WO2006107099A1

WO2006107099A1 - 多層ブロー成形容器及びその製造方法

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Publication number: WO2006107099A1
Application number: PCT/JP2006/307387
Authority: WO
Inventors: Takashi Sato; Satoshi Suzuki; Daisuke Itoh
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2005-04-01
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2007-10-01
Also published as: CN101151151A; CN101151151B; KR20070119060A; US7976919B2; EP1864797A1; EP1864797A4; JPWO2006107099A1; US20090269526A1

Abstract

ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層ブロー成形容器であって、該ポリグリコール酸層を形成するポリグリコール酸の温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度ｘが３００～９００Ｐａ・ｓであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂の温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度ｙが２５０～６００Ｐａ・ｓであり、かつ、両者の溶融粘度比ｘ／ｙが０．８５～１．８０である多層ブロー成形容器、及びその製造方法。

Description

明細書多層ブロー成形容器及びその製造方法技術分野

本発明は、ポリダリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層ブロー成形容器とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱可塑性ポリェステル樹脂層の中にポリグリコール酸層からなる芯層が埋め込まれた構造を有し、芯層の厚みのパラツキが小さく、成形性、外観、ガスパリア性、強度などに優れる多層ブロー成形容器とその製造方法に関する。背景技術

プラスチックボトルは、軽く、耐衝撃性も高いことから、ガラス瓶や金属缶に替わる容器として広く用いられている。各種飲料や食品用容器として用いられるプラスチックボトルは、多くの場合、熱可塑性樹脂のブロー成形法により製造されている。このようなブロー成形容器として、ポリエチレンテレフタレート（以下、「P E T」と略記）をブロー成形して得られるボトル（以下、「P E Tボトル」と略記）は、透明性及び光沢性が優れていることから、炭酸飲料、果汁入り飲料、スポーツ飲料、お茶類、コーヒー飲料などの容器として流通されている。一般に、 P E Tボトルは、 P E Tの単層から形成されている。

ところが、 P E Tは、ガスパリア性が不十分であり、特に厚みが薄い P E Tボトル胴部のガスバリァ性が低、という問題点を有している。 P E Tボトルのガスバリア性が低いと、内容物の長期保存や劣化防止の機能が不十分となる。近年、 P E Tボトルの小型ィ匕が進められているが、それに伴って、内容量に対するポトル表面積の割合が高くなるため、 P E Tボトルのガスパリァ性に対する要求がさらに高まっている。

他方、高度のガスバリア性を有する樹脂材料として、ポリグリコール酸（以下、「P GA」ということがある）が注目されている。特開平 1 0— 1 3 8 3 7 1号公報（以下、「文献 1」という）には、ポリグリコ^"ル酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性樹脂層を配置した層構成を有するガスパリア性多層中空容器が提案されている。文献 1の実施例 4には、共射出延伸ブロー成形法により、ポリグリコール酸層を芯層とし、接着剤層を介して、 P E T層からなる内外層を配置した 5層構成の多層中空容器の製造例が示されている。すなわち、文献 1の実施例 4には、「P E T/接着剤/ P GA/接着剤/ P E T」の層構成を持つ多層プリフォームを射出成形により成形し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形して多層中空容器を作製したことが示されている。

文献 1には、使用するポリダリコール酸の溶融粘度について広い開示があるものの、各実施例では、融点 + 2 0 °Cの温度、剪断速度 1 0 0 s e c— ¹で測定した溶融粘度が 4 0 0 0 P a · sのポリダリコール酸が使用されている。この溶融粘度 4 0 0 0 P a · sは、温度 2 7 0 °C、剪断速度 1 2 2 s e c—¹で測定したとき、約 1 9 0 0 P a · sの溶融粘度に相当する。このような高溶融粘度のポリダリコール酸を射出成形して多層プリフォームを形成するには、射出温度を 2 5 5 °C以上の高温に設定しないと、ポリグリコール酸層の厚みが均一となるように制御することが困難となる。し力し、ポリグリコール酸の射出温度を高温に設定すると、射出成形機中に滞留するポリダリコール酸の熱分解が生じやすくなることが判明した。ポリグリコール酸の熱分解が生じると、多層ブロー成形容器の外観やガスバリア性が損なわれる。さらに、文献 1に開示されている共射出延伸ブロー成形法では、環境条件下で分解し易いポリグリコール酸層を確実に熱可塑性樹脂層中に埋め込むのが困難である。

特開 2 0 0 3— 2 0 3 4 4号公報（以下「文献 2」という）には、融点 + 2 0 °Cの温度、剪断速度 1 0 0 s e c—¹で測定した溶融粘度が 2 0 P a · s以上 5 0 0 P a · s未満のポリグリコール酸を芯層に配置した延伸多層ブロー容器が開示されている。文献 2の実施例 7には、溶融粘度が 4 5 P a · sのポリグリコール酸層を芯層とし、接着剤層を介して、 P E T層からなる内外層を配置した 5層構成の共射出多層延伸ブロー成形容器が開示されている。しかし、文献 2に開示されている共射出延伸多層プロ r成形容器は、溶融粘度が低いポリダリコール酸を使用していること、環境条件下で分解し易いポリダリコール酸層を確実に熱可塑性樹脂層中に埋め込むのが困難であることなどの問題点を有している。

文献 2に記載されている上記 2 0 P a · s以上 5 O O P a · s未満の溶融粘度は、温度 2 7 0 °C、剪断速度 1 2 2 s e c—¹で測定したとき、 9 P a · s以上 2 3 5 P a · s未満の溶融粘度に相当する。ポリグリコール酸の溶融粘度が低すぎると、比較的高い溶融粘度を有する熱可塑性ポリエステル樹脂と共射出成形して多層プリフォームを形成したとき、芯層を形成するポリダリコール酸層が複数の層に分裂するホールドオーバー現象が生じやすくなる。ガスパリア層となる芯層が 2つ以上の層に分裂すると、芯層の厚みを均一に制御することが困難になる。

特開 2 0 0 3— 1 3 6 6 5 7号公報（以下、「文献 3」という）には、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層容器が開示されている。具体的に、文献 3には、共射出成形法により多層プリフォームを作製し、次いで、該多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形して多層容器を製造する方法が開示されている。文献 3に開示されている方法によれば、容器の胴部及ぴ底部において、ポリダリコール酸層が P E T層の中に埋め込まれた形状の延伸多層プロ一成形容器が得られる。

文献 3には、ポリダリコール酸の溶融粘度について広い開示があるものの、その実施例には、温度 2 4 0 °C、剪断速度 1 0 0 s e c ¹で測定した溶融粘度が 5 O O P a · sのポリグリコール酸が開示されているだけである。文献 3に記載のポリグリコール酸の溶融粘度 5 0 0 P a · sは、温度 2 7 0 °C、剪断速度 1 2 2 s e c— ¹で測定したとき、 2 3 5 P a · sの溶融粘度に相当する。ポリダリコール酸の溶融粘度が低すぎると、比較的高い溶融粘度を有する熱可塑性ポリェステル樹脂と共射出成形して多層プリフォームを形成した場合には、芯層を形成するポリダリコール酸層が複数の層に分裂するホールドオーバー現象が生じやすくなる。ガスバリア層となる芯層が 2つ以上の層に分裂すると、芯層の厚みを均一に制御することが困難になる。

文献 3の実施例 1及び 2には、熱可塑性ポリエステル樹脂として、温度 2 8 0 °C、剪断速度 1 0 0 s e c ¹で測定した溶融粘度が 1 9 0 P a · sの P E Tを用いたことが示されている。この P E Tの溶融粘度は、比較的低いものである。溶融粘度が低すぎる熱可塑性ポリエステル樹脂を使用すると、多層プロ器の機械的強度が低下する。発明の開示

本発明の課題は、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層ブロー成形容器であって、熱可塑性ポリエステル樹脂層の中にポリダリコール酸層からなる芯層が埋め込まれた構造を有し、芯層の厚みのパラツキが小さく、ガスバリア性、外観、成形性、強度などに優れる多層ブロー成形容器とその製造方法を提供することにある。

熱可塑性ポリエステル樹脂層中にポリグリコール酸層からなる芯層が埋め込まれた構造を有する多層ブロー成形容器の製造方法として、先ず、ポリダリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出成形して、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形する方法がある。ところが、この方法により得られた多層プリフォームは、芯層の厚みにバラツキが生じやすいこと、多層プリフォームの底部まで芯層を形成すると、得られる多層ブロー成形容器の底部における強度が低下するおそれのあることなどの問題があった。

