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WO2006016725A1 - 光応答性ヘテロ環アゾ化合物とその製造方法並びに光情報記録用媒体 - Google Patents

光応答性ヘテロ環アゾ化合物とその製造方法並びに光情報記録用媒体 Download PDF

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WO2006016725A1
WO2006016725A1 PCT/JP2005/015105 JP2005015105W WO2006016725A1 WO 2006016725 A1 WO2006016725 A1 WO 2006016725A1 JP 2005015105 W JP2005015105 W JP 2005015105W WO 2006016725 A1 WO2006016725 A1 WO 2006016725A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
photoresponsive
mmol
compound
hetero
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/015105
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Fukuda
Jun Young Kim
Daisuke Barada
Nobuko Fukuda
Kyoko Tsuji
Hirobumi Ushijima
Kaoru Tamada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority to US11/660,142 priority Critical patent/US7951922B2/en
Publication of WO2006016725A1 publication Critical patent/WO2006016725A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S534/00—Organic compounds -- part of the class 532-570 series
    • Y10S534/03—Polymeric azo compounds or azo compounds containing polymeric moieties

Definitions

  • Photoresponsive heterocyclic compound a photoresponsive heterocyclic compound, method for producing the same, and optical information recording medium
  • the present invention relates to a novel photoresponsive heterocyclic compound, a method for producing the same, and a rewritable optical information recording medium based thereon.
  • Holographic memory is attracting attention as one of the means to meet the demand for such advanced information technology.
  • This holographic memory is a technology that enables 3D information to be recorded in 3D as it is, and 2D planar data to be multilayered and recorded in 3D using light interference.
  • the method of recording / reproducing 2D data in units of pages has high potential in that it is highly compatible with the current digital recording system signal processing system and enables high-speed recording / reproduction.
  • This technology enables ultra-high density and ultra-large capacity that greatly exceed 1 [TB / inch 2 ].
  • photorefractive materials are known as optical information recording media for realizing holographic memories.
  • Photorefractive materials are typically inorganic crystalline materials (barium titanate, lithium niobate, etc.) Although it is known as a typical device, it has drawbacks such as low sensitivity, non-destructive reading in principle, poor selectivity to the wavelength of writing light, brittleness, poor workability, and difficulty in thinning. .
  • photopolymerizable photopolymers are promising because the material design that avoids the above-mentioned drawbacks can be made relatively freely, which is promising.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Non-patent Document 2 discloses a photopolymerized azobenzene and liquid crystalline part with high shape anisotropy (copolymer polymer material)
  • the molecular orientation is controlled by irradiation with linearly polarized light, information can be recorded using the distribution of birefringence, and information can be erased by disturbing the molecular orientation by circularly polarized light.
  • the influence of the dipole, which is a copolymer component with high shape anisotropy, on the properties has also been studied (Non-patent Document 3_4).
  • Patent Documents 1 and 2 A patent application has also been filed for a holographic recording material using a polymer having a azobenzene structure (Patent Documents 1 and 2).
  • compounds having an azo bond such as an azobenzene structure have been studied for the purpose of applying to various uses (Patent Documents 3-6).
  • Non-Patent Document 1 S. Xie, A. Natansohn and P. Rochon: Chem. Rev., vol.5 (1993) p.403-411, "Recent Development in Aromatic Azo Polymers Research"
  • Non-Patent Document 2 T. Bieringer, R. Wuttke, D. Haarer, U. Gesner and J. Rubner: Macromol. Chem. Phys., Vol. 196 (1995) p.1375-1390, "Relaxation of holographic gratings in liquid-crystalline side chain polymers with azo chromop ores "
  • Non-Patent Document 3 A. Natansohn and P. Rochon: ACS Symposium
  • Non-Patent Document 4 A. Natansohn, P. Rochon, X. Meng, C. Barrett,
  • Patent Document 1 WO 00/54 1 1 1
  • Patent Document 2 WO 00/54 1 1 2
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 1 1 1 1 2 242
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 1 1 1 1 688
  • Patent Document 5 JP-A-6-1 57 5 1 1
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 1 1 1 3 1 23 3 5 Disclosure of the invention
  • the present invention is a new optical information recording material or medium capable of improving various characteristics such as sensitivity, response speed, long-term storage stability, and repeated durability in holographic optical information recording.
  • the challenge is to provide material means for this purpose.
  • the isomerization quantum efficiency of the photosensitized site is improved by the change in the electron structure resulting from the heteroatom's electronegativity being different from that of carbon, or while maintaining the isomerization quantum efficiency of the photosensitive site. Absorption maximum wavelength can be shortened.
  • the benzene ring has a 6-membered structure, but many ring structures containing heteroatoms have a 5- or 6-membered structure, reducing the number of hydrogen atoms surrounding the ring and reducing the spatial size of the ring itself. Therefore, the steric hindrance is small in the photoisomerization reaction of the azo moiety, and the efficiency can be improved.
  • the benzene ring has a 6-membered structure with a hydrogen atom on each carbon, but a ring structure containing a helium opening atom often does not have a hydrogen atom and, on the contrary, has an unshared electron pair. Formation of intermolecular hydrogen bonds occurs, and the light-induced molecular orientation state is easily maintained stably.
  • At least one of HC 1 and HC 2 represents a ring structure containing at least one hetero atom as a ring constituent atom, and R 1 and R 2 are bonded to the ring structure in the same or different manner.
  • s and t represent the number of bonds
  • X 1 and X 2 are terminal groups or linking groups, and at least one of them is linked to the main chain of the oligomer or polymer as a linking group.
  • the terminal group is a hydrogen atom or a substituent.
  • a photoresponse characterized by being an oligomer or a polymer having a structural unit represented by at least one of a main chain and a side chain Sex heterocycle compound.
  • ⁇ 3> ⁇ 1 ( 1 and 2 are both photo-responsive to the above 1 or ⁇ 2>, characterized by showing a hetero ring structure containing a hetero atom as a ring atom.
  • Heterocyclic azo compounds
  • At least one of HC 1 and HC 2 is a hetero member of pyrrole, imidazole, pyrazole, triazol, thiophene, thiazol, thiadiazol, furan, oxazol, and isoxazole ring
  • the photoresponsive heteroazo compound among the above ⁇ 1> to ⁇ 4> which is a hydrogenated hetero 5-membered ring.
  • At least one of e ⁇ HC 1 and HC 2 is a hetero 6-membered ring of pyridine, diazine, triazine, thiopyran, thiazine, thiadiazine, pyran and oxazine, or a hydrogenated hetero 6-membered ring.
  • a photoresponsive heterocycle of the above ⁇ 1> to ⁇ 5> characterized in that:
  • the linking group is a bond comprising any one of ester, thioester, ether, thioether, amine, amide, sulfone, sulfonyl, sulfonamido, imine, azo, and hydrocarbon ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , or a combination of one or more thereof [1]
  • the oligomer or polymer to which the linking group is linked is characterized in that the main chain is a carbon chain and the side chain has the structural unit of the formula (1).
  • the carbon chain of the main chain was formed by polymerization of a monomer having a polymerizable reactive group together with the structural unit of the formula (1), or copolymerization of this monomer and a monomer having a polymerizable reactive group.
  • HC 1 and HC 2 , R 1 and R 2 , s and t, X 1 and X 2 are as defined above, and R 7 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • ⁇ 9> The photoresponsive heterocyclic compound according to the above ⁇ 9>, wherein the monomer represented by the formula is polymerized or copolymerized.
  • ⁇ 11> A method for producing a compound of the above ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein a polymerizable monomer or oligomer in which the structural unit of the formula (1) is bonded by a linking group is subjected to a polymerization reaction.
  • a method for producing a compound of the above ⁇ 1> to ⁇ 8> comprising reacting a compound having a reactive site as a linking group in the structural unit of the formula (1) with an oligomer or polymer.
  • the side chain has a liquid crystalline group that promotes photo-induced molecular reorientation or its stabilizing group, an optically anisotropic group, or an increase in photo-induced birefringence.
  • a photoresponsive heterocyclic azo compound characterized by having one or more of groups.
  • ⁇ 14> A process for producing the compound of the above ⁇ 13>, wherein a polymerizable monomer or oligomer in which the structural unit of the formula (1) is bonded by a linking group is converted into a liquid crystalline compound that promotes photoinduced molecular reorientation.
  • Photoresponsive heterogeneity characterized by copolymerization reaction with one or more monomers or oligomers having a group or its stabilizing group, an optically anisotropic group, or a group that increases photoinduced birefringence
  • a method for producing a cyclic azo compound A method for producing a cyclic azo compound.
  • a process for producing a compound according to 13 above which comprises a liquid crystalline group that promotes photoinduced molecular reorientation or a stabilizing group thereof, an optically anisotropic group, or a group that increases photoinduced birefringence. Is reacted with an oligomer or polymer having the structural unit of the formula (1) in at least one of the main chain and the side chain.
  • a method for producing a photoresponsive heterocyclic azo compound comprising:
  • ⁇ 16> Uses photoresponsive heteroazo compound of ⁇ 10> above ⁇ 1>. Lecture of optical information can be recorded by changing light absorption characteristics or refractive index generated by light irradiation or local heating.
  • FIG. 1 is an IR spectrum diagram of molecule (2) in Example 1.
  • FIG. 2 is an absorption spectrum diagram of the random copolymer in Example 1.
  • FIG. 3 is an absorption spectrum diagram of the random copolymer in Example 6.
  • FIG. 4 is an absorption spectrum diagram of the random copolymer in Example 7.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in the light-induced birefringence value with time after irradiation with excitation light in the case of polymer 1 as a comparative example in Example 20.
  • FIG. 6 is a graph showing changes in the light-induced birefringence value depending on the time after irradiation with excitation light in the case of polymer 2 in Example 20.
  • FIG. 7 is a diagram showing the configuration of an optical system for measuring light-induced birefringence.
  • FIG. 8 is a graph showing the photoresponse characteristics of the homopolymer of the present invention in Example 21.
  • Fig. 9 shows the photoresponse characteristics of the homopolymer of cyanobenzene as a comparison with Fig. 8.
  • FIG. 10 is an absorption spectrum diagram of the 2: 1 copolymer in Example 22.
  • FIG. 11 is a diagram showing the dynamics of the light-induced birefringence of the 1: 1 copolymer in Example 22.
  • Figure 12 shows the photoinduced birefringence of the 2: 1 copolymer in Example 22 It is the figure which showed the dynamics.
  • FIG. 13 is a diagram showing the dynamics of light-induced birefringence of the copolymer in Example 23.
  • FIG. 14 is a diagram showing the dynamics of light-induced birefringence of the copolymer in Example 24.
  • FIG. 15 shows —N M R spectrum and absorption spectrum of the monomer of Synthesis 1) of Example 25.
  • FIG. 16 is a diagram showing the dynamics of light-induced birefringence of the copolymer in Example 26.
  • FIG. 17 is a graph showing a change in birefringence value in the case of polymer 3 in Example 27.
  • FIG. 18 is a graph showing a change in birefringence value in the case of polymer 4 in Example 27.
  • FIG. 19 is an N M R spectrum diagram of molecule 10.
  • FIG. 20 is a UV visible absorption spectrum diagram of molecule 10.
  • Figure 21 shows the N M R spectrum diagram of molecule 11.
  • FIG. 22 is a diagram showing the dynamics of light-induced birefringence of the copolymer in Example 28.
  • FIG. 23 is a diagram showing the dynamics of light-induced birefringence of the copolymer in Example 29.
  • FIG. 24 is a diagram showing the dynamics of light-induced birefringence of the copolymer in Example 30.
  • the present invention provides the formula (1) as described above
  • a photoresponsive heterocyclic azo compound characterized by being an oligomer or a polymer having at least one of the main chain and the side chain in the main chain and the side chain.
  • Photoinduced molecular reorientation A photoresponsive heterocyclic azo compound characterized by having at least one of a promoting liquid crystalline group or its stabilizing group, an optically anisotropic group, or a photoinduced birefringence increasing group. It is to provide.
  • At least one of HC 1 and HC 2 in the formula shows a ring structure containing one or more hetero atoms as ring constituent atoms. .
  • One of HC 1 and HC 2 has a monocyclic or polycyclic hetero ring structure with a hetero atom as a ring member, and the other does not have a hetero atom as a ring member, an aromatic ring such as benzene, naphthalene, biphenyl, or the like It may be a monocyclic or polycyclic carbocyclic ring such as an aliphatic ring such as chlorohexane, or both HC 1 and HC 2 have a heterocyclic structure having a hetero atom as a ring constituent atom. Also good.
  • a 5-membered ring and a 6-membered ring are preferably considered, but the present invention is not limited to this. In the present invention, the following is preferably considered.
  • Both HC 1 and HC 2 must have a hetero ring structure containing a hetero atom as a ring member atom.
  • HC 1 and HC 2 must be a hetero 6-membered ring structure, and the other must be a 5- or 6-membered hetero ring structure.
  • At least one of HC 1 and HC 2 is a hetero 5-membered ring of hydrogen, pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, thiophene, thiazole, thiadiazole, furan, oxazole, and isoxazole Hetero 5 member ring.
  • At least one of HC 1 and HC 2 is pyridine, diazine, tria Hetero 6-membered ring of gin, thiopyran, thiazine, thiadiazine, pyran and oxazine or a hydrogenated hetero 6-membered ring thereof.
  • HC 1 and HC 2 are heterocycle and the other is an aromatic ring.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) are hydrogen atoms or substituents, and are bonded within the range of numbers s and t allowed for HC 1 and HC 2 .
  • R 1 and R 2 are substituents
  • X 1 and X 2 are substituents as terminal groups, and for example, various types selected from the following: Good.
  • one halogen atom such as F, — C 1, — Br, — I; one CN; —N0 2 ; —CH 3 , one C 2 H 5 , —C 6 H 13 , — C 6 H 6, etc.
  • cycloalkyl group or aryl group — halogenated alkyl group such as CF 3 , — CC 1 3 , — C 6 H 5 C 1, cycloalkyl group or aryl group, 1 N + (CH 3 ) 3 — S + (CH 3 ) 3 ; — NH 2 , 1 N (CH 3 ) 2 or other amino or substituted amino group; 1 SH; —OH; — OCH 3 , — OC 6 H 5 , 1 O CO CH Examples include an alkoxy group such as 3 and an acyl group.
