WO2006131363A1

WO2006131363A1 - Polymere dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als schmierstoffadditiv

Info

Publication number: WO2006131363A1
Application number: PCT/EP2006/005487
Authority: WO
Inventors: Volker SCHÄFER; Bernd Lindstaedt; Wolfgang Jarre
Original assignee: Lehmann and Voss and Co KG
Current assignee: Lehmann and Voss and Co KG
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2007-12-08
Also published as: DE102005026405A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue polymere Dithiophosphorsäurehy- droxyf ettsäureester. Sie werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein epoxidierter Fettsäureester mit einer substituierten Dithiophosphorsäure so umgesetzt wird, dass nicht alle Epoxidgruppen des Fettsäureesters angegriffen werden. Anschließend erfolgt eine intermolekulare Vernetzung unter Ausbildung von Hydroxylgruppen. Ein alternatives Verfahren liegt darin, dass der epoxidierte Fettsäureester zu einem polymeren Zwischenprodukt vernetzt wird, welches nicht umgesetzte Epoxidgruppen aufweist, und dann die freien Epoxidgruppen mit der substituierten Dithiophosphorsäure unter Ausbildung von Hydroxylgruppen reagieren. Die erfindungsgemäßen polymeren Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester eignen sich generell als Schmierstoff additiv, insbesondere zur Verbesserung der Verschleißschutzwirkung und der Alterungsstabilität von Schmierstoffen .

Description

Polymere Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester,

Verfahren zu deren Herstellung und deren

Verwendung als Schmierstoffadditiv

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere auf Basis von Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureestern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Schmierstoffadditiv.

Metalldialkyldithiophosphate sind seit langem bekannte und bis heute viel verwendete Schmierstoffadditive . Sie werden vor allem aufgrund ihrer multifunktionellen Eigenschaften zur Verbesserung der Verschleißschutzwirkung und der Alterungsstabilität von Mineralölen, zur Herstellung von Motorenölen, Me- tallbearbeitungsflüssigkeiten, Industrieölen und Schmierfetten eingesetzt. Als besonders wirksam haben sich hierbei die Zink- salze von Dialkyldithiophoshorsäuren (Zinkdialkyldithiophos- phate) erwiesen. Diese Zinkverbindungen werden jedoch nicht allen Anforderungen aufgrund ihres Metall- bzw. Zinkgehaltes gerecht. Die Metalle bedingen durch Aschebildung störende Ab- lagerungen auf den geschmierten Reibelementen.

Ein weiterer Nachteil dieser Zinkdialkyldithiophosphate ist ihre Unbeständigkeit gegenüber Säuren und Wasser unter Bildung von Zerfallsprodukten, welche die Haltbarkeit des Grundöls negativ durch Geruch, Schlammbildung und Öleintrübung beeinträchtigen.

Metallfreie Dithiophosphorsäurederivate sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt.

In der DE 42 42 502 Al werden metallfreie Schmierstoffadditive auf Basis von Additionsprodukten aus Glycidethern und Dialkyl- dithiophosphorsäuren unterschiedlicher Alkyl-, Aryl- bzw. gemischter Alkyl-Aryl-Gruppenstruktur beschrieben.

In der DE 42 06 047 Al werden ebenfalls metallfreie Schmiermittelzusätze beschrieben, denen korrosionshemmende Eigenschaften zugeschrieben werden. Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte von epoxidierten ungesättigten Fettsäureestern mit nieder- oder höhermolekularen Sulfonsäuren.

In der DE 42 31 073 Al werden weitere Schmierstoffadditive beschrieben, die durch Reaktion von epoxidierten Fettsäuren und Fettsäurederivaten und Phosphorsäure bzw. deren Mono- oder Diester gebildet werden. Nachteil dieser bekannten metallfreien Schmierstoffzusätze sind die weiterhin noch schwache Säure- und Hydrolysebeständigkeit und die geringe Verschleißschutzwirkung unter Belastung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, metallfreie Schmierstoffadditive zur Verfügung zu stellen, welche die oben erwähnten Nachteile nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch polymere Dithiophos- phorsäurehydroxyfettsäureester gemäß Anspruch 21 gelöst. Diese Polymere sind durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 4 erhältlich.

Die Erfindung betrifft auch einen speziellen polymeren Dithio- phosphorsäurehydroxyfettsäureester gemäß Anspruch 22.

Weiterhin betrifft die Erfindung spezielle Verwendungen der erfindungsgemäßen polymeren Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäu- reester gemäß einem der Ansprüche 29 bis 31.

Ferner betrifft die Erfindung einen Schmierstoff gemäß Anspruch 33, der den erfindungsgemäßen polymeren Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester enthält .

Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen .

Die erfindungsgemäßen polymeren Dithiophosphorsäurehydroxy- fettsäureester sind im Stand der Technik bislang nicht bekannt geworden. Unter dem Begriff "Polymere" werden hier auch Oligo- mere verstanden, die nur eine geringe Anzahl von Wiederholungseinheiten aufweisen können. Insbesondere sind auch solche Verbindungen erfindungsgemäß, in denen die Anzahl der Wiederholungseinheiten mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 3 beträgt.

In überraschender Weise hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Polymere hervorragende Schmiereigenschaften besitzen. Sie weisen auch eine gute Verschleißschutzwirkung unter Belastung auf, die mit den bekannten metallfreien Schmierstoffadditiven nicht erreicht wird. Außerdem verbessern sie die Alterungseigenschaften eines Grundöls und haben eine gute Säure- und Hydrolysebeständigkeit. Somit erfüllen sie das Eigenschaftsprofil, das an ein modernes Schmierstoffadditiv gestellt wird, ohne dass die durch Aschebildung hervorgerufenen störenden Ablagerungen auf den geschmierten Reibflächen wie bei den metallhaltigen Schmierstoffadditiven auftreten.