本発明者らは、共射出成形により有底の多層プリフォームを製造するに際し、複数台の射出シリンダを持つ射出成形機を用いて、単一のプリフォーム成形用金型のキヤビティ内に、 1つのゲートを通して、射出シリンダから熱可塑性ポリエステル樹脂を一部射出し、次いで、熱可塑性ポリエステルを射出するとともに、別の射出シリンダからポリグリコール酸を射出して、キヤビティ内で溶融状態にある熱可塑性ポリエステ/レ樹脂中にポリグリコール酸層からなる芯層を形成し、最後に、熱可塑性ポリエステル樹脂を射出して、底部が熱可塑性ポリエステル樹脂によつて封鎖された構造を有する有底の多層プリフォームを製造する方法が有効であることを見出した。

上記製造方法によれば、ポリダリコール酸層からなる芯層の両面に熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置された層構成の胴部を有し、開口端部（首部）や底部には実質的にポリグリコール酸層が配置されていない多層ブロー成形容器を得ることができる。多層ブロー成形容器において、高度のガスパリア性が要求されるのは、主として肉厚の薄い胴部であり、肉厚の大きな開口端部や底部では、熱可塑性ポリエステル樹脂単層でも必要なガスパリァ性を確保することができる。し力し、溶融粘度が高いポリグリコール酸を用いて、上記方法により多層プリフォームを製造したところ、芯層の厚みを均一にするには、ポリグリコーノレ酸の射出温度を高温にしなければならないことが判明した。ところが、ポリグリコール酸の射出温度を高くすると、射出成形機中に滞留するポリダリコール酸の熱分解が生じやすくなり、多層ブロー成形容器の外観やガスバリア性が損なわれる。高溶融粘度のポリダリコール酸の射出温度を低くすると、ポリダリコール酸層の厚みにパラツキが生じやすくなる。

多層プリフォームの共射出成形において、ポリダリコール酸層の厚み斑が大きくなると、薄い箇所のガスパリア性が低下する。すなわち、共射出成形におけるポリグリコール酸の充填量が同じでも、多層ブロー成形容器（ボトル）としてのガスパリア性が低下するため、厚みを均一に成形することは極めて重要である。しかし、ポリグリコール酸層の厚みを均一に成形するのは難しく、一般に、ポトル胴部の底部近傍に近づくほどポリダリコール酸層の厚みは薄くなる。このような傾向は、多層プリフォーム容量が小さくなるほど、また、芯層を薄くするためポリダリコール酸の充填量を少なくするほど、強くなる。

他方、溶融粘度が低いポリダリコール酸を用いると、熱可塑性ポリエステル樹脂との共射出成形により多層プリフォームを成形する際、熱可塑性ポリエステル樹脂層中にポリダリコール酸層が 2つ以上の層に分裂する傾向を示し、厚みの制御が困難であることに加えて、厚みの薄い部分が生じやすくなり、得られる多層ブロー成形容器のガスバリア性が不十分となる。このような傾向は、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度をポリグリコール酸の溶融粘度よりも低くすることによって緩和することができる。し力し、低溶融粘度のポリダリコール酸よりも溶融粘度が低い熱可塑性ポリエステル樹脂を使用すると、多層ブロー成形容器の耐熱性及び強度などの特性が低下.し易い。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、温度 2 7 0 °C、剪断速度 122 s e c—¹で測定した溶融粘度が 300〜900 P a · sのポリダリコール酸と、温度 290で、剪断速度 122 s e c一¹で測定した溶融粘度が 250〜600 P a · sの熱可塑性ポリエステル樹脂を使用すると、前記方法により、 255°C未満の比較的低い射出温度でポリグリコール酸を熱可塑性ポリエステル樹脂と共射出成形しても、芯層となるポリグリコール酸層の厚みのパラツキが小さい多層プリフォームの得られることを見出した。さらに、ポリグリコール酸の溶融粘度と熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度との溶融粘度比を特定の範囲内とすることにより、共射出成形性と多層ブロー成形容器の耐熱性や強度などの諸特性とを高度にパランスさせることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。かくして、本発明によれば、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層ブロー成形容器であって、該ポリダリコール酸層を形成するポリダリコール酸の温度 270°C、剪断速度 1 22 s e c—¹で測定した溶融粘度 Xが 300〜900 P a · sであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂の温度 290°C、剪断速度 122 s e c—¹で測定した溶融粘度 yが 250〜600 P a · sであり、かつ、両者の溶融粘度比 xZyが 0. 85〜1. 80である多層ブロー成形容器が提供される。

本発明の多層ブロー成形容器は、容器の胴部において、ポリダリコール酸層からなる芯層が内外層の熱可塑性ポリェステル樹脂層中に埋め込まれて配置されており、容器の開口端部及ぴ底部の一部または全部において、ポリダリコール酸層からなる芯層を含まない熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置されている構造を有するものであることが望ましい。

また、本発明によれば、ポリダリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出成形して、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリフォームを延伸プロ一.成形する多層プロ一成形容器の製造方法において、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層ブロー成形容器であって、該ポリダリコール酸の温度 2 7 0 °C、剪断速度 1 2 2 s e c ¹で測定した溶融粘度 xが 3 0 0〜9 0 0 P a · sであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂の温度 2 9 0 °C、剪断速度 1 2 2 s e c ¹で測定した溶融粘度 yが 2 5 0〜6 0 0 P a · sであり、かつ、両者の溶融粘度比 x Z yが 0. 8 5〜1 . 8 0である多層ブロー成形容器の製造方法が提供される。

前記多層プリフォームの形成工程において、 2台の射出シリンダ A及ぴ Bを備えた射出成形機を用いて、単一のプリフォーム成形用金型のキヤビティ内に、 1 つのゲートを通して、ポリダリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出成形し、その際、下記の工程 1〜 3 ：

i ) 先ず、一方の射出シリンダ Aから熱可塑性ポリエステル樹脂の一部を射出する工程 1、

ii) 次いで、該射出シリンダ Aから熱可塑性ポリエステル樹脂を射出するとともに、他方の射出シリンダ Bから 2 5 5 °C未満の射出温度でポリグリコール酸を射出して、キヤビティ内で溶融状態にある熱可塑性ポリエステル樹脂中にポリグリコール酸層からなる芯層を形成する工程 2 ；及ぴ

iii) 最後に、該射出シリンダ Aから熱可塑性ポリエステル樹脂を射出して、胴部にポリグリコ一ル酸層力らなる芯層が埋設して配置されており、開口端部及ぴ底部の一部または全部が熱可塑性ポリエステル樹脂によつて封鎖された構造を有する有底の多層プリフォームを形成する工程 3 ；

により多層プリフォームを形成することが望ましい。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1と比較例 1で得られた各多層プリフォームの胴部におけるポリグリコ一ル酸層の厚み分布を示すグラフである。

図 2は、実施例 1と比較例 1で得られた各多層ブロー成形容器の胴部におけるポリグリコール酸層の厚み分布を示すグラフである。

図 3は、共射出成形法の説明図である。

図 4は、共射出成形法の説明図である。図 5は共射出成形法の説明図である。

図 6は共射出成形法の説明図である。

図 7は多層プリフォームの形状と層構成を示す断面図である。

図 8は多層ブ口一成形容器の形状と層構成を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

1 . ポリグリコーノレ酸

本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（1 )

で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体または共重合体である。ポリグリコール酸中の式（1 ) で表わされる繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を基準として、 6 0重量％以上、好ましくは 7 0重量％以上、より好ましくは 8 0重量％以上でぁり、その上限は、 1 0 0重量％でぁる。式（1 ) で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスパリア性及び耐熱性が低下傾向を示す。

ポリグリコール酸は、例えば、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合により合成することができる。高溶融粘度のポリダリコール酸を得るには、高純度のダリコリドを開環重合させる合成方法が望ましい。

ポリダリコール酸の共重合体を合成するには、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シユウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、 i3—プロピオラタトン、 /3—プチ口ラタトン、ピパロラタトン、 γ—ブチロラクトン、 δ—バレロラタトン、 j3—メチル _ δ—パレ口ラタトン、 ε —力プロラタトンなど）、トリメチレンカーボネート、及ぴ 1， 3 _ジォキサンなどの環状モノマー；乳酸、 3—ヒドロキシプロパン酸、 3—ヒドロキシブタン酸、 4ーヒドロキシブタン酸、 6—ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、 1， 4ープタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの 2種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。コモノマーの割合は、好ましくは 40重量％以下、より好ましくは 20重量％以下、特に好ましくは 10重量％以下の割合である。

