WO2006022329A1

WO2006022329A1 - 蒸散燃料ガス吸着材及び蒸散燃料ガス捕集装置、並びに活性炭及びその製造方法

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Publication number: WO2006022329A1
Application number: PCT/JP2005/015437
Authority: WO
Inventors: Susumu Abe; Shizuo Ishimura; Takanori Kitamura; Yoshifumi Egawa; Akira Miyake; Takayuki Yamada; Tetsuya Hanamoto
Original assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Current assignee: Kuraray Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2007-02-26
Also published as: WO2006022329A8; US7785407B2; JPWO2006022329A1; US20090038477A1

Abstract

蒸散燃料ガスの吸脱着に伴って発生する熱による温度上昇及び温度降下を確実に防止して吸脱着性能を向上させることができ、装置の小型化が可能で製造が容易な蒸散燃料ガス吸着材とそれを用いた蒸散燃料ガス捕集装置を提供すること、及び機械的強度や耐磨耗性を有し、有機溶剤、特に蒸散燃料ガスの吸着に適した細孔を多く有し、かつ高い充填密度の活性炭及び工業的に有利な活性炭の製造方法を提供すること。相変化により熱の吸収及び放出を生じる物質を柔軟性を有するフィルムで構成された容器に封入した潜熱蓄熱材と吸着材からなる蒸散燃料ガスとそれを用いた蒸散燃料ガス捕集装置、及び液体窒素温度における窒素吸着量から求めた窒素吸着等温線において、ＢＥＴ法（多点法）で算出した比表面積が１０００～２５００ｍ２／ｇで、かつラマン分光分析における１３６０ｃｍ－１近傍のＤバンドピークの半値幅が１２０ｃｍ－１以下で１５８０ｃｍ－１近傍のＧバンドピークの半値幅が１００ｃｍ－１以下の活性炭及びその製造方法により上記課題を達成することができる。

Description

明細書

蒸散燃料ガス吸着材及び蒸散燃料ガス捕集装置、並びに活性炭及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は蒸散燃料ガス吸着材及び蒸散燃料ガス捕集装置、並びに活性炭及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、相変化により熱の吸収及び放出を生じる物質を柔軟性を有するフィルムで構成された容器に封入した潜熱蓄熱材と吸着材カゝらなる蒸散燃料ガス吸着材とそれを用いた蒸散燃料ガス捕集装置、並びに BET法 (多点法)で算出した比表面積が 1000〜2500m²Zgで、かつラマン分光分析における 13 60cm^_1近傍の Dバンドピークの半値幅が 120cm^_1以下で 1580cm^_1近傍の Gバンドピークの半値幅が 100cm—¹以下の、蒸散燃料ガス吸着材として好適な活性炭とその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 活性炭は吸着能に優れているため従来力悪臭の除去、液中の不純物除去、溶剤蒸気の回収、除去などの各種用途に広く使用されている。近年、自動車の排気ガス問題や燃費向上対策がクローズアップされており、地球環境保護の観点力車輛の運行に関しても各種の公害防止対策が運用されている。その一環として活性炭等の多孔質吸着材が蒸散燃料ガス吸着材として利用されており、具体的には一般の車輛には車輛の停止時及び走行中に燃料タンクや気化器のフロート室等の燃料貯留室から生じる蒸散燃料ガスを活性炭に吸着させ、車輛の走行時に吸入される外気によって、吸着された蒸散燃料ガスを脱着させエンジンの吸気管に送り込み燃焼処理するための蒸散燃料ガス処理装置が搭載されて、る。

[0003] このような蒸散燃料ガス処理装置はキヤニスタと呼ばれており、キヤニスタにおいて、燃料タンクから蒸散するガソリン蒸気は吸着材に吸着され、吸着されたガソリン蒸気は、エンジンの作動時に吸入される外気によって脱着され、脱着されたガソリン蒸気は、吸気管であるエンジンインテークマ-ホールドに導入されてエンジンで燃焼される。 [0004] しかしながら、従来のキヤニスタにおいては次のような本質的な問題がある。すなわち、蒸散燃料ガスに対する吸着材の吸着能力は吸着材の温度が低くなるほど向上し、蒸散燃料ガスの吸着材からの脱着能力は吸着材の温度が高くなる程上昇する。ところが蒸散燃料ガスの吸着材への吸着は発熱反応であるので、蒸散燃料ガスの吸着に伴って吸着材の温度は上昇し吸着性能は低下傾向となる。一方、蒸散燃料ガスの吸着材カの脱着は吸熱反応であるため、蒸散燃料ガスの脱着に伴って吸着材の温度は低下し脱着性能は低下傾向となる。このように、吸着材をそのまま蒸散燃料ガスの吸着に使用すると、前述した吸脱着時の相反する挙動によって吸着材の吸脱着性能が充分発揮されず、非効率的である。

[0005] これまでキヤニスタの性能を上げるために種々の開発が試みられている力大別すると液体燃料蒸気の吸脱着に優れる吸着材の面からの開発と、熱効率を考慮した装置面力もの開発がある。吸着材としては、ヤシ殻炭、木質炭、石炭などの活性炭や、活性炭を成型した成型炭を使用するのが一般的であり、例えば、粒状活性炭に短繊維を加え、ェマルジヨンをバインダとして使用し成型した成型炭が知られている（特許文献 1)。

特許文献 1：特公昭 48 - 7194号公報

[0006] また、酸化処理することによって改質した活性炭も知られており、該活性炭はとく〖こガソリンとアルコールの混合蒸気を使用した自動車のキヤ-スタ用として優れることが記載されている（特許文献 2)。さらに、蒸発燃料の吸着に優れ、かつコスト的にも優れる活性炭として、平均充填密度の異なる 2種類の活性炭を使用することが知られている（特許文献 3)。

特許文献 2：特公平 1 52324号公報

特許文献 3：実公平 5 - 17411号公報

[0007] さらに、機械的強度と耐磨耗性を向上させた成型炭も知られており、例えばリグノセルロースベースの粒状活性炭を粉砕し、ベントナイトクレーと混合し、ペレツトイ匕し、脱水、乾燥、熱処理して製造される成型活性炭 (特許文献 4)、及びリグノセルロースべースの粒状活性炭を粉砕し、有機バインダと混合し、ペレット化し、脱水、乾燥、熱処理して製造される成型活性炭が開示されており（特許文献 5)、ブタンワーキングキヤパシティ一及び磨耗率で規定した造粒炭 (特許文献 6)が開示されて、る。

特許文献 4：特開平 9 - 249409号公報

特許文献 5：特開平 10— 203811号公報

特許文献 6：特開 2000 -313611公報

[0008] 近年はキヤニスタの小型化、軽量ィ匕が求められており、この要望に応えるためには

、吸着材の細孔を最適化し、体積当たりの性能を向上させることが必要である。かかる観点カゝら従来の技術を見ると、上記特許文献 1〜3に記載された活性炭や成型炭ではこのような要望に対して充分対処することができない。

[0009] 特許文献 4及び 5はいずれも木質系活性炭を粉砕後、バインダを添加し造粒成型して焼成する成型活性炭に関する技術であり、力かる成型活性炭により機械的強度と耐磨耗性は向上させることができるが、バインダが細孔を閉塞し十分な性能を発揮させることは難ヽ。特許文献 6に記載の造粒炭につ、ても同様である。

[0010] 蒸散燃料を効率的に捕集するために活性炭の細孔径分布に着目して開発された活性炭も知られており、その例として、例えば特定の細孔分布を有する繊維状活性炭からなる燃料の蒸散防止材 (特許文献 7)、加熱処理における酸素濃度を調節して活性炭の細孔分布を改善する方法 (特許文献 8)、 1. 4〜2. 8nmの細孔径の範囲に 50重量％以上の細孔を有し、かつ吸着剤 1ミリリットル (mL)あたり 0. 3mL以上の細孔容積をもつ構成とした粒状の燃料蒸気吸着剤 (特許文献 9)が知られてヽる。特許文献 7：特公昭 61 -55611号公報

