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WO2006103848A1 - 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2006103848A1
WO2006103848A1 PCT/JP2006/303157 JP2006303157W WO2006103848A1 WO 2006103848 A1 WO2006103848 A1 WO 2006103848A1 JP 2006303157 W JP2006303157 W JP 2006303157W WO 2006103848 A1 WO2006103848 A1 WO 2006103848A1
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WO
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group
substituted
aromatic amine
unsubstituted
amine derivative
Prior art date
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PCT/JP2006/303157
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Kawamura
Nobuhiro Yabunouchi
Chishio Hosokawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to JP2007510335A priority Critical patent/JPWO2006103848A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene

Definitions

  • the present invention relates to an aromatic amine derivative and an organic electoluminescence device using the same, and in particular, exhibits various emission hues, high heat resistance, long life, high emission luminance, and high emission efficiency.
  • the present invention relates to a novel organic electoluminescence device and a novel aromatic amine derivative that realizes the same.
  • An organic electroluminescent device (hereinafter, electroluminescent device may be abbreviated as EL) is applied with an electric field to generate recombination energy between holes injected from an anode and electrons injected from a cathode. It is a self-luminous element that utilizes the principle that a fluorescent substance emits light. Report of low-voltage driven organic EL devices using stacked devices by Eastman Kodak's CW Tang, etc. (CW Tang, SA Vanslyke, Applied Physics Letters, 51 ⁇ , 913, 1987, etc.) Since then, research on organic EL devices using organic materials as constituent materials has been actively conducted. Tang et al.
  • the device structure of the organic EL device is a hole transport (injection) layer, a two-layer type of electron transporting light emitting layer, or a hole transport (injection) layer, light emitting layer, electron transport (injection) layer.
  • the three-layer type is well known. In such a multilayer structure element, the element structure and the formation method have been devised in order to increase the recombination efficiency of injected holes and electrons.
  • aromatic diamine derivatives described in Patent Document 1 and aromatic condensed ring diamine derivatives described in Patent Document 2 have been known as hole transport materials used in organic EL devices.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4,720,432
  • Patent Document 2 US Patent 5, 061, 569
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3, 220, 950
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3,194,657
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 3, 180, 802
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and has various emission hues, long heat resistance, high lifetime, high emission luminance and high emission efficiency, and particularly an organic EL element.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL device capable of preventing the emission luminance from being attenuated by driving the EL device, and a novel aromatic amine compound that realizes the organic EL device.
  • the present invention provides an aromatic amine derivative having a specific structure represented by the following general formula (I):
  • an organic EL device in which an organic thin film layer comprising at least one light emitting layer or a plurality of layers is sandwiched between a cathode and an anode, at least one layer of the organic thin film layer is The above object could be achieved by an organic EL device containing the aromatic amine derivative represented by the general formula (I) alone or as a component of a mixture.
  • the organic EL device using the aromatic amine derivative of the present invention exhibits various emission hues and high heat resistance. Particularly, when the aromatic amine amine derivative of the present invention is used as a hole injecting / transporting material, It has a long lifetime, high light emission brightness and high light emission efficiency, and in particular it can prevent the light emission brightness of organic EL elements from being attenuated.
  • the first invention of the present invention is an aromatic amine derivative represented by the following general formula (I).
  • Ai: 1 to A / are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 nuclear atoms.
  • the aryl group include a phenyl group, a 1 naphthyl group, a 2 naphthyl group, a 1 anthryl group, a 2 anthryl group, a 9 anthryl group, and a 1-sulfur group.
  • Nanthryl group 2 phenanthryl group, 3 phenanthryl group, 4 phenanthryl group, 9 phenanthryl group, 1 naphthel group, 2 naphthasel group, 9 naphthasel group, 1-pyrole group, 2 pyreyl group, 4 -Pyrenyl group, 2-biphenyl-ruyl group, 3-biphenyl group, 4-biphenyl group, p-terphenyl group 4-yl group, p-terphenyl group 3-pyl group, p-terphe group Lu 2-yl group, m-Terhu-Lu 4-yl group, m-Telph ⁇ -Lu 3-il group, m-Telph-Lu 2-yl group, o Tolyl group, m-Tolyl group, ⁇ Tolyl Group, p-t-butylphenol group, p- (2phenylpropyl) phenol group,
  • a phenyl group Preferred are a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a chrysenyl group, and a fluorenyl group. Particularly preferred are a phenyl group and a naphthyl group.
  • ⁇ represents a linking group represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that is R 1 and R 2 in the general formula ( ⁇ ) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n— Examples include butyl group, sbutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, and cyclohexyl group.
  • R 1 and R 2 in the general formula ( ⁇ ) are the same as those in the eighth to eighth examples in the general formula (I). Things are listed.
  • R 1 and R 2 may be connected to each other to form a saturated or unsaturated ring.
  • Ar—Ar 6 in the general formula (I) satisfies the following conditions (a) to (c).
  • Ar ⁇ Ar 3 independently, at least two are fused aromatic ring of Kakusumi prime 10-20 substituted or unsubstituted.
  • At least one of Ar 3 and Ar 4 is a substituted or unsubstituted condensed aromatic ring having 10 to 20 nuclear carbon atoms.
  • At least two of ⁇ to ⁇ ⁇ : 3 in the aromatic ammine derivative of the present invention are each independently substituted or unsubstituted having 10 to 20 nuclear carbon atoms. It is preferably a condensed aromatic ring.
  • At least one of Ar 3 and Ar 4 is a substituted or unsubstituted condensed aromatic ring having 10 to 20 nuclear carbon atoms. preferable.
  • the aromatic amine derivative of the present invention has the general formula (I): It is preferable that only one of Ar 5 and Ar 6 is a substituted or unsubstituted condensed aromatic ring having 10 to 20 nuclear carbon atoms.
  • the condensed aromatic ring having 10 to 20 nuclear carbon atoms representing Ar 1 -Ar 6 includes a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a chrysyl group, an acenaphthyl group, a fluorenyl group, and the like. Forces mentioned Preferred are naphthyl group and phenanthryl group.
  • a second invention of the present invention is an aromatic amine derivative represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • 6 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 nuclear atoms. Specific examples thereof include Ar ⁇ Ar 6 in the general formula (I). It is the same as the group mentioned in. 8 to 8 !: At least one of 6 is a substituted or unsubstituted 2-naphthyl group.
  • [0017] 1 ⁇ to are each independently a linking group represented by the following general formula ( ⁇ ').
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 nuclear carbon atoms, Specific examples thereof are the same as those exemplified for R 1 and R 2 in the general formula ( ⁇ ). R 1 and R 2 may be linked together to form a saturated or unsaturated ring.
  • At least one of Ar 3 and Ar 4 in the general formula () is a substituted or unsubstituted 2-naphthyl group.
  • At least one of Ar 1 and Ar 5 in the general formula () is a substituted or unsubstituted 2-naphthyl group.
  • Ar 3 and Ar 4 in the general formula () are preferably substituted or unsubstituted 2-naphthyl groups.
  • Ar 1 and Ar 5 in the general formula () are preferably substituted or unsubstituted 2-naphthyl groups.
  • Ar 2 to Ar 4 and Ar 6 in the general formula () are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 nuclear atoms. Good.
  • R 6 in the general formulas (III 1) to (III 4) is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 nuclear carbon atoms, Specific examples thereof are the same as those exemplified for R 1 and R 2 in the general formula ( ⁇ ).
  • R 5 and R 6 may be linked together to form a saturated or unsaturated ring.
  • the aromatic amine derivative of the present invention represented by the general formula (I) is preferably an organic EL material.
  • the aryl group having 6 to 20 nuclear atoms, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the condensed aromatic ring having 10 to 20 nuclear carbon atoms may be further substituted with a substituent.
  • Preferred substituents include alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sbutyl group, isobutyl group, tbutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n- Heptyl, n-octyl, hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxyisobutyl, 1,2-dihydroxyethyl, 1,3 dihydroxyisopropyl, 2 , 3 Dihydroxy-t-butyl group, 1, 2, 3 Trihydroxypropinole group, Chloromethinole group, 1 Chlorochinenole group, 2-Chlorochinenole
  • aryl group having 5 to 40 nuclear atoms aryl group having 5 to 40 nuclear atoms
  • an ester group having an aryl group having 5 to 40 nuclear atoms an ester group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyan group, a nitro group, and a halogen atom.
  • the aromatic amine derivative of the present invention is an organic EL device organic At least one layer of the thin film layer can be contained alone or as a component of a mixture. Particularly preferred is the case where the aromatic amine derivative of the present invention is used in the hole transport zone, and more preferred is an excellent organic EL device when used in the hole transport layer.
  • the layer containing the aromatic amine derivative is preferably in contact with the anode.
  • the main component of the layer in contact with the anode is preferably the aromatic amine derivative.
  • the organic thin film layer preferably has a layer containing the aromatic amine derivative and a light emitting material.
  • the organic thin film layer comprises a hole transport layer and a Z or hole injection layer containing the aromatic amine derivative, a phosphorescent metal complex and a host material. It is preferable to have a lamination with a layer.
  • the organic EL device of the present invention preferably emits blue light.
  • a typical configuration example of the organic EL element used in the present invention is shown below. Of course, the present invention is not limited to this.
  • the configuration (8) is preferably used.
  • the compound of the present invention may be used in any of the organic layers described above, but is preferably contained in a light emission band or a hole transport band in these constituent elements. Particularly preferred is the case where it is contained in the hole transport layer.
  • the amount to be contained is 30: selected from LOO mol 0/0.
  • the organic EL device of the present invention is manufactured on a light-transmitting substrate.
  • the transparent substrate is a substrate that supports the organic EL element, and is preferably a smooth substrate that has a light transmittance of 50% or more in the visible region having a wavelength of 400 to 700 nm.
  • a glass plate, a polymer plate, etc. are mentioned.
  • the glass plate include soda-lime glass, norlium strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the anode of the organic thin film EL device plays a role of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more.
  • Specific examples of anode materials used in the present invention include indium tin oxide alloy (ITO), indium zinc oxide alloy (IZO), acid tin (NESA), gold, silver, platinum, copper, lanthanoid, etc. it can. Moreover, you may use these alloys and laminated bodies.
  • the anode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the anode for light emission is greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ or less.
  • the film thickness of the anode depends on the material. Normally 10 nm to l ⁇ m, preferably 10 to 200 n. Selected in the range of m.
  • the light emitting layer of the organic EL device has the following functions. That is,
  • Injection function function that can inject holes from the anode or hole injection layer when an electric field is applied, and can inject electrons from the cathode or electron injection layer
  • Transport function Function to move injected charges (electrons and holes) by the force of electric field
  • Light-emitting function It provides a field for recombination of electrons and holes, and has the function to connect this to light emission. However, there may be a difference between the ease of hole injection and the ease of electron injection, and the transport capability represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. It is preferable to move the charge.
  • the light emitting layer is particularly preferably a molecular deposition film.
  • the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or solidified from a material compound in a solution state or a liquid phase state.
  • this molecular deposited film is distinguished from the thin film (molecular accumulated film) formed by the LB method by the difference in aggregated structure, higher order structure, and functional difference caused by it. Can do.
  • a binder such as rosin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then thin-filmed by spin coating or the like.
  • the light emitting layer can also be formed by twisting.
  • a known light-emitting material other than the light-emitting material comprising the aromatic amine derivative of the present invention may be contained in the light-emitting layer as desired, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a light emitting layer containing another known light emitting material may be laminated on the light emitting layer containing the light emitting material such as the aromatic amine derivative of the invention.
  • anthracene pyrene As the known light-emitting material, a material having a condensed aromatic ring in the molecule such as anthracene pyrene is particularly preferable. Specific examples thereof include the following anthracene derivatives, asymmetric monoanthracene derivatives, asymmetric anthracene derivatives, and asymmetric pyrene derivatives.
  • Anthracene derivatives which are known luminescent materials include the following.
  • Ar is a substituted or unsubstituted condensed aromatic group having 10 to 50 nuclear carbon atoms.
  • Ar ' is a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • X is substituted.
  • An aryloxy group having a carbon number of ⁇ 50, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 1 to 50 carbon atoms, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a hydroxyl group, a, b and c are each 0 to 4 N is an integer from 1 to 3, and
  • Substituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms, a substituted or unsubstituted alkoxyl carbon group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted
  • These are silyl group, carboxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group and hydroxyl group.
  • Asymmetric anthracene derivatives that are known luminescent materials include the following structures
  • a 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted condensed aromatic ring group having 10 to 20 nuclear carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a hydrogen atom, or A substituted or unsubstituted aromatic ring group having 6 to 50 nuclear carbon atoms
  • R ⁇ R each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aromatic ring group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, Substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted carbon number 1 to 50 alkoxy groups, substituted or unsubstituted aralkyl groups having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted nucleus atoms having 5 to 50 carbon atoms, substituted or unsubsti
  • R 9 and R 1 () may be plural or adjacent to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure.
  • R 9 and R 1 () may be plural or adjacent to each other to form a saturated or unsaturated cyclic structure.
  • the general formula (1) there is no case where a group which is symmetric with respect to the XY axis shown on the anthracene is bonded to the 9th and 10th positions of the central anthracene.
  • Asymmetric pyrene derivatives which are known light-emitting materials, have the following structures.
  • Ar and Ar ′ are each a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms.
  • L and L ′ are each a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthalene group, a substituted or unsubstituted fluorenylene group, or a substituted or unsubstituted dibenzosilolylene group.
  • m is an integer from 0 to 2
  • n is an integer from 1 to 4
  • s is an integer from 0 to 2
  • t is an integer from 0 to 4.
