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WO2006035872A1 - 粘土複合体 - Google Patents

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WO2006035872A1
WO2006035872A1 PCT/JP2005/017948 JP2005017948W WO2006035872A1 WO 2006035872 A1 WO2006035872 A1 WO 2006035872A1 JP 2005017948 W JP2005017948 W JP 2005017948W WO 2006035872 A1 WO2006035872 A1 WO 2006035872A1
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clay
complex
water
titanium
peroxo
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PCT/JP2005/017948
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French (fr)
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Yuji Hirose
Shinji Tsushima
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Kansai Paint Co Ltd
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Kansai Paint Co Ltd
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    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten

Definitions

  • the present invention relates to a complex of a metal complex and a clay mineral, which can easily form an inorganic coating, and is useful for a barrier film, a catalyst material utilizing photocatalytic activity, an adsorbent, and the like. Is.
  • Clay minerals have a layered crystal structure, and titanium oxide fine particle clay composites in which titanium oxide fine particles are combined between the layers are disclosed (for example, non-patent documents:! To 4, patent documents). 1, see Patent Document 2 etc.).
  • the titanium oxide fine particle clay complex obtained by these methods becomes porous due to the gap between layers of the clay mineral used. Utilization of this porous structure for catalysts and adsorbents is considered.
  • Non-Patent Document 1 Mater. Chem. Phys., 17, 87-101 (1987)
  • Non-Patent Document 2 J. Phys. Chem., 93, 4833-4837 (1989)
  • Non-Patent Document 3 Chem. Mater., 14, 5037-5044 (2002)
  • Non-Patent Document 4 Chem. Commun., 2687-2679 (2002)
  • Patent Document 1 JP 2001-97717 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-245226
  • An object of the present invention is to provide a clay composite that can be easily dispersed in water or an organic solvent and can form an inorganic coating having excellent durability.
  • the present invention relates to a clay composite comprising (A) a water-soluble metal complex containing a peroxo ligand and (B) a water-swellable clay mineral.
  • the present invention also relates to a clay composite composition obtained by dispersing the above clay composite in water and Z or an organic solvent.
  • the present invention relates to an inorganic film forming method using the above clay composite composition and an inorganic cover.
  • the clay composite of the present invention is obtained by complexing a water-soluble metal complex containing a peroxo ligand with a water-swellable clay mineral and stably exists in water and / or an organic solvent.
  • an inorganic coating with excellent durability can be formed without baking at a high temperature, and it is extremely useful for applications such as nourish coatings, photocatalytic materials, and adsorbents. .
  • the clay composite of the present invention is a composite of a water-soluble metal complex (A) containing a peroxo ligand and a water-swellable clay mineral (B).
  • the metal complex which is the component (A) of the clay complex is a water-soluble metal complex containing a peroxo ligand, and among those capable of using a conventionally known one, a peroxotitanium complex, a peroxomolybdenum complex, It is preferable to use at least one metal complex selected from the group consisting of an oxotungsten complex, a peroxozirconium complex, a peroxodionium complex, a peroxovanadium complex, a peroxotantalum complex, and a peroxomanganese complex.
  • a peroxotitanium complex is particularly preferred when used as a photocatalyst.
  • the water-soluble metal complex (A) containing a peroxo ligand may contain a ligand other than a peroxo ligand.
  • the water-soluble metal complex (A) containing a peroxo ligand As a method for producing the water-soluble metal complex (A) containing a peroxo ligand, a conventionally known method can be used. For example, it can be carried out by reacting a metal or a metal compound with hydrogen peroxide.
  • peroxotitanium complex is made by reacting titanium dioxide such as metal titanium, hydrolyzable titanium, hydrolyzable titanium low condensate, titanium hydroxide, titanium hydroxide low condensate, metatitanic acid and hydrogen peroxide solution. Can be manufactured easily.
  • the hydrolyzable titanium described above is a titanium compound having a hydrolyzable group that directly binds to titanium, and generates titanium hydroxide by reacting with water such as water or water vapor. is there.
  • all of the groups bonded to titanium may be hydrolyzable groups, or one part thereof may be a hydrolyzed hydroxyl group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it produces titanium hydroxide by reacting with moisture as described above.
  • Hydrolyzable titanium containing a lower alkoxy group as a hydrolyzable group includes General formula Ti ( ⁇ R) (wherein R is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the tetraalkoxytitanium represented by Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methylol group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso_propyl group, an n_butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned.
  • Typical examples of the hydrolyzable titanium having a group capable of forming a salt with titanium as the hydrolyzable group include salt and titanium sulfate.
  • the hydrolyzable titanium low condensate is a low condensate of the above hydrolyzable titanium.
  • the degree of condensation in the hydrolyzable titanium low condensate or the titanium hydroxide low condensate is preferably about 2 to 30, and it is particularly preferable to use a condensation degree within the range of 2 to 10:
  • the form of the water-soluble metal complex (A) may be either powdered or liquid, and it is particularly preferable that the water-soluble metal complex (A) is in a solution state since it can be easily combined with (B).
  • specific examples of a method for producing a peroxotitanium complex solution include the following.
