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WO2006025182A1 - α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法及びα，β－不飽和カルボン酸エステル - Google Patents

α，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法及びα，β－不飽和カルボン酸エステル Download PDF

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Publication number
WO2006025182A1
WO2006025182A1 PCT/JP2005/014325 JP2005014325W WO2006025182A1 WO 2006025182 A1 WO2006025182 A1 WO 2006025182A1 JP 2005014325 W JP2005014325 W JP 2005014325W WO 2006025182 A1 WO2006025182 A1 WO 2006025182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
unsaturated carboxylic
carboxylic acid
acid ester
group
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/014325
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideo Nakanishi
Satoshi Utsui
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority to CN2005800290639A priority Critical patent/CN101010283B/zh
Publication of WO2006025182A1 publication Critical patent/WO2006025182A1/ja
Priority to US11/709,482 priority patent/US7557241B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ⁇ ,; 3-unsaturated carboxylic acid ester and an ⁇ ,; 3-unsaturated carboxylic acid ester. Specifically, the present invention relates to a method for producing an ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid ester using a solid acid as a catalyst, and the obtained ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid ester.
  • solid acid catalysts examples include ion-exchange resins (such as sulfonated styrene-dibutylbenzene copolymer) (see Patent Documents 1 and 2 below) and solid superacids such as phosphotungstic acid (see Patents below).
  • ion-exchange resins such as sulfonated styrene-dibutylbenzene copolymer
  • solid superacids such as phosphotungstic acid
  • Reference 3 sulfonic acid-containing fluororesins (Du_Pont "Nafion", etc.) have been proposed.
  • Patent Document 1 US Patent No. 6087527
  • Patent Document 2 WO90 / 08127 pamphlet
  • Patent Document 3 US Patent No. 5827939
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester that does not generate a large amount of waste.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester with less by-products.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing an ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid ester which is less corrosive to metals with less catalyst residue.
  • Still another object of the present invention is to provide a high-purity ⁇ , ⁇ -unsaturated rubonic acid ester obtained by the above production method.
  • the process for producing ⁇ , monounsaturated carboxylic acid ester according to the present invention comprises alcohol ( ⁇ ), and / 3-unsaturated carboxylic acid in the presence of a sulfonic acid group-supporting organic porous material (H). Or a reaction with the lower alkyl ester ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ).
  • the ⁇ , monounsaturated carboxylic acid ester of the present invention comprises an alcohol (A) and a 3,3-unsaturated carboxylic acid or a lower alkyl thereof in the presence of the sulfonic acid group-supporting inorganic porous material (a).
  • the sulfur atom content is 50 ppm or less based on the weight of the ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid ester, and is a by-product ether compound and a by-product addition product.
  • Narubutsu Gahi based on the moles of ⁇ - unsaturated carboxylic acid ester shed is 2 mol 0/0 or less, and 1 mol% or less, respectively, a ⁇ - unsaturated carboxylic acid ester.
  • examples of the alcohol include monohydric alcohol (A1) and dihydric or higher polyhydric alcohol ( ⁇ 2).
  • Examples of (A1) include the following.
  • (Al 1) saturated aliphatic monohydric alcohol [C1-C36 linear or branched alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, ⁇ -propyl alcohol, isopropylenoreconole, butinorenoreconole, 2- Ethenolehexanolenoreconole, Otacinoreanolol, Noel alcohol, Decyl alcohol, Undecyl alcohol, Dodecyl alcohol, Tridecyl alcohol, Tetradecyl alcohol, Hexadecyl alcohol, Otadecyl alcohol, Nonadecyl alcohol , 2-decyltetradecyl alcohol, 2-tetradecyloctadecyl alcohol, etc.];
  • (A12) Unsaturated aliphatic monohydric alcohol [C2-C36 straight chain or branched alcohol, such as butyl alcohol, (meth) aryl alcohol, otatur alcohol, decenoleaanolecanol, dodece Ninolea Recole, Tridecenino Reno Recore, Pentadecenirea Norecol, Ololeic Alcohol, Gadrel Alcohol, Linoleyl Alcohol etc.];
  • Alicyclic monohydric alcohol (Alcohol having an alicyclic group and having 6 to 36 carbon atoms, such as ethylcyclohexyl alcohol, propylcyclohexyl alcohol, octyl cyclohexenorea renoole, noninorecyclohexino Reano record, adamantino rare record, etc.];
  • (A15) a monovalent alcohol having a nitrogen atom, a sulfur atom and / or a halogen atom [alcohol in which a part of the above (Al 1) to (A14) is substituted with a nitrogen atom, a sulfur atom and / or a halogen atom-containing group, For example, dimethylaminoethanol, jetylaminoethanol, morpholinoethanol, 2-necked ethanol, etc.]; (A16) Alkylene oxides of the alcohols (Al :!) to (A15) (hereinafter abbreviated as AO) [C2-C8 ones such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as E0), propylene oxide ( Hereinafter, abbreviated as P ⁇ ), 1, 2_ or 2, 3-butylene oxide, tetrahydrofuran and styrene oxide] addition products (addition mole number 1 to 50);
  • (A21) Dihydric alcohol [Alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol and 1,6-hexanediol, etc.) Polymerization degree 2 to: 1,000 polyalkylene glycols (such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol), alicyclic diols (with alicyclic groups) Diols having a total carbon number of 6 to 36, such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A, etc., and AO adducts of these dihydric alcohols (additional moles 1 to 50) and bis Of phenols (such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S) AO adduct (additional monole number 2 to 30) (AO is the same as described above)]
  • (A22) Tri- to 8- or higher-valent aliphatic polyhydric alcohol [alkane polyol and its intramolecular or intermolecular dehydrate (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, polyglycerin, and dipentaerythritol) , Sugars and derivatives thereof (such as sucrose and methyldarcoside), and AO adducts of the above aliphatic polyvalent alcohols (addition mole number 1 to 50)];
  • (A) preferred are monohydric alcohols (A1) or dihydric to bivalent polyhydric alcohols and their AO adducts, and more preferred are (A1).
  • (A1) Preferred among (A1) are (Al l), (A12), (A15) and their AO adducts. Particularly preferred is a saturated aliphatic monohydric alcohol having 8 to 32 carbon atoms and its AO (especially E0) adduct of (Al l) from the viewpoint that a highly pure product is easily obtained. is there.
  • the hydroxyl group contained in (A) includes a primary hydroxyl group and a secondary hydroxyl group, with a primary hydroxyl group being preferred.
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acid (B1) in ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its lower alkyl ester ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) (hereinafter sometimes simply referred to as ( ⁇ )) is used.
  • aliphatic ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid
  • aliphatic ⁇ , ⁇ unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid
  • esters methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.
  • an alcohol having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are included. Can be mentioned.
  • (B1) from the viewpoint that a highly pure ester can be obtained, and more preferred is from the viewpoint that the amount of the attached product as a by-product is small.
  • Aliphatic ⁇ ; 3-unsaturated monocarboxylic acids, particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid from the viewpoint of excellent polymerizability of the obtained ⁇ ,; 3-unsaturated rubonic acid ester.
  • the sulfonic acid group-supporting inorganic porous material (ii) in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as (iii)) is obtained by immobilizing and supporting a sulfonic acid group-containing compound on the inorganic porous material. And serves as a catalyst for the esterification reaction of (i) and (ii).
  • the inorganic porous material a known inorganic porous material can be used, and examples thereof include an inorganic porous material made of one or more inorganic materials selected from the group consisting of silica, alumina, titania, magnesia and zirconia.
  • silica is used as an inorganic porous material made of silica; alumina gel is used as an inorganic porous material made of alumina; zeolite is used as an inorganic porous material made of silica and alumina; and other inorganic porous materials are used.
  • adsorbents such as silica-lumina porous material “Kyoichi Ward” (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and diatomaceous earth.
  • silica, alumina, zeolite and “kiyoward” are preferred from the viewpoint of catalytic activity, and silica gel and “kiyoward” are particularly preferred.
  • the inorganic porous material is usually a granular material, and examples of the shape thereof include irregular particles, spherical particles, and pellets.
  • spherical particles and pellets are preferred in terms of low pressure loss when reacted by the flow method described below.
  • the particle diameter of the inorganic porous material is preferably:! To 8,000 zm, more preferably 10 to 6,000 111, and particularly preferably 40 to 500/1 111 as d50 (average particle diameter). When it is l x m or more, handling becomes easy, and 8,000 ⁇ or less is preferable in terms of catalytic activity.
  • d50 can be measured by the particle size distribution measuring method defined in JIS Kl 150.
  • the specific surface area of the inorganic porous material is, as a BET specific surface area, preferably 30 m 2 / g or more, still more preferably ⁇ is 50 ⁇ : 1, 500m 2 / g , particularly preferably ⁇ is 100 ⁇ 800m 2 / g It is. It is preferable that it is 30 milligrams or more because the catalyst activity is high and the side reaction is reduced.
  • the BET specific surface area can be measured by a specific surface area measurement method defined in JIS K1150.
  • the aspect ratio of the inorganic porous material is 1.0 to: 1.25 force S, more preferably 1.0 to: 1.
