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WO2006033288A1 - 副生アルコール類を工業的に分離する方法 - Google Patents

副生アルコール類を工業的に分離する方法 Download PDF

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WO2006033288A1
WO2006033288A1 PCT/JP2005/017112 JP2005017112W WO2006033288A1 WO 2006033288 A1 WO2006033288 A1 WO 2006033288A1 JP 2005017112 W JP2005017112 W JP 2005017112W WO 2006033288 A1 WO2006033288 A1 WO 2006033288A1
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WO
WIPO (PCT)
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distillation column
boiling point
mass
carbonate
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/017112
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shinsuke Fukuoka
Hironori Miyaji
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to EA200700705A priority Critical patent/EA009650B1/ru
Priority to EP05783296A priority patent/EP1792890A4/en
Priority to BRPI0514906-1A priority patent/BRPI0514906A/pt
Priority to US11/660,672 priority patent/US20080045755A1/en
Priority to JP2006536361A priority patent/JP4174541B2/ja
Publication of WO2006033288A1 publication Critical patent/WO2006033288A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to an industrial separation method for by-product alcohols. More specifically, dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound are subjected to a transesterification reaction in a reactive distillation column in the presence of a catalyst, and are produced as a by-product when a large amount of aromatic carbonate is produced on an industrial scale.
  • the present invention relates to an industrial separation method for efficiently and stably separating alcohols for a long time from a large amount of low boiling point reaction mixture containing alcohols.
  • Aromatic carbonate is important as a raw material for producing aromatic polycarbonate, which is the most demanding engineering plastic, without using toxic phosgene.
  • a method for producing aromatic carbonates a method based on a reaction between an aromatic monohydroxy compound and phosgene has been known for a long time, and various methods have been studied recently.
  • Aromatic carbonates produced by this method contain chlorine-based impurities that are difficult to separate, and cannot be used as a raw material for aromatic polycarbonate, for example, where high purity is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 54-48732 (West German Patent Publication) 736063, U.S. Pat. No. 4,252,737)
  • Patent Document 2 JP-A-58-185536 U.S. Pat. No. 410464)
  • Patent Document 3-1 Examples of JP-A-56-123948 (US Pat. No. 4,182,726)); Patent Documents 3-2; Examples of JP-A-56-25138; Patent Documents 3-3: Examples of JP-A-60-169444 (US Pat. No. 4,554,110); Patent Document 3-4: JP-A-60-169445 (US Pat. No. 4,552,704) Examples; Patent Document 3 5: Example of JP-A-60-173016 (US Pat. No. 4,609,501); Patent Document 3-6: Example of JP-A-61-172852; Patent Document 3 — 7: Examples of JP-A 61-29 1545; Patent Document 3-8: Examples of JP-A 62-277345).
  • reaction systems are basically batch system force switching systems.
  • the present inventors continuously supply dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound to a multi-stage distillation column, continuously react in the column in the presence of a catalyst, and generate alcohol as a by-product.
  • a low-boiling component containing is continuously extracted by distillation, and a component containing the produced alkylaryl carbonate is extracted from the lower part of the column (Patent Document 4: JP-A-3-291257), and alkylaryl carbonate is continuously extracted.
  • Patent Document 4 JP-A-3-291257
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-open No. 493558
  • These reactions are carried out by using two continuous multistage distillation columns to produce by-products.
  • Al Reactive distillation process for continuously producing diaryl carbonate while efficiently recycling kill carbonate Patent Document 6: JP-A-4 211038, dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound continuously
  • the liquid flowing down in the column is withdrawn from the side extraction port provided in the middle stage and Z or the lowest stage of the distillation column, and introduced into the reactor provided outside the distillation column.
  • Patent Document 8 Italian Patent No. 01255746
  • Patent Document 9 JP-A-6-9506 (European Patent 056 0159, US Pat. No. 5,282,965)
  • Patent Document 10 JP-A-6-41022 (European Patent 0572870, US Pat. No. 5,362,901)
  • Patent Document 11 JP-A-6-157424 (European Patent 0582931)
  • Patent Document 12 JP-A-6-184058 (European Patent 0582930 Specification, US Pat. No.
  • Patent Document 13 JP-A-7-304713 Publication: Patent Document 14: Japanese Patent Laid-Open No. 9-40616; Patent Document 15: Special Japanese Patent Laid-Open No. 9-59225; Patent Literature 16: Japanese Patent Laid-Open No. 9-110805; Patent Literature 17: Japanese Patent Laid-Open No. 9-165357; Patent Literature 18: Japanese Patent Laid-Open No. 9-173819; Patent Literature 19-1: JP-A-9-176094; Patent Document 19-2: JP-A 2000-191596; Patent Document 19-3: JP-A 2000-191597; Patent Document 20: JP-A-9-194436 (Europe) Patent 0785184, US Pat. No.
  • Patent Document 21 International Publication No. 00Z1872 0 (US Pat. No. 6093842)
  • Patent Document 22-1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64234
  • Patent Reference 22-2 JP 2001-64235 A
  • Patent Reference 23 International Publication No. 02Z No. 40439 (US Pat. No. 6,596,894, US Pat. No. 6596895, US Pat. No. 660,0061).
  • the applicant of the present invention is a method of performing a reactive distillation system while maintaining the polyvalent aromatic hydroxy compound in the reaction system at a mass ratio of 2.0 or less with respect to the catalyst metal.
  • Patent Document 24 International Publication No. 97Z11049 (European Patent No. 0855384, US Pat. No. 5872275)) and high-purity aromatic carbonates for a long time without the need for a large amount of catalyst.
  • Patent Document 25 JP-A-11 92429 (European Patent No. 1016648, US) Patent No.
  • Patent Document 26 JP-A-9-255772 (European Patent No. 0892001, US Pat. No. 5,747,609)).
  • the gas in the gas phase part is extracted using a method of extracting the gas in the phase part, separating the gas in the distillation column after heat exchange (Patent Document 27: JP-A-2003-113144) or the same reactor, A method of performing distillation separation at a pressure higher than the pressure in the gas phase part of the reactor after the liquid is exchanged by heat exchange (Patent Document 28: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-155264) is proposed. It has been proposed. However, the purpose of these methods is to separate the gas components when they are reacted using the continuous stirring tank as described above as a reactor in an energy-saving manner.
  • the composition of the gas component is, for example, dimethyl carbonate
  • Patent Document 27 97 wt%, methanol 1.5% by weight, phenol 1.5% by weight
  • Patent Document 28 dimethyl carbonate 98.1 weight 0/0, methanol 1.4 mass 0/0, phenol, Mechirufue - Luke one Boneto etc. 0.5% by mass
  • the composition of the top component separated in Patent Document 27 is 60% by mass of methanol and 40% by mass of dimethyl carbonate, and the composition of the top component separated in Patent Document 20 is 64.5% by mass of methanol.
  • Patent Document 29 JP-A-6-157410
  • JP-A-6-157410 a method of distilling a liquid containing about 10 to 74% by mass of methanol at about 30 gZhr from the top of a distillation column installed in the upper part of a tank reactor.
  • this is also greatly different from the composition of the low boiling point mixture (B), which is the top component of the continuous multistage distillation column B of the present invention.
  • these patent documents contain a small amount.
  • the alcohol produced as a by-product usually has a lower boiling point than the aromatic force-bonate present in the reaction system.
  • These compounds are continuously extracted from the upper column of the reactive distillation column as a low-boiling reaction mixture containing, for example, raw material dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound, by-product alkylaryl ether and the like. Since this transesterification reaction is an equilibrium reaction with a very small equilibrium constant, by-product alcohols inhibit this reaction, so the low-boiling-point reaction mixture contains a low alcohol content component and alcohols. Efficiently separates and recovers the main components efficiently for a long period of time This is important for industrial implementation.
  • a method of distilling at normal pressure to obtain a mixture of about 70% by mass of methanol and about 30% by mass of dimethyl carbonate from the top of the column Permissible literature 19
  • a method of obtaining a mixture consisting of 64.5% by mass of methanol and 35.5% by mass of dimethyl carbonate from the top of the column Patent Document 20
  • the top force of methanol is also 60 to 40% by mass
  • dimethyl carbonate is 40 to 40%.
  • Patent Document 15, 20 the composition of the components is withdrawn overhead power of the reactive distillation column according to the method of the alcohol 5-20 mass 0/0, dialkyl carbonate 95 to 80% by weight, alkyl ⁇ reel ether 0.1 wt% (Patent Document 15), methanol 1-5% by mass, phenol 1-2% by mass, dimethyl carbonate (remaining 98-93% by mass) (Patent Document 20), and the phenol concentration is 2% by mass or less. .
  • These compositions are greatly different from those of the low boiling point reaction mixture (A) containing by-product alcohols produced by the reactive distillation system of the present invention. Also,
  • the methanol content in the liquid extracted from the top of the column according to the methods of Patent Documents 15, 19, and 20 is as low as 70% by mass or less, and the low boiling point mixture that is the top component of the continuous multistage distillation column B of the present invention.
  • the composition of (B) is very different.
  • Patent Document 19 describes a method for separating and recovering methanol of several lOOgZhr or less, and even Patent Document 20 describing the maximum amount of methanol to be treated.
  • the amount is about 0.9kgZhr.
  • the continuous time for distillation / distillation of methanol in these patent documents is the longest in the case of Patent Document 29, which is not the reactive distillation method, but is the highest in the case of Patent Document 29! 720 hours.
  • the maximum time is only 2 weeks (Patent Document 19), and the others are 10 days (Patent Document 15) and the time to reach a steady state (Patent Documents 14 and 30).
  • the problem to be solved by the present invention is that a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound are subjected to a transesterification reaction in a reactive distillation column in the presence of a catalyst, and an aromatic force carbonate is produced on an industrial scale.
  • An object of the present invention is to provide a specific industrial separation method capable of efficiently and stably separating alcohols for a long time from a large amount of a low boiling point reaction mixture containing alcohols by-produced in the production in large quantities.
  • the low boiling point mixture (B) mainly composed of alcohols is connected in a gaseous form from the top of the tower.
  • the continuous multistage distillation column B has a recovery section having an internal length L (cm), an inner diameter D (cm) satisfying the following formulas (1) to (8), and an internal number n of stages: Length L (cm), inner diameter D (cm
  • composition of the low boiling point reaction mixture (A) is 1.5 to 10% by mass of by-product alcohol
  • the distillation conditions of the continuous multistage distillation column B are characterized in that the column bottom temperature is 150 to 300 ° C, the column top pressure is 2 X 10 5 to 5 X 10 6 Pa, and the reflux ratio is 0.1 to 20. , The method described in the preceding paragraph 1,
  • the concentration of the alcohol in the low boiling point mixture (B) is 100% of the low boiling point mixture (B).
  • the low boiling point reaction mixture (A) continuously fed into the continuous multistage distillation column B is 1 hour.
  • the content of the alcohol in the high-boiling mixture (B) is such that the high-boiling mixture (B) 10
  • the concentration of the alcohol in the low boiling point mixture (B) is 100%.
  • the concentration of the alcohol in the low boiling point mixture (B) is 10%.
  • the content of the alcohol in the high boiling point mixture (B) is such that the high boiling point mixture (B) 1
  • the low boiling point mixture (B) is used as a dialkyl carbonate production raw material.
  • the high boiling point mixture (B) is continuously fed to the continuous multistage distillation column A for transesterification.
  • the heat of the low boiling point reaction mixture (A) extracted in a gaseous state is transferred to the continuous multistage distillation column A.
  • the continuous multi-stage distillation column A has a structure having end plates above and below a cylindrical body having a length L (cm) and an inner diameter D (cm), and an internal having a number n of stages. From the top of the tower or near the top of the tower, a gas outlet with an inner diameter d (cm), from the bottom of the tower or near the bottom of the tower, a liquid outlet with an inner diameter d (cm), and from the gas outlet The bottom and the top of the tower
  • the dialkyl carbonate supplied to the continuous multistage distillation column A has a molar ratio of 0.5 to 3 with respect to the aromatic monohydroxy compound.
  • the previous item characterized in that it is carried out at 100-350 ° C, pressure 0.1-2 X 10 7 Pa
  • a by-product is produced when aromatic carbonates are continuously produced in large quantities on an industrial scale by the reactive distillation method using dialkyl carbonate and aromatic monohydroxyl compound as raw materials.
  • a low boiling point mixture (B) with an alcohol content of 90% by mass or more and a high boiling point with an alcohol content of 0.2% by mass or less It can be efficiently and stably separated into the mixture (B) for a long period of time.
  • the dialkyl carbonate used in the present invention is represented by the general formula (15).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups, alicyclic groups, and aralkyl groups may be substituted with other substituents such as a lower alkyl group, lower alkoxy group, cyan group, halogen, etc., or unsaturated. Have a bond.
  • dialkyl carbonate having R 1 examples include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), diaryl carbonate, dibutenyl carbonate (each isomer), and dibutyl.
  • R 1 is preferably a dialkyl carbonate composed of an alkyl group having 4 or less carbon atoms not containing halogen, particularly preferably! / Is dimethyl carbonate, which is preferably used in the present invention.
  • dialkyl carbonates are preferred among the preferred dialkyl carbonates, more preferred are dialkyl carbonates produced in a state substantially free of halogen! /, For example, alkylene carbonates substantially free of halogen. Alcohol power substantially free of halogen and halogen is also produced.
  • the aromatic monohydroxy compound used in the present invention is represented by the following general formula (16), and if the hydroxyl group is directly bonded to the aromatic group, It can be anything.
  • Ar 1 represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • aromatic monohydroxy compounds having Ar 1 include phenol; talesol (each isomer), xylenol (each isomer), trimethylphenol (each isomer), tetramethylphenol (each isomer), Ethylphenol (each isomer), Propylphenol (each isomer), Butylphenol (each isomer), Jetylphenol (each isomer), Methylethylphenol (each isomer), Methylpropylphenol (each Isomers), dipropylphenol (each isomer), methylbutylphenol (each isomer), pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer), cyclohexylphenol (each isomer), etc.
  • alkylphenols various alcohols such as methoxyphenol (each isomer) and ethoxyphenol (each isomer) Phenols; arylalkylphenols such as phenolpropylphenol (each isomer); naphthol (each isomer) and various substituted naphthols; hydroxypyridine (each isomer), hydroxycoumarin (each isomer), Heteroaromatic monohydroxy compounds such as hydroxyquinoline (each isomer) are used.
  • aromatic monohydroxy compounds those that are preferably used in the present invention are aromatic monohydroxy compounds in which Ar 1 also has an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Preference is given to phenol.
  • the molar ratio of the dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound used in the transesterification reaction of the present invention must be 0.5 to 3 in terms of molar ratio. Outside this range, the remaining unreacted raw material increases with respect to the predetermined production amount of the target aromatic carbonate, which is not efficient and requires a lot of energy to recover them. In this sense, this mono ktti is more preferably 0.8 to 2.5 force, and more preferably ⁇ ⁇ , 1.0 to 2.0.
  • aromatic carbonate is continuously produced on an industrial scale, for example, at a production rate of 1 ton or more per hour.
  • the minimum amount of aromatic monohydroxy compound continuously fed for this purpose is usually 13 P ton Zhr, preferably 10 P, relative to the amount of aromatic carbonate to be produced (P to Zhr).
  • Ton Zhr more preferably 7P ton Zhr.
  • it can be less than 7P ton Zhr.
  • the by-product alcohol is usually 0.2 Pt Zhr or more.
