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WO2006030875A1 - ４－（メチルチオ）ブタン－１，２－ジオールの製造方法 - Google Patents

４－（メチルチオ）ブタン－１，２－ジオールの製造方法 Download PDF

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WO2006030875A1
WO2006030875A1 PCT/JP2005/017084 JP2005017084W WO2006030875A1 WO 2006030875 A1 WO2006030875 A1 WO 2006030875A1 JP 2005017084 W JP2005017084 W JP 2005017084W WO 2006030875 A1 WO2006030875 A1 WO 2006030875A1
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butane
methylthio
butene
compound
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PCT/JP2005/017084
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Inventor
Koji Hagiya
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing 4-1- (methylthio) butane-1,2-diol.
  • 4- (Methylthio) butane-1,2-diol is an important compound as a pharmaceutical intermediate or methionine analog (eg, European Patent No. 3 3 8 7 3 5, J. Agr i Food Chera , 23, 1 137 (1975)).
  • a method for producing such 4- (methylthio) butane-1,2-diol J. Agric. Food Chem., 23, 1 137 (1975) includes 3-butene-1,2,2-diol.
  • a method of reacting methanethiol with tert-butyl perphthalate is disclosed in European Patent Application No. 1 2 6 0 5 0 0 as 3-butene-1,2-diol and methanethio Each method is described in the presence of a boron compound.
  • the present invention relates to a process for producing 4- (methylthio) butane-1,2-diol, which comprises reacting 3-butene-1,2-diol with methanethiol in the presence of a azo compound. It is to provide.
  • 3-butene-1,2-diol may be used, for example, a method of reacting 1,2-epoxy-1-3-butene with water in the presence of a sulfuric acid catalyst (for example, US Patent First See 5 2 5 0 7 4 3 publication. ), A method of isomerizing 2-butene-1,4-diol in the presence of a dirhenium heptoxide catalyst (see, for example, US Pat. No. 5 3 3 6 8 15). You may use what was manufactured.
  • methanethiol a commercially available product may be used, or a product produced from methanol and hydrogen sulfide may be used.
  • methanethiol a gaseous one or a liquid one may be used.
  • Liquid methanethiol can be prepared by, for example, a method in which gaseous methanethiol is introduced into a container cooled below its boiling point (at 6) and condensed.
  • the amount of methanethiol used is usually more than 1 mole times that of 3-butene-1,2-diol, and there is no particular upper limit, but considering the economic aspect, it is practically 3— It is 10 mol times or less with respect to butene-1,2-diol.
  • Azonitrile compounds such as azobisisobutanol diacetate, methyl azobisisobutyrate, and ethyl azobisisobutyrate; 2, 2'-azobisidine compounds such as diazobis 2 '-Azobis [2— (2-Imidazoline —2-yl) propane] and other azoimidazole compounds; 1, azobisboramide, 1, 1' Azoamide compounds such as azobis (N, N-dimethylformamide); azoalkyl compounds such as azo-tert-butane; and the like.
  • Azonitrile compounds, azoester compounds, azoamidine compounds and azoimidazolines are preferred.
  • azo compound a commercially available one is usually used.
  • the amount of azo compound used is usually 0.01 mol or more of 3-butene-1,2-diol, and there is no particular upper limit, but considering the economical aspect, it is practical. Specifically, it is 0.2 mol times or less with respect to 3-butene-1,2-diol.
  • the reaction between 3-butene-1,2-diol and methanethiol is usually carried out without solvent, but it may be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and water; hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and toluene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and chloroform; jetyl ether; An ether solvent such as methyl tert-butyl ether or tetrahydrofuran; an ester solvent such as ethyl acetate; a tertiary alcohol solvent such as tert-butanol; a nitrile solvent such as acetonitrile or propionitrile; Can be mentioned.
  • the amount of such a solvent used is not particularly limited, but is practically less than 10 times the weight of 3-butene-1,2-diol in terms of volumetric efficiency.
  • the reaction temperature varies depending on the type of azo compound used and the amount used, but if the reaction temperature is too low, the reaction does not proceed easily. If the reaction temperature is too high, 3-butene-1, 2— Since side reactions such as polymerization of diols and products may proceed, the reaction is usually carried out in the range of 10 to 100, preferably in the range of 0 to 50.
  • the reaction is usually carried out under normal pressure or pressurized conditions. You may implement under pressure reduction conditions.
  • the reaction between 3-butene-1,2-diol and methanethiol is carried out by mixing 3-butene-1,2-diol with methanethiol in the presence of an azo compound.
  • an azo compound There is no particular limitation.