本発明で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、 J I S K-71 26に準拠して温度 23 °C、相対湿度（R H) 80 %の条件下で測定したとき、 5. 0X 10— ¹⁴ cm³ · cm/ cm² - s e c - c mH g以下であることが好ましい。ポリダリコール酸の酸素ガス透過係数が大きすぎると、酸素ガスバリア性に優れた多層ブロー成形容器を得ることが困難になる。本発明で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、多くの場合、 1. 0 X 1 0— ¹⁴〜5. 0 X 1 0— ¹⁴cm³ · cm/ cm² - s e c - cmHgの範囲である。

本発明で使用するポリダリコール酸の溶融粘度（温度 270°C、剪断速度 12 2 s e c一¹で測定）は、 300〜900 P a · s、好ましくは 330〜900 P a · s、より好ましくは 350〜900P a · sである。ポリダリコール酸の溶融粘度の下限値は、 400 P a · sまたは 450 P a · sとすることができる。ポリダリコール酸の溶融粘度の上限値は、 700P a · sまたは 650P a • sとすることができる。

温度 270°C、剪断速度 1 22 s e c—¹で測定したポリグリコール酸の溶融粘度が低すぎると、比較的高い溶融粘度を有する熱可塑性ポリエステル樹脂と共射出成形したとき、芯層を形成するポリグリコール酸層が複数の層に分裂するホールドオーバー現象が生じやすくなる。ガスパリア層となる芯層が 2つ以上の層に分裂すると、芯層の厚みを均一に制御することが困難になる。一般に、 PET ボトルなどにおいて、ガスバリア層となる芯層の厚みを薄くすることが、機械的強度、コスト抑制などの観点から望ましい。し力し、薄い芯層が 2層以上に分裂すると、共射出成形を安定して実施することが困難になる上、分裂した各層の厚み斑も大きくなる。

溶融粘度が低すぎるポリグリ.コール酸を、溶融粘度が小さな熱可塑性ポリエステル樹脂と組み合わせて共射出成形すると、芯層が複数に分裂する現象を防ぐことができるが、熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなるため、得られる多層ブロー成形容器の機械的強度が低下する。

温度 2 7 0 °C、剪断速度 1 2 2 s e c—¹で測定したポリグリコール酸の溶融粘度が大きすぎると、ポリダリコール酸の射出温度を 2 5 5 °C以上の高温に設定しないと、ポリダリコール酸層の厚みを均一に制御することが困難になる。ポリダリコール酸の射出温度を高くすると、ポリダリコール酸層の厚み制御が容易になるものの、射出成形機中に滞留するポリグリコール酸の熱分解が生じやすくなり、その結果、多層ブロー成形容器の外観やガスパリア性が損なわれる。

他方、高溶融粘度のポリダリコール酸の射出温度を低くすると、共射出成形において、芯層となるポリダリコール酸層の厚みを均一に制御することが困難になる。一般に、共射出成形した多層プリフォーム及ぴ多層ブロー成形容器の胴部におけるポリグリコール酸層の厚みは、上部（開口端部に近い部分；首部）力ら下方（底部）に近づくほど薄くなる傾向を示す（図 1及び 2参照）。ポリグリコール酸の溶融粘度が大きすぎると、多層プリフォームの胴部の底部近傍におけるポリグリコール酸層の厚みが著しく小さくなる。そのため、該多層プリフォームを延伸ブ口一成形してなる多層プロ一成形容器の胴部の底部近傍におけるガスパリァ性が不十分となる。このような傾向は、多層プリフォームの容量が小さくなるほど、また、芯層を薄くするためポリグリコール酸の充填量を少なくするほど、強くなる。

本発明で使用するポリダリコール酸の融点 Tmは、好ましくは 2 0 0 °C以上、より好ましくは 2 1 0 °C以上である。ポリグリコール酸ホモポリマーの融点は約 2 2 0 °Cである。

本発明では、ポリダリコール酸のニートレジンを単独で使用することができる力本発明の目的を阻害しない範囲内において、ポリダリコール酸に、無機ブイラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。ポリダリコール酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。

特に、熱安定剤を添加したポリグリコール酸を用いると、共射出成形における溶融安定性が改善され、溶融粘度の変動や熱分解が生じ難くなる。したがって、熱安定剤を含有するポリグリコール酸を用いることにより、ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂との溶融粘度比 X / yを管理しゃすくなり、所望の多層ブロー成形容器を容易に成形することができる。熱安定剤としては、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも 1つの水酸基と少なくとも 1つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物を挙げることができる。

ホスフアイト系酸化防止剤などのリン系ィ匕合物の多くは、むしろポリグリコール酸の溶融安定性を阻害する作用を示す。これに対して、下記式（2 )

OH₂ C CH_cO

R ¹ - O—P /C P— O— R ² (2)

OHり C CH₂0

(式中、 1^及ぴ1 ²は、互いに同一または異なる炭化水素基である。）で表されるペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルは、特異的にポリダリコール酸の溶融安定性を向上させる作用を示す。

R ¹及ぴ R ²としては、 1〜 3個のアルキル基（炭素数 1〜 1 2、好ましくは 1〜4 ) で置換されたァリール基（好ましくはフエニル基）が挙げられる。その具体例としては、 2， 6—ジ _ t e r t—プチルー 4一メチルフエニル基、 2， 4—ジ一 t e r t一ブチルフエニル基が挙げられる。すなわち、このようなペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（2， 6—ジー t e r t—プチル一 4一メチルフエニル）ホスファイト、及ぴサイクリックネオペンタンテトライルビス（2， 4ージ一 t e r t—ブチルフエニル）ホスフアイトが挙げられる。また、 R ¹及ぴ R ²としては、炭素数 8〜 2 4の長鎖アルキル基（例えば、ォクタデシル基）が挙げられる。

少なくとも 1つの水酸基と少なくとも 1つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物としては、式（3 )

O

( OH-h- P— (- OR ) (3)

n ' 3— n (式中、 Rは、長鎖アルキル基であり、 nは、 1または 2である。）

で表されるリン化合物が好ましい。長鎖アルキル基としては、炭素数 8〜2 4のアルキル基（例えば、ォクタデシル基 =ステアリル基）が好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、モノまたはジーステアリルァシッドホスフエートが挙げられる。

重金属不活性剤としては、例えば、 2—ヒドロキシ一N— 1 H— 1， 2， 4一トリァゾールー 3—イノレーべンズアミド、及ぴビス〔2— ( 2—ヒドロキシベンゾィル）ヒドラジン〕ドデカン二酸が挙げられる。炭酸金属塩としては、炭酸力ルシゥム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。

これらの熱安定剤の配合割合は、ポリダリコール酸 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1〜5重量部、好ましくは 0 . 0 0 3〜3重量部、より好ましくは 0 . 0 0 5〜1重量部である。熱安定剤は、極少量の添加でも溶融安定性の改善効果のあるものが好ましい。熱安定剤の配合量が多すぎると、効果が飽和したり、透明性を阻害したりするなどの不都合を生じるおそれがある。

2 . 熱可塑性ポリエステル樹脂

本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリグリコール酸以外の熱可塑性ポリエステル樹脂を挙げることができるが、それらの中でも、芳香族ジカルポン酸またはこれらのアルキルェステルとグリコールを主成分とする熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。

熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（P E T) 、 1， 4—シクロへキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（P E T G) 、ポリエチレンナフタレート（P E N) 、ポリブチレンテレフタレート（P B T) 、ポリ _ 1， 4ーシクロへキシレンジメチレンテレフタレート ·イソフタレート共重合体（P C T A) 、及びこれらの 2種以上の混合物が好ましい。

P E Tにおいて、酸成分の一部をイソフタ一ル酸ゃナフタレンジカルボン酸で置き換えたコポリエステル（C .o— P E T) 、グリコール成分の一部をジェチレングリコール等の特殊ジオールに置き換えたコポリエステルなどを使用することができる。

