEFC) using hydrogen as a fuel are compared with the ion exchange membranes of the comparative examples (Comparative Examples 3B and 4B).
  • the durability time is significantly improved, and it is clear that the ion exchange membrane has excellent durability.
  • it has durability comparable to that of the existing ion-exchange membrane, Nafion (registered trademark) 112 (Comparative Example 5B), and shows an initial voltage equal to or higher than that, so there is little generation of hydrofluoric acid, and the environment during disposal It is clear that it has sufficiently excellent characteristics as a hydrocarbon ion exchange membrane with low load.
  • the use of the sulfonic acid group-containing polymer of the present invention in a polymer electrolyte membrane for a fuel cell can greatly improve its characteristics and contribute greatly to the industry.
  • Ion conductivity measurement AC impedance measurement was performed in an atmosphere of 80 ° C and 95% RH by the method described above, and the conductivity was calculated as an index of ion conductivity.
  • Fenton test Ferrous sulfate (7 hydrate) 0.0199g was dissolved in 500ml of water, 150g of 20% hydrogen peroxide and hydrogenated water was added, and the mixture was further stirred and thoroughly mixed. Fenton reagent was prepared as 1L. After drying at 100 ° C for 1 hour and measuring the weight afterwards, about 80 mg of the ion exchange membrane is immersed in about 50 cc of Fenton reagent in a beaker and treated at 66 ° C for 3 hours to remove the residue. After filtering through a glass filter and drying at 100 ° C for 1 hour, the weight was measured. The residual percentage of the weight after the treatment relative to the weight before the treatment was determined.
  • Ion exchange capacity Weighed sample dried at 100 ° C for 1 hour and left overnight at room temperature under nitrogen atmosphere, stirred with aqueous sodium hydroxide solution, and then ion exchanged by back titration with aqueous hydrochloric acid solution The capacity was determined.
  • FIG. 8 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum measured at room temperature in deuterated dimethyl sulfoxide using a polymer synthesized in Example 2C of the present invention and using GEMINI-200 manufactured by VARIAN.
  • NMP is a signal derived from N methyl 2-pyrrolidone
  • a polymerization solvent contained in the polymer as an impurity DMSO is a signal derived from dimethyl sulfoxide in deuterated dimethyl sulfoxide
  • HO is a signal derived from N methyl 2-pyrrolidone
  • FIG. 9 is a diagram showing a 1 H-NMR spectrum measured at room temperature in deuterated dimethyl sulfoxide, using GEMINI-200 manufactured by VARIAN, based on the polymer synthesized in Example 3C of the present invention.
  • NMP is a signal derived from N-methyl 2-pyrrolidone
  • a polymerization solvent contained as an impurity in the polymer DMSO is a signal derived from dimethyl sulfoxide in deuterated dimethyl sulfoxide
  • HO is a signal derived from N-methyl 2-pyrrolidone
  • a polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1C to 3C except that the composition ratio of various monomers was changed.
  • S-DCDPS, BP, and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone have a molar ratio of S-DCDPS to 4,4'-dichlorodiphenylsulfone of 50:50, S-D CDPS and 4 Except for using a sulfonic acid group-containing polymer having the structure of the following chemical formula 44 obtained by polymerization so that the total number of moles of 1,4, -dichlorodiphenylsulfone is equal to the number of moles of BP, Example 1C In the same manner as described above, a polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated.
  • Nafion registered trademark
  • ion exchange membrane a commercially available ion exchange membrane
  • Table 2 shows the evaluation results of the polymer electrolyte membranes of Examples 1C to 8C and the ion exchange membranes of Comparative Examples 1C to 3C.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention may cause harmful hydrofluoric acid to be mixed into exhaust gas depending on the operating conditions, and may cause a large environmental impact during disposal. It is useful as a proton exchange membrane for polymer electrolyte fuel cells, and contributes to the industry. is there.
  • the sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention can provide a polymer electrolyte material excellent not only in ionic conductivity but also in heat resistance, processability and dimensional stability. These can be used as ion-conducting membranes in fuel cells and water electrolyzers that use hydrogen or methanol as raw materials, but for various battery electrolytes, humidifying membranes, humidity control membranes, display elements, sensors, binders, etc. It is expected to be used as an additive.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

明 細 書
スルホン酸基含有ポリマーおよびその製造方法、該スルホン酸基含有ポ リマーを含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、高分子電解質膜 Z電極接合 体、燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、新規な構造のスルホン酸基含有ポリマーおよびその製造方法、該スル ホン酸基含有ポリマーを含有する榭脂組成物、高分子電解質膜、高分子電解質膜
Z電極接合体、燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、エネルギー効率や環境性に優れた新 ヽ発電技術が注目を集めており、液 体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装 置の例として、水電解槽や燃料電池の開発が進められている。高分子固体電解質を 使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高ぐまた、他の方式の燃料電 池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、 電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。上記の水電 解槽ゃ燃料電池に用いられる高分子電解質膜や膜 Z電極接合体の接着用榭脂とし ては、カチオン交換膜としての良好なプロトン導電率を有し、かつ、燃料の水素等の 透過を防ぐ燃料透過抑止性、化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分な安 定性が要求される。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン 社製の「ナフイオン (登録商標）」を代表例とする、スルホン酸基を導入したパーフル ォロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、パーフルォロカーボンス ルホン酸膜を 100°C以上の条件で運転しょうとすると、膜の含水率が急激に落ちるほ 力 膜の軟化も顕著となる。また、メタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内 のメタノール透過による発電性能の低下がおこり、十分な燃料電池性能を発揮するこ とはできない。さらに、水素を燃料として 80°C付近で運転する燃料電池においても、 膜のコストが高すぎることが燃料電池技術確立の障害として指摘されている。パーフ ルォロカーボンスルホン酸榭脂を上記接着用榭脂として使用する場合にも同様の問 題が指摘されている。また、パーフルォロカーボンスルホン酸系イオン交換膜等のフ ッ素系イオン交換膜を高分子電解質膜として燃料電池に使用した場合、運転条件に よっては有害なフッ酸が排気ガス中へ混入することや、廃棄時に環境へ大きな負荷 を与えること等の問題も有している。
[0003] このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基 を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性 やィ匕学的安定性を考慮すると、ポリアリーレンエーテルケトン類やポリアリーレンエー テルスルホン類等の、ポリアリーレンエーテルィ匕合物を有望な構造としてとらえること ができ、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（たとえば、ジャーナル •ォブ 'メンブラン'サイエンス（Journal of Membrane Science) (オランダ） 199 3年、 83卷、 P. 211— 220 (非特許文献 1)参照）、ポリエーテルエーテルケトンをス ルホンィ匕したもの (たとえば、特開平 6 - 93114号公報 (特許文献 1)参照)等が報告 されている。これらは、ポリマーにスルホン化剤を反応させてスルホン酸基を導入する ものである。一方、スルホンィ匕されたモノマーを用いた重合により直接スルホンィ匕ポリ マーを得る方法も報告されている（たとえば、米国特許出願公開第 2002Z009122 5号明細書 (特許文献 2)、国際公開第 2003Z095509号明細書 (特許文献 3)、国 際公開第 2004Z033534号明細書 (特許文献 4)、特表 2004— 509224号公報（ 特許文献 5)、特開 2004— 149779号公報 (特許文献 6)参照)。たとえば特許文献 2 および特許文献 5では、炭化水素系イオン交換膜として、ポリイミドゃポリスルホンな どの耐熱性ポリマーに、スルホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーが提案さ れている。
[0004] しかし、これらの芳香族炭化水素系膜においても、さらに優れたイオン伝導性を示 すものが求められている。また、電解質膜 Z電極接合体作製時の接着用榭脂として 使用する際には、耐久性を高めるために高分子電解質膜との接合性のより強いもの が求められている。
[0005] 一般に炭化水素系イオン交換膜では、パーフルォロカーボンスルホン酸系イオン 交換膜と同等のイオン伝導性を発現させるためには、より多くのイオン性基を導入す る必要がある。しかしながら、イオン性基の量が多くなると、水による膨潤性が大きくな り、吸湿時において、寸法変化や、物理特性の低下、などの問題の原因となる。その ため、たとえば特許文献 4および特許文献 6に開示されるように、ポリマーの構造を改 良し、より膨潤性を抑制した炭化水素系イオン交換膜が提案されて 、る。
[0006] し力しながら、膨潤性を小さくしょうとすると、しばしば物理的な耐久性が低下する場 合があった。たとえば、燃料電池の高分子電解質膜に用いる場合の電極触媒層との 接合性が低下して、高分子電解質膜 Z電極接合体における高分子電解質膜と電極 触媒層との剥離が生じ、耐久性が低下してしまうといった問題が起こることがあった。
[0007] また、水素を燃料として用いる燃料電池では、副反応によってラジカルが生成し、ィ オン交換膜の分解を引き起こす。炭化水素系イオン交換膜は、パーフルォロカーボ ンスルホン酸系イオン交換膜よりも耐ラジカル性に劣るため、ラジカルスカベンジャー としてヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフエノール系化合物、有機リンィ匕合物、有 機ィォゥ化合物などを添加したり（たとえば特開 2003— 183526号公報 (特許文献 7 )、特開 2003— 201403号公報 (特許文献 8)、特開 2003— 151346号公報 (特許 文献 9)、特開 2004— 047396号公報 (特許文献 10)を参照）、イオン性基としてホス ホン酸基を有するイオン交換榭脂を用いたり（たとえば特開 2003— 238678号公報 (特許文献 11)、特開 2003— 282096号公報 (特許文献 12)、特開 2004— 17599 7号公報 (特許文献 13)を参照)することによって、耐ラジカル性を向上させている。
[0008] し力しながらラジカルスカベンジャーは低分子量のものが大半であり、イオン交換膜 力ものブリードアウトや溶出などの問題があった。また、イオン性基としてホスホン酸を 有するイオン交換樹脂からなるイオン交換膜は、イオン伝導性が低 、と 、う問題があ つた o
[0009] 以上のように、燃料電池に使用された際のイオン伝導性および耐久性を良好に両 立させることが可能な高分子固体電解質膜は得られていないのが実情である。
特許文献 1：特開平 6— 93114号公報
特許文献 2 :米国特許出願公開第 2002Z0091225号明細書
特許文献 3：国際公開第 2003Z095509号明細書
特許文献 4:国際公開第 2004Z033534号明細書
特許文献 5：特表 2004 - 509224号公報 特許文献 6：特開 2004 - 149779号公報
特許文献 7：特開 2003— 183526号公報
特許文献 8：特開 2003 - 201403号公報
特許文献 9：特開 2003— 151346号公報
特許文献 10 :特開 2004— 047396号公報
特許文献 11：特開 2003 - 238678号公報
特許文献 12：特開 2003 - 282096号公報
特許文献 13 :特開 2004— 175997号公報
非特許文献 1 :ジャーナル'ォブ 'メンブラン'サイエンス (Journal of Membrane Science) (オランダ） 1993年、 83卷、 P. 211— 220
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、優れたイオン伝導性および耐久性を与えるスルホン酸基含有ポ リマー、該スルホン酸基含有ポリマーを含有する高分子電解質膜、榭脂組成物、該 高分子電解質膜を用いた高分子電解質膜 Z電極接合体、燃料電池を得ることにあ る。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、分子鎖内に下記の化学式 1、
[化 1]
(化学式 1 )
Figure imgf000006_0001
(化学式 1において、 Xは水素または 1価のカチオン種、 Yはスルホン基またはケトン 基、 nは 2以上の任意の整数を示す。 )
で示される構成成分を含有するスルホン酸基含有ポリマーに関する。
[0012] 上記のスルホン酸基含有ポリマーは、下記の化学式 2、
[化 2]
Figure imgf000007_0001
(化学式 2 )
(化学式 2において、 nは 2以上の任意の整数を示す。 )
で示される構成成分をさらに含有することが好まし 、。
[0013] 上記のスルホン酸基含有ポリマーにおけるスルホン酸基含有量は、 0. 3〜5. Ome qZgの範囲内であることが好まし 、。
[0014] 上記のスルホン酸基含有ポリマーは、下記の化学式 3、
[化 3]
Figure imgf000007_0002
(化学式 3 )
(化学式 3において、 nは 0以上の任意の整数を示す。 )
で表される末端ジヒドロキシィ匕合物であって、 nの異なる複数の成分力もなり、かつ、 平均組成が 1 <η≤ 10の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することに より得られることが好ましい。
[0015] 本発明はまた、下記の化学式 4〜7、
[化 4]
学式 4 )
(化学式 5 )
Figure imgf000007_0003
(化学式 4〜7において、 Xは— S ( = 0) —基または C ( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1
2
価の陽イオンを、 z z z z5はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを、 Z 、 Z6はそれぞれ独立して、 O原子、 S原子、— C (CH ) —基、— C (CF ) —基、— C
3 2 3 2
H—基、シクロへキシノレ基のいずれかを表す。）
2
で表される構造を必須の繰り返し単位として有する、スルホン酸基含有ポリマーに関 する。
[0016] 本発明においては、化学式 4〜7中の Ar1および Ar2が、下記の化学式 8〜11、
[化 5]
Figure imgf000008_0001
で表される構造力 選ばれる 1種以上の基であることが好ましい。
[0017] 本発明においては、
Figure imgf000008_0002
Z5がいずれも O原子であることが 好ましい。
[0018] 本発明においては、化学式 4〜7中の Z3および Z6がいずれも S原子であることが好 ましい。
[0019] 本発明においては、化学式 4〜7中の Xが一 S ( = 0) —基であることが好ましい。
2
[0020] 本発明においては、化学式 4〜7中の Ar1および Ar2が、下記の化学式 10および化 学式 11、
[化 6]
Figure imgf000008_0003
で表される構造力 選ばれる 1種以上の基であることが好ましい。
本発明にお 、ては、上記の化学式 4〜7で表される構造を必須の繰り返し単位とし て有するスルホン酸基含有ポリマー力 下記の数式 1〜3、
[数 o o o 1]
+ n 4 + n 5 ) ≤ 1 . 0 (数式 1 ) 0 . 7 (数式 2 )
Figure imgf000009_0001
0 . 9 5 (数式 3 )
(数式中、 nl〜n4は、スルホン酸基含有ポリマー分子中の化学式 4〜7で表される繰 り返し単位のそれぞれのモル％を表し、 n5はスルホン酸基含有ポリマー分子中のそ の他の繰り返し単位のモル％を表す。 )
を満たすことが好ましい。
[0022] 本発明はまた、下記の化学式 12、
[化 7] V一一く一一 3
Figure imgf000009_0002
(化学式 1 2 )
(化学式 12において、 Xは— S ( = 0) —基または C ( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1価
2
の陽イオンを、 z z および z3はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを表 す。 Ar1は 2価の有機基を、 Ar2、 Ar3および Ar4はイオン性基を含まない 2価の有機基 を、 Ar5は 3価の有機基を、それぞれ表す。 n、 m、 oはそれぞれ 1以上の正の数を表 す。 []内で囲まれた部分は最小の繰り返し単位を表し、各繰り返し単位はランダムに 結合していても、同一の繰り返し単位が連続して結合していてもよい。 )
で表される構造を有するスルホン酸基含有ポリマーに関する。
[0023] 本発明はまた、下記の化学式 13、
Figure imgf000010_0001
(ィ匕学式 13において、 Xは一 S( = 0)2—基または C( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1価 の陽イオンを、 z5、 Z および Z7はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを表 す。 Ar6は下記の化学式 14〜16、
[化 9]
(化学式 15)
Figure imgf000011_0001
(化学式 1 6 ) で表される構造のいずれかを、 Ar7は下記の化学式 17〜24、
[化 10]
(化学式 18) (化学式 20 )
(化学式 22 )
Figure imgf000011_0002
H2 -ί (化学式 23) (化学式 24)
(ィ匕学式 17および化学式 18において p'は 2〜50の整数を表す。）
で表される構造の 、ずれかを、 Ar8は下記の化学式 8〜 11、
[化 11] 0
Figure imgf000011_0003
(化学式 1 0) (化学式 1 1 ) で表される構造のいずれかを、 Ar9は 3価の有機基を、それぞれ表す。 n'、 n"、 m，、 m"は 1以上の整数をそれぞれ表し、 o'、 o"は、 o'および o"のいずれ力もが 0になる ことはない 0以上の整数をそれぞれ表す。 []内で囲まれた部分は最小の繰り返し単 位を表し、各繰り返し単位はランダムに結合していても、同一の繰り返し単位が連続 して結合していてもよい。 )
で表される構造を有する、スルホン酸基含有ポリマーに関する。
[0024] 本発明においては、化学式 13中の Ar7が下記の化学式 17〜20、
[化 12]
Figure imgf000012_0001
の!、ずれかで表される構造であることが好まし!/、。
[0025] 本発明においては、化学式 13中の Ar7が下記の化学式 19または 20、
[化 13]
Figure imgf000012_0002
(化学式 19) (化学式 20 ) で表される構造であることが好ま 、。
[0026] 本発明にお 、ては、化学式 13中の Ar9がフエ-ル基であることが好まし 、。
[0027] 本発明にお 、ては、化学式 13中の Z7が O原子であることが好ま 、。
[0028] 本発明においては、化学式 13中の n'、 n"、 m，、 m，，、 o'、 o"が下記の数式 4〜7、
[数 2]
0. 0 5≤ (n ' + n") / (n ' + n" +m' +m") ≤ 0. 8 (数式 4 )
0. 0 0 1≤ ( o ' + o ") / (n ' +n" +m' +m" + o ' + o") ≤ 0. 1 (数式 5 ) 0. 0 1 ≤ (n ' /n") ≤ 1 0 0 (数式 6 )
0. 0 1 ≤ (m' /m") ≤ 1 0 0 (数式 7 ) を満たすことが好ましい。
[0029] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいては、ガラス転移温度が 130°C〜270 °Cの範囲内にあることが好ましい。 [0030] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいては、ガラス転移温度が 130°C〜220
°Cの範囲内にあることがより好ましい。
[0031] 本発明はまた、上記の化学式 1で表される構成成分を含有するスルホン酸基含有 ポリマーを得るための方法であって、スルホン酸基含有ポリマー力 下記の化学式 3
[化 14]
Figure imgf000013_0001
(化学式 3 )
(化学式 3において、 nは 2以上の任意の整数を表す。 )
で表される化合物をモノマー成分の少なくとも 1種として使用し、芳香族求核置換反 応による重合で得られる、スルホン酸基含有ポリマーの製造方法に関する。
[0032] 本発明はまた、上記のスルホン酸基含有ポリマーを含有する榭脂組成物に関する
[0033] 上記の榭脂組成物においては、スルホン酸基含有ポリマーの含有量が 50〜： LOO 質量％であることが好まし!/、。
[0034] 本発明はまた、上記の榭脂組成物を含有する高分子電解質膜に関する。
[0035] 本発明はまた、上記のスルホン酸基含有ポリマーを含有する高分子電解質膜に関 する。
[0036] 本発明はまた、上記の高分子電解質膜の製造方法であって、スルホン酸基含有ポ リマーと溶剤とを含有する溶液を、キャスト厚が 10〜 1500 mの範囲となるようにキ ャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程と、を含む、高分子電解質膜の 製造方法に関する。
[0037] 本発明はまた、上記の高分子電解質膜を用いた高分子電解質膜 Z電極接合体に 関する。
[0038] 本発明はまた、上記の高分子電解質膜 Z電極接合体を用いた、燃料電池に関す る。
[0039] 本発明はまた、メタノールを燃料として使用する上記の燃料電池に関する。
[0040] 本発明はまた、上記のスルホン酸基含有ポリマーを電極触媒層に用いた、高分子 電解質膜 Z電極接合体、さらに該高分子電解質膜 Z電極接合体を用いた燃料電池 に関する。
本発明はまた、下記の化学式 4〜7、
[化 15]
