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WO2006115305A1 - スルフォニル基を有するチオフェン化合物及びその製造法 - Google Patents

スルフォニル基を有するチオフェン化合物及びその製造法 Download PDF

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WO2006115305A1
WO2006115305A1 PCT/JP2006/313734 JP2006313734W WO2006115305A1 WO 2006115305 A1 WO2006115305 A1 WO 2006115305A1 JP 2006313734 W JP2006313734 W JP 2006313734W WO 2006115305 A1 WO2006115305 A1 WO 2006115305A1
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WO
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group
carbon number
carbon atoms
substituted
alkyl
Prior art date
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PCT/JP2006/313734
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuyuki Kakiuchi
Hitoshi Furusho
Naoki Otani
Tatsuo Okauchi
Naoki Nakaie
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Priority to US12/064,003 priority patent/US8008425B2/en
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Priority to CN2006800378377A priority patent/CN101282959B/zh
Priority to KR1020137022550A priority patent/KR101484741B1/ko
Priority to KR1020087006504A priority patent/KR101440409B1/ko
Priority to JP2007514880A priority patent/JP5170386B2/ja
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a thiophene compound having a sulfonyl group and a method for producing the same, and more particularly to a thiophene monomer, oligomer, polymer having a sulfonyl group and a method for producing the same.
  • aromatic compounds and heterocyclic compounds having a ⁇ -conjugated system have been used in various electronic devices such as organic electoluminescence devices, batteries, and semiconductors because of their light emission characteristics and electron or hole transport characteristics. ing.
  • Organic-electric luminescence elements are broadly classified into high-molecular devices and low-molecular devices, and in particular low-molecular devices require appropriate carrier mobility and fluorescence emission characteristics. In developing compound derivatives, it is required to change the band gap freely. In addition, the film characteristics are also important, and it is required to form a particularly stable amorphous film (see Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, and Patent Document 1).
  • ⁇ -conjugated polymers are generally studied to achieve a narrow bandgap.
  • ⁇ -conjugated polymers generally have a problem that structural control is difficult because they are difficult to handle due to their low solubility in solvents.
  • Another method for narrowing the band gap is the method of expanding the ⁇ -conjugated system two-dimensionally (see Non-Patent Document 5 and Non-Patent Document 6), but these materials are also insoluble in solvents and difficult to handle. .
  • general ⁇ -conjugated polymers behave as impurity semiconductors by doping. It is difficult to stably produce p-type and n-type semiconductors with a single material.
  • the conductive polymer polymers of errin or errin derivatives are widely used. These polymers are usually synthesized by an electrolytic polymerization method or a chemical polymerization method, but are doped with a Lewis acid or the like in order to impart conductivity. It has been reported that this aromatic polymer exhibits a very high conductivity when dispersed in water or an organic solvent to form a varnish, which is applied to a substrate or the like by spin coating and thinned. ! Speak (see Patent Document 2).
  • the ar phosphorus polymer has a drawback that its electrical conductivity is remarkably impaired depending on the degree of oxidation which is weak against acid by oxygen in the air. It has also been pointed out that benzidine, a carcinogenic compound, is mixed as a by-product during polymerization (see Non-Patent Document 5 and Non-Patent Document 7).
  • pyrrole polymer is also known as a conductive polymer.
  • phosphorus polymer there is a problem that it is difficult to form a film because it is insoluble and infusible.
  • the polythiophene-based conductive polymer has a problem that the concentration of solids that can be stably dispersed is extremely low, and it is difficult to control the film thickness.
  • the conventionally known conductive polymers have various problems in terms of their physical properties, and thus have the potential to solve these problems. New materials are needed.
  • Non-Patent Document 1 Polymer, UK, 1983, 241983, p. 748
  • Non-Patent Document 2 Japanese Journal of Applied Physics, 1986, 25 ⁇ , p. 775
  • Non-Patent Document 3 Applied Physics Letters, USA, 1987, 51 ⁇ , p. 913
  • Non-Patent Document 4 Electrochemistry and industrial physical chemistry, 1986, 54 ⁇ , p. 306
  • Non-Patent Document 5 Synthetic Metals, USA, 1995, 69 ⁇ , p
  • Non-Patent Literature 6 Journal of the American Chemical Society, USA, 1995, 117-25, p. 6791-6792
  • Non-Patent Literature 7 NEDO Library Research and Development Results of Functional Polymer Materials March 1989, p. 218-251
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 4,356,429
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 5,720,903
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-221434
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-206022
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a thiophene compound having a sulfo group that can improve solubility and dispersibility in various solvents having high resistance to heat and oxidation. And its manufacturing method.
  • the present inventors have focused on the Thiophene skeleton that is highly resistant to hot oxalic acid, and have also aimed to improve the solubility and dispersion characteristics in various solvents.
  • the exploratory research of the thiophene compound with molecular structure was conducted.
  • the present inventors have focused on a thiophene compound having a sulfonyl group that has not been reported in the past, and as a method for producing the thiophene compound, a thiophene compound having a sulfanyl group has an oxidation reaction via an oxidation reaction.
  • the acid reaction to obtain a thiophene compound was investigated.
  • the force reaction system that studied various acid-acid reaction systems becomes a multi-component system.
  • it is difficult to find a practical production method because the reaction is not complete and the yield is low. For example, 3, 4 bis (butylsulfuryl) thiophene!
  • the target product is obtained when potassium permanganate is used as the oxidizing agent in a methylene chloride-Z aqueous two-phase system.
  • the raw material recovery was 77%.
  • the target product was not obtained, and the raw material recovery was 69%.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyan group, a phenol group optionally substituted with W, a naphthyl group optionally substituted with W, W
  • Anthral group hydroxyl group, amino group, formyl group, carboxyl group, dihydroxyboryl group, carbon number 1-20 alkyl group, carbon number 1-20 haloalkyl group, carbon number 1-10 mono which may be substituted with Represents an alkylamino group, a carbon number 1-10 dialkylamino group, a carbon number 1-10 trialkylstar group, a carbon number 1-10 trialkylsilyl group, or a carbon number 1-10 dialkoxyboryl group
  • R 3 And R 3 ′ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenol group optionally substituted with W, or optionally substituted with W.
  • Choi - power represents a group, or, R 3 and R 3 'together Therefore, substituted with W! /, May! /, C1-C3 alkylene group, substituted with W !, may! /, Phenylene group, one (CH) q—SO — (CH) q-SO (CH) q— represents q, q represents an integer of 1 to 3
  • W is a halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, formyl group, carboxyl group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently substituted with W !, may! /, A phenol group, W 1 or a naphthyl group, substituted with W !, or may! /, An anthral group, 1 bissulfolthiophene compound,
  • W is substituted with W ′ !, may! /, Di-fluoroamino group, substituted with W ′ !, dinaphthylamino group, dianthra which may be substituted with W ′ -Luamino group, substituted with W ', N-phenyl-N-naphthylamino group, optionally substituted with W'! N-phenyl-N-anthra-lamino group, 2 'bis-sulfothiophene compounds, characterized by being substituted with W' !, may! /, N-naphthyl lu N-anthra-lamino groups,
  • R 48 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted by W.
  • R 49 is a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, formyl group, carboxyl group, carbon number 1 ⁇ 20 alkyl group, carbon number 1-20 haloalkyl group, carbon number 1-10 alkenyl group, carbon number 1-10 alkyl group, carbon number 1-10 alkoxy group, carbon number 1-10 alkylthio group, carbon number 1 -10 represents a monoalkylamino group, a carbon number 1-10 dialkylamino group or a phenyl group optionally substituted by W, and W represents the same meaning as described above.
  • R 1 and R 2 are each independently substituted with W !, may! /, A phenyl group, or W, may be substituted with a naphthyl group or W. 4! Monosulfothiophene compounds characterized by being an anthral group,
  • W is substituted with W ′ !, may! /, Di-fluoroamino group, substituted with W ′ !, dinaphthylamino group, dianthra which may be substituted with W ′ -Luamino group, substituted with W ', N-phenyl-N-naphthylamino group, substituted with W'! Good N phenol N anthra-lamino group, substituted by W '!, may! /, N-naphthyl lu N-anthra-lamino group, 5 monosulfothiophene compounds,
  • R 5 and R ° are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group that may be substituted with W, or a chain that is optionally substituted with W.
  • R 4 and R 7 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, formyl group, carboxyl group, carbon number 1 to 20 alkyl groups, 1-20 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms: LO alkenyl groups, 1 carbon atoms: LO alkynyl groups, 1 to 10 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 10 carbon atoms, A monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted with W, W represents the same meaning as described above.
  • R 8 to R 3Q are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a C 1-10 dialkylamino group, or a phenol group optionally substituted by W is as defined above
  • R 31 is a hydrogen atom
  • a C 1-20 alkyl group Represents a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted with W ′
  • w ′ represents the same meaning as described above.
  • ⁇ And ⁇ 2 Are each independently at least one monovalent organic group selected from the following formulas [12] to [15].
  • R 3 to R 7 and Z represent the same meaning as described above.
  • Q is both ends of the sulfonylthiophene oligomer compound, and independently of each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyan group, W
  • Boryl group C1-20 alkyl group, C1-20 haloalkyl group, C1-10 monoalkylamino group, C1-10 dialkylamino group, C1-10 trialkylstannyl group, C 1-10 Trialkylsilyl group, or C 1-: LO dialkoxyboryl group, W represents the same meaning as above.
  • R 3 , R 3 ′, R 5 , Z, Y 1 and Y 2 represent the same meaning as described above.
  • p ' represents an integer of 0 or 1 or more
  • m ′, n ′, and o ′ each independently represent an integer of 0 or 1 and satisfy 2 ⁇ m ′ + n ′ + o ′ ⁇ 50.
  • both ends of the sulfothiophene oligomer compound are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a cyan group, a phenol group optionally substituted with W, or a naphthyl optionally substituted with W.
  • anthral group optionally substituted with W, hydroxyl group, amino group, formyl group, carboxyl group, dihydroxyboryl group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 carbon atom
  • W represents the same meaning as above.
  • M "', n'" and ⁇ '" are each independently 0 or 1 or more. Represents an integer and satisfies 50 ⁇ m "'+ n"' + o "' ⁇ 5000. However, both ends of the sulfonylthiophene polymer compound are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, or a cyan group.
  • a phenyl group which may be substituted with W a naphthyl group which may be substituted with W, an anthral group which may be substituted with W, a hydroxyl group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group , Dihydroxyboryl group, C1-20 alkyl group, C1-20 haloalkyl group, C1-10 monoalkylamino Group, carbon number 1-10 dialkylamino group, carbon number 1-: LO trialkylstar group, carbon number 1-10 trialkylsilyl group, or carbon number 1-10 dialkoxyboryl group, W is the above Means the same. )
  • a process for producing a sulfolthiophene polymer compound in which at least one selected from the sulfothiophene oligomer compounds 7 and 11 is subjected to electrolytic acid polymerization or chemical acid polymerization,
  • R 36 and R 3 ′ are each independently a hydrogen atom, a cyano group, a phenol group optionally substituted with W ′′, a hydroxyl group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, carbon Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or a dialkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, R 38 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A number 1-20 haloalkyl group or substituted with W "!, may!
  • R 39 is substituted with a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, W" Phenyl group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, formyl group, carboxyl group, carbon Number 1-20 alkyl group, carbon number 1-20 haloalkyl group, carbon number 1-10 monoalkylamino group, carbon number 1-10 dialkylamino group, or S—R 4Q , R 4Q is a hydrogen atom, carbon number 1-20 alkyl group, or a phenyl group optionally substituted with W ", W" represents a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a formyl group, a carboxy group, a carbon Number 1-20 alkyl group, carbon number 1-20 haloalkyl group, carbon number 1-10 alkenyl group, carbon number 1-: L0 alkynyl group, carbon number 1-:
  • a sulfanylthiophene compound represented by the formula is reacted in the presence of an oxidizing agent and a metal catalyst, [18]
  • R 41 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a phenol group which may be substituted with W ′′, Hydroxyl group, mercapto group, amino group, formyl group, carboxyl group, carbon number 1 to: L0 alkyl group, carbon number 1 to 10 haloalkyl group, carbon number 1 to 10 monoalkylamino group, carbon number 1 to 10 dialkyl Amino group, or S (O) — R 4Q , W ′′ and R 4Q have the same meaning as above.
  • X represents —S— or —S (O) —.
  • R 42 and R 43 each independently represent carbon
  • a prime number 1-20 alkyl group, a carbon number 1-20 haloalkyl group, or a phenyl group which may be substituted with W, W represents the same meaning as described above.
  • R 44 and R 45 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or W substituted.
  • R 46 and R 47 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, formyl group, carboxyl group, carbon number 1 ⁇ 20 alkyl group, carbon number 1-20 haloalkyl group, carbon number 1-10 alkyl group, carbon number 1-10 alkyl group, carbon number 1-10 alkoxy group, carbon number 1-20 alkylthio group, A carbon number 1-10 monoalkylamino group, a carbon number 1-10 dialkylamino group, or a phenol group optionally substituted by W, W represents the same meaning as described above.
  • R 5Q and R 51 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyan group, a phenyl group optionally substituted with W ", a C 1-10 alkyl group, or a carbon number 1-10 represents a haloalkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a carbon number of 1 to: an L0 alkyl group, or a phenyl group that may be substituted with W ′′, X represents a halogen atom, and W ′′ represents the above.
  • the sulfenyl compound represented by is reacted in the presence of a base [29].
  • a bissulfur butadiene compound represented by the formula is reacted with a metal sulfide, the formula [31] [Chemical Formula 23]
  • the 3,4-bissulfonylsulfuranium compound represented by the formula is reacted with an organic acid anhydride in the presence of an organic acid catalyst, and then desorbed with salt.
  • a 3,4-bissulfol-dihydrothiophene compound represented by the formula is oxidized with an inorganic oxidant [35]
  • At least one electrode material selected from the sulfothiophene oligomer compounds of any one of 7, 8, and 11 and any sulfothiophene polymer compound of any of 9, 10, and 12,
  • At least one kind of organic electoluminescence material selected from the sulfothiophene oligomer compounds of any one of 7, 8, and 11 and the sulfolethiophene polymer compounds of any of 9, 10, and 12,
  • At least one selected from the sulfothiophene oligomer compounds of 7, 8, and 11 and the sulfothiophene polymer compounds of 9, 10, and 12 is oxidized by an oxidizing agent or electrochemical doping.
  • Organic electroluminescent device comprising at least one selected from the sulfothiophene oligomer compound of any one of 7, 8 and 11 and the sulfolethiophene polymer compound of any of 9, 10 and 12;
  • a capacitor electrode comprising at least one selected from the sulfolthiophene oligomer compounds of any one of 7, 8 and 11, and the sulfolethiophene polymer compound of any of 9, 10 and 12,
  • a solid electrolyte for a capacitor comprising at least one selected from the sulfolthiophene oligomer compounds of any one of 7, 8, and 11 and the sulfolethiophene polymer compound of any of 9, 10, and 12,
  • At least one kind of antenna material selected from the sulfothiophene oligomer compound of any one of 7, 8 and 11 and the sulfolethiophene polymer compound of any of 9, 10 and 12;
  • a fuel cell separator comprising at least one selected from the sulfothiophene oligomer compounds of any one of 7, 8 and 11 and the sulfolethiophene polymer compounds of any of 9, 10 and 12
  • a sulfo group having excellent heat resistance, solubility or dispersibility in an organic solvent is better than conventional products, and expected to be used as a conductive polymer. It is possible to provide a process for producing thiophene monomers and oligomers, and a process for producing polymers derived from these monomers or oligomers.
  • the oxidation reaction used in the method for producing a sulfonylthiophene compound of the present invention involves high-yield and highly selective oxidation of the sulfanyl side chain without accompanying the thiophene ring acid of the sulfothiol compound. This can be a practical method for producing thiophene compounds having a wide range of sulfo groups.
  • the thiophene compound or polythiophene compound having a sulfol group of the present invention has excellent heat resistance, solubility or dispersibility in an organic solvent as compared with conventional products, and electrochemical redox.
  • the potential can be easily controlled.
  • the band gap of the compound itself is very narrow and has a strong fluorescence emission characteristic.
  • these thiophene compounds exhibit p-type and n-type semiconductor properties due to oxidizing agents, reducing agents or electrochemical doping.
  • these compounds can be easily formed into a thin film by vapor deposition, spin coating, dating, casting, or screen printing, and can be used for battery active materials or electrode materials, electoluminescence devices, p-type or It can be applied as an n-type semiconductor, semiconductor element, non-linear optical material, etc.
  • the sulfonylthiophene compound of the present invention includes a sensor, a fluorescent filter, an organic electronic device, an organic electoluminescence element, an organic electochromic element, an all-solid organic solar cell, a dye-sensitized solar cell, and a capacitor electrode.
  • FIG. 1 is a diagram showing cyclic voltammetry of thiophene derivative 4h.
  • FIG. 2 is a diagram showing cyclic voltammetry of a thiophene derivative.
  • FIG. 3 is a diagram showing cyclic voltammetry of a thiophene derivative.
  • FIG. 4 shows cyclic voltammetry of thiophene derivatives.
  • FIG. 5 is a diagram showing cyclic voltammetry of a thiophene derivative.
  • FIG. 6 is a diagram showing cyclic voltammetry of a polymer of thiophene derivative 4.
  • FIG. 7 is a diagram showing cyclic voltammetry of a polymer of thiophene derivative.
  • FIG. 8 is a diagram showing cyclic voltammetry of a polymer of thiophene derivative.
  • FIG. 9 is a diagram showing cyclic voltammetry of a polymer of thiophene derivative.
  • FIG. 10 is a diagram showing cyclic voltammetry of a polymer of thiophene derivative.
  • n is normal, “i” is iso, “s” is secondary, “t” is tertiary, “c” is cyclo, “o” is ortho, “M” means meta, “p” means para, “Me” means methyl group, “3 ⁇ 4" means ethyl group, “Pr” means propyl group, “Bu” means butyl group, “P” enj means a pentyl group, “Hex” means a hexyl group, and “Ph” means a phenol group.
  • the sulfo-thiophene compound in the present invention is represented by the above formulas [1] and [24].
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyan group, a phenyl group which may be substituted with W, or a W group.
  • a cycloalkyl group, a C1-C10 monoalkylamino group, a C1-C10 dialkylamino group, a C1-C10 trialkylstare group, a C1-C10 trialkylsilyl group, or a C1-C1 10 represents a dialkoxyboryl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, c-propyl, n-butyl, i-butyl, sbutyl, t-butyl, c-butyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1 dimethyl-n-propyl, c-pentyl, 2-methyl-c-butyl, n-hexyl, 1-methyl-n pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 1,1 dimethyl-n-butyl, 1-ethyl-n-butyl, 1,2-trimethyl-n-propyl, c-hex
  • haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include CH F, CHF, CF, CH CH F
  • monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms include NHMe, NHEt, NHPr—n, NHPr—i, NHBu—n, NHBu—i, NHBu—s, NHBu—1, NHPen—n, NHC HEt, NHHex-n and the like.
  • C1-C10 dialkylamino group examples include NMe, NEt, N (Pr—n), N
  • C1-C10 trialkylstar group examples include SnMe, SnEt, Sn (Pr), Sn (Pr), Sn (Pr), Sn (Pr), Sn (Pr), Sn (Pr), Sn (Pr), Sn (Pr), Sn (Pr), Sn (Pr), Sn (Pr), Sn (Pr), Sn (Pr), Sn (Pr), Sn (Pr),
  • C1-C10 trialkylsilyl group examples include SiMe, SiEt, Si (Pr-n)
  • C 1-10 dialkoxyboryl groups include B (OMe), B (OEt), B (ABS), B (OMe), B (OEt), B (OMe), B (OEt), B (OMe), B (OEt), B (OMe), B (OEt), B (OMe), B (OEt), B (OMe), B (OEt), B (OMe), B (OEt), B (OMe), B (OEt), B (OMe), B (OMe), B (OEt), B (OMe), B (OEt), B (AB)
  • W is a halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, formyl group, carboxyl group, carbon number 1 to: L0 alkyl group, carbon number 1 to: L0 haloalkyl group, carbon Number 1-10 alkenyl group, carbon number 1-10 alkynyl group, carbon number 1-10 alkoxy group, carbon number 1-10 alkylthio group, carbon number 1-10 monoalkylamino group, carbon number 1-10 dialkylamino group, Diphenylamino group optionally substituted with W ', substituted with W'! /, May! /, Dinaphthylamino group, substituted with W '!, may!
  • Dianthra Mino group optionally substituted with W 'N-Ferreux N-naphthylamino group, substituted with W', N-phenyl-N-anthra-lamino group, substituted with W ' N naphthyl — N anthra-lamino group, 1 to 10 carbon atoms Rushiriru group, carbon number 1-10 alkylcarbonyl represents - Le group - group, C1-10 alkoxycarbonyl - group, or W 'is optionally substituted with Hue.
  • W ′ represents a C 1-10 alkyl group, a C 1-10 haloalkyl group, or a C 1-10 alkoxy group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include C ⁇ CMe, C ⁇ CEt, CH C ⁇ CH
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include OMe, OEt, OPr—n, OPr i, O Bu—n, OBu—i ⁇ OBu—s, OBu—, OPen—n, OCHEt, OHex — N, OCHMe
  • alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms include SMe, SEt, SPr—n, SPr—i, SBu—n, SBu—i ⁇ SBu—s, SBu—t ⁇ SPen—n, SCHEt, SHex—n , SCHMe (Pr-n), SCHMe (Bu-n), SCHEt (Pr-n), SCH CH CHMe, etc.
  • C1-C10 alkyl carbonyl group examples include C (0) Me, C (0) Et, C (0) Pr—n, C (0) Pr—i ⁇ C (0 ) Bu—n, C (0) Bu—i ⁇ C (0) Bu—s, C (0) Bu—t ⁇ C (0) Pen—n, C (0) CHEt, C (O) Hex—n Etc.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms OC (0) Me, OC (0) Et, OC (0) Pr—n, OC (0) Pr—i ⁇ OC (0) Bu— n, OC (0) Bu—i ⁇ OC (0) Bu—s, OC (0) Bu— t ⁇ OC (0) Pen— n, OC (0) CHEt, OC (0) Hex— n, etc.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms are as described above.
  • phenyl group include phenol, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-trifluoromethylphenyl.
  • naphthyl group which may be substituted with W include 1 naphthyl, 2 naphthyl, 2-butyl-1-naphthyl, 3-butyl-1-naphthyl, 4-butyl-1-naphthyl, 5 -Butyl-1 naphthyl, 6-butyl-1--naphthyl, 7- —butyl— 1 naphthyl, 8- -butyl-1 naphthyl, 1 -butyl-2- naphthyl, 3 —butyl— 2 naphthyl, 4 --Butyl-2-naphthyl, 5-butyl-2-naphthyl, 6-butyl-2-naphthyl, 7-butyl-2-naphthyl, 8-butyl-2-naphthyl, 2--hexyl 1-naphthyl, 3 Hexilous 1
  • anthral group which may be substituted with W include 1 anthral, 2-anthranyl, 9-anthranyl, 2-butyl-1-anthranyl, 3-butyl-1-anthranyl, 4-butyl- 1 Anthranyl, 5 Butyl-1 Anthranyl, 6 Butyl 1 Anthranyl, 7 Butyl-1 Anthranyl, 8 Butyl-1 Anthranyl, 9-Butyl-1 Anthranyl, 10-Butyl-1 Anthranyl, 1-Butyl-2-Anthranyl, 3 Butyl-2 Anthranil, 4-Butyl-2 Anthranil , 5 Butyl 2 anthranyl, 6 Butyl-2 anthranil, 7 Butyl-2 anthranil, 8 Butyl-2 anthranyl, 9-butyl-2-anthranyl, 10 Butyl-2 anthranil, 1-butyl-9 anthranil, 2 Butyl-9 anthranil,
  • a halogen atom such as a hydrogen atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • a trialkyl star group such as a tributyl star group (Sn (Bu-n))
  • a trialkylsilyl group such as trimethylsilyl group (SiMe), or a dialkoxy such as B (OMe)
  • a cyboryl group or the like is preferred.
  • R 1 and R 2 are a phenyl group optionally substituted with W, a naphthyl group optionally substituted with W, Although substituted with W, anthral groups are preferred.
  • W is a diphenyl-amino group which may be substituted with W ′, and is substituted with W ′ because it is excellent in solubility of an organic solvent and vapor deposition performance and is easy to form a uniform film.
  • An optionally substituted dinaphthylamino group, an optionally substituted dianthralumino group, optionally substituted with W ′, an N-phenyl-N-naphthylamino group, optionally substituted with W ′ !, N phenyl-N-anthralumino group, substituted with W '!, may! /, N-naphth A til-N-anthranylamino group is preferred.
  • R 3 and R 3 ' are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with W.
  • R 3 and R 3 ′ together represent a C 1 -C 3 alkylene group which may be substituted with W
  • chael group there are a chael group, an ethylenedioxyphenyl group, a butyl chael group, a hexyl chael group, an octyl chael Group, decyl enyl group and the like.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with W include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a difluoromethylene group, a tetrafluoroethylene group, and a hexafluorotrimethylene group.
  • Examples of the phenylene group that may be substituted with W include a phenylene group and a perfluorophenylene group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the phenyl group which may be substituted with W are as described above.
  • R 3 and R 3 ′ are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a phenyl group.
  • the sulfo-thiophene oligomer compound according to the present invention is represented by the above formulas [2] and [16], and the sulfonylthiophene polymer compound is represented by the above formulas [25] and [26].
  • R 3 and R 3 ′ are as described in the above formula [1], and in this case as well, A 20 alkyl group, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group is preferred.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted with W, or an optionally substituted W group. Represents a good phenyl group.
  • W is as described above.
  • R 5 and R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 4 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Kill group carbon number 1-20 haloalkyl group, carbon number 1-10 alkenyl group, carbon number 1-10 alkynyl group, carbon number 1-: LO alkoxy group, carbon number 1-20 alkylthio group, carbon number 1-10 mono
  • W is as described above.
  • R 4 and R 7 are more preferably a hydrogen atom or a hydrogen atom, preferably a C 1-20 alkyl group.
  • Z in the formulas [2] and [25] is at least one selected from the above formulas [3] to [11] force 2
  • a divalent organic group represented by the formula [3] is particularly preferred.
  • ⁇ ° is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom. -20 alkylthio group, 1-10 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted with W.
  • R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted with W ′.
  • W and W ′ are as described above.
  • phenyl group optionally substituted by W ' include phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-trifluoromethylphenyl, m-trifluoro.
  • m, n and o each independently represent an integer of 0 or 1 or more
  • p represents an integer of 0 or 1 or more
  • m + n + o ⁇ l n + o + p ⁇ 50 is satisfied, but 2 ⁇ m + n + o + p ⁇ 10 is particularly suitable, and any two of m, n, and o are 0. It is preferable.
  • m ′, n ′ and o ′ each independently represent 0 or an integer of 1 or more.
  • the two displacement forces are 0! /.
  • Y 1 and ⁇ 2 of the sulfo-thiophene oligomer or polymer compound of the formulas [2] and [25] are, independently of each other, at least one selected from the following formulas [12] to [15] It is a monovalent organic group.
  • Q is both ends of the sulfothiophene oligomer or polymer compound, and both ends are independently substituted with hydrogen atoms, halogen atoms, cyan groups, or W.
  • the sulfonylbithione compound according to the present invention is represented by the above formulas [19] to [22].
  • X represents —S— or —S (O) —.
  • R 42 , R 43 , R 44 and R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group optionally substituted by W, and W represents the same meaning as described above.
  • R 42 , R 43 , R 44 and R 45 an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group is preferable.
  • R 46 and R 47 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, formyl group, carboxyl group, 1 to 20 alkyl group, carbon Number 1 to 20 haloalkyl group, carbon number 1 to 10 alkenyl group, carbon number 1 to 10 alkyl group, carbon number 1 to: L0 alkoxy group, carbon number 1 to 20 alkylthio group, carbon number 1 to 10 monoalkyl It represents an amino group, a C 1-10 dialkylamino group, or a full group optionally substituted with W. Specific examples of these substituents are as described above. Among these, R 46 and R 47 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • the compound of the formula [18] can be obtained by a method in which a sulfanyl thiophene compound represented by the following formula [17] shown in the following scheme is used as a raw material and this is selectively oxidized.
  • oxidizing agent examples include aqueous hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, permanganate, periodate, and the like. Among these, considering the selectivity of the reaction, sodium periodate is preferred because periodate is preferred.
  • the amount of the oxidizing agent used is preferably 0.5 to 5 times the amount of alkylthio group (snophaninole group) of the sulfanylthiophene compound of the substrate, and more preferably 1.0 to 1.5 times the monole times. Is appropriate.
  • metal catalysts include ruthenium catalysts, titanium catalysts, aluminum catalysts, and other metal catalysts. Specific examples include ruthenium ( ⁇ ) chloride ⁇ ⁇ hydrate, ruthenium ( ⁇ ) chloride anhydride, ruthenium ( III) Bromide ⁇ hydrate, ruthenium ( ⁇ ) bromide anhydrate, ruthenium ( ⁇ ) iodide ⁇ hydrate, ruthenium ( ⁇ ) iodide hydrate, ruthenium ( ⁇ ) acetyl acetonate, ruthenium (IV) Oxide ⁇ hydrate, ruthenium (IV) oxide anhydride, titanium (IV) chloride anhydride, titanium (IV) tetraisopropoxide, aluminum (III) oxide anhydride.
  • the selectivity of the reaction Ruthenium ( ⁇ ) halide, ruthenium (IV) oxide compound is preferred, especially ruthenium ( ⁇ ) chloride ⁇ ⁇ hydrate, ruthenium (II I) chloride anhydride , Ruthenium (IV) oxide ⁇ ⁇ hydrate, and ruthenium (IV) oxide anhydride are preferable.
  • the amount of the metal catalyst used is preferably 0.1 to 50 mol%, particularly 1 to 20 mol%, based on the alkylthio group (sulfur group) of the sulfanylthiophene compound of the substrate.
  • the reaction solvent is preferably a water-soluble solvent or a mixed solvent of a water-soluble solvent and water.
  • water-soluble solvent include acetone, acetonitrile, hydrochloric acid, acetic acid, methanol, ethanol, ⁇ -propanol, i-pro Acid solvents that are soluble in water, such as panol, n-butanol, t-butanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, etc., or organic solvents having 1 to 4 carbon atoms Is mentioned.
  • acetone and acetonitrile are preferred, and the economy and selectivity of the reaction are most suitable.
  • the ratio of the water-soluble solvent and water is arbitrary, but a mass ratio of about 3: 1 to 1: 3 is preferable.
  • the amount of the solvent is preferably 1 to LOO mass times with respect to the sulfurthiophene compound of the substrate, and 5 to 50 times mass is particularly suitable.