特許文献 8：特開平 6— 127912号公報

特許文献 9：特開 2003 - 314387公報

[0011] 特許文献 7に開示された繊維状活性炭には無駄な細孔も少なく接触効率の面でも蒸散燃料防止に有効であると考えられるが、繊維状活性炭は重量あたりの性能は高いものの体積あたりでは必ずしも十分ではない。また、繊維状活性炭は高価であり、工業的実施に難点がある。

[0012] 特許文献 8には、 200〜400°Cにおける焼成時の酸素濃度を 5容量％以上とし、 4 00°Cを超える温度における焼成時の酸素濃度を 5容量％未満に調整して細孔分布を改善する方法が提案されているが、炭素と酸素との反応は発熱反応であるため、部分的に温度が暴走して燃焼反応を引き起こしゃすぐ一方低温では反応が進みにくいため温度コントロールが難しぐ安定に生産するのが難し、。

[0013] 特許文献 9に開示された燃料蒸気吸着剤は長期間の使用に耐えることを目的に繊維状活性炭に代り得るものとして提案されている。しかしながら、ここに開示されている燃料蒸気吸着剤は具体的には高価な黒鉛粉の効果を利用して得られるものであり、賦活速度も充分でない等工業的実施という観点力もは満足なものであるとは言い難い。また、石炭を使用した吸着材は良好とされているが、石炭としてどのような石炭が良好であるのか全く開示されてヽな、。

[0014] 一方、このような問題を熱効率の面力も解決する一つの方法として、外部から水等の媒体を流すことにより温度をコントロールする方法がある。し力しながら、外部に水等の媒体を流した場合、媒体の近傍は温度コントロールが容易であるが、吸着材の熱伝導率は低、ため吸着材の内部まで温度をコントロールするには時間を要する。また、媒体を流すための設備及び運転のためのユーティリティーも必要である。

[0015] また、活性炭内に活性炭よりも比熱の大きい固体蓄熱材を分散して混入させた蒸発燃料捕集装置が知られており、固体蓄熱材として金属材料や各種セラミック、ガラス、無機材料が使用されている (特許文献 10)。しかしながら、ここに記載の蒸発燃料捕集装置は顕熱を利用するものであるので、吸脱着を改善するために要する熱量に比べて熱的に不利となり、効果を上げるためには多量の固体蓄熱材を混入させる必要がある。その結果、相対的に活性炭の比率が低下し、吸脱着時の温度の問題は解決してもトータルとしての吸着量は改善されないという問題がある。

特許文献 10：特開昭 64— 36962号公報

[0016] また、温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる物質をマイクロカプセルに封入した蓄熱材と吸着材カなる潜熱蓄熱型吸着材も知られており、この吸着材をキヤエスタに使用することが記載されている（特許文献 11)。この吸着材は吸脱着に伴う熱の出入りによる性能低下、すなわち吸着時の発熱による温度上昇及び脱着時の吸熱による温度降下を防止することができ、吸脱着に伴い熱の出入りを生じるキヤニスタの性能向上に有用であることが想定される。

特許文献 11 :国際公開 WO 03/106833 A1公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0017] 特許文献 11に記載されたマイクロカプセルを用いた吸着材は、温度に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質を蓄熱材として使用しているため少量の蓄熱材を混入させることにより効果を発現することが期待される。し力しながら、マイクロカブセルを分散させた液と吸着材とを均一に混合し乾燥させただけでは使用時に吸着材の細孔が閉塞され、吸着性能が減少したり、振動等により蓄熱材を封入したマイクロカプセルと吸着材が分離し本来の吸発熱能力を発揮できなくなるなど実用上の問題がある。

[0018] 特許文献 11には粉末状の蓄熱材を封入したマイクロカプセルと吸着材を混合して圧縮成型する方法も提案されており、この方法によれば、蓄熱材と吸着材とは密着するので伝熱効率の観点からは有効であると思われる。し力しながら、圧縮成型すると Vヽぅ煩雑な工程が必要であるうえ、圧縮成型時にマイクロカプセルが破壊され相変化物質が漏れ出す恐れがあり、そのためマイクロカプセルを破壊しないように成型するには成型圧力を低下させる必要があり、結果として吸脱着時の温度の問題は解決しても単位体積あたりの活性炭量が減少するためトータルとしての吸着量は依然として増加しない。

[0019] したがって、本発明の第 1の目的は、蒸散燃料ガスの吸脱着に伴って発生する熱による温度上昇及び温度降下を確実に防止して吸脱着性能を向上させることができ、装置の小型化が可能で製造が容易な蒸散燃料ガス吸着材を提供することにあり、本発明の第 2の目的は、このような蒸散燃料ガス吸着材を用いた蒸散燃料ガス捕集装置を提供することにある。また、本発明の第 3の目的は、機械的強度ゃ耐磨耗性に優れ、有機溶剤、特に蒸散燃料ガスの吸着に適した細孔を多く有し、かつ高い充填密度の活性炭を提供することにあり、本発明の第 4の目的は、このような活性炭をェ業的に有利に製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0020] 本発明者らは上記目的を達成するため、相変化により熱の吸収及び放出を生じる物質 (以下、潜熱蓄熱体と略記する)と活性炭とを接触効率が良好な状態で高密度で装置内へ装填することができれば、吸脱着熱の出入りによる吸着材上の温度変化を抑制することができるのではな、かとの観点力鋭意検討を重ねた結果、意外にも潜熱蓄熱体を柔軟性を有するフィルムで構成された容器に封入した潜熱蓄熱材を吸着材と併用するという簡単かつ安価な構成でカゝかる目的を達成することができることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、潜熱蓄熱体を柔軟性を有するフィルムで構成された容器に封入した潜熱蓄熱材と吸着材カゝらなる蒸散燃料ガス吸着材である。また、本発明のもう一つの発明は、このような吸着材を有する蒸散燃料ガス捕集装置である。

[0021] さらに、本発明者らは活性炭の比表面積と特定の細孔直径における細孔容積並びにラマン分光分析における特定波長の Dバンド及び Gバンドピークの半値幅に着目して詳細に検討を重ねた結果、蒸散燃料ガスの吸着に好適な活性炭を見出した。すなわち本発明のもう一つの発明は、液体窒素温度における窒素吸着量から求めた窒素吸着等温線において、 BET法（多点法)で算出した比表面積が 1000〜2500m² /gで、かつラマン分光分析における 1360cm^_1近傍の Dバンドピークの半値幅が 1 20cm^_1以下で 1580cm^_1近傍の Gバンドピークの半値幅が 100cm—¹以下であることを特徴とする活性炭である。また、本発明のさらにもう一つの発明は、炭素質材料を炭化処理した灰分 4重量％以下の炭化物をガス賦活する活性炭の製造方法である。発明の効果

[0022] 本発明の蒸散燃料ガス吸着材によれば、潜熱蓄熱体が柔軟性を有するフィルムから構成された容器に封入して使用されるので容器全体が塑性変形可能であり、蒸散燃料ガスの吸脱着に関与する吸着材と効率的に接触することができるので吸脱着に関わる熱の制御を有効に実施することができる。また、潜熱蓄熱体は容器中に固体または液体の状態で高密度に充填できるので、限られた容積を有効に活用することができ装置の小型化が可能となる。さらに本発明の活性炭によれば、有機溶剤蒸気、特に蒸散燃料ガスの吸着性能に優れ、かつ高い充填密度と高い機械的強度も併せ持つので、このような活性炭は溶剤回収装置やキヤニスタなどに好ましく使用される。そして本発明の活性炭の製造方法によれば、このような活性炭を工業的に有利に製造することができる。発明を実施するための最良の形態

[0023] 本発明の蒸散燃料ガス吸着材は、潜熱蓄熱体を容器に封入した潜熱蓄熱材と吸着材から構成される。このような潜熱蓄熱体としてはエネルギー効率の点から 10°C 〜100°C、より好ましくは 20°C〜70°Cで相変化する有機化合物又は無機化合物、すなわちこのような融点を有する有機化合物又は無機化合物を使用するのが好ましい。