  • the aspect ratio is the ratio of the longest diameter to the shortest diameter of the particle, and the closer to 1.0, the more spherical it is. If the aspect ratio is in the range of 1.0 to 1.25, it is preferable in terms of low pressure loss when the reaction is performed by the flow method described later.
  • the aspect ratio can be measured by observing particles under a microscope, measuring the shortest diameter and the longest diameter, and averaging 100 particles.
  • the inorganic porous material can be converted to a sulfonic acid precursor group-containing compound (s) (hereinafter simply referred to as (s)). And then converting the sulfonic acid precursor group to a sulfonic acid group.
  • s sulfonic acid precursor group-containing compound
  • (s) is a compound having in its molecule a group that reacts with a functional group on the surface of the inorganic porous material and a group that can be converted into a sulfonic acid group.
  • the functional group on the surface of the inorganic porous material include a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group. Preferred is a hydroxyl group from the viewpoint of easy modification of the surface of the inorganic porous material.
  • examples of the group (s) that reacts with the functional group on the surface of the inorganic porous material include a trialkoxysilyl group, a glycidyl group, and a carboxyl group when the surface functional group is a hydroxyl group or an amino group.
  • the functional group on the surface is a carboxyl group
  • a trialkoxysilyl group, a glycidyl group, an amino group and the like can be mentioned.
  • trialkoxysilyl groups and glycidyl groups are preferred from the viewpoint that reaction with functional groups on the surface is likely to proceed.
  • Examples of the sulfonic acid precursor group that can be converted into the sulfonic acid group contained in (s) include a mercapto group (oxidized to convert to a sulfonic acid group) and a phenyl group (sulfonated to convert to a sulfophenyl group). Can be mentioned.
  • (s) include mercapto group-containing silane coupling agents (such as mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane), and phenyl group-containing silane coupling agents (phenyltrimethoxysilane, phenol). And phenyl group-containing glycidyl compounds (such as phenyl daricidyl ether and noel phenyl daricidyl ether). Of these, preferred are silane-powered silane coupling agents.
  • the reaction between the silane coupling agent and the inorganic porous material can be performed under various reaction conditions.
  • a silane coupling agent is charged at a ratio of 30 to 60% by weight based on the weight of the inorganic porous material, heated and stirred in the presence of a solvent, and trialkoxysilyl groups in the silane coupling agent and the inorganic porous material. It can be obtained by reacting functional groups (such as hydroxyl groups) on the surface and then purifying.
  • an organic solvent toluene, xylene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, Z or a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, etc.
  • a mixed solvent with an organic solvent may be used.
  • the proportion of water that is preferably used in a small amount is less than 3 times the mole of the silane coupling agent. The lower is particularly preferred.
  • the amount of the solvent used is usually 80 to 300% based on the weight of the inorganic porous material (in the following,% represents% by weight unless otherwise specified), preferably 100 to 250%.
  • the reaction temperature is usually from 60 to 150 ° C, and the reaction may be carried out while removing the alkoxy group-derived substance to be produced (for example, lower alcohols such as methanol and ethanol).
  • the particulate matter is separated and collected by filtration or using a centrifuge, etc., and washed several times with the above organic solvent to remove unreacted substances (such as unreacted silane coupling agent). And vacuum drying (usually 100 to 120 ° C, 10 to 20 mmHg for 3 to 5 hours).
  • the mercapto group-containing silane coupling agent is reacted, the mercapto group is converted to a sulfonic acid group by performing an oxidation reaction in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include various oxidizing agents such as nitric acid, hydrogen peroxide, hypochlorite, potassium permanganate, chromic acid or peroxide, and hydrogen peroxide is preferred.
  • acetone, lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, acetonitrile, pyridine, chloroform, and / or dichloromethane are usually used.
  • the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C.
  • the oxidation reaction with hydrogen peroxide can also be performed under the reaction conditions described in US Pat. No. 5,912,385.
  • Various sulfonation methods can be applied to sulfonate the phenyl group after reacting the phenyl group-containing silane coupling agent.
  • the sulfonating agent include a method using concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, black mouth sulfuric acid, fluorosulfuric acid, amidosulfuric acid and the like.
  • acetic acid, acetic anhydride, ethyl acetate, acetonitrile, dichloroethane and / or carbon tetrachloride can be used. Reaction temperature is usually 10
  • a sulfonic acid group-supporting inorganic porous material ( ⁇ ) can be obtained by carrying out the same operations (separation / recovery, washing and drying) as the purification treatment after the reaction even in the case of deviation. Is obtained.
  • [0047] is preferably 5 to 250 mg KOH / g, more preferably 10 to: 150 mg K 0 H / g Particularly preferably 15 to:! Having an acid value of OOmgKOHZg.
  • the acid value is 5 mgK0HZg or more, the catalytic activity is improved, the esterification reaction proceeds with a small amount of catalyst, and when the acid value is 250 mgK0H / g or less, side reactions are likely to occur.
  • the acid value of (a) can be measured by immersing (a) in ion-exchanged water, adding excess sodium hydroxide, stirring, and neutralizing titration with 0.1N hydrochloric acid aqueous solution.
  • (iii) has substantially the same shape as that of the inorganic porous material before supporting the sulfonic acid group, and preferred ranges of d50, BET specific surface area and aspect ratio are also the same.
  • ( ⁇ ) preferably has a d50 of:! To 8,000 ⁇ m, more preferably 10 to 6,000 ⁇ m, particularly preferably 40 to 500 / im. Handling lenght S is easier when it is 1 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 000 ⁇ m or less from the viewpoint of catalytic activity.
  • ( ⁇ ) is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 ⁇ : 1, 500m 2 / g , is particularly preferred properly has a BET specific surface area of 100 ⁇ 800m 2 / g.
  • the power of 30 m 2 / g or more is preferred in that the catalytic activity is increased and the side reaction is reduced.
  • ( ⁇ ) is preferably from 1.0 to: 1.25, more preferably from 1.0 to: 1.18, particularly preferably 1.
  • the equivalent ratio of ( ⁇ ) to ( ⁇ ) is usually 1: 3 to 3: 1, preferably Is 1: 2 to 2: 1, more preferably 1: 1.5 to 1.5: 1, and particularly preferably 1: 1.5 to 1.02.
  • a polymerization inhibitor may be added for the purpose of preventing the polymerization of unsaturated groups.
  • the polymerization inhibitors include phenolic polymerization inhibitors (nodoquinone, nodo, iduloquinone monomethyl ether, catechol, cresol, di-butylcresol, di-butylphenol, tri-1-butylphenol, etc. ), And amine polymerization inhibitors (phenothiazine, di Phenylamine, alkylated diphenylamine, etc.).
  • a phenol polymerization inhibitor is preferable.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is usually 0.001 to 2%, preferably 0.01 to 1%, more preferably 0.01 to 0.5% based on the total weight of (A) and (B). %, Particularly preferably 0.01 to 0.2%.
  • the amount of (iii) used is usually 0.:! To 70%, preferably 1 to 60%, more preferably 2 to 50%, particularly preferably based on the total weight of (A) and (B). Is 3-40%.
  • the amount of use of) is the specific force S of the equivalent amount of the sulfonic acid group in) to the equivalent of (A) used, preferably 0.005 to 0.3, more preferably 0.01 to This is the amount of added calories that is 0.2. If it is 0.005 or more, it is preferable from the viewpoint of reaction rate. If it is 0.3 or less, side reactions are suppressed, and it is preferable from the viewpoint.
  • esterification reaction it can be carried out by either a batch method or a distribution method.
  • the esterification reaction temperature is usually from 60 to 180 ° C, preferably from 80 to 160 ° C, and more preferably from 100 to 140 ° C. 60 ° C or higher is preferable from the viewpoint of reaction rate, and 180 ° C or lower is preferable from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the reaction time is usually 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours, particularly preferably:! To 5 hours.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • a method for removing water or lower alcohol produced a method of distilling under normal pressure or reduced pressure, a method of separating or centrifuging, a method of contacting with a dehydrating agent such as molecular sieves or magnesium sulfate, Membrane separation using a selective membrane such as a water separation membrane.
  • a method of distilling off under normal pressure or reduced pressure is preferable.
  • the esterification reaction is carried out by passing a mixture of (A) and (B) that has been temperature-controlled to a predetermined temperature through a column filled with (iii), a fixed bed, or a fluidized bed. Can be made.
  • Unsaturated carboxylic acid ester can be obtained by distilling the reaction mixture after one pass. From the viewpoint that the reaction rate can be increased, in the presence of (a) (A) And (B) are preferably reacted (1), and (2) is a method of removing water or lower alcohol produced by the reaction of (A) and (B) from the reaction mixture.
  • reaction rate can be further increased by repeating step (1) and step (2).
  • the temperature of the mixture of (A) and (B) that is passed in step (1) is usually 60 to 180 ° C, preferably 80 to 160 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. is there. 60 ° C or higher is preferable from the viewpoint of reaction rate, and 180 ° C or lower is preferable from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the average liquid passing time per pass in the step (1) (average contact time between the catalyst and the reaction liquid) is usually from 0.:! To 60 minutes, preferably from 0.2 to: 10 minutes, more preferably from 0. 5-5 minutes.
