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WO2006109569A1 - ターフェニレン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法 - Google Patents

ターフェニレン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造方法 Download PDF

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WO2006109569A1
WO2006109569A1 PCT/JP2006/306352 JP2006306352W WO2006109569A1 WO 2006109569 A1 WO2006109569 A1 WO 2006109569A1 JP 2006306352 W JP2006306352 W JP 2006306352W WO 2006109569 A1 WO2006109569 A1 WO 2006109569A1
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WO
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general formula
group
carbon atoms
substituents
represented
Prior art date
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Application number
PCT/JP2006/306352
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English (en)
French (fr)
Inventor
Makoto Watanabe
Tomokazu Ohashi
Toshihide Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US11/910,759 priority patent/US7985885B2/en
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Priority to JP2007512766A priority patent/JP5061896B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a terfenylene derivative capable of being developed into an electronic material such as an organic semiconductor, its use, and a production method thereof. Furthermore, the present invention relates to a tetrahaloterphenyl derivative which is a precursor compound of the terferene derivative and a method for producing the same.
  • Organic semiconductor devices represented by organic thin film transistors have recently attracted attention because they have features that are not energy-saving, low-cost, and flexible inorganic semiconductor devices.
  • Organic thin film transistors are composed of several kinds of materials such as an organic semiconductor active phase, a substrate, an insulating phase, and an electrode.
  • the organic semiconductor active phase responsible for charge carrier movement has the central role of the device.
  • the semiconductor device performance depends on the carrier mobility of the organic material constituting the organic semiconductor active phase.
  • a method for producing an organic semiconductor active phase is a vacuum deposition method in which an organic material is vaporized under a high-temperature vacuum, and a coating in which the organic material is dissolved in a suitable solvent and applied.
  • the law is known.
  • Application can also be carried out using printing technology without using high temperature and high vacuum conditions.
  • the coating method is an economically preferable process because printing can greatly reduce the manufacturing cost of device fabrication.
  • Non-Patent Document 1 a crystalline material such as pentacene has high carrier mobility similar to amorphous silicon and exhibits excellent semiconductor device characteristics.
  • Patent Document 1 an attempt to manufacture a device by a coating method by dissolving polyacene such as pentacene (see Patent Document 1).
  • pentacene has low solubility due to its strong cohesiveness! Therefore, in order to apply the coating method, conditions such as high-temperature heating are required, and furthermore, the solution of pentacene is very easily oxidized by air. Application was difficult in terms of process and economy.
  • unsubstituted terferene is a rigid rod-like molecule and is known to have a structure similar to pentacene, but is unstable. Furthermore, since the synthesis method includes a photo-reaction process with a large number of steps, it was not an industrially preferable production method (see Non-Patent Document 4).
  • Non-Patent Document 1 “Journal of Applied Physics” (USA), 2002, 92 ⁇ , 5259-5263
  • Non-patent literature 2 “Science” (USA), 1998, 280 ⁇ , 1741–1744
  • Non-patent literature 3 “Journal of American Chemical Society”, (USA), 2
  • Non-Patent Document 4 "Journal of American Chemical Society” (USA), 1
  • Patent Document 1 WO2003Z016599
  • the present invention has excellent oxidation resistance and can form a semiconductor active phase by a coating method. Another object is to provide an oxidation-resistant organic semiconductor material and an organic thin film. Further, the present invention provides a tetrahaloterphenol derivative useful as a raw material for the terferene derivative. It aims at providing a body and its manufacturing method.
  • the present inventors have found a novel terfenylene derivative of the present invention. Since the terferene derivative has excellent oxidation resistance and can be applied by a coating method, a crystalline thin film can be easily and stably produced. The present inventors have found an oxidation resistant organic semiconductor material and a thin film thereof, and have completed the present invention.
  • the present inventors have found a new precursor compound capable of efficiently producing the terferene derivative, that is, a specific tetrahaloterphenyl derivative, and such a tetrahaloterphenyl derivative. To find a method for efficiently producing the present invention and to complete the present invention o
  • terferene derivatives having excellent oxidation resistance and capable of forming a semiconductor active phase by a coating method, and uses thereof. Furthermore, in the production method of the present invention, a terferene derivative into which a fluorine atom is introduced can be produced, and an organic semiconductor material can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of the thin film prepared in Example 7.
  • the present invention is described in detail below.
  • the description includes a turf-lene derivative and a production method thereof, a tetrahaloterphenyl derivative which is a precursor compound of the terferene derivative, a production method thereof, an oxidation-resistant organic semiconductor material comprising the terferene derivative, and The thin film will be described in this order.
  • the turfene derivative of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • substituents! ⁇ To 14 are the same or different, hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, aryl group having 4 to 30 carbon atoms, alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, carbon A C2-C30 alkyl group, a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 halogenoalkyl group, or a C8-C30 dialylamino group;
  • Any two or more of ⁇ ⁇ can be bonded to each other, and any two or more of R 8 to R 13 can be bonded to each other.
  • n are each an integer of 0 or 1.
  • At least one of the shaku 14 is not a hydrogen atom.
  • the bond between the substituents R 3 and R 4 is exemplified as the bond. be able to.
  • unsaturated ring formation can be exemplified.
  • a bond between the substituents R 1G and R 11 can be preferably mentioned as a bond.
  • unsaturated ring formation can be exemplified.
  • any two or more of the substituents ⁇ are bonded to each other, and when any two or more of the substituents R 8 to R 13 are bonded to each other, In this case, it may be formed at the same time, or it may be formed only in either case.
  • the ring structure of the terferene derivative represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited, and any structure in which both ends of the ring structure are bilaterally symmetric or bilaterally asymmetric is possible. is there.
  • both ends of the ring structure are symmetrical.
  • left-right symmetry includes, for example, when 1 and n are different values, and when 1 and n are the same value, but the substituents arranged at the corresponding positions in the left and right ring structures do not match. Can do.
  • Ariru group of 4 to 30 carbon atoms is not particularly limited, for example, full E - le group, p-tolyl group, p-(n-Okuchiru) Hue - le group, m-(n —Octyl) phenol group, p-fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, p— (trifluoromethyl) phenol group, p— (n perfluorooctyl) phenol Group, 2 chael group, 5— (n—hexyl) —2 chael group, 2, 2, —biphenyl group, 5 biphenyl group, perfluorobiphenyl group, 1 naphthyl group, 2 —Naphtyl group, 1 Perfluoronaphthyl group, Anthracesyl group, 2 Fluorol group, 9, 9 Dimethyl-2 Fluorol group, 1-Bi-Fe-Len
  • the alkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the substituents ⁇ 4 is an alkynyl group not containing a silyl group, for example, a methylethyl group, an isopropylethyl group, a tertbutylethyl group, (n-octyl) Etul, Trifluoromethyl Etul, Feulture, ⁇ 4 (n-octyl) tation ⁇ Etul, Naftylectur, Anthracer, Ets, Bifer-Lecheur, Tafe- Luetul, Benzylethyl, Bihue-Lenoetul, Perfluorophenyl-Lecheur, ⁇ p- (Trifluoromethyl) tation ⁇ Etul, (n Perfluorooctyl) Etul, ⁇ 4 (n — Perfluorooctyl) fuel ⁇ thur group.
  • a silyl group for example, a methylethyl
  • an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms is not particularly limited, For example Eteyuru group, Mechirueteyuru group, isopropyl E Saturation Le group, tert- Buchirueteyuru group, (n- Okuchiru) Eteyuru group, ( Trifluoromethyl) etul group, fuerthur group, ⁇ 4 (n-octyl) fuer ⁇ group, naphtylthur group, anthracyl ether group, perfluorophenyl group, ⁇ p (trifluoro group) Methyl) fuel group, (n-perfluorooctyl) ethyl group, biphenyl-tuttle group, terphe-ruthur group, benzyletul group, bifu-renoetul group, fuer (methyl) tulle Group, (trimethylsilyl) ethyl group, (trimethylsilyl) ethy
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the substituents ⁇ 4 is not particularly limited, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, nbutyl group, isobutyl group, tbutyl group, neopentyl group, octyl group.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, and a monofluorooctyl group.
  • Jiariruamino group of 8 to 30 carbon atoms is not particularly limited, for example Jifue - Ruamino group, Hue - Le (3 Mechirufue -) amino group, di (3-Mechirufue - Le) Amino group, di ⁇ 4- (n-octyl) phenol ⁇ amino group, di (3-trifluoromethylphenol) amino group, (1 naphthyl) phenolamino group, (2-naphthyl) phenol -Lamino group, di (1 naphthyl) amino group, phenyl (2 fluorenyl) amino group, phenol (9,9-dimethyl--2-fluorenyl) amino group, bis (2-fluorenyl) amino group, di ( 2-Chel) amino group, Phenol (2-Chel) amino group, bis ⁇ 2- (1-Phenol) pyrrolyl ⁇ amino group, ⁇ 2- (1 Phenol
  • Examples of the unsaturated ring may include a substituent, a benzene ring, a substituent,! /, A tetra-phenylene ring, or a substituent.
  • Examples of the benzene ring that may have a substituent include a benzene ring, a dimethylbenzene ring, a diphenylbenzene ring, a naphthalene ring, a methylnaphthalene ring, a phenylnaphthalene ring, and a triphenylene ring.
  • Examples of the tetraphenylene ring that has a substituent may include a tetraphenylene ring and a phenyltetraphenylene ring.
  • Examples of the cyclohexene ring which may have a substituent include a cyclohexene ring and a phenol cyclohexene ring.
  • Examples of the thiophene ring which may have a substituent, include a thiophene ring, a methylthiophene ring, an (n-octyl) thiophene ring, and a phenolthiophene ring.
  • examples of the pyrrole ring may include a pyrrole ring, a methyl pyrrole ring, a vinyl pyrrole ring, and an indole ring.
  • the unsaturated ring is preferably a substituent, a benzene ring or a thiophene ring which may have a substituent, and particularly preferably a benzene ring or a thiophene ring.
  • the terferene derivative represented by the general formula (1) of the present invention is composed of the terferene derivative, the acid-resistant organic semiconductor material having the strength of the terferene derivative, and a thin film thereof, which has high oxidation resistance. From the standpoint of developing properties and carrier mobility, preferred examples of combinations of substituents include the following:
  • Substituents I ⁇ to R 14 are the same or different and are a hydrogen atom, a fluorine atom, an aryl group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. at least one or more substituents selected group force consisting of an alkyl group, and at least one ⁇ example, such a hydrogen atom of the substituent to 4;
  • Substituents R 3 , R 4 , R 1G and R 11 forces are the same or different and are an aryl group having 4 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, carbon An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a diarylamino group having 8 to 30 carbon atoms, a group power of at least one or more selected groups, and a substituent R 1 , R 2 , R 5 to R 9 , R 12 to R 14 are the same or different and are each a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.
  • Child power is a group power, an example of at least one group selected;
  • Substituents R 3 , R 4 , R 1G and R 11 forces are the same or different, and are an aryl group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • a group or a group strength of 1 to 20 carbon atoms and a group strength of at least one group selected, and the substituents RR 2 , R 5 to R 9 , and R 12 to R 14 are the same or different, Hydrogen atom and fluorine nuclear power Group power Examples that are at least one or more selected groups;
  • the bond formed by any two or more of the substituents is a bond between the substituents R 3 and R 4 , and any two of the substituents R 8 to R 13
  • An example where the bond by the above is the bond of the substituent R 1C> and R 11 ;
  • the bonded substituent is an unsaturated ring
  • the terferene derivative represented by the general formula (1) of the present invention has high oxidation resistance when the terferene derivative, the acid-resistant organic semiconductor material having the strength of the terferene derivative, and a thin film thereof are used.
  • the carrier mobility is expressed, there is no particular limitation. Examples thereof include the following compounds.
  • the terfenylene derivative represented by the general formula (1) of the present invention is obtained by subjecting a tetrahaloterphenol derivative represented by the following general formula (2) to a tetralithium derivative using a lithiating agent and treating with a copper compound. It is possible to manufacture from what you do. [0038] [Chemical 10]
  • substituents 1 to 4 represent a bromine atom, an iodine atom or a chlorine atom.
  • Any two or more of ⁇ ⁇ can be bonded to each other, and any two or more of R 8 to R 13 can be bonded to each other.
  • n are each an integer of 0 or 1.
  • the notation of the general formula (2) is a general term for the para-positional isomer and the meta-positional isomer in which the general formula (2) is represented by the following general formula (3) and general formula (4).
  • tetralithiation means that four halogens to 4 in the general formula (2) are each replaced with lithium.
  • Alkyl lithium is preferable, and sec butyl lithium is particularly preferable.
  • the amount of the lithiating agent used is in the range of 3 to 20 equivalents, preferably 4 to 15 equivalents, more preferably 5 to 10 equivalents, relative to the tetrahaloterphenol derivative of the general formula (2). can do.
  • the amount used is 3 equivalents or more, the conversion rate to tetralithioy is promoted, and when the amount used is 20 equivalents or less, the amount of by-products does not increase and can be tetralithized economically.
  • the tetralithioi reaction is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), jetyl ether, methyl tert butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dioxane, toluene, hexane, cyclohexane, and the like, and particularly preferably THF. is there. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • THF tetrahydrofuran
  • jetyl ether methyl tert butyl ether
  • ethylene glycol dimethyl ether dioxane
  • dioxane dioxane
  • toluene hexane
  • cyclohexane cyclohexane
  • THF tetrahydrofuran
  • These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the tetralithium salt produced by the tetralithioi reaction is then reacted with a copper compound.
  • the reaction with the copper compound involves a method of reacting the reaction mixture containing the tetralithium salt generated by the tetralithioi reaction by directly using the copper compound, and once isolating the generated tetralithium salt and then reacting with the copper compound. How to make use of!
  • the copper compound used for the reaction between the tetralithium salt and the copper compound is not particularly limited.
  • divalent copper such as copper chloride (1), copper bromide (1), copper iodide (1), copper acetate (I), etc.
  • Preferred is divalent copper
  • particularly preferred is copper chloride ( ⁇ ).
  • the reaction with the copper compound is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include THF, jetyl ether, methyl tert butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, dioxane, toluene, hexane, and cyclohexane, and THF is particularly preferable.
  • the amount of the copper compound to be used is 1 to 20 equivalents, preferably 4 to 15 equivalents, relative to the tetrahaloterfur derivative of the general formula (2).
  • the reaction temperature with the copper compound is ⁇ 100 to 50 ° C., preferably ⁇ 90 to 30 ° C., and the reaction time is 1 to 30 hours, preferably 1 to 18 hours.
  • the production of the terferene derivative of the general formula (1) of the present invention is preferably carried out under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the tetra- or oral terfel derivative of the general formula (2) is tetralithiated, reacted with zinc chloride, and then copper It can also be treated with a compound.
  • the tetrahaloterphenyl derivative represented by the general formula (2) is subjected to tetra Grignard reaction using a Grignard reagent. It can also be produced by treating with a copper compound.
  • the Grignard agent to be used is, for example, Mg metal, or power capable of mentioning alkyl Grignard reagents such as acetylmagnesium bromide and isopropylmagnesium bromide, preferably Mg metal.
  • the form of the Mg metal is not particularly limited, and examples thereof include a shell shape, a ribbon shape, and a granular shape.
  • the Grignard agent is used in the range of 1.8 to 20 equivalents with respect to the tetrano-rotaphenyl derivative represented by the general formula (2).
  • the Grignard Louis reaction is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include those used in the tetralithiation reaction.
  • the temperature of the Grignard reaction is ⁇ 20 to 120 ° C., and the reaction time is in the range of 1 to 360 minutes.
  • the tetramagnesium salt produced by the Grignard Louis reaction is then reacted with a copper compound.
  • the reaction with the copper compound can be carried out under the conditions used in the tetralithiation reaction.
  • the turf-lene derivative represented by the general formula (1) of the present invention obtained by force can be further purified.
  • the method for purification is not particularly limited, and examples thereof include column chromatography, recrystallization, or sublimation.
  • the tetrahaloterphenyl derivative represented by the general formula (2) used as a raw material in the method for producing the terferene derivative represented by the general formula (1) of the present invention has a structure represented by the general formula (1) It has a para type represented by 3) and a meta type represented by general formula (4). But in general As the raw material of the terferene derivative represented by the formula (1), any of these two types of para and meta isomers can be used, and any ratio of these two types of isomers. Even a mixture of these can be used as a raw material.
  • substituents 1 to 4 represent a bromine atom, an iodine atom, or a chlorine atom.
  • Any two or more of ⁇ ⁇ can be bonded to each other, and any two or more of R 8 to R 13 can be bonded to each other.
  • n are each an integer of 0 or 1.
  • the notation of the general formula (2) is a general term for the para-positional isomer and the meta-positional isomer in which the general formula (2) is represented by the following general formula (3) and general formula (4).
  • n is preferably 0, more preferably 1 and m are 0.
  • substituents to X 4 in the general formula (2) are preferably a bromine atom or an iodine atom, and more preferably a bromine atom.
  • substituents R 3 , R 4 , R 1C) and R 11 of the tetrahaloterphenyl derivative represented by the general formula (2) of the present invention are preferably the same or different,
  • an aryl group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is selected. And particularly preferably selected from the group consisting of aryl groups having 4 to 30 carbon atoms and alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms. It is a group.
  • the tetrahaloterphenyl derivative represented by the general formula (2) of the present invention is preferably a regioisomer as a para-positional tetrahaloterphenyl derivative represented by the general formula (3). .
  • the tetrahaloterfur derivative represented by the general formula (5) is a substituent of the general formula (2) of the present invention.
  • the tetrahaloterphenol derivative represented by the general formula (2) of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include the following compounds.
  • the tetrahaloterfur derivative represented by the general formula (2) of the present invention includes a tetrahaloarene represented by the following general formula (6) and the following general formula (7) and Z or the following general formula (8).
  • the 2-haloaryl metal reagent shown can be produced by cross-coupling reaction in the presence of palladium and Z or nickel catalyst.
  • substituents X 5 and X 6 represent a bromine atom, an iodine atom or a chlorine atom.
  • the substituents R 7 , R 14 , X 2 and X 3 , and the symbol m are represented by the general formula (2) It is synonymous with the substituents and symbols shown, and the notation of the general formula (6) is a general term for the substituents X 5 and X 6 force para-coordination and Z or meta-coordination.
  • M represents a halide, hydrated oxide, alkoxide or alkyl compound of Mg, B, Zn, Sn or Si.
  • Substituents ⁇ and X 1 , and symbol 1 are represented by the general formula (2 It has the same meaning as the substituents and symbols indicated by
  • M represents a halide, hydride oxide, alkoxide or alkyl compound of Mg, B, Zn, Sn or Si.
  • Substituents R 8 to R 13 and X 4 , and symbol n is It has the same meaning as the substituent and symbol represented by formula (2).
  • substituents X 5 and X 6 in the general formula (6) is preferably a bromine atom and an iodine atom, preferably a further iodine atom.