  • the aromatic carbonate produced in the present invention is an alkylaryl carbonate, diaryl carbonate obtained by transesterification of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound, and these. It is a mixture of In this ester exchange reaction, one or two alkoxy groups of the dialkyl carbonate are exchanged with the aryloxy group of the aromatic monohydroxy compound to remove alcohols (formulas 17 and 18), and the generated alkyl Aryl carbonate A reaction that is converted to diaryl carbonate and dialkyl carbonate by a disproportionation reaction (Equation 19), which is a transesterification reaction between two molecules.
  • alkylaryl carbonate is mainly obtained.
  • this alkylaryl carbonate can be converted to a diaryl carbonate by further ester exchange reaction with an aromatic monohydroxy compound or by disproportionation reaction (formula 19). Since this diaryl carbonate does not contain any halogen, it is important as a raw material for the industrial production of polycarbonate by the transesterification method.
  • a small amount of alkyl aryl ether is usually produced as a reaction byproduct.
  • the dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound used as raw materials in the transesterification reaction of the present invention may have high purity, but may contain other compounds. .
  • it may contain compounds and reaction byproducts produced in this step and z or other steps.
  • these raw materials include dialkyl carbonates and aromatic monohydroxy compounds that are newly introduced into the reaction system, as well as those recovered from this step and Z or other steps. And are preferred.
  • the low boiling point reaction mixture (A) extracted from the upper part of the continuous multistage distillation column A for performing reactive distillation is supplied to the continuous multistage distillation column B, and
  • the high-boiling mixture (B) extracted continuously in liquid form from the bottom of the column is converted into a continuous multistage distillation column A.
  • the catalyst used in the transesterification reaction of the present invention is selected from, for example, the following compounds.
  • Lead salts such as Ca PbO and CaPbO; Lead carbonates such as PbCO and 2PbCO -Pb (OH)
  • Organic lead compounds such as Ph PbBr, Ph Pb (or Ph Pb), Bu PbOH, Ph PbO (
  • Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenol group.
  • ⁇ Copper group metal compounds > CuCl, CuCl, CuBr, CuBr, Cul, Cul, Cu (OAc),
  • acac represents a cetylacetone chelate ligand
  • Alkali metal complexes such as Li (acac) and LiN (C H);
  • Zinc complex such as Zn (acac);
  • ⁇ Iron group metal compounds > Fe (C H) (CO), Fe (CO), Fe (C H) (CO), Co (Me
  • Zirconium complexes such as Zr (acac) and zirconocene;
  • Lewis acids > A1X, TiX, TiX, VOX, VX, ZnX, FeX, SnX (here
  • X is halogen, acetoxy group, an alkoxy group or an aryloxy group.
  • Organotin compounds such as SnO (OH);
  • a metal-containing compound such as is used as a catalyst may be solid catalysts fixed in a multistage distillation column, or may be soluble catalysts that dissolve in the reaction system.
  • organic compounds in which these catalyst components are present in the reaction system for example, aliphatic alcohols, aromatic monohydroxy compounds, alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, dialkyl carbonates, etc. It may be reacted, or may be heat-treated with raw materials or products prior to the reaction.
  • catalysts are used in the reaction. It is preferable that the solubility in the reaction solution is high under certain conditions.
  • Preferred catalysts in this sense include, for example, PbO, Pb (OH), Pb (OPh); TiCl, Ti (OMe), (Me
  • Examples thereof include those treated with phenol or a reaction solution.
  • any method for allowing the catalyst to be present in the continuous multistage distillation column A may be any method, but when the catalyst is in a solid state insoluble in the reaction solution, the continuous There are methods such as installing in the multistage distillation column A or fixing it in the column by installing it in a packed form.
  • the catalyst solution dissolved in the raw material or the reaction solution may be introduced together with the raw material, or the catalyst solution may be introduced from an inlet different from the raw material.
  • the amount of catalyst used in the present invention varies depending on the type of catalyst used, the type of raw material and its ratio, the reaction temperature and the reaction pressure, etc., but it is expressed as a percentage of the total mass of the raw materials. Usually, it is used at 0.0001 to 30% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a continuous multistage distillation column A for performing the reactive distillation of the present invention.
  • the continuous multi-stage distillation column A used as the reactive distillation column is capable of stably producing at least one aromatic carbonate for a long period on an industrial scale, for example, at a production rate of 1 ton or more per hour.
  • it has a length L (cm) that satisfies the conditions of the following formulas (9) to (14), an inner diameter D (cm), and an internal stage number n.
  • It has a structure with an internal (for example, tray 6).
  • liquid outlets 2 liquid outlets 2, one or more inlets 3 below the gas outlets at the top and Z or in the middle of the tower, one or more inlets 3 above the liquid outlets and at the bottom of the tower Those having an inlet 4 are particularly preferred.
  • top of the tower or near the top of the tower means a portion of about 0.25 L downward from the top of the tower, and the term “bottom of the tower or near the bottom of the tower” It means the part up to about 0.25L from the bottom of the tower. “L” is the same as the above definition. It is a cage.
  • aromatic carbonates are highly selective • High productivity, for example, 2000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more .
  • the transesterification reaction time performed in the present invention is considered to correspond to the average residence time of the reaction liquid in the continuous multistage distillation column A, which is the internal shape and number of stages of the distillation column, and the feed of the raw material.
  • the reaction temperature varies depending on the type of raw material compound used and the type and amount of the catalyst, but is usually 100 to 350 ° C. In order to increase the reaction rate, it is preferable to increase the reaction temperature. However, if the reaction temperature is high, side reactions are liable to occur.
  • the preferred reaction temperature is 130-280. C, more preferably in the range of 150 to 260 ° C, still more preferably in the range of 180 to 250 ° C.
  • the reaction pressure varies depending on the type and composition of the raw material compound used, the reaction temperature, etc., but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Usually 0.1 to 2 X 10 7 Pa, preferably 10 It is carried out in the range of 5 to 10 7 Pa, more preferably 2 ⁇ 10 5 to 5 ⁇ 10 6 Pa.
  • the raw material dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound are continuously fed into the continuous multistage distillation column A in which the catalyst is present, and the reaction and distillation are simultaneously performed in the column.
  • a high boiling point reaction mixture containing aromatic carbonates is continuously withdrawn in gaseous form from the part.
  • Aromatic carbonates are continuously produced by continuously removing liquid from the bottom of the column.
  • alcohols are usually by-produced by about 200 kgZhr or more. These by-product alcohols are continuously present in the reaction system as a low-boiling reaction mixture (A) together with a compound having a lower boiling point than the aromatic carbonate.
  • the low boiling point reaction mixture (A) A
  • the amount of T varies depending on the raw material composition and amount, reactive distillation conditions, reaction rate, selectivity, etc., but is usually 10 ton Zhr to 1000 ton Zhr. It is preferably 20 to 800 tons Zhr, more preferably 30 to 500 tons Zhr. In the present invention, 10 tons or more of the low boiling point reaction mixture (A) per hour is continuously supplied to the continuous multi-stage distillation column B to perform distillation separation.
  • the composition of the low boiling point reaction mixture (A) to be separated is a continuous multistage.
  • the composition of the low boiling point reaction mixture (A) is preferably 1.6 to 8% by mass of a by-product alcohol, dialkyl carbonate.
  • the aromatic monohydroxy I ⁇ was 12-38 wt 0/0, alkylene Rua reel ether 0.8 to 9 wt% by-products, aromatic carbonate from 0.05 to 3 mass %, other 0-2.
  • the other is 0 to 2% by mass.
  • the aromatic carbonate represents alkylaryl carbonate and diaryl carbonate, and the other generally means a reaction by-product having a boiling point lower than that of diaryl carbonate.
  • FIG. 2 is used to distill off the low boiling point reaction mixture (A) having the above composition.
  • a schematic diagram showing an example of a continuous multi-stage distillation column B is shown.
  • the continuous multi-stage distillation column B used in the present invention is an internal (for example, tray 7) having a length L (cm) satisfying the formulas (1) to (8), an inner diameter D (cm), and the number of stages n therein.
  • Recovery section SS with length L (cm), inner diameter D (cm)
  • Concentrating part ES having an internal (for example, tray 8) with n stages inside
  • Reference numerals 1 to 4 in FIG. 2 denote the same members as in FIG.
  • the low boiling point reaction mixture (A) fed at 10 tons or more can be continuously distilled and separated for a long period of time.
  • the concentration of the alcohols in the low boiling point mixture (B) withdrawn from the top of the distillation column B is
  • Low boiling point mixture (B) 100% by mass, 90% by mass or more
  • L (cm) is smaller than 500, the separation efficiency of the recovery unit is lowered, so that the desired separation effect is obtained. In order to reduce the equipment cost while ensuring the desired separation efficiency, it is necessary to reduce S to less than 3 000 S.
  • a more preferable range of L (cm) is 800 ⁇ L ⁇ 250 0, and more preferably 1000 ⁇ L ⁇ 2000.
  • D (cm) is smaller than 100, the target distillation amount cannot be achieved, and D must be smaller than 500 in order to reduce the equipment cost while achieving the target distillation amount. is there.
  • a more preferable range of D (cm) is 120 ⁇ D ⁇ 400, and more preferably 150 ⁇ D ⁇ 300.
  • L / repulsive force is less than or greater than 30, long-term stable operation becomes difficult.
  • a more preferred range of L / ⁇ is 5 ⁇ L ZD ⁇ 20, more preferably 7 ⁇ L / ⁇ ⁇ 15.
  • n is less than 10
  • the separation efficiency of the recovery unit is reduced, so that the target separation efficiency cannot be achieved.
  • n is less than 40. It is necessary to drill.
  • a more preferable range of n is 13 ⁇ n ⁇ 25, more preferably 15 ⁇ n ⁇ 20.
  • L (cm) is smaller than 700, the separation efficiency of the concentrating part is lowered, so that the desired separation effect is achieved.
  • the range of 2 is 1500 ⁇ L ⁇ 3500, more preferably 2000 ⁇ L ⁇ 3000.
  • D (cm) is less than 50, the target distillation amount cannot be achieved, and the target distillation amount cannot be achieved.
  • the preferred range of D (cm) is 70 ⁇ D ⁇ 200, more preferably 80 ⁇ D ⁇ 15
  • the range of new L / 15 is 15 ⁇ L ZD ⁇ 30, more preferably 20 ⁇ L / ⁇ ⁇
  • n is less than 35, the separation efficiency of the concentrating part is lowered, so the target separation efficiency is achieved. In order to reduce the equipment cost while ensuring the desired separation efficiency, n is less than 100.
  • n is greater than 100, the pressure difference between the top and bottom of the tower is large.
  • n 40 ⁇ n
  • the L, D, LZD, n, D / d, and DZd forces of the continuous multistage distillation column are 2000 ⁇ L ⁇ 6000, 150 ⁇ D ⁇ 1000, 3 ⁇ L / D ⁇ 30
  • D The relationship between D and D is that the low boiling point reaction mixture (A) fed to the continuous multistage distillation column B
  • the continuous multistage distillation column A used as a reactive distillation column in the present invention, and the continuous multistage distillation column B used for separation of by-product alcohols, the recovery section and the concentration section are trays and Z or internal as internal. Preferred is a distillation column with packing.
  • “internal” means a portion of the distillation column that is actually brought into contact with gas and liquid.
  • a tray for example, a foam tray, a perforated plate tray, a valve tray, a counter-flow tray, a super flack tray, a max flack tray, etc. are preferred fillings such as a Raschig ring, a lessing ring, a pole ring, a Berle saddle.
  • Irregular fillers such as interlock saddles, Dixon packing, McMahon packing, and helipacks, and regular fillers such as mela packs, gem packs, techno bags, flexi packs, snow leather packings, good roll packings, and glitch grids are preferred.
  • a multistage distillation column having both a tray part and a packed part can also be used.
  • the term “internal stage number n” used in the present invention means the number of trays in the case of trays, and the theoretical number of stages in the case of packing. Therefore, in the case of a continuous multistage distillation column having both a tray part and a packed part, n is the total number of trays and the number of theoretical plates.
  • the internal parts of the recovery unit and concentration unit of the continuous multistage distillation column B are the same. Especially preferred is the case of each tray.
  • the reaction between the dialkyl carbonate of the present invention and the aromatic monohydroxy compound has an extremely low equilibrium constant and a slow reaction rate. Therefore, as a continuous multistage distillation column A used for reactive distillation, internal is a tray. It has been found that a plate-type distillation column is more preferred. Further, it has been found that a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion is particularly excellent in terms of function and equipment cost. It was also found that the perforated plate tray preferably has 100 to 1000 holes per area lm 2 of the perforated plate part! /. More preferably, the number of holes is 120 to 900 per lm 2 , and more preferably 150 to 800.
  • the cross-sectional area per hole of the perforated plate tray is preferably 0.5 to 5 cm 2 .
  • the cross-sectional area per hole is more preferably 0.7 to 4 cm 2 , and still more preferably 0.9 to 3 cm 2 .
  • the perforated plate tray has 100 to 1000 holes per area lm 2 of the perforated plate portion and the cross-sectional area per hole is 0.5 to 5 cm 2 . It has been found preferable. It has been found that by adding the above conditions to the continuous multistage distillation column A, the object of the present invention can be achieved more easily.
  • a perforated plate tray having the same number of holes (per lm 2 ) and cross-sectional area of the holes as the tray of the continuous multi-stage distillation column A is preferable. It was found.
  • a dialkyl carbonate as a raw material and an aromatic monohydroxy compound are continuously supplied into a continuous multistage distillation column A in which a catalyst is present, and the reaction and distillation are simultaneously performed in the column.
  • the aromatic carbonates are continuously produced on an industrial scale by continuously extracting the high-boiling reaction mixture containing aromatic carbonates from the bottom of the tower in a liquid state, while the low-boiling point containing alcohols by-produced.
  • Reaction mixture (A) is gas from the top of the tower
  • the low boiling point reaction mixture (A) is continuously extracted into a continuous multistage distillation column B.
  • the low boiling point mixture (B) mainly composed of alcohols is connected in a gaseous form from the top of the tower.
  • the high boiling point mixture (B) is continuously extracted in liquid form from the bottom of the column.
  • the point reaction mixture (A) When the point reaction mixture (A) is supplied into the continuous multistage distillation column B, it may be supplied in gaseous form.
  • the heat of the low boiling point reaction mixture (A) extracted from the continuous multistage distillation column A in the form of gas is heated to other substances, for example, into the continuous multistage distillation column A. It is particularly preferred to use it for heating the raw material of the transesterification supplied. In this case, depending on the degree of heat exchange, the low boiling point reaction mixture (A) supplied into the continuous multistage distillation column B becomes gaseous, gas-liquid mixed, or liquid.
  • the low boiling point reaction mixture (A) is continuously
  • heating or cooling is also preferred in order to bring the temperature close to the liquid temperature near the supply port of the distillation column B.
  • the continuous multistage distillation column B preferably has a reboiler for heating the distillate and a reflux device.
  • the low boiling point reaction mixture (A) is usually 10 to: continuous with LOOO ton Zhr.
  • the low boiling point mixture (B) is connected from the upper part of the distillation column B, and the high boiling point mixture (B) is connected from the lower part.
  • the concentration of the alcohols in the low boiling point mixture (B) is 90% by mass.
  • the alcohol separated as the main component of the low boiling point mixture (B) is 200 kg.
  • Zhr or more preferably 500 kgZhr or more, more preferably 1 to 20 tons Zhr can be stably separated continuously for a long time.
