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WO2006018089A1 - Oxidationsfärbemittel mit diaminobenzolderivaten - Google Patents

Oxidationsfärbemittel mit diaminobenzolderivaten Download PDF

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Publication number
WO2006018089A1
WO2006018089A1 PCT/EP2005/007767 EP2005007767W WO2006018089A1 WO 2006018089 A1 WO2006018089 A1 WO 2006018089A1 EP 2005007767 W EP2005007767 W EP 2005007767W WO 2006018089 A1 WO2006018089 A1 WO 2006018089A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
amino
acid
hydroxyethyl
hydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/007767
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wibke Gross
Horst Höffkes
Helmut Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO2006018089A1 publication Critical patent/WO2006018089A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus

Definitions

  • the invention relates to agents for dyeing keratin fibers containing special Diaminobenzolderivate developer component in combination with at least one coupler component, a process for dyeing keratin fibers with these agents, and the use of the dye combinations according to the invention in cosmetic centers, in particular for dyeing keratin fibers.
  • keratin fibers are understood to mean furs, wool, feathers and, in particular, human hair.
  • Human hair is today treated in a variety of ways with hair cosmetic preparations. These include, for example, the cleansing of hair with shampoos, the care and regeneration with rinses and cures and the bleaching, dyeing and shaping of the hair with dyes, tinting agents, waving agents and styling preparations. In this case, means for changing or nuancing the color of the head hair play a prominent role.
  • dyeing or tinting agents which contain so-called direct drawers as a coloring component. These are dye molecules that grow directly on the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, the henna already known from antiquity for coloring body and hair. These dyes are against Shampooing is usually sensitive, so that a much undesirable nuance shift or even a visible "discoloration" can occur.
  • oxidation dyes play a special role because of their intense colors 1 and good fastness properties, which are achieved at relatively low dyeing temperature and in short dyeing times.
  • colorants contain in a suitable, usually aqueous carrier, a developer component which forms the dye under the influence of atmospheric oxygen or oxidizing agents by oxidative coupling.
  • This dye can be intensified by coupling with another developer component or with so-called coupler components, which themselves can not form dyes, and modified in nuance.
  • Good oxidation dye precursors are primarily intended to meet the following requirements: They must form the desired color shades in sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. You must also have a good AufziehFab on the fiber, especially in human hair no significant differences between strained and freshly regrowed hair may exist (leveling ability). They should be resistant to light, heat, friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. Perm liquids. Finally, if applied as a hair dye, they should not stain the scalp too much and above all they should be safe in terms of toxicology and dermatology. Furthermore, the coloring achieved by bleaching should be easily removed from the hair, if it does not meet the individual wishes of each person and should be reversed.
  • a first subject of the invention is therefore an oxidation dye for dyeing keratin fibers, in particular human hair, comprising at least one coupler component and at least one developer component in a water-containing carrier, wherein
  • the " coupler component is selected from m-phenylenediamine derivatives
  • the developer component is selected from the compounds according to formula (I),
  • R1 and R2 independently represent a hydrogen atom, a linear or cyclic Ci-C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, an arylalkyl group, an -C 6 - Hydroxyalkyl group, a C 2 -C 6 -polyhydroxyalkyl group, a C 1 -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 -alkyl group, an aminoalkyl group, a dialkylaminoalkyl group, where R 1 and R 2 may together form a saturated ring containing further heteroatoms, such as N or O may contain and the radical R3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci-C ⁇ -alkyl group, a C r C 6 -hydroxyalkyl group, a hydroxy group, an amino group, a dialkylamino
  • C 1 -C 6 -alkyl groups in the compounds according to the invention are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and hexyl.
  • "Preferred alkyl groups are methyl and ethyl, methyl is a particularly preferred alkyl group.
  • Preferred C2-C6-alkenyl groups are vinyl, allyl and butenyl, with vinyl and allyl being especially preferred.
  • Preferred CrC 6 -Monohydroxyalkyl phenomenon the groups hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl; 2-hydroxyethyl is a particularly preferred hydroxyalkyl group
  • Preferred C 2 -C 6 -polyhydroxyalkyl groups are ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl and ⁇ , ⁇ -dihydroxypropyl
  • Suitable halogen substituents according to the invention are preferably chlorine, bromine and iodine, Chlorine and bromine are particularly preferred.
  • Physiologically acceptable salts are understood as meaning salts of inorganic or organic acids, for example hydrochlorides, sulfates or hydrobromides.
  • n in the above represented formula (I) is 3 or 4.
  • Preferred Means according to the invention are therefore characterized in that they contain a developer component of the formula (I) in which n is 3 or 4.
  • radicals R 1, R 2 and R 3 in the above represented formula (I) represent a hydrogen atom.
  • Particularly preferred agents according to the invention are characterized in that they contain a developer component of the formula (I) in which the radicals R 1, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom.
  • Particularly preferred oxidation colorants according to the invention are characterized in that the compound according to formula (I) is selected from 4-amino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthylamine and / or 7-amino-2,3-dihydro-1 H-inden-4-ylamine.
  • the agents according to the invention preferably contain the compounds of the formula (I) in an amount of from 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • the diaminobenzene derivatives of the formula I are prepared by known processes of organic synthesis. For example, for the synthesis of 4-amino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthylamine, for example, on the
  • the agents according to the invention furthermore comprise at least one coupler component the group of m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and substituted pyridine derivatives. These will be described below.
  • Preferred coupler components according to the invention are m-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2 6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'- Hydroxyethyl) - amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) -phenol, 1, 3-dihydroxy-5-
  • m-aminophenol and its derivatives such as, for example, 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2 6-dimethyl-3-aminophenol
  • m-diaminobenzene and its derivatives such as, for example, 2,4-diaminophenoxyethanol, 1-bis-bis-1'-diaminophenoxypropane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) -benzene, 1, 3 Bis (2 ', 4'-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene and 1-amino-3-bis (2'-hydroxyethyl) aminobenzene, o- Diaminobenzene and its derivatives such as 3,4-diaminophenoxyethanol, 1-bis-bis-1'-diaminophenoxypropane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) -benzene, 1, 3 Bis (2 ', 4'-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino)
  • Resorcinol monomethyl ether 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2.5-
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3, 4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, Naphthalene derivatives such as, for example, 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxy
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, - - _ _ ⁇
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-
  • coupler components are 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxy-5-chloropyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, 2 1 6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, m-
  • Coupler components are 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol
  • oxidation dyes preference is given to oxidation dyes according to the invention in which the coupler component is selected from resorcinol, 3-amino-2-one methylamino-6-methoxypyridine, 3-amino-6-methylphenol, 3-amino-2-hydroxypyridine, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2-methylresorcinol, 5-methyl -resorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 4-chlororesorcinol 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3- hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxy
  • the oxidation colorants of the present invention preferably contain the coupler component (s) in an amount of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and the developer component (s) in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, preferably from 0.5 to 5 wt .-%, each based on the total oxidation colorant.
  • developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to each other.
  • a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1 : 2, may be included.
  • Preferred oxidation colorants according to the invention are characterized in that they contain, in addition to the coupler components from the group consisting of m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and substituted pyridine derivatives and the compounds of the formula (I) no further oxidation dye precursors.
  • coupler components from the group consisting of m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and substituted pyridine derivatives and the compounds of the formula (I) no further oxidation dye precursors.
  • Oxidation hair dyes in addition to the compounds of formula (I) further developer components.
  • developer components are usually primary aromatic amines with another, located in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives used.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) it may be preferred according to the invention to use as additional developer component a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically acceptable salts. Particular preference is given to p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1)
  • G 1 represents a hydrogen atom, a CrC 4 alkyl radical, a CrC 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (CrC 4) - alkoxy (CrC 4) alkyl group, a 4'-aminophenyl radical or a C 1 -C 4 -alkyl radical, which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4 1 - aminophenyl radical,
  • - G 2 represents a hydrogen atom, a CrC 4 alkyl radical, a Ci-C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C2-C4 polyhydroxyalkyl radical, a (Ci-C 4) - alkoxy alkyl (Ci-C 4) or a C 1 -C 4 -alkyl radical substituted with a nitrogen-containing group,
  • - G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a CrC 4 alkyl, C 1 -C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C2-C4 polyhydroxyalkyl radical, a C 1 C 4 - hydroxyalkoxy, C 1 -C 4 -acetylaminoalkoxy, C 1 -C 4 -mesylaminoalkoxy or C 1 -C 4 -carbamoylaminoalkoxy;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a CrC 4 alkyl C 1 -C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C2-C4 polyhydroxyalkyl radical, a C 1 C 4 - hydroxyalkoxy, C 1 -C 4 -acetylaminoalkoxy, C 1 -C 4 -mesy
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 4 -alkyl radical or
  • G 3 and G 4 when G 3 and G 4 are ortho to each other, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxy group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Examples of the C 1 -C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the context of this application are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals. Examples of preferred C 2 -C 4 alkenyl radicals are vinyl and allyl.
