WO2006104079A1

WO2006104079A1 - 水素貯蔵材料およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006104079A1
Application number: PCT/JP2006/306103
Authority: WO
Inventors: Hironobu Fujii; Takayuki Ichikawa; Haiyan Leng; Toyoyuki Kubokawa; Kazuhiko Tokoyoda; Keisuke Okamoto
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2007-09-28
Also published as: US20090121184A1

Abstract

【課題】水素放出開始温度と水素放出ピーク温度を低温化させた水素貯蔵材料とその製造方法を提供する。【解決手段】水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物および反応物を有する水素貯蔵材料であって、水素化リチウムおよびマグネシウムアミドが、原料としてマグネシウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物およびリチウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物の中から選ばれた１種もしくは２種以上と、マグネシウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物、水素化物、金属単体およびリチウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物、水素化物、金属単体の中から選ばれた１種もしくは２種以上とを、原料中にマグネシウムおよびリチウム金属種を同時に含むように組み合わせて用いて得られたものである。

Description

明細書

水素貯蔵材料およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、燃料電池等の燃料として用いられる水素を発生させる水素貯蔵材料およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] NOや SO等の有害物質や CO等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギ

X X 2

一源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵等が知られている。

[0003] これらの水素貯蔵形態の中で、水素貯蔵物質による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高レ、材料、低レ、温度で水素の吸収 Z放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。

[0004] 公知の水素貯蔵物質としては、希土類系、チタン系、バナジウム系、マグネシウム系等を中心とする金属材料、金属ァラネード（例えば、 NaAlHや LiAlH )等の軽量

4 4 無機化合物、カーボン等が挙げられる。また、例えば、下式（1)で示されるリチウム窒化物を用いた水素貯蔵方法も報告されている（例えば、非特許文献 1、 2参照）。

Li N + 2H =Li NH + LiH + H =LiNH + 2LiH

3 2 2 2 2

[0005] ここで、 Li Nによる水素の吸収は 100°C程度から開始し、 255°C、 30分で 9. 3質

3

量％の水素吸収が確認されている。また、吸収された水素の放出特性としては、ゆつくり加熱することによって 200°C弱で 6. 3質量％、 320°C以上で 3. 0質量％と、二段階のステップを経ることが報告されている。すなわち、上記（1)式の右辺部分に相当する下式（2)の反応は 200°C弱で進行し始め、上記（1)式の左辺部分に相当する下式（3)の反応は約 320°Cで進行し始めることが示されている。

LiNH + 2LiH→Li NH + LiH + H † …（2) Li NH + LiH→Li N + H † …（3)

2 3 2

[0006] し力しながら、上記（1)式に示されるリチウム窒化物は、水素放出開始温度および水素放出ピーク温度が高レ、とレ、う問題がある。

非特許乂 ffl^l : Ruft， 0. , and uoerges, H., Bencnte der Deutschen Chemischen ues ellschaft zu Berlin, Vol.44, 502—6(1911)

特許文献 2 : Pingし hen et al., Interaction of hydrogen with metalnitrides and imide s, NATURE Vol.420, 21 NOVEMBER 2002, p302〜304

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は力かる事情に鑑みてなされたものであり、水素放出開始温度と水素放出ピーク温度の低い水素貯蔵材料を提供することを目的とする。また本発明はこのような水素貯蔵材料の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明によれば、水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物および反応物を有する水素貯蔵材料であって、水素化リチウムおよびマグネシウムアミドが、原料としてマグネシウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物およびリチウムのアミド化合物、ィミド化合物、窒化物の中から選ばれた 1種もしくは 2種以上と、マグネシウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物、水素化物、金属単体およびリチウムのアミド化合物、ィミド化合物、窒化物、水素化物、金属単体の中から選ばれた 1種もしくは 2種以上とを、原料中にマグネシウムおよびリチウム金属種を同時に含むように組み合わせて用いて得られたものであることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。本発明の水素貯蔵材料は、製造工程面において顕著な効果を有している。

[0009] また、本発明によれば、水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物および反応物を有する水素貯蔵材料であって、この水素貯蔵材料における水素化リチウムとマグネシゥムアミドとして、原料として窒化マグネシウムとリチウムアミドを用いて得たものを用いることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。本発明の水素貯蔵材料は、製造工程面において顕著な効果を有している。

[0010] また、本発明によれば、水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物および反応物を有する水素貯蔵材料であって、この水素貯蔵材料における水素化リチウムとマグネシゥムアミドとして、原料として金属マグネシウムとリチウムアミドを用いて得たものを用いることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。また、本発明によれば、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた 1種または 2種を添加することを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。本発明の水素貯蔵材料は、製造工程面において顕著な効果を有している。

[0011] また、本発明によれば、水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物および反応物を有する水素貯蔵材料であって、この水素貯蔵材料における水素化リチウムとマグネシゥムアミドとして、原料として金属リチウムと金属マグネシウムを用レ、、さらに原料としてリチウムアミドとマグネシウムアミドの中から選ばれた 1種または 2種を用いて得たものを用いることを特徴とする水素貯蔵材料、が提供される。本発明の水素貯蔵材料は、製造工程面において顕著な効果を有している。