  • R 3 and R 6 for example, from to C 20 aralkyl kills group, a cycloalkyl group, an alkenyl group from C 2 to C 20 of C 1 () from C 3, W
  • a C 6 to C 1D aryl group, and R 4 and R 5 include a hydrogen atom, a halogen atom, a C 20 alkyl group, a C, C 2 () alkoxy group, a C 3 C 10 A cycloalkyl group, a C 2 to C 20 alkenyl group, C 6 .
  • the aryl group can be exemplified.
  • the oligomer or polymer to which the linking group is linked is a carbon chain, and the side chain has the above-mentioned side chain.
  • the structural unit of the formula (1) and the carbon chain of the main chain are polymerized with a monomer having a polymerization reactive group together with the structural unit of the formula (1), or the monomer and the polymerization reactive group. It is preferably considered that it is formed by copolymerization with an existing monomer.
  • the monomer represented by the formula (2) is polymerized or copolymerized.
  • a polymerizable monomer having a polymerization reactive group M is polymerized in the presence of a polymerization initiator (AI BN, etc.) to obtain a formula (4 )
  • a polymerization initiator AI BN, etc.
  • an appropriate copolymerizable monomer such as formula (5) is added to obtain a copolymer having the structural units represented by formulas (4) and (5).
  • a copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 (preferably 3,000 to 30,000) can be obtained.
  • At least one of HC 1 and HC 2 in the formula contains at least one hetero atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent bonded to the ring structure, s and t indicate the number of bonds, and
  • X 1 is A linking group linked to the main chain of the oligomer or polymer, and
  • X 2 represents a terminal group, which is a hydrogen atom or a substituent.
  • M in the formula (3) can represent a monomer group having polycondensation reactivity, polyaddition reactivity, addition polymerization, isomerization polymerization, or ring-opening polymerization.
  • PP 2 in the formulas (4) and (5) each represents a main chain skeleton structure after polymerization.
  • n represents the composition ratio of each monomer in the copolymerization, and is a real number of 0 ⁇ 1.
  • Y represents an arbitrary side chain
  • the other copolymerization component is a liquid-responsive group that effectively promotes photo-responsive photo-induced molecular reorientation, or photo-responsive via a hydrogen bond or the like.
  • has the function of stably maintaining the photo-induced molecular reorientation state A functional group or a functional group having a large optical anisotropy is suitable. Examples include those listed in the following formulas (6), (7) and (8), and those having doubly linked azo groups. Of course, the present invention is not limited to these.
  • a polymerizable monomer represented by the following formula (9) is polymerized in the presence of a polymerization initiator (such as AI BN), and an oligomer such as (1 0), Or get a polymer.
  • a polymerization initiator such as AI BN
  • an oligomer such as (1 0
  • an appropriate copolymerizable monomer such as (1 1) is added, and a number average molecular weight having a structural unit of (1 0), (1 1) is 300 to 300,000 (preferably After obtaining a copolymer of 1,000 to 30,000), a diazonium ion as shown in the general formula (12) is allowed to act to obtain an aromatic group at the site of the aromatic ring HC 1 containing a hetero atom.
  • an optical information recording material in which the structural unit represented by (1) is a photoresponsive portion is realized.
  • an optical information recording material used as a rewritable volume hologram memory and an optical information recording material used as a rewritable surface relief memory are provided.
  • various methods such as spin coat method on a substrate and conventionally known methods and means may be used.
  • molecule (1) was synthesized. Methyl methacrylate, 0.429 g (4.29 mmol), molecule (1) 1.0 g (4.29 mmol), and 2, 2'-azobisisoptyronitrile 0.028 g (0.172) Mmol) was dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran, this solution was placed in a 150 ml flask, degassed with liquid nitrogen, the system was sealed, and polymerization was carried out at 65. After 24 hours, the polymer was taken out and purified by reprecipitation twice in methanol.
  • N-methacryloyloxychetyl N 1-ethylaniline 1: 1 random copolymer 0.055 g (0.25 molecular weight unit molecular weight 1 unit) (Converted) was dissolved in acetic acid and added dropwise. After stirring at 0 for 2 hours and then at room temperature for 3 hours, a red precipitate was taken out by filtration. Moreover, it refine
  • molecule (1) was synthesized. 0.161 g (1.61 mmol) of methyl methacrylate, 1.5 g (6.43 mmol) of molecule (1), and 0.053 g (0.322) of 2,2'-azobisisoptyronitrile. Mmol) was dissolved in tetrahydrofuran 4 Om 1, this solution was placed in a 150 ml flask, degassed with liquid nitrogen, the system was sealed, and polymerization was carried out at 65. After 24 hours, the polymer was taken out and purified by reprecipitation twice in methanol.
  • 4-Aminobenzil alcohol 1.23 g (10 mmol) was dissolved in 2 M hydrochloric acid and stirred in an ice bath. To this, 0.69 g (10 mmol) of sodium nitrite dissolved in a small amount of distilled water was slowly added dropwise. After stirring this for about 30 minutes, 0.9221 g (10 mmol) of 2-cyanobilol dissolved in 1M aqueous sodium hydroxide solution was slowly added dropwise, and stirring was continued for about 5 hours. After completion of the reaction, the orange-yellow powder obtained by filtration was washed twice with water, recrystallized from a water-free ethanol mixed solvent, and obtained as an orange powder of the following formula (3) 0.191 g It was.
  • 0.238 g (2 mmol) of 5-amino-2-cianopyridine was dissolved in 2M hydrochloric acid and stirred in an ice bath. Thereto was slowly added dropwise 0.16 g (2.3 mmol) of sodium nitrite dissolved in a small amount of distilled water. After stirring this for about 30 minutes, 0.4 g (10 mmol) of sodium hydroxide was added. N-hydroxyethyl-N-ethylaniline dissolved in 40 milliliters of distilled water and 40 milliliters of methanol was slowly added dropwise and stirred. After completion of the reaction, the red powder obtained by filtration was washed twice with water and recrystallized from a water / ethanol mixed solvent to obtain a molecule (5) of the following formula as a red powder.
  • 0.238 g (2 mmol) of 5-amino-2-cianopyridine was dissolved in 2M hydrochloric acid and stirred in an ice bath. Thereto was slowly added dropwise 0.16 g (2.3 mmol) of sodium nitrite dissolved in a small amount of distilled water. After stirring this for about 30 minutes, 0.4 g (10 mmol) of sodium hydroxide was dissolved in 40 ml of distilled water and 40 ml of N-hydroxyethyl-N-methylaminopyridine in an amount of 0.304 g ( 2 mmol) was slowly added dropwise and stirred.
  • the red powder obtained by filtration was washed twice with water, recrystallized from a water-Z ethanol mixed solvent, and then converted into red crystals with 2-cianopyridine and N-methylaminopyridine as red crystals.
  • a numerator (7) of the following formula with a stagnant structure was obtained.
  • the polymerization method of random copolymer of methyl methacrylate and molecule (8) is Examples 1-4 were followed. As a result, the required copolymer (number average molecular weight 70 00) was obtained.
  • Examples 9 1 1 synthesis examples of compounds having a heterocycle bonded to a azo group are shown.
  • the synthesized compound is converted into a monomer linked to a methacrylo group in the same manner as in Examples 1 to 8, and a random copolymer is produced by copolymerization of this with, for example, methyl methacrylate.
  • red powder obtained by filtration was washed twice with water, After recrystallization from a water / ethanol mixed solvent, red crystals (a compound in which an azo group was sandwiched between 5-trifluoromethylthiadiazole and N-methylaminoviridine) were obtained. Subsequently, it was reacted with methacryloyl chloride in the same manner as in Examples 1 to 8 to convert it into a monomer linked to a methacrylo group.
  • the structure of this monomer compound is represented by the following formula.
  • 2-Amino-thiazol 0.20 g (2 mmol) was dissolved in 2 M hydrochloric acid and stirred in an ice bath. Thereto was slowly added dropwise 0.16 g (2.3 mmol) of sodium nitrite dissolved in a small amount of distilled water. After stirring this for about 30 minutes, 0.4 g (10 mmol) of sodium hydroxide was dissolved in 40 ml of distilled water and 40 ml of methanol. N-Hydroxyethyl-N-methylaminoviridine 0 3 0 4 g (2 mmol) was slowly added dropwise and stirred.
  • the red powder obtained by filtration was washed twice with water, recrystallized from a water-Z ethanol mixed solvent, and then red crystals (a compound in which the azo group was sandwiched between triazine and N-methylaminoviridine) ) Subsequently, it was reacted with a methacrylic yl chloride in the same manner as in Examples 1 to 8 to convert it to a monomer linked to a methacrylic linking group.
  • the structure of this monomer compound is represented by the following formula.
  • 2_Amino-imidazole (0.168 g, 2 mmol) was dissolved in 2 M hydrochloric acid and stirred in an ice bath. Thereto was slowly added dropwise 0.16 g (2.3 mmol) of sodium nitrite dissolved in a small amount of distilled water. After stirring this for about 30 minutes, 0.4 g (10 mmol) of sodium hydroxide was dissolved in 40 ml of distilled water and 40 ml of methanol. N-hydroxyethyl-N-methylaminoviridine 0.304 g ( 2 mmol) was slowly added dropwise and stirred.
  • 4-cyananiline 1.18 g (10.0 mmol) was dissolved in 2 M hydrochloric acid and stirred in an ice bath. Thereto was slowly added dropwise 0.70 g (10.2 mmol) of sodium nitrite dissolved in a small amount of distilled water.
  • Example 19 In the same manner as in Example 10, a compound represented by the following formula in which the azo group was mixed with cyanopyridine and N-methylaminopyridine or N-methylamino-methylpyridine was obtained.
  • Example 19 a compound represented by the following formula in which the azo group was mixed with cyanopyridine and N-methylaminopyridine or N-methylamino-methylpyridine was obtained.
  • Figures 5 and 6 show the dynamics of light-induced birefringence of polymers 1 and 2 measured by the optical system shown in Fig. 7, respectively.
  • the excitation light uses 4 8 8 nm, 1 cm 2 linearly polarized light emitted from an argon laser, and the probe light uses 6 3 3 nm, 30 mW / cm 2 linearly polarized light emitted from helium ions. It was.
  • the conditions are set so that the excitation light excites a sufficiently wide range than the probe light. Excitation light irradiation is performed in the range of 10 to 180 seconds on the horizontal axis in the figure.
  • the sample is a mixed solution of each mouthpiece polymer: terahydrofuran (10 wt%) was obtained by spin-coating on a 1 mm thick glass substrate at 700 rpm Z minutes.
  • the relaxation of the light-induced birefringence value after stopping the excitation light irradiation was about 25%, and it was confirmed that it showed good characteristics that it was only half that of the polymer 1-1.
  • its absolute value is about 0.012 and about 13 times larger than that of polymer 1, and it functions as an optical memory material that combines the excellent properties of light-induced birefringence and small relaxation. I was able to confirm.
  • Figures 8 and 9 show the respective optical response characteristics.
  • the sample was prepared by applying each THF solution (5 wt%) on a 1 mm thick glass substrate. It is obtained by spin coating at 700 rpm Z minutes.
  • each polymer causes a rapid increase in the photoinduced birefringence value immediately after the excitation light irradiation, and then a constant steady value (about 0.0 6 9 and about 0.0 8 6: value It can be seen that per 1) is reached. Further, when the excitation light irradiation is stopped, it can be seen that the cyanoazobenzene homopolymer shows a slight attenuation, whereas the homopolymer of the present invention does not decrease the light-induced birefringence value. The value is 1.25 times larger than the homopolymer of cyanobenzene.
  • each polymer is similar, with only a slight difference that one of the benzene rings has been changed to a pyridine ring, but like the photoresponse dynamics shown here, the increase in the photoinduced birefringence value, In addition, the achievement of mitigation suppression is a direct indication of the effect of introducing a ring.
  • Example 21 Evaluation of Photoresponse Characteristics of Copolymers (Copolymerization ratios 1: 1 and 2: 1) represented by the following formulas of the monomer constituting the homopolymer of the present invention and the mono-silane monomer in Example 1 did.
  • FIG. A sample was obtained by spin-coating a dichloromethane solution of a copolymer (5 wt%) on a glass substrate having a thickness of 1 mm at a speed of 700 rpm.
  • each polymer rapidly increases the light-induced birefringence value immediately after the excitation light irradiation, and then a certain steady-state value (about 0.051 and about 0.07 4 : The value reaches 1 m). It was also found that even if the excitation light irradiation was stopped, the light-induced birefringence value did not decrease at all and was stable. These values are somewhat lower than those of the homopolymer of the present invention in Example 21. However, when converted in terms of the amount of dye introduced, they are rather increased, and have a large molecular birefringence and are completely visible. It is considered that a high-performance material with less absorption was obtained by copolymerizing a transparent unit. A material with low absorption does not deteriorate its characteristics even when it is thickened. This is also a very favorable characteristic for use in actual memory applications.
  • Figure 13 shows the dynamics of the photoinduced birefringence, which shows a photoinduced birefringence value of about 0.053 3 m as in the case of the 1: 1 copolymer in Example 22. I understand that. It can also be seen that there is no relaxation (although there is some signal change immediately after light interruption). From the viewpoint of the amount of dye introduced, the same photo-induced birefringence was expressed with a lower amount of dye introduced than the mono- orchid-based copolymer, which is also very suitable for practical use in memory applications. It is a characteristic.
  • Figure 14 shows the dynamics of the light-induced birefringence.
  • FIG. 15 shows the 1 H-NMR spectrum and absorption spectrum of this monomer.
  • the polymerization method for obtaining a random copolymer of this compound with a heterocyclic monomer of a heterocyclic azo compound is in accordance with the method already described.
  • Figure 16 shows the dynamics of the photoinduced birefringence. Compared to the polymer in Example 20 (2) (1: 1 copolymer), it was found that the photoinduced birefringence value was about 3 times (about 0.035 Zm), and the light was blocked. It was also found that the mitigation immediately after that was improved by about 4 times, from about 23% to about 5%. This is considered to be an effect of stabilizing the alignment based on the liquid crystallinity of the cyanobiphenyl group introduced as a copolymerization component.