[0024] このような有機化合物としては、デカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、へキサデカン、ォクタデカン、エイコサン、ノラフィンなどの炭化水素化合物、ラウリルアルコ一ノレ、ミリスチノレアノレコーノレ、ノレミチノレアノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ、エイコサノール、セリルアルコール、ミリシルアルコールなどの高級アルコール、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸やこのグリセリド、プロピオンアミドなどのアミド類、ポリエチレングリコール（PEG) 400 、 PEG600、 PEG1000、 PEG2000、 PEG4000、 PEG6000などのポジエチレングリコール、フエノール、タレゾールなどのフエノール類；エチレンジァミンなどのアミン類などの有機化合物を挙げることができる。

[0025] 無機化合物としては、塩ィ匕カルシウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素力リウム、塩ィ匕カリウム、塩ィ匕アンモ-ゥム、塩ィ匕ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩及びその水和物、カルボン酸塩などの塩、これらの混合物などを挙げることができる。

[0026] 潜熱蓄熱体としては、キヤ-スタにおける温度、熱安定性、熱容量などを考慮すると、炭化水素化合物、高級アルコール及び高級脂肪酸が特に好ましい。炭化水素化合物としては、へキサデカン、ォクタデカン、エイコサン、ノラフィンなどを、高級アルコールとしてはラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ノルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどを、また高級脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などを例示することができる。潜熱蓄熱体は、実用上充分な熱量を吸収、放出する必要があるので、融解潜熱として 20mjZmg以上を有するものが好ましく、 50miZmg以上を有するものがさらに好まし、。

[0027] 潜熱蓄熱体の過冷却現象を防止するため、その蓄熱体の融点よりも高い融点を有する化合物を蓄熱体に含有させてもよ!、。このような高融点化合物の含有割合は、相変化する蓄熱体に対して 0. 5〜30重量％とするのが好ましぐ 1〜15重量％とするのがさらに好ましい。高融点化合物としては、例えば脂肪族炭化水素化合物、芳香族化合物、エステル類、カルボン酸類、アルコール類、アミド類などを挙げることができる。

[0028] 潜熱蓄熱体と高融点化合物との組み合わせの具体例を示すと、例えば潜熱蓄熱体としてォクタデカンを用いた場合、組み合わせるのに適当な高融点化合物としてはノレミチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ミリスチン酸、ベヘン酸、ステアリル酸アミド、エチレンビスォレイン酸を挙げることができる。これらの高融点化合物は 2種類以上組み合わせて使用しても構わない。

[0029] 潜熱蓄熱体の過冷却現象を防止するために加えてもよ!/、上記以外の物質としては、タルク、シリカ、二酸化チタン、珪酸カルシウム、三酸ィ匕アンチモン等の無機化合物の微粒子、ステアリン酸マグネシウムや安息香酸ナトリウム等の有機酸塩の微粒子等を f列示することができる。

[0030] 本発明の蒸散燃料ガス吸着材における最大の特徴は、潜熱蓄熱体を柔軟性を有するフィルムで構成された容器に封入した潜熱蓄熱材を使用することにある。本発明で、う柔軟性を有するフィルムとは、弱、外力でも容易に塑性変形を起こすフィルムであり、例えば紙類、有機高分子材料、金属材料、高分子材料 Z金属材料の複合材などを素材とするフィルムである。強度の点で有機高分子材料、金属材料、高分子材料,金属材料の複合材が好ま U、。

[0031] 有機高分子材料の例としては、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン (PP)等のポリオレフイン、ナイロンー6、ナイロン 6, 6、ナイロン 12などのポリアミド、 PET、 PBT などのポリエステル、ビニロン、ェバールなどのポリビュルアルコール、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、ポリ塩ィ匕ビニル (PVC)などを挙げることができる。金属材料の例としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鉛、マグネシウムなどを挙げることができる。

[0032] 高分子材料 Z金属材料の複合材の例としては、上記した有機高分子材料と金属材料との複合材を挙げることができる力なかでも、柔軟性、熱伝導性、耐熱性、ガスノリア性、耐候性、耐寒性、さらには工業的生産性の観点力アルミニウムフィルム（ Al)を含むラミネート構造のフィルムが好ましい。このようなフィルムの具体例としては A1を最内層とし、中間層を PE、最外層を PETとした 5層構造ラミネートフィルム、またアルミニウムを蒸着した PET層、 PE層、ナイロン層力成るラミネートフィルム等を例示することができる。これらは封止性にも優れて、る。

[0033] 本発明におヽて、潜熱蓄熱体を封入する容器はこのようなフィルムで袋状、直方体状、螺旋状など各種形状に構成されるが、封入容器の表面積を大きくできる点で扁平な板状又は表面に凹凸を設けたフィン状に構成するのが好ましい。従来、潜熱蓄熱体を袋に充填したものとして、アルミニウム等の金属箔ゃ、塩ィ匕ビユリデン、セロハン、ポリカーボネート、ナイロン、無可塑塩化ビュルなどのガスバリア性を有する榭脂力成るフィルム内に潜熱蓄熱体を封入して蓄熱床暖房装置に適用することが知られている力ここで使用される袋状物は減圧密閉して形成されたものであるため剛直で柔軟性がない。すなわち、この袋状物は本発明のように蒸散燃料防止用吸着材の性能向上を目的として活性炭などの吸着材との密着性を考慮してなされたものではな!、から本発明のポイントである容器の柔軟性につ！、ては全く考慮されてヽな、。

[0034] 潜熱蓄熱体を封入した容器、すなわち潜熱蓄熱材は、柔軟性の向上、吸着材との密着性の増大、熱伝導性の向上という観点から厚みは薄くする方が好ましぐ 10mm 以下とするのが好まし、。 5mm以下とするのがさらに好まし、。

[0035] 熱伝導性を向上させ蒸散燃料ガスの吸脱着時の熱移動を効果的に実施するためには潜熱蓄熱材間の間隔も重要な要因である。潜熱蓄熱材間の間隔は、用いる吸着材の粒径等の形状にもよるが、活性炭を充填できる限り極力低減することが好ましぐ本発明においては、潜熱蓄熱材間の距離を 25mm以下とするのが好ましい。 20 mm以下とするのがより好ましぐ 1 Omm以下とするのがさらに好まし、。

[0036] 潜熱蓄熱体を容器に封入する際、あまり容量を小さくすると容器の製作が煩雑となり、また容量があまり大きいと潜熱蓄熱体の溶融状態での対流による熱効率の低下を招くので、潜熱蓄熱体は 0. l〜200mLの単位で容器に封入するのが好ましい。 0. 3〜50mLがより好ましぐ 0. 5〜30mLがさらに好ましい。潜熱蓄熱体は上記の単位でカプセルとして吸着材に混在させて使用してもよい。容器に封入された潜熱蓄熱体は使用条件下で溶融と凝固を繰り返し熱の吸収及び放出を行うが、溶融状態での容器への充填率は 95容量％以下とするのが好ましい。

[0037] 本発明で使用する吸着材は蒸散燃料を吸脱着できるものであればとくに制限されるものではなぐ例えば活性炭、アルミナ、活性アルミナ、シリカゲル、ゼォライト、シリ力アルミナ、シリカなどを使用することができる。これらは混合して使用してもよい。なかでも吸脱着性能に優れる点で活性炭、活性アルミナが好ましぐとくに活性炭が好ましい。

[0038] 活性炭の原料となる炭素質材料としては、賦活することによって活性炭を形成するものであればとくに制限はなぐ植物系、鉱物系、天然素材及び合成素材などから広く選択することができる。具体的には、植物系の炭素質材料として、木材、木炭、ヤシ殻などの果実殻、鉱物系の炭素質材料として、石炭、石油系及び Z又は石炭系ピッチ、コータス、天然素材として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーョンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、合成素材として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビュルアルコール系、アクリルなどのポリアタリロニトリノレ系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン系、ポリウレタン、フエノール系榭脂、塩ィ匕ビ二ル系榭脂などを例示することができる。これらはブレンドして使用してもよい。

[0039] 炭素質材料の形状はとくに限定されるものではなぐ粒状、粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができるが取扱、の点で粒状が好ま、。繊維状又はシート状の炭素質材料としては、木綿などの天然セルロース繊維、ビスコースレーヨン、ポリノジックレーヨンなどの再生セルロース繊維、パルプ繊維、ポリビュルァルコール繊維、エチレンビュルアルコール繊維、フエノール繊維などの合成繊維などの織布又は不織布、フィルム、フェルト、シート状物を例示することができる。