  • C 1 -C 4 -alkoxy radicals preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • a C 1 -C 4 monohydroxyalkyl group a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group may be mentioned.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • An example of a preferred C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl group is the ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl group.
  • Examples of halogen atoms are according to the invention F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived according to the invention from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (II) are, in particular, the amino groups, C 1 -C 4 -monoalkylamino groups, C 1 -C 4 - Dialkylamino groups, CrC4-trialkylammonium groups, Ci-C 4 -
  • Monohydroxyalkylamino groups imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4-amino 3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis (
  • Very particular preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (E 1) according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components that can be used in the paint compositions according to the invention, may be mentioned in particular the compounds corresponding to the following formula (E2), and their physiologically acceptable salts:
  • Z 1 and Z 2 are each independently a hydroxyl or NH 2 -ReSt, which is optionally substituted by a Ci-C 4 alkyl, by a CrC 4 - monohydroxyalkyl and / or by a bridge Y or which optionally part of a bridging ring system,
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring interrupted by - one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms or may be terminated and may optionally be substituted by one or more hydroxyl or C 1 -C 8 -alkoxy radicals, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 are each independently a hydrogen or halogen atom, a CrC 4 alkyl radical, a -C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 - polyhydroxyalkyl radical, a Ci-C 4 -aminoalkyl radical or a direct bond to the bridge Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 are each independently a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a C 1 -C I - alkyl radical, with the provisos that the compounds of the formula (E2) contain only one bridge Y per molecule and
  • the compounds of formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred binuclear developer components of the formula (E2) are, in particular: - N, N'-bis-C ⁇ -hydroxyethyl-N, N'-bis-C'-aminophenyO-i, 3-diamino-propan-2-ol, N 2 ' -Bis- ⁇ -hydroxyethyl-N, N'-bis-aminophenyl-ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) -tetra-methylenediamine, N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) - N, N'-bis (4-aminophenyl) -tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methyl-aminophenyl) -tetramethylenediamine, N.N'-bis-tethy-O-N'-bis- '' amino-S'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl)
  • Very particularly preferred binuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis-C ⁇ -hydroxyethyl-N, N'-bis-C'-aminophenyO-i, 3-diamino-propan-2-ol, bis (2 -hydroxy-5-aminophenyl) -methane, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,4-diazacycloheptane and 1, 10-bis- (2 ', 5'-diaminophenyl) -1, 4, 7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • p-aminophenol derivatives of the formula (E3) in which
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 4 -alkyl radical, a C 1 -C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 -hydroxyalkyl radical, a (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl radical, a C 1 -C 4 -alkoxy radical Aminoalkyl radical, a hydroxy
  • - G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a Ci-C 4 alkyl radical, a -C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (d-C4) - alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl radical, a C 1 -C 4 -aminoalkyl radical or a C 1 -C 4 -cyanoalkyl radical,
  • - G 15 is hydrogen, a CrC 4 alkyl radical, a -C 4 hydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • - G 16 is hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxy-methylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (2-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2- aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2-ol fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 2,6-dichloro-4-aminophenol, 4-amino-2- ((diethylamino) methyl) phenol and their physiologically acceptable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol and 4-amino-2- ((diethylamino) methyl) phenol.
  • the additional developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives such as 2-amino-4-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the additional developer component may be selected from heterocyclic developer components such as the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole pyrimidine derivatives and their physiologically acceptable salts. According to the invention, preference is given to pyrimidine or pyrazole derivatives.
  • Preferred pyrimidine derivatives are in particular the compounds -2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5 , 6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6-triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds 4,5-diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1 - (4 '-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino -1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1 tert -butyl-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethy
  • Particularly preferred pyridine derivatives are the compounds 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are in particular the derivatives of pyrazolo [1, 5-a] -pyrimidine of the following formula (E4) and its tautomeric forms, provided that a tautomeric equilibrium exists:
  • G ⁇ 20 independently represent one another
  • Ci-C 4 alkyl radical an aryl radical, a Ci-C 4 - hydroxyalkyl radical, a C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl radical alkyl group a (Ci-C 4) alkoxy (Ci C4), a Ci-C 4 aminoalkyl radical, which may be optionally protected by an acetyl ureide or a sulfonyl residue, a (Ci-C4) - alkylamino alkyl (CrC 4), a di - [(CrC 4) - alkyl] - (C 1 -C 4 ) -aminoalkyl radical, where the dialkyl radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle having 5 or 6 chain members, a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl or a di (C 1 -C 4 ) - [hydroxyalkyl] - ( Ci-C 4) aminoalkyl radical, the X radical
  • - i has the value 0, 1, 2 or 3
  • - n has the value 0 or 1, with the proviso that
  • n has the value 0, and the groups NG 17 G 18 and NG 19 G 20 occupy the positions (2, 3); (5,6); (6,7); (3,5) or (3,7);
  • the pyrazolo [1, 5-a] -pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • Additional preferred developer components according to the invention are pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, p-aminophenol derivatives and p-phenylenediamine derivatives.
  • Particularly preferred additional developer components according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, N, N'- Bis (4'-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane, 1, 10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) -1, 4,7,10-t
  • Very particularly preferred developer components according to the invention are p-toluenediamine and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine.
  • Another preferred additional developer component is N- (4-amino-3-methylphenyl) - ⁇ - [3- (1-imidazol-1-yl) propyl] amine trihydrochloride):
  • oxidation dyes according to the invention which comprise a further developer component which is selected from 3-methyl-1,4-diaminobenzene, 1- (2'-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, 2- (2,5-)
  • Diaminophenoxy) ethanol N, N-bis (2'-hydroxyethyl) -1, 4-diaminobenzene, 3-methyl-4-aminophenol and 2-methylamino-4-aminophenol, p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-bis) aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane, 1 , 10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane, p-
  • the agents according to the invention may contain precursors of naturally-analogous dyes.
  • precursors of naturally-analogous dyes such indoles and indolines are preferably used which have at least one hydroxy or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring. These groups may carry further substituents, e.g. Example in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or alkylation of the amino group.
  • Particularly suitable precursors of naturally-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (IIa),
  • R 1 stands for hydrogen, a Ci-C 4 alkyl group, a C 3 -CO- cycloalkyl group, a C2-C 4 alkenyl group or a C r C 4 hydroxyalkyl group,
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 is hydrogen or a Ci-C 4 alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C r C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a Ci-C 4 alkyl group
  • R 6 is a Ci-C 4 alkyl group
  • R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially 5, 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group, a C 3 -C 6 -cycloalkyl group, a C 2 -C -alkenyl group or a C 1 -C 8 -hydroxyalkyl group,
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 is hydrogen or a Ci-C 4 alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a Ci-C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a
  • R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6- dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, and especially the 5,6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants of the invention both as free bases and in the form of their physiologically acceptable salts with inorganic or organic acids, for.
  • hydrochlorides sulfates and hydrobromides are used.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained therein in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • dye precursors of the indoline or indole type it has proven to be advantageous to use as the alkalizing an amino acid and / or an oligopeptide.
  • the hair colorants according to the invention additionally contain customary substantive dyes for the further modification of the color shades in addition to the oxidation dye precursors.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those having the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN 1 Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds as well as 1 , 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) aminophenol, 2-amino-2
  • Corresponding agents according to the invention which are characterized in that they contain at least one substantive dye which is selected from nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols, preferably from the group of the dyes HC Yellow 2, HC known under the international names or trade names HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3 HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50 , HC Violet 1, Disperse Violet 1, Violet 4 Violet, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds and 1, 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4 nitrophenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-
  • agents according to the invention may contain a cationic substantive dye. Particular preference is given .- .-, _ -
  • aromatic systems substituted with a quaternary nitrogen group such as Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes, which are sold under the trademark Arianor ® are, according to the invention also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • the agents according to the invention according to this embodiment preferably contain the substantive dyes in an amount of from 0.01 to 20% by weight, based on the total colorant.