[0012] この水素貯蔵材料においては、マグネシウムアミド 1モルに対して、水素化リチウムの混合比が 1. 5モル以上 4モル以下であることが好ましい。

[0013] この水素貯蔵材料は、水素吸放出能を促進する触媒をさらに含んでいることが好ましレヽ。この角虫媒として、 B、 C、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Pt、 Pd、 Rh、 Na、 Mg、 K：、 Ir、 Nb、 Nd、 La、 Ca、 V、 Ti、 Cr、 Cu、 Zn、 Al、 Si、 Ru、 Mo、 Ta、 Zr、 Hfおよび Ag力ら選ばれた元素を含む 1種もしくは 2種以上の化合物、または水素貯蔵合金、を用いることが好ましい。また、この触媒が、 Nb、 Nd、 V、 Tiおよび Crから選ばれた元素を含む 1種もしくは 2種以上の塩ィ匕物、酸化物、または金属単体であることがさらに好ましレ、

[0014] さらに、本発明の水素貯蔵材料においては、前記混合物および反応物は、メカ二力ルミリング処理によりナノ構造化'組織化されていることが好ましい。

[0015] また、本発明によれば、上記水素貯蔵材料の製造方法が提供される。すなわち、リチウムとマグネシウムの金属を成分として含む水素貯蔵材料の製造方法であって、金属アミド化合物と、金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属とを、不活性ガス雰囲気下、水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において混合する混合工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。

[0016] また、前記混合工程において水素吸放出能を有する触媒物質をさらに加えることによって前記触媒物質を被処理物に担持させる工程、または前記混合工程後に得られる被処理物と水素吸放出能を促進する触媒物質とを混合することによって前記被処理物に前記触媒物質を担持させる工程、または前記混合工程前に前記金属水素化物と金属アミド化合物の少なくとも一方に水素吸放出能を促進する触媒物質を担持させる工程、のいずれかの触媒担持工程と、を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。

[0017] このような水素貯蔵材料の製造方法において、前記混合工程におけるガス圧力は大気圧以上とすることが好ましい。また、触媒物質として、前述したように、 B、 C、 Mn 、 Fe、 Co、 Ni、 Pt、 Pd、 Rh、 Na、 Mg、 K：、 Ir、 Nb、 Nd、 La、 Ca、 V、 Ti、 Cr、 Cu、 Z n、 Al、 Si、 Ru、 Mo、 Ta、 Zr、 Hfおよび Agから選ばれた元素を含む 1種もしくは 2種以上の化合物、または水素貯蔵合金を用いることが好ましい。また、この触媒が、 Nb 、 Nd、 V、 Tiおよび Crから選ばれた元素を含む 1種もしくは 2種以上の塩化物、酸化物、または金属単体であることがさらに好ましい。

[0018] 本発明によれば、前記混合工程後に、真空下において熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。

[0019] また、前記混合工程後に、不活性ガス雰囲気下、水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法、が提供される。

[0020] また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、リチゥムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属として、窒化マグネシウムを用いることが好ましい。

[0021] また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、リチゥムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属として、窒化マグネシウム、ならびに水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた 1種または 2種の化合物を用いることが好ましい。

[0022] また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、リチゥムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属として、金属マグネシウムを用いることが好ましい。

[0023] また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、リチゥムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属として、金属マグネシウム、ならびに水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた 1種または 2種の化合物を用いることが好ましい。

[0024] また、本発明の水素貯蔵材料の製造方法として、前記金属アミド化合物には、リチゥムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属として、金属リチウムおよび金属マグネシゥム、ならびに水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた 1種または 2種の化合物を用いることが好ましい。

発明の効果

[0025] 本発明の水素貯蔵材料によれば、水素発生温度および水素放出ピーク温度を従来よりも大きく下げ'ること力 Sできる。

発明を実施するための最良の形態

[0026] 以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の水素貯蔵材料は、金属水素化物と金属アミド化合物との混合物および反応物を有し、これらの金属種がリチウムとマグネシウムの 2種類である。具体的には、（ 1 )金属水素化物を構成する金属力リチウムであり、金属アミド化合物を構成する金属がマグネシウムである場合、（2)金属水素化物を構成する金属力 Sリチウムであり、金属アミド化合物を構成する金属がマグネシウムおよびリチウムである場合、（3)金属水素化物を構成する金属がマグネシウムであり、金属アミド化合物を構成する金属がリチウムである場合、（4)金属水素化物を構成する金属がマグネシウムであり、金属アミド化合物を構成する金属がマグネシウムおよびリチウムである場合、（5)金属水素化物を構成する金属がマグネシウムおよびリチウムであり、金属アミド化合物を構成する金属がマグネシウムおよび/またはリチウムである場合、が挙げられる。

[0027] 一例として、金属水素化物が、水素化リチウム（LiH)であり、金属アミド化合物が、マグネシウムアミド（Mg (NH ) )の単体またはこれとリチウムアミド（LiNH )との混合

2 2 2 物を含む、という組み合わせが好ましい。

[0028] 水素化リチウム（LiH)と、マグネシウムアミド（Mg (NH ) )とを用いてなる材料の場

2 2

合で、各物質が当量となるように配合する場合は、下式 (4)のように組み合わせれば良レ、。一方、水素化マグネシウム（MgH )と、リチウムアミド（LiNH )とを用いてなる

2 2

材料の場合においては、下式（5)のように組み合わせれば良レ、。これらの組み合わせによれば、理論水素貯蔵率は、 5. 48質量％となる。

2LiH + Mg (NH ) ^Li NH + MgNH + 2H …（4)

2 2 2 2

MgH + 2LiNH ^Li NH + MgNH + 2H …（5)