  • L or Ar is bonded to any of the 1-5 positions of pyrene, and L or Ar, is bonded to any of the 6-10 positions of pyrene.
  • n + t is an even number
  • Ar, Ar ', L, and V satisfy (1) or (2) below.
  • L and L ', or Pyrene force are bonded to different bonding positions on Ar and Ar, respectively.
  • L and L ', or pyrene force Ar and Ar are bonded at the same bonding position on L, L, or Ar and Ar, the substitution positions in pyrene are 1st and 6th. No place or 2nd and 7th place. ]
  • the hole injection / transport layer is a layer that helps the hole injection into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and has a high ion mobility with a high hole mobility, usually less than 5.5 eV.
  • Such a hole injection / transport layer is preferably a material that transports holes to the light-emitting layer with a lower electric field strength.
  • the mobility force of holes for example, 10 4 to: at least when an electric field of LO Zcm is applied. 10 4 cm 2 ZV 'seconds are preferred!
  • the compound of the present invention may be used alone to form a hole injection / transport layer, or may be used by mixing with other materials.
  • the material for forming the hole injection and transport layer by mixing with the aromatic amine derivative of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferred properties. Can be used by selecting any one of those commonly used and those known for use in the hole injection layer of EL devices.
  • JP-A-2-204996 polysilanes
  • aniline-based copolymers JP-A-2-282263
  • Porphyrin compounds (disclosed in JP-A-63-2956965), aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds ( U.S. Pat.No. 4,127,412, JP-A-53-27033, 54-58445, 54-149634, 54-64299, 55-79450, 55-144250 gazette, 56-119132 gazette, 61-295558 gazette, 61-98353 gazette, 63-295695 gazette, etc.)), especially aromatic tertiary amine compounds Preferred.
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the material for the hole injection layer.
  • the hole injection and transport layer can be formed by thin-filming the above-described compound by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method.
  • the thickness of the hole injection / transport layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 m.
  • This hole injection / transport layer may be composed of one or more of the above-described materials as long as it contains the compound of the present invention in the hole transport zone, or the hole A hole injection / transport layer made of a compound different from the injection / transport layer may be laminated.
  • the organic semiconductor layer is a layer that assists hole injection or electron injection into the light emitting layer.
  • Those having a conductivity of 0 _1Q SZcm or more are suitable.
  • the material for the organic semiconductor layer include thioolefin oligomers, conductive oligomers such as allylamin oligomers disclosed in JP-A-8-193191, allylamin dendrimers, and the like. Conductive dendrimers or the like can be used.
  • the electron injection layer is a layer that assists the injection of electrons into the light emitting layer, and has a high electron mobility.
  • the adhesion improving layer is a layer made of a material that has particularly good adhesion to the cathode among the electron injection layer. It is.
  • As a material used for the electron injection layer 8-hydroxyquinoline or a metal complex of its derivative is suitable.
  • metal complex of the above-mentioned 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof include a metal chelate toxinoid compound containing a chelate of oxine (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline).
  • Alq described in the section of the light emitting material can be used as the electron injection layer.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 5 , Ar 6 , Ar 9 each represents a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different from each other.
  • Ar 4 , Ar 7 and Ar 8 represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different.
  • the aryl group is a phenyl group, a biphenyl group or an anthryl group. Group, perylenyl group and pyrenyl group.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthrylene group, a peryleneylene group, and a pyrenylene group.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyan group.
  • This electron transfer compound is preferably a thin film forming material.
  • electron-transmitting compound examples include the following.
  • Nitrogen-containing heterocyclic derivatives suitable as an electron transport material include those having the following structures.
  • HAr is a nitrogen-containing heterocycle having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent
  • L is a single bond and having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar 1 is A divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent
  • Ar 2 is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent or It may have a substituent and is a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms.
  • a nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by one of the following two structures is also suitable as an electron transport material.
  • R may have a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, or a substituent. It may have a quinolyl group or a substituent, or may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent, and may be an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 0 to 4 An integer, R 1 may have a substituent, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a pyridyl group that may have a substituent, V having a substituent, or A quinolyl group, having a substituent!
  • R 2 may have a hydrogen atom or a substituent.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have an alkyl group or a substituent, and L has an arylene group or substituent having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent.
  • Pyridylene group which may have a substituent!
  • Ar 2 is An aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, a quinolyl group which may have a substituent, and a substituent. It may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent! /, May! /, And an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • reducing dopant means electron transport
  • a chemical compound is defined as a substance that can be reduced. Accordingly, various materials can be used as long as they have a certain reducibility, for example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earths.
  • metal oxides from the group consisting of metal oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides or rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes, rare earth metal organic complexes It is preferable to use at least one selected substance.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), and Cs (work function: 1).
  • 95eV) Force Group Force At least one selected alkali metal, Ca (work function: 2.9 eV;), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV), and Ba (work function: 2.
  • a more preferable reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group power consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs.
  • alkali metals can improve the emission brightness and extend the life of organic EL devices by adding a relatively small amount to the electron injection region, which has a particularly high reduction capacity.
  • a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less a combination of two or more alkali metals is also preferable.
  • a combination containing Cs, for example, Cs and Na, Cs and K, Cs and A combination of Rb or Cs, Na and ⁇ is preferred.
  • an electron injection layer composed of an insulator or a semiconductor may be further provided between the cathode and the organic layer.
  • an insulator at least one metal compound selected from the group consisting of an alkali metal chalcogenide, an alkaline earth metal chalcogenide, an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide is used. Is preferred. If the electron injection layer is composed of these alkali metal chalcogenides, etc., This is preferable in that the permeability can be further improved.
  • preferred alkali metal chalcogenides include, for example, Li 0 K 0 Na S Na Se and Na 2 O,
  • Preferred alkaline earth metal chalcogenides include, for example, CaO BaO SrO BeO BaS and CaSe.
  • preferable alkali metal halides include, for example, LiF NaF KF LiCl KCl and NaCl.
  • preferred alkaline earth metal halides for example, CaF BaF SrF MgF and
  • Examples include fluorides such as 2 2 2 2 and BeF, and halides other than fluorides.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides described above.
  • a material having a low work function (4 eV or less) metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium monopotassium alloy, magnesium, lithium, magnesium 'silver alloy, aluminum Z-aluminum oxide, aluminum' lithium alloy, indium, and rare earth metals. It is done.
  • This cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance for the light emission of the cathode is preferably larger than 10%.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ Z or less.
  • the film thickness is usually ⁇ 1 ⁇ m, preferably 50 200.
  • organic EL applies an electric field to an ultra-thin film, pixel defects are likely to occur due to leaks and shorts. In order to prevent this, it is preferable to insert an insulating thin film layer between the pair of electrodes.
  • Examples of materials used for the insulating layer include aluminum oxide, lithium fluoride, lithium oxide, cesium fluoride, cesium oxide, magnesium oxide, magnesium fluoride, calcium oxide, calcium fluoride, aluminum nitride, and titanium oxide. And silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, vanadium oxide, cesium carbonate, and the like.
  • an organic EL device By forming the anode, the light emitting layer, the hole injection layer as necessary, and the electron injection layer as necessary by the materials and methods exemplified above, an organic EL device can be produced by forming a cathode. it can. It is also possible to fabricate organic EL elements from the cathode to the anode in the reverse order.
  • an organic EL device having a configuration in which an anode, a hole injection layer, a Z light emitting layer, a Z electron injection layer, and a Z cathode are sequentially provided on a translucent substrate will be described.
  • a thin film having an anode material strength is formed on a suitable translucent substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 10 to 2 OOnm. Make it.
  • a hole injection layer is provided on the anode.
  • the hole injection layer can be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or the like, but a homogeneous film can be obtained immediately and pinholes are generated. It is preferable to form a point force that is difficult to form by vacuum deposition.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (material of the hole injection layer), the crystal structure of the target hole injection layer, the recombination structure, etc.
  • a light emitting layer in which a light emitting layer is provided on the hole injection layer is also performed using a desired organic light emitting material. It can be formed by thin-filming an organic light-emitting material by methods such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, and casting, but it is easy to obtain a homogeneous film and pinholes are not easily generated! In view of the above, it is preferable to form by vacuum evaporation. When the light emitting layer is formed by vacuum vapor deposition, the vapor deposition conditions vary depending on the compound used, but can generally be selected from the same condition range as the hole injection layer.
  • an electron injection layer is provided on the light emitting layer.
  • a vacuum evaporation method because it is necessary to obtain a homogeneous film.
  • Vapor deposition conditions can be selected in the same condition range as the hole injection layer and the light emitting layer.
  • the compound of the present invention differs depending on which layer in the light emission band or the hole transport band is contained, but when the vacuum evaporation method is used, it can be co-deposited with other materials. Moreover, when using a spin coat method, it can be contained by mixing with other materials.
  • an organic EL device can be obtained by laminating a cathode.
  • the cathode also has a metallic force, and vapor deposition and sputtering can be used. Force In order to protect the underlying organic layer from damages during film formation, vacuum deposition is preferred.
  • the organic EL device described so far is preferably manufactured from the anode to the cathode in a single vacuum.
  • the method for forming each layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Conventionally known methods such as vacuum deposition and spin coating can be used.
  • the organic thin film layer containing the compound represented by the general formula (I) used in the organic EL device of the present invention is prepared by vacuum deposition, molecular beam deposition (MBE), or dipping of a solution dissolved in a solvent. It can be formed by a known method using a coating method such as a method, a spin coating method, a casting method, a bar coating method, or a roll coating method.
  • each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but in general, if the film thickness is too thin, defects such as pinholes occur, and conversely, if it is too thick, a high applied voltage is required. Usually, the range of several nm to 1 ⁇ m is preferable.
  • N-phenol— 1-naphthylamine 1371 g (manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd.), 4, 4——Jodobi-Fuel 2542 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), potassium carbonate 1296 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Copper powder 39.8 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and Decalin 4L (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged and reacted at 200 ° C. for 6 days.
  • N, N di (2 naphthyl) amine 1684g (manufactured by Nippon Siebel Hegner), 4,4, -Jordobiol 2542g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), potassium carbonate 1296g (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Product), copper powder 39.8 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and decalin 4L (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged and reacted at 200 ° C. for 6 days.
  • 1-acetamidonaphthalene 547g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4, 4, —Jordobiol 400g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), potassium carbonate 544g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), copper powder 12 . 5 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 2 L of decalin were charged and reacted at 190 ° C for 4 days.
  • reaction mixture was cooled, 2 L of toluene was added, and insoluble matter was collected by filtration.
  • the filtered product was dissolved in 4.5 L of black mouth form to remove insolubles, treated with activated carbon, and concentrated. To this was added 3 L of acetone, and 382 g of precipitated crystals were collected by filtration.
  • the reaction solution was poured into 10 L of water, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water and methanol.
  • the obtained crystals were dissolved by heating in 3 L of tetrahydrofuran, treated with activated carbon and concentrated, and acetone was removed to precipitate the crystals. This was collected by filtration to obtain 292 g of N, N′-di (1-naphthyl) -4,4′monobenzidine.
  • 1-acetamidonaphthalene 182g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4, 4, — Joe Charged with 400 g of dobifol (Wako Pure Chemical Industries), 204 g of potassium carbonate (Wako Pure Chemical Industries), 12.5 g of copper powder (Wako Pure Chemical Industries) and 2 L of decalin and reacted at 190 ° C for 3 days did.
  • reaction mixture was cooled, 2 L of toluene was added, and insoluble matter was collected by filtration.
  • the filtered product was dissolved in 4.5 L of black mouth form to remove insolubles, treated with activated carbon, and concentrated. To this was added 3 L of acetone, and the precipitated crystals were collected by filtration.
  • the reaction solution was poured into 10 L of water, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water and methanol.
  • the obtained crystals were dissolved by heating in 3 L of tetrahydrofuran, treated with activated carbon and concentrated, and acetone was removed to precipitate the crystals. This was collected by filtration to obtain 264 g of N- (1-naphthyl) -4amino-4, -iodo 1,1, -biphenyl.
  • reaction mixture was cooled, 2 L of toluene was added, and insoluble matter was collected by filtration.
  • the filtered product was dissolved in 4.5 L of black mouth form to remove insolubles, treated with activated carbon, and concentrated. To this was added 3 L of acetone, and the precipitated crystals were collected by filtration.
  • the reaction solution was poured into 10 L of water, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water and methanol.
  • the obtained crystals were dissolved by heating in 3 L of tetrahydrofuran, treated with activated carbon and concentrated, and acetone was removed to precipitate the crystals. This was collected by filtration to obtain 155 g of N— (1-naphthyl) N, —Hue Nilu 4,4′-benzidine.
  • N- (1-Naphtyl) -N-Acetyl-4 amino-4, odobiphenyl 275g, Acetoalide 250g, potassium carbonate 165g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), copper, 12.5 g of powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 2 L of decalin were charged and reacted at 190 ° C for 4 days.
  • reaction mixture was cooled, 2 L of toluene was added, and insoluble matter was collected by filtration.
  • the filtered product was dissolved in 4.5 L of black mouth form to remove insolubles, treated with activated carbon, and concentrated. To this was added 3 L of acetone, and the precipitated crystals were collected by filtration.
  • the reaction solution was poured into 10 L of water, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water and methanol.
  • the obtained crystals were dissolved by heating in 3 L of tetrahydrofuran, treated with activated carbon and concentrated, and acetone was added to precipitate crystals. This was collected by filtration to obtain 165 g of N- (1-naphthyl) N,-(4 phenenore) 4,4,1 benzidine.
