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WO2006115255A1 - ゲル状組成物及びその製造方法 - Google Patents

ゲル状組成物及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2006115255A1
WO2006115255A1 PCT/JP2006/308625 JP2006308625W WO2006115255A1 WO 2006115255 A1 WO2006115255 A1 WO 2006115255A1 JP 2006308625 W JP2006308625 W JP 2006308625W WO 2006115255 A1 WO2006115255 A1 WO 2006115255A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
taxane
gel
group
poly
oral
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/308625
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kohzo Ito
Masatoshi Kidowaki
Changming Zhao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Tokyo NUC
Original Assignee
University of Tokyo NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Tokyo NUC filed Critical University of Tokyo NUC
Priority to JP2007514737A priority Critical patent/JPWO2006115255A1/ja
Priority to EP06745653A priority patent/EP1900776A1/en
Priority to US11/912,569 priority patent/US20090030108A1/en
Publication of WO2006115255A1 publication Critical patent/WO2006115255A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/007—Polyrotaxanes; Polycatenanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/52—Hydrogels or hydrocolloids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a gel composition containing a material having a network structure containing a poly (oral) taxane and a non-aqueous solvent, the use of the gel composition, and a method for producing the gel composition.
  • Background art a poly (oral) taxane and a non-aqueous solvent
  • Polymouth taxanes are pseudo molecules in which the opening of a cyclic molecule (rotator) is pierced by a linear molecule (axis), and the cyclic molecule includes the linear molecule.
  • Blocking groups are arranged at both ends of the polyrotaxane (both ends of the linear molecule) so that the cyclic molecule is not released.
  • ⁇ -cyclodextrin hereinafter, sometimes simply abbreviated as “CD”
  • PEGJ polyethylene glycol
  • the polypolytaxanes (see, for example, Patent Document 1) have various properties and have been actively studied in recent years.
  • Cross-linked poly-taxanes obtained by cross-linking poly-polytaxanes can control stretchability and viscoelasticity, and can be easily made safe by selecting, for example, PEG or CD as a raw material. Because it can be secured, application as a medical material is expected.
  • Cross-linked polyrotaxane is usually used in the form of a hydrogel (see, for example, Patent Document 2), so problems due to water cannot be avoided. For example, in the case of hydrogel form, water cannot be prevented from evaporating in the environment of use and stability tends to be lost, and although there is elasticity, there are restrictions on applications due to weak impact absorption capacity, etc. It is. In addition to these problems, the development of gels and the like that allow easy control of the refractive index is expected to expand applications.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2810264
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3475252
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a gel-like composition that can be expected to have various properties derived from a polymouth taxane and can easily ensure stability. is there.
  • Another object of the present invention is to provide a gel-like composition excellent in impact absorption, and further to provide a gel-like composition with easy control of the refractive index.
  • the objective of this invention is providing the use of a gel-like composition, and the manufacturing method of a gel-like composition.
  • the present invention relates to a gel-like composition containing a material having a network structure containing a poly (oral) taxane and a non-aqueous solvent, the use of the gel-like composition and a method for producing the gel-like composition.
  • the gel-like composition of the present invention can be expected to have various properties derived from poly (oral taxanes) and can be applied to various products as soon as stability is secured.
  • the gel composition of the present invention has an improved impact absorption and is easy to control the refractive index.
  • the refractive index of polymethyl methacrylate (PMMA) should be about 1.49. Is also possible.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polyethylene glycol is included as the non-aqueous solvent of the gel-like composition of the present invention, it is possible to obtain one that exhibits humidity permeability comparable to or higher than that of a conventional silicone sheet (polydimethylsiloxane).
  • the gel-like composition of the present invention contains a material having a network structure containing a polymouth taxane.
  • a material having a network structure containing a polymouth taxane examples include a material containing at least a part of a structure in which polymouth taxanes are crosslinked with each other, and a material containing at least a part of a structure in which a polymouth taxane and a polymer are crosslinked.
  • examples of the structure in which the cyclic molecules of the polyditaxane are crosslinked through chemical bonds include the crosslinked polyditaxane described in Japanese Patent No. 3475252.
  • polymouth taxane or polymouthtaxane molecule refers to a pseudo molecule in which an opening of a cyclic molecule is skewered by a linear molecule, and the cyclic molecule includes the linear molecule.
  • a linear molecule is a molecule or substance that is included in a cyclic molecule and can be integrated non-covalently and is not particularly limited as long as it is linear. Any molecule including macromolecules may be used.
  • Linear of “linear molecule” means substantially “linear”. That is, the linear molecule may have a branched chain as long as the cyclic molecule that is a rotor is rotatable or the cyclic molecule is slidable or movable on the linear molecule. Further, the length of the “straight chain” is not particularly limited as long as the cyclic molecule can slide or move on the linear molecule.
  • the “straight chain” of the “linear molecule” is relatively determined depending on the relationship with the polymouth taxane material. That is
  • the linear molecule may be a very small part in the material. Even if it is only a small part, the length is not particularly limited as long as the cyclic molecule can slide or move on the linear molecule as described above.
  • both a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer can be used.
  • the hydrophilic polymer include polybutanol, polypyrrole pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose-based resin (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc.), polyacrylamide, polyethyleneoxide, polyethylene.
  • Examples include glycols, polybulacetal resin, polybulumethyl ether, polyamines, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch, and Z or copolymers thereof;
  • examples of hydrophobic polymers include Polyolefin, polypropylene, and other polyolefin resins such as copolymer resins, polyester resins, polychlorinated butadiene resins, polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers such as styrene copolymer resins
  • Acrylic resins such as tyrene-based resin, polymethylmetatalylate, (meth) acrylate copolymer, acrylonitrile methyl acrylate copolymer resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, salt resin
  • Vinyl copolymerization examples thereof include rosin and polyvinyl butyral rosin; and derivatives or modified products thereof.
  • polystyrene resin polyamides such as nylon
  • polyimides such as polyimides, polyisoprene and polybutadiene
  • polydimethylsiloxane etc.
  • Polysiloxanes, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, polyhaloolefins, and derivatives thereof may also be used. it can.
  • polyethylene glycol polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene are preferable. Particularly preferred is polyethylene glycol.
  • the linear molecule itself has a high breaking strength.
  • the breaking strength of the compound or gel depends on other factors such as the bonding strength between the blocking group and the linear molecule and the bonding strength between the cyclic molecules, but if the linear molecule itself has a high breaking strength, Higher breaking strength can be provided.
  • the linear molecule has a number average molecular weight of 1,000 or more, for example, 1,000-1, 000, 000. More preferably, 5,000 or more, 5,000 to 1,000,000 or 5,000 to 500,000, even more preferable ⁇ is 10,000 or more, for example, 10,000 to 1,000,000 10,000 to 500,000 or 10,000 to 300,000.
  • the linear molecule is preferably a biodegradable molecule from the viewpoint of "environmentally friendly”.
  • the linear molecule preferably has reactive groups at both ends. By having a reactive group, it can easily react with a blocking group. Examples of reactive groups include forces that depend on the block group used, such as hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, and thiol groups.
  • the cyclic molecule is not particularly limited as long as it is a cyclic molecule that can be included in the linear molecule, and any cyclic molecule may be used.
  • Cyclic molecule refers to various cyclic substances including cyclic molecules.
  • “Cyclic molecule” refers to a molecule or substance that is substantially cyclic. That is, “substantially ring-shaped” means that the letter “c” is not completely closed, such as the letter “c”, and one end and the other end of the letter “c” are joined. It is meant to include those that have a spiral structure that overlaps.
  • the ring for the “bicyclo molecule” described later can be defined in the same manner as “substantially cyclic” in the “cyclic molecule”. That is, one or both of the rings of the “bicyclo molecule” are not completely closed, such as the letter “c”. They may be unbonded and have overlapping spiral structures.
  • Examples of cyclic molecules include various cyclodextrins (for example, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, dimethylcyclodextrin and glucosylcyclodextrin, derivatives or modified products thereof), crowns, etc.
  • examples include ethers, benzocrowns, dibenzocrowns, and dicyclohexanocrowns, and derivatives or modified products thereof.
  • the above-mentioned cyclodextrins and crown ethers differ in the size of the opening of the cyclic molecule depending on the type. Therefore, the type of linear molecule to be used, specifically, when the linear molecule to be used is assumed to be cylindrical, the circular shape to be used depends on the diameter of the cross section of the cylinder, the hydrophobicity or hydrophilicity of the linear molecule, etc. A molecule can be selected. In addition, when a cyclic molecule having a relatively large opening and a cylindrical linear molecule having a relatively small diameter are used, two or more linear molecules can be included in the opening of the cyclic molecule. .
  • cyclodextrins are preferred from the above-mentioned “environmentally friendly” point because they have biodegradability.
  • a-cyclodextrin as the cyclic molecule and polyethylene glycol as the linear molecule.
  • the blocking group is not particularly limited as long as it is a group that maintains a form in which a cyclic molecule is skewered with a linear molecule, and any group may be used.
  • examples of such a group include a group having “bulkiness” and a group having Z or “ionicity”.
  • the “group” means various groups including a molecular group and a polymer group. That is, “bulky”
  • As the group having a group represented schematically in a spherical shape or a solid support represented as a side wall may be used.
  • the cyclic molecule is skewered by a linear molecule. It is possible to retain the form.
  • the blocking group may be a polymer main chain or a side chain as long as it retains the skewered form as described above.
  • the blocking group is polymer A
  • a form in which polymer A is partially contained may be used. In this way, by combining with the polymer A having various properties, a composite material having a combination of the properties of the polyortaxane material and the properties of the polymer A can be formed.
  • dinitrophenyl groups such as 2,4-dinitrophenyl group and 3,5-dinitrophenyl group, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, Fluoresceins and pyrenes, and derivatives or modified products thereof can be mentioned.
  • cyclodextrins as a blocking group, 2,4-di-trifluoro group, 3, Examples thereof include di-phenyl groups such as 5-di-phenyl group, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins and pyrenes, and derivatives or modified products thereof.
  • the structure in which the polyditaxanes are cross-linked can be obtained, for example, by cross-linking the cyclic molecules of the polyditaxanes through physical bonds and Z or chemical bonds.
  • the first cyclic molecule of the first polytaxane taxane and the second cyclic molecule of the second polyrotaxane can be cross-linked. The same or different from the cyclic molecule.
  • cross-linking via a chemical bond
  • the chemical bond is merely a bond, It may be a bond via a child or molecule.
  • Examples of cross-links through physical bonds include those using hydrogen bonds, Coulomb forces, hydrophobic bonds, van der Waals bonds, and coordination bonds.
  • Crosslinking also includes those that reversibly change from an uncrosslinked state or a crosslinked state to a crosslinked state or an uncrosslinked state depending on the presence or absence of an external stimulus. In other words, when the external stimulus changes reversibly from the uncrosslinked state to the crosslinked state, or vice versa, the external stimulus changes reversibly from the crosslinked state to the uncrosslinked state. Includes any case.
  • the cyclic molecule When the cyclic molecules are cross-linked via a chemical bond, the cyclic molecule preferably has a reactive group outside the ring. This is because the reaction can be easily performed using this reactive group.
  • the reactive group depends on the crosslinking agent to be used, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, and an aldehyde group. In addition, it is preferable to use a group that does not react with the blocking group in the above-described blocking reaction.
  • Crosslinking is preferably performed by blocking both ends of the pseudopolyrotaxane and then crosslinking the cyclic molecules with a crosslinking agent.
  • the conditions for the crosslinking reaction are usually the conditions in which the blocking group of the blocked polymethyl taxane is not removed.
  • first cyclic molecule and a second cyclic molecule different from the first cyclic molecule can be crosslinked.
  • the first and second cyclic molecules can have reactive groups that can each react with each other to form a bond.
  • a conventionally well-known crosslinking agent can be used for a crosslinking agent.
  • various coupling agents such as a silane coupling agent (for example, various alkoxysilanes) and a titanium coupling agent (for example, various alkoxytitanium), can be mentioned.
  • optical crosslinking agents used for soft contact lens materials for example, stilbazolium salt photocrosslinkers such as formylstyrylpyridum (K. Ic himura et al. Journal of polymer science. Polymer chemistry edition 20, 1411-1432, 1982) (this document is incorporated herein by reference)), as well as other photocrosslinkers, such as photocrosslinkers by photoduplexing, specifically kainate, anthracene, thymines, etc. be able to.
  • stilbazolium salt photocrosslinkers such as formylstyrylpyridum (K. Ic himura et al. Journal of polymer science. Polymer chemistry edition 20, 1411-1432, 1982) (this document is incorporated herein by reference)
  • other photocrosslinkers such as photocrosslinkers by photoduplexing, specifically kainate, anthracene, thymines, etc. be able to.
  • the cross-linking agent preferably has a molecular weight of less than 2,000, preferably less than 1,000, more preferably less than 600, and most preferably less than 400.
  • oc-cyclodextrin is used as a cyclic molecule and crosslinking is performed using a crosslinking agent, as the crosslinking agent, cyanuric chloride, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,1, monocarbodiimidazole, Examples thereof include trimesoyl chloride, terephthalate chloride, and alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • ⁇ -cyclodextrin as the cyclic molecule and cyanuric chloride as the cross-linking agent.
  • the cross-linked structure has been described mainly by forming a poly (oral taxane) and then cross-linking the same cyclic molecules.
  • a substance having a bridged cyclic molecular structure for example, a “bicyclo molecule” having a first ring and a second ring can be used.
  • a “bicyclo molecule” and a linear molecule are mixed, and the first and second rings of the “bicyclo molecule” are included in a skewered manner so that the crosslinked polypore of the present invention is present.
  • Taxanes can be obtained.
  • a structure in which cyclic molecules of poly (taxane taxane) are cross-linked through chemical bonds can be prepared as follows. First, a cyclic molecule and a linear molecule are mixed to prepare a pseudo polyrotaxane in which the linear molecule is included in a skewered manner in the opening of the cyclic molecule.
  • Various solvents may be used during the mixing in the preparation step. Examples of the solvent include a solvent that dissolves the cyclic molecule and the linear molecule, or a solvent that suspends the cyclic molecule and the linear or linear molecule. Specifically, it can be appropriately selected depending on the cyclic molecule and the cage or linear molecule used.
  • the amount of cyclic molecules penetrating the linear molecules in a skewered manner Penetrating at least two cyclic molecules in a straight chain with straight chain molecules, It is preferable that at least two cyclic molecules include a linear molecule.
  • the maximum amount of cyclic molecules that can exist on a linear molecule that is, when the maximum inclusion amount is 1, the amount of cyclic molecules is 0.001-0. It is preferably present at a value of 6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
  • the amount of the above-mentioned cyclic molecule can be controlled by mixing time, temperature, pressure, and making the molecular weight of the linear molecule used high molecular weight. More specifically, it is possible to dissolve excess linear molecules in a saturated solution of cyclic molecules.
  • the pseudopolyrotaxane does not densely pack cyclic molecules into linear molecules.
