WO2006115065A1

WO2006115065A1 - 接着性組成物

Info

Publication number: WO2006115065A1
Application number: PCT/JP2006/307807
Authority: WO
Inventors: Kazumitsu Nakatsuka; Naoki Nishigaki; Mitsunobu Kawashima
Original assignee: Kuraray Medical Inc
Current assignee: Kuraray Medical Inc
Priority date: 2005-04-19
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2007-10-19
Also published as: CA2604607A1; US7655722B2; AU2006240843A1; US20090023856A1; EP1873219A4; EP1873219B1; DE602006011294D1; KR20070121765A; AU2006240843B2; CA2604607C; EP1873219A1; JPWO2006115065A1; CN101163766B; JP4864883B2; CN101163766A

Description

明細書

接着性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾産業などの分野において好適に用い得る接着性組成物に関する。

背景技術

[0002] 歯科治療にお!、て、欠損した歯牙の修復材料として、金属合金等の金属製の铸造体、陶材、コンポジットレジン又はこれらを組み合わせたものが用いられている。中でも、金属製の铸造体は機械的強度に優れ、しかも製造が容易であるので、歯科治療における修復材料として幅広く使用されている。し力しながら、金属製の修復物は口腔内の審美性を低下させる場合がある。このため、近年、機械的強度は低いが審美性に優れるコンポジットレジンやセラミック材料の機械的強度を改善する研究が盛んに行われている。その研究成果の一つとして、歯冠材料の新素材として提案されて V、る無機フィラーを多量に含むコンポジットレジン系材料 (一般に「ノヽイブリツドセラミツタス」と呼ばれて、る）やジルコユア (ZrO )等の金属酸化物を主成分とするメタルォ

2

キサイド系高強度セラミックがある。而して、これらの新しい歯冠材料を歯質に接着する場合の歯科用接着剤として、現在、主に歯科用レジンセメントが用いられている。

[0003] 上記の新素材を歯質に接着するための歯科用接着剤としては、歯科用レジンセメントの外にも、例えば、リン酸基含有重合性単量体を含有する下記特許文献 1記載の歯科用接着剤、リン酸基含有重合性単量体とシランカップリング剤とを含有する下記特許文献 2記載の歯科用接着性組成物などを用いることができる。

[0004] 特許文献 1 :特開昭 58— 21607号公報 (第 1頁特許請求の範囲（1) )

特許文献 2：特開昭 63— 51308号公報 (第 1頁特許請求の範囲（1) )

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 歯科用レジンセメントは、上記の新タイプの歯冠材料を歯質に接着するための歯科用接着剤としては、接着力や接着耐久性が十分ではなヽ。 [0006] 特許文献 1記載の歯科用接着剤及び特許文献 2記載の歯科用接着性組成物は、この種の新素材に対しても、ある程度良好な接着力を発現する。し力しながら、これらの硬化物に冷水と温水とに交互に繰り返し浸漬する熱サイクル負荷をかけると、接着力が短サイクル裡に低下してしまう。すなわち、接着耐久性が十分ではない。このため、これらの歯科用接着材料の接着耐久性 (接着力の持続性)の改善が強く要請されていた。

[0007] 本発明は、斯カる要請に応えるべくなされたものであって、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾産業等の分野において好適に用い得る接着性組成物、とりわけ、セラミック、コンポジットレジン硬化物、陶材、金属等の歯科用修復材料、特に、近年注目されているハイブリッドセラミックス、メタルオキサイド系高強度セラミック等の歯科用新素材に対して優れた接着耐久性を発現する接着性組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 上記の目的を達成するための請求項 1記載の接着性組成物は、下記化 1で表されるフルォロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体 (_a)と、溶剤 (b)とを含有する。

[0009] [化 1]

〔式中、 Rは水素原子又はメチル基、 n、 p、 qはいずれも自然数であって、 2≤n≤l 0、 p + q≤n, p + q+n≤ 13である。〕

[0010] 請求項 2記載の接着性組成物は、請求項 1記載の接着性組成物にして、カップリング剤 (c)を含有する。

[0011] 請求項 3記載の接着性組成物は、請求項 1又は 2記載の接着性組成物にして、重合開始剤 (d)及び Z又は重合促進剤 (e)を含有する。

[0012] 請求項 4記載の接着性組成物は、請求項 1〜3の!ヽずれか 1項記載の接着性組成物にして、フィラー (f)を含有する。 [0013] この明細書においては、請求項 1〜4記載の接着性組成物を本発明に係る接着性組成物と総称する。

発明の効果

[0014] 本発明によれば、医療、電子産業、精密機械産業、宝飾産業などの分野にお!、て好適に用い得る、優れた接着力及び接着耐久性を発現するとともに、接着力のバラツキが小さい接着性組成物が提供される。本発明に係る接着性組成物は、セラミック、コンポジットレジン硬化物、陶材、金属等の歯科用修復材料、特に、ハイブリッドセラミックス、メタルオキサイド系高強度セラミック等の新 U、歯科用修復材料に対して優れた接着耐久性及び耐着色性を発現するので、歯科分野にお!ヽて好適に用い得る。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明に係る接着性組成物は、上記化 1で表されるフルォロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体 (a)と、溶剤 (b)とを含有する。

[0016] 本発明におけるフルォロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体 (a) 1S 上記化 1中の n、 p、 qが 2≤n≤10、 p + q≤nを満足するものに限定されるのは、優れた接着力及び接着耐久性を発現するためには、これらの二式を満足する必要がある力である。さらに、本発明におけるリン酸基含有重合性単量体 (a)が、上記化 1中の n、 p、 qが p + q+n≤13を満足するものに限定されるのは、 p + q+n> 13のものは、溶媒に対する溶解性が低いために組成が不均一となり、接着力にバラツキが生じてしまうからである。

[0017] フルォロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体 (a)は、 1種単独を配合してもよく、複数種類を配合してもよい。フルォロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体 (a)の配合量が過多及び過少!/、ずれの場合も接着性が低下すること力 Sある。リン酸基含有重合性単量体 (a)の配合量は、接着性組成物の総重量に基づいて、通常、 0. 001〜99重量⁰ /₀であり、好ましくは 0. 01〜90重量⁰ /₀、より好ましくは 0. 1〜85重量％である。

[0018] 本発明における溶剤 (b)としては、フルォロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体 (a)を溶解又は均一に分散させるものであれば特に制限されない。好適な溶剤 (b)としては、揮発性溶剤 (b— 1)及び重合性単量体 (b— 2)が例示される。

[0019] ここに、揮発性溶剤 (b—1)とは、常圧に於ける沸点が 150° C以下のものをいい、特に常圧に於ける沸点が 110° C以下の揮発性溶剤が好ましい。常圧に於ける沸点力 Sl lO° C以下の揮発性溶剤としては、水、エタノール、メタノール、 1 プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸メチル、プロピオン酸ェチル、メチルメタタリレート等のエステル類、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、へキサン、トルエン等の炭化水素類及びクロ口ホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が例示される。中でも、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルメタタリレート、水が好ましい。揮発性溶剤 (b— 1)は、通常、接着性糸且成物を適用後に歯科用エアーシリンジなどによって可能な限り蒸散されることが好ましい。