[0040] 炭素質材料は炭化、賦活されて活性炭となるが、炭化条件としては、例えば回分式ロータリーキルンに少量の不活性ガスを流しながら 300°C以上で処理するなどの条件を採用することができる。賦活方法としては、ガス賦活、薬剤賦活など如何なる賦活方法を使用しても構わないが、高機械的強度、高充填密度の粒状活性炭を得るという観点カゝらガス賦活が好ましく採用される。ガス賦活において使用されるガスとしては、水蒸気、炭酸ガス、酸素、 LPG燃焼排ガス、又はこれらの混合ガスなどを挙げることができるが、安全性、反応性を考慮して、水蒸気を好ましくは 10〜50容量％含有するガスで賦活するのが好ま、。

[0041] 賦活温度は 700°C〜1100°Cで実施される力高い賦活収率を保って細孔を発達させるためにはできるだけ緩やかに、昇温速度 3〜50°CZ時間で賦活することが好まし、。好ましくは 800°C〜1000°Cまで緩やかに昇温しながら数十時間かけて賦活する方法あるいは 800°C付近で数十時間賦活した後 1000°C付近でさらに長時間賦活する方法などを挙げることができる。賦活時間については一律に規定することはできないが、所望とする比表面積や細孔分布に応じて適宜実施される。

[0042] 本発明の吸着材として好適な活性炭は、液体窒素温度における窒素吸着量力求めた窒素吸着等温線において、 BET法 (多点法)で算出した比表面積が 1000〜25 00m²Zg、好ましくは 1100〜2000m²Zgの活性炭であり、キヤ-スタ用途に好ましく使用される。

[0043] また、このような活性炭としては、ラマン分光分析における 1360cm^{_ 1}近傍の Dバンドピークの半値幅が 120cm^_1以下で 1580cm^{_ 1}近傍の Gバンドピークの半値幅が 1 OOcnT¹以下であることが好ましい。 1360cm^_1近傍の Dバンドピークの半値幅が 12 Ocm^_1を超え、かつ 1580cm^_1近傍の Gバンドピークの半値幅が 100cm—¹未満であると機械的強度が低く振動により割れが発生し通気抵抗が上昇する傾向を示す。 Dバンドピークの半値幅は 100cm—¹以下、 Gバンドピークの半値幅は 90cm^_1以下であるのがさらに好ましい。

[0044] 一般的に、吸着等温線と脱着等温線は一致せずヒステリシスループを描く。この原因としては諸説あるが吸着佃 Jのメニスカスの形成と脱着佃 Jのメニスカスの形成では機構が異なり、吸着時より低、相対圧まで細孔内の液相は除かれな、と言われて、る。キヤ-スタに適用される活性炭は吸脱着が繰り返し行われるものであり、吸着能力だけでなく脱着能力も重要である。よって、脱着時等温線から算出された細孔容積が大きぐ適切な細孔径分布を有することが好ましい。

[0045] かかる観点から、活性炭の細孔は、あまり小さ!/ヽと蒸散燃料ガス吸着や有機溶剤吸着能力は高いが、高沸点成分の脱離能力が低くなる傾向があり、またあまり大きいと吸着能力が低下するので、液体窒素温度における窒素吸着量力求めた窒素脱着等温線において、クランストンインクレイ法 (CI法)で算出した細孔直径 1. 9ηπ！〜 4n mの範囲の細孔容積が 0. 6mL以上、全細孔容積が 0. 8mLZg以上、かつ比表面積が 1000m²Zg以上であるのが好まし、。

[0046] また、 50ηπ！〜 1 μ mの細孔は吸着には殆んど関与せず、充填密度を低下させるため、できるだけ少ないことが望まれる。したがって、本発明の粒状活性炭において、水銀圧入法により測定した細孔直径 50nm〜l μ mの細孔容積が 0. 25mLZg以下であることが好ましい。木質系の炭素質材料は植物組織由来の: L m以上の細孔を有して、るので、できるだけこのような大きな細孔の少な、炭素材料を使用するのがよい。

[0047] 本発明の活性炭はキヤ-スタゃ溶剤回収装置などの蒸散燃料ガス捕集装置に充填して使用されるので、充填密度が高いものが好ましい。一般的に比表面積が増加すると吸着能力は高くなる。し力しながら、比表面積の増加と共に充填密度が減少し、実用上充分な性能を発現しなくなる傾向がある。したがって、本発明の活性炭の充填密度は 0. 3gZmL以上であるのが好ましい。

[0048] 前述したように、木質系の炭素質材料は植物組織由来の 1 m以上の細孔を有して、るので、木質系の炭素質材料を使用する場合はできるだけこのような細孔の少な!、ものを使用するのがよ!/、が、ピッチやタールなどのバインダを兼ねた炭素材料によりかかる細孔を埋めてもよい。

[0049] 本発明の活性炭の原料となる炭素質材料としては、マクロ孔を原料段階で多く有する植物系の炭素質材料よりも鉱物系や合成素材を使用する方が好ましぐ炭素質材料の 50重量％以上を鉱物系、なかでも石炭で構成するのが好ましい。石炭としては、粘結性石炭、非粘結性石炭、半無煙炭、無煙炭などいずれの石炭でも使用可能であるが、固定炭素分が 70重量％以上の非粘結性石炭又は無煙炭を使用するのが好ましい。

[0050] 活性炭の形状はとくに限定されず、破砕状やペレット状、球状など何れの形状でも構わない。形状の異なるものをブレンドして使用しても構わないが、充填密度が高くなる点を考慮すると円柱状、ペレット状、球状などの粒状が好ましい。粒径はあまり小さいと、充填密度は増加するが通気抵抗が高くなるため実用上問題が生じることがあり、またあまり大きいと、充填密度の低下を招きやすぐ粒子間の隙間も空きやすくなりガスがショートパスし易くなるので、 0. 5mm〜5mm程度とするのが好ましい。

[0051] 活性炭は、炭素質材料を炭化処理した灰分 4重量％以下の炭化物をガス賦活することによって好ましく製造することができる。炭化処理の温度はあまり高、と結晶化が進行し過ぎ、賦活処理がし難くなることがあり、またあまり低いと炭化処理が不十分で揮発分が高ぐ高温での賦活反応時に一気に揮発し、吸着に寄与しない気孔や割れの発生に繋がることがあるので、 500〜： L 100°Cで実施するのが好ましい。

[0052] 前述したように、炭素質材料は少なくとも 50重量％以上、好ましくは 80重量％以上が鉱物系、なかでも石炭を炭素質材料とするのが好ましぐ石炭としては、固定炭素分が 70重量％以上の非粘結性石炭又は無煙炭を使用するのが好ましい。石炭原料中の固定炭素分及び灰分〖お IS M 8812 石炭類及びコータス類工業分析法に準拠して測定することによって確認することができる。また、非粘結性の石炭を選択するには、 JIS M 8808 6のるつぼ膨張試験方法に準拠し、試料を所定のるつぼに入れて所定の条件で加熱し、生成した残渣を標準輪郭と比較して表わすボタン指数を測定し、該ボタン指数力 ^以下好ましくは 0の石炭を選択すればよい。

[0053] 活性炭の灰分はできるだけ少ない方が好ましぐ灰分を少なくすることによって灰分の触媒性によって吸着された有機溶剤や蒸散燃料ガスの分解や重合による回収効率が低下する現象を抑制することができ、また過度な賦活反応が抑制され微細孔が成長しやすく吸着に寄与しないマクロ孔の増加を抑制させることもでき、耐久性の改善に繋がるので、本発明にお、て炭素質材料を炭化処理した後の炭化物の灰分は 4重量％以下とするのが好ましい。灰分が多い炭素質材料を使用する場合は脱灰して使用しても構わないし、炭化後に脱灰し、灰分を 4重量％以下にしてもよい。

