WO2006033458A1

WO2006033458A1 - マグネシウム合金

Info

Publication number: WO2006033458A1
Application number: PCT/JP2005/017912
Authority: WO
Inventors: Akira Kato; An-Pang Tsai; Masaki Watanabe
Original assignee: National Institute for Materials Science; Toyota Motor Corp
Current assignee: National Institute for Materials Science; Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2007-03-21
Also published as: US20070204936A1; EP1813689A4; JP2006089772A; EP1813689A1

Abstract

　原子％で亜鉛を２．０～１０％、ジルコニウムを０．０５～０．２％、希土類元素を０．２～１．５０％含み、残部がマグネシウムと不可避不純物とからなるマグネシウム合金であって、Ｍｇ−Ｚｎ−ＲＥ系合金の強度、特に高温強度を向上させる。

Description

マグネシゥム合金技術分野

本発明は、高温強度に優れたマグネシウム合金に関する。詳しくは、高温強度に優れた微粒子分散マグネシゥム合金に関する。

明

背景技術

田

マグネシウムの比重は 1 . 7 4で、工業用金属材料中最も軽量である上、機械的性質もアルミニウム合金に比較して見劣りしないので、主として航空機あるいは自動車材料、特に軽量化や低燃費化に対応する材料として注目されてきた。

例えば、自動車のホイールやエンジンのヘッドカバー材料として、マグネシゥム合金は既に使用されている。最近、あらゆる部材の軽量化がより強く求められており、マグネシウム合金の適用範囲が一層拡大しつつある。例えば、高温になるエンジンプロック等の構造部品やピストン等の機能部品にまで、マグネシウム合金を適用することが考えられている。例えば、ビストンがアルミ二ゥム合金製からマグネシゥム合金製になると、その部品自体の軽量化は勿論のこと、慣性重量等の低減により他部品の更なる軽量化も図れる。

マグネシウム合金製品は、通常、ダイカスト製品を含む铸造製品からなることが多い

従来のマグネシゥム合金のうち M g _ A 1 系合金（ A S T M規格一 A M 6 0 B 、 A M 5 0 A , A M 2 0 A等）は、 2〜： 1 2 %の A 1 を含み、これに少量の M nが添加されたもので、 M g側は α _ M g固溶体と β — M g ！ ₇ A 1 ！ ₂化合物の共晶系で、熱処理によつて M g ！ ₇ A 1 ₂の中間相の析出による時効硬化が生ずる。また、溶体化によって強さと靱性が向上する。また、 A l を 5〜： 1 0 %、 Z nを：！〜 3 %含有する M g— A 1 — Z n 系（ A S TM規格一 A Z 9 1 D等）では、 M g側に広い _α—固溶体領域があり、 M g— A 1 — Ζ η系化合物が晶出する。铸造のままでも強靱で耐食性に優れているが、時効熱処理によって機械的性質が改善され、また焼入れ焼戻しにより粒界に化合物相がパーライト状に析出する。

M g - Ζ n系合金においては、 M gに 2 %の Z nを添加した場合に、錶造のままで最高の強度と伸びがえられるが、鎳造性を良くし健全な铸物を得るために、さらに多量に Z nが添加される。 M g _ 6 % Z n合金は鑤造のままでは引張強さが 1 7 k g Zmm²台であり、 T 6処理により改善されるが M g— A 1 系に比べるとかなり劣っている。 M g ^ Z n 系としては、例えば Z C M 6 3 0 A ( M g - 6 % Z n - 3 % C u - 0. 2 M n ) がある。

一方、耐熱性が優れ高温における使用に適するマグネシゥム合金が探究され、希土類元素（R. E .) を添加した合金が、常温における機械的性質はアルミニウム合金に多少劣るが、 2 5 0〜 3 0 0 °Cまでの高温においてアルミニウム合金に比肩する性質が得られることが見出されている。例えば、 R. E . を含む実用合金として、 Z nを含まない E K 3 0 A合金（ 2. 5〜 4 %R. E . — 0. 2 % Z r )、 Z nを含むものとして Z E 4 1 A合金（ 1 % R . E , — 2. 0 % Z n— 0. 6 % Z r ) などが実用化されている。