  • the reaction temperature is generally preferably a force of 100-100 ° C-20-40 ° C.
  • the progress of the reaction can be confirmed by thin layer chromatography (TLC) or high pressure liquid layer chromatography (LC) analysis.
  • TLC thin layer chromatography
  • LC high pressure liquid layer chromatography
  • the desired product can be obtained by performing general post-treatment and purifying as necessary.
  • the type of acid-sodium reaction described above is arbitrary, and can be carried out either in a notch type or in a flow type. It can be carried out at normal pressure or under pressure, but the exotherm accompanying the progress of the reaction is considered. In view of this, it is preferable to use a batch-type method in which a sulfur-thiophene compound, a metal catalyst, and a solvent are mixed, and an oxidizing agent is dividedly added thereto.
  • R 36 and R 37 are each independently a hydrogen atom, a cyan group, a phenol group optionally substituted with W ′′, a hydroxyl group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, C 1-20 alkyl group, C 1-20 haloalkyl group, C 1-10 monoalkylamino group, or C 1-10 dialkylamino group, R 38 represents a C 1-20 alkyl group.
  • a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenol group that may be substituted with W ′′, R 39 may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a cyan group, a nitro group, or W ′′.
  • R 40 represents a hydrogen atom
  • C1-20 alkyl group carbon atoms or W "which may be substituted by Hue - Le W ′′ ′ represents a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carbon number 1-20 alkyl group, a carbon number 1-20 haloalkyl group, a carbon number 1 -10 alkyl group, 1-10 alkyl group, 1-10 alkoxy group, 1-20 alkylthio group, 1 carbon atom: L0 monoalkylamino group, 1-10 dialkyl group It
  • a halogen atom a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 haloalkyl group, a C1-C10 monoalkylamino group, a C1-C10 dialkylamino group, a C1-C10 carbon Group, carbon number 1 to: L0 alkyl group, carbon number 1 to: L0 alkoxy group, carbon number 1 to 20 alkylthio group, carbon number 1 to 10 alkyl carbo group, carbon number 1 to 10 alkoxy carbon Specific examples of the groups are as described above.
  • phenyl group which may be substituted with W "include phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-trifluoromethylphenyl, m-trifluoro.
  • R 36 and R 37 the influence of steric hindrance is preferable, and a substituent is preferable.
  • a hydrogen atom preferred by a phenyl group substituted with a rogen atom is more preferred.
  • R 38 the influence of steric hindrance is preferable, and a straight-chain substituent is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl group, n-butyl, n-pentyl, n— Hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-noel, n-decyl, etc., C 1-10 haloalkyl groups (CH F, CHF, CF, CH CH F, CH CHF, CH CF, CH CH CH F
  • CF CF a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (o-methyl)
  • R 39 the influence of steric hindrance is preferable, and a straight-chain substituent is preferable, and a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl group, n-butyl, n pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nor, n decyl, etc.), a phenol group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (o R 4Q is preferred to be a thioalkyl group represented by S—R 4 °.
  • R 4Q is a linear substitution that is less affected by steric hindrance.
  • Group having 1 to 10 carbon atoms methyl, ethyl, n propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nor, n —Decyl, etc.
  • C 1-10 haloalkyl group (CH F, CHF, CF, CH CH F, CH CHF, CH C
  • a vinyl group such as o-methylphenol, m-methylphenol, p-methylphenol.
  • R 41 a steric hindrance influence is preferable, and a straight-chain substituent is preferable.
  • Gen atom C 1-10 alkyl group (methyl, ethyl, n-propyl group, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nor, n- Decyl, etc.), a phenyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (such as o-methylphenol, m-methylphenol, p-methylphenol), or S ( O) — R 4 °
  • R 4Q is preferably a straight-chain substituent that is less affected by steric hindrance, and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl). , N-pentinole, n-hexinole, n-heptinole, n-octinole, n-no-nole, n-asinole, etc., C1-C10 haloalkyl group (CH F, CHF, CF, CH CH F, CH CHF,
  • the above-described method is a method in which R 36 and R 37 are hydrogen atoms, R 38 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 39 is —S—R 4Q.
  • R 4Q is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the sulfolethiophene compounds of the formulas [34] and [35] can be obtained by a method in which a butynediol compound represented by the following formula [14] shown in the following scheme is used as a raw material and cyclized. I'll do it.
  • Examples of the sulfur compound include 1-butanesulfuryl chloride, 2-butanesulfenyl chloride, 1-hexanesulfenyl chloride, 2-hexanesulfuryl chloride, 1-octanesulfur chloride, 2— Examples include octanesulfuryl chloride, 1-decanesulfuryl chloride, and 2-decanesulfuryl chloride. Of these, 1-butanesulfur chloride is preferred.
  • the amount of the sulfur compound used is preferably 0.1 to 5 moles, more preferably 1.8 to 2.2 moles, with respect to the butynediol compound as the substrate.
  • bases that can be used include alkylamines such as jetylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine and di-n-butylamine, aromatic amines such as pyridine and picoline, and sodium bicarbonate. And inorganic bases such as potassium carbonate. Of these, triethylamine is preferred.
  • the amount of the base used is preferably 1 to 10 moles per mole of the substrate butynediol compound, and is particularly suitable for 1.8 to 2.2 monolayers.
  • reaction solvent various solvents can be used as long as they do not affect the reaction.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane
  • etheric compounds such as tetrahydrofuran (THF), 1,4 dioxane, 1,2 dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, etc.
  • Methylene chloride is preferred because it is preferred.
  • the amount of the solvent is preferably 1 to LOO mass times with respect to the butynediol compound of the substrate, particularly 20 to 50 times mass.
  • the reaction temperature is preferably a force of 100-100 ° C, usually 100-100 ° C.
  • the progress of the reaction can be confirmed by thin layer chromatography or gas chromatography analysis.
  • This step is a step for producing a bissulfonylbutadiene compound represented by the formula [30] by treating the bissulfurbutadiene compound represented by the formula [29] with an organic oxidizing agent.
  • the organic oxidizer which is a process for producing a bissulfonylbutadiene compound represented by the formula [30] by treating the bissulfurbutadiene compound represented by the formula [29] with an organic oxidant,
  • peracid compounds such as m-chloroperbenzoic acid, perbenzoic acid and peracetic acid
  • quinone compounds such as 2, 3-dichloro-5,6-disyano p-benzoquinone
  • 2, 3, 5, 6 —Peroxychloro-benzoic acid such as tetrachloro-p-benzoquinone, t-butyl hydride mouth oxide, cumene, idoid mouth oxide, etc. are mentioned, but considering reactivity, m-chloro
  • the amount of organic oxidizer used is 1.0 relative to the substrate bissulfanylbutadiene compound.
  • reaction solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, and 1,2-dichloropropane. Force Methylene chloride is preferred.
  • the amount of the solvent is preferably 1 to L00 times by mass, particularly 20 to 50 times by mass, with respect to the substrate bissulfur butadiene compound.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 100 to 100 ° C. and a force of 0 to 40 ° C.
  • the progress of the reaction can be confirmed by thin layer chromatography analysis. After completion of the reaction, the desired product can be obtained by performing general post-treatment and purifying as necessary.
  • This step is a step for producing a 3,4-bissulfonylthiolane compound represented by the formula [31] by reacting a bissulfurbutadiene compound represented by the formula [30] with a metal sulfide.
  • the sulfur metal include sodium sulfate sodium and potassium potassium sulfate. In view of reactivity, sodium sulfate is preferable.
  • the amount of sulfur metal used is preferably 0.8 to 3 mol times, and more preferably 1.0 to 1.3 mol times, based on the bissulfol butadiene compound of the substrate.
  • reaction solvent preferably an alcohol solvent instrument example, mentioned methanol, ethanol, n-propanol, i- propanol, n- Okutanoru, alkyl alcohols having 1 to 10 carbon atoms represented by n- decanol etc. Force to be produced Ethanol is preferred.
  • the amount of the solvent is preferably 1 to: LOO mass times with respect to the bisphosphoryl butadiene compound of the substrate, particularly 20 to 50 times mass.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 100 to 100 ° C. and a force of 0 to 40 ° C.
  • the progress of the reaction can be confirmed by thin layer chromatography analysis. After completion of the reaction, the desired product can be obtained by performing general post-treatment and purifying as necessary.
  • a 3,4 bissulfonylthiolane compound represented by the formula [31] is treated with an organic acid agent, and then a 3,4 bissulfonylsulfonyl compound represented by the formula [32] is used.
  • This is a process for manufacturing.
  • organic oxidant examples include peroxy compounds such as m-peroxybenzoic acid, perbenzoic acid, and peracetic acid; quinone compounds such as 2, 3 dichloro-5, 6 dicyano benzoquinone; 2, 3, 5 , 6-tetrachloro-benzobenzoquinone, t-butyl hydride mouth oxide, cumene, and id mouth oxide, etc., but considering reactivity, m-chloroperbenzoic acid is preferred. is there.
  • the amount of the organic oxidant used is preferably 1.0 to 2.0 mole boost S relative to the substrate bissulfanyl butadiene compound, and particularly preferably 1.1 to 1.5 mole times.
  • reaction solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, and 1,2-dichloropropane. Force Methylene chloride is preferred.
  • the amount of the solvent is preferably 1 to L00 times the mass of the substrate bissulfur butadiene compound. In particular, 20 to 50 times the mass is appropriate.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 100 to 100 ° C. and a force of 0 to 40 ° C.
  • the progress of the reaction can be confirmed by thin layer chromatography analysis. After completion of the reaction, the desired product can be obtained by performing general post-treatment and purifying as necessary.
  • the 3,4-bissulfonylsulfuranium compound represented by the formula [32] is reacted with an organic acid anhydride in the presence of an organic acid catalyst, and further treated with a base.
  • This is a process for producing the 3,4-bissulfothiophene compound represented.
  • organic acid anhydride for example, an aliphatic carboxylic acid anhydride, an aromatic carboxylic acid anhydride, or the like is used, and acetic anhydride is particularly preferable because an inexpensive aliphatic carboxylic acid anhydride is preferred.
  • the amount of organic acid anhydride used is preferably 0.8 to 5.0 monolayer times S, especially 1.0 to 1.3 monolayer times that of the 3,4-bissulfonylsulfuranium compound of the substrate.
  • F S Appropriate.
  • Examples of the organic acid catalyst include fatty acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid, and sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • fatty acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid
  • sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • Strength Sulfonic acids are preferred, and methanesulfonic acid is particularly preferred.
  • the amount of the organic acid catalyst to be used is preferably 0.1 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 30 mol%, based on the 3,4-bissulfonylsulfiliran compound of the substrate.
  • Bases include alkylamines such as jetylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylamine tyramine, di-n-butylamine, aromatic amines such as pyridine and picoline, inorganic bases such as sodium bicarbonate and potassium carbonate. Can be mentioned. Of these, potassium carbonate is preferred.
  • the amount of the base used is preferably 1 to 10 mono-fold S, more preferably 1.0 to 2.0 mono-fold S relative to the substrate 3,4-bissulfonylsulfuranium compound.
  • reaction solvent an excess amount of an organic acid anhydride can be added to make a solvent, but an organic solvent that does not directly participate in the reaction can also be used.
  • organic solvent include toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene; powers such as halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, black mouth form, 1,2-dichloro mouth ethane, 1,2-dichloro mouth propane, etc. Of these, methylene chloride is preferred.
  • the amount of the solvent is preferably 1 to: LOO mass times with respect to the 3,4-bissulfonylsulfuranium compound of the substrate, and 20 to 50 times mass is particularly suitable.
  • the reaction temperature is usually a force of ⁇ 100 to 100 ° C., particularly preferably ⁇ 20 to 40 ° C.
  • the progress of the reaction can be confirmed by thin layer chromatography analysis.
  • the desired product can be obtained by performing general post-treatment and purifying as necessary.
  • a 3, 4-bissulfonylsulfuranium compound represented by the formula [32] is reacted with an organic acid anhydride in the presence of an organic acid catalyst, and the 3, 4 represented by the formula [33] is obtained.
  • a bissulfonyl dihydrothiophene compound is produced and further treated with an inorganic oxidizing agent to produce a 3,4-bissulfonylthiophene compound represented by the formula [35]. .
  • organic acid anhydride for example, an aliphatic carboxylic acid anhydride, an aromatic carboxylic acid anhydride, or the like is used, and acetic anhydride is particularly preferable because an inexpensive aliphatic carboxylic acid anhydride is preferred.
  • the amount of organic acid anhydride used is preferably 0.8 to 5.0 monolayer times S, especially 1.0 to 1.3 monolayer times that of the 3,4-bissulfonylsulfuranium compound of the substrate.
  • F S Appropriate.
  • Examples of the organic acid catalyst include fatty acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid, and sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • fatty acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid
  • sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
  • Strength Sulfonic acids are preferred, and methanesulfonic acid is particularly preferred.
  • the amount of the organic acid catalyst to be used is preferably 0.1 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 30 mol%, based on the 3,4-bissulfonylsulfiliran compound of the substrate.
  • an excessive amount of an organic acid anhydride can be added to form a solvent, but an organic solvent that does not directly affect the reaction can also be used.
  • the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1 , 2-Dichloropropane Propane and other Halogenated Hydrocarbons Among the halogenated hydrocarbons, methylene chloride is preferred.
  • the amount of the solvent is preferably 1 to: LOO mass times with respect to the 3,4-bissulfonylsulfuranium compound of the substrate, and 20 to 50 times mass is particularly suitable.
  • the reaction temperature is usually a force of ⁇ 100 to 100 ° C., particularly preferably ⁇ 20 to 40 ° C.
  • the progress of the reaction can be confirmed by thin layer chromatography analysis.
  • the desired product can be obtained by performing general post-treatment and purifying as necessary.
  • chlorothionyl is preferable in view of force reactivity such as chlorothionyl, permanganate, periodate and the like.
  • the amount of the inorganic oxidizing agent used is 1.0 to 5.0 mono-fold S relative to the 3,4-bissulfonyldihydrothiophene compound of the substrate, preferably 2.5 to 3.5 mono-fold times. S is appropriate.
  • reaction solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, and 1,2-dichloropropane. Among them, methylene chloride is preferred among the halogenated hydrocarbons.
  • the amount of solvent is 1-1 to the substrate 3, 4-bissulfol-dihydrothiophene compound.
  • the reaction temperature is usually -100 to 100 ° C, particularly preferably 0 to 70 ° C.
  • the progress of the reaction can be confirmed by thin layer chromatography analysis.
  • the desired product can be obtained by performing general post-treatment and purifying as necessary.
  • reaction of each process demonstrated above can be performed by a batch type or a distribution type, and can be performed under normal pressure or under pressure.
  • R 5Q and R 51 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyan group, a phenol group optionally substituted with W ′′, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or carbon Number 1 represents a LO haloalkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, carbon number 1 to: LO alkyl group
  • W ′′ represents a phenyl group which may be substituted with W ′′
  • W ′′ represents a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a C 1-10 alkyl group, a C 1-10 haloalkyl group
  • a C 1 ⁇ 10 represents an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group.
  • a halogen atom an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a halogen atom an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • phenyl group optionally substituted by W includes phenyl, o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, o-trifluoromethylphenyl, m- Trifluoromethylphenyl, p-trifluoromethylphenyl, p-ethylphenyl, p-i-propylphenyl, p-t-butylphenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p- Chronolephenol, o-Bromophenol, m-Bromophenol, p-Bromophenol, o-Funoleo, p-Funoleo, o-Methoxy, m-Methoxyphenyl, p —Methoxyphenyl, o-trifluoromethoxyphenyl, p-trifluoromethoxy phenole, o-nitrophenyl,
  • R 5 ° and R 51 the influence of steric hindrance is preferable, and a substituent is preferable.
  • a phenyl group substituted with a halogen atom (p-chlorophenol, p-bromophenyl, p- More preferred are hydrogen atoms, such as fluorofeles.
  • R 52 is also preferably a substituent having little influence on steric hindrance, such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl group, etc.), a phenyl group, or 1 to A phenyl group substituted with an alkyl group of 3 (o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, etc.) is preferred.
  • a substituent having little influence on steric hindrance such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl group, etc.), a phenyl group, or 1 to A phenyl group substituted with an alkyl group of 3 (o-methylphenyl, m-methylphenyl, p-methylphenyl, etc.) is preferred.
  • the above-described production method having the first to 5-1 or 5-2 process capability is an optimum method for the synthesis of a compound in which R 5 ° and R 51 are hydrogen atoms.
  • the method for producing the sulfonylthiophene oligomer compound represented by the formulas [2] and [16] and the sulfonylbithiophene compound represented by the formulas [19] to [22] is particularly limited. However, after the terminal substituent of the sulfo-thiophene compound represented by the formula [1] or [24] is derived to an appropriate substituent, it can be obtained by coupling by any method described later. it can. In addition, with respect to the obtained compounds represented by the formulas [2] and [16], the terminal substituents of the thiophene ring (or other spacers represented by the formulas [3] to [11]) are appropriately substituted. Coupling can also be carried out by an arbitrary method after derivatization into a substituent.
  • the coupling method is not particularly limited. For example, biaryl coupling, Stille coupling, Suzuki coupling, Ullmann coupling, Heck reaction, bacterial head coupling, Grignard reaction, etc. may be used. it can.
  • the halogenation method for converting the terminal substituent of the sulfo-thiophene compound to halogen is not particularly limited.
  • Hetero cycles (1996), page 1927, Journal The method described in J. Org. Chem., 1993, p. 3072 can be used.
  • the biaryl coupling method is not particularly limited, for example, tetrahead. Based on the method described in Tetrahedron, 1980, p. 3327
  • the Stille coupling method is not particularly limited.
  • the method described in Organic 'Synthesis (J. Org. Synth.), 1998, page 553 may be used. If necessary, the yield can be improved by adding a copper reagent to the reaction system.
  • the Suzuki coupling method is not particularly limited.
  • the method described in Tetrahedron. 1994, page 8301 may be used.
  • the Ullmann coupling method is not particularly limited.
  • the method described in Organ'Letter (Org. Lett.), 1994, page 224 may be used.
  • the coupling method by the Heck reaction is not particularly limited.
  • the coupling method described in Org. Lett., 1982, page 345 is basically used. do it.
  • the bacterial head coupling method is not particularly limited.
  • the method described in Tetrahedron. Lett., 1975, page 4467 may be used.
  • the coupling method based on the Grignard reaction is not particularly limited.
  • the method described in Organic Synthesis (J. Org. Synth.), 1988, page 407 may be used.
  • the sulfonylthiophene compounds of the above formulas [1], [24], [2] and [16] can be combined with a sulfonylthiophene compound represented by the above formulas [25] and [26] by polymerization.
  • Ruthiophene polymer can be a single compound.
  • the molecular weight of the sulfo-thiophene polymer compound is not particularly limited
  • the weight average molecular weight is a polystyrene conversion value determined by gel filtration chromatography.
  • sulfo-thiophene polymer compound examples include the following. However, it is not limited to these. In the following formula, k represents an integer of 50 to 5000, and the number giving the weight average molecular weight is preferable.
  • the polymerization method is not particularly limited as long as it is a method capable of polymerizing a sulfo-thiophene compound.
  • chemical oxidation polymerization, electrolytic oxidation polymerization, catalytic polymerization and the like can be used.
  • electrolytic oxidation polymerization is particularly preferable.
  • the oxidizing agent used in the chemical oxidative polymerization is not particularly limited, and examples thereof include ammonium persulfate, tetraammonium peroxide, iron chloride, cerium sulfate and the like.
  • Electrolytic oxidation polymerization is, for example, a tripolar type equipped with a platinum mesh counter electrode, etc., by adding an oxidizing agent to a sulfolthiophene compound and stirring sufficiently, and then adding an organic solvent to prepare a uniform solution. It can be performed using a beaker type cell or the like. Specifically, for example, a platinum plate whose surface is scratched with emery paper as a test electrode substrate and AgZAg + as a reference electrode are used, and polymerization is performed by a potential sweep method or a constant potential method using an electrochemical measurement system. Thereby, the target thiophene polymer is deposited in the form of a film on the electrode.
  • Examples of the oxidizing agent used in the electrolytic oxidation polymerization include hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and the like. Among these, perchloric acid is preferable.
  • organic solvent examples include N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, acetonitrile, dichloromethane, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol and the like, and in particular, acetonitrile, N, N-dimethylformamide is preferably used.
  • Catalytic polymerization is carried out by reacting at least one selected from sulfonylthiophene compound forces of [1], [24], [2] and [16] in the presence of a metal catalyst to form a sulfonylthiophene polymer compound. Is the method.
  • the sulfonylthiophene compound used for the catalytic polymerization is not particularly limited, and a sulfonylthiophene compound having a halogen terminal substituent is preferred. Of these, a bromine atom is preferred.
  • Examples of the metal catalyst include nickel complexes, and specific examples thereof include bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0), tetrakis (trifluorophosphine) nickel (0), and the like.
  • the amount of the metal catalyst used is preferably 0.05 to 2.0 monolayer times the halogen atom of the sulfonylthiophene compound of the substrate, particularly 0.5 to 0.8 monolayer. Double fondness! /
  • the ligand is preferably used in an amount of 0.05 to 2.0 monolayers with respect to the halogen atom contained in the phosphorylthiophene compound of the substrate, particularly 0.5 to 0.8 monolayers. I like it!
  • reaction solvent examples include amide compounds such as ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ dimethylacetamide; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; tetrahydrofuran (THF), 1,4 dioxane, Ether compounds such as 1,2 dimethoxyethane and diethylene glycol dimethyl ether are preferred.
  • 1,4 dioxane is preferable because the polymer produced has a high degree of polymerization.
  • the amount of the solvent is preferably 1 to L00 times by mass, particularly 5 to 20 times by mass with respect to the halogenated thiophene compound of the substrate.
  • the reaction temperature is usually 100 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
  • the progress of the reaction can be confirmed by gel permeation chromatography.
  • the desired product can be obtained by carrying out a general post-treatment and purifying as necessary.
  • the sulfonylthiophene compounds of the above-mentioned formulas [1], [24], [2] and [16] are represented by the following formula [99] in the presence of a base, a metal catalyst and a ligand. It can also be reacted with a aryl compound to lead to a biaryl thiophene compound.
  • R 99 represents a phenyl group which may be substituted with W, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthral group which may be substituted with W; Represents a halogen atom W represents the same meaning as above.
  • the amount of the aryl compound used is preferably 2.0 to 5.0 mono-fold S, more preferably 2.0 to 3.0 mono-fold S for the sulfo-thiophene compound. is there.
  • Bases include alkaline earth metal carbonate compounds typified by cesium carbonate and potassium carbonate, amine compounds such as triethylamine, and alkyl metal compounds typified by n-butyllithium. Kind. Of these, alkaline earth metal carbonates such as cesium carbonate and potassium carbonate are preferred, and the yield is particularly high. Cesium carbonate is the most suitable.
  • the amount of the base used is preferably 2.0 to 5.0 moles, and most preferably 2.0 to 3.0 moles, relative to the sulfo-thiophene compound.
  • Examples of the ligand include phosphine compounds having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms typified by tri-n-butylphosphine and tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, and biphenyl-butylbutylphosphine. And phosphine compounds having a phenyl group typified by the above. Among these, biphenyl t-butylphosphine is preferable in that the target product can be obtained in high yield.
  • the amount of the ligand used is preferably 0.1 to 0.5 mol times, and most preferably 0.1 to 0.3 mol times the thiophene compound as the substrate.
  • the metal catalyst tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium ( ⁇ ), palladium acetate, dichloro [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] palladium ( ⁇ ), dichloro [1,3bis (diphenylphosphino) purepan] palladium ( ⁇ ), and the like.
  • palladium acetate is most suitable because of its high yield.
  • the metal catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 0.2 mol times, particularly 0.05 to 0.15 mol times, based on the thiophene compound of the substrate.
  • reaction solvent examples include amide compounds such as N, N dimethylformamide and N, N dimethylacetamide; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; tetra Ether compounds such as hydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and diethylene glycol dimethyl ether are preferred.
  • amide compounds such as N, N dimethylformamide and N, N dimethylacetamide
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • tetra Ether compounds such as hydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and diethylene glycol dimethyl ether are preferred.
  • THF hydrofuran
  • 1,4-dioxane 1,2-dimethoxyethane
  • diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol dimethyl ether
  • the amount of solvent is preferably 1 to: LOO mass times, particularly 5 to 20 times mass, with respect to the substrate sulfo-thiophene compound.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 200 ° C. From the viewpoint that the reaction proceeds rapidly, 100 to 150 ° C is preferable.
  • the progress of the reaction can be confirmed by thin layer chromatography or liquid chromatography analysis.
  • the desired product can be obtained by performing general post-treatment and purifying as necessary.
  • the sulfolethiophene compound of the present invention described above uses the excellent characteristics of the film, electochromic element, semiconductor, battery, solar cell, organic electroluminescent element, and nonlinear material. It can be used for active materials, electrodes and the like. Further, the above-mentioned sulfo-thiophene compound itself has conductivity, and can be used as an n-type semiconductor after being reduced by a reducing agent or electrochemical doping.
  • the sulfolthiophene compound of the present invention can be appropriately mixed with a compounding agent such as a heat stabilizer, a light stabilizer, a filler or a reinforcing agent when forming into a film or other molded article.
  • a compounding agent such as a heat stabilizer, a light stabilizer, a filler or a reinforcing agent when forming into a film or other molded article.
  • the compound was synthesized by the above method. That is, from 3, 4 bis (decylsulfuryl) thiophene ⁇ , it was led to 2,5 jib mouth mo 3,4 bis (decane 1-sulfuryl) thiophene 11 by jib mouth moi ⁇ . Then, it was derived to 5 bromo 3, 4 bis (decane 1 sulfar) [2, 2 ';5', 2 "]-terthiophene 12 by Stille coupling.
  • the target compound was synthesized by electrolytic oxidation using a controlled potential electrolysis method.
  • 5mg A solution prepared by dissolving 4 mg of tetrabutylammonium-permeal mouthpiece sold by the company in 25 mL of acetonitrile is used as a test electrode substrate, using a platinum plate (one side: 1. Ocm 2 ) and using AgZAg + as a reference electrode.
  • the potential was set to lOOOOmV, and the electropolymerization was performed for 600 sec.As a result, the target compound was dark blue (after a while, orange) A solid polymer was deposited.
  • cyclic voltammetry was measured by a potential sweep method using a tripolar beaker cell equipped with a platinum counter electrode.
  • a platinum electrode (single side: 1. Ocm 2 ) is used as the test electrode substrate, AgZAg + is used as the reference electrode, and an electrochemical measurement system (BI'S Co., Ltd.) is used. Potential range 2400-2400mV Then, the potential was swept 10 times at a sweep rate of 50 mVsec- 1 , and the measurement was performed. As a result, a yellow polymer was confirmed on the platinum electrode, and an electochromic phenomenon due to voltage was confirmed. In addition, the cyclic voltammetry showed a high cycle and a peak was observed on the reduction side.
  • the filtrate was washed once with 10% aqueous nitric acid solution and 5 times with 10% brine, dried over anhydrous sodium sulfate to the organic layer, and the solvent was distilled off. This was dried under reduced pressure with a vacuum pump to obtain a red solid.
  • the filtrate was washed once with 10% aqueous nitric acid solution and 5 times with 10% brine, dried over anhydrous sodium sulfate to the organic layer, and the solvent was distilled off. This was dried under reduced pressure with a vacuum pump to obtain a red solid.
  • Tributyl ⁇ 3 (octyl-1-sulfol) thiophene 2-yl ⁇ stannane and 2-odothiophene (1.1 equivalent) were charged into a reaction vessel, and toluene was charged at room temperature. After dissolution, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (0.05 equivalent), tri (orthotolyl) phosphine (0.2 equivalent), copper cyanide (I) (0.2 equivalent) in nitrogen atmosphere I put it in below and shielded it. After heating to reflux for 10 hours, the temperature was lowered to room temperature, the reaction was stopped with an aqueous solution of lithium fluoride, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • the filtrate was washed with 1N aqueous hydrochloric acid and 10% brine, dried over anhydrous sodium sulfate to the organic layer, and the solvent was distilled off.
  • a suitable amount (up to about half) of the sulfonylthiophene compound synthesized in Examples 21 and 22 was put in a crucible, and after high vacuum pressure reduction (0.5 to 2.5 mPa) using a turbo molecular pump, the filament under the crucible A voltage was applied to and heated.
  • a quartz substrate was used as the vapor deposition substrate, and the vapor deposition rate was measured using a quartz vibrator.
  • deposition speed is about 0.02 nmZsec. Start deposition on the ITO substrate, stabilize at about 0.3-0.5 nm / sec, and deposit to a maximum thickness of 900 nm (measured about 300 nm). The vapor deposition operation was stopped. Table 5 shows the measured film thickness.