Die erfindungsgemäßen polymeren Dithiophosphorsäurehydroxy- fettsäureester sind durch zwei Herstellungswege erhältlich, die beide in zwei Schritten erfolgen. Bei dem ersten Verfahren werden zunächst epoxidierte Fettsäureester mit substituierten Dithiophosphorsäuren umgesetzt, wobei nicht alle Epoxidgruppen des Fettsäureesters angegriffen werden. In einem weiteren Reaktionsschritt erfolgt die Polymerisierung mit einer multifunktionellen H-aciden Verbindung über eine intermolekulare Vernetzung und Ausbildung von Hydroxylgruppen. Bei dem zweiten Verfahren werden epoxidierte Fettsäureester mit einer multi- funktionellen H-aciden Verbindung so umgesetzt, dass die epoxidierten Fettsäureester intermolekular zu einem polymeren Zwischenprodukt mit freien Epoxidgruppen vernetzt werden. An- schließend werden die freien Epoxidgruppen mit der substituierten Dithiophosphorsäure unter Ausbildung von Hydroxylgrup- pen umgesetzt (inverses Verfahren) . Beide Herstellungswege werden nachfolgend detailliert beschrieben.

In Schritt (a) des ersten erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein epoxidierter Fettsäureester der Formel (I)

(D mit A = RiO oder H,

wobei x eine Zahl von 0 bis 6 ist und R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und wie nachfolgend definiert sind:

R₄-(CH₂)_p—[(CH-CH)_n (CH₂)J-Cff

wobei R₄ H oder -CH₃ ist, m eine Zahl von 1 bis 40 ist, n eine Zahl von 1 bis 10 ist und p eine Zahl von 0 bis 8 ist,

mit einer substituierten Dithiophosphorsäure der Formel (II)

R₆-O' SH

(II)

umgesetzt, worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Alkyl oder Aryl mit der Maßgabe, dass mindestens einer von R₅ und R₆ nicht H ist,

wobei der Fettsäureester der Formel (I) mit der Dithiophos- phorsäure der Formel (II) so umgesetzt wird, dass ein Zwischenprodukt mit nicht umgesetzten Epoxidgruppen gebildet wird.

In dem epoxidierten Fettsäureester der Formel (I) ist x eine Zahl von 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 oder 2 und am meisten bevorzugt 1. Somit ist der Fettsäureester der Formel (I) im Falle von x = 1 und A = RiO von Glycerin und im Falle von x = 1 und A = H von Propylenglycol abgelei- tet.

In den Resten Ri, R₂ und R₃ des Fettsäureesters der Formel (I) bedeutet R₄ H oder -CH₃. m eine ist eine Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 7 bis 29 und besonders bevorzugt 10 bis 16. n ist eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 oder 3. p ist eine Zahl von 0 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 und besonders bevorzugt 3 oder 4.

Dabei können die einzelnen, mit dem Index m versehenen Methy- leneinheiten (CH₂) und die einzelnen, mit dem Index n versehenen Epoxideinheiten (CHOCH) in beliebiger Reihenfolge über die Kette verteilt sein, d.h. in statistischer, blockweiser oder alternierender Anordnung. Es ist jedoch bevorzugt, dass mindestens 2 Methyleneinheiten (CH₂) , besonders bevorzugt 7 Methy- leneinheiten (CH₂) , auf die Carbonylgruppe folgen, bevor eine oder mehrere der Epoxideinheiten (CHOCH) und wieder Methylen (CH₂) folgt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die epoxidierten Fettsäureester der Formel (I) von epoxidierten Ölen natürlichen Ursprungs abgeleitet. Dabei kann das epoxidierte Öl natürlichen Ursprungs aus epoxidiertem Soj abohnenöl , Leinöl, Rüböl, Sonnenblumenöl und Fischöl ausgewählt sein. Diese Aufzählung ist nur beispielhaft und beschränkt die Auswahl an epoxidierten Ölen natürlichen Ursprungs nicht.

Es ist gleichermaßen möglich, synthetische epoxidierte Fett- säurester zu verwenden, z.B. ein epoxidiertes Propylenglycol- dioleat, epoxdiertes Glycoldioleat , epoxidiertes Butandioleat oder epoxidiertes Glykoldilaurylat .

Vorzugweise ist der prozentuale Gehalt an Oxiran-Sauerstoff in dem Fettsäureester der Formel (I) größer als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt größer als 3 Gew.-%. Der prozentuale Gehalt an Oxiran-Sauerstoff in einer Epoxidverbindung (wie z.B. dem Fettsäureester der Formel (I) ) gibt an, wieviel Gramm Oxiran- Sauerstoff in 100 g Epoxidverbindung enthalten ist, und wird mittels Perchlorsäuretitration ermittelt. Diese Methode, wie in A. J. Durbetaky, Anal. Chem. 28, 2000 (1956), R. R. Jay, Anal. Chem. 36, 661 (1964) oder R. Deistra und E. Damen, Anal. Chem. Acta. 31, 38 (1964) beschrieben, ist Fachleuten allgemein bekannt.