  • the movable distance of the crosslinked cyclic molecule or linear molecule can be maintained when crosslinked.
  • this movable distance can provide high fracture strength, high entropy elasticity, excellent extensibility, and Z or excellent resilience, and high absorbency or high hygroscopicity as desired.
  • the polyquaxtaxane is prepared by blocking both ends of the linear molecule with a blocking group so that the cyclic molecule does not detach from the quasi-polyrotaxane force obtained.
  • Cyclic molecules of the obtained poly (oral taxane) can be bonded to each other via a chemical bond to crosslink two or more poly (oral) taxanes.
  • a polyethylene glycol derivative is obtained by modifying both ends of polyethylene glycol to an amino group for the subsequent blocking treatment.
  • a pseudocyclorotaxane is prepared by mixing a-cyclodextrin and a polyethylene glycol derivative.
  • the inclusion time is set to 0.001 to 0.6 hours with respect to 1, for example, the mixing time is 1 to 48 hours, and the mixing temperature is 0 ° C. It can be set to ⁇ 100 ° C.
  • a-cyclodextrins can be included per 20,000 molecular weight average molecular weight of polyethylene glycol. Therefore, this value is the maximum inclusion amount.
  • the above conditions are based on the number average molecular weight of polyethylene glycol of 20,000, and a average of 60 to 65 (63) cyclodextrins, that is, the maximum inclusion amount of 0.26 to 0.29 (0.2 This is a condition for inclusion by the value of 8).
  • the inclusion amount of a-cyclodextrin can be confirmed by NMR, absorbance, elemental analysis and the like.
  • the obtained pseudopolyrotaxane is blocked with 2,4-di-tetrafluorobenzene dissolved in dimethylformamide (DMF) to obtain a polypolytaxane.
  • DMF dimethylformamide
  • the polypolytaxane obtained is dissolved in a sodium hydroxide aqueous solution. By adding cyanuric chloride to this solution and reacting, a-cyclodextrin is cross-linked.
  • a crosslinked structure can be obtained by the following method using a crosslinked cyclic molecule, ie, a “bicyclo molecule”. That is, a bicyclo molecule is first prepared. As described above, the bicyclo molecule has a first substantial ring and a second substantial ring. Next, the bicyclo molecule, the first linear molecule, and the second linear molecule are mixed, and the first linear molecule is included in a skewered manner in the opening of the first ring of the bicyclo molecule. To obtain a structure in which the second linear molecule is skewered in the opening of the second ring and crosslinked by the bicyclo molecule, and then the bicyclo molecule is not skewed. Thus, it is subjected to a step of blocking both ends of the linear molecule with a blocking group.
  • the bicyclo molecule is "bicyclo", but may have one or more rings in addition to the first substantial ring and the second substantial ring.
  • a molecule having a structure in which two English letters “C” are bonded may be used as the bicyclo molecule.
  • the “C” -shaped one can be closed.
  • An ionic group or a nonionic group can be introduced into the portion corresponding to the cyclic molecule. By introducing these groups, it is possible to change the crosslink density, shape, affinity with the medium, and change properties such as swelling.
  • an ionic group is, for example, a cyclic group having a hydroxyl group (one OH) such as cyclodextrin. It can be introduced by substituting at least a part of the molecule with an ionic group.
  • the ionic group is not particularly limited as long as it has ionicity.
  • the ionic group includes: —COOX group (X represents hydrogen (H), alkali metal or other monovalent metal), —SOX group (X has the same definition as above), —NH group, —NH X 'group (X is a monovalent halogen
  • the group having an ionic group preferably has 10 to 90%, preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70%, of the total hydroxyl groups of the total cyclic molecule substituted.
  • the step of substituting a part of the OH group of the cyclic molecule with an ionic group may be performed before, between, or after the step of preparing the pseudopolyrotaxane. Further, it may be before, between, or after the step of preparing a poly (polytaxane) by blocking the pseudopolyrotaxane. Sarakuko may be before the step of cross-linking polymouth taxanes, between steps, or after the step. It can also be established at these two or more times.
  • the substitution step is preferably performed after the pseudopolyrotaxane is blocked to prepare a polymouth taxane and before the bridge between the polymouth taxanes.
  • the conditions used in the substitution step depend on the ionic group to be substituted, but are not particularly limited, and various reaction methods and reaction conditions can be used.
  • a carboxyl group which is one of the above-mentioned is used as an ionic group, as its method, oxidation of primary hydroxyl groups, ether derivatization of primary and secondary hydroxyl groups (including carboxymethylation and carboxyethylation), Examples thereof include, but are not limited to, addition of succinic anhydride'maleic anhydride and Z or a derivative thereof.
  • the introduction of a nonionic group can be performed, for example, by substituting at least a part of a cyclic molecule having a hydroxyl group (one OH) such as cyclodextrin with a nonionic group.
  • the nonionic group is preferably an OR group.
  • R is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms including at least one ether group, and the number of carbon atoms.
  • a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl ether group having 2 to 12 carbon atoms, and a cyclic alkyl thioether group having 2 to 12 carbon atoms are preferable.
  • R represents linear alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Noel, decyl, undecyl, dodecyl, etc.
  • branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, tert-butyl, 1 methylpropyl, isoamyl, neopentyl, 1,1-dimethylpropyl, 4-methylpentyl, 2-methylbutyl, 2-ethylhexyl, etc .; cyclopropyl, Cyclic alkyl groups such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and adamantyl; Cyclic alkyl ether groups such as ethylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, oxepane, dioxane, and dioxolane; thiirane, ginan, tetrahydrothiophene And cyclic alkylthioether groups such as thiane, dithio
  • the nonionic group is preferably an O—R′—X group.
  • R ′ is a group obtained by removing one hydrogen from R
  • X is preferably OH, NH, or SH.
  • R ′ is defined independently of R.
  • R ′ is preferably a group obtained by removing one hydrogen from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexylca, more preferably a group obtained by removing one hydrogen from methyl, ethyl or propyl.
  • X is preferably OH or NH, more preferably OH.
  • the nonionic group is one O—CO—NH—R group, O—CO—R group, O—Si—R.
  • the nonionic group is substituted for 10% to 90%, preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 70% of the total hydroxyl groups of the total cyclic molecule contained in the crosslinked poly (oral taxane). Is preferred.
  • the step of substituting the hydroxyl group of the cyclic molecule with a nonionic group may be performed before, between or after the step of preparing the pseudopolyrotaxane. Further, it may be before the step of preparing the poly (oral taxane) by blocking the pseudopolyrotaxane, between the steps, or after the step. Sarakuko may be before the step of cross-linking the poly oral taxanes, between the steps, or after the step. It can also be established at these two or more times.
  • the substitution step is preferably performed after the pseudopolyrotaxane is blocked to prepare a polymouth taxane and before the crosslinking of the polymouth taxanes.
  • the conditions used in the substitution step depend on the nonionic group to be substituted, but are not particularly limited, and various reaction methods and reaction conditions can be used.
  • the above-OR group that is, as a method for generating an ether bond
  • the following can be mentioned.
  • a method of using a suitable base in a polar solvent such as dimethylsulfoxide or dimethylformamide and coexisting with a halide is used.
  • alkali or alkaline earth metal salts such as sodium hydride and lithium hydride can be used. Acid silver can also be used.
  • a leaving group such as P-toluenesulfonyl group or methanesulfonyl group
  • a method of substituting with an appropriate alcohol can also be mentioned.
  • the following method can be used. That is, a method by forming a strong rubamate bond with an isocyanate compound or the like; a method by forming an ester bond with a carboxylic acid compound, an acid chloride compound or an acid anhydride; a method by forming a silyl ether bond with a silane compound or the like A method of forming a carbonate bond with a black carbonic acid compound or the like.
  • the ionic group and the nonionic group can be introduced into the cyclic molecule via a compound containing two or more reactive groups.
  • the compound containing two or more reactive groups include the above-mentioned cross-linking agents, and specific examples include salt cyanuric, ethylene glycol glycidyl ether and dartal aldehyde, and derivatives thereof.
  • a crosslinking group that contributes to crosslinking can function as a reactive group. That is, some of the reactive groups (crosslinking groups) contained in these are bonded to the cyclic molecule, and some of the other reactive groups (bridge groups) are combined with an ionic group-containing compound or a nonionic group-containing compound.
  • an ionic group and a nonionic group can be introduced.
  • Such a state is, for example, Can be represented by the following formula I.
  • L represents a monovalent group or a single bond bonded to a cyclic molecule
  • one or both of X and Y represent a group having an ionic group or a nonionic group.
  • one of X and Y is an S ionic group or a nonionic group
  • the other may be bonded to a cyclic molecule.
  • an ionic group or a nonionic group is present in the cross-linked portion, but the introduction of an ionic group or a nonionic group into a cyclic molecule is to include such an embodiment.
  • the ionic group-containing compound is not limited as long as it has a property of reacting with a crosslinking agent and has an ionic group after the reaction.
  • examples thereof include compounds having two or more functional groups, such as amino acids or derivatives thereof.
  • the nonionic compound is not limited as long as it has a property of reacting with the crosslinking agent and has a nonionic group after the reaction.
  • the introduction of the ionic group or the nonionic group may be carried out before, during or after the crosslinking of the polymouth taxanes, but is preferably carried out after the crosslinking.
  • the conditions used for the reaction depend on the group used for the reaction, but are not particularly limited, and various reaction methods and reaction conditions can be used. Examples thereof include, but are not limited to, acid chloride reaction, silane coupling reaction, and the like.
  • a structure in which a polymouth taxane and a polymer are crosslinked can be obtained, for example, by crosslinking a cyclic molecule of a polymouth taxane and a polymer via a chemical bond and Z or a physical bond.
  • the chemical bonds may be simple bonds or bonds via various atoms or molecules.
  • Examples of crosslinks through physical bonds include those using hydrogen bonds, Coulomb forces, hydrophobic bonds, van der Waals bonds, and coordination bonds.
  • Crosslinking also includes those that reversibly change from an uncrosslinked state or a crosslinked state to a bridged state or an uncrosslinked state depending on the presence or absence of an external stimulus.
  • changes in external stimuli includes both the case of reversibly changing from an uncrosslinked state to a crosslinked state, or the reverse case, that is, the case of reversibly changing from a crosslinked state to an uncrosslinked state due to a change in external stimulus.
  • the polymer and the cyclic molecule of the polyditaxane are chemically bonded by a crosslinking agent.
  • Cyclic molecules are -OH group, -NH group, -COOH group, epoxy group, vinyl group,
  • a group force consisting of a thiol group and a photocrosslinking group.
  • a group force consisting of a thiol group and a photocrosslinking group.
  • these groups can be reacted and crosslinked.
  • the photocrosslinking group include, but are not limited to, cinnamate, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridinium salt, styrylquinolium salt, and the like.
  • the crosslinking agent the specific examples and preferred examples given above are similarly applied.
  • the polymer is not particularly limited, but OH group, -NH group, COO in the main chain or side chain
  • an H group an epoxy group, a bur group, a thiol group, and a photocrosslinking group.
  • these groups can be reacted to crosslink.
  • examples of the photocrosslinking group may include cinnamate, coumarin, chalcone, anthracene, styryl pyridine, styryl pyridinium salt, styryl quinolium salt, and the like.
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer. In the case of having two or more kinds of polymers, it is preferable that at least one kind of polymer is bonded to the poly (taxane) taxane via a cyclic molecule. If the polymer of the material of the present invention is a copolymer, two, three or more monomer forces may also be achieved. When it is a copolymer, it is preferably a block copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer or a graft copolymer. The polymer has a number average molecular weight of 000-1, 000, 000. More preferably, it is 10,000 to several hundred thousand.
  • polystyrene resin examples include poly (bull alcohol), poly (b) pyrrolidone, poly (meth) tallic acid, cellulosic resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide , Polyethylene glycol, Polypropylene glycol, Polybuacetal resin, Polyvinyl Polyolefin resins such as dimethyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch and the like, or copolymers thereof, polyethylene, polypropylene, and other olefin monomers.
  • Polyester resin polyvinyl chloride resin, polystyrene resin such as polystyrene and acrylonitrile styrene copolymer resin, polymethyl methacrylate, (meth) acrylate copolymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer
  • Acrylic resin such as polymerized resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, salt resin resin, vinyl acetate copolymer resin resin, polybulutyl resin resin, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, poly Tetrahydrofuran, polyaline, acrylo-tolyl-butadiene-styrene Copolymers (ABS resin), polyamides such as nylon, polyimides, polyisoprenes, polybutadienes such as polybutadiene, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, The ability to include polyureas
  • Those having at least one selected from the group consisting of a group, a bur group, a thiol group, and a photocrosslinking group are preferred.
  • a structure in which a cyclic molecule of a poly (taxane) taxane and a polymer are cross-linked through chemical bonds can be prepared as follows. A) a step of mixing polypolytaxane (see above for preparation) and polymer; b) optionally cross-linking at least a portion of the polymer via physical and Z or chemical bonds; And c) It can be prepared by cross-linking at least a part of the polymer and at least a part of the cyclic molecule of the polyoral taxane by physical bonds and Z or chemical bonds.
  • the weight ratio (polymouth taxane Z polymer) should be 1Z1000 or more from the viewpoint that the polymouth taxane and the polymer exhibit various properties derived from the polymouth taxane. More preferably, it is 1Z500 or more, more preferably 1Z100 or more. However, it is not limited to these ranges. For example, depending on the desired properties, a large amount of polymer can be used, such as 1Z1000 to 1Z2, and poly-taxanes such as 1/2 to: L000 can be used. It ’s a lot of use.
  • step b) at least a part of the polymer is preferably chemically crosslinked.
  • the chemical bridge can be performed using, for example, a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is not limited to those mentioned above.
  • Step c) may be performed after step b) or before step b). In addition, step b) and step c) may be performed almost simultaneously.
  • the mixing step of a) depends on the polymer used, but may be performed without a solvent or in a solvent.
  • a solvent water, toluene, xylene, benzene, alcohol, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, black mouth form, dichloromethane , Carbon tetrachloride, hexafluoroloy propyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and the like.
  • the step b) is preferably performed under conventionally known polymer crosslinking conditions.
  • the following conditions can be cited, but the present invention is not limited to these.
  • the crosslinking reaction can be caused by heating or the presence of active hydrogen such as an amine anhydride.
  • the crosslinking reaction can also be caused by light irradiation in the presence of a photoacid generator or a photobase generator.
  • a crosslinking reaction can be caused by heating or light irradiation in the presence of a heat or photo radical generator.
  • a crosslinking reaction can be caused by heating or light irradiation.
  • a bridge reaction can be caused by the presence of multi-position sulfonates, carpositimides, triazines, and silanes.
  • a crosslinking reaction can also be caused by electron beam irradiation.
  • the step c) is preferably cross-linked through a chemical bond.
  • Groups that the polymer has in the main chain and Z or side chain such as OH, NH, COOH, epoxy, vinyl
  • the conditions of the process depend on the group possessed by the polymer, the group possessed by the cyclic molecule, etc.