  • Example 32 (1) 100 8.74 1468 1.475 3.7 3550
  • Example 32 200 9.30 2843 1.486 3.7 3550 Comparative Example 1 (1) 100 7.33 839 0.836 4.8 1253 Comparative Example 1 (2) 200 7.72 1257 0.629 4.8 1253

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Abstract

熱や酸化に対する耐性が高く、各種溶媒に対する溶解性や分散性を改善し得るスルフォニル基を有する、式［１］で表されるチオフェン化合物を提供する。 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基等を表し、Ｒ3及びＲ3'は、それぞれ独立して、炭素数１～２０アルキル基、炭素数１～２０ハロアルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基等を表す。Ｗは塩素原子等を表す。)

Description

明 細 書
スルフォニル基を有するチォフェン化合物及びその製造法
技術分野
[0001] 本発明は、スルフォニル基を有するチォフェンィ匕合物及びその製造法に関し、さら に詳述すると、スルフォニル基を有するチォフェンモノマー、オリゴマー、ポリマー及 びその製造法に関する。
背景技術
[0002] 近年、 π共役系を有する芳香族化合物及び複素環化合物は、その発光特性、電 子又はホールの輸送特性から、有機エレクト口ルミネッセンス素子、電池、半導体な どの様々な電子デバイスに利用されている。
有機エレクト口ルミネッセンス素子は、高分子系デバイスと低分子系デバイスとに大 別されるが、特に低分子系デバイスでは、適切なキャリア易動度及び蛍光発光特性 が要求されることから、 π共役系化合物の誘導体展開にお 、て自由にそのバンドギ ヤップを変化させることが要求されている。また、これらはその膜特性も重要であり、特 に安定なアモルファス膜を形成することが要求されている (非特許文献 1、非特許文 献 2、非特許文献 3、特許文献 1参照)。
[0003] 電池では、化合物の酸ィ匕還元電位のコントロールが要求されている（例えば、非特 許文献 4参照)。特に、電池用の電極活物質は、その酸化還元電位を電解液の分解 電圧以内にする必要があることから、酸ィ匕還元電位のコントロールが重要な課題とさ れている。
半導体では、狭バンドギャップィ匕を達成するため π共役系高分子の検討が一般に 行われている。しかし、 π共役系高分子は、一般的に溶剤への溶解性が低いため扱 い難ぐ構造制御が難しいという問題がある。
また、バンドギャップを狭くする別の方法として、 π共役系を 2次元的に広げる方法 力 Sあるが (非特許文献 5、非特許文献 6参照）、これらの材料も溶剤に不溶で取り扱い が難しい。
さらに、一般的な π共役系高分子は、ドーピングにより不純物半導体としての挙動 が得られる力 1つの物質で p型、 n型の半導体を安定に作成することは難しい。
[0004] 導電性高分子としては、ァ-リン又はァ-リン誘導体の重合体が汎用されている。こ れらの重合体は、通常、電解重合法や化学重合法によって合成されるが、導電性を 付与するためルイス酸などがドープされている。このァ-リン重合体は、水や有機溶 剤に分散させてワニスとし、これをスピンコートで基板等に塗布し、薄膜化することで 、非常に高 ヽ導電率を示すことが報告されて!ヽる (特許文献 2参照)。
しかし、ァ-リン重合体は空気中の酸素による酸ィ匕に弱ぐ酸化の度合いによって その導電率が著しく損なわれるなどの欠点がある。し力も、重合時に発がん性ィ匕合物 であるベンチジンが副生物として混入することも指摘されて 、る (非特許文献 5、非特 許文献 7参照)。
また、導電性高分子としてピロールの重合体も知られている力 これに関してもァ- リン重合体同様、不溶、不融であることから膜形成し難いという問題がある。
[0005] ところで、ポリチオフヱンィ匕合物は、一般的に有機又は水溶媒への分散性、溶解性 に乏しぐ重合膜、分散液、溶液にすることが困難である。プロセス面に鑑みれば、分 散性及び溶解性の低さは導電性高分子材料としての応用を行う場合に大きな問題と なる。
この対策として、チォフェンモノマーの 3位に炭化水素基を導入することで、対応す るポリチォフェンの有機溶媒に対する溶解度を向上させることが行われて 、る（特許 文献 3参照)。
[0006] また、バイエルでは、（3, 4—エチレンジォキシ)チォフェン及びその誘導体に関し てポリスチレンスルホン酸をドーパントに用いて酸ィ匕重合し、水溶性化した導電性高 分子ワニスを報告して ヽる (特許文献 4参照)。
しかし、ポリチォフェン系導電性高分子は、安定分散し得る固形分濃度が極めて低 く、被膜膜厚のコントロールが難し 、と 、う問題がある。
このように、従来知られている導電性高分子は、その物性上導電性薄膜とするにあ たって各種の問題を有して ヽることから、これらの問題を解決し得る可能性を持った 新たな材料が求められて 、る。
[0007] 非特許文献 1：ポリマー（Polymer)、英国、 1983年、 24卷、 p. 748 非特許文献 2：ジャパニーズ ·ジャーナル ·ォブ ·アプライド ·フィジックス (Japanese Jou rnal of Applied Physics) , 1986年、 25卷、 p. 775
非特許文献 3 :アプライド 'フィジックス 'レターズ (Applied Physics Letters)、米国、 19 87年、 51卷、 p. 913
非特許文献 4 :電気化学及び工業物理化学、 1986年、 54卷、 p. 306
非特許文献 5 :シンセティック メタルズ（Synthetic Metals)、米国、 1995年、 69卷、 p
. 599 - 600
非特許文献 6：ジャーナル ·ォブ ·アメリカン'ケミカル ·ソサイエティ (Journal of the Am erican Chemical Society)、米国、 1995年、 117卷 25号、 p. 6791— 6792 非特許文献 7 :NEDO 図書資料室 導電性高分子材料の研究開発 成果報告書 平成元年 3月、 p. 218 - 251
特許文献 1 :米国特許第 4, 356, 429号明細書
特許文献 2 :米国特許第 5, 720, 903号明細書
特許文献 3：特開 2003— 221434号公報
特許文献 4：特開 2002— 206022号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱や酸化に対する耐性が 高ぐ各種溶媒に対する溶解性や分散性を改善し得る、スルフォ-ル基を有するチ ォフェン化合物及びその製造法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記目的を達成するため、熱ゃ酸ィ匕に対して耐性が高いチォフエ ン骨格に着目し、さらに各種溶媒への溶解性や分散特性の向上を目標に新 、分 子構造を有するチォフェンィ匕合物の探索研究を行った。
具体的には、本発明者らは、従来報告例のないスルフォニル基を有するチォフェン 化合物に着目し、その製造法としてスルファ-ル基を有するチオフヱンィ匕合物から酸 化反応を経てスルフォニル基を有するチオフヱンィ匕合物を得る酸ィ匕反応を検討した 。その過程において、種々の酸ィ匕反応系を検討した力 反応系が多成分系になる、 もしくは反応が完結しな 、ために収率が低 、と 、う問題点があるため、実用的な製造 法を見出すことは困難であった。例えば、 3, 4 ビス（ブチルスルファ -ル)チォフエ ン！^を酸化して 3, 4 ビス（ブタン 1ースルフォ -ル）チォフェン を得る下記酸化 反応において、塩化メチレン Z水二相系で、酸化剤として過マンガン酸カリウムを用 いた場合、目的物は得られず、原料回収が 77%であった。同様に、メタノール溶媒 系で、酸化剤として過酸ィ匕水素水を用いた場合も目的物は得られず、原料回収が 6 9%であった。
[0010] [化 1]
C4H H9
Figure imgf000005_0001
[0011] [表 1]
Yield(% )
Entry Oxidant Solvent tem . time
la 2a
1 KMn04 4.2eq. CH2CI2 / H20=1 1 2 t. 20 h 77 N.D.*
2 H202 4.2eq. MeOH re24 h 69 N.D.*
*Not determ ined
[0012] そこで、本発明者らは、上記酸ィ匕反応系に加える添加剤について鋭意検討を重ね た結果、酸化剤と金属触媒とを併用することで、効率的かつ選択的にスルファ-ル基 の酸化反応が進行すると!ヽぅ知見を得、スルフォニル基を有するチォフェン化合物の 実用的な製造法を見出すとともに、優れた耐熱性を有し、有機溶媒への溶解性又は 分散性が従来品に比べ良好で、導電性高分子としての用途が期待されるスルフォニ ル基を有するチォフェンモノマー及びオリゴマーを見出し、本発明を完成した。
[0013] すなわち、本発明は、
1. 式 [ 1 ]で表されることを特徴とするビススルフォ-ルチオフェンィ匕合物、
[化 2]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1及び R2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 Wで 置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいナフチル基、 Wで置換 されていてもよいアントラ-ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル 基、ジヒドロキシボリル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基 、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10トリアルキルスタ -ル基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、又は炭素数 1〜10 ジアルコキシボリル基を表し、 R3及び R3'は、それぞれ独立して、炭素数 1〜20アルキ ル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置 換されていてもよいチェ-ル基を表す力、又は、 R3及び R3'は一緒になつて、 Wで置 換されて!/、てもよ!/、炭素数 1〜3アルキレン基、 Wで置換されて!、てもよ!/、フエ-レン 基、一（CH ) q— SO— (CH ) q-SO (CH ) q—を表し、 qは 1〜3の整数を表し
2 2 2 2 2
、 Wは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル 基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10アルキニル基、炭素数 1〜10アルコ キシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジァルキルアミノ基、 W'で置換されていてもよいジフエ-ルァミノ基、 W'で置 換されて!/、てもよ!/、ジナフチルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ!/、ジアントラ-ルァ ミノ基、 W'で置換されていてもよい N—フエ-ルー N—ナフチルァミノ基、 W'で置換 されて 、てもよ 、N -フエ-ル -N-アントラ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ い N ナフチル— N アントラ-ルァミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、炭 素数 1〜 10アルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基、又は W' で置換されていてもよいフエ二ル基を表し、 W'は、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜10ハロアルキル基、又は炭素数 1〜10アルコキシ基を表す。）
2. 前記 R1及び R2が、それぞれ独立して、 Wで置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基、 W で置換されて 、てもよ 、ナフチル基、 Wで置換されて!、てもよ!/、アントラ-ル基である ことを特徴とする 1のビススルフォ-ルチオフェンィ匕合物、
3. 前記 Wが、 W'で置換されて!、てもよ!/、ジフヱ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、て もよぃジナフチルァミノ基、 W'で置換されていてもよいジアントラ-ルァミノ基、 W'で 置換されて 、てもよ 、N -フエ-ル -N-ナフチルァミノ基、 W'で置換されて!ヽても よい N—フエ-ル -N-アントラ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ!/、N -ナフチ ルー N—アントラ-ルァミノ基であることを特徴とする 2のビススルフォ-ルチオフェン 化合物、
4. 式 [24]で表されることを特徴とするモノスルフォニルチオフェンィ匕合物、
[化 3]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1及び R2は、上記と同じ意味を表す。 R48は、炭素数 1〜20アルキル基、炭 素数 1〜20ハロアルキル基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されて いてもよいチェ-ル基を表し、 R49は、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、 ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20 アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1 〜10アルキ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシ基、炭素数 1〜10アルキルチオ基、炭 素数 1〜 10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジアルキルアミノ基又は Wで置換さ れていてもよいフエ-ル基を表し、 Wは、上記と同じ意味を表す。 )
5. 前記 R1及び R2が、それぞれ独立して、 Wで置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基、 W で置換されて 、てもよ 、ナフチル基、 Wで置換されて!、てもよ!/、アントラ-ル基である ことを特徴とする 4のモノスルフォ-ルチオフェン化合物、
6. 前記 Wが、 W'で置換されて!、てもよ!/、ジフヱ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、て もよぃジナフチルァミノ基、 W'で置換されていてもよいジアントラ-ルァミノ基、 W'で 置換されて 、てもよ 、N -フエ-ル -N-ナフチルァミノ基、 W'で置換されて!ヽても よい N フエ-ル N アントラ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ!/、N -ナフチ ルー N—アントラ-ルァミノ基であることを特徴とする 5のモノスルフォ-ルチオフェン 化合物、
7. 式 [2]で表されることを特徴とするスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物、 [化 4]
Figure imgf000008_0001
〔式中、 R3及び R3は、上記と同じ意味を表す。 R5及び R°は、それぞれ独立して、炭素 数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、 Wで置換されていてもよいフエ -ル基又は Wで置換されていてもよいチェ-ル基を表し、 R4及び R7は、それぞれ独 立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、 アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ノヽ 口アルキル基、炭素数 1〜： LOアルケ-ル基、炭素数 1〜： LOアルキニル基、炭素数 1 〜10アルコキシ基、炭素数 1〜10アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミ ノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換されていてもよいフエ-ル基 を表し、 Wは、上記と同じ意味を表す。 m、 n及び oは、それぞれ独立して、 0又は 1以 上の整数を表し、 pは 0又は 1以上の整数を表し、 m+n+o≥l、かつ、 l≤m+n+o +p≤50を満足し、 Zは、下記式 [3]〜[11]から選ばれる少なくとも 1種の 2価の有機 基であり、
[化 5]
Figure imgf000009_0001
(式中、 R8〜R3Qは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜20アルキル基、炭素 数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルコキシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ 基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換されていてもよいフエ-ル基を 表し、 Wは、上記と同じ意味を表し、 R31は、水素原子、炭素数 1〜20アルキル基、炭 素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルコキシ基、又は W'で置換されていて もよいフエ二ル基を表し、 w'は、上記と同じ意味を表す。）^及び γ2は、互いに独立 して、下記式 [12]〜 [15]から選ばれる少なくとも 1種の 1価の有機基である。
[化 6]
Figure imgf000010_0001
(式中、 R3〜R7及び Zは、上記と同じ意味を表す。 Qは、当該スルフォニルチオフェン オリゴマー化合物の両末端であり、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァ ノ基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいナフチル基、 Wで置換されていてもよいアントラ-ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、力 ルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロ アルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、 炭素数 1〜10トリアルキルスタニル基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、又は炭素 数 1〜： LOジアルコキシボリル基を表し、 Wは、上記と同じ意味を表す。 ) ]
8. 前記 Zが、前記式 [3]で表される 2価の有機基であることを特徴とする 7のスルフ ォ-ルチオフェンオリゴマー化合物、
9. 式 [25]で表されることを特徴とするスルフォニルチオフェンポリマー化合物、 [化 7]
Figure imgf000010_0002
〔式中、 R3、 R3'、 R5、
Figure imgf000010_0003
Z、 Y1及び Y2は、上記と同じ意味を表す。 m"、 n"及 び o"は、それぞれ独立して、 0又は 1以上の整数を表し、 p'は 0又は 1以上の整数を 表し、 m" +n" + o"≥l,力つ、 50く m" +n'' + o'' +p 'く 5000を満足する。
10. 前記 Zが、前記式 [3]で表される 2価の有機基であることを特徴とする 9のスル フォ-ルチオフェンポリマー化合物、 式 [16]で表されることを特徴とするスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物、
Figure imgf000011_0001
(式中、 R3、 R3'、 R5、
Figure imgf000011_0002
R4及び R7は、上記と同じ意味を表す。 m'、 n'及び o'は、それ ぞれ独立して、 0又は 1以上の整数を表し、 2≤m' +n' + o'≤50を満足する。ただし 、当該スルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物の両末端は、互いに独立して、水素 原子、ハロゲン原子、シァノ基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換され ていてもよいナフチル基、 Wで置換されていてもよいアントラ-ル基、ヒドロキシル基、 アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数 1〜20アルキル 基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジアルキルアミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルスタ -ル基、炭素数 1〜10トリアル キルシリル基、又は炭素数 1〜10ジアルコキシボリル基を表し、 Wは、上記と同じ意 味を表す。 )
12. 式 [26]で表されることを特徴とするスルフォニルチオフェンポリマー化合物、 [化 9]
Figure imgf000011_0003
(式中、 R3、 R3、 R5、 R4及び R7は、上記と同じ意味を表す。 m"'、 n' "及び ο'"は、 それぞれ独立して、 0又は 1以上の整数を表し、 50<m"' +n"' + o"'< 5000を満 足する。ただし、当該スルフォニルチオフェンポリマー化合物の両末端は、互いに独 立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいナフチル基、 Wで置換されていてもよいアントラ-ル基、ヒ ドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数 1 〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ 基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数 1〜： LOトリアルキルスタ -ル基、炭素 数 1〜10トリアルキルシリル基、又は炭素数 1〜10ジアルコキシボリル基を表し、 Wは 上記と同じ意味を表す。 )
13. 7及び 11のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも 1 種を、電解酸ィ匕重合又は化学酸ィ匕重合して得られるスルフォニルチオフェンポリマー 化合物、
14. 7及び 11のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物から選ばれる少なくとも 1 種を、電解酸ィ匕重合又は化学酸ィ匕重合するスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物 の製造方法、
15. 1のビススルフォ-ルチオフェン化合物、 4のモノスルフォ-ルチオフェン化合 物、又は 7及び 11のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物力 選ばれる少なくと も 1種を、触媒重合して得られるスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物、
16. 1のビススルフォ-ルチオフェン化合物、 4のモノスルフォ-ルチオフェン化合 物、又は 7及び 11のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物力 選ばれる少なくと も 1種を、触媒重合するスルフォニルチオフェンポリマー化合物の製造方法、 17. 式 [17]
[化 10]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R36及び R3'は、それぞれ独立して、水素原子、シァノ基、 W"で置換されてい てもよいフエ-ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ 基、又は炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基を表し、 R38は、炭素数 1〜20アルキル基、 炭素数 1〜20ハロアルキル基、又は W"で置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基を表し、 R39は、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、 W"で置換されていてもよいフ ェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素 数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルァ ミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は S—R4Qを表し、 R4Qは、水素原子、 炭素数 1〜20アルキル基、又は W"で置換されていてもよいフエ-ル基を表し、 W" は、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキ シル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10ァ ルケニル基、炭素数 1〜： L0アルキニル基、炭素数 1〜： L0アルコキシ基、炭素数 1〜2 0アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルァ ミノ基、炭素数 1〜10アルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基 、又はフエ二ル基を表す。 )
で表されるスルファニルチオフェン化合物を、酸化剤及び金属触媒の存在下で反応 させる、式 [18]
[化 11]
Figure imgf000013_0001
(式中、 R36、 R37及び R38は上記と同じ意味を表す。 R41は、水素原子、ハロゲン原子、 シァノ基、ニトロ基、 W"で置換されていてもよいフエ-ル基、ヒドロキシル基、メルカプ ト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜： L0アルキル基、炭素数 1〜1 0ハロアルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミ ノ基、又は S (O) — R4Qを表し、 W"及び R4Qは上記と同じ意味を表す。 )
2
で表されるスルフォニルチオフェンィ匕合物の製造方法、
18. 前記金属触媒が、ルテニウム触媒、チタン触媒及びアルミニウム触媒力も選ば れる少なくとも 1種である 7のスルフォニルチオフェンィ匕合物の製造方法、
19. 式 [ 19]で表されることを特徴とするスルフォニルビチォフェンィ匕合物、
Figure imgf000014_0001
(式中、 Xは、— S -、又は— S (O) —を表す。 R42及び R43は、それぞれ独立して、炭
2
素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、又は Wで置換されていても よいフエ二ル基を表し、 Wは上記と同じ意味を表す。 )
20. 式 [20]で表されることを特徴とするスルフォニルビチォフェンィ匕合物、
[化 13]
[203
Figure imgf000014_0002
R45
(式中、 Xは上記と同じ意味を表す。 R44及び R45は、それぞれ独立して、炭素数 1〜2 0アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、又は Wで置換されていてもよいフエ- ル基を表し、 R46及び R47は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素 数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケ-ル基、 炭素数 1〜10アルキ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシ基、炭素数 1〜20アルキルチ ォ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換されていてもよいフエ-ル基を表し、 Wは上記と同じ意味を表す。 )
21. 式 [21]で表されることを特徴とするスルフォニルビチォフェンィ匕合物、
Figure imgf000015_0001
(式中、 X、 R"、 R45、 R46及び R47は、上記と同じ意味を表す。 )
22. 式 [22]で表されることを特徴とするスルフォニルビチォフェンィ匕合物、
[化 15]
Figure imgf000015_0002
(式中、 X、 R"、 R45、 R4D及び R4'は、上記と同じ意味を表す。 )
23. 式 [23]で表されることを特徴とするスルフォニルビチォフェンィ匕合物、
[化 16]
Figure imgf000015_0003
(式中、 X、 R"、 R45、 R46及び R47は、上記と同じ意味を表す。 )
24. 式 [27]
[化 17]
Figure imgf000016_0001
(式中、 R5Q及び R51は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 W" で置換されていてもよいフエ-ル基、炭素数 1〜10アルキル基、又は炭素数 1〜10 ハロアルキル基を表し、 W"は、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1〜10ァ ルキル基、炭素数 1〜10ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜1 0アルキニル基、炭素数 1〜10アルコキシ基又はフエ-ル基を表す。）
で表されるブチンジオール化合物と、式 [28]
[化 18]
R52SX [28]
(式中、 R52は、水素原子、炭素数 1〜： L0アルキル基、又は W"で置換されていてもよ いフエ二ル基を表し、 Xは、ハロゲン原子を表す。 W"は上記と同じ意味を表す。 ) で表されるスルフエニル化合物を塩基の存在下で反応させる、式 [29]
[化 19]
Figure imgf000016_0002
(式中、 R5°、 R51及び R52は、上記と同じ意味を表す。 )
で表されるビススルファ-ルブタジエンィ匕合物の製造方法、
25. 式 [29」
[化 20]
Figure imgf000016_0003
(式中、 R5°、 R51、及び R52は、上記と同じ意味を表す。 ) で表されるビススルファ-ルブタジエンィ匕合物を、有機酸化剤と反応させる、式 [30] [化 21]
Figure imgf000017_0001
(式中、 R5°、 R51及び R52は、上記と同じ意味を表す。 )
で表されるビススルフォ-ルブタジエンィ匕合物の製造方法、
26. 式 [30]
[化 22]
Figure imgf000017_0002
(式中、 R5°、 R51及び R52は、上記と同じ意味を表す。 )
で表されるビススルフォ-ルブタジエンィ匕合物を、硫化金属と反応させる、式 [31] [化 23]
Figure imgf000017_0003
(式中、 R5°、 R51及び R52は、上記と同じ意味を表す。 )
で表される 3, 4—ビススルフォニルチオランィ匕合物の製造方法、
27. 式 [31]
[化 24]
Figure imgf000018_0001
(式中、 R5°、 R51及び R52は、上記と同じ意味を表す。 )
で表される 3, 4—ビススルフォニルチオラン化合物を、有機酸化剤と反応させる、式 [ 32]
Figure imgf000018_0002
(式中、 R5°、 R51及び R52は、上記と同じ意味を表す。 )
で表される 3, 4—ビススルフォニルスルフイラン化合物の製造方法、
28. 式 [32Ί
Figure imgf000018_0003
(式中、 R5°、 R51及び R52は、上記と同じ意味を表す。 )
で表される 3, 4—ビススルフォニルスルフイラン化合物を、有機酸触媒存在下で有機 酸無水物と反応させる、式 [33]
[化 27]
Figure imgf000019_0001
(式中、 R48、 R49及び R5°は、上記と同じ意味を表す。 )
で表される 3, 4—ビススルフォ-ルジヒドロチォフェン化合物の製造方法、
29. 式 [32Ί
Figure imgf000019_0002
(式中、 R5°、 R51及び R52は、上記と同じ意味を表す。 )
で表される 3, 4—ビススルフォニルスルフイラン化合物を、有機酸触媒存在下で有機 酸無水物 反]^させた後に塩某で脱離させる、式 [34]
[化 29]
Figure imgf000019_0003
(式中、 R5°、 R51及び R52は、上記と同じ意味を表す。 )
で表される 3—スルフォニルチオフェンィ匕合物の製造方法、
30. 式 [33]
[化 30]
Figure imgf000020_0001
(式中、 R5°、 R51及び R52は、上記と同じ意味を表す。 )
で表される 3, 4—ビススルフォ-ルジヒドロチォフェン化合物を、無機酸化剤で酸化 する、式 [35]
[化 31]
Figure imgf000020_0002
(式中、 R5°、 R51及び R52は、上記と同じ意味を表す。 )
で表される 3, 4—ビススルフォニルチオフェンィ匕合物の製造方法、
31. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、
10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種力 なる電池用活物質、
32. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種からなる電極材料、
33. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種力 なる有機エレクト口ルミネッセンス材料、
34. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種を酸化剤又は電気化学的ドーピングにより酸化してなる P型半導体、
35. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種を還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元してなる n型半導体、
36. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種を用いてなる半導体素子、
37. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種を用いてなる有機エレクト口ルミネッセンス素子、
38. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種を用いてなる全固体有機太陽電池、
39. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種を用いてなる色素増感太陽電池、
40. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種を含んでなるキャパシタ電極、
41. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種を用いてなるァクチユエータ、
42. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種を含んでなるコンデンサ用固体電解質、
43. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種力 なるアンテナ材料、
44. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種を用いてなるセンサ、 45. 7、 8及び 11のいずれかのスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物並びに 9、 10及び 12のいずれかのスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物から選ばれる少なく とも 1種を含んでなる燃料電池セパレータ
を提供する。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、優れた耐熱性を有し、有機溶媒への溶解性又は分散性が従来 品に比べ良好で、導電性高分子としての用途が期待されるスルフォ-ル基を有する チォフェンモノマー及びオリゴマーの製造法、並びにこれらのモノマー又はオリゴマ 一から誘導されるポリマーの製造法を提供できる。
本発明のスルフォニルチオフェン化合物の製造方法に用いられる酸化反応は、ス ルファ-ルチオフェン化合物のチォフェン環の酸ィヒを伴うことなぐ高収率、高選択 的にスルファニル側鎖を酸ィ匕することが可能であり、広範囲のスルフォ-ル基を有す るチオフ ンィ匕合物の実用的な製造法となりうる。
[0015] 本発明のスルフォ-ル基を有するチォフェン化合物又はポリチォフェン化合物は、 優れた耐熱性を有し、有機溶媒への溶解性又は分散性が従来品に比べ良好な上、 電気化学的酸化還元電位を容易にコントロールできる。また、化合物自体のバンドギ ヤップが非常に狭ぐ強い蛍光発光特性を有する。さらに、これらのチォフェンィ匕合物 は、酸化剤、還元剤または電気化学的ドーピングにより、 p型及び n型半導体特性を 示す。