  • Methods for removing water or lower alcohol in step (2) include a method of distilling with a continuous evaporator, a method of distilling under normal pressure or reduced pressure using a reaction vessel equipped with a condenser, and water. Examples include a separation membrane, centrifugation, or a method of dehydrating with a dehydrating agent. Of these, a continuous evaporator, a reaction tank with a condenser, and a combination thereof are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • step (1) and step (2) The number of repetitions of step (1) and step (2) is usually:! To 500 times, preferably 3 to 200 times, and more preferably 5 to 100 times.
  • oxygen can be dissolved in the reaction solution for the purpose of inhibiting the polymerization of (B) and the product.
  • the oxygen supply source include oxygen gas, air, and a mixture of air and nitrogen (hereinafter sometimes referred to as (mixture)).
  • Oxygen can be dissolved by ventilating them in the reaction solution.
  • air and air-fuel mixture particularly air-fuel mixture are preferable.
  • the mixing volume ratio of air to nitrogen in the air-fuel mixture is usually 1: 9 to 9: 1, preferably 1: 9 to 5: 5, and particularly preferably 2: 8 to 4: 6.
  • Increasing the ratio of air is preferable in that the effect of inhibiting polymerization is increased, and increasing the ratio of nitrogen is preferable in that coloring of the product is reduced.
  • the air flow rate of the air or mixture is preferably 1 to 5,000 mL / min, more preferably 20 to 1: OOOmL / min, particularly preferably, per kg of the sum of (A) and (B). 30-500 mL / min.
  • step (2) there is a force that includes a method of venting the process (1), the step (2) and the piping in the middle thereof. From the viewpoint of In step (2), it is preferable that air or air-fuel mixture is always ventilated.
  • the purity of the unsaturated carboxylic acid ester obtained in the present invention is usually 95% or more, preferably 98% or more.
  • Impurities include unreacted alcohol, elimination reaction products (such as olefin produced by elimination of water from one molecule of alcohol), and by-product ether compounds (generated by dehydration condensation from two molecules of alcohol).
  • Ethers by-product addition products, addition products formed by adding alcohol to ⁇ -unsaturated groups) and sulfur atom-containing compounds (such as sulfur oxides eluted by decomposition of the catalyst).
  • a polymerization inhibitor as an additive is included although it is not an impurity.
  • the content of the unreacted alcohol is usually 5 mol% or less, preferably 2 mol% or less, based on the number of moles of / 3_unsaturated carboxylic acid ester.
  • the contents of the by-product ether compound and the by-product addition product are each preferably 2 mol% or less (more preferably, based on the number of moles of 3,3-unsaturated carboxylic acid ester. 1. 5 mol 0/0 or less), and 1 mole 0/0 or less (more preferably 0.8 mol 0/0 or less).
  • the sulfur atom-containing compound is usually 50 ppm or less, preferably 20 ppm (detection limit) as the sulfur atom content (hereinafter abbreviated as S content), based on the weight of the j3-unsaturated carboxylic acid ester. It is as follows.
  • polymerization inhibitor examples include one or more polymerization inhibitors selected from the group consisting of the aforementioned phenol polymerization inhibitors and amine polymerization inhibitors.
  • the content of the polymerization inhibitor is based on the weight of j3-unsaturated carboxylic acid ester.
  • the contents of ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid ester, unreacted alcohol, elimination reaction product, by-product etherification product and by-product addition product were determined by measuring 1 -NMR of the product. It can be quantified by analysis.
  • the S content can be determined using an inductively coupled high-frequency plasma emission analyzer (hereinafter abbreviated as ICP measuring device) “ICPS-8000” (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the ⁇ 1, ⁇ unsaturated carboxylic acid ester of the present invention has high purity and has a polymerizable unsaturated group, and therefore can be suitably used as a raw material monomer for various polymers.
  • Polymers obtained by using the ⁇ , unsaturated carboxylic acid ester of the present invention as one of monomers include various resins, resin modifiers, adhesive binders, paint vehicles, and lubricating oil viscosities. It can be used as an index improver, a pour point depressant for lubricants, or various additives.
  • silica gel (“Kokogel C-1 100" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), washed in advance with ion exchange water in a reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device, thermometer and reflux tube
  • 400 parts of Tolene as a solvent and 10 parts of water were charged, and then the temperature was raised to 100 ° C .: 1 10 ° C.
  • 100 parts of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane The reaction was stirred for 8 hours under reflux. After that, another 15 parts of water was added and reacted for 8 hours.
  • the solid content was filtered off from the reaction mixture, washed 3 times with 400 parts of Tonolene and 3 times with 400 parts of Isopropyl Alcohol, then dried under reduced pressure at 120 ° C for 5 hours, and the inorganic porous material supported by the silane coupling agent Obtained 190 parts of body.
  • ( ⁇ 1) is a structure in which silica gel bears a sulfopropyl group, and its d50 is 230 xm, BET specific surface area is 222 m 2 / g, acid value is 37 mgKH / g, and aspect ratio is 1.89. there were.
  • H2 is a structure in which silica gel bears a sulfophenyl group, and its d50 is 230 zm, the BET specific surface area is 215 m 2 / g, the acid value is 45 mgKH / g, and the aspect ratio is 1. 82.
  • the catalyst (H-3) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 200 parts of silica-alumina based porous material ("Kyoichi Ward 700SN”: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the catalyst support. I got a part.
  • ( ⁇ 3) is a structure in which the silica-alumina porous material bears a sulfopropyl group.
  • the d50 was 216 xm
  • the BET specific surface area was 197 m 2 / g
  • the acid value was 85 mgKH / g
  • the aspect ratio was 1.12.
  • catalyst (H-4) 140 parts of catalyst (H-4) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 200 parts of alumina ("Activated Alumina 200" manufactured by Nacalai Testa Co., Ltd.) was used as the catalyst support.
  • (A -4) has a structure in which the alumina has ⁇ sulfopropyl, the d50 is 68 xm, BET specific table area 231m 2 / g, an acid value of 52MgK_ ⁇ _H / g, the aspect ratio of 1. It was 14.
  • the catalyst ( ⁇ -5) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 200 parts of silica gel (CARiACT Q-6-containing particle size range 75-50 ⁇ m: manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was used as the catalyst support. ) was obtained 140 parts.
  • ( ⁇ -5) is a structure in which silica gel bears a sulfopropyl group. Its d50 is 220 xm, the BET specific surface area is 287 m 2 / g, the acid value is 43 mgK ⁇ H / g, and the aspect i is 1.02. Met.
  • the catalyst ( ⁇ -6) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 200 parts of silica gel (CARiACT Q-6-containing particle size range 45-75 ⁇ m: manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was used as the catalyst support. 140 parts were obtained.
  • ( ⁇ -6) is a structure in which silica gel bears a sulfopropyl group, and its d50 is 58 zm, the BET specific surface area is 320 m 2 / g, the acid value is 34 mgK0 HZg, and the aspect ratio is 1.02. there were.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, heating / cooling device, thermometer, and water pipe is charged with 1,800 parts of lauryl alcohol and 1,100 parts of methacrylic acid (molar ratio 1: 1.3). 580 parts of 1) and 0.3 part of hydroquinone as a polymerization inhibitor were added.
  • the reaction water was allowed to react for 2 hours at a reaction temperature of 115 to 125 ° C. while continuously removing the produced water from the system through a water pipe. Furthermore (this is 250 ⁇ 300mm: under vacuum of Hg, 13 temple reaction at 115 ⁇ 125 ° C, 10 ⁇ 20mmHg at 120 ⁇ 120 ° C, 120 ⁇ : excess methacrylic acid is distilled off at 130 ° C, then cooled.
  • the unsaturated carboxylic acid ester (E-1) of the present invention 2,500 parts were obtained.
  • (E-1) contained 99.8 mol% of the desired lauryl methacrylate and 0.2 mol% of the unreacted alcohol, and the elimination reaction product, by-product Both etherification products and by-product addition products were below the detection limit (0.1 mol% or less).
  • Table 2 shows the results of product analysis.
  • Reaction temperature 115 ⁇ After raising the temperature to 125 ° C, the reaction solution in the reaction tank is flowed to the fixed bed made of stainless steel packed with 1.8 kg of catalyst (H-5) with a diaphragm pump 1.1 L / The reaction liquid is continuously circulated in minutes, the discharge liquid is circulated to the original reaction tank, and the reaction liquid is dehydrated by distilling off the water generated at 115 to 125 ° C at normal pressure. While circulating, the reaction and dehydration steps were carried out continuously for 1 hour.
  • the average residence time of the reaction solution per pass on the fixed bed was 2.5 minutes.
  • the total number of circulation cycles for the total amount of the reaction solution in the esterification reaction was calculated to be about 18 times the flow velocity force in the fixed bed.
  • Table 2 shows the results of product analysis.
  • the total number of circulation cycles of the reaction solution at normal pressure was calculated to be about 50 times for the flow rate and average residence time force in the fixed bed.
  • Table 2 shows the results of product analysis.
  • Table 2 shows the results of product analysis.