  • a liquid for forming a titania film obtained by synthesizing a titanium hydroxide gel produced from a salty titanium or titanium sulfate aqueous solution and a basic solution with the action of a hydrogen peroxide solution (Japanese Patent Laid-Open No. 9-71418) Gazette and JP-A-10-67516).
  • titanium hydroxide gel called orthotitanic acid is obtained by reacting a salty titanium or titanium sulfate aqueous solution having a salt forming group with titanium and an alkaline solution such as ammonia or caustic soda. To precipitate.
  • the titanium hydroxide gel is separated by decantation using water, washed thoroughly with water, further added with hydrogen peroxide water to decompose and remove excess hydrogen peroxide, thereby obtaining a yellow transparent viscous liquid. .
  • the precipitated orthotitanic acid is in a gel state polymerized by polymerization of OH groups or hydrogen bonds, and cannot be used as an aqueous liquid containing titanium as it is.
  • hydrogen peroxide solution is added to this gel, some of the OH groups become peroxidized and become peroxotitanate. It is dissolved as ON, or it becomes a kind of zonole state in which the polymer chain is divided into low molecules, and excess hydrogen peroxide is decomposed into water and oxygen and used as an aqueous liquid containing titanium for inorganic film formation become able to.
  • this sol contains oxygen atoms and hydrogen atoms in addition to titanium atoms and does not contain any forces, when it is changed to titanium oxide by drying or baking, substantially only water and oxygen are generated, so it is not necessary to remove organic components. Therefore, it is possible to produce a crystalline titanium oxide film having a relatively high density even at a lower temperature than in the past.
  • the peroxotitanium complex solution it is particularly preferable to use a solution prepared by adding a titanium compound to hydrogen peroxide water.
  • the titanium compound is particularly represented by the general formula Ti (OR) (wherein R is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • hydrolyzable titanium containing a group that is hydrolyzed to become a hydroxyl group and its hydrolyzable titanium low condensate It is preferable to use hydrolyzable titanium containing a group that is hydrolyzed to become a hydroxyl group and its hydrolyzable titanium low condensate.
  • hydrolyzable titanium a The mixing ratio of hydrolyzable titanium and / or a low condensate thereof (hereinafter simply referred to as "hydrolyzable titanium a") and hydrogen peroxide solution is the hydrolytic titanium alO parts by weight.
  • the hydrogen peroxide solution is preferably in the range of 0.:! To 100 parts by weight, particularly :! to 20 parts by weight in terms of hydrogen peroxide. If the amount is less than 0.1 parts by weight in terms of hydrogen peroxide, chelate formation is not sufficient and white turbid precipitation occurs. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, unreacted hydrogen peroxide tends to remain, and dangerous active oxygen is released during storage.
  • the hydrogen peroxide concentration of the hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 30% by weight from the viewpoint of ease of handling and the solid content of the generated liquid related to coating workability. Yes.
  • peroxotitanium complex solution using hydrolyzable titanium a is hydrolyzable. It can be produced by reacting titanium a with hydrogen peroxide within a reaction temperature range of 1 to 70 ° C for about 10 minutes to 20 hours.
  • the water-swellable clay mineral that is the component (B) of the clay composite is a clay mineral that swells with water.
  • smectite clay minerals such as montmorillonite, hectorite, and saponite
  • the force S that can be mentioned, among which smectite clay minerals are preferred.
  • the amount of water-swellable clay mineral (B) used is 0.:!
  • the clay composite of the present invention is a composite of a water-soluble metal complex (A) containing a peroxo ligand and a water-swellable clay mineral (B).
  • Swellable clay mineral (B), water-soluble metal complex (A) containing a peroxo ligand, and optionally water and Z or an organic solvent can be mixed and heat-treated.
  • the amount of peroxo group in the clay composite was measured by weighing the sample solution (w [g]) into a 100 ml beaker, adding 10 ml of 15% potassium iodide aqueous solution and 10 ml of 0.1N sulfuric acid aqueous solution for several hours. Stir. Next, add 1 ml of saturated aqueous starch solution, and use 0.1N aqueous sodium thiosulfate solution as the titrant, and the titration end point is the volume (X [ml]) at which the color changed from brown to colorless. The amount of peroxo group in the sample is given by 0.05 XX ⁇ w.
  • the peroxo group content in the clay composite varies depending on the heat treatment conditions. For example, when heat treatment performed at a temperature of 100 ° C or higher is used as the heat treatment, a water-soluble metal complex containing a peroxo ligand is used. Since most or all of the peroxometal complex component in (A) is decomposed and the precursor is converted into coarse particles, the resulting clay composite dispersion becomes non-uniform, film-forming properties and Painting workability may be reduced.
  • the heating temperature in the heat treatment is preferably 50 ° C or higher and lower than 100 ° C, and more preferably in the range of 80 to 98 ° C. If the heating temperature is too low, both the water-soluble metal complex (A) containing the peroxo ligand and the water-swellable clay mineral (B) will not be sufficiently complexed, and the resulting clay complex dispersion will not be It becomes uniform and paintability deteriorates.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 1 to 12 hours, particularly 3 to 8 hours. If the heating time is too short, the water-soluble metal complex (A) containing a peroxo ligand (A) and the swellable clay mineral (B) are insufficiently complexed. On the other hand, if the heating time is too long, the water-solubility becomes insufficient. In either case, the clay composite dispersion becomes non-uniform, and the adhesion to the base material and the workability of the coating deteriorate.