また、これらの化合物は、蒸着法、スピンコート法、デイツビング法、キャスト法又はス クリーン印刷法などにより容易に薄膜ィ匕でき、電池用活物質又は電極材料、エレクト 口ルミネッセンス素子材料、 p型又は n型半導体、半導体素子、非線型光学材料等と して応用できる。さらに、本発明のスルフォニルチオフェンィ匕合物は、センサ、蛍光フ ィルタ、有機電子デバイス、有機エレクト口ルミネッセンス素子、有機エレクト口クロミツ ク素子、全固体有機太陽電池、色素増感太陽電池、キャパシタ電極、ァクチユエータ 、燃料電池セパレータ、コンデンサ用固体電解質、電磁波シールド膜、帯電防止膜、 IRカット膜、 UVカット膜、アンテナ材料、非線型光学材料等として好適に利用するこ とがでさる。 図面の簡単な説明
[0016] [図 1]チォフェン誘導体 4hのサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
[図 2]チォフェン誘導体 のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
[図 3]チォフェン誘導体 のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
[図 4]チォフェン誘導体 のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
[図 5]チォフェン誘導体 のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
[図 6]チォフェン誘導体 4 の重合物のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
[図 7]チォフェン誘導体 の重合物のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
[図 8]チォフェン誘導体 の重合物のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
[図 9]チォフェン誘導体 の重合物のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
[図 10]チォフェン誘導体 の重合物のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本明細書中、「n」はノルマルを、「i」はイソを、「s」はセカンダリーを、「t」はタ ーシャリーを、「c」はシクロを、「o」はオルトを、「m」はメタを、「p」はパラを意味し、「M e」はメチル基を、 ¾」はェチル基を、「Pr」はプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「P enjはペンチル基を、「Hex」はへキシル基を、「Ph」はフエ-ル基を意味する。
[0018] 本発明におけるスルフォ-ルチオフェン化合物は、上記式 [1]及び [24]で表され る。
式 [1]及び [24]において、 R1及び R2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン 原子、シァノ基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいナ フチル基、 Wで置換されていてもよいアントラ-ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミ ル基、カルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜 20ノヽロアルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルァ ミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルスタ -ル基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、又 は炭素数 1〜10ジアルコキシボリル基を表す。
[0019] ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる 炭素数 1〜20アルキル基の具体例としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、 i—プロ ピル、 c—プロピル、 n—ブチル、 iーブチル、 s ブチル、 tーブチル、 cーブチル、 n— ペンチル、 1ーメチルー n—ブチル、 2—メチルー n—ブチル、 3—メチルー n—ブチ ル、 1, 1 ジメチルー n—プロピル、 c—ペンチル、 2—メチルー cーブチル、 n—へキ シル、 1ーメチルー n ペンチル、 2—メチルー n ペンチル、 1, 1 ジメチルー n— ブチル、 1ーェチルー n—ブチル、 1, 1, 2—トリメチルー n—プロピル、 c一へキシル 、 1ーメチルー c ペンチル、 1ーェチルー cーブチル、 1, 2—ジメチルー c ブチル 、 n—へプチノレ、 n—ォクチノレ、 n—ノ-ノレ、 n—デシノレ、 n—ゥンデシノレ、 n—ドデシノレ 、 n—トリデシル、 n—テトラデシル、 n—ペンタデシル、 n—へキサデシル、 n—へプタ デシル、 n—ォクタデシル、 n—ノナデシル、 n—ドデシル等が挙げられる。
[0020] 炭素数 1〜20ハロアルキル基の具体例としては、 CH F、 CHF、 CF、 CH CH F
2 2 3 2 2
、 CH CHF、 CH CF、 CH CH CH F、 CH CH CHF、 CH CH CF、 CH Cl、 C
2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2
HC1、 CC1、 CH CH Cl、 CH Brゝ CHBr、 CBr、 CH CH Br、 CF CF CF、 CF
2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2
CF CF CF CF CF、 CH CH CF CF CF CF等が挙げられる。
2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 3
炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基の具体例としては、 NHMe、 NHEt、 NHPr—n 、 NHPr— i、 NHBu— n、 NHBu— i、 NHBu— s、 NHBu— 1、 NHPen— n、 NHC HEt、 NHHex— n等が挙げられる。
2
炭素数 1〜10ジアルキルァミノ基の具体例としては、 NMe、 NEt、 N(Pr— n)、 N
2 2 2
(Pr-i)、N(Bu— n) 、N(Bu—i)、N(Bu—s) 、N(Bu—t) 、N(Pen— n)、N(C
2 2 2 2 2 2
HEt) , N(Hex-n)等が挙げられる。
2 2 2
[0021] 炭素数 1〜10トリアルキルスタ -ル基の具体例としては、 SnMe、 SnEt、 Sn(Pr
3 3
— n) 、 Sn(Pr-i) 、 Sn(Bu-n)、 Sn(Bu-i)、 Sn(Bu-s) 、 Sn(Bu-t)等が
3 3 3 3 3 3 挙げられる。
炭素数 1〜10トリアルキルシリル基の具体例としては、 SiMe、 SiEt、 Si(Pr-n)
3 3 3
、 Si (Pr-i)、 Si(Bu-n)、 Si(Bu-i) 、 Si(Bu-s)、 Si(Bu-t)等が挙げられる
3 3 3 3 3 炭素数 1〜10ジアルコキシボリル基の具体例としては、 B(OMe)、B(OEt)、B(
2 2
OPr-n) 、B(OPr— i)、B(OBu— n)、 B(OBu— i)、 B(OBu— s)、B(OBu— t ) ゝ B (— O— C (Me) -C (Me) O ）等が挙げられる。
2 2 2
[0022] Wは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜： L0アルキル基、炭素数 1〜： L0ハロアルキル 基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10アルキニル基、炭素数 1〜10アルコ キシ基、炭素数 1〜10アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジァルキルアミノ基、 W'で置換されていてもよいジフエ-ルァミノ基、 W'で置 換されて!/、てもよ!/、ジナフチルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ!/、ジアントラ-ルァ ミノ基、 W'で置換されていてもよい N—フエ-ルー N—ナフチルァミノ基、 W'で置換 されて 、てもよ 、N -フエ-ル -N-アントラ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ い N ナフチル— N アントラ-ルァミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、炭 素数 1〜 10アルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基、又は W' で置換されていてもよいフエ-ル基を表す。 W'は、炭素数 1〜10アルキル基、炭素 数 1〜 10ハロアルキル基、又は炭素数 1〜 10アルコキシ基を表す。
[0023] この場合、炭素数 1〜10アルケ-ル基の具体例としては、 CH = CH、 CH = CHM
2
e、 CH = CHEtゝ CH = CMe、 CH = CEt、 CMe = CH、 CMe = CHMeゝ CMe =
2 2 2
CMe、 CH CH = CH、 CH CH = CHMe、 CH CH = CHEt、 CH CMe = CH、
2 2 2 2 2 2 2
CH CH CH = CH、 CH CH CH = CHMeゝ CH CH = CMe、 CHMeCH = CH
2 2 2 2 2 2 2 2
、 CH CMe = CHMeゝ CHMeCH = CHMeゝ CH CMe = CHEtゝ CH CH CH =
2 2 2 2
CMe、 CH CMe = CMe , CH = C = CH等が挙げられる。
2 2 2 2
炭素数 1〜10アルキ-ル基の具体例としては、 C≡CMe、 C≡CEt、 CH C≡CH
2
、 CH C≡CMe、 CH C≡CEtゝ CH CH C≡CH、 CH CH C≡CMe、 CHMeC≡
2 2 2 2 2 2
CH, CHMeC≡ CMe等が挙げられる。
[0024] 炭素数 1〜10アルコキシ基の具体例としては、 OMe、 OEt、 OPr— n、 OPr i、 O Bu— n、 OBu— iゝ OBu— s、 OBu— 、 OPen— n、 OCHEt、 OHex— n、 OCHMe
2
(Pr—n)、 OCHMe (Bu—n)、 OCHEt (Pr—n)、 OCH CH CHMe等が挙げられ
2 2 2
る。
炭素数 1〜10アルキルチオ基の具体例としては、 SMe、 SEt、 SPr— n、 SPr— i、 SBu— n、 SBu— iゝ SBu— s、 SBu— tゝ SPen— n、 SCHEt、 SHex— n、 SCHMe (Pr— n)、 SCHMe(Bu— n)、 SCHEt(Pr— n)、 SCH CH CHMe等が挙げられ
2 2 2
る。
[0025] 炭素数 1〜10アルキルカルボ-ル基の具体例としては、 C(0)Me、 C(0)Et、 C( 0)Pr— n、 C(0)Pr— iゝ C(0)Bu— n、 C(0)Bu— iゝ C(0)Bu— s、 C(0)Bu— tゝ C(0)Pen— n、 C(0)CHEt、 C (O) Hex— n等が挙げられる。
2
炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基の具体例としては、 OC(0)Me、 OC(0)Et 、 OC(0)Pr—n、 OC(0)Pr—iゝ OC(0)Bu—n、 OC(0)Bu—iゝ OC(0)Bu—s、 OC(0)Bu— tゝ OC(0)Pen— n、 OC(0)CHEt、 OC(0)Hex— n等が挙げられ
2
る。
なお、炭素数 1〜 20アルキル基及び炭素数 1〜 20ハロアルキル基の具体例として は、上述のとおりである。
[0026] Wで置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基の具体例としては、フエ-ル、 o—メチルフエ ニル、 m—メチルフエニル、 p—メチルフエニル、 o—トリフルォロメチルフエニル、 m— トリフルォロメチルフエニル、 p—トリフルォロメチルフエニル、 p—ェチルフエニル、 p— i—プロピルフエ-ル、 p— t—ブチルフエ-ル、 o—クロルフエ-ル、 m—クロルフエ- ノレ、 p—クロノレフェニノレ、 o—ブロモフエ二ノレ、 m—ブロモフエ二ノレ、 p—ブロモフエ二ノレ 、 o—フノレオ口フエ-ル、 p—フノレオ口フエ-ル、 o—メトキシフエ-ル、 m—メトキシフエ ニル、 p—メトキシフエニル、 o—トリフルォロメトキシフエニル、 p—トリフルォロメトキシ フエ二ノレ、 o—ニトロフエ二ノレ、 m—ニトロフエ二ノレ、 p—ニトロフエ二ノレ、 o—ジメチノレア ミノフエ-ル、 m—ジメチルァミノフエ-ル、 p—ジメチルァミノフエ-ル、 p—シァノフエ ニル、 3, 5—ジメチルフエニル、 3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル、 3, 5—ジメト キシフエニル、 3, 5—ビストリフルォロメトキシフエニル、 3, 5—ジェチルフエニル、 3, 5—ジ— i—プロピルフエニル、 3, 5—ジクロルフエニル、 3, 5—ジブロモフエニル、 3 , 5—ジフルオロフェニル、 3, 5—ジニトロフエニル、 3, 5—ジシァノフエニル、 2, 4, 6 —トリメチルフエ-ル、 2, 4, 6—トリストリフルォロメチルフエ-ル、 2, 4, 6—トリメトキ シフエニル、 2, 4, 6—トリストリフルォロメトキシフエニル、 2, 4, 6—トリクロルフエニル 、 2, 4, 6—トリブロモフエニル、 2, 4, 6—トリフルオロフェニル、 o—ビフエ二リル、 m ービフエ-リル、 p—ビフエ-リル等が挙げられる。 Wで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、 1 ナフチル、 2 ナフチ ル、 2- -ブチル- 1 ナフチル、 3 -ブチル- 1 - -ナフチル、 4- —ブチル— 1 ナフチ ル、 5 -ブチル- 1 ナフチル、 6 -ブチル- 1 - -ナフチル、 7- —ブチル— 1 ナフチ ル、 8- -ブチル- 1 ナフチル、 1 -ブチル- 2- -ナフチル、 3 —ブチル— 2 ナフチ ル、 4- -ブチル- 2 ナフチル、 5 -ブチル- 2- -ナフチル、 6 —ブチル— 2 ナフチ ル、 7- -ブチル- 2 ナフチル、 8 -ブチル- 2- -ナフチル、 2- —へキシル 1 ナフ チル、 3 へキシルー 1 ナフチル、 4一へキシルー 1 ナフチル、 5 へキシルー 1 ナフチル、 6 へキシルー 1 ナフチル、 7 へキシルー 1 ナフチル、 8 へキシ ルー 1 ナフチル、 1一へキシルー 2 ナフチル、 3 へキシルー 2 ナフチル、 4 へキシルー 2 ナフチル、 5 へキシルー 2 ナフチル、 6 へキシルー 2 ナフチ ル、 7 へキシルー 2 ナフチル、 8 へキシルー 2 ナフチル、 2—ォクチルー 1 ナフチル、 3—ォクチルー 1 ナフチル、 4ーォクチルー 1 ナフチル、 5—ォクチル 1 ナフチル、 6—ォクチルー 1 ナフチル、 7—ォクチルー 1 ナフチル、 8 オタ チルー 1 ナフチル、 1ーォクチルー 2 ナフチル、 3—ォクチルー 2 ナフチル、 4 ーォクチルー 2 ナフチル、 5—ォクチルー 2 ナフチル、 6—ォクチルー 2 ナフチ ル、 7—ォクチルー 2 ナフチル、 8—ォクチルー 2 ナフチル、 2 フエ二ルー 1 ナフチル、 3 フエ-ルー 1 ナフチル、 4 フエ-ルー 1 ナフチル、 5 フエニル 1 ナフチル、 6 フエ-ルー 1 ナフチル、 7 フエ-ルー 1 ナフチル、 8 フエ -ルー 1 ナフチル、 1 フエ-ルー 2 ナフチル、 3 フエ-ルー 2 ナフチル、 4 フエ-ルー 2 ナフチル、 5 フエ-ルー 2 ナフチル、 6 フエ-ルー 2 ナフチル 、 7 フエ-ルー 2 ナフチル、 8 フエ-ルー 2 ナフチル、 2—メトキシー 1 ナフ チル、 3—メトキシ 1 ナフチル、 4ーメトキシ 1 ナフチル、 5—メトキシ 1ーナ フチル、 6—メトキシ 1 ナフチル、 7—メトキシ 1 ナフチル、 8—メトキシ 1 ナフチル、 1ーメトキシー 2 ナフチル、 3—メトキシー2 ナフチル、 4ーメトキシー2 ナフチル、 5—メトキシー 2 ナフチル、 6—メトキシー 2 ナフチル、 7—メトキシー 2 ナフチル、 8—メトキシー2 ナフチル、 2 エトキシー1 ナフチル、 3 エトキシ 1 ナフチル、 4 エトキシ 1 ナフチル、 5 エトキシ 1 ナフチル、 6 エト キシ 1 ナフチル、 7 エトキシ 1 ナフチル、 8 エトキシ 1 ナフチル、 1 エトキシー 2 ナフチル、 3 エトキシー 2 ナフチル、 4 エトキシー 2 ナフチル、 5 エトキシー 2 ナフチル、 6 エトキシー 2 ナフチル、 7 エトキシー 2 ナフチル 、 8 エトキシ 2 ナフチル、 2 ブトキシ 1 ナフチル、 3 ブトキシ 1 ナフ チル、 4 ブトキシー 1 ナフチル、 5 ブトキシー 1 ナフチル、 6 ブトキシー 1 ナフチル、 7 ブトキシー 1 ナフチル、 8 ブトキシー 1 ナフチル、 1 ブトキシー
2 ナフチル、 3 ブトキシー 2 ナフチル、 4 ブトキシー 2 ナフチル、 5 ブトキ シー 2 ナフチル、 6 ブトキシー 2 ナフチル、 7 ブトキシー 2 ナフチル、 8 ブ トキシー 2 ナフチル、 2 アミノー 1 ナフチル、 3 アミノー 1 ナフチル、 4 アミ ノー 1 ナフチル、 5 アミノー 1 ナフチル、 6 アミノー 1 ナフチル、 7 アミノー 1 ナフチル、 8 アミノー 1 ナフチル、 1 アミノー 2 ナフチル、 3 アミノー 2 ナ フチル、 4 アミノー 2 ナフチル、 5 アミノー 2 ナフチル、 6 アミノー 2 ナフチ ル、 7 アミノー 2 ナフチル、 8 アミノー 2 ナフチル、 2—(N, N ジメチルァミノ )— 1—ナフチル、 3— (N, N ジメチルァミノ）— 1—ナフチル、 4— (N, N ジメチ ルァミノ）— 1—ナフチル、 5— (N, N ジメチルァミノ）— 1—ナフチル、 6— (N, N— ジメチルァミノ）— 1—ナフチル、 7— (N, N ジメチルァミノ）— 1—ナフチル、 8 (N , N ジメチルァミノ） 1 ナフチル、 1—(N, N ジメチルァミノ） 2—ナフチル、
3- (N, N ジメチルァミノ）—2 ナフチル、 4— (N, N ジメチルァミノ）—2 ナフ チル、 5— (N, N ジメチルァミノ）—2 ナフチル、 6- (N, N ジメチルァミノ）—2 —ナフチル、 7- (N, N ジメチルァミノ）—2 ナフチル、 8- (N, N ジメチルアミ ノ）—2 ナフチル、 2- (N, N ジフエ-ルァミノ）— 1—ナフチル、 3 (N, N ジ フエ-ルァミノ）— 1—ナフチル、 4— (N, N ジフエ-ルァミノ）— 1—ナフチル、 5— (N, N ジフエ-ルァミノ）— 1—ナフチル、 6— (N, N ジフエ-ルァミノ）— 1—ナ フチル、 7— (N, N ジフエ-ルァミノ）— 1—ナフチル、 8— (N, N ジフエ-ルアミ ノ）— 1—ナフチル、 1— (N, N ジフエ-ルァミノ）—2 ナフチル、 3 (N, N ジ フエ-ルァミノ）—2 ナフチル、 4— (N, N ジフエ-ルァミノ）—2 ナフチル、 5— (N, N ジフエ-ルァミノ）—2 ナフチル、 6— (N, N ジフエ-ルァミノ）—2 ナ フチル、 7— (N, N ジフエ-ルァミノ）—2 ナフチル、 8— (N, N ジフエ-ルアミ ノ） 2—ナフチル等が挙げられる。 Wで置換されていてもよいアントラ-ル基の具体例としては、 1 アントラ-ル、 2— アントラニル、 9—アントラニル、 2—ブチル—1—アントラニル、 3—ブチル—1—アン トラニル、 4ーブチルー 1 アントラニル、 5 ブチルー 1 アントラニル、 6 ブチル 1 アントラニル、 7 ブチルー 1 アントラニル、 8 ブチルー 1 アントラニル、 9 ーブチルー 1 アントラニル、 10—ブチルー 1 アントラニル、 1ーブチルー 2—アン トラニル、 3 ブチルー 2 アントラニル、 4ーブチルー 2 アントラニル、 5 ブチル 2 アントラニル、 6 ブチルー 2 アントラニル、 7 ブチルー 2 アントラニル、 8 ーブチルー 2 アントラニル、 9ーブチルー 2 アントラニル、 10 ブチルー 2 アン トラニル、 1ーブチルー 9 アントラニル、 2 ブチルー 9 アントラニル、 3 ブチル 9 アントラニル、 4ーブチルー 9 アントラニル、 10 ブチルー 9 アントラニル、 2 へキシル 1—アントラニル、 3 へキシル 1—アントラニル、 4 へキシル 1 —アントラニル、 5 へキシル 1—アントラニル、 6 へキシル 1—アントラニル、 7 キシル 1—アントラニル、 8 へキシル 1—アントラニル、 9 へキシル 1— アントラニル、 10 へキシル 1—アントラニル、 1—へキシル 2 アントラニル、 3 キシル 2 アントラニル、 4 へキシル 2 アントラニル、 5 へキシル 2— アントラニル、 6 へキシル 2 アントラニル、 7 へキシル 2 アントラニル、 8— へキシル 2 アントラニル、 9 へキシル 2 アントラニル、 10 へキシル 2— アントラニル、 1—へキシル 9 アントラニル、 2 へキシル 9 アントラニル、 3— へキシル 9 アントラニル、 4 へキシル 9 アントラニル、 10 へキシル 9— アントラニル、 2—ォクチルー 1 アントラニル、 3—ォクチルー 1 アントラニル、 4 ォクチルー 1 アントラニル、 5—ォクチルー 1 アントラニル、 6—ォクチルー 1ーァ ントラニル、 7—ォクチルー 1 アントラニル、 8—ォクチルー 1 アントラニル、 9ーォ クチルー 1 アントラニル、 10—ォクチルー 1 アントラニル、 1ーォクチルー 2—アン トラニル、 3—ォクチルー 2 アントラニル、 4ーォクチルー 2 アントラニル、 5 オタ チルー 2 アントラニル、 6—ォクチルー 2 アントラニル、 7—ォクチルー 2 アントラ ニル、 8—ォクチルー 2 アントラニル、 9ーォクチルー 2 アントラニル、 10—ォクチ ルー 2 アントラニル、 1ーォクチルー 9 アントラニル、 2—ォクチルー 9 アントラニ ル、 3—ォクチルー 9 アントラニル、 4ーォクチルー 9 アントラニル、 10—ォクチル —9 アントラ-ル、 2 フエ-ル一 1—アントラ-ル、 3 フエ-ル一 1—アントラ-ル
、 4 フエ-ル一 1—アントラ-ル、 5 フエ-ル一 1—アントラ-ル、 6 フエ-ル一 1 —アントラ-ル、 7 フエ-ルー 1—アントラ-ル、 8 フエ-ルー 1—アントラ-ル、 9 —フエ-ル一 1—アントラ-ル、 10—フエ-ル一 1—アントラ-ル、 1—フエ-ル一 2— アントラ-ル、 3 フエ-ルー 2 アントラ-ル、 4 フエ-ルー 2 アントラ-ル、 5— フエ-ル一 2 アントラ-ル、 6 フエ-ル一 2 アントラ-ル、 7 フエ-ル一 2 アン トラ-ル、 8 フエ-ル一 2 アントラ-ル、 9 フエ-ル一 2 アントラ-ル、 10 フエ -ル一 2 アントラ-ル、 1—フエ-ル一 9 アントラ-ル、 2 フエ-ル一 9 アントラ -ル、 3 フエ-ル一 9 アントラ-ル、 4 フエ-ル一 9 アントラ-ル、 10 フエ- ルー 9 アントラニル、 2—メトキシー 1 アントラニル、 3—メトキシー 1 アントラニル 、 4—メトキシ一 1—アントラニル、 5—メトキシ一 1—アントラニル、 6—メトキシ一 1—ァ ントラニル、 7—メトキシ 1 アントラニル、 8—メトキシ 1 アントラニル、 9ーメトキ シ一 1—アントラ-ル、 10—メトキシ一 1—アントラ-ル、 1—メトキシ一 2—アントラ- ル、 3—メトキシ一 2 アントラニル、 4—メトキシ一 2 アントラニル、 5—メトキシ一 2— アントラニル、 6—メトキシー 2 アントラニル、 7—メトキシー 2 アントラニル、 8—メト キシー2 アントラニル、 9ーメトキシー2 アントラニル、 10—メトキシー2 アントラニ ル、 1—メトキシ一 9 アントラニル、 2—メトキシ一 9 アントラニル、 3—メトキシ一 9— アントラニル、 4ーメトキシー 9 アントラニル、 10—メトキシー 9 アントラニル、 2 ェ トキシー 1 アントラニノレ、 3 エトキシー 1 アントラニノレ、 4 エトキシー 1 アントラ ニル、 5 エトキシ 1 アントラニル、 6 エトキシ 1 アントラニル、 7 エトキシー 1 アントラニル、 8 エトキシ 1 アントラニル、 9 エトキシ 1 アントラニル、 1 0 エトキシ 1 アントラニル、 1 エトキシー2 アントラニル、 3 エトキシー2 ァ ントラニル、 4 エトキシー2 アントラニル、 5 エトキシー2 アントラニル、 6 エト キシ 2 アントラニル、 7 エトキシ 2 アントラニル、 8 エトキシ 2 アントラニ ル、 9 エトキシー2 アントラニル、 10 エトキシー2 アントラニル、 1 エトキシー 9 アントラニル、 2 エトキシ 9 アントラニル、 3 エトキシ 9 アントラニル、 4 エトキシー9 アントラニル、 10 エトキシー9 アントラ-ル、 2 ブトキシー1ーァ ントラニル、 3 ブトキシ 1 アントラニル、 4 ブトキシ 1 アントラニル、 5 ブト キシ 1 アントラニル、 6 ブトキシ 1 アントラニル、 7 ブトキシ 1 アントラニ ル、 8 ブトキシ 1 アントラニル、 9 ブトキシ 1 アントラニル、 10 ブトキシー 1 アントラニル、 1 ブトキシー2 アントラニル、 3 ブトキシー2 アントラニル、 4 ブトキシー 2 アントラニノレ、 5 ブトキシー 2 アントラニノレ、 6 ブトキシー 2 ァ ントラニル、 7 ブトキシ 2 アントラニル、 8 ブトキシ 2 アントラニル、 9 ブト キシー2 アントラニル、 10 ブトキシー2 アントラニル、 1 ブトキシー9 アントラ ニル、 2 ブトキシ 9 アントラニル、 3 ブトキシ 9 アントラニル、 4 ブトキシー 9 アントラニル、 10 ブトキシ一 9 アントラニル、 2 アミノー 1—アントラニル、 3— アミノー 1 アントラニル、 4 アミノー 1 アントラニル、 5 アミノー 1 アントラニル、 6 ァミノ一 1—アントラ-ル、 7 ァミノ一 1—アントラ-ル、 8 ァミノ一 1—アントラ- ル、 9 ァミノ一 1—アントラ-ル、 10 ァミノ一 1—アントラ-ル、 1—ァミノ一 2 アン トラ-ル、 3 ァミノ一 2 アントラ-ル、 4 ァミノ一 2 アントラ-ル、 5 ァミノ一 2— アントラ-ル、 6 ァミノ一 2 アントラ-ル、 7 ァミノ一 2 アントラ-ル、 8 ァミノ一 2 アントラ-ル、 9 ァミノ一 2 アントラ-ル、 10 ァミノ一 2 アントラ-ル、 1—ァ ミノ一 9 アントラ-ル、 2 ァミノ一 9 アントラ-ル、 3 ァミノ一 9 アントラ-ル、 4 —ァミノ一 9 アントラ-ル、 10 ァミノ一 9 アントラ-ル、 2— (N, N ジメチルアミ ノ）— 1—アントラ-ル、 3— (N, N ジメチルァミノ）— 1—アントラ-ル、 4— (N, N— ジメチルァミノ）— 1—アントラ-ル、 5— (N, N ジメチルァミノ）— 1—アントラ-ル、 6— (N, N ジメチルァミノ）— 1—アントラ-ル、 7— (N, N ジメチルァミノ）— 1— アントラ-ル、 8— (N, N ジメチルァミノ）— 1—アントラ-ル、 9— (N, N ジメチル ァミノ）— 1—アントラ-ル、 10— (N, N ジメチルァミノ）— 1—アントラ-ル、 1— (N , N ジメチルァミノ）—2 アントラ-ル、 3— (N, N ジメチルァミノ）—2 アントラ -ル、 4— (N, N ジメチルァミノ）—2 アントラ-ル、 5— (N, N ジメチルァミノ） —2 アントラ-ル、 6— (N, N ジメチルァミノ）—2 アントラ-ル、 7 (N, N ジ メチルァミノ）—2 アントラ-ル、 8— (N, N ジメチルァミノ）—2 アントラ-ル、 9 - (N, N ジメチルァミノ）—2—アントラ-ル、 10— (N, N ジメチルァミノ） - 2- アントラ-ル、 1— (N, N ジメチルァミノ）—9 アントラ-ル、 2— (N, N ジメチル ァミノ）—9—アントラ-ル、 3— (N, N ジメチルァミノ）—9—アントラ-ル、 4— (N, N ジメチルァミノ）— 9 アントラ-ル、 10— (N, N ジメチルァミノ）— 9 アントラ -ル、 2— (N, N ジフエ-ルァミノ）— 1—アントラ-ル、 3— (N, N ジフエ-ルアミ ノ）一 1—アントラ-ル、 4— (N, N ジフエ-ルァミノ）一 1—アントラ-ル、 5 (N, N —ジフエ-ルァミノ）— 1—アントラ-ル、 6— (N, N ジフエ-ルァミノ）— 1—アントラ -ル、 7— (N, N ジフエ-ルァミノ）— 1—アントラ-ル、 8— (N, N ジフエ-ルアミ ノ）— 1—アントラ-ル、 9— (N, N ジフエ-ルァミノ）— 1—アントラ-ル、 10— (N, N ジフエ-ルァミノ）一 1—アントラ-ル、 1— (N, N ジフエ-ルァミノ）一 2—アント ラエル、 3— (N, N ジフエ-ルァミノ）—2 アントラ-ル、 4— (N, N ジフエ-ル ァミノ）—2 アントラ-ル、 5— (N, N ジフエ-ルァミノ）—2 アントラ-ル、 6 (N , N—ジフエ-ルァミノ）—2 アントラ-ル、 7— (N, N ジフエ-ルァミノ）—2 アン トラ-ル、 8— (N, N ジフエ-ルァミノ）—2 アントラ-ル、 9— (N, N ジフエ-ル ァミノ）—2—アントラ-ル、 10— (N, N ジフエ-ルァミノ）—2—アントラ-ル、 1— ( N, N ジフエ-ルァミノ）— 9 アントラ-ル、 2— (N, N ジフエ-ルァミノ）— 9 ァ ントラ-ル、 3— (N, N ジフエ-ルァミノ） 9—アントラ-ル、 4— (N, N ジフエ- ルァミノ） 9 アントラ-ル、 10— (N, N ジフエ-ルァミノ） 9 アントラ-ル等が 挙げられる。
これらの置換基の中でも、 R1及び R2としては、水素原子、臭素原子，ヨウ素原子等 のハロゲン原子、トリブチルスタ-ル基（Sn(Bu— n) )等のトリアルキルスタ -ル基、
3
又はトリメチルシリル基（SiMe )等のトリアルキルシリル基、 B (OMe)等のジアルコキ
3 2
シボリル基等が好適である。
また、スルフォ-ルチオフェンィ匕合物の導電性を高めることを考慮すると、 R1及び R2 としては、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいナフチル 基、 Wで置換されて 、てもよ 、アントラ-ル基が好適である。
この場合、 Wとしては、有機溶媒の溶解性や、蒸着性能に優れ、均一膜の形成が 容易である点から、 W'で置換されていてもよいジフヱ-ルァミノ基、 W'で置換されて いてもよいジナフチルァミノ基、 W'で置換されていてもよいジアントラ-ルァミノ基、 W 'で置換されて 、てもよ 、N -フエ-ル -N-ナフチルァミノ基、 W'で置換されて!、て もよい N フエ-ル -N-アントラ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ!/、N -ナフ チル— N—アントラニルァミノ基が好適である。
[0030] また、式 [1]において、 R3及び R3'は、それぞれ独立して、炭素数 1〜20アルキル基 、炭素数 1〜20ハロアルキル基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換さ れていてもよいチェ-ル基を表す力、 R3及び R3'は一緒になつて、 Wで置換されてい てもよい炭素数 1〜3アルキレン基、 Wで置換されていてもよいフエ-レン基、―（CH ) q— SO— (CH ) q— SO— (CH ) q—を表し、 qは 1〜3の整数を表す。 Wは、上
2 2 2 2 2
述のとおりである。
[0031] Wで置換されて!、てもよ!/、チェ-ル基としては、チェ-ル基、エチレンジォキシチ ェニル基、ブチルチェ-ル基、へキシルチェ-ル基、ォクチルチェ-ル基、デシル チェニル基等が挙げられる。
Wで置換されていてもよい炭素数 1〜3アルキレン基としては、メチレン基、エチレン 基、トリメチレン基、ジフルォロメチレン基、テトラフルォロエチレン基、へキサフルォロ トリメチレン基等が挙げられる。
Wで置換されていてもよいフエ-レン基としては、フエ-レン基、パーフルオロフェ- レン基等が挙げられる。
なお、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、 Wで置換されて いてもよいフエ-ル基の具体例は、上述のとおりである。
[0032] 中でも、 R3及び R3'としては、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキ ル基、フ ニル基が好適である。
[0033] 式 [1]で表される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる力 これらに限 定されるものではない。
[0034] [化 32]
Figure imgf000034_0001
[0035] [化 33]
CF2)7CF3
Figure imgf000034_0002
[0036] [化 34] (H
B
(H
Figure imgf000035_0001
s
[0037] [化 35]
3C(F2C)5H2CH2C P O CH2CH2(CF2)5CF3 F3C(F2C)7H2CH2C O CH2CH2(CF2)7CF3
Bu3Sn SnBu3 Bu3Sn Sn Bu^
、S 、S
Figure imgf000035_0002
[0038] [化 36] C(F2C)5H2CH2C CH2CH2(CF2)5CF3 F3C(F2C)7H2CH2C CH2CH2(CF2)7CF3 o O O
Figure imgf000036_0001
38]
Figure imgf000037_0001
[0041] [化 39]
Figure imgf000037_0002
[0042] [化 40]
Figure imgf000038_0001
[0043] [化 41]
一
Figure imgf000038_0002
式 [24]で表される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられるが、 ：れら 限定されるものではない。
[0045] [化 42]
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0004
[0046] [化 43]
Figure imgf000039_0001
[0047] [化 44]
Figure imgf000039_0002
[0048] [化 45]
Bu3Sn
Bu3Sn
Figure imgf000039_0003
[0049] [化 46]
Figure imgf000040_0001
[0050] [化 47]
Figure imgf000040_0002
[0051] [化 48]
Figure imgf000040_0003
[0052] [化 49]
Figure imgf000041_0001
[0054] [化 51]
Figure imgf000042_0001
[0055] 本発明に係るスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物は、上記式 [2]及び [16]で 表され、スルフォニルチオフェンポリマー化合物は、上記式 [25]及び [26]で表され る。
上記各式で表されるスルフォ-ルチオフェンオリゴマー又はポリマー化合物におい て、 R3及び R3'は、上記式 [1]で述べたとおりであり、この場合も、上記と同様、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、又はフエ-ル基が好適である
R5及び R6は、それぞれ独立して、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロア ルキル基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、又は Wで置換されていてもよいチ ェニル基を表す。なお、 Wは、上述のとおりである。
これらの中でも、 R5及び R6としては、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20ノヽ 口アルキル基、又はフエ-ル基が好適である。
[0056] R4及び R7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒド 口キシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アル キル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10 アルキニル基、炭素数 1〜： LOアルコキシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜 10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換され ていてもよいフエ-ル基を表す。 Wは、上述のとおりである。
これらの中でも、 R4及び R7としては、水素原子、炭素数 1〜20アルキル基が好まし ぐ水素原子がより好ましい。
[0057] 式 [2]及び [25]における Zは、上記式 [3]〜[11]力 選ばれる少なくとも 1種の 2 価の有機基であるが、特に、式 [3]で表される 2価の有機基が好適である。式 [3]〜[ 11]にぉける 〜 °は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜20アルキル基、 炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルコキシ基、炭素数 1〜20アルキル チォ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基又は Wで置換されていてもよいフエ-ル基 を表す。 R31は、水素原子、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基 、炭素数 1〜10アルコキシ基、又は W'で置換されていてもよいフエ-ル基を表す。な お、 W及び W'は、上述のとおりである。