[0020] 重合性単量体 (b— 2)の具体例を下記する。ォレフィン性二重結合を 1個有する単量体を一官能性単量体とし、有するォレフィン性二重結合の個数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体などと表現する。なお、メタタリレート及びアタリレートを（メタ）アタリレートと、メタクリロイル及びアタリロイルを (メタ）アタリロイルと、それぞれ包括的に記載する。

[0021] 一官能性単量体：

2 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3 —ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 1— (ヒドロキシメチル）ェチル (メタ)アタリレート、 2, 3 ジヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、 2, 3 ジブロモプロピル (メタ）アタリレート、メタタリルアミド、アクリルアミド、 2—ヒドロキシェチルメタクリルアミド、 2—ヒドロキシェチルァクリルアミド

[0022] 二官能性単量体：

エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート（ォキシエチレン基の数が 9、 14及び 23)、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 10—デカンジオールジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジグリシジルメタアタリレート（通称「Bis— GMA」）、 2, 2 ビス〔4— (メタ）アタリロイルォキシエトキシフエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4— (メタ）アタリロイルォキシポリエトキシフエ -ル〕プロパン、 2, 2 ビス [4—〔3— (メタ）アタリロイルォキシ一 2 ヒドロキシプロボキシ〕フエ-ル]プロパン、 1, 2 ビス〔3— (メタ）アタリロイルォキシ一 2 ヒドロキシプロポキシ〕ェタン、ペンタエリトリトールジ (メタ）アタリレート、 1, 2 ビス（3—メタクリロィルォキシ 2 ヒドロキシプロポキシ）ェタン、 [2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンビス（2—力ルバモイルォキシェチル）]ジメタタリレート（通称「UDMA」）、 1, 3 ジ (メタ）アタリ口リルォキシ 2—ヒドロキシプロパン

[0023] 三官能性以上の単量体：

トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリトリトールテトラ (メタ）アタリレート、 N, N，一 (2, 2, 4 トリメチルへキサメチレン）ビス〔2— (ァミノカルボ-ルォキシ）プロパン 1, 3 ジオール〕テトラメタタリレート、 1, 7 ジァクリロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラアタリロイルォキシメチルー 4 ォキサヘプタン

[0024] 溶剤 (b)は、 1種単独を配合してもよぐ複数種類を配合してもよヽ。溶剤 (b)の配合量が過多及び過少の!/ヽずれの場合もセラミックや金属に対する接着力が低下することがある。溶剤 (b)の配合量は、接着性組成物の総重量に基づいて、通常、 1〜99 . 999重量⁰ /₀であり、好ましくは 10〜99. 99重量⁰ /₀、より好ましくは 15〜99. 9重量 %である。

[0025] 本発明に係る接着性組成物に、セラミック、陶材、金属等の被着体に対する接着力を向上させることを目的として、カップリング剤（c)を配合してもよ、。カップリング剤（c )としては、従来公知のものを使用することができる。具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビュルトリァセトキシシラン、ビュルトリス（ j8—メトキシエトキシ）シラン、 3— ( メタ）アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 6— (メタ）アタリロイルォキシへキシルトリメトキシシラン、 6— (メタ）アタリロイルォキシへキシルトリエトキシシラン、 10— (メタ）アタリロイルォキシデシルトリメトキシシラン、 10— (メタ）アタリロイルォキシデシルトリエトキシシラン、 11— (メデシルトリエトキシシラン、 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピルペンタメチルジシロキサン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤;イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノィルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホ-ルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリタミルフエ-ルチタネート等のチタネート系カップリング剤；ァセトアルコキシアルミニウムジイソピロピレート等のアルミニゥム系カップリング剤が挙げられる。

[0026] 上記例示のカップリング剤の中では、重合性基を有するカップリング剤が、接着性及び取り扱い性の点で、好ましい。重合性基を有するカップリング剤としては、 3—（メタ）アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3— (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 6— (メタ）アタリロイルォキシへキシルトリメトキシシラン、 6— (メタ）アタリロイルォキシへキシルトリエトキシシラン、 10— (メタ）アタリロイルォキシデシルトリメトキシシラン、 10— (メタ）アタリロイルォキシデシルトリエトキシシラン、 11— (メタ）アタリロイルォキシゥンデシルトリメトキシシラン、 11— (メタ）アタリロイルォキシゥンデシルトリエトキシシラン等の（メタ）アタリロイル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。

[0027] カップリング剤 (c)は、 1種単独を配合してもよぐ複数種類を配合してもよヽ。カツプリング剤 (c)は、本発明に係る接着性組成物にそのまま配合してもよぐそれを酸又はアルカリによって加水分解して、例えば、シラノールイ匕合物等に変換した後で配合してもよい。シリル基が経時的に加水分解されて、その一部又は全部がシラノール基に変換されてヽるシランカップリング剤を配合してもよヽ。カップリング剤（c)の配合量が過多な場合は、セラミック、陶材、金属等の被着体に対する接着力が低下することがある。カップリング剤（C)の配合量は、接着性組成物の総重量に基づいて、好ましくは 0. 01〜90重量％、より好ましくは 0. 1〜50重量％、最も好ましくは 1〜30重量 %である。

[0028] 本発明に係る接着性組成物に、重合性を高めることを目的として、重合開始剤 (d) を配合してもよい。重合開始剤（d)としては、 a—ジケトン類、ケタール類、チォキサントン類、ァシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換— s トリアジン誘導体、有機過酸化物が例示される。

[0029] aージケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、 2, 3 ペンタンジ才ンが例示される。ケタール類としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジェチルケタールが例示される。チォキサントン類としては、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジェチルチォキサントンが例示される。ァシルホスフィンオキサイド類としては、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 2, 6 ジメトキシベンゾィルジフエ- ルホスフィンオキサイド、 2, 6 ジクロ口べンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 2 , 3, 5, 6—テトラメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）フエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメチルベンゾィル）フエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）フエ-ルホスフィンオキサイド、トリス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）ホスフィンオキサイド、ベンゾィルビス（2, 6 ジメチルフエ-ル）ホスホネート、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルエトキシフェ-ルホスフィンオキサイドが例示される。

[0030] クマリン類としては、 3, 3，一カルボ-ルビス（7 ジェチルァミノ）クマリン、 3—（4 メトキシベンゾィル)クマリン、 3—チエノイルクマリンが例示される。ハロメチル基置換 —s トリァジン誘導体としては、 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2, 4, 6 トリス（トリブロモメチル）一 s トリァジン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—s トリァジンが例示される。

[0031] 有機過酸ィ匕物類としては、ジァシルバーオキサイド類、パーォキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーォキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイド口パーオキサイド類が例示される。ジァシルバーオキサイド類としては、ベンゾィルパ一オキサイド、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、 m トルオイルパーォキサイドが例示される。パーォキシエステル類としては、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ビス t—ブチルパーォキシイソフタレート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 tーブチルパーォキシイソプロピルカーボネートが例示される。ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが例示される。パーォキシケタール類としては、 1, 1 ビス (tーブチルバ一ォキシ）—3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 1, 1 ビス（t一へキシルバーォキシ）シクロへキサンが例示される。ケトンパーオキサイド類としては、メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、メチルァセトアセテートパーオキサイドが例示される。ハイド口パーオキサイド類としては、 t ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーォキサイド、 p ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイドが例示される。