  • the clay composite dispersion obtained by the above method can be used as it is as a clay composite composition for forming an inorganic film
  • inorganic fine particles may be further blended if necessary.
  • the inorganic fine particles include silica, zeolite, alumina, zinc oxide, and titanium oxide.
  • titanium oxide There are no particular restrictions on the blending amount as long as the smoothness and water resistance of the coating film are not lowered. Titanium oxide having photocatalytic activity may be selected.
  • the clay composite composition of the present invention is coated or impregnated on various substrates and then dried to form an inorganic coating containing the metal oxide fine particle-clay composite.
  • This inorganic coating is durable and can be applied to various uses such as a barrier film, and has a photocatalytic activity if a peroxotitanium complex is used as the water-soluble metal complex (A) containing a peroxo ligand.
  • Materials can also be formed and used for environmental purification and pollutant removal can do. For example, a spray method, a roller method, a brush coating method, a bar coater method, a spin coating method and the like can be appropriately selected as a method for applying the clay composite composition for forming the inorganic coating. Nare ,.
  • the film thickness is preferably within the range of 0.1 to 3 xm, and more preferably within the range of 0.3 to lxm. If the film thickness is too low, the durability of the coating will be reduced, making it difficult to maintain photocatalytic activity over a long period of time. On the other hand, if the film thickness is too high, the adhesion of the base material, the smoothness of the coated surface, etc. may be reduced, or the coating film may be distorted.
  • the drying temperature of the coating is preferably in the range of 20 to 200 ° C, but is preferably in the range of 50 to 140 ° C from the viewpoint of the finish of the coated surface.
  • Example 1 a clay composite composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that smectite-based “Lapolite RD” (trade name, manufactured by Rockwood) was used in place of “Nole 1 Centite SWN”. It was. The peroxo group content was 5.6 mmol per lg solids.
  • Example 3 In Example 1, instead of 1.5 g of “Lucentite SWN”, the same as Example 1 except that 1.5 g of “Lucentite SWN” and 0.6 g of fine zinc white (manufactured by Zhiyogaku Kogyo Co., Ltd.) were used. Thus, a clay composite composition was obtained. The peroxo group content was 2. lmmol per lg solids.
  • Example 1 1.5 g of “Lucentite SWN” and 1.5 g of titanium oxide for photocatalyst “P-25” (trade name, manufactured by Degassa) are used instead of 1.5 g of “Lucentite SWN”.
