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WO2006030010A1 - 2-alkyliden- und 2-(alkyl-1-en)-cyclopentanone als riechstoffe - Google Patents

2-alkyliden- und 2-(alkyl-1-en)-cyclopentanone als riechstoffe Download PDF

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Publication number
WO2006030010A1
WO2006030010A1 PCT/EP2005/054551 EP2005054551W WO2006030010A1 WO 2006030010 A1 WO2006030010 A1 WO 2006030010A1 EP 2005054551 W EP2005054551 W EP 2005054551W WO 2006030010 A1 WO2006030010 A1 WO 2006030010A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
mixture
acetic acid
compound
oxo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/054551
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Eh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Symrise AG filed Critical Symrise AG
Priority to EP05784683A priority Critical patent/EP1791804A1/de
Publication of WO2006030010A1 publication Critical patent/WO2006030010A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/003—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing less than six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to novel 2-alkylidene and 2- (alkyl-1-ene) cyclopentanones, their use as fragrances and perfumed products and fragrance mixtures containing the compounds of the invention, and to a process for their preparation.
  • fragrance industry there is a sustained interest in the development of new fragrances, thus enabling the creation of new perfume oils for both alcoholic and functional perfumery.
  • Compounds with a floral odor are indispensable components in the perfume industry.
  • a special class of these flowery fragrances are compounds with floral-jasmine-like notes. Structurally, compounds with flowery-jasmine-like notes are sometimes characterized by a cyclopentanone ring which is substituted in the ⁇ -position by an alkyl or alkylene radical and in the ⁇ -position by a methylacetate radical.
  • Methyldihydrojasmonat (II) is characterized by a warm, floral Jasminnote, coupled with the fresh floral softness of a lemon.
  • Methyl jasmonate (IM), which is a volatile component of jasmine oil, has a strong flowery-herbaceous, sweet odor reminiscent of jasmine absolute.
  • a weak fruity odor reminiscent of jasmine is found for the cyclopentyl compound (IV).
  • B n-butyl as a pure alkyl group without heteroatoms and R 2 is an unbranched or branched Ci to C 4 alkyl group. It is stated that the compounds of the formula (V) can be used as intermediates for the synthesis of the compounds (II-IV) described above.
  • the object of the present invention to provide jasmine fragrances whose odor profile differs from that of the above-described compounds (II-IV).
  • the jasmine fragrances to be indicated should have original odor aspects in order to expand the range of raw materials available for the composition of perfumes.
  • R 1 is H or methyl
  • R is a branched or unbranched C 1 to C 5 alkyl group
  • meandering lines indicate the E isomer, the Z isomer and the E / Z isomer mixtures, respectively.
  • C 1 to C 5 alkyl group it is possible in particular to use: methyl, ethyl, n-propyl, / so-propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, n-pentyl, and the like Pentyl and 3-methylbutyl.
  • the alkyl radicals ethyl, n-propyl, / so-propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and n-pentyl and particularly preferably the alkyl radicals ethyl, n-propyl, n-butyl and n-butyl are preferred. pentyl.
  • Another object of the invention are compounds of formula (Ia) and (Ib), wherein
  • R 1 is H or methyl
  • R 2 is a branched or unbranched C 1 to C 5 alkyl group, wherein
  • the compounds of the formula (Ia) and (Ib) to be used according to the invention can be present in the form of a pure optically active enantiomer, an optically active mixture of different enantiomers or any other mixture of the stereoisomers encompassed by the formula I.
  • the compounds of the formula (Ia) and (Ib) which are to be used according to the invention have perfumistically interesting jasmine-like odor notes and, moreover, are distinguished by the desired interesting legotenes.
  • the compounds of the formula (Ia) and (Ib) in addition to the intense Jasminnote have very beautiful fruity and lactone aspects. This is surprising since the odor of the compound (IV) which contains an endocyclic ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond is only remotely pronounced of jasmine, whereas the compounds of the formula (Ia) have an exocyclic ⁇ , ⁇ - unsaturated double bond as described have a very intense Jasmingeruch.
  • the compounds of formula (Ia) have a strong radiant jasmine odor with fruity and citrus aspects, and the compounds of formula (Ib) have a softer, less radiant jasmine odor, with lactone aspects.
  • the present invention also relates to mixtures each comprising at least one compound of the formula (Ia) and a compound of the formula (Ib), wherein the proportion of (Ia) is preferably greater than the proportion of (Ib).
  • the jasmine flower-like odor of the compounds of the formula (Ia) with the jasmine-lactone odor of the compounds of the formula (Ib) in a unique manner to an unmistakable, complex Jasmingeruch.
  • the substituents R 1 , R 2 may have the same or different meaning in the formula (Ia) as in the formula (Ib).
  • the invention also relates to the use of a mixture according to the invention as a fragrance.
  • the invention according to a related aspect relates to a method for producing, enhancing or modifying a jasmine smell in a mixture, comprising the following steps: Providing a compound of the invention or a mixture according to the invention,
  • composition of other ingredients with an amount of the inventive compound or mixture sufficient to (a) produce a jasmine smell in the resulting total mixture, (b) to enhance an existing jasmine odor in the composition of other ingredients, or (c) an existing one Jasmingeruch in the composition of other ingredients to modify.
  • the present invention also relates to a fragrance mixture with jasmine smell comprising
  • R 1 is H or methyl
  • R is a branched or unbranched C 1 to C 5 alkyl group and wherein the substituents R 1 and R 2 in the formula (Ia) have the same or different meaning as in the formula (Ib).
  • the invention also relates to perfumed products comprising a perfume mixture according to the invention and a carrier or a substrate which is in direct contact with the perfume mixture.
  • the perfumed product may advantageously be selected from the group consisting of alcoholic perfumes, personal care products and cleaning or care products to be used in the household.
  • the compounds of the formula (Ia) and (Ib) according to the invention can be used as individual substances or in the form of mixtures (see also above) in a large number of perfume mixtures and perfumed products.
  • the compounds of the invention of the above formulas can be combined with other fragrances to novel perfume compositions.
  • jasmine notes which are absolutely pronounced of jasmine and are paired with fruity and lactone accents can often be achieved even at lower doses, the overall impression of odor being remarkably harmonized, the aura perceptibly increased and the fixation, d. H. the adhesion of the perfume composition, are significantly enhanced.
  • fragrances with which the jasmine fragrances of the formula (I) according to the invention can advantageously be combined can be found, for example, in K. Bauer, D. Garbe and H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 3 rd . Ed., Wiley-VCH, Weinheim 1997.
  • Angelica seed oil Angelica root oil; anise oil; Valerian oil; Basil oil; Tree moss -
  • calamus camphor oil
  • Cananga oil cardamom; Cascarillaöl; cassia; Cassie absolute; Beaver-absolue; Cedemenseöl; Cedemholzöl; cistus;
  • citronella lemon; copaiba balsam; Copaivabalsamöl; Coriander oil;
  • Orris root oil Jasmine absolute; calamus; Chamomile oil blue; Camomile oil Roman; Carrot seed oil; Kaskarillaöl; Kiefemadelöl; spearmint; Seed oil;
  • Parsley leaf oil Parsley seed oil; Petitgrain oil; Peppermint oil; Pepper oil;
  • fragrances from the group of hydrocarbons such as 3-carene; ⁇ -pinene; beta-pinene; ⁇ -terpinene; ⁇ -terpinene; p-cymene; bisabolene; camphene; Caryophyllene; cedrene; Famesen; limonene; longifolene; myrcene; ocimene; valencene; (E 1 Z) -1, 3,5-undecatriene;
  • the aliphatic alcohols such. Hexanol; octanol; 3-octanol; 2,6-dimethylheptanol; 2-methylheptanol, 2-methyl-octanol; (E) -2-hexenol; (E) - and (Z) -3-hexenol; 1-octene-3-ol; Mixture of 3,4,5,6,6-pentamethyl-3/4-hepten-2-ol and 3,5,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E, Z) -2,6-Nonadienol; 3,7-dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-decenol; 10-undecenol; 4-methyl-3-decen-5-ol; the aliphatic aldehydes and their 1, 4-dioxacycloalkene-2-ones such.