  • a ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester ( ⁇ _2) of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that acrylic acid was used in the amount shown in Table 1 as (B).
  • Table 2 shows the results of product analysis.
  • the ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid ester of the present invention has few by-products and high purity, and also has little catalyst residue.
  • the present invention relates to a method for producing an ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid ester that does not generate a large amount of waste, a method for producing a high purity ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid ester with fewer by-products, and a catalyst. It is possible to provide a method for producing an ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid ester that is less corrosive to metals with less residue. In addition, the present invention can provide a highly pure ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid ester obtained by the above production method. Therefore, the present invention can be effectively applied to the production of ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid esters.

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Abstract

　スルホン酸基担持無機多孔体（α）の存在下に、アルコール（Ａ）とα，β－不飽和カルボン酸またはその低級アルキルエステル（Ｂ）とを反応させるα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法並びにこの製造法で得られる硫黄原子含有量がα，β－不飽和カルボン酸エステルの重量に基づいて５０ｐｐｍ以下、副生エーテル化合物および副生付加生成物がα，β－不飽和カルボン酸エステルのモル数に基づいてそれぞれ２モル％以下および１モル％以下であるα，β－不飽和カルボン酸エステル。多量の廃棄物が発生しないα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法、また、副生成物が少なく、高純度のα，β－不飽和カルボン酸エステルの製造方法並びに触媒残査が少なく、金属への腐食性が少ない高純度のα，β－不飽和カルボン酸エステルを提供する。                                                                                           

Description

明 細 書
a , ;3—不飽和カルボン酸エステルの製造方法及び α， 一不飽和力 ルボン酸エステル
技術分野
[0001] 本発明は、 α , ;3—不飽和カルボン酸エステルの製造方法および α , ;3—不飽和 カルボン酸エステルに関する。詳しくは、固体酸を触媒として用いる α , β 不飽和 カルボン酸エステルの製造方法および得られた α , β 不飽和カルボン酸エステル に関する。
背景技術
[0002] 従来、ァノレコーノレとひ， /3 _不飽和カルボン酸またはその低級エステルとを反応せ しめてひ， β—不飽和カルボン酸エステルを製造するための酸触媒としては、鉱酸（ 硫酸、リン酸など）およびスルホン酸（ρ—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフ ルォロメタンスルホン酸など）が一般的に用いられている。
[0003] しかし、これらのブレンステッド酸を触媒として用いた場合は、反応後に、中和、水 洗または吸着処理するなどの繁雑な触媒除去工程が必要であり、多量の廃棄物が 発生するとともに、得られたカルボン酸エステルに触媒残渣が残存し、その用途によ つては接触する金属を腐食するという問題があった。
[0004] これらの問題を解決するものとして、種々の"固体酸"触媒を用いる α , β 不飽和 カルボン酸エステルの製造方法が提案されている。これらは不均一系触媒である"固 体酸"を用いることで容易に反応生成物と触媒が分離でき、中和、水洗などによる廃 棄物の発生を抑えるものである。
[0005] これらの固体酸触媒としては、イオン交換樹脂（スチレンージビュルベンゼン共重 合体のスルホン化物など）（下記特許文献 1及び 2参照）、リンタングステン酸などの固 体超強酸（下記特許文献 3参照）、スルホン酸含有フッ素樹脂（Du_ Pont社"ナフィ オン"など）などが提案されてレ、る。
[0006] しかし、これらの固体酸触媒は、 ひ， /3 _不飽和カルボン酸エステルのための触媒 としていずれも触媒活性が満足できるものではな かつ副生成物が生成し易かった 。副生成物としては、脱離反応生成物（1分子のアルコールから水が脱離して生成す るォレフイン）、エーテルィ匕物（2分子のアルコールから脱水縮合して生成するエーテ ノレ）および付加生成物（ひ， β一不飽和基へアルコールが付加して生成する付加物 など）があり、得られるひ， β—不飽和カルボン酸エステルの純度が低いという問題 点があった。
し力も、ブレンステッド酸の場合よりは少ないものの、触媒の分解によって溶出した硫 黄酸化物などの酸成分が残存しやすいという問題点もあった。
特許文献 1 :米国特許第 6087527号明細書
特許文献 2 : WO90/08127号パンフレット
特許文献 3 :米国特許第 5827939号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、多量の廃棄物が発生しないひ， β—不飽和カルボン酸エステル の製造方法を提供することである。
[0008] 本発明の他の目的は、副生成物が少なぐ高純度の α , β 不飽和カルボン酸ェ ステルの製造方法を提供することである。
[0009] 本発明の更に他の目的は、触媒残查が少なぐ金属への腐食性が少ない α , β 不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供することである。
[0010] 本発明の更に他の目的は、上記製造方法で得られた高純度の α , β 不飽和力 ルボン酸エステルを提供することである。
発明の要約
[0011] 本発明のひ， β一不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、スルホン酸基担持無 機多孔体（ひ )の存在下に、アルコール (Α)とひ， /3—不飽和カルボン酸またはその 低級アルキルエステル（Β)とを反応させることからなる。
[0012] 本発明のひ， β一不飽和カルボン酸エステルは、スルホン酸基担持無機多孔体（ a )の存在下に、アルコール (A)とひ， /3—不飽和カルボン酸またはその低級アルキ ルエステル (B)とを反応させて得られ、硫黄原子含有量が α , β 不飽和カルボン 酸エステルの重量に基づレ、て 50ppm以下、副生エーテル化合物および副生付加生 成物がひ， β—不飽和カルボン酸エステルのモル数に基づいてそれぞれ 2モル0 /0 以下および 1モル％以下であるひ， β—不飽和カルボン酸エステルである。
発明の詳細な開示
[0013] 本発明において、アルコールお) (以下、単に (Α)と表記する場合がある）としては 、 1価アルコール (A1)および 2価以上の多価アルコール (Α2)が挙げられる。
[0014] (A1)としては以下のものが挙げられる。
(Al 1)飽和脂肪族 1価アルコール [炭素数 1〜36の直鎖もしくは分岐のアルコール 、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、 η—プロピルアルコール、イソプロピ ノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、 2-ェチノレへキシノレアノレコーノレ、オタチノレアノレコー ル、ノエルアルコール、デシルアルコール、ゥンデシルアルコール、ドデシルアルコー ノレ、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、へキサデシルアルコール、オタ タデシルアルコール、ノナデシルアルコール、 2-デシルテトラデシルアルコール、 2- テトラデシルォクタデシルアルコールなど]；
(A12)不飽和脂肪族 1価アルコール [炭素数 2〜36の直鎖もしくは分岐のアルコー ノレ、例えばビュルアルコール、 （メタ）ァリルアルコール、オタテュルアルコール、デセ ニノレアノレコーノレ、ドデセニノレアノレコーノレ、トリデセニノレアノレコーノレ、ペンタデセニノレア ノレコール、ォレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなど]；
(A13)脂環式 1価アルコール [脂環基を有する総炭素数 6〜36のアルコール、例え ばェチルシクロへキシルアルコール、プロビルシクロへキシルアルコール、ォクチル シクロへキシノレアノレコーノレ、ノニノレシクロへキシノレアノレコーノレ、ァダマンチノレアノレコー ルなど]；
(A14) 1価フエノール類 [フエノール環を有する総炭素数 6〜36のフエノール類、例 えばフエノール、クレゾール、 t-ブチルフエノール、スチレン化フエノール、ブロモフエ ノーノレなど]；
(A15)窒素原子、硫黄原子および/またはハロゲン原子を有する 1価アルコール [ 上記の (Al 1)〜 (A14)の一部を窒素原子、硫黄原子および/またはハロゲン原子 含有基で置換したアルコール、例えばジメチルァミノエタノール、ジェチルァミノエタ ノール、モルホリノエタノール、 2—クロ口エタノールなど]； (A16)前記アルコール（Al :！)〜（A15)のアルキレンオキサイド（以下、 AOと略記） [ 炭素数 2〜8のもの、例えばエチレンオキサイド（以下、 E〇と略記）、プロピレンォキサ イド（以下、 P〇と略記）、 1， 2 _または 2, 3—ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランお よびスチレンオキサイドなど]付加物（付加モル数 1〜50)；
が挙げられる。
[0015] (A2)の具体例としては、
(A21) 2価アルコール [炭素数 2〜12のアルキレングリコール（エチレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 4ーブチレングリコー ルおよび 1 , 6—へキサンジオールなど）、重合度 2〜： 1 , 000のポリアルキレングリコ ール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ チレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレンダリコールなど）、脂 環式ジオール (脂環基を有する総炭素数 6〜36のジオール、例えば 1 , 4ーシクロへ キサンジメタノールおよび水素添加ビスフエノール Aなど）、およびこれらの 2価アルコ ールの AO付加物（付加モル数 1〜50)およびビスフエノール類（ビスフエノーノレ A、ビ スフエノール Fおよびビスフエノール Sなど）の AO付加物（付加モノレ数 2〜 30) (AO は前述と同様のもの）] ;