[0058] W'で置換されていてもよいフエ-ル基の具体例としては、フエ-ル、 o メチルフエ ニル、 m—メチルフエニル、 p メチルフエニル、 o トリフルォロメチルフエニル、 m— トリフルォロメチルフエニル、 p—トリフルォロメチルフエニル、 p ェチルフエニル、 p— i—プロピルフエニル、 p— t—ブチルフエニル、 o—メトキシフエニル、 m—メトキシフエ ニル、 o トリフルォロメトキシフエニル、 p—トリフルォロメトキシフエニル、 3, 5—ジメ チルフエニル、 3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル、 3, 5—ジメトキシフエニル、 3, 5—ビストリフルォロメトキシフエニル、 3, 5—ジェチルフエニル、 3, 5—ジ i—プロピ ルフエニル、 2, 4, 6 トリメチルフエニル、 2, 4, 6 トリストリフルォロメチルフエニル 、 2, 4, 6 トリメトキシフエ-ル、 2, 4, 6 トリストリフルォロメトキシフエ-ル等が挙げ られる。
なお、 R18〜R4Qにおけるその他の置換基の具体例は、上述のとおりである。
[0059] 式 [2]において、 m、 n及び oは、それぞれ独立して、 0又は 1以上の整数を表し、 p は、 0又は 1以上の整数を表し、 m+n+o≥l、かつ、 2≤m+n+o+p≤50を満足 するが、特に、 2≤m+n+o+p≤10が好適であり、 m、 n及び oのいずれか 2つは 0 であることが好ましい。
式 [16]において、 m'、 n'及び o'は、それぞれ独立して、 0又は 1以上の整数を表し
、 2≤m' +n' + o'≤50を満足する力 特に、 2≤m' +n' + o'≤ 10が好適であり、 m'
、 n'及び o 'の!/、ずれ力 2つが 0であることが好まし!/、。
[0060] 式 [25]において、 m"、 n"及び o"は、それぞれ独立して、 0又は 1以上の整数を表 し、 ρ'は 0又は 1以上の整数を表し、 m" +n" + o"≥l、かつ、 50<m" +n" + o" + p'< 5000を満足する力 特に、 m" +n" + o''≥10、かつ、 50<m" +n" + o" +p' < 500を満足することが好ま U、。
式 [26]において、 m"'、 n" '及び o" 'は、それぞれ独立して、 0又は 1以上の整数を 表し、 50<m'" +n"' + o"'< 5000を満足する力 特に、 50<m'" +n"' + o"'< 5 00を満足することが好ま 、。
[0061] 式 [2]及び [25]のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー又はポリマー化合物の Y1及 ひ Ύ2は、互いに独立して、下記式 [12]〜[15]力 選ばれる少なくとも 1種の 1価の 有機基である。
[化 52]
Figure imgf000044_0001
[0062] これら式 [12]〜 [15]中、 R3〜R7及び Zは、上記と同じ意味を表す。
ここで Qは、当該スルフォ-ルチオフェンオリゴマー又はポリマー化合物の両末端 であり、これら両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 Wで置 換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいナフチル基、 Wで置換さ れていてもよいアントラ-ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル 基、ジヒドロキシボリル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基 、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10トリアルキルスタ -ル基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、又は炭素数 1〜10 ジアルコキシボリル基である力 特に、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリブチル スタ-ル基が好適である。 Wは上述のとおりである。なお、式 [16]及び [26]のスルフ ォニルチオフェンオリゴマー又はポリマー化合物の両末端についても Qと同様である
[0063] 本発明に係るスルフォニルビチオフ ン化合物は、上記式 [19]〜[22]で表される 。式 [19]〜 [22]において、 Xは、—S—、又は— S (O) —を表す。 R42、R43、R44及び R は、それぞれ独立して、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基 、又は Wで置換されていてもよいフエ-ル基を表し、 Wは、上記と同じ意味を表す。こ れらの中でも、 R42、 R43、 R44及び R45としては、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1 〜20ハロアルキル基、又はフエ-ル基が好適である。
R46及び R47は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒ ドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20ァ ルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜1 0アルキ-ル基、炭素数 1〜： L0アルコキシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素 数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換さ れていてもよいフ -ル基を表す。これらの置換基の具体例は、上述のとおりである。 これらの中でも、 R46及び R47としては、水素原子、炭素数 1〜20アルキル基が好ましく 、水素原子がより好ましい。
[0064] 式 [2]、 [16]及び [19]〜[22]で表されるチオフ ン化合物の具体例としては、下 記のものが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0065] [化 53]
Figure imgf000045_0001
[0066] [化 54]
Figure imgf000046_0001
[0067] [化 55]
Figure imgf000046_0002
[0068] [化 56]
Figure imgf000047_0001
[0069] [化 57]
Figure imgf000047_0002
[0070] [化 58]
Figure imgf000048_0001
[0073] [化 61]
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
[0075] [化 63]
Figure imgf000050_0001
[0078] [化 66]
Figure imgf000051_0001
[0079] [ィ匕 67]
Figure imgf000051_0002
[0080] [化 68]
Figure imgf000051_0003
[0081] [化 69]
Figure imgf000052_0001
[0082] [化 70]
Figure imgf000052_0002
[0083] [ィ匕 71]
Figure imgf000052_0003
[0084] [化 72]
Figure imgf000052_0004
[0085] [化 73]
Figure imgf000053_0001
[0086] [化 74]
Figure imgf000053_0002
[0087] [化 75]
Figure imgf000053_0003
[0088] 次に、本発明のスルフォ-ルチオフェンィ匕合物の製造法について、式 [18]の化合 物を例に挙げて説明する。
式 [ 18]の化合物は、下記スキームに示される下記式 [ 17]で表されるスルファニル チォフェンィ匕合物を原料とし、これを選択的に酸化させる方法で得ることができる。
[0089] [化 76]
Figure imgf000053_0004
[17] [18] [0090] この反応は、式 [17]で表されるスルファニルチオフェンィ匕合物と、酸化剤とを金属 触媒の存在下で反応させて式 [ 18]で表されるスルフォ-ルチオフェン化合物を製造 するものである。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素水、ターシャリーブチルヒドロペルォキシド、ク メンヒドロペルォキシド、過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩等が挙げられる。これらの中 でも、反応の選択性を考慮すると、過ヨウ素酸塩が好ましぐ過ヨウ素酸ナトリウムがよ り好ましい。
酸化剤の使用量は、基質のスルファニルチオフェンィ匕合物が有するアルキルチオ 基 (スノレファニノレ基）に対して 0. 5〜5モノレ倍カ S好ましく、特に 1. 0モノレ倍〜 2. 5モノレ 倍が適当である。
[0091] この方法では、金属触媒の存在が重要である。金属触媒としては、ルテニウム触媒 、チタン触媒、アルミニウム触媒、その他の金属触媒等が挙げられ、具体例としては、 ルテニウム（ΠΙ)クロライド ·η水和物、ルテニウム（ΠΙ)クロライド無水和物、ルテニウム (III)ブロマイド ·η水和物、ルテニウム（ΠΙ)ブロマイド無水和物、ルテニウム（ΠΙ)アイ オダイド ·η水和物、ルテニウム（ΠΙ)アイオダイド無水和物、ルテニウム（ΠΙ)ァセチル ァセトネート、ルテニウム（IV)ォキシド ·η水和物、ルテニウム（IV)ォキシド無水物、 チタン (ΠΙ)クロライド無水和物、チタン (IV)テトライソプロポキシド、アルミニウム (III) ォキシド無水物が挙げられる。
これらの中でも、反応の選択性力 ルテニウム（ΠΙ)ハロゲン化物、ルテニウム（IV) ォキシドィ匕合物が好ましぐ特に、ルテニウム (ΠΙ)クロライド ·η水和物、ルテニウム (II I)クロライド無水和物、ルテニウム（IV)ォキシド ·η水和物、ルテニウム（IV)ォキシド 無水物が好ましい。
金属触媒の使用量は、基質のスルファニルチオフェン化合物が有するアルキルチ ォ基 (スルファ-ル基）に対して 0. 1〜50モル％が好ましぐ特には 1〜20モル％が 好ましい。
[0092] また、この方法では、反応溶媒の選択が重要である。反応溶媒としては、水溶性溶 媒又は水溶性溶媒と水との混合溶媒が好ましい。水溶性溶媒としては、例えば、ァセ トン、ァセトニトリル、塩酸、酢酸、メタノール、エタノール、 η—プロパノール、 i—プロ パノール、 n—ブタノール、 t—ブタノール、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメ チルスルホキシド、テトラヒドロフラン等に代表される、水に溶解可能な酸溶媒、又は 炭素数 1〜4の有機溶媒類が挙げられる。これらの中でもアセトン、ァセトニトリルが好 適であり、経済性、反応の選択性力 アセトンが最適である。水溶性有機溶媒と水と の混合溶媒とする場合、水溶性溶媒と水との割合は任意であるが、質量比で 3 : 1〜 1 : 3程度が好適である。
溶媒量は、基質のスルファ-ルチオフェンィ匕合物に対して 1〜： LOO質量倍が好まし ぐ特に、 5〜50質量倍が適当である。
[0093] 反応温度は、通常、— 100〜100°Cである力 — 20〜40°Cが好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー (TLC)、又は高圧液層クロマトグラフィー (L C)分析により確認することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、 目的物を得る ことができる。
なお、以上説明した酸ィ匕反応の形式は任意であり、ノ ツチ式でも流通式でも行うこ とができ、また、常圧下でも加圧下でも行うことができるが、反応進行に伴う発熱を考 慮して、バッチ式で、スルファ-ルチオフェンィヒ合物、金属触媒、及び溶媒を混合し ておき、そこに酸化剤を分割投入する形式が好まし ヽ。
[0094] 上記式 [17] , [18]の化合物の置換基について説明する。
上記各式において、 R36及び R37は、それぞれ独立して、水素原子、シァノ基、 W"で 置換されていてもよいフエ-ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシ ル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10モノ アルキルアミノ基、又は炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基を表し、 R38は、炭素数 1〜2 0アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、又は W"で置換されていてもよいフエ -ル基を表し、 R39は、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、 W"で置換され ていてもよいフエ-ル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボ キシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10 モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜： LOジアルキルアミノ基、又は— S— R4°を表し、 R40 は、水素原子、炭素数 1〜20アルキル基、又は W"で置換されていてもよいフエ-ル 基を表し、 W" 'は、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミ ル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、 炭素数 1〜10アルケ-ル基、炭素数 1〜10アルキ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシ 基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜： L0モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジアルキルアミノ基、炭素数 1〜10アルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜10アルコ キシカルボ-ル基、又はフエ二ル基を表す。
ここで、ハロゲン原子、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、 炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数 1〜1 0ァルケ-ル基、炭素数 1〜： L0アルキ-ル基、炭素数 1〜： L0アルコキシ基、炭素数 1 〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10アルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜10アルコキ シカルボ-ル基の具体例につ!、ては、上述のとおりである。
W"で置換されていてもよいフエ-ル基の具体例としては、フエ-ル、 o—メチルフエ ニル、 m—メチルフエニル、 p—メチルフエニル、 o—トリフルォロメチルフエニル、 m— トリフルォロメチルフエニル、 p—トリフルォロメチルフエニル、 p—ェチルフエニル、 p— i—プロピルフエ-ル、 p— t—ブチルフエ-ル、 o—クロルフエ-ル、 m—クロルフエ- ノレ、 p—クロノレフェニノレ、 o—ブロモフエ二ノレ、 m—ブロモフエ二ノレ、 p—ブロモフエ二ノレ 、 o—フノレオ口フエ-ル、 p—フノレオ口フエ-ル、 o—メトキシフエ-ル、 m—メトキシフエ ニル、 p—メトキシフエニル、 o—トリフルォロメトキシフエニル、 p—トリフルォロメトキシ フエ二ノレ、 o—ニトロフエ二ノレ、 m—ニトロフエ二ノレ、 p—ニトロフエ二ノレ、 o—ジメチノレア ミノフエ-ル、 m—ジメチルァミノフエ-ル、 p—ジメチルァミノフエ-ル、 p—シァノフエ ニル、 3, 5—ジメチルフエニル、 3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル、 3, 5—ジメト キシフエニル、 3, 5—ビストリフルォロメトキシフエニル、 3, 5—ジェチルフエニル、 3, 5—ジ— i—プロピルフエニル、 3, 5—ジクロルフエニル、 3, 5—ジブロモフエニル、 3 , 5—ジフルオロフェニル、 3, 5—ジニトロフエニル、 3, 5—ジシァノフエニル、 2, 4, 6 —トリメチルフエ-ル、 2, 4, 6—トリストリフルォロメチルフエ-ル、 2, 4, 6—トリメトキ シフエニル、 2, 4, 6—トリストリフルォロメトキシフエニル、 2, 4, 6—トリクロルフエニル 、 2, 4, 6—トリブロモフエニル、 2, 4, 6—トリフルオロフェニル、 o—ビフエ二リル、 m ービフエ-リル、 p—ビフエ-リル等が挙げられる。 [0096] R36及び R37としては、立体障害の影響力 、さい置換基が好適であり、水素原子、ハ ロゲン原子、シァノ基、炭素数 1〜3アルキル基 (メチル、ェチル、 n プロピル基等） 、炭素数 1〜3のハロアルキル基（CF 、 CH CF 、 CH CH CF等）、フエ-ル基、ノヽ
3 2 3 2 2 3
ロゲン原子で置換されたフエ-ル基（P—クロルフエ-ル、 p ブロモフエ-ル、 p フ ルォロフエ-ル等)などが好ましぐ水素原子がより好ましい。
R38としても、立体障害の影響力 、さい直鎖の置換基が好適であり、炭素数 1〜10 のアルキル基（メチル、ェチル、 n—プロピル基、 n—ブチル、 n—ペンチル、 n—へキ シル、 n—へプチル、 n—ォクチル、 n—ノエル、 n—デシル等）、炭素数 1〜10ハロア ルキル基（CH F、 CHF 、 CF 、 CH CH F、 CH CHF 、 CH CF 、 CH CH CH F
2 2 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2
、 CH CH CHF 、 CH CH CF 、 CH Cl、 CHC1 、 CC1 、 CH CH Cl、 CH Br、 CH
2 2 2 2 2 3 2 2 3 2 2 2
Br 、 CBr 、 CH CH Brゝ CF CF CF 、 CF CF CF CF CF CF 、 CH CH CF CF
2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2
CF CF )、フエ-ル基、炭素数 1〜3のアルキル基で置換されたフエ-ル基（o—メチ
2 3
ルフエニル、 m—メチルフエ-ル、 p メチルフエ-ル基等）などが好ましい。
R39としても、立体障害の影響力 、さい直鎖の置換基が好適であり、水素原子、ハロ ゲン原子、炭素数 1〜 10アルキル基 (メチル、ェチル、 n—プロピル基、 n—ブチル、 n ペンチル、 n—へキシル、 n—へプチル、 n—ォクチル、 n—ノ -ル、 n デシル等 )、フエ-ル基、炭素数 1〜3アルキル基で置換されたフエ-ル基（o メチルフエ-ル 、 m メチルフエ-ル、 p メチルフエ-ル基等）、又は S— R4°で表されるチォアル キル基などが好ましぐ R4Qとしては、立体障害の影響が小さい直鎖の置換基が好適 であり、炭素数 1〜10アルキル基 (メチル、ェチル、 n プロピル基、 n—ブチル、 n— ペンチル、 n—へキシル、 n—ヘプチル、 n—ォクチル、 n—ノ -ル、 n—デシル等）、 炭素数 1〜10ハロアルキル基（CH F、 CHF 、 CF 、 CH CH F、 CH CHF 、 CH C
2 2 3 2 2 2 2 2
F 、 CH CH CH F、 CH CH CHF 、 CH CH CF 、 CH Cl、 CHC1 、 CC1 、 CH C
3 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 3 2
H Cl、 CH Brゝ CHBr 、 CBr 、 CH CH Br、 CF CF CF 、 CF CF CF CF CF CF
2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2
、 CH CH CF CF CF CF )、フエ-ル基、炭素数 1〜3アルキル基で置換されたフ
3 2 2 2 2 2 3
ェ-ル基（o メチルフエ-ル、 m—メチルフエ-ル、 p メチルフエ-ル基等）などが 好ましい。
[0097] R41としても、立体障害の影響力 、さい直鎖の置換基が好適であり、水素原子、ハロ ゲン原子、炭素数 1〜 10アルキル基 (メチル、ェチル、 n—プロピル基、 n—ブチル、 n—ペンチル、 n—へキシル、 n—へプチル、 n—ォクチル、 n—ノ -ル、 n—デシル等 )、フエ-ル基、炭素数 1〜3アルキル基で置換されたフエ-ル基（o—メチルフエ-ル 、 m—メチルフエ-ル、 p—メチルフエ-ル基等）、又は— S (O) — R4°で表されるスル
2
フォ-ル基などが好ましぐ R4Qとしては、立体障害の影響が小さい直鎖の置換基が 好適であり、炭素数 1〜10アルキル基 (メチル、ェチル、 n—プロピル基、 n—ブチル 、 n—ペンチノレ、 n—へキシノレ、 n—ヘプチノレ、 n—ォクチノレ、 n—ノ-ノレ、 n—アシノレ 等）、炭素数 1〜10ハロアルキル基（CH F、 CHF 、 CF 、 CH CH F、 CH CHF 、
2 2 3 2 2 2 2
CH CF 、 CH CH CH F、 CH CH CHF 、 CH CH CF 、 CH Cl、 CHC1 、 CC1 、
2 3 2 2 2 2 2 2 2 2 3 2 2 3
CH CH Cl、 CH Brゝ CHBr 、 CBr 、 CH CH Br、 CF CF CF 、 CF CF CF CF
2 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2
CF CF 、 CH CH CF CF CF CF )、フエ-ル基、炭素数 1〜3アルキル基で置換
2 3 2 2 2 2 2 3
されたフエ-ル基（o—メチルフエ-ル、 m—メチルフエ-ル、 p—メチルフエ-ル基等 )などが好ましい。特に、上述の方法は、 R36及び R37が水素原子、 R38が炭素数 1〜10 アルキル基、又は炭素数 1〜10ハロアルキル基、 R39が— S— R4Qで表されるチォアル キル基、 R4Qが炭素数 1〜10のアルキル基、又は炭素数 1〜10ハロアルキル基である 化合物の合成に最適な方法である。
[0098] また、本発明のモノ及びビススルフォ-ルチオフェン化合物の他の製造法について 、式 [34]及び式 [35]の化合物を例に挙げて説明する。
式 [34]及び [35]のスルフォ-ルチオフェン化合物は、下記スキームに示される下 記式 [ 14]で表されるブチンジオールィ匕合物を原料とし、これを環化させる方法で得 ることがでさる。
[0099] [化 77] 第 1工程 第 2工程 第 3工程
Figure imgf000059_0001
[0100] [化 78]
第 4工程 第 5-L工程 第 5-2工程
Figure imgf000059_0002
[0101] [1]第 1工程 この工程は、式 [27]で表されるブチンジオール化合物と、式 [28]で表されるスル フエ-ル化合物とを塩基の存在下で反応させ、式 [29]で表されるビススルファ-ル ブタジエンィ匕合物を製造する工程である。
スルフエ-ル化合物としては、例えば、 1 ブタンスルフエ-ルクロライド、 2—ブタン スルフエニルクロライド、 1—へキサンスルフエニルクロライド、 2—へキサンスルフエ二 ルクロライド、 1 オクタンスルフエ-ルクロライド、 2—オクタンスルフエ-ルクロライド、 1—デカンスルフヱ-ルクロライド、 2—デカンスルフヱ-ルクロライド等が挙げられる。 これらの中でも、 1—ブタンスルフエ-ルクロライドが好ましい。
[0102] スルフヱ-ル化合物の使用量は、基質のブチンジオール化合物に対して 0. 1〜5 モル倍が好ましぐ特には 1. 8〜2. 2モル倍が適当である。
この反応は、塩基の存在下で行うことが重要である。使用可能な塩基としては、例 えば、ジェチルァミン，トリエチルァミン，ジイソプロピルァミン，ジイソプロピルェチル ァミン，ジ— n—ブチルァミン等のアルキルアミン類、ピリジン，ピコリン等の芳香族アミ ン類、炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。これらの中で も、トリェチルァミンが好ましい。
塩基の使用量は、基質のブチンジオール化合物に対して 1〜 10モル倍が好ましく 、特に、 1. 8〜2. 2モノレ倍カ S適当である。
[0103] 反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限りにおいて、各種の溶媒類が使用 できる。中でも、塩化メチレン、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲン化炭 化水素類；テトラヒドロフラン (THF)、 1, 4 ジォキサン、 1, 2 ジメトキシェタン、ジ エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテルィ匕合物類が好ましぐ塩化メチレ ンが最適である。
溶媒量は、基質のブチンジオールィ匕合物に対して 1〜： LOO質量倍が好ましぐ特に は 20〜 50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、— 100〜100°Cである力 100〜30°Cが好ましい。 反応の進行は、薄層クロマトグラフィー、又はガスクロマトグラフィー分析により確認 することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、 目的物を得る ことができる。
[0104] [2]第 2工程
この工程は、式 [29]で表されるビススルファ-ルブタジエンィ匕合物を有機酸化剤で 処理し、式 [30]で表されるビススルフォニルブタジエンィ匕合物を製造する工程である この工程は、式 [29]で表されるビススルファ-ルブタジエンィ匕合物を有機酸化剤で 処理し、式 [30]で表されるビススルフォニルブタジエンィ匕合物を製造する工程である 有機酸化剤としては、例えば、 m—クロ口過安息香酸、過安息香酸、過酢酸等の過 酸化合物類； 2, 3—ジクロロー 5, 6—ジシァノー p—べンゾキノン等のキノン化合物 類； 2, 3, 5, 6—テトラクロロー p—べンゾキノン、 t—ブチルハイド口オキサイド、クメン ノ、イド口オキサイド等の過酸ィ匕物類等が挙げられるが、反応性を考慮すると、 m—ク ロロ過安息香酸が好適である。
有機酸化剤の使用量は、基質のビススルファニルブタジエン化合物に対して 1. 0
〜2. 0モル倍力 S好ましく、特に 1. 1〜1. 5モル倍が適当である。
[0105] 反応溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;塩化メチレン、クロ 口ホルム、 1, 2—ジクロロェタン、 1, 2—ジクロ口プロパン等のハロゲン化炭化水素類 等が挙げられる力 塩化メチレンが好適である。
溶媒量は、基質のビススルファ-ルブタジエン化合物に対して 1〜： L00質量倍が好 ましぐ特に 20〜50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、— 100〜100°Cである力 0〜40°Cが好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。 反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、 目的物を得る ことができる。
[0106] [3]第 3工程
この工程は、式 [30]で表されるビススルフォ-ルブタジエン化合物と、硫化金属と を反応させ、式 [31]で表される 3, 4—ビススルフォニルチオラン化合物を製造する 工程である。 硫ィ匕金属としては、例えば、硫ィ匕ナトリウム、硫ィ匕カリウム等が挙げられるが、反応 性を考慮すると、硫ィ匕ナトリウムが好適である。
硫ィ匕金属の使用量は、基質のビススルフォ-ルブタジエンィ匕合物に対して 0. 8〜3 モル倍が好ましぐ特に 1. 0〜1. 3モル倍が適当である。
[0107] 反応溶媒としては、アルコール溶媒が好ましぐ例えば、メタノール、エタノール、 n プロパノール、 i—プロパノール、 n—ォクタノール、 n—デカノール等に代表される 炭素数 1〜10のアルキルアルコール類が挙げられる力 エタノールが好適である。 溶媒量は、基質のビスフォスフォリルブタジエンィ匕合物に対して 1〜： LOO質量倍が 好ましぐ特に 20〜50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、— 100〜100°Cである力 0〜40°Cが好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。 反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、 目的物を得る ことができる。
[0108] [4]第 4工程
この工程は、式 [31]で表される 3, 4 ビススルフォニルチオランィ匕合物を有機酸 ィ匕剤で処理し、式 [32]で表される 3, 4 ビススルフォニルスルフイラン化合物を製造 する工程である。
有機酸化剤としては、例えば、 m クロ口過安息香酸、過安息香酸、過酢酸等の過 酸化合物類； 2, 3 ジクロロー 5, 6 ジシァノー p べンゾキノン等のキノン化合物 類； 2, 3, 5, 6—テトラクロロー p べンゾキノン、 t—ブチルハイド口オキサイド、クメン ノ、イド口オキサイド等の過酸ィ匕物類等が挙げられるが、反応性を考慮すると、 m—ク ロロ過安息香酸が好適である。
有機酸化剤の使用量は、基質のビススルファニルブタジエン化合物に対して 1. 0 〜2. 0モル倍力 S好ましく、特に 1. 1〜1. 5モル倍が適当である。
[0109] 反応溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;塩化メチレン、クロ 口ホルム、 1, 2—ジクロロェタン、 1, 2—ジクロ口プロパン等のハロゲン化炭化水素類 等が挙げられる力 塩化メチレンが好適である。
溶媒量は、基質のビススルファ-ルブタジエン化合物に対して 1〜： L00質量倍が好 ましぐ特に 20〜50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、— 100〜100°Cである力 0〜40°Cが好ましい。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。 反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、 目的物を得る ことができる。
[0110] [5]第 5— 1工程
この工程は、式 [32]で表される 3, 4—ビススルフォニルスルフイラン化合物と、有機 酸無水物とを有機酸触媒存在下で反応させ、さらに塩基で処理し、式 [33]で表され る 3, 4—ビススルフォ-ルチオフェンィ匕合物を製造する工程である。
有機酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無 水物等が用いられるが、安価な脂肪族カルボン酸無水物が好ましぐ特に無水酢酸 が好適である。
有機酸無水物の使用量は、基質の 3, 4—ビススルフォニルスルフイランィ匕合物に 対して 0. 8〜5. 0モノレ倍カ S好ましく、特に 1. 0〜1. 3モノレ倍カ S適当である。
[0111] 有機酸触媒としては、蟻酸，酢酸，プロピオン酸等の脂肪酸類、ベンゼンスルホン 酸， p—トルエンスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホン酸，トリフルォロメタン スルホン酸等のスルホン酸類が挙げられる力 スルホン酸類が好ましぐ特にメタンス ルホン酸が好適である。
有機酸触媒の使用量は、基質の 3, 4—ビススルフォニルスルフイランィ匕合物に対し て 0. 1〜 50モル％が好ましぐ特には 10〜30モル％が好適である。
塩基としては、ジェチルァミン，トリェチルァミン，ジイソプロピルァミン，ジイソプロピ ル工チルァミン，ジ— n—ブチルァミン等のアルキルアミン類、ピリジン，ピコリン等の 芳香族ァミン類、炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。こ れらの中でも、炭酸カリウムが好ましい。
塩基の使用量は、基質の 3, 4—ビススルフォニルスルフイラン化合物に対して 1〜1 0モノレ倍カ S好ましく、特に、 1. 0〜2. 0モノレ倍カ S適当である。
[0112] 反応溶媒は、有機酸無水物を過剰量加えて溶媒とすることもできるが、反応に直接 関与しない有機溶媒を用いることもできる。この有機溶媒としては、例えば、トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類;塩化メチレン、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロ口エタン 、 1, 2—ジクロ口プロパン等のハロゲンィ匕炭化水素類等が挙げられる力 ハロゲンィ匕 炭化水素類が好ましぐ中でも塩化メチレンが好適である。
溶媒量は、基質の 3, 4—ビススルフォニルスルフイラン化合物に対して 1〜： LOO質 量倍が好ましぐ特に 20〜50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、— 100〜100°Cである力 特に— 20〜40°Cが好ましい。 反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。 反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、 目的物を得る ことができる。
[0113] [6]第 5— 2工程
この工程は、式 [32]で表される 3, 4—ビススルフォニルスルフイラン化合物と、有機 酸無水物とを有機酸触媒存在下で反応させ、式 [33]で表される 3, 4—ビススルフォ 二ルジヒドロチォフェンィ匕合物を製造し、さらにこれを無機酸化剤で処理し、式 [35] で表される 3, 4—ビススルフォニルチオフェンィ匕合物を製造する工程である。
有機酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無 水物等が用いられるが、安価な脂肪族カルボン酸無水物が好ましぐ特に無水酢酸 が好適である。
有機酸無水物の使用量は、基質の 3, 4—ビススルフォニルスルフイランィ匕合物に 対して 0. 8〜5. 0モノレ倍カ S好ましく、特に 1. 0〜1. 3モノレ倍カ S適当である。
[0114] 有機酸触媒としては、蟻酸，酢酸，プロピオン酸等の脂肪酸類、ベンゼンスルホン 酸， p—トルエンスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホン酸，トリフルォロメタン スルホン酸等のスルホン酸類が挙げられる力 スルホン酸類が好ましぐ特にメタンス ルホン酸が好適である。
有機酸触媒の使用量は、基質の 3, 4—ビススルフォニルスルフイランィ匕合物に対し て 0. 1〜 50モル％が好ましぐ特には 10〜30モル％が好適である。
[0115] この場合、有機酸無水物を過剰量加えて溶媒とすることもできるが、反応に直接関 与しない有機溶媒を用いることもできる。この有機溶媒としては、例えば、トルエン、キ シレン等の芳香族炭化水素類;塩化メチレン、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロ口エタン、 1 , 2—ジクロ口プロパン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる力 ハロゲン化炭 化水素類が好ましぐ中でも塩化メチレンが好適である。
溶媒量は、基質の 3, 4—ビススルフォニルスルフイラン化合物に対して 1〜： LOO質 量倍が好ましぐ特に 20〜50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、— 100〜100°Cである力 特に— 20〜40°Cが好ましい。 反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。 反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、 目的物を得る ことができる。
[0116] また、無機酸化剤としては、例えば、塩ィ匕チォニル、過マンガン酸塩、過ヨウ素酸塩 等が挙げられる力 反応性を考慮すると、塩ィ匕チォニルが好適である。
無機酸化剤の使用量は、基質の 3, 4—ビススルフォニルジヒドロチォフェンィ匕合物 に対して 1. 0〜5. 0モノレ倍カ S好ましく、特に 2. 5〜3. 5モノレ倍カ S適当である。
[0117] 反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;塩化メチレ ン、クロ口ホルム、 1, 2—ジクロロエタン、 1, 2—ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化 水素類等が挙げられるが、ハロゲンィ匕炭化水素類が好ましぐ中でも塩化メチレンが 好適である。
溶媒量は、基質の 3, 4—ビススルフォ-ルジヒドロチォフェン化合物に対して 1〜1
00質量倍が好ましぐ特に 20〜50質量倍が適当である。
反応温度は、通常、— 100〜100°Cである力 特に 0〜70°Cが好ましい。 反応の進行は、薄層クロマトグラフィー分析により確認することができる。 反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、 目的物を得る ことができる。
なお、以上説明した各工程の反応は、バッチ式でも流通式でも行うことができ、また 、常圧下でも加圧下でも行うことができる。
[0118] 上記式 [27]〜 [35]の化合物の置換基にっ 、て説明する。