Figure imgf000014_0001
(ィ匕学式 4〜7において、 Xは一 S( = 0) —基または C( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1
2
価の陽イオンを、 z z z z5はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを、 Z 、 Z6はそれぞれ独立して、 O原子、 S原子、— C(CH ) —基、— C(CF ) —基、— C
3 2 3 2
H—基、シクロへキシノレ基のいずれかを表す。）
2
で表される構造を必須の繰り返し単位として有するスルホン酸基含有ポリマーであつ て、下記の数式 1, 8および 9、
[数 3]
0. 9≤ 〔n l +n 2 +n 4) / (n l +n 2 + n 3 +n 4 + n 5) (数式 1) 0. 05≤ (η 1 +η 2) 1 +η 2 + η 3 +η 4) ≤ 0. 5 (数式 8) 0. 05≤ (η 2 +π 4)
Figure imgf000014_0002
1 +η 2 + η 3 +η 4) ≤ 0. 9 5 (数式 9)
(数式中、 nl〜n4は、スルホン酸基含有ポリマー分子中の化学式 4〜7で表される繰 り返し単位のそれぞれのモル％を表し、 n5はスルホン酸基含有ポリマー分子中のそ の他の繰り返し単位のモル％を表す。 )
を満たすスルホン酸基含有ポリマーを含有し、ダイレクトメタノール燃料電池に用いら れる、高分子電解質膜に関する。
本発明はまた、下記の化学式 4〜7、
[化 16]
)
Figure imgf000015_0001
(ィ匕学式 4〜7において、 Xは一 S( = 0) —基または C( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1
2
価の陽イオンを、 z z z z5はそれぞれ独立して oまたは s原子のいずれかを、 z3
、 Z6はそれぞれ独立して、 O原子、 S原子、— C(CH ) —基、— C(CF ) —基、— C
3 2 3 2
H—基、シクロへキシノレ基のいずれかを表す。）
2
で表される構造を必須の繰り返し単位として有するスルホン酸基含有ポリマーであつ て、下記の数式 1、 10および 11、
画
0. 9≤ (n l +n 2 + n 3十 n 4) / (n l + ti 2 + n 3 + n 4十 n 5) . 0 (数式 1 ) 0. 3≤ (n 1 +n 2) / (n 1 + n 2 + n 3 + n 4 ) ≤ 0. 7 (数式 1 0)
0. 0 1≤ (n 2 +n 4) / (n l +n 2 +n 3 +n 4) ≤ 0. 25 (数式 1 1 )
(数式中、 nl〜n4は、スルホン酸基含有ポリマー分子中の化学式 4〜7で表される繰 り返し単位のそれぞれのモル％を表し、 n5はスルホン酸基含有ポリマー分子中のそ の他の繰り返し単位のモル％を表す。 )
を満たすスルホン酸基含有ポリマーを含有し、水素を燃料とする固体高分子形燃料 電池に用いられる、高分子電解質膜に関する。 本発明はまた、下記の化学式 13、 [化 17]
Figure imgf000017_0001
(化学式 1 3 )
(ィ匕学式 13において、 Xは一 S ( = 0) —基または C ( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1価
2
の陽イオンを、 z5、 z6、および z7はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを表 す。 Ar6は下記の化学式 14〜16、
[化 18]
Figure imgf000018_0001
(ィ匕学式 17およびィ匕学式 18において p'は 2〜50の整数を表す。 )
で表される構造のレ、ずれかを、 Ar8は下記の化学式 8〜11、
[化 20]
Figure imgf000019_0001
で表される構造のいずれかを、 Ar9は 3価の有機基を、それぞれ表す。 n'、 n"、 m，、 m"は 1以上の整数をそれぞれ表し、 o'、 o"は、 o'および o"のいずれ力もが 0になる ことはない 0以上の整数をそれぞれ表す。 []内で囲まれた部分は最小の繰り返し単 位を表し、各繰り返し単位はランダムに結合していても、同一の繰り返し単位が連続 して結合していてもよい。 )
で表される構造を有するスルホン酸基含有ポリマーであって、化学式 13中の n' +n" +m， +m" + o， +o"が下記の数式 5、 12および 13、
[数 5]
0. 00 1≤ (o ' 十 0 ") / (n ' +n" 十 m' +m" + o ' + o ") ≤ 0. 1 (数式 5) 0. 0 5≤ (n ' +n" + o ') / (n ' +n" +m' +m" +□ ' + o "} ≤0. 5 (数式 1 2 ) 0. 0 5≤ (n" +m") / (η' + n" +m' +m") ≤ 0. 9 5 (数式 1 3) を満たすスルホン酸基含有ポリマーを含有し、ダイレクトメタノール燃料電池に用いら れる、高分子電解質膜に関する。
本発明はまた、下記の化学式 13、
[化 21]
Figure imgf000020_0001
(化学式 13において、 Xは一 S( = 0) —基または C( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1価
2
の陽イオンを、 z z および z7はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを表 す。 Ar6は下記の化学式 14〜16、
[化 22]
(化学式 15 )
Figure imgf000021_0001
(化学式 1 6) で表される構造のいずれかを、 Ar7は下記の化学式 17〜24、
[化 23]
(化学式 18 ) (化学式 20)
(化学式 22)
Figure imgf000021_0002
(化学式 23} (化学式 24)
(ィ匕学式 17およびィ匕学式 18において p'は 2〜50の整数を表す。 )
で表される構造のレヽずれかを、 Ar8は下記の化学式 8〜11、
[化 24] (化学式 9)
Figure imgf000021_0003
(化学式 10) (化学式 1 1 ) で表される構造のいずれかを、 Ar9は 3価の有機基を、それぞれ表す。 n'、 n"、 m，、 m"は 1以上の整数をそれぞれ表し、 o'、 o"は、 o'および o"のいずれ力もが 0になる ことはない 0以上の整数をそれぞれ表す。 []内で囲まれた部分は最小の繰り返し単 位を表し、各繰り返し単位はランダムに結合していても、同一の繰り返し単位が連続 して結合していてもよい。 )
で表される構造を有するスルホン酸基含有ポリマーであって、化学式 13中の n' +n" +m， +m" + o， +o"が下記の数式 5、 14および 15、
[数 6]
0. 00 1≤ (ο ' + o") / (n ' +n" +m' +m" + o ' + o") ≤ 0. 1 (数式 5 ) 0. 3≤ (n ' +n" + o ') / (n ' + n" +m' +m" + o ' + o ") ≤ 0. 7 (数式 1 4 ) 0. 0 1≤ (n" +m") / (n ' + n" +m' +m") ≤ 0. 2 5 (数式 1 5) を満たすスルホン酸基含有ポリマーを含有し、水素を燃料とする固体高分子形燃料 電池に用いられる、高分子電解質膜に関する。
[0045] 本発明はまた、上記のダイレクトメタノール燃料電池に用いられる高分子電解質膜 の製造方法、および、上記の水素を燃料とする固体高分子形燃料電池に用いられる 高分子電解質膜の製造方法であって、スルホン酸基含有ポリマーと溶剤とを含有す る溶液を、キャスト厚が 10〜1500/ζπιの範囲となるようにキャストする工程と、キャス トした溶液を乾燥させる工程と、を含む、高分子電解質膜の製造方法に関する。
[0046] 本発明はまた、上記のダイレクトメタノール燃料電池に用いられる高分子電解質膜 または上記の水素を燃料とする固体高分子形燃料電池に用いられる高分子電解質 膜を用いた高分子電解質膜 Ζ電極接合体に関する。
[0047] 本発明はまた、該高分子電解質膜 Ζ電極接合体を用いた燃料電池に関する。
[0048] 本発明はまた、メタノールを燃料として使用する該燃料電池に関する。
発明の効果
[0049] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、燃料電池等に使用される高分子電解質に 対し、イオン伝導性および耐久性にぉ 、て際立った性能を与え得る高分子材料であ る。該スルホン酸基含有ポリマーを用いることにより、イオン伝導性および耐久性に優 れる高分子電解質膜、および該高分子電解質膜を用いた高分子電解質膜 Ζ電極接 合体、燃料電池を得ることが可能となる。 図面の簡単な説明
[図 1]実施例 1Aにおいて得られたスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合 物からなるフィルムの1 HNMR ^ベクトル、および該スペクトル力 帰属される構造式 を示す図である。
[図 2]実施例 2Aにおいて得られたスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合 物からなるフィルムの1 HNMR ^ベクトル、および該スペクトル力 帰属される構造式 を示す図である。
[図 3]本発明における実施例 1Bで合成したポリマーにっき、 VARIAN社製 GEMIN I 200を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した1 H— NMRスぺ タトルを示す図である。
[図 4]本発明における実施例 2Bで合成したポリマーにっき、 VARIAN社製 GEMIN I 200を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した1 H— NMRスぺ タトルを示す図である。
[図 5]本発明における実施例 3Bで合成したポリマーにっき、 VARIAN社製 GEMIN I 200を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した1 H— NMRスぺ タトルを示す図である。
[図 6]本発明における実施例 4Bで合成したポリマーにっき、 VARIAN社製 GEMIN I 200を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した1 H— NMRスぺ タトルを示す図である。
[図 7]本発明における実施例 1Bで得られた高分子電解質膜の、 Rheogel E— 400 0 (東機産業株式会社製)を用いて測定した動的粘弾性特性を示す図である。
[図 8]本発明における実施例 2Cで合成したポリマーにっき、 VARIAN社製 GEMIN I 200を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した1 H— NMRスぺ タトルを示す図である。
[図 9]本発明における実施例 3Cで合成したポリマーにっき、 VARIAN社製 GEMIN I 200を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した1 H— NMRスぺ タトルを示す図である。
発明を実施するための最良の形態 本発明は、芳香環上にスルホン酸基を導入した特定のスルホン酸基含有ポリマー に関し、イオン伝導性、耐熱性、加工性、寸法安定性および耐久性に優れ、特にィ オン伝導膜として有用な高分子電解質膜に関する。本発明のスルホン酸基含有ポリ マーは、分子鎖内に下記の化学式 1、
[化 25]
(化学式 1 )
Figure imgf000024_0001
(ここで、 Yはスルホン基またはケトン基、 Xは水素または 1価のカチオン種、 nは 2以 上の任意の整数を表す）
で表される構造単位を含有する。
[0052] 化学式 1中、 Xにおける 1価のカチオン種としては、ナトリウム、カリウム等の 1価の金 属塩、アンモニゥム塩などの有機塩基ィ匕合物との塩等が挙げられる。上記化学式 1 の構造は、 3, 3，一ジスルホー 4, 4，ージハロゲン化ジフエ-ルスルホン、 3, 3，ージ スルホー 4, 4'ージハロゲン化べンゾフエノンまたはそれらの誘導体と、末端ヒドロキ シル基含有フエ-レンエーテルオリゴマー力も芳香族求核置換反応により形成される ことができる。ここで、フエ-レンエーテルオリゴマー力も構成される構造部分におい ては、上記化学式 1における nが 2以上の任意の整数で表される。本発明のスルホン 酸基含有ポリマーは、化学式 1で表される構造単位として、 nが特定の単一の数から なる単一の構造単位のみを含んでいても良ぐまた、 nが異なる複数の数である複数 の構造単位を含んでいても良い。また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学 式 1で表される構造単位、すなわち nが 2以上の整数である構造単位を含んで ヽれば 良ぐ化学式 1で示される構造における n=0や n= lの場合に相当するジフエニルェ 一テルユニットゃジフエノキシベンゼンユニットを別途含んで 、ても構わな 、。
[0053] 本発明に係るスルホン酸基含有ポリマーの分子鎖中に十分量のスルホン酸基を有 効に含有させるため、化学式 1で表される構造単位は、平均組成として nが 10以下と されることが好ましい。なお本明細書における平均組成とは、 nが異なる複数の結合 数である場合の数平均結合数を意味し、 NMR等により決定できる。 [0054] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、ポリマー鎖中に上記化学式 1の構造を含 む力 上記化学式 1で表される構造のみ力 なっていても良ぐまた上記化学式 1で 表される構造の構造単位以外の構成成分として、たとえば芳香族ジヒドロキシィ匕合物 や芳香族ジハロゲンィ匕化合物の 1種以上を共重合体の形で有しても良 、。 V、ずれの 場合も、上記化学式 1で表される構造単位がスルホン酸基含有ポリマーの中に存在 すること〖こよって、該化合物のイオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性が 良好となる。本発明においては、 nが 2以上の整数である上記化学式 1の構造単位を 含有させることにより、スルホン酸基含有ポリマーの分子鎖の柔軟性を向上させ、特 に燃料電池用途における高分子電解質膜 Z電極接合体作製時の加工性に優れる という特性を発現させるとともに、高分子電解質膜と電極との接合性を向上させ高分 子電解質膜 Z電極接合体の耐久性を向上させることができるため、スルホン酸基含 有ポリマー中には、上記化学式 1で表される構造単位が 10質量％以上含まれること が好ましぐ 20質量％以上含まれることがさらに好ましい。
[0055] 上述のように、本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいては、ポリマー鎖中に上 記化学式 1で表される構造単位が含まれて 、ることが重要であるので、上記化学式 1 の構造を導入する方法については特に制限されることはない。一般的な方法として は、上記化学式 1を与えうるスルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有する、 4, 4'ージハロゲン化べンゾフエノンおよび Zまたは 4, 4'ージハロゲン化ジフエ-ルス ルホンと末端ヒドロキシル基含有フエ-レンエーテルオリゴマーとをモノマー成分の少 なくとも一部として使用する芳香族求核置換反応で合成することができる。
[0056] スルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有する 4, 4'ージハロゲン化べンゾフ ェノンおよび Zまたは 4, 4'ージハロゲン化ジフエ-ルスルホンの具体例としては、 3, 3' ジスルホー 4, 4，ージクロロジフエニルスルホン、 3, 3' ジスルホー 4, 4，ージ フノレォロジフエ-ノレスノレホン、 3, 3'—ジスノレホ一 4, 4，一ジクロロべンゾフエノン、 3, 3，一ジスルホー 4, 4'ージフルォロベンゾフヱノン、およびそれらのスルホン酸基が 1 価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。 1価カチオン種としては、ナトリウム 、カリウムや他の金属種や各種アミン類等が挙げられるが、これらに制限される訳で はない。 [0057] また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、上記化学式 1で表される構造とともに 、下記化学式 2、
[化 26]
Figure imgf000026_0001
(化学式 2 )
(化学式 2において、 nは 2以上の任意の整数で示される。）
で表される構造単位をさらに含んで 、ることが好まし 、。
[0058] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式 2で示される構造単位として、 nが特 定の単一の数力もなる単一の構造単位のみを含んでいても良ぐまた、 nが異なる複 数の数である複数の構造単位を含んで!/、ても良!、。
[0059] 化学式 2で表される構造単位にぉ 、てフエ-レンエーテルオリゴマーが占める割合 は、化学式 1で表される構造単位と比べてさらに大きいため、本発明のスルホン酸基 含有ポリマーが化学式 2で表される構造単位を含有する場合、該化合物の分子鎖に より良好な柔軟性が付与されるという効果が発現される。なお、本発明のスルホン酸 基含有ポリマーが上記化学式 1およびィヒ学式 2で表される構造単位をともに含む場 合は、該スルホン酸基含有ポリマーの全構造単位中に、化学式 1で表される構造単 位と化学式 2で表される構造単位との合計が 40質量％以上含有されて 、れば、柔軟 性に優れるスルホン酸基含有ポリマーが得られる点で好ましぐ 60質量％以上であ ればさらに好ましい。
[0060] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーにお ヽて上記化学式 2で示される構造単位を 導入する方法については特に制限されることはない。一般的な方法としては、上記化 学式 2で示される構造単位を与え得る 2, 6—ジハロゲンィ匕べンゾ-トリルと末端ヒドロ キシル基含有フエ-レンエーテルオリゴマーとをモノマー成分の少なくとも一部として 使用する芳香族求核置換反応で合成する方法等が挙げられる。
[0061] 2, 6—ジハロゲン化べンゾ-トリルの例としては、 2, 6—ジクロロべンゾ-トリル、 2,
6—ジフルォ口べンゾ-トリル、等を挙げることができる。
[0062] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーを得るための芳香族求核置換反応において、 上記化学式 1および 2で示される構造単位を与えることができる上記の末端ヒドロキシ ル基含有フエ-レンエーテルオリゴマーとしては、たとえば下記の化学式 3、
[化 27]
Figure imgf000027_0001
(化学式 3 )
(化学式 3にお 、て、 nは 2以上の任意の整数を表す)。
で表されるオリゴマーが使用され得る。
[0063] 化学式 3で表される末端ヒドロキシル基含有フエ-レンエーテルオリゴマーとしては 、 nが単一の数である単一の成分を使用しても良ぐ nの数が異なる複数の成分の混 合物を使用しても良い。 nの数が異なる複数の成分を含んでいる場合には、化学式 3 で表される末端ヒドロキシル基含有フエ-レンエーテルオリゴマーの平均組成力 1 <n≤ 10の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することが好ましい。ま た、より好ましくは平均組成が 2≤n≤ 10の範囲にあるものをモノマー成分の一部とし て使用することが好ましい。平均組成としての nが 1以下であると、得られるポリマーの ガラス転移温度が高くなり、燃料電池用材料としての加工性が低下する傾向にあり、 平均組成としての nが 10より大き 、と、ガラス転移温度が低くなり燃料電池材料として 使用する際の耐熱性が不十分となる傾向が現れるためである。なお、化学式 3で表さ れる末端ヒドロキシル基含有フエ-レンエーテルオリゴマーが nの異なる複数の成分 を含んでいる場合、該オリゴマーの平均組成は NMR等により決定でき、また、 nの異 なる成分の存在率は GPC等により決定することができる。
[0064] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーを得るための芳香族求核置換反応にぉ ヽては 、化学式 1および 2で表される構造以外の構造を与えるためのモノマー成分として、 活性ィ匕ジフルォロ芳香族化合物ゃジクロ口芳香族化合物を使用することができる。具 体的には、たとえば、デカフルォロビフエ-ル、デカフルォロジフエ-ルエーテル、デ カフノレォロベンゾフエノン、 2, 4ージクロ口べンゾニトリル、 2, 4 ジフノレオ口べンゾニ トリル、 4, 4'ージクロ口ベンゾフヱノン、 4, 4'ージクロ口ジフヱニルスルホン、 4, 4' ジフルォ口べンゾフエノン、 4, 4，ージフルォロジフエ-ルスルホン、等の化合物が例 示されるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香 族ジハロゲン化化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシァノ化合物等も使用する ことができる。また、これらの化合物は単独で使用しても 2種以上の混合物として使用 しても良い。
また、化学式 1およびィ匕学式 2で示される構造以外の構造を与えるためのモノマー 成分としては、芳香族ジオール成分も使用できる。具体的には、たとえば、 4, 4'—ビ フエノール、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホン、 1, 1 ビス（4 ヒドロキシフエ- ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ノレ )メタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 3, 3 ビス（4 ヒドロキシフエ- ル）ペンタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、ビス（4 —ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル)メタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチル フエ-ル）メタン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシフエ -ル）ジフエ-ルメタン、 9, 9—ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 9 , 9—ビス（ 3—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（3—フエ-ル一 4—ヒド ロキシフエ-ル）フルオレン、 2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロ パン、ハイドロキノン、レゾルシン、 1, 4ージヒドロキシナフタレン、 1, 8 ジヒドロキシ ナフタレン、 1, 5 ジヒドロキシナフタレン、 1, 6 ジヒドロキシナフタレン、 1, 7 ジヒ ドロキシナフタレン、 2, 6 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシナフタレン、ビ ス（4—ヒドロキシフエ-ル）ケトン、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4—ヒ ドロキシフエ-ル）チォエーテル、ビス（4 ヒドロキシフエノキシ） 1, 4 ベンゼン、 ビス（4ーヒドロキシフエノキシ） 1, 3 ベンゼン、等が挙げられる力 この他にも芳 香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができ る各種芳香族ジオールを使用することができる。また、これらの芳香族ジオールには 、メチル基、ハロゲン、シァノ基、スルホン酸基およびその塩ィ匕合物などの置換基が 結合していても良い。置換基の種類は特に限定されることはなぐ芳香環あたり 0〜2 個であることが好ましい。さらに、芳香族ジオールと同様の反応が可能な、ジフエ二ル チォエーテル 4, 4'ージチオール等も使用することができる。これら芳香族ジォー ル等は、単独で使用しても 2種以上の混合物として使用しても良い。 [0066] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーの重合においては、ハロゲン化芳香族ヒドロキ シ化合物を反応性モノマー成分として加え、重合することもできる。この際に用いるハ ロゲン化芳香族ヒドロキシィ匕合物も特に制限されることはないが、 4ーヒドロキシ 4 ' —クロ口べンゾフエノン、 4—ヒドロキシ一 4'—フルォ口べンゾフエノン、 4ーヒドロキシ —4，一クロロジフエ-ノレスノレホン、 4—ヒドロキシ一 4，一フノレォロジフエ-ノレスノレホン、 4—クロ口一 4， - (p ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホン、 4—フルォロ一 4， - ( p ヒドロキシフエ-ル）ベンゾフエノン、等を例として挙げることができる。これらは、単 独で使用しても 2種以上の混合物として使用しても良 ヽ。
[0067] このほか、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーの分子鎖中、すなわちポリマ 一の主鎖、側鎖、末端基として、熱および Zまたは光により架橋する成分を含有して いても良い。熱架橋性成分としては、エチレン基、ェチュル基、ェチ-レン基などの 反応性不飽和結合含有基等が例示されるが、これらに限定されることはなぐ熱によ る反応でポリマー鎖間に新たな結合を形成しうるものであればょ 、。光架橋性成分と しては、ベンゾフエノン基、 aージケトン基、ァシロイン基、ァシロインエーテル基、ベ ンジルアルキルケタール基、ァセトフエノン基、多核キノン類、チォキサントン基、ァシ ルフォスフィン基、エチレン性不飽和基等の官能基を挙げることができる。中でも、ベ ンゾフエノン基等の光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やェチル 基等の炭化水素基を有する芳香族基であってラジカルと反応することのできる基との 組み合わせが好ましい。エチレン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフエノン類、 aージケトン類、ァシロイン類、ァシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類 、ァセトフエノン類、多核キノン類、チォキサントン類、ァシルフォスフィン類等の光重 合開始剤をカ卩えておくことが好まし 、。
[0068] 末端に架橋性基を導入する場合、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの重合の際 に、架橋性基を含有する末端構造を与える一官能性末端封鎖剤を加えることで該架 橋性基を導入することができる。一官能性末端封鎖剤の例としては、具体的には 3— フノレオ口プロペン、 3 フノレオロー 1—プロピン、 4 フノレオロー 1—ブテン、 4 フノレ オロー 1ーブチン、 3 フノレォロシクロへキセン、 4ーフノレオロスチレン、 3 フノレオ口 スチレン、 2 フノレオロスチレン、 4ーフノレオ口ェチニノレベンゼン、 3 フノレオ口ェチニ ノレベンゼン、 α—フルオロー 4—ェチュルトルエン、 4—フルォロスチルベン、 4— (フ ェ-ノレエチュル）フノレオ口ベンゼン、 3— (フエ-ノレェチュル）フノレオ口ベンゼン、 3— クロ口プロペン、 3 クロロー 1 プロピン、 4 クロロー 1ーブテン、 4 クロロー 1ーブ チン、 3 クロロシクロへキセン、 4 クロロスチレン、 3 クロロスチレン、 2 クロロス チレン、 4—クロ口ェチニノレベンゼン、 3—クロ口ェチニノレベンゼン、 a—クロ口一 4— ェチ-ノレトノレェン、 4—クロロスチノレベン、 4— (フエ-ノレェチ-ノレ)クロ口ベンゼン、 3 — (フエ-ノレェチュル）クロ口ベンゼン、 3 ヒドロキシプロペン、 3 ヒドロキシ一 1—プ 口ピン、 4ーヒドロキシ 1ーブテン、 4ーヒドロキシ 1ーブチン、 4ーヒドロキシスチレ ン、 3 ヒドロキシスチレン、 2 ヒドロキシスチレン、 4ーヒドロキシェチニノレベンゼン、 3—ェチニノレフエノーノレ、 4 ェチニノレべンジノレアノレコーノレ、 4ーヒドロキシスチノレべ ン、 4— (フエ-ルェチュル）フエノール、 3— (フエ-ルェチュル）フエノール、 4—クロ 口べンゾフエノン、 4—フルォロベンゾフエノン、 4—ヒドロキシベンゾフエノン、 4—メチ ルフエノール、 3 メチルフエノール、 2 メチルフエノール、 4 ェチルフエノール、 3 ェチルフエノール、 4 プロピルフエノール、 4 ブチルフエノール、 4 ペンチルフ ェノール， 4—ベンジルフエノール等が挙げられる。これらの末端封鎖剤は、単独で 使用してもよいが 2種以上を混合して使用してもよい。