熱可塑性ポリェステル樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート成分を 9 0モル⁰ /₀以上の割合で含有する共重合ポリエステル（C o—PET) が好ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（ I V値； Inherent Viscosity) は、通常 0. 5〜1. 5 d lZg、好ましくは 0. 6〜1. O d l /g、より好ましくは 0. 7〜0. 8 5 d l /gである。熱可塑性ポリエステル樹脂の I V値は、ォルトクロロフエノールまたはフエノール Zクロロェタン（6 0 40重量⁰ /₀) の混合溶媒に、樹脂を 0. 5重量⁰ /₀の濃度で溶解し、 ASTM D 4 6 0 3— 9 6 に準拠し、カノンウベローデタイプ 1 B粘度計を用いて、 3 0°Cで測定した値 (単位 = d l /g) である。

熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度は、温度 2 9 0°C、剪断速度 1 2 2 s e c一 ¹で測定したとき、好ましくは 2 5 0〜6 0 0 P a · s、より好ましくは 3 00〜5 50 P a · s、特に好ましくは 3 5 0〜5 0 0 P a · sである。本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度 yは、後で詳述するとおり、ポリグリコール酸の溶融粘度 Xとの溶融粘度比 x/yが 0. 8 5〜1. 8 0、好ましくは 0. 8 5〜1. 7 5の関係を満足するように選択する。

熱可塑性ポリエステル樹脂には、必要に応じて、無機フィラー、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。また、これらの多層ブロー成形容器のリグライン物の少量（例えば、 1 0重量％以下）を混合してもよく、もちろん、 P ET単層ボトルのリグライン物も混合できる。 3. 溶融粘度比 xZy

本発明で使用するポリダリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂は、特定の溶融粘度比の関係を満足するものである。すなわち、温度 2 70°C、剪断速度 1 2 2 s e c一¹で測定したポリグリ.コール酸の溶融粘度を X (P a ' s ) とし、温度 2 9 0°C、剪断速度 1 2 2 s e c—¹で測定した熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度を y (P a · s) としたとき、ポリダリコール酸の溶融粘度 xと熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度 yとの比 X / yは、 0. 85〜 1. 80、好ましくは 0. 85〜1. 75、より好ましくは 0. 85〜1. 70である。共射出成形性の観点からは、溶融粘度比 X Z yは、好ましくは 0. 85〜 1. 75、より好ましくは 0. 88〜1. 70である。ポリダリコール酸の溶融粘度を大きくすることにより、共射出成形により、均一な厚みのポリグリコール酸層を熱可塑性ポリエステル樹脂層中に埋め込んだ多層プリフォーム、ひいては多層ブロー成形容器を得ることができる。

共射出成形において、芯層を形成するポリグリコール酸層の厚みは、射出成形時の射出速度とストローク長によりある程度制御することができるが、ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度も厚みに影響を与える因子である。熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度に対するポリダリコール酸の溶融粘度が高すぎると、共射出成形時にトレーリングェッジと呼ばれる樹脂の引きずりが長くなり、ポリグリコール酸層の厚み制御が困難になる。他方、熱可塑性ポリェステル樹脂の溶融粘度に対するポリダリコール酸の溶融粘度が低すぎると、ポリグリコール酸層が複数の層に分裂するホールドオーバー現象が生じやすくなる。一般に、溶融粘度比 x Vが 0， 85〜1. 75の好ましい範囲内にあれば、多層プリフォーム容量及び/または充填量が少なくても、ポリグリコール酸層の胴部における厚みを均一に制御することができる。ポリダリコール酸の厚みがガスバリア性に大きく影響するのは、多層ブロー成形容器（ボトル）の胴部においてである。ボトルの開口端部（首部）や底部は、ポリグリコール酸層がなくても、あるいはその厚みが極めて薄くても、熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みが大きいため、ボトル全体のガスバリァ性を高度に保持することができる。

ポリダリコール酸の溶融粘度が 300〜900P a · sであって、溶融粘度比 xZy力 SO. 85〜： L. 80、好ましくは 0. 85〜： L. 75、より好ましくは 0. 85-1. 70であれば、ポリグリコール酸の射出温度を 255。C未満にしても、ポリグリコール酸の厚みの制御が容易であり、その他の成形性にも優れている。その他の成形性としては、. ウエルドラインの乱れが目立たないことや、延伸ブロー成形時にボルトサポートリング部（開口端部）にフローマークが目立たないこと、射出成形機内の滞留樹脂の熱分解が抑制されることが挙げられる。各樹脂の溶融粘度は、プリフオーム成形用金型のノズル內でポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂が合流する時の剪断速度と樹脂温度に基づいて選択することが望ましいが、共射出成形時において、実際の剪断速度と樹脂温度を正確に測定することは困難である。これに対して、溶融粘度比 x / yを制御し、特定することは容易であり、しかも 0 . 8 5〜1 . 8 0、好ましくは 0 . 8 5〜 1 . 7 5、より好ましくは 0 . 8 5〜1 . 7 0の溶融粘度比 x / yを選択することにより、ポリグリコ一ル酸層の厚み制御を主とする共射出成形性を顕著に改善することができる。

溶融粘度比 x / yが大きすぎると、トレーリングエッジが長くなりやすく、ポリグリコール酸層の厚み制御が困難になり、ポトル首部のフローマークも生じやすくなる。溶融粘度比 x Z yが小さすぎると、ホールドオーバーが発生しやすくなる。各樹脂の溶融粘度が低くなりすぎると、機械的強度が低下するため、成形性を損なわない範囲で、なるべく高溶融粘度のポリグリコール酸及び熱可塑性ポリエステル樹脂を選択することが好ましい。

4. 共射出延伸ブロー成形

本発明では、ポリダリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出して有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形して多層ブロー成形容器を製造する。延伸ブロー成形は、通常、二軸延伸ブロー成形である。

多層プリフォームの製造工程では、複数台の射出シリンダを備えた成形機を用いて、単一のプリフォーム用金型のキヤビティ内に、一回の型締め動作で、 1つのゲートを通して溶融した各樹脂を共射出する。共射出成形法により、内外層が熱可塑性ポリエステル樹脂層であり、ポリグリコール酸層からなる芯層が熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれており、開口端部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみからなり、胴部が 3層構成を有する有底の多層プリフォームが得られる。多層プリフォームの底部の一部もしくは全部に、ポリグリコール酸層が存在していなくてよい。一般に、底部の厚みは胴部の厚みに比べて大きいため、底部が実質的に熱可塑性ポリエステル樹脂層だけでもガスパリァ性を発揮することができる。また、一般に、ボトル底部にガスパリア層が存在すると、機械的強度が低下傾向を示す。さらに、胴部のみにポリグリコール酸層を配置することにより、該ポリグリコ一ル酸層の厚みを均一に制御することが容易になる。

図 3〜 6に、本発明で好適に採用することができる特定の共射出成形法の具体例を示す。先ず、射出シリンダ 3から熱可塑性ポリエステル樹脂 5をプリフォーム用金型 1のキヤビティ 2内に一部射出する（図 3及び 4 ) 。この場合の一部射出量は、キヤビティ容積の 1〜 6割程度とすることが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の一部射出により、多層プリフォームの開口端部を熱可塑性ポリエステル樹脂のみで形成させ、ポリグリコール酸層（芯層）が開口端部から露出するのを防ぐことができる。

次に、射出シリンダ 3から熱可塑性ポリエステル樹脂 5を射出しながら、別の射出シリンダ 4からポリグリコール酸 6を射出して、キヤビティ 2內で溶融状態の熱可塑性ポリエステル樹脂 7中にポリダリコール酸層 8を形成する（図 5 ) 。この工程での熱可塑性ポリエステル樹脂とポリダリコール酸の射出量は、前記一部射出した熱可塑性ポリエステル樹脂の射出量と合計して、キヤビティ容積をほぼ完全に近い程度に充填する量とする。

最後に、再び射出シリンダ 3から熱可塑性ポリエステル樹脂 5を単独で射出して、金型キヤビティを完全に満たすとともに、底部が熱可塑性ポリエステル樹脂によって封止（シール）された多層プリフォームを得る（図 6 ) 。この工程により、先に射出したポリグリコール酸層によるトレーリングエッジの長さを抑制するとともに、底部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみで形成された多層プリフォームを形成する。

上記の逐次成形法と同時成形法とを組み合わせた共射出成形法によれば、図 7 に示される層構成の多層プリフォームを得ることができる。この多層プリフォームでは、芯層のポリグリコール酸層が完全に熱可塑性ポリエステル樹脂層中に埋め込まれており、芯層の露出によるガスバリア性の低下や、層間剥離の発生が防止されている。他方、共射出成形時におけるポリダリコール酸層のトレーリングエッジを短くして、ポリダリコール酸層の厚みが均一になるように制御する必要がある。本発明では、ポリグリコール酸の溶融粘度、溶融粘度比 Xノ y、ポリグリコール酸の射出温度などの製造条件を調整することにより、トレーリングエツジを短くし、ポリダリコール酸層の厚みのバラツキを抑制することができる。また、これらの製造条件によって、樹脂合流部でのウエルドラインや開口端部でのフロ一マークが目立たない多層ブロー成形容器を得ることができる。