Die substituierte Dithiophosphorsäure der Formel (II) ist vorzugsweise an beiden O-Atomen substituiert, wobei R₅ und R₆ unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl bedeuten. Somit werden die Dialkyl-, Diaryl- und die gemischten Alkyl-/ Aryldithiophos- phorsäuren bevorzugt eingesetzt. Noch bevorzugter ist es, wenn R₅ und R₆ jeweils Alkyl sind. Die Alkylreste weisen vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome auf, wobei sie unverzweigt oder verzweigt sein können. Beispielhaft seien die Verbindungen Di-2- ethylhexyldithiophosphorsäure (R₅ und R₆ = 2-Ethylhexyl) , Di-n- octyl-dithiophosphorsäure (R₅ und R₆ = n-Octyl) , Di-iso-butyl- dithiophosphorsäure (R₅ und R₆ = iso-Butyl) , Iso-Butyl, -2- ethylhexyldithiophosphorsäure (R₅= iso-Butyl und R₆ = 2- Ethylhexyl) genannt. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn R₅ und R₆ jeweils C₆- bis C₈-Alkyl sind, wie z.B. bei den oben genannten Verbindungen Di-2 -ethylhexyldithiophosphorsäure und Di-n-octyl-dithiophosphorsäure . Am meisten bevorzugt ist Di-2- ethylhexyldithiophosphorsäure .

Vorzugsweise werden solche Mengen an dem Fettsäureester der Formel (I) und der Dithiophosphorsäure der Formel (II) eingesetzt, dass ein Zwischenprodukt mit nicht umgesetzten Epoxid- gruppen gebildet wird. Weiter ist es bevorzugt, dass das Ver- hältnis der Anzahl von Epoxidgruppen des Fettsäureesters zur Thiolgruppe der Dithiophosphorsäure bei mindestens 1:1, besonders bevorzugt 3:2 und am meisten bevorzugt 3:1 liegt.

Die Reaktion in Schritt (a) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 40 ⁰C ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,5 h.

In Schritt (b) des ersten Verfahrens wird das Zwischenprodukt, das nicht umgesetzte Epoxidgruppen aufweist, mit einer Vernet- zerverbindung unter Bildung des polymeren Dithiophosphorsäure- hydroxyfettsäureesters umgesetzt, wobei die Vernetzerverbindung intermolekular mit zwei oder mehr Epoxidgruppen reagiert.

Als Vernetzerverbindung kommt ein beliebiges Molekül in Be- tracht, das mindestens zwei funktionelle, H-acide Gruppen aufweist und intermolekular mit den freien Epoxidgruppen reagieren kann. Eine bevorzugt eingesetzte Vernetzerverbindung weist die Formel (III) L— (XH)_Z

( III )

auf, worin L eine Moleküleinheit ist, -XH eine funktionelle, H-acide Gruppe ist, wobei X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ist und z mindestens 2 beträgt. Dabei kann L eine anorganische oder organische Moleküleinheit sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Vernetzerverbindung der Formel (III) zwei funktionelle, H-acide Gruppen auf (z = 2) . In diesem Fall handelt es sich um ein bi- funktionelles Molekül, das intermolekular mit zwei Epoxidgrup- pen reagieren kann. Außerdem ist es dann bevorzugt, dass beide X jeweils Sauerstoff oder Schwefel sind. Bevorzugte bifunktionelle Vernetzerverbindungen sind aus Naphthalindisulfonsäuren, aliphatischen und/oder aromatischen gesättigten Dicarbonsäu- ren, Monoalkylphosphorsäureestern, Mischungen aus Monoalkyl- phosphorsäureestern und Dialkylphosphorsäureestern und Dimer- captothiadiazolen ausgewählt. Am meisten bevorzugt sind Di- nonylnaphalindisulfonsäure, 2-Ethylhexylphosphorsäure- monoester, Mischungen aus 2-Ethylhexylphosphorsäuremonoester und 2-Ethylhexylphosphorsäurediester sowie 2, 5-Dimercapto- 1,3, 4-thiadiazol .

Die Reaktion in Schritt (b) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 150 ⁰C ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,5 h.

Der soeben beschriebene erste Herstellungsweg wird durch Fig. 1 veranschaulicht, die beispielhaft die Umsetzung eines epoxidierten Fettsäureglycerids mit Di-2-ethylhexyldithio- phosphorsäure und die anschließende Polymerisierung mit 2,5- Dimercapto-1, 3 , 4-thiadiazol zeigt . Bei dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt (a) ein epoxidierter Fettsäureester der oben genannten Formel (I) mit einer Vernetzerverbindung umgesetzt, wobei die Vernetzerverbindung intermolekular mit zwei oder mehr Epoxidgruppen reagiert und der Fettsäureester und die Vernetzerverbindung so miteinander umgesetzt werden, dass ein polymeres Zwischenprodukt mit nicht umgesetzten Epoxidgruppen gebildet wird. Als Vernetzerverbindung werden dieselben Verbindungen eingesetzt, wie sie bereits im Zusammenhang mit dem ersten Herstel- lungsweg beschrieben wurden.

Vorzugsweise werden solche Mengen an dem Fettsäureester der Formel (I) und der Vernetzerverbindung eingesetzt, dass ein polymeres Zwischenprodukt mit nicht umgesetzten Epoxidgruppen gebildet wird. Weiter ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Anzahl von Epoxidgruppen des Fettsäureesters zu funktionellen, H-aciden Gruppen der Vernetzerverbindung der Formel (III) bei mindestens 1:1, besonders bevorzugt 10:1 und am meisten bevorzugt 20:1 liegt.