  • the aliphatic ketones and their oximes e.g. 2-heptanone; 2-octanone; 3- Octanone; 2-nonanone; 5-methyl-3-heptanone; 5-methyl-3-heptanone oxime; 2,4,4,7-tetramethyl-6-octen-3-one; the aliphatic sulfur-containing compounds, e.g. 3-methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-mercaptohexanol; 3-mercaptohexyl acetate; 3-mercaptohexyl butyrate; 3-acetylthiohexyl acetate; 1-menthene-8-thiol;
  • the aliphatic nitriles such as 2-nonenitrile; 2-Tridecen Textrenitril; 2,12-tridecenoic acid nitrile; 3,7-dimethyl-2,6-octadienklarenitril; 3,7-dimethyl-6-octenitrile; the aliphatic carboxylic acids and their esters such as (E) - and (Z) -3-hexenyl formate; ethylacetoacetate; isoamyl; hexyl acetate; 3,5,5-trimethyl-hexyl acetate; 3-methyl-2-butenyl acetate; (E) -2-hexenyl acetate; (E) - and (Z) -3-hexenylacetate; octyl acetate; 3-octyl acetate; 1-octen-3-yl acetate; ethyl butyrate; Butyl butyrate, isoamyl;
  • acyclic terpene alcohols e.g. citronellol; geraniol; nerol; linalool; Lavadulol; nerolidol; farnesol; tetrahydrolinalool; tetrahydrogeraniol; 2,6-dimethyl-7-octene-2-ol; 2,6-dimethyl octane-2-ol; 2-methyl-6-methylene-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyl-5,7-octadiene-2-ol; 2,6-dimethyl-3,5-octadiene-2-ol; 3,7-dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-dimethyl-1, 5,7-octatrien-3-ol 2,6-dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; as well as their formates, acetates, propionates, isobutyrate
  • geranial e.g. geranial; neral; citronellal; 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-trimethyl-9-undecenal; geranyl acetone; and the dimethyl and diethyl acetals of geranial, neral, 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
  • the cyclic terpene alcohols e.g. Menthol; isopulegol; alpha-terpineol; Terpinenol-4; Menthane-8-ol; Menthane-1-ol; Menthane-7-ol; borneol; Isobomeol; linalool; monopoly; cedrol; ambrinol; Vetyverol; guaiol; as well as their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates, 3-methyl-2-butenoates;
  • Menthol isopulegol
  • alpha-terpineol Terpinenol-4
  • Menthane-8-ol Menthane-1-ol
  • Menthane-7-ol borneol
  • Isobomeol linalool
  • monopoly cedrol
  • the cyclic terpene aldehydes and ketones such as menthone; menthone; 8-mercaptomenthan-3-one; carvone; camphor; fenchon; alpha-ionone; beta-ionone; alpha-n-methylionone; beta-n-methylionone; alpha-isomethylionone; beta-isomethyl-ionone; alpha-lron; alpha-damascone; beta-damascone; beta- damascenone; delta-damascone; gamma-damascone; 1 - (2,4,4-trin-ethyl-2-cyclohexene-1-yl) -2-butene-1-one; 1.SA ⁇ X ⁇ a-hexahydro-i, 1,5,5-tetrannethyl-2H-2,4a-methanonaphthalene-8 (5H) -one; nootkatone; Dihydronootkaton;
  • cyclic alcohols e.g. 4-tert-butylcyclohexanol; 3,3,5-trimethylcyclohexanol; S-isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-trimethyl-Z2, Z5, E9-cyclododecatriene-1-ol; 2-isobutyl-4-methyl tetrahydro-2H-pyran-4-ol;
  • cycloaliphatic alcohols such as alpha.SS-trimethylcyclohexylmethanol; 2-methyl-4- (2 J 2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) butanol; 2-methyl-4- (2 J 2,3-trimethyl-cyclopent-3-1-yl) -2-buten-1-ol; 2-ethyl-4- (2 J 2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -2-buten-1-ol; 3-methyl-5- (2 J 2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) pentan-2-ol; 3-methyl-5- (2 J 2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -4-penten-2-ol; 3 J 3-dimethyl-5- (2 J 2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl) -4-penten-2-ol; 1 - (2,2,6-trimethylcyclohexyl) pentan-3-ol; 1 - (2,2,6-trimethylcyclohexyl)
  • cyclic and cycloaliphatic ethers e.g. cineol; cedryl methyl ether; cyclododecyl; (Ethoxymethoxy) cyclododecane; alpha-Cedrenepoxid; Sa.e.beta.-tetramethyldodecahydronaphthop, 1-b] furan; 3a-ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho [2, 1 -bjfuran; 1, 5,9-trimethyl-13-oxabicyclo [10.1.0] trideca-4,8-diene; rose oxide; 2- (2,4-dimethyl-3-cyclohexene-1-yl) -5-methyl-5- (1-methylpropyl) -1,3-dioxane;
  • cyclic ketones such as 4-tert-butylcyclohexanone; 2 J 2,5-trimethyl-5- pentylcyclopentanone; 2-heptylcyclopentanone; 2-pentylcyclopentanone; 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopentene-1-one; 3-methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopentene-1-one; 3-methyl-4-cyclopentadecenone; 3-methyl-5-cyclopentadecenone; S-methylcyclopentadecanone; 4- (1-ethoxyvinyl) -3,3,5,5-tetra methylcyclohexanone; 4-tert.-pentylcyclohexanone; 5-cyclohexadecen-i-one; 6,7-dihydro-1,1- J 2,3 J 3-pentamethyl-4 (5H) -indanone; 5-cyclohexadecene-
  • 1,2,3A5A7,8- ⁇ ( ⁇ ahydro-2-naphthalenylmethylketone; methyl ⁇ e.iO-trimethyl ⁇ S. ⁇ cyclododecatrienyl ketone; tert-butyl (2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl) ketone;
  • ester of cyclic alcohols e.g. 2-tert-butylcyclohexyl acetate; 4-tert-butylcyclohexyl acetate; 2-tert-pentylcyclohexyl acetate; 4-tert-pentylcyclohexyl acetate;
  • esters of cycloaliphatic carboxylic acids such as.
  • allyl-3-cyclohexylpropionate Allylcyclohexyloxyacetat; methyldihydrojasmonate; methyl jasmonate; Methyl 2-hexyl-3-oxocyclopentanecarboxylate; Ethyl ⁇ -ethyl- ⁇ , ⁇ -dimethylcyclohexenecarboxylate; Ethyl ⁇ SAE-tetramethyl ⁇ -cyclohexencarboxylat; Ethyl 2-methyl-1,3-dioxolane-2-acetate;
  • aromatic hydrocarbons such as Styrene and diphenylmethane
  • the araliphatic alcohols such as benzyl alcohol; 1-phenylethyl; 2-phenylethyl alcohol; 3-phenylpropanol; 2-phenylpropanol; 2-phenoxyethanol; 2,2-dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-dimethyl-3- (3-methylphenyl) propanol; 1,1-dimethyl-2-phenylethyl alcohol; 1, 1-dimethyl-3-phenylpropanol; 1-ethyl-1-methyl-3-phenylpropanol; 2-methyl-5-phenylpentanol; 3-methyl-5-phenylpentanol; 3-phenyl-2-propene-1-ol; 4-methoxybenzyl; 1 - (4-isopropylphenyl) ethanol; the ester of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids such as; benzyl acetate; benzylpropionate; benzyl isobutyrate;
  • aromatic and araliphatic ketones such as e.g. acetophenone; 4-methylacetophenone; 4-methoxyacetophenone; 4-tert-butyl-2,6-dimethylacetophenone; 4-phenyl-2-butanone; 4- (4-hydroxyphenyl) -2-butanone; 1- (2-naphthalenyl) ethanone; benzophenone; I, I, ⁇ , ⁇ -hexamethyl-S-indanyl methyl ketone; 6-tert-butyl-1,1-dimethyl-4-indanyl methyl ketone; 1 - [2,3-dihydro-1, 1, 2,6-tetramethyl-3- (1-methylethyl) -1H-5-indenyl] ethanone; S'.e'y'. ⁇ '-tetrahydro-S'.S'.S'.e'. ⁇ '. ⁇ '-hexamethyl-acetonaphthone;
  • aromatic and araliphatic carboxylic acids and their esters such as benzoic acid; phenylacetic acid; methylbenzoate; ethyl benzoate; hexyl benzoate; Benzyl benzoate; methyl phenylacetate; ethyl phenylacetate; geranyl phenylacetate; Phenylethyl phenylacetate; Methylcinnmat; ethylcinnamate; Benzyl; Phenylethylcinnamat; cinnamyl cinnamate; AIIyI phenoxyacetate; methyl salicylate; isoamyl; hexyl salicylate; cyclohexyl; Cis-3-hexenyl salicylate; benzyl; phenylethyl; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dinnethylbenzoat; Ethyl 3-phenylglycidate; E
  • the nitrogen-containing aromatic compounds such as e.g. 2,4,6-trinitro-i, 3-dimethyl-5-tert-butylbenzene; 3,5-dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenone; cinnamic acid; 5-phenyl-3-methyl-2-penten Aciditril; 5-phenyl-3-methylpentanitrile; methyl anthranilate; Methyl N-methylanthranilate; Schiff bases of methyl anthranilate with 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-methyl-3- (4-tert-butylphenyl) propanal or 2,4-dimethyl-3-cyclohexene carbaldehyde; 6
  • the phenols, phenyl ethers and phenyl esters e.g. estragole; anethole; eugenol; Eugenylmethylether; isoeugenol; Isoeugenylmethylether; thymol; carvacrol; diphenyl ether; beta-naphthyl methyl ether; beta-Naphthylethylether; beta-naphthyl isobutyl ether; 1,4-dimethoxybenzene; Eugenylacetat; 2-methoxy-4-methylphenol; 2-ethoxy-5- (1-propenyl) phenol; p-Kresylphenylacetat;
  • heterocyclic compounds such as e.g. 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-one; 2-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-one; 3-hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one; 2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-one;
  • the lactones such as 1,4-octanolide; 3-methyl-1,4-octanolide; 1,4-nonanolide; 1,4-decanolide; 8-decen-1,4-olide; 1,4-undecanolide; 1,4-dodecanolide; 1,5-decanolide; 1, 5-dodecanolide; 1.15 pentadecanolide; cis- and trans-11-pentadecene-1,15-olide; cis- and trans-12-pentadecene-1, 15-olide; 1, 16-hexadecanolide; 9-hexadecene-1, 16-olide; 10-oxa-1,16-hexadecanolide; 11-oxa-1,16-hexadecanolide; 12-oxa-1, 16-hexadecanolide; Ethylene-1,12-dodecanedioate; Ethylene-1,13-tridecandi
  • Perfume oils containing the compounds of the above formulas according to the invention can be used in perfumed form in liquid form, neat or diluted with a solvent.
  • Suitable solvents for this are, for example, ethanol, isopropanol, diethylene glycol monoethyl ether, glycerol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, dipropylene glycol, diethyl phthalate, triethyl citrate, isopropyl myristate, etc.
  • Perfume oils containing the compounds according to the invention can be absorbed on a carrier which ensures both a fine distribution of the odoriferous substances in the product and a controlled release during use.
  • a carrier may be porous inorganic materials such as light sulfate, silica gels, zeolites, gypsum, clays, clay granules, aerated concrete, etc., or organic materials such as woods and cellulosic based materials.