  • reaction mixture was cooled, 2 L of toluene was added, and insoluble matter was collected by filtration.
  • the filtered product was dissolved in 4.5 L of black mouth form to remove insolubles, treated with activated carbon, and concentrated. To this was added 3 L of acetone, and the precipitated crystals were collected by filtration.
  • N— (1-Naphthyl) -4 amino-4, odobiphenyl 25 Og, 1-aceto-lid 160 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), potassium carbonate 165 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , 12.5 g of copper powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 2 L of decalin were prepared and reacted at 190 ° C for 4 days.
  • the reaction mixture was cooled, 2 L of toluene was added, and insoluble matter was collected by filtration.
  • the filtered product was dissolved in 4.5 L of black mouth form to remove insolubles, treated with activated carbon, and concentrated. To this was added 3 L of acetone, and the precipitated crystals were collected by filtration.
  • N-phenyl-2 naphthylamine 1371 g (Kanto Yigaku Co., Ltd.), 4, 4, Jodhobi-Fuel 2542 g (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), potassium carbonate 1296 g (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), copper
  • the powder 39.8g (made by Wako Pure Chemical Industries) and Decalin 4L (made by Wako Pure Chemical Industries) were prepared, and it reacted at 200 degreeC for 6 days.
  • 1-phenol 1-naphthylamine 1371g (manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd.), 4, 4, Jodhobi-Fuel 2542g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), potassium carbonate 1296g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • 39.8 g of copper powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 4L of decalin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged and reacted at 200 ° C. for 6 days.
  • 7g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), potassium carbonate 10g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), copper powder 0.4g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), decalin 1L (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged to 200 ° C Reacted for 6 days.
  • 7g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), potassium carbonate 7g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), copper powder 0.4g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), decalin 1L (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged to 200 ° C Reacted for 6 days.
  • a main peak of mZz 1101 was obtained for 100, and it was identified as TA-17.
  • a main peak of mZz 1201 was obtained for 200, and it was identified as TA-18.
  • Example 12 (Synthesis of TB-1) Under argon flow, N, N-diphenyl— 4-amino-4, — odor 1, 1, — biphenyl l lg, N, N, — di (2-naphthyl) — 4, 4, — benzidine 10 g Then, 10 g of potassium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.4 g of copper powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1 L of decalin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged and reacted at 200 ° C. for 6 days.
  • potassium carbonate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • copper powder manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • decalin manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a glass substrate with a transparent electrode line after cleaning is mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus.
  • a TA-2 layer with a film thickness of 80 nm is formed so as to cover the transparent electrode on the surface where the transparent electrode line is formed.
  • This TA-2 film functions as a hole transport layer. Deposition was performed in 1 AZ seconds, and the boat temperature at that time was 345 to 350 ° C.
  • EM1 with a film thickness of 40 nm was deposited to form a film.
  • the amine compound D 1 having the following styryl group was deposited as a luminescent molecule so that the weight ratio of EM 1 and D1 was 40: 2. This film functions as a light emitting layer.
  • Alq film having a thickness of lOnm was formed on this film. This functions as an electron injection layer. Thereafter, Li (Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.), which is a reducing dopant, and Alq were binary evaporated to form an Alq: Li film (film thickness lOnm) as an electron injection layer (cathode). On this Alq: Li film, metal A1 was vapor-deposited to form a metal cathode to form an organic EL light emitting device.
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.
  • Alq binary evaporated to form an Alq: Li film (film thickness lOnm) as an electron injection layer (cathode).
  • metal A1 was vapor-deposited to form a metal cathode to form an organic EL light emitting device.
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 18 Evaluation of TA-3)
  • an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TA-3 was formed in place of TA-2. Deposition is performed in 1 AZ seconds, and the boat temperature is 336-3340. C.
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 12 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TA-6 was formed in place of TA-2. Deposition is performed in 1 AZ seconds, and the boat temperature at that time is 339 to 3 43. C.
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 12 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TA-7 was formed instead of TA-2. Deposition is performed in 1 AZ seconds, and the boat temperature is 314 to 319. C.
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 12 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TA-8 was formed in place of TA-2. Deposition is performed in 1 AZ seconds, and the boat temperature is 310-314. C.
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 12 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TA-9 was formed instead of TA-2. Deposition is performed in 1 AZ seconds, and the boat temperature is 326-330. C.
  • Example 12 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TA-13 was formed in place of TA-2. Deposition is performed in 1 AZ seconds, and the boat temperature at that time is 321-2.
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 12 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TA-16 was formed instead of TA-2. Deposition is performed in 1 AZ seconds, and the boat temperature is 343 to 3 48. C.
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 12 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TA-17 was formed in place of TA-2. Deposition is performed in 1 AZ seconds, and the boat temperature at that time is 322-3
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 12 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TA-18 was formed in place of TA-2. Deposition is performed in 1 AZ seconds, and the boat temperature at that time is 338-3343. C.
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 12 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TA-19 was formed instead of TA-2. Deposition is performed in 1 AZ seconds, and the boat temperature at that time is 341 to 3 43. C.
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 12 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that ta-1 was formed instead of TA-2. Deposition was performed in 1 AZ seconds and the boat temperature was 309-311 ° C.
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 12 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that ta-2 was formed instead of TA-2. Deposition was performed in 1 AZ seconds, and the boat temperature at that time was 351 to 356 ° C.
  • Table 1 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 5000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive.
  • 1% weight loss is the temperature at which the weight of the sample decreased by 1% from the start of measurement in a thermogravimetric analysis at a constant rate of temperature rise in a nitrogen stream.
  • the organic EL device when there are many condensed rings, the vapor deposition temperature of tetramer amine tends to increase, and if the vapor deposition temperature becomes too high and the difference from the molecular decomposition temperature becomes small, as in Comparative Example 2, the organic EL device has When used, there is a tendency for the emission luminance attenuation to become severe. However, if the condensed ring is at the Ar 3 and Z or Ar 4 positions, even one condensed ring seems to be sufficiently durable against electrons, and the emission luminance is reduced. Attenuation is suppressed. In addition, the introduction of a fused ring at the positions Ar 3 and Z or Ar 4 is considered to suppress thermal decomposition during vapor deposition, in which the increase in vapor deposition temperature is relatively smaller than other sites.
  • tetramer amines with lower symmetry also tend to have lower deposition temperatures, which further improves the emission lifetime.
  • a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 25 mm X 75 mm X 1.1 mm was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • a glass substrate with a transparent electrode line after cleaning is attached to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and a film thickness of 60 nm is first formed so as to cover the transparent electrode on the surface on which the transparent electrode line is formed.
  • a film was formed.
  • This TB-1 film functions as a hole injection layer. Changes in the degree of vacuum during the formation of the TB-1 film were monitored with a vacuum gauge.
  • an HT1 layer having a thickness of 20 nm was formed on the TB-1 film. This film functions as a hole transport layer.
  • EM1 with a film thickness of 40 nm was deposited to form a film.
  • the amine compound D 1 having the following styryl group was deposited as a luminescent molecule so that the weight ratio of EM 1 and D1 was 40: 2. This film functions as a light emitting layer.
  • Alq film with a thickness of 20 nm was formed on this film. This functions as an electron injection layer. Thereafter, lnm lithium fluoride was vapor-deposited. Metal A1 is deposited on this lithium fluoride film. A metal cathode was formed to form an organic EL light emitting device.
  • Table 2 shows the results of measuring the half-life of light emission at an initial luminance of 1000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive, and the degree of vacuum when a TB-1 film was formed.
  • Example 28 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TB-2 was formed in place of TB-1.
  • Table 2 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 1000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive, and the degree of vacuum when a TB-2 film was produced.
  • Example 28 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TB-3 was formed in place of TB-1.
  • Table 2 shows the results of measuring the half-life of light emission at an initial luminance of 1000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive, and the degree of vacuum when a TB-3 film was produced.
  • Example 28 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TB-4 was formed in place of TB-1.
  • Example 28 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that TB-19 was formed in place of TB-1.
  • Table 2 shows the results of measuring the half-life of light emission at an initial luminance of 1000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive, and the degree of vacuum when a TB-19 film was formed.
  • Example 28 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that the following compound A was formed in place of TB-1.
  • Table 2 shows the results of measuring the half-life of light emission with an initial luminance of 1000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive, and the degree of vacuum when a compound A film was formed.
  • Example 28 an organic EL light emitting device was formed in exactly the same manner except that the following compound B was formed in place of TB-1.
  • Table 2 shows the results of measuring the half-life of light emission at an initial luminance of 1000 cdZm 2 , room temperature, and DC constant current drive, and the degree of vacuum when a compound B film was formed.
  • 1-naphthyl-introduced compound B or phenolic compound A decomposes and deteriorates the degree of vacuum
  • 2-naphthyl group-introduced compound of the present invention TB-1 to 4 have a longer life than the tetramer amine derivatives used in the past, as a result of the reduction in the degree of vacuum accompanying decomposition even at high temperatures.
  • the effect is TB-1 with a 2-naphthyl group introduced into both Ar 3 and Ar 4 , It was particularly pronounced in TB -3 introducing the 2-naphthyl group both Ar 5.
  • the highly reactive site of typical tetrameric amine compound A is in the para position relative to the nitrogen bound to the terminal phenyl group, and when this site is heated at a high temperature, It is thought that it reacts with neighboring molecules and oxygen molecules to cause thermal decomposition.
  • the compound of the present invention into which a substituted or unsubstituted 2-naphthyl group is introduced has a structure that protects this highly reactive site (para position to N of the terminal phenyl group), and This reactivity is high, and it is a structure that delocalizes the charge density of the site. Since the reactivity of the molecule is lowered, the thermal stability of the molecule is specifically high. For this reason, the compound in which a substituted or unsubstituted 2-naphthyl group of the present invention is introduced is a 1-naphthyl group or a phenyl group. In comparison, stable vapor deposition was possible even at high temperatures, and a long-life blue organic EL device could be realized.
  • the organic EL device using the aromatic amine compound of the present invention exhibits various emission hues and high heat resistance.
  • the aromatic amine compound of the present invention is hole-injected.
  • the organic EL device of the present invention When used as a transport material, it has high hole-injection and transport properties, high emission brightness, high emission efficiency, and long life.
  • the organic EL device of the present invention is useful as a light source such as a flat light emitter of a wall-mounted television and a knock light of a display, which are highly practical. They can be used as organic EL devices, hole injection and transport materials, and as charge transport materials for electrophotographic photoreceptors and organic semiconductors.