  • the substituent M in the general formulas (7) and (8) is a halide, hydrated oxide, alkoxide, or alkyl chloride of Mg, B, Zn, Sn, or Si, and the above palladium, Z, or nickel catalyst.
  • B (OH) or ZnCl Preferably, B (OH) or ZnCl.
  • the 2-haloaryl metal reagent represented by the general formulas (7) and (8) is, for example, an aryl dihalogen-substituted product as a raw material thereof, a Grignard reagent such as isopropylmagnesium bromide, or n -butyllithium.
  • a Grignard reagent such as isopropylmagnesium bromide, or n -butyllithium.
  • the catalyst used for the cross-coupling reaction of the tetrahaloarene represented by the general formula (6) and the general formula (7) and Z or the 2-haloaryl metal reagent represented by the general formula (8) is palladium and Z or There is no particular limitation as long as it is a nickel catalyst.
  • a palladium catalyst tetrakis (triphenylphosphine) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium Ztriphenylphosphine mixture, dichlorobis (triphenylphosphine) Palladium, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium, diacetatobis (triphenyl) Phosphine) palladium, dichloro (1,2-bis (diphenylphosphino) ethane) palladium, palladium acetate Z triphenylphosphine mixture, palladium acetate Ztree tert-butylphosphine mixture, palladium acetate Z2— (dicyclohexylphosphino) — 1, 1, -biphenyl mixture, dichloro (ethylenediamine) palladium, dichloro (N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (triphenylphos
  • a preferable catalyst is a zerovalent palladium compound, and a particularly preferable catalyst is tetrakis (triphenylphosphine) palladium. These catalysts may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the reaction is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent to be used include, but are not limited to, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), jetyl ether, methyl tert-butyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, ethanol, water , N, N-dimethylformamide, N-methylpiridone, triethinoleamine, piperidine, pyrrolidine, diisopropylamine, etc., and these solvents can be used alone or in a mixture of two or more. Also good. For example, it can also be used in 2 to 3 component systems such as toluene Z water, toluene Z ethanol Z water.
  • a base can also be present in the reaction system.
  • the type of base in this case is not particularly limited.
  • inorganic substances such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, potassium phosphate, sodium phosphate, sodium tert-butoxide, potassium fluoride, etc.
  • Organic bases such as bases, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, ethylenediamine, N, N, ⁇ ', ⁇ , monotetramethylethylenediamine, diisopropylamine, pyridine and the like can be mentioned as suitable ones.
  • the amount of these bases used is the general formula (6) Of tetrahaloarene of 0.5 to: LO.
  • phase transfer catalyst can be used in combination with these bases.
  • the type of the phase transfer catalyst is not particularly limited, and suitable examples include trioctylmethyl ammonium chloride, tetraptyl ammonium chloride, cetyl pyridinium chloride, and the like.
  • the amount of these phase transfer catalysts used is in the range of 0.1 to 1.5 equivalents, preferably 0.2 to 0.8 equivalents, relative to the tetrahaloarene of the general formula (6).
  • phosphine such as triphenylphosphine may be present in the reaction system.
  • phosphines can be used in an amount of 0.9 to 8.0 equivalents, preferably 1.0 to 3.0 equivalents, relative to the palladium and Z or nickel catalyst.
  • a copper compound may be present in the reaction system.
  • the type of copper compound in this case is not particularly limited.
  • monovalent copper such as copper chloride (1), copper bromide (1), copper iodide (1), copper acetate (I); copper chloride (11 ), Copper bromide (11), copper iodide (11), copper acetate (11), divalent copper such as acetyl acetylacetate copper ( ⁇ ), and the like.
  • Monovalent copper is preferred, and copper (I) iodide is particularly preferred.
  • These copper compounds can be used in an amount of 0.3 to: LO. 0 equivalents, preferably 0.6 to 6.0 equivalents with respect to the palladium and Z or nickel catalyst.
  • tetrahaloterphenyl derivative represented by the general formula (2) of the present invention two types are generally produced. That is, two positional isomers are produced: a tetrahaloterphenyl derivative represented by general formula (3), which is a para-position isomer, and a tetrahaloterphenyl represented by general formula (4), which is a meta-positional isomer.
  • a tetrahaloterphenyl derivative represented by general formula (3) which is a para-position isomer
  • a tetrahaloterphenyl represented by general formula (4) which is a meta-positional isomer.
  • the method of the present invention can produce only a tetrano or rotanyl derivative having a specific substitution pattern in which a plurality of substitution patterns are not mixed, and a mixture of a plurality of positional isomers. It is also possible to produce only a specific regioisomeric tetrahaloterphenyl derivative.
  • Tetrahaloarene represented by general formula (6) and 2-haloaryl metal reagent represented by general formula (7) are used as raw materials.
  • the amount of catalyst used relative to tetra halo arene of general formula (6), from 0.1 to 20 mole 0/0, preferably from 1 to 10 mol%.
  • the amount of the 2-haloaryl metal reagent of the general formula (7) used is 1.6 to 3.2 equivalents, preferably 1.8 to 2.8 equivalents, more preferably the tetrahaloarene of the general formula (6). 1.
  • the reaction temperature is 10 to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 90 ° C, and the reaction time is 1 to 48 hours, preferably 2 to 30 hours. Can be implemented.
  • a tetrahaloarene represented by the general formula (6) As raw materials, a tetrahaloarene represented by the general formula (6), a 2-haloaryl metal reagent represented by the general formula (7), and a 2-haloaryl metal reagent represented by the general formula (8) are used.
  • the amount of catalyst used relative to tetra halo arene of general formula (6), from 0.1 to 20 mole 0/0, preferably from 1 to 10 mol%.
  • the amount of the 2-haloaryl metal reagent represented by the general formulas (7) and (8) is 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.8 to 1 with respect to the tetrahaloarene represented by the general formula (6). It can be used in the range of 4 equivalents, more preferably 0.9 to 1.3 equivalents.
  • the position at which the carbon-carbon bond is formed by the cross-coupling reaction of the tetrahaloarene represented by the general formula (6) and the 2-haloaryl metal reagent of the general formula (7) and Z or (8) is It can be controlled by the type of rogen.
  • reaction position can be arbitrarily determined by utilizing the reactivity of these halogen types. wear.
  • the production of only the tetrahaloterphenol derivative represented by the general formula (3) can be performed by arranging X 5 and X 6 of the general formula (6) at the para position with iodine as X 2 and X 3 This can be achieved by using bromine and / or chlorine.
  • X 5 and X 6 in the general formula (6) are arranged at the meta position with iodine, and X 2 and X 3 are bromine and Z or This can be achieved by using chlorine.
  • the method for producing only this specific positional isomer can also be applied to a method for producing a tetrano or oral terfel derivative having a substitution mode represented by the general formula (5).
  • the tetrahaloterphenyl derivative represented by the general formula (2) of the present invention obtained by force can be further purified.
  • the method for purification is not particularly limited, and examples thereof include column chromatography, recrystallization, or sublimation.
  • the substituents R 3 , R 4 , R 1G and R 11 are the same or different and have 4 to 30 carbon atoms.
  • the 2-haloaryl metal reagent represented by the general formula (7) is used in the above production method.
  • the 2-haloaryl metal reagent represented by the general formulas (7) and (8) is prepared by using the aryl dihalogen-substituted product represented by the following general formula (10) as a raw material for the Grignard reagent such as isopropyl magnesium bromide or n -It can be prepared by reacting with zinc, trimethoxyborane, etc. after conducting a metal exchange reaction with an organolithium reagent such as butyl lithium.
  • the halogen / metal exchange reaction using an organolithium reagent can be performed by, for example, the method described in “Journal of Chemical Research Synopsis”, 1981, page 185 ”.
  • each of the substituents R 3 and R 4 in the 2-haloaryl metal reagent represented by (7), as well as the substituents R 1C) and R 1 1 at 2-haloaryl metal reagent represented by the general formula (8) can be produced by using each group selected from the above group strength.
  • the aryl dihalogen-substituted product represented by the general formula (10) includes a tetrahaloarene represented by the following general formula (11) and a reactant represented by the following general formula (12) in palladium and Z or nickel. It can also be produced by a cross-coupling reaction in the presence of a catalyst.
  • substituent X 7 represents an iodine atom or a bromine atom
  • substituent X 8 represents an iodine atom, a bromine atom or a hydrogen atom
  • substituent X 1 , R 2 , R 5 and R 6 , and symbol 1 have the same meanings as the substituent and symbol represented by formula (10).
  • the substituents X 7 and X 8 are preferably iodine atoms.
  • A is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an aryl group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 20 represents an alkyl group, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a diarylamino group having 8 to 30 carbon atoms, N represents a hydrogen atom, an alkali metal of Li, Na or K, Mg, B, Zn, Sn Or Si halide, hydride oxide, alkoxide or alkylated compound.
  • the substituent X 7 of the tetrahaloarene represented by the general formula (11) and General formula having a desired substituent by introducing a desired substituent into X 8
  • the substituent N in the general formula (12) is a hydrogen atom, an alkali metal of Li, Na or K, a halide of Mg, B, Zn, Sn or Si, a hydrated oxide, an alkoxide or an alkylated product, and As long as it is a group capable of reacting with palladium and Z or nickel catalyst of the above, and substituting for noradium and Z or nickel, or a group that becomes a halogen hydrogen in the course of the reaction, it is particularly limited.
  • the reactant represented by the general formula (12) is, for example, a halogen Z metal obtained by using, as a raw material, an aryl reel-substituted product using a Grignard reagent such as isopropylmagnesium bromide or an organic lithium reagent such as n-butyllithium. After the exchange reaction, it can be suitably prepared by reacting with sodium chloride, trimethoxyborane or the like. Further, the reactant represented by the general formula (12) may be one kind or a mixture of two kinds.
  • the catalyst used in the cross-coupling reaction of the tetrahaloarene represented by the general formula (11) and the reactant represented by the general formula (12) is not particularly limited as long as it is a palladium and Z or nickel catalyst.
  • Examples thereof include palladium and Z or nickel catalysts used in the tetrahaloterphenol derivative represented by the general formula (2).
  • a preferable catalyst is a zerovalent palladium compound, and a particularly preferable catalyst is tetrakis (triphenylphosphine) palladium.
  • the amount of the catalyst used in the cross-coupling reaction is in the range of 0.1 to 20 mol% with respect to the tetrahaloarene of the general formula (11).
  • the amount of the reactant of the general formula (12) used is 1.4 to 3.5 equivalents relative to the tetrahaloarene of the general formula (11) when one kind of the reactant of the general formula (10) is used.
  • the tetrahaloarene of (11) can be used in the range of 0.6 to 1.8 equivalents, preferably 0.7 to 1.5 equivalents, more preferably 0.8 to 1.4 equivalents. .
  • the two types of reactants can be present at the start of the reaction, or the first reaction It is also possible to add the agent and the second reactant after a period of time.
  • the reaction is preferably carried out in a solvent.
  • a solvent include the solvents used in the tetrahalter terferyl derivative represented by the general formula (2), and these solvents may be used alone or as a mixture of two or more. For example, it can also be used in 2- to 3-component systems such as toluene Z water and toluene Z ethanol Z water.
  • a base can also be present in the reaction system. The type of base in this case is not particularly limited, and examples thereof include the base used in the tetrahaloterphenyl derivative represented by the general formula (2).
  • phase transfer catalyst can be used in combination with these bases.
  • the type of the phase transfer catalyst is not particularly limited, and examples thereof include the phase transfer catalyst used in the tetrahaloterphenyl derivative represented by the general formula (2).
  • the amount of these phase transfer catalysts used is in the range of 0.1 to 1.5 equivalents, preferably 0.2 to 0.8 equivalents, relative to the tetrahaloarene of the general formula (11).
  • phosphine such as triphenylphosphine may be present in the reaction system. These phosphines can be used in an amount of 0.9 to 8.0 equivalents, preferably 1.0 to 3.0 equivalents, relative to the palladium and Z or nickel catalyst.
  • a copper compound may be present in the reaction system.
  • the type of copper compound in this case is not particularly limited.
  • monovalent copper such as copper chloride (1), copper bromide (1), copper iodide (1), copper acetate (I); copper chloride (11 ), Copper bromide (11), copper iodide (11), copper acetate (11), divalent copper such as acetyl acetylacetate copper ( ⁇ ), and the like.
  • Monovalent copper is preferred, and copper (I) iodide is particularly preferred.
  • These copper compounds may be used in an amount of 0.3 to L: 0.0 equivalents, preferably 0.6 to 6.0 equivalents with respect to the palladium and Z or nickel catalyst.
  • the reaction temperature is 10 to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C, and the reaction time is suitably in the range of 1 to 72 hours.
  • the position at which a bond is formed by the cross-coupling reaction of the tetrahaloarene represented by the general formula (11) and the reactant of the general formula (12) can be controlled by the type of halogen.
  • reaction position can be arbitrarily determined by utilizing the reactivity of these halogen types. wear.
  • the aryl dihalogen-substituted product represented by the general formula (10) is preferably produced in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • aryl dihalogen substituents represented by the general formula (10) those in which the substituents R 3 and R 4 are combined to form a ring include, for example, “Synthesis”, 1988, 628— It can also be carried out by the method described on page 631.
  • the aryl dihalogen-substituted product represented by the general formula (10) can be further purified.
  • the method for purification is not particularly limited, and examples thereof include column chromatography, recrystallization, or a method using a brush.
  • the oxidation-resistant organic semiconductor material is excellent in solubility in a solvent and oxidation resistance, and has suitable coating properties.
  • the oxidation-resistant organic semiconductor material can be produced by dissolving the terferene derivative represented by the general formula (1) of the present invention in a solvent.
  • the solvent used for dissolving the terferene derivative represented by the general formula (1) of the present invention is preferably a halogen-based solvent containing a halogen such as chlorine, such as o-dichlorobenzene, benzene, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorophonol; ether solvents containing one or two oxygens, such as THF, dioxane; aromatic hydrocarbon solvents, such as toluene Xylene; ester solvents such as ethyl acetate, y-butyrate ratatones; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone; and the like. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Of these, o-dichlorobenzene or toluene is preferred.
  • a halogen such as chlorine, such as o-dichlorobenzene,
  • the oxidation-resistant organic semiconductor material containing the terferene derivative represented by the general formula (1) is obtained by mixing and stirring the solvent listed above and the terferene derivative represented by the general formula (1).
  • the temperature in this case is 10 to 200 ° C, preferably 20 ° C to 190 ° C. When the temperature is 10 ° C or higher, the concentration becomes suitable and a good thin film can be obtained.
  • a solvent that can be used at normal pressure can be adopted, and at the same time, it is economically preferable. Obtained
  • the concentration of the resulting solution is a force that can vary with solvent and temperature: 0.01 to: LO. 0% by weight.
  • the solution can be prepared in air, preferably under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • Evaluation of the oxidation resistance of the oxidation-resistant organic semiconductor material containing the terfenylene derivative represented by the general formula (1) can be carried out by a method of contacting the solution with air for a predetermined time.
  • the solvent to be used is degassed in advance to remove dissolved oxygen.
  • the appropriate contact time with air is a force of 0.5 minutes to 3 hours depending on the temperature.
  • the progress of oxidation can be carried out by changing the color of the solution and detecting the oxides by gas chromatography and gas chromatography mass spectrum (GCMS) analysis.
  • GCMS gas chromatography mass spectrum
  • the terferene derivative itself represented by the general formula (1) used has an appropriate aggregation property. Therefore, since it can be dissolved in a solvent at a relatively low temperature and has acid resistance, it can be suitably applied to the production of an organic thin film by a coating method. That is, since it is not necessary to strictly remove air from the atmosphere, the coating process can be simplified. The application can be carried out in air, but it is preferably carried out in a nitrogen stream in consideration of drying of the solvent. In order to obtain suitable coating properties, the viscosity of the acid-resistant organic semiconductor material containing the terferene derivative represented by the general formula (1) of the present invention is in the range of 0.005 to 20 poise. Is preferred. (Organic thin film)
  • an organic thin film using an oxidation-resistant organic semiconductor material containing the terfenylene derivative represented by the general formula (1) of the present invention will be described.
  • Such an organic thin film can be produced by recrystallization of the above oxidation-resistant organic semiconductor material solution or application to a substrate.
  • the thin film by recrystallization can be formed by cooling the oxidation-resistant organic semiconductor material solution.
  • the atmosphere for producing the organic thin film is an inert gas such as nitrogen or argon, and air, but it is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Concentration of turf two alkylene derivatives of the formula in the solution (1) is particularly limited nag For example 0.. 01 to:. L0 0 weight 0/0. Cooling is 60-200.
  • the temperature power of C is 20-60. C, preferably by cooling between 10 ° C. and 40 ° C.
  • the crystalline organic thin film produced in this way is laminated on a suitable substrate, that is, laminated.
  • the film thickness of the thin film obtained by recrystallization is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 2 mm, particularly preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the production of a thin film by coating on a substrate can be carried out by applying the oxidation-resistant organic semiconductor material solution onto the substrate and then evaporating the solvent by a method such as heating, airflow, and natural drying. it can.
  • the concentration of the terferene derivative represented by the general formula (1) in the solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10.0% by weight.
  • the application temperature is not particularly limited, and can be preferably carried out, for example, between 20 ° C and 200 ° C.
  • the specific method of application is not particularly limited, and known methods such as spin coating, cast coating, and dip coating can be used. Furthermore, it can be produced using printing techniques such as screen printing, ink jet printing, and gravure printing.
  • the material of the substrate to be used is not particularly limited, and various crystalline and non-crystalline materials can be used.
  • the substrate may be made of an insulating or dielectric material. Specific examples include plastic substrates such as polyethylene terephthalate, polymethylol methacrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, cyclic polyolefin, polyimide, polycarbonate, polybutanol, polybutanol, etc .; glass, quartz, acid aluminum Inorganic material substrates such as silicon, silicon oxide, tantalum dioxide, tantalum pentoxide, and indium tin oxide; metal substrates such as gold, copper, chromium, and titanium can be preferably used.
  • the surface of these substrates can be used even if they are modified with silanes such as otadecyltrichlorosilane and octadecyltrimethoxysilane or silylamines such as hexamethyldisilazane.
  • the solvent can be removed by normal pressure or reduced pressure, or may be dried by heating or nitrogen flow.
  • the crystal growth of the terfenylene derivative represented by the general formula (1) of the present invention can be controlled by adjusting the evaporation rate of the solvent.
  • the thickness of the thin film obtained by coating on the substrate is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 100 ⁇ m, particularly preferably 10 nm to 20 ⁇ m.
  • the terferene derivative represented by the general formula (1) of the present invention has a molecular structure with high planar rigidity, it can be expected to give excellent semiconductor characteristics.