  • preparations of the invention may also naturally occurring dyes such as henna red, henna neutral, henna black, chamomile, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, bluewood, madder root, Catechu, Sedre and alkano root are included.
  • oxidation dye precursors or the direct dyes it is not necessary for the oxidation dye precursors or the direct dyes to be in each case homogeneous compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, in minor amounts, further components may be included, as far as they do not adversely affect the dyeing result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • the agent according to the invention additionally contains a combination of component
  • Compounds according to the invention having a reactive carbonyl group have at least one carbonyl group as reactive group which reacts with the compounds of component B to form a chemical bond linking both components. Furthermore, those compounds according to the invention are also included as component A in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked in such a way that the reactivity of the carbon atom of the derivatized or masked carbonyl group with respect to component B is always present.
  • These derivatives are preferably condensation compounds of reactive carbonyl compounds with a) amines and their derivatives to form imines or oximes as the condensation compound b) of alcohols to form acetals or ketals as a condensation compound.
  • Component A is preferably selected from the group formed from acetophenone, propiophenone, 2-hydroxyacetophenone, 3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2-hydroxypropiophenone, 3-hydroxypropiophenone, 4-hydroxypropiophenone, 2-hydroxybutyrophenone, 3-hydroxy butyrophenone, 4-hydroxybutyrophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,6-dihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 3,4,5-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone diethyl ketal, 4-hydroxy-3-methoxy-acetophenone, 3,5-dimethoxy-4-hydroxyacetophenone, 4- Aminoacetophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, 4-morpholino
  • CH-acidic compounds are generally considered to carry a bound to an aliphatic carbon atom hydrogen atom, wherein due to electron-withdrawing substituents activation of the corresponding carbon-hydrogen bond is effected.
  • CH-acidic compounds also include enamines which are formed by alkaline treatment of quaternized N-heterocycles with a CH-acidic alkyl group in conjugation with the quaternary nitrogen.
  • the CH-acidic compounds of component B are preferably selected from the group consisting of 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium iodide, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium p-toluenesulfonate, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium methanesulfonate, 1,3,3-trimethyl-2-methylenindoline (Fischer's base), 2,3-dimethylbenzothiazolium iodide, 2,3-dimethylbenzothiazolium-p- toluenesulfonate, 2,3-dimethyl-naphtho [1,2-d] thiazolium p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methyl-naphtho [1,2-d] thiazolium p-toluenesulfonate, 1, 4- Dimethylquinolinium iodide, 1, 2
  • CH-acidic compounds are 1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium chloride , 1, 2-dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxopyrimidinium chloride, 1,2-dihydro-1,3-bis (2-hydroxyethyl) -4,6-dimethyl 2-oxopyrimidinium chloride, 1, 2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-oxopyrimidinium hydrogensulfate, 1,2-dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2- oxo-pyrimidinium hydrogensulfate, 1,2-dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxopyrimidinium hydrogensulfate, 1,2-dihydro-1
  • the colorants according to the invention may furthermore contain all active ingredients, additives and auxiliaries known for such preparations.
  • the colorants contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-soluble, anionic group such as. Example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 10 to 22 carbon atoms. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, Be contained ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • Acylsarcosides having 10 to 18 carbon atoms in the acyl group, acyltaurides having 10 to 18 carbon atoms in the acyl group, acyl isethionates having 10 to 18 carbon atoms in the acyl group, sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters having 8 to 18 carbon atoms Atoms in the alkyl group and sulfosuccinic monoalkylpolyoxyethyl esters having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl ester of Fatty acids having 12 to 18 carbon atoms, alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are addition products of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide onto fatty alcohols having 8 to 22 C atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 C atoms in the alkyl group and up to 12 GIy Kolether phenomenon in the molecule and in particular salts of saturated and ins ⁇ particular unsaturated Cs-C ⁇ carboxylic acids such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • Such compounds are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R 1 O- (Z) x . These connections are identified by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and may be both linear and branched. Preference is given to primary linear and methyl-branched in the 2-position aliphatic radicals.
  • Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. Particularly preferred are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl.
  • oxo alcohols compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only one particular alkyl radical R 1 .
  • these compounds are prepared starting from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the particular work-up of these compounds.
  • R 1 consists essentially of C 8 and C 10 -alkyl groups, H m essentially of C 1 - and CU-alkyl groups, essentially of C 1 - to C 1 -alkyl groups or essentially of C 12 - To C-i ⁇ -alkyl groups.
  • sugar building block Z it is possible to use any desired mono- or oligosaccharides.
  • sugars with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are used.
  • Such sugars are, for example, glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, alto-rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar building blocks are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average from 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides having x values of 1.1 to 1.6 are preferred. Very particular preference is given to alkyl glycosides in which x is 1: 1 to 1, 4.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art is therefore wished, in the event that an effect of the perfume oil on the hair which goes beyond the duration of the hair treatment is desired, preferably to use this substance class as a further ingredient of Er ⁇ inventive preparations.
  • alkoxylated homologs of said alkyl polyglycosides can also be used according to the invention. These homologs may contain on average up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as cosurfactants.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO.sub.1 or -SO.sub.3 group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, for example cocoacylaminopropyl- Dimethylammoniumglycinat, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline having in each case 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxymethylglycinat.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • ampholytic surfactants are understood as those surface-active compounds which, in addition to a C ⁇ -C 16 -alkyl or acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkyl-amidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are the N-cocoalkyl aminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C 12-18 acylsarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound type, the esterquats and the amidoamines.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. Cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the imidazolium compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred esterquats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are marketed under the trade names Stepantex® ®, ® and Dehyquart® Armocare® ®.
  • alkylamidoamines are usually prepared by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • a compound according to the invention particularly suitable from this Substance group represents the commercially available under the name Tegoamid ® S 18 stearamidopropyl-dimethylamine.
  • cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolysates.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® quat 3270 and 3272 (. Manufacturer: Th Gold ⁇ schmidt; diquatemmaschinee polydimethylsiloxanes, quaternium-80).
  • Glucquat ® 100 is, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds used as surfactant with alkyl groups may each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures having different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrow homolog distribution can be used.
  • "normal” homolog distribution are meant mixtures of homologues which are used in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalyst. received. Narrowed homolog distributions are obtained when, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alkoxides are used as catalysts. The use of products with narrow homolog distribution may be preferred.
  • colorants of the invention can be further active ingredients, auxiliary and
  • Additives such as nonionic polymers such as vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers ⁇ polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes,
  • cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallyl-ammonium chloride copolymers, diethyl sulfate-quaternized dimethylamino-ethylmethacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol,
  • zwitterionic and amphoteric polymers for example acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers, anionic polymers, for example polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid Copolymers, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobornyl acrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers,
  • anionic polymers for example polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid Copolymers, vinylpyr
  • Thickeners such as agar-agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextran, cellulose derivatives, e.g. For example, methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and carboxymethylcellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such.
  • B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol, Structural agents such as maleic acid and lactic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example soya lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolysates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, fiber-structure-improving agents, especially mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl-1-alkylamidoethyl-2 alkylimidazolinium methosulfate
  • Defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent,
  • Antidandruff active ingredients such as Piroctone Olamine, Zinc Omadine and Climbazole, light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as, for example, customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, and bisabolol,
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors in particular those of groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as extracts of green tea, oak bark, stinging nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, lime blossom, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi , Melon, Orange, Grapefruit, Sage, Rosemary, Birch, Mallow, Meadowfoam, Quenelles, yarrow, thyme, lemon balm, toadstool, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root ,.
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • - swelling and penetrating substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers, pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3-distearate,
  • Blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O 1 dimethyl ether, CO 2 and air,
  • compositions according to the invention preferably contain the compounds of the formula I in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous alcoholic carrier.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alkoH 2 O, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions of the invention may additionally contain other organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1, 2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • An oxidative dyeing of the fibers can in principle be carried out in the presence of oxidation dye precursors - with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired. This lightening effect may be desired regardless of the staining method.
  • the presence of oxidation dye precursors is not a mandatory requirement for the use of oxidizing agents in the compositions according to the invention.
  • Suitable oxidizing agents are persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or its addition products of urea, melamine and sodium borate.
  • the oxidation colorant can also be applied to the hair together with a catalyst which promotes the oxidation of the dye precursors, e.g. by atmospheric oxygen, activated.
  • catalysts are e.g. Metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ . Particularly suitable are Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ .
  • the metal ions can in principle be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates. By using these metal salts, both the formation of the dyeing can be accelerated and the color shade can be specifically influenced.
  • Suitable enzymes include peroxidases, which can significantly enhance the effect of small amounts of hydrogen peroxide.
  • enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the aid of atmospheric oxygen, such as, for example, the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors.
  • suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the specific substrates, eg
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the actual colorant is conveniently prepared immediately prior to use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the compounds of formula I and optionally dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range of 6 to 12. Particularly preferred is the use of the hair dye in a weakly alkaline medium.
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 0 C.
  • the hair dye is removed by rinsing of the hair to be dyed.
  • the after-washing with a A shampoo is omitted if a strong surfactant-containing carrier, such as a dyeing shampoo was used.
  • an agent according to the invention may optionally be applied to the hair with additional dye precursors but also without prior mixing with the oxidation component. After an exposure time of 20 to 30 minutes, the oxidation component is then applied, if appropriate after an intermediate rinse. After a further exposure time of 10 to 20 minutes, the product is then rinsed and, if desired, shampooed again.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • an air oxidation is initially desired, wherein the applied agent preferably has a pH of 7 to 10.
  • the use of acidified Peroxidisulfat- solutions may be preferred as the oxidizing agent.
  • a second aspect of the present invention is a process for tinting and / or dyeing keratinous fibers, in particular human hair, in which, if desired, a pretreatment agent M1 is applied to the fiber, then a tinting or coloring agent M2 is applied to the fiber, if desired A second agent M3 is added to the agent M2 before application, this colorant M2 is rinsed off the fiber after a period of 5-30 minutes, and after the treatment optionally an aftertreatment agent M4 is applied to the fiber and rinsed off after a reaction time of a few minutes becomes, wherein at least one of the agents M1, M2, M3 or M4 comprises at least one compound according to formula (I) or one or more of its salts with an inorganic or organic acid
  • R1 and R2 independently represent a hydrogen atom, a linear or cyclic Ci-C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, an arylalkyl group, an -C 6 - hydroxyalkyl group, a C 2 - C 6 -polyhydroxyalkyl group, a Ci-C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 alkyl group, an aminoalkyl group, a dialkylaminoalkyl group are, where the radicals R1 and R2 together form a saturated ring further heteroatoms such as N or O and the radical R3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci-C ⁇ -alkyl group, a Ci-C ⁇ -hydroxyalkyl group, a hydroxy group, an amino group, a dialkylamino group, a Ci-C
  • the agent M2 is added, shortly before use, an agent M3 containing at least one compound of the formula (I).
  • a third object of the present invention is the use of compounds of formula (I) or one or more of their salts with an inorganic or organic acid
  • R1 and R2 independently of each other in the R1 and R2 represents a hydrogen atom, a linear or cyclic -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, an arylalkyl group, a Ci-C ⁇ hydroxyalkyl group , a C 2 - C ⁇ -polyhydroxyalkyl group, a Ci-C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 alkyl group, an aminoalkyl group, a dialkylaminoalkyl group, are provided, where the radicals R1 and R2 may form a saturated ring together ⁇ , further heteroatoms such as N or O and the radical R3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci-C ⁇ -alkyl group, a C 1 -CO-hydroxyalkyl group, a hydroxy group, an amino group
  • Preferred uses according to the invention are characterized in that the compound of the formula (I) is used in agents for application to keratin fibers, in particular in agents for tinting and / or dyeing keratin fibers, in particular human hair.
  • the mutatis mutandis applies to the means according to the invention above.
  • Ci6-Ci 8 fatty alcohol (INCI name: Cetearyl alcohol) (COGNIS)
  • Ci2-C 18 fatty alcohol (INCI name: Coconut alcohol) (COGNIS)
  • the substances Hydrenol ® D, Lorol ® and Eumulgin ® B2 were melted at 80 0 C, with the 80 0 C hot water containing Texapon ® NSO and Dehyton ® K, mixed and emulsified with vigorous stirring. Thereafter, the emulsion was cooled with gentle stirring.
  • the dye precursors were in the 5O 0 C hot water with the addition of
  • the dye precursor solution (Part B) became the emulsion
  • the dyeing cream obtained according to I) was mixed in a ratio of 2: 1 with a 1% H 2 O 2 solution and applied to 5 cm long strands of standardized, 80% gray, but not particularly pretreated human hair (Kerling). After 30 minutes exposure time at 32 0 C, the hair was rinsed, washed with a conventional shampoo and then dried.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens eine Kupplerkomponente und mindestens eine Entwicklerkomponente in einem wasserhaltigen Träger, wobei die Kupplerkomponente ausgewählt ist aus m-Phenylendiaminderivaten, Naphtholen, Resorcin und Resorcinderivaten, Pyrazolonen, m-Aminophenolen und substituierten Pyridinderivaten und die Entwicklerkomponente ausgewählt ist aus den Verbindungen gemäß Formel (I), in der R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische C<sub

Description

„Oxidationsfärbemittel mit Diaminobenzolderivaten"
Die Erfindung betrifft Mittel zum Färben von Keratinfasern, die spezielle Diaminobenzolderivate als Entwicklerkomponente in Kombination mit mindestens einer Kupplerkomponente enthalten, ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern mit diesen Mitteln, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffkombinationen in kosmetischen Mitten, insbesondere zur Färbung von Keratinfasern.
Unter Keratinfasern werden erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere das menschliche Haar verstanden. Das menschliche Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel empfindlich, so daß eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintreten kann.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben1 und guten Echtheitseigenschaften, die bei relativ niedriger Färbetemperatur und in kurzen Färbezeiten erzielt werden, eine besondere Rolle. Solche Färbemittel enthalten in einem geeigneten, meist wäßrigen Träger eine Entwicklerkomponente, die unter dem Einfluß von Luftsauerstoff oder von Oxidationsmitteln durch oxidative Kupplung den Farbstoff ausbildet. Dieser Farbstoff kann durch Kupplung ϊrnit einer anderen Entwicklerkomponente oder mit sogenannten Kupplerkomponenten, die selbst keine Farbstoffe ausbilden können, intensiviert und in der Nuance modifiziert werden.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Reibung und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Für Haarfärbe- und Tönungsmittel kommt insbesondere den Farbnuancen im Rot- und Braunbereich eine erhebliche Bedeutung zu, da sie zur Erzeugung natürlich wirkender Haarfärbungen zwingend erforderlich sind. Oxidationsfärbemittel im Rot- und Braunbereich, wie sie z.B. mit der Kombination 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und 2-Methylresorcin zugänglich sind, sind noch nicht optimal hinsichtlich der Gleichmäßigkeit des Farbaufzugs auf. Direktziehende Farbstoffe sind meist weniger waschecht und daher nicht so gut zur Kombination mit Oxidationsfarbstoffen geeignet.
Aus diesen Gründen besteht ein Bedarf an neuartigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten, die eine Verbesserung der oben genannten Parameter ermöglichen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte Diaminobenzolderivate die oben genannten Anforderungen in hervorragender Weise erfüllen.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens eine Kupplerkomponente und mindestens eine Entwicklerkomponente in einem wasserhaltigen Träger, wobei
- "die "Kupplerkomponente ausgewählt ist aus m-Phenylendiaminderivaten,
Naphtholen, Resorcin und Resorcinderivaten, Pyrazolonen, m-Aminophe- nolen und substituierten Pyridinderivaten und
- die Entwicklerkomponente ausgewählt ist aus den Verbindungen gemäß Formel (I),
Figure imgf000005_0001
(I) in der R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2- C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe stehen, wobei die Reste R1 und R2 gemeinsam einen gesättigten Ring bilden können, der weitere Heteroatome wie N oder O enthalten kann und der Rest R3 für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine C-i-Cβ-Alkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine C1-C6- Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxy-Ci-Cε-alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Carboxamidogruppe stehen und in der n für 3, 4 oder 5 steht, sowie deren Salzen mit einer anorganischen oder organischen Säure.