また、架橋性基含有モノマーの具体例としては、 1ーブテン 3, 4 ジオール、 3, 5 ジヒドロキシスチレン、 3, 5 ジヒドロキシスチルベン、 1ーブチン 3, 4 ジォー ル、 1—ブテン— 3, 4 ジオール、 2, 4 へキサジイン— 1 , 6 ジオール、 2 ェチ -ルヒドロキノン、 2— (フエ-ルェチュル）ヒドロキノン、 5 ェチ-ルレゾルシン、 2— ブテン 1, 4ージオール、 4, 4'ージヒドロキシスチルベン、 1, 4ーブチンジオール、 1, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）アセチレン、 1 , 2 ビス（3 ヒドロキシフエ-ル） アセチレン、 3, 3—ジフルォロプロペン、 3, 3—ジフルォロプロピン、 3, 3, 3—トリフ ルォロプロピン、 3, 4 ジフルオロー 1ーブテン、 1, 4ージフルオロー 2 ブテン、 3, 4ージフルオロー 1ーブチン、 1, 4ージフルオロー 2 ブチン、 1, 6 ジフルオロー 2 , 4一へキサジイン、 3, 4 ジフルォロスチレン、 2, 6 ジフルォロスチレン、 2, 5— ジフルォロェチニルベンゼン、 3, 5—ジフルォロェチニルベンゼン、 a , α—ジフル オロー 4ーェチニノレトノレェン、 α , α , α—トリフノレオロー 4ーェチニノレトノレェン、 2, 4 ージフルォロスチルベン、 4, 4'ージフルォロスチルベン、 1, 2 ビス（4 フルオロフ ェ -ル）アセチレン、 3, 4—ジフルォロ（フエ-ルェチュル）ベンゼン、 3, 3—ジクロロ プロペン、 3, 3 ジクロロプロピン、 3, 3, 3 トリクロ口プロピン、 3, 4 ジクロロ一 1 —ブテン、 1, 4 ジクロロ一 2 ブテン、 3, 4 ジクロロ一 1—ブチン、 1, 4 ジクロロ —2 ブチン、 3, 4 ジクロロスチレン、 2, 6 ジクロロスチレン、 2, 4 ジフノレォロシ ナミック酸、 2, 5 ジクロロェチニルベンゼン、 3, 5 ジクロロェチニルベンゼン、 α , α—ジクロロー 4ーェチニノレトノレェン、 α , α , α—トリクロロー 4ーェチニノレトノレェン 、 2, 4ージクロロスチノレベン、 4, 4'ージクロロスチノレベン、 1, 2 ビス（4 クロ口フエ -ル）アセチレン、 3, 4—ジクロロ（フエ-ルェチュル）ベンゼン、 4, 4 '—ジヒドロキシ ベンゾフエノン、 4, 4'ージクロ口べンゾフエノン、 4, 4'ージフルォロベンゾフエノン、 4 —クロ口べンゾフエノン、 4 フルォロベンゾフエノン、 4 ヒドロキシベンゾフエノン 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン 、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）メタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 3, 3 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ペンタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチ ルフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）メタン、ビス（4 —ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル）メタン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）フエ-ル メタン、 4 ベンジルレゾルシン、 2, 5 ジメチルレゾルシン、 4 ェチルレゾルシン、 等が挙げられる。これらの架橋性基含有モノマーを本発明のポリアリーレンエーテル 系化合物の重合の際に加えることで、分子鎖内部に架橋性基を導入することができ る。
本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、下記化学式 4〜7、
[化 28] 学式 4 )
(化学式 5 )
Figure imgf000032_0001
(化学式 4〜7において、 Xは— S ( = 0) —基または C ( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1
2
価の陽イオンを、 z z z z5はそれぞれ独立して oまたは s原子のいずれかを、 z3
、 Z6はそれぞれ独立して、 O原子、 S原子、— C (CH ) —基、— C (CF ) —基、— C
3 2 3 2
H—基、シクロへキシノレ基のいずれかを表す。）
2
で表される全ての構造を必須の繰り返し単位として有することを特徴とするスルホン 酸基含有ポリマーである。
[0071] 化学式 4〜7で表される繰り返し単位は、それぞれランダムに結合していてもよいし 、同じ繰り返し単位が連続して結合していてもよい。また、その場合、全ての種類の繰 り返し単位が連続して結合して 、てもよ 、し、一部の種類のみが連続して結合して ヽ てもよい。
[0072] Xは— S ( = 0) —基または C ( = 0)—基を表すが、—S ( = 0) —基であると、溶媒
2 2
への溶解性が高まるため好ましい。また、—c( = o)—基であると、ポリマーに光架 橋性を付与することが可能になるため好まし 、。
[0073] Yは Hまたは 1価の陽イオンを表す力 燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合 には、 Yは Hであることが好ましい。また、溶解、成型、製膜などの加工においては、 Yが Hであるよりも 1価の陽イオンであるほうが、スルホン酸基の熱安定性が高まるた め好ましい。 1価の陽イオンとしては、 Na、 K、 Liなどのアルカリ金属イオンや、アンモ -ゥムイオン、第四級ァミン塩などが例として挙げることができ、 Na、 K、 Liなどのアル カリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸 、過塩素酸などの強酸またはその水溶液でポリマーを処理することによって、スルホ ン酸基に変換することができる。スルホン酸基を有するポリマーは高 、イオン伝導性 を示し、プロトン交換榭脂や、プロトン交換膜として用いることができる。中でもプロトン 交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いることができ、本発明のポリマ 一を用いると優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。
[0074] 化学式 4〜7中、 7 Z2、 z Z5はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを表 す。 z z z Z5がいずれも O原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、 重合における着色などが起こりにくいため好ましい。 O原子よりも S原子であるほうが、 耐酸ィ匕性が高くなる。 —基
Figure imgf000033_0001
、 一 C (CF ) 一基、 CH—基、シクロへキシル基のいずれかを表す。中でも O原子
3 2 2
、 S原子、 C (CH ) —基、 一 C (CF ) —基、シクロへキシル基であることが好ましく
3 2 3 2
、 O原子および S原子がより好ましい。
[0075] 化学式 4〜7中、 〜 ち、少なくとも Z3および Z6がいずれも S原子であることが 耐酸ィ匕性の面で好ましぐさらに Z2および Z5が S原子であるとより好ましい。全て S原 子であると、さらに好ましい。
[0076] 化学式 6およびィ匕学式 7における Ar1および Ar2は、電子吸引性基を有する芳香族 基であることが好ましい。電子吸引性基の例としては、スルホン基、カルボニル基、ス ルホ-ル基、ホスフィン基、シァノ基、トリフルォロメチル基などのパーフルォロアルキ ル基、ニトロ基、ハロゲン基などが挙げられ、シァノ基、スルホン基、カルボ-ル基が 好ましい。さらに、 Ar1および Ar2は下記化学式 8〜11、
[化 29]
(化学式 9 )
Figure imgf000033_0002
で表される構造力 選ばれる一種以上の基であることが好まし、。化学式 8の構造で あると、溶媒への溶解性が高まるため好ましい。また、化学式 9の構造であると、ポリ マーに光架橋性を付与することが可能になるため好ましい。また、化学式 10または 1 1の構造であると、ポリマーの膨潤性が小さくなるため好ましい。化学式 8〜： L1の中で も、化学式 10または 11の構造が好ましぐ化学式 11の構造が最も好ましい。
[0077] 化学式 4〜7で表される構造を必須の繰り返し単位として有する本発明のスルホン 酸基含有ポリマーを用いることにより、膨潤性が小さぐ物理耐久性および電極触媒 層等との接合性に優れる高分子電解質膜が得られる。
[0078] 分子中における、化学式 4〜7でそれぞれ表される繰り返し構造、およびその他の 繰り返し構造のモル比は、数式 1〜3、
[数 7]
0. 9≤ (n l +n 2 +n 3 + n 4) / (n l +n 2 + n 3 +n 4 + n 5) ≤ 1. 0 (数式 1 ) 0. 05≤ (n l +n 2) / (n l +n 2 + n 3 + n ) ≤ 0. 7 (数式 2 )
0. 0 1≤ (η 2 +η 4) / ( η 1 + η 2 + η 3 + η 4 ) ≤ 0. 9 5 (数式 3 )
(数式中、 nl〜n4は、スルホン酸基含有ポリマー分子中の化学式 4〜7で表される繰 り返し単位のそれぞれのモル％を表し、 η5はスルホン酸基含有ポリマー分子中のそ の他の繰り返し単位のモル％を表す。 )
を満たすことが好ましい。上記のその他の繰り返し構造は、特に限定されるものでは ないが、たとえば、ホスホン酸基やリン酸基などを含むようなものであると、耐酸化性 が向上して好ましい。また、メチル基などのアルキル基や、ァリル基、ェチュル基、マ レイミド基などの架橋性を有する基を含むものであると、ポリマーに架橋性を付与して 高分子電解質膜の耐久性や強度などを向上させることができるため好ましい。
[0079] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおける化学式 4〜7で表される繰り返し単位 の、全繰り返し単位に対する割合の好ましい範囲は数式 1で表される。（nl+n2+n 3+n4)Z(nl+n2+n3+n4+n5)は、 0.9〜1.0の範囲にあることが好ましぐ 0 .95-1.0の範囲であること力 Sより好ましく、 0.96〜： L 0の範囲であること力 Sさらに 好ましい。化学式 4〜7で表される構造以外のその他の繰り返し単位を含む場合、そ の他の繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して 0.001-0.04の範囲であ ることがより好まし!/、。
[0080] 化学式 4〜7で表される繰り返し単位における、スルホン酸基を含む繰り返し単位の 好ましい範囲は数式 2で表される、（nl+n2)Z(nl+n2+n3+n4)は、 0.05〜0 . ϋ ο ο 7の範囲であることが好ましい。（nl+n2)Z(nl+n2+n3+n4)は、 0.05よりも ο ο 9
低いと充く一一 55分なイオン伝導性を得ることが困難である傾向があり、 0.7よりも高いと膨潤
一- 性が著しく大きくなつたり、水溶性になったりして、高分子電解質膜としての使用が困 難になる傾向がある。
[0081] 化学式 4〜7で表される繰り返し単位における、化学式 5および化学式 7で表される 構造について、その合計の割合の好ましい範囲は数式 3で表される。 (n2+n4)/( nl+n2+n3+n4)は、 0.01〜0.95の範囲であることが好ましい。 (n2+n4)/(n 1+η2+η3+η4)は、 0.01よりも小さいと、充分な改善効果を得ることが困難である 傾向があり、 0.95よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなる傾向がある。
[0082] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、イオン交換榭脂や、イオン交換膜、吸湿榭 脂、吸湿膜、透湿膜、電解膜などに用いることができ、特にイオン交換膜として機能 する高分子電解質膜として用いることが好ましい。さらに、本発明のスルホン酸基含 有ポリマーを用いた高分子電解質膜は、スルホン酸基をスルホン酸型にすることでプ 口トン交換膜として用いることができ、燃料電池用プロトン交換膜に特に適している。 また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、イオン交換膜などを、電極、触媒と接 合する際に、接着剤として用いることにも適している。
[0083] 本発明の高分子電解質膜を、燃料としてメタノール水溶液を直接用いるダイレクトメ タノール燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、化学式 4〜7で表される 構造が、下記数式 1、 8および 9、
[数 8]
+ η 2 + + n 4 ) ノ (η 1 + η 2 + η 3 + n 4 + n 5 ) ≤ 1 (数式 1) 1 + η 2 (n l +n 2 + n 3 + n 4) ≤ 0. 5 (数式 S) 2十 η 4 (η 1 +η 2 + η 3 +η 4) ≤ 0. 9 δ (数式 9)
(上記式中、 nl〜n4は、スルホン酸基含有ポリマー分子中の化学式 4〜7で表される 繰り返し構造のそれぞれのモル％を表し、 n5はスルホン酸基含有ポリマー分子中の その他の繰り返し構造のモル％を表す。 )
を満たして 、ることが好まし!/、。
数式 1において、 (nl+n2+n3+n4)/(nl+n2+n3+n4+n5)は、 0.9〜1. 0の範囲にあること力 S好ましく、 0.95〜： L 0の範囲であること力 Sより好ましく、 0.96〜 1.0の範囲であることがさらに好ましい。化学式 4〜7で表される構造以外のその他 の繰り返し単位を含む場合は、その他の繰り返し単位の割合が全繰り返し単位に対 して 0.001-0.04の範囲であることがより好ましい。
[0085] 数式 8において、（nl+n2)Z(nl+n2+n3+n4)は 0.05〜0.5の範囲であるこ と力 子ましい。（nl+n2)/(nl+n2+n3+n4)力 0.05よりも/ J、さいと充分なプロ トン伝導性が得られ難ぐ燃料電池の出力が低くなり易い傾向がある。 (nl+n2)/( nl+n2+n3+n4)力 0.5よりも大きいとメタノールが膜を透過する量が大きくなり すぎて燃料電池の出力が低下し易 、傾向がある。（nl +n2) / (nl+n2+n3+n4 )のより好ましい範囲は 0.07〜0.4である。また、燃料として用いるメタノール水溶液 の濃度が低 、場合には（nl +n2) / (nl+n2+n3+n4)が大き!/、ほう力 プロトン 伝導性が大きくなるため、燃料電池の出力が高くなる。一方、高濃度のメタノール水 溶液を用いる場合には、（nl +n2) / (nl+n2+n3+n4)が小さ ヽほう力 メタノー ルの透過に伴う出力の低下を抑制することができ、燃料電池の出力を大きくすること ができる。
[0086] 数式 9において、（n2+n4)Z(nl+n2+n3+n4)は 0.05〜0.95の範囲である ことが好ましい。 （n2+n4)Z(nl+n2+n3+n4)力 0.05より小さいと、電極や触 媒とイオン交換膜とを接合する際に、接合不良が起き易くなる傾向があり、 0.95より 大きいと膨潤性が大きくなり易い傾向がある。（n2+n4)Z(nl+n2+n3+n4)の、 より好ましい範囲は 0.2〜0.8の範囲である。（nl+n2)Z(nl+n2+n3+n4)が 0.2よりも小さい場合には、（n2+n4)Z(nl+n2+n3+n4)は 0.4〜0.8の範囲 であることが好ましい。また、（nl+n2)Z(nl+n2+n3+n4)の値力 .2よりも大き い場合には、（n2+n4)Z(nl+n2+n3+n4)は 0.1〜0.5の範囲であることが好 ましい。
[0087] 本発明の高分子電解質膜を、燃料として水素を用いる燃料電池のプロトン交換膜と して用いる場合には、下記数式 1、 10および 11、
[数 9] 0- 9≤ (n l +n 2 + n 3 + n 4) / (n l +n 2 +n 3 +n 4 + n 5) ≤ 1. 0 (数式 1 ) 0. 3≤ (n l +n 2) （η 1 +η 2 + η 3 + π 4) ≤ 0. 7 (数式 1 0 )
0. 0 1≤ (n 2 + n 4) / (n l +n 2 + n 3 + n 4) ≤0. 25 (数式 1 1 )
(数式中、 nl〜n4は、スルホン酸基含有ポリマー分子中の化学式 4〜7で表される繰 り返し単位のそれぞれのモル％を表し、 η5はスルホン酸基含有ポリマー分子中のそ の他の繰り返し単位のモル％を表す。 )
を満たして 、ることが好まし!/、。
[0088] 数式 1において、（nl+n2+n3+n4)Z(nl+n2+n3+n4+n5)は、 0.9〜1.
0の範囲にあること力 S好ましく、 0.95〜： L 0の範囲であること力 Sより好ましく、 0.96〜 1.0の範囲であることがさらに好ましい。化学式 4〜7で表される構造以外のその他 の繰り返し単位を含む場合、その他の繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対し て 0.001〜0.04の範囲であることがより好ましい。
[0089] 数式 10において、（nl+n2)Z(nl+n2+n3+n4)は 0.3〜0.7の範囲であるこ とが好ましい。（nl+n2)Z(nl+n2+n3+n4)力 SO.3よりも小さいと充分なプロトン 伝導性が得られ難ぐ燃料電池の出力が低くなり易い傾向がある。 (nl+n2)/(nl +n2+n3+n4)が、 0.7よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなりすぎて破損や出力 低下などが起き易くなる傾向がある。 (nl+n2) / (nl+n2+n3+n4)のより好まし い範囲は 0.35〜0.7であり、さらに好ましくは 0.4〜0.5の範囲である。
[0090] 数式 11において、（n2+n4)Z(nl+n2+n3+n4)は 0.01〜0.25の範囲であ ること力 子ましい。（n2+n4)/(nl+n2+n3+n4)力 0.01より/ J、さいと電極や虫 媒とプロトン交換膜を接合する際に、接合不良が起き易くなる傾向があり、 0.25より 大きいと膨潤性が大きくなり過ぎる傾向がある。（n2+n4)Z(nl+n2+n3+n4)の 、より好ましい範囲は 0.1〜0.2の範囲である。
[0091] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーを含有する高分子電解質膜は、電極や触媒を 接合して高分子電解質膜 Z電極接合体とすることができる。また、本発明の高分子 電解質膜、またはそれ以外の膜に対して、電極や触媒との接着剤として、本発明の スルホン酸基含有ポリマーを用いることができる。本発明のスルホン酸基含有ポリマ 一を接着剤として用いる場合には、化学式 4および 5における Yが Hであって、スルホ ン酸基が酸型であることが好まし 、。スルホン酸基が陽イオンと塩を形成して 、る状 態で用いる場合には、接合後、酸処理によってスルホン酸基を酸型にすることもでき る。
[0092] 本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーにお 、て、好まし 、構造の具体例である 化学式 25A〜25BJを以下に示す力 本発明の範囲は、これらに限定されるものでは ない。
[0093] [化 30]
Figure imgf000039_0001
Η)
1)
J ) Κ)
L)
M)
Figure imgf000040_0001
(化学式 25N)
§^0094
Figure imgf000041_0001
(化学式 2 5U)
§^0095 V)
W) X) Y) Z ) A)
Figure imgf000042_0001
(化学式 25 AB)
00096
Figure imgf000043_0001
(化学式 2 5 A I )
300974
Figure imgf000044_0001
(化学式 25 AP)
§¾a009 Q) R) S) T) U) V)
Figure imgf000045_0001
(化学式 25 AW)
§¾s009
Figure imgf000046_0001
(化学式 25 BC)
ー 〔〕〔
Figure imgf000047_0001
M0101
Figure imgf000048_0001
(化学式 2 5 B j )
[0103] ィ匕学式 25A〜25BJの中でち、ィ匕学式 25A、 25C、 25E、 25J、 25M、 25N、 25BE 、 25BF力 プロトン伝導性と耐膨潤性に優れるため好ましぐ化学式 25A、 25C、 25 Eがさら一く 51に好ましぐ化学式 25Aが最も好ましい。また、化学式 25BCで表される構造
||くく (
であると、ポリマーの耐酸ィ匕性が向上するため好ましい。また、化学式 25BDで表さ れる構造であると m + P、 ) ) oポリマーが架橋性を有するため、物理特性や耐久性を高めること
\ \ +
ができる。
\十 +
[0104] 上記化学式 25A〜25BJにおいて、 n、 m、 o、 p、 qは下記数式 16〜18、
[数 10]
0 V n +m+ ο -ί- ρ -(- q j ≤ 1 , 0 (数式 1 S ) 0 m+ ο + ρ ) O , 7 (数式 1 7 ) 0 m + ο + ρ ) ≤ 0. 9 5 (数式 1 8 ) を満たすことが好ましい。
[0105] 数式 16において、（n+m+o+p)/(n+m+o+p + q)は、 0.9〜1.0の範囲で あることが好ましい。（n+m+o+p)/(n+m+o+p + q)は、 0.95〜： L 0の範囲 であることがより好ましぐ 0.96-1.0の範囲であることがさらに好ましい。 qが 0でな い場合には、（q)/(n+m+o+p + q)が 0.001-0.04の範囲であることがより好 ましい。
[0106] 数式 17において、（n+m)Z(n+m+o+p)は、 0.05〜0.7の範囲であることが 好ましい。（n+m)Z(n+m+o+p)力 0.05よりも低いと充分なプロトン伝導性を 得ることが困難である傾向がある。（n+m)Z(n+m+o+p)力 0.7よりも高いと、 膨潤性が著しく大きくなつたり、水溶性になったりして、高分子電解質膜としての使用 が困難になる傾向がある。
[0107] 数式 18において、（m+p)Z(n+m+o+p)は、 0.01〜0.95の範囲であること が好ましい。（m+p)Z(n+m+o+p)が 0.01よりも小さいと、充分な改善効果を得 ることが困難である傾向があり、 0.95よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなり易い傾向 がある。
[0108] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、化学式 5および 7で表される繰り返 し構造が、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなつたりすることや、 ガラス転移温度が低下することによって、高分子電解質膜 z電極接合体を作製する 際の加工性が向上するとともに、高分子電解質膜 Z電極接合体において電極との接 合性が高まり、物理的な耐久性が向上することなどの効果をもたらしている。また、化 学式 4および 6で表される繰り返し構造は、ポリマー全体の膨潤性を小さくしたり、メタ 一
ノール透過性を小さくしたりする効果をもたらしている。
[0109] 本発明の高分子電解質膜を、燃料としてメタノール水溶液を直接用いるダイレクトメ タノール燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式 16、 19および 2 0、
[数 11]
ο十 (n+m十 o + p + q) ≤ 1. 0 (数式 1 6) n+m) / + m + o + p ) ¾ ϋ . 5 (数式 1 9) m + p) Z + m+ ο + ρ) ≤0. 95 (数式 20) を満たして 、ることが好まし!/、。
[0110] 数式 16において、（n+m+o+p)/(n+m+o+p + q)は、 0. 9〜1.0の範囲で あることが好ましい。（n+m+o+p)/(n+m+o+p + q)は、 0. 95〜： L 0の範囲 であることがより好ましぐ 0. 96-1.0の範囲であることがさらに好ましい。 qが 0でな い場合には、（q)/(n+m+o+p + q)が 0.001-0.04の範囲であることがより好 ましい。
[0111] 数式 19において、（n+m)Z(n+m+o+p)は、 0.05〜0. 5の範囲であることが 好ましい。（n+m)Z(n+m+o+p)力 0.05よりも小さいと充分なイオン伝導性が 得られず燃料電池の出力が低くなり易い傾向がある。（n+m)Z(n+m+o+p)力 0. 5よりも大きいとメタノールが膜を透過する量が大きくなりすぎて燃料電池の出力が 低下し易い傾向がある。（n+m)/(n+m+o+p)のより好ましい範囲は 0.07-0. 4である。また、燃料として用いるメタノール水溶液の濃度が低い場合には (n+m)Z (n+m+o+p)が大きいほうが、プロトン伝導性が大きくなるため、燃料電池の出力 が高くなる。一方、高濃度のメタノール水溶液を用いる場合には (n+m)Z(n+m+ o+p)が小さいほうが、メタノールの透過に伴う出力の低下を抑制することができ、燃 料電池の出力を大きくすることができる。
[0112] 数式 20において、（m+p)/(n+m+o+p)の値は 0.05〜0. 95の範囲であるこ とが好ましい。（m+p)/(n+m+o+p)力 0.05より小さいと電極や触媒とイオン 交換膜を接合する際に、接合不良が起き易い傾向があり、 0. 95より大きいと膨潤性 が大きくなり過ぎる傾向がある。（m+p)Z(n+m+o+p)のより好ましい範囲は 0. 2 〜0. 8の範囲である。（n+m)/(n+m+o+p)の値が 0. 25よりも小さい場合には 、（m+p)/(n+m+o+p)は 0.4〜0.8の範囲であることが好ましい。また (n+m) Z(n+m+o+p)の値が 0. 25よりも大きい場合には、（m+p)Z(n+m+o+p)は 0. 1〜0. 5の範囲であることが好ましい。
[0113] 本発明の高分子電解質膜を、燃料として水素を用いる固体高分子形燃料電池の プロトン交換膜として用いる場合には、下記数式 16、 21および 22、
[数 12]
0 9 s (n +m+ 0 + p ) / (n +m+ o + p 1. 0 (数式 1 6 ) 0 ύ≥ ι η + rn ) / t η + m + ο + ρ ) ≤ D . 7 (数式 2 1 ) 0 0 1≤ (m十 ) / (ri +m+ u + p) ≤ 0
Figure imgf000051_0001
(数式 22) を満たして 、ることが好まし!/、。
[0114] 数式 16において、（n+m+o+p)Z(n+m+o+p + q)は、 0. 9〜1.0の範囲で あることが好ましい。（n+m+o+p)/(n+m+o+p + q)は、 0. 95〜： L 0の範囲 であることがより好ましぐ 0. 96-1.0の範囲であることがさらに好ましい。 qが 0でな い場合には、（q)/(n+m+o+p + q)が 0.001-0.04の範囲であることがより好 ましい。
[0115] 数式 21において、（n+m)/(n+m+o+p)は、 0. 3〜0. 7の範囲であることが好 ましい。（n+m)Z(n+m+o+p)力 0. 3よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得 られず燃料電池の出力が低くなり易い傾向がある。（n+m)Z(n+m+o+p)力 0 . 7よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなりすぎて破損や出力低下などが起き易い傾 向がある。（n+m)/(n+m+o+p)のより好ましい範囲は 0. 35-0. 7であり、より 好ましくは 0.4〜0. 5の範囲である。
[0116] 数式 22において、（m+p)Z(n+m+o+p)の値は 0.01〜0. 25の範囲であるこ とが好ましい。（m+p)Z(n+m+o+p)力 0.01より小さいと電極や触媒とプロトン 交換膜を接合する際に、接合不良が起き易い傾向があり、 0. 25より大きいと膨潤性 が大きくなり過ぎる傾向がある。（m+p)Z(n+m+o+p)の、より好ましい範囲は 0. 1〜0. 2の範囲である。 [0117] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、化学式 26〜29、
Figure imgf000052_0001
.10 . 3 —10
— Ar— (化学 ：式式 22 8 )
Figure imgf000052_0002
(化学式 2 9 ) で表される化合物を必須成分として含むモノマーの混合物から芳香族求核置換反応 により重合することができる。
[0118] ィ匕学式 26〜 29にお ヽて、 Xは一 S ( = O) —基または C ( = O) —基を、 Yは Hまた
2
は 1価の陽イオンを、 Z7および Ζωは、それぞれ独立して C1原子、 F原子、 I原子、 Br 原子、ニトロ基のいずれかを、 Z8および Z11は、それぞれ独立して OH基、 SH基、一 O -NH-C ( = 0)— R基、— S— NH— C ( = 0)—R基のいずれかを [Rは芳香族ま たは脂肪族の炭化水素基を表す。 ]、 Z9は、 O原子、 S原子、— C (CH ) —基、一 C (
3 2
CF ) 一基、—CH—基、シクロへキシル基のいずれかを、 Ar3は分子中に、スルホン
3 2 2
基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シァノ基、トリフルォロメチル基など のパーフルォロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香 族基を表す。