  • the low boiling point mixture (B) separated in the present invention contains 90% by mass or less of by-produced alcohols.
  • the low boiling point mixture (B) is used as a dialkyl carbonate production raw material.
  • the low boiling point mixture (B) is Reaction raw materials and
  • the alcohololysis reaction of alkylene carbonate is an equilibrium reaction, it is preferable to use a raw material having a high alcohol concentration. Therefore, the low boiling point mixture (B) obtained in the present invention is preferably used as a raw material for this reaction. is there. This In this case, the alcohol concentration in the low boiling point mixture (B) is 95% by mass or more, more preferably
  • the high boiling point mixture (B) separated in the present invention is a component of the low boiling point reaction mixture (A).
  • the component power of the low boiling point mixture (B) is extracted from
  • this high boiling point mixture (B) is continuously supplied to the continuous multistage distillation column A to be used as a raw material 2 for transesterification.
  • the amount of dialkyl carbonate in the raw material 2 supplied to the continuous multistage distillation column A is the high boiling point mixture (B).
  • the amount inside is insufficient, so it is insufficient
  • the raw material containing dialkyl carbonate newly added to the continuous multistage distillation column A may be supplied directly to the continuous multistage distillation column A or supplied to the continuous multistage distillation column B, and the high boiling point mixture (B). It can also be supplied as part. This newly added dialkyl power
  • Feed force including Boneto example if that contains a lot of alcohol than 0.1 mass 0/0 is supplied to a suitable position of the continuous multi-stage distillation column B, to reduce the content of the alcohol And then fed to continuous multistage distillation column A as part of the high boiling point mixture (B).
  • the raw material supplied to the continuous multistage distillation column A is composed of the raw material 1 and the raw material 2.
  • the raw material 1 contains a disproportionation reaction of alkylaryl carbonate (formula 19) separately performed. ) Is a dialkyl carbonate produced in the main process. Therefore, in the continuous multistage distillation column A, about half of the dialkyl carbonate consumed by the reaction to produce alkylaryl carbonate is covered by the dialkyl carbonate in raw material 1 produced by this disproportionation reaction and recycled. About half of the lack of power needs to be added as fresh dialkyl carbonate. This allows reactive distillation to be continued in a steady state. In the present invention, this shortage is usually The power to add dialkyl carbonate to raw material 2 Of course, it is possible to add to raw material 1
  • the distillation conditions of the continuous multistage distillation column B carried out in the present invention are as follows.
  • the column bottom temperature is 150 to 300 ° C, preferably 170 to 270 ° C, more preferably 190 to 250 ° C, and the column top pressure
  • the long-term stable operation in the present invention refers to a continuous multistage distillation column A in which reactive distillation is performed for 1000 hours or longer, preferably 3000 hours or longer, more preferably 5000 hours or longer, and the low boiling point reaction mixture (A All of the continuous multi-stage distillation columns B that perform distillation separation of
  • the operation can be continued in a steady state based on the operating conditions without erosion, while producing a predetermined amount of aromatic carbonate while maintaining a predetermined reaction yield and selectivity, It means that a predetermined amount of by-product alcohol of 200 kgZhr or more is distilled and separated while maintaining.
  • the material constituting the continuous multistage distillation column used in the present invention is mainly a metal material such as carbon steel and stainless steel, from the aspect of the quality of the aromatic carbonate produced.
  • Continuous multi-stage distillation column A is preferably stainless steel.
  • Continuous multi-stage distillation column B is carbon steel or stainless steel.
  • the composition of the mixture was measured by gas chromatography, and the halogen was measured by ion chromatography.
  • ⁇ ⁇ 1700 « ⁇
  • D i 180cm
  • L ⁇ O ⁇ 9.4
  • 1 ⁇ 16
  • L g 2500cm
  • D 100cm
  • L / ⁇ 25
  • n A continuous multistage distillation column 55 was used.
  • the continuous raw material 1 consisting force multistage Liquid was continuously introduced from the upper inlet 21 of the distillation column A at a flow rate of 80.8 tons Zhr.
  • the raw material 1 is introduced from the introduction port 20 and heated by the heat of the low boiling point reaction mixture (A) extracted from the upper part of the distillation column A by the heat exchanger 27 and then sent to the introduction port 21. It was.
  • the catalyst is Pb (OPh), and the reaction solution is about 70 ppm.
  • the production amount of methylphenyl carbonate per hour is 8.3 tons (the actual production amount excluding the amount introduced into distillation column A is 7.5 tons Zhr), and the production amount of diphenyl carbonate per hour was found to be 0.22 tons.
  • the combined selectivity of methyl phenol carbonate and diphenyl carbonate for the reacted phenol was 99%.
  • the production volume per hour is methyl ferrule carbonate. 8.3, 8.3, 8.3, 8.3, 8.3, 8.3
  • the production per hour of diphenyl carbonate is 0.22, 0.22, 0.22, 0.22, and methylphenol.
  • the combined selectivity of dicarbonate and diphenyl carbonate was 99%, 99%, 99%, 99%, 99%, 99%, and was very stable.
  • the produced aromatic carbonate did not substantially contain halogen (lppb or less).
  • the low boiling point reaction mixture (A) has a liquid temperature near the inlet 31 provided between the recovery part and the concentration part of the continuous multistage distillation column B.
  • the distillation column B After being brought to a close temperature, the distillation column B was continuously supplied from the inlet 31. On the other hand, fresh dimethyl carbonate was continuously introduced from the inlet 41 at the bottom of the distillation column B at 2.53 ton Zhr in order to make up for the lack of dimethyl carbonate.
  • the distillation column B is continuously subjected to distillation separation at a column bottom temperature of 226 ° C, a column top temperature of 155 ° C, and a reflux ratio of 3, and a low boiling point mixture (B) is 1.73 tons Zhr from the outlet 39, High boiling point mixture (B) is extracted
  • composition of the low boiling point mixture (B) is 97% by mass of methanol and 3% by mass of dimethyl carbonate.
  • the amount of methanol continuously distilled off was 1.68 tons Zhr.
  • the low boiling point mixture (B) is reacted with ethylene carbonate to give dimethyl carbonate and ethyl acetate.
  • continuous multistage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of continuous multistage distillation column A, but the separation efficiencies after 500 hours, 2000 hours, 4000 hours, 5000 hours, and 6000 hours were the same as in the initial stage. It was stable.
  • Example 2 Using the same continuous multistage distillation column A and continuous multistage distillation column B as in Example 1, reactive distillation and by-product methanol were separated under the following conditions.
  • the raw material 2 consisting of methanol 0.1 wt% was continuously introduced from the lower inlet 11 of the distillation column A at a flow rate of 86.6 tons Zhr.
  • the raw material contained substantially no halogen (less than the limit of detection by ion chromatography, lppb or less).
  • the catalyst is Pb (OPh), and the distillation column A is adjusted so as to have about lOOppm in the reaction solution.
  • the low-boiling point reaction mixture (A) continuously extracted in gaseous form from the top of the continuous multistage distillation column A is heated to 161 ° C by using the heat to heat the raw material 1 in the heat exchange ⁇ 27. Reduced
  • the low boiling point reaction mixture (A) is a liquid near the inlet 31 provided between the recovery part and the concentration part of the continuous multistage distillation column B.
  • distillation column B After being brought to a temperature close to the temperature, it was continuously supplied to the distillation column B from the inlet 31. On the other hand, fresh dimethyl carbonate was continuously introduced into the distillation column B at 3.98 tons Zhr from the inlet 51 in the fourth stage of the lowering force of the concentrating unit in order to compensate for the lack of dimethyl carbonate.
  • the distillation column B is continuously distilled and separated at a bottom temperature of 213 ° C, a top temperature of 138 ° C, and a reflux ratio of 2.89, and a low boiling point mixture (B) is discharged from the outlet 39 to 2.78 tons Zhr.
  • the point mixture (B) was continuously withdrawn from the outlet 35 at 86.6 tons Zhr.
  • the high-boiling mixture (B) has a methanol content of 0.1% by mass or less, and its composition is
  • composition of the low boiling point mixture (B) was 93.3 mass% methanol, dimethyl carbonate 6.7.
  • continuous multi-stage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of continuous multi-stage distillation column A, but the separation efficiency after 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours was the same as in the initial stage, and it moved stably. .
  • a fresh raw material consisting of 99% by weight of dimethyl carbonate and 1% by weight of methanol is concentrated to supply dimethyl carbonate continuously.
  • the lower force of the section was continuously introduced into the distillation column B at 1.76 ton Zhr from the fourth stage inlet 51.
  • the bottom temperature was 219 ° C
  • the top temperature was 151 ° C
  • the reflux ratio was 6.74
  • the distillation separation was performed continuously, and the low boiling point mixture (B) was formed.
  • the high boiling point mixture (B) has a methanol content.
  • composition of the low-boiling mixture (B) is 99% by mass of methanol and 1% by mass of dimethyl carbonate.
  • the amount of methanol continuously distilled off was 1.18 tons Zhr.
  • the low boiling point mixture (B) is reacted with ethylene carbonate to give dimethyl carbonate and ethyl acetate.
  • continuous multi-stage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of continuous multi-stage distillation column A, but the separation efficiency after 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours was the same as in the initial stage, and it moved stably.
  • the reaction mixture (A) was subjected to heat exchange 27 in the same manner as in Example 1 and the same continuous mixture as in Example 1 was obtained.
  • Ton Zhr was each continuously extracted.
  • the high boiling point mixture (B) contains methanol.
  • the amount was 0.08% by mass, and this was recycled in the continuous multistage distillation column A as a raw material for reactive distillation.
  • low boiling point mixture composition (B) methanol 94.9 wt 0/0, dimethyl carbonate 5.1
  • the amount of methanol continuously distilled off was 1.6 tons Zhr.
  • the low boiling point mixture (B) is reacted with ethylene carbonate to form dimethyl carbonate and ester.
  • continuous multistage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of continuous multistage distillation column A, but the separation efficiency after 500 hours and 1000 hours was the same as the initial stage and remained stable.
  • Reactive distillation was carried out in the same manner using the same continuous multistage distillation column A as in Example 1, and methanol 3.0 mass%, dimethyl carbonate 62.8 mass%, phenol 28.0 mass 0 from the top outlet 26 of the column. / 0, ⁇ - sole 6.1 mass 0/0, Mechirufue - consisting Le carbonate 0.1 wt% low boiling point reaction mixture (A) was withdrawn at 57.11 t ZHR.
  • the reaction mixture (A) was subjected to heat exchange 27 in the same manner as in Example 1 and the same continuous mixture as in Example 1 was obtained.
  • the point mixture (B) was continuously withdrawn from the outlet 35 at 58.07 tons Zhr.
  • the high-boiling mixture (B) has a methanol content of 0.009% by mass, which is reactive distillation.
  • composition of the low boiling point mixture (B) was 93.3 mass% methanol, dimethyl carbonate 6.7.
  • continuous multi-stage distillation column B Used as a raw material for producing ethylene glycol.
  • the operation of continuous multi-stage distillation column B was performed in accordance with the continuous operation of continuous multi-stage distillation column A, but the separation efficiency after 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours was the same as in the initial stage, and it moved stably. .
  • a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound are subjected to a transesterification reaction in a reactive distillation column in the presence of a catalyst to produce a large amount of an aromatic carbonate on an industrial scale.
  • a catalyst to produce a large amount of an aromatic carbonate on an industrial scale.
  • it can be suitably used as a specific industrial separation method capable of efficiently and stably separating alcohols from a large amount of low-boiling point reaction mixture containing by-product alcohols.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a continuous multistage distillation column A for performing the reactive distillation of the present invention.
  • An internal for example, tray 6) with n stages is installed inside.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a multistage distillation column B.
  • FIG. Internal is installed inside.
  • the collection unit for example, tray 7
  • the concentration unit for example, tray 8
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of an apparatus for performing reactive distillation and distillation separation of by-product alcohols according to the present invention.