  • the conditions for the step are not limited to, for example, the force that can use the above-mentioned crosslinking conditions in the same manner.
  • a structure in which a cyclic molecule and a polymer of a poly (taxane taxane) are cross-linked through a chemical bond can also be prepared as follows. That is, a) a step of mixing polypolytaxane and a monomer constituting the polymer; b) a step of polymerizing the monomer to form a polymer; c) in some cases, at least a part of the polymer is physically bonded and Z or And d) a step of cross-linking at least a part of the polymer and at least a part of the cyclic molecule of the polyortaxane through a chemical bond.
  • the weight ratio (polymouth taxane Z monomer) is 1Z1000 or more from the viewpoint that the polymouth taxane and the monomer exhibit various characteristics derived from the polymouth taxane. More preferably, it is 1Z500 or more, more preferably 1Z100 or more. However, it is not limited to these ranges. For example, depending on the desired properties, a large amount of polymer can be used, such as 1Z1000 to 1Z2, or a polypolytaxane, such as 1/2 to: L000, can be used. Chisaru
  • step c it is preferable that at least a part of the polymer is chemically crosslinked in step c).
  • Chemical crosslinking can be performed using, for example, a crosslinking agent.
  • the cross-linking agents are not limited to those mentioned above.
  • step b) and step c) are performed almost simultaneously.
  • steps c) and d) it is preferable to perform steps c) and d) almost simultaneously.
  • step b), step c) and step d) may be performed almost simultaneously.
  • d) process may be performed before c) process or after c) process.
  • the conditions for the step of polymerizing monomers to form a polymer depend on the monomers used. Conventionally known conditions can be used for these conditions.
  • an ionic group or a nonionic group can be introduced into the cyclic molecule of the poly (taxane taxane).
  • the gel composition of the present invention contains a non-aqueous solvent as a medium.
  • the non-aqueous solvent refers to a liquid other than water, and even if it is a single liquid, it is a mixture of a plurality of liquids. It may be.
  • the gely ability changes depending on the relationship between the medium and the network structure, and it may be difficult to form a gel depending on the combination.
  • the network structure containing the poly (taxane) taxane in the present invention holds various media. Therefore, a gel composition having desired characteristics can be obtained by selecting a medium. In addition, stability is easy to ensure because the medium contains a non-aqueous solvent.
  • Non-aqueous solvents that can be used in the gel composition of the present invention include natural oils such as glycerin, castor oil, olive oil, and the like; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene carbonate.
  • the alkyl ether of the polyhydric alcohol may be a monoalkyl ether or a polyalkyl ether.
  • Examples thereof include lower alkyl ethers having 1 to 6 carbon atoms of polyhydric alcohols, such as monomethylenoatenore, dimethinoleetenore, monoetinoleetenore, and jetinorete of polyhydric alcohol.
  • polyethylene glycol a number average molecular weight of 200 to 600 is preferred, more preferably 200 to 450, and for polypropylene glycol, a number average molecular weight of 400 to 5000 force S is preferred, and a force of 400 to 3500 is more preferred. It is not limited to.
  • Polyesters of polyhydric alcohols can also be used, such as (meth) acrylic acid esters (ethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate), And ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
  • Branched polyethylene glycol and branched polypropylene glycol, and esters thereof (for example, (meth) acrylate) can also be used, for example, (meth) of branched polyethylene glycol.
  • An acrylic ester is mentioned.
  • various modified silicone oils can also be used, for example, (meth) acrylic acid-modified silicone oils, particularly silicone oils whose ends are modified with (meth) acrylic acid.
  • the non-aqueous solvent is liquid at room temperature.
  • a non-aqueous solvent may be in a liquid form at a temperature exceeding room temperature (for example, 50 to 200 ° C). Use it with ease.
  • a liquid having a viscosity exceeding lcP (20 ° C) is preferred.
  • Such fluids include the above-mentioned natural oils, polyhydric alcohols, fatty acids, polyethers, and ethyl abietic acid.
  • a silicone oil having a polymerization degree of 3 or more is preferable. More preferably, it is a liquid having a viscosity of 5 cP (20 ° C) or higher, and more preferably 10 cP (20 ° C) or higher. In terms of ease of handling during gelling, for example, 5 to: L000cP (20 ° C), especially 5 to 500cP (20 ° C). There is no limitation, and tens of thousands of cP (20 ° C), for example, 10,000 cP (20 ° C) can be used.
  • the refractive index of the gel composition of the present invention can be easily changed by selecting a non-aqueous solvent. Since the refractive index of the medium is almost the refractive index of the gel composition, a non-aqueous solvent having a high refractive index may be selected to increase the refractive index.
  • Refractive index of Na—D line of water at 20 ° C. (Unless otherwise specified, the refractive index is the value of Na—D line, 20 ° C.) 1.33 Therefore, in order to obtain a refractive index higher than this, for example, a non-aqueous solvent having a refractive index of 1.37 to L.60 can be used. Examples of these include silicone oil and polyhydric alcohol.
  • polyethylene glycol and polypropylene glycol have a refractive index of about 1.44 to L 46, and the gel-like composition of the present invention can be substituted for polymethyl methacrylate (refractive index of 1.49). Especially suitable for the case.
  • the medium may include, as an optional component, a cationic surfactant, an ionic surfactant, a nonionic surfactant, an antioxidant, a thermal stabilizer, an ultraviolet absorber, a disinfectant, a pigment, Coloring agents, fragrances and the like can be included.
  • a cationic surfactant an ionic surfactant, a nonionic surfactant, an antioxidant, a thermal stabilizer, an ultraviolet absorber, a disinfectant, a pigment, Coloring agents, fragrances and the like can be included.
  • water can be contained within a range not impairing the object of the present invention. This includes non-aqueous solvents and water inevitably mixed in such as moisture absorption in the production process of the gel composition.
  • the gel composition of the present invention has a power depending on the type of the raw material of the polyortaxane material, etc., exceeding 1 (the weight of the gel composition Z of the polyortaxane material) For example, 1.1 to: LOOO times. For example, in applications where hardness is required, such as artificial cartilage, 1.1 to about 100 times can be used.
  • the gel-like composition of the present invention can be produced by immersing a polymouth taxane material containing a crosslinked structure in a medium containing a non-aqueous solvent and other optional components.
  • the polymouth taxon material may be in a dry state or, when crosslinked in a solvent, may be immersed in a desired medium in a state containing a solvent.
  • the solvent is water and the desired medium does not dissolve in water or is a non-aqueous solvent having low solubility, it is once added to both the water and the desired medium.
  • Immerse in an intermediate solvent to dissolve, replace water with the intermediate solvent, and then immerse in the desired medium.
  • the gel composition of the present invention is produced by performing cross-linking between poly-polytaxanes or cross-linking between poly-polytaxanes and a polymer in a medium containing a non-aqueous solvent or other optional components. be able to.
  • the gel composition of the present invention uses a material having a network structure containing a poly (oral) taxane, and can be expected to have various properties derived from the poly (oral) taxane, and includes a non-aqueous solvent. Therefore, stability can be secured and applied to various products immediately.
  • the impact absorption capacity can be improved by selecting the non-aqueous solvent of the present invention.
  • the refractive index of the non-aqueous solvent of the present invention can be easily controlled.
  • the refractive index of polymethyl methacrylate (PMMA) can be about 1.49.
  • the non-aqueous solvent used in the gel composition of the present invention typically includes polyethylene glycol. Of these, those having a number average molecular weight of 200 to 600 are preferred, but those having a number average molecular weight of 200 to 450 are also preferred for handling. It is also preferable that the medium has substantially polyethylene glycol power.
  • polyethylene glycols have a viscosity of more than lcP (20 ° C), which contributes to an improvement in impact absorption.
  • the gel-like composition of the present invention is a cross-linked poly-polytaxane material. Compared to the case of hydrogels with the same structure, a vibration absorption coefficient (Tan ⁇ ) of 0.1 Hz can be expected to be an order of magnitude larger.
  • the refractive index of polyethylene glycol is about 1.46
  • the refractive index of the gel composition is the refractive index of polymethylmetatalate ( ⁇ ⁇ ), which is widely used as a transparent plastic. It can be the same level as 49.
  • the gel composition of the present invention is useful as an ophthalmic device, for example, a contact lens material.
  • a gel-like composition using polyethylene glycol can be expected to have a performance equivalent to or higher than that of a silicone sheet, which is a material having excellent moisture permeability.
  • a silicone sheet which is a material having excellent moisture permeability.
  • it naturally includes water, so it cannot be evaluated on the scale of moisture permeability.
  • a-CD as a cyclic molecule
  • polyethylene glycol as a linear molecule (preferably a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, more preferably ⁇ 10,000 to 500,000, and more And preferably a combination with 10,000-300,000).
  • the blocking group and the crosslinking agent are not particularly limited as long as they are exemplified above, and an ionic group / nonionic group may be introduced.
  • a poly (taxane) taxane in which a linear molecule such as polyethylene glycol is included in an ex CD molecule that is a cyclic molecule is generally insoluble in water. It is soluble in an alkaline aqueous solution. Therefore, in the case of cross-linking polypolytaxanes, polypotaxane is often dissolved in a strong aqueous solution. Thereafter, in some cases, the alkaline aqueous solution is replaced with pure water or physiological saline, and then further replaced with a medium containing a non-aqueous solvent.
  • the gel composition of the present invention can contain water within a range not to impair its purpose, and this includes water mixed from this production process.
  • the above alkyl ethers of polyethylene glycol can also be preferably used, for example, mono-lower alkyl ethers such as polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol jetyl ether, and di-lower alkyl ethers. Can be mentioned.
  • the polymouth taxane of Preparation Example 1 was prepared as follows.
  • adamantanamine was dissolved in 50 ml of dimethylformamide (DMF), added to 14 g of the inclusion complex obtained above, and then quickly shaken well.
  • BOP reagent benzotriazole-1-yloxy-tris (dimethylamino) phospho-hexafluorophosphate
  • 0.38 g in 25 ml of DMF.
  • 0.14 ml of diisopropylethylamine was dissolved in 25 ml of DMF. And shaken well as well. The obtained mixture was allowed to stand in a refrigerator (4 ° C).
  • the hydroxyl group of the cyclic molecule of the poly (ortaxane) in Preparation Example 1 was methylated to obtain the methyl / poly (poly) taxane of Preparation Example 2. Specifically, it is as follows.
  • Polymouth Taxane from Preparation Example 1 Dissolve Og in 10 ml of dehydrated DMSO and add 1.7 g of sodium methoxide (28% methanol solution) to 18 equivalents of hydroxyl groups of a-CD molecules in the polymouth taxane. Equivalent to 12 equivalents). The suspension was stirred for 5 hours while distilling off methanol under reduced pressure. After adding 1.2 g of methyl iodide and stirring for 19 hours, the reaction solution was diluted to 100 ml with purified water, and the solution was dialyzed with a dialysis tube (fraction molecular weight 12000) for 48 hours under running tap water.
  • a dialysis tube fraction molecular weight 12000
  • the cyclic molecule of the poly (oral taxane) of Preparation Example 1 was hydroxypropylated to obtain the hydroxypropyl (+) poly (oral taxane) of Preparation Example 3. Specifically, it is as follows.
  • Polygtaxane of Preparation Example 1 (5.0 g) was dissolved in IN-NaOH aqueous solution (50 ml), and propylene oxide (10 g) was added. The mixture was stirred at room temperature for 24 hours and neutralized with hydrochloric acid. Dialyze this solution Dialysis was performed for 48 hours with running water (molecular weight cut off: 12,000) under running tap water. Furthermore, dialysis was performed 4 times in 2000 ml of purified water for 12 hours. After freeze-drying, the yield of the resulting product (hydroxypropylated polyortaxane B-4) was 5. Og (hydroxypropylation rate: 33% vs. OH group).
  • a methacryloyl group was introduced into the hydroxypropyl-polypolytaxane of Preparation Example 3 to obtain a methacryloyl-polypolytaxane of Preparation Example 4. Specifically, it is as follows.
  • 0.5 g of the hydroxypropylated polyortaxane of Preparation Example 3 was dissolved in 5 ml of 0.1-IN-NaOH, and 0.5 g of glycidyl metatalylate was added dropwise. After stirring for 72 hours, the reaction solution was neutralized with IN-HC1 aqueous solution, and the solution was dialyzed with a dialysis tube (fraction molecular weight: 12,000) for 12 hours under running tap water.
  • a polymouth taxane was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that PEG used was PEG (number average molecular weight 500,000).
  • the resulting poly (cyclotaxane) cyclic molecule was hydroxypropylated in the same manner as in Preparation Example 3 to prepare a hydroxypropylated poly (cyclopropyl) taxane (hydroxypropylation rate: 27% vs. OH group) (yield 45%, Inclusion rate 29%).
  • the methacryloyl group-introduced polyortaxane lOOmg obtained in Preparation Example 4 was dissolved in 1 ml of PEG (number average molecular weight 300). 2 Hydroxy 1- [4- (2 Hydroxyethoxy) phenol] -2-Methyl-1 Propanone is stirred for 0.0016 g and irradiated with an ultra-high pressure mercury lamp (350 W). A gel containing was obtained (swelling factor 10.9 times).
  • the volume of the gel before PEG substitution was 100%
  • the volume of the gel after PEG substitution was 73% (swelling factor 5.3 times).
  • Example 9 The gel of Example 9 was subjected to 3 mm thickness and 3 mm 2 cross-sectional processing, and the impact absorption capacity was measured using a thermomechanical analyzer TMA ZSS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • TMA ZSS6100 thermomechanical analyzer
  • the hydrogel before substitution with PEG in Example 9 was processed and measured in the same manner.
  • the refractive index of the gel of Example 9 was evaluated using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.). As a comparative example, the hydrogel before substitution with PEG in Example 9 was measured in the same manner. The refractive index at 20 ° C. was 1.46 in Example 9 and 1.34 in the comparative example.
  • Example 9 The gel of Example 9 was processed to 84 ⁇ 84 ⁇ 2 mm, and the moisture permeability was tested using a moisture permeability test apparatus referring to JISK7129.
  • a silicone sheet (Azwan, catalog No. A ⁇ 1067-010-04) was processed and measured in the same manner.
  • Figures 1 and 2 show the results. A sample was placed in the center of the sealed device, and the inside of the device was divided into two upper cells and a lower cell, and the change in humidity over time of the upper cell was measured with a humidity sensor provided at the top of the device.
  • Figure 1 shows the humidity change when the lower cell is saturated and the upper cell is dry
  • Figure 2 shows the humidity change when the lower cell is dry and the upper cell is saturated. From the figure, the change in humidity is faster in Example 9 than in the conventional silicone sheet. In particular, it can be seen that the humidity change from a high humidity state is excellent.
  • the mechanical properties of this gel were measured using a rheometer RSA3 (TA Instruments) at a stretching rate of 0.2 mmZ seconds after making a test piece (strip shape, width 4 mm, thickness 0.5 mm, length 10 mm).