2 2 2 2

[0029] さらに好ましくは、水素化リチウム（LiH)と、マグネシウムアミド（Mg (NH ) )とを用

2 2 いてなる材料の場合は、マグネシウムアミド 1モルに対して、水素化リチウム 1. 5モル以上 4モル以下とすることが好ましい。さらにまた、マグネシウムアミド 1モルに対して、水素化リチウムが 2· 5モル以上 3· 5モル以下であることがより好ましレ、。たとえば、マグネシゥムアミド 1モルに対して水素化リチウムが 2· 67モル（8LiH + 3Mg (NH ) )

2 2 である場合を（6)式に示す。（6)式の組み合わせによる理論水素貯蔵率は、 6. 85質量％となり、 (4)式の場合に比べて水素貯蔵率が高くなる。

8LiH + 3Mg (NH ) 4Li NH + Mg N + 8H …（6)

2 2 2 3 2 2

[0030] ここで、マグネシウムアミドは市販されていないためその合成を行う必要がある。たとえば、市販されている水素化マグネシウムとアンモニアガスをミル容器内に密閉し、所定時間ミリング処理する方法などにより調整することができる。また、金属マグネシゥム粉末を 300〜350°C程度で高圧アンモニア中で加熱することや、ジェチルマグネシゥムのエーテル溶液または、ヨウ化した活性化マグネシウムとアンモニアを 400 °Cで反応させることにより、マグネシウムアミドは合成される。

[0031] し力、しながら、前述の合成方法では、アンモニアガスによる容器の腐食やアンモニァガス中での高温高圧反応が必要となるため、製造工程上量産化が困難である。そのため、入手が容易である水素化マグネシウムとリチウムアミドを出発原料としてそれらを反応させ、水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物および反応物を有する水素貯蔵材料を構成することで、本発明の水素貯蔵材料の量産化が可能となる。この水素化マグネシウムとリチウムアミドとの反応として、例えば（7)式のように反応させ、発生するアンモニアと水素をー且除去し、あらためて水素を系内に導入することにより、 (6)式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。

8LiNH + 3MgH→4Li NH + Mg N + 2NH † +6H † …（7)

2 2 2 3 2 3 2

[0032] また、水素化マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を反応させた後、水素を導入することにより、（6)式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。このように（7)式に水素化マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を添加することにより、目的物質の組成に影響を与えることなぐ発生するァンモニァの系外への放出を抑制することができる。その結果、工業設備への負荷を低減できるため、設備への投資を軽減することが可能となり、工業利用上有利に合成を行うこと力 Sできる。

[0033] また、同様に、入手が容易である窒化マグネシウムとリチウムアミドを出発原料としてそれらを反応させ、（8)式のように反応させ、発生するアンモニアを除去した後、あらためて水素を導入することにより、（6)式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。

Mg N + 8ΠΝΗ→4Li NH + Mg N +4NH …（8)

3 2 2 2 3 2 3

[0034] さらに、窒化マグネシウムとリチウムアミドおよび、リチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体とを反応させた後、水素を導入することにより、（6)式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。このように（8)式に水素化マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を添加することにより、目的物質の組成に影響を与えることなぐ発生するァンモユアの系外への放出を抑制することができる。その結果、工業設備への負荷を低減できるため、設備への投資を軽減することが可能となり、工業利用上有利に合成を行うこと力 Sできる。 [0035] また、同様に、入手が容易である窒化リチウムとマグネシウムアミドを出発原料としてそれらを反応させ、（9)式のように反応させ、発生するアンモニアを除去した後、あらためて水素を導入することにより、（6)式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。

8Li N + 9Mg (NH ) →12Li NH + 3Mg N + 8NH …（9)

3 2 2 2 3 2 3

[0036] さらに、窒化リチウムとマグネシウムアミドおよび、リチウムまたはマグネシウムの水素化物または金属単体とを反応させた後、水素を導入することにより、（6)式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。このように（9)式に水素化マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を添加することにより、目的物質の組成に影響を与えることなぐ発生するァンモユアの系外への放出を抑制することができる。その結果、工業設備への負荷を低減できるため、設備への投資を軽減することが可能となり、工業利用上有利に合成を行うこと力 Sできる。

[0037] また、同様に、入手が容易である金属マグネシウムとリチウムアミドを出発原料としてそれらを反応させ、（10)式のように反応させ、発生するアンモニアと水素を除去した後、あらためて水素を導入することにより、（6)式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。

3Mg + 8LiNH→4Li NH + Mg N + 3H +2NH … (10)

2 2 3 2 2 3

[0038] さらに、金属マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物または金属単体を反応させた後、水素を導入することにより、（6)式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。このように（10)式に水素化マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を添加することにより、目的物質の組成に影響を与えることなぐ発生するァンモユアの系外への放出を抑制することができる。その結果、工業設備への負荷を低減できるため、設備への投資を軽減することが可能となり、工業利用上有利に合成を行うこと力 Sできる。

[0039] また、同様に、入手が容易である金属リチウムとマグネシウムアミドを出発原料としてそれらを反応させ、（11)式のように反応させ、発生する水素を除去した後、あらためて水素を導入することにより、（6)式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製すること力 Sできる。

3Mg (NH ) + 8Li→4Li NH + Mg N +4H - - - (11)

2 2 2 3 2 2

[0040] さらに、金属リチウムとマグネシウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を反応させた後、水素を導入することにより、（6)式の反応により水素を吸放出する水素貯蔵材料を作製することができる。このように（11)式に水素化マグネシウムとリチウムアミドおよびリチウムまたはマグネシウムの水素化物、または金属単体を添加することにより、目的物質の組成に影響を与えることなぐ発生するアンモニアの系外への放出を抑制することができる。その結果、工業設備への負荷を低減できるため、設備への投資を軽減することが可能となり、工業利用上有利に合成を行うことができる。