  • 1 Gas outlet
  • 2 Liquid outlet
  • 3 Inlet
  • 5 End plate
  • 6, 7, 8 Tray
  • SS Recovery section
  • ES Concentration section
  • L Continuous multistage distillation column A Length (cm)
  • D inner diameter (cm) of continuous multistage distillation column A
  • d inner diameter (cm) of gas outlet of continuous multistage distillation column A
  • d continuous multistage distillation

Landscapes

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Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを、触媒を存在させた反応蒸留塔内でエステル交換反応に付し、芳香族カーボネートを工業的規模で大量に製造する際に副生するアルコール類を含む特定の組成を有する大量の低沸点反応混合物（１トン／ｈｒ以上）から、該アルコール類を効率的に長時間安定的に分離できる具体的な工業的分離方法を提供することにある。反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造方法に関する多くの提案があるが、これらは全て小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、工業的規模の大量生産を長時間安定的に可能とする具体的な方法や装置の開示は全くなかった。そして反応蒸留方式で芳香族カーボネート類を工業的規模で製造する際に副生するアルコール類を、１時間あたり２００ｋｇ以上の工業的規模で、効率的に長時間安定的に分離できる具体的な方法や装置の開示がなかった。本発明では、特定の構造を有する連続多段蒸留塔及び、副生するアルコール類を含む特定の組成を有する大量の低沸点反応混合物（１トン／ｈｒ以上）を用いて、この目的を達成できる具体的な方法が提供される。              

Description

明 細 書
副生アルコ一ル類を工業的に分離する方法
技術分野
[0001] 本発明は、副生アルコール類の工業的分離方法に関する。さらに詳しくは、ジアル キルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを、触媒を存在させた反応蒸留塔 内でエステル交換反応に付し、芳香族カーボネートを工業的規模で大量に製造する 際に副生するアルコール類を含む大量の低沸点反応混合物から、該アルコール類 を効率的に長時間安定的に分離する工業的分離方法に関する。
背景技術
[0002] 芳香族カーボネートは、最も需要の多いエンジニアリングプラスチックである芳香族 ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いな 、で製造するための原料として重要で ある。芳香族カーボネートの製法として、芳香族モノヒドロキシィ匕合物とホスゲンとの 反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されている力 この方法は ホスゲン使用の問題にカ卩え、この方法によって製造された芳香族カーボネートには 分離が困難な塩素系不純物が存在しており、高純度が要求される用途、たとえば、 芳香族ポリカーボネートの原料として用いることはできな 、。
[0003] 一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応 による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。し力しながら、これらのエステ ル交換反応は全て平衡反応であって、しカゝもその平衡が原系に極端に偏って ヽるこ とに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業 的に大量に製造するのは多大な困難を伴っていた。そのため、触媒の開発に加え、 反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香族カーボ ネート類の収率を向上させる試みが数多くなされている。たとえば、ジメチルカーボネ ートとフエノールの反応において、副生してくるメタノールを共沸形成剤とともに共沸 によって留去する方法 (特許文献 1 :特開昭 54— 48732号公報 (西独特許公開公報 第 736063号、米国特許第 4252737号明細書)）、副生してくるメタノールをモレキ ユラ一シーブで吸着させて除去する方法 (特許文献 2：特開昭 58 - 185536号公報 ( 米国特許第 410464号明細書)）が提案されている。また、反応器の上部に蒸留塔を 設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から分離させな がら同時に蒸発してくる未反応原料との蒸留分離を行う方法も提案されている (特許 文献 3— 1 :特開昭 56— 123948号公報 (米国特許第 4182726号明細書)の実施 例；特許文献 3— 2；特開昭 56— 25138号公報の実施例；特許文献 3— 3：特開昭 6 0— 169444号公報 (米国特許第 4554110号明細書)の実施例；特許文献 3—4：特 開昭 60— 169445号公報 (米国特許第 4552704号明細書)の実施例;特許文献 3 5：特開昭 60— 173016号公報 (米国特許第 4609501号明細書)の実施例;特許 文献 3— 6：特開昭 61— 172852号公報の実施例；特許文献 3— 7：特開昭 61— 29 1545号公報の実施例；特許文献 3 - 8：特開昭 62— 277345号公報の実施例)。
[0004] し力しながら、これらの反応方式は基本的にはバッチ方式力 切り替え方式である。
触媒開発による反応速度の改良もこれらのエステル交換反応に対しては限度があり 、反応速度が遅いことから、連続方式よりもバッチ方式の方が好ましいと考えられてい たからである。これらのなかには、連続方式として蒸留塔を反応器の上部に備えた連 続攪拌槽型反応器 (CSTR)方式も提案されて!ヽるが、反応速度が遅!ヽことや反応 器の気液界面が液容量に対して小さいことから反応率を高くできないなどの問題が ある。したがって、これらの方法で芳香族カーボネートを連続的に大量に、長期間安 定的に製造するという目的を達成することは困難であり、経済的に見合う工業的実施 に 、たるには、なお多くの解決すべき課題が残されて 、る。
[0005] 本発明者等はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物を連続的に多段 蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコー ルを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルァ リールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法 (特許文献 4：特開 平 3— 291257号公報）、アルキルァリールカーボネートを連続的に多段蒸留塔に供 給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するジアルキルカーボネ ートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に生成したジァリール力 ーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法 (特許文献 5：特開平 4 93 58号公報）、これらの反応を 2基の連続多段蒸留塔を用いて行い、副生するジアル キルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジァリールカーボネートを連続的に 製造する反応蒸留法 (特許文献 6：特開平 4 211038号公報）、ジアルキルカーボ ネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物等を連続的に多段蒸留塔に供給し、塔内を流下す る液を蒸留塔の途中段および Zまたは最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き 出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に該抜き出し口の ある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入することによって、該反応器 内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反応蒸留法 (特許文献 7— 1 :特開平 4 2245 47号公報；特許文献 7— 2：特開平 4 230242号公報；特許文献 7— 3：特開平 4 235951号公報)等、これらのエステル交換反応を連続多段蒸留塔内で反応と蒸留 分離とを同時に行う方式を開発し、これらのエステル交換反応に対して反応蒸留方 式が有用であることを世界で初めて開示した。
本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よぐ かつ連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示を ベースとする同様な反応蒸留方式が数多く提案されるようになった (特許文献 8 :イタ リア特許第 01255746号公報；特許文献 9：特開平 6 - 9506号公報（欧州特許 056 0159号明細書、米国特許第 5282965号明細書）；特許文献 10 :特開平 6— 4102 2号公報 (欧州特許 0572870号明細書、米国特許第 5362901号明細書）；特許文 献 11 :特開平 6— 157424号公報 (欧州特許 0582931号明細書、米国特許第 533 4742号明細書）；特許文献 12 :特開平 6— 184058号公報（欧州特許 0582930号 明細書、米国特許第 5344954号明細書）；特許文献 13 :特開平 7— 304713号公 報；特許文献 14：特開平 9—40616号公報；特許文献 15：特開平 9 - 59225号公報 ；特許文献 16 :特開平 9— 110805号公報;特許文献 17 :特開平 9— 165357号公 報；特許文献 18：特開平 9 - 173819号公報；特許文献 19 - 1：特開平 9 - 176094 号公報；特許文献 19 - 2：特開 2000 - 191596号公報；特許文献 19 - 3：特開 200 0—191597号公報；特許文献 20 :特開平 9— 194436号公報（欧州特許 0785184 号明細書、米国特許第 5705673号明細書）；特許文献 21 :国際公開第 00Z1872 0公報 (米国特許第 6093842号明細書）；特許文献 22— 1 :特開 2001— 64234号 公報；特許文献 22 - 2：特開 2001— 64235号公報；特許文献 23：国際公開第 02Z 40439公報（米国特許第 6596894号、米国特許第 6596895号、米国特許第 660 0061号明細書)）。
[0007] また、本出願人は、反応蒸留方式にお!、て、反応系内の多価芳香族ヒドロキシィ匕 合物を触媒金属に対して質量比で 2. 0以下に保ちながら行う方法 (特許文献 24 :国 際公開第 97Z11049公報（欧州特許 0855384号明細書、米国特許第 5872275 号明細書)）や、多量の触媒を必要とせずに高純度芳香族カーボネートを長時間、安 定に製造できる方法として、触媒成分を含む高沸点物質を作用物質と反応させた上 で分離し、触媒成分をリサイクルする方法 (特許文献 25：特開平 11 92429号公報 (欧州特許 1016648号明細書、米国特許第 6262210号明細書)）を提案した。さら に、本発明者等は、重合工程で副生するフエノールの 70〜99質量％を原料として 用いて、反応蒸留法でジフエ-ルカーボネートを製造しこれを芳香族ポリカーボネー トの重合原料とする方法をも提案した (特許文献 26：特開平 9 - 255772号公報 (欧 州特許 0892001号明細書、米国特許第 5747609号明細書)）。
[0008] し力しながら、これら反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造を提案する全 ての先行文献には、工業的規模の大量生産 (たとえば、 1時間あたり 1トン以上)を可 能とする具体的な方法や装置の開示は全くなぐまたそれらを示唆する記述もない。 たとえば、ジメチルカーボネートとフエノールから主としてメチルフエ-ルカーボネート (MPC)を製造する場合において、特許文献 24、 25は、これまで開示されている文 献のなかで最大量のものである力 メチルフエ-ルカーボネート（MPC)の生産量は 約 lOkgZhr未満であり、工業的規模の生産量ではな力つた。
[0009] 一方、ジメチルカーボネートとフエノールとのエステル交換反応によって副生するメ タノール類を含む反応混合物から該アルコール類を分離する方法にっ 、ても 、くつ かの提案がなされている。たとえば、液相部が複数の反応区画に分割されており、反 応液が各区画を順次経て反応器力 流出するようになって!/、る反応器を用いて上記 の反応を行い、気相部のガスを抜き出し、これを熱交換させた後、蒸留塔で分離する 方法 (特許文献 27：特開平 2003 - 113144号公報)や、同じ反応器を用いて気相 部のガスを抜き出し、これを熱交換させて液ィ匕した後、反応器の気相部の圧力よりも 高!、圧力で蒸留分離する方法 (特許文献 28：特開平 2003 - 155264号公報)が提 案されている。し力しながら、これらの方法の目的は、反応器として上述のような連続 式撹拌槽を用いて反応させたときのガス成分を、省エネルギー的に分離することであ つて、しかもこの反応方式によるガス成分の組成は、たとえば、ジメチルカーボネート
97質量％、メタノール 1. 5質量％、フエノール 1. 5質量％(特許文献 27)、ジメチル カーボネート 98. 1質量0 /0、メタノール 1. 4質量0 /0、フエノール、メチルフエ-ルカ一 ボネート等 0. 5質量％(特許文献 28)であり、本発明の反応蒸留方式によって生成 する副生アルコール類を含む低沸点反応混合物 (A )の組成とは大きく異なっており
T
、本発明の反応蒸留方式による低沸点反応混合物からアルコール類を所定の濃度 で分離することとは自ず力 異なっている。たとえば、特許文献 27で分離された塔頂 成分の組成は、メタノール 60質量％、ジメチルカーボネート 40質量％であり、特許文 献 20で分離された塔頂成分の組成は、メタノール 64. 5質量％であって、本発明の 連続多段蒸留塔 Bの塔頂成分である低沸点混合物 (B )の組成 (アルコール類の濃
T
度が 90質量％以上）とは大きく異なっている。
[0010] また、槽型反応器の上部に設置した蒸留塔の塔頂から、メタノールを約 10〜74質 量％含む液を 30gZhr程度で留出させる方法 (特許文献 29 :特開平 6— 157410号 公報)も提案されているが、これも本発明の連続多段蒸留塔 Bの塔頂成分である低 沸点混合物（B )の組成とは大きく異なっている。しかも、これらの特許文献は、少量
T
の実験室的規模のものである力、あるいは、単なる蒸留に必要なエネルギー量の比 較計算を行ったものであり、いずれも工業的規模で分離することに関する具体的な 記載や示唆が全くない。
[0011] ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応を反応蒸 留方式で行う場合、副生するアルコール類は、通常、反応系内に存在する芳香族力 ーボネートよりも低沸点の化合物、たとえば、原料のジアルキルカーボネートおよび 芳香族ヒドロキシィヒ合物、副生物のアルキルァリールエーテル等を含む低沸点反応 混合物として反応蒸留塔の上部カゝら連続的に抜出されている。このエステル交換反 応は平衡定数の非常に小さい平衡反応であることから、副生アルコール類はこの反 応を阻害するのでこの低沸点反応混合物からアルコール類の含有量の少ない成分 とアルコ一ル類を主とする成分とに効率的に長期間安定的に連続的に分離 ·回収す ることが工業的に実施する際には重要となってくる。
[0012] 反応蒸留方式によるジメチルカーボネートとフエノールとのエステル交換反応によつ て塔上部力 抜き出されるメタノール類とジメチルカーボネートを含む低沸点反応混 合物を蒸留によって分離する方法についてもいくつかの提案がなされている。それら は、抽出剤としてシユウ酸ジメチルを用いてジメチルカーボネートを抽出しながら塔頂 からメタノールを抜き出す抽出蒸留法 (特許文献 30 :特開平 7— 101908公報）、抽 出剤としてエチレンカーボネートを用いてジメチルカーボネートを抽出しながら塔頂 からメタノールを抜き出す抽出蒸留法 (特許文献 14)、常圧で蒸留し塔頂からメタノ ール約 70質量％、ジメチルカーボネート約 30質量％からなる混合物を得る方法 (特 許文献 19)、塔頂からメタノール 64. 5質量％、ジメチルカーボネート 35. 5質量％か らなる混合物を得る方法 (特許文献 20)、塔頂力もメタノール 60〜40質量％、ジメチ ルカーボネート 40〜60質量％からなる混合物を得る方法 (特許文献 15)である。
[0013] し力しながら、抽出蒸留法では大量の抽出剤を使用しなければならず、抽出後、こ れらの抽出剤とジメチルカーボネートをさらに分離する必要がある。特許文献 15、 20 の方法による反応蒸留塔の塔頂力 抜出される成分の組成は、アルコール 5〜20質 量0 /0、ジアルキルカーボネート 95〜80質量％、アルキルァリールエーテル 0. 1質量 %以下（特許文献 15)、メタノール 1〜5質量％、フエノール 1〜2質量％、ジメチルカ ーボネート (残り 98〜93質量％)であり（特許文献 20)、いずれもフエノール濃度は 2 質量％以下である。これらの組成は、本発明の反応蒸留方式によって生成する副生 アルコール類を含む低沸点反応混合物 ( A )の組成とは大きく異なっている。また、
T
特許文献 15、 19、 20の方法による塔頂抜き出し液中のメタノール含有量は、いずれ も 70質量％以下と低濃度であり、本発明の連続多段蒸留塔 Bの塔頂成分である低 沸点混合物（B )の組成とは大きく異なって 、る。
T
[0014] さらに、これらの特許文献に記載されているのは、数 lOOgZhr以下のメタノールの 分離回収法であり、最大量を記載している特許文献 20でさえ、処理されているメタノ 一ルの量は約 0. 9kgZhrである。また、これらの特許文献におけるメタノール類の蒸 留分離を行って!/ヽる連続時間は、反応蒸留法ではな!ヽ反応方式を用いて!ヽる特許 文献 29の場合が最長であるが高々 720時間である。反応蒸留方式を用いている場 合は最長でもわずか 2週間（特許文献 19)であり、他は 10日間（特許文献 15)や、定 常状態になるまでの時間（特許文献 14、 30)であり、非常に短いものであって、数 10 00時間、たとえば 5000時間もの長期間安定的に蒸留操作を行う工業的な分離方法 の開示や示唆を与えるものではない。このように、反応蒸留法によって芳香族カーボ ネートを工業的に製造する際に、大量に副生するアルコール類を効率的に長期間安 定的に分離する工業的な方法に関する具体的な方法や装置の具体的な開示や示 唆は、これまで全くなされていなかった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 本発明が解決しょうとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ 化合物とを、触媒を存在させた反応蒸留塔内でエステル交換反応に付し、芳香族力 ーボネートを工業的規模で大量に製造する際に副生するアルコール類を含む大量 の低沸点反応混合物から、該アルコール類を効率的に長時間安定的に分離できる 具体的な工業的分離方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者らが連続多段蒸留塔を用いる芳香族カーボネート類の製造方法を開示し て以来、反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造方法に関する多くの提案が あるが、これらは全て小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、工業的規模の 大量生産を可能とする具体的な方法や装置の開示は全くな力つた。そして、反応蒸 留方式で芳香族カーボネート類を工業的規模で製造する際に反応蒸留塔上部から 1時間あたり 10トン以上抜出される低沸点反応混合物から、アルコール類を、 1時間 あたり 200kg以上の工業的規模で、効率的に長時間安定的に分離できる具体的な 方法を見出すべき検討を重ねた結果、本発明に到達した。