(A22) 3〜8価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール [アルカンポリオールおよび その分子内もしくは分子間脱水物（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ トーノレ、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール）、糖 類およびその誘導体 (蔗糖およびメチルダルコシドなど）、および上記脂肪族多価ァ ルコールの A〇付加物（付加モル数 1〜50) ]；
(A23) 3〜8価またはそれ以上の芳香環含有多価アルコール [トリスフヱノール類（ト リスフエノール PAなど）の AO付加物（付加モル数 2〜 50)、ノボラック樹脂（フエノー ルノボラックおよびクレゾ一ルノボラックなど）の A〇付加物（付加モル数 2〜50)など] ；が挙げられる。
[0016] (A)のうち好ましいものは 1価アルコール（A1)もしくは 2〜8価の多価アルコールお よびそれらの AO付加物であり、さらに好ましレヽものは（A1)である。
(A1)のうち好ましいものは（Al l)、（A12)、（A15)およびそれらの AO付加物であ り、とりわけ好ましいものは、高純度の生成物が得られ易いという観点から (Al l)のう ちの炭素数 8〜32の飽和脂肪族 1価アルコールおよびその A〇（特に E〇）付加物で ある。
[0017] また、（A)に含まれる水酸基としては 1級水酸基および 2級水酸基が挙げられるが、 好ましいのは 1級水酸基である。
[0018] 本発明におけるひ， β—不飽和カルボン酸またはその低級アルキルエステル（Β) ( 以下、単に（Β)と表記する場合がある）におけるひ， β—不飽和カルボン酸 (B1)とし ては、脂肪族 α , β—不飽和モノカルボン酸 [ (メタ）アクリル酸およびクロトン酸など] および脂肪族 α , β 不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シト ラコン酸など）が挙げられる。
[0019] また α , 不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル（Β2)としては、（B1)と炭 素数 1〜4のアルキル基を有するアルコールから得られるエステル（メチルエステル、 ェチルエステルおよびイソプロピルエステルなど）が挙げられる。
[0020] (Β)のうち、純度の高いエステルが得られるという観点から好ましいものは（B1)、さ らに好ましいものは副生成物のうちの付カ卩生成物の量が少ないという観点から、脂肪 族 α , ;3—不飽和モノカルボン酸、特に好ましいものは得られた α , ;3—不飽和力 ルボン酸エステルの重合性が優れるという観点からアクリル酸およびメタクリル酸であ る。
[0021] 本発明におけるスルホン酸基担持無機多孔体（ひ）（以下、単に（ひ）と表記する場 合がある）は、無機多孔体にスルホン酸基含有化合物を固定化して担持させたもの であり、 (Α)と（Β)のエステル化反応の触媒となるものである。
[0022] 無機多孔体としては、公知の無機多孔体が使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、チ タニア、マグネシアおよびジルコユアからなる群から選ばれる 1種以上の無機物から なる無機多孔体が挙げられる。
[0023] 具体的には、シリカからなる無機多孔体としてはシリカゲル;アルミナからなる無機 多孔体としてはアルミナゲルなど；シリカおよびアルミナからなる無機多孔体としては ゼォライトなど；その他の無機多孔体としては吸着剤として市販されてレ、るシリカ一ァ ルミナ系多孔体"キヨ一ワード"（協和化学 (株)製）および珪藻土など；力挙げられる。 これらのうち触媒活性の観点から好ましいものは、シリカ、アルミナ、ゼォライトおよび "キヨ一ワード"であり、特に好ましいものはシリカゲルおよび"キヨ一ワード"である。
[0024] 無機多孔体は通常は粒状物であり、その形状としては、不定形粒子、球状粒子ま たはペレット状などが挙げられる。
[0025] これらのうち球状粒子およびペレット状、特に球状粒子が、後述する流通法で反応 させる際の圧力損失が小さレ、点で好ましレ、。
[0026] 無機多孔体の粒径は、 d50 (平均粒子径）として、好ましくは:!〜 8,000 z m、さらに 好ましくは 10〜6, 000 111、特に好ましくは40〜500 /1 111でぁる。 l x m以上にする ことで取り扱いが容易になり、 8,000 μ ΐη以下が触媒活性の面で好ましい。本発明に ぉレ、て d50は JIS Kl 150に規定される粒度分布測定法にぉレ、て測定できる。
[0027] 無機多孔体の比表面積は、 BET比表面積として、好ましくは 30m2/g以上、さらに 好まし <は 50〜： 1 , 500m2/g、特に好まし <は 100〜800m2/gである。 30mソ g以 上であることが、触媒活性が高くなりかつ副反応が少なくなる点で好ましい。本発明 において BET比表面積は JIS K1150に規定される比表面積測定法により測定でき る。
[0028] 無機多孔体のアスペクト比は、 1. 0〜： 1. 25力 S好ましく、さらに好ましくは 1. 0〜： 1.
18、特に好ましくは 1. 0〜： 1. 11である。なお、アスペクト比とは粒子の最短直径に対 する最長直径の比であり、 1. 0に近いほど真球状であることを表す。アスペクト比が 1 . 0〜： 1. 25の範囲であれば、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さレ、 点で好ましい。
[0029] 本発明においてアスペクト比は、粒子を顕微鏡観察し、その最短直径と最長直径を 計測し、 100個の粒子について平均することにより測定できる。
[0030] 無機多孔体にスルホン酸基を担持させる方法としては、無機多孔体を、スルホン酸 基に変換可能なスルホン酸前駆体基含有化合物 (s) (以下、単に (s)と表記する場合 がある）と反応させ、その後スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換する方法など が挙げられる。
[0031] (s)は、その分子中に、無機多孔体の表面の官能基と反応する基およびスルホン 酸基に変換可能な基を有する化合物である。 [0032] 無機多孔体の表面の官能基としては水酸基、アミノ基およびカルボキシル基などが 挙げられる。好ましいのは無機多孔体の表面を修飾しやすいという観点から水酸基 である。
[0033] 一方、 （s)が含有する、無機多孔体の表面の官能基と反応する基としては、表面の 官能基が水酸基またはァミノ基の場合はトリアルコキシシリル基、グリシジル基および カルボキシル基などが挙げられ、表面の官能基がカルボキシル基の場合はトリアルコ キシシリル基、グリシジル基およびアミノ基などが挙げられる。
[0034] これらのうち好ましレ、のは表面の官能基との反応が進行し易いとレ、う観点からトリア ルコキシシリル基およびグリシジル基、特にトリアルコキシシリル基である。
[0035] (s)が含有するスルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基としては、メルカプト 基（酸化してスルホン酸基に変換）およびフエニル基（スルホン化してスルホフヱニル 基に変換)などが挙げられる。
[0036] (s)の具体例としては、メルカプト基含有シランカップリング剤（メルカプトプロピルトリ メトキシシランおよびメルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、フエニル基含有シラ ンカップリング剤（フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエニルジ メトキシシランなど）およびフエニル基含有グリシジル化合物（フエニルダリシジルエー テル、ノエルフエニルダリシジルエーテルなど）が挙げられる。これらのうち好ましいも のはメノレ力プト基含有シラン力ップリング剤である。
[0037] シランカップリング剤と無機多孔体との反応は、種々の反応条件で行うことができる 。例えば、シランカップリング剤を無機多孔体の重量に基づいて 30〜60重量％の割 合で仕込み、溶剤の存在下に加熱撹拌し、シランカップリング剤中のトリアルコキシシ リル基と無機多孔体の表面の官能基 (水酸基など)を反応させた後、精製して得るこ とがでさる。
[0038] 反応の際に用いる溶剤としては有機溶剤（トルエン、キシレン、酢酸ェチル、メチル ェチルケトン、アセトンおよび Zまたは炭素数が 1〜4の低級アルコール等）を使用す ることができ、水とこれらの有機溶剤との混合溶剤でもよい。
[0039] 水は無機多孔体表面の水酸基およびシランカップリング剤の活性を促進させるた め少量使用する方が好ましぐ水の割合はシランカップリング剤に対して 3倍モル以 下が特に好ましい。
[0040] また前記溶剤の使用量は無機多孔体の重量に基づいて、通常 80〜300% (以下 において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、好ましくは 100〜250%である。
[0041] 反応温度は通常 60〜： 150°Cであり、生成するアルコキシ基由来物質 (例えばメタノ ール、エタノール等の低級アルコール）を除去しながら反応してもよい。
[0042] 反応後は粒状物をろ過もしくは遠心分離機等を用いて分離'回収し、未反応物質（ 未反応シランカップリング剤など）除去のために、上記の有機溶剤で数回洗浄した後 、減圧乾燥（通常 100〜： 120°C、 10〜20mmHgで 3〜5時間）させる。
[0043] メルカプト基含有シランカップリング剤を反応させた後、メルカプト基をスルホン酸基 に変換するには、溶剤の存在下に酸化反応を行う。用いる酸化剤としては種々の酸 化剤、例えば硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸ま たは過酸化物などが挙げられ、好ましいのは過酸化水素である。前記溶剤としてはァ セトン、炭素数が 1〜4の低級アルコール、ァセトニトリル、ピリジン、クロ口ホルムおよ び/またはジクロロメタンなどが通常使用される。反応温度は通常 0〜： 100°Cである。 過酸化水素による酸化反応は米国特許 5912385号明細書記載の反応条件でも行 うことができる。
[0044] フエニル基含有シランカップリング剤を反応させた後、フエニル基をスルホン化する には、種々のスルホン化方法が適用できる。スルホン化剤としては例えば濃硫酸、発 煙硫酸、三酸化硫黄、クロ口硫酸、フルォロ硫酸またはアミド硫酸等を用いる方法が 挙げられる。この場合の溶剤としては酢酸、無水酢酸、酢酸ェチル、ァセトニトリル、 ジクロロェタンおよび/または四塩化炭素などが使用できる。反応温度は通常— 10
〜180°Cである。
[0045] 酸化反応またはスルホンィヒ反応のレ、ずれの場合でも反応後の精製処理操作として 前述と同様の操作 (分離 ·回収、洗浄および乾燥)を行うことによりスルホン酸基担持 無機多孔体（α )が得られる。
[0046] ( α )の製造方法のうち好ましいのは、メルカプト基含有シランカップリング剤を無機 多孔体に反応させた後、スルホン酸基に変換する方法である。
[0047] )は、好ましくは 5〜250mgKOH/g、さらに好ましくは 10〜： 150mgK〇H/g 、特に好ましくは 15〜： ! OOmgKOHZgの酸価を有する。
酸価が 5mgK〇HZg以上であることで触媒活性が向上し、少量の触媒でエステル 化反応が進行し、酸価が 250mgK〇H/g以下であることで副反応が起こりに《な る。
( a )の酸価の測定はイオン交換水に（ a )を浸し、過剰の水酸化ナトリウムを加えて 攪拌し、 0. 1N塩酸水溶液で中和滴定するという方法で測定できる。
[0048] (ひ）は、スルホン酸基を担持する前の無機多孔体と実質的に同じ形状であり、その d50、 BET比表面積およびアスペクト比の好ましい範囲も同様である。
[0049] ( α )は、好ましくは:!〜 8,000 μ m、さらに好ましくは 10〜6, 000 μ m、特に好まし くは 40〜500 /i mの d50を有する。 1 μ m以上であることで取り扱レヽカ S容易になり、 8，
000 μ m以下であることが触媒活性の面で好ましい。
[0050] ( α )は、好ましくは 30m2/g以上、さらに好ましくは 50〜： 1 , 500m2/g、特に好ま しくは 100〜800m2/gの BET比表面積を有する。 30m2/g以上であること力 触媒 活性が高くなりかつ副反応が少なくなる点で好ましい。
[0051] ( α )は、好ましくは 1. 0〜： 1. 25、さらに好ましくは 1. 0〜： 1. 18、特に好ましくは 1.