[0041] 一方、水素化マグネシウム（MgH )と、リチウムアミド（LiNH )とを用いてなる材料

2 2

の場合においては、リチウムアミド 1モルに対して、水素化マグネシウムの混合比が 0 . 5モル以上 2モル以下であることが好ましい、さらにまた、リチウムアミド 1モルに対して、水素化マグネシウムの混合比が 0. 5モル以上 1モル以下であることがより好ましレ、。たとえば、（12)式のように組み合わせれば良レ、。（12)式による理論水素貯蔵率は、 7. 08質量％となり、（5)式の場合より水素貯蔵率が大幅に向上する。

3MgH +4ΠΝΗ Mg N + 2Li NH + 6H - - - (12)

2 2 3 2 2 2

[0042] ここで、非特許文献 1、 2による（1)式の逆反応、すなわち水素放出反応においては、窒化リチウムとなることで 9. 3質量％の水素放出率が確認されているものの、この水素放出率を得るためにはリチウムイミドを分解し窒化リチウムとする必要がある。この反応では、高い水素放出率は得られるものの、 Δ Ηが— 148kj/molと大きいため、高温が必要であり水素放出温度を低温ィヒすることは困難である。

[0043] し力、しながら、本発明者らはリチウムより窒化物化し易いマグネシウムを組み合わせ、（6)式、（12)式のように組み合わせることで、窒化マグネシウムとリチウムイミドを生成させることにより、比較的高い水素放出率を維持しながら、水素放出ピークを低温化できることを見出した。

[0044] すなわち、前述の（6)式は、下式（13)式、（14)式および（15)式のように 3段階の水素放出を伴うものと考えられる。

3Mg (NH ) + 3LiH→3MgNH + 3LiNH + 3H · ' · (13)

2 2 2 2

3ΠΝΗ + 3LiH→3Li NH + 3H - - - (14)

2 2 2

3MgNH + 2LiH→Mg N +Li NH + 2H - - - (15)

3 2 2 2

(6)式における水素放出ピーク温度の低温化は、マグネシウムアミドと水素化リチウムとの水素放出反応（（13)式）力リチウムアミドと水素化リチウムとの組み合わせより、力、なり低温から起こることに起因するものと考えられる。また、本発明による水素貯蔵材料が、水素放出ピーク温度が低いにもかかわらず、比較的高い水素放出率を維持できることは、（13)式で生成したマグネシウムイミドが（15)式のように窒化マグネシゥムまで容易に反応が進行することによるものと推察される。

[0045] このような金属水素化物と金属アミド化合物との混合物および反応物は、メカ二力ノレミリング処理によりナノ構造化 ·組織化されていることが好ましい。このメカ二力ノレミリング処理は、少量生産の場合には、遊星型ボールミル等を用いることで行うことができ、大量生産の場合には、先に発明者らが特願 2004— 36967号において開示した種々の混合/粉碎方法、例えば、ローラーミル、内外筒回転型ミル、アトライター、ィンナーピース型ミル、気流粉碎型ミル等を用いて行うことができる。

[0046] 金属水素化物と金属アミド化合物との混合物および反応物を得るための、金属アミド化合物と金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1 種もしくは 2種以上の化合物または金属との混合/粉砕処理は、不活性ガス (例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス）雰囲気下、水素ガス雰囲気下、または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において行う。このとき、雰囲気圧力（ガス圧力）を大気圧以上とすることが好ましい。これにより、混合/粉砕処理後の混合物および反応物からの水素放出量が増加する。

[0047] 金属アミド化合物と金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属との混合物および反応物は、水素吸放出能を促進する触媒を含むことが好ましい。好適な触媒は、 B、 C、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Pt、 Pd、 Rh、 Na、 Mg、 K：、 Ir、 Nb、 Nd、 La、 Ca、 V、 Ti、 Cr、 Cu、 Zn、 Al 、 Si、 Ru、 Mo、 Ta、 Zr、 Hfおよび Agから選ばれた元素を含む 1種もしくは 2種以上の化合物、または水素貝宁蔵合金であり、さらに好ましくは、 Nb、 Nd、 V、 Ti、および C rから選ばれた元素を含む 1種もしくは 2種以上の塩化物、酸化物、または金属単体である。

[0048] このような触媒の担持量は、金属アミド化合物と金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属との混合物および反応物の 0. 1質量％以上 20質量％以下とすることが好ましい。触媒担持量が 0. 1質量％未満の場合には、水素発生反応促進の効果が得られず、 20質量％を超えると逆に金属水素化物等の反応物質どうしの反応を阻害したり、単位質量あたりの水素放出率が目減りすることとなる。

[0049] 金属アミド化合物と金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属との混合物および反応物に、水素吸放出能を促進する触媒物質を担持させる方法としては、以下の 3つの方法のいずれかが用いられる。一つの方法は、（a)前記の化合物または金属を混合、粉碎する際に触媒物質をカ卩えることにより、被処理物（つまり、金属アミド化合物と、金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属、それらの混合物、それらの反応物）に担持させる方法である。もう一つの方法は、（b)前記の化合物又は金属を混合、粉碎することによって得られる被処理物と触媒物質とを混合することによって被処理物に触媒物質を担持させる方法である。 3つ目の方法は、（c)前記の化合物又は金属を混合、粉砕する前に、金属アミド化合物と金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属の少なくとも一つまたは二つ以上に水素吸放出能を有する触媒物質を混合粉砕処理等により担持させる方法である。