[0032] また、紫外線照射による重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタールが重合開始剤として好適である。重合開始剤（d)は、 1種単独を配合してもよぐ複数種類を配合してもよい。重合開始剤 (d)の配合量は、接着性組成物の総重量に基づいて、好ましくは 0. 01〜10重量％、より好ましくは 0. 1〜5重量％である。

[0033] 本発明に係る接着性組成物に、重合性を高めることを目的として、重合促進剤 (e) を配合してもよい。重合促進剤 (e)としては、第 3級ァミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及びその塩が例示される。

[0034] 第 3級ァミンの具体例としては、 N, N ジメチルァ-リン、 N, N ジメチル— p トノレイジン、 N, N ジメチノレー m トノレイジン、 N, N ジェチノレー p トノレイジン、 N, N ジメチルー 3, 5—ジメチルァニリン、 N, N ジメチルー 3, 4—ジメチルァニリン、 N, N ジメチルー 4—ェチルァニリン、 N, N ジメチルー 4—イソプロピルァニリン、 N, N ジメチルー 4— tーブチルァニリン、 N, N ジメチルー 3, 5—ジー t ブチルァ-リン、 N, N ビス（2 ヒドロキシェチル） 3, 5 ジメチルァ-リン、 N, N ビス (2 ヒドロキシェチル） p トルイジン、 N, N ビス（2 ヒドロキシェチル） 3, 4 —ジメチルァ-リン、 N, N ビス（2 ヒドロキシェチル）—4 ェチルァ-リン、 N, N —ビス（2 ヒドロキシェチル） 4—イソプロピルァ-リン、 N, N ビス（2 ヒドロキシェチル）—4— t—ブチルァ-リン、 N, N ビス（2 ヒドロキシェチル）—3, 5 ジィソプロピルァ-リン、 N, N ビス（2 ヒドロキシェチル）—3, 5 ジブチルァ二リン、 4 ジメチルァミノ安息香酸 n—ブトキシェチル、 4 ジメチルァミノ安息香酸（2—メタクリロイルォキシ）ェチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸ブチル、 N—メチルジェタノールァミン、 4ージメチルァミノべンゾフエノン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、 N—メチルジェタノールァミン、 N ェチルジェタノールァミン、 N—n—ブチルジェタノールァミン、 N—ラウリルジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 2—（ジメチルァミノ）ェチルメタタリレート、 N—メチルジェタノールァミンジメタタリレート、 N—ェチルジェタノールアミンジメタタリレート、トリエタノールアミンモノメタタリレート、トリエタノールアミンジメタタリレート、トリエタノールァミントリメタクリレートが挙げられる。

[0035] アルデヒド類の具体例としては、ジメチルァミノべンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが挙げられる。

[0036] チオール基を有する化合物の具体例としては、 2 メルカプトべンゾォキサゾール、デカンチオール、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チォ安息香酸が挙げられる。

[0037] スルフィン酸又はその塩の具体例としては、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフイン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、 2, 4, 6 トリメチルベンゼンスルフィン酸、 2, 4, 6 トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、 2, 4, 6 トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、 2, 4, 6 トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、 2, 4, 6 トリメチルベンゼンスルフィン酸リチゥム、 2, 4, 6 トリェチルベンゼンスルフィン酸、 2, 4, 6 トリェチルベンゼンスルフイン酸ナトリウム、 2, 4, 6 トリェチルベンゼンスルフィン酸カリウム、 2, 4, 6 トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、 2, 4, 6 トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、 2, 4, 6 トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、 2, 4, 6 トリイソプロピノレベンゼンスノレフィン酸カリウム、 2, 4, 6 トリイソプロピノレベンゼンスノレフィン酸力ルシゥムが挙げられる。

[0038] 重合促進剤 (e)は、 1種単独を配合してもよく、複数種類を配合してもよヽ。重合促進剤（e)の配合量は、接着性組成物の総重量に基づいて、好ましくは 0. 01〜： LO重量％、より好ましくは 0. 05〜7重量％、最も好ましくは 0. 1〜5重量％である。

[0039] 本発明に係る接着性組成物に、機械的強度、遮蔽性、塗布性などを改善するためにフイラ一 (f)を配合してもよい。フィラー (f)としては、無機系フイラ一、有機系フイラ一及び有機'無機複合体フイラ一が挙げられる。無機系フイラ一としては、シリカ;カオリン、クレー、雲母、マイ力等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、 Al O

2 3、 B 2

O、 TiO、 ZrO、 BaO、 La O、 SrO、 CaO、 P Oなどを含有するセラミック類及び

3 2 2 2 3 2 2 5

ガラス類 (ランタンガラス、ノリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムポロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルォロアルミノポロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスなど）が挙げられる。無機系フイラ一として、結晶石英、ヒドロキシァパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコユア、リン酸カルシウム、硫酸ノリウム、水酸ィ匕アルミニウムも好ましい。有機系フイラ一としては、ポリメチルメタタリレート、多官能メタタリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル、クロ口プレンゴム、二トリルゴム、スチレン一ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。有機'無機複合体フイラ一としては、上記の有機榭脂中に無機フィラーを分散させたもの、無機フィラーの粒子表面を上記の有機樹脂でコーティングしたものが挙げられる。

[0040] フィラー (f)は、接着性組成物の操作性、塗布性、流動性、硬化物の機械的強度などを改善することを目的として、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理して力も配合してもよい。表面処理剤としては、ビュルトリメトキシシラン、ビ -ルトリエトキシシラン、ビュルトリクロロシラン、ビュルトリ（メトキシエトキシ）シラン

、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシランが例示される。フィラー (f)は、 1種単独を配合してもよぐ複数種類を配合してもよい。フィラー (f)の配合量は、接着性組成物の適用先、すなわち接着性組成物の用途によって異なる。例えば、本発明に係る接着性組成物を充填用の接着剤として使用する場合のフィラー (f)の配合量は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは 40 重量％以下、より好ましくは 30重量％以下、最も好ましくは 20重量％以下である。また、本発明に係る接着性組成物を合着剤、すなわちセメントとして使用する場合のフイラ一 (f)の配合量は、好ましくは 30〜90重量％、より好ましくは 40〜85重量％、最も好ましくは 50〜80重量％である。合着剤に配合するフイラ一は、被膜厚さが厚くならないようにするため、平均粒子径 30 m以下のフィラーが好ましぐまたランタンガラス、ノリウムガラス、ストロンチウムガラス等の X線不透過性のフィラーが好ましい。

[0041] 本発明に係る接着性組成物は、セラミック、コンポジットレジン硬化物、陶材、金属等の歯科用修復材料と歯質とを接着するための接着剤や合着剤として使用すること力できる。また、接着性を高めることを目的として接着剤や合着剤を適用する前に金属材料表面に適用する前処理剤としても使用することができる。本発明に係る接着性組成物は、歯科用コンポジットレジン、コンポマー等の充填材、歯科用ボンディング材、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメント等の接着材料、加熱重合レジン、常温重合レジンなどと組み合わせて使用することができ、また市販の酸エッチング剤、次塩素酸塩等の歯面清掃剤などと組み合わせて使用することちでさる。

実施例

[0042] 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではな!/、。以下にお!、て用いる略記号は次のとおりである。