  • When the reaction is carried out under ordinary conditions usually a mixture of a azo compound and 3-butene-1,2-diol is adjusted to a predetermined temperature, and gaseous methane thiol is blown into the mixture. The reaction is carried out.
  • a azo compound and 3-butene-1,2-diol are added to a sealable container such as an autoclave and the container is sealed.
  • a method of press-fitting gaseous methanethiol at a predetermined temperature; an azo compound, 3-butene-1,2-diol and liquid methanethiol are added to the sealed container;
  • the reaction is carried out by a method of adjusting to the above.
  • 3-butene-1,2-diol, methanethiol and azo compound are mixed and then reacted at a predetermined temperature, or 3-butene-1,2, diol and methanethiol are mixed.
  • methanethiol in a mixture containing 3-butene-1,1,2-diol and methanethiol is converted to 3-butene-1, It is preferable to set it to 4 mol times or less with respect to 2-diol.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, nuclear magnetic resonance spectrum analysis, infrared absorption spectrum analysis.
  • a lipophilic azo compound When a lipophilic azo compound is used after the completion of the reaction, for example, after removing the remaining methanethiol from the reaction mixture, water and a non-polar solvent are added as necessary, followed by extraction treatment. By concentrating the aqueous layer containing 4- (methylthio) butane-1,2-diol, the 4- (methylthio) butane-1,2-diol can be extracted.
  • a hydrophilic azo compound for example, after removing residual methanethiol from the reaction mixture, water or an organic solvent insoluble in water is added and extracted as necessary.
  • 4- (methylthio) butane-1,2-diol By concentrating the organic layer containing 4- (methylthio) butane-1,2-diol, 4- (methylthio) butane-1,2-diol can be extracted.
  • Examples of a method for removing remaining methanethiol from the reaction mixture include a method of concentrating the reaction mixture, a method of blowing an inert gas such as nitrogen gas into the reaction mixture, and the like.
  • the nonpolar solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, toluene, and xylene, and the amount used is not particularly limited.
  • the water-insoluble organic solvent include, in addition to the hydrocarbon solvent, an ester solvent such as ethyl acetate, an ether solvent such as methyl tert-butyl ether, and the amount used is not particularly limited.