  • the Young's modulus was 0.555 kPa, the maximum stress was 1.5 kPa, and the elongation was 200%.
  • Example 11-1 A gel was prepared in the same manner as in Example 8, and the Young's modulus, maximum stress, and elongation were measured in the same manner as in Example 10. The results were as shown in Example 11-1 in Table 1. When gels were prepared by changing the light irradiation time and measured in the same manner, the results were as shown in Example 11-2 and Example 11-3 in Table 1. Even if the light irradiation time was changed, the value did not change greatly.
  • Example 11-1 A gel was prepared in the same manner as in Example 11-1, except that the amount of the methacryloyl group-introduced polyortaxane was 200 mg and 300 mg.
  • the Young's modulus, maximum stress, and elongation were measured in the same manner as in Example 10.
  • Example 11-4 and Example 11-5 in Table 2 were obtained.
  • the Young's modulus, maximum stress, and elongation values all increased. [0125] Table 2
  • the gel-like composition of the present invention exhibits improved impact absorption. Moreover, it turns out that a refractive index can be made high using the gel-like composition of this invention. Furthermore, it can be seen that the moisture permeability superior to that of the silicone sheet, which is a conventional material excellent in moisture permeability, can be obtained.
  • the gel-like composition of the present invention uses a material having a network structure containing a poly (oral) taxane, it can be expected to maintain various properties derived from the poly (oral) taxane, and a non-aqueous solvent is used. As a result, it is possible to secure stability and immediately apply to various products.
  • rubber bands for example, rubber bands, knocking materials, agar plates, fabrics, cushion materials for shoe soles such as sports shoes, cushioning materials (bumpers) for automobiles and various devices, toys using high water absorption, friction parts of devices
  • Coating materials for example, coating materials for pump housings or sliding parts
  • adhesives for example, coating materials for pump housings or sliding parts
  • sealing materials for sealing
  • dehumidifying or decondensing materials that absorb water absorption
  • bed mats similar to water beds For filling materials, special effects materials or pattern materials, soft contact lens materials (especially soft contact lens materials with high water content and / or excellent strength), tire materials, electrophoresis gels, gums, etc.
  • the gel composition of the present invention is excellent in impact absorption, and sports equipment such as sports shoes, rackets, etc .; building materials such as vibration-damping materials, etc .; medical materials such as supporters, artificial legs Suitable for liners.
  • the gel composition of the present invention can be easily controlled in refractive index, and can be used as an alternative material for, for example, transparent plastic (for example, PMMA). It is particularly suitable for ophthalmic devices such as soft contact lens materials, artificial corneas, artificial crystalline lenses, and artificial vitreous bodies.
  • the gel composition of the present invention is suitable for medical materials such as supporters and prosthetic liners, particularly when the medium contains polyethylene glycol, because of its excellent moisture permeability.

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Abstract

　ポリロタキサンに由来する種々の特性を期待できるとともに、安定性を確保しやすく、衝撃吸収力に優れ、また屈折率の制御が容易なゲル状組成物を提供することである。本発明は、ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含有するゲル状組成物、ゲル状組成物の用途及びゲル状組成物の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
ゲル状組成物及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリ口タキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含有する ゲル状組成物、ゲル状組成物の用途及びゲル状組成物の製造方法に関する。 背景技術
[0002] ポリ口タキサンは、環状分子（回転子: rotator)の開口部が直鎖状分子 (軸: axis)に よって串刺し状に貫かれ、環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの 両末端 (直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置し てなる。例えば、環状分子として α—シクロデキストリン (以下、シクロデキストリンを単 に「CD」と略記する場合がある）、直鎖状分子としてポリエチレングリコール (以下、「P EGJと略記する場合がある）を用いたポリ口タキサン (例えば、特許文献 1参照）は、 種々の特性を有することから、その研究が近年、盛んに行われている。
[0003] ポリ口タキサン同士を架橋させた架橋ポリ口タキサンは、伸縮性や粘弾性を制御す ることが可能な上に、例えば原料として PEGや CDを選択することにより安全性が容 易に確保できることから、医療材料としての応用が期待されている。架橋ポリロタキサ ンは通常、ヒドロゲル形態で使用されるが (例えば、特許文献 2参照）、そのため水に 起因する問題を避けて通れない。例えば、ヒドロゲル形態の場合、使用環境下での 水の蒸発を防ぎきれず、安定性が損なわれがちであること、また弾性はあるものの、 衝撃吸収力が弱いために用途に制約があること等である。また、これらの問題に加え て、用途拡大のために、屈折率の制御が容易なゲル等の開発が期待されている。 特許文献 1：特許第 2810264号公報
特許文献 2：特許第 3475252号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、上記問題を解決することにあり、ポリ口タキサンに由来する種々 の特性が期待できるとともに、安定性を確保しやすいゲル状組成物を提供することで ある。また、本発明の目的は、衝撃吸収力に優れたゲル状組成物を提供することで あり、さらには屈折率の制御が容易なゲル状組成物を提供することである。さらに本 発明の目的は、ゲル状組成物の用途及びゲル状組成物の製造方法を提供すること である。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、ポリ口タキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含有する ゲル状組成物、ゲル状組成物の用途及びゲル状組成物の製造方法に関する。 発明の効果
[0006] 本発明のゲル状組成物は、ポリ口タキサンに由来する種々の特性が期待できるとと もに、安定性を確保しやすぐ種々の製品に応用することができる。特に、本発明の ゲル状組成物は、向上した衝撃吸収力を有し、また屈折率の制御が容易であり、例 えばポリメチルメタタリレート（PMMA)の屈折率 1. 49程度とすることも可能である。 また本発明のゲル状組成物力 非水系溶媒としてポリエチレングリコールを含む場合 には、従来のシリコーンシート（ポリジメチルシロキサン）並、あるいはそれ以上の湿度 透過性を示すものを得ることができる。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]下側セルを飽和状態とし、上側セルを乾燥状態とした場合の湿度変化
[図 2]下側セルを乾燥状態とし、上側セルを飽和状態とした場合の湿度変化 発明を実施するための最良の形態
[0008] ポリ口タキサンを含む網目構造を有する材料
本発明のゲル状組成物は、ポリ口タキサンを含む網目構造を有する材料を含有す る。このような材料としては、例えば、ポリ口タキサン同士が架橋した構造を少なくとも 一部に含む材料、ポリ口タキサンとポリマーとが架橋した構造を少なくとも一部に含む 材料等が挙げられる。なお、ポリ口タキサンの環状分子同士が化学結合を介して架橋 した構造にっ 、ては、特許第 3475252号に記載された架橋ポリ口タキサンが挙げら れる。
[0009] (ポリ口タキサン又はポリ口タキサン分子） 本明細書において、「ポリ口タキサン」又は「ポリ口タキサン分子」とは、環状分子の 開口部が直鎖状分子によって串刺し状に貫かれ、環状分子が直鎖状分子を包接し てなる擬ポリロタキサンの両末端 (直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しない ようにブロック基を配置した分子を 、う。
[0010] (直鎖状分子）
本明細書において、直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に一体 化することができる分子又は物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されず 、高分子を含むいかなる分子を用いてもよい。
[0011] 「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子 である環状分子が回転可能、あるいは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可 能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖 状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
[0012] 「直鎖状分子」の「直鎖」は、ポリ口タキサン材料との関係で、相対的に決まる。即ち
、架橋構造を一部に有する材料の場合、直鎖状分子は、材料中においてごく一部で ある場合もあり得る。ごく一部であっても、上記のように、直鎖状分子上で環状分子が 摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。
[0013] 直鎖状分子としては、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーのいずれも使用すること ができる。親水性ポリマーとしては、例えばポリビュルアルコールやポリビュルピロリド ン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系榭脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ ェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレ ンォキシド、ポリエチレングリコール、ポリビュルァセタール系榭脂、ポリビュルメチル エーテル、ポリアミン、ポリエチレンィミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び Z又 はこれらの共重合体等が挙げることができ；疎水性ポリマーとしては、例えばポリェチ レン、ポリプロピレン、及びその他ォレフィン系単量体との共重合榭脂等のポリオレフ イン系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、ポリスチレンやアクリロニトリル —スチレン共重合榭脂等のポリスチレン系榭脂、ポリメチルメタタリレートや (メタ)アタリ ル酸エステル共重合体、アクリロニトリル メチルアタリレート共重合榭脂等のアクリル 系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビニル共重合 榭脂、ポリビニルブチラール榭脂等；並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げること ができる。この他に、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリア二リン、アタリロニト リル ブタジエン スチレン共重合体 (ABS榭脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリ イミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジェン類、ポリジメチルシロキサン などのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、 ポリスルフイド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフヱ-レン類、ポリハロォレ フィン類、並びにこれらの誘導体なども使用することができる。
[0014] これらのうち、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジ ェン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエ チレン、及びポリプロピレンが好ましい。特にポリエチレングリコールであるのが好まし い。
[0015] 直鎖状分子は、それ自体が高い破壊強度を有するのが好ましい。化合物又はゲル の破壊強度は、ブロック基と直鎖状分子との結合強度、環状分子同士の結合強度等 、その他の因子にも依るが、直鎖状分子自体が高い破壊強度を有すれば、より高い 破壊強度を提供することができる。
[0016] 直鎖状分子は、数平均分子量が 1, 000以上、例えば 1, 000-1, 000, 000であ ること力 子まし ヽ。より好ましくは 5, 000以上、 ί列えば、 5, 000〜1, 000, 000又は 5, 000〜500, 000、さらに好まし <は 10, 000以上、例えば 10, 000〜1, 000, 000 、 10, 000〜500, 000又は 10, 000〜300, 000である。
[0017] また、直鎖状分子が、生分解性分子であるのが「環境にやさしい」点で好ましい。
[0018] 直鎖状分子は、その両末端に反応基を有するのが好ましい。反応基を有することに より、ブロック基と容易に反応することができる。反応基は、用いるブロック基に依存す る力 例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる
[0019] (環状分子）
本明細書において、環状分子は、上記直鎖状分子と包接可能な環状分子であれ ば、特に限定されず、いずれの環状分子を用いてもよい。
[0020] 「環状分子」とは、環状分子を含めた種々の環状物質を 、う。また、本発明にお 、て 、「環状分子」とは、実質的に環状である分子又は物質をいう。即ち、「実質的に環状 である」とは、英字の「c」のように、完全に閉環ではないものを含むことを意味し、英 字の「c」の一端と他端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものも含むこと を意味する。さらに、後述する「ビシクロ分子」についての環についても、「環状分子」 の「実質的に環状である」と同様に定義することができる。即ち、「ビシクロ分子」の一 方の環又は双方の環は、英字の「c」のように、完全に閉環ではないものであってもよ ぐ英字の「c」の一端と他端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものであ つてもよい。
[0021] 環状分子として例えば、種々のシクロデキストリン類 (例えば α—シクロデキストリン 、 β—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン及びグ ルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体等）、クラウンエーテル類、ベ ンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、及びジシクロへキサノクラウン類、並びにこれら の誘導体又は変性体を挙げることができる。
[0022] 上述のシクロデキストリン類及びクラウンエーテル類等は、その種類により環状分子 の開口部の大きさが異なる。したがって、用いる直鎖状分子の種類、具体的には用 いる直鎖状分子を円柱状と見立てた場合、その円柱の断面の直径、直鎖状分子の 疎水性又は親水性等により、用いる環状分子を選択することができる。また、開口部 が相対的に大きな環状分子と、相対的に直径が小さな円柱状の直鎖状分子を用い た場合、環状分子の開口部に 2以上の直鎖状分子を包接することもできる。
[0023] このうち、シクロデキストリン類は、生分解性を有するため、上述の「環境にやさしい」 点で好ましい。
[0024] 環状分子として a—シクロデキストリン、及び直鎖状分子としてポリエチレングリコー ルを用いるのが好ましい。
[0025] (ブロック基）
ブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基で あれば、特に限定されず、いかなる基を用いてもよい。このような基として、例えば「嵩 高さ」を有する基及び Z又は「イオン性」を有する基等を挙げることができる。ここで、「 基」というのは、分子基及び高分子基を含めた種々の基を意味する。即ち、「嵩高さ」 を有する基として、模式的に、球形で表される基であっても、側壁のように表される固 体支持体であってもよい。また、「イオン性」を有する基の「イオン性」と、環状分子の 有する「イオン性」とが影響しあうことにより、例えば反発しあうことにより、環状分子が 直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができる。
[0026] また、ブロック基は、上述のように、串刺し状になった形態を保持するものであれば 、高分子の主鎖であっても側鎖であってもよい。ブロック基が高分子 Aである場合、マ トリタスとして高分子 Aがあり、その一部に架橋構造が含まれる形態であっても、逆に マトリクスとして架橋構造を含むポリ口タキサン材料があり、その一部に高分子 Aが含 まれる形態であってもよい。このように、種々の特性を有する高分子 Aと組み合わせる ことにより、ポリ口タキサン材料の特性と高分子 Aの特性とを組み合わせて有する複合 材料を形成することができる。
[0027] 具体的には、分子基のブロック基として、 2, 4—ジニトロフエ-ル基、 3, 5—ジニトロ フエニル基等のジニトロフエニル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチ ル基類、フルォレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げ ることができる。より具体的には、環状分子として a—シクロデキストリン、及び直鎖状 分子としてポリエチレングリコールを用いる場合であっても、ブロック基としてシクロデ キストリン類、 2, 4—ジ-トロフエ-ル基、 3, 5—ジ-トロフエ-ル基等のジ-トロフエ -ル基類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類及びピレン類、並びに これらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
[0028] (ポリ口タキサン同士が架橋した構造）
ポリ口タキサン同士が架橋した構造は、例えば、ポリ口タキサンの環状分子同士を物 理結合及び Z又は化学結合を介して架橋させることにより得ることができる。好ましく は 2以上のポリ口タキサンを用いる力 この場合、それらは同じであっても異なってい てもよい。即ち、第 1のポリ口タキサンとそれとは異なる第 2のポリ口タキサンとを用いる ことができる。例えば、第 1のポリ口タキサンが有する第 1の環状分子と、第 2のポリロタ キサンが有する第 2の環状分子とを架橋させることができるが、この際、第 1の環状分 子と第 2の環状分子とは同じであっても異なって 、てもよ 、。
[0029] 化学結合を介して架橋させる場合、化学結合は単なる結合であっても、種々の原 子又は分子を介する結合であってもよい。物理結合を介しての架橋としては、水素結 合、クーロン力、疎水結合、ファンデルワールス結合、配位結合を利用するものが挙 げられる。なお、架橋は、外部刺激の有無により未架橋状態又は架橋状態から架橋 状態又は未架橋状態へと可逆的に変化するものも含む。即ち、外部刺激の変化によ り、未架橋状態から架橋状態へと可逆的に変化する場合、又はその逆、即ち外部刺 激の変化により、架橋状態から未架橋状態へと可逆的に変化する場合のいずれも含 む。
[0030] 環状分子同士を、化学結合を介して架橋させる場合、環状分子は、環の外側に反 応基を有するのが好まし 、。この反応基を用いて容易に反応を行うことができるから である。反応基は、用いる架橋剤等にも依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カル ボキシル基、チオール基、アルデヒド基等を挙げることができる。また、上述のブロック 化反応の際にブロック基と反応しな 、基を用いるのが好ま 、。
[0031] 架橋は、擬ポリロタキサンの両末端をブロック化した後、架橋剤を用いて環状分子 同士を架橋するのが好ましい。この際、架橋反応の条件は、通常、ブロックィ匕したポリ 口タキサンのブロック基を除去しな 、条件である。
[0032] また、第 1の環状分子とそれとは異なる第 2の環状分子とを架橋することができる。
第 1及び第 2の環状分子は、それぞれが互いに反応して結合を形成することができる 反応基を有することができる。
[0033] (架橋剤）
架橋剤は、従来より公知の架橋剤を用いることができる。例えば、塩化シァヌル、トリ メソィノレクロリド、テレフタ口イルク口リド、ェピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタ ールアルデヒド、フエ-レンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート（例えば 2, 4— トリレンジイソシァネート）、 1, 1，—カルボ-ルジイミダゾール、及びジビニルスルホン 等を挙げることができる。また、シランカップリング剤（例えば種々のアルコキシシラン） 及びチタンカップリング剤（例えば種々のアルコキシチタン)等の各種カップリング剤 を挙げることができる。さらに、ソフトコンタクトレンズ用材料に用いられる各種の光架 橋剤、例えばホルミルスチリルピリジゥム等のスチルバゾリゥム塩系の光架橋剤（K. Ic himura et al" Journal of polymer science. Polymer chemistry edition 20, 1411—1432、 1982) (本文献は、参考として本明細書に含まれる）を参照）、並びにその他の光架橋 剤、例えば光二重化による光架橋剤、具体的にはケィ皮酸、アントラセン、チミン類 等を挙げることができる。
[0034] 架橋剤は、その分子量が 2, 000未満、好ましくは 1, 000未満、より好ましくは 600 未満、最も好ましくは 400未満であるのが好ま 、。
[0035] 環状分子として ocーシクロデキストリンを用い、且つ架橋剤を用いて架橋する場合、 架橋剤として、塩化シァヌル、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 1, 1，一カルボ-ルジ イミダゾール、トリメソイルク口リド、テレフタ口イルク口リド、並びにテトラメトキシシラン及 びテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。特に、環状分 子として α—シクロデキストリンを用い、且つ架橋剤として塩化シァヌルを用いるのが 好ましい。
[0036] 上記において、架橋構造として、主に、ポリ口タキサンを形成した後に、環状分子同 士を架橋させて形成したものを述べてきた。これに加えて、架橋環状分子構造を有 する物質、例えば第 1の環及び第 2の環を有する「ビシクロ分子」を用いることができる 。この場合、例えば「ビシクロ分子」と直鎖状分子とを混合し、「ビシクロ分子」の第 1の 環及び第 2の環に直鎖状分子を串刺し状に包接して本発明の架橋ポリ口タキサンを 得ることができる。この場合、包接した後に、直鎖状分子の両端をブロック基でブロッ クするのが好ましい。
[0037] (架橋の方法）
ポリ口タキサンの環状分子同士が化学結合を介して架橋した構造は、次のように調 製することができる。まず、環状分子及び直鎖状分子を混合して環状分子の開口部 に直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを調製する。この調製ェ 程における混合の際、種々の溶媒を用いてもよい。この溶媒は、環状分子及び Ζ若 しくは直鎖状分子を溶解する溶媒、又は環状分子及び Ζ若しくは直鎖状分子を懸濁 する溶媒等を挙げることができる。具体的には、用いる環状分子及び Ζ又は直鎖状 分子等に依存して適宜選択することができる。
[0038] 擬ポリロタキサンの調製の際、直鎖状分子で串刺し状に貫かれる環状分子の量を 制御するのが好ましい。少なくとも 2個の環状分子を直鎖状分子で串刺し状に貫き、 少なくとも 2個の環状分子が直鎖状分子を包接してなるのが好ましい。また、環状分 子が直鎖状分子上に最大限に存在することができる量、即ち最大包接量を 1とした 場合、環状分子の量は、最大包接量の 0. 001-0. 6、好ましくは 0. 01〜0. 5、より 好ましくは 0. 05-0. 4の値で存在するのが好ましい。
[0039] 上述の環状分子の量は、混合する時間、温度、圧力、用いる直鎖状分子の分子量 を高分子量にすること等によって制御することができる。より具体的には、環状分子の 飽和溶液中に、過剰な直鎖状分子を溶解すること等が挙げられる。
[0040] 擬ポリロタキサンは、上述のように、環状分子を直鎖状分子に密に詰めないことが 好ましい。密に詰めないことにより、架橋した際に、架橋環状分子又は直鎖状分子の 可動距離を保持することができる。この可動距離により、上述したように、高い破壊強 度、高エントロピー弾性、優れた伸張性、及び Z又は優れた復元性、所望により高吸 収性又は高吸湿性を提供することができる。次いで、得られた擬ポリロタキサン力も環 状分子が串刺し状態力 脱離しな 、ように直鎖状分子の両末端をブロック基でブロッ クしてポリ口タキサンを調製する。
[0041] 得られたポリ口タキサンの環状分子同士を、化学結合を介して結合して 2つ以上の ポリ口タキサンを架橋させることができる。
[0042] 次に、より具体的に、環状分子として ex—シクロデキストリン、直鎖状分子としてポリ エチレングリコール、ブロック基として 2, 4 ジニトロフエニル基、架橋剤として塩化シ ァヌルを用いた場合の架橋構造の調製方法を説明する。
[0043] まず、後に行うブロック化処理のために、ポリエチレングリコールの両末端をァミノ基 に変性してポリエチレングリコール誘導体を得る。 a—シクロデキストリン及びポリエ チレングリコール誘導体を混合して擬ポリロタキサンを調製する。調製に際して、最大 包接量を 1とした場合、包接量が 1に対して、 0. 001-0. 6となるように、例えば混合 時間を 1〜48時間とし、混合温度を 0°C〜100°Cとすることができる。
[0044] 一般に、ポリエチレングリコールの数平均分子量 20, 000に対して、 aーシクロデ キストリンは、最大 230個包接することができる。したがって、この値が最大包接量で ある。上記条件は、ポリエチレングリコールの数平均分子量 20, 000を用いて、 a シクロデキストリンが平均 60〜65個（63個）、即ち最大包接量の 0. 26〜0. 29 (0. 2 8)の値で包接するための条件である。 aーシクロデキストリンの包接量は、 NMR、吸 光度、元素分析等により確認することができる。
[0045] 得られた擬ポリロタキサンを、ジメチルホルムアミド（DMF)に溶解した 2, 4—ジ-ト 口フルォロベンゼンと反応させることにより、ブロック化してポリ口タキサンを得る。次い で、得られたポリ口タキサンを水酸ィ匕ナトリウム水溶液に溶解する。この液に塩化シァ ヌルを添加して反応させることにより、 a—シクロデキストリン同士を架橋させる。
[0046] また、上記の方法以外に、架橋環状分子、即ち「ビシクロ分子」を用いて、次の方法 により、架橋構造を得ることができる。即ち、ビシクロ分子をまず準備する。ビシクロ分 子は、上述したように、第 1の実質的な環及び第 2の実質的な環を有する。次いで、 ビシクロ分子と第 1の直鎖状分子と第 2の直鎖状分子とを混合してビシクロ分子の第 1 の環の開口部に第 1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり第 2の環の開口部に 第 2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり、且つビシクロ分子により架橋された 構造を得て、次いで、ビシクロ分子が串刺し状態力 脱離しないように直鎖状分子の 両末端をブロック基でブロックする工程に付する。
[0047] なお、ビシクロ分子は、「ビシクロ」とあるが、第 1の実質的な環及び第 2の実質的な 環の他に、 1又は 2以上の環を有することができる。また、ビシクロ分子として、英字「C 」を 2つ結合させた構造を有する分子を用いてもよい。この場合、直鎖状分子を串刺 し状に包接させた後に、またはブロック基でブロックした後に、「C」状のものを閉環さ せることができる。なお、英字「C」を 2つ結合させた構造を有する分子、及び分子の 閉環に関して、 M. Asakawa et al.ANGEWANTE CHEMIE- INTERNATIONAL EDIT ION 37(3), 333-337(1998)、及び M. Asakawa et al., EUROPEAN JOURNAL OF OR GANIC CHEMISTRY 5, 985-994(1999)を参照のこと（これらの文献は、本明細書に 参考として含まれる）。
[0048] (イオン性基'非イオン性基の導入）
環状分子相当部分にイオン性基や非イオン性基を導入することができる。これらの 基の導入により、架橋密度'形状、媒体との親和性を変化させ、膨潤性等の特性を変 ィ匕させることちでさる。
[0049] イオン性基の導入は、例えば、シクロデキストリン等の水酸基（一 OH)を有する環状 分子の少なくとも一部をイオン性基で置換することにより導入することができる。
[0050] イオン性基は、イオン性を有するものであれば、特に限定されな!、。例えば、イオン 性基は、—COOX基 (Xは、水素（H)、アルカリ金属その他 1価の金属を示す）、 -S O X基 (Xは前述と同じ定義である）、 -NH基、—NH X'基 (X，は 1価のハロゲン
3 2 3
イオンを表す）、 -PO基、及び HPO基等を挙げることができ、これらからなる群
4 4
力 選ばれる少なくとも 1種であるのが好ましい。
[0051] イオン性基を有する基は、全環状分子の全水酸基のうちの 10〜90%、好ましくは 2 0〜80%、より好ましくは 30〜70%が置換されるのが好ましい。
[0052] 環状分子が有する OH基の一部をイオン性基に置換する工程は、擬ポリロタキサン を調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。また、擬ポリロタキサンを ブロック化してポリ口タキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよ い。さら〖こは、ポリ口タキサン同士を架橋させる工程の前でも、工程間でも、工程の後 でもよい。また、これらの 2以上の時期に設けることもできる。置換工程は、擬ポリロタ キサンをブロック化してポリ口タキサンを調製した後であって、ポリ口タキサン同士の架 橋前に設けるのが好ましい。置換工程において用いられる条件は、置換するイオン 性基に依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることがで きる。例えば、イオン性基として上記の一種であるカルボキシル基を用いる場合、そ の手法として、一級水酸基の酸化、一級及び二級水酸基のエーテル誘導体化 (カル ボキシメチル化'カルボキシェチル化等を含む）、無水コハク酸'無水マレイン酸及び Z又はその誘導体の付加等を挙げることができるが、これらに限定されない。
[0053] 一方、非イオン性基の導入は、例えば、シクロデキストリン等の水酸基（一 OH)を有 する環状分子の少なくとも一部を非イオン性基で置換することにより行うことができる。