  • a clay composite composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the peroxo group content was 2.5 mmol per lg of solid content.
  • the So-group content was 20 mmol per lg solids.
  • the aqueous liquid (1.5% by weight in terms of Nb 2 O) containing the peroxobiobium complex obtained during the production of the clay composite composition in Example 4 was used as the coating liquid for inorganic film formation.
  • the peroxo group content was 25 mmol / g solids.
  • the ruxo group content was 32 mmol / g solids.
  • It can be used as a barrier film, a catalyst material having a photocatalytic activity, an adsorbent and the like.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）ペルオキソ配位子を含む水溶性金属錯体、及び（Ｂ）水膨潤性粘土鉱物を加熱処理などにより複合化させてなることを特徴とする粘土複合体、及び該粘土複合体を水及び／又は有機溶媒に分散させてなる粘土複合体組成物に関する。

Description

明 細 書
粘土複合体
技術分野
[0001] 本発明は、金属錯体と粘土鉱物との複合体に関するものであり、容易に無機被膜 を形成することができ、バリヤ一膜、光触媒活性を利用した触媒材料、吸着剤などに 有用なものである。
背景技術
[0002] 粘土鉱物は層状の結晶構造を持っており、その層間に酸化チタン微粒子を複合さ せた酸化チタン微粒子 粘土複合体が開示されている (例えば、非特許文献:!〜 4、 特許文献 1、特許文献 2等参照。）。これらの方法で得られた酸化チタン微粒子 粘 土複合体は、用いた粘土鉱物が有する層間の間隙により、多孔質となる。この多孔 質構造を利用して触媒や吸着剤などへの利用が考えられている。
[0003] また、粘土鉱物の中でも水膨潤性粘土鉱物は、水への分散が容易であるため、機 械的な分散工程が不要であり、水性塗布液を製造する上で有利である。また、それ 自身で良好な造膜性を有しており、被膜形成用材料として好適な材料といえる。 しかし、上記に挙げた文献等に開示されている方法で得られる酸化チタン微粒子 一粘土複合体は、光触媒活性を高めるために、酸化チタンの結晶化工程が必要で あるため、粉末で得られることがほとんどである。そのため、基材上へ均一に塗布する ためには、均一に分散された塗布液を作製する必要があるが、一般に、酸化チタン 微粒子一粘土複合体は水や有機溶媒への分散性に乏しいため、長期貯蔵性に優 れた塗布液を作製するのは困難であった。そこで、有機樹脂や界面活性剤を配合し て、酸化チタン 粘土複合体の分散性を高めたり、塗布液の安定性と造膜性を高め ることは可能であるが、酸化チタン微粒子の光触媒作用により、その被膜は劣化し易 く長期耐久性に欠ける。さらに、酸化チタンの結晶化工程においては、高温による焼 付処理が必要であるが、高温による焼付処理は、被塗物の種類に制限を与える。例 えば、被塗物が汎用プラスチックの場合には、 300°C以上の焼付処理は実質的に困 難である。 非特許文献 1 : Mater. Chem. Phys., 17， 87〜101(1987)
非特許文献 2 : J. Phys. Chem., 93, 4833〜4837(1989)
非特許文献 3 : Chem. Mater., 14， 5037〜5044(2002)
非特許文献 4 : Chem. Commun., 2687〜2679(2002)
特許文献 1 :特開 2001— 97717号公報
特許文献 2：特開平 10— 245226号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、水や有機溶媒に容易に分散でき、耐久性に優れた無機被膜を 形成することができる粘土複合体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、ペルォキソ配 位子を含む水溶性金属錯体を水膨潤性粘土鉱物に複合化させて得られる粘土複合 体が、高温による焼付処理をしなくても、耐久性に優れた無機被膜を形成することが できることを見出し、本発明を完成するに至った。
力べして本発明は、（A)ペルォキソ配位子を含む水溶性金属錯体、及び (B)水膨 潤性粘土鉱物を結合させてなることを特徴とする粘土複合体に関するものである。
[0006] また本発明は、上記粘土複合体を水及び Z又は有機溶媒に分散させてなる粘土 複合体組成物に関するものである。
さらに本発明は、上記粘土複合体組成物を用いた無機被膜形成方法及び無機被 月莫に関するものである。 発明の効果
[0007] 本発明の粘土複合体は、ペルォキソ配位子を含む水溶性金属錯体を水膨潤性粘 土鉱物に複合化させて得られるものであり、水及び/又は有機溶媒中で安定に存在 し、且つ高温による焼付処理をしなくても、耐久性に優れた無機被膜を形成すること ができるものであり、ノ^ヤー被膜、光触媒材料、吸着剤などの用途に極めて有用な ものである。 発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明の粘土複合体は、ペルォキソ配位子を含む水溶性金属錯体 (A)、及び水 膨潤性粘土鉱物 (B)を複合化させてなるものである。