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Description

明 細 書
芳香族ァミン誘導体及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、芳香族ァミン誘導体及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素 子に関し、特に、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高ぐ長寿命で、高発光輝度及 び高発光効率な有機エレクト口ルミネッセンス素子及びそれを実現する新規な芳香 族ァミン誘導体に関するものである。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下エレクト口ルミネッセンスを ELと略記すること がある）は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された 電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子 である。イーストマン 'コダック社の C. W. Tang等による積層型素子による低電圧駆 動有機 EL素子の報告（C. W. Tang, S. A. Vanslyke,アプライドフィジックスレタ ーズ (Applied Physics Letters) , 51卷、 913頁、 1987年等）がなされて以来、 有機材料を構成材料とする有機 EL素子に関する研究が盛んに行われている。 Tan g等は、トリス（8—キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフエ-ルジァミン誘導体を 正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を 高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生 成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。 この例のように有機 EL素子の素子構造としては、正孔輸送 (注入)層、電子輸送性 発光層の二層型、または正孔輸送 (注入)層、発光層、電子輸送 (注入)層の 3層型 等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合 効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
従来、有機 EL素子に用いられる正孔輸送材料として、特許文献 1に記載の芳香族 ジァミン誘導体や、特許文献 2に記載の芳香族縮合環ジァミン誘導体が知られて ヽ た。
[0003] 通常高温環境下で有機 EL素子を駆動させたり、保管すると、発光色の変化、発光 効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。これを防 ぐためには正孔輸送材料のガラス転移温度 (Tg)を高くする必要があった。例えば特 許文献 3や特許文献 4、特許文献 5に開示されているような、芳香族ァミンの 4量体が 高 Tgの正孔輸送材料として知られて 、る。
しかしこれらの材料は蒸着温度が高ぐ作製した有機 EL素子は駆動に伴う発光輝度 の減衰が激しぐ特に青色発光素子の場合、それが顕著であった。
[0004] 特許文献 1 :米国特許 4, 720, 432号
特許文献 2 :米国特許 5, 061, 569号
特許文献 3 :特許第 3, 220, 950号公報
特許文献 4:特許第 3, 194, 657号公報
特許文献 5 :特許第 3, 180, 802号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、種々の発光色相を呈し、 耐熱性が高ぐ長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機 EL素子、特に有機 E L素子の駆動に伴う発光輝度の減衰を防ぐことが可能な有機 EL素子、及びそれを実 現する新規な芳香族ァミン化合物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式 (I )で表される芳香族ァミン誘導体が前記の目的を達成することを見出し、本発明を完 成したものである。
すなわち、本発明は、下記一般式 (I)で表される特定の構造の芳香族ァミン誘導体 を提供し、
[0007] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0008] さらに、本発明において、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層 からなる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において、該有機薄膜層の少な くとも一層が、前記一般式 (I)で表される芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の 成分として含有する有機 EL素子によって、前記目的を達成できた。
発明の効果
[0009] 本発明の芳香族ァミン誘導体を用いた有機 EL素子は、種々の発光色相を呈し、耐 熱性が高ぐ特に、本発明の芳香族ァミン誘導体を正孔注入'輸送材料として用いる と、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率であり、特に有機 EL素子の発光輝度の 減衰を防ぐことが可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の第一の発明は、下記一般式 (I)で表される芳香族ァミン誘導体である。
[化 2]
Figure imgf000005_0002
[0011] 一般式 (I)において、 Ai：1〜 A /は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子 数 6〜20のァリール基である。このァリール基としては、例えばフエ-ル基、 1 ナフ チル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1ーフ ヱナントリル基、 2 フエナントリル基、 3 フエナントリル基、 4 フエナントリル基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1 ーピレ-ル基、 2 ピレ-ル基、 4ーピレ-ル基、 2 ビフヱ-ルイル基、 3 ビフエ- ルイル基、 4—ビフエ-ルイル基、 p—テルフエ-ルー 4—ィル基、 p—テルフエ-ルー 3—ィル基、 p—テルフエ-ルー 2—ィル基、 m—テルフエ-ルー 4ーィル基、 m—テ ルフヱ-ルー 3—ィル基、 m—テルフ -ルー 2—ィル基、 o トリル基、 m—トリル基 、 ρ トリル基、 p— t—ブチルフエ-ル基、 p— (2 フエ-ルプロピル）フエ-ル基、 3 ーメチルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アントリル 基、 4，ーメチルビフエ-ルイル基、 4"—tーブチルー p—テルフエ-ルー 4ーィル基、 フルォレニル基等が挙げられる。
好ましくはフエ-ル基、ナフチル基、ビフヱ-ル基、アントリル基、フエナントリル基、 ピレニル基、クリセニル基及びフルォレニル基である。特に好ましくはフエニル基及び ナフチル基である。
[0012] 一般式 (I)における 〜 は下記一般式 (Π)で表される連結基である。
[化 3]
Figure imgf000006_0001
一般式 (II)において、 R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置 換の炭素数 1〜6のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜20のァリー ル基である。
[0013] 一般式 (Π)における R1及び R2である置換もしくは無置換の炭素数 1〜6のアルキル 基の例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基 、 s ブチル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基が挙げられる。
一般式 (Π)における R1及び R2である置換もしくは無置換の核炭素数 6〜20のァリ ール基の具体例としては、一般式 (I)における八 〜八 の具体例と同じものが挙 げられる。 一般式 (Π)において、 R1及び R2は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成し てもよい。
ただし、一般式 (I)における Ar -Ar6は次の（a)〜（c)の 、ずれかの条件を満足す るものである。
^Ar^Ar3のうち、それぞれ独立に、少なくとも 2つは置換もしくは無置換の核炭 素数 10〜20の縮合芳香族環である。
(b) Ar3と Ar4のうち少なくとも一方力 置換もしくは無置換の核炭素数 10〜20の縮 合芳香族環である。
(c) Ar2、 Ar5及び Ar6のうち、いずれか一つだけが置換もしくは無置換の核炭 素数 10〜20の縮合芳香族環である。
[0014] 本発明の芳香族ァミン誘導体は、前記一般式 (I)において、 Α 〜Αι:3のうち少な くとも 2つは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 10〜20の縮合芳香 族環であることが好ましい。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、前記一般式 (I)において、 Ar3と Ar4のうち少な くとも一方が、置換もしくは無置換の核炭素数 10〜20の縮合芳香族環であることが 好ましい。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、前記一般式 (I)において、
Figure imgf000007_0001
Ar5及 び Ar6のうち、いずれか一つだけが置換もしくは無置換の核炭素数 10〜20の縮合芳 香族環であることが好ま 、。
[0015] 前記 Ar -Ar6を表す核炭素数 10〜20の縮合芳香族環としては、ナフチル基、フ ェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、クリセ-ル基、ァセナフチル基、フルォレニ ル基等が挙げられる力 好ましくはナフチル基、フエナントリル基である。
[0016] 本発明の第二の発明は、下記一般式 (Γ )で表される芳香族ァミン誘導体である。
[化 4]
Figure imgf000008_0001
式中、八 〜八!：6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数 6〜20のァリ ール基であり、その具体例としては一般式 (I)における Ar^Ar6で挙げた基と同様で ある。八 〜八!：6のうち少なくとも一つが置換もしくは無置換の 2-ナフチル基である。
[0017] 1^〜 は、それぞれ独立に、下記一般式 (Π')で表わされる連結基である。
[化 5]
（ ）
Figure imgf000008_0002
式中、 R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜6 のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜20のァリール基であり、その 具体例としては一般式 (Π)における R1及び R2で挙げた基と同様である。 R1及び R2は 互 ヽに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよ 、。
[0018] 本発明の芳香族ァミン誘導体は、前記一般式 ( )において Ar3及び Ar4の少なくと も一つが置換もしくは無置換の 2—ナフチル基であることが好ましい。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、前記一般式 ( )において Ar1及び Ar5の少なくと も一つが置換もしくは無置換の 2—ナフチル基であることが好ましい。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、前記一般式 ( )において Ar3及び Ar4が置換もし くは無置換の 2—ナフチル基であることが好まし 、。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、前記一般式 ( )において Ar1及び Ar5が置換もし くは無置換の 2—ナフチル基であることが好まし 、。
本発明の芳香族ァミン誘導体は、前記一般式 ( )において Ar2〜Ar4及び Ar6が、 それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数 6〜20のァリール基であることが好 ましい。
[0019] 本発明の芳香族ァミン誘導体は、一般式 (I)における 1^〜 が下記一般式 (III — 1)〜 (III— 4)の連結基力も選ばれることが好ま 、。
[化 6]
Figure imgf000009_0001
一般式 (III 1)〜 (III 4)における 〜 R6は、置換もしくは無置換の炭素数 1〜6 のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜20のァリール基であり、その 具体例としては一般式 (Π)における R1及び R2で挙げた基と同様である。また、 R5と R6 は互 、に連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよ 、。
一般式 (I)で表される本発明の芳香族ァミン誘導体は、有機 EL用材料であると好 ましい。
[0020] なお、前記核原子数 6〜20のァリール基、炭素数 1〜6のアルキル基及び核炭素 数 10〜20の縮合芳香族環は、さらに置換基により置換されているのも良ぐ好ましい 置換基として、アルキル基 (メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブ チル基、 s ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル 基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2 ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1, 2—ジヒドロキシェチル基、 1, 3 ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3 ジヒドロキシー t ブチル基、 1, 2, 3 トリヒド ロキシプロピノレ基、クロロメチノレ基、 1 クロロェチノレ基、 2—クロロェチノレ基、 2—クロ 口イソブチル基、 1, 2 ジクロロェチル基、 1, 3 ジクロロイソプロピル基、 2, 3 ジ クロロー t—ブチル基、 1, 2, 3 トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1ーブロモェ チル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロモイソブチル基、 1, 2—ジブロモェチル基、 1 , 3 ジブロモイソプロピル基、 2, 3 ジブ口モー t ブチル基、 1, 2, 3 トリブロモ プロピル基、ョードメチル基、 1ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソ ブチル基、 1, 2 ジョードエチル基、 1, 3 ジョードイソプロピル基、 2, 3 ジョード — t ブチル基、 1, 2, 3 トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1 アミノエチル基、 2 アミノエチル基、 2 ァミノイソブチル基、 1, 2 ジアミノエチル基、 1, 3 ジァミノ イソプロピル基、 2, 3 ジァミノ— t—ブチル基、 1, 2, 3 トリァミノプロピル基、シァ ノメチル基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1, 2 ジシァノエチル基、 1, 3 ジシァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノー t—ブチル基 、 1, 2, 3 トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1— -トロェチル基、 2 -トロェチ ル基、 2 -トロイソブチル基、 1, 2 ジ-トロェチル基、 1, 3 ジ-トロイソプロピル 基、 2, 3 ジニトロ— t—ブチル基、 1, 2, 3 トリ-トロプロピル基、シクロプロピル基 、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基
、 1—ァダマンチル基、 2—ァダマンチル基、 1 ノルボル-ル基、 2—ノルボル-ル 基等）、炭素数 1〜6のアルコキシ基 (エトキシ基、メトキシ基、 i—プロポキシ基、 n—プ 口ポキシ基、 s ブトキシ基、 t ブトキシ基、ペントキシ基、へキシルォキシ基、シクロ ペントキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、核原子数 5〜40のァリール基、核原子数 5〜40のァリール基で置換されたァミノ基、核原子数 5〜40のァリール基を有するェ ステル基、炭素数 1〜6のアルキル基を有するエステル基、シァノ基、ニトロ基、ハロ ゲン原子等が挙げられる。
[0021] 一般式 (I)及び (Γ )の具体例を下記に示す力 これら例示化合物に限定されるもの ではない。また、図中の Meはメチル基を表す。
[0022] [化 7] 置 §s
Figure imgf000011_0001
[6^ ] 0]
Figure imgf000012_0001
.STC0C/900Zdf/X3d 8l78C0l/900Z OAV
Figure imgf000013_0001
[0025] [化 10]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
[0026] [化 11]
Figure imgf000015_0001
[0027] [化 12]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
TB-19
[0029] 本発明の第三の発明として、本発明の芳香族ァミン誘導体は、有機 EL素子の有機 薄膜層の少なくとも一層に単独もしくは混合物の成分として含有させることができる。 特に好ましくは本発明の芳香族ァミン誘導体を正孔輸送帯域に用いた場合であり、 さらに好ましくは正孔輸送層に用 、た場合に優れた有機 EL素子が得られる。
本発明の有機 EL素子は、前記芳香族ァミン誘導体を含有する層が前記陽極と接 していることが好ましい。
本発明の有機 EL素子は、前記陽極と接している層の主成分が前記芳香族ァミン 誘導体であることが好まし ヽ。
本発明の有機 EL素子は、前記有機薄膜層が、前記芳香族ァミン誘導体と発光材 料とを含有する層を有することが好まし 、。
本発明の有機 EL素子は、前記有機薄膜層が、前記芳香族ァミン誘導体を含有す る正孔輸送層及び Z又は正孔注入層と、りん光発光性の金属錯体及びホスト材料か らなる発光層との積層を有することが好ましい。
本発明の有機 EL素子は、好ましくは青色系発光する。
以下に本発明の有機 EL素子に関して詳細に説明する。
(1)有機 EL素子の構成
以下に本発明に用いられる有機 EL素子の代表的な構成例を示す。もちろん、本発 明はこれに限定されるものではない。
(1)陽極 Z発光層 Z陰極
(2)陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰極
(3)陽極 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(4)陽極 z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(5)陽極 z有機半導体層 Z発光層 Z陰極
(6)陽極 z有機半導体層 Z電子障壁層 Z発光層 Z陰極
)陽極 Z有機半導体層 Z発光層 Z付着改善層 Z陰極
(8)陽極 z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極
(9)陽極 z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(10)陽極 Z無機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極
(11)陽極 Z有機半導体層 Z絶縁層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極 (12)陽極 z絶縁層 z正孔注入層 z正孔輸送層 z発光層 z絶縁層 z陰極
(13)陽極 z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極 などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常 (8)の構成が好ましく用いられる。
本発明の化合物は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素 の中の発光帯域もしくは正孔輸送帯域に含有されて 、ることが好ま 、。特に好まし くは正孔輸送層に含有されて 、る場合である。含有させる量は 30〜： LOOモル0 /0から 選ばれる。
[0031] (2)透光性基板
本発明の有機 EL素子は透光性の基板上に作製する。ここで ヽぅ透光性基板は有 機 EL素子を支持する基板であり、波長 400〜700nmの可視領域の光の透過率が 5 0%以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ 石灰ガラス、ノ リウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウ ケィ酸ガラス、ノリウムホウケィ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板として は、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフイド、 ポリスルホン等を挙げることができる。
[0032] (3)陽極
有機薄膜 EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層または発光層に注入する役割を担 うものであり、 4. 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いら れる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金 (ITO)、酸化インジウム亜鉛 合金 (IZO)、酸ィ匕錫 (NESA)、金、銀、白金、銅、ランタノイド等が適用できる。また これらの合金や、積層体を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させる こと〖こより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率 が 10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百 ΩΖ口以下が 好ましい。陽極の膜厚は材料にもよる力 通常 10nm〜l μ m、好ましくは 10〜200n mの範囲で選択される。