[0054] 本発明の蒸散燃料ガス吸着材は、前述した潜熱蓄熱体を各種形状の容器に封入した潜熱蓄熱材を活性炭などの吸着材中に配設することによって得ることができる。潜熱蓄熱材は柔軟性を有するので、活性炭などの吸着材との密着性が向上し蒸散燃料ガスの吸着性能を大幅に向上させることができる。蒸散燃料ガス吸着材に占める潜熱蓄熱材の割合は、あまり少ないと蓄熱能力が充分でなぐまたあまり多いと相対的に吸着材が少なくなつて吸脱着効果が低減するので、 2重量％〜40重量％で実施するのが好ましい。 5重量％〜30重量％がさらに好ましい。

[0055] 各種形状の容器を適用して蒸散燃料ガス捕集装置とした例を図 1及び図 2に示す。図 1は扁平な板状に形成した潜熱蓄熱材と吸着材とを組み合わせた蒸散燃料ガス捕集装置の模式図（正面立面図）であり、図 2は側面図である。図 1及び図 2において、 1は本発明の燃料蒸散ガス吸着材を使用した蒸散燃料ガス捕集装置、 2はパージ用空気口、 3は分散板、 4は潜熱蓄熱材、 5は吸着材、 6は BWCを測定するために使用した n—ブタン供給口である。

[0056] 図 3は渦巻き状に形成した潜熱蓄熱材と吸着材とを組み合わせた蒸散燃料ガス捕集装置の模式図 (パージ用空気口側力も見た平面図)であり、 7は本発明の燃料蒸散ガス吸着材を使用した蒸散燃料ガス捕集装置、 8は潜熱蓄熱材、 9は吸着材である。

[0057] 図 4は内側に 3枚の潜熱蓄熱材を 1段に配し、外側に 2枚の潜熱蓄熱材を 3段で合計 9枚の潜熱蓄熱材を使用した別の蒸散燃料ガス捕集装置の模式図 (正面立面図）であり、図 5は側面図である。図 4及び図 5において、 10は本発明の燃料蒸散ガス吸着材を使用した蒸散燃料ガス捕集装置、 11はパージ用空気口、 12は分散板、 13及び 14は潜熱蓄熱材、 15は吸着材、 16は BWCを測定するために使用した n—ブタン供給口である。図 1〜図 5は潜熱蓄熱材を扁平な板状及び渦巻き状に構成した例であるがこの他にも種々な形状に構成可能なことは本発明の趣旨から明らかである。

[0058] 本発明の潜熱蓄熱材は、縦 (L)Z横 (D)の比力^〜 5程度の円柱状、又は底面が正方形、長方形などの多角形状の内容積 300mL〜5L程度の容器に配設されてキヤニスタなどの蒸散燃料ガス捕集装置として使用されるが、潜熱蓄熱材は伝熱効率が最適になるように配設するのが好ましぐまた自動車の走行中に潜熱蓄熱材が移動しないように設置するのが望ましい。なお、容器の底面が円形でない場合は相当直径、即ち動水半径の 4倍をもって Dとする。一例を図 6に示すが、 17は潜熱蓄熱材を固定するための支持体であり、耐食性の材料で作製される。図 6及び図 7は、厚さの異なる潜熱蓄熱材 A〜Cを 3段に積層して配設した例である。

[0059] 図 7の蒸散燃料ガス捕集装置に示すように、 n—ブタン供給口側力パージ空気口側までの活性炭充填層の高さを H、n—ブタン供給口側の分散板力潜熱蓄熱材 A の最下部までの距離を hl、パージ空気口側の分散板力潜熱蓄熱材 Cの最上部までの距離を h2とすると、蒸散燃料ガス捕集装置内に発生する熱を効率的に除去し、カゝっ蒸散燃料が蒸散燃料ガス捕集装置内を均等に流れるようにするには、潜熱蓄熱材 A〜Cを、 hl >h2で、力つ HZ50≤hl≤HZ5、 0く h2≤H/10を満足するように配設することが好まし、。蒸散燃料ガス捕集装置内の温度の局部的な上昇を抑止する観点からは、 hl >h2で、力つ HZ30≤hl≤HZ8、 0<h2≤H/15を満足するように配設することがさらに好ま、。

[0060] 蒸散燃料ガス捕集装置内に発生する熱を効率的に除去するために蒸散燃料ガス捕集装置内に配設される潜熱蓄熱材の段数は、蒸散燃料ガス捕集装置の構造にもよるが、 1〜5段で積層して構成することが実用的であり好ましい。 2〜3段で積層して構成することがさらに好ましぐキヤ-スタの実容量を勘案すると 3段で構成するのがより好ましい。図 6及び図 7は 3段で構成した例である。潜熱蓄熱材の高さは特に限定されるものではないが、製作時の煩雑さ等を考慮し、同じ高さの潜熱蓄熱材を積層して構成してちょい。

[0061] 蒸散燃料ガス捕集装置において、図 6及び図 7に示すように、潜熱蓄熱材を n—ブタン供給口側力も順に A、 B、 Cとなるように 3段に同じ高さで積層し、各々の潜熱蓄熱材の厚みを tA、 tB、 tCとした場合、蒸散燃料ガス捕集装置内に発生する熱を効率的に除去するためには、 tAく tB≤tCを満足することが好ましい。前述したように、 tCは 10mm以下とするのが好ましい。

[0062] また、潜熱蓄熱材 Aと潜熱蓄熱材 A、潜熱蓄熱材 Bと潜熱蓄熱材 B、又は潜熱蓄熱材 Cと潜熱蓄熱材 C間の距離を T1、潜熱蓄熱材 A又は B又は Cと蒸散燃料ガス捕集装置内壁までの距離を T2とすると、吸着材の充填を良好にして蒸散燃料ガス捕集装置内に発生する熱を効率的に除去するためには、 T2≤T1であることが好ましい。蒸散燃料ガス捕集装置における放熱を考慮すると、 0. 7Τ1≤Τ2≤Τ1であることがさらに好ましい。前述したように、 T1は 25mmを上限とするのが好ましい。

[0063] 蒸散燃料ガス捕集装置内に配設される潜熱蓄熱材 A、 B、 C内の潜熱蓄熱体の融点をそれぞれ MA、 MB、 MCとすると、蒸散燃料ガス捕集装置内に発生する熱を効率的に除去するためには、蒸散燃料ガス捕集装置における吸着時の温度分布を考慮して、潜熱蓄熱体の融点は、 MA< MB < MCとなるように潜熱蓄熱材を配列すると蒸散燃料ガス捕集装置内に発生する熱を効率的に除去することができ好ましい。 MA< MB≤MCとなるように配列してもよい。前述したように、潜熱蓄熱体の融点は、—10°C〜100°C、好ましくは 20°C〜70°Cであるので、例えば、 25°C≤MA≤35 。C、 35°Cく MB≤45°C、 35°Cく MC≤55°Cのような条件が採用される。以下実施例により本発明を具体的に説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において粒状活性炭の物性は次のようにして測定した。

[0064] 液体窒素温度での窒素吸着等温線：日本ベル株式会社製ベルソープ 28を使用して測定した。

[0065] BET法 (多点法）による比表面積及び CI法による細孔容積：日本ベル株式会社製ソフトウェア _versi_on4. 0. 13を用いて測定した。

[0066] 活性炭の 50ηπ！〜 1 μ mの細孔容積:株式会社島津製作所製細孔径分布測定装置（AUTOPORE IV)を使用し、水銀圧 1. 35psia〜3万 psiaの範囲で測定した。

[0067] ラマンスペクトルの測定:カイザー製ラマン分光光度計 Holoprobe532を用いて行い（励起光： 532nmの Nd³⁺ :YAGレーザー、検出器： charge coupled device, レーザーパワー：_4mW〜l_0mW)、 1360cm^_1近傍の Dバンドピーク及び 1580cm 一¹近傍の Gバンドピークの半値幅を求めた。

[0068] 燃料蒸散ガス吸着性能を表すブタンワーキングキャパシティ（BWC)： ASTM-D

5228に準拠して測定した（以下、 BWCZASTMと略記する）。 BWCとしては 10gZ dL以上がキヤ-スタ用として実用的であり、 13gZdL以上がより好ま、。