本発明の製造方法では、共射出成形におけるポリダリコール酸の射出温度（ホットランナー温度）を 2 5 5 °C未満（バレル温度は 2 5 0 °C未満）に制御する。ポリダリコール酸の射出温度を 2 5 5 °C未満、好ましくは 2 5 0 °C以下、より好ましくは 2 4 5 °C以下に制御することにより、射出成形機内に滞留するポリグリコール酸の熱分解を抑制することができる。すなわち、熱安定性に優れた共射出成形が可能である。ポリグリコール酸の射出温度の下限は、通常 2 0 0 °C、好ましくは 2 1 0 °C、より好ましくは 2 2 0 °Cである。特に好ましいポリダリコール酸の射出温度は、 2 2 0 °C超過 2 4 0 °C以下である。ポリグリコール酸の射出温度が高くなると、滞留樹脂の熱分解が促進される。そのため、溶融粘度が高すぎるポリダリコール酸を 2 5 5 °C以上の高温で射出する方法を採用することは好ましくない。

熱可塑性ポリエステル樹脂が P E Tまたは C o— P E Tである場合には、共射出成形時の樹脂温度は、通常 2 6 5〜 3 0 0 °C、好ましくは 2 7 0〜 2 9 5 °Cである。熱可塑性ポリエステル樹脂の射出温度が低すぎると、溶融流動性が悪くなりすぎて、熱可塑性ポリエステル樹脂が内外層となる 3層構成の多層プリフォームを得ることが困難になる。熱可塑性ポリエステル樹脂の射出温度が高くなりすぎると、熱分解が生じやすくなる。

図 7に示すように、多層プリフォーム 5 1は、開口端部（口部） 5 2、熱可塑性ポリエステル樹脂の外層 5 3、ポリグリコール酸の芯層 5 4、及ぴ熱可塑性ポリエステル樹脂の内層 5 5から構成される。多層プリフォームの底部の一部または全部は、共射出成形での最後の熱可塑性ポリエステル樹脂の射出により、熱可塑性ポリエステル樹脂のみで構成されている。

熱可塑性ポリエステル樹脂とポリダリコール酸の使用割合は、所望のガスパリァ性と機械的強度や耐熱性などのパランスを考慮して適宜定めることができる。熱可塑性ポリエステル樹脂の使用割合は、好ましくは 8 5〜 9 9重量％、より好ましくは 9 0〜 9 8重量％であり、ポリダリコール酸の使用割合は、好ましくは 1〜 1 5重量⁰ /₀、より好ましくは 2〜： L 0重量％である。

多層プリフォームは、その開口端部（容器の首部に相当する箇所）を加熱処理して、熱可塑性ポリエステル樹脂層を結晶化させることが好ましい。有底の多層プリフォームの開口端部は、実質的に熱可塑性ポリエステル樹脂からなる単層構造を有しており、耐熱性やガスバリア性が必ずしも十分ではない。そのため、多層プリフォームを延伸ブロー成形する前に、例えば、赤外線により、開口端部を

2 0 0 °C程度に加熱して、結晶化させることが望ましい。結晶化後の開口端部の熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化度は、通常 2 5 V o 1 . %以上、好ましくは

3 0 v o l . %以上である。

ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などの高ガラス転移温度を有する樹脂の射出成形により口部ピースを作り、この口部ピースを多層プリフォームの開口端部にインサート成形して、多層容器の口部の耐熱性を向上させる方法を採用することもできる。

次に、多層プリフォームを延伸ブロー成形する。延伸ブロー成形工程では、多層プリフォームを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型のキヤビティ内に挿入し、空気などの加圧流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行なう。延伸ブロー成形は、ホットパリソン方式またはコールドパリソン方式のいずれかの方式により行うことができる。通常は、コールドパリソン方式を採用することが温度制御の観点から好ましい。ここで、パリソンとは、プリフォームのことを意味している。

コールドパリソン方式により、熱可塑性ポリエステル樹脂層を外層と内層とし、ポリグリコ一ル酸層を芯層とする多層プリフォームを延伸ブ口一成形するには、先ず、多層プリフォームを赤外線ヒーターなどで十分軟化するまで加熱する。この加熱工程で熱可塑性ポリエステル樹脂層は非晶状態を保ったまま軟化するが、ポリグリコール酸層は結晶化して白化する。この時、ポリダリコール酸層の結晶化が不均一であると、延伸ブロー成形後のポリダリコール酸層の厚み斑が大きくなつたり、欠陥が生じやすくなつたりするため、ポリグリコー/レ酸層を均一に結晶化させる必要がある。特に、ウエルドライン部でのポリグリコール酸の結晶化が不十分であると、延伸ブロー成形時に亀裂が生じやすくなる。

ポリダリコール酸層を均一に結晶化させるには、多層プリフォーム温度が 9 0 °C以上の温度になるように加熱することが好ましい。より詳しくは、多層プリフオームの長さ方向の中央部の熱可塑性ポリエステル樹脂層（外層）の表面温度が 9 0〜1 1 0 °Cになるようにヒーターパワーと加熱時間を調整する。ただし、多層プリフォームの口部（サポートリングのある箇所）近辺の温度は、延伸ブロー成形時の変形を避けるために、中央部の表面温度よりも 1 0〜3 0 °C低くなるように設定することが好ましい。口部近辺（サポートリング）の温度を低くすると、その部分でのポリグリコール酸層の延伸性が低下して、ポイドや亀裂が生じやすいが、サポートリング下 2 c mの位置における横方向の延伸倍率（ボトル成形後のサポートリング下 2 c mにおける外径/多層プリフォームのサポートリング下 2 c mにおける外径）が 2倍以下になるように、多層プリフォームとボトルのサイズを設定すれば、口部周辺のボイドゃ亀裂の発生を抑えることができる。ここで、サポートリングとは、共射出成形時及び延伸プロ一成形時に、多層プリフォーム及ぴ多層ブロー成形容器の口部を保持するリングを意味する。

予備加熱後、延伸温度に加熱された有底の多層プリフォーム内に圧縮空気などの加圧流体を吹き込んで膨脹延伸させる。一般に、延伸倍率は、軸方向に 1 . 5 〜3倍、周方向に 3〜5倍程度である。ブロー比（全延伸倍率）は、延伸ブロー成形用器（ブロー成形ボトル）の種類により若干差があるが、一般のブロー成形ボトルでは 6〜 9倍、耐圧ボトルでは 8〜9 . 5倍、耐熱ボトルでは 6〜 7 . 5 倍、大型ポトルでは 7〜 8倍程度である。

熱可塑性ポリエステル樹脂が P E Tまたは C o— P E Tの場合、そのガラス転移温度以上、結晶化温度以下の温度範囲、好ましくは 8 0〜： L 7 0 °Cの温度で、多層プリフォームに圧縮空気を吹き込み、その際、延伸ロッドを揷入して、多層プリフォームを軸（縦）方向及ぴ周（横）方向に二軸延伸させる。芯層のポリグリコール酸のガラス転移温度は、約 3 8 °Cであり、内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸に追従して容易に延伸する。

延伸ブロー成形工程において、金型温度を 1 0 0 °C以上の温度に加熱しておいて、延伸ブロー成形と同時に、二軸配向された多層容器の胴部の熱固定を行うことが好ましい。高温の金型内での熱処理により、二軸配向された状態が熱固定され、同時に熱可塑性ポリエステル樹脂層の結晶化が進行する。熱処理により、延伸ブロー成形工程で生じた内部歪みが緩和され、配向結晶化が促進される。この胴部の配向結晶は、開口端部の加熱処理で生じる大きい球晶とは異なり、胴部は配向結晶化が促進されても透明性を保持している。熱固定後の胴部側壁の結晶化度は、通常 2 8 V o 1 . %以上となる。