[0054] 非イオン性基は、 OR基であるのが好ましい。ここで、 Rは、炭素数 1〜12の直鎖 状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも 1個のエーテル基を含む炭素数 2〜 12の 直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数 3〜12の環状アルキル基、炭素数 2〜1 2の環状アルキルエーテル基、炭素数 2〜 12の環状アルキルチオエーテル基である のが好ましい。なお、 Rとして、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシ ル、ヘプチル、ォクチル、ノエル、デシル、ゥンデシル、ドデシル等の直鎖状アルキル 基；イソプロピル、イソブチル、 tert—ブチル、 1 メチルプロピル、イソァミル、ネオペ ンチル、 1, 1ージメチルプロピル、 4ーメチルペンチル、 2—メチルブチル、 2 ェチ ルへキシル等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル 、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロォクチル、ァダマンチル等の環状アルキル 基；エチレンォキシド、ォキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ォキセパン、 ジォキサン、ジォキソラン等の環状アルキルエーテル基;チイラン、チェタン、テトラヒ ドロチォフェン、チアン、ジチオラン、ジチアン等の環状アルキルチオエーテル基を挙 げることができるがこれらに限定されない。このうち、 Rとして、メチル、ェチル、プロピ ル、ブチル、ペンチル、へキシルが好ましぐより好ましくはメチル、ェチル、プロピル であるのが好ましい。
[0055] また、非イオン性基は、 O— R'—X基であるのが好ましい。ここで、 R'は上記 Rか ら水素が 1つ除かれた基であり、 Xは OH、 NH、又は SHであるのが好ましい。なお、
2
R'は Rとは独立に規定される。また、 R'として、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、 ペンチル又はへキシルカ 水素を 1つ取り除いた基が好ましぐより好ましくはメチル 、ェチル又はプロピルから水素を 1つ取り除いた基であるのが好ましい。 Xとして、 OH 又は NHが好ましぐより好ましくは OHであるのが好ましい。
2
[0056] さらに、非イオン性基は一 O— CO— NH— R基、 O— CO— R基、 O— Si— R
1 2
基、又は一 O— CO— O— R基であるのが好ましい。ここで、 R、 R、 R及び Rは、
3 4 1 2 3 4 各々独立に、炭素数 1〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも 1個の エーテル基を含む炭素数 2〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数 3〜 12の環状アルキル基、炭素数 2〜 12の環状アルキルエーテル基、又は炭素数 2〜1 2の環状アルキルチオエーテル基であるのが好ましい。
[0057] 非イオン性基は、架橋ポリ口タキサンに含まれる全環状分子の全水酸基のうちの 10 %〜90%、好ましくは 20〜80%、より好ましくは 30〜70%が置換されるのが好まし い。
[0058] 環状分子が有する水酸基を非イオン性基に置換する工程は、擬ポリロタキサンを調 製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。また、擬ポリロタキサンをプロ ック化してポリ口タキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。 さら〖こは、ポリ口タキサン同士を架橋させる工程の前でも、工程間でも、工程の後でも よい。これらの 2以上の時期に設けることもできる。置換工程は、擬ポリロタキサンをブ ロック化してポリ口タキサンを調製した後であって、ポリ口タキサン同士の架橋前に設 けるのが好ましい。置換工程において用いられる条件は、置換する非イオン性基に 依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。例 えば、非イオン性基として上記— OR基を用いる場合、即ちエーテル結合を生成させ る手法として次のものを挙げることができる。一般には、ジメチルスルホキシドゃジメチ ルホルムアミド等の極性溶媒中で適当な塩基を用いてハロゲンィ匕物と共存させる手 法が用いられる。塩基としてナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム 't-ブト キシド、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕セシウム、水酸化リチウム、炭酸力 リウム、炭酸セシウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、水素化ナトリウム、水素化力リウ ム等のアルカリ又はアルカリ土類金属塩を用いることができる。酸ィ匕銀もまた、用いる ことができる。また、 P-トルエンスルホニル基ゃメタンスルホニル基等の脱離基を導入 後、適当なアルコールと置換する手法も挙げることができる。
[0059] また、上記エーテル結合により非イオン性基として OR基を導入する方法の他に 、次に挙げる方法を用いることができる。即ち、イソシァネートイ匕合物等による力ルバ メート結合形成による方法;カルボン酸ィ匕合物、酸クロリド化合物又は酸無水物等に よるエステル結合形成による方法;シラン化合物等によるシリルエーテル結合形成に よる方法;クロ口炭酸ィ匕合物等によるカーボネート結合形成による方法等を挙げること ができる。
[0060] なお、イオン性基及び非イオン性基は、 2以上の反応性基を含む化合物を介して 環状分子に導入することができる。 2以上の反応性基を含む化合物としては、上記の 架橋剤が挙げられ、具体的には塩ィ匕シァヌル、エチレングリコールグリシジルエーテ ル及びダルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体等である。これらの場合、架橋に 寄与する架橋基が反応性基として機能することができる。すなわち、これらに含まれ る一部の反応性基 (架橋基)を環状分子に結合させ、その他の一部の反応性基 (架 橋基)をイオン性基含有化合物又は非イオン性含有化合物と結合させることにより、 イオン性基及び非イオン性基を導入することができる。このような状態は、例えば、次 の式 Iで表すことができる。ここで、 Lは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示 し、 X及び Yの 、ずれか一方又は双方はイオン性基又は非イオン性基を有する基を 示す。 X及び Yのいずれか一方力 Sイオン性基又は非イオン性基である場合、もう一方 は環状分子と結合していてもよい。この場合、イオン性基又は非イオン性基は、架橋 部分に存在することとなるが、環状分子にイオン性基又は非イオン性基を導入とは、 このような態様ち含むこととする。
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[0062] イオン性基含有化合物は、架橋剤と反応する性質を有すると共に、反応後にイオン 性基を有するものであれば、限定されない。官能基を 2以上有する化合物を挙げるこ とができ、例えば、アミノ酸又はその誘導体等を挙げることができる。また、非イオン性 含有化合物は、架橋剤と反応する性質を有すると共に、反応後に非イオン性基を有 するものであれば、限定されない。
[0063] イオン性基又は非イオン性基の導入は、ポリ口タキサン同士を架橋させる前でも、架 橋時でも、架橋後でもよいが、架橋後に行うことが好ましい。反応に用いられる条件 は、反応に用いられる基にも依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応 条件を用いることができる。例えば、酸クロリド反応、シランカップリング反応等を挙げ ることができるが、これらに限定されない。
[0064] ポリ口タキサン ポリマーが架橋した構诰
また、ポリ口タキサンとポリマーが架橋した構造は、例えば、ポリ口タキサンの環状分 子とポリマーとを、化学結合及び Z又は物理結合を介して架橋させることにより得ら れる。化学結合を介して架橋させる場合、化学結合は単なる結合であっても、種々の 原子又は分子を介する結合であってもよい。物理結合を介しての架橋としては、水素 結合、クーロン力、疎水結合、ファンデルワールス結合、配位結合を利用するものが 挙げられる。なお、架橋は、外部刺激の有無により未架橋状態又は架橋状態から架 橋状態又は未架橋状態へと可逆的に変化するものも含む。即ち、外部刺激の変化 により、未架橋状態から架橋状態へと可逆的に変化する場合、又はその逆、即ち外 部刺激の変化により、架橋状態から未架橋状態へと可逆的に変化する場合のいず れも含む。
[0065] ポリマーとポリ口タキサンの環状分子とは、架橋剤により化学結合されていることが 好ましい。環状分子は、—OH基、 -NH基、—COOH基、エポキシ基、ビニル基、
2
チオール基、及び光架橋基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種を有することが好ま しい。これらの基を反応させて、架橋させることができるからである。なお、光架橋基と しては、ケィ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジ ニゥム塩、スチリルキノリウム塩等を挙げることができるがこれらに限定されない。架橋 剤は、上記で挙げた具体例及び好ましい例が同様に適用される。
[0066] (ポリマー）
ポリマーは、特に限定されないが、主鎖又は側鎖に OH基、 -NH基、 COO
2
H基、エポキシ基、ビュル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少 なくとも 1種を有することが好ましい。これらの基を反応させて、架橋させることができ るカゝらである。なお、光架橋基として、ケィ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、ス チリルビリジン、スチリルピリジ-ゥム塩、スチリルキノリウム塩等を挙げることができる 力 Sこれらに限定されない。
[0067] ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。 2種以上のポリマー を有していてもよぐ 2種以上のポリマーを有する場合には、少なくとも 1種のポリマー がポリ口タキサンと環状分子を介して結合しているのが好ましい。本発明の材料のポリ マーがコポリマーである場合には、 2種、 3種又はそれ以上のモノマー力も成ってもよ い。コポリマーである場合、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又 はグラフトコポリマー等であるのが好ましい。ポリマーの数平均分子量は、 000-1 , 000, 000であること力 子ましい。より好ましくは、 1万〜数 10万である。
[0068] ポリマーの例としては、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリ（メタ）アタリ ル酸、セルロース系榭脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース 、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンォキシド、ポリエ チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビュルァセタール系榭脂、ポリビ- ルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンィミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及 び z又はこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びその他ォレフィン系 単量体との共重合榭脂等のポリオレフイン系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ塩化ビ- ル榭脂、ポリスチレンやアクリロニトリル スチレン共重合榭脂等のポリスチレン系榭 脂、ポリメチルメタタリレートや (メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリルーメ チルアタリレート共重合榭脂等のアクリル系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン 榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合榭脂、ポリビュルプチラール榭脂等;及びこ れらの誘導体又は変性体、ポリイソプチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリア-リン、ァク リロ-トリル—ブタジエン—スチレン共重合体 (ABS榭脂）、ナイロン等のポリアミド類 、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリジェン類、ポリジメチルシロキサ ン等のポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類 、ポリスルフイド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフエ-レン類、ポリハロォ レフイン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができる力 これらに限定されない。 なお、誘導体としては、上述の基、即ち—OH基、 -NH基、—COOH基、エポキシ
2
基、ビュル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を 有するものが好ましい。
[0069] (架橋の方法）
ポリ口タキサンの環状分子とポリマーが化学結合を介して架橋した構造は、次のよう に調製することができる。即ち、 a)ポリ口タキサン (調製については、上記を参照）とポ リマーとを混合する工程; b)場合により、ポリマーの少なくとも一部を物理結合及び Z 又は化学結合を介して架橋する工程、及び c)ポリマーの少なくとも一部と、ポリ口タキ サンの少なくとも一部の環状分子とを物理結合及び Z又は化学結合により架橋させ ること〖こより調製することができる。
[0070] a)工程において、ポリ口タキサンとポリマーは、ポリ口タキサンに由来する種々の特 性を発揮させる点から、重量比（ポリ口タキサン Zポリマー）が 1Z1000以上であるこ と力 子ましく、より好ましくは、 1Z500以上であり、より好ましくは 1Z100以上である。 しかし、これら範囲に限定されず、例えば、所望の特性に応じて、 1Z1000〜1Z2 のように、ポリマーを多く用いることもできるし、 1/2〜： L000のようにポリ口タキサンを 多く用いることちでさる。
[0071] b)工程において、ポリマーの少なくとも一部をィ匕学架橋するのが好ましい。化学架 橋は、例えば架橋剤を用いて行うことができる。架橋剤として、上述のものを挙げるこ とができる力 これらに限定されない。
[0072] 上記 c)工程は、 b)工程後に行っても、 b)工程前に行ってもよい。また、 b)工程と c) 工程とをほぼ同時に行ってもよい。
[0073] a)の混合工程は、用いるポリマーに依存するが、溶媒なしで行っても溶媒中で行つ てもよい。溶媒を用いる場合、溶媒として、水、トルエン、キシレン、ベンゼン、ァ-ソ ール、シクロへキサノン、 N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミ ド、メチルェチルケトン、クロ口ホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、へキサフルォロイ ソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン、アセトン、酢酸ェチル、ジメチ ルスルホキシド、ァセトニトリル等を挙げることができる力 これらに限定されない。
[0074] b)工程は、従来より公知のポリマー架橋条件下で行うのが好ましい。例えば、次の ような条件を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、ァ）ポリマーがェ ポキシ基のような活性な置換基を有して 、る場合、加熱又はアミンゃ酸無水物のよう な活性水素の存在により架橋反応を生じさせることができる。また、光酸発生剤、光 塩基発生剤の存在下で光照射をすることでも架橋反応を生じさせることができる。ィ） ポリマーがビニル基のような不飽和二重結合を有して 、る場合、熱又は光ラジカル発 生剤の存在下、加熱又は光照射により架橋反応を生じさせることができる。ゥ)ポリマ 一が前述の光架橋基を有している場合、加熱又は光照射により架橋反応を生じさせ ることができる。ェ）ポリマーが水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有している場合 、多置^ソシァネート類やカルポジイミド類、トリアジン類、シラン類の存在により架 橋反応を生じさせることができる。ォ)ポリマーが種々の基を有して ヽな 、場合であつ ても電子線照射により架橋反応を生じさせることもできる。
[0075] c)工程は、化学結合を介して架橋させることが好ま ヽ。ポリマーが主鎖及び Z又 は側鎖に有する基、例えば OH基、 NH基、 COOH基、エポキシ基、ビニル
2
基、チオール基、及び光架橋基等と、環状分子が有する基、例えば OH基、 NH 基、 COOH基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基等とを化学反 応させることにより、行うのが好ましい。 C)工程の条件は、ポリマーが有する基、環状 分子が有する基等に依存する。 C)工程の条件は、例えば、上述の架橋条件を同様 に用いることができる力 これに限定されない。