ペルォキソ西 R チを む 7k 牛 ) 本 (A)
粘土複合体の (A)成分である金属錯体は、ペルォキソ配位子を含む水溶性の金 属錯体であり、従来公知のものを用いることができる力 中でもペルォキソチタン錯体 、ペルォキソモリブデン錯体、ペルォキソタングステン錯体、ペルォキソジルコニウム 錯体、ペルォキソ二オビゥム錯体、ペルォキソバナジウム錯体、ペルォキソタンタル 錯体及びペルォキソマンガン錯体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属錯体 を用いることが好ましぐ光触媒として利用する場合には特にペルォキソチタン錯体 が好ましい。
[0009] 上記、ペルォキソ配位子を含む水溶性金属錯体 (A)は、ペルォキソ配位子以外の 配位子を含んでレ、てもかまわなレ、。
ペルォキソ配位子を含む水溶性金属錯体 (A)の製造方法は、従来公知の方法を 用いることができ、例えば、金属又は金属化合物に過酸化水素を反応させることによ り行うことができる。例えばペルォキソチタン錯体は、金属チタン、加水分解性チタン 、加水分解性チタン低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタン低縮合物、メタチタン酸 などのチタンィ匕合物と過酸化水素水とを反応させることによって容易に製造すること ができる。
[0010] 上記した加水分解性チタンは、チタンに直接結合する加水分解性基を有するチタ ンィ匕合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成 するものである。また、加水分解性チタンにおいて、チタンに結合する基の全てが加 水分解性基であつても、もしくはその 1部が加水分解された水酸基であつてもどちら でも構わない。該加水分解性基としては、上記したように水分と反応することにより水 酸化チタンを生成するものであれば特に制限されないが、例えば、低級アルコキシル 基やチタンと塩を形成する基 (例えば、ハロゲン原子 (塩素等）、水素原子、硫酸ィォ ン等）などが挙げられる。
[0011] 加水分解性基として低級アルコキシノレ基を含有する加水分解性チタンとしては、特 に一般式 Ti (〇R) (式中、 Rは同一もしくは異なって炭素数 1〜5のアルキル基を示
4
す）で表されるテトラアルコキシチタンが好ましい。炭素数 1〜5のアルキル基としては 、例えば、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso _プロピル基、 n_ブチル基、 iso 一ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基等が挙げられる。
[0012] 加水分解性基としてチタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタンとしては、 塩ィ匕チタン、硫酸チタン等が代表的なものとして挙げられる。
また、加水分解性チタン低縮合物は、上記した加水分解性チタン同士の低縮合物 である。
加水分解性チタン低縮合物又は水酸化チタン低縮合物における縮合度は 2〜30 程度が好ましぐ特に縮合度 2〜： 10の範囲内のものを使用することが好ましい。
[0013] 水溶性金属錯体 (A)の形態は粉状、液状のいずれであってもよぐ特に溶液状態 であると（B)との複合化が容易となるので好適である。例えばペルォキソチタン錯体 溶液の製造方法としては、具体的には下記のものを挙げることができる。
(1)含水酸化チタンのゲルあるいはゾルに過酸化水素水を添加して得られるチタ二 ルイオン過酸化水素錯体あるいはチタン酸 (ペルォキソチタン水和物）水溶液（特開 昭 63-35419号公報及び特開平 1-224220号公報参照）。
[0014] (2)塩ィヒチタンや硫酸チタン水溶液と塩基性溶液から製造した水酸化チタンゲル に過酸化水素水を作用させ、合成することで得られるチタニア膜形成用液体 (特開 平 9-71418号公報及び特開平 10-67516号公報参照）。
また、上記したチタニア膜形成用液体において、チタンと塩を形成する基を有する 塩ィ匕チタンや硫酸チタン水溶液とアンモニアや苛性ソーダ等のアルカリ溶液とを反応 させることによりオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させる。次いで水 を用いたデカンテーシヨンによって水酸化チタンゲルを分離し、良く水洗し、さらに過 酸化水素水を加え、余分な過酸化水素を分解除去することにより、黄色透明粘性液 体を得ることができる。
[0015] 沈殿した該オルトチタン酸は OH基同志の重合や水素結合によって高分子化した ゲル状態にあり、このままではチタンを含む水性液としては使用できなレ、。このゲルに 過酸化水素水を添加すると OH基の一部が過酸化状態になりペルォキソチタン酸ィ オンとして溶解、あるいは、高分子鎖が低分子に分断された一種のゾノレ状態になり、 余分な過酸化水素は水と酸素になって分解し、無機膜形成用のチタンを含む水性 液として使用できるようになる。
[0016] このゾルはチタン原子以外に酸素原子と水素原子し力含まないので、乾燥や焼成 によって酸化チタンに変化する場合、実質的に、水と酸素しか発生しないため有機 成分の除去が不要で、従来より低温でも比較的密度の高い結晶性の酸化チタン膜を 作成すること力できる。
(3)塩ィヒチタンや硫酸チタンの無機チタン化合物水溶液に過酸化水素をカ卩えてべ ルォキソチタン水和物を形成させた後に、塩基性物質を添加して得られた溶液を放 置もしくは加熱することによってペルォキソチタン水和物重合体の沈殿物を形成した 後に、少なくともチタン含有原料溶液に由来する水以外の溶解成分を除去した後に 過酸化水素を作用させて得られるチタン酸化物形成用溶液（特開 2000-247638号公 報及び特開 2000-247639号公報参照）。