Beispiele für Ci-Cβ-Alkylgruppen in den erfindungsgemäßen Verbindungen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl und Hexyl." Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl und Ethyl, -Methyl ist eine besonders bevorzugte Alkylgruppe. Bevorzugte C2-C6-Alkenylgruppen sind Vinyl, AIIyI und Butenyl, wobei Vinyl und AIIyI besonders bevorzugt sind. Bevorzugte CrC6-Monohydroxyalkylgruppen sind die Gruppen Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl; 2-Hydroxyethyl ist eine besonders bevorzugte Hydroxyalkylgruppe. Bevorzugte C2-Ce- Polyhydroxyalkylgruppen sind α,ß-Dihydroxyethyl und ß,γ-Dihydroxypropyl. Als Halogensubstituenten eignen sich erfindungsgemäß bevorzugt Chlor, Brom und lod, besonders bevorzugt sind Chlor und Brom. Unter physiologisch verträglichen Salzen werden Salze anorganischer oder organischer Säuren, z. B. Hydrochlori- de, Sulfate oder Hydrobromide, verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht n in der vorstehend wiedergegebenen Formel (I) für 3 oder 4. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Entwicklerkomponente der Formel (I) enthalten, in der n für 3 oder 4 steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen die Reste R1 , R2 und R3 in der vorstehend wiedergegebenen Formel (I) für ein Wasserstoffatom. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Entwicklerkomponente der Formel (I) enthalten, in der die Reste R1 , R2 und R3 für ein Wasserstoffatom stehen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Oxidationsfärbemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Formel (I) ausgewählt ist aus 4- Amino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthylamin und/oder 7-Amino-2,3-dihydro-1 H- inden-4-ylamin.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Die Herstellung der Diaminobenzolderivate der Formel I erfolgt nach bekannten Verfahren der organischen Synthese. So kann exemplarisch für die Synthese von 4-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthylamin beispielsweise auf die aus
[1] Bamberger; Schieffelin; CHBEAM; Chem.Ber. 1889; 22; 1376. [2] Schroeter; JLACBF; Jυstυs Liebigs Ann. Chem. 1922; 426; 132. [3] Micklethwait; Winfield; JCSOA9; J.Chem.Soc. 1904; 85; 751 [4] Green; Rowe; JCSOA9; J.Chem.Soc. 1918; 113;; 968.
bekannten Wege zurückgegriffen werden.
Neben den erfindungsgemäßen Diaminobenzolderivaten enthalten die erfindungsgemäßen Mittel weiterhin mindestens eine Kupplerkomponente aus der Gruppe der m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate. Diese werden weiter nachfolgend beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2- methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6- methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3- aminophenol, 3-Trifluoracetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor- 2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)- amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-
(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3- aminophenol,
- o-Aminophenol und dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1.S-Bis-^'^'-diaminophenoxyJpropan, 1 -Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethylamino)-benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'- hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-
Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-
Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-
Trihydroxybenzol,
- Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5- Diamino-2,6-dimethoxypyridin, - Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6- Amino-benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7- Hydroxyindol, - - _ _ ~
Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-
Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'- Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol,
Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Amino-3-hydroxy-5-chlorpyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridin, 3,5- Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 216-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, m-
Phenylendiamin, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 3-Amino-2,4- dichlorphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(ß-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2- Methylresorcin, 2-(2',4'-Diaminophenoxy)ethanol, 1.S-Bis-^'^'-diamino- phenoxy)propan, Resorcin, 4-Chlorresorcin, Resorcinmonomethylether, m- Aminophenol, 1 ,7-, 2,7- und 1 ,5-Dihydroxynaphthalin sowie 4-Hydroxyindol und 6-Hydroxyindol.
Weitere bevorzugt einsetzbare Kupplerkomponenten sind 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol
Figure imgf000010_0001
2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol
Figure imgf000010_0002
3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin
Figure imgf000010_0003
2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol dihydrochlorid
Figure imgf000010_0004
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Oxidationsfärbemittel bevorzugt, bei denen die Kupplerkomponente ausgewählt ist aus Resorcin, 3-Amino-2- methylamino-6-methoxypyridin, 3-Amino-6-methylphenol, 3-Amino-2- hydroxypyridin, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2-Methylresorcin, 5-Methyl-resorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 4-Chlorresorcin 1- Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6- methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyl}amino)ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin und 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol dihydrochlorid.
Die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel enthalten die Kupplerkomponente(n) bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, und die Entwicklerkomponente(n) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und- Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbeson¬ dere 1:1 bis 1:2, enthalten sein können.
Bevorzugte erfindungsgemäße Oxidationsfärbemittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Kupplerkomponenten aus der Gruppe der m- Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate und den Verbindungen gemäß Formel (I) keine weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten. Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwickler¬ kombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkombinationen. Daher können andere bevorzugte
Oxidationshaarfärbemittel zusätzlich zu den Verbindungen gemäß Formel (I) weitere Entwicklerkomponenten enthalten.
Als weitere Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als zusätzliche Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind- p-Phenylendiaminderivate der Formel- (E1)
Figure imgf000012_0001
wobei
- G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen CrC4-Alkylrest, einen CrC4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (CrC4)- Alkoxy-(CrC4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen CrC4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 41- Aminophenylrest substituiert ist,
- G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen CrC4-Alkylrest, einen Ci-C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci-C4)- Alkoxy-(Ci-C4)-alkylrest oder einen CrC4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist,
- G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen CrC4-Alkylrest, einen C1-C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C1-C4- Hydroxyalkoxyrest, einen Ci-C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen C1-C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen Ci-C4-Carbamoylaminoalkoxyrest,
- G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C-ι-C4-Alkylrest oder
- wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die- als Substituenten im Rahmen dieser Anmeldung genannten Cr C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Beispiele für bevorzugte C2-C4- Alkenylreste sind Vinyl und AIIyI. Erfindungsgemäß bevorzugte C-i-C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C1-C4-Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Ein Beispiel für eine bevorzugte C2-C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die α,ß-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F- , Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Aminogruppen, Ci-C4-Monoalkylaminogruppen, Ci-C4- Dialkylaminogruppen, CrC4-Trialkylammoniumgruppen, Ci-C4-
Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N.N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N- diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2- chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2- Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p- phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p- phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-
Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin "und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E 1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Farbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
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wobei:
- Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, das gegebenenfalls durch einen Ci-C4-Alkylrest, durch einen CrC4- Monohydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder das gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
- die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von - einer oder- mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder CrC8- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
- G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen CrC4-Alkylrest, einen CrC4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Ci-C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C1-C-I- Alkylrest, mit den Maßgaben, daß - die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
- die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: - N.N'-Bis-Cß-hydroxyethyO-N.N'-bis-^'-aminophenyO-i ,3-diamino- propan-2-ol, N^'-Bis^ß-hydroxyethyO-N.N'-bis^'-aminophenylJ-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetra-methylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'- bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N.N'-Bis-tethyO-N.N'-bis-^'-amino-S'-methylphenyl)- ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,4-Bis-(4'-aminophenyl)- diaza-cycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'- Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10- tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N.N'-Bis-Cß-hydroxyethyO-N.N'-bis-^'-aminophenyO-i ,3-diamino- propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,4-diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
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wobei
- G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen CrC4-Alkylrest, einen CrC4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkylrest, einen Ci-C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-
- (Ci-C4)-alkylaminorest, einen CrC4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1-C4- Hydroxyalkyl-(Crbis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-CrC4-Alkylamino)-(Ci- C4)-alkylrest, und
- G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Ci-C4-Alkylrest, einen CrC4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (d- C4)- Alkoxy-(C1-C4)-alkylrest, einen Ci-C4-Aminoalkylrest oder einen Cr C4- Cyanoalkylrest,
- G15 steht für Wasserstoff, einen CrC4-Alkylrest, einen CrC4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxy-methylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-(2-hydroxyethoxy)phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2- hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethylphenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 4-Amino-2- ((diethylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2- ((diethylamino)methyl)phenol.