特に熱可塑性ポリエステル樹脂として P E Tまたは C o— P E Tを用いる場合には、熱固定を行うことが、耐熱性を向上させる上で望ましい。ホットフィルに適した耐熱性の多層ブロー成形容器を製造する場合には、ホットフィル時の容器の熱収縮 ·変形を防止するために、延伸ブロー成形用金型の温度を 1 0 o°c以上に昇温し、延伸ブロー成形と同時に、金型内で熱処理（熱固定）する。その具体的な金型温度は、 1 0 0〜 1 6 5 °Cであり、一般耐熱容器の場合は 1 4 5〜 1 5 5 °C、高耐熱容器の場合には、 1 6 0〜1 6 5 °Cの範囲とすることが好ましい。熱処理時間は、多層容器の厚みや熱処理温度により変動するが、通常 1〜 3 0秒間、好ましくは 2〜 2 0秒間である。

熱処理を金型内で行う方法としては、 1個の金型で延伸ブロー成形と熱固定とを行う 1モールド方式、 1次延伸ブロー成形した多層ブロー成形容器を取出し、熱固定した後、二次金型で二次延伸ブロー成形する 2段ブロー方式、その他ォーブンブロー方式等が適宜適用することができる。延伸ブロー成形時に熱処理を行つた場合には、充分に冷却した後、金型内から多層ブロー成形容器を取り出す。

5 . 多層ブロー成形容器

本発明の多層ブロー成形容器は、単一のポリグリコール酸層を芯層とし、熱可塑性ポリエステル樹脂層を該芯層の两面に配置した 3層構成を有する多層ブロー成形容器である。本発明の多層ブロー成形容器は、共射出成形により多層プリフオームを形成し、次いで、該多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより得られたものであり、共射出多層延伸プロ一成形容器であるということもでさる。図 8に示すように、本発明の多層ブロー成形容器 6 1は、開口端部（首部） 6 2、熱可塑性ポリエステル樹脂の外層 6 3、ポリグリコ一ノレ酸の芯層 6 4、及び熱可塑性ポリエステル樹脂の内層 6 5から構成される。開口端部は、熱可塑性ポリエステル樹脂層のみで形成されている。底部は、一部または全部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみで形成されている。ポリグリコール酸層からなる芯層は、熱可塑性ポリエステル樹脂層中に埋め込まれているため、ポリダリコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との間には、接着剤層を配置する必要はない。多層ブロー成形容器の胴部（側壁）の全層厚みは、使用目的に応じて適宜設定することができるが、通常 1 0 0 μ ηι〜5 ιηιη、好ましくは 1 5 0 m〜 3 m m、より好ましくは 3 0 0 π！〜 2 mm程度である。

耐熱または耐熱 ·耐圧用途に用いられる多層ブロー成形容器では、胴部の厚みを大きくする。例えば、 1 . 5リツトルの耐熱ポトルや耐熱 ·耐圧ボトルでは、ボトルの目付けを 5 0〜6 0 gとする。これに対して、無菌（ァセプチック）充填用ボトルでは、常温常圧充填されるため、胴部の肉厚が薄くてもよく、 1 . 5 リットルのボトルでは、ボトルの目付けを 4 0〜5 0 gとする。

胴部における熱可塑性ポリエステル樹脂層の合計厚みは、通常 5 0 / m〜4 . 5 mm、好ましくは 1 0 0 /X m〜 2 . 5 mm、より好ましくは 2 0 0 μ m〜 1 m m程度である。胴部における芯層のポリグリコール酸層の厚みは、通常 5 m以上、好ましくは 5〜2 0 0 m、より好ましくは 1 0〜1 0 O ju mである。ポリグリコール酸層は、中心部よりやや外側に配置することが、充填する内容物が水物であることが多いので好ましい。

共射出成形により得られた多層プリフォームは、図 1に示すように、その口部 (サポートリング）力下方に向かうに従って、胴部におけるポリグリコール酸層の厚みが薄くなる傾向を示し、底部近傍で最も薄くなる。本発明の製造方法により得られた多層プリフォーム（実施例 1 ) は、胴部におけるポリグリコール酸層（P GA層）の厚みが薄くなる傾向を示すものの、溶融粘度が高すぎるポリグリコール酸を用いた場合（比較例 1 ) に比べて、その傾向が著しく緩和されている。これに対して、温度 2 7 0.°C、剪断速度 1 2 2 s e c—¹で測定した溶融粘度が 1 0 0 0 P a · sで、高溶融粘度のポリグリコール酸を用いた場合（比較例 1) には、胴部におけるポリグリコール酸層の厚みが薄くなる傾向が大きい。特に、底部近傍では、胴部におけるポリダリコール酸層の厚みが著しく薄くなっている。

これらの多層プリフォームを用いて延伸ブロー成形容器を作製した結果が、図 2に示されている。図 2から明らかなように、本発明の製造方法により得られた多層ブロー成形容器（実施例 1) は、胴部におけるポリグリコール酸層 (PGA 層）の厚みが薄くなる傾向を示すものの、溶融粘度が高すぎるポリグリコール酸を用いた場合（比較例 1) に比べて、その傾向が著しく緩和されており、底部近傍の胴部でも胴部中央に匹敵する厚みを有している。比較例 1の多層ブロー成形容器は、底部近傍における胴部のポリグリコール酸層の厚みがかなり薄くなり、容器全体のガスパリァ性に悪影響を及ぼしていることが明らかである。

本発明の製造方法により得られる多層プリフォームと多層プロ一成形容器は、ポリダリコール酸からなる芯層の厚みのバラツキが小さいことに加えて、ゥエルドラインの乱れが少なく、首部のフローマークも目立たないものである。本発明の多層ブロー成形容器は、ガスパリア性、耐熱性、機械的強度、耐熱性などの物性のバランスに優れている。実施例

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種物性及ぴ特性の測定法や評価法は、次のとおりである。

(1) 溶融粘度

乾燥したペレットを用いて、東洋精機（株）のキヤピログラフ 1 C (ダイ =1 ηιπιφ X 1 OmmL) により、温度 270°C、剪断速度 1 22 s e c— ¹でポリグリコール酸の溶融粘度を測定した。同様に、温度 290°C、剪断速度 122 s e c ¹で熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。

(2) 酸素ガス透過係数

J I S K-7126に準拠して、温度 23°Cと 80 %RHの条件下で測定した。 Mo d e r n C o n t r .o 1 s社製 O x t r a n 2 20を用いて測定した。 (3) 多層ブロー成形容器の酸素透過率

容量 35 Om 1の多層ブロー成形容器を使用して、測定温度 23°Cで、容器の内側を 100 %RH (相対湿度）とし、外側を 50 %RHとし、 Mo d e r n Co n t r o l s社製 O x t r a n— 100を用いて多層容器の酸素透過率を測定した。

(4) 厚みの制御性

多層プリフォームを目視により観察して、以下の基準で厚みの制御性を評価した。

A：トレーリングエッジができ難く、厚み制御が容易である、

B ：トレーリングエッジが少し観察され、厚み制御がやや困難である、

C：トレーリングエッジができやすく、厚み制御が困難である。

(5) ウエノレドライン

多層プリフォームを目視により観察して、以下の基準でウエルドラインの乱れを評価した。

A：ウエルドラインの乱れが目立たない、

B ：ウエルドラインに乱れが観察される、

C：ウエルドラインの乱れが目立つ。

( 6 ) フローマーク

多層プリフォームを目視により観察して、以下の基準でフローマークを評価した。

A：ボトルのサポートリング部のフローマークが目立たない、

B ：フローマークが観察される、

C：フローマークが目立つ。

(7) ポリダリコール酸の熱分解

ポリダリコール酸の射出成形を連続して行い、ポリグリコール酸層に着色が観察された時点で、同じ射出成形温度を維持したまま、 29分間射出を止めて再スタートし、ポリグリコール酸の着色が消失するまでのショット回数を数え、以下の基準で評価した。 .