[0119] 化学式 26で表される化合物の具体例としては、 3, 3 '—ジスルホー 4, 4，ージクロ口 ジフエ-ルスルホン、 3, 3，一ジスルホ一 4, 4，一ジフルォロジフエ-ルスルホン、 3， 3，一ジスルホー 4, 4'ージクロロジフエ二ルケトン、 3， 3'—ジスルホー 4, 4'ージフル ォロジフエニノレスノレホン、 3, 3，一ジスノレホブチノレー 4, 4，ージクロロジフエニノレスノレ ホン、 3, 3，一ジスルホブチルー 4, 4'ージフルォロジフエニルスルホン、 3, 3，一ジス ルホブチルー 4, 4，ージクロ口ジフヱ二ルケトン、 3， 3，一ジスルホブチルー 4, 4' 一 ジフルォロジフエ-ルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が 1価陽イオン種との塩 になったもの等が挙げられる。 1価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金 属種ゃ各種アミン類等でも良ぐこれらに制限されるわけではない。化学式 26で表さ れる化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、 3, 3'—ジス ルホン酸ナトリウム—4, 4，ージクロロジフエ-ルスルホン、 3, 3，—ジスルホン酸ナトリ ゥム—4, 4'ージフルォロジフエ-ルスルホン、 3, 3，—ジスルホン酸ナトリウム—4, 4 ，ージクロロジフエ-ルケトン、 3, 3，一ジスルホン酸ナトリウム—4, 4'ージフルォロジ フエニルスルホン、 3, 3，—ジスルホン酸ナトリウム— 4, 4'—ジフルォロジフエ-ルケ トン、 3, 3，一ジスルホン酸カリウム 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホン、 3, 3'—ジス ルホン酸カリウム 4, 4'ージフルォロジフエ-ルスルホン、 3, 3 '—ジスルホン酸力リウ ム 4, 4'ージクロロジフエ-ルケトン、 3, 3，一ジスルホン酸カリウム 4, 4'ージフルォロ ジフエ-ルスルホン、 3, 3，—ジスルホン酸カリウム 4, 4'ージフルォロジフエ-ルケト ンなどを挙げることができる。
[0120] 化学式 27で表される化合物の具体例としては 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル） プロノ ン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）メタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）へ キサフノレオ口プロパン、 4, 4，ーチォビスベンゼンチオール、 4, 4，一ォキシビスベン ゼンチオール、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）スルフイド、 4, 4'ージヒドロキシジフエ- ルエーテル、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサンなどを挙げることが でき、 4, 4，ーチォビスベンゼンチオール、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）スルフイド、 1 , 1 -ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサンが好まし!/、。
[0121] 化学式 27で表される構造のモノマー力 ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する 破壊しに《なったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって、高分子電 解質膜 Z電極接合体を作製する際の加工性が向上するとともに、高分子電解質膜 Z電極接合体において電極との接合性が高まり、物理的な耐久性が向上することな どの効果をもたらしている。
[0122] 化学式 28で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核 置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙 げることができる。具体例としては、 2, 6—ジクロロべンゾ-トリル、 2, 4—ジクロロべ ンゾニトリル、 2, 6—ジフルォ口べンゾニトリル、 2, 4—ジフルォ口べンゾニトリル、 4, 4，一ジクロロジフエニルスルホン、 4, 4，一ジフルォロジフエニルスルホン、 4, 4，一ジ フルォロベンゾフエノン、 4, 4，ージクロ口べンゾフエノン、デカフルォロビフエ-ル等 が挙げられるがこれらに制限されることなぐ芳香族求核置換反応に活性のある他の 芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシァノ化合物なども使用 することができる。
[0123] 化学式 29で表される化合物の例としては、 4, 4'ービフエノール、 4、 4'ージメルカ プトビフエノールなどを挙げることができ、 4, 4'ービフエノールが好ましい。
[0124] 上述の芳香族求核置換反応において、化学式 26〜29で表される化合物とともに 他の各種活性ィ匕ジハロゲン芳香族化合物ゃジニトロ芳香族化合物、ビスフエノール 化合物、ビスチォフエノールイ匕合物をモノマーとして併用することもできる。
[0125] その他のビスフエノール化合物またはビスチォフエノール化合物の例としては、 9, 9 —ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフ ェ -ル）フルオレン、 4, 4'—ビフエノール、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スルホン、 1, 1 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 3, 3 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ペンタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジ メチルフエ-ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）メタン、ビス (4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル)メタン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）フエ- ルメタン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、 ビス（4ーヒドロキシフエニル）ケトン、 1, 4 ベンゼンジチオール、 1, 3 ベンゼンジ チオール、フ ノールフタレイン等力 挙げられる力 この他にも芳香族求核置換反 応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジ オールまたは各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定さ れるものではない。
[0126] 本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する 場合、化学式 26〜29で表される構造の化合物と、必要に応じて他の活性化ジハロ ゲン芳香族化合物ゃジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類または芳香族ジチ オール類を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることが できる。モノマー中の、反応性のハロゲン基またはニトロ基と、反応性のヒドロキシ基 およびチオール基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合 度を調整することができる力 0. 8〜1. 2であることが好ましぐ 0. 9〜1. 1の範囲で あることがより好ましぐ 0. 95〜： L 05の範囲であることが好ましぐ 1であると高重合 度のポリマーを得ることができるため最も好まし 、。
[0127] 重合は、 0〜350°Cの温度範囲で行なうことができる力 50〜250°Cの範囲である ことが好ましい。 0°Cより低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、 350°Cよ り高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行 なうこともできるが、溶媒中で行なうことが好ましい。使用できる溶媒としては、 N—メ チルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジ メチルスルホキシド、ジフエ-ルスルホン、スルホランなどを挙げることができる力 こ れらに限定されることはなぐ芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用で きるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも 2種以上の混合物として使用 されても良い。
[0128] 塩基性ィ匕合物としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸力 リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類 や芳香族ジメルカプトィ匕合物を活性なフエノキシド構造になしうるものであれば、これ らに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフエノールイ匕合物およ びビスチォフエノール化合物の総和に対して 100モル％以上の量を用いると良好に 重合することができ、好ましくはビスフエノールイ匕合物またはビスチォフエノールイ匕合 物の総和に対して 105〜125モル％の範囲である。ビスフエノール化合物またはビス チオフヱノールイ匕合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので 好ましくない。
[0129] また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフエノール化合物ま たはビスチォフエノール化合物を、イソシァネートイ匕合物と反応させて力ルバモイル 化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物ゃジニトロ芳香族化合物とを直接反応 させることちでさる。
[0130] 芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際 は、重合溶媒とは関係なぐトルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系 外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブな どの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行なう場合、得 られるポリマー濃度として 5〜50重量％の範囲となるようにモノマーを仕込むことが好 ましい。 5重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、 50重 量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難に なる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要 に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液 を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿 させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によ つて取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
[0131] 本発明はまた、下記の化学式 12、
[化 41]
Figure imgf000056_0001
(化学式 1 2 )
(化学式 12において、 Xは— S ( = 0) 2—基または C ( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1価 の陽イオンを、 z z および z3はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを表 す。 Ar1は 2価の有機基を、 Ar2、 Ar3および Ar4はイオン性基を含まない 2価の有機基 を、 Ar5は 3価の有機基を、それぞれ表す。 n、 m、 oはそれぞれ 1以上の正の数を表 す。 []内で囲まれた部分は最小の繰り返し単位を表し、各繰り返し単位はランダムに 結合していても、同一の繰り返し単位が連続して結合していてもよい。 )
で表される構造を有するスルホン酸基含有ポリマーに関する。
[0132] 化学式 12において、 Xは— S ( = 0) —基であるとポリマーやモノマーの溶解性が
2
高まるため、重合やカ卩ェがしやすく好ましい。また、 Xが— c( = o)基であると、ポリマ 一に光架橋性を付与することが可能となり、機械特性や耐久性の向上につながるた め好ましい。 z z および z3がいずれも o原子であると、モノマーのコストや毒性が 高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。 O原子よりも S原子 であるほうが、耐酸ィ匕性が高くなる。 [0133] 化学式 12において、 Yが H (プロトン)であると、プロトン交換榭脂ゃプロトン交換膜 として適している。 Yは Hまたは 1価の陽イオンを表す力 1価の陽イオンとしては、例 えば Na、 K、 Liなどのアルカリ金属イオンや、アンモ-ゥムイオン、第四アンモ-ゥム 塩などが挙げられる。 1価の陽イオンが Na、 K、 Liなどのアルカリ金属イオンであると 、スルホン酸基の熱安定性が高まり、製膜、溶解、成形などの加工プロセスにおいて 高温で処理することができ、ポリマーの加工性を高めることができる。アルカリ金属塩 となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸またはその水溶液で ポリマーを処理することによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸 基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換榭脂や、プロトン交換 膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電 解質として用いることができ、本発明のポリマーを用いると優れた性能を有する燃料 電池を得ることができる。
[0134] 化学式 12における Ar2は、イオン性基を含まず電子吸引性基を有する芳香族基で あることが好ましい。電子吸引性基の例としては、スルホン基、カルボニル基、スルホ -ル基、ホスフィン基、シァノ基、トリフルォロメチル基などのパーフルォロアルキル基 、ニトロ基、ハロゲン基などが挙げられ、シァノ基、スルホン基、カルボニル基が好まし い。さらに、 Ar1および Ar2は下記の化学式 8〜11、
[化 42]
(化学式 9 )
Figure imgf000057_0001
(化学式 1 0 ) (化学式 1 1 ) で表される構造力 選ばれる 1種以上の基であることが好ましい。化学式 8の構造で あると、溶媒への溶解性が高まるため好ましい。また、化学式 9の構造であると、ポリ マーに光架橋性を付与することが可能になるため好ましい。また、化学式 10または 1 1の構造であると、ポリマーの膨潤性が小さくなるため好ましい。化学式 8〜： L 1の中で も、化学式 10または 11の構造が好ましぐ化学式 11の構造が最も好ましい。 [0135] 化学式 12における Ar4は、下記化学式 8〜11、
[化 43]
(化学式 9 )
Figure imgf000058_0001
(化学式 1 0 ) (化学式 1 1 ) で表される構造、および下記化学式 30、
[化 44]
Figure imgf000058_0002
(化学式 3 0 ) で表される構造のいずれかであることが好ましぐこれらの範囲の中で複数の構造が 含まれていてもよい。
(化学式 30において、 Xは— S ( = 0) —基または C ( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1価
2
の陽イオンを、それぞれ表す。 )
[0136] 化学式 12における Ar1および Ar3は、イオン性基を含まず主として芳香族性の基か ら構成される公知の任意の 2価の基であればよいが、好ましい例として下記化学式 3 1A〜31N、
[化 45]
Figure imgf000059_0001
(化学式 31 N)
(ィ匕学式 31A〜31N中、 Rはメチル基を、 rは 0〜2の整数を、 sは 1以上の整数を、そ れぞれ表す。 )
で表される群より選ばれる 2価の芳香族基を挙げることができる。
rが 1または 2であるポリマーは高分子量のポリマーを得ることが困難な場合があるの で、 rは 0が好ましい。 Ar1および Ar3のより好ましい構造は、下記の化学式 14〜16お よび 32、
[化 46]
Figure imgf000059_0002
(化学式 32において、 Z4は O原子または S原子を、 pは 1以上の整数を、それぞれ表 す。）
で表される構造であり、これらの中で単一の構造でもよいし、複数の構造からなって いてもよい。ィ匕学式 32中、 pは 1〜50の整数であると好ましぐ 1〜20の整数であると より好ましい。また、化学式 32における Z4は S原子であるほうが好ましい。 nは 1である ことが好ましいが、 2〜20の整数であるとポリマーの軟ィ匕温度を低下させ、電極との 接合性を良好にすることができるため好まし 、。 Ar1および Ar3が複数の構造力もなる 場合には、化学式 14〜16で表される構造のいずれかと、化学式 32で表される構造 であることが好ましい。化学式 32で表される構造を導入することにより、ポリマーの軟 化温度が低下し、電極との接合性が良くなつたり、燃料電池の物理耐久性が向上し たりする利点がある。その場合、化学式 32で表される構造の割合は、 1〜99モル％ であることが好ましぐ 5〜80モル％の範囲であることがより好ましぐ 10〜75モル％ の範囲であることがさらに好ましい。
[0138] 化学式 12における Ar5は、イオン性基を有さない芳香族基であればよいが、下記化 学式 33、
[化 47]
Figure imgf000060_0001
(化学式 3 3 ) で表される構造であることが好ま 、。
[0139] 本発明において、化学式 12における n、 m、 oは、下記の数式 23および 24、
[数 13]
Figure imgf000060_0002
(数式 2 3 )
0 . 0 0 1≤ o / ( n + m + 0 ) ≤ 0 . 1 (数式 2 4 ) を満たすことが好ましい。 nZ (n+m)が 0. 05よりも小さいと、イオン伝導性が著しく 低下し、イオン交換膜やプロトン交換膜としての使用が困難になる傾向がある。 n/ ( n+m)が 0. 8よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、イオン交換膜やプロトン交換膜 の吸湿時における機械特性の低下や、水への溶解などの問題の原因となり易!、傾 向力 Sある。 n/ (n+m)は、 0. 3〜0. 7の範囲であること力 Sより好ましく、 0. 35〜0. 5 の範囲であることがさらに好ましい。
[0140] oZ (n+m+ o)が 0. 001よりも小さいと、安定ィ匕効果が充分に得られ難い傾向が あり、 0. 1よりも大きいと、イオン交換膜やプロトン交換膜のイオン伝導性が低下する ことや、ポリマー重合度が低下することなどの問題の原因となり易い傾向がある。 o/ (n+m+ o)力 SO. 005〜0. 05の範囲であること力 Sより好ましく、 0. 01〜0. 04の範 囲であることがさらに好ましい。
[0141] 本発明はまた、下記の化学式 13、
[化 48]
Figure imgf000062_0001
(ィ匕学式 13において、 Xは一 S ( = 0) —基または C ( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1価
2
の陽イオンを、 z5、 z および z7はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを表 す。 Ar6は下記の化学式 14〜16、
[化 49]
Figure imgf000063_0001
(ィ匕学式 17および化学式 18において p'は 2〜50の整数を表す。）
で表される構造の 、ずれかを、 Ar8は下記の化学式 8〜 11、
[化 51] (化学式 9 )
Figure imgf000064_0001
(化学式 1 0 ) (化学式 1 1 ) で表される構造のいずれかを、 Ar9は 3価の有機基を、それぞれ表す。 n'、 n"、 m，、 m"は 1以上の整数をそれぞれ表し、 o'、 o"は、 o'および o"のいずれ力もが 0になる ことはない 0以上の整数をそれぞれ表す。 []内で囲まれた部分は最小の繰り返し単 位を表し、各繰り返し単位はランダムに結合していても、同一の繰り返し単位が連続 して結合していてもよい。 )
で表される構造を有する、スルホン酸基含有ポリマーに関する。
[0142] 化学式 13において、 Xは— S ( = 0) 2—基であるとポリマーやモノマーの溶解性が 高まるため、重合やカ卩ェがしやすく好ましい。また、 Xが— c( = o)基であると、ポリマ 一に光架橋性を付与することが可能となり、機械特性や耐久性の向上につながるた め好ましい。 z z および z3がいずれも o原子であると、モノマーのコストや毒性が 高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。 O原子よりも S原子 であるほうが、耐酸ィ匕性が高くなる。
[0143] 化学式 13において、 Yが H (プロトン)であると、プロトン交換榭脂ゃプロトン交換膜 として適している。 Yは Hまたは 1価の陽イオンを表す力 1価の陽イオンとしては、例 えば Na、 K、 Liなどのアルカリ金属イオンや、アンモ-ゥムイオン、第四アンモ-ゥム 塩などが挙げられる。 1価の陽イオンが Na、 K、 Liなどのアルカリ金属イオンであると 、スルホン酸基の熱安定性が高まり、製膜、溶解、成形などの加工プロセスにおいて 高温で処理することができ、ポリマーの加工性を高めることができる。アルカリ金属塩 となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸またはその水溶液で ポリマーを処理することによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸 基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換榭脂や、プロトン交換 膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電 解質として用いることができ、本発明のポリマーを用いると優れた性能を有する燃料 電池を得ることができる。
[0144] 化学式 13における Ar8は、イオン性基を含まず電子吸引性基を有する芳香族基で あることが好ましい。電子吸引性基の例としては、スルホン基、カルボニル基、スルホ -ル基、ホスフィン基、シァノ基、トリフルォロメチル基などのパーフルォロアルキル基 、ニトロ基、ハロゲン基などが挙げられ、シァノ基、スルホン基、カルボニル基が好まし い。さらに、 Ar8は下記化学式 8〜11、
[化 52]
(化学式 9 )
Figure imgf000065_0001
で表される構造力 選ばれる 1種以上の基であることが好ましい。化学式 8の構造で あると、溶媒への溶解性が高まるため好ましい。また、化学式 9の構造であると、ポリ マーに光架橋性を付与することが可能になるため好ましい。また、化学式 10または 1 1の構造であると、ポリマーの膨潤性が小さくなるため好ましい。化学式 8〜： L 1の中で も、化学式 10または 11の構造が好ましぐ化学式 11の構造が最も好ましい。
[0145] 化学式 13における A /は、イオン性基を含まず主として芳香族性の基力も構成され る公知の任意の 2価の基であればよ!、が、好まし!/、例として下記化学式 34A〜34G で表される群より選ばれる 2価の芳香族基を挙げることができる。
[0146] [化 53]
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
(化学式 34F)
(ィ匕学式 34A〜34G中、 Rはメチル基を、 rは 0〜2の整数を、それぞれ表す。 ) rが 1または 2であるポリマーは高分子量のポリマーを得ることが困難な場合があるの で、 rは 0が好ましい。 Ar6のより好ましい構造は、下記化学式 14〜16、
[化 54]
Figure imgf000066_0003
で表される構造であり、これらの中で単一の構造でもよいし、複数の構造からなって いてもよい。中でも化学式 14または 15の構造がより好ましぐ化学式 14の構造がさら に好ましい。
化学式 13における Ar7は、イオン性基を含まず主として芳香族性の基から構成され る公知の任意の 2価の基であればよ!、が、好まし!/、例として下記化学式 35A〜35H
[化 55]
Figure imgf000067_0001
(化学式 35H)
(ィ匕学式 35A〜35H中、 Rはメチル基を、 rは 0〜2の整数を、 sは 1以上の整数を、そ れぞれ表す。 )
で表される群より選ばれる 2価の芳香族基を挙げることができる。
rが 1または 2であるポリマーは高分子量のポリマーを得ることが困難な場合があるの で、 rは 0が好ましい。 Ar7のより好ましい構造は、下記化学式 17〜24、
[化 56]
Figure imgf000067_0002
(化学式 17および化学式 18において p'は 2〜50の整数を表す。）
で表される構造であり、これらの中で単一の構造でもよいし、複数の構造からなって いてもよい。中でも下記化学式 17〜20の構造がより好ましぐ化学式 19または 20の 構造がさらに好ましい。
化学式 17または 18における p，は 2〜20の範囲にあることがより好ましぐ 2〜10の 範囲にあることがさらに好ま 、。 p，の異なる複数の種類の構造を含んで 、てもよ ヽ [0151] Ar7力 化学式 17〜18で表される構造力もなる群より選ばれる 1種以上の構造であ ることによって、ポリマーのガラス転移温度が低下することによって、高分子電解質膜 Z電極接合体を作製する際の加工性が向上するとともに、高分子電解質膜 Z電極 接合体において電極との接合性が高まり、物理的な耐久性が向上することなどの利 点がある。その場合、化学式 17〜20で表される構造の割合は、 Ar6、 Ar7、および Ar 9で表される構造の合計に対して、 1〜99モル％であることが好ましぐ 5〜80モル％ であることがより好ましぐ 10〜75モル％の範囲であることがさらに好ましい。
[0152] 化学式 13における Ar9は 3価の有機基を表すが、芳香族性の基であることが好まし ぐ下記の化学式 33、
Figure imgf000068_0001
(化学式 33) で表される構造であることが好まし 、。すなわち該 Ar9がフエニル基であることが好ま しい。
[0153] 化学式 13における Z7は、 O原子であることが好ましい。
[0154] 化学式 13における n'、 n，，、 m，、 m，，、 o，、 o"は下記の数式 4〜7、
[数 14]
0. 05≤ (η' +η") / (η ' + η" +m' +m") ≤ 0. 8 (数式 4)
0. 00 1≤ (ο ' + ο ") / (η' 十 η" +m' 十 m" 十 o ' + o ") ≤ 0. 1 (数式 5) 0. 0 1 ≤ (n ' /n") ≤ 1 00 (数式 6)
0. 0 1 ≤ (m' /m") ≤ 1 00 (数式 7) を満たすことが好ましい。
[0155] (η' +η")/(η' +n，，+m， +m，，）が 0.05よりも小さいと、イオン伝導性が著しく低 下し、イオン交換膜やプロトン交換膜としての使用が困難になる傾向がある。 (η' +η ")/(η' +n"+m， +m")が 0.8よりも大きいと、膨潤性が著しく増大し、イオン交換 膜やプロトン交換膜の吸湿時における機械特性の低下や、水への溶解などの問題 の原因となり易い傾向がある。（n，+n")Z(n，+n"+m，+m";H¾、0.3〜0.7の 範囲であることがより好ましぐ 0.35-0.5の範囲であることがさらに好ましい。 [0156] (ο' +ο") / (η' +n" +m' +m" +o' +o")が 0. 001よりも小さいと、安定化効果 が充分に得られ難い傾向があり、 0. 1よりも大きいと、イオン交換膜やプロトン交換膜 のイオン伝導性が低下することや、ポリマー重合度が低下することなどの問題の原因 となり易い傾向がある。（o，+o")Z(n，+n" +m' +m" + o，+o，，）力 0. 005〜0. 05の範囲であることがより好ましぐ 0. 01-0. 04の範囲であることがさらに好ましい
[0157] /11"ぉょび111，/111"は、それぞれ 0. 01〜100の範囲にあることが好ましぐ 0.