Ferner kann die zusätzliche Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o- Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die zusätzliche Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Pyrimidin oder Pyrazolderivate.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen -2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 4,5-Diamino-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5- Diamino-1 -(4'-chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-methyl-1 -phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -methyl-3-phenylpyrazol, 4- Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 -isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1 -isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1 -Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1 -methyl-4- methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(ß-hydroxyethyl)amino-1 -methylpyrazol.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,5-Diamino- pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy- pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino- pyridin.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000019_0001
wobei:
- G17, » 18 G »19 und G ^20 unabhängig voneinander stehen für ein
Wasserstoffatom, einen Ci-C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Ci-C4- Hydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest einen (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci- C4)-alkylrest, einen Ci-C4-Aminoalkylrest, das gegebenenfalls durch einen Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (Ci-C4)- Alkylamino-(CrC4)-alkylrest, einen Di-[(CrC4)-alkyl]-(Ci-C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen CrC4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(CrC4)-[Hydroxyalkyl]-(Ci-C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Ci-C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Ci-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4- Polyhydroxyalkylrest, einen Ci-C-t-Aminoalkylrest, einen (CrC4)-Alkylamino- (C1-C4)-alkylrest, einen Di-[(Ci-C4)alkyl]- (Ci-C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Ci-C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(CrC4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen Cr CvrAlkyl- oder Di-(CrC4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
- i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3,
- p hat den Wert 0 oder 1 ,
- q hat den Wert 0 oder 1 und
- n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, daß
- die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000021_0001
Unter den Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
- Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,5-Dimethyl pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- Pyrazol-(1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- 2,7-Dimethyl pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- 3-Amino pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol;
- 3-Amino pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol;
,- 2-(3-Amino pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
- 2-(7-Amino pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
- 2-[(3-Amino pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- 2-[(7-Amino pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- 5,6-Dimethyl pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,6-Dimethyl pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,5, N7, N7-Tetramethyl pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte zusätzliche Entwicklerkomponenten sind Pyrimidinderivate, Pyrazolderivate, p-Aminophenolderivate und p- Phenvlendiaminderivate. Besonders bevorzugte zusätzliche Entwicklerkomponenten sind erfindungsgemäß p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis-(ß- Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy- 5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,10- Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol 4-Amino-2- ((diethylamino)methyl)phenol, o-Aminophenol, 2-Amino-4-methylphenol, 2- Amino-5-methylphenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4- Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin,
2,5,6-Triaminopyrimidin, 1 -(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyl)-imidazolidin-2-on und 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)pyrazol.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind erfindungsgemäß p- Toluylendiamin und 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin.
Eine weitere bevorzugt einsetzbare zusätzliche Entwicklerkomponente ist das N- (4-Amino-3-methylphenyl)-Λ/-[3-(1 /-/-imidazol-1 -yl)propyl]amin trihydrochlorid):
Figure imgf000022_0001
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Oxidationsfärbemittel bevorzugt, die eine weitere Entwicklerkomponente enthalten, die ausgewählt ist aus 3-Methyl- 1 ,4-diaminobenzol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 2-(2,5-
Diaminophenoxy)-ethanol, N,N-Bis(2'-Hydroxyethyl)-1 ,4-diaminobenzol, 3- Methyl-4-aminophenol und 2-Methylamino-4-aminophenol, p-Phenylendiamin, 2- (ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis-(ß- Hydroxyethyl)-N,N'-bis- (4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)- methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan, p- Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4- Amino-3-fluorphenol, '4-Amino-2- aminomethylphenol, 4- Amino-2- ((diethylamino)methyl)phenol, o-Aminophenol, 2-Amino-4- methylphenol, 2-Amino-5- methylphenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6- triaminopyrimidin, 2-Hydroxy- 4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6- triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triaminopyrimidin, 1-(2'- Hydroxy- 5'- aminobenzyl)-imidazolidin-2-on, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl) pyrazol und N- (4-Amino-3-methylphenyl)-Λ/-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin trihydrochlorid.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (IIa),
Figure imgf000023_0001
in der unabhängig voneinander R1 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe, eine C3-CO- Cycloalkylgruppe, eine C2-C4-Alkenylgruppe oder eine CrC4-Hydroxyalkyl- gruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organi¬ schen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N- Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2- carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4- Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (IIb),
Figure imgf000024_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe, eine C3-C6- Cycloalkylgruppe, eine C2-C-rAlkenylgruppe oder eine CrCrHydroxyalkyl- gruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine
CrC4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organi¬ schen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6- Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N- Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.- % enthalten. Insbesondere bei der Verwendung von Farbstoff-Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Alkalisierungsmittel eine Aminosäure und/oder ein Oligopeptid einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfär¬ bemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarb- stoffvorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe.
Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN1 Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol,- 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 -(21- Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-5- chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydro- chinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2- Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6- ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Entsprechende erfindungsgemäße Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten, der ausgewählt ist aus Nitrophenylendiaminen, Nitroaminophenolen, Azofarbstoffen, Anthrachinonen oder Indophenolen, vorzugsweise aus der Gruppe der unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen bekannten Farbstoffe HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Di¬ sperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4- nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1 -(21- Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5- chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1 -(2-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydro- chinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2- Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6- ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol, sind bevorzugt.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei .- , _ -
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterozyklus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden. Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000028_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich eine Kombination aus Komponente
A Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit Komponente B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbin¬ dungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhalti¬ gen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden.
Erfindungsgemäße Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe (im Folgenden auch reaktive Carbonylverbindungen oder Komponente A genannt) besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit den Verbindungen der Komponente B unter Ausbildung einer beide Komponenten verknüpfenden chemischen Bindung reagiert. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente A umfaßt, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten bzw. maskierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Kondensationsverbindungen von reaktiven Carbonylverbindungen mit a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Kondensationsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Kondensationsverbindung.
Die Komponente A wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxy- acetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3-Hydroxy- propiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3-Hydroxy- butyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5- Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxy- acetophenoπ, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6- Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy- acetophenon-diethylketal, 4-Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4- hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenoπ, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4- Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4-lmidazolinoacetophenon, 2- Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3-nitroacetophenon, Acetophenon-2- carbonsäure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophenon, 4-Hydroxy- benzophenon, — 2-Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4- Dihydroxy-benzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzo- phenon, 2-Hydroxy-1-acetonaphthon, 1-Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4', 5,7- Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1-lndanon, 9-Fluorenon, 3- Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dihydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2- Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2- Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy- 2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy- 2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3- methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4- methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benz- aldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4- Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenz- aldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenz- aldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenz- aldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxy- benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6- Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenz- aldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 4- Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidino- benzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidino- benzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy- 1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy- 1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1- naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2-Methoxy-zimtaldehyd, 4-Methoxy-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-zimt- aldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-zimtaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2- Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethyl- amino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino- benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzal- dehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo [ijlchinolizin-θ-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1H,5H-benzo[ij] chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1 ,3,3- trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3- Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1-Acetylindol-3- aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3-acetylindol, 2-(r,31,31-Trimethyl-2-indolinyli- den)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1 -Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridin- aldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3- Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4- aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 1 ,3- Diacetylbenzol, 1 ,4-Diacetylbenzol, 1 ,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-aceto- phenon, 2-(4'-Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)-acetophenon, 2-(2'- Pyridoyl)-acetophenon und 2-(3'-Pyridoyl)-acetophenon, Benzylidenaceton, 4- Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylideπaceton, 4-Methoxybenzyliden- aceton, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzylidenace- ton, 3,4-Methylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4- Piperidinobenzylidenaceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4-Diethylamino- beπzylideπaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, 3-(4'-Hydroxybenzyliden)-2,4- pentandion, 3-(4l-Dimethylaminobenzyliden)-2,4-pentandion, 2-Benzylidencyclo- hexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-cyclohexanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzy- liden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy- benzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-1 ,3-cyclohexan¬ dion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)- 5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-5,5-di- methyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3- cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxybenzyliden)-cyclopen- tanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 5-(4-Dimethylamino- phenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Meth- oxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4- Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl) penta-2,4-dienal, 6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Diethylaminophenyl)hexa- 3,5-dien-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4-Dimethoxy- phenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta- 3,5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4- Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3- nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2- nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5- Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Di- methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formyl- benzolsulfonsäure, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtalde- hyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazόlaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, S-Acetyl-θ-methylcafbazol, 1 ,4- Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-1 -methylpyridinium-, 2-Formyl-1 -methylpyridinium-, 4-Formyl-1 - ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2- Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3- dimethylpyridinium-r 4-Formyl-1 -methylchinolinium-, 2-Formyl-1 -methyl- chinolinium-, 4-Acetyl-1 -methylpyridinium-, 2-Acetyl-1 -methylpyridinium-, 4- Acetyl-1 -methylchinolinium-, 5-Formyl-1 -methylchinolinium-, 6-Formyl-1 -methyl¬ chinolinium-, 7-Formyl-1 -methylchinolinium-, 8-Formyl-1 -methylchinolinium, 5- Formyl-1 -ethylchinolinium-, 6-Formyl-1 -ethylchinolinium-, 7-Formyl-1 -ethyl- chinolinium-, 8-Formyl-1 -ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-For- myl-1 -benzylchinolinium-, 7-Formyl-1 -benzylchinolinium-, 8-Formyl-1 -benzyl- chinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl- 1'-aHyichinöliniumr und 8-Formyl-i-allylchinolinium-, 5-Acetyl-1-methylchinolinium- 6-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -methylchinolinium-, 8-Acetyl-1- methylchinolinium, 5-Acetyl-1 -ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1 -ethylchinolinium-, 7- Acetyl-1 -ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1 -ethylchinolinium, 5-Acetyl-1 -benzyl¬ chinolinium-, 6-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -benzylchinolinium-, 8- Acetyl-1 -benzylchinolinium, 5-Acetyl-1 -allylchinolinium-, 6-Acetyl-1 - allylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -allylchinolinium- und 8-Acetyl-1 -allylchinolinium, 9- Formyl-10-methylacridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1 -methylpyridinium-, 1 ,3- Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazolium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)- imidazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methy!benzothiazoliurn-, 2-(4'-Acetylphenyl)- 3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylbenzoxazolium-, 2-(5'- Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzo- thiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(3'-For- mylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1-naphthyl)-3-methylbenzo- thiazolium-, 5-Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'- Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium-beπzolsulfoπat, -p-toluolsulfonat, - methansulfonat, -Perchlorat, -sulfat, -Chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, - methylsulfat-, trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1- Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, so¬ wie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Als CH-acide werden im allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Unter CH-acide Verbindungen fallen erfindungsgemäß auch Enamine, die durch alkalische Behandlung von quaternierten N-Heterozyklen mit einer in Konjugation zum quartären Stickstoff stehenden CH-aciden Alkylgruppe entstehen.