[0076] また、ポリ口タキサンの環状分子とポリマーが化学結合を介して架橋した構造は、次 のように調製することもできる。即ち、 a)ポリ口タキサンと、ポリマーを構成するモノマー とを混合する工程； b)モノマーを重合してポリマーを形成する工程； c)場合により、ポ リマーの少なくとも一部を物理結合及び Z又は化学結合を介して架橋する工程;及 び d)ポリマーの少なくとも一部とポリ口タキサンの環状分子の少なくとも一部を、化学 結合を介して架橋させる工程;を有する方法により調製することができる。
[0077] a)工程において、ポリ口タキサンとモノマーは、ポリ口タキサンに由来する種々の特 性を発揮させる点から、重量比（ポリ口タキサン Zモノマー）が 1Z1000以上であるこ と力 子ましく、より好ましくは、 1Z500以上であり、より好ましくは 1Z100以上である。 しかし、これら範囲に限定されず、例えば、所望の特性に応じて、 1Z1000〜1Z2 のように、ポリマーを多く用いることもできるし、 1/2〜： L000のようにポリ口タキサンを 多く用いることちでさる。
[0078] 上記方法において、 c)工程で、ポリマーの少なくとも一部をィ匕学架橋するのが好ま しい。化学架橋は、例えば架橋剤を用いて行うことができる。架橋剤として、上述のも のを挙げることができる力 これらに限定されない。
[0079] 上記方法において、 b)工程と c)工程とをほぼ同時に行うのが好ましい。また、 c)ェ 程と d)工程とをほぼ同時に行うのが好ましい。さらに、 b)工程と c)工程と d)工程とを ほぼ同時に行ってもよい。また、 d)工程を c)工程前又は c)工程後に行ってもよい。
[0080] モノマーを重合しポリマーを形成工程の条件は、用いるモノマー等に依存する。そ れらの条件は、従来より公知の条件を用いることができる。
[0081] なお、ポリ口タキサンの環状分子には、上記と同様にイオン性基、非イオン性基を導 人することができる。
[0082] 非水系 を含む 体
本発明のゲル状組成物は、媒体として非水系溶媒を含む。本明細書において、非 水系溶媒とは、水以外の液体をいい、単独の液体であっても、複数の液体の混合物 であってもよい。一般に、媒体と網目構造との関係により、ゲルィ匕能は変化し、組み 合せによってはゲル状とすることが困難にもなる力 本発明におけるポリ口タキサンを 含む網目構造は、種々の媒体を保持可能であるため、媒体の選択により、所望の特 性を有するゲル状組成物が得られる。また、媒体に非水系溶媒を含むため安定性を 確保しやすい。
本発明のゲル状組成物に用いることができる非水系溶媒としては、天然油、例えば グリセリン、ひまし油、ォリーブ油等；多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジ エチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、プロピレングリ コール、ジプロピレングリコール、 1、 3 ブタンジオール、 1、 4 ブタンジオール、へ キシレングリコール、オタチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング リコール、ポリエステルポリオール等;脂肪酸、なかでも高級脂肪酸、例えばォレイン 酸、リノレイン酸等；エーテル類、例えば多価アルコールのアルキルエーテル類、ェ チレンォキシド 'プロピレンォキシド共重合体等；ァビエチン酸ェチル；シリコーン油、 例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフエ-ルシリコーンオイル、メチルハイドロジ ェンシリコーンオイル等が挙げられる。多価アルコールのアルキルエーテル類につ ヽ ては、モノアルキルエーテルであっても、ポリアルキルエーテルであってもよい。多価 アルコールの炭素数が 1〜6の低級アルキルエーテルが挙げられ、例えば多価アル コーノレのモノメチノレエーテノレ、ジメチノレエーテノレ、モノェチノレエーテノレ、ジェチノレエ 一テル等が挙げられる。ポリエチレングリコールにつ ヽては数平均分子量 200〜600 が好ましぐより好ましくは 200〜450であり、ポリプロピレングリコールについては数 平均分子量 400〜5000力 S好ましく、より好ましくは 400〜3500である力 これらに限 定されない。また、多価アルコールのエステル類も使用することができ、例えば (メタ） アクリル酸エステル（エチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコー ルモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、エチレング リコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピ レングリコールジ (メタ）アタリレート等）が挙げられる。分岐型ポリエチレングリコール 及び分岐型ポリプロピレングリコール、並びにこれらのエステル類 (例えば (メタ)アタリ ル酸エステル)も使用することができ、例えば分岐型ポリエチレングリコールの (メタ） アクリル酸エステルが挙げられる。さらには、各種の変性シリコーン油も使用すること ができ、例えば (メタ)アクリル酸変性シリコーン油、特に末端が (メタ）アクリル酸で変 性されたシリコーン油が挙げられる。
[0084] 非水系溶媒は、室温で液体であることが取り扱いの点等力 好ましいが、用途によ つては、室温を超える温度（例えば、 50〜200°C)で液体の形態となるものを使用す ることちでさる。
[0085] 特に、衝撃吸収力の点からは、粘度が lcP (20°C)超の液体であることが好ましい。
このような流体としては、上述の天然油、多価アルコール、脂肪酸、ポリエーテル類、 ァビエチン酸ェチルが挙げられ、シリコーン油であれば重合度 3以上のものが好まし い。より好ましくは、粘度が 5cP (20°C)以上、さらに好ましくは 10cP (20°C)以上の液 体である。ゲルィ匕する際の取り扱い安さ等の点から、例えば 5〜： L000cP (20°C)、中 でも 5〜500cP (20°C)といった流動性の高い液体を使用することもできる力 これら の範囲には限られず、数万 cP (20°C)、例えば 1万 cP (20°C)のようなものも使用する ことができる。
[0086] また、本発明のゲル状組成物は、非水系溶媒の選択により、容易に屈折率を変化 させることができる。媒体の屈折率がほぼ、ゲル状組成物の屈折率となるので、屈折 率を高くするには、屈折率が高い非水系溶媒を選択すればよい。水の Na— D線、 2 0°Cでの屈折率 (以下、別途記載がない限り、屈折率は、 Na— D線、 20°Cでの値を いうこととする）が 1. 33であるため、これより高い屈折率を得るためには、例えば、屈 折率が、 1. 37〜： L . 60の非水系溶媒を使用することができる。これらの例としては、 シリコーン油、多価アルコールが挙げられる。特に、ポリエチレングリコールやポリプロ ピレンダリコールは、屈折率が 1. 44〜： L 46程度であり、本発明のゲル状組成物を ポリメチルメタタレ ト（屈折率が 1. 49)の代替とする場合に特に適して 、る。
[0087] なお、媒体は、任意成分として、カチオン性界面活性剤，ァ-オン性界面活性剤， ノニオン性界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、顔料、着 色剤、香料などを含むことができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で水を含 むことができる。これには、非水系溶媒やゲル状組成物の製造工程での吸湿等の不 可避的に混入する水なども包含される。 [0088] 本発明のゲル状組成物は、ポリ口タキサン材料の原料の種類等にもよる力 ポリロタ キサン材料の乾燥重量に対して、 1超 (ゲル状組成物の重量 Zポリ口タキサン材料の 乾燥重量)の膨張度であり、例えば 1. 1〜： LOOO倍とすることができる。例えば、人工 軟骨のような硬さが必要とされる用途には、 1. 1倍程度〜 100倍程度までのものを使 用することができる。
[0089] ゲル状組成物の 1¾告方法
本発明のゲル状組成物は、架橋構造を含むポリ口タキサン材料を、非水系溶媒そ の他の任意成分を含む媒体中に浸漬することにより製造することができる。ポリ口タキ サン材料は、乾燥状態でもよぐまた溶媒中で架橋させた場合は、溶媒を含む状態 で、所望の媒体に浸してもよい。ただし、後者の方法において、溶媒が水であり、所 望の媒体が水に対して溶解しないか、又は溶解性の低い非水系溶媒である場合は、 いったん、水と所望の媒体との双方に溶解する中間溶媒に浸し、水を中間溶媒で置 換した後、所望の媒体に浸漬することとする。
[0090] また、本発明のゲル状組成物は、ポリ口タキサン同士の架橋、又はポリ口タキサンと ポリマーとの架橋を、非水系溶媒その他の任意成分を含む媒体中で行うことにより製 造することができる。
[0091] このように本発明のゲル状組成物は、ポリ口タキサンを含む網目構造を有する材料 を使用しており、ポリ口タキサンに由来する種々の特性が期待できるとともに、非水系 溶媒を含むため安定性を確保しやすぐ種々の製品に応用することができる。特に、 本発明の非水系溶媒の選択により、衝撃吸収力を向上させることが可能である。また 、本発明の非水系溶媒では屈折率の制御が容易であり、例えばポリメチルメタクリレ ート（PMMA)の屈折率 1. 49程度とすることも可能である。
[0092] 本発明のゲル状組成物に使用する、非水系溶媒としては、典型的にはポリエチレ ングリコールが挙げられる。中でも、数平均分子量 200〜600のものが好ましぐ中で も 200〜450のものが取り扱いの点力も好ましい。また媒体が実質的にポリエチレン グリコール力 なるのが好ましい。
[0093] これらのポリエチレングリコールは粘度が lcP (20°C)超であり、衝撃吸収力の向上 に資するものである。例えば、本発明のゲル状組成物は、ポリ口タキサン材料の架橋 構造が同一のヒドロゲルの場合に比べて、 0. 1Hzの振動吸収係数 (Tan δ )にして一 桁大きくすることも期待できる。
[0094] さらに、上述のとおり、ポリエチレングリコールの屈折率は 1. 46程度であり、ゲル状 組成物の屈折率を、透明プラスチックとして汎用されるポリメチルメタタリレート（ΡΜΜ Α)の屈折率 1. 49と同等のレベルにすることができる。このため、本発明のゲル状組 成物は、眼用装置、例えばコンタクトレンズ材料として有用である。
[0095] 力！]えて、ポリエチレングリコールを使用したゲル状組成物は、湿度透過性に優れる 材料とされるシリコーンシート並、あるいはそれ以上の性能も期待できる。従来のヒド 口ゲルの場合、当然のことながら水を含むため、湿度透過性という尺度で評価はでき ない。
[0096] 特に、環状分子として a - CD,直鎖状分子としてポリエチレングリコール (好ましく は数平均分子量 10, 000〜1 , 000, 000、より好まし <は 10, 000〜500, 000、さ らに好ましくは 10, 000-300, 000)との組み合せが好ましい。このような組み合せ は、親和性が良好で、均一な状態のゲル状組成物となることが期待できるからである 。ブロック基、架橋剤は上記で例示されたものであれば、特に限定されず、またイオン 性基 ·非イオン性基を導入してもよ ヽ。
[0097] 環状分子である ex CD分子に直鎖状分子であるポリエチレングリコール等が包接 されたポリ口タキサンは一般に水には不溶である力 アルカリ性水溶液には可溶であ る。そのため、ポリ口タキサン同士を架橋させる場合には、力かる水溶液にポリ口タキ サンを溶解させて行われることが多い。その後、場合によって、アルカリ水溶液を純 水又は生理食塩水で置換した後、さらに非水系溶媒を含む媒体で置換する。上述の とおり、本発明のゲル状組成物は、その目的を損なわない範囲で水を含むことができ 、この中にはこの製造工程に由来して混入する水も包含される。
[0098] なお、上記のポリエチレングリコールのアルキルエーテルも同様に好ましく使用する ことができ、例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコー ルジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジェチルエーテル等のモノ低級アルキ ルエーテル及びジ低級アルキルエーテルが挙げられる。
[0099] 以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例 に限定されるものではない。
[0100] 調製例 1 :ポリ口タキサン
以下のようにして、調製例 1のポリ口タキサンを調製した。
[0101] < PEGの TEMPO酸化による PEG 力ルボン酸の調製 >
PEG (数平均分子量 3. 5万） 10g、TEMPO (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 1ーピぺ リジ-ルォキシラジカル） 100mg、及び臭化ナトリウム lgを水 100mlに溶解した。得ら れた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度約 5%) 5mlを添加し 、室温で攪拌しながら反応させた。反応が進行すると添加直後力 系の pHは急激に 減少するが、なるべく pH = 10〜： L 1を保つように IN NaOHを添カ卩して調製した。 p Hの低下は概ね 3分以内に見られなくなつたが、さらに 10分間攪拌した。エタノール を最大 5mほでの範囲で添カ卩して反応を終了させた。塩化メチレン 50mlでの抽出を 3 回繰返して無機塩以外の成分を抽出した後エバポレータで塩化メチレンを留去した 。温エタノール 250mlに溶解させた後、—4°Cの冷凍庫にー晚おいて PEG カルボ ン酸、即ち PEGの両末端をカルボン酸（一 COOH)に置換したもの、を析出させた。 析出した PEG—力ルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解 析出 遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させて PEG—力ルボン 酸を得た。収率 95%以上。カルボシキシルイ匕率 95%以上。
[0102] < PEG—力ルボン酸と ex CDとを用いた包接錯体の調製 >
上記で調製した PEG—カルボン酸 3g及び α— CD 12gをそれぞれ別々に用意し た 70°Cの温水 50mlに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫 (4°C)中で一晩 静置した。タリ—ム状に析出した包接錯体を凍結乾燥し回収した。収率 90%以上 (収 量約 14g)。
[0103] <ァダマンタンァミンと BOP試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖 >
室温でジメチルホルムアミド（DMF) 50mlにァダマンタンアミン 0. 13gを溶解し、上 記で得られた包接錯体 14gに添加した後、速やかによく振り混ぜた。続いて、 BOP 試薬（ベンゾトリァゾール— 1—ィル—ォキシ—トリス（ジメチルァミノ）ホスホ-ゥムへ キサフルオロフォスフェート） 0. 38gを DMF25mlに溶解したものに添カ卩し、同様によ く振り混ぜた。さらに、ジイソプロピルェチルァミン 0. 14mlを DMF25mlに溶解したも のに添加し、同様によく振り混ぜた。得られた混合物を冷蔵庫 (4°C)中でー晚静置し た。その後、 DMFZメタノール = 1 : 1混合溶液 100mlをカ卩えてよく混ぜ、遠心分離し て上澄みを捨てた。この DMFZメタノール混合溶液による洗浄を 2回繰り返した後、 さらにメタノール 100mlを用いた洗浄を同様の遠心分離により 2回繰り返した。得られ た沈澱を真空乾燥した後、ジメチルスルホキシド (DMSO) 50mlに溶解し、得られた 透明な溶液を水 700ml中に滴下してポリ口タキサンを析出させた。析出したポリ口タキ サンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。この DMSO溶解一水中 で析出 回収 乾燥のサイクルを 2回繰り返し、最終的に精製ポリ口タキサンを得た 。添加した包接錯体をべ—スにした収率約 68% (包摂錯体 14gからの収量は 9. 6g) であった。
[0104] 調製例 2 :メチル化ポリ口タキサン
調製例 1のポリ口タキサンの環状分子の水酸基をメチルイ匕して、調製例 2のメチルイ匕 ポリ口タキサンを得た。具体的には、次のとおりである。
調製例 1のポリ口タキサン 1. Ogを 10mlの脱水 DMSOに溶解し、ナトリウムメトキシド (28%メタノール溶液） 1. 7g (ポリ口タキサン中の a—CD分子の水酸基 18等量に対 して 12等量に相当）を加えた。メタノールを減圧留去しながら、懸濁液を 5時間攪拌 した。ヨウ化メチル 1. 2gを加え、 19時間攪拌後、反応溶液を精製水で 100mlに希釈 し、溶液を透析チューブ (分画分子量 12000)にて 48時間、水道水の流水下で透析 した。さらに 500mlの精製水中で 3時間の透析を 2回行い、凍結乾燥し、 a—CDの OH基の部が OCH基に置換されたメチルイ匕ポリ口タキサンを得た。収量は 0. 97gで
3
めつに。
— NMR、（DMSO d、 300ΜΗζ) δ (ppm) 3. 0—4. 0 (m、 1. 8H)、 4. 43 (br
6
、 1H)、 4. 75 (br, m、 1H)、 4. 97 (s、 1H)、 5. 4— 5. 8 (br、 0. 5H)。
[0105] 調製例 3：ヒドロキシプロピルィ匕ポリ口タキサン
調製例 1のポリ口タキサンの環状分子をヒドロキシプロピルィ匕して、調製例 3のヒドロ キシプロピルィ匕ポリ口タキサンを得た。具体的には、次のとおりである。
調製例 1のポリ口タキサン 5. 0gを IN— NaOH水溶液 50mlに溶解し、プロピレンォ キシド 10gを加えた。室温で 24時間攪拌した後、塩酸で中和した。この溶液を透析チ ユーブ (分画分子量： 12, 000)にて 48時間、水道水流水下で透析した。さらに、 20 00ml精製水中で 12時間の透析を 4回行った。凍結乾燥を行い、得られた生成物（ヒ ドロキシプロピル化ポリ口タキサン B— 4)の収量は 5. Ogであった（ヒドロキシプロピル 化率： 33%対 OH基)。
— NMR、 (DMSO- d 、 400ΜΗζ) δ (ppm) l . 0 (s、 3. 0H)、 3. 1—4. 0 (m、 1
6