  • the photoinduced birefringence is about three times as much as the amount of dye introduced is lower than the 1: 1 copolymer of the molecule (2) and the methyl methacrylate monomer (the polymer 2). Therefore, this point is also a very suitable characteristic for use in actual memory applications.
  • Figure 22 shows the dynamics of the light-induced birefringence. As shown in Fig. 22, it can be seen that the light-induced birefringence value immediately increases immediately after excitation light irradiation, and then reaches a certain steady-state value (around 0.06 9 Z 1 j m). In addition, even if excitation light irradiation is stopped, the light-induced birefringence value is
  • Figure 23 shows the dynamics of the photoinduced birefringence. As shown in Fig. 23, it can be seen that the polymer obtained a very fast initial response and a very large photoinduced birefringence (approximately 0.172Z1 m) immediately after excitation light irradiation. This very large light-induced birefringence value is thought to have been brought about by the introduction of a molecule (10) having a larger birefringence. In addition, even if the excitation light irradiation is stopped, the light-induced birefringence value does not decrease at all, so it is considered to be one of the materials with suitable characteristics.
  • Figure 24 shows the dynamics of the photoinduced birefringence.
  • the photoinduced birefringence value is about 5 times (about 0.06 I / urn). Recognize.
  • an improvement of about 1.7 times was observed.
  • the mitigation immediately after light blockage has been improved to about 7%.
  • the response was found to be slightly slower. This is considered to be a result based on the large molecular birefringence and mobility of the molecule (10) introduced as a copolymerization component.
  • a high performance optical information recording material or medium is provided.

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Description

光応答性へテロ環ァゾ化合物とその製造方法並びに光情報記録用媒体 技術分野
本発明は新規な光応答性へテロ環ァゾ化合物とその製造方法、 並びに これに基づく書き換え可能型光情報記録用媒体に関するものである。 背景技術
社会は著しい高度情報化の波を迎えており、 それに伴って情報の処 理 ·記録に関わる技術 ·材料に対しての社会的要求と重要性が増大して いる。 しかしながら、現行のデジタル記録方式による光（あるいは磁気） 記録では、今後の技術進展を見込んだとしても、 1 [TBZ inch2]程度が限 界と考えられており、 5〜 1 0年後にはこの限界に達することが懸念さ れている。 したがって、 新しい超高密度記録方式を模索し、 この限界を 打破できる技術を確立することが必要とされている。
このような高度情報化技術への要請に対応するための手段の一つと してホログラフィックメモリが注目されている。 このホログラフィック メモリは 3次元情報をそのまま 3 次元で、 また、 2次元の面状データを 多層化して 3次元的に、 光の干渉を用いて記録することを可能とする技 術である。 特に、 2次元データをページ単位として記録 ·再生する方式 は、現行のデジタル記録方式の信号処理システムと互換性が高く、また、 記録 ·再生の高速転送が可能となる点で高い潜在力を秘めた技術であり、 1 [TB/ inch2]を大きく上回る超高密度 ·超大容量化が可能である。
これまで、 ホログラフィックメモリを実現する光情報記録媒体として、 フォ卜リフラクティブ材料や光重合性フォトポリマー、 フォトクロミツ ク有機材料 （特に高分子） が知られている。 フォトリフラクティブ材料 は無機結晶性材料 （チタン酸バリウム、 ニオブ酸リチウムなど） が代表 的なものとして知られているが、 感度が低い、 非破壊読み出しが原理的 に困難、 書き込み光の波長に対する選択性に乏しい、 もろく、 加工性に 乏しい、 薄膜化が困難などの欠点があった。 また、 光重合性フォトポリ マーは上述の欠点を回避する材料設計が比較的自由に行えるため、 有望 であるが、 この材料の場合は情報の書き換えは出来ないため、 ライトヮ ンスメディア用途に限定される。 一方、 フォトクロミック有機材料を用 いたものでは、 ァゾベンゼン構造を含有するポリマーが代表的なものと して既に知られており、 干渉露光や多光子反応、 局所熱励起、 表面変形 など種々の物理的原理に基づく情報記録が行えるとされており、 その分 子構造と機能についての検討もなされている。 たとえば、 光誘起複屈折 とそれを利用したホログラム記録について、 また、 光感応性を持つァゾ ベンゼンと形状異方性の高い液晶性部位の 2種類からなる共重合高分 子材料の有用性が報告されている （非特許文献 1 )。
また、 光感応性を持つァゾベンゼンと形状異方性の高い液晶性部位の 2種類からなる共重合高分子材料におけるホログラムの形成と緩和ダ イナミクスについての知見が報告されている （非特許文献 2 )。
さらには、 ァゾベンゼン高分子において、 直線偏光の照射により分子 の配向が制御され、 複屈折の分布を利用して情報を記録できること、 ま た、 円偏光によってその分子配向を乱すことで情報を消去できることが 明記されている。 形状異方性の高い共重合成分のダイポールが特性に与 える影響についても検討されている （非特許文献 3 _ 4 )。
そして、 ァゾベンゼン構造を有するポリマーによるホログラフィック 記録材料についての特許出願もなされている （特許文献 1一 2 )。 そし て、 ァゾベンゼン構造のように、 ァゾ結合を有する化合物については、 従来より各種用途への適用を目的として検討されてきてもいる （特許文 献 3— 6 )。
しかしながら、 このような従来の検討や提案においても、 その材料の 感度、 応答速度、 長期保存安定性、 繰り返し耐久性など種々の特性にわ たって全てを充足する材料はいまだ見いだされていないのが実状であ る。
非特許文献 1 ： S. Xie, A. Natansohn and P. Rochon: Chem. Rev. , vol.5 (1993) p.403-411, "Recent Development in Aromatic Azo Polymers Research"
非特許文献 2 : T. Bieringer, R. Wuttke, D. Haarer, U. Gesner and J. Rubner:Macromol. Chem. Phys. , vol.196 (1995) p.1375-1390, "Relaxation of holographic gratings in liquid - crystalline side chain polymers with azo chromop ores"
非特許文献 3 ： A. Natansohn and P. Rochon: ACS Symposium
Series, vol.672 (1997) p.236-250, "Azobenzene- containing polymers: digital and holographic storage"
非特許文献 4 : A. Natansohn, P. Rochon, X. Meng, C. Barrett,
T. Buf feteau, S. Bonenf ant and M. Pezolet : Macromolecules, vol.31 (1998) p.1155-1161, "Molecular addressing Selective photo induced cooperative mot ion of polar ester groups in copolymers containing azobenzene groups" 特許文献 1 ： WO 00/54 1 1 1
(特表 2002— 53947 5)
特許文献 2 ： WO 00/54 1 1 2
(特表 2002— 53 947 6)
特許文献 3 ：特開平 1 1一 1 2 242
特許文献 4 ：特開平 1 1一 1 688
特許文献 5 ：特開平 6— 1 57 5 1 1
特許文献 6 ：特開平 1 1一 3 1 23 3 5 発明の開示
本発明は、 以上のような背景から、 ホログラフィックな光情報記録に おける感度、 応答速度、 長期保存安定性、 繰り返し耐久性などの諸特性 を改善することのできる新しい光情報記録材料、 または媒体、 そしてそ のための物質手段を提供することを課題としている。
本発明者らは超大容量データを高速に記録再生できる材料について 鋭意研究を重ねた結果、 従来より代表的であって、 かつ、 現時点におい ても比較的良好な特性を示すことで知られているァゾベンゼン化合物 の化学構造を改変し、 ヘテロ原子を有する芳香環ァゾ化合物を新規に開 発することによって、 ホログラフィックな光情報記録における感度、 応 答速度、 長期保存安定性、 繰り返し耐久性などの諸特性の向上が図れる ことを見いだし、 この知見に基づいて本発明を完成した。 ヘテロ原子を 有する芳香環ァゾ化合物が従来既知のァゾベンゼン化合物に比べ優れ た性能を示す理由については、 一般的には、 発明者においては次のよう に知見されている。
1 ) ヘテロ原子の電気陰性度が炭素のそれと異なることに由来する電 子構造変化により、光感応部位の異性化量子効率が向上する、あるいは、 光感応部位の異性化量子効率を維持しながらも吸収極大波長を短波長 化できる。
2 ) ベンゼン環は 6員構造であるが、 ヘテロ原子を含む環構造は 5員 または 6員構造をとるものが多く、 環を取り巻く水素原子数の低減や環 自身の空間的大きさを縮小することができるため、 ァゾ部位の光異性化 反応に際して立体障害性が小さく、 その効率を向上することができる。
3 ) ベンゼン環は各炭素上に水素原子を持つ 6員構造であるが、 へテ 口原子を含む環構造はしばしば水素原子を持たず、 逆に非共有電子対を 有するため、 色素間の分子間水素結合の形成が起こり、 光誘起の分子配 向状態が安定に保持されやすい。
このような知見を踏まえての本発明は以下のことを特徴としている。 ぐ 1>光応答性部位として次式 （1) X'^iC'^i=N IC2-X2
(R')s (R2),
(1)
(式中の HC1および HC2は、 少なくとも一方が、 1以上のへテロ原子 を環構成原子として含む環構造を示し、 R1および R2は各々同一または 別異に前記環構造に結合する水素原子または置換基を示し、 sおよび t はその結合数を示し、 X1および X2は、末端基もしくは連結基であって、 少くとも一方は連結基としてオリゴマーもしくはポリマーの主鎖に連 結されており、 末端基は水素原子または置換基であることを示す。） で表わされる構成単位を主鎖および側鎖の少くとも一方に有するオリ ゴマ一またはポリマーであることを特徴とする光応答性へテロ環ァゾ 化合物。
<2>HC1ぉょびHC2の少くとも一方がヘテロ原子を環構成原子とし て含む環構造では、 1以上の窒素原子、 または S原子もしくは O原子と ともに 1以上の窒素原子を環構成原子とするヘテロ 5員環またはへテ 口 6員環の構造であることを特徴とする上記ぐ 1 >の光応答性へテロ 環ァゾ化合物。
<3>^1( 1ぉょび^1じ2は、 いずれもヘテロ原子を環構成原子として含 むへテロ環構造を示すことを特徴とする上記ぐ 1 >または < 2>の光 応答性へテロ環ァゾ化合物。
<4>11(：1ぉょび^1( 2のー方はへテロ 6員環構造を示し、 他方はへテ 口 5員環またはへテロ 6員環構造を示すことを特徴とする上記 < 3 > の光応答性へテロ環ァゾ化合物。
<5>HC1および HC2少くとも一方は、 ピロール、 イミダゾ一ル、 ピ ラゾール、 トリァゾ一ル、 チォフェン、 チアゾ一ル、 チアジアゾ一ル、 フラン、 ォキサゾ一ル、 およびイソォキサゾールのうちのヘテロ 5員環 あるいはこれらの水素化されているへテロ 5員環であることを特徴と する上記 < 1>から < 4 >のうちの光応答性へテロ環ァゾ化合物。
e^^HC1および HC2少くとも一方は、 ピリジン、 ジァジン、 トリア ジン、 チォピラン、 チアジン、 チアジアジン、 ピランおよびォキサジン のうちのヘテロ 6員環あるいはこれらの水素化されているへテロ 6員 環であることを特徴とする上記 < 1 >から < 5 >のうちの光応答性へ テロ環ァゾ化合物。
<7>連結基は、 エステル、 チォエステル、 エーテル、 チォエーテル、 ァミン、 アミド、 スルホン、 スルホニル、 スルホンアミド、 ィミン、 ァ ゾ、 および炭化水素绡のうちのいずれか、 もしくはその 1以上の組合せ からなる結合基であることを特徴とする上記ぐ 1 >の光応答性へテロ 環ァゾ化合物。
< 8 >連結基が連結されているオリゴマーまたはポリマーは、 主鎖が炭 素鎖であって、 その側鎖に前記式 （1) の構成単位を有していることを 特徴とする上記ぐ 1 >またはぐ 7 >の光応答性へテロ環ァゾ化合物。
<9>主鎖の炭素鎖は、 前記式 （ 1) の構成単位とともに重合反応性基 を有するモノマーの重合、 もしくはこのモノマーと重合反応性基を有す るモノマーとの共重合により形成されたものであることを特徴とする 上記ぐ 8 >の光応答性へテロ環ァゾ化合物。
< 1 0>次式 （2)
CH2=C(R7)-COO-X,^C'-N-N-HC2-X2 (R')s (R2),
(2)
(式中の HC1および HC2、 R1および R2、 sおよび t、 X1および X2 は前記のものを示し、 R7は水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされるモノマーが重合もしくは共重合されたものであることを 特徴とする上記 < 9 >の光応答性へテロ環ァゾ化合物。 <1 1>上記<1>から<10>の化合物の製造方法であって、 前記式 (1) の構成単位を連結基により結合する重合性のモノマーまたはオリ ゴマーを重合反応させることを特徴とする光応答性へテロ環ァゾ化合 物の製造方法。