[0043] 〔フルォロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体 (a)〕

[0044] [化 2] CH-,

MF4P CH₂=C—— COO——CH- CF₂ t~C ₂—— O—— P— OH

OH F8P

CH-, o

CH₂=C— COO— CH₂- CF₂†- CH₂— O— P— OH

OH

C O

MF20P CH₂=C— COO— CH₂— ^ CF₂ — CH₂— O—— p— OH

OH

II

MF24P CH₂=C— COO— CH₂— CF₂†- CH₂— O—— P— OH

OH

[0045] 〔フルォロカ一ボン基を含有しな、リン酸基含有重合性単量体〕

MBP :4—メタクリロイルォキシブチルジハイドロジェンホスフェート

MHP : 6—メタクリロイルォキシへキシルジハイドロジェンホスフェート

MOP : 8—メタクリロイルォキシォクチルジハイドロジェンホスフエ—ト

[0046] 〔溶剤〕

UDMA:〔2， 2， 4 トリメチルへキサメチレンビス（2—力ルバモイルォキシェチル)

〕ジメタクリレート

Bis— GMA:ビスフエノール Aジグリシジルメタクリレート 3G：トリエチレングリコールジメタタリレート

GDM : 1, 3 ジメタクリロイルォキシ 2 ヒドロキシプロパン

PDM : 1, 2 ビス（3—メタクリロイルォキシ一 2 ヒドロキシプロボキシ）ェタン

MMA:メチルメタタリレート

[0047] 〔シランカップリング剤〕

3— MPS： 3—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン

[0048] 〔重合開始剤及び重合促進剤〕

TMDPO： 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド

CQ :カンファーキノン

BPO：ベンゾィルパーオキサイド

TPSS : 2, 4, 6 トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム

DEPT:N, N ビス（2—ヒドロキシェチル） p トルイジン

DMABE :4-N, N ジメチルァミノ安息香酸ェチル

[0049] 〔重合禁止剤 (安定剤)〕

BHT: 2, 6 ジ—tーブチルー 4 メチルフエノール

[0050] (製造例 1)

メタクリル酸（140g= l. 6モル）、 2, 2, 3, 3—テトラフルォ口 1, 4 ブタンジォール（259g= l. 6モル）、 p トルエンスルホン酸（15g)及び 2, 2'—メチレンビス（4 ーェチルー 6 t—ブチルフエノール）（0. 6g)を 1リットルの三つ口フラスコに入れ、 1 00〜150mmHgの減圧下〖こて 90° Cに加熱し、酸素を吹き込みながら、水の溜出が停止するまで数時間反応を継続した。水の溜出が停止した時点で反応液を室温まで冷却し、分液ロートに移して 5%炭酸ナトリウム水溶液で洗浄水がアルカリ性を呈するまで反応液を洗浄した。次いで、このアルカリ洗浄後の反応液をさらに水（300ml) で 5回洗浄した。反応液に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、ハイド口キノンモノメチルエーテル（以下、「MEHQ」と記す）（30mg)をカ卩えて 80° Cまで加熱して残存する水分を留去し、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物（24 5g)を得た。高速液体クロマトグラフィー（以下、「HPLC」と記す）にてこの混合物を分析したところ、モノエステル含有率 75モル％、ジオール残存率 0. 5重量％以下であった。

[0051] (製造例 2)

ォキシ塩化リン（55g = 0. 36モル）をェチルエーテル（100ml)に溶かした溶液を 1 リットルの反応容器に入れ、—40° Cまで冷却した。製造例 1で合成したメタクリル酸エステル混合物（100g ;メタクリル酸モノエステル含有量： 0. 3モル）とトリェチルアミン（37g = 0. 36モル）とをェチルエーテル（100ml)に溶かして 300mlの滴下ロートに入れ、この滴下ロートを上記の反応容器に接続した。反応容器内のォキシ塩化リンのェチルエーテル溶液を激しく攪拌し、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、滴下ロート力も溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後 3時間は、反応容器内の反応液を— 30 ° Cに保持し、その後、 0° Cまで昇温した。次いで、反応容器内の反応液を攪拌しながら、滴下ロートから水（30g)を滴下し、続いて、トリェチルァミン（72. 9g = 0. 72 モル)をェチルエーテル（100ml)に溶カゝした溶液を滴下した。滴下終了後 10時間は、反応容器内の反応液を 0° Cに保持して攪拌を続けた。次いで、析出したトリエチルァミンの塩酸塩をガラスフィルターでろ過して取り除、たろ液に MEHQ (10mg) を加え、 40° Cに加熱してェチルエーテルを減圧留去し、不揮発性液状残渣物を得た。この不揮発性液状残渣物を水（200ml)に分散させ、氷冷下にて激しく攪拌しな力 Sら炭酸ナトリウム（65g = 0. 6モル）を少しずつ加えて中和し、発泡が収まった後に分液ロートに移し、ェチルエーテル（100ml)で 2回及びクロ口ホルム（100ml)で 4回抽出洗浄した。次いで、抽出洗浄後の水溶液に氷冷下にて 6規定 HC1を加えて酸性とし、層分離してきた油状物をェチルエーテルで 3回抽出した。 3回の抽出液を混合し、無水硫酸ナトリウムをカ卩えて乾燥した後、 MEHQ (lOmg)をカ卩え、 40° C以下で溶媒を留去し、無色透明の液体 (76g)を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の液体が上記化 2中の MF4Pであることを確認した。 HPLCにより求めた当該液体の純度は 96〜97%であった。

[0052] (製造例 3)

2, 2, 3, 3—テトラフルォ口— 1, 4—ブタンジオール（259g= l. 6モル）に代えて、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロ— 1, 6—へキサンジオール（419g= 1. 6モル)を用いたこと以外は製造例 1と同様にして、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例 1で合成したメタクリル酸エステル混合物（100g ；メタクリル酸モノエステル含有量： 0. 3モル）に代えて、この混合物（136g ;メタクリル酸モノエステル含有量: 0. 3モル)を用いたこと以外は製造例 2と同様にして、無色透明の液体 (98g)を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の液体が上記化 2中の MF8Pであることを確認した。 HPLCにより求めた当該液体の純度は 97〜98%であった。

[0053] (製造例 4)

2, 2, 3, 3—テトラフルォ口— 1, 4—ブタンジオール（259g= l. 6モル）に代えて、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7—ドデカフルォ口— 1, 8—オクタンジオール（57 9g= l. 6モル)を用いたこと以外は製造例 1と同様にして、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例 1で合成したメタクリル酸エステル混合物（100g ;メタクリル酸モノエステル含有量： 0. 3モル）に代えて、この混合物（1 63g;メタクリル酸モノエステル含有量: 0. 3モル)を用いたこと以外は製造例 2と同様にして、無色透明の固体（123g)を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の固体が上記化 2中の MF12Pであることを確認した。 HP LCにより求めた当該固体の純度は 95〜96%であった。

[0054] (製造例 5)

2, 2, 3, 3—テトラフルォ口— 1, 4—ブタンジオール（259g= l. 6モル）に代えて、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9—へキサデカフルォ口— 1, 10—デカンジオール（739g= l. 6モル)を用いたこと以外は製造例 1と同様にして、メタタリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例 1で合成したメタクリル酸エステル混合物（100g ;メタクリル酸モノエステル含有量： 0. 3モル）に代えて、この混合物（207g ;メタクリル酸モノエステル含有量: 0. 3モル）を用いたこと以外は製造例 2と同様にして、無色透明の固体（145g)を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の固体が上記化 2中の MF16Pであることを確認した。 HPLCにより求めた当該固体の純度は 95〜96%であった。