0〜： L 1 1のアスペクト比を有する球状粒子である。
アスペクト比が 1. 0〜： 1. 25の球状粒子であれば、後述する流通法で反応させる際 の圧力損失が小さレ、点で好ましレ、。
[0052] 本発明の不飽和カルボン酸エステルの製造方法において、（Α)と（Β)を反応させる 場合の（Α)と（Β)の当量比は、通常 1 : 3〜3 : 1、好ましくは 1 : 2〜2 : 1、さらに好まし くは 1： 1.5〜： 1.5： 1、特に好ましくは 1： 1.5〜1： 1.02である。
[0053] (Α)または (Β)のうち除去が容易な方を過剰に用レ、、反応完了後、過剰の (Α)また は（Β)を除去するのが反応率向上の観点で有利である。
[0054] 本発明の不飽和カルボン酸エステルの製造方法において、不飽和基の重合を防 止する目的で重合禁止剤を添加することもできる。
[0055] 重合禁止剤としては、フエノール系重合禁止剤（ノヽイドロキノン、ノ、イドロキノンモノメ チルエーテル、カテコール、クレゾール、ジ- -ブチルクレゾール、ジ- -ブチルフエノ ール、トリ- 1-ブチルフエノールなど）、およびアミン系重合禁止剤（フエノチアジン、ジ フエニルァミン、アルキル化ジフヱニルァミンなど）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものはフエノール系重合禁止剤である。
[0056] 重合禁止剤の添加量は、（A)と（B)の総重量に基づいて通常 0. 001〜2%、好ま しくは 0. 01〜1 %、さらに好ましくは 0. 01〜0.5%、特に好ましくは 0. 01〜0.2%で ある。
[0057] (ひ）の使用量は（A)と（B)の総重量に対して、通常 0.：!〜 70%、好ましくは 1〜60 %、さらに好ましくは 2〜50%、特に好ましくは 3〜40%である。
[0058] 0.1 %以上用いることで効率的にエステルイ匕反応が進行し、 70%以下が経済面か ら好ましい。
[0059] また、 )の使用量は、使用する (A)の当量に対する )中のスルホン酸基の当 量の比力 S、好ましくは 0. 005〜0. 3、さらに好ましくは 0. 01〜0. 2となる添カロ量であ る。 0. 005以上であれば反応速度の観点から好ましぐ 0. 3以下であれば副反応が 抑制されるとレ、う観点から好ましレ、。
[0060] エステルイ匕反応の形態としては、バッチ法または流通法のいずれの方法でも実施 すること力 Sできる。
[0061] バッチ法の場合は、（α )、（A)、 （B)および必要により溶剤を反応槽の中に仕込み 、加熱撹拌し、生成する水または低級アルコールを除去しながら反応を進行させる。 反応完了後、反応生成物と（ひ）をデカンテーシヨン、ろ過、遠心分離などによって分 離する。 （A)または (B)を過剰に用いた場合は、（ひ）を分離する前または分離後に 過剰の原料を除去することで、不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。
[0062] エステル化反応温度は、通常 60〜： 180°C、好ましくは 80〜： 160°C、さらに好ましく は 100〜： 140°Cである。 60°C以上が反応速度の観点から好まし 180°C以下が副 反応を抑制する観点から好ましレ、。
[0063] 反応時間は、通常 10分〜 24時間、好ましくは 30分〜 10時間、特に好ましくは:!〜 5時間である。
[0064] 溶剤としては、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など）、 ケトン系溶剤（メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、およびエーテル系 溶剤（テトラヒドロフランなど）などが使用できる。これらの反応溶剤のうち、反応生成 水を分離して除去し易いという観点から炭化水素系溶剤が好ましい。
[0065] 生成する水または低級アルコールを除去する方法としては、常圧または減圧下に 溜去させる方法、分液や遠心分離する方法、モレキュラシ一ブス、硫酸マグネシウム などの脱水剤と接触させる方法、水分離膜などの選択膜により膜分離する方法など 力 S挙げられる。上記バッチ法の場合は、常圧または減圧下に溜去させる方法が好ま しい。
[0066] 流通法の場合は、（ひ )を充填したカラム、固定床または流動床などに、所定の温度 に温調した (A)と（B)の混合物を通液することでエステル化反応させることができる。
[0067] 1パス後の反応混合物を蒸留することにより不飽和カルボン酸エステルを得ることも できる力 反応率を高くすることができるとレ、う観点から、 ( a )の存在下に (A)と（B)と を反応させる工程（1)と、 (A)と（B)との反応によって生成した水または低級アルコー ルを反応混合物から除去する工程（2)とからなる製造方法が好ましい。
[0068] 特に、工程（1 )と工程（2)とを繰り返すことで反応率をさらに高めることができる。
工程（1)において通液する (A)と（B)の混合物の温度は、通常 60〜： 180°C、好まし くは 80〜： 160°C、さらに好ましくは 100〜： 140°Cである。 60°C以上が反応速度の観 点から好ましぐ 180°C以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
[0069] 工程（1)における 1パスあたりの平均通液時間（触媒と反応液の平均接触時間）は 、通常 0.：!〜 60分、好ましくは 0.2〜： 10分、さらに好ましくは 0. 5〜5分である。
工程（2)における水または低級アルコールを除去する方法としては、連続式エバポレ 一ターで留去する方法、コンデンサーを付した反応槽などを用いて常圧または減圧 下に溜去させる方法、並びに水分離膜、遠心分離もしくは脱水剤によって脱水する 方法などが挙げられる。これらのうち、連続式エバポレーター、コンデンサーを付した 反応槽およびそれらの併用が生産効率の観点から好ましい。
[0070] 工程（1)と工程（2)の繰り返し回数は、通常:!〜 500回、好ましくは 3〜200回、さら に好ましくは 5〜： 100回である。
[0071] 本発明の製造方法において、（B)および生成物の重合を禁止する目的で、反応液 中に酸素を溶存させることもできる。酸素の供給源としては、酸素ガス、空気、および 空気と窒素の混合気（以下、（混合気）と略記する場合がある）などが挙げられ、これ らを反応液中に通気することで酸素を溶存させられる。こららのうち安全性の観点か ら、空気および混合気、特に混合気が好ましい。
[0072] 混合気の空気と窒素の混合体積比率は、通常 1 : 9〜9 : 1、好ましくは 1 : 9〜5 : 5、 特に好ましくは 2： 8〜4： 6である。空気の比率を高めることで重合禁止効果が高まり、 窒素の比率を高めることで生成物の着色が少なくなる点で好ましい。
[0073] 空気または混合気の通気量は、（A)と（B)の総和 lkgあたり、好ましくは 1〜5, 000 mL/分、さらに好ましくは 20〜： 1 , OOOmL/分、特に好ましくは 30〜500mL/分 である。
[0074] 空気または混合気を通気する方法としては、バッチ法の場合は反応槽下部からェ ステルィヒ反応中に常時通気する方法が挙げられる。
[0075] 流通法の場合は、工程（1)、工程（2)およびそれらの途中の配管中に通気する方 法が挙げられる力 工程（2)において通気することが反応速度と重合禁止の両立の 観点で特に好ましい。工程（2)においては、常時空気または混合気を通気しておくこ とが好ましい。
[0076] 本発明で得られる不飽和カルボン酸エステルの純度は、通常 95%以上、好ましく は 98%以上である。
[0077] 不純物としては、未反応アルコール、脱離反応生成物（1分子のアルコールから水 が脱離して生成するォレフインなど）、副生エーテルィ匕合物（2分子のアルコールから 脱水縮合して生成するエーテル）、副生付加生成物 , β—不飽和基へアルコー ルが付加して生成する付加物など）および硫黄原子含有化合物（触媒の分解によつ て溶出した硫黄酸化物など）などが挙げられる。また、不純物ではないが添加物とし ての重合禁止剤が含まれる。
[0078] 未反応アルコールの含有量は、 ひ， /3 _不飽和カルボン酸エステルのモル数に基 づいて通常 5モル％以下、好ましくは 2モル％以下である。
[0079] 脱離反応生成物の含有量は、 ひ， /3—不飽和カルボン酸エステルのモル数に基 づいて通常 2モル0 /0以下、好ましくは 0. 1モル0 /。（検出限界）以下である。
[0080] 副生エーテル化合物および副生付加生成物の含有量は、 ひ， /3—不飽和カルボ ン酸エステルのモル数に基づいてそれぞれ好ましくは 2モル％以下（さらに好ましく は 1. 5モル0 /0以下）および 1モル0 /0以下（さらに好ましくは 0. 8モル0 /0以下）である。
[0081] 硫黄原子含有化合物は、 ひ， j3—不飽和カルボン酸エステルの重量に基づいて、 硫黄原子含量 (以下において、 S含量と略記する）として、通常 50ppm以下、好ましく は 20ppm (検出限界）以下である。
[0082] 重合禁止剤としては、前述のフエノール系重合禁止剤およびアミン系重合禁止剤 力 なる群から選ばれる 1種以上の重合禁止剤が挙げられる。
[0083] 重合禁止剤の含有量はひ， j3—不飽和カルボン酸エステルの重量に基づいて 0.