  • the turf Len derivatives are dissolved in polar solvents such as dichroic benzene and are not easily oxidized by air even in solution. Therefore, a semiconductor thin film can be easily formed by a coating method. Therefore, the terferene derivative represented by the general formula (1) of the present invention is used for an organic semiconductor active phase of a transistor such as an electronic paper, an organic EL display, a liquid crystal display, or an IC tag, and further an organic EL display material, It can be used for organic semiconductor laser materials, organic thin film solar cell materials, or photonic crystal materials.
  • a commercially available dehydrated solvent was used as the solvent for the reaction.
  • this colorless and transparent oil is 2, 2 ', 4 ,, 2 "-tetrabromo-1
  • the white needle crystals were 2, 2 ', 5', 2 "-tetrabromo-1, 1,, 4 ,, 1,, -terfale (0.47 g, 20% yield) ).
  • Example 5 In a nitrogen atmosphere, 30 mg of dibenzoterphenylene having a golden metallic luster obtained in Example 5 was mixed with o-dichlorobenzene (95 g), stirred at 180 ° C for 1 hour, A solution was prepared. Cooled from 180 ° C to 20 ° C in 14 hours It was. The precipitated crystals were filtered using a Buchner funnel and dried under reduced pressure to obtain a dibenzophthalene thin film (27 mg).
  • Example 5 In a nitrogen atmosphere, 8 mg of dibenzoterphenylene having a golden metallic luster obtained in Example 5 was mixed with odichlorobenzene (25 g), stirred at 180 ° C for 1 hour, and a dibenzoterphenol-blown solution of dibenzoterphenylene. Was prepared.
  • a glass substrate having a concave surface was heated to 150 ° C in an air atmosphere, and the above solution was applied onto the substrate with a dropper and dried under normal pressure to produce a thin film having a thickness of 380 nm.
  • gas chromatographic analysis of the components of this thin film it was found that the peak was not acidified except for dibenzoterferene. Therefore, it was proved that a thin film of dibenzoterferene can be produced without being oxidized in the air.
  • the organic phase was concentrated under reduced pressure and the solvent was distilled off.
  • the obtained residue was dissolved in 10 ml of toluene, 70% tert butyl hydride peroxide solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.1 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. This solution was washed with water, and the organic phase was concentrated under reduced pressure.
  • the acid resistance was evaluated using pentacene.
  • the acid resistance was evaluated using terferene obtained in Reference Example 1 in which all substituents were hydrogen.
  • 2-ferro- 5 bromo-4-biphenylboronic acid 156 mg synthesized in the same manner as synthesis example 5, 1,4 dibromo-1,2,5-jodobenzene 194 mg synthesized in synthesis example 1 (0.40 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 32 mg (0.028 mmol), toluene 3.1 ml, and ethanol 0.7 ml were added.
  • a terferene derivative having excellent oxidation resistance and capable of forming a semiconductor active phase by a coating method and its use Furthermore, in the production method of the present invention, a terferene derivative into which a fluorine atom is introduced can be produced, and an organic semiconductor material can be provided. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.

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Description

ターフェ二レン誘導体、テトラハロターフェニル誘導体及びそれらの製造 方法
技術分野
[0001] 本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能なターフェ二レン誘導体、そ の用途、及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該ターフェ-レン誘導体の 前駆ィ匕合物であるテトラハロターフェニル誘導体及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト 、及びフレキシブルと!/ヽつた無機半導体デバイスにはな 、特徴を有することから近年 注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、 電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半 導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構 成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。
[0003] 有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気 化させて実施する真空蒸着法、及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を 塗布する塗布法が知られている。塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術 を用いても実施することができる。印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減 を図ることができることから、塗布法は経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来 、有機半導体として性能が高 1ヽ材料ほど塗布法で半導体活性相を形成することが困 難になるという問題があった。
[0004] 例えば、ペンタセン等の結晶性材料はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー 移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている (非特許 文献 1参照)。又、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法でデバイスを製造する 試みも報告されている（特許文献 1参照)。し力しながら、ペンタセンはその強い凝集 性のため溶解性が低！、ため、塗布法を適用するためには高温加熱等の条件が必要 とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸ィ匕されることから、塗布法の 適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ一（3—へキシルチ ォフェン)等の自己組織ィ匕材料は溶媒に可溶であり、塗布によるデバイス作製が報 告されて！/、るが、キャリア移動度が結晶性ィ匕合物より 1桁低 、ことから (非特許文献 2 参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。
[0005] またこれらの有機半導体材料は p型の半導体特性を示すことが知られて!/ヽる。省ェ ネルギー型の回路の構築には、 p及び n型両方の半導体が必要とされる。 p型の有機 半導体材料の水素をフッ素に置換すると n型の半導体特性を示す材料になることが 知られて!/、る。例えばパーフルォロペンタセンは n型半導体特性を示す (非特許文献 3参照)。しかし、特殊なフッ素化剤を必要とし、フッ素化の収率も低いという問題があ つた o
[0006] また、無置換のターフェ-レンは剛直な棒状分子であり、ペンタセンに似た構造を 有すことが知られているが、不安定である。さらにその合成方法は工程数が多ぐ光 反応を含む工程もあることから工業的に好ましい製法ではな力つた (非特許文献 4参 照)。
非特許文献 1：「ジャーナル ォブ アプライドフィジックス」、（米国）、 2002年、 92卷 、 5259— 5263頁
非特許文献 2 :「サイエンス」、（米国）、 1998年、 280卷、 1741— 1744頁 非特許文献 3 :「ジャーナル ォブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」、（米国）、 2
004年、 126卷、 8138— 8140頁
非特許文献 4 :「ジャーナル ォブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」、（米国）、 1
985年、 107卷、 5670— 5687頁
特許文献 1： WO2003Z016599号パンフレツ卜
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] そこで、本発明は上記の従来技術が有する問題点に鑑み、優れた耐酸化性を有し 、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ターフェ-レン誘導体、及びそれを用 Vヽた耐酸化性有機半導体材料並びに有機薄膜を提供することを目的とする。さらに 、本発明は該ターフェ-レン誘導体の原料として有用なテトラハロターフェ-ル誘導 体及びその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明の新規なターフェ 二レン誘導体を見出した。力 []えて、該ターフェ-レン誘導体が耐酸化性に優れ、塗布 法の適用が可能であるため結晶性の薄膜を容易に安定して作成することができるこ とから、該ターフェ-レン誘導体からなる耐酸化性有機半導体材料及びその薄膜を 見出し、本発明を完成するに到った。
[0009] さらに本発明者らは、該ターフェ-レン誘導体を効率的に製造することができる新 規な前駆化合物、即ち特定のテトラハロターフェ-ル誘導体を見出し、且つ係るテト ラハロターフェニル誘導体を効率的に製造する方法を見出し本発明を完成するに到 つた o
発明の効果
[0010] 優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ターフェ-レン 誘導体及びその用途を提供する。さらに本発明の製造法ではフッ素原子を導入した ターフェ-レン誘導体を製造することができ、有機半導体材料を提供することができ る。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は実施例 7で調製した薄膜の X線回折測定の結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に本発明を詳細に説明する。説明はターフ -レン誘導体及びその製造方法 、該ターフェ-レン誘導体の前駆ィ匕合物であるテトラハロターフェニル誘導体及びそ の製造方法、並びに該ターフェ-レン誘導体からなる耐酸化性有機半導体材料及 びその薄膜について、この順で述べる。
(ターフ 二レン誘導体）
本発明のターフ -レン誘導体は下記一般式（1)で表される。
[0013] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0014] (ここで、置換基！^〜尺14は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、 炭素数 4〜30のァリール基、炭素数 3〜20のアルキ-ル基、炭素数 2〜30のァルケ -ル基、炭素数 1〜20のアルキル基若しくは炭素数 1〜20のハロゲンィ匕アルキル基 、又は炭素数 8〜30のジァリールアミノ基を示す。
なお、！^〜 の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、 R8〜R13の内 、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
1、 m及び nは、各々 0又は 1の整数である。
なお、 1=0、 m=0及び n=0である時、 1= 1、 m=0及び n=0である時、並びに 1=0 、 m= l及び n=0である時は、置換基！^〜尺14の内の少なくとも 1つは水素原子では ない。）
本発明の一般式（1)において、置換基 〜 の内の任意の二以上のものが互い に結合する場合にぉ 、て、好まし 、結合として置換基 R3と R4との結合を挙げることが できる。又、これら任意の二以上のものが互いに結合した場合の好ましい結合形態と して不飽和環形成を挙げることができる。置換基 R8〜R13の内の任意の二以上のもの が互いに結合する場合にぉ 、て、好ま 、結合として置換基 R1Gと R11との結合を挙 げることができる。又、これら任意の二以上のものが互いに結合した場合の好ましい 結合形態として不飽和環形成を挙げることができる。さらに、置換基 〜 の内の任 意の二以上のものが互いに結合する場合と、置換基 R8〜R13の内の任意の二以上の ものが互いに結合する場合において、これらの結合力 双方の場合に同時に形成さ れていても、若しくはいずれか一方の場合にのみに形成されていても、いずれでも構 わない。
[0015] 本発明の一般式（1)の 1、 m及び nの値において、好ましい組合わせは mが 0である 場合、 m及び 1が共に 0である場合、 m、 1及び nが共に 0である場合、 1及び nが共に 1 である場合、又は 1が 1で m力 ^である場合を挙げることができる。
[0016] 本発明の一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体の環構造は特に限定されず 、環構造の両端が左右対称である、若しくは左右非対称であることのいずれの構造も 可能である。ここで環構造の両端が左右対称とは、 1及び nが同じ値であり、左右の環 構造の対応する位置に配置された置換基が一致する場合、即ち、 R^R13, R2=RX 2, R3=Rn, R4=R10, R5=R9, R6=R8である場合を意味する。一方、左右 対称と は、例えば、 1と nが異なる値の場合、 1及び nが同じ値ではあるが左右の環構造の対 応する位置に配置された置換基が一致しない場合等を挙げることができる。
[0017] 本発明の一般式（1)の置換基について、さらに述べる。
[0018] 置換基 〜 4における、炭素数 4〜30のァリール基は特に限定されず、例えばフ ェ-ル基、 p トリル基、 p— (n—ォクチル）フエ-ル基、 m— (n—ォクチル）フエ-ル 基、 p—フルオロフェ-ル基、ペンタフルォロフエ-ル基、 p— (トリフルォロメチル）フ ェ-ル基、 p—（n パーフルオルォクチル）フエ-ル基、 2 チェ-ル基、 5—（n—へ キシル）—2 チェ-ル基、 2, 2，—ビチエ-ルー 5 基、ビフエ-ル基、パーフルォ ロビフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 パーフルォロナフチル基、ァ ントラセ-ル基、 2 フルォレ -ル基、 9, 9 ジメチルー 2 フルォレ -ル基、 1ービ フエ-レノ基、 2—ビフエ-レノ基、ターフェ-ル基、 2—ピリジル基、テトラフルォロピリ ジル基、ビビリジル基、（ジフエ-ルァミノ）フエ-ル基、（ジフエ-ルァミノ）ビフエ-ル 基等を挙げることができる。
[0019] 置換基 〜 4における、炭素数 3〜20のアルキ-ル基はシリル基を含まないアル キニル基であり、例えばメチルェチュル基、イソプロピルェチュル基、 tert ブチル ェチュル基、（n—ォクチル）ェチュル基、トリフルォロメチルェチュル基、フエ-ルェ チュル基、 {4一（n—ォクチル）フエ-ル}ェチュル基、ナフチルェチュル基、アントラ セ -ルェチュル基、ビフエ-ルェチュル基、ターフェ-ルェチュル基、ベンジルェチ -ル基、ビフエ-レノエチュル基、パーフルオロフェ -ルェチュル基、 {p— (トリフルォ ロメチル）フエ-ル}ェチュル基、（n パーフルォロォクチル）ェチュル基、 {4一（n— パーフルォロォクチル）フエ-ル}ェチュル基等を挙げることができる。 [0020] 置換基 〜 4における、炭素数 2〜30のアルケニル基は特に限定されず、例え ばエテュル基、メチルエテュル基、イソプロピルェテュル基、 tert—ブチルェテュル 基、（n—ォクチル）エテュル基、（トリフルォロメチル）エテュル基、フエ-ルェテュル 基、 {4一（n—ォクチル）フエ-ル}ェテュル基、ナフチルェテュル基、アントラセ-ル エテュル基、パーフルオロフェ-ルエテュル基、 {p （トリフルォロメチル）フエ-ル}ェ テュル基、（n—パーフルォロォクチル）エテュル基、ビフエ-ルェテュル基、ターフェ -ルェテュル基、ベンジルェテュル基、ビフエ-レノエチュル基、フエ-ル（メチル）ェ テュル基、（トリメチルシリル)ェテュル基、（トリエチルシリル)ェテュル基、（トリイソプ 口ビルシリル）ェテニル基等を挙げることができる。なお、該炭素数 2〜20のァルケ- ル基はトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであつ てもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよ 、。
[0021] 置換基 〜 4における、炭素数 1〜20のアルキル基は特に限定されず、例えば メチル基、ェチル基、プロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ネオ ペンチル基、ォクチル基、ドデシル基等を挙げることができ；炭素数 1〜20のハロゲ ン化アルキル基は特に限定されず、トリフルォロメチル基、トリフルォロェチル基、 一フルォロォクチル基等を挙げることができる。
[0022] 置換基 〜 4における、炭素数 8〜30のジァリールアミノ基は特に限定されず、 例えばジフエ-ルァミノ基、フエ-ル（3—メチルフエ-ル）アミノ基、ジ（3—メチルフエ -ル）アミノ基、ジ {4一（n—ォクチル）フエ-ル}ァミノ基、ジ（3—トリフルォロメチルフ ェ -ル）アミノ基、（1 ナフチル）フエ-ルァミノ基、（2—ナフチル）フエ-ルァミノ基、 ジ（1 ナフチル）アミノ基、フエ-ル（2 フルォレニル）アミノ基、フエ-ル（9, 9ージ メチルー 2—フルォレニル）アミノ基、ビス（2—フルォレニル）アミノ基、ジ（2—チェ- ル）アミノ基、フエ-ル（2—チェ-ル）アミノ基、ビス {2—（1—フエ-ル）ピロリル }アミ ノ基、 {2—（1 フエ-ル)ピロリル }フヱ-ルァミノ基、 9-力ルバゾリル基等を挙げるこ とがでさる。
[0023] 置換基 〜 における任意の二以上のものが互いに結合する場合、及び置換基 R8〜R13における任意の二以上のものが互いに結合する場合に形成される結合置換 基の内、好ましい置換基例である不飽和環基としては次のものが挙げられる。 [0024] 該不飽和環の例として、置換基を有してもょ 、ベンゼン環、置換基を有して!/、てもよ ぃテトラフエ-レン環、置換基を有していてもよいシクロへキセン環、置換基を有して もよ 、チォフェン環、又は置換基を有して!/、てもよ 、ピロール環等を挙げることができ る。置換基を有してもよいベンゼン環の例として、ベンゼン環、ジメチルベンゼン環、 ジフエ-ルベンゼン環、ナフタレン環、メチルナフタレン環、フエ-ルナフタレン環、ト リフエ-レン環等を挙げることができる。置換基を有して 、てもよ ヽテトラフエ-レン環 の例として、テトラフエ-レン環、フエ-ルテトラフエ-レン環等を挙げることができる。 置換基を有していてもよいシクロへキセン環の例として、シクロへキセン環、フエ-ル シクロへキセン環等を挙げることができる。置換基を有してもよ 、チォフェン環の例と して、チォフェン環、メチルチオフェン環、（n—ォクチル）チォフェン環、フエ-ルチオ フェン環等を挙げることができる。置換基を有して 、てもよ 、ピロール環の例として、 ピロール環、メチルビロール環、フエ-ルビロール環、インドール環等を挙げることが できる。
[0025] 該不飽和環として、好ましくは置換基を有してもょ 、ベンゼン環又は置換基を有し てもよぃチォフェン環であり、特に好ましくは、ベンゼン環、チォフェン環である。