上記各式において、 R5Q及び R51は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、 シァノ基、 W"で置換されていてもよいフエ-ル基、炭素数 1〜10アルキル基、又は 炭素数 1〜： LOハロアルキル基を表し、 R52は、水素原子、炭素数 1〜： LOアルキル基、 又は W"で置換されていてもよいフエ-ル基を表し、 W"は、ハロゲン原子、シァノ基、 ニトロ基、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜10ハロアルキル基、炭素数 1〜10 ァルケ-ル基、炭素数 1〜10アルキ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシ基、又はフエ 二ル基を表す。
ここで、ハロゲン原子、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜10ハロアルキル基、 炭素数 1〜10アルケ-ル基、炭素数 1〜10アルキ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシ 基の具体例については、上述のとおりである。
[0119] W"で置換されていてもよいフエ-ル基の具体例としては、フエ-ル、 o—メチルフエ ニル、 m—メチルフエニル、 p—メチルフエニル、 o—トリフルォロメチルフエニル、 m— トリフルォロメチルフエニル、 p—トリフルォロメチルフエニル、 p—ェチルフエニル、 p— i—プロピルフエ-ル、 p— t—ブチルフエ-ル、 o—クロルフエ-ル、 m—クロルフエ- ノレ、 p—クロノレフェニノレ、 o—ブロモフエ二ノレ、 m—ブロモフエ二ノレ、 p—ブロモフエ二ノレ 、 o—フノレオ口フエ-ル、 p—フノレオ口フエ-ル、 o—メトキシフエ-ル、 m—メトキシフエ ニル、 p—メトキシフエニル、 o—トリフルォロメトキシフエニル、 p—トリフルォロメトキシ フエ二ノレ、 o—ニトロフエ二ノレ、 m—ニトロフエ二ノレ、 p—ニトロフエ二ノレ、 o—ジメチノレア ミノフエ-ル、 m—ジメチルァミノフエ-ル、 p—ジメチルァミノフエ-ル、 p—シァノフエ ニル、 3, 5—ジメチルフエニル、 3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル、 3, 5—ジメト キシフエニル、 3, 5—ビストリフルォロメトキシフエニル、 3, 5—ジェチルフエニル、 3, 5—ジ— i—プロピルフエニル、 3, 5—ジクロルフエニル、 3, 5—ジブロモフエニル、 3 , 5—ジフルオロフェニル、 3, 5—ジニトロフエニル、 3, 5—ジシァノフエニル、 2, 4, 6 —トリメチルフエ-ル、 2, 4, 6—トリストリフルォロメチルフエ-ル、 2, 4, 6—トリメトキ シフエニル、 2, 4, 6—トリストリフルォロメトキシフエニル、 2, 4, 6—トリクロルフエニル 、 2, 4, 6—トリブロモフエニル、 2, 4, 6—トリフルオロフェニル、 o—ビフエ二リル、 m ービフエ-リル、 p—ビフエ-リル等が挙げられる。
[0120] R5°及び R51としては、立体障害の影響力 、さい置換基が好適であり、水素原子、ハ ロゲン原子、シァノ基、炭素数 1〜3のアルキル基 (メチル、ェチル、 n—プロピル基等 )、炭素数 1〜3のハロアルキル基（CF、 CH CF、 CH CH CF等）、フエ-ル基、
3 2 3 2 2 3
ハロゲン原子で置換されたフエ-ル基（p—クロルフエ-ル、 p—ブロモフエ-ル、 p— フルオロフェ-ル等）などが好ましぐ水素原子がより好ましい。
R52としても、立体障害の影響が小さい置換基が好適であり、水素原子、炭素数 1〜 3のアルキル基 (メチル、ェチル、 n—プロピル基等）、フエ-ル基、炭素数 1〜3のァ ルキル基で置換されたフエ-ル基（o—メチルフエ-ル、 m—メチルフエ-ル、 p—メチ ルフエニル基等）などが好まし ヽ。
特に、上述の第 1〜5—1又は 5— 2工程力もなる製造法は、 R5°及び R51が水素原子 の化合物の合成に最適な方法である。
[0121] 式 [2]及び [16]で示されるスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物、並びに式 [1 9]〜 [22]で示されるスルフォニルビチォフェンィ匕合物の製造法としては、特に限定 されるものではなぐ式 [1]又は [24]で示されるスルフォ-ルチオフ ンィ匕合物の末 端置換基を適当な置換基に誘導した後に、後述する任意の手法によりカップリングさ せて得ることができる。また、得られた式 [2]、 [16]で示される化合物について、その チォフェン環 (又は式 [3]〜 [ 11]で示されるその他のスぺーサ一）の末端置換基を、 適当な置換基に誘導した後に任意の手法によりカップリングさせることもできる。
[0122] カップリング手法としては、特に限定されるものでなぐ例えば、ビアリールカップリン グ、 Stilleカップリング、 Suzukiカップリング、 Ullmannカップリング、 Heck反応、菌頭カツ プリング、 Grignard反応等を用いることができる。
式 [1]、 [2]、及び [16]のスルフォ-ルチオフェンィ匕合物の末端の置換基を、カツ プリングを目的として変更する方法の例を以下に挙げる。
スルフォ-ルチオフェンィ匕合物の末端置換基をハロゲンに変換する場合のハロゲ ン化方法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、ヘテロサイクルズ (Hetero cycles) , 1996年， 1927頁や、ジャーナル'ォブ 'オーガニック 'ケミストリー（J. Org . Chem. ) , 1993年， 3072頁に記載されている方法を用いることができる。
[0123] スルフォ-ルチオフェンィ匕合物の末端置換基を、トリアルキルシリル基に変換する 場合のトリアルキルシリルイ匕方法としては、特に限定されるものではなぐジャーナル' ォブ'オーガニック 'ケミストリー (J. Org. Chem. ) , 1993年， 3072頁に記載されて V、る方法を基本にすればょ 、。
ビアリールカップリング法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、テトラへド ロン (Tetrahedron) , 1980年， 3327頁に記載されている方法を基本にすればよい
[0124] Stilleカップリング法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、オーガニック' シンセシス (J. Org. Synth. ) , 1998年， 553頁に記載されている方法を基本とす ればよい。なお、必要に応じて反応系に銅試剤を添加する事で収率を向上させるこ とがでさる。
Suzukiカップリング法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、テトラへドロン (Tetrahedron. ) , 1994年， 8301頁に記載されている方法を基本とすればよい。
Ullmannカップリング法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、オーガニッ ク 'レター（Org. Lett. ) , 1994年， 224頁に記載されている方法を基本とすればよ い。
[0125] Heck反応によるカップリング法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、ォ 一ガ-ック.レター（Org. Lett. ) , 1982年， 345頁に記載されている方法を基本と すればよい。
菌頭カップリング法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、テトラへドロン- レター（Tetrahedron. Lett. ) , 1975年， 4467頁に記載されている方法を基本に すればよい。
Grignard反応によるカップリング法としては、特に限定されるものではなぐ例えば、 オーガニック.シンセシス (J. Org. Synth. ) , 1988年， 407頁に記載されている方 法を基本とすればよい。
[0126] さらに、上記式 [1]、 [24]、 [2]及び [16]のスルフォニルチオフェン化合物は、重 合により、上述した式 [25]及び [26]で表されるようなスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物とすることができる。
スルフォ-ルチオフェンポリマー化合物の分子量は特に限定されるものではないが
、重量平均分子量 8, 000〜150, 000力 S好まし <、 8, 500〜120, 000力 Sより好まし い。なお、重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値 である。
[0127] このスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物の具体例としては、下記のものが挙げら れるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中、 kは、 50〜5000の整数 を示すが、上記重量平均分子量を与える数が好適である。
[化 79]
Figure imgf000069_0001
[化 81]
Figure imgf000070_0001
[0132] [化 83]
纖/υ 9002τ1
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
[0134] [化 85]
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
[0136] 重合法としては、スルフォ-ルチオフェン化合物を重合できる手法であれば特に限 定されるものではなぐ例えば、化学酸化重合、電解酸化重合、触媒重合等を用いる ことができる。電極表面で重合反応を行う場合、電極表面に重合体を形成できること から、化学酸化重合、電解酸化重合が好ましぐ特に、電解酸化重合が好適である。
[0137] 化学酸化重合に用いられる酸化剤としては、特に限定されるものではなぐ例えば 、過硫酸アンモ-ゥム、テトラアンモ -ゥムパーオキサイド、塩化鉄、硫酸セリウム等が 挙げられる。
電解酸化重合は、例えば、スルフォ-ルチオフェンィ匕合物に、酸化剤を添加して充 分に攪拌した後、有機溶媒を加えて均一な溶液を調製し、白金メッシュ対極等を備 えた三極式ビーカー型セルなどを用いて行うことができる。具体的には、例えば、試 験極基板として表面をエメリーペーパーなどにより傷つけた白金板を、参照極として AgZAg+を使用し、電気化学測定システムによる電位掃引方、定電位法などで重合 を行う。これにより、目的とするチォフェンポリマーは、電極上で膜状に析出する。
[0138] 電解酸化重合に用いられる酸化剤としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフ ルォロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、中でも過塩素酸が好 適である。
また、有機溶媒としては、例えば、 N, N—ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、 ァセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等が挙げ られ、特に、ァセトニトリル、 N, N—ジメチルホルムアミドを用いることが好適である。
[0139] 触媒重合は、 [1]、 [24]、 [2]及び [16]のスルフォニルチオフェン化合物力 選ば れる少なくとも 1種を、金属触媒の存在下で反応させ、スルフォニルチオフェンポリマ 一化合物とする方法である。
触媒重合に用いられるスルフォニルチオフェンィ匕合物としては、特に限定されない 力 末端置換基がハロゲン原子のスルフォニルチオフェンィ匕合物が好ましい。中でも 、臭素原子が好適である。
[0140] 金属触媒としては、ニッケル錯体等が挙げられ、具体例としては、ビス（1, 5—シク ロォクタジェン)ニッケル (0)、テトラキス（トリフ -ルホスフィン)ニッケル (0)等に代 表されるニッケル（0)錯体、又は塩化ニッケル、ビス（トリフエ-ルホスフィン）ニッケル（ Π)ジクロライド、 [1, 2—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）ェタン]ニッケル（Π)ジクロライド、
[1, 3 ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパン]ニッケル（Π)ジクロライド、トリス（2, 2'— ビビリジル)ニッケル (II)ジブロマイド等に代表されるニッケル (II)錯体と、 1, 5 シク ロォクタジェン、 2, 2，一ビビリジン、トリフエ-ルホスフィンに代表される各種の配位 子との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ビス（1, 5 シクロォクタジェン）二 ッケルと 1, 5 シクロォクタジェン及び 2, 2，一ビビリジンとの組み合わせが生成した ポリマーの重合度が高 ヽと ヽぅ点で好まし ヽ。
[0141] 金属触媒の使用量は、基質のスルフォニルチオフ ンィ匕合物が有するハロゲン原 子に対して 0. 05〜2. 0モノレ倍カ好ましく、特に ίま 0. 5〜0. 8モノレ倍カ好まし!/、。 配位子の使用量は、基質のフォスフオリルチオフェンィ匕合物が有するハロゲン原子 に対して 0. 05〜2. 0モノレ倍カ好ましく、特に ίま 0. 5〜0. 8モノレ倍カ好まし!/、。 反応溶媒としては、例えば、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトァ ミド等のアミドィ匕合物類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;テトラ ヒドロフラン（THF)、 1, 4 ジォキサン、 1, 2 ジメトキシェタン、ジエチレングリコー ルジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。中でも、 1, 4 ジォキサン 力 生成したポリマーの重合度が高 、と!/、う点で好適である。
[0142] 溶媒量は、基質のハロゲンィ匕チォフェン化合物に対して 1〜： L00質量倍が好ましく 、特に 5〜20質量倍が適当である。
反応温度は、通常、 100〜100°Cであり、 40〜80°Cが好ましい。
反応の進行は、ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフィーにより確認することができる 反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、 目的物を得る ことができる。
[0143] また、上述した式 [1]、 [24]、 [2]及び [16]のスルフォニルチオフェン化合物は、 塩基、金属触媒及び配位子の存在下で、下記式 [99]で表されるァリール化合物と 反応させて、ビスァリールチオフェンィ匕合物に導くこともできる。
[0144] [化 87]
R99—— X [99] (式中、 R99は、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいナフ チル基、 Wで置換されていてもよいアントラ-ル基を表し、 Xはハロゲン原子を表す。 。 Wは上記と同じ意味を表す。 )
[0145] この反応において、ァリール化合物の使用量は、スルフォ-ルチオフェン化合物に 対して、 2. 0〜5. 0モノレ倍カ S好ましく、特に 2. 0〜3. 0モノレ倍カ S最適である。
塩基としては、炭酸セシウム、炭酸カリウム等に代表されるアルカリ土類金属の炭酸 塩化合物類、トリエチルァミン等に代表されるアミンィ匕合物類、 n—ブチルリチウム等 に代表されるアルキル金属化合物類が挙げられる。これらの中でも、炭酸セシウム、 炭酸カリウム等に代表されるアルカリ土類金属の炭酸塩ィ匕合物類が好ましぐ特に収 率が高!ヽと!、う点で炭酸セシウムが最適である。
塩基の使用量は、スルフォ-ルチオフェン化合物に対して、 2. 0〜5. 0モル倍が 好ましぐ特に 2. 0〜3. 0モル倍が最適である。
[0146] 配位子としては、トリ一 n—ブチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン等に代表 される炭素数 1〜10のアルキル基を有するホスフィン化合物や、トリフエ-ルホスフィ ン、ビフエ-ルジー t ブチルホスフィン等に代表されるフエ-ル基を有するホスフィン 化合物などが挙げられる。これらの中でも、高収率で目的物が得られるという点で、ビ フエ-ルジー t—ブチルホスフィンが好ましい。
配位子の使用量としては、基質のチォフェン化合物に対して、 0. 1〜0. 5モル倍 が好ましぐ特に 0. 1〜0. 3モル倍が最適である。
[0147] 金属触媒としては、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（0)、ジクロロビス（ トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（Π)、酢酸パラジウム、ジクロロ [1, 2—ビス（ジフエ -ルホスフイノ）ェタン]パラジウム（Π)、ジクロロ [ 1 , 3 ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プ 口パン]パラジウム (Π)等が挙げられる。これらの中でも、収率が高いという点で酢酸 パラジウムが最適である。
金属触媒の使用量は、基質のチォフェンィ匕合物に対して、 0. 01〜0. 2モル倍が 好ましぐ特に 0. 05〜0. 15モル倍が最適である。
[0148] 反応溶媒としては、例えば、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトァ ミド等のアミドィ匕合物類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;テトラ ヒドロフラン（THF)、 1, 4—ジォキサン、 1, 2—ジメトキシェタン、ジエチレングリコー ルジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 1, 4—ジォキサンが、収率が高いという点で最適である。
溶媒量は、基質のスルフォ-ルチオフェンィ匕合物に対して、 1〜： LOO質量倍が好ま しぐ特には 5〜20質量倍が最適である。
[0149] 反応温度は、通常、 0〜200°Cである力 反応の進行が早いという点で、 100-15 0°Cが好ましい。
反応の進行は薄層クロマトグラフィー、又は液体クロマトグラフィー分析により確認 することができる。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、 目的物を得る ことができる。
[0150] 以上で説明した本発明のスルフォ-ルチオフェンィ匕合物は、その優れた特性を利 用してフィルム、エレクト口クロミック素子、半導体、電池、太陽電池、有機エレクトロル ミネッセンス素子、非線形材料の活物質、電極などに利用することができる。また、上 記スルフォ-ルチオフェン化合物は、それ自体が導電性を有しており、還元剤又は 電気化学的ドーピングにより還元して n型半導体として利用することができる。
なお、本発明のスルフォ-ルチオフェン化合物には、フィルムその他の成形品に成 形するに際して、熱安定剤、光安定剤、充填剤、強化剤等の配合剤を適宜配合する ことができる。
実施例
[0151] 以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施 例に限定されるものではない。
なお、実施例にて使用した分析装置及び条件は、下記のとおりである。
[1]ガスクロマトグラフィー（GC)
機種： Hewlett Packard: HP6800, Column： DB- 624 (30m X 0. 53mm X 3 ^ m) ,カラム温度： 40 (保持 Omin.；)〜 290°C (保持 Omin. ) , 10°CZ分（昇温 速度），注入口温度： 180°C,検出器温度： 250°C,キャリアガス:ヘリウム，検出法: F ID法 [2]質量分析 (MASS)
機種： LX— lOOO FEOL Ltd. ) ,検出法： FAB法
機種: JMS— SX102A(JEOL Ltd. ) ,検出法： FAB法
[3] ¾ NMR
機種: JNM— A500 (JEOL Ltd. ) ,測定溶媒： CDCl、 DMSO— d
3 6
機種： AVANCE 400S (Bruker) ,測定溶媒： CDCl、 DMSO- d
3 6
[4] 13C NMR
機種: JNM— A500 (JEOL Ltd. ) ,測定溶媒： CDCl、 DMSO— d
3 6
機種： AVANCE 400S (Bruker) ,測定溶媒： CDCl、 DMSO- d
3 6
[5]IR
機種： BIORAD FTS-40, KBr錠剤法
機種: JIR— Winspec50 (jEOL Ltd. ) ,検出法： neat法
[6]高圧液層クロマトグラフィー (LC)
機種： Hewlett Packard :HP1100,カラム： Inertsil ODS— 3 (5 πι, 250mm X 4. 6mm +ガードカラム 10mm X 4. 0mm ) ,カラム温度： 40°C,検出器： UV 220nm,溶離液： H O/CH CN = 6Z4 (保持 Omin. )から 15min.で CH CNに
2 3 3 グラジェーシヨン（保持 45min. ) , 10°C/min. ,流速： 2. Oml/min.
[7]薄層クロマトグラフィー (TLC)
MERCK シリカゲルプレート使用、 UV254nm、リンモリブデン酸焼成で確認。
[8]サイクリックボルタンメトリー (CV)
機種： Electrochemical Analyzer Model 660B (ALC/HCH Instrument s)
[9]ゲル濾過クロマトグラフィー（GPC)
機種: TOSOH :HLC— 8220GPC,カラム： SHODEX GPC KF— 804L + G PC KF-805L,カラム温度: 40°C,検出器: UV検出器（254nm)及び RI検出器， 溶離液: THF,カラム流速： 1. Oml/min.
[10]有機 EL発光効率測定装置
機種：プレサイスゲージ社製： EL1003 [0152] [実施例 1] 3, 4 ビススルフォ-ルチオフェンの合成
[化 88]
Figure imgf000079_0001
1 a-f 2a-f
[0153] 3, 4 ビススルファニルチオフェン化合物 la— f 、ルテニウム（ΠΙ)クロライド ·η水 和物 (0. 05当量、市販品）とを反応容器に投入し、室温で完全に溶解するまで撹拌 した。反応容器を冷却して室温に保ちながら、発熱に留意しつつ、過よう素酸ナトリウ ム (4. 20当量、市販品）を分割投入した。投入終了後、さらに室温で 5時間撹拌した 。反応混合物をジェチルエーテルで抽出した。有機層は水で 3回洗浄し、無水硫酸 ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製 (酢酸ェチル：へキサン = 1： 2)し、白色固体の化合物 2^ιίをそれぞれ得た。
[0154] [表 2]
2
Entry R3 Solvent Product
Yield(%) Rf(TLC)*
1 C4H9 CH3CN / H20 2a 83 0.5
2 acetone / H20 2b 94 0.7
3 acetone / H20 2c 94 0.7
4 acetone / H20 2d 71 0.8
5 CH(CH3)2 CH3CN / H20 2e 85 0.4
6 Ph acetone / H20 2f 53 0.2
*AcOEt:Hexane=1 :2 as eluent
(a) 3, 4 ビス（ブタン一 1—スルフォ -ル）チォフェン
m/z (EI)： 324 (M+) (計算値 324. 05 (M+) ) .
'H-NMRCCDCl )： 0.91(6H,t,J=7.3Hz), 1.40- 1.46(4H,m), 1.68- 1.72(4H,m), 3.55(4
3
H,t,J=8.0Hz), 8.30(2H,s) ppm.
13C-NMR(CDCl ) : 13.4(s), 21.3(s), 24.3(s), 55.5(s), 137.5(s), 139.0(s) ppm.
3
(b) 3, 4 ビス（へキサン一 1—スルフォ -ル）チォフェン 2b Q)^ ^ - ( -^^ -έ :ίί4) ^ - 9 'Z - Λ(—^^Λ( . .?, - '£[Z M^ [93 TO] •uidd (s)9'( '(s)9'6SI s)VSZl '(S)9"SST '(S)6"82T '(S) 8SI:( I Iつ) WN-つ εΐ
•uidd (s 'H2)8S"8 '(ZH
YL=[ 'P 'HW8 '(ZH YL=[ '； 'H2)6S"Z '(^H 9"Z=f '； 'H S'Z:(¾aつ) N— HT
•((+H+PV)00 ·99εϋ葛 ) (+H+PV)99S: ( + 9VJ)z/ra
Λ(—^^Λ( : ^ ^) -V 'S(J) •uidd (s)g-6CT '(s)r9SI '(S)9' S )0'31: 1っ(3っ 顺—
•uidd (s 'H2)0S"8 '(ω 'Η ΐΐ·ト WT '(ΖΗ 8"9=f 'P 'HZl)ZZT-( OQDWH-H^
•((+H+PV)SO•ιβζ'ΜΜΊ-ί) (+H+ ) 6S: (+9V^)Z/RA
-^ ^ Λί—^^Λί^-Ζ- ^ ^) 一 'ε (s)
•uidd (s)o'6SI s)L'L£l '(s)8'SS ' (S)8"TS S)V6Z '(S)Z'6Z '(s)6"82 '(s)0"82 '(s)9"22 '(s) '( 1' 1:(£1っ(3っ 顺-
•uidd (s 'H2)0S"8 '(ZH 0"8=f ' 'H^ST '(ω 'H^)SZ"T-6
9·ΐ '(ω 'HWT-9S"T '(ω 'H^)82"T-^"T '(ΖΗ ·9=ί" ' 'Η9)Ζ8·0:( ΧΙつ) WN— Ητ
Figure imgf000080_0001
べェ ^ ( 一 I―,、 、 .?,→ 'ε (ρ)
•uidd (s)6'8SI '(s
)S' '(s)Z'SS '(s)g-xg
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9·ΐ '(ω 'HWT- S-T '(ω 'Η9ΐ)62·ΐ-^·ΐ '(ΖΗ 6·9=ί" ' 'Η9)98·0:( ΧΙつ) Ητ
•((+H+PV)6I -LZ ^) (+H+ ) S^: ( + 9VJ)z/ra
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•((+H + PV)SI ·ΐ8ε 葛 ) (+H + PV)I8S: ( + 9VJ)z/ra
l7C.ClO/900Zdf/X3d 6Z S0CSll/900Z OAV [化 89] o
Figure imgf000081_0001
[0157] 上記で得られた 3, 4 ビススルフォニルチオフェン^^ iを反応容器に投入し、窒 素雰囲気下で THFに溶解させ、 78°Cに冷却した。 η ブチルリチウム（1. 58Μへ キサン溶液、 2. 20当量、市販品）をゆっくり滴下し、そのままの温度で 1時間攪拌し た。その後、トルプチルスタ-ルクロリド (2. 50当量、市販品）を滴下し、 3時間攪拌し た。反応終了後、 ρΗ = 7に調整したリン酸水素 2ナトリウム Ζリン酸 2水素ナトリウム緩 衝液を加えて反応を終了させ、酢酸ェチルで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗 浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲ ルカラム及び PTLCで精製 (酢酸ェチル：へキサン = 1： 7)し、黄色オイル状の化合 物 をそれぞれ得た。得られた目的物はそのまま実施例 3の反応に使用した。
[0158] [表 3]
3
Entry R3 Product
Yield(% ) Rf(TLC)*
1 4H9 3a 76 0.7
2 3b 91 0.8
3 ^8Π 17 3c 94 0.8
4 C10H21 3d 89 0.9
5 CH (CH3)2 3e 70 0.7
6 Ph 3f 68 0.5
*AcOEt: Hexane=1 :7 as eluent
(a) 3, 4 ビス（ブタン一 1—スルフォ-ル）一2, 5 ビス (トリブチルスタ-ル)チオフ m/z (FAB + ) : 905 (M+H+) (計算値 905. 27 (M+H+) ) .
'H-NMRCCDCl ):0.86-0.94(24H, m), 1.19- 1.56(40H, m), 1.76(4H, brs), 3.50(4H,
3
brs) ppm. ω ' ) ε'ΗΓΐ '(ΖΗ Υ9=ί 'Ρ Ή9)36 '(ΖΗ S"Z=f 'Η8ΐ)68·0:(¾αつ) Ν— Ητ •((+H + )^ · 8ϋ}^ -Ι) (+H + V Z8: ( + 9VJ)z/ra
べェ
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•uidd (s
)0'S9I '(S)0H '(S) '9S '(s)6'IS S)V6Z '(S)S"62 ' '(δ)Γ62 '(s)6"82 '(s)8"82 '
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•uidd (saq 'H )OS'S '(sjq
)8Γΐ '(ω ' ) 09·ΐ- SS'I '(ω 'Η¾)8ε·ΐ— 6ΐ·ΐ '(ω 'Η ) 6·0— 98'0:(S Iつ) Ν— Ητ
•((+H+ V)9 Έ ΟΙϋΙ^+Ι) (+H+PV)SZOi: ( + 9VJ)z/ra
べェ
^( ^ : (Η) — s 'ζ- {Λ(—^^Λ( .-\- ^^) .?,→ 'ε(ρ)
•uidd (s)6' 9I '^)θτ '(S)S"9S '(s)Z'IS '(s)0"62 '(s)6"82 '(s)8"82 '
(S) '8S '(S)S"82 '(S)2"Z2 '(s)g-22 '(S)9'
Figure imgf000082_0002
'(s)9-gx '(s)rSI:(SI a:)) WN—
•uidd (saq 'H )0S'S '(saq
)8Γΐ '(ω ' ) 09·ΐ- SS'I '(ω 'H ·ΐ- 6ΐ·ΐ '(ω 'Η ) 6·0— 8·0:(ε Ιつ) Ν— Ητ
•((+H+ V)0 · Ι0Ι1!}^ -Ι) (+H+PV)ZIOi: ( + 9VJ)z/ra
べェ
^( ^ : (Η) 一 s 's— ( / ^ / ー ΐ—ベ ^^) 一 'ε(3) [0910]
•uidd (s)6' 9I '(s)6' '(S)S"9S ^)VIZ '( s)6"82 '(s)0"82 '(S)2"Z2 W '(S)9"T2 '(S)6"ST '(S)9"ST '(S)I'SI :( <3つ) 顺—つ εΐ
•uidd (saq 'U )zg-£ '(saq Ή )
8Γΐ '(ω ' ) 09·ΐ- SS'I '(ω 'Η9ε)ΐ ·ΐ— 6ΐ·ΐ '(ω Ή^2)26 -38 ： ODaD)H N-HT
•((+H + PV)SS Ί 9631^ -1) (+H + PV)I96: ( + 9VJ)z/ra
べェ
^( ^ : fH) — s 'z- ( /—^Δ ^-Ι- 4-^)^.Ά→ 's(q)
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13C-NMR(CDCl ):13.1(s), 13.6(s), 17.2(s), 27.2(s), 28.8(s), 54.6(s), 54.7(s), 140. l(s)
3
, 166. l(s) ppm.
(f) 3, 4—ビス（ベンゼンスノレフォニノレ）一 2, 5—ビス (トリブチルスタ-ル)チォフェン f
m/z (FAB + ) : 945 (M+H+) (計算値 945. 21 (M+H+) ) .
^-NMRCCDCl ):0.87(18H, t, J=7.3 Hz), 1.18- 1.23(12H, m), 1.25- 1.35(12H, m),
3
1.50— 1.58(12H, m), 7.40(4H, t, J=7.6 Hz), 7.49(4H, t, J=7.4 Hz), 7.63(4H, d, J=7.2 Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl ):13.2(s), 13.6(s), 27.2(s), 28.9(s), 126.4(s), 128.3(s), 132.4(s), 14
3
2.0(s), 142.8(s), 166.4(s) ppm.
[0162] [実施例 3] 3", 4"—ビススルフォ -ル— [2, 2' ; 5', 2" ; 5", 2"' ; 5"', 2""]—キンク チォフェンの合成
[化 90]
Figure imgf000083_0001
[0163] 上記で得られた 3, 4—ビススルフォ-ルー 2, 5—ビス (トリブチルスタ-ル)ーチオフ ェン 3a— f 、塩化銅 (I) (2. 2当量、市販品）とを反応容器に投入し、窒素雰囲気下 で THFに溶解させ、 2—ィォドビチォフェン（2. 1当量)を室温でカ卩えた。その後、反 応混合物を加熱し、還流条件で 20時間撹拌した。反応後、反応混合物を室温まで 冷却し、塩酸水溶液を加えた後に酢酸ェチルで抽出した。有機層は飽和食塩水で 洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗 生成物をシリカゲルカラムで精製 (酢酸ェチル：へキサン = 1： 2)し、さらに GPCで精 べェ ^ ベ^ー ['
" " ' '(9'(2 'S]—( / - I—ベ ） 一 " '"ε(3) [9910] •uidd (s)i-ff s)q-ifi '(s)6-ggx '(s)8-ggx '(s) iSI '(S)S'8SI '(S)6"Z2T '(s)S'SSI '
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8·ε=ί" 'P 'HZ) L '(ZH 6·ε '6 =Γ 'PP 'H2)S0"Z '(^H 6"Z=f ^ 'WZ '(ω 'Η )68·ΐ-
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ΐ-28"ΐ '(ω'Η ^ ·ΐ— 6ε·ΐ '(ω'Η )θε·ΐ— 9Π '(zH8"9=f ' H9)88 ： ( !DaD)H N-HT
'((+U+W)£Z · 99ϋ}^ -Ι) (+H+ V S9: (+9VJ)Z/^ べェ ^ '(9'(2 'S]—( / ベ 、 ） — ''ε(Β) [ΟΖΐΟ]
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[0173] 上記で得られた化合物 と、塩化銅 (I) (1. 10当量、市販品）とを反応容器に投入 し、窒素雰囲気下で THFに溶解させ、 2—ィォドビチォフェン（1. 10当量）を室温で 加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で 20時間撹拌した。反応後、反応 混合物を室温まで冷却し、塩酸水溶液を加えた後に酢酸ェチルで抽出した。有機層 は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除 去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、さらに GPCで精製して化合物 Zを得た。得られた化合物 Zはそのまま次の反応に使用した。
[0174] 上記で得られた化合物 Zを反応容器に投入し、窒素雰囲気下で THFに溶解させ、 — 78°Cに冷却した。この溶液中に、 n—ブチルリチウム（1. 58Mへキサン溶液、 1. 0 0当量、市販品）をゆっくり滴下し、そのままの温度で 1時間攪拌した。その後、トリブ チルスタニルクロリド（1. 10当量、市販品）を滴下し、 3時間攪拌した。反応終了後、 pH = 7に調整したリン酸水素 2ナトリウム Zリン酸 2水素ナトリウム緩衝液を加えて反 応を終了させ、酢酸ェチルで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ トリウムで乾燥させた。溶媒を除去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラム及び PTL Cで精製し、化合物 Sを得た。得られた化合物 Sはそのまま次の反応に使用した。
[0175] 上記で得られた化合物 Zを THFに溶解させ、 - 78°Cに冷却した。この溶液中に、 n ブチルリチウム（1. 58Mへキサン溶液、 1. 00当量、市販品）をゆっくり滴下し、そ のままの温度で 3時間攪拌した。その後、ヨウ素（1. 10当量、市販品）の THF溶液を 滴下し、 1時間攪拌した。その後、室温にして更に 13時間攪拌した。反応終了後、チ ォ硫酸ナトリウムを加え、酢酸ェチルを用い抽出を行った。有機層をチォ硫酸ナトリウ ム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を除去 し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、化合物 £を得た。得られた化合物 9はそのまま次の反応に使用した。
[0176] 上記で得られた化合物旦と塩化銅 (I) (1. 00当量、市販品）とを反応容器に投入し 、窒素雰囲気下で THFに溶解させ、上記で得られたィ匕合物 £(1. 00当量)を室温で 加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で 20時間撹拌した。反応後、反応 混合物を室温まで冷却し、塩酸水溶液を加えた後に酢酸ェチルで抽出した。有機層 は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除 去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製し、さらに GPCで精製して黄色ォ ィルの化合物！^を得た。
[0177] mZz (FAB + ) : 1311 (M+H+) (計算値 1311. 43 (M+H+) ) .