[0033] (4)発光層
有機 EL素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
(1)注入機能;電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ 、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
(2)輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(3)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 がある。但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよぐ また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもょ 、が、どちらか一方の 電荷を移動することが好まし ヽ。
[0034] この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、 LB法等の公 知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、 溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、 通常この分子堆積膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集構造、 高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。 また、特開昭 57— 51781号公報に開示されているように、榭脂等の結着剤と材料 化合物とを溶剤に溶力して溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィ匕するこ とによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本 発明の芳香族ァミン誘導体をからなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有 させても良ぐまた本発明の芳香族ァミン誘導体カゝらなる発光材料を含む発光層に、 他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良 、。
[0035] 公知の発光材料としては、特にアントラセンゃピレンのような縮合芳香族環を分子 内に有する材料が好適である。その具体例には、下記のようなアントラセン誘導体、 非対称モノアントラセン誘導体、非対称アントラセン誘導体、及び非対称ピレン誘導 体がある。 [0036] 公知の発光材料であるアントラセン誘導体としては下記のものがある。
[化 14]
Figure imgf000020_0001
(式中、 Arは置換もしくは無置換の核炭素数 10〜50の縮合芳香族基である。 Ar'は 置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基である。 Xは、置換もしくは無置換 の核炭素数 6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複 素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の 炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァラルキル基 、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の 核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキ シカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基 である。 a、 b及び cは、それぞれ 0〜4の整数である。 nは 1〜3の整数である。また、 n 力^以上の場合は、 [ ]内のアントラセン核は同じでも異なっていてもよい。）
[0037] 公知の発光材料である非対称モノアントラセン誘導体としては下記の構造のものが ある。
[化 15]
Figure imgf000020_0002
(式中、 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の 芳香族環基であり、 m及び nは、それぞれ 1〜4の整数である。ただし、 m=n= lでか つ Ar1と Ar2のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、 Ar1と Ar2は同一 ではなぐ m又は nが 2〜4の整数の場合には mと nは異なる整数である。 〜!^は、 それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族環基、 置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭 素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無 置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァラル キル基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無 置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のァ ルコキシカルボ-ル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原 子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。 )
公知の発光材料である非対称アントラセン誘導体としては下記の構造のものがある
[化 16]
Figure imgf000021_0001
(式中、 A1及び A2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数 10〜20の 縮合芳香族環基である。 Ar1及び Ar2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もし くは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族環基である。 R ^R は、それぞれ独立に、 水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置 換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のァ ルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1 〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 6〜50のァラルキル基、置換もし くは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシカルボ- ル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シァノ基、二 トロ基又はヒドロキシル基である。
Figure imgf000022_0001
R9及び R1()は、それぞれ複数であってもよ ぐ隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。ただ し、一般式（1)において、中心のアントラセンの 9位及び 10位に、該アントラセン上に 示す X— Y軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。）
公知の発光材料である非対称ピレン誘導体としては下記の構造のものがある。
[化 17]
Figure imgf000022_0002
[式中、 Ar及び Ar'は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基 である。 L及び L'は、それぞれ置換もしくは無置換のフエ-レン基、置換もしくは無置 換のナフタレ-レン基、置換もしくは無置換のフルォレニレン基又は置換もしくは無 置換のジベンゾシロリレン基である。 mは 0〜2の整数、 nは 1〜4の整数、 sは 0〜2の 整数、 tは 0〜4の整数である。また、 L又は Arは、ピレンの 1〜5位のいずれかに結合 し、 L，又は Ar，は、ピレンの 6〜 10位のいずれかに結合する。ただし、 n+tが偶数の 時、 Ar, Ar' , L, Vは下記 (1)又は (2)を満たす。
(1) Ar≠Ar'及び Z又は L≠L' (ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。 )
(2) Ar=Ar，かつ L=L，の時
(2-1) m≠s及び Z又は n≠t、又は
(2-2) m= sかつ n=tの時、
(2-2-1) L及び L'、又はピレン力 それぞれ Ar及び Ar，上の異なる結合位置に 結合しているか、 (2-2-2) L及び L'、又はピレン力 Ar及び Ar，上の同じ結合位置で結合してい る場合、 L及び L，又は Ar及び Ar，のピレンにおける置換位置が 1位と 6位、又は 2位と 7位である場合はない。 ]
[0040] (5)正孔注入、輸送層
正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であつ て、正孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さい。このよう な正孔注入、輸送層としてはより低 、電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好 ましぐさらに正孔の移動度力 例えば 104〜： LO Zcmの電界印加時に、少なくとも 10 4 cm2ZV'秒であれば好まし!/、。
本発明の芳香族ァミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の化合物単 独で正孔注入、輸送層を形成しても良いし、他の材料と混合して用いても良い。 本発明の芳香族ァミン誘導体と混合して正孔注入、輸送層を形成する材料として は、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなぐ従来、光導伝材料 において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、 EL素子の正孔注入層 に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
[0041] 具体例として例えば、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等参照 )、ォキサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書等参照）、イミダゾー ル誘導体 (特公昭 37— 16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体 (米国 特許 3, 615, 402号明細書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542, 544号明 細書、特公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93224号公報 、同 55— 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55— 1 56953号公報、同 56— 36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン 誘導体 (米国特許第 3, 180, 729号明細書、同第 4, 278, 746号明細書、特開昭 5 5— 88064号公報、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 5108 6号公報、同 56— 80051号公報、同 56— 88141号公報、同 57— 45545号公報、 同 54— 112637号公報、同 55— 74546号公報等参照）、フ -レンジァミン誘導体 (米国特許第 3, 615, 404号明細書、特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号 公報、同 47— 25336号公報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報 、同 54— 119925号公報等参照）、ァリールァミン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450 号明細書、同第 3, 180, 703号明細書、同第 3, 240, 597号明細書、同第 3, 658 , 520号明細書、同第 4, 232, 103号明細書、同第 4, 175, 961号明細書、同第 4 , 012, 376号明細書、特公昭 49— 35702号公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号公報、西独特許 第 1, 110, 518号明細書等参照）、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3, 526, 501号明細書等参照）、ォキサゾール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等 に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体 (特開昭 56— 46234号公報等参照）、フ ルォレノン誘導体 (特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特 許第 3, 717, 462号明細書、特開昭 54— 59143号公報、同 55— 52063号公報、 同 55— 52064号公報、同 55— 46760号公報、同 55— 85495号公報、同 57— 11 350号公報、同 57— 148749号公報、特開平 2— 311591号公報等参照）、スチル ベン誘導体 (特開昭 61— 210363号公報、同第 61— 228451号公報、同 61— 146 42号公報、同 61— 72255号公報、同 62— 47646号公報、同 62— 36674号公報、 同 62— 10652号公報、同 62— 30255号公報、同 60— 93455号公報、同 60— 94 462号公報、同 60— 174749号公報、同 60— 175052号公報等参照）、シラザン誘 導体 (米国特許第 4, 950, 950号明細書）、ポリシラン系（特開平 2— 204996号公 報）、ァニリン系共重合体 (特開平 2— 282263号公報）、特開平 1 211399号公報 に開示されている導電性高分子オリゴマー (特にチォフェンオリゴマー)等を挙げるこ とがでさる。
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができる力 ポルフィリン化合 物 (特開昭 63— 2956965号公報等に開示のもの）、芳香族第三級ァミン化合物お よびスチリルアミン化合物（米国特許第 4, 127, 412号明細書、特開昭 53— 27033 号公報、同 54— 58445号公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299号公報、 同 55— 79450号公報、同 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 295558号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695号公報等参照；)、特に芳 香族第三級ァミン化合物を用いることが好ま 、。
また米国特許第 5, 061, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内に 有する、例えば 4, 4，—ビス（N— (1—ナフチル）—N—フエ-ルァミノ）ビフエ-ル（ 以下 NPDと略記する）、また特開平 4— 308688号公報に記載されているトリフエ- ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4，， 4"—トリス（N— (3—メ チルフエ-ル）—N—フエ-ルァミノ）トリフエ-ルァミン（以下 MTDATAと略記する） 等を挙げることができる。
[0043] また発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キヤ スト法、 LB法等の公知の方法により薄膜ィ匕することにより形成することができる。正孔 注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は 5nm〜5 mである。この正 孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材 料の一種または二種以上からなる一層で構成されてもよ 、し、または前記正孔注入、 輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。 また有機半導体層は発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、 1
0_1QSZcm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材 料としては、含チオフヱンオリゴマーゃ特開平 8— 193191号公報に開示してある含 ァリールァミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー等の 導電性デンドリマー等を用いることができる。
[0044] (6)電子注入層
電子注入層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きぐ また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料カゝらなる層 である。電子注入層に用いられる材料としては、 8—ヒドロキシキノリンまたはその誘導 体の金属錯体が好適である。
上記 8—ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシ ン（一般に 8—キノリノールまたは 8—ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレー トォキシノイド化合物が挙げられる。
例えば発光材料の項で記載した Alqを電子注入層として用いることができる。
一方ォキサジァゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物 が挙げられる。
[0045] [化 18]
N-N
Ar _^。 Ar2
Figure imgf000026_0001
[0046] (式中 Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, Ar9はそれぞれ置換または無置換のァリール基を示 し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また Ar4, Ar7, Ar8は置換ま たは無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい） ここでァリール基としてはフエ-ル基、ビフエ-ル基、アントリル基、ペリレニル基、ピ レニル基が挙げられる。またァリーレン基としてはフエ-レン基、ナフチレン基、ビフエ 二レン基、アントリレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また置換 基としては炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 1〜 10のアルコキシ基またはシァノ 基等が挙げられる。この電子伝達ィ匕合物は薄膜形成性のものが好まし 、。
上記電子伝達性ィ匕合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
[0047] [化 19]
Figure imgf000027_0001
[0048] またその他含窒素複素環を有する化合物が電子輸送材料として好適であることが 知られて!/、る。このような例として下記のような含窒素複素環誘導体が知られて 、る。
[0049] 電子輸送材料として好適な含窒素複素環誘導体として下記の構造のものがある。
HAr— L— Ar— Ar
(式中、 HArは、置換基を有していてもよい炭素数 3〜40の含窒素複素環であり、 L は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリーレン基、置換基を有し て！、てもよ 、炭素数 3〜60のへテロアリーレン基又は置換基を有して!/、てもよ!/、フル ォレニレン基であり、 Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60の 2価の芳香族 炭化水素基であり、 Ar2は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリール基又 は置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3〜60のへテロアリール基である。 )
[0050] また、下記二式のいずれかの構造で表される含窒素複素環誘導体も電子輸送材 料として好適である。
[化 20]
Figure imgf000028_0001
(式中、 Rは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリール基、置 換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を 有して 、てもよ 、炭素数 1〜20のアルキル基又は置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜20のアルコキシ基で、 nは 0〜4の整数であり、 R1は、置換基を有していてもよい 炭素数 6〜60のァリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有して V、てもよ 、キノリル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜20のアルキル基又は炭 素数 1〜20のアルコキシ基であり、 R2は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素 数 6〜60のァリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していて もよ!/、キノリル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 1〜20のアルキル基又は置換基 を有していてもよい炭素数 1〜20のアルコキシ基であり、 Lは、置換基を有していても よい炭素数 6〜60のァリーレン基、置換基を有していてもよいピリジ-レン基、置換基 を有して!/、てもよ 、キノリニレン基又は置換基を有して 、てもよ 、フルォレニレン基で あり、 Ar1は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリーレン基、置換基を有し て!、てもよ 、ピリジ-レン基又は置換基を有して 、てもよ ヽキノリ-レン基であり、 Ar2 は、置換基を有していてもよい炭素数 6〜60のァリール基、置換基を有していてもよ いピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素 数 1〜20のアルキル基又は置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数 1〜20のアルコキシ基 である。 )