Die Reaktion in Schritt (a) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 100 ⁰C ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,5 h.

In Schritt (b) des zweiten Verfahrens wird dann das polymere Zwischenprodukt, das nicht umgesetzte Epoxidgruppen aufweist, mit einer Dithiophosphorsäure der oben genannten Formel (II) unter Bildung des polymeren Dithiophosphorsäurehydroxy- fettsäureesters umgesetzt.

Die Reaktion in Schritt (b) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 100 ⁰C ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,5. Der soeben beschriebene zweite Herstellungsweg wird durch Fig. 2 veranschaulicht, die beispielhaft die Umsetzung eines epoxidierten Fettsäureglycerids mit 2, 5-Dimercapto-l, 3 , 4- thiadiazol zu einem polymeren Zwischenprodukt und die an- schließende Reaktion mit Di-2-ethylhexyldithiophosphorsäure zeigt.

Als optionale Maßnahme kann bei beiden Verfahren vor oder nach

Schritt (b) ein Hydrolyseschutzmittel zugegeben werden. Ein bevorzugtes Hydrolyseschutzmittel ist ein öllösliches und ste- risch gehindertes Arylcarbodiimid. Beispielhaft wird hier Bis-

(2, 6-diisopropylphenyl) -carbodiimid aufgeführt.

Gegebenenfalls kann es erforderlich sein, das Reaktionsprodukt zur Entfernung von Feinpartikeln zu filtrieren.

In einer weiteren Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße polymere Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester folgende sich regelmäßig wiederholende Einheit:

R₄- (CH₂)_p- [(E₁UCH₂)J R₄

worin R₄ unabhängig voneinander H oder -CH₃ ist,

E₁ die Formel

aufweist,

E₂ die Formel

X

I L

I X H

aufweist, worin L eine Moleküleinheit ist und X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ist,

E₃ die Formel

OH H

aufweist, worin R₅ und Re gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Alkyl oder Aryl mit der Maßgabe, dass mindestens einer von R₅ und R_s nicht H ist,

und wobei jeweils m eine Zahl von 1 bis 40 ist, n eine Zahl von 1 bis 10 ist und p eine Zahl von 0 bis 8 ist. Dabei gelten für R₅, R₆, m, n, p, L und X diejenigen bevorzugten Ausführungsformen, die im Zusammenhang mit den erfindungs- gemäßen Verfahren beschrieben wurden. In jedem der von einer Fettsäure abgeleiteten Reste der obigen Triglyceridstruktur können die einzelnen, mit dem Index m versehenen Methyleneinheiten (CH₂) und die einzelnen, mit dem Index n versehenen Einheiten Ei, E₂ oder E₃ in beliebiger Reihenfolge über die Kette verteilt sein, d.h. in statistischer, blockweiser oder alternierender Anordnung. Es ist jedoch bevorzugt, dass mindestens 2 Methyleneinheiten (CH₂) , besonders bevorzugt 7 Methyleneinheiten (CH₂) , auf die Carbonylgruppe folgen, bevor eine oder mehrere der Einheiten E₁, E₂ oder E₃ und wieder Methylen (CH₂) folgt.

Besonders bevorzugte polymere Dithiophosphorsäurehydroxy- fettsäureester sind aber solche Verbindungen, bei denen unabhängig voneinander R₅ und R₆ jeweils C₆- bis C₈-Alkyl (insbesondere 2-Ethylhexyl) sind, m eine Zahl von 7 bis 29 (insbesonde- re 10 bis 16), n eine Zahl von 2 bis 4 (insbesondere 2 oder 3) ist, p eine Zahl von 2 bis 5 (insbesondere 3 oder 4) ist und X

jeweils S bedeutet und L YY bedeutet.

Als Beispiel für einen erfindungsgemäßen polymeren Dithiophos- phorsäurehydroxyfettsäureester sei eine Verbindung mit folgender sich wiederholender Einheit

¹ M

genannt, worin R₄, R₅, R_e, m, n, p, L und X unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen haben können.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel, M_w) der erfindungsgemäßen polymeren Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester liegt im Bereich von 1000 bis 40000 g/mol, wie durch Gelpermeation- schromatograpie (GPC) ermittelt. Die viskosen bis hochviskosen Polymere weisen gewöhnlich eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1000 cSt (Centistokes) bei einer Temperatur von 40⁰C auf.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich, soweit nicht anders ange- geben, auf das Gewicht. Beispiel 1

Es wird ein erfindungsgemäßer polymerer Dithiophosphorsäurehy- droxyfettsäureester nach dem ersten Herstellungsweg synthetisiert. a. Einsatzmengen

* prozentualer Gehalt an Oxiran-Sauerstoff im epoxidierten So- jaöl b. Herstellung

Epoxidiertes Sojaöl wird bei Raumtemperatur in einem Glasge- faß vorgelegt und unter Rühren langsam mit Di-2- ethylhexyldithiophosphorsäure versetzt. Hierbei erwärmt sich die Reaktionslösung. Unter Gegenkühlung wird bei 80 - 100⁰C die Gesamtmenge an Di-2-ethylhexldithiophosphorsäure hinzugeben. Nach 30 Minuten Rühren bei 80⁰C ist die Reaktion abge- schlössen. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit. Anschließend wird bei 80⁰C unter Rühren der Hydrolyseschutzstabilisator Bis- (2 , 6-diisopropylphenyl) -carbodiimid hinzugeben und weitere 30 Minuten solange gerührt, bis eine klare, gelbe Flüssigkeit entstanden ist. Anschließend gibt man zur Vernetzung (Oligome- risierung) das 2, 5-Dimercapto-l, 3 , 4- thiadiazol unter Rühren bei 100⁰C hinzu. Nach 30 Minuten Rühren bei 100⁰C löst sich die Suspension auf und man erhält eine gelbe klare Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur hochviskos ist. Zur Entfernung von Feinpartikeln wird der Ansatz über einen Filter heiß filtriert und anschließend abgefüllt.

c. Analyse des erfindungsgemäßen Produktes

Aus dem IR-Spektrum (Gerät: Perkin Eimer Spektrum One, Film zwischen NaCl-Fenster) des Produktes aus Beispiel 1, das in Fig. 3 dargestellt ist, ergeben sich die in der folgenden Tabelle aufgeführten Banden.