[0017] すなわち、本発明では、
1.ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とを触媒が存在する連続多 段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該塔 A内でエステル交換反応と蒸留を同時に行う 反応蒸留方式によって、芳香族カーボネート類を工業的規模で連続的に大量に製 造する際に、副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物 (A )を塔上部よりガス 状で連続的に抜出し、該低沸点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 B内に連続的
T
に供給し、アルコール類を主成分とする低沸点混合物 (B )を塔上部よりガス状で連
T
続的に抜き出し、高沸点混合物 (B )を塔下部より液状で連続的に抜出す蒸留分離
B
を行うにあたり、
(a)該連続多段蒸留塔 Bが、下記式（1)〜(8)を満足する長さ L (cm) ,内径 D (c m)、内部に段数 nをもつインターナルを有する回収部と、長さ L (cm) ,内径 D (cm
1 2 2
)、内部に段数 nをもつインターナルを有する濃縮部力 なる蒸留塔であって、
500 < L ≤ 3000
1 式 (1)
100 < D ≤ 500 式 (2)
1
2 < L /Ό ≤ 30 式 (3)
1 1
10 < n ≤ 40 式 (4)
1
700 < L ≤ 5000 式 (5)
2
50 < D ≤ 400 式 (6)
2
10 < L /Ό ≤ 50 式 (7)
2 2
35 < n ≤ 100 式 (8)
(b)該低沸点反応混合物 (A )の組成が、副生アルコール 1. 5〜10質量％、ジァ
T
ルキルカーボネート 50〜85質量0 /0、芳香族モノヒドロキシ化合物 10〜40質量0 /0、 副生物であるアルキルァリールエーテル 0. 5〜10質量％、芳香族カーボネート 0〜 5質量％、その他 0〜3質量％である、
ことを特徴とする副生アルコール類を工業的に分離する方法、
2.該連続多段蒸留塔 Bの蒸留条件が、塔底温度 150〜300°C、塔頂圧力 2 X 105 〜5 X 106Pa、還流比 0. 1〜20であることを特徴とする、前項 1に記載の方法、
3.該低沸点混合物 (B )中の該アルコール類の濃度が、該低沸点混合物 (B ) 100
T T
質量％に対して、 90質量％以上であることを特徴とする、前項 1または 2に記載の方 法、
4.該連続多段蒸留塔 B内に連続的に供給される該低沸点反応混合物 (A )が 1時
T
間あたり 10トン以上であり、分離されるアルコール類の量が、 1時間あたり 200kg以 上であることを特徴とする、前項 1ないし 3のうち何れか一項に記載の方法、 5.該連続多段蒸留塔 Bの L、D、L ZD、n、L、D、L ZD、nがそれぞれ、 8
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
00≤L ≤2500, 120≤D ≤400、 5≤L /Ό ≤20, 13≤n≤25, 1500 ≤L ≤3500、 70≤D ≤200、 15≤L /Ό ≤30、 40≤n≤70 L ≤ L
2 2 2 2 2 1 2
、 D ≤ D
2 1
であることを特徴とする前項 1ないし 4のうち何れか一項に記載の方法、
6.該連続多段蒸留塔 Bの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイお よび Zまたは充填物であることを特徴とする前項 1ないし 5のうち何れか一項に記載 の方法。
7.該連続多段蒸留塔 Bの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイで あることを特徴とする前項 6記載の方法、
8.該高沸点混合物 (B )中の該アルコール類の含有量が、該高沸点混合物 (B ) 10
B B
0質量％に対して、 0. 2質量％以下であることを特徴とする、前項 1ないし 7のうち何 れか一項に記載の方法、
9.該低沸点混合物 (B )中の該アルコール類の濃度が、該低沸点混合物 (B ) 100
T T
質量％に対して、 95質量％以上であることを特徴とする、前項 1ないし 8のうち何れか 一項に記載の方法、
10.該低沸点混合物 (B )中の該アルコール類の濃度が、該低沸点混合物 (B ) 10
T T
0質量％に対して、 97質量％以上であることを特徴とする、前項 1ないし 9のうち何れ か一項に記載の方法、
11.該高沸点混合物 (B )中の該アルコール類の含有量が、該高沸点混合物 (B ) 1
B B
00質量％に対して、 0. 1質量％以下あることを特徴とする、前項 1ないし 10のうち何 れか一項に記載の方法、
12.該低沸点混合物 (B )をジアルキルカーボネート製造原料とすることを特徴とす
T
る、前項 1ないし 11のうち何れか一項に記載の方法、
13.該高沸点混合物 (B )を該連続多段蒸留塔 Aに連続的に供給し、エステル交換
B
反応の原料とすることを特徴とする、前項 1ないし 12のうち何れか一項に記載の方法
14.ガス状で抜出される該低沸点反応混合物 (A )の熱を、該連続多段蒸留塔 Aに 供給されるエステル交換反応の原料の加熱に使用することを特徴とする、前項 1ない し 13のうち何れか一項に記載の方法、
15.該連続多段蒸留塔 Aは、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部の上下に鏡 板部を有し、内部に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部また はそれに近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口と、塔底部またはそれに近い 塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し口と、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部
2
および Zまたは中間部に少なくとも 1つの導入口と、該液抜出し口より上部であって 塔の下部に少なくとも 1つの導入口と、を有するものであって、
L、 D、 LZDゝ π、 D/d、 D/d が下記式 (9)〜（14)を満足する、
1 2
1500 < L ≤ 8000 式 (9)
100 < D ≤ 2000 式（10)
2 < L/D ≤ 40 式 (11)
20 < n ≤ 120 式（12)
5 < D/d ≤ 30 式（13)
1
3 < D/d ≤ 20 式 (14)
ことを特徴とする、前項 1ないし 14のうち何れか一項に記載の方法、
16.該連続多段蒸留塔 Aに供給されるジアルキルカーボネートが、芳香族モノヒドロ キシ化合物に対してモル比で、 0. 5〜3であり、該連続多段蒸留塔 A内で、反応蒸 留カ 温度 100〜350°C、圧力 0. 1〜2 X 107Paで行われることを特徴とする、前項
1ないし 15のうち何れか一項に記載の方法、
を提供する。
発明の効果
本発明を実施することによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕 合物を原料とする反応蒸留方式によって、芳香族カーボネート類を工業的規模で連 続的に大量に製造する際に、副生するアルコール類を含む特定の組成を有する低 沸点反応混合物 (A )を 1時間あたり 10トン以上を用いて、分離されるアルコール類
T
の量が 1時間あたり 200kg以上の規模で、アルコール類の含有量が 90質量％以上 の低沸点混合物 (B )と、通常、アルコール類の含有量が 0. 2質量％以下の高沸点 混合物 (B )とに、効率的に長期間安定的に分離することができる。
B
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるジアルキルカーボネートとは、一般式（15)で表されるものであ る。
R'OCOOR1 (15)
ここで、 R1は炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜10の脂環族基、炭素数 6〜1 0のアラールキル基を表す。このようならとしては、たとえば、メチル、ェチル、プロピ ル (各異性体）、ァリル、ブチル (各異性体）、ブテニル (各異性体）、ペンチル (各異 性体）、へキシル (各異性体）、ヘプチル (各異性体）、ォクチル (各異性体）、ノニル ( 各異性体）、デシル（各異性体）、シクロへキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピ ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル等の脂環族基； ベンジル、フ ネチル（各異性体）、フ ニルプロピル（各異性体）、フ 二ルブチル（ 各異性体）、メチルベンジル (各異性体)等のアラールキル基が挙げられる。なお、こ れらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、たとえば、低 級アルキル基、低級アルコキシ基、シァノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、 不飽和結合を有して 、てもよ 、。
[0020] このような R1を有するジアルキルカーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネ ート、ジェチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジァリルカーボネ ート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート (各異性体）、ジぺ ンチルカーボネート（各異性体）、ジへキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチル カーボネート (各異性体）、ジォクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネー ト（各異性体）、ジデシルカーボネート (各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、 ジシクロへキシノレカーボネート、ジシクロへプチノレカーボネート、ジベンジノレカーボネ ート、ジフエネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フエ-ルプロピル）カーボネート（各 異性体）、ジ（フエ-ルブチル)カーボネート（各異性体）、ジ（クロ口ベンジル)カーボ ネート (各異性体）、ジ (メトキシベンジル)カーボネート (各異性体）、ジ (メトキシメチル )カーボネート、ジ (メトキシェチル)カーボネート (各異性体）、ジ (クロロェチル)カー ボネート (各異性体）、ジ (シァノエチル)カーボネート (各異性体)等が挙げられる。
[0021] これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、 R1がハロゲンを含まない炭 素数 4以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好まし!/、のは ジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さらに 好ま 、のは、ハロゲンを実質的に含まな!/、状態で製造されたジアルキルカーボネ ートであって、たとえば、ハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとハロ ゲンを実質的に含まないアルコール力も製造されたものである。
[0022] 本発明で用いられる芳香族モノヒドロキシィ匕合物とは、下記一般式（16)で表される ものであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どの様なも のであってもよい。
Ar'OH (16)
ここで Ar1は炭素数 5〜30の芳香族基を表す。このような Ar1を有する芳香族モノヒ ドロキシ化合物としては、たとえば、フエノール；タレゾール（各異性体）、キシレノール (各異性体）、トリメチルフ ノール (各異性体）、テトラメチルフ ノール (各異性体）、 ェチルフ ノール（各異性体）、プロピルフ ノール（各異性体）、ブチルフ ノール（ 各異性体）、ジェチルフヱノール (各異性体）、メチルェチルフエノール (各異性体）、 メチルプロピルフエノール（各異性体）、ジプロピルフエノール（各異性体）、メチルブ チルフヱノール（各異性体）、ペンチルフヱノール（各異性体）、へキシルフヱノール（ 各異性体）、シクロへキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフエノール類;メ トキシフヱノール (各異性体）、エトキシフヱノール (各異性体)等の各種アルコキシフ ェノール類；フエ-ルプロピルフエノール（各異性体）等のァリールアルキルフエノール 類；ナフトール (各異性体)および各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン (各異性 体）、ヒドロキシクマリン (各異性体）、ヒドロキシキノリン (各異性体)等のへテロ芳香族 モノヒドロキシィ匕合物類等が用いられる。これらの芳香族モノヒドロキシィ匕合物の中で 、本発明において好ましく用いられるのは、 Ar1が炭素数 6から 10の芳香族基力もな る芳香族モノヒドロキシィ匕合物であり、特に好ましいのはフエノールである。また、これ らの芳香族モノヒドロキシィ匕合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、ハ ロゲンを実質的に含まないものである。 [0023] 本発明の反応蒸留方式でエステル交換反応を行って、アルコール類が副生する反 応は、下記式（17、 18)で表される力 本発明においては反応式（17)の反応が主と して起こっている。
R'OCOOR1 + Ar'OH → Ar'OCOOR1 + R'OH (17)
Ar^COOR^ Ar'OH → Ar'OCOOAr1 +Ι^ΟΗ (18)
本発明のエステル交換反応で用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒド ロキシ化合物の量比はモル比で、 0. 5〜3であることが必要である。この範囲外では 、 目的とする芳香族カーボネートの所定生産量に対して、残存する未反応の原料が 多くなり、効率的でないし、またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。 この意味で、このモノ kttiま、 0. 8〜2. 5力より好ましく、さらに好まし ヽの ίま、 1. 0〜2 . 0である。
[0024] 本発明の連続多段蒸留塔 Αを用いる反応蒸留法によるエステル交換反応におい ては、工業的規模、たとえば、 1時間あたり 1トン以上の生産量で芳香族カーボネート が連続的に製造されるのであるが、そのために連続的に供給される芳香族モノヒドロ キシィ匕合物の最低量は、製造すべき芳香族カーボネートの量 (Pトン Zhr)に対して、 通常 13Pトン Zhr、好ましくは、 10Pトン Zhr、より好ましくは 7Pトン Zhrである。さら に好ましい場合は、 7Pトン Zhrよりも少なくできる。この場合、副生するアルコール類 は、通常 0. 2Pトン Zhr以上である。
[0025] 本発明にお 、て製造される芳香族カーボネートとは、ジアルキルカーボネートと芳 香族モノヒドロキシィ匕合物とがエステル交換反応によって得られるアルキルァリール カーボネート、ジァリールカーボネート、およびこれらの混合物のことである。このエス テル交換反応においては、ジアルキルカーボネートの 1つまたは 2つのアルコキシ基 が芳香族モノヒドロキシィ匕合物のァリーロキシ基と交換されアルコール類を離脱する 反応（式 17、 18)と、生成したアルキルァリールカーボネート 2分子間のエステル交換 反応である不均化反応（式 19)によってジァリールカーボネートとジアルキルカーボ ネートに変換される反応が含まれて ヽる。
2Ar1OCOOR1 → Ar'OCOOAr1 + R'OCOOR1 (19)
[0026] 本発明のエステル交換反応では、主としてアルキルァリールカーボネートが得られ るが、このアルキルァリールカーボネートをさらに芳香族モノヒドロキシ化合物とエステ ル交換反応をさせるか、不均化反応 (式 19)をさせることによって、ジァリールカーボ ネートとすることができる。このジァリールカーボネートは、ハロゲンを全く含まないた め、エステル交換法でポリカーボネートを工業的に製造するときの原料として重要で ある。なお、本発明のエステル交換反応では、通常少量のアルキルァリールエーテ ルが反応副生物として生成する。
[0027] 本発明のエステル交換反応で原料として用いられるジアルキルカーボネートと芳香 族モノヒドロキシィ匕合物はそれぞれ純度の高 、ものであっても 、が、他の化合物を 含むものであってもよい。たとえば、この工程および zまたは他の工程で生成するィ匕 合物や反応副生物を含むものであってもよい。工業的に実施する場合、これらの原 料として、新規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ 化合物に加え、この工程および Zまたは他の工程から回収されたものをも使用するこ とが好ましい。本発明の方法では、反応蒸留を行う連続多段蒸留塔 Aの塔上部から 抜き出される低沸点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 Bに供給し、該蒸留塔 Bの
T
塔下部より液状で連続的に抜き出される高沸点混合物 (B )を連続多段蒸留塔 Aに
B
戻すことによって、エステル交換反応の原料として再使用することができ、このことは 特に好ましい方法である。
[0028] 本発明のエステル交換反応で使用される触媒は、たとえば、下記の化合物から選 択される。
<鉛化合物 >PbO、 PbO 、 Pb O等の酸化鉛類； PbS、 Pb S等の硫化鉛類； Pb (
2 3 4 2
OH) 、 Pb O (OH)等の水酸化鉛類； Na PbO 、 K PbO 、 NaHPbO 、 KHPbO
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 等の亜ナマリ酸塩類； Na PbO 、 Na H PbO 、 K PbO 、 K [Pb (OH) ]、 K PbO 、
2 3 2 2 4 2 3 2 6 4 4
Ca PbO 、 CaPbO等の鉛酸塩類； PbCO 、 2PbCO -Pb (OH)等の鉛の炭酸塩お
2 4 3 3 3 2
よびその塩基性塩類； Pb (OCOCH ) 、 Pb (OCOCH ) 、 Pb (OCOCH ) -PbO - 3
3 2 3 4 3 2
H O等の有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類； Bu Pb、 Ph Pb、 Bu PbC
2 4 4 3
1、 Ph PbBr、 Ph Pb (または Ph Pb )、 Bu PbOH、 Ph PbO等の有機鉛化合物類（