これら M g合金では以下のようにして高強度化を図っている。

( 1 ) 特開 2 0 0 2— 3 0 9 3 3 2号公報では、 M g— Z n— Y合金を錶造後，熱間成形により _α — M g と共晶を形成している準結晶相を組織中に微細かつ均一に分散させている。準結晶は近似組成の結晶性化合物よりも遥かに高硬度であり，強度と延伸性に優れた準結晶相強化マグネシゥム系合金である。組成は M g— 1 ~ 1 0 a t % Z n - 0. 1〜 3 a t °/₀ Yに限定されている。 M g— Ζ η— Υ合金の錄造組織は α— M g結晶粒界に準結晶の共晶組織が形成されている。これを熱間成形することによって準結晶を微細かつ均一に分散させて強度を高めている。 ( 2 ) A Z 9 1 C、 Z E 4 1 といった砂型铸造用 M g合金では、合金鐃造後、 T 6、 Τ 5 といった熱処理によって所定の強度にしている。これらの合金は析出硬化型の合金である。従って、所定の強度に調整し、長期に渡って特性を安定させるために Τ 6、Τ 5 といった熱処理が必要である。又、室温以上（一般的に 5 0 °C以上）に長時間晒されると固溶した元素の時効析出が起こり、合金組織が徐々に変化するために特性が変化する場合がある。

( 3 ) A Z 6 1 A、 AZ 3 1 B といった加工用 M g合金では、圧延や押出しといった強加工に伴う再結晶により結晶粒を微細化し、高強度化を行っている。これらの合金の主な強化機構は結晶粒微細化である。ところが 1 0 0 0 °C以上の高温では M gに特有の強い粒界すべりが発生する為、結晶粒微細化は強度低下の要因となる。又、高温では粒成長が起こるため、これらの合金を一度高温に晒した場合、温度が下がっても元の強度に戻らない可能性がある。発明の開示

特開 2 0 0 2 - 3 0 9 3 3 2号公報に開示された M g— Z n— Y合金铸造材は一般的な共晶合金であり，強度は Z E 4 1 といった類似組成の市販合金と同等であった。又、 A Z 9 1 C、 Z E 4 1 といった砂型錶造用 M g合金は、析出物の熱安定性が低いため、室温以上では常に時効が進行してしまう。更に、 A Z 6 1 A、 A Z 3 1 B といった加工用 M g合金は、高温において粒界をピン留めしたり、粒成長を抑制する機構を持たなレヽ <=

本発明の高強度マグネシゥム合金は、このような事情に鑑みてなされたものである。つまり、 M g— Z n— R E系合金の強度、特に高温強度を向上させることを目的とする。

本発明者らは、 M g _ Z n— R E系合金の R Eの一部を特定元素で置換することで、結晶質のマグネシウム母相中に準結晶に由来する複雑構造のナノ粒子が分散する組織を有する高強度マグネシウム合金が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は高強度マグネシウム合金の発明であり、原子％で亜鉛を 2. 0〜 1 0 %、ジルコニウムを 0. 0 5〜 0. 2 %、希土類元素を 0. 2〜 1 . 5 0 %含み、残部がマグネシウムと不可避不純物とからなる。

希土類元素（R E) としてはイットリウム（Y) が好ましく例示される。

本発明のマグネシゥム合金は下記一般式

M g ！ 0 0 - ( _a + _b + c ) Z n _a Z r _b R E _c

で表される。ここで、 R Eは希土類元素であり、 a , b , cは、それぞれ亜鉛（Z n), ジルコニウム（Z r )，希土類元素（R E) の原子％であり、 α a

—≤b+c≤―

12 3

1. 5 < a < 1 0

0. 0 5 < b < 0. 2 5 c の関係を満たすことが好ましい。

上記組成を有する本発明のマグネシウム合金は以下の特徴を有する。 ( 1 ) α— M g結晶粒が体積の 5 0 %以上を占め、 α— M g結晶粒界に準結晶あるいは近似結晶のような複雑な構造を持つナノ粒子を有する。ここで、準結晶とは、並進対象性を持たず、結晶学では許されない 5回や 1 0回対称性と準周期配列を持つ新しい秩序構造であり、 A 1 — P d 一 Mn、A 1 一 C u— F e、 C d— Y b、M g— Z n— Y等が準結晶を生ずる合金として知られている。特異な構造ゆえに、一般の結晶と比較して、高硬度、高融点、低 μなど、特異な性質を持つ。