Es wurde ein ³¹P-NMR-Spektrum (200 MHz NMR-Spektrometer der Firma Bruker) des Produktes aus Beispiel 1 in CDCl₃ aufgenom- men, das folgende charakteristische Peaks zeigt:

δ (ppm) zugeordnete Struktur 98,17 (RO)₂P(S)SR" 95 (RO)₂P(S)SR"

Weiterhin wurde das Produkt aus Beispiel 1 mit Hilfe der GeI- permeationschromatographie analysiert. Für die GPC-Analytik wurden folgende Geräte, Materialien und Meßbedingungen verwendet:

Detektor: Brechungsindex, Gerät Schodex RI-71 Pumpe: Spectra Physics P100 Säulenofen : Yasco Säule : 3 x Nucleogel GPC 100A+100A+50A.

5μ, 300.x 1,1 mm

Säulentemperatur : 35°C Einspritzmenge : 10 μl Fließmittel THF p.a. (Tetrahydrofuran stabilisiert) Fluß: 1, 0 ml/min Gradient : Zeit % A

0 100

35 100

Probenvorbereitung: ca. 500mg/50 ml THF p.a.

Testkomponenten: Styrol:ca. 250 mg/50 ml THF p.a.

Polystyrol, MW= 520, 250 mg/50 ml THF p.a

Polystyrol, MW=1050, 250 mg/50 ml THF p.a

Polystyrol, MW=2000, 250 mg/50 ml THF p.a

Das so erhaltene Gelpermeationschromatogramm ist in Fig. 4 dargestellt. Daraus ergibt sich ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M_w von 6411, ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) M_n von 2413 und ein Molekulargewicht (Zentrifugenmittel) M_z von 12230. Die Polydispersität M_w/M_n des Produktes aus Beispiel 1 beträgt 2,6569.

Die Elementgehalte des Produktes aus Beispiel 1 betragen: Phosphor: 3,51 % Schwefel: 7,96 % Beispiel 2

Es wird ein erfindungsgemäßer polymerer Dithiophosphorsäure- hydroxyfettsäureester nach dem zweiten Herstellungsweg synthetisiert (inverses Verfahren) .

a. Einsatzmengen

* prozentualer Gehalt an Oxiran-Sauerstoff im epoxidierten Sojaöl

b. Herstellung

Epoxidiertes Sojaöl wird bei Raumtemperatur in einem Glasgefäß vorgelegt, auf 80⁰C erwärmt und zur Oligomersierung unter Rühren mit 2, 5-Dimercapto-l, 3 , 4-thiadiazol-Pulver versetzt. Nach 10 Minuten Rühren erhält man eine hellgelbe viskose Flüssigkeit. Anschließend gibt man unter Gegenkühlung bei 80 - 100⁰C innerhalb von 30 Minuten die Di-2- ethylhexyldithiophosphorsäure hinzu. Nach 30 Minuten Rühren bei 80⁰C ist die Reaktion abgeschlossen. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit. Anschließend wird bei 80⁰C unter Rühren der Hydrolyseschutzstabilisator Bis- (2, 6-diisopropylphenyl) - carbodiimid hinzugegeben und weitere 30 Minuten gerührt, bis eine klare, gelbe Flüssigkeit entstanden ist. Zur Entfernung von Feinpartikeln wird der Ansatz über einen Filter heiß filtriert und anschließend abgefüllt.

Die Elementgehalte des Produktes betragen:

Phosphor: 3,52 % Schwefel: 7,98 %

Beispiel 3

Es wird ein erfindungsgemäßer polymerer Dithiophosphorsäurehy- droxyfettsäureester nach dem ersten Herstellungsweg synthetisiert. Anstelle von 2 , 5-Dimercapto-l, 3 , 4-thiadiazol wie in Beispiel 1 wird eine Mischung aus Mono- und Di-2- ethylhexylphosphorsäureester (Molverhältnis 1:1) als Vernetzerverbindung eingesetzt. a. Einsatzmengen

* prozentualer Gehalt an Oxiran-Sauerstoff im epoxidierten Sojaöl b. Herstellung

Epoxidiertes Sojaöl wird bei Raumtemperatur in einem Glasgefäß vorgelegt und unter Rühren langsam mit Di-2- ethylhexyldithiophosphorsäure versetzt. Hierbei erwärmt sich die Reaktionslösung. Unter Gegenkühlung wird bei 80 - 100⁰C die Gesamtmenge an Di-2-ethylhexldithiophosphorsäure innerhalb von 30 Minuten hinzugeben. Nach 30 Minuten Rühren bei 80⁰C ist die Reaktion abgeschlossen. Man erhält eine hellgelbe Flüssig- keit. Anschließend wird bei 80⁰C unter Rühren der Hydrolyseschutzstabilisator Bis- (2, 6-diisopropylphenyl) -carbodiimid hinzugeben und weitere 30 Minuten solange gerührt, bis eine klare, gelbe Flüssigkeit . entstanden ist. Anschließend gibt man zur Vernetzung (Oligomerisierung) die Mischung aus Mono- und Di-2-ethylhexylphosphorsäureester (Molverhältnis 1:1) unter Rühren bei 100⁰C hinzu. Nach 30 Minuten Rühren bei 100⁰C erhält eine gelbe klare Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur hochviskos ist. Zur Entfernung von Feinpartikeln wird der Ansatz über einen Filter heiß filtriert und anschließend abge- füllt.