^-NMRCCDCl ) : 0.85-0.88(12H,m), 1.24- 1.45(56H,m), 1.79- 1.89(8H,m), 3.50-3.
3
84(8H,m), 7.04(2H,dd,J=5.0Hz,3.7Hz), 7.16(2H,d,J=3.8Hz), 7.23(2H,d,J=2.9Hz), 7. 26(2H,d,J=3.8Hz), 7.28(2H,d,J=5.1Hz) ppm.
13C-NMR(CDCl ) : 14.0(s), 21.3(s), 21.7(s), 22.6(s), 28.2(s), 28.3(s), 29.0(s), 29.1(s
3
), 29.2(s), 29.2(s), 29.4(s), 31.8(s), 57.0(s), 57.2(s), 123.6(s), 124.7(s), 125.7(s), 127 .4(s), 128.0(s), 132.7(s), 133.8(s), 135.9(s), 139.4(s), 142. l(s), 146.8(s) ppm.
[0178] [実施例 6] 3", 4"—ビス（デカン— 1—スルフォ-ル）— 3"', 4" '—ビス（デシルスル ファ -ル） [2, 2' ; 5', 2" ; 5", 2"' ; 5"', 2"" ; 5"", 2"'"]—セクシチォフェンの合
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[0179] 上式の方法で合成した。即ち、 3, 4 ビス（デシルスルファ -ル）チォフェン ϋから 、ジブ口モイ匕により 2, 5 ジブ口モー 3, 4 ビス（デカン 1ースルファ -ル）チォフエ ン 11へと誘導した。その後、 Stilleカップリングにより 5 ブロモ 3, 4 ビス（デカン 1 スルファ-ル） [2, 2' ; 5', 2"]—テルチオフェン 12へと誘導した。更に塩ィ匕 銅（I)を用いて旦とカップリングさせることにより、 3", 4"—ビス（デカン一 1—スルフォ -ル）—3'", 4'" ビス（デシルスルファ -ル） [2, 2' ; 5', 2" ; 5", 2"' ; 5"', 2"" ; 5' "', 2""']ーセクシチォフェン！^への誘導を行った。
具体的には以下の条件で合成した。
3, 4-ビス（デシルスルファ -ル）チォフェン ϋをクロ口ホルムと酢酸の 1： 1混合溶 媒に溶解させ、市販の Ν ブロモスクシンイミド（2. 10当量、市販品）を室温で加え た。その後、反応混合物を室温で 24時間撹拌した。反応後、チォ硫酸ナトリウム水溶 液を加え、塩化メチレンで抽出した。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗生成物 をシリカゲルカラムで精製し、化合物 11を得た。得られたィ匕合物 11はそのまま次の 反応に使用した。
[0180] 上記で得られた化合物 ϋと、テトラキストリフエニルホスフィンパラジウム（0. 08当 量、市販品）と、トリフエ-ルホスフィン（0. 32当量、市販品）とを室温でトルエンに溶 解させた。そこへ 2—トリブチルスタ-ルビチォフェン（1. 00当量）を室温でカ卩えた。 その後、反応混合物を加熱し、還流条件で 2時間撹拌した。反応後、反応混合物を 室温まで冷却し、フッ化カリウム水溶液を加え、 1時間攪拌した。その後、固体をセラ イト濾過で濾過して取り除き、濾液を酢酸ェチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で 洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を除去し、得られた粗 生成物を PTLCプレートで精製し、化合物！ を得た。得られたィ匕合物！ はそのまま 次の反応に使用した。
[0181] 上記で得られた化合物！ と塩化銅 (I) (1. 00当量、市販品）とを反応容器に投入 し、窒素雰囲気下で THFに溶解させ、上記で得られたィ匕合物 00当量)を室温 で加えた。その後、反応混合物を加熱し、還流条件で 20時間撹拌した。反応後、反 応混合物を室温まで冷却し、塩酸水溶液を加えた後に酢酸ェチルで抽出した。有機 層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧留去して溶媒を
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l7C.ClO/900Zdf/X3d 36 S0CSll/900Z OAV 用いて洗!、こみ、シリンジでクロマトディスクを用いて濾過した後に GPCで分析した。 その結果、 Mw= 1800程度の重合物ピークが観測された。
[0189] [実施例 9]ポリ {3", 4 "—ビス（デカン 1 スルフォ-ル） [2, 2' ; 5', 2" ; 5", 2" '；5"', 2""]—キンクチォフェン }の電解重合による合成
白金メッシュ対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、定電位電解法により電解 酸ィ匕を行うことで、目的化合物の合成を行った。 3", 4"—ビス（デカン一 1—スルフォ -ル） [2, 2' ; 5', 2" ; 5", 2"' ; 5"', 2'"'] キンクチォフェン 20. 5mgと、巿販 のテトラブチルアンモ -ゥムパーク口レート 863. 4mgとをァセトニトリル 25mLに溶解 させた溶液を用いた。試験極基板として、白金板 (片面 1. Ocm2)を用い、参照極に A gZAg+を使用し、電気化学測定システム (ビー ·エス ·エス株式会社)を用いて、電位 範囲 lOOOmVとし、 600sec. の電解重合を行った。その結果、電極上に目的化合 物である暗青色 (しばらくすると橙色に変化した）固体の重合体が析出した。
[0190] 〈重合物〉
IR(KBr) : 529、 668、 802、 1122、 1143、 1319、 2853、 2923cm"1. 〈原料〉 3", 4' '—ビス（デカン— 1—スルフォ-ル）— [2, 2' ; 5', 2" ; 5", 2"' ; 5"', 2
""]—キンクチォフェン 4d
IR(KBr) :479、 523、 565、 598、 612、 627、 702、 782、 797、 808、 838、 957 、 1139、 1208、 1234、 1271、 1314、 1334、 1410、 1421、 1470、 1650、 1657 、 1698、 2851、 2920、 3747cm"1.
[0191] [実施例 10]サイクリックボルタンメトリー（CV)測定
チォフェン誘導体 4b— fのそれぞれつ ヽて、白金対極を備えた三極式ビーカー型 セルを用い、電位掃引法によりサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
チォフェン誘導体 (濃度 0. OOOlmolZL)と、市販のテトラプチルアンモ-ゥムパ 一クロレート (濃度 0. ImolZL)とをァセトニトリルに溶解させた溶液を用いた。試験 極基板として、グラッシ一カーボン電極を用い、参照極に AgZAg+を使用し、電気化 学測定システム（ビ一'エス ·エス株式会社）を用いて、電位範囲 2700〜2700mV 、掃引速度 20mVsec— 1として電位掃引を 3回行い、測定を行った。結果を図 1〜5に 示す。 [0192] [実施例 11]電解重合におけるサイクリックボルタンメトリー（CV)測定
白金対極を備えた三極式ビーカー型セルを用い、電位掃引法によりチォフェン誘 導体 それぞれの電解重合を行 ヽ、その際のサイクリックボルタンメトリー測定を 行った。
チォフェン誘導体 (濃度 0. OlmolZL)と、市販のテトラプチルアンモ -ゥムパーク 口レート (濃度 0. ImolZL)とをァセトニトリルに溶解させた溶液を用いた。試験極基 板として、白金板 (片面 1. Ocm2)を用い、参照極に AgZAg+を使用し、電気化学測 定システム（ビ一'エス'エス株式会社）を用いて、電位範囲 2400〜2400mV、掃 引速度 50mVsec— 1として電位掃引を 10回行い、測定を行った。その結果、白金電極 上に黄色重合物が確認され、電圧によるエレクト口クロミック現象が確認された。また 、サイクリックボルタンメトリーにぉ 、て還元側でサイクル性が高 、ピークが観測された
[0193] [実施例 12]ポリ（3 （オクタンー1ースルフォ -ル）チォフェン 2, 5 ジィル）の合
[化 96]
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2, 5 ジブロモ一 3— (オクタン一 1—スルフォニル）チォフェン、 2, 2'—ビピリジル (1. 2当量）、 1, 5 シクロォクタジェン（1. 0当量）、及びビス（1, 5 シクロォクタジ ェン)ニッケル (0) (1. 2当量)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下で 1, 4 ジォキ サンを加え、 60°Cで 20時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロ 口ホルムで残渣を洗浄した。ろ液を 10%硝酸水溶液で 1回、 10%食塩水で 5回洗浄 し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これを真空ポンプ で減圧して乾燥させ、赤色の固体を得た。
Mw(GPC)： 23000
NMR(CDC1 ) : 0.8(3H, s), 1.15— 1.27(8H, b), 1.29— 1.40(2H, b), 1.63-1.77 (2H, m)
3
, 3.05-3.12(2H, b), 7.81(1H, s) C-NMR(CDCl ) : 14.0(s), 22.4(s), 22.5(s), 28.2(s), 28.9(s), 29.0(s), 31.6(s), 56.3(s),
3
131.0(s), 133. l(s), 136.7(s), 140.5(s)
[0195] [実施例 13]ポリ {3 （オクタン 1ースルフォ -ル）チォフェン 5, 5' ジィル }の合 成
[化 97]
Figure imgf000096_0001
[0196] 5, 5'—ジブロモ一 3— (オクタン一 1—スルフォ-ル） [2, 2']—ビチォフェン、 2, 2 '—ビビリジル（1. 2当量）、 1, 5 シクロォクタジェン（1. 0当量）、及びビス（1, 5- シクロォクタジェン)ニッケル (0) (1. 2当量)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下で 1 , 4 ジォキサンを加え、 60°Cで 20時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトで ろ過し、クロ口ホルムで残渣を洗浄した。ろ液を 10%硝酸水溶液で 1回、 10%食塩水 で 5回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これを 真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色の固体を得た。
Mw(GPC) : 8500
1H-NMR(CDC1 ) : 0.81-0.90(3H, m), 1.15— 1.38(8H, m), 1.48— 1.79(4H, m), 2.94—3.1
3
6(2H, m), 7.07-7.70(3H, m),
[0197] [実施例 14]ポリ {3', 4 '—ビス（オクタン 1 スルフォ-ル） [2, 2' ; 5', 2' ']ーテ ルチオフェン 5, 5"—ジィル }の合成
[化 98]
Figure imgf000096_0002
5, 5' '—ジブロモ一 3', 4'—ビス（オクタン一 1—スルフォ-ル）一[2, 2' ; 5', 2' '] ーテルチオフェン、 2, 2'—ビビリジル（1. 2当量）、 1, 5 シクロォクタジェン（1. 0当 量）、及びビス（1, 5 シクロォクタジェン)ニッケル (0) (1. 2当量)を反応容器に投 入し、窒素雰囲気下で 1, 4 ジォキサンをカ卩え、 60°Cで 20時間加熱した。反応終 了後、反応液をセライトでろ過し、クロ口ホルムで残渣を洗浄した。ろ液を 10%硝酸 水溶液で 1回、 10%食塩水で 5回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥 し、溶媒を留去した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、橙色の固体を得た。 Mw(GPC) : 106000
1H-NMR(CDC1 ) : 1.20-1.29(6H, m), 4.02-4.18(4H, m), 6.91(1H, s)
3
[0199] [実施例 15] 2, 5 ジブ口モー 3 （オクタン—1ースルフォ -ル）チォフェンの合成 [化 99]
Figure imgf000097_0001
[0200] 3 （オクタン 1ースルフォ -ル)チォフェンを反応容器に投入し、窒素雰囲気下 でクロ口ホルムを加えて溶解させ、 5°Cに冷却した。この溶液中にクロ口ホルムで希 釈した臭素（5当量)をゆっくり滴下し、滴下終了後に室温まで昇温し、 23時間攪拌し た。反応終了後、反応液に 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液をカ卩えてタエンチし、クロロホ ルムで抽出した。有機層を 10%チォ硫酸ナトリウム水溶液、及び 10%食塩水で洗浄 し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲル力 ラム (へキサン：酢酸ェチル = 93 : 7)で精製し、白色の固体を得た。
mZz:417 (計算値 415. 91)
'H-NMR (CDC1 ) : 0.88(3H, t, J=6.6Hz), 1.26— 1.40(10H, m), 1.74(2H, m), 3.23(2H,
3
t, J=7.8Hz), 7.32(1H, s)
[0201] [実施例 16] 3— (オクタン一 1—スルフォ -ル） [2, 2']—ビチォフェンの合成
[化 100]
Figure imgf000097_0002
[0202] 反応容器に、トリブチル {3 （ォクチルー 1ースルフォ -ル）チォフェン 2—ィル } スタンナン、及び 2—ョードチォフェン（1. 1当量）を投入し、室温でトルエンをカ卩えて 溶解させた後に、トリス (ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム (0) (0. 05当量）、トリ（ オルトトリル)ホスフィン (0. 2当量）、シアン化銅 (I) (0. 2当量)を窒素雰囲気下で投 入し、遮光を行った。 10時間加熱還流を行った後に、室温まで温度を下げ、フッ化力 リウム水溶液で反応を停止させ、 2時間攪拌した。これをセライトでろ過し、酢酸ェチ ルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒 を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラム (へキサン：クロ口ホルム = 2 : 3)で精 製し、黄色の液体を得た。
JH-NMR (CDC1 ) : 7.60-7.61 (1H, dd, J = 0.98, 1.00 Hz), 7.51-7.52 (1H, d, J = 5.48
3
Hz), 7.47-7.48 (1H, dd, J = 1.00, 0.98 Hz), 7.31-7.33 (1H, d, J = 5.47 Hz), 7.12-7 .14 (1H, q, J = 2.94 Hz), 2.92-2.96 (2H, m), 1.56-1.62 (2H, m), 1.17-1.25 (10H, m) , 0.84-0.87 (3H, t, J = 7.03 Hz) ppm.
[0203] [実施例 17] 5, 5 '—ジブ口モー 3 （オクタン 1 スルフォ-ル）一[2, 2'] ビチォ フェンの合成
[化 101]
Figure imgf000098_0001
[0204] 反応容器に 3— (オクタン一 1—スルフォ -ル） [2, 2']—ビチォフェンを投入し、 クロ口ホルム、酢酸、及び N, N ジメチルホルムアミドを加えて溶解させた後に、 N— プロモスクシイミド（2. 2当量)をカ卩え、室温で 24時間攪拌した。反応後、 pH = 7に調 製したリン酸水素 2ナトリウム Zリン酸 2水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ 、クロ口ホルムで抽出した。有機層を 10%チォ硫酸ナトリウム水溶液、 10%食塩水で 洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルカラ ム（へキサン：酢酸ェチル = 99： 1)で精製し、緑色の液体を得た。
m/z (Dl) :497. 70 (計算値 497. 90)
— NMR(CDC1 ) : 0.87(3H, t, J=6.6Hz), 1.21— 1.28(8H, m), 1.59— 1.68(2H, m), 2.97(2
3
H, q, J=7.1Hz), 4.12(2H, q, J=7.1Hz), 7.09(1H, d, J=3.9Hz), 7.29(1H, d, J=3.9Hz), 7.45(1H, s). [実施例 18] 5, 5' ' ジブ口モー 3', 4 '—ビス（オクタン スルフォ -ル） [2, 2 ; 5', 2' '] テルチオフ ンの合成
[化 102]
Figure imgf000099_0001
[0206] 3', 4'—ビス（オクタン一 1—スノレフォ-ノレ）一 [2, 2' ; 5', 2' ']—テノレチォフェンを 反応容器に投入し、クロ口ホルム、酢酸、及び N, N ジメチルホルムアミドをカ卩えて 溶解させた後に、 N—プロモスクシイミド（2. 2当量)をカ卩え、室温で 24時間攪拌した 。反応後、 pH = 7に調製したリン酸水素 2ナトリウム Zリン酸 2水素ナトリウム緩衝液を 加えて反応を終了させ、クロ口ホルムで抽出した。有機層を 10%チォ硫酸ナトリウム 水溶液、 10%食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗 生成物をシリカゲルカラム (へキサン：酢酸ェチル = 97： 3)で精製し、生成物を得た。 — NMR(CDC1 ) : 0.88(6H, t, J=6.9Hz), 1.17— 1.36(16H, m), 1.69— 1.90(4H, m), 3.63(
3
4H, q, J=7.1Hz), 4.12(4H, q, J=7.1Hz), 7.01(2H, d, J=3.8Hz), 7.06(2H, d, J=3.8Hz)
[実施例 19] 2, 5 ビス（4 t—ブチルフエ-ル）—3, 4 ビス（オクタン -スノレ フォ -ル）チオフ ンの合成
[化 103]
Figure imgf000099_0002
[0208] 3, 4 ビス（オクタン一 1—スルフォ -ル）チォフェン、炭酸セシウム（2. 4当量）、 1 ーブロモー 4 t—ブチルベンゼン（2. 4当量）、ビフエ-ルジ t ブチルホスフィン（0 . 2当量)、及び酢酸パラジウム (0. 1当量)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下で D MFを加え、 150°Cで 7時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、酢酸 ェチルで残渣を洗浄した。ろ液を 1N塩酸水溶液、及び 10%食塩水で洗浄し、有機 層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリ 力ゲルカラム (へキサン:酢酸ェチル = 99 : 1)で精製し、白色〜褐色の固体を得た。 m/z (Dl) : 701. 35 (計算値 700. 37)
1H-NMR(CDC1 ) : 0.88(6H, t, J=6.9Hz), 1.25- 1.45(24H, m), 1.36(18H, s), 3.61(4H, t
3
, J=8.0Hz), 7.34(4H, d, J=6.0Hz), 7.43(4H, d, J=6.0Hz).
[0209] [実施例 20] 2, 5 ビス（4 t—ブチルフエ-ル） 3 （オクタン 1 スルフォ-ル )チオフ ンの合成
[化 104]
Figure imgf000100_0001
[0210] 3— (オクタン一 1—スルフォ -ル）チォフェン、炭酸セシウム（2. 4当量）、 1—ブロ モー 4 t—ブチルベンゼン（2. 4当量）、ビフエ-ルジ t—ブチルホスフィン（0. 2当 量)、及び酢酸パラジウム (0. 1当量)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下で DMFを 加え、 150°Cで 7時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、酢酸ェチ ルで残渣を洗浄した。ろ液を 1N塩酸水溶液、及び 10%食塩水で洗浄し、有機層に 無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲル カラム (へキサン:酢酸ェチル = 19： 1)で精製し、白色〜褐色のガラス状の生成物を 得た。
m/z (Dl) : 524. 10 (計算値 524. 28)
— NMR(CDC1 ) : 0.85(3H, t, J=6.6Hz), 1.13— 1.29(10H, m), 1.35(9H, s), 1.36(9H, s)
3
, 1.59(2H, m), 2.82(2H, t, J=8.0Hz), 7.45-7.67(8H, m).
[0211] [実施例 21 ] 4, 4' - { 3, 4 ビス（オクタン 1ースルフォ -ル）チォフェン 2, 5— ジィル }ビス（N, N ジフエ-ルァ-リン）の合成
[化 105]
Figure imgf000101_0001
[0212] 3, 4 ビス（オクタン一 1—スルフォ -ル）チォフェン、炭酸セシウム（2. 4当量）、 4 —ブロモー N, N ジフエ-ルァ-リン（2. 4当量）、ビフエ-ルジ t—ブチルホスフィ ン (0. 2当量)、及び酢酸パラジウム (0. 1当量)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下 で DMFを加え、 150°Cで 7時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、 酢酸ェチルで残渣を洗净した。ろ液を 1N塩酸水溶液、及び 10%食塩水で洗浄し、 有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物を シリカゲルカラム (へキサン:酢酸ェチル = 9 : 1)で精製し、薄黄色の固体を得た。 m/z (Dl) : 921. 98 (計算値 922. 39)
- NMR(CDC1 ) : 0.86(6H, t, J=7.1Hz), 1.20- 1.32(16H, m), 1.35- 1.44(4H, m), 1.72
3
- 1.88(4H, m), 3.61(4H, t, J=8.0Hz), 7.02-7.37(28H, m).
[0213] [実施例 22]4, 4'— {3 （オクタン 1ースルフォ -ル）チォフェン 2, 5 ジィル } ビス（N, N ジフエニノレア二リン）の合成
[化 106]
Figure imgf000101_0002
3- (オクタン一 1—スルフォ -ル）チォフェン、炭酸セシウム（2. 4当量）、 4 ブロ モー N, N—ジフエ二ルァ-リン（2. 4当量）、ビフエ-ルジ t—ブチルホスフィン（0. 2 当量)、及び酢酸パラジウム (0. 1当量)を反応容器に投入し、窒素雰囲気下で DM Fを加え、 150°Cで 7時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、酢酸ェ チルで残渣を洗浄した。ろ液を 1N塩酸水溶液、及び 10%食塩水で洗浄し、有機層 に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲ ルカラム (へキサン:酢酸ェチル = 5 : 1)で精製し、蛍光黄色の固体を得た。
m/z (Dl) : 745. 93 (計算値 746. 30)
1H-NMR(CDC1 ) : 0.84(3H, t, J=7.1Hz), 1.13- 1.30(10H, m), 1.50- 1.60(2H, m), 2.89(
3
2H, q, J=8.0Hz), 7.04-7.17(10H, m), 7.26- 7.33(10H, m), 7.43- 7.59(5H, m).
[実施例 23] 2, 3 ビス（ブタン一 1—スルファ -ル）ブタジエンの合成
[化 107]
S02CI2 (1 .15 eq. )
Et3N (0.01 eq.)