11〜10の範囲にあることがより好ましい。
[0158] 化学式 12または 13で表されるスルホン酸基含有ポリマーは、分子中に下記の化学 式 36、
[化 58]
Figure imgf000069_0001
で表される構造を有する。化学式 36で表される構造を有することによりラジカル耐久 性が向上し、たとえば燃料電池用の高分子電解質膜として用いた場合に優れた耐久 性が付与される。
[0159] 化学式 12または化学式 13で表される構造を有する本発明のスルホン酸基含有ポ リマーを用いることによって、イオン伝導性の低下や、添加成分のブリードアウト、溶 出等を起こすことなぐイオン伝導性、耐久性および加工性に優れる高分子電解質 膜を得ることができる。
[0160] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーを含有する高分子電解質膜は、電極や触媒を 接合して高分子電解質膜 Z電極接合体とすることができる。また、本発明の高分子 電解質膜以外の膜に対して、電極や触媒との接着剤として、本発明のスルホン酸基 含有ポリマーを用いることができる。本発明のスルホン酸基含有ポリマーを接着剤とし て用いる場合には、化学式 12および 13における Yが Hであって、スルホン酸基が酸 型であることが好ま 、。スルホン酸基が陽イオンと塩を形成して！/、る状態で用いる 場合には、接合後、酸処理によってスルホン酸基を酸型にすることもできる。 [0161] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、上記化学式 12または 13で表される構造に おいて、個々の繰り返し単位の配列の順序力 交互、ブロック、ランダムのいずれで あってもよい。ブロック共重合体であれば、イオン伝導性や吸水性が高くなる傾向を 示す。
[0162] 本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーにお 、て、好まし 、構造の具体例である 化学式 37A〜37BXを以下に示す力 本発明の範囲は、これらに限定されるもので はない。
[0163] [化 59]
s0
Figure imgf000071_0001
61
Figure imgf000072_0001
M0
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
(化学式 37V)
Figure imgf000076_0001
(化学式 37AB)
Figure imgf000077_0001
(化学式 37AH)
s
Figure imgf000078_0001
(化学式 37AN)
Ss017
Figure imgf000079_0001
(化学式 37AT)
奮〕〔〕0171
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
(化学式 37BF)
Figure imgf000082_0001
(化学式 37BL)
Figure imgf000083_0001
(化学式 37BR)
0175
Figure imgf000084_0001
[0177] ィ匕学式 37A〜37BXのうち、最も好ましい構造は、化学式 37A、 37E、 37Q、 37R 、 37W、 37X、 37BM、 37BNであり、次に好ましい構造はィ匕学式 371、 37K：、 37M 、 370、 37AU, 37AV, 37BA, 37BB、 37BG、 37BHであり、その次【こ好まし ヽ構 造はィ匕学式 37C、 37G、 37S, 37T、 37AC、 37AD、 37AI、 37AJ, 37BS, 37BT である。
[0178] 本発明の高分子電解質膜を、燃料としてメタノール水溶液を直接用いるダイレクトメ タノール燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式 5、 25および 26 を満たして 、ることが好まし!/、。
[0179] [数 15]
0. 0 0 1≤ (ο ' + o") / (n ' +n" +m' +m" + o ' + o ") ≤ 0. 1 (数式 5 ) 0, 0 5≤ (n ' 十 n" + o ') / (n ' +n" +m， 十 m" + o ' + o ") ≤ 0. 5 (数式 25) 0. 0 5≤ (n" +m") / (n ' + n " +m' +m") ≤ 0. 9 5 (数式 26 )
[0180] (ο' +ο")/(η' +n"+m' +m" +o'+o")が 0.001よりも小さいと、安定化効果 が充分に得られ難い傾向があり、 0. 1よりも大きいと、プロトン交換膜のプロトン伝導 性が低下することや、ポリマー重合度が低下することなどの問題の原因となり易い傾 向がある。 (o，+o")Z(n，+n"+m'+m" + o，+o";^ 0.005〜0.05の範囲で あることがより好ましぐ 0.01-0.04の範囲であることがさらに好ましい。
[0181] (n，+n" + o，）Z(n，+n"+m'+m" + o，+o，，）が、 0.05よりも小さいと充分なプ 口トン伝導性が得られず燃料電池の出力が低くなり易い傾向があり、 0.5よりも大きい とメタノールが膜を透過する量が大きくなりすぎて燃料電池の出力が低下し易い傾向 がある。 ( +11"+ 0，）/(11，+11"+111，+111"+ 0，+0")のょり好ましぃ範囲は0.0
5〜0.4である。また、燃料として用いるメタノール水溶液の濃度が低い場合には (n， +η" + ο')/(η' +n"+m' +m" + o' +o")が大きいほう力 プロトン伝導性が大き くなるため、燃料電池の出力が高くなる。一方、高濃度のメタノール水溶液を用いる 場合には（η' +η" + ο')/(η' +n"+m， +m" + o' +o")力 S小さいほう力 メタノー ルの透過に伴う出力の低下を抑制することができ、燃料電池の出力を大きくすること ができる。
[0182] (n"+m")Z(n，+n"+m，+m，，）は 0.05〜0.95の範囲であることが好ましい。 ( n"+m")/(n' +n"+m' +m")力 0.05より小さいと電極や触媒とプロトン交換膜 とを接合する際に、接合不良が起き易い傾向があり、 0.95より大きいと膨潤性が大き くなりすぎる傾向がある。 (n"+m")/(n' +n"+m' +m")の、より好ましい範囲は 0 .2〜0.8の範囲である。 （n，+n，， + o，）/(n，+n，，+m'+m，， + o，+o，，;^SO.25 よりも小さい場合には、（n"+m")Z(n，+n"+m'+m，，）は 0.4〜0.8の範囲であ ることがさらに好ましい。また（η， +η" + ο')/(η' +n，，+m， +m，， + o， +o，，）が 0.2 5よりも大きい場合には、（n"+m")Z(n，+n"+m'+m，，）は 0.1〜0.5の範囲で あることがさらに好ましい。
[0183] 本発明の高分子電解質膜を、燃料として水素を用いる燃料電池のプロトン交換膜と して用いる場合には、下記の数式 5、 27および 28、
[数 16]
0. 0 0 1≤ Co ' + o ") / (n ' 十 n" +m' +m" + o ' + o ") ≤ 0. 1 (数式 5) 0. 3≤ (η ' + n" + o ') / (n ' +n" +m' +m" + o ' + o ") ≤ 0. 7 (数式 2 7) 0. 0 1 ≤ (n" +m") / (n ' + n" +m' +m") ≤ 0. 2 5 (数式 2 8 ) を満たして 、ることが好まし!/、。
[0184] (ο' +ο")/(η' +n"+m' +m" +o'+o")が 0.001よりも小さいと、安定化効果 が充分に得られ難い傾向があり、 0. 1よりも大きいと、プロトン交換膜のプロトン伝導 性が低下することや、ポリマー重合度が低下することなどの問題の原因となり易い傾 向がある。 (o，+o")Z(n，+n"+m'+m" + o，+o";^ 0.005〜0.05の範囲で あることがより好ましぐ 0.01-0.04の範囲であることがさらに好ましい。
[0185] (n，+n" + o，）Z(n，+n"+m，+m" + o，+o，，）力 0.3よりも小さいと充分なプロ トン伝導性が得られず燃料電池の出力が低くなり易い傾向があり、 0.7よりも大きいと 膜の膨潤性が大きくなりすぎて破損や出力低下などが起き易くなる傾向がある。 (η' +n" + o，）/(n，+n"+m，+m，， + o，+o";H¾、0.35〜0.7の範囲であることがよ り好ましぐ 0.4〜0.5の範囲であることがさらに好ましい。
[0186] (n"+m")/(n， +n"+m， +m")は 0.01〜0.25の範囲であることが好ましい。 0 .01より小さいと電極や触媒とプロトン交換膜を接合する際に、接合不良が起き易く なる傾向があり、 0.25より大きいと膨潤性が大きくなり過ぎる傾向がある。 (n"+m") /(n，+n"+m，+m，，）は 0.1〜0.2の範囲であることがより好ましい。
[0187] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、例えば、上記化学式 36の構造を有するモ ノマーと、スルホン酸基またはその誘導体を有するモノマーを必須成分として、必要 に応じてその他のモノマーも加えて重合することによって得ることもできる。また、上記 化学式 36の構造を有するモノマーを用いたポリマーを重合した後で、スルホン酸基 を導入することによって得ることもできる。あるいは、上記化学式 36の構造およびスル ホン酸基を含まないポリマーを予め重合しておき、そのポリマーにスルホン酸基およ びィ匕学式 36の構造を導入して得ることもできる。
[0188] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーの好ましい態様の一つは、化学式 38および化 学式 39、
[化 73]
（化学式 3 8 )
Figure imgf000087_0001
(化学式 3 9 )
(上記化学式において、 Y'は H原子または 1価陽イオンを、 Z8はハロゲン原子を、 X' は— S ( = 0) —基または C ( = 0)—基を、 Ar1Qは芳香族基を、 Z9は OH基または SH
2
基、およびそれらの基の誘導体を、 p"は 1または 2を、それぞれ表す。 )
で表される化合物を必須成分として含むモノマーの混合物力 芳香族求核置換反応 により重合することができる。
[0189] 化学式 38で表される化合物の具体例としては、 3, 3' ジスルホー 4, 4'ージクロ口 ジフエニノレスノレホン、 3, 3，一ジスノレホー 4, 4，ージフノレォロジフエニノレスノレホン、 3, 3，一ジスルホー 4, 4'ージクロロジフエ二ルケトン、 3, 3，一ジスルホー 4, 4'ージフル ォロジフエニノレスノレホン、 3, 3，一ジスノレホブチノレー 4, 4，ージクロロジフエニノレスノレ ホン、 3, 3' ジスルホブチルー 4, 4，ージフルォロジフエニルスルホン、 3, 3' ジス ルホブチルー 4, 4'ージクロロジフエ二ルケトン、 3, 3'—ジスルホブチルー 4, 4' ジフルォロジフエ-ルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が 1価陽イオン種との塩 になったもの等が挙げられる。 1価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金 属種ゃ各種アミン類等でも良ぐこれらに制限されるわけではない。化学式 38で表さ れる化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、 3, 3'—ジス ルホン酸ナトリウム—4, 4，ージクロロジフエ-ルスルホン、 3, 3，—ジスルホン酸ナトリ ゥム—4, 4'ージフルォロジフエ-ルスルホン、 3, 3，—ジスルホン酸ナトリウム—4, 4 ，ージクロロジフエ-ルケトン、 3, 3，一ジスルホン酸ナトリウム—4, 4'ージフルォロジ フエニルスルホン、 3, 3，—ジスルホン酸ナトリウム— 4, 4'—ジフルォロジフエ-ルケ トン、 3, 3，一ジスルホン酸カリウム 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホン、 3, 3'—ジス ルホン酸カリウム 4, 4'ージフルォロジフエ-ルスルホン、 3, 3 '—ジスルホン酸力リウ ム 4, 4'ージクロロジフエ-ルケトン、 3, 3，一ジスルホン酸カリウム 4, 4'ージフルォロ ジフエ-ルスルホン、 3, 3，—ジスルホン酸カリウム 4, 4'ージフルォロジフエ-ルケト ンなどを挙げることができ、 3, 3，一ジスルホン酸ナトリウム一 4, 4，一ジクロロジフエ二 ルスルホン、 3, 3，—ジスルホン酸ナトリウム— 4, 4'—ジフルォロジフエ-ルスルホン が好ましい。
化学式 39で表される化合物としては、以下の化学式 39A〜39L、
[化 74]
^f q) (<6ε
^ q (36ε
Figure imgf000089_0001
^f q) (6ε「^ s 26ε) q>: (Ί6ε
Figure imgf000089_0002
のような化合物を例として挙げることができる力 S、これらに限定されるものではない。
[0191] これらの中でも、化学式 39A〜39Dの化合物が好ましぐ化学式 39Aの化合物が さらに好ましい。
[0192] 上述の芳香族求核置換反応において、化学式 38、 39で表される化合物とともに他 の各種活性ィ匕ジハロゲン芳香族化合物ゃジニトロ芳香族化合物、ビスフエノールイヒ 合物またはビスチォフエノールイ匕合物をモノマーとして共重合することで本発明のス ルホン酸基含有ポリマーを得ることができる。
[0193] 活性化ジハロゲン芳香族化合物の例としては、 2, 6 ジクロ口べンゾ-トリル、 2, 4 ージクロ口べンゾニトリル、 2, 6 ジフルォロベンゾニトリル、 2, 4 ジフルォロベンゾ 二トリル、 4, 4'ージクロロジフエニルスルホン、 4, 4'ージフルォロジフエニルスルホン 、 4, 4，ージフルォロベンゾフエノン、 4, 4'ージクロ口べンゾフエノン、デカフルォロビ フエニル等が挙げられるがこれらに制限されることなぐ芳香族求核置換反応に活性 のある他の芳香族ジハロゲンィ匕合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシァノ化合物 なども使用することができる。中でも好ましいのは、 2, 6 ジクロロべンゾ-トリル、 2, 4ージクロ口べンゾニトリル、 2, 6 ジフルォロベンゾニトリル、 2, 4 ジフルォロベン ゾ-トリルであり、 2, 6 ジクロ口べンゾ-トリル、 2, 6 ジフルォ口べンゾ-トリルがさ らに好ましい。
[0194] ビスフエノール化合物またはビスチォフエノール化合物の例としては、 9, 9 ビス（4 —ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ-ル）フ ルオレン、 4, 4'ービフエノール、 4, 4'ージメルカプトビフエニル、ビス（4ーヒドロキシ フエ-ル）スノレホン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒド ロキシフエ-ル）プロパン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、ビス（ 4 ヒドロキシフエ-ル）メタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 3, 3 ビ ス（4 ヒドロキシフエ-ル）ペンタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ -ル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル）メタン、ビス（4—ヒドロ キシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル）メタン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）フエ-ルメタン、 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルメタン、 2, 2 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）へ キサフルォロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）ケト ン、 4, 4，一チォジフエノール、 4, 4'ーォキシジフエノール、 1, 3 ビス（4ーヒドロキ シフエ-ル）ァダマンタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ァダマンタン、 4, 4，一 チォビスベンゼンチォーノレ、 1, 3 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 4 ベンゼンジチォ一 ル、フエノールフタレイン、ポリ（ォキシフエ-ル）ビスフエノール等が挙げられる力 こ の他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用い ることができる各種芳香族ジオールまたは芳香族ジチオールを使用することもでき、 上記の化合物に限定されるものではな 、。併用する化合物の中の好ま U、例として、 4, 4， 一ビフエノール、 9, 9 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 1, 3 ビス（4 ーヒドロキシフエ-ル）ァダマンタン、 4, 4' チォジフエノール、 4, 4'ーォキシジフエ ノール、 4, 4'ーチォビスベンゼンチオール、ポリ（ォキシフエ-ル）ビスフエノールが 挙げられる。複数の種類のビスフエノールイ匕合物およびビスチォフエノールイ匕合物を 用いる場合は、 4, 4， 一ビフエノール、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン 、 1, 3 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ァダマンタン力もなる群より選ばれる 1種以上の 化合物と、 4, 4， 一チォジフエノール、 4, 4， 一ォキシジフヱノール、 4, 4，ーチォビス ベンゼンチオール、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエニル）プロパン、 4, 4， 一ジヒドロキシジフエニルメタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、ポリ（ォキシフエ-ル）ビスフエノー ルカもなる群より選ばれる 1種以上の化合物とを組み合わせることが、高分子電解質 膜の接合性、加工性および耐久性を向上させることができ、好ましい。
[0195] 本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する 場合、化学式 38および化学式 39で表される構造の化合物と、必要に応じて他の活 性ィ匕ジハロゲン芳香族化合物ゃジニトロ芳香族化合物やビスフエノールイ匕合物ゃビ スチオフエノールイ匕合物を加えて、塩基性化合物の存在下で反応させることで重合 体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基または-トロ基と、反応性 のヒドロキシ基またはメルカプト基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポ リマーの重合度を調整することができる力 0. 8〜1. 2の範囲にあることが好ましぐ 0. 9〜1. 1の範囲力 Sより好ましく、 0. 95〜： L 05の範囲力 Sさらに好ましく、 1であると 高重合度のポリマーを得ることができため最も好ましい。
[0196] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基含有量は、 0. 1〜5. Omeq/ gの範囲にあることが好ましぐ 0. 3〜5. Omeq/gの範囲にあることがより好ましぐ 0 . 3〜3. 5meqZgの範囲にあることがより好ましぐ 0. 5〜3. 5meqZgの範囲にあ ることがより好ましく、 1. 0〜2. 5meq/gの範囲であることがさらに好ましい。スルホ ン酸基含有量が 0. lmeqZgよりも少ない場合には、高分子電解質膜として使用した 場合に十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、 5. OmeqZgよりも多い場合には 、高分子電解質膜として使用した場合に、膜の膨潤が大きくなり過ぎたり、膜が水に 溶解してしまったりする問題が起き易くなるとともに、イオン伝導性が頭打ちになる傾 向がある。なお、スルホン酸基含有量は、酸性水溶液処理等によってスルホン酸基を 酸型構造にした後、後に述べる滴定法によって、イオン交換容量として求めることが できる。
[0197] また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーとしては、そのガラス転移温度が 130°C 〜270°Cの範囲内、特に 130°C〜220°Cの範囲内であるものが好ましい。ガラス転 移温度が 130°Cよりも低い場合、高分子電解質膜として使用する際の耐熱性が不十 分となる傾向があり、ガラス転移温度が 270°Cよりも高い場合、さらには 220°Cよりも 高 ヽ場合、高分子電解質膜 Z電極接合体を作製するときの加工性が低下する傾向 がある。ガラス転移温度が 130°C〜270°Cの範囲内、特に 130°C〜220°Cの範囲内 にあることにより、高分子電解質膜 Z電極接合体を作製するときの加工性に優れると ともに、燃料電池として使用する際の耐熱性も特に良好なものとなる。なお、ここで言 うガラス転移温度は後に述べる動的粘弾性測定により決定することができる。
[0198] 本発明にお 、て、スルホン酸基含有ポリマーを構成するスルホン酸基含有ポリアリ 一レンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、活性化ジフル ォロ芳香族化合物および Zまたはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基 性ィ匕合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、 0〜350 °Cの温度範囲で行なうことができる力 50〜250°Cの温度であることが好ましい。 0°C より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、 350°Cより高い場合には、ポ リマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行なうこともできるが、 溶媒中で行なうことが好ましい。使用できる溶媒としては、 N—メチルー 2—ピロリドン 、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 ジフエ-ルスルホン、スルホラン等を挙げることができる力 これらに限定されることは なぐ芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。 これらの有機溶媒は、単独でも 2種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化 合物としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸 水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフエ ノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
[0199] 塩基性化合物は、ビスフエノールイ匕合物およびビスチォフエノールイ匕合物およびビ スチオフエノールイ匕合物に対して 100モル％以上の量を用いると良好に重合すること ができ、好ましくはビスフエノール化合物およびビスチォフエノールに対して 105〜1 25モル％の範囲である。塩基性化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応 の原因となるので好ましくない。
[0200] また、上記重合反応にお!ヽて、塩基性化合物を用いずに、ビスフエノール化合物ま たはビスチォフエノール化合物を、フエ-ルイソシァネートなどのイソシァネートイ匕合 物と反応させて力ルバモイルイ匕したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジ-ト 口芳香族化合物とを直接反応させることもできる。
[0201] 芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際 は、重合溶媒とは関係なぐトルエン等を反応系に共存させて共沸物として水を系外 に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなど の吸水剤を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行なう場合、得ら れるポリマー濃度として 5〜50質量0 /0となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。 5 質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、 50質量％より も多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向 がある。
[0202] 重合は、モノマーを反応初期に一括して投入し、ランダム性の高 、連鎖分布を持つ ポリマーにすることが好ましい。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒 を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。 また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを 固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。必要に応じて、 沈殿生成前に濾過処理を行な 、、副生する塩類を取り除 、てポリマー溶液を得るこ とちでさる。
[0203] また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマ 一対数粘度が 0. IdLZg以上であることが好ましい。対数粘度が 0. IdLZgよりも小 さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなり易い傾向がある。対数粘 度は、 0. 3dLZg以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が 5dLZgを超え ると、ポリマーの溶解が困難になる等、加工性での問題が生じ易くなる傾向がある。 なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般に N—メチル—2—ピロリドン、 N, N ージメチルァセトアミド等の極性有機溶媒を使用することができるが、これらに対する ポリマーの溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
[0204] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーを高分子電解質膜として使用する場合、該ス ルホン酸基含有ポリマーを単体で使用することもできる力 他のポリマーとの組み合 わせによる榭脂組成物として使用することもできる。他のポリマーとしては、たとえばポ リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど のポリエステル類、ナイロン 6、ナイロン 6, 6、ナイロン 6, 10、ナイロン 12などのポリア ミド類、ポリメチルメタタリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアタリレート、 ポリアクリル酸エステル類などのアタリレート系榭脂、ポリアクリル酸系榭脂、ポリメタク リル酸系榭脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジェン系ポリマーを含む 各種ポリオレフイン、ポリウレタン系榭脂、酢酸セルロース、ェチルセルロースなどの セルロース系榭脂、ポリアリレート、ァラミド、ポリカーボネート、ポリフエ-レンスルフィ ド、ポリフエ-レンォキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテ ルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリべンズイミダゾール、ポリ ベンズォキサゾール、ポリべンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ榭脂 、フエノール榭脂、ノボラック榭脂、ベンゾォキサジン榭脂等の熱硬化性榭脂等、特 に制限はな 、。ポリべンズイミダゾールゃポリビニルピリジン等の塩基性ポリマーとの 榭脂組成物は、ポリマー寸法安定性の向上のために好ましい組み合わせと言える。 これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基を導入 した酸性基含有塩基性ポリマーを用いる場合、榭脂組成物の加工性がより好まし 、 ものとなる。
[0205] これら榭脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは 、榭脂組成物全体の 50質量％以上 100質量％以下で含まれて 、ることが好まし 、。 より好ましくは 70質量％以上 100質量％以下である。本発明のスルホン酸基含有ポ リマーの含有量が榭脂組成物全体の 50質量％未満の場合には、この榭脂組成物を 含む高分子電解質膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られ難 い傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり、伝導するィ オンの移動度が低下する傾向にある。
[0206] なお、本発明のスルホン酸基含有ポリマー、およびこれを含む榭脂組成物は、必要 に応じて、たとえば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘 剤を含んでいても良い。
[0207] 上述の酸性基含有塩基性ポリマーとしては、下記の化学式 40、
[化 75]
Figure imgf000095_0001
(化学式 40において、 m1は 1から 4の整数を表し、 R1はイミダゾール環を形成できる 4 価の芳香族結合ユニットを、 R2は 2価の芳香族ユニットを表し、 R1および R2はいずれ も芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であってもよぐ 安定な置換基を有していてもよい。 Z3は、スルホン酸基および Zまたはホスホン酸基 を表し、その一部が塩構造となっていてもよい）
で表される構造単位を含む酸性基含有ポリべンズイミダゾールが好ましく使用され得 る。
[0208] 上記の化学式 40で表される構造単位を含む酸性基含有ポリべンズイミダゾール系 化合物を合成する経路は特には限定されないが、通常は、化合物中のイミダゾール 環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一 種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる 一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボ ン酸の少なくとも一部としてスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有 するジカルボン酸を使用することで、得られるポリべンズイミダゾール中にスルホン酸 基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカ ルボン酸はそれぞれ一種以上を組み合わせて使用することが出来る力 スルホン酸 基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能 である。
[0209] ここで、ポリべンズイミダゾール系化合物の構成要素であるべンズイミダゾール系結 合ユニットや、スルホン酸基および Zまたはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン 酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さな 、芳香族ジカルボン酸結合 ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および Zまたは交互的重合により 結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上 の重合形式が同一の化合物中で並存して 、てもよ 、。
[0210] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーおよびこれを含む榭脂組成物は、押し出し、紡 糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることが できる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液力も成形することが好ましい。また適当な 溶媒に溶解して、溶液組成物とすることもできる。この溶媒としては、 N, N ジメチル ホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジェチルァセトアミド、ジメチルス ルホキシド、 N—メチル 2—ピロリドン、へキサメチルホスホンアミド、 N モルフオリ ンオキサイドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール 類、アセトンなどのケトン類、ジェチルエーテルなどのエーテル類、水等の組合せか ら選ばれる混合溶媒等が使用できるがこれらに限定されるものではない。これらの溶 媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
[0211] 溶液中の化合物濃度は 0. 1〜50質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化 合物濃度が 0. 1質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり 、 50質量％を超えるとカ卩ェ性が悪ィ匕する傾向にある。
[0212] 溶液から、膜、繊維などを成型する場合には、濃度が 5〜50重量％の範囲にあるこ とがより好ましぐ 10〜40重量％の範囲がさらに好ましい。溶液を接着剤として用い る場合には、濃度が 0. 1〜20重量％の範囲であるとより好ましい。溶液を接着剤とし て用いる場合には、 Pt、 Pt—Ruなどの触媒を担持したカーボン粒子や、フッ素榭脂 など、他の成分を含んでいてもよい。 [0213] 溶液力 成形体を得る方法は従来力 公知の方法を用いて行なうことができる。た とえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶 媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒 の場合には、加熱または減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際 、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレー ト状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもで きる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点 で好まし 、。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の 形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン 酸基に変換することもできる。
[0214] 本発明にお ヽては、スルホン酸基含有ポリマーおよびこれを含む榭脂組成物から 高分子電解質膜を作製することができる。高分子電解質膜を成形する手法として最 も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を 除去して高分子電解質膜を得ることができる。当該溶液としては N—メチル 2—ピ 口リドン、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホ キシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール類、ケトン類、水等 の組合せカゝら選ばれる混合溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥により 行なうことがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変 質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することも好ましい。また、溶液 の粘度が高 ヽ場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が 低下して容易にキャストすることができる。
[0215] キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、 10〜1500 /ζ πιであることが 好ましぐより好ましくは 50〜500 /ζ πιである。溶液の厚みが 10 mよりも薄いと高分 子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、 1500 mよりも厚いと不均一な 高分子電解質膜ができ易くなる傾向にある。
[0216] 溶液のキャスト厚を制御する方法としては公知の方法を用いることができる。たとえ ば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにすることや、溶液の 流れ出しを防ぐ枠やガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量 や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整 することでより均一な膜にすることができる。たとえば、加熱により溶媒除去する場合 には、最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水等 の非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置し ておく等して化合物の凝固速度や溶媒除去速度を調整することができる。