[0026] 本発明の一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体は、該ターフェ-レン誘導体 、及び該ターフェ-レン誘導体力 なる耐酸ィ匕性有機半導体材料及びその薄膜が、 高 ヽ耐酸化性及びキャリア移動度を発現する観点から、好ま ヽ置換基の組合わせ の例として、次のような例を挙げることができる：
(1)置換基 I^〜R14が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数 4〜30 のァリール基、炭素数 3〜20のアルキ-ル基、及び炭素数 1〜20のアルキル基から なる群力 選ばれる少なくとも一種以上の置換基であり、且つ置換基 〜 4の内の 少なくとも 1つは水素原子ではな ヽ例；
(2)置換基 R3、 R4、 R1G及び R11力 同一又は異なって、炭素数 4〜30のァリール基 、炭素数 3〜20のアルキニル基、炭素数 2〜30のアルケニル基、炭素数 1〜20のァ ルキル基若しくは炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基、及び炭素数 8〜30のジァ リールアミノ基力 なる群力 選ばれる少なくとも一種以上の基であり、且つ置換基 R1 、 R2、 R5〜R9、 R12〜R14が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子及び塩素原 子力 なる群力 選ばれる少なくとも一種以上の基である例；
(3)置換基 R3、 R4、 R1G及び R11力 同一又は異なって、炭素数 4〜30のァリール基 、炭素数 3〜20のアルキ-ル基、及び炭素数 1〜20のアルキル基若しくは炭素数 1 〜20のハロゲンィ匕アルキル基力 なる群力 選ばれる少なくとも一種以上の基であり 、且つ置換基 R R2、 R5〜R9、 R12〜R14が、同一又は異なって、水素原子及びフッ 素原子力 なる群力 選ばれる少なくとも一種以上の基である例；
(4)一般式（1)において mが 0である例、 m及び 1が共に 0である例若しくは m、 1及び nが共に 0である例の内のいずれか；
(5)置換基 〜 の内の任意の二以上のものが互いに結合し且つ置換基 〜!^1 3の内の任意の二以上のものが互いに結合する例、若しくは置換基 〜 又は置換 基 R8〜R13のいずれか一方の置換基組合わせのみにおいて任意の二以上のものが 互いに結合する例；
(6)上記（5)において、置換基 〜 の内の任意の二以上のものによる結合が置 換基 R3と R4の結合であり、置換基 R8〜R13の内の任意の二以上のものによる結合が 置換基 R1C>と R11の結合である例；
(7)上記（5)又は（6)の例にお 、て、結合した置換基が不飽和環である例;及び
(8)上記（1)〜 (4)の 、ずれかの例にお 、て、上記（5)〜（7)の 、ずれかを満足す る例。
[0027] 本発明の一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体は、該ターフェ-レン誘導体 、及び該ターフェ-レン誘導体力 なる耐酸ィ匕性有機半導体材料及びその薄膜が、 高い耐酸化性及びキャリア移動度を発現する限り、特に限定はなぐ例えば以下の 化合物を挙げることができる。
[0028] [化 2]
Figure imgf000011_0001
] [οεοο]
Figure imgf000012_0001
01
JSC90C/900idf/X3d 69S601/900Z OAV
Figure imgf000013_0001
[0031] [化 5]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
[0032] [化 6]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
[0033] [化 7] 剛 0]
Figure imgf000016_0001
69S601/900Z OAV [9εοο]
Figure imgf000017_0001
ST
Z^90 /90QZ ril3d 69S60I/900Z O/W
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
[0036] (ターフェ二レン誘導体製造方法）
本発明の一般式（1)で表されるターフェ-レン誘導体の製造方法について述べる。
[0037] 本発明の一般式（1)で示されるターフェ二レン誘導体は下記一般式（2)で示される テトラハロターフェ-ル誘導体をリチォ化剤を用いてテトラリチオイ匕し、銅化合物で処 通すること〖こより製造することがでさる。 [0038] [化 10]
Figure imgf000019_0001
[0039] (ここで、置換基 1〜：^4は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。
置換基 〜 4は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数 4 〜30のァリール基、炭素数 3〜20のアルキ-ル基、炭素数 2〜30のァルケ-ル基、 炭素数 1〜20のアルキル基若しくは炭素数 1〜20のハロゲンィ匕アルキル基、又は炭 素数 8〜30のジァリールアミノ基を示す。
なお、！^〜 の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、 R8〜R13の内 、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
1、 m及び nは、各々 0又は 1の整数である。 )
なお、一般式（2)の表記は、一般式（2)が下記一般式（3)及び一般式 (4)で示され るパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。
[0040] [化 11]
Figure imgf000020_0001
[0041] [化 12]
Figure imgf000020_0002
[0042] (ここで、一般式（3)及び一般式 (4)の置換基 I^〜R14及び 〜 4、並びに記号 1、 m及び nは一般式 (2)で示される置換基並びに記号と同意義を示す。 )
なお、ここでテトラリチォ化とは、一般式（2)における 4個のハロゲン 〜 4をそれ ぞれリチウムに置換することを意味する。
[0043] 一般式 (2)で示されるテトラハロターフ ニル誘導体をテトラリチオイ匕する場合、用 いるリチォ化剤は、一般式（2)におけるハロゲン 〜 4をリチウムに置換することが できるものである限り特に限定されず、例えば、 n ブチルリチウム、 sec ブチルリチ ゥム、 tert—ブチルリチウム、メチルリチウム、へキシルリチウム等のアルキルリチウム； フエ-ルリチウム、 p— tert ブチルフエ-ルリチウム、 p—メトキシフエ-ルリチウム、 p フルオロフヱ-ルリチウム等のァリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド、リチウ ムへキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；リチウムパウダー等のリチウム金属を挙 げることができる。好ましくはアルキルリチウムであり、特に好ましくは sec ブチルリチ ゥムである。
[0044] 該リチォ化剤の使用量は一般式（2)のテトラハロターフェ-ル誘導体に対し、 3〜2 0当量、好ましくは 4〜15当量、さらに好ましくは 5〜10当量の範囲で使用することが できる。使用量を 3当量以上とすることによりテトラリチオイ匕への転ィ匕率が促進され、 2 0当量以下とすることにより副生物量も増大せず、且つ経済的にテトラリチォ化できる
[0045] 該テトラリチオイ匕反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定さ れず、例えばテトラヒドロフラン (以下、 THFと略す)、ジェチルエーテル、メチルー ter t ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジォキサン、トルエン、へ キサン、シクロへキサン等であり、特に好ましくは THFである。又、これら溶剤は 1種 若しくは 2種以上の混合物を用いても良 、。該テトラリチオイ匕反応温度は 100〜50 。C、好ましくは— 90〜20°Cである。反応時間は 1〜120分、好ましくは 1〜60分であ る。なお、テトラリチオイ匕反応の進行は、反応液の一部を取り出し、水で反応を停止さ せた後、ガスクロマトグラフィーで分析することで監視することができる。
[0046] 該テトラリチオイ匕反応により生成したテトラリチウム塩は、次いで銅化合物と反応さ せる。係る銅化合物との反応は、前記テトラリチオイ匕反応により生成したテトラリチウム 塩を含む反応混合物に銅化合物を直接用いて反応させる方法、生成したテトラリチ ゥム塩を一度単離した後、銅化合物と反応させる方法の!/、ずれを用いてもょ 、。
[0047] テトラリチウム塩と銅化合物との反応に用いられる銅化合物は特に限定はなぐ例え ば塩化銅 (II)、臭化銅 (II)、ヨウ化銅 (II)、酢酸銅 (II)、ァセチルァセトナート銅 (II) 等の 2価銅;塩化銅 (1)、臭化銅 (1)、ヨウ化銅 (1)、酢酸銅 (I)等の 1価銅等を挙げるこ とができる。好ましくは 2価銅であり、特に好ましくは塩化銅 (Π)である。
[0048] 該銅化合物との反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定され ず、例えば THF、ジェチルエーテル、メチル tert ブチルエーテル、エチレングリ コールジメチルエーテル、ジグライム、ジォキサン、トルエン、へキサン、シクロへキサ ン等であり、特に好ましくは THFである。用いる銅化合物の量は、一般式（2)のテトラ ハロターフ -ル誘導体に対し、 1〜20当量であり、好ましくは 4〜15当量である。該 銅化合物との反応温度は— 100〜50°C、好ましくは— 90〜30°Cであり、反応時間 は 1〜30時間、好ましくは 1〜 18時間である。
[0049] 本発明の一般式（1)のターフェ-レン誘導体の製造は、好ましくは窒素又はアルゴ ン等の不活性雰囲気下で実施する。
[0050] 本発明の一般式（1)のターフ -レン誘導体の製造方法では、一般式 (2)のテトラ ノ、口ターフェ-ル誘導体をテトラリチオイ匕した後、塩化亜鉛と反応させ、その後に銅 化合物で処理することもできる。
[0051] 本発明の一般式（1)で表されるターフェ-レン誘導体の製造方法については、一 般式（2)で示されるテトラハロターフェニル誘導体をグリニャール試薬を用いてテトラ グリニヤールイ匕し、銅化合物で処理することにより製造することもできる。用いるグリニ ヤール化剤は、例えば、 Mg金属、あるいは臭化工チルマグネシウム、臭化イソプロピ ルマグネシウム等のアルキルグリニャール試薬を挙げることができる力 好ましくは M g金属である。 Mg金属の形態は特に限定されず、例えば、肖 ijり状、リボン状、粒状を 挙げることができる。
[0052] 該グリニャール化剤は、例えば Mg金属の場合、一般式（2)で示されるテトラノ、ロタ 一フエニル誘導体に対し 1. 8〜20当量の範囲で用いる。グリニヤールイ匕反応は、好 ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒は特に限定されず、例えば前記テトラリチォ 化反応で用 、た溶剤を挙げることができる。グリニャール化反応の温度は― 20〜 12 0°Cであり、反応時間は 1〜360分の範囲である。
[0053] 該グリニヤールイ匕反応により生成したテトラマグネシウム塩は、次いで銅化合物と反 応させる。係る銅化合物との反応は、前記テトラリチォ化反応で用いた条件で実施す ることがでさる。
[0054] 力べして得られた、本発明の一般式（1)で表されるターフ -レン誘導体は、さらに 精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフ ィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
[0055] 本発明の一般式（1)で表されるターフェ-レン誘導体の製造方法における原料とし て用いられる一般式（2)で表されるテトラハロターフェニル誘導体は、その構造として 一般式 (3)で表されるパラ型と、一般式 (4)で表されるメタ型を有する。しかし、一般 式（1)で表されるターフェ-レン誘導体の原料としては、これらパラ及びメタ型の 2種 類の異性体の何れをも用いることができるし、さらにこれら 2種類の異性体の任意の 割合の混合物であっても何ら差し支えなく原料として使用することができる。
(テトラハロターフェニル誘導体）
次に、本発明の一般式（1)で表されるターフェ-レン誘導体の原料として用いられ る下記一般式（2)で示されるテトラハロターフェ-ル誘導体にっ 、て述べる。
[0056] [化 13]
Figure imgf000023_0001
[0057] (ここで、置換基 1〜：^4は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。
置換基 〜 4は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数 4 〜30のァリール基、炭素数 2〜20のアルキ-ル基、炭素数 2〜30のァルケ-ル基、 炭素数 1〜20のアルキル基若しくは炭素数 1〜20のハロゲンィ匕アルキル基、又は炭 素数 8〜30のジァリールアミノ基を示す。
なお、！^〜 の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、 R8〜R13の内 、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
1、 m及び nは、各々 0又は 1の整数である。 )
なお、一般式（2)の表記は、一般式（2)が下記一般式（3)及び一般式 (4)で示され るパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。
[0058] [化 14]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
[0060] (ここで、一般式（3)及び一般式 (4)の置換基 I^〜R14及び 〜 4、並びに記号 1、 m及び nは一般式 (2)で示される置換基並びに記号と同意義を示す。 )
なお、好ましくは、一般式（2)の mが 0であり、さらに好ましくは 1及び mが 0である。
[0061] また、一般式 (2)の置換基 〜X4は、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子であり、 さらに好ましくは臭素原子である。
[0062] さらに、本発明の一般式（2)で表されるテトラハロターフェ-ル誘導体の置換基 R3、 R4、 R1C)及び R11は、好ましくは、同一又は異なって、炭素数 4〜30のァリール基、炭 素数 2〜20のアルキ-ル基、炭素数 2〜30のァルケ-ル基、炭素数 1〜20のアルキ ル基若しくは炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基及び炭素数 8〜30のジァリール アミノ基カもなる群力も選ばれる基である。さらに好ましくは、炭素数 4〜30のァリー ル基、炭素数 2〜20のアルキ-ル基、及び炭素数 1〜20のアルキル基若しくは炭素 数 1〜20のハロゲンィ匕アルキル基力 なる群力 選ばれる基であり、特に好ましくは 炭素数 4〜30のァリール基及び炭素数 2〜20のアルキ-ル基からなる群から選ばれ る基である。
[0063] 本発明の一般式（2)で表されるテトラハロターフェ-ル誘導体の好ま 、位置異性 体としては一般式（3)で表されるパラ位置異性体のテトラハロターフェニル誘導体で ある。
[0064] 又、本発明の一般式 (2)で表されるテトラハロターフ ニル誘導体の置換基の好ま L ヽ置換様式としては、その置換基 〜 4にお 、て下記一般式（5)で表される置 換様式のテトラハロターフ -ル誘導体である。
[0065] [化 16]
Figure imgf000025_0001
[0066] (ここで、置換基 〜 、 R14、及び Xi X3 並びに記号 1及び mは一般式（2)で示さ れる置換基並びに記号と同意義を示す。又、一般式 (5)の表記も一般式 (2)と同意 義を示す。なお、置換基標記において同一の置換基標識で標記される置換基は同 一の置換基で置換されていることを示す。 )
即ち、一般式 (5)で表されるテトラハロターフ -ル誘導体とは本発明の一般式 (2) の置換基において、
Figure imgf000025_0002
R12=R5、 R13=R6及び x^x1と誘導体環構造の両端が同じ置換様式を有するテトラハロターフェニル誘導 体である。
[0067] 本発明の一般式 (2)で示されるテトラハロターフェ-ル誘導体に特に限定はなぐ 例えば以下の化合物を挙げることができる。
[0068] [化 17]
Figure imgf000026_0001
[0069] [化 18] [6i ] [OZOO]
Figure imgf000027_0001
ZSC90C/900Zdf/X3d 69S60T/900Z OAV [ΟΖ^ [ΐΖΟΟ]
Figure imgf000028_0001
91
ZS£90£/900idf/X3d 69S601/900J OfA
Figure imgf000029_0001
[0072] [化 21]
Figure imgf000030_0001
[0073] [化 22] 〕〔〕 2347
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
[0075] [化 24] [9 00]
Figure imgf000033_0001
lSC90C/900Zdf/X3d 69S60l/900i OAV
Figure imgf000034_0001
[0077] (テトラハロターフェニル誘導体の製造方法）
次に、本発明の一般式 (2)で表されるテトラハロターフ -ル誘導体の製造方法に ついて述べる。
[0078] 本発明の一般式 (2)で示されるテトラハロターフ -ル誘導体は下記一般式 (6)で 示されるテトラハロアレーンと下記一般式（7)及び Z又は下記一般式 (8)で示される 2—ハロアリール金属試薬をパラジウム及び Z又はニッケル触媒存在下でクロスカツ プリング反応させることで製造することができる。
[0079] [化 26]
Figure imgf000035_0001
[0080] (ここで、置換基 X5及び X6は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。置換基 R7 、 R14、 X2及び X3、並びに記号 mは一般式（2)で示される置換基並びに記号と同意 義を示す。なお、一般式 (6)の表記は、置換基 X5及び X6力パラ配位及び Z又はメタ 配位であることを総称するものである。 )
[0081] [化 27]
Figure imgf000035_0002
[0082] (ここで、 Mは Mg、 B、 Zn、 Sn又は Siのハロゲン化物、ハイド口オキサイド、アルコキ サイド又はアルキルィ匕物を示す。置換基 〜 及び X1、並びに記号 1は一般式（2) で示される置換基並びに記号と同意義を示す。 )
[0083] [化 28]
Figure imgf000036_0001
[0084] (ここで、 Mは Mg、 B、 Zn、 Sn又は Siのハロゲン化物、ハイド口オキサイド、アルコキ サイド又はアルキルィ匕物を示す。置換基 R8〜R13及び X4、並びに記号 nは一般式（2 )で示される置換基並びに記号と同意義を示す。 )
本発明の一般式 (6)、（7)及び (8)の置換基について、さらに述べる。
[0085] 一般式 (6)の置換基 X5及び X6は、好ましくは臭素原子及びヨウ素原子であり、さら に好ましくはヨウ素原子である。
[0086] 一般式（7)及び（8)の置換基 Mは Mg、 B、 Zn、 Sn又は Siのハロゲン化物、ハイド 口オキサイド、アルコキサイド又はアルキルィ匕物であり、上記のパラジウム及び Z又は ニッケル触媒により脱離され、ノ ラジウム及び Z又はニッケルと置換できる基である限 り特に限定はなぐ例えば、 MgCl、 MgBr、 B (OH) 、 B (OMe) 、テトラメチルジォ
2 2
キサボロラニノレ基、 ZnCl、 ZnBr、 ZnI、 Sn (Bu—n) 又は Si(Bu— n) を挙げること
3 3
ができ、好ましくは B (OH) 又は ZnClである。
2
[0087] なお、一般式（7)及び (8)で示される 2—ハロアリール金属試薬は、例えば、それら の原料となるァリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグ リニヤール試薬あるいは n—ブチルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン/金 属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調 製することができる。
[0088] 一般式 (6)で示されるテトラハロアレーンと一般式（7)及び Z又は一般式 (8)で示 される 2—ハロアリール金属試薬のクロスカップリング反応に用いる触媒はパラジウム 及び Z又はニッケル触媒であれば特に限定されず、例えば、パラジウム触媒の具体 例として、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン )ジパラジウム Zトリフエ-ルホスフィン混合物、ジクロロビス（トリフエ-ルホスフィン）パ ラジウム、ビス（トリ一 tert—ブチルホスフィン）パラジウム、ジァセタトビス（トリフエニル ホスフィン）パラジウム、ジクロロ（1, 2—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）ェタン）パラジウム 、酢酸パラジウム Zトリフエ-ルホスフィン混合物、酢酸パラジウム Zトリー tert—ブチ ルホスフィン混合物、酢酸パラジウム Z2—（ジシクロへキシルホスフイノ）—1, 1，ービ フエ-ル混合物、ジクロロ（エチレンジァミン）パラジウム、ジクロロ（N, N, Ν' , Ν' - テトラメチルエチレンジァミン）パラジウム、ジクロロ（Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラメチルェ チレンジァミン)パラジウム Ζトリフエ-ルホスフィン混合物等を挙げることができ； -ッ ケル触媒の具体例として、ジクロロビス（トリフエ-ルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（1, 2—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）ェタン）ニッケル、ジクロロ（エチレンジァミン）ニッケル 、ジクロロ（Ν, Ν, Ν' , Ν，ーテトラメチルエチレンジァミン）ニッケル、ジクロロ（Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラメチルエチレンジァミン）ニッケル/トリフエ-ルホスフィン混合物、ビ ス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル Ζトリフエ-ルホスフィン混合物等を挙げること 力 Sできる。中でも、好ましい触媒は 0価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒 はテトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウムである。又、これら触媒は 1種若しくは 2種以上の混合物を用いても良 、。