3 3 6 2 3 3
Buはブチル基、 Phはフエ-ル基を示す。）； Pb (OCH ) 、 (CH O) Pb (OPh)、 Pb (
3 2 3
OPh)等のアルコキシ鉛類、ァリールォキシ鉛類； Pb— Na、 Pb— Ca、 Pb— Ba、 Pb Sn、 Pb— Sb等の鉛の合金類;ホウェン鉱、センァェン鉱等の鉛鉱物類、およびこ れらの鉛化合物の水和物；
く銅族金属の化合物〉 CuCl、 CuCl、 CuBr、 CuBr、 Cul、 Cul、 Cu (OAc) 、
2 2 2 2
Cu(acac) 、ォレフィン酸銅、 Bu Cu、 (CH O) Cu、 AgNO、 AgBrゝピクリン酸銀
2 2 3 2 3
、 AgC H CIO、 [AuC≡C-C (CH ) ]n、 [Cu (C H ) C1]等の銅族金属の塩およ
6 6 4 3 3 7 8 4
び錯体（acacはァセチルアセトンキレート配位子を表す。）；
くアルカリ金属の錯体〉 Li (acac)、 LiN (C H )等のアルカリ金属の錯体；
4 9 2
く亜鉛の錯体〉 Zn (acac) 等の亜鉛の錯体；
2
<カドミウムの錯体〉 Cd (acac) 等のカドミウムの錯体；
2
く鉄族金属の化合物〉 Fe (C H ) (CO) 、 Fe (CO)、 Fe (C H ) (CO)、 Co (メ
10 8 5 5 4 6 3 シチレン） （PEt Ph) 、 CoC F (CO)、 Ni- π— C H NO、フエ口セン等の鉄族金
2 2 2 5 5 7 5 5
属の錯体；
くジルコニウム錯体〉 Zr (acac) ,ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；
4
くルイス酸類化合物 >A1X、 TiX , TiX、 VOX、 VX、 ZnX、 FeX、 SnX (ここ
3 3 4 3 5 2 3 4 で、 Xはハロゲン、ァセトキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基である。）等のルイ ス酸およびルイス酸を発生する遷移金属化合物；
く有機スズ化合物〉（CH ) SnOCOCH、（C H ) SnOCOC H、 Bu SnOCO
3 3 3 2 5 3 6 5 3
CH、 Ph SnOCOCH、 Bu Sn(OCOCH ) 、 Bu Sn (OCOC H ) , Ph SnOC
3 3 3 2 3 2 2 11 23 2 3
H、（C H ) SnOPh、 Bu Sn(OCH ) 、 Bu Sn(OC H ) , Bu Sn (OPh)、 Ph Sn
3 2 5 3 2 3 2 2 2 5 2 2 2 2
(OCH )、（C H ) SnOH、 Ph SnOH、 Bu SnO、 (C H ) SnO、 Bu SnCl、 Bu
3 2 2 5 3 3 2 8 17 2 2 2
SnO (OH)等の有機スズ化合物；
等の金属含有化合物が触媒として用いられる。これらの触媒は多段蒸留塔内に固定 された固体触媒であっても ヽし、反応系に溶解する可溶性触媒であってもよ 、。
[0029] もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、たとえば、脂肪族 アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルァリールカーボネート類、ジ ァリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであっても良!ヽ し、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。
[0030] 本発明を反応系に溶解する可溶性触媒で実施する場合は、これらの触媒は、反応 条件にお 、て反応液への溶解度の高!、ものであることが好まし 、。この意味で好まし い触媒としては、たとえば、 PbO、 Pb (OH) 、 Pb (OPh) ； TiCl、 Ti (OMe) 、（Me
2 2 4 4
O)Ti (OPh) 、 (MeO) Ti(OPh) 、（MeO) Ti(OPh)、 Ti(OPh) ； SnCl、Sn(0
3 2 2 3 4 4
Ph) 、 Bu SnO、 Bu Sn (OPh) ； FeCl、 Fe (OH) 、 Fe (OPh)等、またはこれらを
4 2 2 2 3 3 3
フエノールまたは反応液等で処理したもの等が挙げられる。
[0031] 本発明にお 、て、連続多段蒸留塔 A内に触媒を存在させる方法はどのようなもの であってもよいが、触媒が反応液に不溶解性の固体状の場合は、連続多段蒸留塔 A 内の段に設置する、充填物状にして設置するなどによって塔内に固定させる方法な どがある。また、原料や反応液に溶解する触媒の場合は、該蒸留塔 Aの中間部より 上部から蒸留塔内に供給することが好ましい。この場合、原料または反応液に溶解さ せた触媒液を原料と一緒に導入してもよ ヽし、原料とは別の導入口カゝらこの触媒液を 導入してもよい。本発明で用いる触媒の量は、使用する触媒の種類、原料の種類や その量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原 料の合計質量に対する割合で表して、通常、 0. 0001〜30質量％、好ましくは 0. 0 05〜10質量％、より好ましくは 0. 001〜1質量％で使用される。
[0032] 図 1は、本発明の反応蒸留を行う連続多段蒸留塔 Aの例を示す概略図である。本 発明にお 、て反応蒸留塔として用いられる連続多段蒸留塔 Aは、少なくとも一つの 芳香族カーボネートを工業的規模、たとえば、 1時間あたり 1トン以上の生産量で長 期間安定的に製造できるものであればどのようなものであってもよいが、たとえば、下 記式（9)〜（ 14)の条件を満足する長さ L (cm)、内径 D (cm)、内部に段数 nをもつィ ンターナル (たとえば、トレイ 6)を有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔 の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口 1、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径 d (cm)
2 の液抜出し口 2、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および Zまたは 中間部に 1つ以上の導入口 3、該液抜出し口より上部であって塔の下部に 1つ以上 の導入口 4を有するものが特に好ましい。
なお、本発明で用いる用語「塔頂部またはそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から 下方に約 0. 25Lまでの部分を意味し、用語「塔底部またはそれに近い塔の下部」と は、塔底部から上方に約 0. 25Lまでの部分を意味する。また、「L」は、前述の定義と おりである。
1500 < L ≤ 8000 式 (9)
100 < D ≤ 2000 式（10)
2 < L/D ≤ 40 式 (11)
20 < n ≤ 120 式（12)
5 < D/d ≤ 30 式（13)
1
3 < D/d ≤ 20 式 (14)
式 (9)〜（14)を同時に満足する連続多段蒸留塔 Aを反応蒸留塔として用いること によって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とから 1時間あたり 1 トン以上、通常 1〜： L00トン Zhrの工業的規模で、芳香族カーボネート類が高選択率 •高生産性で、たとえば、 2000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さらに好ましく は 5000時間以上の長期間、安定的に製造できる。
[0033] 本発明で行われるエステル交換反応の反応時間は連続多段蒸留塔 A内での反応 液の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは蒸留塔のインターナルの形状 や段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常 0. 0 1〜10時間、好ましくは 0. 05〜5時間、より好ましくは 0. 1〜3時間である。反応温 度は、用いる原料ィ匕合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常 100〜3 50°Cである。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反応 温度が高いと副反応も起こりやすくなり、たとえば、アルキルァリールエーテルなどの 副生が増えるので好ましくない。このような意味で、好ましい反応温度は 130〜280 。C、より好ましくは 150〜260°C、さらに好ましくは、 180〜250°Cの範囲である。また 反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧 、常圧、加圧のいずれであってもよぐ通常 0. 1〜2 X 107Pa、好ましくは、 105〜107 Pa、より好ましくは 2 X 105〜5 X 106Paの範囲で行われる。
[0034] 本発明を実施する場合、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ 化合物とを触媒が存在する連続多段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該塔内で反応 と蒸留を同時に行い、生成するアルコール類を含む低沸点反応混合物 (A )を塔上
T
部よりガス状で連続的に抜出し、芳香族カーボネート類を含む高沸点反応混合物を 塔下部より液状で連続的に抜出すことにより芳香族カーボネート類が連続的に製造 される。 1トン Zhr以上で芳香族カーボネート類が製造される場合、アルコール類は 通常約 200kgZhr以上副生する。この副生アルコール類は反応系に存在する、芳 香族カーボネートよりも低沸点の化合物と共に低沸点反応混合物 (A )として、連続
T
多段蒸留塔 Aの上部力 連続的に抜き出され、連続多段蒸留塔 Bに連続的に供給 され、連続的に蒸留分離が行われ、アルコール類を主成分とする低沸点混合物 (B
T
)が塔上部力 ガス状で連続的に抜き出され、高沸点混合物 (B )が塔下部より連続
T
的に抜き出される。もちろん該低沸点反応混合物 (A )中に芳香族カーボネートおよ
T
びそれよりも沸点の高 、化合物が少量含まれて 、てもよ 、。
[0035] 本発明において連続多段蒸留塔 Aから連続的に抜出される低沸点反応混合物 (A
)の
T 量は、原料組成や量、反応蒸留条件、反応率、選択率等によって異なるが、通 常、 10トン Zhr以上で 1000トン Zhr以下である。好ましくは 20〜800トン Zhr、より 好ましくは 30〜500トン Zhrである。本発明においては、 1時間あたり 10トン以上の 該低沸点反応混合物 (A )が連続多段蒸留塔 Bに連続的に供給され、蒸留分離を
T
行うことが必要である。
[0036] また、本発明にお 、て分離すべき該低沸点反応混合物 (A )の組成は、連続多段
T
蒸留塔 Aの反応蒸留条件やリサイクルされる原料組成等によって異なるが、副生ァ ルコール 1. 5〜10質量0 /0、ジアルキルカーボネート 50〜85質量0 /0、芳香族モノヒド ロキシ化合物 10〜40質量％、副生物であるアルキルァリールエーテル 0. 5〜10質 量％、芳香族カーボネート 0〜5質量％、その他 0〜3質量％であることが必要である 。この範囲内において、ジアルキルカーボネート 85質量0 /0以下、芳香族モノヒドロキ シ化合物 10質量％以上を含んでいることが特に重要である。該低沸点反応混合物（ A )の組成は、好ましくは、副生アルコール 1. 6〜8質量％、ジアルキルカーボネー
T
ト 55〜80質量0 /0、芳香族モノヒドロキシィ匕合物 12〜38質量0 /0、副生物であるアルキ ルァリールエーテル 0. 8〜9質量％、芳香族カーボネート 0. 05〜3質量％、その他 0〜2. 5質量0 /0であり、より好ましくは、畐 IJ生アルコール 1. 7〜6質量0 /0、ジアルキル カーボネート 60〜75質量0 /0、芳香族モノヒドロキシィ匕合物 13〜35質量0 /0、副生物 であるアルキルァリールエーテル 1〜8質量％、芳香族カーボネート 0. 1〜2質量％ 、その他 0〜2質量％である。なお、芳香族カーボネートとはアルキルァリールカーボ ネートおよびジァリールカーボネートを表し、その他とは、通常、ジァリールカーボネ ートよりも低沸点の反応副生物等を意味する。
[0037] 図 2は、上記の組成を有する該低沸点反応混合物 (A )を蒸留分離するのに使用
T
される連続多段蒸留塔 Bの例を示す概略図を示す。本発明に用いられる連続多段 蒸留塔 Bは、式（1)〜（8)を満足する長さ L (cm) ,内径 D (cm) ,内部に段数 nをも つインターナル (たとえば、トレイ 7)を有する回収部 SSと、長さ L (cm) ,内径 D (cm)
2 2
、内部に段数 nをもつインターナル (たとえば、トレイ 8)を有する濃縮部 ESからなる
2
蒸留塔であることが必要である。なお、図 2中の参照番号 1ないし 4は、図 1と同一の 部材を示す。
500 < L ≤ 3000
1 式 (1)
100 < D ≤ 500 式 (2)
1
2 < L /Ό ≤ 30 式 (3)
1 1
10 < n ≤ 40 式 (4)
1
700 < L ≤ 5000 式 (5)
2
50 < D ≤ 400 式 (6)
2
10 < L /Ό ≤ 50 式 (7)
2 2
35 < n ≤ 100 式 (8)
このような連続多段蒸留塔 Bを用いることによって、 10トン Zhr以上で供給される該 低沸点反応混合物 (A )を連続的に長期間安定的に蒸留分離することができ、該蒸
T
留塔 Bの上部から抜き出す該低沸点混合物 (B )中の該アルコール類の濃度を、該
T
低沸点混合物 (B ) 100質量％に対して、 90質量％以上で、且つ、分離されるアル
T
コール類の量力 1時間あたり 200kg以上であるようにすることが容易に達成できるこ とが明らかになった。このような優れた効果を有する工業的規模での副生アルコール 類の分離方法が可能になった理由は明らかではないが、該低沸点反応混合物 (A )
T
の組成と式（1)〜（8)の条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果のためであ ると推定される。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。
[0038] L (cm)が 500より小さ 、と、回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効 率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 を 3 000より小さくすること力 S必要である。より好ましい L (cm)の範囲は、 800≤L ≤250 0 であり、さらに好ましくは、 1000≤L ≤2000 である。
[0039] D (cm)が 100よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量 を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 500より小さくすることが必要である。よ り好ましい D (cm)の範囲は、 120≤D ≤400 であり、さらに好ましくは、 150≤D ≤300 である。
[0040] L /Ό力^より小さい時や 30より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ま しい L /Όの範囲は、 5≤L ZD ≤20 であり、さらに好ましくは、 7≤L /Ό ≤15 である。
[0041] nが 10より小さいと回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成 できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 40よりも小 さくすることが必要である。より好ましい nの範囲は、 13≤n ≤25 であり、さらに好ま しくは、 15≤n ≤20 である。
[0042] L (cm)が 700より小さいと、濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効
2
率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 Lを 5
2
000より小さくすることが必要である。 Lが 5000よりも大きいと塔の上下における圧力
2
差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度 を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましい L (cm)
2 の範 囲は、 1500≤L ≤3500 であり、さらに好ましくは、 2000≤L ≤3000 である。
2 2
[0043] D (cm)が 50よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を
2
達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 400より小さくすることが必要である。より
2
好ましい D (cm)の範囲は、 70≤D ≤200 であり、さらに好ましくは、 80≤D ≤15
2 2 2
0 である。
[0044] L /Όが 10より小さい時や 50より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ま
2 2
しい L /Όの範囲は、 15≤L ZD ≤30 であり、さらに好ましくは、 20≤L /Ό ≤
2 2 2 2 2 2
28 である。
[0045] nが 35より小さいと濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成 できないし、 目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 100よりも
2
小さくすることが必要である。 nが 100よりも大きいと塔の上下における圧力差が大き
2
くなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を高くしな ければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましい nの範囲は、 40≤n
2 2
≤70 であり、さらに好ましくは、 45≤n≤65 である。
2
[0046] また、連続多段蒸留塔 Aにお 、ては、該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d 、DZd 力 それぞれ、 2000≤L≤ 6000、 150≤D≤1000, 3≤L/D≤30
1 2
、 30≤n≤100、 8≤D/d≤25、 5≤D/d≤ 18の場合が好ましくは、さらに
1 2
好ましくは、 2500≤L≤5000、 200≤D≤800, 5≤L/D≤15, 40≤n≤90 、 10≤D/d≤25、 7≤D/d≤ 15の場合である。さらに、 Lとしの関係、およ
1 2 1 2
び Dと Dの関係は、連続多段蒸留塔 Bに供給される該低沸点反応混合物 (A )の
1 2 T 量、およびアルコール類の濃度等によって異なるが、本発明の方法を実施する場合
、 L ≤ L、 D ≤ D であることが好ましい。
1 2 2 1