[0055] (製造例 6)

2, 2, 3, 3—テトラフルォ口一 1, 4—ブタンジォール（259g= l. 6モル）に代えて、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11—エイコサフルォ口一 1, 12—ドデカンジオール（899g= l. 6モル）を用いたこと以外は製造例 1と同様にして、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例 1で合成したメタクリル酸エステル混合物（100g ;メタクリル酸モノエステル含有量： 0 . 3モル）に代えて、この混合物（252g ;メタクリル酸モノエステル含有量： 0. 3モル）を用いたこと以外は製造例 2と同様にして、無色透明の固体（166g)を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の固体が上記化 2中の MF20Pであることを確認した。 HPLCにより求めた当該固体の純度は 95〜96%でめつに。

[0056] (製造例 7)

2, 2, 3, 3—テトラフルォ口— 1, 4—ブタンジオール（259g= l. 6モル）に代えて、

2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13, 1

3—テトラコサフルオロー 1, 14—テトラデカンジオール（1059g= l. 6モル）を用いたこと以外は製造例 1と同様にして、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例 1で合成したメタクリル酸エステル混合物（100g ;メタタリル酸モノエステル含有量： 0. 3モル）に代えて、この混合物（292g ;メタクリル酸モノエステル含有量: 0. 3モル)を用いたこと以外は製造例 2と同様にして、無色透明の固体（183g)を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の固体が上記化 2中の MF24Pであることを確認した。 HPLCにより求めた当該固体の純度は 95〜96%であった。

[0057] (製造例 8)

3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6—ォクタフルォロ— 1, 8—オクタンジオール（464g= 1. 6モル)を用いたこと以外は製造例 1と同様にして、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例 1で合成したメタクリル酸エステル混合物（100g ；メタクリル酸モノエステル含有量： 0. 3モル）に代えて、この混合物（153g ;メタクリル酸モノエステル含有量: 0. 3モル)を用いたこと以外は製造例 2と同様にして、無色透明の固体（102g)を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の固体が上記化 2中の MF8H8Pであることを確認した。 HPLCにより求めた当該固体の純度は 95〜96%であった。

[0058] (製造例 9)

2, 2, 3, 3—テトラフルォ口— 1, 4—ブタンジオール（259g= l. 6モル）に代えて、 4, 4, 5, 5—テトラフルォ口— 1, 8—オクタンジオール（348g= l. 6モル）を用いたこと以外は製造例 1と同様にして、メタクリル酸モノエステルとメタクリル酸ジエステルの混合物を得た。製造例 1で合成したメタクリル酸エステル混合物（lOOg ;メタクリル酸モノエステル含有量： 0. 3モル）に代えて、この混合物（123g ;メタクリル酸モノエステル含有量: 0. 3モル)を用いたこと以外は製造例 2と同様にして、無色透明の固体 ( 88g)を得た。核磁気共鳴分析、赤外分光分析及び元素分析により、この無色透明の固体が上記化 2中の MF4H12Pであることを確認した。 HPLCにより求めた当該固体の純度は 95〜96%であった。

[0059] (実施例 1)

MF4P (1重量部）をエタノール（100重量部）に溶力して接着性組成物を調製した。この接着性組成物について下記の均一性を調べるとともに、下記の接着試験を行い、下記の各歯科用修復材料に対する接着力及び接着耐久性を求めた。結果を表 1に示す。表 1に示す引張接着強度の数値は、 8個の測定値の平均値である。以下の実施例及び比較例で求めた引張接着強度も下記の接着試験により求めたものであり、それらの引張接着強度の数値も 8個の測定値の平均値である。

[0060] 〈歯科用修復材料〉

'ァノレミナ系セラミック (nobelbiocare社製、商品名「 Pro c era (Alumina)」 ) 'ジノレコ-ァ系セラミック (nobelbiocare社製、商品名「Procera (ZirconiaJ ) '金合金（GC社製、商品名「Casting Gold M. C. TypelVj )

'金銀パラジウム合金（GC社製、商品名「Castwell M. C.」） 'ニッケル—クロム合金 (トーヮ技研社製、商品名「ナウクローム 1」）

•銀合金 (GC社製、商品名「ミロシルバー」）

•チタン (松風社製、商品名「チタン 100」）

•陶材 (VITA社製、商品名「 VITA CELAY BLANKS」） 'コンポジットレジン硬化物（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィル AP— X(A3 )」）

'ハイブリッドセラミックス (クラレメディカル社製、商品名「エステ-ァ C&B (E1)」） [0061] 〈均一性〉

調製した接着性組成物の組成の均一性を目視にて観察した。外観が透明なものの均一性を〇（均一性良）、白濁しているものの均一性を X (均一性不良）と評価した。接着力の良否は組成物の均一性の良否に依存し、均一性の良い組成物は接着力のバラツキが小さい。

[0062] 〈接着試験〉

被着体の接着面 (被着面)を # 1000シリコン 'カーバイト紙（日本研磨社製)で平滑に研磨した後、歯科用エアーシリンジを用いてその表面を乾燥させる。接着面積を規定するために、直径 5mmの穴を有する厚さ 150 mのテープを被着面に貼着する。接着性組成物を上記穴内に塗布し、その流動性が無くなるまで歯科用ェアーシリンジを用いて風乾（ブロー）する。その上に、 2ペーストタイプの光'ィ匕学重合型コンポジットレジン (クラレメディカル社製、商品名「クラパール DC, US」）を載置し、ポリエステルフィルムで被覆した後、スライドガラスを載置して押圧する。次いで、押圧する際に用いたスライドガラスを取り除き、ポリエステルフィルムの上方カゝら歯科用光照射器（モリタネ土製、商品名「JETLITE3000」）にて 20秒間光照射して光'ィ匕学重合型コンポジットレジンを硬化させる。硬化面に、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディ力ル社製、商品名「パナビア F2. 0」）を用いて平均粒径 50 mの酸ィ匕アルミニウムにてサンドブラスト処理を施したステンレス製の円柱棒（直径 7mm、長さ 2. 5cm)の一端を接着して試験片を作製し、 30分後に試験片を蒸留水に浸漬する。試験片は合計 16個作製し、全ての試験片を 37° Cに保持した恒温器に蒸留水に浸漬した状態で 24時間保管する。 16個の試験片のうち 8個については、接着初期の接着力をみるため、 24時間保管後ただちに接着強度を測定する。残りの 8個については、接着耐久性をみるため、さらに 4° Cの冷水と 60° Cの温水に交互に 1分間浸漬する工程を 1サイクルとする熱サイクルを 20000サイクル行った後に引張接着強度を測定する。引張接着強度の測定は、オートグラフ（島津社製、商品コード「MODELAG— 1」）を用いて、クロス ·ヘッドスピードを 2mmZ分に設定して行う。

[0063] (実施例 2)

MF12P (1重量部）をMMA(100重量部）に溶カゝして接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について上記した均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。結果を表 1に示す。

[0064] (実施例 3)

MF4P (5重量部）を 3G (100重量部）に溶力して接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について上記した均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。結果を表 1に示す。

[0065] (実施例 4)