< 1 2>上記 <1>から <8>の化合物の製造方法であって、 前記式 ( 1 ) の構成単位に連結基としての反応性部位を有する化合物をオリゴ マーまたはポリマーと反応させることを特徴とする光応答性へテロ環 ァゾ化合物の製造方法。
< 13>上記 < 1>からぐ 10>の化合物において側鎖に、 光誘起分子 再配向を促進する液晶性基またはその安定化基、 光学的異方性基、 もし くは光誘起複屈折の増大性基のうちの 1種以上を有することを特徴と する光応答性へテロ環ァゾ化合物。
<14>上記ぐ 13 >の化合物の製造方法であって、 前記式 （1) の構 成単位を連結基により結合する重合性のモノマーまたはオリゴマ一を、 光誘起分子再配向を促進する液晶性基またはその安定化基、 光学的異方 性基、 もしくは光誘起複屈折の増大性基を有する 1種以上のモノマーま たはオリゴマ一と共重合反応させることを特徴とする光応答性へテロ 環ァゾ化合物の製造方法。
< 15>上記ぐ 13>の化合物の製造方法であって、 光誘起分子再配向 を促進する液晶性基またはその安定化基、 光学的異方性基、 もしくは光 誘起複屈折の増大性基を有する化合物を、 前記式 （1) の構成単位を主 鎖および側鎖の少くとも一方に有する オリゴマーまたはポリマーと 反応させることを特徴とする光応答性へテロ環ァゾ化合物の製造方法。
< 1 6>上記 <1>からぐ 1 0>の光応答性へテロ環ァゾ化合物を用 レ 光照射または局所加熱により発生する光の吸収特性変化、 もしくは 屈折率変化による光情報記録を可能とする媒体であって、 前記式 （1) で表わされる構成単位が光応答性部位とされていることを特徴とする 光情報記録材料。 < 1 7 >書き換えが可能な体積ホログラムメモリとして用いられる上 記ぐ 1 6 >の光情報記録用材料。
< 1 8 >書き換えが可能な表面レリーフ型メモリとして用いられる上 記ぐ 1 6 >の光情報記録用材料。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1における分子 （2 ) の I Rスペクトル図である。 図 2は、 実施例 1におけるランダム共重合体の吸収スぺクトル図で ある。
図 3は、 実施例 6におけるランダム共重合体の吸収スぺクトル図で ある。
図 4は、 実施例 7におけるランダム共重合体の吸収スぺクトル図で ある。
図 5は、 実施例 2 0における比較例としてのポリマー 1の場合の励 起光照射後の時間による光誘起複屈折値の変化を示した図である。
図 6は、 実施例 2 0におけるポリマー 2の場合の励起光照射後の時 間による光誘起複屈折値の変化を示した図である。
図 7は、 光誘起複屈折の測定のための光学系の構成を示した図であ る。
図 8は、 実施例 2 1における本発明のホモポリマーの光応答特性を 示した図である。
図 9は、 図 8との比較として、 シァノベンゼンのホモポリマーの光 応答特性を示した図である。
図 1 0は、 実施例 2 2における 2 ： 1共重合体の吸収スぺクトル図 である。
図 1 1は、 実施例 2 2における 1 ： 1共重合体の光誘起複屈折のダ イナミクスを示した図である。
図 1 2は、 実施例 2 2における 2 ： 1共重合体の光誘起複屈折のダ イナミクスを示した図である。
図 1 3は、 実施例 2 3における共重合体の光誘起複屈折のダイナミ クスを示した図である。
図 1 4は、 実施例 2 4における共重合体の光誘起複屈折のダイナミ クスを示した図である。
図 1 5は、 実施例 2 5の合成 1 ) のモノマーの — N M Rスぺク トルと吸収スペクトル図である。
図 1 6は、 実施例 2 6における共重合体の光誘起複屈折のダイナミ クスを示した図である。
図 1 7は、 実施例 2 7におけるポリマー 3の場合の複屈折値の変化 を示した図である。
図 1 8は、 実施例 2 7におけるポリマー 4の場合の複屈折値の変化 を示した図である。
図 1 9は、 分子 1 0の N M Rスペクトル図である。
図 2 0は、 分子 1 0の U V可視吸収スペクトル図である。
図 2 1は、 分子 1 1の N M Rスぺクトル図である。
図 2 2は、 実施例 2 8における共重合体の光誘起複屈折のダイナミ クスを示した図である。
図 2 3は、 実施例 2 9における共重合体の光誘起複屈折のダイナミ クスを示した図である。
図 2 4は、 実施例 3 0における共重合体の光誘起複屈折のダイナミ クスを示した図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 上記のとおりの式 （1 )
で表わされる構成単位を主鎖および側鎖の少くとも一方に有するオリ ゴマーまたはポリマ一であることを特徴とする光応答性へテロ環ァゾ 化合物、 さらには、 この化合物において、 側鎖に、 光誘起分子再配向を 促進する液晶性基またはその安定化基、 光学的異方性基、 もしくは光誘 起複屈折の増大性基のうちの 1種以上を有することを特徴とする光応 答性へテロ環ァゾ化合物を提供するものである。
式 （1) で表わされる光応答性へテロ環ァゾ化合物においては、 式中 の HC1および HC2の少くとも一方が 1以上のへテロ原子を環構成原子 として含む環構造を示している。
HC1および HC2の一方がヘテロ原子を環構成原子とする単環または 多環のへテロ環構造で、 他方がヘテロ原子を環構成原子として持たない ベンゼン、 ナフタレン、 ビフエニル等の芳香環あるいはへクロへキサン 等の脂肪族環等の単環もしくは多環の炭素環であってもよいし、 あるい は HC1と HC2の双方がヘテロ原子を環構成原子とするヘテロ環構造で あってもよい。
本発明においては、 以上のような環構造では、 5員環、 6員環が好適 に考慮されるが、 これに限られることはない。 そして、 本発明では、 以 下のことが好適に考盧される。
a) HC1および HC2の一方がヘテロ原子を環構成原子として含む環 構造では、 1以上の窒素原子、 または S原子もしくは 0原子とともに 1 以上の窒素原子を環構成原子とするヘテロ 5員環またはへテロ 6員環 の構造であること。
b) HC1および HC2は、 いずれもヘテロ原子を環構成原子として含 むへテロ環構造を示すこと。
c) HC1および HC2の一方はへテロ 6員環構造を示し、 他方はへテ 口 5員環またはへテロ 6員環構造を示すこと。
d) HC1および HC2少くとも一方は、 ピロ一ル、 イミダゾール、 ピ ラゾール、 トリァゾール、 チォフェン、 チアゾール、 チアジアゾール、 フラン、 ォキサゾール、 およびイソォキサゾールのうちのヘテロ 5員環 あるいはこれらの水素化されているへテロ 5員環であること。
e) HC1および HC2少くとも一方は、 ピリジン、 ジァジン、 トリァ ジン、 チォピラン、 チアジン、 チアジアジン、 ピランおよびォキサジン のうちのヘテロ 6員環あるいはこれらの水素化されているへテロ 6員 環であること。
f ) HC1および HC2の一方はへテロ環であって、 他方は芳香環であ ること。
また式（ 1 )における R1および R2は水素原子または置換基であって、 HC1および HC2に許容される数 sおよび tの範囲において結合される。 ここで R1および R2が置換基である場合には、 X1および X2が末端基と しての置換基であるとともに、 たとえば以下のようなものから選択され た各種のものであってよい。
すなわち、 一 F, — C 1 , — B r, — I というハロゲン原子；一 CN ； -N02； -CH3, 一 C2H5, —C6H13,— C6H6などのアルキル基、 シ クロアルキル基またはァリール基；— C F3, — C C 13, — C6H5C 1の ようなハロゲン置換のアルキル基， シクロアルキル基またはァリール基、 一 N+ (CH3) 3； — S+ (CH3) 3； — NH2、 一 N (CH3) 2などのアミ ノ基または置換アミノ基；一 S H； —OH； — OCH3, — OC6H5， 一 O CO CH3のようなアルコキシ基やァシル基等が例示される。
X1および X2の一方が連結基の場合には、 連結基としては、 一 CO— O—あるいは一 O— CO—のエステル基や；チォエステル基；一 CO— , - 0 - ； - S - ； 一 NR3— ； - CO-NR3- ； -NR3- CO- ； 一 S 02 - ； 一 SO「0 - ； 一 S02— NR3 -； 一 CR4R5— ； 一 CR4=CR 5— ； — C≡C— ； 一 C (NR6) - ； - CR6=N - ； - CR6=N-NR 3 - ； _ C Rに NRし NR3-NR3 - ； 一 CR6=N— CO— ； -NH- NH- ； -N = N- ； から C20のアルキレン； C3から C1()のシクロ アルキレン； C6から C1Dのァリーレン、 あるいはこれらの 1種以上の組 合わせが好適に考慮される。
なお、 ここで、 R3および R6としては、 たとえば、 から C20のアル キル基、 C3から C1()のシクロアルキル基、 C2から C20のアルケニル基、 W
C6から C1Dのァリール基が、 また、 R4および R5としては、 水素原子、 ハロゲン原子、 から C20のアルキル基、 C,から C2()のアルコキシ基、 C3から C10のシクロアルキル基、 C2から C20のアルケニル基、 C6から 。のァリール基を例示することができる。
そして、 本発明の式 （1) で表わされる光応答性へテロ環ァゾ化合物 においては、 連結基が連結されているオリゴマーまたはポリマーは、 主 鎖が炭素鎖であって、 その側鎖に前記式 （1 ) の構成単位を有している ことや、 主鎖の炭素鎖は、 前記式 （1 ) の構成単位とともに重合反応性 基を有するモノマーの重合、 もしくはこのモノマーと重合反応性基を有 するモノマーとの共重合により形成されたものであること、 等が好適に 考慮される。
さらには、 前記の式 （2) で表わされるモノマーが重合もしくは共重 合されたものであることが例示される。
このような本発明の光応答性へテロ環ァゾ化合物の製造においては、 たとえば、 基本的には以下の 2通りの製造法を選択することが出来る。
1) モノマーまたはオリゴマーの重合による方法
2) ポリマーまたはオリゴマーへの高分子反応による方法
ここで、 上記 1 ) 重合による方法の場合には、 次式 （3) において、 重合反応性基 Mを有する重合性モノマーを重合開始剤 （A I BNなど） の存在下、 重合させ、 式 （4) のようなオリゴマー、 もしくはポリマー を得る。 必要に応じて、 式 （5) のような適当な共重合性モノマーを添 加し、式（4)、（5)の構成単位を有するコポリマーを得る。 この場合、 数平均分子量 1, 000〜1, 000, 000 (好適には 3, 000〜30, 000) の共重合体 を得ることも可能である。 (R (R
(3)
X'-HC'- =N-BC2-X2
(4)
Y
(5) 以上の式 （3) (4) (5) においては、 前記の式 （1) に対応して、 式中の HC1および HC2は少なくとも一方が 1以上のへテロ原子を環構 成原子として含む環構造を示し、 R1および R2は各々同一または別異に 前記環構造に結合する水素原子または置換基を示し、 sおよび tはその 結合数を示し、 また、 X1はオリゴマーもしくはポリマーの主鎖に連結 される連結基を示し、 X2は、 末端基であって、 水素原子または置換基 であることを示す。
そしてまた、 式 （3) における Mは重縮合反応性、 重付加反応性、 付 加重合性、 もしくは異性化重合性、 もしくは、 開環重合性を有するモノ マー基を表すことができる。
さらには、 式 （4) (5) の P P2はそれぞれ重合後の主鎖骨格構造 を表す。 nは共重合における各モノマーの組成比を表し、 0<η≤1の 実数である。
Yは任意の側鎖を表し、 もう一方の共重合成分である光応答性の光誘 起分子再配向を効果的に促進する液晶性基、 または、 水素結合などを介 して光応答性の光誘起分子再配向状態を安定に保持する機能を有する 官能基、 あるいは、 大きな光学的異方性を有する官能基が好適である。 たとえば、 次式 （6) (7) (8) に列挙されたようなものや、 2重に連 結したァゾ基をもつもの等が例示できる。 もちろん本発明は何らこれら に制限されるものではない。
Figure imgf000016_0001
上記の 2) 反応の場合には、 たとえば次式 （9) で表される重合性モ ノマ一を重合開始剤 （A I BNなど） の存在下、 重合させ、 （ 1 0) の ようなオリゴマー、 もしくはポリマ一を得る。 必要に応じて、 （1 1) のような適当な共重合性モノマーを添加させて、 （1 0)、 ( 1 1) の構 成単位を有する数平均分子量 300〜300, 000 (好適には 1， 000〜30, 000) の共重合体を得た後に、 一般式 （1 2) のようなジァゾニゥムイオンを 作用させ、 ヘテロ原子を含む芳香環 HC1の部位への芳香族求電子置換 反応によってァゾ部位を導入し、 前記の式 （4)、 (5) の構成単位から なる数平均分子量 1, 000〜1, 000, 000 (好適には 3, 000〜30， 000) の共重 合体を得ることも可能である。 (R')s
Xl-HC'
Y
N≡N+4IC2-X:
(R2),
これらの式においても符号は前記と同様に考えることができる。
そして本発明においては、 以上のようなポリマーまたはオリゴマーを 用いることにより光照射または局所加熱により発生する光の吸収特性 変化、 もしくは屈折率変化による光情報記録を可能とする媒体であって、 前記式 （1 ) で表わされる構成単位が光応答性部位とされている光情報 記録材料が実現される。 たとえば書き換えが可能な体積ホログラムメモ リとして用いられる光情報記録用材料や、 書き換えが可能な表面レリー フ型メモリとして用いられる光情報記録用材料が提供される。 これらの 作製法や利用法については、 基板上のスピンコ一ト法をはじめとする従 来より知られている手法、 手段などの各種であってよい。
そこで以下に実施例を示し、 さらに詳しく説明する。 もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。 実施例
<A>ヘテロ芳香環を含むァゾ化合物を側鎖に有するメタクリレート コポリマーの合成
実施例 1
テトラヒドロフラン中に N—ヒドロキシェチル一N—ェチルァニリ ン 4. 96 g (30ミリモル） とトリエチルァミン 6. 27ml (45 ミリモル） を溶解し、 氷浴中で攪拌しながらメタクリロイルク口ライド 4. 36m l (40ミリモル）をゆっくり滴下した。 3時間攪拌した後、 反応溶液をろ過して塩を取り除き、 分液ロートに移して炭酸力リゥム水 溶液、 飽和食塩水、 蒸留水で洗浄し、 ジクロロメタン相を抽出した。 溶 媒を減圧により留去し、 黄色いオイル状の次式の分子 （1) 15. 90 6 gを得た。 収率 83 %。
次に、 2—ァミノイミダゾールー 4， 5—ジカルボ二卜リル 0. 27 4 g (2. 06ミリモル） を 2 M塩酸に溶解し、 氷浴中で攪拌した。 そ こへ、 蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム 0. 142 g (2. 06ミリ モル） をゆっくり滴下した。 そこへ、 上記の分子（ 1 ) 10. 4 g ( 1. 71ミリモル） を 4 N水酸化ナトリゥム水溶液に溶解したものをゆつく り滴下し、 0でで 2時間、 その後室温で 3時間攪拌した後、 ろ過するこ とによって赤色の沈殿物を取り出した。 さらに、 これを n—へキサンか ら再結晶し、 ァゾ基を 4, 5—ジシァノイミダゾールと N—ェチルァニ リンで狭んだ構造をもつ、 次式の分子 （2) 20. 43 gを得た。 収率 55%。 このものの1 H NMRデータは表 1のとおりであり、 I Rス ぺクトルは図 1のとおりであった。
Figure imgf000019_0001
分子 1
分子
直
分子（2)の 1 H NMRデータ： 'H NMR (δ [ pm], acetone-d6): 1.29 (t, 3H), 1.93 (s, 3H), 3.62 (q, 2H), 3.78 (t, 2H), 4.39 (t, 2H), 5.60 (t, 1H)， 6.10 (t, 1H), 6.81 (d, 2H, 7.83 (d, 2H).