Die Elementgehalte des Produktes betragen:

Phosphor: 4,51 % Schwefel: 8,23 %

Beispiel 4

Dieses - Beispiel betrifft die Synthese eines erfindungsgemäßen polymeren Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureesters nach dem ersten Herstellungsweg, wobei wie in Beispiel 3 eine Mischung aus Mono- und Di-2-ethylhexylphosphorsäureester (Molverhältnis 1:1) als Vernetzerverbindung eingesetzt, jedoch kein Hydroly- seschutzstabilisator (Bis- (2, 6-diisopropylphenyl) -carbodiimid) zugegeben wird.

a. Einsatzmengen

* prozentualer Gehalt an Oxiran-Sauerstoff im epoxidierten Sojaöl

b. Herstellung

Epoxidiertes Sojaöl wird bei Raumtemperatur in einem Glasge- faß vorgelegt und unter Rühren langsam mit Di-2- ethylhexyldithiophosphorsäure versetzt. Hierbei erwärmt sich die Reaktionslösung. Unter Gegenkühlung wird bei 80 - 100⁰C die Gesamtmenge an Di-2-ethylhexldithiophosphorsäure hinzugeben. Nach 30 Minuten Rühren bei 8O⁰C ist die Reaktion abge- schlössen. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit. Anschließend gibt man zur Vernetzung (Oligomerisierung) die Mischung aus Mono- und Di-2-ethylhexylphosphorsäureester (Molverhältnis 1:1) unter Rühren bei 100⁰C hinzu. Nach 30 Minuten Rühren bei 100⁰C erhält man eine gelbe klare Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur hochviskos ist. Zur Entfernung von Feinpartikeln wird der Ansatz über einen Filter heiß filtriert und anschließend abgefüllt. Die Elementgehalte des Produktes betragen:

Phosphor : 5,0 % Schwefel: 10,1 %

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft wiederum die Synthese eines erfindungsgemäßen polymeren Dithiophosphorsäurehydroxyfett- säureesters nach dem ersten Herstellungsweg, wobei wie in Beispiel 3 eine Mischung aus Mono- und Di-2- ethylhexylphosphorsäureester (Molverhältnis 1:1) als Vernetzerverbindung eingesetzt wird. Anstelle des epoxidierten Sojaöls wird jedoch ein synthetischer epoxidierter Fettsäuree- ster (epoxidiertes Propylenglycoldioleat mit einem Epoxidge- halt von 4%) verwendet.

a. Einsatzmengen

* prozentualer Gehalt an Oxiran-Sauerstoff im epoxidierten Propylenglycoldioleat b. Herstellung

Epoxidiertes Propylenglycoldioleat wird bei Raumtemperatur in einem Glasgefäß vorgelegt und unter Rühren langsam mit Di-2- ethylhexyldithiophosphorsäure versetzt. Hierbei erwärmt sich die Reaktionslösung. Unter Gegenkühlung wird bei 80 - 100⁰C die Gesamtmenge an Di-2-ethylhexldithiophosphorsäure hinzugeben. Nach 30 Minuten Rühren bei 8O⁰C ist die Reaktion abgeschlossen. Man erhält eine hellgelbe Flüssigkeit. Anschließend wird bei 80⁰C unter Rühren der Hydrolyseschutzstabilisator Bis- (2 , 6-diisopropylphenyl) -carbodiimid hinzugeben und weitere 30 Minuten solange gerührt, bis eine klare, gelbe Flüssigkeit entstanden ist. Anschließend gibt man zur Vernetzung (Oligome- risierung) die Mischung aus Mono- und Di-2- ethylhexylphosphorsäureester (Molverhältnis 1:1) unter Rühren bei 100⁰C hinzu. Nach 30 Minuten Rühren bei 100⁰C erhält man eine gelbliche klare Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur hochviskos ist. Zur Entfernung von Feinpartikeln wird der Ansatz über einen Filter heiß filtriert und anschließend abgefüllt.

Die Elementgehalte des Produktes betragen:

Phosphor: 3,62 % Schwefel: 7,98 %

Beispiel 6

Es wurde zunächst der Verschleißkennwert des Grundöls ISO VG 46 nach DIN 51350/3 bestimmt. Dann wurden Grundöle ISO VG 46 geprüft, die verschiedene Konzentrationen an dem Produkt aus Beispiel 1 aufwiesen. Die erhaltenen Verschleißkennwerte (Kalottendurchmesser) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 7

Es wurde zunächst die Schweißkraft des Grundöls ISO VG 46 nach DIN 51350/2 bestimmt. Dann wurden Grundöle ISO VG 46 geprüft, die verschiedene Konzentrationen an dem Produkt aus Beispiel 1 aufwiesen. Die erhaltenen Schweißkraftwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 8