本発明の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機層の界面領域に 、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送 性ィ匕合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するもの であれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土 類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の 酸化物、アルカリ土類金属のハロゲンィ匕物、希土類金属の酸化物または希土類金属 のハロゲンィ匕物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類 金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用するこ とがでさる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)および Cs (仕事関数： 1. 95eV )力 なる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV ；)、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)、および Ba (仕事関数： 2. 52eV)からなる群から 選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が 2. 9eV以下 のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rbおよび Csからなる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rbまたは Csであり、最も好ましいのは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還 元能力が高ぐ電子注入域への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発 光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドー パントとして、これら 2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含ん だ組み合わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rbあるいは Csと Naと Κとの組み合わ せであることが好ましい。 Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発 揮することができ、電子注入域への添加により、有機 EL素子における発光輝度の向 上や長寿命化が図られる。
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層 をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上さ せることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲ -ド、アルカリ土 類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲ ン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好まし い。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注 入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属 カルコゲ-ドとしては、例えば、 Li 0 K 0 Na S Na Seおよび Na Oが挙げられ、
2 2 2 2 2
好ましいアルカリ土類金属カルコゲ-ドとしては、例えば、 CaO BaO SrO BeO BaS、および CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物として は、例えば、 LiF NaF KF LiCl KC1および NaCl等が挙げられる。また、好まし いアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF BaF SrF MgFお
2 2 2 2 よび BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
2
また、電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba Ca Sr Yb Al Ga In Li Na Cd Mg Si Ta Sbおよび Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物 または酸ィ匕窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、 電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であるこ とが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄 膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお 、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲ -ド、アルカリ土類金 属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化 物等が挙げられる。
(7)陰極
陰極としては仕事関数の小さい (4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物および これらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例と しては、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム' 銀合金、アルミニウム Z酸ィ匕アルミニウム、アルミニウム 'リチウム合金、インジウム、希 土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成さ せること〖こより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極力 取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は 1 0%より大きくすることが好ましい。
また陰極としてのシート抵抗は数百 Ω Z口以下が好ましぐ膜厚は通常 ΙΟηπ 1 μ m、好ましくは 50 200 である。 [0054] (8)絶縁層
有機 ELは超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じ やすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが 好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸ィ匕アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチ ゥム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カル シゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸ィ匕ゲルマニウ ム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、炭酸 セシウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもょ ヽ。
[0055] (9)有機 EL素子の作製例
以上例示した材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、およ び必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機 EL素子 を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機 EL素子を作 製することちでさる。
以下、透光性基板上に陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極が順次 設けられた構成の有機 EL素子の作製例を記載する。
[0056] まず適当な透光性基板上に陽極材料力もなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10〜2 OOnmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極 を作製する。次にこの陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述し たように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の方法により行うことができ るが、均質な膜が得られやすぐかつピンホールが発生しにくい等の点力も真空蒸着 法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、そ の蒸着条件は使用する化合物 (正孔注入層の材料)、目的とする正孔注入層の結晶 構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度 50〜450°C、真空度 10— 7 〜： LO— 3Torr、蒸着速度 0. 01〜50nmZ秒、基板温度— 50〜300°C、膜厚 5nm〜 5 μ mの範囲で適宜選択することが好ましい。
[0057] 次に正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用 いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光 材料を薄膜ィ匕することにより形成できるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホー ルが発生しにく!/ヽ等の点から真空蒸着法により形成することが好ま ヽ。真空蒸着法 により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一 般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次にこの発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜 を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、 発光層と同様の条件範囲力 選択することができる。
本発明の化合物は、発光帯域ゃ正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによ つて異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。 またスピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させること ができる。
[0058] 最後に陰極を積層して有機 EL素子を得ることができる。
陰極は金属力も構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。し 力 下地の有機物層を製膜時の損傷力も守るためには真空蒸着法が好ましい。
[0059] これまで記載してきた有機 EL素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰 極まで作製することが好ま 、。
本発明の有機 EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空 蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有 機 EL素子に用いる、前記一般式 (I)で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真 空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE法)あるいは溶媒に解力した溶液のデイツビング法、 スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法に よる公知の方法で形成することができる。
[0060] 本発明の有機 EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄 すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると高い印加電圧が必要とな り効率が悪くなるため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好ましい。
なお有機 EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を +、陰極を一の極性にして、 5〜40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても 電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が + 、陰極が一の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は 任意でよい。
実施例
[0061] 以下、本発明を実施例をもとに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない 限り、以下の実施例に限定されない。
[0062] 合成例 1 (N, N ジフエ-ル一 4 ァミノ一 4，一ョード 1, 1，一ビフエ-ルの合成） アルゴン気流下、 N, N ジフエ-ルァミン 1058g (東京化成社製）、 4, 4，—ジョ一 ドビフヱ-ル 2542g (和光純薬社製)、炭酸カリウム 1296g (和光純薬社製)、銅粉 39
. 8g (和光純薬社製）、デカリン 4L (和光純薬社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反 応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェン 3Lを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール 1 0Lをカ卩え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に 3Lのメタノールをカ卩え、攪拌後上澄み液 を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを 1. 5Lのトルエンに加熱溶 解し、へキサン 1. 5Lをカ卩ぇ冷却し、析出した結晶を濾取したところ、 N, N ジフエ- ル一 4 ァミノ一 4，一ョード一 1, 1，一ビフエ-ルを 1343g得た。
[0063] 合成例 2 (N—(l ナフチル） N—フエ-ルー 4 アミノー 4，一ョード 1, 1，一ビ フ ニルの合成）
アルゴン気流下、 N フエ-ル— 1—ナフチルァミン 1371g (関東ィ匕学社製）、 4, 4 ，—ジョードビフエ-ル 2542g (和光純薬社製）、炭酸カリウム 1296g (和光純薬社製 )、銅粉 39. 8g (和光純薬社製)、デカリン 4L (和光純薬社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェン 3Lを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール 1 OLをカ卩え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に 3Lのメタノールをカ卩え、攪拌後上澄み液 を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを 1. 5Lのトルエンに加熱溶 解し、へキサン 1. 5Lをカ卩ぇ冷却し、析出した結晶を濾取したところ、 N— (1—ナフチ ル） N フエ-ル一 4 ァミノ一 4，一ョード一 1, 1，一ビフエ-ルを 640g得た。
[0064] 合成例 3 (N, N ジ（2 ナフチル） 4—アミノー 4，一ョードー 1, 1，一ビフエ-ノレの 合成）
アルゴン気流下、 N, N ジ（2 ナフチル）ァミン 1684g (日本シィベルヘグナー社 製）、 4, 4，—ジョ一ドビフヱ-ル 2542g (和光純薬社製）、炭酸カリウム 1296g (和光 純薬社製)、銅粉 39. 8g (和光純薬社製)、デカリン 4L (和光純薬社製)を仕込み、 2 00°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェン 3Lを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール 1 OLをカ卩え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に 3Lのメタノールをカ卩え、攪拌後上澄み液 を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを 1. 5Lのトルエンに加熱溶 解し、へキサン 1. 5Lをカ卩ぇ冷却し、析出した結晶を濾取したところ、 N, N ジ（2— ナフチル）—4 ァミノ— 4，—ョード— 1, 1， ビフエ-ルを 697g得た。
[0065] 合成例 4 (N, N，—ジ（1—ナフチル） 4, 4，—ベンジジンの合成）
アルゴン気流下、 1—ァセトアミドナフタレン 547g (東京化成社製）、 4, 4，—ジョー ドビフヱ-ル 400g (和光純薬社製)、炭酸カリウム 544g (和光純薬社製)、銅粉 12. 5 g (和光純薬社製)およびデカリン 2Lを仕込み、 190°Cにて 4日間反応した。
反応後冷却し、トルエン 2Lを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロ口ホルム 4. 5Lに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン 3Lを加え、 析出晶を 382g濾取した。
これをエチレングリコール 5L (和光純薬社製）、水 50mLに懸濁し、 85%水酸化力 リウム水溶液 145gを添加後、 120°Cで 2時間反応した。
反応後、水 10L中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。 得られた結晶をテトラヒドロフラン 3Lに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトン をカロえて結晶を析出させた。これを濾取し、 292gの N, N'—ジ（1—ナフチル）—4, 4'一べンジジンを得た。
[0066] 合成例 5 (N— (1—ナフチル） N，—フエ-ル— 4, 4，—ベンジジンの合成）
アルゴン気流下、 1—ァセトアミドナフタレン 182g (東京化成社製）、 4, 4，—ジョー ドビフヱ-ル 400g (和光純薬社製)、炭酸カリウム 204g (和光純薬社製)、銅粉 12. 5 g (和光純薬社製)およびデカリン 2Lを仕込み、 190°Cにて 3日間反応した。
反応後冷却し、トルエン 2Lを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロ口ホルム 4. 5Lに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン 3Lを加え、 析出晶を濾取した。
これをエチレングリコール 5L (和光純薬社製）、水 50mLに懸濁し、 85%水酸化力 リウム水溶液 145gを添加後、 120°Cで 2時間反応した。
反応後、水 10L中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。 得られた結晶をテトラヒドロフラン 3Lに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトン をカロえて結晶を析出させた。これを濾取し、 264gの N— (1—ナフチル）—4 ァミノ — 4，—ョード 1, 1，—ビフエ二ルを得た。
次に、アルゴン気流下、 N— (1—ナフチル）—4 アミノー 4，—ョードー 1, 1， ビ フエ-ル 250g、ァセトァ -リド 160g (和光純薬社製）、炭酸カリウム 165g (和光純薬 社製）、銅粉 12. 5g (和光純薬社製)およびデカリン 2Lを仕込み、 190°Cにて 4日間 反応した。
反応後冷却し、トルエン 2Lを添カ卩し、不溶分を濾取した。濾取物をクロ口ホルム 4. 5 Lに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン 3Lを加え、 析出晶を濾取した。
これをエチレングリコール 5L (和光純薬社製）、水 50mLに懸濁し、 85%水酸化力 リウム水溶液 145gを添加後、 120°Cで 2時間反応した。
反応後、水 10L中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。 得られた結晶をテトラヒドロフラン 3Lに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトン をカロえて結晶を析出させた。これを濾取し、 155gの N— (1—ナフチル） N，—フエ 二ルー 4, 4'一べンジジンを得た。
合成例 6 (N— (1—ナフチル） N，一（4 フエ-ル） 4, 4，一ベンジジンの合成） アルゴン雰囲気下、 4, 4，—ジョードビフエ-ル 873g (東京化成製）、 1—ァセトアミ ドナフタレン 398g (東京化成製)、炭酸カリウム 600g (東京化成製)、ヨウ化銅 20. 2g (和光純薬製）、 N, Ν'—ジメチルエチレンジァミン 19. Og (アルドリッチ製）およびキ シレン 2. 5L (和光純薬製)を仕込み、 3日間加熱還流した。