[0217] 本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、ィォ ン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。膜厚は、 5〜300 mの範囲に あることが好ましぐ 5〜100 /ζ πιの範囲にあることがより好ましぐ 5〜50 /ζ πιの範囲 にあることがさらに好ましぐさらに 10〜50 /ζ πιの範囲にあることが好ましぐ 20〜50 μ mの範囲にあることが最も好ましい。膜厚が 5 mより薄いと高分子電解質膜の取 扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こり易くなつたり、所定の特性 を満たすことが困難になったりする傾向がある。膜厚が 300 mよりも厚いと高分子 電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下してしまったり、製造 が困難になったりする傾向がある。
[0218] 本発明の高分子電解質膜をイオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸 基は金属塩になって 、るものを含んで ヽても良!、が、適当な酸処理によりフリーのス ルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あ るいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行なうことも効果的である。
[0219] また、本発明の高分子電解質膜のイオン伝導率は 1. 0 X 10— 3SZcm以上であるこ とが好ましい。イオン伝導率が 1. O X 10—3SZcm以上である場合には、高分子電解 質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、 1. O X 10"3S/ cm未満である場合には燃料電池の出力が低下する傾向にある。
[0220] 本発明の高分子電解質膜は、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電 池にも有用である。特に、平均厚さ 50 mの膜を作製し、 5Mメタノール水溶液を用 V、て 25°Cで測定したメタノール透過速度が 7mmol/ (m2 · sec)以下の値を示す高 分子電解質膜が好ましい。この場合燃料電池に優れた発電特性が付与される。また メタノール透過速度は 4mmolZ (m2 · sec)以下であればさらに好ましく、 1 mmol/m 2 ' sec以下であればより好ましい。メタノール透過特性は膜厚に依存する場合があり、 上記のメタノール透過速度にぉ ヽては平均厚み 50 μ mの試料を作製した場合につ いて述べているが、実際に燃料電池用イオン伝導膜として使用する際には、特に膜 厚を限定しているわけではない。なお上記の平均厚み 50 mの膜とは、実質上は平 均厚み 48 μ mから平均厚み 52 μ mの範囲に入って!/、るものを示すものとする。
[0221] 本発明のスルホン酸基含有ポリマーおよびこれを含む榭脂組成物から得られる高 分子電解質膜において、熱および Zまたは光により架橋する成分を含有している場 合は、熱処理および Zまたは光照射処理によって分子鎖内に架橋構造を導入するこ とにより、さらに膜の寸法安定性を優れたものとすることができる。熱架橋させる際の 加熱温度は、架橋性ポリマーの構造、架橋性基の種類、架橋性基の導入量等により 異なるが、通常 150〜450°C、好ましくは 200〜400°Cである。加熱時間は加熱温度 や架橋性ポリマーの構造等により異なる力 通常 0. 01〜50時間、好ましくは 0. 02 〜24時間である。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでも力まわない。またガス雰囲 気は空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわない。加熱温度 が高い場合には、スルホン酸基は塩の状態にして熱処理することが好ましい。また、 光架橋する際に用いる光源は特に限定されないが、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセ ノンランプ、メタルハライド灯等を使用することができる。照射線量はポリマー構造およ びその膜厚により異なる力 通常、 100〜50000mj/cm2、好ましく ίま 300〜30000 mj, cmである。
[0222] また、上述した本発明の高分子電解質膜またはフィルム等を電極に接合すること〖こ よって、本発明の高分子電解質膜 Z電極接合体としての、高分子電解質膜またはフ イルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来 力も公知の方法を用いて行なうことができ、たとえば、電極表面に接着剤を塗布し高 分子電解質膜と電極とを接着する方法、または高分子電解質膜と電極とを加熱加圧 する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有ポリマーおよびこれを含む 榭脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。 高分子電解質膜と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のイオン伝導性 を損なうことが少なくなると考えられるためである。
[0223] なお、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、電極触媒層に用いられることによつ て高分子電解質膜 z電極接合体として形成されることもできる。
[0224] 上述した高分子電解質膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて燃料電池を 作製することもできる。該燃料電池は、たとえば、酸素極と、燃料極と、該酸素極と該 燃料極とに挟持されるように配置される高分子電解質膜とを備え、酸化剤流路を形 成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極 側に設けたものを単位セルとして作製できる。本発明の高分子電解質膜またはフィル ム等は、特に固体高分子形の燃料電池に適している。本発明の高分子電解質膜は イオン伝導性および耐久性に優れ、高温での運転にも耐えることができ、高分子電 解質膜 Z電極接合体にする際の加工性に優れ、作製が容易で、良好な出力を有す る燃料電池を提供することができる。本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、ポリマ 一中のスルホン酸基量を調整することによって、メタノールを燃料とするダイレクトメタ ノール型燃料電池や、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池に好ましく用いられ る。また、ジメチルエーテル、水素、ギ酸など他の物質を燃料として用いる燃料電池 にも好適に用いることができ、また、電解質膜、分離膜など、イオン交換膜として公知 の任意の用途にも用いることができる。
[0225] [実施例]
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されることはない。
[0226] <実施例 1A〜12A>
各種測定は次のように行なった。
[0227] 溶液粘度:ポリマー粉末を 0. 5g/dlの濃度で N—メチルピロリドンに溶解し、 30°C の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行な ヽ、対数粘度 (ln[taZt b]Zc)で評価した (taは試料溶液の落下秒数、 tbは溶媒のみの落下秒数、 cはポリ マー濃度)。
[0228] TGA:島津製作所製熱重量測定計 (TGA— 50)を用い、アルゴン雰囲気中、昇温 速度 10°CZminで測定を行なった (途中、 150°Cで 30分保持して水分を十分除去 する)。
[0229] イオン伝導性測定：自作測定用プローブ (テトラフルォロエチレン榭脂 (テフロン (登 録商標)）製)上で短冊状膜試料の表面に白金線 (直径: 0. 2mm)を押しあて、 80°C 95 %RHの恒温 ·恒湿オーブン (株式会社ナガノ科学機械製作所、 LH— 20— 01) 中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンスを SOLARTRON社 1250FRE QUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を変化させて 測定し、極間距離と C— Cプロットとから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配 から、以下の式により、膜と白金線との間の接触抵抗をキャンセルした導電率をィォ ン伝導性の指標として算出した。また、測定プローブを 25°Cに保った超純水中に浸 漬することで同様の測定を行ない、水中における導電率も算出した。
導電率 [SZcm] = lZ膜幅 [cm] X膜厚 [cm] X抵抗極間勾配 [ Ω /cm]
[0230] スルホン酸基含有量:窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の質量をはかり、水酸ィ匕 ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量 (IE C) (meq/g)として求めた。
[0231] メタノール透過速度： 25°Cに調整した 5M (モル Zリットル）のメタノール水溶液に 24 時間浸漬した膜を H型セルに挟み込み、セルの片側に 100mlの 5Mメタノール水溶 液を、他方のセルに 100mlの超純水（18Μ Ω 'cm)を注入し、 25°Cで両側のセルを 撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスク 口マトグラフを用いて測定することで算出した (イオン交換膜の面積は、 2. Ocm2であ る)。
[0232] ガラス転移温度：オリエンテック製 Rheogel—E4000を用い、試料幅 5mm,有効 試料長 15mmのフィルム試料につ!、て引つ張り正弦波を与え、昇温速度 2°CZ分で 動的粘弾性測定を行なった。温度上昇により弾性率が低下し始める温度をガラス転 移点と定義する。
[0233] HNMR測定：試料を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、バリアン社 GEMINI 200NMR分光器を使用して、 80°Cで測定した。
[0234] 発電評価： PtZRu触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 TEC61E54)に 少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製 20 %ナフイオン (登録商標)溶液（品番： SE— 20192)を、 PtZRu触媒担持カーボンと ナフイオン (登録商標）の質量比が 2. 5： 1になるようにカ卩えた。次 、で撹拌してァノー ド用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボン ペーパー TGPH— 060に白金の付着量が 2mgZcm2になるようにスクリーン印刷に より塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、 P t触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 TEC10V40E)に少量の超純水およ びイソプロピルアルコールをカ卩えて湿らせた後、デュポン社製 20%ナフイオン（登録 商標)溶液（品番： SE— 20192)を、 Pt触媒担持カーボンとナフイオン (登録商標）の 質量比が 2. 5 : 1となるように加え、撹拌して力ソード用触媒ペーストを調製した。この 触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパー TGPH— 060に、白金 の付着量が lmg/cm2となるように塗布'乾燥して、力ソード用電極触媒層付きカー ボンペーパーを作製した。上記 2種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、 膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により 130°C、 8 MPaにて 3分間加圧、加熱することにより、高分子電解質膜 Z電極接合体とした。
[0235] この接合体を Electrochem社製評価用燃料電池セル FC25— 02SPに組み込み 、燃料電池発電試験機 (株式会社東陽テク-力製)を用いて発電試験を行なった。 発電は、セル温度 40°Cで、アノードおよび力ソードにそれぞれ 40°Cに調整した 2mol ,1のメタノール水溶液 ( 1. 5ml/min)および高純度酸素ガス (80ml/min)を供給 しながら行なった。
[0236] (実施例 1A)
3, 3，—ジスルホ— 4, 4，—ジクロロジフエ-ルスルホン 2ナトリウム塩（略号： S— D CDPS) 9. 6228g (0. 019588mole)、 2, 6 ジクロロべンゾ-トリル（略号： DCBN ) 3. 1102g (0. 018082mole)、末端ヒドロキシル基含有フエ-レンエーテルオリゴ マー（略号： DPE) (大日本インキ製 SPECIANOL DPE— PL、ロット C106) (化学 式 3において、 n= l〜7の成分を含む混合物。 NMRによる平均組成は n=4. 0であ る。） 20. 71319g (0. 037670mole)、炭酸カリウム 5. 9873g (0. 043321mole) を 200ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。 100mlの N—メチル 2 ピロリ ドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を 195〜200°Cに上昇させて 13時間反応させ た。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸 基含有ポリアリーレンエーテル系化合物力もなるポリマーを得た。得られたポリマーは 、 1日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は 0. 36を示した。
[0237] ポリマー 20gを NMP80ml〖こ溶解し、ホットプレート上ガラス板に約 500 μ m厚にキ ャストし、フィルム状になるまで NMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得ら れたフィルムは、希硫酸 (濃硫酸 6ml、水 300ml)中で 1日浸漬処理して、ポリマー中 の酸性基を塩型構造力も酸型構造に変換した後、純水中に 1時間ずつ 2回浸漬する ことで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ 80°C9 50/0RH【こお!/、て 0. 15S/cm、 25°C水中【こお!/、て 0. 032S/cmの値を示した。本 フィルムの熱重量測定による減量開始温度（200°Cでの試料重量を基準にして測定 )は 286°C、 3%重量減少温度は 352°Cであった。滴定で求めた IECは 1. 23meq/ gを示した。メタノール透過速度は 2. 6mmolZ (m2' sec)を示した。 図 1は、実施例 1Aにおいて得られたスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物力もなるフィ ルムの1 HNMRスペクトル、および該スペクトル力も帰属される構造式を示す図である 。図 1のスペクトルの積分値より、図中構造式における nの平均値は約 4. 4を示して 、ることが分力る。
[0238] (実施例 2A)
S-DCDPS10. 2452g (0. 020855mole) , DCBN9. 2246g (0. 053628mol e)ゝ DPE (大日本インキ製 SPECIANOL DPE— PL、ロット C106) 20. 4777g (0 . 03724mole)、 4, 4'—ジヒドロキシジフエ-ルエーテル 7. 5307g (0. 03724mol e)、炭酸カリウム 11. 8385g (0. 08566mole)を 200ml四つ口フラスコに計り取り、 窒素を流した。 140mlの N—メチル—2—ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度 を 195〜200°Cに上昇させて 16時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注い でポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化 合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは、 1日新鮮な水に浸漬後、乾燥した 。ポリマーの対数粘度は 0. 90を示した。
[0239] ポリマー 20gを NMP80ml〖こ溶解し、ホットプレート上ガラス板に約 500 μ m厚にキ ャストし、フィルム状になるまで NMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得ら れたフィルムは、希硫酸 (濃硫酸 6ml、水 300ml)中で 1日浸漬処理して、ポリマー中 の酸性基を塩型構造力も酸型構造に変換した後、純水中に 1時間ずつ 2回浸漬する ことで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ 80°C9 50/0RH【こお!/、て 0. 05S/cm、 25°C水中【こお!/、て 0. 019S/cmの値を示した。本 フィルムの熱重量測定による減量開始温度（200°Cでの試料重量を基準にして測定 )は 297°C、 3%重量減少温度は 362°Cであった。滴定で求めた IECは 0. 90meq/ gを示した。メタノール透過速度は 1. 2mmolZ (m2' sec)を示した。動的粘弾性測定 によるガラス転移温度は 153°Cを示した。
[0240] 図 2は、実施例 2Aにおいて得られたスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化 合物からなるフィルムの1 HNMR ^ベクトル、および該スペクトル力 帰属される構造 式を示す図である。図 2のスペクトルの積分値より、図中構造式における nの平均値 は約 2. 0を示していることが分かる。
[0241] (実施例 3A)
S-DCDPS11. 0125g (0. 022417mole) , DCBN4. 0134g (0. O2333mole )、 DPE (大日本インキ製 SPECIANOL DPE— PL、ロット C106) 12. 5779g (0. 022875mole) , 4, 4'—ジヒドロキシジフエ-ルエーテル 4. 6255g (0. 022875m ole)、炭酸カリウム 7. 2715g (0. 05261mole)を 200ml四つ口フラスコに計り取り、 窒素を流した。 100mlの N—メチル—2—ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度 を 195〜200°Cに上昇させて 15時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注い でポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化 合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは、 1日新鮮な水に浸漬後、乾燥した 。ポリマーの対数粘度は 0. 56を示した。
[0242] ポリマー 20gを NMP80ml〖こ溶解し、ホットプレート上ガラス板に約 500 μ m厚にキ ャストし、フィルム状になるまで NMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得ら れたフィルムは、希硫酸 (濃硫酸 6ml、水 300ml)中で 1日浸漬処理して、ポリマー中 の酸性基を塩型構造力も酸型構造に変換した後、純水中に 1時間ずつ 2回浸漬する ことで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ 80°C9 50/0RH【こお!/、て 0. 19S/cm、 25°C水中【こお!/、て 0. 090S/cmの値を示した。本 フィルムの熱重量測定による減量開始温度（200°Cでの試料重量を基準にして測定 )は 284°C、 3%重量減少温度は 346°Cであった。滴定で求めた IECは 1. 52meq/ gを示した。メタノール透過速度は 4. 4mmolZ (m2' sec)を示した。動的粘弾性測定 によるガラス転移温度は 162°Cを示した。
[0243] (実施例 4A)
S-DCDPSIO. 0608g (0. 02048mole) , DCBN5. 7477g (0. 03341mole) 、 DPE (大日本インキ製 SPECIANOL DPE— PL、ロット C106) 14. 8173g (0. 0 26947mole)、 4, 4'—ジヒドロキシジフエ-ルエーテル 5. 4490g (0. 026947mol e)、炭酸カリウム 8. 5661g (0. 061979mole)を 200ml四つ口フラスコに計り取り、 窒素を流した。 110mlの N—メチル—2—ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度 を 195〜200°Cに上昇させて 15時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注い でポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化 合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは、 1日新鮮な水に浸漬後、乾燥した 。ポリマーの対数粘度は 0. 51を示した。
[0244] ポリマー 20gを NMP80ml〖こ溶解し、ホットプレート上ガラス板に約 500 μ m厚にキ ャストし、フィルム状になるまで NMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得ら れたフィルムは、希硫酸 (濃硫酸 6ml、水 300ml)中で 1日浸漬処理して、ポリマー中 の酸性基を塩型構造力も酸型構造に変換した後、純水中に 1時間ずつ 2回浸漬する ことで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ 80°C9 5%RHにおいて 0. US/cm, 25°C水中において 0. 042S/cmの値を示した。本 フィルムの熱重量測定による減量開始温度（200°Cでの試料重量を基準にして測定 )は 303°C、 3%重量減少温度は 361°Cであった。滴定で求めた IECは 1. 21meq/ gを示した。メタノール透過速度は 2. 6mmolZ (nf ' sec)を示した。
[0245] (実施例 5A)
S-DCDPS8. 1896g (0. 016671mole) , DCBN9. 6001g (0. 05581 lmole )、 DPE (大日本インキ製 SPECIANOL DPE— PL、ロット C106) 10. 3532g (0. 018121mole)、 4, 4'—ジヒドロキシジフエ-ルエーテル 10. 9925g (0. 054362 mole)、炭酸カリウム 11. 5205g (0. 08336mole)を 200ml四つ口フラスコに計り取 り、窒素を流した。 110mlの N—メチル—2—ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応 温度を 195〜200°Cに上昇させて 14時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に 注いでポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル 系化合物からなるポリマーを得た。得られたポリマーは、 1日新鮮な水に浸漬後、乾 燥した。ポリマーの対数粘度は 0. 93を示した。
[0246] ポリマー 20gを NMP80ml〖こ溶解し、ホットプレート上ガラス板に約 500 μ m厚にキ ャストし、フィルム状になるまで NMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得ら れたフィルムは、希硫酸 (濃硫酸 6ml、水 300ml)中で 1日浸漬処理して、ポリマー中 の酸性基を塩型構造力も酸型構造に変換した後、純水中に 1時間ずつ 2回浸漬する ことで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ 80°C9 5%RHにおいて 0. 05SZcm、 25°C水中において 0. 018S/cmの値を示した。本 フィルムの熱重量測定による減量開始温度（200°Cでの試料重量を基準にして測定 )は 304°C、 3%重量減少温度は 365°Cであった。滴定で求めた IECは 0. 93meq/ gを示した。メタノール透過速度は 1. lmmolZ (m2' sec)を示した。動的粘弾性測定 によるガラス転移温度は 173°Cを示した。
[0247] (実施例 6A)
3, 3,—ジスルホ— 4, 4,—ジフルォロベンゾフエノン 2ナトリウム塩 6. 1115g (0. 0 1447mole)、 DCBN5. 8085g (0. 03377mole)、 DPE (大日本インキ製 SPECIA NOL DPE -PL,ロット C106) 13. 7812g (0. 02412mole)、 4, 4，—ジヒドロキ シジフエ-ルエーテル 4. 8774g (0. 02412mole)、炭酸カリウム 6. 6675g (0. 055 48mole)を 200ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。 90mlの N—メチル 2 —ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を 195〜200°Cに上昇させて 18時間 反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させ、ス ルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物からなるポリマーを得た。得られた ポリマーは、 1日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は 0. 58を示し た。
[0248] ポリマー 20gを NMP80ml〖こ溶解し、ホットプレート上ガラス板に約 500 μ m厚にキ ャストし、フィルム状になるまで NMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得ら れたフィルムは、希硫酸 (濃硫酸 6ml、水 300ml)中で 1日浸漬処理して、ポリマー中 の酸性基を塩型構造力も酸型構造に変換した後、純水中に 1時間ずつ 2回浸漬する ことで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ 80°C9 5%RHにおいて 0. 06SZcm、 25°C水中において 0. 021S/cmの値を示した。本 フィルムの熱重量測定による減量開始温度（200°Cでの試料重量を基準にして測定 )は 297°C、 3%重量減少温度は 362°Cであった。滴定で求めた IECは 1. 03meq/ gを示した。メタノール透過速度は 1. 3mmolZ (nf ' sec)を示した。
[0249] (実施例 7A)
S-DCDPS7. 1016g (0. 01446mole) , DCBN6. 3941g (0. 03717mole) , DPE (大日本インキ製 SPECIANOL DPE— PL、ロット C106) 14. 7491g (0. 02 5815mole)、4, 4'—ビフエノール 4. 8069g (0. 025815mole)、炭酸カリウム 8. 2 060g (0. 059373mole)を 200ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。 100ml の N—メチルー 2 ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を 195〜200°Cに上 昇させて 15時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド 状に沈殿させた。得られたポリマーは、 1日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの 対数粘度は 0. 79を示した。
[0250] ポリマー 20gを NMP80ml〖こ溶解し、ホットプレート上ガラス板に約 500 μ m厚にキ ャストし、フィルム状になるまで NMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得ら れたフィルムは、希硫酸 (濃硫酸 6ml、水 300ml)中で 1日浸漬処理して、ポリマー中 の酸性基を塩型構造力も酸型構造に変換した後、純水中に 1時間ずつ 2回浸漬する ことで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ 80°C9 50/0RH【こお!/、て 0. 08S/cm、 25°C水中【こお!/、て 0. 040S/cmの値を示した。滴 定で求めた IECは 0. 95meqZgを示した。メタノール透過速度は 1. Ommol/ (m2 · sec)を し 7こ。
[0251] (実施例 8A)
S-DCDPS8. 3450g (0. 016987mole)、 4, 4， 一ジクロロジフエ-ルスルホン 9 . 9040g (0. 03449mole)、 DPE (大日本インキ製 SPECIANOL DPE— PL、口 ット C106) 14. 7056g (0. 025738mole)、 4, 4' ジヒドロキシジフエ-ルエーテル 5. 2045g (0. 025738mole)、炭酸カリウム 8. 1817g (0. 05920mole)を 200ml 四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。 115mlの N—メチル 2 ピロリドンを入 れて、加熱撹拌し、反応温度を 195〜200°Cに上昇させて 19時間反応させた。放冷 の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させ、スルホン酸基含有 ポリアリーレンエーテル系化合物力もなるポリマーを得た。得られたポリマーは、 1日 新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は 0. 67を示した。
[0252] ポリマー 20gを NMP80ml〖こ溶解し、ホットプレート上ガラス板に約 500 μ m厚にキ ャストし、フィルム状になるまで NMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得ら れたフィルムは、希硫酸 (濃硫酸 6ml、水 300ml)中で 1日浸漬処理して、ポリマー中 の酸性基を塩型構造力も酸型構造に変換した後、純水中に 1時間ずつ 2回浸漬する ことで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ 80°C9 50/0RH【こお!/、て 0. 08S/cm、 25°C水中【こお!/、て 0. 037S/cmの値を示した。滴 定で求めた IECは 0. 94meqZgを示した。メタノール透過速度は 2. 9mmol/ (m2 · sec)を し 7こ。
[0253] (実施例 9A)
3, 3' , 4, 4，—テトラアミノジフエ-ルスルホン 1. 500g (5. 389 X 10— ole)、 2, 5—ジカルボキシベンゼンスルホン酸 1. 445g (5. 389 X 10— 3mole)、ポリリン酸（五 酸化リン含量 75質量％) 20. 5g、五酸化リン 16. 5gを重合容器に量り取った。窒素 を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら 100°Cまで昇温した。 100°Cで 1時間保持 した後、 150°Cに昇温して 1時間、 200°Cに昇温して 4時間重合した。重合終了後放 冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて pH試験紙が中性にな るまで水洗を繰り返し、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物力もなるポ リマーを得た。得られたポリマーは 80°Cで終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は 、 2. 19を示した。本ポリマー lgを 10mlの N—メチル—2—ピロリドンに加熱溶解し、 実施例 3Aで作製した製膜用溶液 40mlと混合した後、キャスト厚みを調整した以外 は実施例 1Aと同様にして、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化 合物を含む榭脂組成物力もなる厚さ 50 mのブレンドフィルムを作製した。該榭脂 組成物中のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量は 91質量 %である。
[0254] 本フィルムのイオン伝導性を測定したところ 25°C水中において 0. 06SZcmの値を 示した。メタノール透過速度は 3. 5mmolZ (m2' sec)を示した。
[0255] (実施例 10A)
3, 3' , 4, 4 '—テトラアミノジフエ-ルスルホン 1. 830g (6. 575 X 10— ole)、 3, 5—ジカルボキシフエ-ルホスホン酸 1. 084g (4. 405 X 10— 3mole)、テレフタル酸 0 . 360g (2. 170 X 10— 3mole)、ポリリン酸（五酸ィ匕リン含量 75質量0 /0) 20. 5g、五酸 ィ匕リン 16. 5gを重合容器に量り取った。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しなが ら 100°Cまで昇温した。 100°Cで 1時間保持した後、 150°Cに昇温して 1時間、 200 °Cに昇温して 7時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家 庭用ミキサーを用いて pH試験紙が中性になるまで水洗を繰り返し、スルホン酸基含 有ポリアリーレンエーテル系化合物力もなるポリマーを得た。得られたポリマーは 80 °Cで終夜減圧乾燥した。硫酸を用いて測定したポリマーの対数粘度は、 1. 07を示し た。
[0256] 本ポリマー lgを用いて、実施例 9Aと同様の方法で実施例 3Aで作製した製膜用溶 液 40mlと混合し、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含 む榭脂組成物からなるブレンドフィルムを作製した。該榭脂組成物中のスルホン酸基 含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量は 91質量％である。
[0257] 本フィルムのイオン伝導性を測定したところ 25°C水中において 0. 04SZcmの値を 示した。メタノール透過速度は 2. 9mmolZ (m2 ' sec)を示した。
[0258] (実施例 11 A)
膜試料として実施例 2Aで作製したフィルムを用い、上述の方法で発電評価を実施 したところ、 100mAの電流密度において 0. 34Vと、良好な発電特性が得られた。
[0259] (実施例 12A)
ナフイオン (登録商標)溶液の代わりに実施例 1 Aで合成したポリマーの 10質量％ N—メチルー 2—ピロリドン溶液を用いた他は、上述の発電評価における高分子電解 質膜 Z電極接合体の作製方法と同様の方法で、膜試料として実施例 2Aで作製した フィルムを用い、高分子電解質膜 Z電極接合体を作製した。得られた高分子電解質 膜 Z電極接合体を目視で観察したところ、電極のはがれのな ヽ良好な接合体であつ た。 [0260] <実施例 1B〜13B,比較例 1B〜6B>
各種測定は次のように行なった。なお溶液粘度、イオン伝導性の評価は前述した 方法で行なったので説明を繰り返さな!/、。
[0261] メタノール透過係数：前述した方法で求めたメタノール透過速度とサンプルの膜厚 から、メタノール透過係数を求めた。
[0262] 水素を燃料とする燃料電池 (PEFC)の発電評価：デュポン社製 20%ナフイオン (登 録商標)溶液に、市販の 40%Pt触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 燃 料電池用触媒 TEC10V40E)と、少量の超純水およびイソプロパノールをカ卩えた 後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カ 一ボンペーパー TGPH— 060に白金の付着量が 0. 5mgZcm2になるように均一に 塗布'乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガ ス拡散層の間に、イオン交換膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレ ス法により 130°C、 2MPaにて 3分間加圧、加熱することにより、高分子電解質膜 Z 電極接合体とした。この接合体を Electrochem社製の評価用燃料電池セル FC25 — 02SPに組み込んでセル温度 80°Cで、アノードおよび力ソードにそれぞれ 75°Cで 加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が 0. 5AZcm2における出力電圧を初期特性とした。また、耐久性評価として、 1時間 に 1回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行なった。開回 路電圧が開始直後の値よりも 10%以上低下したときの時間を耐久時間とした。耐久 性評価は 1000時間を上限として行なった。
[0263] ダイレクトメタノール型燃料電池（DMFC)の発電評価： PtZRu触媒担持カーボン
