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WO2006013282A1 - Procede pour epaissir un milieu liquide concentre en agents tensioactifs - Google Patents

Procede pour epaissir un milieu liquide concentre en agents tensioactifs Download PDF

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Publication number
WO2006013282A1
WO2006013282A1 PCT/FR2005/001726 FR2005001726W WO2006013282A1 WO 2006013282 A1 WO2006013282 A1 WO 2006013282A1 FR 2005001726 W FR2005001726 W FR 2005001726W WO 2006013282 A1 WO2006013282 A1 WO 2006013282A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silica
weight
polar
medium
surfactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2005/001726
Other languages
English (en)
Inventor
Olivier Anthony
Evelyne Prat
Ulrike Peter
Arnaud Ponce
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of WO2006013282A1 publication Critical patent/WO2006013282A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam

Definitions

  • the present invention relates to a method for thickening a liquid medium, preferably polar, concentrated in surfactants by introducing a silica into said medium.
  • Said method is particularly advantageous for thickening liquid formulations, transparent in particular, for washing laundry, dishwashing, maintenance of household or community surfaces (bathrooms, kitchens, toilets, motor vehicles), for cleaning surface treatment in institutional or industrial areas (rinsing or washing platform, pipeline, casing degreasing), rinsing and / or softening of linen, for cleaning the skin (body wash) or hair (shampoos, after shampoos), as well as to thicken the formulations of phytosanitary products in an aqueous medium or solvent.
  • the invention also relates to liquid formulations concentrated in surfactants, thickened with silica, for washing textile surfaces by hand or in a machine or washing the dishes by hand.
  • Thickening silicas are well known for thickening transparent or opaque dental formulations in the form of paste or gel; these formulations are based on water and humectant (sorbitol, glycerol, etc.) and various additives; the level of surfactants that may be present in such formulations is very limited; generally it does not exceed 3% of the weight of the formulation.
  • a flowing abrasive liquid cleaning composition capable of adhering to a surface, comprising from 2 to 30% by weight of a mineral acid, from 2 to 40% by weight of an abrasive agent maintained in a suspending, a sufficient amount (0.5 to 5% by weight) of hydrophilic silica to maintain the abrasive agent in suspension and to make the viscosity composition sufficient to adhere to a smooth surface, from 0.05 to 5% by weight of non-ionic surfactant, and at least 25% by weight of water.
  • the hydrophilic silica used is a silica (for example pyrogenation or precipitation) having a specific surface area of at least 100 m 2 / g, preferably from 100 to 500 m 2 / g, more preferably from 150 to 250 m 2 /boy Wut. It has been found that it is not always easy to thicken, with usual thickening agents, such as polysaccharides (xanthan gum, for example), certain aqueous liquid formulations concentrated in surfactants, without causing a phase separation in the middle. This is particularly the case for liquid wash formulations comprising more than 5% by weight of surfactants, especially anionic and nonionic surfactants.
  • phase transition it is difficult to avoid the formation of structured phases (lamellar phases and others) by introducing anionic surfactants and nonionic surfactants (and possibly amphoteric surfactants) into an aqueous medium; present in high concentration, these phases cause an excessive rise in the viscosity of the medium. It is possible to break these phases by addition of water-miscible solvents; the phase transition then causes a sharp drop in viscosity, difficult to control; it is then necessary to thicken the medium obtained while keeping it a sufficient flowability to be handled easily.
  • the Applicant has now found a method using a silica, for thickening liquid media, in particular polar media, concentrated in surfactants, without risk of phase separation of said medium.
  • a first subject of the invention consists of a method for thickening a liquid medium, preferably polar, comprising more than 5% of its weight, preferably of more than 5% to 75%, more preferably of 10 to 60%, all in particular from 10 to 40% of its weight of at least one surfactant chosen from nonionic, anionic, amphoteric, zwitterionic or cationic surfactants, or mixtures thereof, by adding to said medium a silica having a BET specific surface area of 100 to 500 m 2 / g, preferably 150 to 400 m 2 / g, more preferably 150 to 300 m 2 / g, and homogenization, the amount of silica used and the shear gradient developed by homogenization being sufficient to to bring to said medium a viscosity of 300 to 10,000 mPa.s., preferably 500 to 5000 mPa.s.
  • the viscosity can be measured at 25 ° C. using a Brookfield viscometer equipped with a mobile LV2 rotating at 12 rpm.
  • the liquid medium to be thickened according to the invention may be a polar or non-polar medium.
  • a polar medium whose vehicle is water and / or at least one polar solvent, or a non-polar medium whose vehicle is a non-polar solvent. Most preferably the vehicle is water and / or at least one polar solvent.