[0069] 実施例 1

水洗して灰分を 2. 5重量％とした無煙炭 (ボタン指数 0、固定炭素分 85重量％)粉末 100重量部に対しピッチ 10重量部、コールタール 25重量部の配合で混合した混合物を上田鉄鋼株式会社製のリング型ペレツターを使用して直径 3mm、長さ 3〜： L0 mmの円柱状に成型し活性炭の原料とした。この原料を 750°Cまで 3時間かけて昇温することにより炭化処理した。

[0070] 次いで、水蒸気を 20容量％含有する窒素 70容量％、二酸化炭素 10容量％の混合ガス雰囲気下で 5時間かけて 800°Cまで昇温し、そのまま 20時間賦活処理を継続した。その後、さらに 980°Cまで昇温し、そのまま 24時間賦活処理を継続し活性炭を得た (試料 1)。

[0071] 試料 1につ、てラマン分光分析、 BET法 (多点法）による比表面積、 CI法による細孔直径、細孔容積、充填密度を測定した結果を表 1に示す。また、試料 1の BWCZ ASTMは 17. 0であった。

[0072] 実施例 2

実施例 1と同様に成型、炭化したものを実施例 1と同じ混合ガス雰囲気下 800°Cで 20時間賦活した後、さらに 980°Cまで昇温し、さらに 18時間賦活処理を継続し、粒状活性炭を得た (試料 2)。試料 2の物性を表 1に示す。また、試料 2の BWCZAST Mは 15. 0であった。

[0073] 実施例 3

実施例 1と同様に成型、炭化したものを実施例 1と同じ混合ガス雰囲気下 800°Cで 20時間賦活した後、さらに 980°Cまで昇温し、さらに 12時間賦活処理して粒状活性炭を得た（試料 3)。試料 3の物性を表 1に示す。 BWCZASTMは 13. 0であった。

[0074] 比較例 1

リン酸賦活された木質系粒状活性炭であるウェストベーコ一社製木質系活性炭 BA XI 100 (試料 4)の BWCZASTMは 11. 2であった。試料 4の物性を表 1に示す。

[0075] 比較例 2

リン酸賦活された木質系粒状活性炭であるウェストベーコ一社製木質系活性炭 BA X1500 (試料 5)の BWCZASTMは 15. 1であった。試料 5の物性を表 1に示す。

[0076] 比較例 3

リン酸賦活されたピカ社製の木質系活性炭 FX1135 (試料 6)の BWCZASTMは 10. 8であった。試料 6の物性を表 1に示す。

[0077] 実施例 4

水洗操作により灰分を 2. 7重量％とした非粘結性石炭 (ボタン指数 0、固定炭素分 75重量％)粉末を調製し、同様に水洗して灰分を 0. 9重量％としたヤシ殻炭素質材料粉末と 80： 20重量部の割合で混合した。本炭素質材料混合物を実施例 1と同様に成型、炭化、賦活することにより粒状活性炭を得た (試料 7)。試料 7の物性を表 1に示す。

[0078] 表 1に示す結果から、本発明の活性炭は吸着性能と機械的強度に優れ、かつ高い充填密度を有することは明らかである。

[0079] [表 1]

〔s008

実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 実施例 4 試料 1 試料 2 pi料 3 試料 4 試料 5 試料 6 試料 7

BET比表面積（m2/g) 1470 1340 1120 1150 1830 1730 1530 比表面積（CI法)脱着側（m2/g) 1700 1240 1140 760 1400 1190 1500 細孔容積（C I法)脱着側 (mL/g) 1.18 0.84 0.81 0.71 1.20 1.13 1.19

1.9〜4nm までの脱着側細孔容積 1.08 0.76 0.69 0.38 0.76 0.56 1.05 (CI法） (mL/g)

Dバンド半値幅（cm- 1) 95.1 88.5 85.2 223 236 216 102

Gバンド半値幅（cm- 1) 85.2 68.9 54.5 110 125 105 91.5

50ηπι〜1 μ mの細孔容積 (mL/g) 0.237 0.227 0.152 0.208 0.347 0.556 0.218 充填密度（mL/g) 0.32 0.35 0.37 0.36 0.30 0.23 0.31

BWC/ASTM(g/dL) 17.0 15.0 13.0 11.2 15.1 10.8 16.8

PETZPEZAIZPEZPETからなる 5層構造で厚さ 80 μ mのラミネート構造のフィルムを用いて構成した厚さ 2. 6mm X縦 45mm X横 60mmの袋状の容器 7. lmLに花王株式会社製のミリスチルアルコール (融点 38°C、融解潜熱 210mjZmg)を溶融状態で 6. 4mL注入してヒートシールした後平板上に放置し、厚みが均等になるように凝固させた。このようにして得た潜熱蓄熱材を図 1に示すような 63mm角、高さ 300 mm (有効充填高さ 252mm)、充填容積 lOOOmLの塩化ビニル製キヤニスタの底面に垂直に 10mmの等間隔で 5枚配置し、周囲に吸着材としてクラレケミカル株式会社製クラレコール 3GXを容器と同じ高さまで充填した。この操作を順次繰り返し合計 5 段に積層し総充填容積を lOOOmLとした。蒸散燃料ガス吸着材に占める潜熱蓄熱材の割合は 30. 1重量％であった。

[0081] キヤ-スタを 25°Cのインキュベータに入れ内部温度が安定するまで放置し初期重量（la)を測定した。次に純度 99%以上の n—ブタンを 1LZ分の流量で上向きに流し n—ブタンを吸着させ、出口濃度が 3000ppmに達した時点で n—ブタンの供給を止めてキヤ-スタの重量 (W)を測定し初期重量（la)からの増量 (W— la)を吸着量とした。

[0082] キヤ-スタを再度 25°Cのインキュベータに入れ 5分間放置後下向流で空気を 15L Z分で 20分間、合計 300Lを流して n—ブタンをパージした。パージ後の重量（lb) を測定し吸着後の重量 (W)との差を脱着量 (W— lb)とした。この吸着'パージの操作を 6回繰り返し最後の 5、 6回の吸着量と脱着量の平均値を n—ブタンワーキングキャパシティ一（BWC)として次式により BWCを求めたところ 79gZLであった。なお、活性炭 3GXのみを充填したキヤ-スタによる BWCは 56. 5gZLであり、これと比較して 40%向上していることがわ力る。

BWC = [ (W- 5a) + (W- 5b) + (W— 6a) + (W— 6b)〕 /4

[0083] 実施例 6〜： L 1及び比較例 4〜5

実施例 5において、容器を構成するフィルムの厚さを 80 mとし、潜熱蓄熱体、容器素材、容器間隔及び潜熱蓄熱材の配置を表 2に示す条件で実施した。パラフィンは片山化学工業株式会社製のパラフィン (融点 40〜42°C、融解潜熱 143mjZmg) を使用し、パルミチルアルコールは花王株式会社製のパルミチルアルコール（融点 4 8〜51°C、融解潜熱 264mjZmg)を使用した。潜熱蓄熱体の溶融状態での充填率は全て 90容量％とした。蒸散燃料ガス吸着材に占める潜熱蓄熱材の割合は、ずれも 30. 1重量％であった。結果を表 2に示す。

[0084] 比較例 6

柔軟性のない PP製の肉厚 1. 5mm、外径 19. Omm、高さ 45mm、内容積 8. 4mL の円柱状容器に実施例 5と同じ溶融状態のミリスチルアルコール 7. 6mLを注入し、冷却後 PP製の蓋をして接着剤で密閉した。このようにして作製した潜熱蓄熱体の入つた円柱状容器 4本を実施例 5と同様のキヤニスタに 12. 5mmの等間隔で垂直に立てて配置し周囲に実施例 5と同じ活性炭を充填した。実施例 5と同様の方法により B WCを測定したところ 62. OgZLであった。

[0085] 比較例 7

柔軟性のない PVC製の肉厚 1. 5mm、厚さ 11. Omm、幅 60mm、高さ 45mm、内容積 19. 2mLの直方体容器に溶融状態の融点 40〜42°Cのパラフィン 17. 3mLを注入し、冷却後 PVC製の蓋をして接着剤で密閉した。このようにして作製した潜熱蓄熱体の入った直方体状容器 2本を実施例 5と同様のキヤ-スタに 20. 5mmの等間隔で垂直に立てて配置し周囲に実施例 5と同じ活性炭を充填した。実施例 5と同様の方法により BWCを測定したところ 59. 2gZLであった。