  • Perfume oils containing the compounds of the invention may also be microencapsulated, spray dried, present as inclusion complexes or as extrusion products and added in this form to the product to be perfumed.
  • the properties of the perfume oils modified in this way can be further optimized by so-called “coating” with suitable materials with a view to a more targeted release of fragrance, to which end waxy plastics such as polyvinyl alcohol are preferably used.
  • the microencapsulation of the perfume oils can be carried out, for example, by the so-called coacervation process with the aid of capsule materials, for example of polyurethane-like substances or soft gelatin.
  • the spray-dried perfume oils can be prepared, for example, by spray-drying a perfume oil-containing emulsion or dispersion, it being possible to use as starches modified starches, proteins, dextrin and vegetable gums.
  • Inclusion complexes may be prepared, for example, by incorporating dispersions of the perfume oil and cyclodextrins or urea derivatives into a suitable solvent, eg, water.
  • Extrusions- Products can be made by fusing the perfume oils with a suitable waxy substance and by extrusion with subsequent solidification, if appropriate in a suitable solvent, for example isopropanol.
  • the total amount of the compounds or mixtures according to the invention to be used according to the invention is preferably 0.05 to 50% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total perfume oil.
  • Perfume oils containing the compounds according to the invention can be used in concentrated form, in solutions or in modified form described above for the production of, for example, perfume extracts, Eau de perfumes, Eau de Toilettes, shaving waters, Eau de Colognes, Pre-shave Products, splash colognes and perfumed refreshing wipes and the perfuming of acidic, alkaline and neutral detergents, such as floor cleaners, window glass cleaners, dishwashing detergents, bath and sanitary cleaners, scouring cream, solid and liquid toilet cleaners, powder and foam carpet cleaners, liquid Detergents, powder detergents, laundry pretreatment agents such as bleaches, soak and stain removers, fabric softeners, laundry soaps, washing tablets, disinfectants, surface disinfectants and air fresheners in liquid, gel or solid support form, aerosol sprays, Waxes and polishes such as furniture polishes, floor waxes, shoe polishes and personal care products such as solid and liquid soaps, shower gels, shampoos, shaving soaps, shaving foams
  • the invention also relates to a process for preparing mixtures according to the invention which comprise a compound of the formula (Ia) and a compound of the formula (Ib), comprising the following steps:
  • Compounds of the formula (Ib) can be obtained by chromatographic or distillative separation of a mixture according to the invention.
  • the compounds of the formula (Ia) and (Ib) to be used according to the invention as jasmine fragrances can be prepared by methods well known to the person skilled in the art.
  • the preferred Baylis-Hillman reaction of cyclopentenone with an aliphatic aldehyde for preparing the alcohol of the formula (VI) is preferably carried out according to the instructions of YMA Yamada and S. Ikegami, Tetrahedron Lett., 41, 2165 (2000), ie in the presence of rac-1, 1 '- bi-2-naphthol and tributylphosphine.
  • the Johnson-Claisen 3.3 sigmatropic rearrangement of the alcohol of formula (VI) is preferably carried out in toluene and in the presence of catalytic amounts of propionic acid, preferably according to the instructions of S.E. Drewes et al., Synth. Comm, 20, 1437 (1990) (Scheme 1).
  • a further aspect of the present invention relates to a process for the preparation of a compound of the formula (Ib) which comprises the following step: isomerizing a mixture of the compounds of the formulas (Ia) and (Ib) (or else the
  • a polar aprotic solvent such as dimethylformamide (DMF) or N-methyl-2- pyrrolidinone (NMP) or a polar protic solvent such as methanol, ethanol or tert-butanol.
  • DMF dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2- pyrrolidinone
  • a polar protic solvent such as methanol, ethanol or tert-butanol.
  • the z. B. obtained after the Johnson-Claisen-3.3-sigmatropic rearrangement mixture of the compounds of formulas (Ia) and (Ib) with potassium butoxide-finished in DMF and then at z. B. 0 ° C quenched with 20% acetic acid, according to the procedure in EP 203 528.
  • reaction solution is diluted with hexane (1 ml / mmol cyclopentenone) and then washed each 1x with saturated NH 4 Cl solution, saturated NaHCO 3 solution and saturated NaCl solution, the organic phase is dried over Na 2 SO 4 and after filtration, the solvent is removed on a rotary evaporator.
  • Odor strong, radiant jasmine note, with fruity aspects
  • the odor of the isomeric mixture as shown in the table above is described as follows: strong, radiant and soft jasmine note with fruity aspects.
  • Odor of the isomer mixture strong, soft jasmine note, with a nice fruity note.
  • Odor of the isomer mixture jasmine, intense green note.
  • Odor of the isomer mixture soft jasmine note paired with fruity banana note.
  • the mixture is stirred for 4 hours at room temperature, before cooling to 0 ° C and 20% aqueous acetic acid (0.35 ml / mmol [2-alkylidene-3-oxo-cyclopentyl] - acetic acid methyl ester) rapidly added. After stirring for 15 minutes, add a little water and then extract three times with ether. The combined organic phases are each washed once each with 10% NaHCO 3 solution and water, dried over Na 2 SO 4 , filtered off and concentrated by rotary evaporation. The crude product obtained is purified by flash chromatography on silica gel.
  • the 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra of the isomer mixture correspond to the sum of the spectra of the individual isomers from Example 7.
  • Odor of the isomer mixture soft jasmine note with lactone aspects.
  • the 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra of the isomer mixture correspond to the 1 H-NMR and 13 C-NMR spectra of the isomer mixture from Example 8, with the difference that the intensities are shifted.
  • Odor of the isomer mixture soft jasmine note, with beautiful lactonigen aspects.
  • perfume oil can be used for the perfuming of various cosmetic products, in particular for bubble bath and shampoo.
  • DPG dipropylene glycol
  • IPM isopropyl myristate
  • the valuable character of [2-hex- (E / Z) -ylidene-3-oxo-cyclopentyl] -acetic acid methyl ester / [2 - ((E / Z) -hex-1-enyl) -3-oxo is particularly important -cyclopentyl] -acetic acid methyl ester in the ratio - 5: 1 by.

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib), wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib), R<sup

Description

2-Alkyliden- und 2-(Alkyl-1-en)-cyclopentanone als Riechstoffe
Die Erfindung betrifft neue 2-Alkyliden- und 2-(Alkyl-1-en)-cyclopentanone, ihre Verwendung als Riechstoffe sowie parfümierte Produkte und Riechstoffmischungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In der Riechstoffindustrie besteht ein nachhaltiges Interesse an der Entwicklung von neuen Riechstoffen, um somit die Kreation von neuen Parfümölen für die alkoholische, wie auch funktionelle Parfümerie zu ermöglichen. Verbindungen mit blumigen Geruch sind hierbei unverzichtbare Komponenten in der Duftstoff¬ industrie. Eine besondere Klasse dieser blumigen Riechstoffe sind Verbindungen mit blumig-jasminartigen Noten. Strukturell zeichnen sich Verbindungen mit blumig-jasminartigen Noten in manchen Fällen durch einen Cyclopentanon-Ring aus, der in α-Position durch einen Alkyl- oder Alkylen-Rest und in ß-Position durch einen Methylacetat Rest substituiert ist. Die zwei wichtigsten Vertreter dieser Klasse von Riechstoffen sind die natürlich vorkommenden 3-Oxo-2-pentyl- cyclopentyl-essigsäuremethylester (II) (Methyldihydrojasmonat, Hedione®, Firmenich S.A.) und 3-Oxo-2-(pent-2-enyl)-cyclopentyl-essigsäuremethylester (IM) (Methyljasmonate). Ein weiterer Vertreter dieser Substanzklasse ist 3-Oxo-2- pentyl-cyclopent-1-enyl-essigsäuremethylester (IV), diese Verbindung wird aber weniger als Riechstoff, sondern vielmehr als Vorprodukt für die Synthese von 3- Oxo^-pentyl-cyclopentyl-essigsäuremethylester (II) eingesetzt.
Figure imgf000003_0001
Methyldihydrojasmonat (II) zeichnet sich durch eine warme, blumige Jasminnote, gepaart mit der frischen blumigen Weichheit einer Zitrone aus. Methyljasmonat (IM), welches ein flüchtiger Bestandteil des Jasminöls ist, besitzt einen starken blumig-krautigen, süßen Geruch, der an Jasmin absolute erinnert. Demgegenüber steht ein schwacher fruchtiger Geruch, der nicht an Jasmin erinnert, für die Cyclopentylverbindung (IV).
Aus S. Shicheng et al., Youji Huaxue, 1986, 20, 453 ist [2-Pentyliden-3-oxo- cyclopentyl]-essigsäuremethylester bekannt, welcher als Zwischenprodukt erhalten wird, und für die weitere Synthese zu Methyldihydrojasmonat der obigen Formel Il und Methyldihydroneojasmonat benutzt wird.
In WO 2004/043895 wird ein Prozess zur Synthese von Alkylidencyclopentanon- Derivaten (V) beschrieben.
Figure imgf000003_0002
Hierbei repräsentiert G eine C=O oder C(OR)2 Gruppe, R1 z. B. n-Butyl als reine Alkylgruppe ohne Heteroatome und R2 eine unverzweigte oder verzweigte Ci bis C4 Alkylgruppe. Es wird ausgeführt, dass die Verbindungen der Formel (V) als Zwischenprodukte für die Synthese der oben beschriebenen Verbindungen (Il - IV) eingesetzt werden können.
Die Auswahl an blumig-jasminigen Riechstoffen, die dem Parfümeur für die Kreation von Parfümölen zur Verfügung stehen, ist sehr begrenzt.
Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Jasmin-Riechstoffe anzugeben, deren Geruchsprofil sich von dem der oben beschriebenen Verbindungen (Il - IV) unterscheidet. Vorteilhafterweise sollten dabei die anzugebenden Jasmin-Riechstoffe originelle geruchliche Aspekte aufweisen, um so die für die Komposition von Parfüms zur Verfügung stehende Rohstoffpalette zu erweitern.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib):
Figure imgf000004_0001
wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib)
R1 H oder Methyl und
R eine verzweigte oder unverzweigte d- bis C5-Alkylgruppe ist,
als (Jasmin-)Riechstoff. - A -
In den Formeln (Ia) und (Ib) kennzeichnen geschlängelte Linien jeweils das E- Isomer, das Z-Isomer und die E/Z-Isomerenmischungen.
Als verzweigte oder unverzweigte d- bis C5-Alkylgruppe kann insbesondere eingesetzt werden: Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, se/c.-Butyl, iso- Butyl, n-Pentyl, /so-Pentyl und 3-Methylbutyl. Bevorzugt sind insoweit jedoch die Alkylreste Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl und n-Pentyl und besonders bevorzugt die Alkylreste Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und n-Pentyl.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib), wobei
R1 H oder Methyl ist und
R2 eine verzweigte oder unverzweigte Ci bis C5 Alkylgruppe ist, wobei
die bereits aus WO 2004/043895 bekannte Verbindung der Formel (Ia) mit R1 = H und R2 = n-Propyl ausgenommen ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) können in Form eines reinen optisch aktiven Enantiomers, einer optisch aktiven Mischung verschiedener Enantiomere oder einer sonstigen beliebigen Mischung der von der Formel I umfassten Stereoisomere vorliegen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) besitzen parfümistisch interessante jasminartige Geruchsnoten und zeichnen sich überdies durch die gewünschten interessanten Beinoten aus. Überraschenderweise besitzen die Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) neben der intensiven Jasminnote sehr schöne fruchtige und lactonige Aspekte. Dies ist überraschend, denn der Geruch der Verbindung (IV), welche eine endocyclische α,ß-ungesättigte Doppelbindung enthält, erinnert nur entfernt an Jasmin, wohingegen die Verbindungen der Formel (Ia) mit einer exocyclischen α,ß- ungesättigten Doppelbindung wie beschrieben einen sehr intensiven Jasmingeruch aufweisen.
Sensorisch besonders wertvoll sind erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib), wobei R1 = H ist und R2 vorzugsweise Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder n-Pentyl ist, besonders bevorzugt ist R1 = H und R2 = n-Propyl und n-Butyl.
Die Verbindungen der Formel (Ia) besitzen einen starken strahlenden Jasmin- Geruch mit fruchtigen und citrischen Aspekten, und die Verbindungen der Formel (Ib) besitzen einen weicheren, nichts so strahlenden Jasmin-Geruch, mit lactonigen Aspekten.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Mischungen, die jeweils zumindest eine Verbindung der Formel (Ia) und eine Verbindung der Formel (Ib) umfassen, wobei der Anteil an (Ia) vorzugsweise größer ist als der Anteil an (Ib). In diesen Mischungen paart sich der an Jasminblüten erinnernde Geruch der Verbindungen der Formel (Ia), mit dem jasminig-lactonigen Geruch der Verbindungen der Formel (Ib) in einzigartiger Weise zu einem unverwechselbaren, komplexen Jasmingeruch. Die Substituenten R1, R2 können in der Formel (Ia) die gleiche oder eine andere Bedeutung haben als in Formel (Ib). Wie weiter unten noch anhand des Syntheseweges gemäß Schema I näher erläutert wird, lassen sich die Mischungen umfassend eine Verbindung der Formel (Ia) und eine Verbindung der Formel (Ib), wobei die Substituenten in (Ia) und (Ib) identisch sind, in besonders wirtschaftlicher Weise synthetisieren.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Mischung als Riechstoff.
Des Weiteren betrifft die Erfindung gemäß einem verwandten Aspekt ein Verfahren zum Erzeugen, Verstärken oder Modifizieren eines Jasmingeruchs in einer Mischung, mit folgenden Schritten: Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Verbindung oder einer erfindungsgemäßen Mischung,
Bereitstellen einer Komposition sonstiger Bestandteile und
Vermischen der Komposition sonstiger Bestandteile mit einer Menge der erfindungsgemäßen Verbindung oder der erfindungsgemäßen Mischung, die ausreicht, (a) in der resultierenden Gesamtmischung einen Jasmingeruch zu erzeugen, (b) einen vorhandenen Jasmingeruch in der Komposition sonstiger Bestandteile zu verstärken oder (c) einen vorhandenen Jasmingeruch in der Komposition sonstiger Bestandteile zu modifizieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Riechstoffmischung mit Jasmingeruch, umfassend
(i) eine sensorisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib) oder einer Mischung unterschiedlicher Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib)
Figure imgf000007_0001
wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib)
R1 H oder Methyl und
R eine verzweigte oder unverzweigte d- bis C5-Alkylgruppe ist und wobei die Substituenten R1 und R2 in der Formel (Ia) die gleiche oder eine andere Bedeutung haben als in der Formel (Ib).
sowie
(ii) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere übliche Bestandteile, wie Lösungsmittel, weitere Riechstoffe oder dergleichen.
Die Erfindung betrifft auch parfümierte Produkte, umfassend eine erfindungsgemäße Riechstoffmischung sowie einen Träger oder ein Substrat, der bzw. das in direktem Kontakt mit der Riechstoffmischung steht. Das parfümierte Produkt kann dabei vorteilhafterweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus alkoholischen Parfüms, Körperpflegeprodukten und im Haushalt zu verwendende Reinigungs- oder Pflegeprodukten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib) können als Einzelstoffe oder in Form von Mischungen (siehe dazu auch oben) in einer Vielzahl von Riechstoffmischungen und parfümierten Produkten eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der oben angegebenen Formeln mit anderen Riechstoffen zu neuartigen Parfümkompositionen kombinieren.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der oben angegebenen Formeln lassen sich häufig bereits in geringerer Dosierung in den resultierenden Parfümkompositionen Jasminnoten erreichen, die an Jasmin absolute erinnern und mit fruchtigen und lactonigen Akzenten gepaart sind, wobei der geruchliche Gesamteindruck auffallend harmonisiert, die Ausstrahlung wahrnehmbar erhöht und die Fixierung, d. h. das Haftvermögen der Parfümkomposition, deutlich verstärkt sind.
Beispiele für Riechstoffe, mit denen die erfindungsgemäßen Jasmin-Riechstoffe der Formel (I) vorteilhaft kombiniert werden können, finden sich z.B. in K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 3rd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 1997.
Im einzelnen seien genannt:
Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl;
Angelicasamenöl; Angel icawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos -
Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolue;
Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl;
Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-absolue; Cedemblätteröl; Cedemholzöl; Cistusöl;
Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl;
Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus- citriodora-öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl ; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam;
Gurjunbalsamöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-
Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefemadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl;
Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl ; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepreßt; Linaloeöl; Litsea-cubeba-öl; Lorbeerblätteröl;
Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue;
Moschuskömeröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnußöl; Myrrhen-
Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue;
Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl;
Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl;
Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl;
Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-öl;
Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z.B. 3-Caren; α- Pinen; ß-Pinen; α-Terpinen; γ-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Cary- ophyllen; Cedren; Famesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E1Z)-1 ,3,5-Undecatrien;
der aliphatischen Alkohole wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethyl- heptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexe- nol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6, 6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl- 7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol; der aliphatischen Aldehyde und deren 1 ,4-Dioxacycloalken-2-one wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2- Methyloctanal; 2-Methyl nonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5- heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9- undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1 , 1 -Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd;
der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z.B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3- Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7- Tetramethyl-6-octen-3-on; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z.B. 3-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3- Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol;
der aliphatischen Nitrile wie z.B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12- Tridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octen- säurenitril; der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. (E)- und (Z)-3- Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethyl- hexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3- Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat, ; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4- decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
der acyclischen Terpenalkohole wie z.B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Famesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6- Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6- octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1 ,5,7-octatrien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1 -ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6, 10-Trimethyl- 9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
der cyclischen Terpenalkohole wie z.B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isobomeol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z.B. Menthon; Isomenthon; 8- Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-lonon; beta-lonon; alpha-n-Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-lsomethylionon; beta- Isomethylionon; alpha-lron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta- Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1 -(2,4,4-Trinnethyl-2- cyclohexen-1 -yl)-2-buten-1 -on; 1.SAβXδa-Hexahydro-i , 1 ,5,5-tetrannethyl-2H- 2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; alpha- Sinensal; beta-Sinensal; Acetyliertes Cedemholzöl (Methylcedrylketon);
der cyclischen Alkohole wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanol ; 3,3,5-Trimethylcyclo- hexanol; S-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien- 1 -ol; 2-lsobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
der cycloaliphatischen Alkohole wie z.B. alpha.S.S-Trimethylcyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2J2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2J2,3-trimethyl- 3-cyclopent-1 -yl)-2-buten-1 -ol; 2-Ethyl-4-(2J2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-2- buten-1 -ol; 3-Methyl-5-(2J2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5- (2J2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3J3-Dimethyl-5-(2J2,3-trimethyl-3- cyclopent-1 -yl)-4-penten-2-ol; 1 -(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1 -(2,2,6- Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z.B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; Sa.e.β.θa-Tetramethyldodecahydronaphthop, 1 -b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a- trimethyldodecahydronaphtho[2, 1 -bjfuran; 1 ,5,9-Trimethyl-13- oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1- yl)-5-methyl-5-(1 -methylpropyl)-1 ,3-dioxan;
der cyclischen Ketone wie z.B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2J2,5-Trimethyl-5- pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy- 3-methyl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-cis-2-penten-1 -yl-2-cyclopenten-1 -on; 3- Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5- cyclopentadecenon; S-Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetra- methylcyclohexanon; 4-tert.-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-i-on; 6,7- Dihydro-1 , 1 J2,3J3-pentamethyl-4(5H)-indanon; 5-Cyclohexadecen-i -on; 8-Cyclo- hexadecen-1-on; 9-Cycloheptadecen-i-on; Cyclopentadecanon; der cycloaliphatischen Aldehyde wie z.B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methyl- pentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexen- carbaldehyd;