MF12P (5重量部）をエタノール（90重量部）と UDMA(10重量部）の混合溶媒に溶カゝして接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物につヽて上記した均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。結果を表 1に示す。

[0066] (比較例 1)

上述の接着試験を接着性組成物を使用せずに行った。結果を表 1に示す。

[0067] (比較例 2)

MBP (1重量部）をエタノール（100重量部）に溶力して接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について上記した均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。結果を表 1に示す。 MBPは、 MF4Pと同じく、重合性二重結合を含有する有機基 (メタクリロイルォキシ基)とリン酸基 (ホスホノ基)とが炭素数 4の 2価の結合基で連結されて、るが、 MBPにおける結合基がォキシテトラメチレン基であるのに対して、 MF4Pにおける結合基は 2, 2, 3, 3—テトラフルォロォキシテトラメチレン基である点で両者は異なる。

[0068] (比較例 3)

MOP (5重量部）をエタノール（90重量部）と UDMA( 10重量部）の混合溶媒に溶カゝして接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物につヽて上記した均一性を調ベるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。結果を表 1に示す。 MOPは、 MF12Pと同じく、重合性二重結合を含有する有機基 (メタクリロイルォキシ基）とリン酸基 (ホスホノ基）とが炭素数 8の 2価の結合基で結合されているが、 M OPにおける結合基がォキシオタタメチレン基であるのに対して、 MF12Pにおける結合基は 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7—ドデカフルォロォキシォクタメチレン基である点で両者は異なる。

[¾1]

表 1に示すように、フルォロカーボン基（フルォロアルキレンォキシ基）を含有するリン酸基含有重合性単量体 (MF4P MF12P)を含有する接着性組成物を用いた場合は、 Vヽずれの歯科用修復材料に対しても非常に優れた接着耐久性を示した (実施例 1〜4)。これに対して、接着性組成物を用いなカゝつた場合には、熱サイクル試験後に、全ての試験片において、光'ィ匕学重合型コンポジットレジンが被着体の表面から剥離していた (比較例 1)。また、 MF4Pの結合基と炭素数は同じであるがフッ素化されて、な、アルキレンォキシ基を結合基として含有する MBPを配合した接着性組成物及び MF12Pの結合基と炭素数は同じであるがフッ素化されていないアルキレンォキシ基を結合基として含有する MOPを配合した接着性組成物を用いた場合は、熱サイクル試験後も、光 ·化学重合型コンポジットレジンは被着面に接着してヽたが、熱サイクル試験後はいずれの歯科用修復材料に対しても著しく接着強度が低下しており、特に卑金属合金 (ニッケルクロム合金及びチタン合金）以外の歯科用修復材料に対する接着強度は lOMPa未満にまで低下して、た (比較例 2、 3)。

[0071] (実施例 5〜9)

5種の接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物につ、て上記した均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。各接着組成物の組成及び結果を表 2に示す。

[0072] (比較例 4〜7)

4種の接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物につ、て上記した均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。各接着組成物の組成及び結果を表 2に示す。

[0073] [表 2]

実施例実施例実施例実施例実施例比較例比較例比較例比較例

β

フル才ロカ-ホ'ン基を有する

酸性基含有重合性単

量体（a) ：

MF12P (重量部） 1 1 1 1 - - MF8H8P (重量部） 1 ：

MF4H12P (重量部) 1

フル才ロカ-ポ'ン基を有さな

接

い酸性基含有重合性

着

単量体：

性

MOP (重量部） 1 1 1

組

かフ'リンゲ剤 (c)

成

3 - MPS 5 5 一 5 5 5 5 5

物

重合開始剤（d) ：

CQ (重量部） _ ― 0.2 0.2 一 _

0.2 0.2

重合促進剤（e) ：

DMABE (重量部） _ _ 0.2 0.2 一 _ _

0.2 0.2

溶剤（b) ：

i -ft (重量部） 100 100 90 100 100 100 100 90

M A (重量部） 100 10 10

接着強度 (MPa)

7ルミナ系 37°C, 1日後 28.5 28.6 27.1 30.9 28.0 26.0 25.3 24.6 25.8 セラミ^ 熱サイクル負荷後 28.8 28.4 26.6 30.0 27.9 11.9 7.8 6.2 8, 3

シ'ルコニァ系 37°C, 1曰後 28.7 28.5 27.0 30.1 28.6 27.2 25.1 23.6 25.2 セラミック熱サイ^負荷後 28.9 28.2 26.7 30.9 27.5 12.1 8.0 7.3 8.1

陶材 37。C, 1日後 29.5 29.9 28.1 31.5 28.4 28.0 27.1 25.8 27.4

熱サイ ίル負荷後 29.4 29.6 27.9 31.4 28.5 12.3 8.8 7.2 9.1

37。C, 1曰後 23.5 23.2 22.8 23.9 21.5 20.9 21.1 20.1 21.3 熱サイクル負荷後 23.4 23.4 22.5 23.8 19.5 11.0 7.1 5.8 7.7

ランゥム 37°C, 1曰後 27.4 27.4 22.8 27.9 26.5 25.3 21.5 21.0 21.7 口 ^ 熱サイクル負荷後 26.3 26.1 22.2 28.3 25.0 11.6 7.1 6.3 7.4

二ケルク Πム合金 37°C, 1曰後 29.7 29.5 27.6 30.9 28.3 27.7 25.1 22.1 23.6

熱サイクル負荷後 29.5 29.5 27.3 30.5 27.5 12.0 8.0 14.3 14.5 チタン合金 37°C, 1日後 29.6 29.2 27.8 30.6 28.0 27.6 25.2 23.2 25.2

熱サイクル負荷後 29.9 29.1 27.2 30.9 27.6 11.5 9.5 13.9 14.0 コン帀ンッ卜レン 37¾, 1曰後 26.0 26.3 25.1 28.0 24.8 24.9 24.7 22.4 24.8 ン硬化物熱サイクル負荷後 26.3 26.5 24.3 28.1 25.5 12.1 9.1 9.2 8.9

'、リフ' ト'セラミ 37¾, 1曰後 31.4 31.2 24.5 31.4 29.9 28.2 28.0 26.3 28.1 ックス熱サイクル負荷後 31.9 31.1 24.3 31.9 28.3 12.3 7.8 8.5 8.3

均一性〇〇 O 〇 Ο 〇〇 Ο 〇表 2に示すように、フルォロカーボン基（フルォロアルキレンォキシ基）を含有するリン酸基含有重合性単量体 (MF12P)を含有する接着性組成物を用いた場合は、 V ずれの歯科用修復材料に対しても非常に優れた接着耐久性が得られた (実施例 5 8)。また、ィ匕 1中の p q nが p = q=2且つ n=4であり、炭素鎖の半分をフルォロカボン基が占めるリン酸基含有重合性単量体 (MF8H8P)を含有する接着性組成物（実施例 9)でも MF12Pを含有する接着性組成物（実施例 5 8)と同様、非常に優れた接着耐久性が得られた。これに対して、化 1中の P q nが p = q = 3且つ n = 2 であるリン酸基含有重合性単量体 (MF4H12P)を含有する接着性組成物を用いた場合は、熱サイクル試験後の接着強度が低力つた (比較例 4)。また、 MF12Pの結合基と炭素数は同じであるがフッ素化されて、な、アルキレンォキシ基を結合基として含有する MOPを配合した接着性組成物を用いた場合は、熱サイクル試験後も、光- 化学重合型コンポジットレジンは被着面に接着して、たが、熱サイクル試験後は、ずれの歯科用修復材料に対しても著しく接着強度が低下しており、特に卑金属合金 ( ニッケルクロム合金及びチタン合金）以外の歯科用修復材料に対する接着強度は 10 MPa未満にまで低下して、た (比較例 5〜7)。