[0086] 実施例 12

厚さ 80 μ mの ΡΕフィルムを用いて構成した厚さ 3. 3mm X縦 75mm X横 50mmの袋状の容器 12. 3mLに花王株式会社製パルミチルアルコールを溶融状態で 11. 1 mL注入してヒートシールした後平板上に放置し、厚みが均等になるように凝固させた（図 4及び図 5における 13)。これと同様の方法で厚さ 3. 3mm X縦（高さ） 240mm X横 30mmの袋状の容器 23. 8mLに同じパルミチルアルコールを溶融状態で 21. 4mL注入し同様にして厚みが均等になるように凝固させた（図 4及び図 5における 14 ) oこのようにして得た潜熱蓄熱材を実施例 5と同様の充填容積 lOOOmLのキヤニスタに図 4及び図 5に示すように、潜熱蓄熱材 13と 14の間隔が 6mm、 14同士の間隔が 15mmとなるように配設し、周囲に吸着材としてクラレケミカル株式会社製クラレコール 3GXを潜熱蓄熱材が埋没するように充填した。蒸散燃料ガス吸着材に占める潜熱蓄熱材の割合は 25. 4重量％であった。実施例 5と同様の方法により測定した BW Cを表 12に示す。

[0087] [表 2]

[0088] 実施例 13

PETZPEZAIZPEZPETからなる 5層構造で厚さ 80 μ mのラミネート構造のフィルムを用いて構成した厚さ 1. 3mm X縦（高さ） 72mm X横 60mmの袋状の容器 5. 6 mLに東京化成工業株式会社製の n—ォクタデカン (融点 28. 2°C)を溶融状態で 5. lmL注入してヒートシールした後平板上に放置し、厚みが均等になるように凝固させ潜熱蓄熱材 Aとした。これと同様の方法で厚さ 2. 6mm X縦 (高さ） 72mm X横 60m mの袋状の容器 11. 3mLを 10個準備し、花王株式会社製ミリスチルアルコールを溶融状態で各々 10. 2mL注入し、同様にして潜熱蓄熱材 B及び Cを作製した。 [0089] これらの容器を実施例 5と同様の充填容積 lOOOmLの潜熱蓄熱材 A間の距離が 1 0. 1mm、潜熱蓄熱材 B間の距離及び潜熱蓄熱材 C間の距離が各々 8. 9mmとなるように配設し、潜熱蓄熱材 Aと蒸散燃料ガス捕集装置内壁との距離が 8. lmm,潜熱蓄熱材 Bと蒸散燃料ガス捕集装置内壁との距離及び潜熱蓄熱材 Cと蒸散燃料ガス捕集装置内壁との距離が 7. 1mmになるように配設し、さらに hiを 25mm、 h2を 1 Ommとして、周囲に吸着材としてクラレケミカル株式会社製クラレコール 3GXを潜熱蓄熱材 A〜C全体が埋没されるように高さ Hまで充填した。蒸散燃料ガス吸着材に占める潜熱蓄熱材の割合は 24. 9重量％であった。実施例 5と同様の方法により測定した BWCを表 3に示す。

[0090] 実施例 14

PETZPEZAIZPEZPETからなる 5層構造で厚さ 80 μ mのラミネート構造のフィルムを用いて構成した厚さ 1. 3mm X縦（高さ） 72mm X横 60mmの袋状の容器 5. 6 mLに花王株式会社製ミリスチルアルコールを溶融状態で 5. lmL注入してヒートシールした後平板上に放置し、厚みが均等になるように凝固させ潜熱蓄熱材 Aとした。これと同様の方法で厚さ 2. Omm X縦（高さ） 72mm X横 60mmの袋状の容器 8. 7m Lに同じミリスチルアルコールを溶融状態で 7. 8mL注入し、同様にして潜熱蓄熱材を作製した。また、厚さ 2. 6mm X縦（高さ） 72mm X横 60mmの袋状の容器 11. 2m Lに同じミリスチルアルコールを溶融状態で 10. 2mL注入し、同様にして潜熱蓄熱材 Cを作製した。

[0091] これらの潜熱蓄熱材を実施例 5と同様の充填容積 lOOOmLのキヤニスタに、潜熱蓄熱材 A間の距離が 10. lmm、潜熱蓄熱材 B間の距離が 9. 5mm、潜熱蓄熱材 C 間の距離が 8. 9mmとなるように配設し、潜熱蓄熱材 Aと蒸散燃料ガス捕集装置内壁との距離が 8. lmm,潜熱蓄熱材 Bと蒸散燃料ガス捕集装置内壁との距離が 7. 6 mm、潜熱蓄熱材 Cと蒸散燃料ガス捕集装置内壁との距離が 7. 1mmになるように配設し、さらに hiを 25mm、 h2を 10mmとして、周囲に吸着材としてクラレケミカル株式会社製クラレコール 3GXを潜熱蓄熱材 A〜C全体が埋没されるように高さ Hまで充填した。蒸散燃料ガス吸着材に占める潜熱蓄熱材の割合は 22. 8重量％であった。実施例 5と同様の方法により測定した BWCを表 3に示す。 [0092] 実施例 15

PETZPEZAIZPEZPETからなる 5層構造で厚さ 80 μ mのラミネート構造のフィルムを用いて構成した厚さ 1. 3mm X縦（高さ） 72mm X横 60mmの袋状の容器 5. 6 mLに花王株式会社製ミリスチルアルコールを溶融状態で 5. lmL注入してヒートシールした後平板上に放置し、厚みが均等になるように凝固させ潜熱蓄熱材 Aとした。これと同様の方法で厚さ 2. 6mm X縦（高さ） 72mm X横 60mmの袋状の容器 11. 2 mLを 10個準備し、同じミリスチルアルコールを溶融状態で各々 10. 2mL注入し、同様にして潜熱蓄熱材 B及び Cを作製した。

[0093] これらの潜熱蓄熱材を実施例 5と同様の充填容積 lOOOmLのキヤニスタに、潜熱蓄熱材 A間の距離及び潜熱蓄熱材 Aと蒸散燃料ガス捕集装置内壁との距離が各々 9. 4mm,潜熱蓄熱材 B及び C間の距離並びに潜熱蓄熱材 B及び Cと蒸散燃料ガス捕集装置内壁との距離が各々 8. 3mmとなるように配設し、さらに hiを 30mm、 h2を 5mmとして、周囲に吸着材としてクラレケミカル株式会社製クラレコール 3GXを潜熱蓄熱材 A〜C全体が埋没されるように高さ Hまで充填した。蒸散燃料ガス吸着材に占める潜熱蓄熱材の割合は 24. 9重量％であった。実施例 5と同様の方法により測定した BWCを表 3に示す。

[0094] 実施例 16

PETZPEZAIZPEZPETからなる 5層構造で厚さ 80 μ mのラミネート構造のフィルムを用いて構成した厚さ 1. 3mm X縦（高さ） 72mm X横 60mmの袋状の容器 5. 6 mLに東京化成工業株式会社製の n—ォクタデカン (融点 28. 2°C、融解潜熱 243m jZmg)を溶融状態で 5. lmL注入してヒートシールした後平板上に放置し、厚みが均等になるように凝固させ潜熱蓄熱材 Aとした。これと同様の方法で厚さ 2. 4mm X 縦（高さ） 72mm X横 60mmの袋状の容器 10. 4mLに花王株式会社製のミリスチルアルコール 9. 5mLを溶融状態で注入し、潜熱蓄熱材 Bを作製した。また、同様の方法で厚さ 2. 6mm X縦（高さ） 72mm X横 60mmの袋状の容器 11. 2mLに花王株式会社製のパルミチルアルコール 10. 2mLを溶融状態で注入し、潜熱蓄熱材 Cを作製した。