( 2 ) α -Μ g結晶粒内に微細析出物（ 1 μ m以下）が均一に分散する。この微細析出物が本発明のマグネシゥム合金の強度を向上させている。 ( 3 ) 主な微細析出物は近似結晶及び M g Y系金属間化合物である。ここで、近似結晶とは、準結晶（M g g Z n eY j と似通った構造と組成を有する金属間化合物であり、準結晶の親類である。

( 4 )溶体化の際、 a—M g結晶粒界の準結晶や近似結晶相は結晶粒界の移動をピン留めする。従って、結晶粒の成長が抑制されるため、 3 0 0 °C 以上の高温に保持しても結晶粒粗大化に起因する強度低下が起こらない。

( 5 )溶体化後の時効により、粒径 1 0 0 n m以下の近似結晶等が高い数密度で析出する。これにより铸造時の晶出物と併せて数十 ~数百 n m粒径の析出物が α— M g粒内に高濃度に分散する。これらの析出物は転位と強く相互作用する上 2 3 0 °C付近まで分解しない。又、結晶粒界に存在する準結晶や近似結晶は高温において粒界すベりを抑制する。これらの相乗効果により高温強度が非常に優れる。

上記組成を有する本発明のマグネシウム合金を鐯造することにより、 c _ M g相が体積の 5 0 %以上を占め、 a— M g結晶粒界に準結晶や近似結晶粒子を有する。これらの粒子は結晶粒界の移動をピン留めするので、結晶粒の成長が抑制される。このため、高温でも結晶粗大化に起因する強度低下が起こらない。また、粒内にも微細結晶が析出する。主な微細析出物は、近似結晶及び M g _Y系金属間化合物である。図面の簡単な説明

第 1 A図は、実施例 1の S ΕΜ組織写真を示し、第 1 B図は、比較例の S EM組織写真を示す。第 2図は、実施例 1の M g— 6 Ζ η _ 0. 1 Z r — O . 9 Y (原子％) 錄造材の粒内の拡大写真を示す。第 3図は、実施例 1の M g— 6 Ζ η— 0. l Z r — 0. 9 Y (原子％) 鎳造材の粒界（厳密に言うと共晶様の部分）の拡大写真を示す。発明を実施するための最良の形態

本発明のマグネシウム合金を製造するには、溶融 Mg中に所定の添加元素を全て添加して均一に混合した後、鎳型に錶造する。ここで、錶造方法は限定されず、重力铸造、ダイカスト、レオキャスト等の方法が採用される。

本発明のマグネシウム合金は単に铸造するだけでなく、铸造後に熱処理することや、铸造後に熱間加工、熱処理工程を伴うことも強度を向上させる上で好ましい。

本発明のマグネシウム合金を構成する希土類元素としては、スカンジゥム ( S c ), イットリウム ( Y) , ランタン ( L a ), セリウム ( C e ), プラセオジム ( P r )，ネオジム (N d ) , プロメチウム ( P m ) , サマリゥム（ S m), ユウ口ピウム（E u)，ガドリニウム（G d )，テルビウム ( T b ) , ジスプロシウム（D y )，ホルミウム（H o )，エルビウム（E r )，ツリウム（ T m ) , イッテルビウム（ Y b ) , ルテチウム（ L u ) が挙げられる。この中で、イットリウム（ Y ) が好ましい。

以下，本発明の実施例及び比較例を示す。

[実施例 1 ]

M g— 6 Z n— 0. 1 Z r - 0. 9 Y (原子％) 铸造材の合金を以下の工程で作製した。

( 1 ) 原料

純 M g ( 9 9. 9 % ) ： 1 6 4 9 g

純 Z n ( 9 9. 9 9 %) : 2 8 6 g

純 Z r ( 9 9. 9 % ) ： 6. 7 g

純 Y ( 9 9. 9 % ) ： 5 8 g

( 2 ) 溶解

純 M gを鉄製るつぼにて溶解し、溶湯を 7 0 0 ^DCに保持する。溶湯中に他の構成原料を添加し、溶湯温度を約 7 0 0 °Cに保持したまま全て溶解して均一な状態になるまで攪拌する。尚、 M g溶湯に対して構成原科を添加する順序は特性に影響しないので特に指定しない。

( 3 ) 錶造

約 7 0 0 °Cに保った合金溶湯を約 1 0 0 °Cに予熱した J I S 4号舟型に鎵造した。 [比較例]