メタクリル酸メチル 0. 344 g (3. 42ミリモル）、 上記の分子 (2) 20. 8 g (3. 42ミリモル）、 および 2, 2， ーァゾビスィ ソブチロニトリル 0. 045 g (0. 27ミリモル） をテトラヒドロフ ラン 35m 1に溶解し、 この溶液を 150ml容フラスコに入れ、 液体 窒素を用いて脱気した後、 系を封じ、 65*Cにて重合を行った。 24時 間後、 重合物を取り出し、 メタノール中にて 2回再沈殿することにより 精製した。 この結果、 赤色粉末として次式で表わされるメタクリル酸メ チルと分子 （2) との 1 ： 1ランダム共重合体 （数平均分子量 120 00) を得た。 このものの DSC分析によるガラス転移温度が 1 75 であり、 またその吸収スぺクトル （THF中 5X 10-5mo l ZL) は 図 2のとおりであった。
Figure imgf000020_0001
実施例 2
実施例 1と同様の方法で、 分子 （1) を合成した。 メタクリル酸メチ ル 0. 429 g (4. 29ミリモル）、 分子 （1) 1. 0 g (4. 29 ミリモル）、 および 2, 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル 0. 028 g (0. 172ミリモル） をテトラヒドロフラン 40m 1に溶解し、 こ の溶液を 1 50m l容フラスコに入れ、 液体窒素を用いて脱気した後、 系を封じ、 65 にて重合を行った。 24時間後、 重合物を取り出し、 メタノール中にて 2回再沈殿することにより精製した。 この結果、 白色 粉末としてメタクリル酸メチルと分子 （1) との 1 ： 1共重合体 0. 8 3 gを得た。 収率 58% 次に、 2—ァミノイミダゾールー 4, 5—ジ カルボ二トリル 0. 05 g (0. 376ミリモル）を 2 M塩酸に溶解し、 氷浴中で攪拌した。 そこへ、 蒸留水に溶解した亜硫酸ナトリウム 0. 0 26 g (0. 376ミリモル） をゆっくり滴下した。 さらに上記の、 メ タクリル酸メチルと分子 （1) の N—メ夕クリロイルォキシェチルー N 一ェチルァニリンの 1 ： 1ランダム共重合体 0. 055 g (0. 25ミ リモル ' 1ュニット平均分子量換算） を酢酸に溶解したものをゆつくり 滴下し、 0でで 2時間、 その後室温で 3時間攪拌した後、 ろ過すること によって赤色の沈殿物を取り出した。 また、 メタノール中で再沈殿する ことにより精製した。 この結果、 赤色粉末としてメ夕クリル酸メチルと 分子 （2) との共重合比 1 ： 1のランダム共重合体 （X = y = 0. 5) 0. 0 13 gを得た。 そのガラス転移温度並びに吸収スぺクトルは実施 例 1の場合と同じであった。
実施例 3
実施例 1と同様の方法で、 分子 （1) を合成した。 メタクリル酸メチ ル 0. 161 g (1. 61ミリモル）、 分子 （1) 1. 5 g (6. 43 ミリモル）、 および 2, 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル 0. 053 g (0. 322ミリモル） をテトラヒドロフラン 4 Om 1に溶解し、 こ の溶液を 150m l容フラスコに入れ、 液体窒素を用いて脱気した後、 系を封じ、 65でにて重合を行った。 24時間後、 重合物を取り出し、 メタノール中にて 2回再沈殿することにより精製した。 この結果、 白色 粉末としてメ夕クリル酸メチルと分子 （1) との 1 ： 4ランダム共重合 体 1.05 gを得た。収率 63 % 次に、 2—ァミノイミダゾールー 4, 5—ジカルボ二トリル 0. 048 g (0. 36ミリモル） を 2 M塩酸に 溶解し、 氷浴中で攪拌した。 そこへ、 蒸留水に溶解した亜硫酸ナトリウ ム 0. 025 g (0. 36ミリモル） をゆつくり滴下した。 さらに、 上 記のメタクリル酸メチルと分子 （1) との 1 ： 4ランダム共重合体 0. 05 g (0. 24ミリモル · 1ュニット平均分子量換算） を酢酸に溶解 したものをゆっくり滴下し、 0*Cで 2時間、 その後室温で 3時間攪拌し た後、 ろ過することによって赤色の沈殿物を取り出した。 また、 メタノ —ル中で再沈殿することにより精製した。 この結果、 赤色粉末としてメ タクリル酸メチルと分子 （2) の共重合比 1 ： 4ランダム共重合体 （X = 0. 2， y = 0. 8) 0. 062 gを得た。 収率 53 %。
実施例 4
実施例 1と同様の方法で、 分子 （1) を合成した。 メ夕クリル酸メチル 1. 03 g ( 10ミリモル）、 分子 （ 1 ) の N—メタクリロイルォキシ ェチルー N—ェチルァニリン 0. 6 g (2. 57ミリモル）、 および 2， 2， —ァゾビスイソプチロニトリル 0. 053 g (0. 50ミリモル） をテトラヒドロフラン 60m lに溶解し、 この溶液を 150m 1容フラ スコに入れ、 液体窒素を用いて脱気した後、 系を封じ、 65 にて重合 を行った。 24時間後、 重合物を取り出し、 メタノール中にて 2回再沈 殿することにより精製した。 この結果、 白色粉末としてメタクリル酸メ チルと分子 （1) との 4 ： 1ランダム共重合体 1. 1 gを得た。 収率 6 9 % 次に、 2 · ァミノイミダゾールー 4, 5—ジカルボ二トリル 0. 079 g (0. 59ミリモル）を 2 M塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。 そこへ、 蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム 0. 041 g (0. 59ミ リモル） をゆっくり滴下した。 さらに、 上記のメタクリル酸メチルと分 子 （ 1 ) との 4 ： 1共重合体 0. 05 g (0. 39ミリモル · 1ュニッ ト平均分子量換算） を酢酸に溶解したものをゆっくり滴下し、 0 で 2 時間、 その後室温で 3時間攪拌した後、 ろ過することによって赤色の沈 殿物を取り出した。 また、 メタノール中で再沈殿することにより精製し た。 この結果、 赤色粉末としてメタクリル酸メチルと分子 （2) の共重 合比 4 ： 1ランダム共重合体 （x = 0. 8， y = 0. 2) 0. 02 1 g を得た。 収率 35 %。
実施例 5
4—ァミノべンジルアルコール 1. 23 g ( 10ミリモル） を 2 M の塩酸に溶解し、 氷浴中で攙拌した。 そこへ、 少量の蒸留水に溶解した 亜硝酸ナトリウム 0. 69 g (10ミリモル） をゆっくり滴下した。 こ れを 30分程攪拌した後、 1M水酸化ナトリウム水溶液に溶解した 2— シァノビロール 0. 921 g (10ミリモル） をゆつくり滴下し、 約 5 時間攪拌し続けた。 反応終了後、 ろ過して得られた橙黄色の粉末を水で 2回洗浄し、 水ノエ夕ノール混合溶媒から再結晶後、 橙色の粉末として 次式の分子 （3) 0. 191 gを得た。 収率 8. 4%クロ口ホルムに溶 解した分子（3) 0. 1 g (0. 44ミリモル） とトリエチルァミン 0. 049 g (0. 49ミリモル） を氷浴中で攪拌し、 その中ヘメタクリロ イルク口ライド 0. 051 g (0. 49ミリモル） をゆっくり滴下し、 一晩攪拌し続けた。 反応終了後、 炭酸カリウム水溶液、 飽和食塩水、 蒸 留水で洗浄し、 クロ口ホルムで抽出した。 溶媒を減圧留去することによ り橙色粉末の、 ァゾ基を 2—シァノビロールとベンジルエステルで狹ん だ構造をもつ、 次式の分子 （4) を得た。
Figure imgf000023_0001
分子 3 分子 4 このようにして合成した分子 （4) とメタクリル酸メチルとのランダ ム共重合体の重合法は実施例 1〜 4に従った。 これにより所要の共重合 体 （数平均分子量 8000 ) を得た。
次式はその構造を示したものである。
Figure imgf000023_0002
実施例 6
5—アミノー 2—シァノピリジン 0. 238 g (2ミリモル） を 2M の塩酸に溶解し、 氷浴中で攪拌した。 そこへ、 少量の蒸留水に溶解した 亜硝酸ナトリウム 0. 16 g (2. 3ミリモル） をゆっくり滴下した。 これを 30分程攪拌した後、水酸化ナトリウム 0. 4 g (10ミリモル） を 40ミリリツトルの蒸留水と 40ミリリッ トルのメタノールに溶解 した N—ヒドロキシェチルー N—ェチルァニリン 0. 33 g (2ミリモ ル） をゆっくり滴下し、 攪拌した。 反応終了後、 ろ過して得られた赤色 の粉末を水で 2回洗浄し、 水/エタノール混合溶媒から再結晶後、 赤色 の粉末として次式の分子 （5) を得た。
クロ口ホルムに溶解した分子 （5) 0. 1 g (0. 34ミリモル） と トリェチルァミン 0. 038 g (0. 38ミリモル）を氷浴中で攪拌し、 その中ヘメタクリロイルク口ライド 0. 04 O g (0. 38ミリモル） をゆっくり滴下し、 一晩攪拌し続けた。 反応終了後、 炭酸カリウム水溶 液、 飽和食塩水、 蒸留水で洗浄し、 クロ口ホルムで抽出した。 溶媒を減 圧留去することにより赤色粉末の、 ァゾ基を 2—シァノピリジンと N— ェチルァニリンで狭んだ構成性をもつ、 次式の分子 （6) を得た。 この ものの1 H NMRデータ並びに元素分析値は表 2のとおりであった。
Figure imgf000024_0001
分子さ 分子≤
表 2 分子 （6) の 1 H NMRデ一夕 ： 'H-NMR . δ ( pm) ： 1.27 (t, 3H), 1.97 (s. 3H). 3.56 (E 2H), 3.74 (t, 2H). 4.38(1, 2H), 5.61 (d, 1H), 6.16 (d, 1H), 7.05 (d, 2H). 7.82 (d. 1H), 7.98 (d, 2H), 8.19 (d, 1H), 9.2 (s, IH).