Es wurde der Verschleißkennwert von Grundölen ISO VG 46 nach DIN 51350/3 bestimmt, denen unterschiedlichen Mengen an dem Produkt aus Beispiel 1 oder an Zink-di-2- ethylhexyldithiophosphat (im Folgenden auch ¹¹ZDTP" genannt) zugesetzt wurden. Die erhaltenen Verschleißkennwerte (Kalottendurchmesser) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 9

Es wurde die Schweißkraft von Grundölen ISO VG 46 nach DIN 51350/2 bestimmt, denen unterschiedlichen Mengen an dem Produkt aus Beispiel 1 oder an Zink-di-2-ethylhexyldithiophosphat zugesetzt wurden. Die erhaltenen Schweißkraftwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 10

Es wurden die Antioxidanseigenschaften von Zink-di-2- ethylhexyldithiophosphat im Vergleich zum Produkt aus Beispiel 1 in dem Grundöl ISO VG 46 nach ASTM 2272 (Rotating bomb) bestimmt. Die Konzentration an ZDTP und Produkt aus Beispiel 1 im Grundöl ISO VG 46 betrug jeweils 0,5 Gew.-%. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammen- gestellt.

Es hat sich gezeigt, dass die Umsetzung von substituierten Dithiophosphorsäuren mit epoxidierten Fettsäureestern und anschließender Polymerisierung mit Vernetzerverbindungen wie z.B. Dimercapto-1, 3 , 4-thiadiazol oder Dinonylnaphthalindisul- fonsäuren öllösliche Produkte liefert, die metallfrei sind und aufgrund der biologisch gut abbaubaren Komponenten wie z.B. Sojaöl ein günstiges ökotoxikologisches Profil haben. Gleichzeitig ist ihre Herstellung durch den Wegfall aufwendiger Filtrationen, wie sie bei der Herstellung von Zinkdialkyldithio- phosphaten notwendig ist, ökonomisch. Bei der erfindungsgemä- ßen Reaktion (Oligomerisierung oder Polymerisation) entstehen „rizinusölartige" Strukturen (Hydroxyfettsäureester) , die hervorragende Schmiereigenschaften besitzen. Wie aus den anwendungstechnischen Beispielen 6 bis 10 zu erkennen ist, führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere zur deutlichen Verbesserung des Verschleißes des Schmierstoffes um ca. 47% und übertrifft darin die Wirkung der klas- sischen Zinkdialkyldithiophosphate. Gleichzeitig wird durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Produktes der Schweißkraftwert eines Schmiermittels erhöht und auch die Alterungseigenschaften des Grundöls deutlich verbessert.

Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Polymere stehen dem Anwender multifunktionelle Additive für die Formulierung von Schmierstoffen durch deutlich verbesserte Eigenschaftsprofile zur Verfügung. Besipielhaft seien als Schmierstoffe Hydrauliköle, Motorenöle, Getriebeöle, Schmieröle, Schmierfette, Metallbear- beitungsöle und Industrieöle genannt. Neben der generellen Eignung der erfindungsgemäßen Polymere als Schmierstoffadditiv ist ihre spezielle Verwendung zur Verbesserung der Verschleißschutzwirkung oder der Alterungsstabilität in Schmierstoffen hervorzuheben .

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von polyraeren Dithiophosphor- säurehydroxyfettsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) ein epoxidierter Fettsäureester der Formel (I)

(D

mit A = R₁O oder H,

R₄-(CH₂)P-I(C /H-\CH)_n(CH₂U-CI?

wobei R₄ H oder -CH₃ ist, m eine Zahl von 1 bis 40 ist, n eine Zahl von 1 bis 10 ist, p eine Zahl von

0 bis 8 ist und die einzelnen, mit dem Index m versehenen Methyleneinheiten (CH₂) und wobei die einzelnen, mit dem Index n versehenen Epoxidein- heiten (CHOCH) in beliebiger Reihenfolge über der

jeweiligen Einheit f (^CH CH)_n (CH₂)_m] verteilt sein können, mit einer substituierten Dithiophosphorsäure der Formel (II) _D ~

R₆-O^ SH

(ID umgesetzt wird,

worin R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Alkyl oder Aryl mit der Maßgabe, dass mindestens einer von R₅ und R₆ nicht H ist,

wobei der Fettsäureester der Formel (I) mit der Dithiophosphorsäure der Formel (II) so umgesetzt wird, dass ein Zwischenprodukt mit nicht umgesetzten Epoxidgruppen gebildet wird, und

(b) das Zwischenprodukt mit einer Vernetzerverbindung unter Bildung des polymeren Dithiophosphorsäure- hydroxyfettsäureesters umgesetzt wird, wobei die Vernetzerverbindung intermolekular mit zwei oder mehr Epoxidgruppen reagiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) das Verhältnis der Anzahl von Epoxidgruppen des Fettsäureesters der Formel (I) zur Thiolgruppe der Dithio- phosphorsäure der Formel (II) bei mindestens 1:1, besonders bevorzugt 3:2 und am meisten bevorzugt 3:1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die Vernetzerverbindung die Formel (III) L— (XH)₂

( III )

aufweist, worin L eine Moleküleinheit ist, -XH eine funktionelle, H-acide Gruppe ist, wobei X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ist und z minde- stens 2 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von polymeren Dithiophosphor- säurehydroxyfettsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) ein epoxidierter Fettsäureester der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert mit einer Vernetzerverbindung umgesetzt wird, wobei die Vernetzerverbindung intermolekular mit zwei oder mehr Epoxidgruppen reagiert und der Fettsäureester und die Vernetzer- Verbindung so miteinander umgesetzt werden, dass ein polymeres Zwischenprodukt mit nicht umgesetzten Epoxidgruppen gebildet wird, und