  • Example 4 the same procedure as in Example 4 was performed except that 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline-2-yl) propan] was used instead of methyl azobisisobutyrate. A solution containing methylthio) butane-1,2-diol was obtained. The yield of 4- (methylthio) butane-1,2-diol was 98%.

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Abstract

３−ブテン−１，２−ジオールとメタンチオールとを、アゾニトリル化合物、アゾエステル化合物、アゾアミジン化合物、アゾイミダゾリン化合物等のアゾ化合物の存在下に反応させることを特徴とする４−（メチルチオ）ブタン−１，２−ジオールの製造方法。

Description

明 細 書
4— (メチルチオ） ブタン— 1 , 2—ジオールの製造方法 技術分野
本発明は、 4一 （メチルチオ） ブタン— 1， 2—ジオールの製造方法に関する。 背景技術
4一 （メチルチオ） ブタン— 1 , 2—ジオールは、 医薬中間体やメチォニンアナロー グとして重要な化合物である（例えば、欧州特許第 3 3 8 7 3 5号、 J. Agr i Food Chera. , 23, 1 137 (1975) 参照）。 かかる 4— (メチルチオ） ブタン一 1 , 2—ジオールの製造方 法として、 J. Agr i c. Food Chem. , 23, 1 137 (1975) には、 3—ブテン一 1， 2—ジォ一 ルとメタンチオールとを、 過フタル酸 t e r t一ブチルの存在下に反応させる方法が、 欧 州特許出願公開第 1 2 6 0 5 0 0号には、 3—ブテン— 1， 2—ジオールとメタンチォ一 ルとを、 ホウ素化合物の存在下に反応させる方法が、 それぞれ記載されている。
発明の開示
本発明は、 3—ブテン— 1， 2—ジオールとメタンチオールとを、 ァゾ化合物の存在 下に反応させることを特徴とする 4— (メチルチオ） ブタン一 1， 2—ジオールの製造方 法を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
3—ブテン一 1 , 2—ジオールは、 市販のものを用いてもよいし、 例えば、 硫酸触媒 の存在下に 1， 2—エポキシ一 3—ブテンと水とを反応させる方法 （例えば、 米国特許第 5 2 5 0 7 4 3号公報参照。）、 七酸化二レニウム触媒の存在下に 2—ブテン一 1， 4ージ オールを異性化させる方法 （例えば、 米国特許第 5 3 3 6 8 1 5号公報参照。） 等の公知 の方法に従って製造したものを用いてもよい。
メタンチオールは、 市販のものを用いてもよいし、 メタノールと硫化水素とから製造 したものを用いてもよい。 メタンチオールは、 ガス状のものを用いてもよいし、 液状のも のを用いてもよい。 液状のメタンチオールは、 例えば、 ガス状のメタンチオールを、 その 沸点 （6で） 以下に冷却した容器内に導入して、 凝縮させる方法等により調製することが できる。
メタンチオールの使用量は、 3—ブテン— 1 , 2—ジオールに対して、 通常 1モル倍 以上であり、 その上限は特にないが、 経済的な面を考慮すると、 実用的には、 3—ブテン - 1 , 2—ジオールに対して、 1 0モル倍以下である。
本発明において、 ァゾ化合物とは、 分子内にァゾ結合 （― N = N—） を有し、 分解温 度が 2 5 0で以下の化合物を意味し、 例えば、 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビス （2 , 4—ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2 ' —ァゾビス （2—メ チルプチロニトリル）、 1， 1 ' ―ァゾビス （シクロへキサン— 1—力ルポ二トリル）、 4 , 4 ' —ァゾビス一 4—シァノペン夕ノイツクアシッド、 2—フエ二ルァゾ一 2， 4ージメ チル— 4ーメトキシバレロ二トリル、 2―シァノー 2―プロピルァゾホルムアミド等のァ ゾニトリル化合物；ァゾビスイソブタノールジアセテート、 ァゾビスイソ酪酸メチル、 ァ ゾビスイソ酪酸ェチル等のァゾエステル化合物； 2 , 2 ' —ァゾビス （2—アミジノプロ パン） 二塩酸塩等のァゾアミジン化合物； 2， 2 ' ーァゾビス [ 2— （2—イミダゾリン —2—ィル） プロパン]等のァゾイミダゾリン化合物； 1 , ーァゾビスボルムアミド、 1， 1 ' ーァゾビス （N—メチルホルムアミド）、 1， 1 ' ーァゾビス （N, N—ジメチ ルホルムアミド） 等のァゾアミド化合物；ァゾ— t e r t—ブタン等のァゾアルキル化合 物；等が挙げられ、 ァゾニトリル化合物、 ァゾエステル化合物、 ァゾアミジン化合物およ びァゾイミダゾリン化合物が好ましい。 かかるァゾ化合物は、 通常市販されているものが 用いられる。 ァゾ化合物の使用量は、 3—ブテン一 1 , 2—ジオールに対して、 通常 0 . 0 0 1モ ル倍以上であり、 その上限は特にないが、 経済的な面を考慮すると、 実用的には、 3—ブ テン— 1 , 2—ジオールに対して、 0 . 2モル倍以下である。