[0089] 反応は好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶媒に特に限定はなぐ具体例として 、テトラヒドロフラン（以下、 THFと略す）、ジェチルエーテル、メチルー tert—ブチル エーテル、ジォキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、へ キサン、シクロへキサン、エタノール、水、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピ 口リドン、トリエチノレアミン、ピぺリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミン等を挙げること ができ、又、これら溶剤は 1種若しくは 2種以上の混合物を用いても良い。例えば、ト ルェン Z水、トルエン Zエタノール Z水のような 2乃至 3成分系でも使用することがで きる。
[0090] なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特 に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシ ゥム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム、ナトリウム tert—ブトキサイド、フッ化カリウム等 の無機塩基、トリェチルァミン、トリメチルァミン、トリブチルァミン、エチレンジァミン、 N, N, Ν' , Ν，一テトラメチルエチレンジァミン、ジイソプロピルァミン、ピリジン等の有 機塩基を好適なものとして挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式 (6) のテトラハロアレーンに対し、 0. 5〜： LO. 0当量、好ましくは 2. 0〜8. 0当量の範囲で 使用することができる。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもで きる。相間移動触媒の種類は特に限定されず、例えばトリオクチルメチルアンモ-ゥ ムクロライド、テトラプチルアンモ -ゥムクロライド、セチルピリジ-ゥムクロライド等を好 適なものとして挙げることができる。これらの相間移動触媒の使用量は一般式 (6)の テトラハロアレーンに対し、 0. 1〜1. 5当量、好ましくは 0. 2〜0. 8当量の範囲であ る。
[0091] さらに反応系中にトリフエ-ルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。こ れらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び Z又はニッケル触媒に対し、 0. 9〜 8. 0当量、好ましくは 1. 0〜3. 0当量の範囲で使用することができる。
[0092] なお、反応系中に銅化合物を存在させることもできる。この場合の銅化合物の種類 としては特に限定されないが例えば、塩化銅 (1)、臭化銅 (1)、ヨウ化銅 (1)、酢酸銅 (I )等の 1価銅;塩化銅 (11)、臭化銅 (11)、ヨウ化銅 (11)、酢酸銅 (11)、ァセチルァセトナ ート銅 (Π)等の 2価銅等を挙げることができる。好ましくは 1価銅であり、特に好ましく はヨウ化銅 (I)である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム及び Z又は-ッケ ル触媒に対し、 0. 3〜： LO. 0当量、好ましくは 0. 6〜6. 0当量の範囲で使用すること ができる。
[0093] なお、本発明の一般式 (2)で示されるテトラハロターフ ニル誘導体の製造方法に おいては、一般的に、 2種のテトラハロターフェ-ル誘導体が生成する。即ち、パラ位 置異性体である一般式（3)で示されるテトラハロターフェニル誘導体とメタ位置異性 体である一般式 (4)で示されるテトラハロターフェニルの 2種の位置異性体が生成す る。これらの異なる位置異性体が混在して生成した場合は、両者の物性差を利用し て公知の方法で、例えばカラムクロマトグラフィー精製又は Z及び再結晶精製で両 者を容易に分離することができる。
[0094] さらに、本発明の製造方法では、一般的に、誘導体環構造の両端が異なる置換様 式の誘導体と、一般式 (5)で示される誘導体環構造の両端が同じ置換様式の誘導 体が生成する。
これら異なる置換様式が混在して生成した場合も、その物性差を利用して公知の方 法で、例えばカラムクロマトグラフィー精製又は z及び再結晶精製で両者を容易に分 離することができる。
[0095] さらに、本発明の方法は、複数の置換様式の混在しない特定の置換様式のテトラ ノ、ロタ一フ ニル誘導体のみを製造することも可能であり、また、複数の位置異性体 の混在しない特定の位置異性体のテトラハロターフ ニル誘導体のみを製造すること も可能である。
[0096] 以下、本発明の一般式 (2)で示されるテトラハロターフ ニル誘導体の製造方法に ついて詳述する。説明は、一般式 (5)で示される、誘導体環構造の両端が同じであ るテトラハロターフェニル誘導体のみの製造方法 (以下、「製造方法 I」と称する。）、次 いで、誘導体環構造の両端が異なるテトラハロターフェニル誘導体のみの製造方法（ 以下、「製造方法 II」と称する。）を述べ、同時にそれぞれの方法において異なる置換 様式が混在した場合の製造方法も付言する。しかる後に、特定の位置異性体のみの 製造方法 (以下、「製造方法 III」と称する。）について述べる。
(製造方法 I)
原料として、一般式 (6)で示されるテトラハロアレーンと一般式（7)で示される 2—ハ ロアリール金属試薬を用いる。
[0097] 反応における、触媒の使用量は一般式 (6)のテトラハロアレーンに対し、 0. 1〜20 モル0 /0、好ましくは 1〜10モル％の範囲である。一般式（7)の 2—ハロアリール金属 試薬の使用量は一般式 (6)のテトラハロアレーンに対し、 1. 6〜3. 2当量、好ましく は 1. 8〜2. 8当量、さらに好ましくは 1. 9〜2. 5当量の範囲で使用することができる
[0098] 反応の温度は 10〜120°C、好ましくは 30〜100°C、さらに好ましくは 40〜90°Cで あり、反応時間は 1〜48時間、好ましくは 2〜30時間の範囲で好適に実施することが できる。
[0099] 係る方法により誘導体環構造の両端が同じであるテトラハロターフェ-ル誘導体を 得ることができる。
[0100] なお、この方法において、原料としてさらに一般式（8)で示される 2—ハロアリール 金属試薬を用いることにより、異なる置換様式が混在したテトラハロターフェ-ル誘導 体を製造できる。
(製造方法 II)
原料として、一般式 (6)で示されるテトラハロアレーンと一般式（7)で示される 2—ハ ロアリール金属試薬及び一般式 (8)で示される 2—ハロアリール金属試薬を用いる。
[0101] まず、一般式 (6)で示されるテトラハロアレーンと一般式（7)で示されるァリール金 属試薬をパラジウム及び Z又はニッケル触媒存在下で反応させて下記一般式 (9)で 示されるテトラハロビフエニル誘導体を中間に合成し、この中間体を単離し、
[0102] [化 29]
Figure imgf000040_0001
[0103] (ここで、置換基 〜 、 R14、 X'-X3, X6は一般式 (6)及び一般式 (7)で示される 置換基と同意義を示す。又、 1及び mも一般式 (6)及び一般式 (7)の記号と同意義を 示す。）
しかる後に、合成された一般式 (9)のテトラハロビフ ニル誘導体と一般式 (8)で示さ れる 2—ハロアリール金属試薬をパラジウム及び Z又はニッケル触媒存在下で反応 させる。
[0104] 反応における、触媒の使用量は一般式 (6)のテトラハロアレーンに対し、 0. 1〜20 モル0 /0、好ましくは 1〜10モル％の範囲である。一般式（7)及び（8)の 2—ハロアリー ル金属試薬の使用量は一般式（6)のテトラハロアレーンに対し、 0. 5〜1. 5当量、好 ましくは 0. 8〜1. 4当量、さらに好ましくは 0. 9〜1. 3当量の範囲で使用することが できる。
[0105] 係る方法により誘導体環構造の両端が異なるテトラハロターフェニル誘導体を得る ことができる。 [0106] なお、この反応において、一般式（9)で示されるテトラハロビフエ-ル誘導体を単離 することなぐ一般式 (8)の 2—ハロアリール金属試薬を添加し、反応を継続させるこ とにより、異なる置換様式が混在したテトラハロターフェニル誘導体を製造することも できる。
(製造方法 III)
一般式 (3)で示されるパラ位置異性体のテトラハロターフェニル誘導体のみを、若 しくは一般式 (4)で示されるメタ位置異性体のテトラハロターフェニルのみを製造する 方法について述べる。
[0107] 一般式 (6)で示されるテトラハロアレーンと一般式（7)及び Z又は（8)の 2—ハロア リール金属試薬のクロスカップリング反応により炭素 炭素結合が形成される位置は ノ、ロゲンの種類により制御することができる。
[0108] 即ち、ヨウ素の反応性が最も高ぐ臭素、塩素の順に反応性が低下することから、こ れらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることがで きる。
[0109] 従って、一般式（3)で示されるテトラハロターフェ-ル誘導体のみの製造は、一般 式 (6)の X5及び X6をヨウ素としてパラ位に配置し、 X2及び X3を臭素及び/又は塩素 とすることにより、達成することができる。一方、一般式 (4)で示されるテトラハロターフ ェニル誘導体のみの製造は、一般式 (6)の X5及び X6をヨウ素としてメタ位に配置し、 X2及び X3を臭素及び Z又は塩素とすることにより、達成することができる。なお、この 特定の位置異性体のみを製造する方法は、一般式 (5)で示される置換様式のテトラ ノ、口ターフェ-ル誘導体の製造方法にも適用することができる。
[0110] 力べして得られた、本発明の一般式（2)で表されるテトラハロターフ ニル誘導体は 、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマ トグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
[0111] なお、本発明の一般式（2)で表されるテトラハロターフェニル誘導体において、その 置換基 R3、 R4、 R1G及び R11を、同一又は異なって、炭素数 4〜30のァリール基、炭 素数 2〜20のアルキ-ル基、炭素数 2〜30のァルケ-ル基、炭素数 1〜20のアルキ ル基若しくは炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基、及び炭素数 8〜30のジァリー ルァミノ基力 なる群力も選ばれる基である一般式（2)で表されるテトラハロターフェ -ル誘導体を製造する場合は、上述の製造方法において、一般式 (7)で示される 2 ーハロアリール金属試薬における置換基 R3及び R4を、並びに一般式 (8)で示される 2—ハロアリール金属試薬における置換基 R1C)及び R11を、それぞれ上記の群力ゝら選 ばれる基とすること〖こより製造することができる。
[0112] (2—ハロアリール金属試薬の製造）
一般式（7)及び (8)で示される 2—ハロアリール金属試薬は、それらの原料となる下 記一般式（10)で示されるァリールジハロゲン置換体をイソプロピルマグネシウムブロ マイド等のグリニャール試薬あるいは n—ブチルリチウム等の有機リチウム試薬により ノ、ロゲン Z金属交換反応を行った後、塩化亜鉛、トリメトキシボラン等と反応させるこ とで調製することができる。なお、有機リチウム試薬によるハロゲン/金属交換反応は 、例えば「ジャーナル ォブ ケミカル リサーチ シノプシス」、 1981年、 185頁」に 記載されて 、るハロゲンのリチオイ匕方法を用いることもできる。
[0113] [化 30]
X1
Figure imgf000042_0001
[0114] (ここで、置換基 X1、！^〜 及び記号 1は一般式（7)で示される置換基 X1、！^〜 及 び記号 1と同意義を、若しくは一般式 (8)の置換基 X4、 R8〜R13及び記号 nと同意義を 示す。）
なお、一般式 (7)で示される 2—ハロアリール金属試薬における置換基 R3及び R4を 、並びに一般式 (8)で示される 2—ハロアリール金属試薬における置換基 R1C)及び R1 1を、それぞれ上記の群力 選ばれる基とするためには、一般式（10)における置換 基 R3及び R4をそれぞれ上記の群力 選ばれる基とすることにより製造することができ る。
(ァリールジハロゲン置換体の製造方法） ここで、一般式（10)で示されるァリールジハロゲン置換体の製造方法について述 ベる。
[0115] 一般式（10)で示されるァリールジハロゲン置換体は、下記一般式（11)で示される テトラハロアレーンと下記一般式（12)で示される反応剤をパラジウム及び Z又は-ッ ケル触媒存在下でクロスカップリング反応させることで製造することもできる。
[0116] [化 31]
Figure imgf000043_0001
[0117] (ここで、置換基 X7はヨウ素原子又は臭素原子を示し、置換基 X8はヨウ素原子、臭素 原子又は水素原子を示し、置換基 X1、
Figure imgf000043_0002
R2、 R5及び R6、並びに記号 1は一般式（1 0)で示される置換基並びに記号と同意義を示す。 )
なお、置換基 X7及び X8は、好ましくはヨウ素原子である。
[0118] AN (12)
(ここで、 Aは水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数 4〜30のァリール基、炭素数 2〜20のアルキ-ル基、炭素数 2〜30のァルケ-ル基、炭素数 1〜20のアルキル基 若しくは炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基、又は炭素数 8〜30のジァリールアミ ノ基を示す。 Nは水素原子、 Li、 Na又は Kのアルカリ金属、 Mg、 B、 Zn、 Sn又は Si のハロゲン化物、ハイド口オキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物を示す。） なお、一般式（12)の Aを選択することにより、一般式（11)で示されるテトラハロアレ ーンの置換基 X7及び X8に所望の置換基を導入し、所望の置換基を有する一般式
0)で示されるァリールジノヽロゲン置換体を得ることができる。
[0119] 一般式（12)の置換基 Nは水素原子、 Li、 Na又は Kのアルカリ金属、 Mg、 B、 Zn、 Sn又は Siのハロゲン化物、ハイド口オキサイド、アルコキサイド又はアルキル化物で あり、上記のパラジウム及び Z又はニッケル触媒と反応し、ノ ラジウム及び Z又は- ッケルと置換できる基又は反応の過程でハロゲンィ匕水素となる基である限り特に限定 はなぐ例えば、 MgCl、 MgBr、： B (OH) 、B (OMe) 、テトラメチルジォキサボロラ-
2 2
ル基、 ZnCl、 ZnBr、 Znl、 Sn (Bu— n)又は Si(Bu— n) を挙げることができ、好まし
3 3
くは B (OH)又は ZnClである。
2
[0120] なお、一般式（12)で示される反応剤は、例えば、その原料であるァリールハロゲン 置換体をイソプロピルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬あるいは n—ブチ ルリチウム等の有機リチウム試薬によりハロゲン Z金属交換反応を行った後、塩ィ匕亜 鉛、トリメトキシボラン等と反応させることで好適に調製することができる。また、一般式 ( 12)で示される反応剤は 1種類若しくは 2種類の混合物であっても構わな 、。
[0121] 一般式（11)で示されるテトラハロアレーンと一般式（12)で示される反応剤のクロス カップリング反応に用いる触媒はパラジウム及び Z又はニッケル触媒であれば特に 限定されず、例えば、一般式（2)で示されるテトラハロターフェ-ル誘導体で用いら れたパラジウム及び Z又はニッケル触媒を挙げることができる。中でも、好ましい触媒 は 0価のパラジウム化合物であり、特に好ましい触媒はテトラキス（トリフエニルホスフィ ン)パラジウムである。
[0122] 該クロスカップリング反応における、触媒の使用量は一般式（11)のテトラハロアレ ーンに対し、 0. 1〜20モル％の範囲である。一般式（12)の反応剤の使用量は、 1種 類の一般式（10)の反応剤を用いる場合は、一般式（11)のテトラハロアレーンに対し 、 1. 4〜3. 5当量、好ましくは 1. 6〜3. 0当量、さらに好ましくは 1. 8〜2. 8当量の 範囲で使用することができ、 2種類の一般式（12)の反応剤を用いる場合は、一般式 (11)のテトラハロアレーンに対し、それぞれ 0. 6〜1. 8当量、好ましくは 0. 7〜1. 5 当量、さらに好ましくは 0. 8〜1. 4当量の範囲で使用することができる。
[0123] なお、該クロスカップリング反応において、 2種類の一般式（12)の反応剤を用いる 場合は、反応開始時に 2種類の反応剤を存在させておくこともできるし、第一の反応 剤と第二の反応剤を添加する時間を空けて添加することもできる。
[0124] 反応は好ましくは溶媒中で実施する。具体例として、一般式（2)で示されるテトラハ 口ターフェ-ル誘導体で用いられた溶媒を挙げることができ、又、これら溶剤は 1種若 しくは 2種以上の混合物を用いても良い。例えば、トルエン Z水、トルエン Zエタノー ル Z水のような 2乃至 3成分系でも使用することができる。 [0125] なお、反応系中に塩基を存在させることもできる。この場合の塩基の種類としては特 に限定されず、例えば、一般式（2)で示されるテトラハロターフェ-ル誘導体で用い られた塩基を挙げることができる。これらの塩基の使用量は一般式（11)のテトラハロ ァレーンに対し、 1. 5〜： L0. 0当量、好ましくは 2. 0〜8. 0当量の範囲で使用するこ とができる。さらにこれらの塩基と併用し、相間移動触媒を用いることもできる。相間移 動触媒の種類は特に限定されず、例えば、一般式 (2)で示されるテトラハロターフェ ニル誘導体で用いられた相間移動触媒を挙げることができる。これらの相間移動触 媒の使用量は一般式（11)のテトラハロアレーンに対し、 0. 1〜1. 5当量、好ましくは 0. 2〜0. 8当量の範囲である。
[0126] さらに反応系中にトリフエ-ルホスフィン等のホスフィンを存在させることもできる。こ れらのホスフィンの使用量は、該パラジウム及び Z又はニッケル触媒に対し、 0. 9〜 8. 0当量、好ましくは 1. 0〜3. 0当量の範囲で使用することができる。
[0127] なお、反応系中に銅化合物を存在させることもできる。この場合の銅化合物の種類 としては特に限定されないが例えば、塩化銅 (1)、臭化銅 (1)、ヨウ化銅 (1)、酢酸銅 (I )等の 1価銅;塩化銅 (11)、臭化銅 (11)、ヨウ化銅 (11)、酢酸銅 (11)、ァセチルァセトナ ート銅 (Π)等の 2価銅等を挙げることができる。好ましくは 1価銅であり、特に好ましく はヨウ化銅 (I)である。これらの銅化合物の使用量は該パラジウム及び Z又は-ッケ ル触媒に対し、 0. 3〜： L0. 0当量、好ましくは 0. 6〜6. 0当量の範囲で使用すること ができる。
[0128] 反応の温度は 10〜120°C、好ましくは 30〜100°Cであり、反応時間は 1〜72時間 の範囲で好適に実施することができる。
[0129] 一般式（11)で示されるテトラハロアレーンと一般式（12)の反応剤のクロスカツプリ ング反応により結合が形成される位置はハロゲンの種類により制御することができる。
[0130] 即ち、ヨウ素の反応性が最も高ぐ臭素、塩素の順に反応性が低下することから、こ れらハロゲンの種類の反応性を利用することで反応する位置を任意に決めることがで きる。
[0131] 従って、一般式（11)の X7及び Z又は X8をヨウ素として、 X1を臭素及び Z又は塩素 とすることにより、一般式（10)で表されるァリールジハロゲン置換体への合成を達成 することができる。
[0132] 一般式（10)で示されるァリールジハロゲン置換体の製造は、好ましくは窒素又は アルゴン等の不活性雰囲気下で実施する。
[0133] なお、一般式（10)で示されるァリールジハロゲン置換体の内、置換基 R3と R4が結 合し環を形成するものについては、例えば「シンセシス」、 1988年、 628— 631頁に 記載されて ヽる方法で実施することもできる。
[0134] 一般式（10)で示されるァリールジハロゲン置換体は、さらに精製することができる。
精製する方法は特に限定されず、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるい は昇筆〖こよる方法を挙げることができる。
(耐酸化性有機半導体材料）
次に、本発明の一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体を含む耐酸化性有機 半導体材料について述べる。該耐酸化性有機半導体材料は溶剤への溶解性、耐酸 化性に優れ、好適な塗布性を有する。該耐酸化性有機半導体材料は本発明の一般 式（1)で示されるターフェ-レン誘導体を溶剤に溶解することにより製造することがで きる。
[0135] 本発明の一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体の溶解に用いる溶剤は、好ま しくは、塩素等のハロゲンを含むハロゲン系溶剤、例えば o—ジクロ口ベンゼン、クロ 口ベンゼン、 1, 2—ジクロロエタン、 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタン、クロロホノレム； 1 個乃至 2個の酸素を含むエーテル系溶剤、例えば THF、ジォキサン;芳香族化合物 の炭化水素系溶剤、例えばトルエン、キシレン;エステル系溶剤、例えば酢酸ェチル 、 y—ブチ口ラタトン；アミド系溶剤、例えば N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチル ピロリドン;等である。又、これら溶剤は 1種若しくは 2種以上の混合物を用いても良い 。中でも、好ましくは o—ジクロロベンゼン、又はトルエンである。
[0136] 上記に挙げた溶剤と一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体を混合攪拌するこ とにより、一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材 料を調製することができる。この場合の温度は 10〜200°Cであり、好ましくは 20°Cか ら 190°Cである。 10°C以上により濃度が好適となり、良好な薄膜を得ることができる、 200°C以下により常圧で使用できる溶剤を採用でき同時に経済的に好まし ヽ。得ら れる溶液の濃度は、溶剤及び温度により変えることができる力 0. 01〜： LO. 0重量 %である。溶液の調製は空気中でも実施することができる力 好ましくは窒素、ァルゴ ン等の不活性雰囲気下で調製する。
[0137] 一般式（1)で示されるターフェ二レン誘導体を含む耐酸化性有機半導体材料の耐 酸化性の評価は、該溶液を所定時間、空気と接触させる方法で実施することができ る。まず用いる溶剤は予め脱気しておき、溶存酸素を除去する。空気との接触時間 は、温度による力 0. 5分〜 3時間が適当である。酸化の進行は、溶液の色の変化 並びにガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィ マススペクトル（GCMS) 分析による酸ィ匕物の検出により行うことができる。