[0017] ペルォキソチタン錯体溶液としては、中でも、過酸化水素水中にチタン化合物を添 カロして製造されたものを使用することが好ましい。該チタン化合物としては、特に一般 式 Ti (OR) (式中、 Rは同一もしくは異なって炭素数 1〜5のアルキル基を示す）で表
4
される加水分解して水酸基になる基を含有する加水分解性チタンやその加水分解 性チタン低縮合物を使用することが好ましレ、。
[0018] 加水分解性チタン及び/又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解 性チタン a」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタン alO重量部 に対して過酸化水素水が過酸化水素換算で 0.：!〜 100重量部、特に:!〜 20重量部 の範囲内であることが好ましい。過酸化水素換算で 0. 1重量部未満になるとキレート 形成が十分でなく白濁沈殿してしまう。一方、 100重量部を超えると未反応の過酸化 水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
[0019] 過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが 3〜30重量％の範囲内で あることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分の点などから好 ましい。
また、加水分解性チタン aを用いてなるペルォキソチタン錯体溶液は、加水分解性 チタン aを過酸化水素水と反応温度 1〜70°Cの範囲内で 10分間〜 20時間程度反応 させることにより製造することができる。
[0020] 加水分解性チタン aを用いてなるペルォキソチタン錯体溶液は、加水分解性チタン aと過酸化水素水と反応させることにより、加水分解性チタンが水で加水分解されて 水酸基含有チタン化合物を生成し、次レ、で過酸化水素が生成した水酸基含有チタ ン化合物に配位するものと推察され、この加水分解反応及び過酸化水素による配位 が同時近くに起こることにより得られるものであり、室温域で安定性が極めて高く長期 の保存に耐えるキレート液を生成する。
[0021] 7k膨濶件粘十鉱物 (B)
粘土複合体の（B)成分である水膨潤性粘土鉱物は、水で膨潤する粘土鉱物であり 、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サボナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物ゃバ 一ミキユライト、合成マイ力などを挙げることができる力 S、中でもスメクタイト系粘土鉱物 であることが好ましい。水膨潤性粘土鉱物（B)の使用量は、ペルォキソ配位子を含む 水溶性金属錯体 (A) 1重量部（固形分）に対して、水膨潤性粘土鉱物 (B)を 0.：!〜 5 重量部、特に 0. 2〜1重量部の範囲内であることが好ましい。水膨潤性粘土鉱物の 使用量が少な過ぎると、得られる塗液の均一性が低下し、塗装作業性も低下する。 他方、多過ぎると、塗膜の密着性が低下したり、光触媒活性が低下する。
[0022] 粘土複合体の製造
本発明の粘土複合体は、ペルォキソ配位子を含む水溶性金属錯体 (A)及び水膨 潤性粘土鉱物（B)を複合化させてなるものであり、両者の複合化は、例えば、水膨潤 性粘土鉱物（B)、ペルォキソ配位子を含む水溶性金属錯体 (A)並びに必要に応じ て水及び Z又は有機溶媒を混合して加熱処理することによって行うことができる。そ の際、粘土複合体中にペルォキソ基を残存させておくことが、粘土複合体の分散液 を安定に存在させるためや、無機膜を低温で形成させるためには望ましぐ加熱処理 して得られた粘土複合体中のペルォキソ基含有量が、粘土複合体固形分 lgに対し て:!〜 15mmol、特に 3〜10mmolの範囲内になるように制御することが好ましレ、。ぺ ルォキソ基量がこの範囲よりも少な過ぎても多過ぎても、塗液の安定性、造膜性、基 材密着性、塗装作業性などが低下する傾向にある。 [0023] 粘土複合体中のペルォキソ基量は、 100mlビーカーへ試料溶液 (w[g])を秤量し カロえて、さらに 15%ヨウ化カリウム水溶液 10mlと 0. 1N硫酸水溶液 10mlを加え、数 時間撹拌する。ついで、飽和デンプン水溶液 lmlを加えて、滴定液として 0. 1Nチォ 硫酸ナトリウム水溶液を用いて、褐色から無色に変化したところの容量 (X[ml] )を滴 定終点とする。試料中のペルォキソ基量は 0. 05 X X÷wで与えられる。
[0024] 粘土複合体中のペルォキソ基含有量は加熱処理条件によって変化し、例えば、加 熱処理として 100°C以上の温度で行われる加熱処理を用いると、ペルォキソ配位子 を含む水溶性金属錯体 (A)中のペルォキソ金属錯体成分のほとんど又は全てが分 解し、前駆体が粗大な粒子に転換してしまうため、得られた粘土複合体分散液が不 均一となったり、造膜性及び塗装作業性が低下してしまうことがある。
[0025] 従って、加熱処理における加熱温度は 50°C以上で 100°C未満であることが好まし く、 80〜98°Cの範囲内であることがより好ましい。加熱温度が低過ぎると、ペルォキ ソ配位子を含む水溶性金属錯体 (A)と水膨潤性粘土鉱物 (B)の両者が十分に複合 化せず、得られた粘土複合体分散液が不均一となり、塗装性が低下する。加熱処理 時間としては 1〜： 12時間、特に 3〜8時間の範囲内であることが好ましい。加熱時間 が短か過ぎると、ペルォキソ配位子を含む水溶性金属錯体 (A)と膨潤性粘土鉱物（ B)との複合化が不十分であり、他方、長過ぎると水溶性が不十分となり、どちらの場 合も粘土複合体分散液が不均一となったり、基材密着性や塗装作業性が低下する。