001〜0. 2%、好ましくは 0. 01〜0. 06%である。
[0084] なお、 α , β 不飽和カルボン酸エステル、未反応アルコール、脱離反応生成物、 副生エーテル化物および副生付加生成物の含有量は、生成物の Η1— NMRを測定 して解析することにより定量できる。また、 S含量は誘導結合高周波プラズマ発光分 析装置 (以下、 ICP測定装置と略称する）" ICPS— 8000" (島津製作所製）により定 量できる。
[0085] 本発明の α , β 不飽和カルボン酸エステルは、高純度であり、かつ、重合性の不 飽和基を有するため各種のポリマーの原料モノマーとして好適に使用できる。
[0086] 本発明の α , 不飽和カルボン酸エステルをモノマーの 1種として用いて得られ るポリマーは、各種の樹脂、樹脂改質剤、粘着剤用バインダー、塗料用ビヒクル、潤 滑油用粘度指数向上剤、潤滑油用流動点降下剤または各種添加剤として使用でき る。
[0087] <実施例 >
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもの ではない。なお、部はいずれも重量部を表す。
[0088] <スルホン酸基担持無機多孔体（ a )の製造例 >
(製造例 1 )
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計及び還流管を備えた反応容器に、あらかじめィ オン交換水で洗浄後乾燥させたシリカゲル（"ヮコーゲル C一 100" :和光純薬工業株 式会社製） 200部並びに溶剤としてのトノレェン 400部および水 10部を仕込んだ後、 1 00〜： 1 10°Cに昇温した。次いで 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 100部加え、 環流下に 8時間撹拌反応させた。その後さらに水 15部をカ卩えて 8時間反応させた。 反応混合物から固形分をろ別し、トノレエン 400部で 3回、イソプロピルアルコール 400 部で 3回の順で洗浄した後、 120°Cにて 5時間減圧乾燥し、シランカップリング剤担 持無機多孔体 190部を得た。
[0089] シランカップリング剤担持無機多孔体のうちの 150部、溶剤としてのメタノール 450 部、および 30%過酸化水素水 150部を上記と同様の反応容器に仕込み、環流下に 70°Cで 8時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、当該固形分をメタノー ル 400部で 3回、 0. 1N硫酸 400部で 1回およびイオン交換水 400部で 3回の順で洗 浄した後、 120°Cにて 5時間減圧乾燥して、スルホン酸基担持無機多孔体からなる 触媒（ α 1)を 140部得た。 （ α 1)は、シリカゲルがスルホプロピル基を担時した 構造であり、その d50は 230 x m、 BET比表面積は 222m2/g、酸価は 37mgK〇H /g、アスペクト比は 1. 89であった。
[0090] (製造例 2)
3 メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりにフエニルトリエトキシシランを 200 部使用した以外は製造例 1と同様の方法でシランカップリング剤担持無機多孔体 19 0部を得た。
[0091] シランカップリング剤担持無機多孔体のうちの 150部、溶剤としてのジクロロエタン 1 80部を反応容器に仕込み、水冷下、 17〜23°Cで三酸化硫黄 10部を 5時間かけて 滴下し、その後 40〜50°Cで 3時間攪拌してスルホンィ匕を行った。イオン交換水 4部を 加えて未反応の三酸化硫黄を硫酸に変換した後、反応混合物から固形分をろ別し、 当該固形分をイソプロピルアルコール 400部で 3回およびイオン交換水 400部で 3回 洗浄した後、 120°Cにて 5時間減圧乾燥して触媒（ひ - 2)を 140部得た。 （ひ—2)は 、シリカゲルがスルホフエ二ル基を担時した構造であり、その d50は 230 z m、 BET 比表面積は 215m2/g、酸価は 45mgK〇H/g、アスペクト比は 1. 82であった。
[0092] (製造例 3)
触媒の担体としてシリカ—アルミナ系多孔体（"キヨ一ワード 700SN"：協和化学ェ 業株式会社製)を 200部使用した以外は製造例 1と同様の方法で触媒（ひ - 3)を 14 0部得た。 （ α 3)は、シリカ アルミナ系多孔体がスルホプロピル基を担時した構 造であり、その d50は 216 xm、 BET比表面積は 197m2/g、酸価は 85mgK〇H/ g、アスペクト比は 1. 12であった。
[0093] (製造例 4)
触媒の担体としてアルミナ（"活性アルミナ 200"：ナカライテスタ株式会社製）を 200 部使用した以外は製造例 1と同様の方法で触媒（ひ -4)を 140部得た。 ( a -4)は 、アルミナがスルホプロピル基を担時した構造であり、その d50は 68 xm、 BET比表 面積は 231m2/g、酸価は 52mgK〇H/g、アスペクト比は 1. 14であった。
[0094] (製造例 5)
触媒の担体としてシリカゲル (CARiACT Q-6 含有粒子の粒子径範囲 75— 50 0μ m:富士シリシァ化学株式会社製）を 200部使用した以外は製造例 1と同様の方 法で触媒（ α— 5)を 140部得た。 （ α— 5)は、シリカゲルがスルホプロピル基を担時 した構造であり、その d50は 220 xm、 BET比表面積は 287m2/g、酸価は 43mgK 〇H/g、アスペクト i は 1· 02であった。
[0095] (製造例 6)
触媒の担体としてシリカゲル (CARiACT Q-6 含有粒子の粒子径範囲 45— 75 μ m:富士シリシァ化学株式会社製)を 200部使用した以外は製造例 1と同様の方法 で触媒（ α -6)を 140部得た。 （ α— 6)は、シリカゲルがスルホプロピル基を担時し た構造であり、その d50は 58 zm、 BET比表面積は 320m2/g、酸価は 34mgK〇 HZg、アスペクト比は 1. 02であった。
[0096] <ひ， j3 _不飽和カルボン酸エステルの製造 >
(実施例 1)
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、分水管を備えた反応容器に、ラウリルアルコー ル 1， 800部とメタクリル酸 1， 100部を仕込み（モル比 1:1. 3)、これに触媒（ひ—1) を 580部および重合禁止剤としてハイドロキノン 0. 3部を加えた。反応温度 115〜12 5°Cにて生成水を分水管により連続的に系外へ除去しながら 2時間エステルィヒ反応 させた。さら (こ 250〜300mm:Hgの減圧下 ίこ 115〜125°Cで 13寺 反応させ、次レヽ で 10〜20mmHg、 120〜： 130°Cで過剰のメタクリル酸を留去した後、冷却し、触媒 をデカンテーシヨンで除去することで、本発明の不飽和カルボン酸エステル (E— 1 ) を 2, 500部得た。
[0097] rf NMRでの解析の結果、（E—1)は、 目的のメタクリル酸ラウリルエステル 99. 8 モル％および未反応アルコール 0. 2モル％を含有し、脱離反応生成物、副生エー テル化物および副生付加生成物はいずれも検出限界以下（0.1モル％以下）であつ た。
[0098] また触媒から生成物中へのスルホン酸基由来成分の溶出量を調べるため、 S含量 を ICP測定装置" ICPS— 8000" (島津製作所製）により定量した結果、検出限界以 下（20ppm以下）であった。
[0099] (実施例 2〜5)
下記表 1記載の原料を表 1記載の部数使用したこと以外は実施例 1と同様にして実 施例の 2〜5の α , 不飽和カルボン酸エステル（Ε— 2)、（Ε— 3)、（Ε— 4)およ び (Ε— 5)を製造した。
生成物の分析結果を表 2に示す。
[0100] (実施例 6)
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、気体吹き込み口、コンデンサー、ピットを付した 12Lステンレス製反応槽に、炭素数 12および 13のアルキルアルコールの混合物（" ドバノール 23" ;三菱化学株式会社製） 5. 7kg、メタクリル酸 3· 3kg (モル比 1 : 1. 3) および重合禁止剤としてハイドロキノンを lgを仕込み、空気—窒素の混合気（1： 2)を 500ml/分で全工程を通して通気した。反応温度の 115〜： 125°Cまで昇温した後、 ダイヤフラムポンプにて反応槽内の反応液を、触媒（ひ—5) 1. 8kgを充填したステン レス製固定床へ流速 1. 1L/分で連続的に通液し、吐出液を元の反応槽へと循環さ せ、反応槽では 115〜125°Cで常圧で生成した水を留去して脱水することで、反応 液を循環しながら、反応と脱水工程を同時に連続的に 1時間行った。