[0138] 本発明の一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体を含む耐酸化性有機半導体 材料は、用いられる一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体自体が適度の凝集 性を有することから比較的に低温で溶剤へ溶解でき、且つ耐酸ィ匕性があることから、 塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から厳密に空気を 除く必要がないことから塗布工程を簡略ィ匕することができる。塗布は空気中でも実施 できるが、好ましくは溶剤の乾燥を考慮して窒素気流下で行う。なお、好適な塗布性 を得るために、本発明の一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体を含む耐酸ィ匕 性有機半導体材料の粘度は、 0. 005〜20ポアズの範囲にあることが好ましい。 (有機薄膜）
次に本発明の一般式（1)で示されるターフェ二レン誘導体を含む耐酸化性有機半 導体材料を用いた有機薄膜につ!ヽて述べる。係る有機薄膜は上記の耐酸化性有機 半導体材料溶液の再結晶化若しくは基板への塗布により製造することができる。
[0139] 再結晶化による薄膜は、該耐酸化性有機半導体材料溶液を冷却することで形成す ることができる。該有機薄膜を製造する時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガ ス、及び空気であるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。該溶 液中の一般式（1)で示されるターフ 二レン誘導体の濃度は、特に限定はなぐ例え ば 0. 01〜： L0. 0重量0 /0である。冷却は、 60〜200。Cの温度力も— 20〜60。C、好ま しくは一 10°C〜40°Cの間に冷却することにより好適に実施することができる。またこ のようにして製造した結晶状の有機薄膜を適当な基板の上に張り合わせる、即ちラミ ネーシヨン等により基板上に製造することもできる。再結晶化により得られる薄膜の膜 厚は特に限定されないが、好ましくは 50nm〜2mm、特に好ましくは 1 μ m〜500 μ mである。
[0140] 基板への塗布による薄膜の製造は、該耐酸化性有機半導体材料溶液を基板上に 塗布した後、加熱、気流、及び自然乾燥等の方法により溶剤を気化させることで実施 することができる。該溶液中の一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体の濃度は 特に限定はなぐ例えば 0. 01〜10. 0重量％であることが好ましい。塗布温度は特 に限定されず、例えば 20°Cから 200°Cの間で好適に実施することができる。塗布の 具体的方法は特に限定されず、公知の方法、例えばスピンコート、キャストコート、及 びディップコート等を用いることができる。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷、 グラビア印刷等の印刷技術を用いても作製することが可能である。使用する基板の 材料は特に限定されるものではなぐ結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることが できる。また、基板は絶縁性あるいは誘電性を有する材料であっても良い。具体例と しては、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチノレメタタリレート、ポリエチレン、ポリプロピ レン、ポリスチレン、環状ポリオレフイン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビュルフエノ ール、ポリビュルアルコール等のプラスチック基板;ガラス、石英、酸ィ匕アルミニウム、 シリコン、酸ィ匕シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の 無機材料基板;金、銅、クロム、チタン等の金属基板を好適に用いることができる。ま たこれらの基板の表面は例えばオタタデシルトリクロロシラン、ォクタデシルトリメトキシ シラン等のシラン類又はへキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理した ものであっても使用することができる。塗布した後の溶剤の乾燥は、常圧若しくは減 圧で除去することができる、又、加熱、窒素気流により乾燥してもよい。さらに、溶剤の 気化速度を調節することで本発明の一般式（1)で示されるターフェ二レン誘導体の 結晶成長を制御することができる。基板への塗布により得られる薄膜の膜厚は特に 限定されないが、好ましくは lnm〜100 μ m、特に好ましくは 10nm〜20 μ mである
[0141] 本発明の一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体は平面剛直性の高い分子構 造を有することから、優れた半導体特性を与えることが期待できる。又、該ターフェ- レン誘導体はジクロ口ベンゼン等の極性溶媒に溶解し、溶液状態にあっても容易に 空気酸化されることはない。従って、塗布法により半導体薄膜を容易に作成できる。 したがって、本発明の一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体は電子ペーパー、 有機 ELディスプレイ、液晶ディスプレイ、又は ICタグ用等のトランジスタの有機半導 体活性相用途、さらに有機 ELディスプレイ材料、有機半導体レーザー材料、有機薄 膜太陽電池材料、又はフォトニック結晶材料等に利用することができる。
[0142] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にの み限定されるものではな 、。
[0143] 生成物の同定には1 H NMR ^ベクトル及びマススペクトルを用いた。なお、1 H N MRスペクトルは日本電子 ®JEOL GSX— 270WB (270MHz)を用いて、マスス ベクトル (MS)は日本電子 ¾iEOL JMS— 700を用いて、試料を直接導入し、電子 衝突（EI)法（70エレクトロンボルト）ある!/、は FAB法（6キロエレクトロンボルト、キセノ ンガス、マトリックス（ジチオスレィトール:ジチォエリスリトール = 3 : 1) )で測定した。
[0144] 反応の進行の確認等はガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィ一一マスス ベクトル (GCMS)分析を用いた。
[0145] ガスクロマトグラフィー分析
装置 島津 GC14B
カラム J &Wサイエンティフィック社製、 DB—l, 30m
ガスクロマトグラフィ^——マススペクトル分析
装置 パーキンエルマ一オートシステム XL (MS部；ターボマスゴールド） カラム J &Wサイエンティフィック社製、 DB—l, 30m
反応用の溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
〔合成例 1〕
[0146] (1, 4 ジブ口モー 2, 5 ジョードベンゼンの合成）
1, 4 ジブ口モー 2, 5 ジョードベンゼンはジャーナル ォブ アメリカン ケミカル ソサイエティー、 1997年、 119卷、 4578— 4593頁に記載されている方法を参考 に合成を行った。
[0147] メカ-カルスターラー付き 11の三口フラスコに過ヨウ素酸 16. 7g (73. Ommol)及び 硫酸 525mlをカ卩えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウィ匕カリウム 36. 4g (219mmol) を少しずつ添カ卩した。その内容物の温度を 30°Cに冷却し、 1, 4 ジブロモベンゼ ン 34. 5g (146mmol)を 5分間かけて添カ卩した。得られた混合物を— 30〜一 20°Cで 36時間撹拌した。反応混合物を氷（2Kg)中へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。 その固体をクロ口ホルムに溶解させ、 5%苛性ソーダ水溶液及び水で洗浄し、有機相 を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をクロ口ホルム力 再結晶化 し、 1, 4 ジブ口モー 2, 5 ジョードベンゼンの白色結晶を得た（36. Og、収率 50 %)。
[0148] ¾ NMR ^ベクトルは文献値と一致した。
[0149] ¾ NMR (CDC1 , 21°C)： δ =8. 02 (s, 2Η) .
3
得られた 1, 4 ジブ口モー 2, 5 ジョードベンゼンの構造式を下記に示す。
[0150] [化 32]
Figure imgf000050_0001
〔合成例 2〕
[0151] (2 ブロモー 3 ョードナフタレンの合成）
2 ブロモー 3 ョードナフタレンはシンセティック コミュニュケーシヨンズ、 2003年 、 33卷、 2751— 2756頁に記載されている方法を参考に合成を行った。なお、原料 の 2—ブロモ ビス（へキサクロロシクロペンタジェン）ナフタレンはシグマ アルドリツ チから購入したものをそのまま使用した。
[0152] 窒素雰囲気下、 500mlの 3口フラスコ反応容器にメタンスルホン酸 200ml及びオル ト過ヨウ素酸 1. 31g (5. 74mmol)を加えた。 30分間撹拌後、ヨウ素 4. 36g (17. 2 mmol)を力！]えた。この混合物を 2時間撹拌した後、 2—ブロモービス（へキサクロロシ クロペンタジェン）ナフタレン 30. lg (40. Ommol)を少しずつ加えた。この混合物を 30°Cで 3日間撹拌した。反応混合物を氷水中に注ぎ、生成した固体を濾過した。さら にこの固体を水で洗浄し、減圧乾燥した後、 2 ブロモ—3 ョード—ビス (へキサク ロロシクロペンタジェン）ナフタレンの白色粉体を得た（34. 8g、収率 99%)。 [0153] ガラス製昇華管の末端に上記で得た 2 ブロモ 3 ョードービス (へキサクロロシ クロペンタジェン）ナフタレン 8.05g(9.16mmol)をカ卩えた。末端を 210°Cに加熱し 、 1.5パスカルに減圧した。発生した 2 ブロモ 3 ョードナフタレンは減圧側のガ ラス管に付着し、へキサクロロシクロペンタジェンは減圧側の底に溜まった。 1時間後 昇華操作を中断し、ガラス管の付着物を取り出し、再度同じ操作を繰り返した。 1時間 の昇華操作後、 2 ブロモー 3 ョードナフタレンを得た（2.29g、収率 75%)。
[0154] ¾ NMR ^ベクトルは文献値と一致した。
[0155] ¾ NMR(CDC1 , 21°C)： δ =8.41 (s, 1Η), 8. 14 (s, 1H), 7.75— 7.65(
3
m, 2H), 7.54-7.45 (m, 2H) .
得られた 2 ブロモ 3 ョードナフタレンの構造式を下記に示す。
[0156] [化 33]
Figure imgf000051_0001
実施例 1
[0157] (2, 2', 4，, 2"—テトラブロモー 1, 1', 5', 1" ターフェ-ル及び 2, 2', 5', 2" ーテトラブロモー 1, 1，， 4，， 1 "—ターフェ-ルの合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に 1, 2, 4, 5—テトラブロモベンゼン（ 東京化成工業製） 1.70g(4.3 lmmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジゥ ム（東京化成工業製） 253mg(0.218mmol)、及び 2 ブロモフエ-ルボロン酸（シ グマ一アルドリッチ製） 1.99g(9.90mmol)を添カ卩した。さらにトルエン 34ml、エタ ノール 9ml、及び炭酸ナトリウム 2.75g(25.9mmol)と水 10mlからなる水溶液を添 カロした。 85°Cのオイルバスに浸し、 8時間撹拌した。室温まで冷却後、飽和食塩水を 添加し分相した。得られた有機相にターシヤーリーブチルノヽイド口パーオキサイド（70 重量％含量） 1mlを室温で添加し、 2時間撹拌した。飽和食塩水を添加し、分相し、 有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。
[0158] まず 2, 2', 4，， 2"—テトラブロモー 1, 1', 5', 1 "—ターフェ-ルを主体とする成 分をへキサン Zトルエン =1Z1で溶出し、その溶出物をフラクション 1とし、次に 2, 2 ', 5', 2"—テトラブロモー 1, 1，， 4，， 1 "—ターフェ-ルを主体とする成分をトルエン のみで溶出し、その溶出物をフラクション 2とした。各フラクションをそれぞれに減圧濃 縮した。その結果、フラクション 2(0. 32g)は全体が固体となった。一方、フラクション 1(1. 97g)は一部が固体となったことから、油状部分と固体部分に分けた。この油状 部分をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した (溶媒、へキサン)。その結 果、無色透明な油状物が得られた。この無色透明な油状物は時間の経過と共に固 化した。
¾ NMR ^ベクトルより、この無色透明な油状物は 2, 2', 4，， 2"—テトラブロモー 1
, 1', 5', 1，，—ターフェ-ルであった（1. 37g、収率 58%)。
¾ NMR(CDC1 , 21°C) : δ = 7. 99(d, J=l. 9Hz, 1H), 7. 68(dd, J = 7. 8
3
Hz, 1. 7Hz, 2H), 7. 42— 7. 19 (m, 6H), 7. 15 (s, 1H) .
MS m/z: 546 (M+, 75%) , 466(M+— Br, 41), 386(M+— 2Br, 51), 226
(M+— 4Br, 100).
得られた 2, 2', 4', 2"—テトラブロモー 1, 1', 5', 1"—ターフェ-ルの構造式を下 記に示す。
[化 34]
Figure imgf000052_0001
一方、先のフラクション 1から分離された固体部分とフラクション 2を合わせ、トルエン から再結晶化を行った。白色針状結晶が得られた。
¾ NMR ^ベクトルより、この白色針状結晶は 2, 2', 5', 2"—テトラブロモー 1, 1， , 4，， 1，，—ターフェ-ルであった（0.47g、収率 20%)。
融点： 230— 231°C.
¾ NMR(CDC1 , 21°C)： δ =7. 70(d, J = 8. 0Hz, 2H), 7. 55(d, J=l. 5Hz
3
, 2H), 7.45— 7. 23 (m, 6H) .
MS m/z: 546 (M+, 92%), 466(M+— Br, 45), 386(M+— 2Br, 53), 226 テトラブロモー 1, 1，， 4，， 1 "—ターフェ-ルの構造式を下
[0161] [化 35]
Figure imgf000053_0001
[0162] 従って、上記方法によりターフェニルを合成できることが証明された。
実施例 2
[0163] (2, 2' , 5' , 2"—テトラブロモー 1, 1 ' , 4，， 1，，一ターフェ-ルの合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に合成例 1で合成した 1, 4—ジブロモ —2, 5—ジョードベンゼン 4. 39g (9. OOmmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン） パラジウム（東京化成工業製） 974mg (0. 84mmol)、及び 2—ブロモフエ-ルボロン 酸（シグマ一アルドリッチ製） 4. 16g (20. 7mmol)を添カ卩した。さらにトルエン 72ml、 エタノール 18ml、及び炭酸ナトリウム 5. 72g (54. Ommol)と水 22mlからなる水溶 液を添加した。 85°Cのオイルバスに浸し、 15時間撹拌した。室温まで冷却後、ジクロ ロメタン及び飽和食塩水を添加し分相した。有機相を減圧濃縮し、残渣をトルエンか ら再結晶化した。 2, 2' , 5' , 2"—テトラブロモー 1, 1，， 4，， 1"—ターフェ-ル白色 針状晶を得た（4. 18g、収率 85%)。 NMRスペクトルは実施例 1のフラクション 2 力 トルエン再結晶精製して得られた成分のものと一致した。
〔参考例 1〕
[0164] (ターフェ-レンの合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に実施例 2で合成した 2, 2' , 5' , 2"— テトラブロモ— 1, 1，， 4，， 1，，—ターフェ-ル 269mg (0. 492mmol)及び THF23ml を添加した。この溶液を— 80°Cに冷却し、 sec—ブチルリチウム（関東ィ匕学製、 0. 98 M)のシクロへキサン溶液 5. Oml (4. 9mmol)を滴下した。溶液の色が薄黄色から 真緑色へ変化した。 20分間撹拌後、 75°Cで塩化銅 (II) (和光純薬工業製) 828m g (6. 2mmol)を一気に投入し、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水及 びトルエンを添加した後分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し
、得られた残渣にへキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥し た。残渣をトルエンから再結晶化し、ターフェ-レンの赤色の板状結晶を得た（24mg 、収率 22%)。 NMR ^ベクトル（重ベンゼン、 30°C)： δ =6. 46 (ΑΑ' , J=4. 8 Hz, 2. 9Hz, 4H) , 6. 20 (BB，， J=4. 6Hz, 2. 9Hz, 4H) , 5. 93 (s, 2H) . 得られたターフェ二レンの構造式を下記に示す。
[0165] [化 36]
Figure imgf000054_0001
[0166] 従って、上記方法によりターフェ二レンを合成できることが証明された。
実施例 3
[0167] (2, 2' , 4，, 2"—テトラブロモー 1, 1 ' , 5 ' , 1" ターフェ-ル及び 2, 2' , 5' , 2" ーテトラブロモー 1, 1，， 4，， 1 "—ターフェ-ルの混合物の合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に 1, 2, 4, 5—テトラブロモベンゼン（ 東京化成工業製） 1. 70g (4. 3 lmmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジゥ ム（東京化成工業製） 253mg (0. 218mmol)、及び 2 ブロモフエ-ルボロン酸（シ グマ一アルドリッチ製） 1. 99g (9. 90mmol)を添カ卩した。さらにトルエン 34ml、エタ ノール 9ml、及び炭酸ナトリウム 2. 75g (25. 9mmol)と水 10mlからなる水溶液を添 カロした。 85°Cのオイルバスに浸し、 8時間撹拌した。室温まで冷却後、飽和食塩水を 添加し分相した。得られた有機相にターシヤーリーブチルノヽイド口パーオキサイド（70 重量％含量） 1mlを室温で添加し、 2時間撹拌した。飽和食塩水を添加し、分相し、 有機相を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。トルェ ンで溶出したフラクションを減圧濃縮し、一部が固体となった油状物（1. 91g、収率 8 1%)を得た。 GC分析力もこの一部固化油状物は 2成分力もなることがわかり、その 比率は 8 (成分 1) : 2 (成分 2)であった。さらに GCMS分析力 この 2成分は、 2, 2' , 4，， 2"—テトラブロモー 1, 1', 5', 1"—ターフェ-ル及び 2, 2，， 5，， 2"—テトラブ 口モー 1, 1', 4', 1"—ターフェ-ルであることがわかった。
(GCMS分析）
(成分 1)
MS m/z: 546 (Μ+, 64%) , 466(Μ+— Br, 38), 386(Μ+— 2Br, 481), 22 6(Μ+— 4Br, 100).
(成分 2)
MS m/z: 546 (M+, 85%), 466(M+— Br, 42), 386(M+— 2Br, 54), 226 (M+— 4Br, 100).
〔参考例 2〕
[0168] (ターフェ-レンの合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に実施例 3で合成した 8： 2の比率のテト ラブロモターフェ-ルの混合物 192mg(0.351mmol)及び THF17mlを添カ卩した。 この溶液を—80°Cに冷却し、 sec—ブチルリチウム（関東化学製、 0.98M)のシクロ へキサン溶液 3.6ml(3.5mmol)を滴下した。溶液の色が薄黄色から濃青色へ変 化した。 20分間撹拌後、— 75°Cで塩化銅 (II) (和光純薬工業製） 585mg(4.3mm ol)を一気に投入し、一晩かけて室温まで温度を上げた。飽和食塩水及びトルエンを 添加した後分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄した。減圧濃縮し、得られた残 渣にへキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をト ルェン力 再結晶化し、ターフ -レンの赤色の板状結晶を得た（llmg、収率 14% )ο 'Η NMR ^ベクトル（重ベンゼン）は、参考例 1で得られたものと一致した。
[0169] 従って、上記方法によりターフェ二レンを合成できることが証明された。
実施例 4
[0170] (2, 2', 5', 2"—テトラブロモー 1, 1', 4，， 1，，ージベンゾターフェ-ルの合成） 窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に合成例 2で合成した 2—ブロモ—3— ョードナフタレン 2.03g(6. lOmmol)及び THF12mlを添カ卩した。この溶液を一 65 °Cに冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東ィ匕学製、 0.65M)の THF溶 液 9.9ml (6.4mmol)を滴下した。 30分間熟成後、その温度で塩化亜鉛 (シグマ— アルドリッチ製、 1. OM)のジェチルエーテル溶液 6.4ml (6.4mmol)を滴下した。 徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色 固体に、合成例 1で合成した 1, 4—ジブ口モー 2, 5—ジョードベンゼン 1.41g(2.8 9mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム (東京化成工業製） 285mg (0 .247mmol)、及び THF31mlを添カロした。 60°Cで 4時間反応を実施した後、容器 を水冷し 3N塩酸 4mlを添加することで反応を停止させた。全体を減圧濃縮し、溶媒 を留去した。析出した固体を濾液が中性になるまで水で洗浄し、さら〖こクロ口ホルムと THFで洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥後、 2, 2', 5', 2"—テトラブロモー 1, 1 ，， 4，， 1"ージベンゾターフェニルの白色結晶を得た（1.20g,収率 64%)。
DSC測定による融点： 331°C.