[0075] (実施例 10〜 13及び比較例 8)

5種の接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について、均一性を調べるとともに、各修復材料に対する引張接着強度を求めた。各接着組成物の組成及び結果を表 3に示す。表 3中の p (標準偏差）は、 8個のサンプルの測定結果力算出した値である。標準偏差の値は組成物の均一性に依存しているため、標準偏差の値については実施例 12及び比較例 8の一部の被着体についてのみ例示的に示した。

[0076] [表 3]

実実実比

施施施施較

例例例例例

1 0 1 1 1 2 1 3 8

刀け α力-ホ'； /基を有する

酸性基含有重合性単

S体（a) ：

MF8P (重量部） 1 1

MF16P (重量部） 1

接 F20P (重量部） 1

着 HF24P (重量部） 1 性

か"'リンク'剤（

組

3- MPS (重量部） _ ― 一 5 一

成

重合開始剤（d) ：

物

CO _

(重量部） _ ― 0.2 一

重合促進剤（e) ：

DMABE (重量部）一一一 0.2 一

溶剤（b) ：

エタノ-ル（重量部） 100 100 100 100 100

接着強度 (MPa)

アルミナ系 37。C,1日後 26.8 26.9 26.8(σ2.5) 28.1 24.0(σ7.9) セラミク熱サイ ¾負荷後 26.1 26.2 26.4(σ2.1) 28.8 23.5(σ6.5) シ'ルコ：ァ系 37°C, 1曰後 26.7 26.8 26.3 28.5 一

セラミ'ノク熱サイクル負荷後 26.6 26.6 26.4 28.4 一

陶材 37。C, 1日後 27.7 27.9 27.5(σ2.1) 29.3 26.0(σ6.4)

熱サイクル負荷後 27.3 27.4 27.5(σ1.9) 29.1 25.5(σ7.0)

金口 37°C.1曰後 22.8 22.9 22.5 23.3 - 熱サイ;;ル負荷後 22.4 22.5 22.7 23.1 ―

金銀'、'ラシ'ゥム 37°C.1曰後 22.7 23.1 23.3 27.2 一

熱サイクル負荷後 22.3 22.5 22.7 26.5 一

ニッケル; mム合金 37°C, 1曰後 27.1 27.5 27.3 29.3 一

熱サイクル負荷後 25.3 25.5 25.9 28.1

チタン合金 37°C, 1曰後 27.8 27.9 28.2 29.4 一

熱サイクル負荷後 25.4 25.5 25.8 29.1 一

コン不シッ卜レン 37°C.1曰後 24.5 24.7 24.5(σ1.5) 26.1 23.5(σ5.5) ン硬化物熱サイクル負荷後 24.1 24.3 24.2(σ2.6) 25.7 24.0(σ4.9) リフ'リット'セラミ 37°C, 1曰後 24.6 24.7 24.2 30.1 一ックス熱サイクル負荷後 24.1 24.5 24.3 29.3 一

均一性〇〇 Ο 〇

[0077] 表 3に示すように、フルォロカーボン基（フルォロアルキレンォキシ基）を含有するリン酸基含有重合性単量体 (MF8P MF16P又は MF20P)を含有する接着性組成物を用いた場合は、 V、ずれの歯科用修復材料に対しても非常に優れた接着耐久性が得られた (実施例 ₁₀〜 13)。一方、炭素鎖が長い MF24Pを含有する接着性組成物を用いた場合は、溶媒に完全に溶けずに組成物が不均一となったことから、接着力のバラツキが大き力つた (比較例 8)。

[0078] (比較例 9〜： 11)

3種の接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について、均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度を求めた。各接着組成物の組成及び結果を表 4に示す。

[0079] [表 4]

[0080] 表 4に示すように、フルォロカーボン基（フルォロアルキレンォキシ基）を含有しな!ヽリン酸基含有重合性単量体 (MHP)を含有する接着性組成物を用いた場合は、熱サイタル試験後も、光'ィ匕学重合型コンポジットレジンは被着面に接着していたが、熱サイタル試験後はいずれの歯科用修復材料に対しても著しく接着強度が低下しており、特に卑金属合金 (ニッケルクロム合金及びチタン合金）以外の歯科用修復材料に対する接着強度は lOMPa未満にまで低下していた。

[0081] (実施例 14 15及び比較例 12 13) 4種の 2ペーストタイプの接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について、均一性を調べるとともに、上記した各修復材料に対する引張接着強度及び耐着色性を、下記の接着試験及び耐着色性試験により求めた。なお、各接着剤組成物の A ペースト及び Bペーストは、いずれも、常温下において各成分を単純混合して調製したものである。各接着組成物の組成を表 5に、試験結果を表 6に示す。

[0082] 〈接着試験〉

2個の同種の被着体の両方の被着面を # 1000シリコン 'カーバイド紙（日本研紙社製)で平滑に研磨した後、一方の被着体の被着面に接着面積を規定するために直径 5mmの穴を有する厚さ 150 μ mのテープを貼着する。次いで、 Aペーストと Bぺーストとを等重量で混練して接着性組成物を調製し、それを上記穴内に塗布し、同種の被着体を貼り合わせて接着して試験片を作製し、 30分後に蒸留水に浸漬する。試験片は合計 16個作製し、全ての試験片を 37° Cに保持した恒温器に蒸留水に浸漬した状態で 24時間保管する。 16個の試験片のうち 8個については、接着初期の接着力をみるため、 24時間保管後ただちに接着強度を測定する。また、残りの 8個については、接着耐久性をみるため、さらに 4° Cの冷水と 60° Cの温水に交互に 1分間浸漬する工程を 1サイクルとする熱サイクルを 20000サイクル行った後に引張接着強度を測定する。引張接着強度の測定は、オートグラフ（島津社製、商品コード「MO DELAG—1」）を用いて、クロス'ヘッドスピードを 2mmZ分に設定して行う。

[0083] 〈耐着色性試験〉

ガラス板にテープ（3M社製、商品名「Scotch Brand Tape」）を貼着し、その上に直径 lcm、厚さ lmmの穴を有するテフロン (登録商標)製の型枠を載置する。 Aぺ一ストと Bペーストとを等重量で混練して接着性組成物を調製し、それを上記穴内に塗布し、ポリエステル製のフィルムで被覆した後、ガラス板を載置して軽く押圧する。次いで、押圧する際に使用したガラス板を取り除き、ポリエステルフィルムの上方から歯科用光照射器 (モリタ社製、商品名「 (X ライト」）にて 3分間光照射して接着性糸且成物を硬化させる。次いで、テフロン (登録商標)製の型枠力硬化した接着性組成物を取り出して、試験片とする。ターメリック (ギヤパンスパイス社製） (0. 005g)を蒸留水（100ml)の中に入れて黄色のターメリック懸濁液を調製し、この懸濁液の中に試験片を浸漬する。試験片を 37° Cに保持した恒温器に懸濁液に浸漬した状態で 1 8時間保管した後、取り出し、流水で 1分間洗浄して、試験片の着色の度合いを目視にて観察する。