4. 0H)、 4. 3- 5. l (m、 3. 1H)、 5. 3— 6. 0 (m、 1. 0H)。
[0106] 調製例 4 :メタクリロイルイ匕ポリ口タキサン
調製例 3のヒドロキシプロピルィ匕ポリ口タキサンにメタクリロイル基を導入して、調製 例 4のメタクリロイルイ匕ポリ口タキサンを得た。具体的には、次のとおりである。
調製例 3のヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン 0. 5gを 0. IN— NaOH5mlに溶解し 、グリシジルメタタリレート 0. 5gを滴下した。 72時間攪拌後、反応液を IN— HC1水 溶液で中和後、該溶液を透析チューブ (分画分子量： 12, 000)にて 12時間、水道 水の流水下で透析した。さらに、 2000ml精製水中で 12時間の透析を 2回行い、凍 結乾燥し、 OH基の一部が 3—メタクリロイルォキシ 2 ヒドロキシプロピル基に置換 されたメタタリロイルイ匕ポリ口タキサンを得た (導入率: 0. 4%対水酸基)。収量は 0. 5 gであつ 7こ o
— NMR、 (DMSO- d 、 400ΜΗζ) δ (ppm) l . 0 (s、 3. 0H)、 1. 9 (s、 0. 04H)
6
3. 0-4. l (m, 13. 7H)、 4、 3— 5. 2 (m、 3. OH) , 5. 3— 6. 2 (m、 0. 9H)。
[0107] 調製例 5：ヒドロキシプロピルィ匕ポリ口タキサン
使用する PEGを PEG (数平均分子量 50万）としたこと以外は、調製例 1と同様にし てポリ口タキサンを調製した。得られたポリ口タキサンの環状分子を、調製例 3と同様 にしてヒドロキシプロピル化してヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン（ヒドロキシプロピ ル化率： 27%対 OH基)を調製した (収率 45%、包接率 29%)。
[0108] 実施例 1
< PEGを含むゲルの調製 >
調製例 1で得たポリ口タキサン 450mgをジメチルスルホキシド（DMSO) 3mlに溶解 した。この溶液にカルボ-ルジイミダゾール（CDI) 36mgを添カ卩し、 50°Cで 48時間反 応させて、架橋ポリ口タキサンを得た。得られた架橋ポリ口タキサンを PEG (数平均分 子量 = 300)中に入れ溶媒が PEGで置換された PEGを含むゲルを得た。 PEG置換 前のゲルの体積を 100%とした場合、 PEG置換後のゲルの体積は 17%であった (膨 張度 1. 2倍)。
[0109] 実施例 2
< PEGを含むゲルの調製 >
調製例 2で得たメチル化ポリ口タキサン 450mgを DMSO 3mlに溶解した。この溶 液に CDI 36mgを添カ卩し、 50°Cで 48時間反応させて、架橋メチルイ匕ポリ口タキサン を得た。得られた架橋メチルイ匕ポリ口タキサンを大過剰の PEG (数平均分子量 = 300 )中に浸漬し、溶媒力 SPEGで置換された PEGを含むゲルを得た。 PEG置換前のゲ ルの体積を 100%とした場合、 PEG置換後のゲルの体積は 60%であった (膨張度 4 . 3倍)。
[0110] 実施例 3
< PEGを含むゲルの調製 >
調製例 3で得たヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン 450mgを DMSO 3mlに溶解し た。この溶液に CDI 36mgを添カロし、 50°Cで 48時間反応させて、架橋ヒドロキシプロ ピルィ匕ポリ口タキサンを得た。得られた架橋ヒドロキシプロピルィ匕ポリ口タキサンを大過 剰の PEG (数平均分子量 = 300)中に浸漬し、溶媒力 PEGで置換された PEGを含 むゲルを得た。 PEG置換前のゲルの体積を 100%とした場合、 PEG置換後のゲル の体積は 67%であった (膨張度 4. 8倍)。
[0111] 実施例 4
< PEGを含むゲルの調製 >
調製例 2で得たメチル化ポリ口タキサン 200mgを 0. 03Nの NaOH水溶液 2mlに溶 解し、ジビニルスルホン 20mgをカ卩えた。 5°Cで 48時間反応させて、架橋メチル化ポリ 口タキサンを得た。得られた架橋メチルイ匕ポリ口タキサンを大過剰の PEG (数平均分 子量 = 300)中に浸漬し、溶媒が PEGで置換された PEGを含むゲルを得た。 PEG 置換前のゲルの体積を 100%とした場合、 PEG置換後のゲルの体積は 68%であつ た (膨張度 6. 9倍)。
[0112] 実施例 5 < PEGを含むゲルの調製 >
調製例 3で得たヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン 200mgを 0. 03Nの NaOH水溶 液 2mlに溶解し、ジビニルスルホン 20mgをカ卩えた。 5°Cで 48時間反応させて、架橋ヒ ドロキシプロピルィ匕ポリ口タキサンを得た。得られた架橋ヒドロキシプロピルィ匕ポリロタ キサンを大過剰の PEG (数平均分子量 = 300)中に浸漬し、溶媒が PEGで置換され た PEGを含むゲルを得た。 PEG置換前のゲルの体積を 100%とした場合、 PEG置 換後のゲルの体積は 71%であった (膨張度 7. 2倍)。
[0113] 実施例 6
< PEGを含むゲルの調製 >
調製例 1で得たポリ口タキサン 200mgを 1Nの NaOH水溶液 2mlに溶解し、ジビニル スルホン 20mgを加えた。 5°Cで 48時間反応させて、架橋ポリ口タキサンを得た。得ら れた架橋ポリ口タキサンを、大過剰の PEG (数平均分子量 = 300)中に浸漬し、溶媒 力 SPEGで置換された PEGを含むゲルを得た。 PEG置換前のゲルの体積を 100%と した場合、 PEG置換後のゲルの体積は 25%であった (膨張度 2. 5倍)。
[0114] 実施例 7
<ポリエチレングリコールジメチルエーテルを含むゲルの調製 >
調製例 3で得たヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン 200mgをポリエチレングリコール ジメチルエーテル（数平均分子量 250) 2mlに溶解し、へキサメチレンジイソシァネー ト 0. 05mlを加えた。 70°Cで 5時間ゲル化を行い、ポリエチレングリコールジメチルェ 一テルを含むゲルを得た (膨張度 9. 0倍)。
[0115] 実施例 8
<メタクリロイル基導入ポリ口タキサンの光架橋 >
調製例 4で得たメタクリロイル基導入ポリ口タキサン lOOmgを、 PEG (数平均分子量 300) 1mlに溶解した。ここへ 2 ヒドロキシ一 1— [4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ- ル ]ー2—メチルー 1 プロパノンを 0. 0014gカロえ攪拌し、超高圧水銀灯（350W)を 用いて光照射を行い、 PEGを含むゲルを得た (膨張度 10. 9倍)。
[0116] 比較例
<ヒドロゲルの調製 > 調製例 5で得たヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン 3gを 0. 03Nの NaOH水溶液 2 Omlに溶解し、ジビニルスルホン 0. 2gをカ卩えた。 5°Cで 48時間反応させて、架橋ヒド ロキシプロピルィ匕ポリ口タキサンを得た。得られた架橋ヒドロキシプロピルィ匕ポリ口タキ サンを純水中に 1日放置して架橋ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサンのヒドロゲルを 得た。
[0117] 実施例 9
次いで、このヒドロゲルを PEG (数平均分子量 = 300)中に浸漬し、溶媒が PEGで 置換されたゲルを得た。 PEG置換前のゲルの体積を 100%とした場合、 PEG置換後 のゲルの体積は 73%であった (膨張度 5. 3倍)。
[0118] <衝撃吸収力の評価 >
実施例 9のゲルを、厚さ 3mm、断面積 3mm2〖こ加工して、熱機械的分析装置 TMA ZSS6100 (セイコーインスツルメント社製)を使用して、衝撃吸収力を測定した。また 、比較例として、実施例 9で PEGで置換する前のヒドロゲルについて、同様に加工し 、測定した。衝撃吸収力の指標となる振動吸収係数 (Tan δ )は、周波数 0. 1Hzで、 実施例 9が 0. 1、比較例が 0. 01であった。
[0119] <屈折率の評価 >
実施例 9のゲルについて、アッベ屈折計 (ァタゴ社製)を用いて、屈折率の評価を行 つた。比較例として、実施例 9で PEGで置換する前のヒドロゲルについて、同様に測 定した。 20°Cにおける屈折率は、実施例 9が 1. 46、比較例が 1. 34であった。
[0120] <湿度透過性の評価 >
実施例 9のゲルを 84 X 84 X 2mmに加工して JISK7129を参考にした透湿度試験 装置を用いて、湿度透過性を試験した。比較のために、シリコーンシート（ァズワン、 カタログ No. A卜 1067-010-04)について、同様に加工して、測定した。図 1及び 2に、 結果を示す。密封した装置の中央に試料を配置して、装置内部を 2つの上側セルと 下側セルにわけ、装置上部に設けた湿度センサーで上側セルの経時的な湿度の変 化を測定した。図 1は、下側セルを飽和状態とし、上側セルを乾燥状態とした場合の 湿度変化、図 2は、下側セルを乾燥状態とし、上側セルを飽和状態とした場合の湿度 変化を示す。図から、実施例 9では、従来のシリコーンシートよりも、湿度の変化が早 ぐ特に高湿度状態からの湿度変化について優れていることがわかる。
[0121] 実施例 10
<メタクリロイル基導入ポリ口タキサンの光架橋 >
調製例 4で得たメタクリロイル基導入ポリ口タキサン 75mgとポリエチレングリコールジ アタリレート（数平均分子量 = 575、 Aldrich製） 25mg、及び PEG (数平均分子量 300 ) 65mgを混合した。ここへ 2—ヒドロキシ一 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ル] — 2—メチル—1—プロパノンを 0. 5mgカ卩ぇ撹拌し、超高圧水銀灯（350W)を用いて 20秒間、光照射を行い、 PEGを含むゲルを得た。このゲルの力学物性を、試験片（ 短冊状、幅 4mm、厚み 0. 5mm、長さ 10mm)を作成して、レオメータ RSA3 (TAイン スツルメント社製）により、伸長速度 0. 2mmZ秒で測定したところ、ヤング率 0. 55kPa 、最大応力 1. 5kPa、伸長率 200%であった。
[0122] 実施例 11
<力学物性の評価：光照射時間の影響 >
実施例 8と同様にしてゲルを調製し、ヤング率、最大応力、伸長率を実施例 10と同 様にして測定したところ、表 1の実施例 11— 1のようになった。光照射時間を変化さ せてゲルを調製し、同様に測定したところ、表 1の実施例 11— 2及び実施例 11— 3 のようになった。光照射時間を変化させても、値に大きな変動はみられな力つた。
[0123] 表 1
Figure imgf000030_0001
[0124] <力学物性の評価：ポリ口タキサンの量の影響 >
メタクリロイル基導入ポリ口タキサンの量を 200mg、 300mgとした以外は、実施例 11 —1と同様にしてゲルを調製し、ヤング率、最大応力、伸長率を実施例 10と同様にし て測定したところ、表 2の実施例 11— 4及び実施例 11— 5のようになった。ポリ口タキ サンの量が増加すると、ヤング率、最大応力、伸長率の値がいずれも大きくなつた。 [0125] 表 2
Figure imgf000031_0001
[0126] 実施例の結果より、本発明のゲル状組成物は、向上した衝撃吸収力を示すことが わかる。また、本発明のゲル状組成物を用いて、屈折率を高くできることがわかる。さ らに、湿度透過性に優れた従来の材料である、シリコーンシートよりも優れた湿度透 過性が得られることがわかる。
産業上の利用可能性
[0127] 本発明のゲル状組成物は、ポリ口タキサンを含む網目構造を有する材料を使用し ているため、ポリ口タキサンに由来する種々の特性の維持が期待できるとともに、非水 系溶媒を含むため安定性を確保しやすぐ種々の製品に応用することができる。例え ば、輪ゴム、ノ ッキング材料、寒天培地、生地、スポーツシューズなどの靴底のクッシ ヨン材、 自動車や種々の装置の緩衝材 (バンパー)、高吸水性を利用したおもちゃ、 装置の摩擦部分のコーティング材 (例えばポンプのハウジング又は摺動部分のため のコーティング材)、接着剤、密封のためのシール材、吸水性を生カゝした除湿剤又は 結露除去材、ウォーターベッドに類似するベッドマット用充填材、特撮用材料又は模 型用材料、ソフトコンタクトレンズ用材料 (特に、高い含水率及び/又は優れた強度 を有するソフトコンタクトレンズ用材料)、タイヤ用材料、電気泳動用ゲル、ガムなどに 準ずる新規食材、ィヌ用ガム、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人 ェ筋肉、人工関節又は人工軟骨など、並びに豊胸用材料などの生体適合性材料を 含む生体材料、湿布材又は創傷被覆材などの体外に用いる医療用材料、ドラッグデ リバリーシステム、耳栓、ウエットスーツ、野球場の外野の壁に設けられている保護マ ット、パソコンのアームレスト、子供用ォムッ、サニタリーナプキン又は大人用失禁用 品などの使い捨てサニタリー用品、写真用感光材料、芳香剤、種々の塗料及び上記 コーティング材を含むコーティング材などの塗布剤、分離機能膜、水膨潤ゴム、止水 テープ、土嚢、杭引き抜き用材料、油中水分除去材料、調湿材、吸湿ゲル化剤、除 湿剤、屋内人工スキー場の人工雪用材料、建築物用耐火被覆材、土石流防止材、 コンクリート敷設用材料などのコンクリート製品、廃泥ゲル化剤、逸泥防止剤、土壌保 水剤又は育苗用培地などの緑ィ匕材料、クロマトグラフィー担体用材料、ノィォリアクタ 一担体用材料、もしくは燃料電池の各種要素材料、例えば電解質などの種々の電 池材料などを挙げることができる。
[0128] 特に、本発明のゲル状組成物は、衝撃吸収力に優れ、スポーツ用品、例えばスポ ーッシューズ、ラケット等;建築材料、例えば防振 '制振材料等；医療材料、例えばサ ポーター、義足のライナー等に適している。
[0129] また、本発明のゲル状組成物は、屈折率の制御が容易であり、例えば透明プラス チック（例えば PMMA)の代替材料としての用途が可能である。特に、ソフトコンタクト レンズ用材料、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体等の眼用装置に適している。
[0130] さらには、本発明のゲル状組成物は、とりわけ媒体がポリエチレングリコールを含む 場合、湿度透過性に優れているため、医療材料、例えばサポーター、義足のライナ 一等に適している。

Claims

請求の範囲
[1] ポリ口タキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含有するゲル状組成 物。
[2] ポリ口タキサンを含む網目構造が、ポリ口タキサン同士が架橋した構造である、請求 項 1記載のゲル状組成物。
[3] ポリ口タキサン同士が架橋した構造が、ポリ口タキサンの環状分子同士が、物理結 合及び Z又は化学結合を介して架橋した構造である、請求項 2記載のゲル状組成物
[4] ポリ口タキサンを含む網目構造が、ポリ口タキサンとポリマーとが架橋した構造である
、請求項 1記載のゲル状組成物。
[5] ポリ口タキサンとポリマーとが架橋した構造が、ポリ口タキサンの環状分子とポリマー とが、物理結合及び Z又は化学結合を介して架橋した構造である、請求項 4記載の ゲル状組成物。
[6] 非水系溶媒が、天然油、多価アルコール、脂肪酸、エーテル類、ァビエチン酸ェチ ル又はシリコーン油である、請求項 1〜5の！、ずれか 1項記載のゲル状組成物。
[7] 非水系溶媒力 数平均分子量 200〜600のポリエチレングリコールである、請求項
6記載のゲル状組成物。
[8] ポリ口タキサンを含む網目構造を有する材料の乾燥重量に対するゲル状組成物の 重量が、 1. 1〜： LOOOである、請求項 1〜7のいずれ力 1項記載のゲル状組成物。
[9] 1)ポリ口タキサンの少なくとも一部の環状分子同士を、物理結合及び Z又は化学 結合を介して架橋させ；次 ヽで
2)非水系溶媒を含む媒体に浸漬する
ことを含む、ポリ口タキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含むゲル 状組成物の製造方法。
[10] ポリ口タキサンの少なくとも一部の環状分子同士を、非水系溶媒を含む媒体中、物 理結合及び Z又は化学結合を介して架橋させる
ことを含む、ポリ口タキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含むゲル 状組成物の製造方法。
[11] 1)ポリ口タキサンとポリマーとを混合し、
2)ポリマーの少なくとも一部とポリ口タキサンの少なくとも一部の環状分子、及び場 合により、ポリマーの少なくとも一部同士を、物理結合及び Z又は化学結合を介して 架橋させ、次いで
3)非水系溶媒を含む媒体に浸漬する；
ことを含む、ポリ口タキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含むゲル 状組成物の製造方法。
[12] 1)ポリ口タキサンとポリマーとを混合し、
2)ポリマーの少なくとも一部とポリ口タキサンの少なくとも一部の環状分子、及び場 合により、ポリマーの少なくとも一部同士を、非水系溶媒を含む媒体中、物理結合及 び Z又は化学結合を介して架橋させる
ことを含む、ポリ口タキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含むゲル 状組成物の製造方法。
[13] 非水系溶媒が、天然油、多価アルコール、脂肪酸、エーテル類、ァビエチン酸ェチ ル又はシリコーン油である、請求項 9〜12のいずれか 1項記載のゲル状組成物の製 造方法。
[14] 非水系溶媒力 数平均分子量 200〜600のポリエチレングリコールである、請求項
13記載のゲル状組成物の製造方法。
[15] 請求項 9〜14のいずれか 1項記載の製造方法により得られる、ゲル状組成物。
[16] 請求項 1〜8及び 15の 、ずれか 1項記載のゲル状組成物を含むスポーツ用品、建 築材料又は医療材料。
[17] 請求項 1〜8及び 15のいずれか 1項記載のゲル状組成物を含む眼用装置。
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