(b) das polymere Zwischenprodukt mit einer Dithio- phosphorsäure der Formel (II) wie in Anspruch 1 definiert unter Bildung des polymeren Dithiophos- phorsäurehydroxyfettsäureesters umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a) eine Vernetzerverbindung der Formel (III) wie in Anspruch 3 definiert eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anzahl von Epoxidgruppen des Fettsäu- reesters der Formel (I) zu funktionellen, H-aciden Gruppen der Vernetzerverbindung der Formel (III) bei mindestens 1:1, besonders bevorzugt 10:1 und am meisten bevorzugt 20:1 liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass x 1 ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass der epoxidierte Fettsäureester der Formel (I) von epoxidierten Ölen natürlichen Ursprungs abgeleitet ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxidierte Öl natürlichen Ursprungs aus epoxidiertem

Sojabohnenöl, Leinöl, Rüböl, Sonnenblumenöl und Fischöl ausgewählt ist .

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge- kennzeichnet, dass in dem Fettsäureester der Formel (I) A

= H ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Fettsäureester der Formel (I) epoxidiertes Propy- lenglycoldioleat .ist .

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der prozentuale Gehalt an Oxiran- Sauerstoff in dem Fettsäureester der Formel (I) größer als 2 Gew.-% und bevorzugt größer als 3 Gew.-% ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass R₅ und R_s jeweils C₆- bis C₈-Alkyl sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R₅ und R₆ jeweils 2-Ethylhexyl sind.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge- kennzeichnet, dass z in der Vernetzerverbindung der Formel

(III) 2 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzerverbindung der Formel (III) aus Naphthalindi- sulfonsäuren, aliphatischen und/oder aromatischen gesättigten Dicarbonsäuren, Monoalkylphosphorsäureestern, Mischungen aus Monoalkylphosphorsäureestern und Dialkylphos- phorsäureestern und Dimercaptothiadiazolen ausgewählt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzerverbindung der Formel (III) aus Dinonylnapha- lindisulfonsäure, 2-Ethylhexylphosphorsäuremonoester, Mischungen aus 2-Ethylhexylphosphorsäuremonoester und 2- Ethylhexylphosphorsäurediester und 2 , 5-Dimercapto-l, 3 , 4- thiadiazol ausgewählt ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach Schritt (b) ein Hydroly- seschutzmittel zugegeben wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrolyseschutzmittel ein öllösliches und sterisch gehindertes Arylcarbodiimid ist.

20. Verfahren nach Anspurch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Arylcarbodiimid Bis- (2 , 6-diisopropylphenyl) carbo- diimid ist.

21. Polymerer Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20.

22. Polymerer Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester, dadurch gekennzeichnet, dass er folgende sich regelmäßig wiederholende Einheit enthält:

R₄-(CH₂)_p-

worin R₄ unabhängig voneinander H oder -CH₃ ist,

Ei die Formel H OH

aufweist,

E₂ die Formel

X

I

L

aufweist, worin L eine Moleküleinheit ist und X unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel ist, E₃ die Formel

aufweist,

wobei jeweils m eine Zahl von 1 bis 40 ist, n eine Zahl von 1 bis 10 ist, p eine Zahl von 0 bis 8 ist und die einzelnen, mit dem Index m versehenen Methyleneinheiten (CH₂) und die einzelnen, mit dem Index n versehenen Einheiten E₁, E₂ oder E₃ in beliebiger Reihenfolge über der jeweiligen Einheit [ (CH₂) _m (Ei)_n] verteilt sein können

und wobei die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten insbesondere mindestens 2 beträgt.

Polymerer Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass R₅ und R₆ jeweils C₆- bis C₈-Alkyl sind.

Polymerer Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass R₅ und R₆ jeweils 2-Ethylhexyl sind.

25. Polymerer Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass m eine Zahl von 7 bis 29 und bevorzugt von 10 bis 16 ist.

26. Polymerer Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass n eine Zahl von 2 bis 4 und bevorzugt 2 oder 3 ist.

27. Polymerer Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass p eine Zahl von 2 bis 5 und bevorzugt 3 oder 4 ist.

28. Polymerer Dithiophosphorsäurehydroxyfettsäureester nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass X jeweils S bedeutet und L bedeutet.

29. Verwendung des polymeren Dithiophosphorsäurehydroxy- fettsäureesters gemäß einem der Ansprüche 21 bis 28 als Schmierstoffadditiv.

30. Verwendung des polymeren Dithiophosphorsäurehydroxy- fettsäureesters gemäß einem der Ansprüche 21 bis 28 zur

Verbesserung der Verschleißschutzwirkung von Schmierstoffen.

31. Verwendung des polymeren Dithiophosphorsäurehydroxy- fettsäureesters gemäß einem der Ansprüche 21 bis 28 zur

Verbesserung der Alterungsstabilität von Schmierstoffen.

32. Verwendung nach einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmierstoff aus Hydraulikölen, Mo- torenölen, Getriebeölen, Schmierölen, Schmierfetten, Metallbearbeitungsölen und Industrieölen ausgewählt ist.

33. Schmierstoff, der den polymeren Dithiophosphorsäurehy- droxyfettsäureester gemäß einem der Ansprüche 21 bis 28 enthält .

34. Schmierstoff nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmierstoff aus den Schmierstoffen wie in An- spruch 32 definiert ausgewählt ist.