反応後冷却し、不溶分を濾取した。濾取物をクロ口ホルム 25Lに溶解させ、不溶分 を除去後、濃縮した。得られた固体をトルエンで再結晶し、 N—（1 ナフチル） N -ァセチル 4 ァミノ一 4，一ョードビフエ-ル 360gを得た。
次に、アルゴン気流下、先に合成した N— (1—ナフチル）—N ァセチル— 4 ァ ミノ— 4，ーョードビフエ-ル 275g、ァセトァ -リド 250g、炭酸カリウム 165g (和光純 薬社製）、銅粉 12. 5g (和光純薬社製)およびデカリン 2Lを仕込み、 190°Cにて 4日 間反応した。
反応後冷却し、トルエン 2Lを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロ口ホルム 4. 5Lに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン 3Lを加え、 析出晶を濾取した。
これをエチレングリコール 5L (和光純薬社製）、水 50mLに懸濁し、 85%水酸化力 リウム水溶液 145gを添加後、 120°Cで 2時間反応した。
反応後、水 10L中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。 得られた結晶をテトラヒドロフラン 3Lに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを 加えて結晶を析出させた。これを濾取し、 165gの N— (1—ナフチル） N， - (4 フ ェニノレ） 4, 4，一ベンジジンを得た。
[0068] 合成例 7 (2 ァセトアミドナフタレンの合成）
アルゴン雰囲気下、 2 ブロモナフタレン 444g (東京化成製）、ァセトアミド 151g ( 東京化成製)、炭酸カリウム 600g (東京化成製)、ヨウ化銅 20. 2g (和光純薬製)、 N, N，—ジメチルエチレンジァミン 19. Og (アルドリッチ製）およびキシレン 2. 5L ( 和光純薬製)を仕込み、 3日間加熱還流した。反応後冷却し、不溶分を濾取した。濾 取物をクロ口ホルム 25Lに溶解させ、不溶分を除去後、濃縮した。得られた固体をト ルェンで再結晶し、 4 ァセトアミドビフエ-ル 340gを得た。
[0069] 合成例 8 (N, N，—ジ（2 ナフチル）—4, 4，—ベンジジンの合成）
アルゴン気流下、 2 ァセトアミドナフタレン 547g (東京化成社製）、 4, 4，—ジョ一 ドビフエ-ル 400g (和光純薬社製)、炭酸カリウム 544g (和光純薬社製)、銅粉 12 . 5g (和光純薬社製)およびデカリン 2Lを仕込み、 190°Cにて 4日間反応した。 反応後冷却し、トルエン 2Lを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロ口ホルム 4 . 5Lに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン 3Lを加 え、析出晶を 382g濾取した。
これをエチレングリコール 5L (和光純薬社製）、水 50mLに懸濁し、 85%水酸ィ匕 カリウム水溶液 145gを添加後、 120°Cで 2時間反応した。
反応後、水 10L中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した 得られた結晶をテトラヒドロフラン 3Lに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトン をカロえて結晶を析出させた。これを濾取し、 264gの N, N，—ジ（2 ナフチル） -4, 4'一べンジジンを得た
合成例 9 (N- (2 ナフチル） N，一フエ-ルー 4, 4，一べンジジンの合成） アルゴン気流下、 2 ァセトアミドナフタレン 182g (東京化成社製）、 4, 4 '—ジョー ドビフヱ-ル 400g (和光純薬社製)、炭酸カリウム 204g (和光純薬社製)、銅粉 12 . 5g (和光純薬社製)およびデカリン 2Lを仕込み、 190°Cにて 3日間反応した。 反応後冷却し、トルエン 2Lを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロ口ホルム 4 . 5Lに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン 3Lを加え 、析出晶を濾取した。
これをエチレングリコール 5L (和光純薬社製）、水 50mLに懸濁し、 85%水酸ィ匕 カリウム水溶液 145gを添加後、 120°Cで 2時間反応した。
反応後、水 10L中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した 得られた結晶をテトラヒドロフラン 3Lに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトン をカロえて結晶を析出させた。これを濾取し、 251gの N— (2 ナフチル）—4 ァミノ —4，—ョードビフエニルを得た。
次に、アルゴン気流下、 N— (1—ナフチル）—4 アミノー 4，—ョードビフエ-ル 25 Og、 1—ァセトァ -リド 160g (和光純薬社製)、炭酸カリウム 165g (和光純薬社製)、 銅粉 12. 5g (和光純薬社製)およびデカリン 2Lを仕込み、 190°Cにて 4日間反応し 反応後冷却し、トルエン 2Lを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロ口ホルム 4 . 5Lに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン 3Lを加 え、析出晶を濾取した。
これをエチレングリコール 5L (和光純薬社製）、水 50mLに懸濁し、 85%水酸ィ匕 カリウム水溶液 145gを添加後、 120°Cで 2時間反応した。
反応後、水 10L中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した 得られた結晶をテトラヒドロフラン 3Lに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトン をカロえて結晶を析出させた。これを濾取し、 131gの N— (2—ナフチル） N，—フエ 二ルー 4, 4'一べンジジンを得た。
[0071] 合成例 10 (N— (2 ナフチル）—N—フエ-ルー 4 アミノー 4，一ョード 1, 1，ービ フ ニルの合成）
アルゴン気流下、 N フエ-ル— 2 ナフチルァミン 1371g (関東ィ匕学社製）、 4, 4 ，—ジョードビフエ-ル 2542g (和光純薬社製）、炭酸カリウム 1296g (和光純薬社 製)、銅粉 39. 8g (和光純薬社製)、デカリン 4L (和光純薬社製)を仕込み、 200°C にて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェン 3Lを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール 10Lをカ卩え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に 3Lのメタノールをカ卩え、攪拌後上澄み 液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを 1. 5Lのトルエンに加熱 溶解し、へキサン 1. 5Lをカ卩ぇ冷却し、析出した結晶を濾取したところ、 N— (2 ナ フチル）— N フエ-ル— 4 ァミノ— 4，—ョード 1, 1，—ビフエ-ルを 590g得た。
[0072] 合成例 11 (N—(l ナフチル)—N—フエ-ルー 4 アミノー 4，ーョードー 1, 1，ービ フ ニルの合成）
アルゴン気流下、 1—フエ-ル— 1—ナフチルァミン 1371g (関東ィ匕学社製）、 4, 4 ，—ジョードビフエ-ル 2542g (和光純薬社製）、炭酸カリウム 1296g (和光純薬社製 )、銅粉 39. 8g (和光純薬社製)、デカリン 4L (和光純薬社製)を仕込み、 200°Cに て 6日間反応した。 反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェン 3Lを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール 10Lをカ卩え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に 3Lのメタノールをカ卩え、攪拌後上澄み 液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを 1. 5Lのトルエンに加熱 溶解し、へキサン 1. 5Lをカ卩ぇ冷却し、析出した結晶を濾取したところ、 N— (1—ナ フチル)一 N—フエ-ル一 4—ァミノ一 4，一ョード一 1, 1，一ビフエ-ルを 540g得た。
[0073] 実施例 1 (ΤΑ—2の合成）
アルゴン気流下、 N— (1—ナフチル）—N—フエ-ルー 4—アミノー 4，—ョードー 1 , 1，—ビフエ-ル 25g、 N, N，—ジ（1—ナフチル）—4, 4，—ベンジジン 10g、炭酸 カリウム lOg (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1L (和光純薬社 製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、 l lgの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N = 1
88 62 4
174に対し、 mZz= 1175の主ピークが得られたので、 TA— 2と同定した。
[0074] 実施例 2 (TA— 6の合成）
アルゴン気流下、 N, N—ジ（2—ナフチル）—4—アミノー 4，—ョード—1, 1，—ビ フエ-ル 32g、 N, N，—ジ（1—ナフチル）—4, 4，—ベンジジン 10g、炭酸カリウム 10 g (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1L (和光純薬社製)を仕込 み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、 12gの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N = 1
96 66 4
274に対し、 mZz= 1275の主ピークが得られたので、 TA— 6と同定した。
[0075] 実施例 3 (TA— 7の合成）
アルゴン気流下、 N, N—ジフエ-ル— 4—ァミノ— 4，—ョード—1, 1，—ビフエ-ル l lg、 N, N，—ジ（1—ナフチル）—4, 4，—ベンジジン 10g、炭酸カリウム lOg (和光 純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1L (和光純薬社製)を仕込み、 20 0°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、 9. 3gの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N = 1
80 58 4
074に対し、 mZz= 1075の主ピークが得られたので、 TA— 7と同定した。
[0076] 実施例 4 (TA— 8の合成）
アルゴン気流下、 N, N—ジフエ-ル— 4—ァミノ— 4，—ョード—1, 1，—ビフエ-ル l lg、 N— (1—ナフチル）— N，—フエ-ルー 4, 4，—ベンジジン 8. 8g、炭酸カリウム 10g (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1L (和光純薬社製)を 仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、 10gの淡黄色粉末を得た。 FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N = 1
80 58 4
024に対し、 mZz= 1025の主ピークが得られたので、 TA— 8と同定した。
[0077] 実施例 5 (TA— 3の合成）
アルゴン気流下、 N, N—ジ（2—ナフチル）—4—アミノー 4，—ョード—1, 1，—ビ フエ-ル 32g、 N, N，—ジフエ-ルー 4, 4，—ベンジジン 7. 7g (和光純薬社製）、炭 酸カリウム 10g (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1L (和光純薬 社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、 9. lgの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N = 1
88 62 4
174に対し、 mZz= 1175の主ピークが得られたので、 TA— 3と同定した。
[0078] 実施例 6 (TA— 9の合成）
アルゴン気流下、 N, N—ジ（2—ナフチル）—4—アミノー 4，—ョード—1, 1，—ビ フエ-ル 32g、 N— (1—ナフチル）— N，—フエ-ルー 4, 4，—ベンジジン 8. 8g、炭 酸カリウム 10g (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1L (和光純薬 社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、 9. lgの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N = 1
92 64 4
224に対し、 mZz= 1225の主ピークが得られたので、 TA— 9と同定した。 [0079] 実施例 7 (TA— 13の合成）
アルゴン気流下、 N, N—ジ（2—ナフチル）— 4—アミノー 4，—ョード— 1, 1，—ビ フエ-ル 12g、 N, N，—ジフエ-ルー 4, 4，—ベンジジン 7. 7g (和光純薬社製）、炭 酸カリウム 7g (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1L (和光純薬 社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を 4. lg濾取した。
次に、アルゴン気流下、この析出した結晶 4. Og、 N, N—ジフエ-ルー 4—アミノー 4，—ョード— 1, 1，—ビフエ-ル 3. Og、炭酸カリウム 4g (和光純薬社製）、銅粉 0. 2g (和光純薬社製）、デカリン 500mL (和光純薬社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反 応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を 4. lg濾取した。
これを昇華精製することにより、 1. 8gの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N = 1
80 58 4
074に対し、 mZz= 1075の主ピークが得られたので、 TA— 13と同定した。
[0080] 実施例 8 (TA— 16の合成）
アルゴン気流下、 N, N—ジ（2—ナフチル）—4—アミノー 4，—ョード—1, 1，—ビ フエ-ル 32g、 N, N，—ジ（p—トリル）—4, 4，—ベンジジン 8. 2g (日本シィベルへグ ナ一社製)、炭酸カリウム 10g (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリ ン 1L (和光純薬社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、 12gの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N = 1
90 66 4
202に対し、 mZz= 1203の主ピークが得られたので、 TA— 16と同定した。
[0081] 実施例 9 (TA— 17の合成）
アルゴン気流下、 N, N ジフエ-ル— 4 ァミノ— 4，—ョード—1, 1，—ビフエ-ル llg、 N— (1—ナフチル） N， - (4 ビフエ-ル） 4, 4，一ベンジジン 10. 5g、炭 酸カリウム lOg (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1L (和光純薬 社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、 9. 2gの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N = 1
82 60 4
100に対し、 mZz= 1101の主ピークが得られたので、 TA— 17と同定した。
[0082] 実施例 10 (TA— 18の合成）
アルゴン気流下、 N— (1—ナフチル）—N—フエ-ルー 4 アミノー 4，—ョードー 1 , 1，一ビフエ-ル 25g、 N— (1—ナフチル） N，一（4 ビフエ-ル） 4, 4，一ベン ジジン 10. 5g、炭酸カリウム 10g (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デ カリン 1L (和光純薬社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、 8. 4gの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N = 1
90 64 4
200に対し、 mZz= 1201の主ピークが得られたので、 TA— 18と同定した。
[0083] 実施例 11 (TA— 19の合成）
アルゴン気流下、 N— (1—ナフチル）—N—フエ-ルー 4—アミノー 4，—ョードー 1 , 1，—ビフエ-ル 10. 9g、N、N，—ジフエ-ルー 4, 4，—ベンジジン 7. 7g (和光純 薬社製)、炭酸カリウム 7g (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1L (和光純薬社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を 3. 9g濾取した。
次に、アルゴン気流下、この析出した結晶 4. 0g、 N、 N，—ジフエ-ルー 4—ァミノ — 4，—ョード— 1, 1，—ビフエ-ル 3. Og、炭酸カリウム 4g (和光純薬社製）、銅粉 0. 2g (和光純薬社製）、デカリン 500mL (和光純薬社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間 反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を 3. 2g濾取した。
これを昇華精製することにより、 1. 5gの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N = 1
75 56 4
024に対し、 mZz= 1025の主ピークが得られたので、 TA— 19と同定した。
[0084] 実施例 12 (TB— 1の合成） アルゴン気流下、 N, N—ジフエ-ル— 4—ァミノ— 4，—ョード 1, 1，—ビフエ-ル l lg、 N, N，—ジ（2—ナフチル）—4, 4，—ベンジジン 10g、炭酸カリウム 10g (和 光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1L (和光純薬社製)を仕込み 、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、 8. 6gの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N =1074
80 58 4 に対し、 m/z=1075の主ピークが得られたので、 TB— 1と同定した。
[0085] 実施例 13 (TB— 2の合成）
アルゴン気流下、 N, N—ジフエ-ル— 4—ァミノ— 4，—ョード 1, 1，—ビフエ-ル l lg、 N— (2—ナフチル）— N，—フエ-ルー 4, 4，—ベンジジン 8. 8g、炭酸力リウ ム 10g (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1L (和光純薬社製 )を仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、 8gの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N =1024
80 58 4 に対し、 m/z=1025の主ピークが得られたので、 TB— 2と同定した。
[0086] 実施例 14 (TB— 3の合成）
アルゴン気流下、 N— (2—ナフチル）—N—フエ-ルー 4—アミノー 4，—ョードー 1 , 1，—ビフエ-ル 25g、 N, N，—ジフエ-ル— 4, 4，—ベンジジン 7. 7g (和光純薬 社製)、炭酸カリウム lOg (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1 L (和光純薬社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、 9gの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N =1074
80 58 4 に対し、 m/z=1075の主ピークが得られたので、 TB— 3と同定した。
実施例 15 (TB— 4の合成）
アルゴン気流下、 N— (2—ナフチル）—N—フエ-ルー 4—アミノー 4，—ョードー 1 , 1，—ビフエ-ル 10. 9g、 N, N，—ジフエ-ル— 4, 4，—ベンジジン 7. 7g (和光純 薬社製)、炭酸カリウム 7g (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1L (和光純薬社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を 4. 2g濾取した。
次に、アルゴン気流下、この析出した結晶 4. 0g、 N, N—ジフエニル一 4—ァミノ一 4，—ョードー 1, 1，—ビフエ-ル 3. 0g、炭酸カリウム 4g (和光純薬社製）、銅粉 0. 2g (和光純薬社製）、デカリン 500ml (和光純薬社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間 反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を 3. 2g濾取した。
これを昇華精製することにより、 1. 7gの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N =1024
76 56 4 に対し、 m/z=1025の主ピークが得られたので、 TB— 4と同定した。
[0088] 実施例 16 (TB— 19の合成）