AA： 5ショット以内で着色が消失する、 A： 5ショット超過 10ショット以内で着色が消失する、

B ： 10ショット超過 20ショットまでの間で着色が消失する、

C：着色の消失に 20ショットを超えるシヨット回数が必要である。

(8) ポリグリコール酸層の厚み分布

多層プリフォームを冷却後、胴部を切り出し、熱可塑性ポリエステル樹脂層とポリダリコール酸層とを剥離し、そして、縦方向に沿ってポリダリコール酸層の厚みを測定した。多層ブロー成形容器についても、同様にして、ポリグリコール酸層の厚み分布を測定した。実施例 1

ポリダリコール酸 (PGA) として、温度 270 °C、剪断速度 122 s e c _ ¹で測定した溶融粘度が 598 P a · sのポリダリコール酸ホモポリマー（ダリコリドの開環重合体）を用いた。このポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、 2. 5X 10_¹⁴cm³ · cm/cm² - s e c - cmHgであった。熱可塑性ポリエステル樹脂として、 I V値が 0. 83 d 1/g、温度 290°C、剪断速度 1 22 s e c—¹で測定した溶融粘度が 396 P a · sの共重合ポリエステル（C o— PET ; Ko s a製、 1101) を用いた。

該ポリグリコ一ル酸を全樹脂成分の 4重量％の割合で使用し、 Co— PETとともに、 Ko r t e c社製の共射出成形機 (I N90) により、内外層の Co— PETの射出温度（ホットランナー温度）を 290 °Cとし、ポリグリコール酸の射出温度（ホットランナー温度）を 235°Cとして、共射出成形し（ホットランナー温度より 5°C低い温度）、重量 20 gの多層プリフォームを作製した。

具体的には、先ず、 Co— PETを一部射出し、次いで、 Co— PETとポリグリコール酸とを同時射出し、最後に、 Co— PETのみを射出した。多層プリフォーム胴部の芯層は、ポリグリコール酸層であり、芯層の内外面に Co— PE T層が配置されていた。多層プリフォームの開口端部及ぴ底部は、実質的に Co 一 PET層のみで形成されていた。この多層プリフォームの評価結果を表 1に示す。また、この多層プリフォームについて、ポリグリコール酸層の縦方向の厚み分布を図 1に示した。 S i d e 1社製のブロー成形機（商品名「SBO_lZ2」）を用い、ホットパリソン方式により、ブロー成形速度 1000BPH、オーバーオールヒート 9 1%、多層プリフォーム温度 97〜 99°Cの条件で、プロ一成形用金型のキヤビティ内で多層プリフォームに圧縮空気を吹き込み、延伸倍率（ブロー比）約 8倍 (軸方向 =約 2倍、周方向 =約 4倍）で延伸ブロー成形して、容量 355m 1の ' 多層ブロー成形容器を成形した。このようにして得られた多層ブロー成形容器について、胴部のポリグリコール酸層の厚み分布を測定し、図 2に示した。多層ブロー成形容器の酸素透過率は、 0. 05 c cZb o t t l _e . d a yであった。実施例 2

ポリダリコール酸の射出温度を 235°Cから 240°Cに変えたこと以外は、実施例 1と同様にして多層プリフォームを作製した。結果を表 1に示す。

この多層プリフォームを用いて、実施例 1と同様にして、多層ブロー成形容器を作製したところ、同様の結果が得られた。実施例 3

ポリダリコール酸として、温度 270°C、剪断速度 122 s e c— ¹で測定した溶融粘度が 598Pa · sのポリダリコール酸に代えて、 505 P a · sのポリグリコール酸ホモポリマーを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして多層プリフォームを作製した。結果を表 1に示す。

この多層プリフォームを用いて、実施例 1と同様にして、多層ブロー成形容器 ' を作製したところ、同様の結果が得られた。実施例 4

ポリダリコール酸として、温度 270°C、剪断速度 122 s e c— ¹で測定した溶融粘度が 598 P a · sのポリダリコール酸に代えて、 650 P a · sのポリグリコール酸ホモポリマーを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして多層プリフォームを作製した。結果を表 1に示す。

この多層プリフォームを用いて、実施例 1と同様にして、多層ブロー成形容器を作製したところ、同様の結果が得られた。実施例 5

ポリダリコール酸として、温度 2 7 0 °C、剪断速度 1 2 2 s e c— ¹で測定した溶融粘度が 5 9 8 P a · sのポリダリコール酸に代えて、 7 0 5 P a · sのポリグリコール酸ホモポリマーを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして多層プリフォームを作製した。結果を表 1に示す。

この多層プリフォームを用いて、実施例 1と同様にして、多層ブロー成形容器を作製した。多層プリフォームにおけるポリグリコ一ル酸層の厚み制御性及ぴフローマークの評価結果が Bランクであった。実施例 6

ポリグリコール酸として、温度 2 7 0 °C、剪断速度 1 2 2 s e c—¹で測定した溶融粘度が 5 9 8 P a · sのポリグリコール酸ホモポリマーに代えて、溶融粘度が 3 5 O P a ' sの該ポリグリコール酸ホモポリマー 1 0 0重量部に対して、旭電化工業株式会社製のモノステアリルァシッドホスフェートとジステアリルァシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（商品名「アデ力スタブ A X— 7 1」） 0 . 0 3重量部を添加したポリグリコール酸組成物を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、多層プリフォームを作製し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形して多層ブロー成形容器を作製した。結果を表 1に示す。多層プリフォームの厚み制御性、ウエルドライン及ぴフローマークの評価結果は、いずれも Aランクであり、 P G Aの熱分解性の評価結果は、 AAランクであつた。得られた多層ブロー成形容器は、実施例 1のものと同様の優れた諸特性を示した。比較例 1

ポリダリコール酸として、温度 2 7 0 °C、剪断速度 1 2 2 s e c— ¹で測定した溶融粘度が 5 9 8 P a · sのポリグリコール酸に代えて、 l O O O P a · sのホモポリマーを用いたことと、ポリグリコール酸の射出温度を 2 3 5 °Cから 2 5 5 °Cに変えたこと以外は、実施例 1と同様にして多層プリフォームを作製した。結果を表 1に示す。この多層プリフォームについて、ポリダリコール酸層の縦方向の厚み分布を図 1に示した。この多層プリフォームを用いて、実施例 1と同様にして、多層ブロー成形容器を作製したところ、得られた多層ブロー成形容器の酸素透過率は、 0 . 0 8 c c / b o t t 1 e · d a yであった。この多層ブロー成形容器について、胴部のポリグリコール酸層の厚み分布を測定し、図 2に示した。比較例 2

ポリダリコール酸として、温度 2 7 0 °C、剪断速度 1 2 2 s e c— ¹で測定した溶融粘度が 5 9 8 P a · sのポリグリコール酸に代えて、 3 2 0 P a · sのポリグリコール酸ホモポリマーを用いたこと以外は、実施例 1と同様にして多層プリフォームを作製した。結果を表 1に示す。

多層プリフォームにおけるポリグリコ一ル酸層が 2層に分裂し、厚み制御性が悪かったので、延伸ブロー成形を省略した。

表 1

PGA C o— PET

溶融粘度ウエルドフロー PGAの溶融粘度射出温度溶融粘度射出温度比 x/y 制御性ラインマーク熱分解 (Pa's) (°C) (Pa's) (°C)

1 598 235 396 290 1.51 A A A A

2 598 240 396 290 1.51 A A A A

3 505 235 396 290 1.28 A A A A 施

例 4 650 235 396 290 1.64 A A A A

5 705 235 396 290 1.78 B A B A.

6 350 235 396 290 0.88 A A A AA 比 1 1000 255 396 290 2.53 C B C B 較

例 2 320 235 396 290 0.81 c*¹ B A A

(脚注）

(*1) ポリグリコール酸層が 2層に分裂した。 <考察 >

表 1に示す結果から明らかなように、温度 270°C、剪断速度 122 s e c一 1で測定したポリグリコ一ノレ酸の溶融粘度が 300〜900P a · s、好ましくは 330〜900 P a · sであり、溶融粘度比 x/yが 0. 85〜1. 80、好ましくは 0. 85〜1. 75であれば、 255°C未満の射出温度でポリグリコール酸 (PGA) を共射出成形することにより、厚みの制御性に優れ、ウエルドラインの乱れが少なく、フローマークが目立たない多層プリフォームを得ることができ、しかも滞留樹脂の熱分解が起こり難いことがわかる（実施例 1〜6) 。熱安定剤を含有するポリグリコール酸を用いると（実施例 6) 、 PGAの熱分解を大幅に抑制することができる。

これに対して、溶融粘度が 1000 P a · sのポリダリコール酸と溶融粘度比 xZyが 2. 53の関係にある熱可塑性ポリエステル樹脂を用いると、射出温度を 255°Cに上げても、，厚みの制御性が困難であり、滞留樹脂の熱分解が著しくなる（比較例 1) 。

溶融粘度が 320 P a · sのポリダリコール酸と溶融粘度比 x/yが 0. 81 の関係にある熱可塑性ポリエステル樹脂を用いると、射出温度を 235°Cにしても、厚みの制御性に劣り、ポリグリコール酸層が 2層に分裂した (比較例 2) 。図 1に示す結果から、本発明の製造方法により得られた多層プリフォーム（実施例 1) は、溶融粘度が l O O OP a · sのポリグリコール酸と溶融粘度比 xZ yが 2. 53の関係にある熱可塑性ポリエステル樹脂とを組み合わせて用いて得られた多層プリフォーム（比較例 1) に比べて、ポリグリコール酸の厚み分布が均一であることが分かる。