原料を下記とした他は，実施例 1 と同様に従来材である M g— 3 Z n — 0. 5 Yを鎢造した。

純 M g ( 9 9. 9 % ) ： 1 8 1 4 g

純 Z n ( 9 9. 9 9 %) : 1 5 1. 4 g

純 Y ( 9 9. 9 % ) : 3 4. 6 g

[実施例 1 と比較例の組織比較]

第 1 A図に実施例 1の S EM組織写真を、第 1 B図に比較例の S EM 組織写真を示す。実施例 1は比較例と同様の概観で、 α— M g結晶粒界に近似結晶（実施例 1 ) または M g ₃ Z n ₆ 準結晶（比較例）の共晶組織を有する。ただし共晶組織の形状は実施例 1 と比較例とで異なり、実施例 1 の方が共晶組織'が全体に微細で均一に分散している。

第 2図に、実施例 1の M g - 6 Z n - 0. l Z r — 0. 9 Y (原子⁰ /₀) 铸造材の粒内の拡大写真を示す。 α— M g相と M g ₂₄Y ₅もしくは M g 2Yと見られる M g Y系の金属間化合物及びその他、と同定不能な相が見られる。

第 3図に、実施例 1の M g— 6 Z n— 0. l Z r — 0. 9 Y (原子⁰ /₀) 鎳造材の粒界（厳密に言うと共晶様の部分）の拡大写真を示す。 W相（立方晶 Z n ₃M g ₃ Y₂) と Z n ₆ Y₄の 2元化合物、六方晶系化合物及ぴその他、と同定不能な相が見られる。

[実施例と比較例の強度比較]

上述の実施例 1 (M g _ 6 Z n— 0. 1 Z r - 0. 9 Y) 及び比較例 (M g— 3 Ζ η— 0. 5 Υ) の J I S 4号舟型ィンゴットより、平行部 φ 5 X 2 5 mmの丸棒引張試験片を採取し、室温及び 1 5 0 °Cで引張試験を行った。同様に，組成比を変えた実施例 2〜 4、及び従来材である A Z 9 1 C— T 6 と Z E 4 1 A— T 5についても引張試験を行った。試験条件は，引張試験機として島津製作所製 AG— 2 5 0 k NDを用い，引張速度 0. 8 mm/m i ηで行った。結果を下記第 1表に示す。第 1表

第 1表の結果より、実施例 1 〜 4の錶造材は、比較例等の従来の錶造材と比較して 1 5 0 °Cにおける引張り強さが優れている。又、室温→ 1 5 0 °Cの温度上昇に伴う強度低下が非常に小さい。原因として、 -M g結晶粒内の微小析出物の増加等が考えられる。近似結晶及び M g Y系金属間化合物をはじめとする微小析出物は熱安定性が高いため、これらが 1 5 0 °Cにおいても転位の障壁として有効に機能していると考えられる。産業上の利用可能性

本発明のマグネシウム合金は、 M g結晶粒界に準結晶に由来するナノ粒子を有し、粒内にも微細結晶が析出することから、高温でも結晶粗大化に起因する強度低下が起こらない。これにより、高温でも高強度を維持できる。通常、希土類元素の含有量を増やせば、コストは増すが、高温強度は上昇する。例えば、 W E 5 4は、 1 0 %近い希土類含有量と T 6熱処理により、極めて高価ではあるが高強度を発現している。本発明は、錶造のまま熱処理なしでも、従来材の熱処理材並みの高い高温強度を発現でぎる。

Claims

請求の範囲

β 3 原子⁰ /₀で亜鉛を 2. 0〜： L 0 %、ジルコニゥムを 0. 0 5〜 0. 2 %、希土類元素を 0. 2〜 1. 5 0 %含み、残部がマグネシウムと不可避不純物とからなることを特徴とするマグネシゥム合金。

2.

前記希土類元素がィットリウムであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のマグネシウム合金。

3.

一般式

M g _{1 0 0}_ _{( a + b + c )} Z n _a Z r _b R E _c . で表され、 R Eは希土類元素であり、 a， b , cは、それぞれ Z n , Z r , R Eの原子％であり、

≤b + c

5 < a < 1 0

0 5 < b < 0. の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 ²項に記載のマグネシゥム合金。