[0050] 本発明では、前記混合工程後に、真空下において熱処理した後に、水素を導入することで、リチウムとマグネシウムを成分として含む、水素貯蔵材料を製造することができる。

[0051] また、前記混合工程後に、不活性ガス雰囲気下、水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において熱処理することにより、リチウムとマグネシゥムを成分として含む、水素貯蔵材料を製造することができる。さらに、前記ガス圧力を大気圧以上とすることで、リチウムとマグネシウムを成分として含む、水素貯蔵材料を製造することができる。

[0052] 本発明においては、リチウム成分としては、金属リチウム、水素化リチウム、リチウムアミド、リチウムイミドおよび窒化リチウムが使用でき、マグネシウム成分としては、金属マグネシウム、水素化マグネシウム、マグネシウムアミド、マグネシウムイミドおよび窒化マグネシウムが使用でき、適時組み合わせて使用することができる。

[0053] 一例として、金属アミド化合物には、マグネシウムアミドを、金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属として、水素化リチウム、金属リチウム、または金属リチウムと金属マグネシウムを用いることができる。また、前記金属アミド化合物には、リチウムアミドを、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属として、水素化マグネシウム、水素化マグネシウムと水素化リチウム、金属マグネシウム、または金属マグネシウムと金属リチウムを用いることができる。

実施例

[0054] 次に、本発明の実施例と比較例について説明する。

[0055] (マグネシウムアミドの調整）

まず、マグネシウムアミド（Mg (NH ) )は、水素化マグネシウム（MgH ) lgを高純

2 2 2 度アルゴングローブボックス内で高クロム鋼製のミル容器（内容積： 250ml)に投入した。その後、このミル容器内を真空排気し、続いて下式（15)のモル比以上となるように、ミル容器内に所定量のアンモニアガスを導入した後にミル容器を封止し、次いでこれを室温、大気雰囲気下、 250r. p. mの回転数で所定時間ミリング処理することにより、調整した。そして、ミリング処理後のミル容器から反応ガス中の水素量や XRD 測定により各種金属アミドの生成を確認した。なお、本発明で使用した原料は、表 1 に示す通りである。

MgH + 2NH (g)→ Mg (NH ) + 2H (g) " - (15)

2 3 2 2 2

[0056] (実施例:!〜 7)

表 2に、以下に説明する実施例 1〜 7および比較例 1 · 2の出発原料の配合組成を示す。水素化リチウム（LiH)、水素化マグネシウム（MgH )、リチウムアミド（LiNH )

2 2

、マグネシウムアミド（Mg (NH ) )力選ばれた所定の原料を、表 2に示すように 2種

2 2

類の金属元素が含まれる所定の組成となるように、かつ、三塩化チタン (TiCl )が出

3 発原料の金属成分の合計モル量の 1. Omol%となるように、高純度アルゴングロ一ブボックス中で計量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度水素ガスを IMPa導入し、遊星型ボールミル装置（Fritsch社製， P— 5)を用いて、室温、大気雰囲気下、 250r. p. mの回転数で 2 時間、投入された試料をミリング処理した。ミリング後の試料は、ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中で取り出した。

[0057] (実施例 8)

前記の高純度アルゴングローブボックス中で水素化マグネシウム（MgH )とリチウ

2 ムアミド（LiNH )を、それらのモル比が 3 : 8で合計量が 1. 3gとなるように計量し、実

2

施例 1〜7と同様にミリング処理した。その後、その試料を内容積 30cm³の反応容器に高純度アルゴングローブボックス中で移し、真空下、 250°Cおよび 350°Cで 16時間加熱処理を行った。その後、水素圧 10MPa、 200°Cで 12時間、試料の水素化を行った。

[0058] (実施例 9)

窒化マグネシウム（Mg N )とリチウムアミド（LiNH )を、それらのモル比が 1 : 8で合

3 2 2

計量が 1. 3gとなるように計量し、実施例 1〜7と同様にミリング処理した。その後、その試料を実施例 8と同様に内容積 30cm³の反応容器に高純度アルゴングローブボッタス中で移し、真空下、 250°Cおよび 350°Cで 16時間加熱処理を行った。その後、水素圧 10MPa、 200°Cで 12時間、試料の水素化を行った。

[0059] (実施例 10〜実施例 17)

表 3に、以下に説明する実施例 10から実施例 17の出発原料の配合組成を示す。金属リチウム（Li)、水素化リチウム (LiH)、窒化マグネシウム（Mg N )、水素化マ

3 2

グネシゥム（MgH )、リチウムアミド（LiNH )、マグネシウム粉末、マグネシウムアミド（

2 2

Mg (NH ) )から選ばれた所定の原料を、表 3に示すように 2種類の金属元素が含ま

2 2

れる所定の組成となるように、高純度アルゴングローブボックス中で計量 (合計量 1. 3 g)し、ミリング処理した。その後、実施例 8と同様に内容積 30cm³の反応容器に高純度アルゴングローブボックス中でその試料を移し、真空下、 250°Cで 16時間加熱処理を行った。その後、水素圧 10MPa、 200°Cで 12時間、その試料の水素化を行つた。

[0060] (実施例 18)