¾ NMR(CDC1 , 60°C)： δ =8.22 (s, 2H), 7.90— 7.75 (m, 4H), 7.85 (s
3
, 2H), 7.67(s, 2H), 7.60— 7.48 (m, 4H) .
MS m/z: 646 (M+, 64%) , 566(M+— Br, 8), 486(M+— 2Br, 34), 406 ( M+— 3Br, 6), 326(M+— 4Br, 92), 163((M+-4Br)/2, 100).
得られた 2, 2', 5', 2"—テトラブロモー 1, 1，， 4，， 1"—ジベンゾターフェ-ルの構 造式を下記に示す。
[化 37]
Figure imgf000056_0001
実施例 5
(ジベンゾターフェ-レンの合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に、実施例 4で合成した 2, 2', 5', 2" —テトラブロモー 1, 1，， 4，， 1，，一ジベンゾターフェ-ル 395mg(0.611mmol)及び THF28mlを添カ卩した。この懸濁溶液を— 80°Cに冷却し、 sec—ブチルリチウム（関 東化学製 0.98M)のシクロへキサン溶液 4.4ml (4.3mmol)を滴下した。溶液の色 が薄黄色力ゝら真緑色へ変化した。 60分間撹拌後、 75°Cで塩化銅 (II) (和光純薬 工業製） 740mg (5. 50mmol)を一気に投入した。一晩かけて室温まで反応温度を 上げた。飽和食塩水を添加した後、生成した固体を濾過した。さらにこの得られた固 体を 3N塩酸、水及び THFで洗浄した後、減圧乾燥しジベンゾターフェ-レンの黄— オレンジ色固体を得た（85mg)。さらにこの固体を o ジクロ口ベンゼンから再結晶化 することで金色の金属光沢を有する板状の固体を得た（75mg、収率 38%)。
[0173] DSC測定による分析 (密閉容器使用）：500°Cで炭化による発熱を観測した。
[0174] MS m/z : 326 (Μ+, 100%) , 163 (Μ+/2, 25)。
得られたジベンゾターフェ二レンの構造式を下記に示す。
[0175] [化 38]
Figure imgf000057_0001
実施例 6
[0176] (耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク容器に ο ジクロロベンゼン 23. 4gを添加し、凍 結 (液体窒素） 減圧 窒素置換 融解力 成るサイクルを 3回繰り返すことで溶存 酸素を除去した。そこへ実施例 5で得られた金色の金属光沢を有するジベンゾターフ ェ-レンの固体 7. 5mgを添カ卩し、 180°Cに加熱し溶解させると山吹色溶液となった。 次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、 1分間、外気に接触させることで空気を 導入し、さらに 180°Cで撹拌した。しかし、色の変化は見られず、ガスクロマトグラフィ 一及びガスクロマトグラフィ一一マススペクトル (GCMS)分析で酸ィ匕に由来する新た なピークの出現はなかった。
実施例 7
[0177] (有機薄膜の作成）
窒素雰囲気下、実施例 5で得られた金色の金属光沢を有するジベンゾターフ ニレ ン 30mgを o ジクロロベンゼン（95g)と混合し、 180°Cで 1時間撹拌し、ジベンゾタ 一フエ-レンの山吹色溶液を調製した。 14時間を要して 180°Cから 20°Cまで冷却し た。析出した結晶をブフナーロートを用いて濾過し、減圧乾燥することで、ジベンゾタ 一フエ-レンの薄膜を得た（27mg)。
[0178] この得られた薄膜の膜厚は 28〜48 μ mの薄膜であり、該薄膜の X線回折を測定し た結果、面間距離 1. 75nmの（OOn)面 (n= l〜7)の回折ピークが得られ、結晶性 の薄膜であることがわ力つた。
[0179] X線回折パターンを図 1に示した。
実施例 8
[0180] (有機薄膜の作成）
窒素雰囲気下、実施例 5で得られた金色の金属光沢を有するジベンゾターフ ニレ ン 8mgを o ジクロロベンゼン（25g)と混合し、 180°Cで 1時間撹拌し、ジベンゾター フエ-レンの山吹色溶液を調製した。
[0181] 空気雰囲気下、凹面のあるガラス基板を 150°Cに加熱し、この基板上に上記の溶 液をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚 380nmの薄膜を作製した。この 薄膜の成分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジベンゾターフェ-レン以外に ピークはなぐ酸ィ匕されていな力つた。従って、空気中でも酸ィ匕されることなくジベンゾ ターフェ-レンの薄膜を作成できることがわ力つた。
実施例 9
[0182] (4, 5, 4", 5"—テトラフルオロー 2, 2' , 5' , 2"—テトラブロモー 1, 1，， 4，, 1，，— ターフ ニルの合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に 1, 2 ジブ口モー 4, 5 ジフルォロ ベンゼン（和光純薬工業製） 2. 53g (9. 30mmol)及び THF15mlを添カ卩した。この 溶液を一 40°Cに冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東ィ匕学製、 0. 65M )の丁1^溶液151111 (9. 7mmol)を滴下した。 30分間熟成後、その温度で塩ィ匕亜鉛 (シグマ アルドリッチ製、 1. 0M)のジェチルエーテル溶液 9. 8ml (9. 8mmol)を 滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得 られた白色固体に、合成例 1で合成した 1, 4 ジブ口モー 2, 5 ジョードベンゼン 2 . 15g (4. 41mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム (東京化成工業製 ) 408mg (0. 353mmol)、及び THF30mlを添カ卩した。 60°Cで 6時間反応を実施し た後、容器を水冷し 3N塩酸 (8ml)を添加することで反応を停止させた。トルエン及 び食塩を添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を 留去した。この得られた残渣をトルエン 10mlに溶解させ、 70%tert ブチルハイド口 パーオキサイド溶液 (和光純薬工業製） (0.5ml)を添加し、室温で 2時間撹拌した。 この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。有機相をトルエン:へキサン =1:1に 溶解させ、シリカゲルを充填したカラムを通過させた。溶出液を減圧濃縮し、得られた 固体をへキサン：トルエン =3: 1の混合溶媒を用いて再結晶化を行い、 目的物の白 色固体を得た（1.48g,収率 54%)。
[0183] ¾ NMR(CDC1 , 21°C)： δ = 7.58— 7.45 (m, 2Η), 7.53 (s, 2H), 7.23
3
-7.09 (m, 2H).
MS m/z: 618 (M+, 73%) , 538(M+— Br, 32), 458(M+— 2Br, 45), 37 8(M+— 3Br, 4), 298(M+— 4Br, 100).
得られた目的物の構造を下記に示した。
[0184] [化 39]
Figure imgf000059_0001
実施例 10
[0185] (3, 4, 5, 6, 3", 4", 5", 6，，—ォクタフルォロ 2, 2', 5', 2，，—テトラブロモ— 1 , 1，， 4，， 1" ターフ ニルの合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に 1, 2 ジブロモテトラフルォ口べンゼ ン（アボカド製） 446mg(l.45mmol)及び THF5mlを添カロした。この溶液を— 40°C に冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド（関東ィ匕学製、 0.65M)の THF溶液 2 .2ml(l.4mmol)を滴下した。 30分間熟成後、その温度で塩化亜鉛 (シグマ—ァ ルドリッチ製、 1.0M)のジェチルエーテル溶液 1.4ml (1.4mmol)を滴下した。徐 々に室温まで昇温した後、その混合物を減圧濃縮した。得られた白色固体に、合成 例 1で合成した 1, 4 ジブ口モー 2, 5 ジョードベンゼン 337mg(0.69mmol)、テ トラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム (東京化成工業製) 69mg (0.060mmol) 、及びエチレングリコールジメチルエーテル 5mlを添カ卩した。 86°Cで 7日間反応を実 施した後、容器を水冷し 3N塩酸 (8ml)を添加することで反応を停止させた。トルエン 及び食塩を添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒 を留去した。この得られた残渣をトルエン 10mlに溶解させ、 70%tert ブチルハイド 口パーオキサイド溶液 (和光純薬工業製） (0.1ml)を添加し、室温で 2時間撹拌した 。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。有機相をトルエン:へキサン =1:1 の混合溶媒に溶解させ、シリカゲルを充填したカラムを通過させた。溶出液を減圧濃 縮し、得られた固体をへキサンを用いて再結晶化を行い、 目的物の白色固体を得た (80mg,収率 17%)。
[0186] ¾ NMR(CDC1 , 21°C)： δ =7.57(s, 2Η) .
3
MS m/z:690(M+, 99%), 610(M+— Br, 34), 530(M+— 2Br, 61), 450 (M+— 3Br, 3), 370(M+-4Br, 100).
得られた目的物の構造を下記に示した。
[0187] [化 40]
Figure imgf000060_0001
実施例 11
(2, 3, 7, 8—テトラフルォロターフェ-レンの合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に、実施例 9で合成した 4, 5, 4", 5"— テトラフルオロー 2, 2', 5', 2"—テトラブロモー 1, 1', 4，， 1"—ターフェ-ル 506m g(0.818mmol)及び THF28mlを添カ卩した。この懸濁溶液を— 80°Cに冷却し、 sec ブチルリチウム（関東化学製 0.98M)のシクロへキサン溶液 5.9ml(5.8mmol) を滴下した。 20分間撹拌後、 75°Cで塩化銅 (Π) (和光純薬工業製) 981mg (7. 3 Ommol)を一気に投入した。徐々に昇温し、 7時間かけて 20°Cまで反応温度を上 げた。飽和食塩水及びトルエンを添加した後、分相し、さらに有機相を飽和食塩水で 洗浄した。減圧濃縮し、得られた残渣にへキサンを添加し撹拌後、静置し、上澄み液 を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエン力も再結晶化し、 2, 3, 7, 8—テトラフル ォロターフェ-レンの赤色結晶を得た（56mg,収率 23%)。
[0189] ¾ NMR(CDC1 , 21°C)： δ =6. 33 (t, J= 7. 3Hz, 4H) , 6. 14 (s, 2H) .
3
MS m/z : 298 (M+, 100%) , 149 (M+/2, 38) .
得られた目的物の構造を下記に示した。
[0190] [化 41]
Figure imgf000061_0001
実施例 12
[0191] (耐酸化性評価）
窒素雰囲気下、 20mlシュレンク容器に o ジクロ口ベンゼン 2. Ogを添加し、凍結（ 液体窒素） 減圧 窒素置換 融解力 成るサイクルを 3回繰り返すことで溶存酸 素を除去した。そこへ実施例 11で得られた 2, 3, 7, 8—テトラフルォロターフェニレ ンの赤色固体 4. 5mgを添加し、 22°Cで撹拌すると赤橙色溶液となった。次にこのシ ュレンク容器の上部の栓を開け、 1分間、外気に接触させることで空気を導入し、さら に 22°Cで撹拌した。しかし、溶液の色の変化は見られず、ガスクロマトグラフィー及び ガスクロマトグラフィ一—マススペクトル (GCMS)分析で酸化物に由来する新たなピ ークの出現はなかった。
〔比較例 1〕
[0192] (耐酸化性評価）
ペンタセンを用いて耐酸ィ匕性を評価した。
[0193] 窒素雰囲気下、 20mlシュレンク容器に o ジクロ口ベンゼン 2. 9gを添加し、凍結（ 液体窒素） 減圧 窒素置換 融解力 成るサイクルを 3回繰り返すことで溶存酸 素を除去した。そこへペンタセン (東京化成工業製） 2. 5mgを添加し、 120°Cに加熱 し溶解させると赤紫色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、 1分 間、外気に接触させることで空気を導入し、さらに 120°Cで撹拌した。ガスクロマトダラ フィー及びガスクロマトグラフィ マススペクトル（GCMS)分析から、 6, 13 ペン タセンキノンが生成して 、ることがわ力つた。
[0194] さらにこの溶液を 120°C、 1時間、撹拌下で空気と接触させると溶液の色が黄に変 化していた。ガスクロマトグラフィー分析から、 6, 13 ペンタセンキノンの生成が増加 していることがわかった。
〔比較例 2〕
[0195] (耐酸化性評価）
参考例 1で得られた、全部の置換基が水素であるターフェ-レンを用いて耐酸ィ匕性 を評価した。
[0196] 窒素雰囲気下、 20mlシュレンク容器に o ジクロ口ベンゼン 2. 3gを添加し、凍結（ 液体窒素） 減圧 窒素置換 融解力 成るサイクルを 3回繰り返すことで溶存酸 素を除去した。そこへ参考例 1で得たターフェ-レン 4. lmgを添加し、 22°Cで撹拌 すると赤橙色溶液となった。次にこのシュレンク容器の上部の栓を開け、 1時間、外気 に接触させることで空気を導入した。溶液の色は黄橙色となり、ガスクロマトグラフィー 分析力 ターフェ-レンより高沸点側に新たなピークが生成していることが確認された 。さらにガスクロマトグラフィ一一マススペクトル（GCMS)分析から、その新たなピーク はターフェ-レンに酸素分子が付加した分子量を有する物であることがわ力つた。 実施例 13
[0197] (有機薄膜の作成）
窒素雰囲気下、実施例 11で得られた 2, 3, 7, 8—テトラフルォロターフェ-レン 5.
2mgをトルエン（10g)と混合し、 80°Cで 1時間撹拌し、 2, 3, 7, 8—テトラフルォロタ 一フエ-レンの赤色溶液を調製した。
[0198] 窒素雰囲気下、凹面のあるガラス基板を 80°Cに加熱し、この基板上に上記の溶液 をスポイトを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚 320nmの薄膜を作製した。この薄 膜の成分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 2, 3, 7, 8—テトラフルォロターフ ェニレン以外にピークはなぐ酸ィ匕されていな力つた。
〔合成例 3〕
[0199] (1, 2 ジブ口モー 4, 5 ジョードベンゼンの合成）
1, 2 ジブ口モー 4, 5 ジョードベンゼンを「シンレット」、 2003年、 29— 34頁に 従い合成した。
[0200] メカ-カルスターラー付き 11の三口フラスコに過ヨウ素酸 36. 9g(162mmol)及び 硫酸 150mlをカ卩えた。過ヨウ素酸が溶解した後、ヨウィ匕カリウム 80. 7g(486mmol) を少しずつ添カ卩した。その内容物の温度を 0°Cに冷却し、 1, 2 ジブロモベンゼン 7 5. Og(318mmol)を添加した。得られた混合物を 0°Cで 30分間撹拌した。反応混合 物を氷へ注いだ後、濾過し固体を取り出した。その固体を THFZメタノールから 2回 再結晶化し、 1, 2 ジブ口モー 4, 5 ジョードベンゼンの白色結晶を得た（76. 2g、 収率 49%)。
[0201] ¾ NMR(CDC1 , 21°C)： δ =8. 03 (s, 2Η) .
3
〔合成例 4〕
[0202] (1, 2 ジブ口モー 4, 5 ジフエ-ルベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、 200mlシュレンク反応容器に合成例 3で合成した 1, 2 ジブロモ —4, 5 ジョードベンゼン 3. 074g(6. 30mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン )パラジウム（東京化成工業製） 600mg(0. 519mmol)、及びフエ-ルボロン酸（和 光純薬工業製） 1. 920mg(15. 7mmol)を添カ卩した。さらにトルエン 50ml、エタノー ル 13ml、及び炭酸ナトリウム 4. 007g(37. 8mmol)と水 16mlからなる水溶液を添 カロした。 82°Cに加熱し、 24時間撹拌した。室温まで冷却後、トルエン及び水を添カロ し分相した。有機相を濃縮し、得られた残渣をトルエン 26mlに溶解後、 70%tert— プチルノヽイド口パーオキサイド溶液 (和光純薬工業製） 1. Omlを添加し、室温で 2時 間撹拌した。このトルエン溶液を水で 2回洗浄後、有機相を減圧濃縮し、得られた残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後（溶媒、へキサン）、 1, 2—ジブロモ 4, 5 ジフエ-ルベンゼンの白色固体を得た（1. 953g、収率 80%)。
[0203] ¾ NMR(CDC1 , 21°C)： δ =7. 67(s, 2Η), 7. 24— 7. 13 (m, 6H), 7. 12
3
—6. 90 (m, 4H). MS m/z: 388 (M+, 100%) , 308(M+— Br, 23), 228(M+— 2Br, 53). 〔合成例 5〕
[0204] ( 2 フエ-ル 5 ブロモー 4 ビフエ-ルボロン酸の合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に合成例 4で合成した 1, 2 ジブロモ —4, 5 ジフエ-ルベンゼン 755mg(l. 95mmol)及び THF12mlを添カ卩した。こ の溶液を— 100°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（関東ィ匕学製、 1. 59M)のへキサン 溶液 1. 3ml (2. lmmol)を滴下した。 30分間熟成後、その温度でホウ酸トリイソプロ ピル (東京化成工業製) 472mg(2. 51mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温した 後、 3N塩酸を添加し、分相した。有機相を減圧濃縮し、 770mgの白色固体を得た。 実施例 14
[0205] (4, 5, 4", 5"—テトラフエニル一 2, 2', 5', 2"—テトラブロモー 1, 1', 4，, 1，，— ターフ ニルの合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に合成例 5で合成した 2 フエ-ルー 5 ーブロモー 4ービフエ-ルボロン酸 770mg、合成例 1で合成した 1, 4 ジブ口モー 2 , 5 ジョードベンゼン 476mg(0. 976mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パ ラジウム（東京化成工業製） 90. lmg(0. 078mmol)、トルエン 7. 6ml、及びェタノ 一ノレ 1. 8mlを添カ卩した。さらに炭酸ナトリウム 625mg(5. 90mmol)と水 2. 3mlから なる溶液を添加し、この混合物を 85°Cで 30時間反応を実施した。室温まで冷却させ た後、トルエン及び食塩水を添加分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減 圧濃縮し溶媒を留去した。得られた固体をトルエン：へキサン =7： 3の混合溶媒を用 いて再結晶化を行い、 目的物の白色固体を得た (467mg、収率 56%)。
[0206] ¾ NMR(CDC1 , 21°C)： δ =7. 77(s, 0. 85Η), 7. 76 (s, 1. 15H), 7. 69(
3
s, 2H), 7. 42 (s, 1. 15H), 7. 35(s, 0. 85H), 7. 28— 7. 13 (m, 20H) . 得られた 4, 5, 4", 5"—テトラフエニル一 2, 2，， 5，, 2"—テトラブロモー 1, 1，， 4，, 1 ターフェニルの構造式を下記に示す。
[0207] [化 42]
Figure imgf000065_0001
[0208] FABMS m/z : 850 (M+, 100%) , 770 (M+ -Br, 71) .