der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 1 -(5,5-Dimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-4-penten-1 -on; 2,3,8,8-Tetramethyl-
1,2,3A5A7,8-θ(Λahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl^e.iO-trimethyl^S.Θ- cyclododecatrienylketon; tert. -Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1 -yl)keton;
der Ester cyclischer Alkohole wie z.B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert Butyl- cyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat;
Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat;
Decahydro^S.S.δa-tetramethyl^-naphthylacetat; 4,7-Methano-3aJ4J5,6J7J7a- hexahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3aJ4J5J6J7,7a-hexahydro-5J bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;
der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2- hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl^-ethyl-β.β-dimethyl^-cyclohexencarb- oxylat; Ethyl^SAe-tetramethyl^-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1 ,3- dioxolan-2-acetat;
der aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;
der araliphatischen Alkohole wie z.B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2- Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2- Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1 , 1 -Di- methyl-2-phenylethylalkohol; 1 ,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1-methyl-3- phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3- Phenyl-2-propen-1 -ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1 -(4-lsopropylphenyl)ethanol; der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z.B.; Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenyl- ethylisovalerianat; 1 -Phenylethylacetat; alpha-Trichlormethyl benzylacetat; alpha, alpha-Dimethylphenylethylacetat; alpha, alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; der aralipha¬ tischen Ether wie z.B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1 -ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacet- aldehyddiethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydgly- cerinacetal; 2,4J6-Trimethyl-4-phenyl-1 J3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydro- indeno[1 ,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1 ,2-d]-m-dioxin;
der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-
Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2- dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert- butylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha- Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5- phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4- Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4- Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4- methylendioxyphenyl)propanal;
der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z.B. Acetophenon; 4-Methyl- acetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4- Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1 -(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; I .I^ΛS.β-Hexamethyl-S-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-1,1- dimethyl-4-indanylmethylketon; 1 -[2,3-dihydro-1 , 1 ,2,6-tetramethyl-3-(1 -methyl- ethyl)-1 H-5-indenyl]ethanon; S'.e'y'.δ'-Tetrahydro-S'.S'.S'.e'.β'.δ'-hexamethyl^- acetonaphthon;
der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z.B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzyl-benzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnmat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; AIIyI phenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dinnethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z.B. 2,4,6-Trinitro-i ,3- dimethyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentan- säurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiffsche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butyl- phenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-
Isopropylchinolin; 6-lsobutylchinolin; 6-sec-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2- Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-lsobutyl-3-methoxypyrazin;
der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z.B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta- Naphthylisobutylether; 1,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4- methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1 -propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
der heterocyclischen Verbindungen wie z.B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3- on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4- on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
der Lactone wie z.B. 1,4-Octanolid; 3-Methyl-1,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4- Decanolid; 8-Decen-1,4-olid; 1 ,4-Undecanolid; 1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1 ,5-Dodecanolid; 1,15-Pentadecanolid; eis- und trans-11-Pentadecen-1,15-olid; eis- und trans-12-Pentadecen-1 ,15-olid; 1 ,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1 ,16- olid; 10-Oxa-1,16-hexadecanolid; 11-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1 ,16- hexadecanolid; Ethylen-1,12-dodecandioat; Ethylen-1,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin. Parfümöle, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen der oben genannten Formeln enthalten, können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungsmittel verdünnt für Parfümierungen eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z.B. Ethanol, Isopropanol, Diethylen- glycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylen- glycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat usw.
Parfümöle, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können an einem Trägerstoff absorbiert sein, der sowohl für eine feine Verteilung der Riech¬ stoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer und Cellulose-basierende Stoffe sein.
Parfümöle, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können auch mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Einschluss-Komplexe oder als Extrusions-Produkte vorliegen und in dieser Form dem zu parfümierenden Produkt hinzugefügt werden.
Gegebenenfalls können die Eigenschaften der derart modifizierten Parfümöle durch sog. „Coaten" mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert werden, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z.B. Polyvinylalkohol verwendet werden.
Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z.B. aus Polyurethan-artigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion, bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluss-Komplexe können z.B. durch Eintragen von Dispersionen von dem Parfümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions- Produkte können durch Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, erfolgen.
In Parfümkompositionen beträgt die eingesetzte Gesamtmenge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen bzw. erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Parfümöl.
Parfümöle, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können in konzentrierter Form, in Lösungen oder in oben beschriebener modifizierter Form verwendet werden für die Herstellung von z.B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfüms, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash- Colognes und parfümierten Erfrischungstüchern sowie die Parfümierung von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B. Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitär- reinigem, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wäscheweichspülem, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln sowie von Luftverbesserem in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwachsen, Schuhcremes sowie Körperpflegemitteln wie z.B. festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-öl- und vom Wasser-in-öl-in-Wasser-Typ wie z.B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes-und -lotionen, After-sun- cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, festigen Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z.B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik wie z.B. Lidschatten, Nagellacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara sowie von Kerzen, Lampenölen, Räucherstäbchen, Insektiziden, Repellenten und Treibstoffen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Mischungen, die eine Verbindung der Formel (Ia) und eine Verbindung der Formel (Ib) umfassen, mit folgenden Schritten:
Bereitstellen eines Alkohols der Formel (VI), z. B. durch Baylis-Hillman Reaktion von Cyclopentenon mit einem aliphatischen Aldehyd
Figure imgf000018_0001
und anschließend
Johnson-Claisen 3.3-sigmatrope Umlagerung des Alkohols (VI) zu der erfindungsgemäßen Mischung umfassend eine Verbindung der Formel (Ia) und eine Verbindung der Formel (Ib), üblicherweise in Gegenwart von
Trimethylorthoacetat und katalytischen Mengen Propionsäure.
Verbindungen der Formel (Ia) können unter Verwendung der Vorschrift aus WO 2004/043895 hergestellt werden oder durch chromatographische oder destillative Trennung einer erfindungsgemäßen Mischung erhalten werden.
Verbindungen der Formel (Ib) können durch chromatographische oder destillative Trennung einer erfindungsgemäßen Mischung erhalten werden. Die erfindungsgemäß als Jasmin-Riechstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel (Ia) und (Ib), können nach dem Fachmann wohlvertrauten Methoden hergestellt werden. Die zur Herstellung des Alkohols der Formel (VI) bevorzugte Baylis-Hillman-Reaktion von Cyclopentenon mit einem aliphatischen Aldehyd wird vorzugsweise nach der Vorschrift aus Y.M.A. Yamada and S. Ikegami, Tetrahedron Lett., 41, 2165 (2000) durchgeführt, d. h. in Gegenwart von rac-1 ,1 '- Bi-2-naphthol und Tributylphosphin.
Die Johnson-Claisen-3.3-sigmatrope Umlagerung des Alkohols der Formel (VI) wird vorzugsweise in Toluol und in Gegenwart katalytischer Mengen Propionsäure durchgeführt, vorzugsweise nach der Vorschrift von S.E. Drewes et al., Synth. Comm, 20, 1437 (1990) (Schema 1).
Figure imgf000019_0001
Schema 1
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (Ib) mit folgendem Schritt: Isomerisieren einer Mischung der Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) (oder auch der
Verbindung der Formel (Ia) allein), wobei R1, R2 die oben genannten
Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Alkoholat-Base wie z.B.
Natriummethylat, Natriumethylat oder Kalium-fert-butanolat in einem polaren aprotischen Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid (DMF) oder N-Methyl-2- pyrrolidinon (NMP) oder einem polaren protischen Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Ethanol oder fert-Butanol.
Vorzugsweise wird die z. B. nach der Johnson-Claisen-3.3-sigmatropen Umlagerung erhaltene Mischung der Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) mit Kalium-fert-butanolat in DMF umgesetzt und anschließend bei z. B. 0° C mit 20 %iger Essigsäure gequencht, entsprechend der Vorgehensweise in EP 203 528.
Die folgenden, nicht limitierenden Beispiele erläutern die Erfindung.
A. Baylis-Hillman-Reaktion von Cyclopentenon mit aliphatischen Aldehyden:
Allgemeine Vorschrift zur Baylis-Hillman-Reaktion von Cyclopentenon mit aliphatischen Aldehyden (vgl. die nachfolgenden Beispiele 1-6):
Eine Lösung aus Cyclopentenon (1.0 Moläquivalente), einem aliphatischen Aldehyd (1.50 Moläquivalente), rac-1 ,1 '-Bi-2-naphthol (0.1 Moläquivalente) und nBu3P (0.2 Moläquivalente) in THF (2.0 ml/mmol Cyclopentenon) wird bei Raumtemperatur unter N2 über einen Zeitraum von 1 -5 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionslösung mit Hexan (1 ml/mmol Cyclopentenon) verdünnt und anschließend je 1x mit gesättigter NH4CI-Lösung, gesättigter NaHCO3-Lösung und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und nach Filtration wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird flashchromatographisch an Kieselgel (Cyclohexan/EtOAc = 2:1) gereinigt.
Beispiel 1 :
2-(1-Hydroxy-hexyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R1 = H und R2 = n-Butyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman- Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd n-Hexanal eingesetzt wurde.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.18-1.42 (m, 6H), 1.50-1.66 (m, 2H), 2.35-2.39 (m, 2H), 2.53-2.57 (m, 2H), 3.16 (s, 1OH), 4.36 (ddd, J = 7.8, 6.4, 1.3 Hz, 1 H), 7.42 (td, J = 2.8, 1.3 Hz, 1 H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 14.0 (q), 22.6 (t), 25.1 (t), 26.6 (t), 31.6 (t), 35.3 (t), 35.8 (t), 67.5 (d), 148.1 (s), 158.1 (d), 210.0 (s). Beispiel 2:
2-(1-Hydroxy-pentyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R1 = H und R2 = n-Propyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd n-Pentanal eingesetzt wurde.