窒化リチウム（Li N)とマグネシウムアミド（Mg (NH ) )を、それらのモル比が 8 : 9に

3 2 2

なるように、高純度アルゴングローブボックス中で計量 (合計量 1. 3g)し、ミリング処理した。その後、実施例 8と同様に内容積 30cm³の反応容器に高純度アルゴングロ一ブボックス中でその試料を移し、真空下、 350°Cで 16時間加熱処理を行った。その後、水素圧 10MPa、 200°Cで 12時間、その試料の水素化を行った。

[0061] (実施例 19)

水素化リチウム（LiH)と水素化マグネシウム（MgH )とリチウムアミド（LiNH )とを、

2 2 それらのモル比が 2 : 3 : 6で合計量が 1. 3gとなるように計量し、実施例：!〜 7と同様にミリング処理した。その後、実施例 8と同様に内容積 30cm³の反応容器に高純度アルゴングローブボックス中でその試料を移し、真空下、 200°Cで 16時間加熱処理を行つた。その後、水素圧 10MPa、 200°Cで 12時間、その試料の熱処理を行った。

[0062] (実施例 20)

3 2 2

計量が 1. 3gとなるように計量し、実施例 1〜7と同様にミリング処理した。その後、実施例 8と同様に内容積 30cm³の反応容器に高純度アルゴングローブボックス中でその試料を移した。そして、水素圧 10MPa、 200°Cで 12時間、その試料の熱処理を行つた。

[0063] (実施例 21〜26)

水素化マグネシウム（MgH )とリチウムアミド（LiNH )を、それらのモル比が 3 : 8で

2 2

合計量が 1. 3gとなるように計量した。さらに Nb O

2 5、 Ti〇

2、 TiCl

3、 CrCl

3、 VC1

3、 V

CIのいずれか 1種を触媒として、出発原料の金属成分の合計モル量に対して触媒

2

の金属成分が 1. Omol%になるよう、原料に添加して、実施例 1〜7と同様にミリング処理した。その後、実施例 8と同様に内容積 30cm³の反応容器に高純度アルゴングローブボックス中でその試料を移し、真空下、 350°Cで 16時間加熱処理を行った。その後、水素圧 10MPa、 200°Cで 12時間、その試料の熱処理を行った。

[0064] (比較例 1 · 2)

比較例 1 · 2では、金属水素化物と金属アミド化合物とが 1種の金属を含むように配合した。比較例 1では水素化リチウム（LiH)とリチウムアミド（LiNH )とを、比較例 2で

2

は水素化マグネシウム（MgH )とマグネシウムアミド（Mg (NH ) )とを、それぞれ表 2

2 2 2

に示す所定の組成となるように、かつ、三塩化チタン (TiCl )が出発原料の金属成分

3

の合計モル量の 1. Omol%となるように、高純度アルゴングローブボックス中で計量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度水素ガスを IMPa導入した。そして、このミル容器を遊星型ボールミル装置を用いて、室温、大気雰囲気下、 250r. p. mの回転数で 2時間、ミリング処理した。ミリング後の試料は、ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中で取り出した。

[0065] (試料評価）

上述のようにして作製した試料を、高純度アルゴングローブボックス内に設置された TG— MASS装置 (熱重量 ·質量分析装置)を用い、昇温速度を 5°C/分として昇温し、その際の各試料からの脱離ガスを採取して分析を行った。また、一部の試料においては、空気中の水分や酸素と接触をしないようにしながら、室温において X線回折により評価した。

[0066] (結果）

図 1に TG— MASS装置による昇温に伴う脱離水素ガスの放出スペクトル、つまり、温度と水素放出強度と関係を示す説明図を示す。なお、図 1の特性線 aは実施例 1を、特性線 bは実施例 2を、特性線 cは比較例 1を、特性線 dは比較例 2を、それぞれ示している。また、表 2には各試料の水素ガスの放出スペクトル曲線のピーク温度（°C) ( 以下「水素放出ピーク温度」とレ、う）を並記する。

[0067] 図 1より、実施例 1の水素放出ピーク温度は 192°C、実施例 2の水素放出ピーク温度は 209°Cであり、比較例 1の場合の 239°Cや比較例 2の場合の 317°Cと比較して、水素放出ピーク温度が低温化することが確認された。また、表 2に示されるように、実施例 3〜7でも、水素放出ピーク温度は、比較例 1より低温化することが確認された。

[0068] また、水素化リチウムとマグネシウムアミドとのモル比が 1. 5〜4の範囲にある実施例 1、 2、 3、 4および 5においては水素放出ピーク温度が低くなつており、水素化リチゥムとマグネシウムアミドとのモル比が 2. 5〜3. 5の範囲にある実施例 1および実施例 3においては、水素放出温度がさらに低温ィ匕していることを確認した。

[0069] 表 3より、実施例 8〜20の水素放出ピーク温度は、表 2に示した比較例 1および比較例 2より低温化することが確認された。

[0070] 表 4より、実施例 2：!〜 26の水素放出ピーク温度は、表 2に示した比較例 1および比較例 2、表 3に示した実施例 8より低温化することが確認された。

[0071] 図 2には、一例として実施例 9のミリング直後（XRDプロファイル a)、 350°C真空下での熱処理後（XRDプロファイル b)並びに水素化処理後（XRDプロファイル c)の X

RD/、°ターンを示した。

[0072] ミリング直後では、原料のリチウムアミド（LiNH )と水素化マグネシウム（MgH )で

2 2 あること力 S分力る。一方、水素化処理後の XRDパターンから、水素化処理後には、ほぼマグネシウムアミド（Mg (NH ) )と水素化リチウム（LiH)が合成できていることが確