元素分析デ一夕 Calcd. for C20H,,N5 ； C 66.10¾. H 5.82¾, 19.11%. Found; C 65.57¾ H 5.63¾ 19.11¾ このようにして合成した分子 （6) とメタクリル酸メチルとのランダム 共重合体の重合法は実施例 1〜4に従った。 これにより所要の共重合体 (数平均分子量 16000) を得た。
次式はその構造を示したものである。 このものの D S C分析によるガ ラス転移温度は 125^であり、 またその吸収スぺクトル （CHC 13 中 1 X 10-4mo 1 ZL) は図 3のとおりであった。
Figure imgf000025_0001
実施例 7
実施例 6と同様にした前記の分子 （6) に類似した構造の次式の分子 化合物を得た。
Figure imgf000025_0002
このものの1 H NMRデータは表 3のとおりであった。 表 3 モノマー-の 1H NMRデ一夕 ¾-NMR , δ (ρρι). '： 1.97 (s, 3Η) , 4.34
(t, 2Η), 4.58 (t, 2Η), 5.61 (d, 1H), 6.16 (d， 1H), 7.05 (d, 2H), 7.82 (d, 1H) , 7..98 (d, 2H), 8.19 (d, 1H) '9.2(s, 1H)。 元 *分析デーダ Calcd. for C18H!6N4； C 64.28¾, H 4.79¾, N 16.66¾. Found; C 63.87¾ H 4.78¾ N 16.54%
また、 この分子化合物とメタクリルメチルとのランダム共重合体を得 た。 このものは次式で表わされる構造を有し、 その吸収スペクトルは図 4のとおりであった。
Figure imgf000026_0001
実施例 8
2—メチルァミノピリジン 1. 0 8 g ( 1 0ミリモル）、 2—クロ口 エタノール 1. 6 g (20ミリモル）、 ヨウ化カリウム 3. 3 2 g (2 0ミリモル）、 炭酸力リウム 2. 7 6 g ( 2 0ミリモル） を 1 00ミリ リットルのジメチルホルムアミドに溶解し、 1 2 0でで 2時間反応させ た。 その後、 室温にて、 48時間攪拌後、 10%水酸化ナトリウム水溶 液を加え、 さらに、 蒸留水を適量加えると、 沈殿が生じた。 これをろ過 して得られた結晶を水で 2回洗浄し、 N—ヒドロキシエヂルー N—メチ ルァミノピリジンを得た。
5—アミノー 2—シァノピリジン 0. 238 g (2ミリモル） を 2M の塩酸に溶解し、 氷浴中で攪拌した。 そこへ、 少量の蒸留水に溶解した 亜硝酸ナトリウム 0. 1 6 g (2. 3ミリモル） をゆっくり滴下した。 これを 30分程攪拌した後、水酸化ナトリウム 0. 4 g (10ミリモル） を 40ミリリツトルの蒸留水と 40ミリリットルのメタノールに溶解 した N—ヒドロキシェチルー N—メチルァミノピリジン 0. 304 g (2ミリモル） をゆっくり滴下し、 攪拌した。 反応終了後、 ろ過して得 られた赤色の粉末を水で 2回洗浄し、 水 Zエタノール混合溶媒から再結 晶後、 赤色の結晶として、 ァゾ基を 2—シァノピリジンと N—メチルァ ミノピリジンで挾んだ構造をもつ、 次式の分子 （7) を得た。
クロ口ホルムに溶解した分子 （7) 0. 1 g (0. 35ミリモル）とト リエチルァミン 0. 039 g (0. 39ミリモル）を氷浴中で攪拌し、 そ の中ヘメタクリロイルク口ライド 0. 041 g (0. 39ミリモル）をゆ つくり滴下し、 一晩攪拌し続けた。 反応終了後、 炭酸カリウム水溶液、 飽和食塩水、 蒸留水で洗浄し、 クロ口ホルムで抽出した。 溶媒を減圧留 去することにより赤色粉末の次式の分子 （8) を得た。
Figure imgf000027_0001
分于 1 分于 8
メタクリル酸メチルと分子 （8) とのランダム共重合体の重合法は実 施例 1〜4に従った。 これにより所要の共重合体 （数平均分子量 70 00) を得た。
次式はその構造を示したものである。
Figure imgf000028_0001
<B>ァゾ基に結合するへテロ環を有する化合物の合成
以下の実施例 9一 1 9においては、 ァゾ基に結合するへテロ環を有す る化合物の合成例を示す。 合成された化合物は、 実施例 1一 8と同様に して、 メタクリロ基に連結されたモノマーに変換され、 このものと、 た とえばメタクリル酸メチルとの共重合によりランダム共重合体が製造 される。
実施例 9
2—アミノー 5—トリフルォロメチルー 1 , 3， 4ーチアジアゾール 0. 338 g (2ミリモル）を 2Mの塩酸に溶解し、氷浴中で攪拌した。 そこへ、 少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム 0. 1 6 g (2. 3 ミリモル） をゆっくり滴下した。 これを 30分程攪拌した後、 水酸化ナ トリウム 0. 4 g (1 0ミリモル） を 40ミリリットルの蒸留水と 40 ミリリットルのメタノールに溶解した N—ヒドロキシェチルー N—メ チルァミノピリジン 0. 304 g (2ミリモル） をゆっくり滴下し、 攪 拌した。 反応終了後、 ろ過して得られた赤色の粉末を水で 2回洗浄し、 水/エタノール混合溶媒から再結晶後、 赤色の結晶 （ァゾ基を 5—トリ フルォロメチルチアジアゾールと N—メチルアミノビリジンで挟んだ 化合物） を得た。 次いで、 実施例 1〜 8と同様にしてメタクリロイルク ロリ ドと反応させてメ夕クリロ基に連結されたモノマーに変換した。 こ のモノマー化合物の構造は次式で表わされる。
Figure imgf000029_0001
実施例 1 0
2—ァミノ—チアゾ一ル 0 . 2 0 g ( 2ミリモル） を 2 Mの塩酸に溶 解し、 氷浴中で攪拌した。 そこへ、 少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナト リウム 0 . 1 6 g ( 2 . 3ミリモル） をゆつくり滴下した。 これを 3 0 分程攪拌した後、 水酸化ナトリウム 0 . 4 g ( 1 0ミリモル） を 4 0ミ リリットルの蒸留水と 4 0ミリリットルのメタノールに溶解した N— ヒドロキシェチルー N—メチルアミノビリジン 0 . 3 0 4 g ( 2ミリモ ル） をゆっくり滴下し、 攪拌した。 反応終了後、 ろ過して得られた橙色 の粉末を水で 2回洗浄し、 水ノエタノール混合溶媒から再結晶後、 橙色 の結晶を （ァゾ基をチアゾールと N—メチルアミノビリジンで挟んだ化 合物） を得た。 次いで、 実施例 1〜 8と同様にしてメ夕クリロイルク口 リ ドと反応させてメ夕クリロ基に連結されたモノマーに変換した。 この モノマー化合物の構造は次式で表わされる。
Figure imgf000030_0001
実施例 1 1
2—アミノーチアゾール 58. 7mg (0. 58ミリモル） を 2Mの 塩酸に溶解し、 氷浴中で攪拌した。 そこへ、 少量の蒸留水に溶解した亜 硝酸ナトリウム 80. 5mg (0. 12ミリモル）をゆっくり滴下した。 これを 15分程攪拌した後、 フエノール 0. 612 g水溶液中にゆつく り滴下し、 攪拌した。 反応終了後、 液性を PH= 7程度に調整した後、 塩化メチレンで抽出した。 この溶液を溶媒除去することにより粗生成物 を得た。 シリカゲルカラムによって精製することによって次式の分子で 表わされる赤色の固体を得た。
Figure imgf000030_0002
この分子のマススぺクトルデ一夕は表 4のとおりであった。 表 4
Mass (EI 70 eV) m/z (rel intensity) = 205 (M+, 36), 177(M+-28, 100), 149 (M
121(M+-thiazole, 21)， 93 (C6H4-OH, 71)
実施例 12
3—アミノー 1, 2, 4—トリァゾ一ル 0. 168 g (2ミリモル） を 2Mの塩酸に溶解し、 氷浴中で攪拌した。 そこへ、 少量の蒸留水に溶 解した亜硝酸ナトリウム 0. 16 g (2. 3ミリモル） をゆっくり滴下 した。 これを 30分程攪拌した後、 水酸化ナトリウム 0. 4 g (10ミ リモル） を 40ミリリツトルの蒸留水と 40ミリリットルのメタノール に溶解した N—ヒドロキシェチル _N—メチルアミノビリジン 0. 30 4 g (2ミリモル） をゆっくり滴下し、 攪拌した。 反応終了後、 ろ過し て得られた赤色の粉末を水で 2回洗浄し、 水 Zエタノール混合溶媒から 再結晶後、 赤色の結晶 （ァゾ基をトリァゾールと N—メチルァミノピリ ジンで挟んだ化合物） を得た。 次いで、 実施例 1~8と同様にしてメタ クリロイルク口リ ドと反応させてメタクリ口基に連結されたモノマー に変換した。 このモノマー化合物の構造は次式で表わされる。
Figure imgf000031_0001
実施例 1 3
2—ァミノ一 1, 2, 4—トリアジン 0. 192 g (2ミリモル） を 2Mの塩酸に溶解し、 氷浴中で攪拌した。 そこへ、 少量の蒸留水に溶解 した亜硝酸ナトリウム 0. 16 g (2. 3ミリモル） をゆっくり滴下し た。 これを 30分程攪拌した後、 水酸化ナトリウム 0. 4 g (10ミリ モル） を 40ミリリツトルの蒸留水と 40ミリリットルのメタノールに 溶解した N—ヒドロキシェチル一 N—メチルアミノビリジン 0. 304 g (2ミリモル） をゆっくり滴下し、 攪拌した。 反応終了後、 ろ過して 得られた赤色の粉末を水で 2回洗浄し、 水 Zエタノール混合溶媒から再 結晶後、 赤色の結晶 （ァゾ基をトリアジンと N—メチルアミノビリジン で挟んだ化合物） を得た。 次いで、 実施例 1〜 8と同様にしてメタクリ 口イルクロリ ドと反応させてメタクリ口基に連結されたモノマーに変 換した。 このモノマー化合物の構造は次式で表わされる。
Figure imgf000031_0002
実施例 14
2—アミノーォキサゾール 0. 166 g (2ミリモル） を 2 Mの塩酸 に溶解し、 氷浴中で攪拌した。 そこへ、 少量の蒸留水に溶解した亜硝酸 ナトリウム 0. 16 g (2. 3ミリモル） をゆっくり滴下した。 これを 30分程攪拌した後、 水酸化ナトリウム 0. 4 g ( 10ミリモル） を 4 0ミリリットルの蒸留水と 40ミリリットルのメタノールに溶解した N—ヒドロキシェチルー N—メチルアミノビリジン 0. 304 g (2ミ リモル） をゆっくり滴下し、 攪拌した。 反応終了後、 ろ過して得られた 赤色の粉末を水で 2回洗浄し、 水/エタノール混合溶媒から再結晶後、 赤色の結晶（ァゾ基をォキサゾ一ルと N—メチルアミノビリジンで挟ん だ化合物） を得た。 次いで、 実施例 1〜8と同様にしてメタクリロイル クロリ ドと反応させてメタクリ口基に連結されたモノマーに変換した。 このモノマー化合物の構造は次式で表わされる。
Figure imgf000032_0001
実施例 15
2 _アミノーイミダゾ一ル 0. 168 g (2ミリモル） を 2 Mの塩酸 に溶解し、 氷浴中で攪拌した。 そこへ、 少量の蒸留水に溶解した亜硝酸 ナトリウム 0. 16 g (2. 3ミリモル） をゆっくり滴下した。 これを 30分程攪拌した後、 水酸化ナトリウム 0. 4 g (10ミリモル） を 4 0ミリリットルの蒸留水と 40ミリリットルのメタノールに溶解した N—ヒドロキシェチルー N—メチルアミノビリジン 0. 304 g (2ミ リモル） をゆっくり滴下し、 攪拌した。 反応終了後、 ろ過して得られた 赤色の粉末を水で 2回洗浄し、 水 Zエタノール混合溶媒から再結晶後、 赤色の結晶 （ァゾ基をイミダゾールと N—メチルアミノビリジンで挟ん だ化合物） を得た。 次いで、 実施例 1〜8と同様にしてメタクリロイル クロリ ドと反応させてメタクリ口基に連結されたモノマ
このモノマー化合物の構造は次式で表わされる。
Figure imgf000033_0001
実施例 1 6
5—アミノー 2—シァノピリジン 1. 20 g (1 0. 1ミリモル） を 2 Mの塩酸に溶解し、 氷浴中で攪拌した。 そこへ、 少量の蒸留水に溶解 した亜硝酸ナトリウム 0. 70 g ( 1 0. 2ミリモル） をゆっくり滴下 した。 これを 30分程攪拌した後、 1 0 %水酸化カリウム水溶液 20ミ リリットルに溶解した 2 (5 H) チォフエノン 0. 6 0 g (5. 99ミ リモル） 中にゆっくり滴下し、 攪拌した。 反応終了後、 液性を PH=4 程度になるまで 2Mの塩酸を加え、 ろ過し、 粗生成物を得た。 シリカゲ ルカラムによって混合物を分離し、 精製することによって黄土色の固体 を 0. 2 0 g得た。
これをクロ口ホルムに溶解した分子 0. 1 2 g (0. 3 5ミリモル） とトリエチルァミン 0. 0 39 g (0. 39ミリモル） を氷浴中で攪拌 し、 その中へメタクリ口イルク口ライド 0. 04 1 g (0. 38ミリモ ル） をゆっくり滴下し、 一晩攪拌し続けた。 反応終了後、 炭酸カリウム 水溶液、 飽和食塩水、 蒸留水で洗浄し、 クロ口ホルムで抽出した。 溶媒 を減圧留去することにより黄土色粉末の次式の分子を得た。
Figure imgf000033_0002
このものの1 H NMRデータは表 5のとおりであった。 表 5
1 H NMRデータ ： Ή-NM in Acetone-D6, δ ( pm) ： 1.97
(S, 3H) , 4.34 (t, 2H) , 4.5S (t, 2Η). 5.61 (d, IH), 6, 16 (d， IH). 6.67 (i
IH)
実施例 17
4ーシァノアニリン 1. 18 g (10. 0ミリモル） を 2 Mの塩酸に 溶解し、 氷浴中で攪拌した。 そこへ、 少量の蒸留水に溶解した亜硝酸ナ トリウム 0. 70 g (10. 2ミリモル） をゆっくり滴下した。 これを
S
30分程攪拌した後、 10 %水酸化力リゥム水溶液 20ミリリットルに 溶解した 2 (5 H) チォフエノン 0. 60 g (6. * ·— 00ミリモル） 中に ゆっくり滴下し、 攪拌した。 反応終了後、 液性を PH=4程度になるま で 2Mの塩酸を加え、 ろ過し、 粗生成物を得た。 シリカゲルカラムによ つて混合物を分離し、 精製することによって黄土色の固体を 0. 29 g 得た。
これをクロ口ホルムに溶解した分子 0. 12 g (0. 35ミリモル） とトリエチルァミン 0. 039 g (0. 39ミリモル） を氷浴中で攪拌 し、 その中ヘメ夕クリ口イルク口ライド 0. 041 g (0. 39ミリモ ル） をゆっくり滴下し、 一晚攪拌し続けた。 反応終了後、 炭酸カリウム 水溶液、 飽和食塩水、 蒸留水で洗浄し、 クロ口ホルムで抽出した。 溶媒 を減圧留去することにより黄土色粉末の次式の分子を得た。
Figure imgf000034_0001
このものの1 H NMRデ一夕は表 6のとおりであった
1 H NMRデータは Ή-NMR , δ (ppm) ： 1.97 (s, 3H), 4.34 (t, 2H), 4.58 (t, 2H), 5.61 (d, 1H), 6. 16 (d. 1H). 6.52 (d, 1H) . 7.23d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.73 (d, lfi)
実施例 18
実施例 10と同様にして、 ァゾ基をシァノピリジンと N—メチルアミ ノピリジン、 または N—メチルアミノーメチルピリジンで挾んだ次式で 表わされる化合物を得た。
Figure imgf000035_0001
実施例 19
実施例 1 1と同様にして、 3—アミノビリジン 52. 2mg (0. 5 7ミリモル） を 2 Mの塩酸に溶解し、 氷浴中で攪拌した。 そこへ、 少量 の蒸留水に溶解した亜硝酸ナトリウム 78. 2mg (0. 1 1ミリモル） をゆっくり滴下した。 これを 1 5分程攪拌した後、 フエノール 0. 60 8 g水溶液中にゆつくり滴下し、 攪拌した。 反応終了後、 液性を PH = 7程度に調整した後、 塩化メチレンで抽出した。 この溶液を溶媒除去す ることにより粗生成物を得た。 シリカゲルカラムによって精製すること によって次式の分子で表される橙色の固体を 28. 4mg得た。 この分子のマススぺクトルデ一夕は表 7に示したとおりであった。
Figure imgf000035_0002
表 7
Mass (ΕΙ+, 70 eV) i/z (rel intensi ty) = 199 (M+. 100) . 121 (M+- pyridine, 49) . 93 (C6H4-OH. 81)
< C >光誘起複屈折の特性評価
実施例 2 0
(シァノアゾベンゼンとジシァノイミダゾールとの比較)
次式のポリマー 1とポリマー 2と特性比較を行った。
Figure imgf000036_0001
ボリマー i ポリマ一
図 5および図 6はそれぞれ図 7の光学系によって測定したポリマ一 1と 2の光誘起複屈折のダイナミクスである。 励起光にはアルゴンィォ ンレーザーから発せられた 4 8 8 n m、 1 c m2の直線偏光を用い、 プローブ光にはヘリゥムイオンから発せられた 6 3 3 n m、 3 0 mW/ c m2の直線偏光を用いた。 励起光はプローブ光よりも十分広い範囲を 励起するように条件を設定されている。 励起光の照射は図中の横軸 1 0 秒から 1 8 0秒の範囲で行われている。
サンプルは各ポリマーのクロ口ホルム：テ卜ラヒドロフラン混合溶液 ( 1 0 w t %) を厚さ 1mmのガラス基板上に 7 00回転 Z分にてスピ ンコートすることにより得た。
ポリマー 1 (1 ： 1共重合体） は、 図 5のように、 励起光照射直後の 応答が顕著であるが、 直ちに緩和し、 光誘起複屈折値が一定の定常値に 達している。 さらに、 励起光照射を停止すると約 50 %の光誘起複屈折 値の減少が見られることが分かる。 これに対し、 新規化合物であるポリ マー 2 (1 ： 1共重合体） では、 図 6のように、 ポリマー 1のような励 起光照射直後の急激な増減は見られず、 単調、 かつ速やかな応答を示す ことが分かる。 また、 励起光照射を停止した後の光誘起複屈折値の緩和 も約 2 5 %程度で、 ポリマ一 1の場合の 1/2にすぎないという良好な 特性を示すことが確認された。 さらに、 その絶対値は、 0. 0 1 2とポ リマー 1の約 1 3倍大きなものであり、 光誘起複屈折値の大きさと小さ な緩和という優れた特性を兼ね備えた光メモリ材料として機能するこ とが確認できた。
実施例 2 1
実施例 20と同様にして、 次式で表わされる本発明のホモポリマーと シァノアゾベンゼンのホモポリマーとの光応答特性について比較評価 した。
Figure imgf000037_0001
図 8および図 9は、 各々の光応答特性を示したものである。 なお、 サ ンプルは、 各々の THF溶液 （5w t %) を厚さ 1mmのガラス基板上 に 7 0 0回転 Z分にてスピンコートすることにより得ている。
図 8および図 9より、 各ポリマ一は励起光照射直後に速やかな光誘起 複屈折値の増大を起こし、その後、一定の定常値（約 0 . 0 6 9と約 0 . 0 8 6 :値は 1 i m当たり） に達していることがわかる。 また、 励起光 照射を停止すると、 シァノアゾベンゼンホモポリマーでは僅かな減衰が 見られるのに対し、 本発明のホモポリマ一では光誘起複屈折値の減少が ないことがわかる。 また、 その値は、 シァノアゾベンゼンのホモポリマ 一に比べて 1 . 2 5倍という大きな値である。 各ポリマーの化学構造は 類似しており、 ベンゼン環の一つがピリジン環に変わったという僅かな 違いでしかないが、 ここに示した光応答特性ダイナミクスのように、 光 誘起複屈折値の増大、 ならびに、 緩和の抑制が達成されたことは、 へテ 口環の導入の効果を端的に示しものと言える。
実施例 2 2
実施例 2 1における本発明のホモポリマーを構成するモノマーとモ ノ 卜ラン系モノマーとの次式で表わされる共重合体 （共重合比 1 ： 1お よび 2 ： 1 ) について光応答特性を評価した。
Figure imgf000038_0001
評価光学系、 測定条件は実施例 2 0と同じとした。
2 ： 1共重合体の吸収スぺクトル （C H C 1 3中 3 .