  • carrier refers to the liquid carrier medium of the various active constituents (especially the surfactant or agents) of said medium to be thickened; said “vehicle” makes it possible to maintain said constituents in solution and / or dispersion.
  • polar solvent is used here to mean any solvent having, in the absence of any other additive, a solubility of at least 3% by weight in distilled water at ambient temperature and at atmospheric pressure.
  • non-polar solvent is used herein as antonym for the term "polar solvent”.
  • a polar solvent such as ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol and 1-butoxyethanol.
  • Said polar solvent can represent from 1 to 100%, preferably from 1 to 20% of the weight of the vehicle.
  • a non-polar solvent mention may be made of octanol, phosphate esters such as TBP (tributyl phosphate), and C 1 -C 4 esters of fatty acids.
  • the liquid medium to be thickened is rich in surfactants. It comprises more than 5% of its weight, preferably of more than 5% to 75%, more preferably 10 to 60%, more particularly 10 to 40% of its weight of at least one surfactant chosen from the agents nonionic, anionic, amphoteric, zwitterionic, cationic surfactants or mixtures thereof.
  • Nonionic Surfactants Depending on the applications of the medium to be thickened, the nonionic surfactants may be present in quantity, expressed as active ingredient, ranging from 0 to
  • nonionic surfactants that may be present in the medium to be thickened, mention may be made of:
  • polyoxyalkylenated polyoxyethylenated, polyoxypropylenated, polyoxybutylenated alkylphenols wherein the alkyl substituent is Cs-C ⁇ and contains from 5 to 25 oxyalkylene units; by way of example, mention may be made of TRITON X-45, X-114,
  • polyoxyalkylenated C8-C22 aliphatic alcohols containing from 1 to 25 oxyalkylene units oxyethylene, oxypropylene
  • NEODOL 45-9 NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 marketed by Shell Chemical Cy., KYRO EOB marketed by The
  • Procter & Gamble Cy. the products resulting from the condensation of ethylene oxide, the compound resulting from the condensation of propylene oxide with propylene glycol, such as PLURONIC marketed by BASF;
  • amine oxides such as C10-C18 alkyl dimethylamine oxides, C8-C22 alkoxy ethyl dihydroxy ethylamine oxides;
  • the tertiary amine oxides containing a fatty chain such as Ci 0 -C 8 alkyl dimethylamine oxides, C 8 -C 8 alkyl dihydroxy ethylamine oxide, C 8 -C 2 alkoxy ethyl dihydroxy ethylamine oxide
  • tertiary fatty-chain phosphines such as dodecyl dimethyl phoshine oxide
  • dialkylsufoxides with a fatty chain such as octadecyl methyl sulfoxide anionic surfactants
  • the anionic surfactants may be present in quantity, expressed in active material, ranging from 0 to
  • anionic surfactants that may be present in the medium to be thickened, mention may be made of:
  • alkyl ester sulphonates of formula R-CH (SO3M) -COOR ', where R represents an alkyl radical preferably 03-20- C ⁇ o-IC6> R' an alkyl radical C ⁇ - C6, preferably C1-C3 and M an alkaline cation (sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium (methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium ...) or an alkanolamine derivative ( monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine ). Mention may in particular be made of methyl ester sulphonates, the radicals R of which are C-14-C-16; .
  • alkyl sulphates of formula ROSO 3 M where R represents an alkyl or hydroxyalkyl radical, C5-C24, preferably C-jrj-IC8> M representing a hydrogen atom or a cation with the same definition as above, and their derivatives ethoxylenes (EO) and / or propoxylenes (PO) having on average 0.5 to 30 units, preferably 0.5 to 10 EO and / or OP units;
  • sulphated alkylamides of formula RCONHROSO3M wherein R represents a C2-C22 alkyl radical. preferably at C 6 -C 20, R 1 is a C 2 -C 3 alkyl radical, M represents a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (EO) and / or propoxylenated (PO) derivatives; , having an average of 0.5 to 60 EO and / or OP units;
  • saturated or unsaturated fatty acid salts Cg-C-24, preferably C-C20 D4-> alkylbenzenesulfonates C9-C20. C8-C22 primary or secondary alkylsulfonates.