Die 1H-NMR und 13C-NMR Spektren entsprechen denen aus WO 2004/043895 und werden somit an dieser Stelle nicht mehr angegeben.
Beispiel 3:
2-(1-Hydroxy-heptyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R1 = H und R2 = n-Pentyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd n-Heptanal eingesetzt wurde.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.98 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.24-1.38 (m, 8H), 1.59-1.73 (m, 2H), 2.43-2.47 (m, 2H), 2.60-2.64 (m, 2H), 3.93 (s, 1OH), 4.44 (ddd, J = 7.8, 5.5, 1.3 Hz, 1H), 7.46 (td, J = 2.7, 1.2 Hz, 1H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 14.1 (q), 22.6 (t), 25.4 (t), 26.6 (t), 29.1 (t), 31.8 (t), 35.2 (t), 35.8 (t), 67.8 (d), 147.8 (s), 157.9 (d), 210.1 (s).
Beispiel 4:
2-(1-Hydroxy-butyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R1 = H und R2 = Ethyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd n-Butanal eingesetzt wurde.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.29-1.52 (m, 2H), 1.61 (dddd, J = 13.6, 9.5, 7.8, 5.1 Hz, 1H), 1.66 (dddd, J = 13.6, 9.5, 6.6, 5.1 Hz, 1 H), 2.41-2.44 (m, 2H), 2.60-2.64 (m, 2H), 3.18 (s, 1OH), 4.43 (ddd, J = 7.8, 5.1 1.3 Hz, 1H), 7.51 (td, J = 2.7, 1.3 Hz, 1H). 13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 13.9 (q), 18.6 (t), 26.6 (t), 35.3 (t), 38.0 (t), 67.1 (d), 148.2 (s), 158.3 (d), 209.9 (s).
Beispiel 5:
2-(1-Hydroxy-2-methyl-propyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R1 und R2 = Methyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis-Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd /so-Butyraldehyd eingesetzt wurde.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.89 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.91 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.95 (oct, J = 6.9 Hz, 1H), 2.43-2.46 (m, 2H), 2.62-2.66 (m, 2H), 3.07 (s, 10H), 4.20 (dd, J = 6.0, 1.3 Hz, 1 H), 7.49 (td, J = 2.8, 1.3 Hz, 1 H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 17.1 (q), 19.0 (q), 26.6 (t), 32.8 (d), 35.3 (t), 73.0 (d), 146.7 (s), 159.4 (d), 210.1 (s).
Beispiel 6:
2-(1-Hydroxy-3-methyl-butyl)-cyclopent-2-enon (Verbindung der Formel (VI) mit R1 = H und R2 = /so-Propyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Baylis- Hillman Reaktion hergestellt, wobei als Ausgangsaldehyd /so-Valeraldehyd eingesetzt wurde.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.93 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.94 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.45 (ddd, J = 13.7, 8.7, 4.5 Hz, 1H), 1.59 (ddd, J = 13.7, 9.2, 5.3 Hz, 1 H), 1.80 (dsepd, J = 8.7, 6.7, 5.3 Hz, 1 H), 2.42-2.45 (m, 2H), 2.59-2.64 (m, 2H), 3.40 (s, 1OH), 4.51 (ddd, J = 9.2, 4.5, 1.2 Hz, 1 H), 7.49 (td, J = 2.7, 1.2 Hz, 1 H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 21.8 (q), 23.3 (q), 24.4 (d), 26.6 (t), 35.3 (t), 44.8 (t), 65.5 (d), 148.5 (s), 158.0 (d), 210.0 (s). B. Johnson-Claisen-Umlagerung:
Allgemeine Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung von 2-(1-Hydroxy-alkyl)- cyclopent-2-enon mit Trimethylorthoacetat (vgl. die nachfolgenden Beispiele 7- 12):
Eine Lösung aus 2-(1-Hydroxy-alkyl)-cyclopent-2-enon (1.0 Moläquivalente), Trimethylorthoacetat (3.6 Moläquivalente) und Propionsäure (0.05 Moläquivalente) wird in Toluol (1.0 ml/mmol 2-(1-Hydroxy-alkyl)-cyclopent-2- enon) zum Rückfluss erhitzt und ein Azeotrop aus Methanol und Toluol wird abdestilliert. Der Rückstand wird in Ether (1 ml/mmol 2-(1-Hydroxy-alkyl)- cyclopent-2-enon) aufgenommen und je 1x mit 1 M NaOH, gesättigter NaHCO3- Lösung und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, getrocknet, abfiltriert und einrotiert. Das Rohprodukt wird durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt.
Beispiel 7:
[2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R1 = H und R2 = n-Buty\y[2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R1 = H und R2 = n-Butyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-hexyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Hex-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester im Verhältnis 5.0-6.0:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-I):
Index Area % Verbindung
1694 2.91 [2-(Z)-Hex-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1712 11.14 [2-(E)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1730 36.47 [2-Hex-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1768 42.50 [2-Hex-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
Die einzelnen Isomere konnten durch präparative HPLC (Säule: GROM Saphir 110 Si, 5μm, 150x20 mm; Eluent: Heptan/MTBE = 9:1; Flussrate: 45 ml/min; Druck: 108 bar) getrennt, analysiert, spektroskopisch vermessen und geruchlich evaluiert werden.
[2-(Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.22-1.40 (m, 4H), 1.48-1.61 (m, 1 H), 1.97-2.10 (m, 1 H), 2.17-2.37 (m, 5H), 2.39-2.48 (m, 1H), 2.55- 2.63 (m, 1 H), 2.81 (t, J = 9.8 Hz, 1 H), 3.68 (s, 3H), 5.08 (ddt, J = 10.7, 9.1 , 1.6 Hz, 1 H), 5.76 (dtd, J = 10.7, 7.4, 0.8 Hz, 1H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 16.8 (q), 22.9 (t), 29.4 (2t), 33.6 (t), 39.9 (2t), 41.9 (d), 52.5 (q), 56.7 (d), 123.8 (d), 136.4 (d), 174.2 (s), 217.3.
Geruch: schwach jasminig, mit lactonigen Aspekten
[2-(E)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester: 1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.90 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.28-1.40 (m, 4H), 1.48-1.61 (m, 1H), 2.14-2.66 (m, 7H), 3.62-3.74 (m, 1H), 3.69 (s, 3H), 5.20 (ddt, J = 15.3, 7.6, 1.5 Hz, 1 H), 5.55 (dtd, J = 15.3, 6.5, 0.5 Hz, 1H).
Geruch: weiche Jasminnoten mit lactonigen Aspekten
[2-Hex-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.24-1.34 (m, 4H), 1.35-1.43 (m, 2H), 1.52-1.62 (m, 1 H), 2.14-2.43 (m, 5H), 2.61 (dd, J = 15.4, 5.9 Hz, 1 H), 2.64-2.72 (m, 1 H), 3.10-3.19 (m, J = 1H), 3.70 (s, 3H), 5.90 (td, J = 7.6, 2.3 Hz, 1H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 14.0 (q), 22.2 (t), 26.9 (t), 27.6 (t), 29.0 (t), 31.4 (t), 38.2 (t), 39.3 (t), 39.6 (d), 51.6 (q), 137.7 (s), 141.6 (d), 172.5 (s), 207.6
(S).
Geruch: stark Jasmin ig, mit citrischen Aspekten
[2-Hex-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.27-1.34 (m, 4H), 1.42-1.51 (m, 2H), 1.86 (dddd, J = 13.4, 8.4, 3.0, 1.8 Hz 1H), 2.05 (ddddd, J = 13.4, 11.4, 8.8, 7.8, 0.9 Hz, 1H), 2.18 (qd, J = 7.7, 0.9 Hz, 2H), 2.32 (dddd, J = 18.7, 8.8, 3.1, 0.4 Hz, 1 H), 2.38 (dd, J = 15.6, 10.2 Hz, 1 H), 2.39 (dddd, J = 18.7, 9.9, 2.5, 0.6 Hz, 1H), 2.47 (ddd, J = 15.6, 4.8, 0.8 Hz, 1 H), 3.39-3.48 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.59 (td, J = 7.7, 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 13.9 (q), 22.5 (t), 25.2 (t), 28.3 (t), 29.2 (t), 31.6 (t), 34.9 (d), 35.8 (t), 38.6 (t), 51.7 (q), 138.4 (d), 139.7 (s), 172.3 (s), 206.3
(S).
Geruch: starke, strahlende Jasminnote, mit fruchtigen Aspekten Der Geruch der Isomerenmischung, wie oben in der Tabelle gezeigt, wird wie folgt beschrieben: starke, strahlende und weiche Jasminnote mit fruchtigen Aspekten.
Beispiel 8:
[2-Pent-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R1 = H und R2 = n-Pτopy\)/[2-((E/Z)-Pent-1-enyl)-3-oxo- cyclopentylj-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R1 = H und R2 = n-Propyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-pentyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-Pent-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Pent-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester im Verhältnis 5.0-6.0:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an:
GC (DB-I):
Index Area % Verbindung
1602 3.15 [2-(Z)-Pent-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1617 10.64 [2-(E)-Pent-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1637 44.08 [2-Pent-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1675 38.06 [2-Pent-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
Die 1H-NMR und 13C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten [2-Pent-(Z)- yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-Pent-(E)-yliden-3-oxo- cyclopentyl]-essigsäuremethylester entsprechen denen aus WO 2004/043895 und werden somit an dieser Stelle nicht mehr angegeben.
Geruch der Isomerenmischung: starke, weiche Jasminnote, mit schöner Fruchtnote.