実施例 15
[0209] (4, 5, 4", 5"—テトラフエニル一 2, 2' , 5' , 2"—テトラブロモー 1, 1 ' , 4，, 1，，— ターフ ニルの合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に合成例 4で合成した 1, 2—ジブロモ -4, 5—ジフエ-ルベンゼン 411mg (l . 06mmol)及び THF5mlを添カ卩した。この 溶液を— 105°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（関東ィ匕学製、 1. 59M)のへキサン溶 液 0. 70ml (1. lmmol)を滴下した。 5分間熟成後、その温度で塩ィ匕亜鉛 (シグマ— アルドリッチ製、 1. OM)のジェチルエーテル溶液 9. 8ml (9. 8mmol)を滴下した。 徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた白色 固体に、合成例 1で合成した 1, 4—ジブ口モー 2, 5—ジョードベンゼン 173mg (0. 3 55mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム (東京化成工業製） 29. Om g (0. 025mmol)、及びエチレングリコールジメチルエーテル 5mlを添カ卩した。 80°C で 50時間反応を実施した後、容器を水冷し 3N塩酸（5ml)を添加することで反応を 停止させた。トルエン及び食塩を添加後分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機 相を減圧濃縮し溶媒を留去した。この得られた残渣をトルエン 10mlに溶解させ、 70 %tert—プチルノヽイド口パーオキサイド溶液 (和光純薬工業製） (0. 05ml)を添加し 、室温で 2時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。有機相をト ルェンに溶解させ、シリカゲルを充填したカラムを通過させた。溶出液を減圧濃縮し 、得られた固体をトルエンを用いて再結晶化を行い、 目的物の白色固体を得た（27 mg、収率 9%)。 実施例 16
[0210] (4, 5—ジフエ-ルー 2, 2', 5', 2"—テトラブロモー 1, 1', 4，， 1，，一ベンゾターフ
-ルの合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に合成例 2で合成した 2—ブロモ—3— ョードナフタレン 333mg(l. OOmmol)及び THF20mlを添カ卩した。この溶液を一 65 °Cに冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド (東京化成工業、 0. 80M)の THF 溶液 1. 3ml(l. 04mmol)を滴下した。 30分間熟成後、その温度で塩ィ匕亜鉛 (シグ マーアルドリッチ製、 1. OM)のジェチルエーテル溶液 1. lml(l. lmmol)を滴下し た。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮した。得られた 白色固体に、合成例 1で合成した 1, 4—ジブ口モー 2, 5—ジョードベンゼン 488mg (1. OOmmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム (東京化成工業製) 83 mg(0. 072mmol)、及び THF3mlを添カ卩した。 60°Cで 6時間反応を実施した後、 容器を水冷し 3N塩酸 4mlを添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩を 添加後、分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去した 。さらに加熱真空乾燥した後、得られた残渣に合成例 5と同様の方法で合成した 2— フエ-ル— 5—ブロモ— 4—ビフエ-ルボロン酸 222mg、テトラキス（トリフエ-ルホス フィン)パラジウム（東京化成工業製) 41mg(0. 035mmol)、トルエン 5. 2ml、及び エタノール 1. 2mlを添カ卩した。さらに炭酸ナトリウム 349mg(3. 29mmol)と水 1. 7m 1からなる溶液を添加し、この混合物を 85°Cで 6時間反応を実施した。室温まで冷却 させた後、トルエン及び食塩水を添加し分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機相 を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに真空乾燥した。この得られた残渣をトルエンに溶 解させ、 70%tert—プチルノヽイド口パーオキサイド溶液 (和光純薬工業製） (0. 06m 1)を添加し、室温で 2時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有機相を減圧濃縮した。 残渣をへキサン及びクロ口ホルムを用いて溶解させ、シリカゲルを充填したカラムを通 過させた。溶出液を減圧濃縮し、得られた粗固体をへキサンで洗浄し、 目的物を得 た（292mg,収率 62. 1%)。
[0211] ¾ NMR(CDC1 , 21°C)： δ =8. 22(s, 0.45Η), 8. 20 (s, 0. 55H), 7. 87
3
-7. 80 (m, 2H), 7. 85(s, 1H), 7. 77(s, 1H), 7. 69 (s, 0. 55H), 7. 68 (s, 0.45H), 7.66 (s, 1H), 7.59— 7.53 (m, 2H), 7.42(s, 0.55H), 7.38 (s, 0.45H), 7.29-7. 12(m, 10H).
MS m/z:748(M+, 100%), 668(M+— Br, 10%) , 588(M+— 2Br, 24%) , 508(M+— 3Br, 14%) , 428(M+— 4Br, 29%) .
得られた 4, 5 ジフエ-ルー 2, 2', 5', 2"—テトラブロモー 1, 1', 4，， 1，，一ベンゾ ターフェニルの構造式を下記に示す。
[化 43]
Figure imgf000067_0001
実施例 17
[0213] (4, 5 ジフエ-ルー 2, 2', 5', 2"—テトラブロモー 1, 1', 4，， 1，，一ベンゾターフ
-ルの合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に合成例 5と同様の方法で合成した 2— フエ-ルー 5 ブロモー 4ービフエ-ルボロン酸 156mg、合成例 1で合成した 1, 4 ジブロモ一 2, 5 ジョードベンゼン 194mg(0.40mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホ スフイン)パラジウム（東京化成工業製） 32mg(0.028mmol)、トルエン 3. lml、及 びエタノール 0.7mlを添カ卩した。さらに炭酸ナトリウム 253mg(2.39mmol)と水 0. 9ml力もなる溶液を添加し、この混合物を 85°Cで 5時間反応を実施した。室温まで冷 却させた後、トルエン及び食塩水を添加し分相し、有機相を食塩水で洗浄した。有機 相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに加熱真空乾燥し、中間物を得た。
[0214] 一方、窒素雰囲気下、別の 100mlシュレンク反応容器に合成例 2で合成した 2 ブ 口モー 3 ョードナフタレン 85mg(0.255mmol)及び THF2. Omlを添カロした。この 溶液を— 65°Cに冷却し、イソプロピルマグネシウムブロマイド (東京化成工業製、 0. 80M)の THF溶液 0.34ml (0.27mmol)を滴下した。 30分間熟成後、その温度で ホウ酸トリメチル (和光純薬工業製） 33mg (0. 32mmol)を滴下した。徐々に室温ま で昇温した後、 3N塩酸を添加し、分相した。有機相を減圧濃縮し、残渣に 3—ブロモ 2—ナフチルボロン酸を得た。得られた白色固体に、上記で得た中間物、テトラキ ス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（東京化成工業製） 15mg (0. O13mmol)、トル ェン 2. 2ml、及びエタノール 0. 5mlを添カ卩した。さらに炭酸ナトリウム 148mg ( l . 39 mmol)と水 0. 7mlからなる溶液を添カロし、この混合物を 85°Cで 5時間反応を実施し た。室温まで冷却させた後、トルエン及び食塩水を添加し分相し、有機相を食塩水で 洗浄した。有機相を減圧濃縮し溶媒を留去し、さらに加熱真空乾燥した。この得られ た残渣をトルエンに溶解させ、 70%tert—ブチルノヽイド口パーオキサイド溶液 (和光 純薬工業製） (0. 04ml)を添加し、室温で 2時間撹拌した。この溶液を水洗浄し、有 機相を減圧濃縮した。残渣をへキサン及びクロ口ホルムを用いて溶解させ、シリカゲ ルを充填したカラムを通過させた。溶出液を減圧濃縮し、得られた粗固体をへキサン で洗浄し、 目的物を得た（103mg,収率 54. 0%)。
実施例 18
[0215] (2, 3 ジフエ-ルペンゾターフェ-レンの合成）
窒素雰囲気下、 100mlシュレンク反応容器に、実施例 17で合成した 4, 5 ジフエ -ル一 2, 2 ' , 5 ' , 2"—テトラブロモ一 1 , 1，， 4，， 1，，一ベンゾターフェ-ル 103mg ( 0. 138mmol)及び THF6mlを添カ卩した。この懸濁溶液を— 75°Cに冷却し、 sec— ブチルリチウム（関東化学製 0. 98M)のシクロへキサン溶液 0. 95ml (0. 93mmol) を滴下した。 30分間撹拌後、 75°Cで塩化銅 (Π) (和光純薬工業製) 188mg ( l . 4 Ommol)を一気に投入した。徐々に昇温し、 14時間かけて 0°Cまで反応温度を上げ た。 3N塩酸及びトルエンを添加した後分相し、さらに有機相を飽和食塩水で洗浄し た。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣にへキサンを添加し撹拌後静置し、上澄み 液を取り除き、減圧乾燥した。残渣をトルエン力も再結晶化し、 2, 3 ジフエ-ルペン ゾターフェ-レンのオレンジ色結晶を得た（23mg、収率 38. 9%)。
[0216] ¾ NMR (重ベンゼン， 21°C)： δ = 7. 25— 6. 95 (m, 14H) , 6. 51 (s, 2H) , 6 . 50 (s, 2H) , 6. 21 (s, 2H) .
MS m/z : 428 (M+, 100%) , 213 ( (M+/2) - 1 , 34%) . 得られた目的物の構造を下記に示した
[0217] [化 44]
Figure imgf000069_0001
[0218] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
[0219] 本出願は、 2005年 4月 8日出願の日本特許出願（特願 2005— 112774)、 2005年 4月 8 日出願の日本特許出願 (特願 2005— 112775)、 2005年 4月 8日出願の日本特許出願 (特願 2005— 112776)、 2005年 12月 20日出願の日本特許出願（特願 2005— 366667) 、及び 2005年 12月 20日出願の日本特許出願（特願 2005— 366668)に基づくものであ り、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0220] 優れた耐酸化性を有し、塗布法による半導体活性相形成が可能な、ターフェ-レン 誘導体及びその用途を提供する。さらに本発明の製造法ではフッ素原子を導入した ターフェ-レン誘導体を製造することができ、有機半導体材料を提供することができ る。よって、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で示されるターフェ-レン誘導体。 [化 1] (ここで、置換基！^〜尺14は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、 炭素数 4〜30のァリール基、炭素数 3〜20のアルキ-ル基、炭素数 2〜30のァルケ -ル基、炭素数 1〜20のアルキル基若しくは炭素数 1〜20のハロゲンィ匕アルキル基 、又は炭素数 8〜30のジァリールアミノ基を示す。 なお、！^〜 の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、 R8〜R13の内 、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
1、 m及び nは、各々 0又は 1の整数である。
なお、 1=0、 m=0及び n=0である時、 1= 1、 m=0及び n=0である時、並びに 1=0 、 m= l及び n=0である時は、置換基！^〜尺14の内の少なくとも 1つは水素原子では ない。）
[2] 置換基 I^〜R14が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数 4〜30のァリ ール基、炭素数 3〜20のアルキ-ル基、及び炭素数 1〜20のアルキル基からなる群 力 選ばれる少なくとも一種以上の置換基であり、且つ置換基 〜 4の内の少なく とも 1つは水素原子ではないことを特徴とする、請求項 1に記載のターフェ-レン誘導 体。
[3] 置換基 R3、 R4、 R1G及び R11が、同一又は異なって、炭素数 4〜30のァリール基、炭 素数 3〜20のアルキ-ル基、炭素数 2〜30のァルケ-ル基、炭素数 1〜20のアルキ ル基若しくは炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基、及び炭素数 8〜30のジァリー ルァミノ基力 なる群力 選ばれる少なくとも一種以上の基であり、且つ置換基 R1 R R5〜R9、 R12〜R14が、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子及び塩素原子か らなる群力も選ばれる少なくとも一種以上の基であることを特徴とする、請求項 1に記 載のターフ 二レン誘導体。
[4] 置換基 R3と R4が結合して不飽和環を形成し且つ置換基 R1C>と R11が結合して不飽和 環を形成している、若しくは置換基 R3と R4又は置換基 R1Gと R11のいずれか一方のみ が結合して不飽和環を形成して 、ることを特徴とする、請求項 1に記載のターフェ- レン誘導体。
[5] mが 0であることを特徴とする、請求項 1に記載のターフェ-レン誘導体。
[6] m及び 1が共に 0であることを特徴とする、請求項 1に記載のターフェ-レン誘導体。
[7] m、 1及び nが共に 0であることを特徴とする、請求項 1に記載のターフェ-レン誘導体
[8] 請求項 1〜7の ヽずれかに記載のターフェ二レン誘導体を含む耐酸化性有機半導体 材料。
[9] 請求項 8に記載の耐酸化性有機半導体材料を用いた有機薄膜。
[10] 有機薄膜が基板上に形成されたことを特徴とする請求項 9に記載の有機薄膜。
[11] 下記一般式 (2)で示されるテトラハロターフ ニル誘導体をリチォ化剤を用いてテトラ リチオイ匕し、銅化合物で処理することを特徴とする請求項 1〜7いずれかに記載のタ 一フエ二レン誘導体の製造方法。
[化 2]
Figure imgf000071_0001
(ここで、置換基 X^X4は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。
置換基 〜 4は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数 4 〜30のァリール基、炭素数 3〜20のアルキ-ル基、炭素数 2〜30のァルケ-ル基、 炭素数 1〜20のアルキル基若しくは炭素数 1〜20のハロゲンィ匕アルキル基、又は炭 素数 8〜30のジァリールアミノ基を示す。
なお、！^〜 の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、 R8〜R13の内 、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
1、 m及び nは、各々 0又は 1の整数である。 )
なお、一般式（2)の表記は、一般式（2)が下記一般式（3)及び一般式 (4)で示され るパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。
[化 3]
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
(ここで、一般式 (3)及び一般式 (4)の置換基 R^R14及び 〜 4、並びに記号 1、 m及び nは一般式 (2)で示される置換基並びに記号と同意義を示す。 )
[12] リチォ化剤がアルキルリチウムである請求項 11に記載のターフェ-レン誘導体の製 造方法。
[13] リチォ化剤を一般式（2)で示されるテトラハロターフ -ル誘導体に対し 3〜20当量 用いる請求項 11に記載のターフ 二レン誘導体の製造方法。
[14] 下記一般式（2)で示されるテトラハロターフェニル誘導体。
[化 5]
Figure imgf000073_0001
(ここで、置換基 X^X4は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。
置換基 〜 4は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数 4 〜30のァリール基、炭素数 2〜20のアルキ-ル基、炭素数 2〜30のァルケ-ル基、 炭素数 1〜20のアルキル基若しくは炭素数 1〜20のハロゲンィ匕アルキル基、又は炭 素数 8〜30のジァリールアミノ基を示す。
なお、！^〜 の内、任意の二以上のものは互いに結合することができ、 R8〜R13の内 、任意の二以上のものは互いに結合することができる。
1、 m及び nは、各々 0又は 1の整数である。 )
なお、一般式（2)の表記は、一般式（2)が下記一般式（3)及び一般式 (4)で示され るパラ位置異性体及びメタ位置異性体を総称するものである。
[化 6]
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0002
(ここで、一般式 (3)及び一般式 (4)の置換基 R^R14及び 〜 4、並びに記号 1、 m及び nは一般式 (2)で示される置換基並びに記号と同意義を示す。 )
[15] 一般式 (2)で示されるテトラハロターフ ニル誘導体が、一般式 (3)で示されるパラ位 置異性体のテトラハロターフ ニル誘導体である、請求項 14に記載のテトラハロター フエニル誘導体。
[16] 一般式（2)で示されるテトラハロターフェニル誘導体力 その置換基 〜 4にお ヽ て下記一般式（5)で示される置換様式のテトラハロターフェ-ル誘導体である、請求 項 14に記載のテトラハロターフェ-ル誘導体。
[化 8]
Figure imgf000075_0001
(ここで、置換基 〜 、 R14、及び Xi X3 並びに記号 1及び mは請求項 14に記載 の一般式 (2)で示される置換基並びに記号と同意義を示す。又、一般式 (5)の表記 も一般式 (2)と同意義を示す。なお、置換基標記において同一の置換基標識で標記 される置換基は同一の置換基で置換されていることを示す。 )
[17] mが 0であることを特徴とする、請求項 14に記載のテトラハロターフェニル誘導体。
[18] m及び 1力^であることを特徴とする、請求項 14に記載のテトラハロターフェニル誘導 体。
[19] 下記一般式 (6)で示されるテトラハロアレーンと、下記一般式（7)及び下記一般式 (8 )で示される 2—ハロアリール金属試薬力も選ばれる少なくとも 1つを、パラジウム触媒 及びニッケル触媒カゝら選ばれる少なくとも 1つの存在下で反応させることを特徴とする 請求項 14に記載のテトラハロターフェニル誘導体の製造方法。
[化 9]
Figure imgf000075_0002
(ここで、置換基 X5及び X6は臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子を示す。置換基 R 並びに記号と同意義を示す。なお、一般式 (6)の表記は、置換基 X5及び X6がパラ配 位及びメタ配位カゝら選ばれる少なくとも 1つの配位であることを総称するものである。 ) [化 10]
Figure imgf000076_0001
(ここで、 Mは Mg、 B、 Zn、 Sn又は Siのハロゲン化物、ハイド口オキサイド、アルコキ サイド又はアルキルィ匕物を示す。置換基 〜 及び X1、並びに記号 1は請求項 14 に記載の一般式 (2)で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
[化 11]
Figure imgf000076_0002
(ここで、 Mは Mg、 B、 Zn、 Sn又は Siのハロゲン化物、ハイド口オキサイド、アルコキ サイド又はアルキルィ匕物を示す。置換基 R8〜R13及び X4、並びに記号 nは請求項 14 に記載の一般式 (2)で示される置換基並びに記号と同意義を示す。）
[20] 一般式 (6)で示されるテトラハロアレーンにぉ 、て、 X5及び X6がパラ位に配置された ヨウ素原子であり、 X2及び X3が臭素原子及び塩素原子力も選ばれる少なくとも 1つの 原子である、請求項 19に記載のテトラハロターフェ-ル誘導体の製造方法。
[21] 一般式（7)又は一般式 (8)の Mが ZnCl又は B (OH) である請求項 19に記載のテト
2
ラハロターフェニル誘導体の製造方法。
[22] 触媒がテトラキス（トリフエニルホスフィン)パラジウムである請求項 19に記載のテトラ ハロターフェニル誘導体の製造方法。
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