(田中貴金属工業株式会社 TEC61E54)に少量の超純水およびイソプロピルアルコ ールを加えて湿らせた後、デュポン社製 20%ナフイオン (登録商標)溶液（品番： SE 20192)を、 PtZRu触媒担持カーボンとナフイオンの重量比が 2. 5 : 1になるよう に加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、 ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパー TGPH— 060に白金の付着量が 2mgZ cm2になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカー ボンペーパーを作製した。また、 Pt触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 T EC 10V40E)に少量の超純水およびイソプロピルアルコールをカ卩えて湿らせた後、 デュポン社製 20%ナフイオン (登録商標)溶液（品番： SE— 20192)を、 Pt触媒担持 カーボンとナフイオンの重量比が 2. 5 : 1となるようにカ卩え、撹拌して力ソード用触媒べ 一ストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパー TGPH - 060に白金の付着量が lmg/cm2となるように塗布 ·乾燥して、力ソード用 電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記 2種類の電極触媒層付きカーボ ンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレ ス法により 180°C、 8MPaにて 3分間加圧、加熱することにより、膜—電極接合体とし た。この接合体を Electrochem社製評価用燃料電池セル FC25— 02SPに組み込 み、燃料電池発電試験機 (株式会社東陽テク-力製)を用いて発電試験を行なった 。発電は、セル温度 40°Cで、アノードおよび力ソードにそれぞれ 40°Cに調整した高 純度空気ガス（80mlZmin)と、 5molZLのメタノール水溶液（1. 5mlZmin)とを供 給しながら行なった。電流密度が 0. 02AZcm2における出力電圧と、電流遮断法で 測定した抵抗値とを測定した。
[0264] イオン交換容量： 100°Cで 1時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料 の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴 定でイオン交換容量を求めた。
[0265] ガラス転移温度： 5mm幅の酸型の膜を、チャック幅 10mmで、 50°C力ら 250°Cまで 2°CZ分で加熱しながら、 10Hzの動歪を与えて、動的粘弾性を、 Rheogel E— 40 00 (東機産業株式会社製)を用いて測定した。温度の上昇に伴 、Ε'が大きく低下す る変曲点の温度をガラス転移温度とした。
[0266] (実施例 1B)
3, 3，—ジスルホン酸ナトリウム—4, 4，ージクロロジフエ-ルスルホン（略号： S— D CDPS) 6. 9499g (14. 15mmol)、 2, 6—ジクロロべンゾ-トリル（略号： DCBN) 9 . 7340g (56. 59mol)、4, 4'—ビフエノール（略号： BP) 6. 5860g (35. 37mmol) 、ビス（4ーヒドロキシフヱ-ル)スルフイド（略号： BPS) 7. 7199g (35. 37mmol)、炭 酸カリウム 10. 7542g (77. 82mmol)、乾燥したモレキュラーシーブ 3— A 7gを 20 0ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。 80mlの N—メチルー 2—ピロリドン（略 号: NMP)を入れて、 150°Cで 30分撹拌した後、反応温度を 195— 200°Cに上昇さ せて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた (約 10時間)。放冷の後、沈降 して 、るモレキュラーシーブを除 、て水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリ マーは、沸騰水中で 1時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は 1. 08dL /gを示した。図 3は、本発明における実施例 1Bで合成したポリマーにっき、 VARIA N社製 GEMINI— 200を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した1 H— NMRスペクトルを示す図である。図中、 NMPは、ポリマーに不純物として含ま れて 、る重合溶媒である N—メチル - 2-ピロリドンに由来するシグナル、 DMSOは 、重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチルスルホキシドに由来するシグナル、 H
2 oは、ポリマーに吸着した水に由来するシグナルをそれぞれ示す。
[0267] ポリマー 7gを NMP28gに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約 400 μ m厚にキヤ ストして 80°Cで 0. 5時間、 120°Cで 0. 5時間、 150°Cで 0. 5時間加熱した後、窒素 雰囲気の 150°Cのオーブン中で 1時間乾燥し、ガラス板力もフィルムを剥離した。得 られたフィルムは室温の純水に 1日浸漬した後、 2molZLの硫酸水溶液に 2時間浸 漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置し て乾燥して、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行な つた。図 7は、本発明における実施例 1Bで得られた高分子電解質膜の、 Rheogel E— 4000 (東機産業株式会社製)を用いて測定した動的粘弾性特性を示す図であ る。
[0268] (実施例 2B)
BPSの代わりに、 4, 4，—チォビスベンゼンチオール（略号: TBT) 4. 6054g (18. 39mmol)を用い、 BPの量を 9. 7472g (52. 35mmol)に変更した他は実施例 IBと 同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行なった。図 4は、本発明における実施 例 2Bで合成したポリマーにっき、 VARIAN社製GEMINI— 200を用ぃて、重水素 化ジメチルスルホキシド中室温で測定した1 H - NMR ^ベクトルを示す図である。図 中、 NMPは、ポリマーに不純物として含まれている重合溶媒である N—メチルー 2— ピロリドンに由来するシグナル、 DMSOは、重水素化ジメチルスルホキシド中のジメ チルスルホキシドに由来するシグナル、 H Oは、ポリマーに吸着した水に由来するシ グナルをそれぞれ示す。
[0269] (実施例 3B〜6B)
S— DCDPS、 DCBN、 BPS, BPの量を変更した他は実施例 IBと同様にして高分 子電解質膜を作製し評価を行なった。図 5は、本発明における実施例 3Bで合成した ポリマーにっき、 VARIAN社製 GEMINI— 200を用いて、重水素化ジメチルスルホ キシド中室温で測定した1 H— NMRスペクトルを示す図であり、図 6は、本発明にお ける実施例 4Bで合成したポリマーにっき、 VARIAN社製 GEMINI— 200を用いて 、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した1 H— NMRスペクトルを示す図で ある。図中、 NMPは、ポリマーに不純物として含まれている重合溶媒である N—メチ ルー 2—ピロリドンに由来するシグナル、 DMSOは、重水素化ジメチルスルホキシド 中のジメチルスルホキシドに由来するシグナル、 H Oは、ポリマーに吸着した水に由
2
来するシグナルをそれぞれ示す。
[0270] (実施例 7B)
BPSの代わりに、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン（略号： BPA) 8. 07 43g (35. 37mmol)を用いた他は実施例 IBと同様にして高分子電解質膜を作製し 評価を行 nつた。
[0271] (実施例 8B)
BPSの代わりに、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン（略 号: BPF) 11. 8919g (35. 37mmol)を用いた他は実施例 IBと同様にして高分子 電解質膜を作製し評価を行なった。
[0272] (実施例 9B〜12B)
各モノマーのモル比を変更した他は、実施例 1Bと同様にして高分子電解質膜を作 製し評価を行なった。
[0273] (実施例 13B)
BPSの代わりに、 1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン（略号： BPH) 9. 4915g (35. 37mmol)を用い、 S— DCDPSおよび DCBNのモル比を変更した 他は、実施例 1Bと同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行なった。
[0274] (比較例 1B) 構造が公知であり、 S— DCDPS、 BP、および DCBNを、 S— DCDPSと DCBNと のモル比が 16： 84で、 S - DCDPSと DCBNとのモル数の合計が BPのモル数と等し くなるように重合することによって得られる下記化学式 41のスルホン酸基含有ポリマ 一を用いた他は、実施例 1Bと同様にして、高分子電解質膜を作製し評価を行なった
[化 76]
Figure imgf000114_0001
(化学式 4 1 )
[0276] (比較例 2B)
構造が公知であり、 S- DCDPS, BP、および DCBNを、 S— DCDPSと DCBNと のモル比が 20 : 80で、 S— DCDPSと DCBNとのモル数の合計が BPのモル数と等し くなるように重合することによって得られる下記化学式 42のスルホン酸基含有ポリマ 一を用いた他は、実施例 1Bと同様にして、高分子電解質膜を作製し評価を行なった
[0277] [化 77]
Figure imgf000114_0002
(化学式 4 2 )
[0278] (比較例 3B)
構造が公知であり、 S- DCDPS, BP、および DCBNを、 S— DCDPSと DCBNと のモル比が 44 : 56で、 S— DCDPSと DCBNとのモル数の合計が BPのモル数と等し くなるように重合することによって得られる下記化学式 43のスルホン酸基含有ポリマ 一を用いた他は、実施例 1Bと同様にして、高分子電解質膜を作製し評価を行なった
[0279] [化 78]
Figure imgf000115_0001
(化学式 4 3 )
[0280] (比較例 4B)
構造が公知であり、 S-DCDPS, BP、および 4, 4'ージクロロジフエ-ルスルホン を、 S— DCDPSと 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホンとのモル比が 50 : 50で、 S— D CDPSと 4, 4，ージクロロジフエ-ルスルホンとのモル数の合計が BPのモル数と等し くなるように重合することによって得られる下記化学式 44のスルホン酸基含有ポリマ 一を用いた他は、実施例 1と同様にして、高分子電解質膜を作製し評価を行なった。
[0281] [化 79]
Figure imgf000115_0002
(化学式 4 4 )
[0282] (比較例 5B)
市販のイオン交換膜であるナフイオン (登録商標） 112につ ヽて各種評価を行なつ た。
[0283] (比較例 6B)
市販のイオン交換膜であるナフイオン (登録商標） 117につ ヽて各種評価を行なつ た。
[0284] 実施例 1B〜13Bの高分子電解質膜および比較例 1B〜6Bのイオン交換膜の評価 結果を表 1に示す。
[0285] [表 1]
Figure imgf000116_0001
[0286] 表 1より、本発明における、ダイレクトメタノール型燃料電池 (DMFC)用の高分子電 解質膜 (実施例 1B〜3B、 5B、 7B〜13B)は、比較例のイオン交換膜 (比較例 IB, 2 B、 6B)に対して、軟ィ匕温度が低くなることで接合性が向上し、抵抗値が低下すること で高い出力電圧が得られていることが明らかである。また、既存のイオン交換膜であ るナフイオン (登録商標） 117 (比較例 6B)に対しては、メタノール透過性が大幅に小 さぐ耐メタノール透過性に優れたイオン交換膜であることが明らかである。
[0287] また、水素を燃料とする燃料電池 (PEFC)用の高分子電解質膜 (実施例 4B、 6B) は、比較例 (比較例 3B, 4B)のイオン交換膜に対して、初期電圧は同等であるのに もかかわらず、耐久時間が大幅に向上しており、耐久性に優れたイオン交換膜である ことが明らかである。また既存のイオン交換膜であるナフイオン (登録商標） 112 (比較 例 5B)に匹敵する耐久性を示し、かつ同等以上の初期電圧を示すことから、フッ酸 の発生が少なく、また廃棄時の環境負荷の少な 、炭化水素系イオン交換膜として、 充分に優れた特性を有していることは明らかである。これらのことから、本発明のスル ホン酸基含有ポリマーは、燃料電池用高分子電解質膜に用いることによってその特 性を大きく改善することができ、産業界に寄与すること大である。
[0288] <実施例 1C〜8C,比較例 1C〜3C>
各種測定は次のように行なった。なお溶液粘度の評価は前述した方法で行なった ので説明を繰り返さない。
[0289] イオン伝導性測定:前述した方法にて、 80°C95%RHの雰囲気中における交流ィ ンピーダンス測定を行ない、導電率をイオン伝導性の指標として算出した。
[0290] フェントン試験：硫酸第一鉄（7水和物） 0. 0199gを 500mlの水に溶解し、 20%過 酸ィ匕水素水 150gを加え、さらに水をカ卩えてよく攪拌し全量を 1Lとしてフェントン試薬 を調製した。予め 100°Cで 1時間乾燥して後で重量を測定してぉ 、たイオン交換膜 約 80mgを、ビーカーに入れたフェントン試薬約 50ccに浸漬し、 66°Cで 3時間処理 し、残渣をガラスフィルターで濾過し、 100°Cで 1時間乾燥した後重量を測定した。処 理前の重量に対する処理後の重量の残存％を求めた。
[0291] 発電評価：デュポン社製 20%ナフイオン (登録商標)溶液に、市販の 40%Pt触媒 担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 燃料電池用触媒 TEC10V40E)と、少 量の超純水およびイソプロパノールをカ卩えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペース トを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパー TGPH— 060に白金の 付着量が 0. 5mgZcm2になるように均一に塗布'乾燥して、電極触媒層付きガス拡 散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、イオン交換膜を、電極 触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により 130°C、 2MPaにて 3分間加圧 、加熱することにより、高分子電解質膜 Z電極接合体とした。この接合体を Electroc hem社製の評価用燃料電池セル FC25— 02SPに組み込んでセル温度 80°Cで、ァ ノードおよび力ソードにそれぞれ 75°Cで加湿した水素と空気を供給して発電特性を 評価した。開始直後における電流密度が 0. 5AZcm2における出力電圧を初期特性 とした。また、耐久性評価として、 1時間に 1回の割合で開回路電圧を測定しつつ上 記の条件で連続運転を行なった。開回路電圧が開始直後の値よりも 10%以上低下 したときの時間を耐久時間とした。耐久性評価は 1000時間を上限として行なった。
[0292] イオン交換容量： 100°Cで 1時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料 の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴 定でイオン交換容量を求めた。
[0293] (実施例 1C)
3, 3，—ジスルホン酸ナトリウム—4, 4，ージクロロジフエ-ルスルホン（略号： S— D CDPS) 12. 1091g (24. 65mmol)、 2, 6 ジクロロべンゾ-トリル（略号： DCBN) 5. 3963g (31. 37mol)、4, 4' ビフエノール（略号： BP) 10. 3275g (55. 46mm ol)、 10— (2, 5 ジヒドロキシフエ-ル）一 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 フォ スファフェナントレン— 10—ォキシド（略号： DHPPP) 0. 1817g (0. 56mol)、炭酸 カリウム 8. 5170g (61. 62mmol)、乾燥したモレキュラーシーブ 3— A 5gを 200ml 四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。 80mlの N—メチル 2 ピロリドン（略号： NMP)を入れて、 150°Cで 30分撹拌した後、反応温度を 195— 200°Cに上昇させ て系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた (約 20時間)。放冷の後、沈降し て 、るモレキュラーシーブを除 ヽて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマ 一は、沸騰水中で 1時間洗浄した後、乾燥した。ポリマー 7gを NMP28gに溶解し、 ホットプレート上ガラス板に約 400 m厚にキャストして 80°Cで 0. 5時間、 120°Cで 0 . 5時間、 150°Cで 0. 5時間加熱した後、窒素雰囲気の 150°Cのオーブン中で 1時 間乾燥し、ガラス板カゝらフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に 1日浸 漬した後、 2molZLの硫酸水溶液に 2時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になる までフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。 得られた高分子電解質膜につ!ヽて評価を行なった。
[0294] (実施例 2C)
BPの量を 10. 1189g (54. 34mmol)に、 DHPPPの量を 0. 5450g (l. 68mmol )にそれぞれ変更した他は、実施例 1Cと同様にして高分子電解質膜を作製し評価を 行なった。図 8は、本発明における実施例 2Cで合成したポリマーにっき、 VARIAN 社製 GEMINI— 200を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した1 H NMRスペクトルを示す図である。図中、 NMPは、ポリマーに不純物として含まれ て 、る重合溶媒である N メチル 2—ピロリドンに由来するシグナル、 DMSOは、 重水素化ジメチルスルホキシド中のジメチルスルホキシドに由来するシグナル、 H O
2 は、ポリマーに吸着した水に由来するシグナルをそれぞれ示す。
[0295] (実施例 3C)
BPの量を 9. 1800g (49. 30mmol)に、 DHPPPの量を 0. 3633g (l. 12mmol) に変更し、さらにビス（4 ヒドロキシフエ-ル)スルフイド（略号： BPS) 1. 2228 (5. 6 Ommol)を加えた他は、実施例 1Cと同様にして高分子電解質膜を作製し評価を行 なった。図 9は、本発明における実施例 3Cで合成したポリマーにっき、 VARIAN社 製 GEMINI— 200を用いて、重水素化ジメチルスルホキシド中室温で測定した1 H— NMRスペクトルを示す図である。図中、 NMPは、ポリマーに不純物として含まれて いる重合溶媒である N—メチル 2—ピロリドンに由来するシグナル、 DMSOは、重 水素化ジメチルスルホキシド中のジメチルスルホキシドに由来するシグナル、 H Oは
2
、ポリマーに吸着した水に由来するシグナルをそれぞれ示す。
[0296] (実施例 4C〜8C)
各種モノマーの組成比を変更した他は、実施例 1C〜3Cと同様にして高分子電解 質膜を作製し評価を行なった。
[0297] (比較例 1C) 構造が公知であり、 S— DCDPS、 BP、および DCBNを、 S— DCDPSと DCBNと のモル比が 44 : 56で、 S— DCDPSと DCBNとのモル数の合計が BPのモル数と等し くなるように重合することによって得られる下記化学式 43の構造のスルホン酸基含有 ポリマーを用いた他は、実施例 1Cと同様にして、高分子電解質膜を作製し評価を行 なった。
[0298] [化 80]
Figure imgf000120_0001
(化学式 4 3 )
[0299] (比較例 2C)
構造が公知であり、 S- DCDPS, BP、および 4, 4'ージクロロジフエ-ルスルホン を、 S— DCDPSと 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホンとのモル比が 50 : 50で、 S— D CDPSと 4, 4，ージクロロジフエ-ルスルホンとのモル数の合計が BPのモル数と等し くなるように重合することによって得られる下記化学式 44の構造のスルホン酸基含有 ポリマーを用いた他は、実施例 1Cと同様にして、高分子電解質膜を作製し評価を行 なった。
[0300] [化 81]
Figure imgf000120_0002
(化学式 4 4 )
[0301] (比較例 3C)
市販のイオン交換膜であるナフイオン (登録商標） 112につ ヽて各種評価を行なつ た。
[0302] 実施例 1C〜8Cの高分子電解質膜および比較例 1C〜3Cのイオン交換膜の評価 結果を表 2に示す。
[0303] [表 2]
^.0§§i〔〕^ff.^^0304n^nn SdQ
Figure imgf000121_0001
の炭化水素系イオン交換膜に比べ、フェントン試験での残存％が大きぐ耐ラジカル 性に優れていることが明らかである。また、それによつて発電耐久性が大きく向上して おり、耐久性に優れたイオン交換膜であることが示されている。また、本発明の高分 子電解質膜は、市販のフッ素系イオン交換膜のように、運転条件によっては有害なフ ッ酸が排気ガス中へ混入することや、廃棄時に環境へ大きな負荷を与えることなどの 問題点がなぐ初期電圧や耐久性もほぼ同等の性能を示すイオン交換膜であること から、固体高分子形燃料電池用プロトン交換膜として有用であり、産業界に寄与する ところ大である。
[0305] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的な ものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求 の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が 含まれることが意図される。
産業上の利用可能性
[0306] 本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性 だけでなく耐熱性、加工性および寸法安定性に優れた高分子電解質材料を提供す ることができる。これらは、イオン伝導膜として、水素やメタノールを原料として使用す る燃料電池や水電解槽に使うことができるが、各種電池用電解質、加湿用膜、湿度 調整膜、表示素子、センサー、バインダー類、添加剤等としても利用することが期待 される。

Claims

請求の範囲
分子鎖内に下記の化学式 1、
(化学式 1 )
Figure imgf000123_0001
(ィ匕学式 1において、 Xは水素または 1価のカチオン種、 Yはスルホン基またはケトン 基、 nは 2以上の任意の整数を表す。 )
で表される構成成分を含有するスルホン酸基含有ポリマー。
下記の化学式 2、
[化 2]
Figure imgf000123_0002
(化学式 2 )
(ィ匕学式 2において、 nは 2以上の任意の整数を表す。 )
で表される構成成分をさらに含有する、請求項 1に記載のスルホン酸基含有ポリマー スルホン酸基含有量が、 0. 3〜5. OmeqZgの範囲内である、請求項 1に記載のス ルホン酸基含有ポリマー。
下記の化学式 3、
[化 3]
Figure imgf000123_0003
(化学式 3 )
(ィ匕学式 3において、 nは 0以上の任意の整数を表す。 )
で表される末端ジヒドロキシィ匕合物であって、 nの異なる複数の成分力もなり、かつ平 均組成が 1 <η≤ 10の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することによ り得られる、請求項 1に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
[5] 下記の化学式 4〜7、
[化 4]
5 )
Figure imgf000124_0001
(化学式 7 )
(ィ匕学式 4〜7において、 Xは一 S ( = 0) —基または C ( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1
2
価の陽イオンを、 z z z z5はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを、 Z 、 Z6はそれぞれ独立して、 O原子、 S原子、— C (CH ) —基、— C (CF ) —基、— C
3 2 3 2
H—基、シクロへキシノレ基のいずれかを表す。）
2
で表される構造を必須の繰り返し単位として有する、スルホン酸基含有ポリマー。
[6] 前記 Ar1および前記 Ar2が、下記の化学式 8〜11、
[化 5]
Figure imgf000124_0002
で表される構造力も選ばれる 1種以上の基である、請求項 5に記載のスルホン酸基含 有ポリマー。
[7] 前記 Z 前記 Z2、前記 Z4、前記 Z5がいずれも O原子である、請求項 5に記載のスル ホン酸基含有ポリマー。
[8] 前記 Z3および前記 Z6が 、ずれも S原子である、請求項 5に記載のスルホン酸基含 有ポリマー。
[9] 前記 Xが— S( = 0) —基である、請求項 5に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
2
[10] 前記 Ar1および前記 Ar2が、下記の化学式 10および化学式 11、
[化 6]
Figure imgf000125_0001
(化学式 10) (化学式 11) で表される構造力も選ばれる 1種以上の基である、請求項 5に記載のスルホン酸基含
[11]
< + + η 3十 ) / (η 1 +η 2 + η 3 + η 4 + (数式 1)
< + η + π 2 + η 3 + π 4) ≤ 0. 7 (数式 2) < + η + η 2 + η 3 + η 4) ≤ 0. 95 (数式 3)
(数式中、 nl〜n4は、前記スルホン酸基含有ポリマー分子中の前記化学式 4〜7で 表される繰り返し単位のそれぞれのモル％を表し、 n5は前記スルホン酸基含有ポリ マー分子中のその他の繰り返し単位のモル％を表す。 )
を満たす、請求項 5に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
[12] 下記の化学式 12、
[化 7]
Figure imgf000125_0002
(化学式 12にお!/、て、 Xは一 S ( = O) -基または C ( -- の陽イオンを、 z z および z3はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを表 す。 Ar1は 2価の有機基を、 Ar2、 Ar3および Ar4はイオン性基を含まない 2価の有機基 を、 Ar5は 3価の有機基を、それぞれ表す。 n、 m、 oはそれぞれ 1以上の正の数を表 す。 []内で囲まれた部分は最小の繰り返し単位を表し、各繰り返し単位はランダムに 結合していても、同一の繰り返し単位が連続して結合していてもよい。 )
で表される構造を有する、スルホン酸基含有ポリマー。
下記の化学式 13、
[化 8]
Figure imgf000127_0001
(化学式 1 3)
(化学式 13にお 、て、 Xは S ( = O) 基または C ( = O) 基を、 Yは Hまたは 1価
2
の陽イオンを、 Z5、 Z6、および Z7はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを表 す。 Ar6は下記の化学式 14〜16、
[化 9]
(化学式 15 )
Figure imgf000128_0001
(化学式 1 6 )
で表される構造のいずれかを、 Ar7は下記の化学式 17〜24、
[化 10]
(化学式 1 8 ) (化学式 20)
(化学式 22)
Figure imgf000128_0002
(化学式 23) (化学式 24)
(ィ匕学式 17およびィ匕学式 18において ρ'は 2〜50の整数を表す。 )
で表される構造の 、ずれかを、 Ar8は下記の化学式 8〜 11、
[化 11]
(化学式 9)
Figure imgf000128_0003
(化学式 10) (化学式 1 1) で表される構造のいずれかを、 Ar9は 3価の有機基を、それぞれ表す。 n'、 n"、 m，、 m o 1以上の整数をそれぞれ表し、 o'、 o"は、 o'および o"のいずれ力もが 0になる ことはな 0以上の整数をそれぞれ表す。 []内で囲まれた部分は最小の繰り返し単 位を表し、各繰
して結合していてもよい。 )
で表される構造を有する、スルホン酸基含有ポリマー。
Ar7が下記の化学式 17〜2
[化 12]
Figure imgf000129_0001
のいずれかで表される構造である、請求項 13に記載のスルホン酸基含有ポリマー,
Ar7が下記の化学式 19または 20、
[化 13]
Figure imgf000129_0002
(化学式 1 9 ) (化学式 2 0 ) で表される構造である、請求項 13に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
Ar9がフエ-ル基である、請求項 13に記載のスルホン酸基含有ポリマー。 Z7が O原子である、請求項 13に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
前記化学式 13中の n'、 n，，、 m，、 m，，、 o，、 o"が下記の数式 4〜7、
[数 2]
Figure imgf000129_0003
を満たす、請求項 13に記載のスルホン酸基含有ポリマー。
[19] ガラス転移温度が 130°C〜270°Cの範囲内にある、請求項 1〜18のいずれかに記 載のスルホン酸基含有ポリマー。
[20] ガラス転移温度が 130°C〜220°Cの範囲内にある、請求項 1〜18のいずれかに記 載のスルホン酸基含有ポリマー。
[21] 請求項 1〜4のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを得るための方法であ つて、
前記スルホン酸基含有ポリマーが、下記の化学式 3、
[化 14]
Figure imgf000130_0001
(化学式 3 )
(化学式 3において、 nは 2以上の任意の整数を表す。 )
で表される化合物をモノマー成分の少なくとも 1種として使用し、芳香族求核置換反 応による重合で得られる、スルホン酸基含有ポリマーの製造方法。
[22] 請求項 1〜18の ヽずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含有する榭脂組成 物。
[23] 前記スルホン酸基含有ポリマーの含有量が 50〜： LOO質量％である請求項 22に記 載の榭脂組成物。
[24] 請求項 22に記載の榭脂組成物を含有する高分子電解質膜。
[25] 請求項 1〜18のいずれかに記載のスルホン酸基含有ポリマーを含有する高分子電 解質膜。
[26] 請求項 25に記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
前記スルホン酸基含有ポリマーと溶剤とを含有する溶液を、キャスト厚が 10〜150 0 μ mの範囲となるようにキャストする工程と、
キャストした溶液を乾燥させる工程と、
を含む、高分子電解質膜の製造方法。
[27] 請求項 25に記載の高分子電解質膜を用いた高分子電解質膜 Z電極接合体。
[28] 請求項 27に記載の高分子電解質膜 Z電極接合体を用いた、燃料電池。
[29] メタノールを燃料として使用する、請求項 28に記載の燃料電池。 [30] 請求項 1〜18のいずれか〖こ記載のスルホン酸基含有ポリマーを電極触媒層に用 いた、高分子電解質膜 Z電極接合体。
[31] 請求項 30に記載の高分子電解質膜 Z電極接合体を用いた、燃料電池。
[32] 下記の化学式 4〜7、
[化 15]
)
Figure imgf000131_0001
(ィ匕学式 4〜7において、 Xは一 S( = 0) —基または C( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1
2
価の陽イオンを、 z z z z5はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを、 Z 、 Z6はそれぞれ独立して、 O原子、 S原子、— C(CH ) —基、— C(CF ) —基、— C
3 2 3 2
H—基、シクロへキシノレ基のいずれかを表す。）
2
で表される構造を必須の繰り返し単位として有するスルホン酸基含有ポリマーであつ て、下記の数式 1, 8および 9、
[数 3]
S 〖η 1十 η 2 + + n 4) / (n 1 + n 2 + n 3十 n 4 + n 5 (数式 1) 5≤ ( η 1 + η 2 (π 1 +η 2 + η 3 + η 4) ≤ 0. 5 (数式 8) 5≤ (η 2 +η 4 (η 1 +η 2 + η 3 + η 4) ≤ 0. 95 (数式 9)
(数式中、 nl〜n4は、前記スルホン酸基含有ポリマー分子中の前記化学式 4〜7で 表される繰り返し単位のそれぞれのモル％を表し、 n5は前記スルホン酸基含有ポリ マー分子中のその他の繰り返し単位のモル％を表す。） を満たすスルホン酸基含有ポリマーを含有し、ダイレクトメタノール燃料電池に用いら れる、高分子電解質膜。
下記の化学式 4〜7、
[化 16]
5)
Figure imgf000132_0001
(ィ匕学式 4〜7において、 Xは一 S( = 0) —基または C( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1
2
価の陽イオンを、 z z z z5はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを、 Z 、 Z6はそれぞれ独立して、 O原子、 S原子、— C(CH ) —基、— C(CF ) —基、— C
3 2 3 2
H—基、シクロへキシノレ基のいずれかを表す。）
2
で表される構造を必須の繰り返し単位として有するスルホン酸基含有ポリマーであつ て、下記の数式 1、 10および 11、
画
0. 9 ≤ (n l + n 2 + n 3 + n 4 ) / ( n l + n 2 + n 3 + n 4 + n 5 ) ≤ 1 . 0 (数式 1 ) 0. 3 ≤ {n l + n 2 ) / (n l + n 2 + n 3 + n 4) ≤ 0. 7 (数式 1 0 )
0. 0 1 ≤ ( n 2 + n 4 ) / (n l + n 2 + n 3 + n 4) ≤ 0. 2 5 (数式 1 1 )
(数式中、 nl〜n4は、前記スルホン酸基含有ポリマー分子中の前記化学式 4〜7で 表される繰り返し単位のそれぞれのモル％を表し、 η5は前記スルホン酸基含有ポリ マー分子中のその他の繰り返し単位のモル％を表す。 )
を満たすスルホン酸基含有ポリマーを含有し、水素を燃料とする固体高分子形燃料 電池に用いられる、高分子電解質膜。 下記の化学式 13、
[化 17]
Figure imgf000134_0001
(ィ匕学式 13において、 Xは一 S ( = 0) —基または C ( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1価
2
の陽イオンを、 Z5、 Z および Z7はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを表 す。 Ar6は下記の化学式 14〜16、
[化 18]
Figure imgf000135_0001
(ィ匕学式 17およびィ匕学式 18において p'は 2〜50の整数を表す。 )
で表される構造の 、ずれかを、 Ar8は下記の化学式 8〜 11、
[化 20] (化学式 9)
Figure imgf000136_0001
(化学式 1 0) (化学式 1 1) で表される構造のいずれかを、 Ar9は 3価の有機基を、それぞれ表す。 n'、 n"、 m，、 m"は 1以上の整数をそれぞれ表し、 o'、 o"は、 o'および o"のいずれ力もが 0になる ことはない 0以上の整数をそれぞれ表す。 []内で囲まれた部分は最小の繰り返し単 位を表し、各繰り返し単位はランダムに結合していても、同一の繰り返し単位が連続 して結合していてもよい。 )
で表される構造を有するスルホン酸基含有ポリマーであって、前記化学式 13中の n' +n"+m， +m" + o， +o"が下記の数式 5、 12および 13、
[数 5]
0. 00 1≤ (ο ' + 0 ") / (n ' +n" +m' +ra" + o ' + o ") ≤ 0. 1 (数式 5) 0. 0 5≤ (n ' +n" + o ') / (n' 十 n" 十 m' +m" + o ' + o ") ≤ 0 5 (数式 1 2)
0. 0 5≤ tn" 十 m") / (η' +n" +m' +m") ≤ 0. 9 5 (数式 1 3) を満たすスルホン酸基含有ポリマーを含有し、ダイレクトメタノール燃料電池に用いら れる、高分子電解質膜。
下記の化学式 13、
[化 21]
Figure imgf000137_0001
(化学式 13において、 Xは— S ( = 0) —基または C ( = 0)—基を、 Yは Hまたは 1価
2
の陽イオンを、 z z および z7はそれぞれ独立して Oまたは S原子のいずれかを表 す。 Ar6は下記の化学式 14〜16、
[化 22]
Figure imgf000138_0001
(ィ匕学式 17およびィ匕学式 18において p'は 2〜50の整数を表す。）
で表される構造の 、ずれかを、 Ar8は下記の化学式 8〜 11、
[化 24]
Figure imgf000139_0001