2 2

p' c! "れ /こ。

[0073] また、図 3に X線回折装置による実施例 11のミリング直後 (XRDプロファイル a)、 35 0°C真空下での熱処理後（XRDプロファイル b)並びに水素化処理後（XRDプロファィル c)の XRDパターンを示した。

[0074] ミリング直後では、原料のリチウムアミド（LiNH )と窒化マグネシウム（Mg N )であ

2 3 2 ること力 S分力る。一方、水素化処理後の XRDパターンから、水素化処理後には、原料の窒化マグネシウムと熱処理後に生成したリチウムイミド (Li NH)が僅かながら検

2

出されるものの、ほぼマグネシウムアミド（Mg (NH ) )と水素化リチウム（LiH)が合

2 2

成できてレ、ることが確認された。

[0075] 図 4には、 X線回折装置による実施例 14のミリング直後（XRDプロファイル a)、 250

°C真空下での熱処理後（XRDプロファイル b)並びに水素化処理後（XRDプロフアイル c)の XRDパターンを示した。

[0076] ミリング直後では、原料のリチウムアミド（LiNH )と金属マグネシウム（Mg)であること力 S分力る。一方、加熱処理後には金属マグネシウムのピークが消え、水素化処理後の XRDパターンから、水素化処理後には、ほぼマグネシウムアミド（Mg (NH ) )と

2 2 水素化リチウム (LiH)が合成できてレ、ることが確認された。

[0077] 図 5には、 X線回折装置による実施例 17のミリング直後（XRDプロファイル a)、 250

[0078] ミリング直後では、原料のリチウムアミド（LiNH )が確認できる。ただし原料であるマ

2

グネシゥムアミド (Mg (NH ) )に関しては調整する際のミリング処理のために非結晶

2 2

化しているため確認できなレ、。一方、水素化処理後の XRDパターンから、水素化処理後には、ほぼマグネシウムアミド（Mg (NH ) )と水素化リチウム（LiH)が合成でき

2 2

ていることが確認された。

[0079] 図 6に実施例 20の TG— MASS装置による昇温に伴う脱離水素ガスの放出スぺクトルを示した。この図より、水素放出ピーク温度が 223°Cであることが確認された。

[0080] (実施例 27〜31)

表 5に、以下に説明する実施例 27〜31の出発原料の配合組成を示す。水素化マグネシゥム（MgH )およびリチウムアミド（LiNH )を、表 5に示すような所定の組成と

2 2

なるように、かつ、三塩化チタン (TiCl )が出発原料の金属成分の合計モル量の 1.

3

Omol%となるように、高純度アルゴングローブボックス中で計量し、高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に投入した。続いて、このミル容器内を真空排気した後、高純度水素ガスを IMPa導入した。そして、遊星型ボールミル装置（Fritsch社製， P— 5)を用いて、室温、大気雰囲気下、 250r. p. mの回転数で 2時間、その試料をミリング処理した。ミリング後の試料は、ミル容器内を真空排気してアルゴンガスを充填した後、高純度アルゴングローブボックス中で取り出した。

[0081] 表 5に示すように、水素化マグネシウムとリチウムアミドを用いた実施例 27〜31におレ、ても、比較例 1や比較例 2より水素放出ピーク温度が低温化している。また、水素化マグネシウムとリチウムアミドとのモル比が 0. 5〜2. 0の範囲にある実施例 27、 28 、 29および 30においては、さらに水素放出ピーク温度が低温ィ匕している。また、水素化マグネシウムとリチウムアミドとのモル比が 0. 5〜： 1. 0の範囲である実施例 27、 28 、および 29においては顕著に効果が現れることを確認した。

[0082] [表 1]

[0083] [表 2]

[0084] [表 3]

[0085] [表 4]

[0086] [表 5]

産業上の利用可能性

[0087] 本発明の水素貯蔵材料およびその製造方法は、水素と酸素を燃料として発電する燃料電池等およびその運転に好適である。

図面の簡単な説明

[0088] [図 1]水素貯蔵材料の実施例 1、実施例 2、比較例 1および比較例 2に関する昇温温度と水素放出強度との関係を示す説明図である。

[図 2]水素貯蔵材料の実施例 9に関する X線回折パターンを示す説明図である。

[図 3]水素貯蔵材料の実施例 11に関する X線回折パターンを示す説明図である。

[図 4]水素貯蔵材料の実施例 14に関する X線回折パターンを示す説明図である。

[図 5]水素貯蔵材料の実施例 17に関する X線回折パターンを示す説明図である。

[図 6]水素貯蔵材料の実施例 20に関する昇温温度と水素放出強度との関係を示す説明図である。

Claims

請求の範囲

[1] 水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物および反応物を有する水素貯蔵材料であって、

前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料としてマグネシウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物およびリチウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物の中から選ばれた 1種もしくは 2種以上と、マグネシウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物、水素化物、金属単体およびリチウムのアミド化合物、イミド化合物、窒化物、水素化物、金属単体の中から選ばれた 1種もしくは 2種以上とを、原料中にマグネシゥムおよびリチウム金属種を同時に含むように組み合わせて用いて得られたものであることを特徴とする水素貯蔵材料。

[2] 水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物および反応物を有する水素貯蔵材料であって、

前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として窒化マグネシウムとリチウムアミドを用いて得られたものであることを特徴とする水素貯蔵材料。