[0026] 上記の方法で得られた粘土複合体分散液はそのままでも無機膜形成用粘土複合 体組成物として用いることができるが、さらに必要に応じて無機微粒子を配合してもよ レ、。無機微粒子としては、例えば、シリカ、ゼォライト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタ ンなどが挙げられる。塗膜の平滑性や耐水性を低下させない範囲であれば、特に、 配合量に制限はない。酸化チタンとして光触媒活性を有するものを選択してもよい。
[0027] 本発明の粘土複合体組成物は、種々の基材に塗布または含浸させた後、乾燥する ことにより、酸化金属微粒子一粘土複合体を含んだ無機被膜が形成される。この無 機被膜は、耐久性があり、バリヤ一膜等種々の用途に適用でき、また、ペルォキソ配 位子を含む水溶性金属錯体 (A)としてペルォキソチタン錯体などを用いれば、光触 媒活性を有する材料を形成することもでき、環境浄化や汚染物質除去のために利用 することができる。無機被膜を形成するための粘土複合体組成物の塗布方法は、例 えば、スプレー法、ローラー法、刷毛塗り法、バーコ一ター法、スピンコート法などを 適宜選択でき、特に限定されるものではなレ、。膜厚は 0. l〜3 x mの範囲内が好まし ぐ特に 0. 3〜l x mの範囲内がより好ましい。膜厚が低過ぎると被膜の耐久性が低 下し、長期にわたる光触媒活性を保持しにくくなる。他方、膜厚が高過ぎると基材密 着性、塗面の平滑性などが低下したり、塗膜のヮレを生じることがある。被膜の乾燥 温度は、 20〜200°Cの範囲内が好ましレ、が、塗面の仕上がり性の点からは 50〜14 0°Cの範囲内が特に好ましい。
実施例
[0028] 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、 「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
粘十複合体組成物の製造
実施例 1
内容量 300mlのフラスコに、 30%過酸ィ匕水素水 17. Ogと純水 127. 7gを入れ、夜 温を 0〜4°Cに保ち、激しく撹拌しながら、チタンテトライソプロボキシド 5. 3gをフラス コ内へゆっくりと滴下した。添加終了後、激しく撹拌しながら、同温度で 3時間保持し て、橙〜赤色のペルォキソチタン錯体を含む水性液 (TiO換算 1重量％)を得た。
2
[0029] 次に、同フラスコ内ヘスメタタイト系の「ノレ一センタイト SWN」（商品名、コープケミカ ル社製） 1. 5gをゆっくりと加えて、激しく撹拌した。添加終了後、液温を徐々に上昇 させるとともにフラスコ内の液の粘度が上昇した。激しく撹拌しながら液温を 95°Cに 4 時間保持させたところ、半透明淡黄色の液体が得られた。次に、フラスコ内を減圧し て脱溶剤することで、揮発性有機成分を除去し、粘土複合体組成物を得た。ペルォ キソ基含有量は固形分 lg当たり 4. 2mmolであった。
[0030] 実施例 2
実施例 1において、「ノレ一センタイト SWN」の代わりにスメクタイト系の「ラポライト RD 」（商品名、ロックウッド社製）を用いる以外は実施例 1と同様の方法で粘土複合体組 成物を得た。ペルォキソ基含有量は固形分 lg当たり 5. 6mmolであった。
実施例 3 実施例 1において、 「ルーセンタイト SWN」1. 5gの代わりに、 「ルーセンタイト SWN 」1. 5g及び微細亜鉛華 (堺ィ匕学工業社製) 0. 6gを用いる以外は実施例 1と同様の 方法で、粘土複合体組成物を得た。ペルォキソ基含有量は固形分 lg当たり 2. lmm olであった。
[0031] 実施例 4
内容量 300mlのフラスコに、 30%過酸ィ匕水素水 17. 0gと純水 127. lgを入れ、 ί夜 温を 0〜4°Cに保ち、激しく撹拌しながら、ニオブペンタエトキシド 5. 9gをフラスコ内 へゆっくりと滴下した。添加終了後、激しく撹拌しながら、同温度で 3時間保持し、淡 黄色のペルォキソ二オビゥム錯体を含む水性液 (Nb O換算 1. 5重量％)を得た。
2 5
[0032] 次に、同フラスコ内へ純水 97. Ogとスメクタイト系の「ルーセンタイト SWN」（商品名 、コープケミカル社製） 2. 5gをゆっくりと加えて、激しく撹拌した。添加終了後、液温 を徐々に上昇させるとともにフラスコ内の液の粘度が上昇した。激しく撹拌しながら液 温を 95°Cに 4時間保持させたところ、半透明淡黄色の液体が得られた。次に、フラス コ内を減圧して脱溶剤することで、揮発性有機成分を除去し、粘土複合体組成物を 得た。ペルォキソ基含有量は固形分 lg当たり 8. lmmolであった。
[0033] 実施例 5
内容量 300mlのフラスコに、 30%過酸ィ匕水素水 7· 4gと純水 141. 4gを入れ、液 温を 5〜： 10°Cに保ち、激しく撹拌しながら、粉末タングステン 1. 2gをフラスコ内へゆ つくりと滴下した。添加終了後、激しく撹拌しながら、同温度で 8時間保持し、無色透 明のペルォキソタングステン錯体を含む水性液 (WO換算 1重量％)を得た。
3
[0034] 次に、同フラスコ内ヘスメタタイト系の「ノレ一センタイト SWN」（商品名、コープケミカ ル社製） 1. 5gをゆっくりと加えて、激しく撹拌した。添加終了後、液温を徐々に上昇 させるとともにフラスコ内の液の粘度が上昇した。激しく撹拌しながら液温を 95°Cに 4 時間保持させたところ、半透明の粘土複合体組成物が得られた。ペルォキソ基含有 量は固形分 lg当たり 10. 5mmolであった。
[0035] 実施例 6
実施例 1において、 「ルーセンタイト SWN」1. 5gの代わりに、 「ルーセンタイト SWN 」1. 5g及び光触媒用酸化チタン「P— 25」（商品名、デガッサ社製） 0. 6gを用いる以 外は実施例 1と同様の方法で、粘土複合体組成物を得た。ペルォキソ基含有量は固 形分 lg当たり 2. 5mmolであった。
[0036] 比較例 1
実施例 1において粘土複合体組成物を製造する途中で得られたペルォキソチタン 錯体を含む水性液 (Ti〇換算 1重量％)を無機被膜形成用塗布液とした。ペルォキ
2
ソ基含有量は固形分 lg当たり 20mmolであった。
比較例 2