BuSH BuSCI
Pentane, 0 °C ~ r.t. , 2 h
HO
OH
Figure imgf000102_0001
[0216] 窒素雰囲気下、 1 ブタンチオール、トリェチルァミン（0. 01当量）、及びペンタン を反応容器に投入し、 0°Cに冷却した後に、塩ィ匕チォ-ル（1. 15当量)をゆっくり滴 下し、 1時間攪拌した。室温まで昇温して 1時間攪拌した後に、残存している塩化チ ォニル及び溶媒を留去し、粗生成物を蒸留して（128mmHg、 84°C)、 1 ブタンス ルフヱ-ルクロライドを得た。
窒素雰囲気下、 2 ブチン 1, 4ージオール、トリェチルァミン (4. 2当量）、塩化メ チレンを反応容器に投入し、 78°Cに冷却した後に、 1—ブタンスルフエ-ルクロラ イド (2. 1当量)をゆっくり滴下し、 1時間攪拌した。室温まで昇温して 1時間攪拌した 後に、 pH = 7に調製したリン酸水素 2ナトリウム Zリン酸 2水素ナトリウム緩衝液を加え て反応を終了させ、塩化メチレンで抽出した。有機層を飽和食塩水で 3回洗浄した後 に、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲル力 ラム (へキサン：酢酸ェチル = 1： 2)で精製し、生成物を得た。
[0217] [実施例 24] 2, 3 ビス（ブタン 1ースルフォ -ル）ブタジエンの合成
[化 108] Bu02S S02Bu
Figure imgf000103_0001
[0218] 窒素雰囲気下、 m クロ口過安息香酸（2. 5当量）、及び塩化メチレンを反応容器 に投入し、 0°Cに冷却した後に、 2, 3 ビス（ブタン一 1—スルファ -ル）ブタジエンを ゆっくり滴下し、一晩攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反 応を終了させた後に、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶 液、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水で 3回洗浄した後に、無水硫酸 ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた粗生成物を得られた粗生成物をシリ 力ゲルカラム (へキサン：酢酸ェチル = 2： 1)で精製し、生成物を得た。
[0219] [実施例 25] 3, 4 ビス（ブタン 1ースルフォ -ル）テトラヒドロチォフェンの合成 [化 109]
Bu〇2S S02Bu Na2S- 9H20 (1 .1 eq. ) BuQ2S S02Bu
Et。H, -78 °C， 1 h
[0220] 窒素雰囲気下、 2, 3 ビス（ブタン 1ースルフォ -ル）ブタジエン、及びエタノー ルを反応容器に投入し、 2, 3 ビス（ブタン— 1—スルフォ -ル）ブタジエンをェタノ ール溶解させて 78°Cに冷却した。別の反応容器に窒素雰囲気下で、硫化ナトリウ ム · 9水和物とエタノールを投入して溶液を調製し、この溶液をゆっくりと 2, 3 ビス（ ブタン一 1—スルフォニル)ブタジエンのエタノール溶液に滴下した。 1時間攪拌後、 pH = 7に調製したリン酸水素 2ナトリウム Zリン酸 2水素ナトリウム緩衝液を加えて反 応を終了させ、酢酸ェチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で 3回洗浄し、無水硫 酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム (へ キサン：酢酸ェチル = 2： 1)で精製し、生成物を得た。
[0221] [実施例 26] 3, 4 ビス（ブタン 1ースルフォ -ル)スルフイランの合成
[化 110]
Bu〇2S、 S〇2Bu m-CPBA (1 .2 eq.) Bu°2^ ,S02Bu
CH2CI2, -0 °C, 0.5h 、s
s ό
[0222] 窒素雰囲気下、 m クロ口過安息香酸（2. 5当量）、及び塩化メチレンを反応容器 に投入し、 0°Cに冷却した後に、塩化メチレンに溶解させた 3, 4 ビス（ブタン— 1— スルフォ -ル)テトラヒドロチォフェンをゆっくり滴下し、 30分攪拌した。反応液に飽和 炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を終了させ、塩化メチレンで抽出した。有機 層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水 で 3回洗浄した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた粗生 成物を得られた粗生成物をシリカゲルカラム (酢酸ェチル)で精製し、生成物を得た。
[0223] [実施例 27] 3, 4 ビス（ブタン 1ースルフォ -ル）ジヒドロチォフェンの合成
[化 111]
Figure imgf000104_0001
[0224] 窒素雰囲気下、 3, 4 ビス（ブタン 1ースルフォ -ル)スルフイラン、及び塩化メチ レンを反応容器に投入し、 3, 4 ビス（ブタン 1ースルフォ -ル)スルフイランを塩化 メチレンに溶解させた。この溶液に、無水酢酸（1. 2当量）、及びメタンスルホン酸（0 . 25当量)を投入し、 20時間加熱還流した。反応液に pH = 7に調製したリン酸水素 2ナトリウム Zリン酸 2水素ナトリウム緩衝液をカ卩えて反応を終了させ、酢酸ェチルで 抽出し、有機層を飽和食塩水で 3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を 留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム (へキサン：酢酸ェチル = 2： 1)で精 製し、生成物を得た。
[0225] [実施例 28] 3 （ブタン 1ースルフォ -ル）チォフェンの合成
[化 112]
Figure imgf000104_0002
[0226] 窒素雰囲気下、 3, 4 ビス（ブタン 1ースルフォ -ル)スルフイラン、及び塩化メチ レンを反応容器に投入し、 3, 4 ビス（ブタン 1ースルフォ -ル)スルフイランを塩化 メチレンに溶解させた。この溶液に、無水酢酸（1. 2当量）、メタンスルホン酸（0. 25 当量)を投入し、 20時間加熱還流した。その後、反応液に炭酸カリウム（1. 2当量)を 加えて攪拌し、反応液をろ過、残渣を酢酸ェチルで洗浄し、ろ液カゝら溶媒を留去した
。得られた粗生成物をシリカゲルカラム (へキサン:酢酸ェチル = 2 : 1)で精製し、生 成物を得た。
[0227] [実施例 29] 3, 4 ビス（ブタン 1ースルフォ -ル）チォフェンの合成
[化 113]
Bu〇2S、 ，S〇2Bu SO2CI2 (3.0 eq. )
》 CHCI3, 55。C, 36 h
Figure imgf000105_0001
[0228] 窒素雰囲気下、 3, 4 ビス（ブタン 1ースルフォ -ル）ジヒドロチォフェン、及びク ロロホルムを反応容器に投入し、 3, 4 ビス（ブタン 1ースルフォ -ル）ジヒドロチォ フェンをクロ口ホルムに溶解させた後、この溶液に塩化チォニル（3. 0当量）をカ卩えて 、 36時間加熱還流した。反応液に pH = 7に調製したリン酸水素 2ナトリウム Zリン酸 2 水素ナトリウム緩衝液を加えて反応を終了させ、酢酸ェチルで抽出し、有機層を飽和 食塩水で 3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた粗 生成物をシリカゲルカラム (へキサン:酢酸ェチル = 2 : 1)で精製し、生成物を得た。
[0229] [実施例 30]昇華 (蒸着)試験
実施例 21及び 22で合成したスルフォニルチオフェンィ匕合物を、それぞれ坩堝に適 量（半分程度まで)入れ、ターボ分子ポンプによる高真空減圧 (0. 5〜2. 5mPa)後、 坩堝下のフィラメントに電圧印加して加熱した。蒸着基板に石英基板を用い、水晶振 動子による蒸着レート測定を行った。
各錯体とも、 12Aから開始し、蒸着速度が不十分な場合は 2分おきに 0. 5Aずつ電 流量を増加し、最終的に蒸着が停止するまで電流を流した。蒸着が始まった場合は 蒸着速度 0. 02nmZsec程度力 ITO基板への蒸着を開始し、 0. 3-0. 5nm/se c程度で安定させ、膜厚計上最大 900nm (実測 300nm程度)まで蒸着を行い、蒸着 操作を停止させた。膜厚の実測値を表 5に示す。
[0230] [表 5] 実施例 21 実施例 22
RUN RUN
膜厚計 実測 膜厚計 実測
1 100 34nm 4 265nm 82
2 275nm 104 5 400 123
3 400 130 6 5ύ 1ηιπ 200
7 870 3ύ3ηιπ
[0231] [実施例 31]溶解性試験
実施例 21及び 22で合成したスルフォ-ルチオフェン化合物 5mgに、テトラヒドロフ ラン（THF)、トルエン、 N, N—ジメチルホルムアミド（DMF)、クロ口ホルム、酢酸ェ チル、エタノールをそれぞれ 50 1ずつ溶解するまでカ卩えていき、 25°Cで超音波を かけて溶解性を確認した。結果を表 6に示す。なお、溶解度の程度は、以下の基準 に従って分類した。
◎ : 50 1で溶解 (濃度 10%)
〇：100 1で溶解 (濃度 5%)
△ : 200 1で溶解 (濃度 2. 5%)
X： 500 1加えても溶解しない。（濃度 1%以下）
[0232] [表 6]
Figure imgf000106_0001
[実施例 32]
40分間オゾン洗浄を行った ITOガラス基板を真空蒸着装置内に導入し、実施例 2 1で合成したスルフォ-ルチオフェン化合物、 α— NPD Alq LiF A1を順次蒸着
3
した。膜厚はそれぞれ 30nm 35nm 50nm 0. 5nm lOOnmとし、それぞれ 2 X 10— 3Pa以下の圧力となって力も蒸着操作を行った。蒸着レートは LiFを除いて 0. 3 0. 4nmZsとし、 LiFについては 0. 02 0. 04nmとした。蒸着操作間の移動操 作は真空中で行った。得られた EL素子の特性を有機 EL発光効率測定装置で測定 した。結果を表 7に示す。同様に実施例 21で合成したスルフォニルチオフェンィ匕合 物を入れずに作成した EL素子特性 (比較例 1)も併せて表 7に示す。
[表 7] 電流密度 電圧 輝度 電流効率 発光開始電圧 最高輝度
[mA/ cm」 [V] [cd/m2] [cd/A] [V] [cd/m2] 実施例 32 ( 1) 100 8.74 1468 1.475 3.7 3550 実施例 32 (2) 200 9.30 2843 1.486 3.7 3550 比較例 1 ( 1 ) 100 7.33 839 0.836 4.8 1253 比較例 1 (2) 200 7.72 1257 0.629 4.8 1253

Claims

請求の範囲
式 [ 1 ]で表されることを特徴とするビススルフォ-ルチオフェンィ匕合物。
Figure imgf000108_0001
(式中、 R1及び R2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 Wで 置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいナフチル基、 Wで置換 されていてもよいアントラ-ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル 基、ジヒドロキシボリル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基 、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10トリアルキルスタ -ル基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、又は炭素数 1〜10 ジアルコキシボリル基を表し、
R3及び R3'は、それぞれ独立して、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロア ルキル基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいチェ- ル基を表すか、又は、 R3及び R3'は一緒になつて、 Wで置換されていてもよい炭素数 1〜3アルキレン基、 Wで置換されていてもよいフエ-レン基、一（CH ) q— SO - (C
2 2
H ) q— SO - (CH ) q—を表し、 qは 1〜3の整数を表し、
2 2 2
wは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル 基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10アルキニル基、炭素数 1〜10アルコ キシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジァルキルアミノ基、 W'で置換されていてもよいジフエ-ルァミノ基、 W'で置 換されて!/、てもよ!/、ジナフチルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ!/、ジアントラ-ルァ ミノ基、 W'で置換されていてもよい N—フエ-ルー N—ナフチルァミノ基、 W'で置換 されて 、てもよ 、N -フエ-ル -N-アントラ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ い N—ナフチル— N—アントラ-ルァミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、炭 素数 1〜 10アルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基、又は W' で置換されて 、てもよ 、フエ-ル基を表し、
W'は、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜10ハロアルキル基、又は炭素数 1〜 10アルコキシ基を表す。）
[2] 前記 R1及び R2が、それぞれ独立して、 Wで置換されて!、てもよ!/、フ -ル基、 Wで 置換されて 、てもよ 、ナフチル基、 Wで置換されて!、てもよ!/、アントラ-ル基であるこ とを特徴とする請求項 1記載のビススルフォニルチオフェンィ匕合物。
[3] 前記 Wが、 W'で置換されて!、てもよ!/、ジフエ-ルァミノ基、 W'で置換されて!ヽても よいジナフチルァミノ基、 W'で置換されていてもよいジアントラ-ルァミノ基、 W'で置 換されて!/、てもよ!/、N フエ-ル N ナフチルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ い N フエ-ル N アントラ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ!/、N -ナフチル —N—アントラニルァミノ基であることを特徴とする請求項 2記載のビススルフォ-ル チォフェン化合物。
[4] 式 [24]で表されることを特徴とするモノスルフォ-ルチオフェンィ匕合物。
[化 2]
Figure imgf000109_0001
(式中、式中、 R1及び R2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいナフチル基、 Wで 置換されていてもよいアントラ-ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキ シル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキ ル基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、炭素 数 1〜10トリアルキルスタ -ル基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、又は炭素数 1 〜 10ジアルコキシボリル基を表し、
R48は、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、 Wで置換されて V、てもよ 、フエ-ル基、 Wで置換されて!、てもよ!/、チェ-ル基を表し、 R は、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、 アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ノヽ 口アルキル基、炭素数 1〜： LOアルケ-ル基、炭素数 1〜： LOアルキニル基、炭素数 1 〜10アルコキシ基、炭素数 1〜10アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミ ノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基又は Wで置換されていてもよいフエ-ル基を 表し、
Wは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル 基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10アルキニル基、炭素数 1〜10アルコ キシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジァルキルアミノ基、 W'で置換されていてもよいジフエ-ルァミノ基、 W'で置 換されて!/、てもよ!/、ジナフチルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ!/、ジアントラ-ルァ ミノ基、 W'で置換されていてもよい N—フエ-ルー N—ナフチルァミノ基、 W'で置換 されて 、てもよ 、N -フエ-ル -N-アントラ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ い N ナフチル— N アントラ-ルァミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、炭 素数 1〜 10アルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基、又は W' で置換されて 、てもよ 、フエ-ル基を表し、
W'は、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜10ハロアルキル基、又は炭素数 1〜 10アルコキシ基を表す。）
[5] 前記 R1及び R2が、それぞれ独立して、 Wで置換されて!、てもよ!/、フ -ル基、 Wで 置換されて 、てもよ 、ナフチル基、 Wで置換されて!、てもよ!/、アントラ-ル基であるこ とを特徴とする請求項 4記載のモノスルフォ-ルチオフェンィ匕合物。
[6] 前記 Wが、 W'で置換されて!、てもよ!/、ジフエ-ルァミノ基、 W'で置換されて!ヽても よいジナフチルァミノ基、 W'で置換されていてもよいジアントラ-ルァミノ基、 W'で置 換されて!/、てもよ!/、N フエ-ル N ナフチルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ い N フエ-ル N アントラ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ!/、N -ナフチル —N—アントラニルァミノ基であることを特徴とする請求項 5記載のモノスルフォニル チォフェン化合物。 [7] 式 [2]で表されることを特徴とするスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物。
[化 3]
Figure imgf000111_0001
〔式中、 R3及び は、それぞれ独立して、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20 ハロアルキル基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよい チェ-ル基を表す力、又は、 R3及び R3'は一緒になつて、 Wで置換されていてもよい 炭素数 1〜3アルキレン基、 Wで置換されていてもよいフエ-レン基、一（CH ) q— S
2
O (CH ) q-SO一（CH ) q—を表し、 qは 1〜3の整数を表し、
2 2 2 2
R5及び R6は、それぞれ独立して、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロア ルキル基、 Wで置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基又は Wで置換されて!、てもよ!/、チェ 二ノレ基を表し、
R4及び R7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒド 口キシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アル キル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10 アルキニル基、炭素数 1〜： L0アルコキシ基、炭素数 1〜： L0アルキルチオ基、炭素数 1〜 10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換され て 、てもよ 、フエ二ル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル 基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10アルキニル基、炭素数 1〜10アルコ キシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジァルキルアミノ基、 W'で置換されていてもよいジフエ-ルァミノ基、 W'で置 換されて!/、てもよ!/、ジナフチルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ!/、ジアントラ-ルァ ミノ基、 W'で置換されていてもよい N—フエ-ルー N—ナフチルァミノ基、 W'で置換 されて 、てもよ 、N -フエ-ル -N-アントラ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ い N—ナフチル— N—アントラ-ルァミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、炭 素数 1〜 10アルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基、又は W' で置換されて 、てもよ 、フエ-ル基を表し、
W'は、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜10ハロアルキル基、又は炭素数 1〜 10アルコキシ基を表す。
m、 n及び oは、それぞれ独立して、 0又は 1以上の整数を表し、 pは 0又は 1以上の 整数を表し、 m+n+o≥l、かつ、 l≤m+n+o+p≤50を満足し、
Zは、下記式 [3]〜[11]力 選ばれる少なくとも 1種の 2価の有機基であり、
[化 4]
Figure imgf000112_0001
(R8〜R3Qは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜2 0ハロアルキル基、炭素数 1〜： L0アルコキシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素 数 1〜10ジァルキルアミノ基、又は Wで置換されていてもよいフエ-ル基を表し、 W は、前記と同じ意味を表し、 R31は、水素原子、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜 20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルコキシ基、又は W'で置換されていてもよいフ ニル基を表し、 W'は、前記と同じ意味を表す。 )
Y1及び Y2は、互いに独立して、下記式 [12]〜 [15]から選ばれる少なくとも 1種の 1 価の有機基である。
[化 5]
Figure imgf000113_0001
(式中、 R3〜R7及び Zは、前記と同じ意味を表す。 Qは、当該スルフォニルチオフェン オリゴマー化合物の両末端であり、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァ ノ基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいナフチル基、 Wで置換されていてもよいアントラ-ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、力 ルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロ アルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、 炭素数 1〜10トリアルキルスタニル基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、又は炭素 数 1〜： L0ジアルコキシボリル基を表し、 Wは、前記と同じ意味を表す。 ) ]
[8] 前記 Zが、前記式 [3]で表される 2価の有機基であることを特徴とする請求項 7記載 のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物。
[9] 式 [25]で表されることを特徴とするスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物。
[化 6]
Figure imgf000114_0001
〔式中、 R3及び R3'は、それぞれ独立して、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20 ハロアルキル基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよい チェ-ル基を表す力、又は、 R3及び R3'は一緒になつて、 Wで置換されていてもよい 炭素数 1〜3アルキレン基、 Wで置換されていてもよいフエ-レン基、一（CH ) q— S
2
O (CH ) q-SO一（CH ) q—を表し、 qは 1〜3の整数を表し、
2 2 2 2
R5及び R6は、それぞれ独立して、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロア ルキル基、 Wで置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基又は Wで置換されて!、てもよ!/、チェ 二ノレ基を表し、
R4及び R7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒド 口キシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アル キル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10 アルキニル基、炭素数 1〜： L0アルコキシ基、炭素数 1〜： L0アルキルチオ基、炭素数 1〜 10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換され て 、てもよ 、フエ二ル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル 基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10アルキニル基、炭素数 1〜10アルコ キシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジァルキルアミノ基、 W'で置換されていてもよいジフエ-ルァミノ基、 W'で置 換されて!/、てもよ!/、ジナフチルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ!/、ジアントラ-ルァ ミノ基、 W'で置換されていてもよい N—フエ-ルー N—ナフチルァミノ基、 W'で置換 されて 、てもよ 、N -フエ-ル -N-アントラ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ い N ナフチル— N アントラ-ルァミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、炭 素数 1〜 10アルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基、又は W' で置換されて 、てもよ 、フエ-ル基を表し、
W'は、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜10ハロアルキル基、又は炭素数 1〜 10アルコキシ基を表す。
m"、 n"及び o"は、それぞれ独立して、 0又は 1以上の整数を表し、 p'は 0又は 1以 上の整数を表し、 m" +n" + o"≥l,力つ、 50く m" +n" + o" +p 'く 5000を満足 し、
Zは、下記式 [3]〜[11]力 選ばれる少なくとも 1種の 2価の有機基であり、
[化 7]
Figure imgf000115_0001
(式中、 R8〜R3Qは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜20アルキル基、炭素 数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルコキシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ 基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換されていてもよいフエ-ル基を 表し、 Wは、前記と同じ意味を表し、 は、水素原子、炭素数 1〜20アルキル基、炭 素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルコキシ基、又は W'で置換されていて もよいフエ二ル基を表し、 W'は、前記と同じ意味を表す。 )
Y1及び Y2は、互いに独立して、下記式 [12]〜 [15]から選ばれる少なくとも 1種の 1 価の有機基である。
[化 8]
Figure imgf000116_0001
(式中、 R3〜R7及び Zは、前記と同じ意味を表す。 Qは、当該スルフォニルチオフェン オリゴマー化合物の両末端であり、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァ ノ基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよいナフチル基、 Wで置換されていてもよいアントラ-ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、力 ルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロ アルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、 炭素数 1〜10トリアルキルスタニル基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、又は炭素 数 1〜： LOジアルコキシボリル基を表し、 Wは、前記と同じ意味を表す。 ) ]
[10] 前記 Zが、前記式 [3]で表される 2価の有機基であることを特徴とする請求項 9記載 のスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物。
[11] 式 [ 16]で表されることを特徴とするスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物。
[化 9]
Figure imgf000116_0002
(式中、 R3及び R3'は、それぞれ独立して、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20 ハロアルキル基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよい チェ-ル基を表す力、又は、 R3及び R3'は一緒になつて、 Wで置換されていてもよい 炭素数 1〜3アルキレン基、 Wで置換されていてもよいフエ-レン基、一（CH ) q— S
2
O (CH ) q-SO一（CH ) q—を表し、 qは 1〜3の整数を表し、
2 2 2 2
R5及び R6は、それぞれ独立して、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロア ルキル基、 Wで置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基又は Wで置換されて!、てもよ!/、チェ 二ノレ基を表し、
R4及び R7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒド 口キシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アル キル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10 アルキニル基、炭素数 1〜： L0アルコキシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜 10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換され て 、てもよ 、フエ二ル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル 基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10アルキニル基、炭素数 1〜10アルコ キシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジァルキルアミノ基、 W'で置換されていてもよいジフエ-ルァミノ基、 W'で置 換されて!/、てもよ!/、ジナフチルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ!/、ジアントラ-ルァ ミノ基、 W'で置換されていてもよい N—フエ-ルー N—ナフチルァミノ基、 W'で置換 されて 、てもよ 、N -フエ-ル -N-アントラ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ い N ナフチル— N アントラ-ルァミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、炭 素数 1〜 10アルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基、又は W' で置換されて 、てもよ 、フエ-ル基を表し、
W'は、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜10ハロアルキル基、又は炭素数 1〜 10アルコキシ基を表し、
m'、 n'及び o'は、それぞれ独立して、 0又は 1以上の整数を表し、 2≤m' +n' + o' ≤ 50を満足する。
ただし、当該スルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物の両末端は、互いに独立し て、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで 置換されていてもよいナフチル基、 Wで置換されていてもよいアントラ-ル基、ヒドロ キシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数 1〜2 0アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、 炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルスタニル基、炭素数 1〜 10トリアルキルシリル基、又は炭素数 1〜10ジアルコキシボリル基を表し、 Wは、前記 と同じ意味を表す。 )
[12] 式 [26]で表されることを特徴とするスルフォ-ルチオフェンポリマー化合物。
[化 10]
Figure imgf000118_0001
(式中、 R3及び R3'は、それぞれ独立して、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数] 20 ハロアルキル基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置換されていてもよい チェ-ル基を表す力、又は、 R3及び R3'は一緒になつて、 Wで置換されていてもよい 炭素数 1〜3アルキレン基、 Wで置換されていてもよいフエ-レン基、一（CH ) q— S
2
O (CH ) q-SO一（CH ) q—を表し、 qは 1〜3の整数を表し、
2 2 2 2
R5及び R6は、それぞれ独立して、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロア ルキル基、 Wで置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基又は Wで置換されて!、てもよ!/、チェ 二ノレ基を表し、
R4及び R7は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒド 口キシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アル キル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10 アルキニル基、炭素数 1〜： L0アルコキシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜 10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換され て 、てもよ 、フエ二ル基を表し、 wは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル 基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10アルキニル基、炭素数 1〜10アルコ キシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジァルキルアミノ基、 W'で置換されていてもよいジフエ-ルァミノ基、 W'で置 換されて!/、てもよ!/、ジナフチルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ!/、ジアントラ-ルァ ミノ基、 W'で置換されていてもよい N—フエ-ルー N—ナフチルァミノ基、 W'で置換 されて 、てもよ 、N -フエ-ル -N-アントラ-ルァミノ基、 W'で置換されて!、てもよ い N—ナフチル— N—アントラ-ルァミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、炭 素数 1〜 10アルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基、又は W' で置換されて 、てもよ 、フエ-ル基を表し、
W'は、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜10ハロアルキル基、又は炭素数 1〜 10アルコキシ基を表し、
m"'、 n' "及び o" 'は、それぞれ独立して、 0又は 1以上の整数を表し、 50<m"' + n"' + o '"く 5000を満足する。
ただし、当該スルフォ-ルチオフェンポリマー化合物の両末端は、互いに独立して 、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 Wで置換されていてもよいフエ-ル基、 Wで置 換されていてもよいナフチル基、 Wで置換されていてもよいアントラ-ル基、ヒドロキシ ル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ジヒドロキシボリル基、炭素数 1〜20ァ ルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素 数 1〜10ジアルキルアミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルスタ -ル基、炭素数 1〜10ト リアルキルシリル基、又は炭素数 1〜10ジアルコキシボリル基を表し、 Wは、前記と同 じ意味を表す。 )
[13] 請求項 7及び 11記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物力 選ばれる少 なくとも 1種を、電解酸ィ匕重合又は化学酸ィ匕重合して得られるスルフォ-ルチオフエ ンポリマー化合物。
[14] 請求項 7及び 11記載のスルフォニルチオフェンオリゴマー化合物力 選ばれる少 なくとも 1種を、電解酸ィ匕重合又は化学酸ィ匕重合するスルフォニルチオフェンポリマ 一化合物の製造方法。
[15] 請求項 1記載のビススルフォニルチオフェン化合物、請求項 4記載のモノスルフォニ ルチオフェンィ匕合物、又は請求項 7及び 11記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー 化合物から選ばれる少なくとも 1種を、触媒重合して得られるスルフォ-ルチオフェン ポリマー化合物。
[16] 請求項 1記載のビススルフォニルチオフェン化合物、請求項 4記載のモノスルフォニ ルチオフェンィ匕合物、又は請求項 7及び 11記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー 化合物から選ばれる少なくとも 1種を、触媒重合するスルフォニルチオフェンポリマー 化合物の製造方法。
[17] 式 [17]
[化 11]
Figure imgf000120_0001
(式中、 R36及び R3'は、それぞれ独立して、水素原子、シァノ基、 W"で置換されてい てもよいフエ-ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ 基、又は炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基を表す。
R38は、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、又は W"で置換 されて 、てもよ 、フエ二ル基を表し、
R39は、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、 W"で置換されていてもよいフ ェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素 数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルァ ミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は— S—R4Qを表し、 R4Qは、水素原子、 炭素数 1〜20アルキル基、又は W"で置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基を表し、
W"は、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、力 ルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1 〜10アルケ-ル基、炭素数 1〜10アルキ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシ基、炭素 数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアル キルアミノ基、炭素数 1〜10アルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ
-ル基、又はフ -ル基を表す。 )
で表されるスルファニルチオフェン化合物を、酸化剤及び金属触媒の存在下で反応 させる、式 [18]
[化 12]
Figure imgf000121_0001
(式中、 R36、 R37及び R38は、前記と同じ。 R"は、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 ニトロ基、 W"で置換されていてもよいフエ-ル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミ ノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜10ハロァ ルキル基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、 又は— S (O) —R4Qを表す。 W"及び R4Qは、前記と同じ。 )
2
で表されるスルフォニルチオフェンィ匕合物の製造方法。
[18] 前記金属触媒が、ルテニウム触媒、チタン触媒及びアルミニウム触媒から選ばれる 少なくとも 1種である請求項 7記載のスルフォニルチオフェンィ匕合物の製造方法。
[19] 式 [ 19]で表されることを特徴とするスルフォ-ルビチォフェンィ匕合物。
[化 13]
Figure imgf000121_0002
(式中、 Xは、— S -、又は— S (O) —を表す。 R42及び R43は、それぞれ独立して、炭 素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、又は Wで置換されていても よいフエ二ル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル 基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10アルキニル基、炭素数 1〜10アルコ キシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジァルキルアミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、炭素数 1〜10アルキ ルカルボニル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基、又はフエ-ル基を表す。 ) 式 [20]で表されることを特徴とするスルフォ-ルビチォフェンィ匕合物。
[化 14]
Figure imgf000122_0001
(式中、 Xは、— S -、又は— S (O) —を表す。 及び R45は、それぞれ独立して、炭
2
素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、又は Wで置換されていても よいフエ二ル基を表し、
R46及び R47は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒ ドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20ァ ルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜1 0アルキ-ル基、炭素数 1〜： L0アルコキシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素 数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換さ れて 、てもよ 、フエ-ル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル 基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10アルキニル基、炭素数 1〜10アルコ キシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジァルキルアミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、炭素数 1〜10アルキ ルカルボニル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基、又はフエ-ル基を表す。 ) 式 [21]で表されることを特徴とするスルフォ-ルビチォフェンィ匕合物。
[化 15]
Figure imgf000123_0001
(式中、 Xは、— S -、又は— S (O) —を表す。 及び R45は、それぞれ独立して、炭
2
素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、又は Wで置換されていても よいフエ二ル基を表し、
R46及び R47は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒ ドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20ァ ルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜1 0アルキ-ル基、炭素数 1〜： L0アルコキシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素 数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換さ れて 、てもよ 、フエ-ル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル 基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10アルキニル基、炭素数 1〜10アルコ キシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジァルキルアミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、炭素数 1〜10アルキ ルカルボニル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基、又はフエ-ル基を表す。 ) 式 [22]で表されることを特徴とするスルフォ-ルビチォフェンィ匕合物。
[化 16]
Figure imgf000124_0001
(式中、 Xは、— S -、又は— S (O) —を表す。 R44及び R45は、それぞれ独立して、炭
2
素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、又は Wで置換されていても よいフエ二ル基を表し、
R46及び R47は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒ ドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20ァ ルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜1 0アルキ-ル基、炭素数 1〜： L0アルコキシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素 数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換さ れて 、てもよ 、フエ-ル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル 基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10アルキニル基、炭素数 1〜10アルコ キシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジァルキルアミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、炭素数 1〜10アルキ ルカルボニル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基、又はフエ-ル基を表す。 ) 式 [23]で表されることを特徴とするスルフォ-ルビチォフェンィ匕合物。
[化 17]
Figure imgf000124_0002
(式中、 Xは、— S -、又は— S (O) —を表す。 R44及び R45は、それぞれ独立して、炭
2
素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、又は Wで置換されていても よいフエ二ル基を表し、
R46及び R47は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒ ドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20ァ ルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜1 0アルキ-ル基、炭素数 1〜： L0アルコキシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素 数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜10ジアルキルアミノ基、又は Wで置換さ れて 、てもよ 、フエ-ル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ホ ルミル基、カルボキシル基、炭素数 1〜20アルキル基、炭素数 1〜20ハロアルキル 基、炭素数 1〜10アルケニル基、炭素数 1〜10アルキニル基、炭素数 1〜10アルコ キシ基、炭素数 1〜20アルキルチオ基、炭素数 1〜10モノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 10ジァルキルアミノ基、炭素数 1〜10トリアルキルシリル基、炭素数 1〜10アルキ ルカルボニル基、炭素数 1〜10アルコキシカルボ-ル基、又はフエ-ル基を表す。） 式 [27」
[化 18]
Figure imgf000125_0001
(式中、 R5Q及び R51は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 W" で置換されていてもよいフエ-ル基、炭素数 1〜10アルキル基、又は炭素数 1〜10 ハロアルキル基を表し、
W"は、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜1 0ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケ-ル基、炭素数 1〜10アルキ-ル基、炭素 数 1〜 10アルコキシ基又はフエ-ル基を表す。）
で表されるブチンジオール化合物と、式 [28]
[化 19] R52SX 28]
(式中、 R52は、水素原子、炭素数 1〜10アルキル基、又は W"で置換されていてもよ いフエ二ル基を表し、 Xは、ハロゲン原子を表す。 W"は、前記と同じ意味を表す。 ) で表されるスルフエニル化合物を塩基の存在下で反応させる、式 [29]
[化 20]
Figure imgf000126_0001
(式中、 R5°、 R51及び R52は、前記と同じ意味を表す。 )
で表されるビススルファ-ルブタジエンィ匕合物の製造方法。
式 [29]
[化 21]
Figure imgf000126_0002
(式中、 R5Q及び R51は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 W" で置換されていてもよいフエ-ル基、炭素数 1〜10アルキル基、又は炭素数 1〜10 ハロアルキル基を表し、
R52は、水素原子、炭素数 1〜10アルキル基、又は W"で置換されていてもよいフエ 二ノレ基を表し、
W"は、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜1 0ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケ-ル基、炭素数 1〜10アルキ-ル基、炭素 数 1〜 10アルコキシ基、又はフエ-ル基を表す。）
で表されるビススルファ-ルブタジエンィ匕合物を、有機酸化剤と反応させる、式 [30]
[化 22]
Figure imgf000127_0001
(式中、 R5° R51及び R52は、前記と同じ意味を表す。 )
で表されるビススルフォ-ルブタジエンィ匕合物の製造方法。
式 [30]
[化 23]
Figure imgf000127_0002
(式中、 R5Q及び R51は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 W" で置換されていてもよいフエ-ル基、炭素数 1 10アルキル基、又は炭素数 1 10 ハロアルキル基を表し、
R52は、水素原子、炭素数 1 10アルキル基、又は W"で置換されていてもよいフエ 二ノレ基を表し、
W"は、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1 10アルキル基、炭素数 1 1 0ハロアルキル基、炭素数 1 10アルケ-ル基、炭素数 1 10アルキ-ル基、炭素 数 1 10アルコキシ基、又はフエ-ル基を表す。）
で表されるビススルフォ-ルブタジエンィ匕合物を、硫化金属と反応させる、式 [31]
[化 24]
Figure imgf000127_0003
(式中、 R5° R51及び R52は、前記と同じ意味を表す。 ) で表される 3, 4—ビススルフォニルチオランィ匕合物の製造方法。
式 [31]
[化 25]
Figure imgf000128_0001
(式中、 R5Q及び R51は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 W" で置換されていてもよいフエ-ル基、炭素数 1〜10アルキル基、又は炭素数 1〜10 ハロアルキル基を表し、
R52は、水素原子、炭素数 1〜10アルキル基、又は W"で置換されていてもよいフエ 二ノレ基を表し、
W"は、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜1 0ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケ-ル基、炭素数 1〜10アルキ-ル基、炭素 数 1〜 10アルコキシ基、又はフエ-ル基を表す。）
で表される 3, 4—ビススルフォニルチオラン化合物を、有機酸化剤と反応させる、式 [ 32]
[化 26]
Figure imgf000128_0002
(式中、 R5°、 R51及び R52は、前記と同じ意味を表す。 )
で表される 3, 4—ビススルフォニルスルフイラン化合物の製造方法。
式 [32]
[化 27]
Figure imgf000129_0001
(式中、 R5Q及び R51は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 W" で置換されていてもよいフエ-ル基、炭素数 1〜10アルキル基、又は炭素数 1〜10 ハロアルキル基を表し、
R52は、水素原子、炭素数 1〜10アルキル基、又は W"で置換されていてもよいフエ 二ノレ基を表し、
W"は、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜1 0ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケ-ル基、炭素数 1〜10アルキ-ル基、炭素 数 1〜 10アルコキシ基、又はフエ-ル基を表す。）
で表される 3, 4—ビススルフォニルスルフイラン化合物を、有機酸触媒存在下で有機 酸無水物と反応させる、式 [33]
[化 28]
Figure imgf000129_0002
(式中、 R48、 R49及び R5°は、前記と同じ意味を表す。 )
で表される 3, 4—ビススルフォ-ルジヒドロチォフェン化合物の製造方法。
[29] 式 [32]
[化 29]
Figure imgf000129_0003
(式中、 R5Q及び R51は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 W" で置換されていてもよいフエ-ル基、炭素数 1〜10アルキル基、又は炭素数 1〜10 ハロアルキル基を表し、
R52は、水素原子、炭素数 1〜10アルキル基、又は W"で置換されていてもよいフエ 二ノレ基を表し、
W"は、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜1 0ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケ-ル基、炭素数 1〜10アルキ-ル基、炭素 数 1〜 10アルコキシ基、又はフエ-ル基を表す。）
で表される 3, 4—ビススルフォニルスルフイラン化合物を、有機酸触媒存在下で有機 酸無水物と反応させた後に塩基で脱離させる、式 [34]
[化 30]
Figure imgf000130_0001
(式中、 R5°、 R51及び R52は、前記と同じ意味を表す。 )
で表される 3—スルフォニルチオフェンィ匕合物の製造方法。
式 [33]
[化 31]
[33]
Figure imgf000130_0002
(式中、 R5Q及び R51は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、 W" で置換されていてもよいフエ-ル基、炭素数 1〜10アルキル基、又は炭素数 1〜10 ハロアルキル基を表し、
R52は、水素原子、炭素数 1〜10アルキル基、又は W"で置換されていてもよいフエ 二ノレ基を表し、 W"は、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1〜10アルキル基、炭素数 1〜1 0ハロアルキル基、炭素数 1〜10アルケ-ル基、炭素数 1〜10アルキ-ル基、炭素 数 1〜 10アルコキシ基、又はフエ-ル基を表す。）
で表される 3, 4—ビススルフォ-ルジヒドロチォフェン化合物を、無機酸化剤で酸ィ匕 する、式 [35]
[化 32]
Figure imgf000131_0001
(式中、 R5°、 R51及び R52は、前記と同じ意味を表す。 )
で表される 3, 4—ビススルフォニルチオフェンィ匕合物の製造方法。
[31] 請求項 7、 8及び 11のいずれか 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種力 なる電池用活物質。
[32] 請求項 7、 8及び 11のいずれか 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種カゝらなる電極材料。
[33] 請求項 7、 8及び 11のいずれか 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種力もなる有機エレクト口ルミネッセンス材料。
[34] 請求項 2〜4の!、ずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合物及び 請求項 5記載のスルフォニルチオフェンポリマー化合物力 選ばれる少なくとも 1種を 酸化剤又は電気化学的ドーピングにより酸化してなる P型半導体。
[35] 請求項 7、 8及び 11のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種を還元剤又は電気化学的ドーピングにより還元 してなる n型半導体。
[36] 請求項 7、 8及び 11のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種を用いてなる半導体素子。
[37] 請求項 7、 8及び 11のいずれか 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種を用いてなる有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[38] 請求項 7、 8及び 11のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種を用いてなる全固体有機太陽電池。
[39] 請求項 7、 8及び 11のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種を用いてなる色素増感太陽電池。
[40] 請求項 7、 8及び 11のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種を含んでなるキャパシタ電極。
[41] 請求項 7、 8及び 11のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種を用いてなるァクチユエータ。
[42] 請求項 7、 8及び 11のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種を含んでなるコンデンサ用固体電解質。
[43] 請求項 7、 8及び 11のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種カゝらなるアンテナ材料。
[44] 請求項 7、 8及び 11のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種を用いてなるセンサ。
[45] 請求項 7、 8及び 11のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンオリゴマー化合 物並びに請求項 9、 10及び 12のいずれ力 1項記載のスルフォ-ルチオフェンポリマ 一化合物から選ばれる少なくとも 1種を含んでなる燃料電池セパレータ。
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