[3] 水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物および反応物を有する水素貯蔵材料であって、

前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドカ原料として金属マグネシウムとリチウムアミドを用いて得られたものであることを特徴とする水素貯蔵材料。

[4] 水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物および反応物を有する水素貯蔵材料であって、

前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドカ原料として金属マグネシウムとリチウムアミドを用レ、、さらに原料として水素化リチウムと水素化マグネシウムの中から選ばれた 1種または 2種を用いて得られたものであることを特徴とする水素貯蔵材料。

[5] 水素化リチウムとマグネシウムアミドとの混合物および反応物を有する水素貯蔵材料であって、

前記水素化リチウムおよび前記マグネシウムアミドが、原料として金属リチウムと金属マグネシウムを用い、さらに原料としてリチウムアミドとマグネシウムアミドの中から選ばれた 1種または 2種を用いて得られたものであることを特徴とする水素貯蔵材料。

[6] マグネシウムアミド 1モルに対して、水素化リチウムの混合比が 1. 5モル以上 4モル以下であることを特徴とする請求項 1から請求項 5のいずれ力 1項に記載の水素貯蔵材料。

[7] 水素吸放出能を促進する触媒をさらに含むことを特徴とする請求項 1から請求項 6 のレ、ずれ力、 1項に記載の水素貯蔵材料。

[8] 前記水素吸放出能を促進する触媒が、 B、 C、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Pt、 Pd、 Rh、 Na

、 Mg、 K：、 Ir、 Nb、 Nd、 La、 Ca、 V、 Ti、 Cr、 Cu、 Zn、 Al、 Si、 Ru、 Mo、 Ta、 Zr、 H fおよび Agから選ばれた元素を含む 1種もしくは 2種以上の化合物、または水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項 7に記載の水素貯蔵材料。

[9] 前記水素吸放出能を促進する触媒が、 Nb、 Nd、 V、 Tiおよび Crから選ばれた元素を含む 1種もしくは 2種以上の塩ィヒ物、酸化物、または金属単体であることを特徴とする請求項 7に記載の水素貯蔵材料。

[10] 前記混合物および反応物がメカニカルミリング処理によりナノ構造化'組織化されていることを特徴とする請求項 1から請求項 9のいずれか 1項に記載の水素貯蔵材料。

[11] リチウムとマグネシウムの金属を成分として含む水素貯蔵材料の製造方法であって金属アミド化合物と、金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属とを、不活性ガス雰囲気下、水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において混合する混合工程を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。

[12] リチウムとマグネシウムの金属を成分として含む水素貯蔵材料の製造方法であって金属アミド化合物と、金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属とを、不活性ガス雰囲気下、水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において混合する混合工程と、

前記混合工程において水素吸放出能を促進する触媒物質をさらに加えることによつて前記触媒物質を被処理物に担持させる工程、前記混合工程後に得られる被処理物と水素吸放出能を促進する触媒物質とを混合することによって前記被処理物に前記触媒物質を担持させる工程、または前記混合工程前に前記金属水素化物と金属アミド化合物の少なくとも一方に水素吸放出能を促進する触媒物質を担持させる工程、のいずれかの触媒担持工程と、

を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。

[13] 前記触媒物質は、 B、 C、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Pt、 Pd、 Rh、 Na、 Mg、 K、 Ir、 Nb、 N d、 La, Ca、 V、 Ti、 Cr、 Cu、 Zn、 Al、 Si、 Ru、 Mo、 Ta、 Zr、 Hfおよび Ag力、ら選ばれた元素を含む 1種もしくは 2種以上の化合物、または水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項 12に記載の水素貯蔵材料の製造方法。

[14] 前記触媒物質が、 Nb、 Nd、 V、 Tiおよび Crから選ばれた元素を含む 1種もしくは 2 種以上の塩化物、酸化物、または金属単体であることを特徴とする請求項 12に記載の水素貯蔵材料の製造方法。

[15] 前記混合工程におけるガス圧力を大気圧以上とすることを特徴とする請求項 11から請求項 14のいずれ力 1項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。

[16] 前記混合工程後に、真空下において熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする請求項 11から請求項 15のいずれ力 1項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。

[17] 前記混合工程後に、不活性ガス雰囲気下、水素ガス雰囲気下または不活性ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下において熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする請求項 11から請求項 15のいずれ力 1項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。

[18] 前記金属アミド化合物は、リチウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属は、窒化マグネシウムであることを特徴とする請求項 11から請求項 17のいずれか 1 項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。

[19] 前記金属アミド化合物は、リチウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属は、窒化マグネシウム、ならびに水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた 1種または 2種の化合物を含むことを特徴とする請求項 11から請求項 17のいずれか 1項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。

[20] 前記金属アミド化合物は、リチウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属は、金属マグネシウムであることを特徴とする請求項 11から請求項 17のいずれか 1 項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。

[21] 前記金属アミド化合物は、リチウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属は、金属マグネシウム、ならびに水素化リチウムおよび水素化マグネシウムの中から選ばれた 1種または 2種の化合物を含むことを特徴とする請求項 11から請求項 17のいずれか 1項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。

[22] 前記金属アミド化合物は、リチウムアミドであり、前記金属水素化物、金属窒化物、金属イミド化合物および金属から選ばれた 1種もしくは 2種以上の化合物または金属は、金属マグネシウムおよび金属リチウム、ならびに水素化リチウムおよび水素化マグネシゥムの中から選ばれた 1種または 2種の化合物を含むことを特徴とする請求項 11から請求項 17のいずれ力 1項に記載の水素貯蔵材料の製造方法。