[0047] 本発明で反応蒸留塔として用いられる連続多段蒸留塔 A、および副生アルコール 類の分離に用いられる連続多段蒸留塔 Bの回収部および濃縮部は、インターナルと してトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔であることが好まし 、。本発明で 、う インターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味 する。このようなトレイとしては、たとえば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向 流トレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましぐ充填物としては 、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、 ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパッ ク、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スノレザーパッキング、グッドロールパッ キング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。トレイ部と充填物の充填された 部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いることができる。なお、本発明で用いる用語「 インターナルの段数 n」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、 理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持 つ連続多段蒸留塔の場合、 nはトレイの数と、理論段数の合計である。
[0048] 本発明においては連続多段蒸留塔 Bの回収部および濃縮部のインターナルが、そ れぞれトレイである場合が特に好ま 、。
[0049] 本発明のジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物との反応は、平衡 定数が極端に小さぐし力も反応速度が遅いので、反応蒸留に用いる連続多段蒸留 塔 Aとしては、インターナルがトレイである棚段式蒸留塔がより好ま 、ことが見出さ れた。さらに該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備 費との関係で特に優れていることが見出された。そして、該多孔板トレイが該多孔板 部の面積 lm2あたり 100〜1000個の孔を有して!/、ることが好まし!/、ことも見出された 。より好ましい孔数は該面積 lm2あたり 120〜900個であり、さらに好ましくは、 150〜 800個である。また、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であるこ とが好ましいことも見出された。より好ましい孔 1個あたりの断面積は、 0. 7〜4cm2で あり、さらに好ましくは 0. 9〜3cm2である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の 面積 lm2あたり 100〜1000個の孔を有しており、且つ、孔 1個あたりの断面積が 0. 5 〜5cm2である場合、特に好ましいことが見出された。連続多段蒸留塔 Aに上記の条 件を付加することによって、本発明の課題が、より容易に達成されることが判明したの である。くわえて、連続多段蒸留塔 Bのインターナルがトレイの場合、前記連続多段 蒸留塔 Aのトレイと同様の孔数（lm2あたり）と孔の断面積を有する多孔板トレイが好 ましいことが見出された。
[0050] 本発明を実施する場合、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ 化合物とを触媒が存在する連続多段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該塔内で反応 と蒸留を同時に行い、芳香族カーボネート類を含む高沸点反応混合物を塔下部より 液状で連続的に抜出すことにより芳香族カーボネート類を工業的規模で連続的に製 造し、一方副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物 (A )を塔上部よりガス
T
状で連続的に抜出し、該低沸点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 B内に連続的
T
に供給し、アルコール類を主成分とする低沸点混合物 (B )を塔上部よりガス状で連
T
続的に抜き出し、高沸点混合物 (B )を塔下部より液状で連続的に抜出す。該低沸
B
点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 B内に供給するにあたり、ガス状で供給しても
T
よいし、液状で供給してもよい。また、ガス状で連続多段蒸留塔 Aから抜出される該 低沸点反応混合物 (A )の熱を他の物質の加熱、たとえば、連続多段蒸留塔 A内に 供給されるエステル交換反応の原料の加熱に使うことは特に好ま 、方法である。こ の場合、熱交換の程度によって、連続多段蒸留塔 B内に供給される該低沸点反応混 合物 (A )は、ガス状、気液混合状、液状となる。該低沸点反応混合物 (A )を連続
T T
多段蒸留塔 B内に供給するに先立って該蒸留塔 Bの供給口付近の液温に近い温度 にするために、加熱または冷却することも好ま 、。
[0051] また、該低沸点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 B内に供給する位置は、回収
T
部と濃縮部の間である。連続多段蒸留塔 Bは、蒸留物の加熱のためのリボイラーと、 還流装置を有することが好まし ヽ。
[0052] 本発明においては、該低沸点反応混合物 (A )は通常 10〜： LOOOトン Zhrで連続
T
多段蒸留塔 Aから抜出され、連続多段蒸留塔 B内に供給され、蒸留分離され、該蒸 留塔 Bの上部から低沸点混合物 (B )が、下部から高沸点混合物 (B )がそれぞれ連
T B
続的に抜出される。
[0053] 本発明にお 、ては、該低沸点混合物（B )中の該アルコール類の濃度を 90質量％
T
以上、好ましくは 95質量％以上、さらに好ましくは 97質量％以上にすることが可能で あり、また、該高沸点混合物 (B )中の該アルコール類の含有量を 0. 2質量％以下、
B
好ましくは 0. 1質量％以下、さらに好ましくは 0. 08質量％以下とすることが可能であ る。そして、低沸点混合物（B )の主成分として分離されるアルコール類は、 200kg
T
Zhr以上、好ましくは 500kgZhr以上、より好ましくは 1〜20トン Zhrの量で、長時 間安定的に連続的に分離することができる。
[0054] 本発明で分離される低沸点混合物 (B )は、副生するアルコール類を 90質量％以
T
上含有するが残りの成分の全部または大部分は、ジアルキルカーボネートである。し たがって、該低沸点混合物（B )をジアルキルカーボネート製造原料として用いること τ
が好ましい。ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類のカルボ- ル化反応を用いる方法と、アルキレンカーボネートの加アルコール分解反応を用いる 方法が工業的に実施されているが、該低沸点混合物 (B )はいずれの反応の原料と
T
しても用いることができる。アルキレンカーボネートの加アルコール分解反応は平衡 反応であるので、アルコール濃度の高い原料を用いることが好ましいので、本発明で 得られる低沸点混合物（B )を、この反応の原料とすることは好ましい方法である。こ の場合、該低沸点混合物（B )中のアルコール濃度が 95質量％以上、さらに好ましく
T
は 97質量％以上のものを原料とすることが特に好ましい。
[0055] また、本発明で分離される高沸点混合物 (B )は、該低沸点反応混合物 (A )の成
B T
分から低沸点混合物 (B )の成分を抜出した成分力 なっており、副生アルコール類
T
を 0. 2質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下、さらに好ましくは 0. 08質量％以下 含有するものであって、通常、主成分はジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキ シ化合物であって、少量の副生アルキルァリールエーテル及び少量の芳香族カーボ ネート類を含有するものである。したがって、本発明においては、この高沸点混合物（ B )を連続多段蒸留塔 Aに連続的に供給し、エステル交換反応の原料 2とすることは
B
特に好ましい方法である。なお、この場合、連続多段蒸留塔 Aにおいて、定常状態で 反応蒸留を継続させるためには、連続多段蒸留塔 Aに供給される原料 2中のジアル キルカーボネートの量は該高沸点混合物（B )中の量だけでは不足するので、不足
B
分に見合う量のジアルキルカーボネートを含む原料を新たに追加する必要がある。 連続多段蒸留塔 Aに新たに追加されるジアルキルカーボネートを含む原料は、直接 、連続多段蒸留塔 Aに供給してもよいし、連続多段蒸留塔 Bに供給し、高沸点混合 物（B )の一部として供給することも可能である。この新たに追加されるジアルキル力
B
ーボネートを含む原料力 たとえば、 0. 1質量0 /0より多くのアルコール類を含んでい る場合には、連続多段蒸留塔 Bの適当な位置に供給し、該アルコール類の含有量を 低下させた上で、高沸点混合物 (B )の一部として連続多段蒸留塔 Aに供給すること
B
が好ましい。
[0056] なお、連続多段蒸留塔 Aに供給される原料は、原料 1と原料 2とから構成され、通常 、原料 1中には、別途行われるアルキルァリールカーボネートの不均化反応（式 19) を主とする工程で生成するジアルキルカーボネートが含まれる。したがって、連続多 段蒸留塔 Aにおいて、アルキルァリールカーボネートを生成する反応によって消費さ れるジアルキルカーボネートの約半分量は、この不均化反応によって生成しリサイク ルされる原料 1中のジアルキルカーボネートでまかなわれる力 不足する約半分量は 、フレッシュなジアルキルカーボネートとして追加される必要がある。このことによって 、反応蒸留を定常状態で継続されることができる。本発明では、この不足分を、通常 、原料 2にジアルキルカーボネートを追加する力 もちろん、原料 1に追カ卩してもよい
[0057] 本発明で行われる連続多段蒸留塔 Bの蒸留条件は、塔底温度が 150〜300°C、 好ましくは 170〜270°C、さらに好ましくは 190〜250°Cであり、塔頂圧力が 2 X 105 〜5 X 106Pa、好ましくは 4 X 105〜3 X 106Pa、さらに好ましくは 6 X 105〜2 X 106P aであり、還流比が、 0. 1〜20、好ましくは 0. 5〜15、さらに好ましくは 1. 0〜10であ る。
[0058] 本発明でいう長期安定運転とは、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さら に好ましくは 5000時間以上、反応蒸留を行う連続多段蒸留塔 Aと該低沸点反応混 合物 (A )の蒸留分離を行う連続多段蒸留塔 Bのいずれもが、フラッデイングや配管
T
のつまりやエロージョンがなぐ運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、所 定の反応収率と選択率を維持しつつ所定量の芳香族カーボネートを製造しながら、 一方では所定の分離効率を維持しながら、 200kgZhr以上の所定量の副生アルコ ール類が蒸留分離されて 、ることを意味する。
[0059] 本発明で用いられる連続多段蒸留塔を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレス スチールなどの金属材料である力 製造する芳香族カーボネートの品質の面からは
、連続多段蒸留塔 Aはステンレススチールが好ましぐ連続多段蒸留塔 Bは炭素鋼、 ステンレススチールの 、ずれでもよ 、。
実施例
[0060] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。混合物の組成はガスクロマトグラフィー法で測定し、ハロ ゲンはイオンクロマトグラフィーで測定した。
[0061] [実施例 1]
<連続多段蒸留塔 A >
図 1に示されるような L = 3300cm、 D = 500cm, L/D=6. 6、 n=80、 D/d =
17、 D/d = 9 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インター
2
ナルとして、孔 1個あたりの断面積 =約 1. 5cm2,孔数 =約 250個/ m2を有する多孔 板トレイを用いた。 <連続多段蒸留塔 B>
図 2に示されるような Ι^ = 1700«η、 Di = 180cm、 L^ O^ = 9. 4、 1^ = 16、 Lg= 2500cm, D = 100cm, L /Ό = 25、 n = 55 である連続多段蒸留塔を用いた。
2 2 2 2
この実施例では、インターナルとして回収部、濃縮部ともに多孔板トレイ（孔 1個あたり の断面積 =約 1. 3cm2,孔数 =約 550個/ m2)を用いた。
<反応蒸留と低沸点反応混合物 (A )力も副生メタノールの分離 >
T
図 3に示される装置を用いて反応蒸留と副生メタノールの分離をおこなった。
ジメチルカーボネート 44質量0 /0、フエノール 49質量0 /0、ァ-ソール 5. 7質量0 /0、メ チルフヱ-ルカーボネート 1質量％、メタノール 0. 3質量％、力 なる原料 1を連続多 段蒸留塔 Aの上部導入口 21から液状で 80. 8トン Zhrの流量で連続的に導入した。 なお、原料 1は導入口 20から導入され、熱交換器 27で該蒸留塔 Aの上部からガス状 で抜出される低沸点反応混合物 (A )の熱で加熱された上で導入口 21に送られた。
T
一方、ジメチルカーボネート 76質量0 /0、フエノール 19. 5質量0 /0、ァ-ソール 4. 4 質量％、メチルフエ-ルカーボネート 0. 1質量％、からなる原料 2を該蒸留塔 Aの下 部導入口 11から 86トン Zhrの流量で連続的に導入した。連続多段蒸留塔 Aに導入 された原料のモル比は、ジメチルカーボネート Zフエノール = 1. 87であった。この原 料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった (イオンクロマトグラフィーでの検出限 界外で lppb以下)。触媒は Pb (OPh) として、反応液中に約 70ppmとなるように該
2
蒸留塔 Aの上部の導入口 10から導入された。該蒸留塔 Aの塔底部の温度が 233°C で、塔頂部の圧力が 9. 6 X 105Paの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。 24時 間後には安定的な定常運転が達成できた。該蒸留塔 Aの塔底部に接続された抜出 し口 25力ら 82. 3トン Zhrで連続的に抜出された液には、メチルフエ-ルカーボネー トカ^ 0. 1質量0 /0、ジフエ-ルカーボネートが 0. 27質量0 /0含まれていた。メチルフエ ニルカーボネートの 1時間あたりの生産量は 8. 3トン (蒸留塔 Aに導入された量を除 いた実質の生成量は 7. 5トン Zhr)、ジフエ-ルカーボネートの 1時間あたりの生産 量は 0. 22トンであることがわかった。反応したフエノールに対して、メチルフエ-ルカ ーボネートとジフエニルカーボネートを合わせた選択率は 99%であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 2000時間後、 4000時間後 、 5000時間後、 6000時間後の 1時間あたりの生産量は、メチルフエ-ルカーボネー 卜力 8. 3卜ン、 8. 3卜ン、 8. 3卜ン、 8. 3卜ン、 8. 3卜ンであり、ジフエ-ルカーボネー卜 の 1時間あたりの生産量は 0. 22卜ン、 0. 22卜ン、 0. 22卜ン、 0. 22卜ン、 0. 22卜ンで あり、メチルフエ-ルカーボネートとジフエ-ルカーボネートを合わせた選択率は 99 %、 99%、 99%、 99%、 99%、 99%、であり、非常に安定していた。また、製造され た芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていな力つた（lppb以下)。
[0063] 連続多段蒸留塔 Aの塔頂からガス状で連続的に抜出された低沸点反応混合物 (A
)は、熱交^^ 27でその熱を上記原料 1の加熱に使うことによって 170°Cまで低下さ
T
せた。 85. 2トン Zhrで抜出された該低沸点反応混合物 (A )の組成は、メタノール 2
T
質量0 /0、ジメチルカーボネート 74質量0 /0、フエノール 19. 5質量0 /0、ァ-ソール 4. 4 質量％、メチルフエ-ルカーボネート 0. 1質量％であった。該低沸点反応混合物 (A )は連続多段蒸留塔 Bの回収部と濃縮部の間に設けられた導入口 31付近の液温に
T
近い温度にされた上で該導入口 31から連続的に該蒸留塔 Bに供給された。一方、 不足するジメチルカーボネートを補うために、フレッシュなジメチルカーボネートが 2. 53トン Zhrで該蒸留塔 Bの下部の導入口 41から連続的に導入された。該蒸留塔 B は塔底温度 226°C、塔頂温度 155°C、還流比 3で連続的に蒸留分離が行われ、低 沸点混合物 (B )が抜出し口 39から 1. 73トン Zhrで、高沸点混合物 (B )が抜出し
T B
口 35から 86トン Zhrでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（B )はメタ
B
ノールの含有量が 0. 1質量％以下であり、その組成は上記連続多段蒸留塔 Aの原 料 2の組成と同じであり、これは原料 2として循環再使用された。
[0064] 該低沸点混合物（B )の組成はメタノール 97質量％、ジメチルカーボネート 3質量
T
%であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は 1. 68トン Zhrであった。該 低沸点混合物（B )はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとェチ
T
レングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔 Bの運転は、連続多段蒸留塔 Aの連続運転にあわせて行ったが、 500時間後、 2000時間後、 4000時間後、 5000時間後、 6000時間後の分離効率 は初期と同様であり、安定に推移した。
[0065] [実施例 2] 実施例 1と同じ連続多段蒸留塔 Aおよび連続多段蒸留塔 Bを用いて、下記の条件 で反応蒸留と副生メタノールの分離を行った。
<反応蒸留 >
ジメチルカーボネート 33. 3質量0 /0、フエノール 58. 8質量0 /0、ァ-ソール 6. 8質量 %、メチルフエ-ルカーボネート 0. 9質量％、メタノール 0. 2質量％、力 なる原料 1 を導入口 20から熱交換器 27を経て連続多段蒸留塔 Aの上部導入口 21から液状で 86. 2トン Zhrの流量で連続的に導入した。一方、ジメチルカーボネート 64. 4質量 %、フエノール 33. 8質量0 /0、ァ-ソール 1. 3質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネート 0 . 4質量％、メタノール 0. 1質量％からなる原料 2を該蒸留塔 Aの下部導入口 11から 86. 6トン Zhrの流量で連続的に導入した。連続多段蒸留塔 Aに導入された原料の モル比は、ジメチルカーボネート/フエノール = 1. 1であった。この原料にはハロゲ ンは実質的に含まれていな力つた (イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で lppb 以下)。触媒は Pb (OPh) として、反応液中に約 lOOppmとなるように該蒸留塔 Aの
2