3—ブテン— 1， 2—ジオールとメタンチオールとの反応は、 通常、 無溶媒で実施さ れるが、 溶媒の存在下に実施してもよい。 溶媒としては、 反応を阻害しないものであれば 特に制限されず、水；へキサン、ヘプタン、 トルエン等の炭化水素溶媒；クロ口ベンゼン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジェチルエーテル、 メチル t e r t—プチル エーテル、 テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸ェチル等のエステル溶媒； t e r tーブタノ一ル等の第三級アルコール溶媒；ァセトニトリル、 プロピオ二トリル等の二ト リル溶媒；等の単独または混合溶媒が挙げられる。 かかる溶媒の使用量は特に制限されな いが、 容積効率の点で、 実用的には、 3—ブテン一 1， 2—ジオールに対して、 1 0 0重 量倍以下である。
反応温度は、 用いるァゾ化合物の種類やその使用量により異なるが、 反応温度があま り低過ぎると、反応が進行しにくく、また反応温度があまり高過ぎると、 3—ブテン— 1， 2—ジオールや生成物の重合等副反応が進行する恐れがあるため、 通常一 1 0〜 1 0 0で の範囲、 好ましくは 0〜 5 0での範囲で反応が実施される。
反応は、 通常常圧または加圧条件下で実施される。 減圧条件下で実施してもよい。 3—ブテン一 1， 2—ジオールとメタンチオールとの反応は、ァゾ化合物の存在下に、 3—ブテン一 1， 2—ジオールとメタンチオールとを混合することにより実施され、 その 混合順序は特に制限されない。 常庄条件下で反応を実施する場合には、 通常、 ァゾ化合物 と 3—ブテン— 1， 2—ジオールとの混合物を所定温度に調整し、 これにガス状のメタン チオールを吹き込む方法により、 反応が実施される。 加圧条件下で反応を実施する場合に は、 例えば、 ァゾ化合物と 3—ブテン一 1 , 2—ジオールとをォ一トクレーブ等の密閉可 能な容器に加えて、 該容器を密閉した後、 所定温度でガス状のメタンチオールを圧入する 方法、 ァゾ化合物と 3—ブテン— 1， 2—ジオールと液状のメタンチオールとを前記密閉 容器に加えて、該容器を密閉した後、所定温度に調整する方法等により反応が実施される。 3—ブテン一 1， 2—ジオールとメタンチオールとァゾ化合物を混合した後、 所定温度に 調整して反応させる場合や 3—ブテン一 1 , . 2—ジオールとメタンチオールとを混合して おき、 これにァゾ化合物を加えて反応させる場合には、 円滑に反応を開始させるため、 3 —ブテン一 1， 2—ジオールとメタンチオールとを含む混合物中のメタンチオールを、 3 ーブテン一 1 , 2—ジオールに対して、 4モル倍以下としておくことが好ましい。
反応の進行は、 例えばガスクロマトグラフィ、 高速液体クロマトグラフィ、 薄層クロ マトグラフィ、 核磁気共鳴スペクトル分析、 赤外吸収スペクトル分析等の通常の分析手段 により確認することができる。
反応終了後、 親油性のァゾ化合物を用いた場合には、 例えば、 反応混合物から残存す るメタンチオールを除去した後、 必要に応じて、 水や非極性溶媒を加え、 抽出処理し、 得 られる 4一 （メチルチオ） ブタン— 1， 2—ジオールを含む水層を濃縮処理することによ り、 4一 （メチルチオ） ブタン一 1 , 2—ジオールを取り出すことができる。 また、 親水 性のァゾ化合物を用いた場合には、 例えば反応混合物から残存するメタンチオールを除去 した後、 必要に応じて、 水や水に不溶の有機溶媒を加え、 抽出処理し、 得られる 4一 （メ チルチオ） ブタン一 1， 2—ジオールを含む有機層を濃縮処理することにより、 4一 （メ チルチオ） ブタン一 1， 2—ジオールを取り出すことができる。 反応混合物から残存する メタンチオールを除去する方法としては、 例えば、 反応混合物を濃縮処理する方法、 反応 混合物に、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込む方法等が挙げられる。非極性溶媒としては、 例えばへキサン、 ヘプタン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素溶媒等が挙げられ、 その使 用量は特に制限されない。水に不溶の有機溶媒としては、例えば前記炭化水素溶媒のほか、 例えば酢酸ェチル等のエステル溶媒、 例えばメチル t e r t—ブチルエーテル等のエーテ ル溶媒等が挙げられ、 その使用量は特に制限されない。
施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例により 限定されるものではない。
実施例 1
磁気回転子を付した 10 OmLフラスコに、 3—ブテン一 1， 2—ジオール 880m gと 2, 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル 1 Omgを加えた。 得られた混合物に、 内温 25でで、 攪拌しながらガス状のメタンチオールを約 10〜2 OmLZ分の速度で 1時間 かけて吹き込んだ。 同温度で、 さらに 1時間攪拌、 反応させた。 反応終了後、 反応混合物 中に、窒素を吹き込むことにより、残存するメタンチオールを除去し、 4— (メチルチオ） ブタン一 1, 2—ジオールを含む油状物 1245mgを得た。 この油状物をガスクロマト グラフィ面積百分率法により分析したところ、 4— (メチルチオ） ブタン一 1， 2—ジォ —ルの収率は 73 %であり、 3—ブテン— 1， 2—ジオールが 27 %残存していた。 実施例 2