Die CH-aciden Verbindungen der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3- Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium- methansulfonat, 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dime- thyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2,3-Di- methyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2- d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1 ,2-
Dimethylchinolinium-iodid, Oxindol, 3-lndoxylacetat, 2-Cumaranon, 5-Hydroxy-2- cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, Indan- 1 ,2-dion, lndan-1 ,3-dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan- 1-on, 2-Amino-4-imino-1 ,3-thiazolin-hydrochlorid, 3-Ethyl-2-methyl- benzothiazoliumiodid, 1 -Ethyl-4-methyl-chinoliniumiodid, 1 -Ethyl-2- methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl- benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p- toluolsulfonat, 1 -EthyM-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-2- methylchinolinium-p-toluolsulfonat, und 1 ,2,3-Trimethylchinoxalinium-p- toluolsulfonat. Besonders bevorzugte CH-acide Verbindungen sind 1 ,2-Dihydro- 1 ,3,4.6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniumchlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidiniumchlorid, 1 ,2-Dihydro-i ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo- pyrimidiniumchlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-bis(2-hydroxyethyl)-4,6-dim'ethyl-2-oxo- pyrimidiniumchlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniumhydro- gensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniumhydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniumhydrogensulfat, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-bis(2-hydroxyethyl)-4l6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniumhydrogensulfat, 1~2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniumchlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-tri- methyl-2-oxo-pyrimidiniumhydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2- oxo-pyrimidiniumchlorid, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium- hydrogensulfat, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniumchlorid, 1 ,2- Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniumhydrogensulfat, 1 ,2-Diyhdro- 1 ,3-bis(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniumchlorid sowie 1 ,2-Diyhdro- 1 ,3-bis(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniumhydrogensulfat.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zuberei¬ tungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen ent¬ halten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflä¬ chenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichma¬ chende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für ge¬ eignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di-.und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C- Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = O oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Acyltauride mit 10- bis 18-C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x- SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen- glykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs¬ produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 GIy- kolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und ins¬ besondere ungesättigten Cs-C^-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 G-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
Ci2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und ge¬ härtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R1O-(Z)x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1- Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo- Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden An¬ zahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbin¬ dungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und C-io-Alkylgruppen, Hm wesentlichen aus C^- und C-u-Alkylgruppen, im wesentlichen aus Ce- bis C-iβ-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C12- bis C-iβ-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Alt¬ rose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der er¬ findungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können er¬ findungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside ver¬ wendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammonium¬ gruppe und mindestens eine -COO^- oder -SO^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl- N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethyl- ammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, bei¬ spielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl- 3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cβ-Ciβ-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül min¬ destens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H- Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkyl- amidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Al- kylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quatemierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2- Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaterni- sierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispiels¬ weise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodime- thicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Gold¬ schmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zucker¬ derivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevor¬ zugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysa- toren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdal¬ kalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann be¬ vorzugt sein.
Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und
Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Gopolymereτ Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
- kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua- ternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- methyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Di- methylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon- Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
- zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopro- pyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Me- thyl-methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat- Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methyl- vinylether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N- tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
- Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkemmehl, Leinsamengummen, Dex- trane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylo- pektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokol- loide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quatemierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-me- thosulfat
Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone,- Zimtsäure- Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.
- Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
- Pigmente,
- Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O1 Dimethylether, CO2 und Luft,
- Antioxidantien, enthalten
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen gemäß Formel I bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig¬ alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zuberei¬ tungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten- förmige Formulierung zu integrieren. Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines CrC4-AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Eine oxidative Färbung der Fasern kann in Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten grundsätzlich- - mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Die Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprdukten ist demnach keine zwingende Voraussetzung für einen Einsatz von Oxidationsmitteln in den erfindungsgemäßen Mitteln. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage.
Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- Glucose-Oxidase und D-Glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,
- Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
- Uricäse uhd Harnsäure oder deren Salze, Cholinoxidase und Cholin,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Bei einer Anwendung von Oxidationsmitteln wird das eigentliche Färbemittel zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 0C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit ei- nem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann ein erfindungsgemäßes Mittel gegebenenfalls mit zusätzlichen Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat- Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Tönen und/oder Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, in dem gewünschtenfalls ein Vorbehandlungsmittel M1 auf die Faser aufgebracht wird, dann ein Tönungs- oder Färbemittel M2 auf der Faser zur Anwendung kommt, wobei gewünschtenfalls dem Mittel M2 vor der Anwendung ein weiteres Mittel M3 zugegeben wird, dieses Färbemittel M2 nach einer Zeit von 5-30 Minuten von der Faser abgespült wird und nach der Behandlung gegebenenfalls ein Nachbehandlungsmittel M4 auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von einigen Minuten wieder abgespült wird, wobei mindestens eines der Mittel M1 , M2, M3 oder M4 mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder eines oder mehrere ihrer Salze mit einer anorganischen oder organischen Säure enthält
Figure imgf000050_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische Ci-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine CrC6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2- C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe stehen, wobei die Reste R1 und R2 gemeinsam einen gesättigten Ring bilden können, der weitere Heteroatome wie N oder O enthalten kann und der Rest R3 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ci-Cβ-Alkylgruppe, eine Ci-Cβ-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Ci-Cβ- Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxy-Ci-Cβ-alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Carboxamidogruppe stehen und in der n für 3, 4 oder 5 steht.
In erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren wird dem Mittel M2 kurz vor der Anwendung ein Mittel M3, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), zugegeben.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel M3 eine erfindungsgemäße Zubereitung ist. Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder eines oder mehrerer ihrer Salze mit einer anorganischen oder organischen Säure
Figure imgf000051_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Ci-Cβ-Hydroxyalkylgruppe, eine C2- Cβ-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe, stehen, wobei die Reste R1 und R2 gemeinsam einen gesättigten^ Ring bilden können, der weitere Heteroatome wie N oder O enthalten kann und der Rest R3 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C-i-Cβ-Alkylgruppe, eine C1-CO- Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine CrCδ-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxy- d-C-6-alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Carboxamidogruppe stehen und in der n für 3, 4 oder 5 steht, in kosmetischen Mitteln.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verwendungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in Mitteln zum Aufbringen auf Keratinfasern, insbesondere in Mitteln zum Tönen und/oder Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, verwendet wird. Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln weiter oben Ausgeführte.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung verdeutlichen.
Beispiele
1. Synthesebeispiel
Synthese von 4-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthylamin (E1 )
Figure imgf000052_0001
In einem Becherglas werden 24,9 g (0,143 mol) Sulfanilsäure in 72 ml 2 N Natronlauge suspendiert und mit einer Lösung aus 9,8 g (0,143 mol) Natriumnitrit in 120 ml Wasser versetzt. Es wird bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Anschließend werden unter Eis-Kochsalz-Kühlung bei 0 - 5 0C 125 ml zehnprozentige Salzsäure innerhalb von einer Stunde zugetropft. Hiernach wird eine gelbe Suspension des Diazoniumsalzes erhalten.