/ L ) を図 1 0に示した。 サンプルは共重合体のジクロロメタン溶液 （5 w t % ) を厚さ 1 mm のガラス基板上に 7 0 0回転 Z分にてスピンコートすることにより得 た。
光誘起複屈折のダイナミクスを図 1 1および図 1 2に示した。
この図 1 1および図 1 2より、 各ポリマーは励起光照射直後に速やか な光誘起複屈折値の増大を起こし、 その後、 一定の定常値 （約 0 . 0 5 1と約 0 . 0 7 4 ：値は 1 m当たり） に達していることがわかる。 ま た、 励起光照射を停止しても全く光誘起複屈折値の減少がなく、 安定し ていることが分かった。 これらの値は、 実施例 2 1の本発明のホモポリ マ一に比べて多少低いが、 色素導入量で換算すれば、 むしろ増大してお り、 大きな分子複屈折を持ちながらかつ可視域で完全に透明であるトラ ンュニットを共重合させることによってより吸収の少ない高性能材料 が得られたものと考えている。 吸収が少ない材料は厚膜化を行っても特 性が劣化しないので、 この点も実際のメモリ用途における利用上極めて 好適な特性である。
実施例 2 3
同様にして、 実施例 2 1における本発明のホモポリマーを構成するモ ノマーとビストラン系モノマーとの次式で表わされる共重合体（共重合 比 1 ： 1 ) について光応答特性を評価した。
Figure imgf000040_0001
図 1 3にその光誘起複屈折のダイナミクスを示したが、 実施例 2 2に おける 1 ： 1共重合体の場合と同様に、 約 0 . 0 5 3 Z mの光誘起複 屈折値を示すことがわかる。 また、 （光遮断直後に多少の信号変化が見 られるものの） 緩和もないことがわかる。 色素導入量の観点からは、 さ らにモノ 卜ラン系コポリマーより低い色素導入量で同等の光誘起複屈 折が発現されたことになり、 この点も実際のメモリ用途における利用上 極めて好適な特性である。
実施例 2 4
次式で表わされ、 X ： y ： z = 1 ： 1 ： 1の共重合体について同様に して光応答特性を評価した。
Figure imgf000041_0001
図 1 4にはその光誘起複屈折のダイナミクスを示した。
大きな約 0. 0 5 9ノ imの光誘起複屈折値を示すことがわかり、 ま た、 （光遮断直後に多少の信号変化が見られるものの） 緩和もごく僅か であることがわかる。 これらの結果はメチルメタクリレートモノマーに 導入による系の可塑化効果に由来したものと考えられる。 一方、 色素導 入量の観点からは、 さらにメチルメタクリレ一卜モノマーュニッ卜が導 入されたことにより、 モノトラン系コポリマーより低い色素導入量で同 等の光誘起複屈折が発現されたことになり、 この点も実際のメモリ用途 における利用上極めて好適な特性である。
実施例 2 5
実施例 2 2 - 24において用いているトラン構造、 ビス卜ラン構造を もつ化合物についてその合成例を説明する。
1 ) 卜ラン構造を有するメタクリレートモノマーの合成
4—ョードフエノール 1. 1 0 g (5ミリモル）、 4一ェチニルー α, , α—トリフルォロトルエン 0. 9 3 5 g (5. 5ミリモル）、 ヨウ 化銅 0. 0 1 9 g、 パラジウム触媒 （P d (P P h 3) 4) 0. 2 8 9 g をトリェチルァミン 200m l、 THF l Om lの混合溶媒に溶解し、 室温にて 10時間以上反応させた。 反応物をエーテルで抽出し、 カラム クロマトグラフィで分離精製することで、 生成物を 1. 31 gを得た。 得られた生成物を 1. 31 g (5ミリモル）、 2—ブロモエタノール を 1. 25 g ( 10ミリモル） に炭酸力リウム 1. 38 g ( 10ミリモ ル） を加え、 アセトン中で、 72時間環流した。 反応物をエーテルで抽 出し、 カラムクロマトグラフィで分離精製することで、 次式で表わされ る構造を有する白色固体の化合物を 0. 82 g得た。
Figure imgf000042_0001
この白色固体 0. 755 g (2. 5ミリモル） に、 メ夕クリロイルク 口ライド 0. 523 g (5ミリモル） をトリエチルァミン 0. 506 g (5ミリモル） 存在したで反応させ、 反応終了後、 クロ口ホルムで抽出 し、 メタノールで再結晶を行い、 白色固体を 0. 61 g得た。
このものは次式の構造を有するモノマーであって、 このモノマーの 1 H— NMRスペクトル、 および吸収スぺクトルを図 15に示した。
Figure imgf000042_0002
このもののへテロ環ァゾ化合物のメ夕クリレートモノマーとのラン ダム共重合体を得るための重合法は既に述べた方法に準ずる。
2) ピストラン構造を有するメタクリレートモノマーの合成
4一ョードフエノール 1. 10 g (5ミリモル）、 1一ブロモ一4一 ェチニルベンゼン 0. 996 g (5. 5ミリモル）、 ヨウ化銅 0. 01 9 g、 パラジウム触媒 （Pd (P P h3) J 0. 289 gをトリェチル ァミン 2 0 0m l、 THF l Om lの混合溶媒に溶解し、 室温にて 1 0 時間以上反応させた。 反応物をェ一テルで抽出し、 カラムクロマ卜グラ フィで分離精製することで、 次式の生成物を 1. 2 7 gを得た。
^ - NMR in CDC13, δ (ppm) :6.83 (d, 2H) , 7.44 (d, 2H) , 7.58 (ι, 4H)
Figure imgf000043_0001
上記化合物 0. 6 8 g ( 2. 5ミリモル）、 4一ェチニルー a, , α—トリフルォロトルエン 0. 4 5m l g (2. 7 6ミリモル）、 ヨウ 化銅 0. 0 0 9 g、 パラジウム触媒 （P d (P P h3) 4) 0. 1 5 g をトリエチルァミン 1 0 0m lに溶解し、 9 0でにて 2時間以上反応さ せた。 反応物をェ一テルで抽出し、 カラムクロマ卜グラフィで分離精製 することで、 次式の化合物を 0. 7 9 gを得た。
'H-NMR in CDC δ ( pm) :6.73 (d, 2H), 7.47-7.52 (m, 6H), 7.61 (m, 4H)
Figure imgf000043_0002
上記化合物 0. 9 9 5 g (2. 64ミリモル）、 2—プロモェタノ ールを 0. 5 5m l (7. 7 6ミリモル） に炭酸カリウム 0. 7 2 5 g (5. 2 5ミリモル） を加え、 ブ夕ノン中で、 7 2時間環流した。 反応 物をエーテルで抽出し、 カラムクロマ卜グラフィで分離精製することで、 次式の化合物の白色固体を 0. 5 0 gを得た。
'H-NMR in CDC13, «5 (ppm)： 4.26 (t, 2H) , 4.51 (t, 2H) , 6.73 (d, 2H), 7.47-7.52 (m, 6H), 7.6 Km, 4H)
Figure imgf000044_0001
この白色固体 0. 354 g (0. 87ミリモル） に、 メタクリロイル クロライド 0. 135 g (1. 29ミリモル） をトリエチルァミン 0. 36ml (2. 85ミリモル） 存在化で反応させ、 反応終了後、 クロ口 ホルムで抽出し、 メタノールで再結晶を行い、 次式の化合物の白色固体 を 0. 21 g得た。
Ή-NMR in CDC13, δ ( pm)： 1.96 (s, 3H) , 4.26(t，2H), 4.51(t, 2H), 5.60 (d, 1H) , 6.15 (D, 1H) , 6.73 (d, 2H) , 7.47-7.52 (m, 6H) . 7.61 (m, 4H)
Figure imgf000044_0002
実施例 26
次式で表わされるシァノビフエニル系モノマーとの 1 ： 1共重合体に ついて同様にして光応答特性を評価した。
Figure imgf000045_0001
図 1 6は、 その光誘起複屈折のダイナミクスを示したものである。 実施例 2 0におけるポリマ一 （2) ( 1 ： 1共重合体） に比べて、 光 誘起複屈折値は約 3倍 （約 0. 03 5Z m) を示すことがわかり、 ま た、 光遮断直後の緩和についても、 約 2 3 %から約 5 %と 4倍程度向上 が図られることがわかった。 これは、 共重合成分として導入したシァノ ビフエニル基の液晶性に基づく配向安定化の効果であると考えられる。 また、 色素導入量の観点からは、 分子 （2) とメチルメ夕クリレー卜モ ノマ一の 1 ： 1共重合体 （前記ポリマー 2) より低い色素導入量で約 3 倍の光誘起複屈折が発現されたことになり、 この点も実際のメモリ用途 における利用上極めて好適な特性である。
実施例 2 7
同様に、 次式のポリマー 3、 4、 5の比較を行い、 複屈折性の大きな 共重合成分の導入が及ぼす特性について検討を行った。 その結果を図 1 7および図 1 8に例示した。
Figure imgf000046_0001
ポリマー 3の場合は、 図 1 7に示したように、 励起光照射直後の応答 が比較的良好であるが、 励起光の照射を停止すると直ちに約 3 0 %緩和 し、 0 . 0 2 5程度の光誘起複屈折値が得られている。 さらに、 励起光 照射を停止すると約 5 0 %の光誘起複屈折値の現象が見られることが 分かる。 これに対し、 新規化合物であるポリマー 4では、 図 1 8のよう に、ポリマー 3のような励起光照射直後の急激な増減は見られず、単調、 かつ速やかな応答を示すことが分かる。 また、 励起光照射を停止した後 の光誘起複屈折値の緩和はほとんど見られず、 むしろ若干の増大が見ら れ、 誘電異方性の大きな （複屈折性の高い） コモノマー成分の導入によ つて、 光応答性部位は同様の化学構造を持っているポリマーにおいても、 0 . 1程度と大きな光誘起複屈折値が得られ、 また、 極めて優れた安定 性が発揮されることが示された。
これらの光誘起複屈折を増大させる共重合体成分としてのコモノマ —については、 たとえば以下の手順で合成することができる。
( 1 ： 2重に連結したァゾ基をもつ化合物の例） Disperse Yellow 7 1. O g (3. 16ミリモル）、 2—ブロモエタ ノール 0. 79 g (6. 32ミリモル）、 炭酸カリウム 0. 87 g (6. 32ミリモル） を 50ミリリツトルのアセトンに溶解し、 50*Cで 72 時間反応させた。 その後、 室温に放冷し、 100ミリリツトルのクロ口 ホルムと 100ミリリツトルの炭酸力リウム飽和水溶液、 および、 20 0ミリリットルのクロ口ホルムと 200ミリリットルの塩化ナトリウ ム水溶液で抽出した。 さらに、 蒸留水で 2回洗浄し、 これをろ過して得 られた粉末をエタノールで再結晶し次式の分子（9)を得た。収率 74%o この分子 （9) 0. 288 g (0. 8ミリモル）、 卜リエチルァミン 0. 162 g (1. 6ミリモル） をジクロロメタンに溶解し、 氷浴仲で 攪拌し、 その仲ヘメ夕クリ口イルク口ライド 0. 167 g (1. 6ミ リモル） をゆっくり滴下し、 一晩攪拌し続けた。 反応終了後、 炭酸カリ ゥム水溶液、 飽和食塩水、 蒸留水で洗浄し、 クロ口ホルムで抽出した。 溶媒を減圧留去することにより褐色粉末の次式の分子 （10) を得た。 分子 （10) の NMRスぺク卜ル及び紫外可視吸収スぺク卜ルイを図 19および図 20に示した。
Figure imgf000047_0001
以上の方法により合成した分子 （10) を用い、 実施例 1に示した分 子 2との共重合を実施例 1と同様にして行った。これにより分子（10) を光学的異方性基として光誘起複屈折を増大させた共重合体を得た。
(2 ： シァノビフエ二ル基をもつ化合物の例）