比較例 1の多層プリフォームは、特に底部近傍の胴部におけるポリダリコール酸の厚みが薄く、厚みのパラツキが大きい。

図 2に示す結果は、延伸プロ "成形後においても、比較例 1の多層ブロー成形容器は、実施例 1の多層ブロー成形容器に比べて、底部傍の胴部におけるポリグリコーノレ酸の厚みが薄く、厚みのバラツキが大きいことを示している。産業上の利用可能性

本発明によれば、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層プロ一成形容器であって、熱可塑性ポリエステル樹脂層の中にポリダリコール酸層からなる芯層が埋め込まれた構造を有し、芯層の厚みのパラツキが小さく、ガスバリア性、外観、成形性、強度などに優れる多層プロ一成形容器とその製造方法が提供される。

本発明の多層ブロー成形容器は、高い酸素ガスパリァ性及び炭酸ガスパリァ性を有しており、耐熱性、強度、外観などにも優れているため、各種ボトル、広口ぴん、カップ等の形状で各種用途に使用することができる。本発明の多層ブロー成形容器は、ホットフィルに耐える耐熱性を有している。本発明の多層ブロー成形容器は、例えば、炭酸ガス入りの果汁飲料、乳酸飲料、ビール、ワイン、醤油、ソース、ジャム、ゼリー、スープ、サラダオイルなどの飲料'食品用容器として好適である。

Claims

請求の範囲

1. ポリダリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層ブロー成形容器であって、該ポリダリコール酸層を形成するポリグリコール酸の温度 2 70 °C、剪断速度 1 22 s e c— ¹で測定した溶融粘度 Xが 300〜900 P a · sであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂の温度 2 90°C、剪断速度 1 2 2 s e c一 ¹で測定した溶融粘度 yが 2 50〜600 P a · sであり、かつ、両者の溶融粘度比 x/ が 0. 8 5〜1. 80である多層ブロー成形容器。

2. 該ポリグリコール酸の溶融粘度が、 330〜900 P a · sである請求項

1記載の多層ブロー成形容器。

3. 該ポリグリコール酸の溶融粘度が、 400〜900 P a · sである請求項 1記載の多層ブロー成形容器。

4. 該ポリグリコール酸の溶融粘度が、 450〜700 P a · sである請求項 1記載の多層ブロー成形容器。

5. 該熱可塑性ポリエステル樹脂層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度が、 300〜550 P a · sである請求項 1記載の多層ブロー成形容器。

6. 該溶融粘度比 x/yが、 0. 8 5〜1. 75である請求項 1記載の多層ブロー成形容器。

7. 該溶融粘度比 xZyが、 0. 85〜1. 70である請求項 1記載の多層ブロー成形容器。

8. 該ポリダリコール酸の溶融粘度 Xが 300〜900 P a · sであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度 yが 300〜550 P a · sであり、かつ、两者の溶融粘度比 x/yが 0. 85〜1. 70である請求項 1記載の多層ブロー成形容器。

9. 該熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート成分を 90モル⁰ /₀以上の割合で含有する共重合ポリエステルである請求項 1記載の多層ブロー成形容器。

1 0. 容器の胴部において、ポリグリコール酸層からなる芯層が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層中に埋め込まれて配置されており、容器の開口端部及び底部の一部または全部において、ポリダリコール酸層からなる芯層を含まない熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置されている請求項 1記載の多層プロ一成形容 ¾^

1 1. 該ポリグリコ一ノレ酸層からなる芯層と内外層の該熱可塑性ポリエステル樹脂層との間に接着剤層が配置されていない請求項 1 0記載の多層ブロー成形容 ¾·。

1 2. 該ポリダリコール酸層が、熱安定剤として、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも 1つの水酸基と少なくとも 1つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有するポリグリコ一ル酸から形成されている請求項 1記載の多層ブ口一成形容器。

1 3. 容器の軸方向に延伸倍率 1. 5〜 3倍で、周方向に延伸倍率 3〜 5倍で延伸ブ口一成形された延伸多層ブ口一成形容器である請求項 1記載の多層ブロー成形容器。

14. ポリダリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出成形して、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形する多層ブロー成形容器の製造方法において、該ポリダリコール酸の温度 270°C、剪断速度 122 s e c—¹で測定した溶融粘度 xが 300 〜900P a ' sであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂の温度 290。C、剪断速度 122 s e c ¹で測定した溶融粘度 yが 250〜600 P a · sであり、かつ、両者の溶融粘度比 χ >が 0. 85〜1. 80である多層ブロー成形容器の製造方法。

15. 該ポリダリコール酸の溶融粘度が、 330~900 P a · sである請求項 14記載の製造方法。

16. 該ポリグリコール酸の溶融粘度が、 400〜900 P a · sである請求項 14記載の製造方法。

17. 該ポリダリコール酸の溶融粘度が、 450〜700 P a · sである請求項 14記載の製造方法。

18. 該熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度が、 300〜550P a · sである請求項 14記載の製造方法。

19. 該溶融粘度比 x/yが、 0. 85〜1. 75である請求項 14記載の製造方法。

20. 該溶融粘度比 xZyが、 0. 85〜1. 70である請求項 19記載の製造方法。

21. 該ポリグリコール酸の溶融粘度 Xが 300〜900 P a · sであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度 yが 300〜 550 P a · sであり、かつ、両者の溶融粘度比 x Z yが 0 . 8 5〜1 . 7 0である請求項 1 4記載の製造方法。

2 2 . 該熱可塑性ポリエステル樹脂が、ボリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート成分を 9 0モル。 /₀以上の割合で含有する共重合ポリェステルである請求項 1 4記載の製造方法。

2 3 . 該ポリダリコール酸が、熱安定剤として、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも 1つの水酸基と少なくとも 1つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及ぴ炭酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物を含有するものである請求項 1 4記載の製造方法。

2 4 . 該多層プリフォームを、軸方向の延伸倍率 1 . 5〜 3倍で、周方向の延伸倍率 3〜5倍で延伸ブロー成形する請求項 1 4記載の製造方法。

2 5 . 前記多層ブロー成形容器の製造方法において、

( a ) 2台の射出シリンダ A及び Bを備えた射出成形機を用いて、単一のプリフオーム成形用金型のキヤビティ内に、 1つのゲートを通して、ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出成形し、その際、下記の工程 1〜3 ： i ) 先ず、一方の射出シリンダ Aから熱可塑性ポリエステル樹脂の一部を射出する工程 1、

ii) 次いで、該射出シリンダ Aから熱可塑性ポリエステル樹脂を射出するとともに、他方の射出シリンダ Bから 2 5 5 °C未満の射出温度でポリダリコール酸を射出して、キヤビティ内で溶融状態にある熱可塑性ポリエステル樹脂中にポリグリコール酸層からなる芯層を形成する工程 2 ；及ぴ

iii) 最後に、該射出シリンダ Aから熱可塑性ポリエステル樹脂を射出して、胴部にポリダリコール酸層からなる芯層が埋設して配置されており、開口端部及ぴ底部の一部または全部が熱可塑性ポリエステル樹脂によつて封鎖された構造を有する有底の多層プリフォームを形成する工程 3 ；

により多層プリフォームを形成し、次いで、

( b ) 該多層プリフォームを延伸ブロー成形する

請求項 1 4記載の製造方法。

2 6 . ポリグリコール酸の射出温度が、 2 0 0 °C以上 2 5 5 °C未満である請求項 2 5記載の製造方法。

2 7. ポリグリコール酸の射出温度が、 2 2 0 °C超過 2 4 0 °C以下である請求項 2 5記載の製造方法。

2 8 . 該延伸ブロー成形工程において、該多層プリフォームを、軸方向の延伸倍率 1 . 5〜3倍で、周方向の延伸倍率 3〜5倍で延伸ブロー成形する請求項 2 5記載の製造方法。

2 9 . 容器の胴部において、ポリダリコール酸層からなる芯層が內外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層中に埋め込まれて配置されており、容器の開口端部及び底部の一部または全部において、ポリダリコール酸層からなる芯層を含まない熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置されている構造の多層ブロー成形容器を製造する請求項 2 5記載の製造方法。