Beispiel 9:
[2-Hept-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R1 = H und R2 = n-Penty\)/[2-((E/Z)-Hept-1-enyl)-3-oxo- cyclopentylj-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R1 = H und R2 = n-Butyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-heptyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-Hept-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Hept-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester im Verhältnis 5-7:1 , Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an:
GC (DB-I):
Index Area % Verbindung
1791 3.29 [2-(Z)-Hept-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1813 9.67 [2-(E)-Hept-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1833 24.40 [2-Hept-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1874 60.01 [2-Hept-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester Die 1H-NMR und 13C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten [2-Hept-(Z)- yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-Hept-(E)-yliden-3-oxo- cyclopentylj-essigsäuremethylester werden an dieser Stelle angegeben.
[2-Hept-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.23-1.36 (m, 6H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.52-1.62 (m, 1H), 2.25-2.50 (m, 5H), 2.61 (dd, J = 15.5, 4.1 Hz, 1 H), 2.64-2.72 (m, 1 H), 3.10-3.20 (m, J = 1H), 3.70 (s, 3H), 5.90 (td, J = 7.5, 2.3 Hz, 1H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 14.1 (q), 22.6 (t), 26.7 (t), 27.7 (t), 28.9 (t), 29.2 (t), 31.6 (t), 38.3 (t), 38.7 (t), 39.4 (d), 51.7 (q), 137.8 (s), 141.7 (d), 172.5 (S), 207.6 (S).
[2-Hept-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.89 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.23-1.36 (m, 6H), 1.40-1.50 (m, 2H), 1.86 (dddd, J = 13.3, 8.3, 3.1, 1.9 Hz 1H), 2.05 (ddddd, J = 13.3, 11.5, 8.7, 7.9, 0.8 Hz, 1H), 2.18 (qd, J = 7.7, 0.8 Hz, 2H), 2.25-2.43 (m, 3H), 2.47 (ddd, J = 15.6, 4.8, 0.8 Hz, 1H), 3.39-3.48 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.59 (td, J = 7.7, 2.0 Hz, 1 H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 14.1 (q), 22.5 (t), 25.2 (t), 28.6 (t), 29.1 (t), 29.2 (t), 31.6 (t), 34.9 (t), 35.8 (d), 38.6 (t), 51.7 (q), 138.4 (d), 139.7 (s), 172.3 (S), 206.3 (S).
Geruch der Isomerenmischung: Jasminig, intensive Grünnote.
Beispiel 10:
[2-But-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R1 = H und R2 = Ethy\)/[2-((E/Z)-But-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R1 = H und R2 = Ethyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-butyl)-cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-But-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-But-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester im Verhältnis 5.0-6.0:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an:
GC (DB-I):
Index Area % Verbindung
1510 2.00 [2-(Z)-But-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1522 12.10 [2-(E)-But-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1540 55.21 [2-But-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1575 24.60 [2-But-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
Die 1H-NMR und 13C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten [2-But-(Z)- yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-But-(E)-yliden-3-oxo- cyclopentylj-essigsäuremethylester werden an dieser Stelle angegeben.
[2-But-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.92 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.42 (sexd, J = 7.3, 1.1 Hz, 2H), 1.52-1.62 (m, 1 H), 2.26-2.50 (m, 5H), 2.61 (dd, J = 15.6, 6.0 Hz, 1H), 2.64-2.72 (m, 1 H), 3.09-3.19 (m, 1 H), 3.70 (s, 3H), 5.90 (td, J = 7.5, 2.2 Hz, 1H). 13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 13.7 (q), 22.5 (t), 26.6 (t), 29.6 (t), 38.2 (t), 38.7 (d), 39.3 (t), 51.6 (q), 138.0 (s), 141.3 (d), 172.5 (s), 207.6 (s).
[2-But-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.95 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.50 (sexd, J = 7.4, 1.2 Hz, 2H), 1.86 (dddd, J = 13.5, 8.6, 3.1 , 1.8 Hz 1H), 2.05 (ddddd, J = 13.5, 11.4, 8.8, 7.8, 0.9 Hz, 1H), 2.18 (qd, J = 7.5, 0.7 Hz, 2H), 2.28-2.44 (m, 2H), 2.39 (dd, J = 15.6, 10.2 Hz, 1 H), 2.47 (dd, J = 15.6, 4.7 Hz, 1H), 3.40-3.48 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.59 (td, J = 7.7, 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 13.9 (q), 21.9 (t), 25.2 (t), 31.2 (t), 34.9 (d), 35.8 (t), 38.6 (t), 51.7 (q), 138.0 (d), 139.9 (s), 172.3 (s), 206.3 (s).
Geruch der Isomerenmischung: weiche Jasminnote gepaart mit fruchtiger Bananennote.
Beispiel 11 :
P-ft-Methyl-prop-ζE/Zj-ylidenejS-oxo-cyclopentyll-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R1 und R2 = Methy\)/cis/trans-[2-(2-Methyl- propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R1 und R2 = Methyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson- Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1-Hydroxy-2-methyl-propyl)-cyclopent-2- enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-(2-Methyl-prop- (E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und c/s/ϊrans-[2-(Methyl- propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 1 :1-2 bis . Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an: GC (DB-I):
Index Area % Verbindung
1471 12.19 [2-(2-Methyl-prop-(Z)-ylidene)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester
1506 42.31 frans-[2-(2-Methyl-propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester
1516 33.27 [2-(2-Methyl-prop-(E)-ylidene)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester
1523 8.99 c/s-[2-(2-Methyl-propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester
Die 1H-NMR und 13C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten trans-[2-(2- Methyl-propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-(2-Methyl- prop-(E)-ylidene)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester werden an dieser Stelle angegeben.
frans-[2-(2-Methyl-propenyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 1.65 (d, J = 1.4 Hz, 3H), 1.78 (d, J = 1.4 Hz, 3H), 2.16-2.46 (m, 5H), 2.50-2.64 (m, 2H), 2.71 (ddd, J = 11.0, 9.0, 1.2 Hz, 1 H), 3.67 (s, 3H), 4.88 (dsep, J = 9.0, 1.4 Hz, 1 H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): 18.4 (q), 25.9 (q), 27.3 (t), 37.7 (t), 38.3 (t), 40.8 (d), 51.5 (q), 55.4 (d), 119.4 (d), 138.3 (s), 172.6 (s), 217.8 (s).
[2-(2-Methyl-prop-(E)-ylidene)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester: 1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 1.04 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.05 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 1.86 (dddd, J = 13.3, 8.6, 2.9, 1.8 Hz, 1H), 2.05 (dddd, J = 13.3, 11.3, 8.6, 7.5, Hz, 1 H), 2.16-2.46 (m, 5H), 3.43-3.50 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.39 (dd, J = 10.7, 1.9 Hz, 1H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): 22.1 (q), 22.2 (q), 25.2 (t), 28.7 (d), 34.8 (d), 35.7 (t), 39.1 (t), 51.7 (q), 137.3 (s), 144.2 (d), 172.3 (s), 206.9 (s).
Geruch der Isomerenmischung: Jasminig, buttrig
Beispiel 12:
ß-ß-Methyl-but-fE/Zj-ylidenj-S-oxo-cyclopentyll-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R1 = H und R2 = iso-Propy\)/[2-((E/Z)-3-Methyl- but-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R1 = H und R2 = /so-Propyl): Wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Johnson-Claisen Umlagerung, ausgehend von 2-(1 -Hydroxy-3-methyl-butyl)- cyclopent-2-enon, hergestellt. Man erhält ein E/Z Isomerengemisch von [2-(3- Methyl-but-(E/Z)-yliden)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)- 3-Methyl-but-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 5- 7:1. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Destillation gereinigten Produktes an:
GC (DB-I):
Index Area % Verbindung
1510 Z3Ϊ [2-((Z)-3-Methyl-but-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester
1522 11.02 [2-((E)-3-Methyl-but-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester 1540 49.72 [2-(3-Methyl-but-(Z)-yliden)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester
1575 34.34 [2-(3-Methyl-but-(E)-yliden)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester
Die 1H-NMR und 13C-NMR Spektren der beiden Hauptkomponenten [2-(3-Methyl- but-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-(3-Methyl-but-(E)- yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester werden an dieser Stelle angegeben.
[2-(3-Methyl-but-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.90 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.92 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.53-1.63 (m, 1 H), 1.68 (sep, J = 6.7 Hz, 1 H), 2.25-2.51 (m, 5H), 2.53- 2.67 (m, 2H), 3.12-3.20 (m, 1H), 3.70 (s, 3H), 5.93 (td, J = 7.6, 2.3 Hz, 1 H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 22.2 (q), 22.3 (q), 26.6 (t), 28.8 (d), 36.3 (t), 38.2 (t), 38.7 (d), 39.4 (t), 51.6 (q), 138.4 (s), 140.4 (d), 172.5 (s), 207.6 (s).
[2-(3-Methyl-but-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester:
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 0.93 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.96 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.78 (sep, J = 6.7 Hz, 1 H), 1.87 (dddd, J = 13.3, 8.6, 3.1 , 1.7 Hz 1H), 2.03 (ddddd, J = 13.3, 11.3, 8.6, 7.7, 0.7 Hz, 1 H), 2.05-2.11 (m, 2H), 2.28-2.44 (m, 2H), 2.39 (dd, J = 15.5, 10.4 Hz, 1H), 2.47 (dd, J = 15.5, 4.6 Hz, 1 H), 3.39- 3.47 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 6.61 (ddd, J = 8.3, 7.2, 2.0 Hz, 1H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3): δ (ppm) = 22.3 (q), 22.7 (q), 25.2 (t), 28.3 (d), 34.9 (d), 35.7 (t), 38.1 (t), 38.4 (t), 51.7 (q), 137.2 (d), 140.4 (s), 172.3 (s), 206.3 (s). Geruch der Isomerenmischung: Jasminig, mit fruchtiger Bananennote.