上部導入口 10から導入された。該蒸留塔 Aの塔底部の温度が 230°Cで、塔頂部の 圧力が 6. 5 X 105Paの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。 24時間後には安 定的な定常運転が達成できた。該蒸留塔 Aの塔底部に接続された抜出し口 25から 8 8トン Zhrで連続的に抜出された液には、メチルフエニルカーボネートが 13. 4質量 %、ジフエ-ルカーボネートが 0. 7質量％含まれていた。メチルフエ-ルカーボネー トの 1時間あたりの生産量は 11. 8トン (蒸留塔 Aに導入された量を除いた実質の生 成量は 10. 7トン Zhr)、ジフエ-ルカーボネートの 1時間あたりの生産量は 0. 6トン であることがわかった。反応したフエノールに対して、メチルフエ-ルカーボネートとジ フエ-ルカーボネートを合わせた選択率は 98%であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 1000時間後、 2000時間後 の 1時間あたりの生産量は、メチルフエ-ルカーボネー卜力 11. 8トン、 11. 8トン、 1 1. 8トンであり、ジフエニルカーボネートの 1時間あたりの生産量は 0. 6トン、 0. 6トン 、 0. 6トンであり、メチルフエ-ルカーボネートとジフエ-ルカーボネートを合わせた選 択率は 98%、 98%、 98%であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族力 ーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（lppb以下)。 [0067] <低沸点反応混合物 (A )から副生メタノールの分離 >
T
連続多段蒸留塔 Aの塔頂からガス状で連続的に抜出された低沸点反応混合物 (A )は、熱交^^ 27でその熱を上記原料 1の加熱に使うことによって 161°Cまで低下さ
T
せた。 85. 4トン Zhrで抜出された該低沸点反応混合物 (A )の組成は、メタノール 3
T
. 1質量0 /0、ジメチルカーボネート 61質量0 /0、フエノール 34. 3質量0 /0、ァ-ソール 1 . 2質量％、メチルフエ-ルカーボネート 0. 2質量％であった。該低沸点反応混合物 (A )は連続多段蒸留塔 Bの回収部と濃縮部の間に設けられた導入口 31付近の液
T
温に近い温度にされた上で該導入口 31から連続的に該蒸留塔 Bに供給された。一 方、不足するジメチルカーボネートを補うために、フレッシュなジメチルカーボネート が濃縮部の下力 4段目の導入口 51から 3. 98トン Zhrで該蒸留塔 Bに連続的に導 入された。該蒸留塔 Bは塔底温度 213°C、塔頂温度 138°C、還流比 2. 89で連続的 に蒸留分離が行われ、低沸点混合物 (B )が抜出し口 39から 2. 78トン Zhrで、高沸
T
点混合物（B )が抜出し口 35から 86. 6トン Zhrでそれぞれ連続的に抜出された。該
B
高沸点混合物（B )はメタノールの含有量が 0. 1質量％以下であり、その組成は上
B
記連続多段蒸留塔 Aの原料 2の組成とほぼ同じであり、これは原料 2として循環再使 用された。
[0068] 該低沸点混合物（B )の組成はメタノール 93. 3質量％、ジメチルカーボネート 6. 7
T
質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は 2. 59トン Zhrであった 。該低沸点混合物（B )はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートと
T
エチレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔 Bの運転は、連続多段蒸留塔 Aの連続運転にあわせて行ったが、 500時間後、 1000時間後、 2000時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推 移した。
[0069] [実施例 3]
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔 Aを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、 塔上部抜出し口 26からメタノール 1. 5質量％、ジメチルカーボネート 81. 9質量％、 フエノール 12. 4質量0 /0、ァ-ソール 3. 9質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネート 0. 3 質量％からなる低沸点反応混合物 (A )が 80. 26トン Zhrで抜出された。該低沸点 反応混合物 (A )は実施例 1と同様にして熱交翻 27を経て、実施例 1と同じ連続多
T
段蒸留塔 Bの回収部と濃縮部の間の導入口 31から連続的に供給され、一方、不足 するジメチルカーボネートを補うために、ジメチルカーボネート 99質量％、メタノール 1質量％からなるフレッシュ原料が濃縮部の下力 4段目の導入口 51から 1. 76トン Zhrで該蒸留塔 Bに連続的に導入された。該蒸留塔 Bにおいて塔底温度 219°C、塔 頂温度 151°C、還流比 6. 74で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物 (B )が
T
抜出し口 39から 1. 19トン Zhrで、高沸点混合物（B )が抜出し口 35から 80. 83トン
B
Zhrでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物 (B )はメタノールの含有量
B
が 0. 1質量％以下であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔 Aで循 環再使用された。
[0070] 該低沸点混合物（B )の組成はメタノール 99質量％、ジメチルカーボネート 1質量
T
%であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は 1. 18トン Zhrであった。該 低沸点混合物（B )はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとェチ
T
レングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔 Bの運転は、連続多段蒸留塔 Aの連続運転にあわせて行ったが、 500時間後、 1000時間後、 2000時間後の分離効率は初期と同様であり安定に推 移した。
[0071] [実施例 4]
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔 Aを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、 塔上部抜出し口 26からメタノール 2. 8質量％、ジメチルカーボネート 61. 0質量％、 フエノール 26. 4質量0 /0、ァ-ソール 9. 6質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネート 0. 2 質量％からなる低沸点反応混合物 (A )が 57. 45トン Zhrで抜出された。該低沸点
T
反応混合物 (A )は実施例 1と同様にして熱交翻 27を経て、実施例 1と同じ連続多
T
段蒸留塔 Bの回収部と濃縮部の間の導入口 31から連続的に供給され、一方、不足 するジメチルカーボネートを補うために、ジメチルカーボネート 99. 7質量％、メタノー ル 0. 3質量％からなるフレッシュ原料が濃縮部の下力 4段目の導入口 51から 2. 4 4トン Zhrで該蒸留塔 Bに連続的に導入された。該蒸留塔 Bにおいて塔底温度 215 °C、塔頂温度 138°C、還流比 4. 4で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物 (B )が抜出し口 39から 1. 69トン Zhrで、高沸点混合物（B )が抜出し口 35から 58. 2
T B
トン Zhrでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物 (B )はメタノールの含有
B
量が 0. 08質量％であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔 Aで循 環再使用された。
[0072] 該低沸点混合物（B )の組成はメタノール 94. 9質量0 /0、ジメチルカーボネート 5. 1
T
質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は 1. 6トン Zhrであった。 該低沸点混合物（B )はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとェ
T
チレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔 Bの運転は、連続多段蒸留塔 Aの連続運転にあわせて行ったが、 500時間後、 1000時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。
[0073] [実施例 5]
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔 Aを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、 塔上部抜出し口 26からメタノール 3. 0質量％、ジメチルカーボネート 62. 8質量％、 フエノール 28. 0質量0 /0、ァ-ソール 6. 1質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネート 0. 1 質量％からなる低沸点反応混合物 (A )が 57. 11トン Zhrで抜出された。該低沸点
T
反応混合物 (A )は実施例 1と同様にして熱交翻 27を経て、実施例 1と同じ連続多
T
段蒸留塔 Bの回収部と濃縮部の間の導入口 31から連続的に供給され、一方、不足 するジメチルカーボネートを補うために、フレッシュなジメチルカーボネートが濃縮部 の下から 4段目の導入口 51から 2. 8トン Zhrで該蒸留塔 Bに連続的に導入された。 該蒸留塔 Bにおいて塔底温度 213°C、塔頂温度 138°C、還流比 2. 89で連続的に 蒸留分離が行われ、低沸点混合物 (B )が抜出し口 39から 1. 84トン Zhrで、高沸
T
点混合物（B )が抜出し口 35から 58. 07トン Zhrでそれぞれ連続的に抜出された。
B
該高沸点混合物（B )はメタノールの含有量が 0. 09質量％であり、これは反応蒸留
B
の原料として上記連続多段蒸留塔 Aで循環再使用された。
[0074] 該低沸点混合物（B )の組成はメタノール 93. 3質量％、ジメチルカーボネート 6. 7
T
質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は 1. 72トン Zhrであった 。該低沸点混合物（B )はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートと
T
エチレングリコールを製造するための原料として用いられた。 連続多段蒸留塔 Bの運転は、連続多段蒸留塔 Aの連続運転にあわせて行ったが、 500時間後、 1000時間後、 2000時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推 移した。
産業上の利用可能性
[0075] 本発明は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とを、触媒を存在 させた反応蒸留塔内でエステル交換反応に付し、芳香族カーボネートを工業的規模 で大量に製造する際に副生するアルコール類を含む大量の低沸点反応混合物から 、該アルコール類を効率的に長時間安定的に分離できる具体的な工業的分離方法 として好適に利用できる。
図面の簡単な説明
[0076] [図 1]本発明の反応蒸留を行う連続多段蒸留塔 Aの例を示す概略図である。内部に は段数 nを有するインターナル (たとえば、トレイ 6)が設置されている。
[図 2]本発明のアルコール類を含む低沸点反応混合物 (A )の蒸留分離を行う連続
T
多段蒸留塔 Bの例を示す概略図である。内部にはインターナルが設置されている。ィ ンターナルは回収部（たとえば、トレイ 7)が段数 nで、濃縮部（たとえば、トレイ 8)が n
2である。
[図 3]本発明の反応蒸留と副生アルコール類の蒸留分離を行う装置の例を示す概略 図である。 1 :ガス抜出し口、 2 :液抜出し口、 3, 4 :導入口、 5 :鏡板部、 6, 7, 8 :トレイ 、 SS :回収部、 ES :濃縮部、 L :連続多段蒸留塔 Aの長さ (cm)、 D:連続多段蒸留塔 Aの内径 (cm)、d：連続多段蒸留塔 Aのガス抜出し口内径 (cm)、d：連続多段蒸
1 2
留塔 Aの液抜出し口内径 (cm)、L：連続多段蒸留塔 Bの回収部の長さ（cm)、L：
1 2 連続多段蒸留塔 Bの濃縮部の長さ（cm)、 D：連続多段蒸留塔 Bの回収部の内径 (c m)、D：連続多段蒸留塔 Bの濃縮部の内径 (cm)、 10, 11, 20, 21, 31, 41, 51 :
2
導入口、 22, 25, 32, 35, 39 :液抜出し口、 26, 36 :ガス抜出し口、 24, 34, 38 :導 入口、 23, 33, 27, 37 :熱交翻

Claims

請求の範囲
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とを触媒が存在する連続多 段蒸留塔 A内に連続的に供給し、該塔 A内でエステル交換反応と蒸留を同時に行う 反応蒸留方式によって、芳香族カーボネート類を工業的規模で連続的に大量に製 造する際に、副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物 (A )を塔上部よりガス
T
状で連続的に抜出し、該低沸点反応混合物 (A )を連続多段蒸留塔 B内に連続的
T
に供給し、アルコール類を主成分とする低沸点混合物 (B )を塔上部よりガス状で連
T
続的に抜き出し、高沸点混合物 (B )
Bを塔下部より液状で連続的に抜出す蒸留分離 を行うにあたり、
(a)該連続多段蒸留塔 Bが、下記式（1)〜(8)を満足する長さ L (cm) ,内径 D (c m)、内部に段数 nをもつインターナルを有する回収部と、長さ L (cm) ,内径 D (cm
1 2 2
)、内部に段数 nをもつインターナルを有する濃縮部力 なる蒸留塔であって、
500 < L ≤ 3000
1 式 (1)
100 < D ≤ 500 式 (2)
1
2 < L /Ό ≤ 30 式 (3)
1 1
10 < n ≤ 40 式 (4)
1
700 < L ≤ 5000 式 (5)
2
50 < D ≤ 400 式 (6)
2
10 < L /Ό ≤ 50 式 (7)
2 2
35 < n ≤ 100 式 (8)
(b)該低沸点反応混合物 (A )の組成が、副生アルコール 1. 5〜10質量％、ジァ
T
ルキルカーボネート 50〜85質量0 /0、芳香族モノヒドロキシ化合物 10〜40質量0 /0、 副生物であるアルキルァリールエーテル 0. 5〜10質量％、芳香族カーボネート 0〜
5質量％、その他 0〜3質量％である、
ことを特徴とする副生アルコール類を工業的に分離する方法。
[2] 該連続多段蒸留塔 Bの蒸留条件が、塔底温度 150〜300°C、塔頂圧力 2 X 105〜
5 X 106Pa、還流比 0. 1〜20であることを特徴とする、請求項 1に記載の方法。
[3] 該低沸点混合物 (B )中の該アルコール類の濃度が、該低沸点混合物 (B ) 100質 量％に対して、 90質量％以上であることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の方 法。
[4] 該連続多段蒸留塔 B内に連続的に供給される該低沸点反応混合物 (A )が 1時間
T
あたり 10トン以上であり、分離されるアルコール類の量が、 1時間あたり 200kg以上 であることを特徴とする、請求項 1ないし 3のうち何れか一項に記載の方法。
[5] 該連続多段蒸留塔 Bの L、D、L ZD、n、L、D、L ZD、nがそれぞれ、 80
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2
0≤L ≤2500, 120≤D ≤400、 5≤L /Ό ≤20, 13≤n≤25, 1500≤ L ≤3500、 70≤D ≤200, 15≤L /Ό ≤30, 40≤n≤70, L ≤ L ,
2 2 2 2 2 1 2
D ≤ D
2 1
であることを特徴とする請求項 1ないし 4のうち何れか一項に記載の方法。
[6] 該連続多段蒸留塔 Bの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイおよ び Zまたは充填物であることを特徴とする請求項 1ないし 5のうち何れか一項に記載 の方法。
[7] 該連続多段蒸留塔 Bの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイであ ることを特徴とする請求項 6記載の方法。
[8] 該高沸点混合物 (B )中の該アルコール類の含有量が、該高沸点混合物 (B ) 100
B B
質量％に対して、 0. 2質量％以下であることを特徴とする、請求項 1ないし 7のうち何 れか一項に記載の方法。
[9] 該低沸点混合物 (B )中の該アルコール類の濃度が、該低沸点混合物 (B ) 100質
T T
量％に対して、 95質量％以上であることを特徴とする、請求項 1ないし 8のうち何れか 一項に記載の方法。
[10] 該低沸点混合物 (B )中の該アルコール類の濃度が、該低沸点混合物 (B ) 100質
T T
量％に対して、 97質量％以上であることを特徴とする、請求項 1ないし 9のうち何れか 一項に記載の方法。
[11] 該高沸点混合物 (B )中の該アルコール類の含有量が、該高沸点混合物 (B ) 100
B B
質量％に対して、 0. 1質量％以下あることを特徴とする請求項 1ないし 10のうち何れ か一項に記載の方法。
[12] 該低沸点混合物 (B )をジアルキルカーボネート製造原料とすることを特徴とする、 請求項 1ないし 11のうち何れか一項に記載の方法。
[13] 該高沸点混合物 (B )を該連続多段蒸留塔 Aに連続的に供給し、エステル交換反
B
応の原料とすることを特徴とする、請求項 1ないし 12のうち何れか一項に記載の方法
[14] ガス状で抜出される該低沸点反応混合物 (A )の熱を、該連続多段蒸留塔 Aに供
T
給されるエステル交換反応の原料の加熱に使用することを特徴とする、請求項 1な ヽ し 13のうち何れか一項に記載の方法。
[15] 該連続多段蒸留塔 Aは、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部の上下に鏡板 部を有し、内部に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそ れに近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口と、塔底部またはそれに近い塔の 下部に内径 d (cm)の液抜出し口と、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部およ
2
び Zまたは中間部に少なくとも 1つの導入口と、該液抜出し口より上部であって塔の 下部に少なくとも 1つの導入口と、を有するものであって、
L、 D、 LZDゝ π、 D/d、 D/d が下記式 (9)〜（14)を満足する、
1 2
1500 < L ≤ 8000 式 (9)
100 < D ≤ 2000 式（10)
2 < L/D ≤ 40 式 (11)
20 < n ≤ 120 式（12)
5 < D/d ≤ 30 式（13)
1
3 < D/d ≤ 20 式 (14)
ことを特徴とする、請求項 1ないし 14のうち何れか一項に記載の方法。
該連続多段蒸留塔 Aに供給されるジアルキルカーボネートが、芳香族モノヒドロキ シ化合物に対してモル比で、 0. 5〜3であり、該連続多段蒸留塔 A内で、反応蒸留 力 温度 100〜350°C、圧力 0. 1〜2 X 107Paで行われることを特徴とする、請求項 1ないし 15のうち何れか一項に記載の方法。
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