[0101] その後、反応槽内を 250〜300mmHgの減圧にして、さらに 2時間、同様の反応と 脱水を行い、エステル化反応を完結させた。次いで、反応液の全量を反応槽に戻し 、 10〜20mmHg、 120〜： 130°Cの条件下、過剰のメタクリル酸を留去することで本 発明のひ， β—不飽和カルボン酸エステル組成物（Ε— 6)を 7. 6kg得た。
尚、固定床での 1パスあたりの反応液の平均滞留時間は 2. 5分であった。 また、エステル化反応における反応液全量の循環繰り返し回数は、固定床での流速 力も約 18回と計算された。
生成物の分析結果を表 2に示す。
[0102] (実施例 7)
通液の流速 3. 1LZ分、および、固定床での 1パスあたりの平均滞留時間 0. 8分と したこと以外は実施例 6と同様にして実施例 7のひ， β—不飽和カルボン酸エステル 組成物 (Ε_ 7)を製造した。
常圧における反応液全量の循環繰り返し回数は、固定床での流速と平均滞留時間 力も約 50回と計算された。
生成物の分析結果を表 2に示す。
[0103] (比較例 1)
触媒としてポリスチレンスルホン酸型イオン交換樹脂"アンバーリスト 16" (ローム &ハース社製）を表 1記載の部数使用したこと以外は実施例 1と同様にして比較例 1 の α , 不飽和カルボン酸エステル（Η— 1)を製造した。 "アンバーリスト 16"の d5 0は 720 /i m、 BET比表面積は 35m2/g、酸価は 280mgK〇H/g、アスペクト比は 1. 05であった。
生成物の分析結果を表 2に示す。
[0104] (比較例 2)
(B)としてアクリル酸を表 1記載の部数使用したこと以外は比較例 1と同様にして比 較例 2のひ， β—不飽和カルボン酸エステル（Η_ 2)を製造した。
生成物の分析結果を表 2に示す。
[0105] (比較例 3)
触媒として硫酸を表 1記載の部数使用したこと以外は実施例 1と同様にしてエステ ル化し、さらに水酸化ナトリウム水溶液で中和 *分液し、イオン交換水にて水洗'分液 処理することにより、比較例 3のひ， β—不飽和カルボン酸エステル (Η_ 3)を得た。 生成物の分析結果を表 2に示す。
[0106] [表 1] 実施例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3 生成物の品名 Ε - 1 Ε - 2 Ε - 3 E 4 E - 5 H - 1 H - 2 H - 3 ラウリルアルコール 1 , 800 一 一 一 1 , 800 1 , 800 1 , 800 1, 800
A
ステアリルアルコール ― 1 , 800 一 一 一 一 一 一 E 0 4モル付加物
セチルアルコール 一 ― 1 , 800 ― 一 一 一 一 ネオペンチルグリコ一 一 一 ― 1 , 800 一 一 一 一 ル
B メタクリル酸 1 , 100 450 一 一 1 , 100 1, 100 一 1, 100 ァクリル酸 一 一 TOO 2, 870 一 一 910 一 ハイ ドロキノン 0.3 0. 1 0.2 1.4 0.3 0.3 0.3 0.3 a - 1 580 ― 一 一 一 一 - 一 a α - 2 一 450 ― 一 一 一 一 ― α - 3 一 一 500 一 一 一 - - - A 一 一 一 930 一 一 一 ― a - β 一 一 ― 一 580 一 ― 一 アンバーリストー 1 6 ― 一 一 一 一 580 580 一 硫酸 - - - - 一 一 7.2
[表 2]
Figure imgf000019_0001
N. D. ： 検出されず （検出限界以下）
表 2から分かるように、本発明の α， β 不飽和カルボン酸エステルは、副生成物 が少なく高純度であり、また、触媒残査も少ない。 産業上の利用可能性
本発明は、多量の廃棄物が発生しない α , β 不飽和カルボン酸エステルの製造 方法、また、副生成物が少なぐ高純度の α , β 不飽和カルボン酸エステルの製 造方法、更には触媒残查が少なぐ金属への腐食性が少ない α , β 不飽和カルボ ン酸エステルの製造方法を提供できる。また、本発明は、上記製造方法で得られた 高純度の α , β 不飽和カルボン酸エステルを提供できる。従って、本発明は α , β 不飽和カルボン酸エステルの製造に有効に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] スルホン酸基担持無機多孔体（ α )の存在下に、アルコールお)と α , ;3—不飽和 カルボン酸またはその低級アルキルエステル（Β)とを反応させる α , β 不飽和カル ボン酸エステルの製造方法。
[2] (Α)が、 1価アルコールもしくは 2〜8価の多価アルコールまたはそれらのアルキレ ンオキサイド付カ卩物である請求項 1記載の α , 不飽和カルボン酸エステルの製 造方法。
[3] (Β)がアクリル酸またはメタクリル酸である請求項 1または 2記載の α , —不飽和 カルボン酸エステルの製造方法。
[4] ( α )力 シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシアおよびジルコニァからなる群から選 ばれる 1種以上の無機物からなる無機多孔体にスルホン酸基を担持させた粒状物で ある請求項 1〜3のいずれか記載のひ， β—不飽和カルボン酸エステルの製造方法
[5] ( α ) 、無機多孔体をスルホン酸前駆体基含有化合物（s)と反応させてスルホン 酸前駆体基担持無機多孔体を得た後、スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換 して得られるスルホン酸基担持無機多孔体である請求項 1〜4のいずれか記載のひ ， β一不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
[6] ( α ) 、 1 ~8,000 μ mの平均粒径を有する粒状物である請求項:!〜 5のいずれか 記載のひ， β一不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
[7] (ひ）が、 30m2Zg以上の BET比表面積を有する請求項:!〜 6のいずれか記載の a , ;3—不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
[8] ( α )が 5〜250mgKOH/gの酸価を有する請求項 1〜7のいずれか記載の α , β 不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
[9] ( α )力 1. 0〜： 1. 25のアスペクト比を有する球状粒子である請求項:!〜 8のいず れか記載の α , β 不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
[10] )の存在下に (Α)と（Β)とを反応させる工程（1)と、（Α)と（Β)との反応によって 生成した水または低級アルコールを反応混合物から除去する工程（2)とからなる請 求項 1〜9のいずれか記載の α , β 不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
[11] 工程（2)において、空気または空気と窒素からなる混合気体を、反応混合物中に 通気する請求項 10記載のひ， β一不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
[12] スルホン酸基担持無機多孔体（ひ）の存在下に、アルコール (Α)とひ， j3 _不飽和 カルボン酸またはその低級アルキルエステル（B)とを反応させて得られ、硫黄原子含 有量がひ， β—不飽和カルボン酸エステルの重量に基づいて 50ppm以下、副生ェ 一テル化合物および副生付加生成物がひ， β一不飽和カルボン酸エステルのモル 数に基づいてそれぞれ 2モル％以下および 1モル％以下であるひ， β—不飽和カル ボン酸エステル。
[13] さらに、フエノール系重合禁止剤およびアミン系重合禁止剤からなる群から選ばれ る 1種以上の重合禁止剤を 0. 001-0. 2重量％含有する請求項 12記載の α , β— 不飽和カルボン酸エステル。
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