C. Dekonjugation von Verbindungen gemäß Formel (Ia):
Allgemeine Vorschrift zur Dekonjugation der [2-Alkyliden-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester der Formel (Ia) mit Kalium-fert-butanolat in DMF (vgl. die nachfolgenden Beispiele 13-14):
Zu einer auf 15°C abgekühlten Lösung aus Kalium-fert-butanolat (1.5 Moläquivalente) in DMF (1 ml/mmol Kalium-fert-butanolat), tropft man [2- Alkyliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (1.0 Moläquivalente), gelöst in DMF (0.5 ml/mmol [2-Alkyliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester). Man lässt 4 Stunden bei Raumtemperatur rühren, bevor man auf 0°C abkühlt und 20%ige wässrige Essigsäure (0.35 ml/mmol [2-Alkyliden-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester) zügig zugibt. Nach 15-minütigem rühren gibt man etwas Wasser hinzu und extrahiert anschließend dreimal mit Ether. Die vereinigten organischen Phasen werden noch je 1x mit 10%iger NaHCO3-Lösung und Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, abfiltriert und einrotiert. Das erhaltene Rohprodukt wird flashchromatographisch an Kieselgel gereinigt.
Beispiel 13:
[2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R1 = H und R2 = n-Buty\y[2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R1 = H und R2 = n-Butyl):
Vorgehen gemäß der allgemeinen Vorschrift zur Dekonjugation. Ausgehend von einem ca. 5.0-6.0:1 Gemisch von [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Hex-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester wurde isomerisiert. Man erhielt ein E/Z-Isomerengemisch von [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)- Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 1 :4-6. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Flashchromatographie (Cyclohexan/EtOAc = 10:1) gereinigten Produktes an:
GC (DB-I):
Index Area % Verbindung
1694 7,88 [2-(Z)-Hex-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1712 70,77 [2-(E)-Hex-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1730 4,57 [2-Hex-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1768 13,27 [2-Hex-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
Die 1H-NMR und 13C-NMR Spektren der Isomerenmischung entsprechen der Summe der Spektren der einzelnen Isomere aus Beispiel 7.
Geruch der Isomerenmischung: weiche Jasminnote mit lactonigen Aspekten.
Beispiel 14:
[2-Pent-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ia) mit R1 = H und R2 = n-Propy\)/[2-((E/Z)-Pent-1-enyl)-3-oxo- cyclopentylj-essigsäuremethylester (Verbindung der Formel (Ib) mit R1 = H und R2 = n-Propyl):
Vorgehen gemäß der allgemeinen Vorschrift zur Dekonjugation. Ausgehend von einem ca. 5.0-6.0:1 Gemisch von [2-Pent-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester und [2-((E/Z)-Pent-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester wurde isomerisiert. Man erhielt ein E/Z-Isomerengemisch von [2-Pent-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester und [2-((E/Z)- Pent-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis 1 :5-6. Das folgende GC gibt die Isomerenverhältnisse des durch Flashchromatographie (Cyclohexan/EtOAc = 10:1) gereinigten Produktes an:
Index Area % Verbindung
1602 6.45 [2-(Z)-Pent-1 -enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1617 75.11 [2-(E)-Pent-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1637 3.25 [2-Pent-(Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
1675 11.99 [2-Pent-(E)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester
Die 1H-NMR und 13C-NMR Spektren der Isomerenmischung entsprechen den 1H- NMR und 13C-NMR Spektren der Isomerenmischung aus Beispiel 8, mit dem Unterschied, dass die Intensitäten verschoben sind.
Geruch der Isomerenmischung: weiche Jasminnote, mit schönen lactonigen Aspekten.
D. Parfümölkompositionen/Anwendungen:
Beispiel 15:
Das nachfolgend angegebene Parfümöl kann zur Parfümierung diverser kosmetischer Produkte, insbesondere für Schaumbad und Shampoo verwendet werden. Zusammensetzung:
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
DPG = Dipropylenglycol; IPM = Isopropylmyristat
Der Zusatz von
a) 55 Gewichtsteilen [2-Hex-(E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester/[2-((E/Z)-Hex-1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]- essigsäuremethylester im Verhältnis - 5:1 führt zu einer deutlich wahrnehmbaren Harmonisierung der blumigen Herznote. Darüber hinaus verleiht die natürliche weiche Jasminnote der vorliegenden Komposition eine hervorragende Strahlung und gesteigerte Haftung. Hierbei setzt sich besonders der wertvolle Charakter von [2-Hex- (E/Z)-yliden-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester/[2-((E/Z)-Hex- 1-enyl)-3-oxo-cyclopentyl]-essigsäuremethylester im Verhältnis - 5:1 durch.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib):
Figure imgf000041_0001
wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib)
R1 H oder Methyl und
R2 eine verzweigte oder unverzweigte d- bis C5-Alkylgruppe ist,
als Riechstoff.
2. Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib):
Figure imgf000041_0002
wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib)
R1 H oder Methyl und
R2 eine verzweigte oder unverzweigte d- bis C5-Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass in Formel (Ia) nicht gleichzeitig R1 = H und R2 = n-Propyl ist.
3. Mischung umfassend zumindest jeweils eine Verbindung der Formel (Ia) und der Formel (Ib):
Figure imgf000042_0001
wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib)
R1 H oder Methyl und
R2 eine verzweigte oder unverzweigte d- bis C5-Alkylgruppe ist und
wobei die Substituenten R1 und R2 in der Formel (Ia) die gleiche oder eine andere Bedeutung haben als in der Formel (Ib).
4. Verwendung nach Anspruch 1 , Verbindung nach Anspruch 2 oder Mischung nach Anspruch 3, wobei
R1 H und
R2 Ethyl, n-Propyl, n-Pentyl oder n-Butyl ist.
5. Riechstoffmischung mit Jasmingeruch, umfassend
(i) eine sensorisch wirksame Menge einer Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib) oder einer Mischung unterschiedlicher Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib)
Figure imgf000043_0001
wobei in jeder der Formeln (Ia) und (Ib)
R1 H oder Methyl und
R2 eine verzweigte oder unverzweigte d- bis C5-Alkylgruppe ist
und wobei die Substituenten R1 und R2 in der Formel (Ia) die gleiche oder eine andere Bedeutung haben als in der Formel (Ib)
sowie
(ii) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere übliche Bestandteile.
6. Parfümiertes Produkt, umfassend
- eine Riechstoffmischung nach Anspruch 5 sowie
einen Träger oder ein Substrat, der bzw. das in direktem Kontakt mit der Riechstoffmischung steht.
7. Verfahren zur Herstellung einer Mischung nach Anspruch 3, mit folgenden Schritten:
Bereitstellen eines Alkohols der Formel (VI)
Figure imgf000044_0001
und anschließend
Johnson-Claisen 3.3-sigmatrope Umlagerung des Alkohols (VI) zu der Mischung.
8. Verfahren zum Erzeugen, Verstärken oder Modifizieren eines Jasmingeruchs in einer Mischung, mit folgenden Schritten
Bereitstellen einer Verbindung nach Anspruch 2 oder einer Mischung nach Anspruch 3,
Bereitstellen einer Komposition sonstiger Bestandteile und
- Vermischen der Komposition sonstiger Bestandteile mit einer Menge der Verbindung oder der Mischung, die ausreicht, (a) in der resultierenden Gesamtmischung einen Jasmingeruch zu erzeugen, (b) einen vorhandenen Jasmingeruch in der Komposition sonstiger Bestandteile zu verstärken oder (c) einen vorhandenen Jasmingeruch in der Komposition sonstiger Bestandteile zu modifizieren.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung in der Formel (Ib)
Figure imgf000044_0002
lgendem Schritt:
Isomerisieren einer Verbindung der Formel (Ia)
Figure imgf000045_0001
oder einer Mischung der Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib),
wobei in jeder der Formeln (Ib) und (Ib)
R1 H oder Methyl und
R2 eine verzweigte oder unverzweigte d- bis C5-Alkylgruppe ist,
in Gegenwart einer Alkoholat-Base in einem polaren aprotischen oder polaren protischen Lösungsmittel.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102072378B1 (ko) * 2018-09-12 2020-02-03 부산대학교 산학협력단 PPAR-γ 활성을 갖는 신규 화합물 및 이의 의학적 용도

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163109A (en) * 1976-07-16 1979-07-31 Societe Anonyme Roure Bertrand Dupont Process for the preparation of cyclic ketones
EP0203528A2 (de) * 1985-05-31 1986-12-03 L. GIVAUDAN &amp; CIE Société Anonyme Cyclopentenderivate und ihre Anwendung als Riechstoffe
US5667995A (en) * 1994-12-12 1997-09-16 Firmenich Sa Process for the preparation of cyclic ketones
WO2004043895A1 (en) * 2002-11-11 2004-05-27 Firmenich Sa A process for the preparation of alkylidenecyclopentanone derivatives

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163109A (en) * 1976-07-16 1979-07-31 Societe Anonyme Roure Bertrand Dupont Process for the preparation of cyclic ketones
EP0203528A2 (de) * 1985-05-31 1986-12-03 L. GIVAUDAN &amp; CIE Société Anonyme Cyclopentenderivate und ihre Anwendung als Riechstoffe
US5667995A (en) * 1994-12-12 1997-09-16 Firmenich Sa Process for the preparation of cyclic ketones
WO2004043895A1 (en) * 2002-11-11 2004-05-27 Firmenich Sa A process for the preparation of alkylidenecyclopentanone derivatives

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102072378B1 (ko) * 2018-09-12 2020-02-03 부산대학교 산학협력단 PPAR-γ 활성을 갖는 신규 화합물 및 이의 의학적 용도

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