磁気回転子を付した 10 OmLオートクレープに、 3—ブテン一 1， 2—ジオール 1
300mgと 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル 2 Omgを加えた。 得られた混合物 を内温 0 に冷却した後、 液状のメタンチオール 140 Omgを加えた。 オートクレーブ を密閉した後、 30 で 2時間攪拌、 反応させた。 反応開始時のオートクレープ内の圧力 (ゲージ圧） は 2 kgZcm2であり、 反応終了時の圧力 （ゲージ） は 1 kg/cm2 で あった。反応終了後、窒素を反応混合物中に吹き込み、残存するメタンチオールを除去し、
4一 （メチルチオ） ブタン— 1, 2—ジオールを含む油状物 179 Omgを得た。 この油 状物をガスクロマトグラフィ面積百分率法により分析したところ、 4一 （メチルチオ） ブ タン— 1, 2—ジオールの収率は 67 %であり、 3—ブテン— 1, 2—ジオールが 33% 残存していた。
実施例 3
磁気回転子を付した 10 OmLォ一トクレーブに、 3—ブテン一 1, 2—ジオール 1 30 Omgとァゾビスイソプチロニトリル 2 Omgを加えた。 得られた混合物を内温 0で に冷却した後、 液状のメタンチオール 140 Omgを加えた。 オートクレープを密閉した 後、 40"1Cで 4時間攪拌、 反応させた。反応開始時のォ一トクレーブ内の圧力 （ゲージ圧） は、 2. 5kgZcm2 であり、 反応終了時の圧力 （ゲージ圧） は 0. 5 kg cm2 で あつた。反応終了後、反応混合物中に窒素を吹き込み、残存するメ夕ンチオールを除去し、 4一 （メチルチオ） ブタン— 1, 2—ジオールを含む油状物 199 Omgを得た。 この油 状物をガスクロマトグラフィ面積百分率法により分析したところ、 4— (メチルチオ） ブ タン一 1, 2—ジオールの収率は 94%であり、 3—ブテン— 1, 2—ジオールが 5%残 存していた。
実施例 4
磁気回転子を付した 5 OmLオートクレーブに、 3—ブテン— 1, 2—ジオール 20 0 Omgと 2, 2 ' —ァゾビス [2— （2—イミダゾリン一 2—ィル） プロパン] 20m gを加えた。 得られた混合物を内温 0でに冷却した後、 液状のメタンチオール 1500m gを加えた。 オートクレープを密閉した後、 40でで 4時間攪拌、 反応させた。 反応開始 時のオートクレープ内の圧力 （ゲージ圧） は 2. 5 kgZcm2 であり、 反応終了時の圧 力 （ゲージ圧） は 0. 5kgZcm2 であった。 反応終了後、 反応混合物中に窒素を吹き 込み、 残存するメタンチオールを除去し、 酢酸ェチル 10 gを加え、 4— (メチルチオ） ブタン— 1, 2—ジオールを含む溶液を得た。 得られた溶液をガスクロマトグラフィ内部 標準法により分析したところ、 4一 （メチルチオ） ブタン— 1， 2—ジオールの収率は 9 4%であり、 3—ブテン— 1, 2—ジオールが 5%残存していた。
実施例 5
実施例 4において、 2, 2' —ァゾビス [2— (2—イミダゾリン— 2—ィル） プロ パン] に代えて、 ァゾビスイソ酪酸メチルを用いる以外は実施例 4と同様に実施し、 4— (メチルチオ） ブタン— 1, 2—ジオールを含む溶液を得た。 4一 （メチルチオ） ブタン 一 1, 2—ジオールの収率は 98 %であった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 3—ブテン— 1， 2—ジオールとメタンチオールとを、 ァゾ化合物の存在下に反 応させることを特徴とする 4一 （メチルチオ） ブタン一 1， 2—ジオールの製造方法。
2. ァゾ化合物が、 ァゾニトリル化合物、 ァゾエステル化合物、 ァゾアミジン化合物 またはァゾイミダゾリン化合物である請求の範囲第 1項に記載の 4— (メチルチオ） ブ夕 ン— 1， 2—ジオールの製造方法。
3. ァゾ化合物が、 2, 2'—ァゾビスィソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（ 2 , 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2 ' ーァゾビス （2—メチルプチロニトリル）、 1， 1 ' ーァゾビス （シクロへキサン一 1—カルボ二トリル）、 4， 4' ーァゾビス— 4—シ ァノペンタノイツクアシッド、 2—フエ二ルァゾ一2， 4一ジメチルー 4—メトキシバレ ロニトリル、 2—シァノ一 2—プロピルァゾホルムアミド、 ァゾビスイソブ夕ノールジァ セテート、 ァゾビスイソ酪酸メチル、 ァゾビスイソ酪酸エヂル、 2, 2 ' —ァゾビス （2 一アミジノプロパン） 二塩酸塩または 2, 2 ' —ァゾビス [2— (2-イミダゾリン一 2 —ィル） プロパン] である請求の範囲第 1項に記載の 4一 （メチルチオ） ブタン— 1， 2 一ジオールの製造方法。
4. 反応温度が、 — 10〜10 O :の範囲である請求の範囲第 1項、 第 2項または第 3項に記載の 4— (メチルチオ） ブタン— 1, 2—ジオールの製造方法。
PCT/JP2005/017084 2004-09-14 2005-09-09 ４－（メチルチオ）ブタン－１，２－ジオールの製造方法 Ceased WO2006030875A1 (ja)

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