  • alkylglycerol sulfonates the sulfonated polycarboxylic acids disclosed in GB-A-1 082 179, paraffin sulfonates, N-acyl N-alkyltaurates, alkylphosphates, isethionates, alkylsuccinamates, alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, alkyl glycoside sulfates, polyethoxy carboxylates; the cation being an alkali metal (sodium, potassium, lithium), a substituted or unsubstituted ammonium residue (methyl-, dimethyl-, trimethyl-,
  • amphoteric and zwitterionic surfactants may be present in an amount, expressed as active material, ranging from 0 to 50%, preferably from 2 to 30%, most preferably from 5 to 20% of the mass. said medium to thicken.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants that may be present in the medium to be thickened, mention may be made of:
  • alkylbetaines alkyidimethylbetaines, alkylamidopropyldimethylbetaines, alkyltrimethylsulfobetaines, alkylsultaines or alkylamidopropyl-hydroxysultaines,
  • alkylamphoacetates alkylamphodiacetates
  • alkylamphopropionates alkyl-amphodipropionates
  • amphoteric derivatives of alkylpolyamines such as Amphionic XL® marketed by Rhodia, Ampholac 7T / X® and Ampholac 7C / X® marketed by Berol Nobel, cationic surfactants,
  • the cationic surfactants may be present in an amount, expressed as active material, ranging from 0 to 50%, preferably from 0 to 30%, most preferably from 0 to 10% of the mass of said medium. to thicken.
  • R, R and R which are identical or different, represent H or an alkyl group containing less than 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, optionally substituted with one or more hydroxyl function (s), or may together with the nitrogen atom N form at least one aromatic or heterocyclic ring
  • R represents a C8-C22 alkyl or alkenyl group. preferably in
  • X " is a solubilizing anion such as halide (eg chloride, bromide, iodide), sulfate or alkylsulfate (methylsulfate), carboxylate (acetate, propionate, benzoate), alkyl or arylsulfonate.
  • halide eg chloride, bromide, iodide
  • sulfate or alkylsulfate methylsulfate
  • carboxylate acetate, propionate, benzoate
  • alkyl or arylsulfonate alkyl or arylsulfonate.
  • RHODAMINE® C15 marketed by RHODIA, cetyltrimethylammonium chloride (Dehyquart ACA and / or AOR from Cognis), cocobis (2-hydroxyethyl) ethylammonium chloride (Ethoquad C12 from Akso Nobel).
  • cationic surfactants with softening properties may also be mentioned, such as:
  • R and R represent H or an alkyl group containing less than 4 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl function (s), or may form together with the nitrogen atom N a heterocyclic ring
  • R and R represent a C8-C22 alkyl or alkenyl group. preferably Cio-C-22> aryl or benzyl, and.
  • X " is an anion such as halide (eg chloride, bromide, iodide), sulfate or alkylsulfate (methylsulfate), carboxylate (acetate, propionate, benzoate), alkyl or arylsulfonate.
  • dialkyldimethylammonium chlorides such as ditallow dimethylammonium chloride or methylsulphate, etc.
  • alkylbenzyldimethylammonium chlorides alkylbenzyldimethylammonium chlorides.
  • C10-C25alkylimidazolium salts such as C10-C25alkylimidazolinium methylsulfates
  • Substituted polyamine salts such as N-tallow-N, N ', N', tri-ethanol-1,3-propylenediamine dichloride or dimethyl sulphate, N-tallow-N, N, N ', N', N'- pentamethyl-1,3-propylene diamine dichloride
  • the silica used according to the process of the invention may be a pyrogenation silica or a precipitated silica.
  • the average size of the primary particles can be measured by transmission electron microscopy.
  • It may be in the form of a powder or granules (beads) optionally in dispersion.
  • its unpacked density may be of the order of 20 to 120 g / l, preferably 20 to 80 g / l, most preferably 20 to 50 g / l.
  • its density may be of the order of 100 to 500 g / l, preferably 200 to 300 g / l.
  • the density measurement can be carried out according to the BNQ 2560-060 / 1983-01-05 standard.
  • the BET surface area is determined according to the method of BRUNAUER - EMET - TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to the standard NFT 45007 (November 1987).
  • the silica used is a pyrogenation silica.
  • said pyrogenation silica has a primary particle size of the order of 7 to 20 nm, preferably 10 to 15 nm
  • Those which have not undergone hydrophobic treatment post-treatment, such as the hydrophilic AEROSIL silicas sold by DEGUSSA, especially the silicas AEROSIL 150, AEROSIL 200, AEROSIL 300 or AEROSIL 380 and AEROPERL 300/30, may be mentioned in particular.
  • the amount of silica that can be used to carry out the process of the invention can range from 0.2 to 5%, preferably from 0.3 to less than 2%, most preferably less than 1% by weight of medium to thicken.
  • Said silica may be added in the liquid medium (preferably polar) to thicken, in the form of a powder, granules (beads) or in the form of a dispersion (predispersion); when it is a dispersion, the silica content is generally from 1 to 50%, preferably from 5 to 30% of the mass of the dispersion.
  • It may be in particular a dispersion (predispersion) in a polar medium similar to or different from the vehicle of the polar medium to be thickened; thus it may be in particular a dispersion in water and / or an alcohol and / or ether and / or ketone of the type already mentioned as polar solvents.