Die Suspension des Diazoniumsalzes wird unter Eis-Kochsalz-Kühlung (0 - 5 0C) innerhalb von 30 Minuten zu einer Lösung von 21 g (0,143 rrtol) 5,6,7,8- Tetrahydro-1-naphthylamin in 800 ml halbkonzentrierter Salzsäure getropft. Nach einer Nachrührzeit von 1 ,5 Stunden werden zu der Reaktionslösung 75,7 g (0,382 mol) Natriumdithionit zugegeben. Dann wird 20 Minuten lang auf 75 0C erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird durch Zutropfen von konzentrierter Natronlauge ein pH-Wert von 11 eingestellt. Sollte die Temperatur der Reaktionslösung 20 0C übersteigen, wird mit Eiswasser gekühlt. Der ausgefallene blauviolette Feststoff wird abfiltriert und mit viel Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation aus Wasser wird ein weißer Feststoff erhalten. Ausbeute: 18,6 g (80 %) Smp. 78 0C (Lit. [2]: 83 0C)
2. Anwendungsbeispiele
I) Herstellung der Färbecreme
Teilmischung A:
Hydrenol®D1 8,50 g
Lorol®techn.2 2,00 g
Eumulgin®B23 0,75 g
Texapon®NSO4 20,00 g
Dehyton®K5 12,50 g
Wasser 30,00 g 1 Ci6-Ci8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (COGNIS)
2 Ci2-C18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (COGNIS)
3 Cetearylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth- 20) (COGNIS)
4 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5 % Aktivsubstanz; (INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (COGNIS)
5 N,N-Dimethyl-N-(C8-Ci8-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30 % Aktiv-substanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (COGNIS)
Die Substanzen Hydrenol®D, Lorol® und Eumulgin®B2 wurden bei 800C aufgeschmolzen, mit dem 800C heißem Wasser, enthaltend Texapon®NSO und Dehyton®K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt.
Teilmischung B
Natriumsulfit 1 ,00 g
Ammoniumsulfat 1 ,00 g
Farbstoffvorprodukte jeweils 7,5 mmol
Ammoniak (25%ige Lösung) ad pH = 10,0
Wasser 10,00 g
Die Farbstoffvorprodukte wurden in dem 5O0C heißem Wasser unter Zugabe von
Natriumsulfit, Ammoniumsulfit und Ammoniak gelöst.
Die Farbstoffvorproduktlösung (Teilmischung B) wurde zur Emulsion
(Teilmischung A) gegeben, mit Ammoniak auf pH = 10 eingestellt und mit Wasser auf 100 g aufgefüllt. Es wurde bis zum Erreichen der Raumtemperatur weitergerührt. II) Färbung der Fasern
Die nach I) erhaltene Färbecreme wurde im Verhältnis 2:1 mit einer 1%igen H2θ2-Lösung vermischt und auf 5 cm lange Strähnen von standardisiertem, zu 80% ergrautem, aber nicht besonders vorbehandeltem Menschenhaar (Kerling) aufgetragen. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit bei 320C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.
Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Figure imgf000056_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e :
1. Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasem, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend mindestens eine Kupplerkompoήente und mindestens eine Entwicklerkomponente in einem wasserhaltigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß
- die Kupplerkomponente ausgewählt ist aus m-Phenylendiaminderivaten, Naphtholen, Resorcin und Resorcinderivaten, Pyrazolonen, m-Aminophe- nolen und substituierten Pyridinderivaten und
- die Entwicklerkomponente ausgewählt ist aus den Verbindungen gemäß Formel (I),
Figure imgf000057_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Ci-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-Cβ- Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine
Dialkylaminoalkylgruppe stehen, wobei die Reste R1 und R2 gemeinsam einen gesättigten Ring bilden können, der weitere Heteroatome wie N oder O enthalten kann und der Rest R3 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine Ci-Cδ-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine CrC6-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxy-CrCβ- alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Carboxamidogruppe stehen und in der n für 3, 4 oder 5 steht, sowie deren Salzen mit einer anorganischen oder organischen Säure.
2. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es eine Entwicklerkomponente der Formel (I) enthält, in der n für 3 oder 4 steht.
3. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Entwicklerkomponente der Formel (I) enthält, in der die Reste R1 , R2 und R3 für ein Wasserstoffatom stehen.
4. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß Formel (I) ausgewählt ist aus 4-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthylamin und/oder 7-Amino-2,3- dihydro-1 H-inden-4-ylamin.
5. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den Kupplerkomponenten aus der Gruppe der m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate und den Verbindungen gemäß Formel (I) keine weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält.
6. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine weitere Entwicklerkomponente enthält, die ausgewählt ist aus 3-Methyl-1 ,4-diaminobenzol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5- diaminobenzol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, N,N-Bis(2'- Hydroxyethyl)-1 ,4-diaminobenzol, 3-Methyl-4-aminopheπol und 2- Methylamino-4-aminophenol, p-Phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis- (ß- Hydroxyethyl)-N,N'-bis- (4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)- methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1 ,4,7,10- tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4- Amino-3- fluorphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4- Amino-2-
((diethylamino)methyl)phenol, o-Aminophenol, 2-Amino-4- methylphenol, 2-Amino-5- methylphenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6- triaminopyrimidin, 2-Hydroxy- 4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6- triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triaminopyrimidin, 1-(2'- Hydroxy- 5'-aminobenzyl)-imidazolidin-2-on, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl) pyrazol und Λ/-(4-Amino-3-methylphenyl)-Λ/-[3-(1 H-imidazol-1- yl)propyl]amin trihydrochlorid.
7. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplerkomponente ausgewählt ist aus Resorcin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 3-Amino-6- methylphenol, 3-Amino-2-hydroxypyridin, 1 ,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)propan, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2-Methylresorcin, 5- Methyl-resorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 4-Chlorresorcin 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2- Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2-({3-[(2-
Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3- [(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 3- Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin und 2-[(3-Morpholin-4- ylphenyl)amino]ethanol dihydrochlorid.
8. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die Kupplerkomponente(n) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, und die Entwicklerkomponente(n) in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel, enthält.
9. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält, — -der ausgewählt ist aus Nitrophenylendiaminen, Nitroaminophenolen, Azofarbstoffen, Anthrachinonen oder Indophenolen, vorzugsweise aus der Gruppe der unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen bekannten Farbstoffe HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino- 4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2- hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1 -(2- Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6- ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
10. Verfahren zum Tönen und/oder Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, in dem gewünschtenfalls ein Vorbehandlungsmittel M1 auf die Faser aufgebracht wird, dann ein Tönungs- oder Färbemittel M2 auf der • Faser zur Anwendung kommt, wobei gewünschtenfalls dem Mittel M2 vor der Anwendung ein weiteres Mittel M3 zugegeben wird, dieses Färbemittel M2 nach einer Zeit von 5-30 Minuten von der Faser abgespült wird und nach der - Behandlung gegebenenfalls ein
Nachbehandlungsmittel M4 auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von einigen Minuten wieder abgespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Mittel M1 , M2, M3 oder M4 mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder eines oder mehrere ihrer Salze mit einer anorganischen oder organischen Säure enthält
Figure imgf000061_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6- Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Ci-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6- Polyhydroxyalkylgruppe, eine Ci-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe stehen, wobei die Reste R1 und R2 gemeinsam einen gesättigten Ring bilden können, der weitere Heteroatome wie N oder O enthalten kann und der Rest R3 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine C-i-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogrυppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Ci-Cθ-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxy-Ci-Cβ-alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Carboxamidogruppe stehen und in der n für 3, 4 oder 5 steht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mittel M2 kurz vor der Anwendung ein Mittel M3, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I), zugegeben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel M3 eine Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 ist.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder eines oder mehrerer ihrer Salze mit einer anorganischen oder organischen Säure
Figure imgf000062_0001
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder cyclische CrC6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Ci-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C-i-Cβ- Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine
Dialkylaminoalkylgruppe, stehen, wobei die Reste R1 und ' R2 gemeinsam einen gesättigten Ring bilden können, der weitere Heteroatome wie N oder O enthalten kann und der Rest' R3 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Ci-Cβ-Alkylgruppe, eine CrCβ- Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Ci-C6-Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxy-Ci-Cε-alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Carboxamidogruppe stehen und in der n für 3, 4 oder 5 steht, in kosmetischen Mitteln.
14. Verwendung nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in Mitteln zum Aufbringen auf Keratinfasern, insbesondere in Mitteln zum Tönen und/oder Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, verwendet wird.
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