で表される構造のいずれかを、 Ar9は 3価の有機基を、それぞれ表す。 n'、 n"、 m，、 m"は 1以上の整数をそれぞれ表し、 o'、 o"は、 o'および o"のいずれ力もが 0になる ことはない 0以上の整数をそれぞれ表す。 []内で囲まれた部分は最小の繰り返し単 位を表し、各繰り返し単位はランダムに結合していても、同一の繰り返し単位が連続 して結合していてもよい。 )
で表される構造を有するスルホン酸基含有ポリマーであって、前記化学式 13中の n +n"+m， +m" + o， +o"が下記の数式 5、 14および 15、
[数 6]
0. 00 1≤ (ο ' / (n ' +n" +m' +m" + o ' + o ") ≤ 0. 1 (数式 5 ) 0. 3≤ (n ' + n" + ο ') ノ (n ' + n" +m' +m" + o ' + o ") ≤ 0. 7 (数式 1 4 ) 0. 0 1≤ (n" +m") / (n ' +n" +m' +m") ≤ 0. 2 5 (数式 1 5) を満たすスルホン酸基含有ポリマーを含有し、水素を燃料とする固体高分子形燃料 電池に用いられる、高分子電解質膜。
[36] 請求項 32〜35の 、ずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法であって、
前記スルホン酸基含有ポリマーと溶剤とを含有する溶液を、キャスト厚が 10〜150 0 μ mの範囲となるようにキャストする工程と、
キャストした溶液を乾燥させる工程と、
を含む、高分子電解質膜の製造方法。
[37] 請求項 32〜35のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いた高分子電解質膜 Z 電極接合体。
[38] 請求項 37に記載の高分子電解質膜 Z電極接合体を用いた、燃料電池。
[39] メタノールを燃料として使用する、請求項 38に記載の燃料電池。
PCT/JP2006/311272 2005-06-09 2006-06-06 スルホン酸基含有ポリマーおよびその製造方法、該スルホン酸基含有ポリマーを含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池 Ceased WO2006132207A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/921,799 US8445141B2 (en) 2005-06-09 2006-06-06 Sulfonic acid group-containing polymer, method for producing the same, resin composition containing such sulfonic acid group-containing polymer, polymer electrolyte membrane, polymer electrolyte membrane/electrode assembly, and fuel cell
CN2006800207570A CN101218281B (zh) 2005-06-09 2006-06-06 含磺酸基聚合物及其制造方法、含有该含磺酸基聚合物的树脂组合物、聚合物电解质膜、聚合物电解质膜/电极接合体、燃料电池
EP06757012A EP1889863A4 (en) 2005-06-09 2006-06-06 SULFONIC ACID GROUP-MAIN POLYMER, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, RESIN COMPOSITION CONTAINING SUCH SULPHONIC ACID GROUP POLYMER, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE / ELECTRODE ARRANGEMENT AND FUEL CELL

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005169309A JP4135728B2 (ja) 2005-06-09 2005-06-09 スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその製造方法、該スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、電解質膜／電極複合体、燃料電池および接着剤
JP2005-169309 2005-06-09
JP2005-186686 2005-06-27
JP2005-186685 2005-06-27
JP2005186686 2005-06-27
JP2005186685 2005-06-27
JP2006-133772 2006-05-12
JP2006133772A JP4022833B2 (ja) 2005-06-27 2006-05-12 スルホン酸基含有ポリマー及びその用途
JP2006-133773 2006-05-12
JP2006133773A JP2007039651A (ja) 2005-06-27 2006-05-12 スルホン酸基含有ポリマー及びその用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006132207A1 true WO2006132207A1 (ja) 2006-12-14

Family

ID=37498408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/311272 Ceased WO2006132207A1 (ja) 2005-06-09 2006-06-06 スルホン酸基含有ポリマーおよびその製造方法、該スルホン酸基含有ポリマーを含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8445141B2 (ja)
EP (1) EP1889863A4 (ja)
WO (1) WO2006132207A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2058321A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
KR101015504B1 (ko) 2007-11-02 2011-02-22 삼성전자주식회사 인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 및 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
US8034508B2 (en) 2005-09-03 2011-10-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8110317B2 (en) * 2008-03-24 2012-02-07 Toppan Printing Co., Ltd. Polyelectrolyte, membrane electrode assembly, fuel cell, and method for producing polyelectrolyte
US8148028B2 (en) 2006-05-29 2012-04-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazines, electrolyte membrane comprising the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8188210B2 (en) 2007-11-02 2012-05-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8187766B2 (en) 2007-11-06 2012-05-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8192892B2 (en) 2007-09-11 2012-06-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same
US8252890B2 (en) 2007-09-11 2012-08-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same
US8298450B2 (en) 2007-10-11 2012-10-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Polybenzimidazole-base complex, crosslinked material of polybenzoxazines formed thereof, and fuel cell using the same
US8323849B2 (en) 2007-11-02 2012-12-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte membrane containing a crosslinked polybenzoxazine-based compound for fuel cell and fuel cell using the same
US8679699B2 (en) 2006-08-22 2014-03-25 Samsung Sdi Co., Ltd Membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell employing the same

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100167165A1 (en) * 2005-12-20 2010-07-01 Sumitomo Chemical Company , Limited Copolymer, polymer electrolyte, and use thereof
EP2084210A1 (en) * 2006-11-22 2009-08-05 Gwangju Institute of Science and Technology Sulfonated poly(arylene ether) containing crosslinkable moity at end group, method of manufacturing the same, and polymer electrolyte membrane using the sulfonated poly(arylene ether) and the method
WO2008081802A1 (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 高分子電解質膜の製造方法
US20090163692A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-25 General Electric Company Aromatic polyethers
GB0804185D0 (en) * 2008-03-07 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Ion-conducting membrane structures
KR100953616B1 (ko) 2008-05-08 2010-04-20 삼성에스디아이 주식회사 고분자, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및이를 포함하는 연료 전지 시스템
US9112232B2 (en) 2010-02-05 2015-08-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, polymer thereof, electrode and electrolyte membrane for fuel cell, and fuel cell including the same
EP2365567B1 (en) 2010-03-03 2014-05-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, method of preparing the composition, electrode including the composition, and fuel cell including the electrode
JP5181004B2 (ja) * 2010-08-27 2013-04-10 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体、ならびにその用途
JP5892653B2 (ja) * 2011-04-14 2016-03-23 株式会社カネカ 高分子電解質およびその利用
JP5252333B1 (ja) * 2011-07-04 2013-07-31 東洋紡株式会社 排水処理用の逆浸透膜
EP2752928B1 (en) * 2011-08-29 2017-11-22 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly using same, and solid polymer fuel cell
KR101319677B1 (ko) * 2011-10-28 2013-10-17 삼성전기주식회사 인쇄 회로 기판용 절연성 수지 조성물 및 이를 포함하는 인쇄 회로 기판
US9453129B2 (en) 2014-06-23 2016-09-27 Ut-Battelle, Llc Polymer blend compositions and methods of preparation
JP6202343B2 (ja) * 2014-09-25 2017-09-27 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及び移動体
US11236196B2 (en) 2014-11-18 2022-02-01 Rensselaer Polytechnic Institute Polymers and methods for their manufacture
CN111647138B (zh) 2014-11-18 2023-09-12 伦斯勒理工学院 新型聚合物
KR101881386B1 (ko) 2015-07-03 2018-07-25 한국과학기술연구원 폴리머 블렌드를 포함하는 연료전지용 전해질 막, 및 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 연료전지
US9815985B2 (en) 2015-07-14 2017-11-14 Ut-Battelle, Llc High performance lignin-acrylonitrile polymer blend materials
WO2018119020A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Rensselaer Polytechnic Institute Proton exchange membrane material and methods of making the same
WO2018237111A1 (en) 2017-06-21 2018-12-27 Ut-Battelle, Llc Shape memory polymer blend materials
US20200238272A1 (en) 2017-07-06 2020-07-30 Rensselaer Polytechnic Institute Ionic functionalization of aromatic polymers for ion exchange membranes
WO2019010290A1 (en) * 2017-07-06 2019-01-10 Rensselaer Polytechnic Institute IONIC FUNCTIONALIZATION OF AROMATIC POLYMERS FOR ION EXCHANGE MEMBRANES
WO2019209959A1 (en) 2018-04-24 2019-10-31 Rensselaer Polytechnic Institute Crosslinking of aromatic polymers for anion exchange membranes
CN109233540A (zh) * 2018-08-13 2019-01-18 宁波高新区诠宝绶新材料科技有限公司 一种具有优异热稳定性的聚醚醚酮包线漆新材料的制备方法
EP3888172A4 (en) 2018-11-26 2022-08-24 Rensselaer Polytechnic Institute QUATERNARY PHOSPHATE-AMMONIUM ANION COORDINATED POLYMERIC MEMBRANES
EP4065753A1 (en) 2019-11-25 2022-10-05 Twelve Benefit Corporation Membrane electrode assembly for co x reduction
US11465139B2 (en) 2020-03-20 2022-10-11 Rensselaer Polytechnic Institute Thermally stable hydrocarbon-based anion exchange membrane and ionomers

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261791A (ja) * 2000-03-23 2001-09-26 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2003292609A (ja) * 2002-04-05 2003-10-15 Mitsui Chemicals Inc プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンとその製法、それよりなるイオン伝導性高分子膜、およびそれを用いた燃料電池
WO2003095509A1 (en) * 2002-05-13 2003-11-20 Polyfuel, Inc. Sulfonated copolymer
JP2004217715A (ja) * 2003-01-10 2004-08-05 Toyobo Co Ltd 複合イオン交換膜
JP2005133146A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Toyobo Co Ltd 固体高分子型電解膜
JP2005174897A (ja) * 2003-04-22 2005-06-30 Toray Ind Inc 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59309908D1 (de) 1992-06-13 2000-01-27 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
US7361729B2 (en) * 2000-09-20 2008-04-22 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ion-conducting sulfonated polymeric materials
DE60143444D1 (de) 2000-09-20 2010-12-23 Virginia Tech Intell Prop Ionenleitende sulfonierte polymerische materialien
US20020161174A1 (en) 2001-02-15 2002-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic polymer phosphonic acid derivative and process for production the same
CA2442633C (en) * 2001-03-30 2010-02-09 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Solid polymer type fuel cell
JP4356279B2 (ja) 2001-04-24 2009-11-04 住友化学株式会社 芳香族系高分子ホスホン酸類、その製造方法及びその用途
JP4139912B2 (ja) 2001-08-09 2008-08-27 住友化学株式会社 高分子電解質組成物および燃料電池
TW589760B (en) * 2001-08-09 2004-06-01 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte composition and fuel cell
JP2003151346A (ja) 2001-08-30 2003-05-23 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子電解質組成物及びその用途
KR20030052638A (ko) * 2001-12-21 2003-06-27 삼성전기주식회사 바이폴라 트랜지스터
JP2003183526A (ja) 2001-12-25 2003-07-03 Jsr Corp ポリアリーレン系重合体組成物およびプロトン伝導膜
JP2003201403A (ja) 2002-01-09 2003-07-18 Jsr Corp 高分子電解質組成物およびプロトン伝導膜
JP4440534B2 (ja) 2002-01-15 2010-03-24 トヨタ自動車株式会社 高分子電解質組成物及びそれの用途
US7354679B2 (en) * 2002-05-13 2008-04-08 Polyfuel, Inc. Ion conductive random copolymers
DK1561768T3 (da) 2002-10-08 2010-02-01 Toyo Boseki Polyarylenæterforbindelse indeholdende sulfonsyregrupper, sammensætning indeholdende den samme og fremgangsmåde til fremstilling af disse
JP3928611B2 (ja) 2002-10-08 2007-06-13 東洋紡績株式会社 ポリアリーレンエーテル系化合物、それを含有する組成物、およびそれらの製造方法
TW200416257A (en) * 2002-10-15 2004-09-01 Sumitomo Chemical Co Block copolymer and application thereof
JP4583705B2 (ja) 2002-11-28 2010-11-17 トヨタ自動車株式会社 含燐高分子化合物、その合成方法、高耐久性固体高分子電解質組成物、及び燃料電池
US20060258836A1 (en) * 2003-03-19 2006-11-16 Mcgrath James Aromatic nitrile containing ion-conducting sulfonated polymeric material
JP4146753B2 (ja) 2003-04-09 2008-09-10 三井化学株式会社 プロトン伝導性樹脂組成物ならびに電解質膜、電解質膜／電極接合体および燃料電池
US20070096066A1 (en) * 2003-06-18 2007-05-03 Kazuyoshi Yoshida Conductive composition, conductive coating material, conductive resin, capacitor, photoelectric transducer, and their production method
WO2005090439A2 (en) * 2004-03-12 2005-09-29 Polyfuel, Inc. Ion-conductive copolymers containing one or more ion-conducting oligomers
US8187734B2 (en) * 2004-11-10 2012-05-29 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Proton-conducting polymer composition and method for preparation thereof, catalyst ink containing said proton-conducting polymer composition and fuel cell including said catalyst ink
JP2006206809A (ja) 2005-01-31 2006-08-10 Toyobo Co Ltd スルホン酸基含有ポリマー、該ポリマーを含むポリマー組成物、該ポリマーを用いたイオン交換樹脂およびイオン交換膜、該イオン交換膜を用いて得られる膜／電極接合体ならびに燃料電池
JP4671769B2 (ja) * 2005-06-08 2011-04-20 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体およびその製造方法
EP1906473B1 (en) * 2005-07-15 2014-02-12 JSR Corporation Electrode paste for use in solid polymer fuel cell
KR101255538B1 (ko) * 2006-02-22 2013-04-16 삼성에스디아이 주식회사 가교성 술폰화 공중합체 및 상기 공중합체의 중합물을포함하는 연료전지
US20080286626A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-20 Polyfuel, Inc. Bis(aryl)sulfonimide functionalized ion conducting polymers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261791A (ja) * 2000-03-23 2001-09-26 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2003292609A (ja) * 2002-04-05 2003-10-15 Mitsui Chemicals Inc プロトン酸基含有架橋性ポリスルホンとその製法、それよりなるイオン伝導性高分子膜、およびそれを用いた燃料電池
WO2003095509A1 (en) * 2002-05-13 2003-11-20 Polyfuel, Inc. Sulfonated copolymer
JP2004217715A (ja) * 2003-01-10 2004-08-05 Toyobo Co Ltd 複合イオン交換膜
JP2005174897A (ja) * 2003-04-22 2005-06-30 Toray Ind Inc 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
JP2005133146A (ja) * 2003-10-30 2005-05-26 Toyobo Co Ltd 固体高分子型電解膜

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8349515B2 (en) 2005-09-03 2013-01-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8034508B2 (en) 2005-09-03 2011-10-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8426081B2 (en) 2005-09-03 2013-04-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8148028B2 (en) 2006-05-29 2012-04-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Polybenzoxazines, electrolyte membrane comprising the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8580455B2 (en) 2006-05-29 2013-11-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Crosslinked polybenzoxazines, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
US8679699B2 (en) 2006-08-22 2014-03-25 Samsung Sdi Co., Ltd Membrane electrode assembly for fuel cell and fuel cell employing the same
US9243012B2 (en) 2007-09-11 2016-01-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, or polymer thereof
US8715881B2 (en) 2007-09-11 2014-05-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same
US8192892B2 (en) 2007-09-11 2012-06-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same
US8252890B2 (en) 2007-09-11 2012-08-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same
US8298450B2 (en) 2007-10-11 2012-10-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Polybenzimidazole-base complex, crosslinked material of polybenzoxazines formed thereof, and fuel cell using the same
US8188210B2 (en) 2007-11-02 2012-05-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8323849B2 (en) 2007-11-02 2012-12-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte membrane containing a crosslinked polybenzoxazine-based compound for fuel cell and fuel cell using the same
US8227138B2 (en) 2007-11-02 2012-07-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorus containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8512914B2 (en) 2007-11-02 2013-08-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorus containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8551669B2 (en) 2007-11-02 2013-10-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
EP2058321A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8808941B2 (en) 2007-11-02 2014-08-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Naphthoxazine benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
KR101015504B1 (ko) 2007-11-02 2011-02-22 삼성전자주식회사 인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 및 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
US8507148B2 (en) 2007-11-06 2013-08-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8187766B2 (en) 2007-11-06 2012-05-29 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
US8110317B2 (en) * 2008-03-24 2012-02-07 Toppan Printing Co., Ltd. Polyelectrolyte, membrane electrode assembly, fuel cell, and method for producing polyelectrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
EP1889863A4 (en) 2010-03-17
US20090075147A1 (en) 2009-03-19
EP1889863A1 (en) 2008-02-20
US8445141B2 (en) 2013-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006132207A1 (ja) スルホン酸基含有ポリマーおよびその製造方法、該スルホン酸基含有ポリマーを含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池
JP3928611B2 (ja) ポリアリーレンエーテル系化合物、それを含有する組成物、およびそれらの製造方法
WO2008018487A1 (en) Polymer electrolyte material, polymer electrolyte molded product using the polymer electrolyte material and method for manufacturing the polymer electrolyte molded product, membrane electrode composite, and solid polymer fuel cell
JP5720568B2 (ja) 固体高分子電解質組成物、及びイオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池
WO2005013399A1 (ja) 電解質膜・電極構造体およびそれを用いた燃料電池、電解質膜・電極構造体の製造方法
WO2006051749A1 (ja) 芳香族炭化水素系プロトン交換膜およびこれを使用した直接メタノール型燃料電池
JP2006206779A (ja) スルホン酸基含有ポリマー、そのポリマーを含むポリマー組成物、そのポリマーを用いたイオン交換樹脂およびイオン交換膜、そのイオン交換膜を用いて得られる膜／電極接合体および燃料電池、並びにそのポリマーの製造方法
CN101218281B (zh) 含磺酸基聚合物及其制造方法、含有该含磺酸基聚合物的树脂组合物、聚合物电解质膜、聚合物电解质膜/电极接合体、燃料电池
JP2007066882A (ja) 高分子電解質膜／電極接合体及び燃料電池
JP2008037897A (ja) スルホン酸基含有光架橋性ポリマー、スルホン酸基含有光架橋性ポリマー組成物、高分子電解質膜、架橋高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、及び燃料電池及びその用途
JP2008120956A (ja) スルホン酸基含有ポリマー、その製造方法及びその用途
JP2007146111A (ja) スルホン酸基含有ポリマー、イオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池、ポリマー組成物
JPWO2008038702A1 (ja) スルホン酸基含有ポリマー、その製造方法、スルホン酸基含有ポリマーを用いた高分子電解質膜、膜／電極接合体及び燃料電池
JP2006137792A (ja) スルホン酸基含有ビフェニレン構造を有するポリアリーレンエーテル系化合物
JP4022833B2 (ja) スルホン酸基含有ポリマー及びその用途
JP4720090B2 (ja) スルホン酸基含有高分子電解質膜及びそれを用いた物品
JP3651682B1 (ja) 耐久性に優れたイオン交換膜、膜電極接合体、燃料電池
JP2008115340A (ja) スルホン酸基含有ポリマー、その組成物及びその用途
JP3651683B1 (ja) スルホン酸基含有高分子化合物及びそれにより得られるイオン伝導膜とそれを用いた物品
JP2007063533A (ja) スルホン酸基含有ポリマーとその用途および製造方法
JP2008074946A (ja) スルホン酸基含有ポリマー及び該ポリマーを用いた組成物、高分子電解質膜、膜／電極接合体及び燃料電池
JP2006206809A (ja) スルホン酸基含有ポリマー、該ポリマーを含むポリマー組成物、該ポリマーを用いたイオン交換樹脂およびイオン交換膜、該イオン交換膜を用いて得られる膜／電極接合体ならびに燃料電池
JP4929575B2 (ja) スルホン酸基含有ナフチレン構造を有するポリアリーレンエーテル系化合物
JP2008069188A (ja) 樹脂組成物及びその用途
JP2008037896A (ja) スルホン酸基含有熱架橋性ポリマー、スルホン酸基含有熱架橋性ポリマー組成物、高分子電解質膜、架橋高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、及び燃料電池及びその用途

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680020757.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11921799

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2006757012

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006757012

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006757012

Country of ref document: EP