[0095] これらの潜熱蓄熱材を実施例 5と同様の充填容積 lOOOmLのキヤニスタに、潜熱蓄熱材 A間の距離が 10. 1mm、潜熱蓄熱材 B間の距離が 9. 1mm、潜熱蓄熱材 C 間の距離が 8. 9mmとなるように、また、潜熱蓄熱材 Aと蒸散燃料ガス捕集装置内壁との距離が 8. lmm,潜熱蓄熱材 Bと蒸散燃料ガス捕集装置内壁との距離が 7. 3m m、潜熱蓄熱材 Cと蒸散燃料ガス捕集装置内壁との距離が 7. 1mmになるように配設し、さらに hiを 25mm、 h2を 10mmとして、周囲に吸着材としてクラレケミカル株式会社製クラレコール 3GXを潜熱蓄熱材 A〜C全体が埋没されるように高さ Hまで充填した。蒸散燃料ガス吸着材に占める潜熱蓄熱材の割合は 24. 3重量％であった。実施例 5と同様の方法により測定した BWCを表 3に示す。

[0096] [表 3]

産業上の利用可能性

[0097] 本発明の蒸散燃料ガス吸着材によれば、潜熱蓄熱体が柔軟性を有するフィルムから構成された容器に封入して潜熱蓄熱材として使用されるので潜熱蓄熱材全体が塑性変形可能であり、蒸散燃料ガスの吸脱着に関与する吸着材と効率的に接触することができるので吸脱着に関わる熱の制御を有効に実施することができ、小型化も可能であるのでキヤニスタなどの蒸散燃料捕集装置として好ましく使用することができる。また、本発明の活性炭は有機溶剤蒸気、特に蒸散燃料ガスの吸着性能が高ぐかつ高、充填密度と高、機械的強度も併せ持って、るので、溶剤回収装置やキヤニスタなどの蒸散燃料ガス捕集装置に好ましく使用される。また、本発明の活性炭の製造方法によれば、このような活性炭を工業的に有利に製造することができる。

図面の簡単な説明

[0098] [図 1]扁平な板状に形成した潜熱蓄熱材と吸着材とを組み合わせた蒸散燃料ガス捕集装置の模式図 (正面立面図)である。

[図 2]図 1の蒸散燃料ガス捕集装置の模式図 (側面図)である。

[図 3]渦巻き状に形成した潜熱蓄熱材と吸着材とを組み合わせた蒸散燃料ガス捕集装置をパージ用空気口側力見た場合の模式図（平面図)である。

圆 4]別の蒸散燃料ガス捕集装置の模式図 (正面立面図)である。

[図 5]図 4の蒸散燃料ガス捕集装置の模式図 (側面図)である。

[図 6]別の蒸散燃料ガス捕集装置の模式図 (正面立面図)である。

[図 7]図 6の蒸散燃料ガス捕集装置の模式図 (側面図)である。

符号の説明

1 蒸散燃料ガス捕集装置

2 パージ空気口

3 分散板

4 潜熱蓄熱材

5 吸着材

6 n—ブタン供給口

7 蒸散燃料ガス捕集装置

8 潜熱蓄熱材

9 吸着材

10 蒸散燃料ガス捕集装置

11 パージ空気口

12 分散板

13 潜熱蓄熱材

14 潜熱蓄熱材

15 吸着材

16 n—ブタン供給口

17 潜熱蓄熱材支持体

Claims

請求の範囲

[I] 相変化により熱の吸収及び放出を生じる物質を柔軟性を有するフィルムで構成された容器に封入した潜熱蓄熱材と吸着材カゝらなる蒸散燃料ガス吸着材。

[2] 該相変化により熱の吸収及び放出を生じる物質が 10°C〜100°Cで相変化する物質である請求項 1記載の蒸散燃料ガス吸着材。

[3] 該相変化により熱の吸収及び放出を生じる物質の融解潜熱が 20mjZmg以上である請求項 1記載の蒸散燃料ガス吸着材。

[4] 該容器がアルミニウムフィルムを含むラミネート構造のフィルム力構成されて、る請求項 1記載の蒸散燃料ガス吸着材。

[5] 該吸着材が、液体窒素温度における窒素吸着量から求めた窒素吸着等温線において BET法（多点法)で算出した比表面積が 1000〜2500m²Zgで、かつラマン分光分析における 1360cm^_1近傍の Dバンドピークの半値幅が 120cm^_1以下で 1580c m^_1近傍の Gバンドピークの半値幅が 100cm—¹以下の活性炭である請求項 1記載の蒸散燃料ガス吸着材。

[6] 該吸着材が、液体窒素温度における窒素吸着量力求めた窒素脱着等温線において、クランストンインクレイ法で算出した細孔直径 1. 9nm〜4nmの範囲の細孔容積が 0. 6mLZg以上、全細孔容積が 0. 8mLZg以上で、かつ比表面積が 1000m²Z g以上の活性炭である請求項 1記載の蒸散燃料ガス吸着材。

[7] 該吸着材が、水銀圧入法で測定した細孔直径 50ηπ！〜 1 μ mの範囲の細孔容積が 0 . 25mLZg以下の活性炭である請求項 1記載の蒸散燃料ガス吸着材。

[8] 該吸着材が、少なくとも 50重量％以上が石炭系の炭素質材料を原料とする活性炭である請求項 1記載の蒸散燃料ガス吸着材。

[9] 該吸着材が、固定炭素分 70重量％以上の非粘結性石炭又は無煙炭を原料とする活性炭である請求項 1記載の蒸散燃料ガス吸着材。

[10] 請求項 1記載の蒸散燃料ガス吸着材を有する蒸散燃料ガス捕集装置。

[II] 吸着材の充填高さを H、蒸散燃料ガス供給ロカ潜熱蓄熱材の最下部までの距離を hl、パージ空気口側の分散板力潜熱蓄熱材の最上部までの距離を h2としたとき、該潜熱蓄熱材が hi >h2で、力つ HZ50≤hl<HZ5、 0<h2≤H/10となるように配設された請求項 10記載の蒸散燃料ガス捕集装置。

[12] 該潜熱蓄熱材が同じ高さで 3段で使用され、それらの厚みが蒸散燃料ガス供給口から順に tA、 tB、 tCとしたとき、 tAく tB≤tCである請求項 10記載の蒸散燃料ガス捕集装置。

[13] 該潜熱蓄熱材の融点が蒸散燃料ガス供給口力順に MA、 MB、 MCとしたとき、 M

A< MBく MCである請求項 10記載の蒸散燃料ガス捕集装置。

[14] 液体窒素温度における窒素吸着量から求めた窒素吸着等温線において BET法 (多点法)で算出した比表面積が 1000〜2500m²Zgで、かつラマン分光分析における

1360cm^_1近傍の Dバンドピークの半値幅が 120cm^{_ 1}以下で 1580cm^_1近傍の G バンドピークの半値幅が 100cm—¹以下である活性炭。

[15] 液体窒素温度における窒素吸着量から求めた窒素脱着等温線において、クランストンインクレイ法で算出した細孔直径 1. 9nm〜4nmの範囲の細孔容積が 0. 6mL/g 以上、全細孔容積が 0. 8mLZg以上で、かつ比表面積が 1000m²Zg以上である請求項 14記載の活性炭。

[16] 水銀圧入法で測定した細孔直径 50nm〜： L mの範囲の細孔容積が 0. 25mL/g 以下である請求項 14記載の活性炭。

[17] 該活性炭の充填密度が 0. 3gZmL以上である請求項 14記載の粒状活性炭。

[18] 該活性炭の少なくとも 50重量％以上が石炭系の炭素質材料を原料とする活性炭である請求項 14記載の活性炭。

[19] 該活性炭が、固定炭素分 70重量％以上の非粘結性石炭又は無煙炭である請求項

14記載の活性炭。

[20] 炭素質材料を炭化処理した灰分 4重量％以下の炭化物をガス賦活する活性炭の製造方法。

[21] 該活性炭の少なくとも 50重量％以上が石炭系の炭素質材料を原料とする活性炭である請求項 20記載の活性炭の製造方法。

[22] 該炭素質材料の固定炭素分が 70重量％以上の非粘結性石炭又は無煙炭である請求項 20記載の活性炭の製造方法。