実施例 4において粘土複合体組成物を製造する途中で得られたペルォキソ二オビ ゥム錯体を含む水性液 (Nb O換算 1. 5重量％)を無機被膜形成用塗布液とした。
2 5
ペルォキソ基含有量は固形分 1 g当たり 25mmolであつた。
[0037] 比較例 3
実施例 5において粘土複合体組成物を製造する途中で得られたペルォキソタンダ ステン錯体を含む水性液 (WO換算 1重量％)を無機被膜形成用塗布液とした。ぺ
3
ルォキソ基含有量は固形分 1 g当たり 32mmolであつた。
比較例 4
内容量 300mlのフラスコに、エタノール 29gを入れ、液温を 0〜4°Cに保ち、激しく 撹拌しながら、チタンテトライソプロボキシド 7. 8gをフラスコ内へゆっくりと滴下した。 添カ卩終了後、激しく撹拌しながら、 2N塩酸 1. 2gとエタノール 113gをゆっくりと加え て、無機被膜形成用塗布液を得た。
[0038] 比較例 5
純水 150gに「ルーセンタイト SWN」1. 5gを加えて、固形分濃度が 1%の無機被膜 形成用塗布液を得た。
米占十複合体被膜の作成及び評価
上記実施例：!〜 6で得られた各粘土複合体組成物及び比較例：!〜 5で得られた各 無機被膜形成用塗布液を、バーコ一ター（# 5)を用いて、 5cm X I 5cmに切断され たガラス板および無処理のアルミ合金板 (A1050P)へ塗布した後、 80°Cで 10分間 乾燥して各無機被膜を有するガラス板及びアルミ合金板を得た。得られた無機被膜 を有するアルミ合金板については成膜性および耐水性を試験した。また、実施例：!〜 3， 6及び比較例 1， 4による無機被膜を有するガラス板については光触媒活性を光 照射後の残留酢酸濃度 (ppm)により評価した。試験は、下記試験方法に従って行 レ、、得られた結果を後記表 1に示す。
[0039] <成膜性> 上記方法で作成された無機被膜の外観を目視で観察し、下記の基 準で評価した。
〇 塗膜にクラックが見られず、連続的に成膜している。
X 全面的にクラックや剥離が見られ、成膜していない。
<耐水性 > 上記方法で作成された無機被膜を有するアルミ合金板を、沸騰水中 に 30分間浸潰した後取り出して、常温まで冷却した後、塗膜外観を目視で観察し、 下記の基準で評価した。また、 JIS K— 5400 8. 5. 2 (1990)の碁盤目 テープ 法に準じて、 Imm X lmmのマス目を 100個作成し、その表面にテ―プを密着させ 剥離した際のマス目の剥れ程度を剥離率で評価した。剥離率が大きいほど耐水性は 低い。
[0040] 〇 沸騰水中に浸漬する前の塗膜の状態を保持している。
X 塗膜にクラックや剥離が見られる。
<残留酢酸濃度 > 上記方法で作成された実施例:!〜 3, 6及び比較例 1， 4による 無機被膜を有するガラス板上の被膜の一部をカッターナイフで削り、削った被膜をさ らに乳鉢で十分に粉砕し、粉末を得た。石英ガラス製の反応容器に濃度 20ppmの 酢酸水溶液 100部を配合し、該溶液中に上記粉末 0.05部を添加した。光源として 1 00Wの高圧水銀ランプを用レ、、紫外線カットフィルター（パイレタス社製）により 300η m以下の波長の光をカットして、この溶液へ光照射し、光照射開始から 2時間後の溶 液中の残留酢酸濃度を液体クロマトグラフィーで定量した。光照射後の残留酢酸濃 度 (ppm)が低レ、ほど光触媒活性が高いとレ、える。
[0041] [表 1] 表 1
Figure imgf000013_0001
産業上の利用可能性
ノくリヤー膜、光触媒活性を有する触媒材料、吸着剤などに利用できる。

Claims

請求の範囲
[I] (A)ペルォキソ配位子を含む水溶性金属錯体、及び (B)水膨潤性粘土鉱物を複合 化させてなることを特徴とする粘土複合体。
[2] ペルォキソ配位子を含む水溶性金属錯体 (A)を水膨潤粘土鉱物（B)の存在下で加 熱処理することによって得られるものである請求項 1に記載の粘土複合体。
[3] 加熱処理が、 50°C以上 100°C未満の温度で 1〜： 12時間の範囲内で行われるもので ある請求項 2に記載の粘土複合体。
[4] ペルォキソ配位子を含む水溶性金属錯体 (A)力 ペルォキソチタン錯体、ペルォキ ソモリブデン錯体、ペルォキソタングステン錯体、ペルォキソジルコニウム錯体、ペル ォキソ二オビゥム錯体、ペルォキソバナジウム錯体、ペルォキソタンタル錯体及びべ ルォキソマンガン錯体からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属錯体である請求 項 1〜3のいずれか一項に記載の粘土複合体。
[5] ペルォキソ配位子を含む水溶性金属錯体 (A)が、ペルォキソチタン錯体である請求 項 1〜3のいずれか一項に記載の粘土複合体。
[6] ペルォキソチタン錯体が、金属チタン、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン 化合物の低縮合物、水酸化チタン、水酸化チタンの低縮合物及びメタチタン酸から なる群から選ばれる少なくとも 1種のチタン化合物を過酸化水素水と反応して得られ るものである請求項 5に記載の粘土複合体。
[7] 水膨潤性粘土鉱物（B)が、スメクタイト系鉱物、バーミキユライト鉱物及び合成マイ力 力 なる群から選ばれる少なくとも 1種の粘土鉱物である請求項 1〜6のいずれか一 項に記載の粘土複合体。
[8] 粘土複合体中のペルォキソ基含有量が、粘土複合体固形分 lgに対して 1〜： 15mm olの範囲内である請求項 1〜7のいずれか一項に記載の粘土複合体。
[9] 請求項：!〜 8のいずれか一項に記載の粘土複合体を水及び/又は有機溶媒に分散 させてなる粘土複合体組成物。
[10] さらに無機微粒子を含有するものである請求項 9に記載の粘土複合体組成物。
[I I] 請求項 9又は 10に記載の粘土複合体組成物を被塗物に塗布し、加熱乾燥させてな る無機被膜形成方法。 請求項 11に記載の無機被膜形成方法を用いて得られる無機被膜。
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