4ーヒドロキシ安息香酸 13. 8 g (100ミリモル） に 35ミリリ ットルのエタノールを加え、 さらに水酸化カリゥム 15. 0 g (270 ミリモル） とヨウ化力リウム 1. 0 gを 15ミリリツトルの水に溶解し たものを加え、 6—クロロー 1—へキサノール 14. 6ml (1 10ミ リモル） を滴下し、 1晚環流した。 溶媒除去後、 水に溶解させてから、 塩酸を加え、 析出物を回収し、 水で洗浄した。 エタノールから再結晶を 行い、 白色の固体を得た。 収率 62. 2 %。
この白色固体 1. 67 g (7ミリモル） に 40ミリリットルの 1, 4 —ジォキサン、 N， N—ジメチルァニリン 1. Om l (7. 7ミリモル）、 2， 6—ジ一 t e r t—プチルー p—クレゾールを少量添加したものを 60 に保ち、 ァクリロイルク口ライド 0. 6m l (7. 7ミリモル） をゆっくり滴下し、 2 h攪拌した。反応終了後、クロ口ホルムで抽出し、 テトラヒドロフラン Zへキサン混合溶媒で再結晶を行い、 白色固体を得 た。 収率 27. 3 %。
さらにこの白色固体 0. 75 g (2. 6ミリモル） にジメチルホルム アミド 1滴、 チォニルクロライド 9. 1ml (1 30ミリモル）、 2, 6—ジ— t e r t—プチル— p—クレゾールを少量添加したものを水 浴で 30分攪拌した。 30ミリリツトルのテトラヒドロフランを加えた 後、 4—ヒドロキシー 4， —シァノビフエニル 0. 5 g (2. 6ミリモ ル） とトリェチルアミン 1. 8m l (12. 8ミリモル） を 10ミリリ ットルのテトラヒドロフランに溶解したものを滴下し、 1晚攪拌し続け た。 テトラヒドロフランを除去した後、 クロ口ホルム/酢酸ェチル混合 溶媒で、 カラムクロマトグラフィーを行い、 白色の固体分子 （1 1) を 得た。 収率 59%。 ァゾ化合物のメタクリレートモノマーと分子 1 1と のランダム共重合体の重合法は既に述べた方法に準ずる。
Figure imgf000049_0001
分子 11 分子 1 1の NMRデータを図 21に示した。
また、 シァノビフエ二ル基をもつ化合物の合成として以下の例も説明 する。
すなわち、 まず、 4ーヒドロキシ （1， 1 ' ービフエニル） 一 4—力 ルポ二トリル 3. 0 g (15ミリモル） と 2—ブロモエタノール 18. 74 g ( 150ミリモル） に炭酸力リウム 20. 73 g (150ミリモ ル） を加え、 アセトン中で、 48時間環流した。 溶媒除去後、 洗浄、 乾 燥を行い、 淡黄色の固体を 2. 45 g得た。
この白色固体 2. 0 g (8. 36ミリモル） にメタクリロイルクロラ イド 1. 06m l (1 1ミリモル） をトリエチルァミン 1. 8ml ( 1 3ミリモル）存在したで反応させ、反応終了後、クロ口ホルムで抽出し、 メタノールで再結晶を行い、 白色固体を 0. 85 g得た。
このものの1 H NMRデータは表 8のとおりであった。 表 8
Ή NMR (δ [ppm], CDC13): 1.96 (t, 3H), 4.28 (t, 2H), 4.53 (t, 2H), 5.60 (q, 1H), 6.15 (d, 1H), 7.01 (t, 1H), 7.03 (t, 1H), 7.52 (t, 1H), 7.54 (t, 1H, 7.63 (d , 1H), 7.65 (d, 1H), 7.68 (d， 1H), 7.71 (d, 1H).
実施例 28
次式で表わされる前記実施例 6の分子 （6) のメ夕クリル酸モノマー と分子 （ 1 0) の 1 ： 1共重合体について光応答特性を評価した。
Figure imgf000050_0001
評価光学系および測定条件は実施例 2 0と同様とした。
図 2 2は、 その光誘起複屈折のダイナミクスを示したものである。 図 2 2のように、 励起光照射直後に速やかな光誘起複屈折値の増大を 起こし、 その後、 一定の定常値 （約 0 . 0 6 9 Z 1 j m当たり） に達し ていることがわかる。 また、 励起光照射を停止しても光誘起複屈折値は
5 %程度の減少しか示さないことがわかった。
実施例 2 9
次式で表わされる 1 ： 1共重合体について上記と同様に光応答特性を 評価した。
Figure imgf000051_0001
図 2 3は、 その光誘起複屈折のダイナミクスを示したものである。 図 2 3のように、 ポリマ一は励起光照射直後に非常に早い初期応答と 非常に大きな光誘起複屈折値 （約 0. 1 72Z1 m) が得られている ことがわかる。 この非常に大きな光誘起複屈折値は、 より大きな複屈折 性を持つ分子 （ 1 0) の導入によってもたらされたものと考えられる。 また、 励起光照射を停止しても光誘起複屈折値の減少は全く起きていな いことから、 好適な特性を持つ材料の一つであると考えられる。
実施例 30
次式で表わされる、 前記の分子 （2) と分子 （ 1 0) との 1 ： 1共重 合体の光応答特性を同様にして評価した。
Figure imgf000052_0001
図 24は、 その光誘起複屈折のダイナミクスを示したものである。 分子 （2) とメチルメ夕クリレートモノマーの 1 ： 1共重合体 （ポリ マ一 2) に比べて、 光誘起複屈折値は約 5倍 （約 0. 0 6 I /urn) を 示すことがわかる。 分子 （2) とシァノビフエ二ル系メチルメ夕クリレ ートモノマーの 1 ： 1共重合体の光誘起複屈折値に比較しても約 1. 7 倍の向上が見られたことになる。 また、 光遮断直後の緩和についても、 約 7 %と向上が図られている。 ただし、 応答性については若干遅くなつ ていることが分かった。 これは、共重合成分として導入した分子（ 1 0) の大きな分子複屈折と運動性に基づく結果であると考えられる。 産業上の利用可能性
以上のとおりの本発明によれば、 従来に比べて、 ホログラフィックな 光情報記録における感度、 応答速度、 長期保存安定性、 繰り返し耐久性 などの諸特性を大きく改善、 向上させることができる。 高性能な光情報 記録材料または媒体が提供される。

Claims

請求の範囲 光応答性部位として次式 （ 1)
X'-HC'^N-BC^X2 (R')s (R2
(】）
(式中の HC1および HC2は、 少なくとも一方が、 1以上のへテロ原子 を環構成原子として含む環構造を示し、 R1および R2は各々同一または 別異に前記環構造に結合する水素原子または置換基を示し、 sおよび t はその結合数を示し、 X1および X2は、末端基もしくは連結基であって、 少くとも一方は連結基としてオリゴマ一もしくはポリマーの主鎖に連 結されており、 末端基は水素原子または置換基であることを示す。） で表わされる構成単位を主鎖および側鎖の少くとも一方に有するオリ ゴマ一またはポリマーであることを特徴とする光応答性へテロ環ァゾ 化合物。
2. HC1および HC2の少くとも一方がヘテロ原子を環構成原子とし て含む環構造では、 1以上の窒素原子、 または S原子もしくは 0原子と ともに 1以上の窒素原子を環構成原子とするヘテロ 5員環またはへテ 口 6員環の構造であることを特徴とする請求項 1の光応答性へテロ環 ァゾ化合物。
3. HC1および HC2は、 いずれもヘテロ原子を環構成原子として含 むへテロ環構造を示すことを特徴とする請求項 1または 2の光応答性 ヘテロ環ァゾ化合物。
4. HC1および HC2の一方はへテロ 6員環構造を示し、 他方はへテ 口 5員環またはへテロ 6員環構造を示すことを特徴とする請求項 3の 光応答性へテロ環ァゾ化合物。
5. HC1および HC2少くとも一方は、 ピロ一ル、 イミダゾール、 ピ ラゾール、 卜リアゾール、 チォフェン、 チアゾ一ル、 チアジアゾール、 フラン、 ォキサゾール、 およびイソォキサゾールのうちのヘテロ 5員環 あるいはこれらの水素化されているへテロ 5員環であることを特徴と する請求項 1から 4のうちの光応答性へテロ環ァゾ化合物。
6. HC1および HC2少くとも一方は、 ピリジン、 ジァジン、 トリア ジン、 チォピラン、 チアジン、 チアジアジン、 ピランおょぴォキサジン のうちのヘテロ 6員環あるいはこれらの水素化されているへテロ 6員 環であることを特徴とする請求項 1から 5のうちの光応答性へテロ環 ァゾ化合物。
7. 連結基は、 エステル、 チォエステル、 エーテル、 チォェ一テル、 ァミン、 アミド、 スルホン、 スルホニル、 スルホンアミド、 ィミン、 ァ ゾ、 および炭化水素鎖のうちのいずれか、 もしくはその 1以上の組合せ からなる結合基であることを特徴とする請求項 1の光応答性へテロ環 ァゾ化合物。
8. 連結基が連結されているオリゴマーまたはポリマーは、 主鎖が炭 素鎖であって、 その側鎖に前記式 （1) の構成単位を有していることを 特徴とする請求項 1または 7の光応答性へテロ環ァゾ化合物。
9. 主鎖の炭素鎖は、 前記式 （1) の構成単位とともに重合反応性基 を有するモノマーの重合、 もしくはこのモノマーと重合反応性基を有す るモノマ一との共重合により形成されたものであることを特徴とする 請求項 8の光応答性へテロ環ァゾ化合物。
1 0. 次式 （2)
CH2=C(R7)-COO-X,^aC1^i-N-HC2-X2
Figure imgf000054_0001
(2)
(式中の HC1および HC2、 R1および R2、 sおよび！；、 X1および X2 は前記のものを示し、 R7は水素原子またはメチル基を示す。） で表わされるモノマーが重合もしくは共重合されたものであることを 特徴とする請求項 9の光応答性へテロ環ァゾ化合物。
1 1 . 請求項 1から 1 0のうちのいずれかの化合物の製造方法であつ て、 前記式 （1 ) の構成単位を連結基により結合する重合性のモノマー またはオリゴマ一を重合反応させることを特徴とする光応答性へテロ 環ァゾ化合物の製造方法。
1 2 . 請求項 1から 8のうちのいずれかの化合物の製造方法であって、 前記式 （1 ) の構成単位に連結基としての反応性部位を有する化合物を オリゴマーまたはポリマーと反応させることを特徴とする光応答性へ テロ環ァゾ化合物の製造方法。
1 3 . 請求項 1から 1 0のうちのいずれかの化合物において、側鎖に、 光誘起分子再配向を促進する液晶性基またはその安定化基、 光学的異方 性基、 もしくは光誘起複屈折の増大性基のうちの 1種以上を有すること を特徴とする光応答性へテロ環ァゾ化合物。
1 4 . 請求項 1 3の化合物の製造方法であって、 前記式 （1 ) の構成 単位を連結基により結合する重合性のモノマーまたはオリゴマーを、 光 誘起分子再配向を促進する液晶性基またはその安定化基、 光学的異方性 基、 もしくは光誘起複屈折の増大性基を有する 1種以上のモノマーまた はオリゴマーと共重合反応させることを特徴とする光応答性へテロ環 ァゾ化合物の製造方法。
1 5 . 請求項 1 3の化合物の製造方法であって、 光誘起分子再配向を 促進する液晶性基またはその安定化基、 光学的異方性基、 もしくは光誘 起複屈折の増大性基を有する化合物を、 前記式 （ 1 ) の構成単位を主鎖 および側鎖の少くとも一方に有するオリゴマーまたはポリマーと反応 させることを特徴とする光応答性へテロ環ァゾ化合物の製造方法。
1 6 . 請求項 1から 1 0のうちのいずれかの光応答性へテロ環ァゾ化 合物を用い、 光照射または局所加熱により発生する光の吸収特性変化、 もしくは屈折率変化による光情報記録を可能とする媒体であって、 前記 式 （1 ) で表わされる構成単位が光応答性部位とされていることを特徴 とする光情報記録材料。
1 7 . 書き換えが可能な体積ホログラムメモリとして用いられる請求 項 1 6の光情報記録用材料。
1 8 . 書き換えが可能な表面レリーフ型メモリとして用いられる請求 項 1 6の光情報記録用材料。
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