[0084] [表 5]

[0085] [表 6]

実施例実施例比較例比較例

1 4 1 5 1 2 1 3 アルミナ系 37°C, 1日後 27.1 28.4 22.5 23.1 セラミ'ノク熱サイクル負荷後 26.2 28.2 6.8 8.3

シ'ルコ：ァ系 37°C.1日後 27.3 28.7 23.1 24.2

セラミック熱サイクル負荷後 26.5 28.6 7.0 8.4

陶材 37°C, 1曰後 27.2 29.9 24.0 26.6

熱サイクル負荷後 27.5 29.3 6.5 7.1

37°C, 1曰後 22.1 23.5 20.3 21.7

熱サイクル負荷後 22.0 23.2 5.9 6.5 金銀/、。ラシ'ゥム 37°C, 1曰後 22.3 27.9 22.7 21.5 口熱サイクル負荷後 21,8 26.8 4.9 6.6 ニッケルク πム合金 37°C, 1曰後 25.8 26.2 25.1 25.3

熱サイクル負荷後 25.4 25.6 13.1 14.0

チタン合金 37°C, 1日後 25.8 25.9 24.2 25.4

熱サイクル負荷後 25.6 25.7 12.4 13.1

ヨン木シツ卜レシ'ン 37°C, 1曰後 23.9 25.0 22.5 23.1

硬化物熱サイクル負荷後 23.4 25.3 8.8 7.7

'、リフ'リ- 'セラミツ 37°C, 1曰後 24.8 25.4 22.1 24.1

クス熱サイクル負荷後 24.5 25.6 8.8 7.1

均一性 O 〇 O 〇耐着色性淡黄色淡黄色黄色黄色

[0086] 表 6に示すように、フルォロカーボン基 (フルォロアルキレンォキシ基）を含有するリン酸基含有重合性単量体 (MF4P又は MF12P)を含有する接着性組成物を用いた場合は、ヽずれの歯科用修復材料に対しても非常に優れた接着耐久性が得られた（実施例 14、 15)。これに対して、 MF4Pの結合基と炭素数は同じであるがフッ素化されて!/、な、アルキレンォキシ基を結合基として含有する MBPを配合した接着性組成物を用いた場合 (比較例 12)及び MF12Pの結合基と炭素数は同じであるがフッ素化されて!/、な、アルキレンォキシ基を結合基として含有する MOPを配合した接着性組成物を用いた場合 (比較例 13)は、熱サイクル試験後も、光'化学重合型コンポジットレジンは被着面に接着して、たが、熱サイクル試験後は、ずれの歯科用修復材料に対しても著しく接着強度が低下しており、特に卑金属合金 (ニッケルクロム合金及びチタン合金)以外の歯科用修復材料に対する接着強度は lOMPa未満にまで低下していた。

[0087] また、表 6に示すように、フルォロカーボン基（フルォロアルキレンォキシ基）を含有するリン酸基含有重合性単量体 (MF4P又は MF12P)を含有する接着性組成物を用いた場合（実施例 14、 15)は、カンファーキノン由来の黄色の着色が認められるものの、ターメリック懸濁液への浸漬の前後で、試験片の着色の度合いに大きな変化は認められなカゝつた。これに対して、 MBPを配合した接着性組成物を用いた場合（比較例 12)及び MOPを配合した接着性組成物を用、た場合 (比較例 13)は、ターメリックによる着色の度合、 (黄色味）が大き力つた。

[0088] (実施例 16、 17及び比較例 14、 15)

4種の接着性組成物を調製し、調製した接着性組成物について、均一性を調べるとともに、歯質 (エナメル質及び象牙質)に対する引張接着強度を、下記の接着試験により求めた。各接着組成物の組成及び結果を表 7に示す。

[0089] 〈接着試験〉

ゥシの前歯を # 1000シリコン 'カーノイド紙（日本研紙社製)で平滑に湿潤研磨ししてエナメル質表面又は象牙質表面を露出させた後、表面の水を歯科用エアーシリンジで吹き飛ばす。露出したエナメル質表面または象牙質表面に直径 3mmの穴を有する厚さ約 150ミクロンの粘着テープを貼着し、その穴内に接着性組成物を筆で塗布し、そのまま 20秒間放置した後、エアーシリンジで、塗布した接着性組成物の流動性が無くなるまで乾燥する。次いで、接着性組成物に歯科用光照射器 (モリタ社製、商品コード「JETLITE3000」）にて 10秒間光照射した。次いで、接着性組成物の上に市販の光重合型コンポジットレジン (クラレメディカル社製、商品名「クリアフィル AP— X」）を載置し、ポリエステルフィルムで被覆した後、スライドガラスを載置して押圧し、この状態にて上記の光照射器にて 20秒間光照射を行い、光重合型コンポジットレジンを硬化させる。硬化面に、市販の歯科用レジンセメント (クラレメディカル社製、商品名「パナビア F2. 0」）を用いて平均粒径 50 mの酸ィ匕アルミニウムにてサンドブラスト処理を施したステンレス製の円柱棒 (直径 5mm、長さ 1. 5cm)の一端を接着して試験片を作製し、 30分後に作製した試験片を蒸留水に浸漬する。試験片は合計 16個作製し、全ての試験片を 37° Cに保持した恒温器に蒸留水に浸漬した状態で 24時間保管する。 16個の試験片のうち 8個については、接着初期の接着力をみるため、 24時間保管後ただちに接着強度を測定する。また、残りの 8個については、接着耐久性をみるため、さらに 4° Cの冷水と 60° Cの温水に交互に 1分間浸漬するェ程を 1サイクルとする熱サイクルを 20000サイクル行った後に引張接着強度を測定する。引張接着強度の測定は、オートグラフ（前出の「MODELAG—l」）を用いて、クロス ·ヘッドスピードを 2mmZ分に設定して行う。

[表 7]

表 7に示すように、フルォロカーボン基（フルォロアルキレンォキシ基）を含有するリン酸基含有重合性単量体 (MF4P、 MF12P)を配合した接着性組成物を用いた場合（実施例 16、 17)は、歯質に対して非常に優れた接着耐久性が得られた。これに対して、フッ素化されて!/ヽな、アルキレンォキシ基を含有するリン酸基含有重合性単量体 (MBP、 MOP)を配合した接着性組成物を用いた場合 (比較例 14、 15)は、熱サイクル試験後も、光重合型コンポジットレジンは歯質に接着していた力熱サイクル試験後は歯質に対する接着強度が lOMPa未満にまで低下していた。

Claims

請求の範囲 [1] 下記化 1で表されるフルォロカーボン基を含有するリン酸基含有重合性単量体 (a) と、溶剤 (b)とを含有する接着性組成物。

[化 1]

〔式中、 Rは水素原子又はメチル基、 n、 p、 qはいずれも自然数であって、 2≤n≤l

0、 p + q≤n, p + q+n≤ 13である。〕

[2] カップリング剤 (c)を含有する請求項 1記載の接着性組成物。

[3] 重合開始剤 (d)及び Z又は重合促進剤 (e)を含有する請求項 1又は 2記載の接着性組成物。

[4] フィラー (f)を含有する請求項 1〜3のヽずれか 1項記載の接着性組成物。