アルゴン気流下、 N— (1—ナフチル)—N—フエ-ルー 4—アミノー 4，—ョード—1, 1，—ビフエ-ル 10. 9g、 N、 N，—ジフエ-ルー 4、 4，—ベンジジン 7. 7g (和光純 薬社製)、炭酸カリウム 4g (和光純薬社製)、銅粉 0. 4g (和光純薬社製)、デカリン 1 L (和光純薬社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を 4. 6g濾取した。
次に、アルゴン気流下、この析出した結晶 4g、 N、 N—ジフエ-ルー 4—アミノー 4， ーョードー 1, 1，ービフエ-ル 3. Og、炭酸カリウム 4g (和光純薬社製)、銅粉 0. 2g ( 和光純薬社製）、デカリン 500mL (和光純薬社製)を仕込み、 200°Cにて 6日間反 応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にト ルェンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールをカロ え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄して力 ラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、へキサンを加え 冷却し、析出した結晶を 2. 7g濾取した。
これを昇華精製することにより、 1. 3gの淡黄色粉末を得た。
FD— MS (フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、 C H N =1024
76 56 4 に対し、 m/z=1025の主ピークが得られたので、 TA— 19と同定した。
[0089] 実施例 17 (TA— 2の評価）
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し 、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜 厚 80nmの TA— 2層を成膜した。この TA— 2膜は正孔輸送層として機能する。蒸着 は 1AZ秒で行ない、その際のボート温度は 345〜350°Cであった。
さらに膜厚 40nmの EM1を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリ ル基を有するアミンィ匕合物 D 1を、 EM 1と D1の重量比が 40： 2になるように蒸着した 。この膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚 lOnmの Alq膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。こ の後還元性ド一パントである Li (Li源：サエスゲッタ一社製）と Alqを二元蒸着させ、 電子注入層（陰極)として Alq： Li膜 (膜厚 lOnm)を形成した。この Alq： Li膜上に金 属 A1を蒸着させ金属陰極を形成し有機 EL発光素子を形成した。
初期輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[化 21]
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
実施例 18 (TA— 3の評価) 実施例 12にお 、て、 TA— 2の代わりに TA— 3を成膜した以外は全く同様に有機 EL発光素子を形成した。蒸着は 1AZ秒で行ない、その際のボート温度は 336〜3 40。Cであった。
初期輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[0091] 実施例 19 (TA— 6の評価）
実施例 12にお 、て、 TA— 2の代わりに TA— 6を成膜した以外は全く同様に有機 EL発光素子を形成した。蒸着は 1AZ秒で行ない、その際のボート温度は 339〜3 43。Cであった。
初期輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[0092] 実施例 20 (TA— 7の評価）
実施例 12にお 、て、 TA— 2の代わりに TA— 7を成膜した以外は全く同様に有機 EL発光素子を形成した。蒸着は 1AZ秒で行ない、その際のボート温度は 314〜3 19。Cであった。
初期輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[0093] 実施例 21 (TA— 8の評価）
実施例 12にお 、て、 TA— 2の代わりに TA— 8を成膜した以外は全く同様に有機 EL発光素子を形成した。蒸着は 1AZ秒で行ない、その際のボート温度は 310〜3 14。Cであった。
初期輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[0094] 実施例 22 (TA— 9の評価）
実施例 12にお 、て、 TA— 2の代わりに TA— 9を成膜した以外は全く同様に有機 EL発光素子を形成した。蒸着は 1AZ秒で行ない、その際のボート温度は 326〜3 30。Cであった。
初期輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[0095] 実施例 23 (TA— 13の評価）
実施例 12にお 、て、 TA— 2の代わりに TA— 13を成膜した以外は全く同様に有機 EL発光素子を形成した。蒸着は 1AZ秒で行ない、その際のボート温度は 321〜3
26。 Cであった。
初期輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[0096] 実施例 24 (TA— 16の評価）
実施例 12にお 、て、 TA— 2の代わりに TA— 16を成膜した以外は全く同様に有機 EL発光素子を形成した。蒸着は 1AZ秒で行ない、その際のボート温度は 343〜3 48。Cであった。
初期輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[0097] 実施例 25 (TA— 17の評価）
実施例 12にお 、て、 TA— 2の代わりに TA— 17を成膜した以外は全く同様に有機 EL発光素子を形成した。蒸着は 1AZ秒で行ない、その際のボート温度は 322〜3
27。 Cであった。
初期輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[0098] 実施例 26 (TA— 18の評価）
実施例 12にお 、て、 TA— 2の代わりに TA— 18を成膜した以外は全く同様に有機 EL発光素子を形成した。蒸着は 1AZ秒で行ない、その際のボート温度は 338〜3 43。Cであった。
初期輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[0099] 実施例 27 (TA— 19の評価）
実施例 12にお 、て、 TA— 2の代わりに TA— 19を成膜した以外は全く同様に有機 EL発光素子を形成した。蒸着は 1AZ秒で行ない、その際のボート温度は 341〜3 43。Cであった。
初期輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[0100] 比較例 1 (ta— 1の評価）
実施例 12にお 、て、 TA— 2の代わりに ta— 1を成膜した以外は全く同様に有機 E L発光素子を形成した。蒸着は 1AZ秒で行ない、その際のボート温度は 309〜311 °Cであった。
初期輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[0101] [化 22]
Figure imgf000051_0001
[0102] 比較例 2 (ta— 2の評価）
実施例 12にお 、て、 TA— 2の代わりに ta— 2を成膜した以外は全く同様に有機 E L発光素子を形成した。蒸着は 1AZ秒で行ない、その際のボート温度は 351〜356 °Cであった。
初期輝度 5000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果を表 1に示す。
[0103] [化 23]
Figure imgf000052_0001
[0104] [表 1] 表 1
Figure imgf000052_0002
※表中、 1 %重量減とは、 窒素気流中一定昇温速度での熱重量分析で、 試料の重量が測定開始よりも 1 %減少した時の温度である。
[0105] 以上の結果力 判るように、本発明のァミン誘導体を有機 EL素子の正孔輸送材料 に用レ、た場合、従来用レ、られてレ、た 4量体ァミン誘導体よりも発光輝度の減衰が小さ ぐ特に青色発光素子において、その効果が顕著であった。
有機 ELの発光輝度減衰の理由のひとつとして、再結合に関与しな力つた余剰電 子が正孔輸送層内に注入され、比較例 1のように何らかの劣化を引き起こすことが考 えられるが、分子内に縮合環を有する 4量体ァミンは、電子の注入に対する何らかの 安定性があり、 Ar^Ar6のうち、少なくとも 2つは置換もしくは無置換の核炭素数 10 〜20の縮合芳香族環であることが好適であると考える。
一方、縮合環が多いと 4量体ァミンの蒸着温度は上昇する傾向があり、あまり蒸着 温度が高くなつて分子の分解温度との差が小さくなると、比較例 2のように、有機 EL 素子に用いた場合の発光輝度減衰が激しくなる傾向があるが、縮合環が Ar3及び Z 又は Ar4の位置にあれば、縮合環はひとつでも十分電子に対する耐久性を持つよう であり、発光輝度の減衰は抑制されている。また、 Ar3及び Z又は Ar4の位置への縮 合環の導入は、その他の部位よりも蒸着温度の上昇が相対的に小さぐ蒸着時の熱 分解を抑制されていると考える。
さらに、対称性の低い 4量体ァミンほど蒸着温度が低い傾向もあり、発光寿命がより 改善された。
実施例 28
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し 、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜 厚 60nmの ΤΒ— 1を成膜した。この TB— 1膜は、正孔注入層として機能する。 TB— 1膜を形成する際の真空度の変化を真空度計でモニターした。
TB— 1膜の成膜に続けて、この TB— 1膜上に膜厚 20nmの HT1層を成膜した。こ の膜は正孔輸送層として機能する。
さらに膜厚 40nmの EM1を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリ ル基を有するアミンィ匕合物 D 1を、 EM 1と D1の重量比が 40： 2になるように蒸着した 。この膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚 20nmの Alq膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。こ の後 lnmのフッ化リチウムを蒸着させた。このフッ化リチウム膜上に金属 A1を蒸着さ せ金属陰極を形成し有機 EL発光素子を形成した。
初期輝度 1000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果および、 TB— 1膜を生成した際の真空度を表 2に示す。
[0107] [化 24]
Figure imgf000054_0001
D A 1 q
[0108] 実施例 29
実施例 28にお 、て、 TB - 1の代わりに TB - 2を成膜した以外は全く同様に有機 E L発光素子を形成した。
初期輝度 1000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果および、 TB— 2膜を生成した際の真空度を表 2に示す。
[0109] 実施例 30
実施例 28にお 、て、 TB - 1の代わりに TB - 3を成膜した以外は全く同様に有機 E L発光素子を形成した。
初期輝度 1000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果および、 TB— 3膜を生成した際の真空度を表 2に示す。
[0110] 実施例 31
実施例 28において、 TB—1の代わりに TB— 4を成膜した以外は全く同様に有機 E L発光素子を形成した。
初期輝度 1000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果および、 TB— 4膜を生成した際の真空度を表 2に示す。
[0111] 実施例 32
実施例 28にお 、て、 TB— 1の代わりに TB - 19を成膜した以外は全く同様に有機 EL発光素子を形成した。
初期輝度 1000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果および、 TB— 19膜を生成した際の真空度を表 2に示す。
[0112] 比較例 3
実施例 28にお 、て、 TB— 1の代わりに下記化合物 Aを成膜した以外は全く同様に 有機 EL発光素子を形成した。
初期輝度 1000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果および、化合物 A膜を生成した際の真空度を表 2に示す。
[0113] 比較例 4
実施例 28にお 、て、 TB— 1の代わりに下記化合物 Bを成膜した以外は全く同様に 有機 EL発光素子を形成した。
初期輝度 1000cdZm2、室温、 DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結 果および、化合物 B膜を生成した際の真空度を表 2に示す。
[0114] [化 25]
Figure imgf000055_0001
( A ) ( B )
[0115] [表 2] 表 2
Figure imgf000056_0003
[0116] 以上のように、 1 ナフチルを導入したィヒ合物 Bやフエ-ル基の化合物 Aでは分解 して真空度が悪化するのに対し、本発明の 2—ナフチル基の導入した化合物 TB— 1 〜4では、高い温度においても分解に伴う真空度の低下がなぐその結果、従来用い られていた 4量体ァミン誘導体よりも長寿命であった。その効果は Ar3、 Ar4の両方に 2—ナフチル基を導入した TB—1、
Figure imgf000056_0001
Ar5の両方に 2—ナフチル基を導入した TB —3で特に顕著であった。
典型的な 4量体アミンィ匕合物 Aの反応性が高い部位は、下図の通り、末端フエニル 基に結合している窒素に対してパラ位であり、この部位が高い温度で加熱する際に 近隣分子や酸素分子などと反応し、熱分解を引き起こしていると考えられる。
[0117] [化 26]
Figure imgf000056_0002
[0118] 本発明の置換もしくは無置換の 2 ナフチル基を導入したィ匕合物は、この反応性が 高い部位 (末端フエニル基の Nに対してパラ位）を保護する構造であり、さらに、この 反応性が高 、部位の電荷密度を非局在化させる構造であり、分子の反応性が低下 するため、特異的に分子の熱安定性が高い。そのため、本発明の置換もしくは無置 換の 2—ナフチル基を導入したィ匕合物は、 1 ナフチル基やフエ-ル基であるものと 比較して、高い温度でも安定に蒸着することができ、長寿命青色有機 EL素子を実現 することができた。
産業上の利用可能性
以上詳細に説明したように、本発明の芳香族アミンィ匕合物を用いた有機 EL素子は 、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高ぐ特に、本発明の芳香族ァミン化合物を正孔 注入、輸送材料として用いると、正孔注入、輸送性が高く高発光輝度及び高発光効 率で、長寿命である。このため、本発明の有機 EL素子は、実用性が高ぐ壁掛テレビ の平面発光体やディスプレイのノ ックライト等の光源として有用である。有機 EL素子 、正孔注入'輸送材料、さらには電子写真感光体や有機半導体の電荷輸送材料とし てち用いることがでさる。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (I)で表される芳香族ァミン誘導体。
[化 1]
Figure imgf000058_0001
[一般式 (I)において、 Ai：1〜 Ar6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子 数 6〜20のァリール基であり、 〜 は、それぞれ独立に、下記一般式 (II)で表され る連結基である。
[化 2]
Figure imgf000058_0002
{一般式 (II)において、 R1及び ま、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置 換の炭素数 1〜6のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜20のァリー ル基である。 R1及び R2は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよ 、。 ただし、 Ai^ Ar6は次の（a)〜（c)の 、ずれかの条件を満足するものである。
{ (a)八 〜八!：3のうち、少なくとも 2つは置換もしくは無置換の核炭素数 10〜20の縮 合芳香族環である。
(b) Ar3と Ar4のうち、少なくとも一方力 置換もしくは無置換の核炭素数 10〜20の 縮合芳香族環である。
(c) Ar2、 Ar5及び Ar6のうち、いずれか一つだけが置換もしくは無置換の核炭 素数 10〜20の縮合芳香族環である。 }]
[2] 前記一般式 (I)において、 Ar^Ar3のうち、少なくとも 2つは置換もしくは無置 換の核炭素数 10〜20の縮合芳香族環である請求項 1記載の芳香族ァミン誘導体。
[3] 前記一般式 (I)において、 Ar3と Ar4のうち少なくとも一方が、置換もしくは無置
換の核炭素数 10〜20の縮合芳香族環である請求項 1記載の芳香族ァミン誘導体。
[4]
Figure imgf000059_0001
Ar5及び Ar6のうち、いずれか一つだけが置換もしくは無置換の核炭素数
10〜20の縮合芳香族環である請求項 1記載の芳香族ァミン誘導体。
[5] 下記一般式 ( )で表される芳香族ァミン誘導体。
[化 3]
Figure imgf000059_0002
[式中、 Ar -Ar6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数 6〜20のァリ ール基であり、八 〜八 のうち少なくとも一つが置換もしくは無置換の 2-ナフチル基 である。 〜 は、それぞれ独立に、下記一般式 (Π')で表わされる連結基である。
[化 4]
Figure imgf000059_0003
(式中、 R1及び R2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数 1〜 6のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜20のァリール基である。 R1 と R2は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。 ) ]
[6] 前記一般式 ( )において Ar3及び Ar4の少なくとも一つが置換もしくは無置換の 2— ナフチル基である請求項 5記載の芳香族ァミン誘導体。
[7] 前記一般式 ( )において Ar1及び Ar5の少なくとも一つが置換もしくは無置換の 2— ナフチル基である請求項 5記載の芳香族ァミン誘導体。
[8] 前記一般式 ( )において Ar3及び Ar4が置換もしくは無置換の 2—ナフチル基であ る請求項 5又は 6に記載の芳香族ァミン誘導体。
[9] 前記一般式 ( )において Ar1及び Ar5が置換もしくは無置換の 2 ナフチル基であ る請求項 5又は 7に記載の芳香族ァミン誘導体。
[10] 前記一般式 ( )において Ar2〜Ar4及び Ar6が、それぞれ独立に、置換もしくは無置 換の核原子数 6〜20のァリール基である請求項 9記載の芳香族ァミン誘導体。
[11] 前記一般式 (I)及び ( )において、 〜 が、それぞれ独立に、下記一般式（
III- 1)〜 (III 4)から選ばれる請求項 1〜： L0のいずれかに記載の芳香族ァミン誘 導体。
[化 5]
Figure imgf000060_0001
{一般式 (ΠΙ— 1)〜(ΠΙ— 4)において R3〜R6は、それぞれ独立に、置換もしくは無 置換の炭素数 1〜6のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数 6〜20のァリ ール基である。但し、 R5と R6は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成しても よい。 }
[12] 有機エレクト口ルミネッセンス用材料である請求項 1〜： L 1のいずれかに記載の芳香 族ァミン誘導体。
[13] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が 挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくと も一層が請求項 1〜11のいずれかの芳香族ァミン誘導体を単独もしくは混合物の成 分として含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[14] 前記有機薄膜層が正孔輸送帯域及び Z又は正孔注入帯域を有し、前記芳香族ァ ミン誘導体が単独もしくは混合物の成分として該正孔輸送帯域及び Z又は正孔注入 帯域に含有されている請求項 13に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[15] 前記有機薄膜層が正孔輸送層及び Z又は正孔注入層を有し、前記芳香族ァミン 誘導体が該正孔輸送層及び Z又は正孔注入層に含有されて!、る請求項 13に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[16] 前記正孔輸送層及び Z又は正孔注入層が主として前記芳香族ァミン誘導体を含 有する請求項 15に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[17] 前記芳香族ァミン誘導体を含有する層が前記陽極と接している請求項 13に記載の 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[18] 前記陽極と接している層の主成分が前記芳香族ァミン誘導体である請求項 17に記 載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[19] 前記有機薄膜層が、前記芳香族ァミン誘導体と発光材料とを含有する層を有する 請求項 13に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[20] 前記有機薄膜層が、前記芳香族ァミン誘導体を含有する正孔輸送層及び Z又は 正孔注入層と、りん光発光性の金属錯体及びホスト材料カゝらなる発光層との積層を 有する請求項 13に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[21] 青色系発光する請求項 13〜20のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子。
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