  • said silica is used in the form of an aqueous dispersion (predispersion); said dispersion can be obtained by dispersing at least one surfactant, preferably nonionic, anionic or amphoteric surfactant, and / or at least one low molecular weight dispersing polymer, such as polyvinylpyrrolidones, polyacrylates or copolyacrylates water-soluble, with a molecular weight of less than 50 000 daltons.
  • the dispersion may further comprise a salt for increasing the ionic strength; among the salts envisaged, mention may be made of sodium chloride, potassium chloride, in an amount generally around 0.1 M.
  • the amount of surfactant that can be used to disperse the silica may be from minus 0.05%, preferably at least 0.1% dry relative to the silica mass; it is generally not necessary to exceed 10% of the silica mass present in the dispersion.
  • the amount of dispersing polymer that can be used to disperse the silica can range from 0.1 to 10% by dry relative to the mass of silica.
  • the subject of the invention is also, as a new industrial product, the aqueous dispersion of silica comprising from 1 to 50%, preferably from 5 to 30% by weight of pyrogenic silica having a BET surface area of 100 to 500 m 2 / g, preferably from 150 to 400 nfYg, more preferably from 150 to 300 m 3 minus one surfactant, in an amount representing at least
  • 0.05% preferably at least 0.1% and not more than 10% dry relative to the silica mass.
  • dispersing polymer of low molecular weight preferably chosen from polyvinylpyrrolidones, water-soluble polyacrylates or copolyacrylates, with a molecular weight of less than
  • said pyrogenation silica has a primary particle size of the order of 7 to 20 nm, preferably 10 to 15 nm.
  • the silica may also be used in the form of a dispersion (predispersion ) in a polar organic medium; it may be in particular an alcohol and / or an ether and / or ketone (preferably alcohol and / or ether) of the type already mentioned as polar solvents, optionally mixed with water , water can represent up to 80% of the volume of the medium.
  • Said dispersion can be obtained by progressive addition of the silica in the organic medium; the use of a surfactant or dispersant polymer is generally not necessary.
  • the subject of the invention is furthermore, as a new industrial product, the polar or polar organic hydroorganic dispersion of silica comprising from 1 to 50%, preferably from 5 to 30%, by weight of pyrogenic silica having a surface area.
  • BET specificity from 100 to 500m 2 / g, preferably from 150 to 400 m 2 / g, more preferably from 150 to 300 m 2 / g and at least one polar solvent, preferably chosen from ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butoxyethanol, diethylene glycol, 1-butoxyethanol-2-propanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, optionally in admixture with water, water may represent up to 80% of the volume of dispersing medium.
  • said pyrogenation silica has a primary particle size of the order of 7 to 20 nm, preferably 10 to 15 nm.
  • the homogenization operation can be carried out by implementing a shearing tool that makes it possible to obtain a shear rate of at least 50 s -1 , preferably at least 10 2 s -1 .
  • shearing tools can be used as shearing tools, static low shear mixers, magnetized bars capable of developing a shear rate of 50 s "1 to 10 2 s " 1 , stirring blades of different geometries, such as paddle blades, the deflocculous blades capable of developing a disorder shear gradient of 10 2 s '1 to 10 4 s ' 1 , homogenizers or microfluidizers of very high shear (at least 10 4 s -1 ) of the Ultra Turrax type (10 4 s ' 1 to 10 5 s "1 ), Manton Gaulin (10 8 s " 1 )
  • the implementation of shear gradients of at least 5x10 2 s "1 , preferably at least 10 3 s " 1 are well suited to the preparation of liquid media (polar in particular) thickened transparencies, that is to say media having an absorbance of less than 0.3 measured at ⁇ OOnm using a UV-visible spectrometer.
  • a liquid medium (polar preferably) thickened transparent can be obtained by developing a shear rate of at least 5x10 2 s '1 , preferably at least 10 3 s ' 1 , during the operation d homogenization of the medium (preferably polar) liquid rich in surfactants supplemented with silica.
  • a thick transparent polar liquid medium can also be obtained by developing a shear rate of at least 5x10 2 s -1 , preferably at least 10 3 s -1 , during the pre-dispersion of the silica, when the latter is introduced in the form of an aqueous dispersion, in the polar liquid medium to be thickened, the final homogenization operation can then be carried out by developing a similar or lower gradient of shear.
  • This phenomenon of improvement of the transparency by a higher shear of the predispersion of silica is less sensitive when it is a dispersion of silica in an organic medium.
  • the increase in the shear gradient during the homogenization operation of the medium (preferably polar) liquid rich in surfactants with added silica has little influence on the value viscosity. Thus, it is not necessary to go beyond 10 8 sec -1 to obtain the desired viscosity and stability.
  • the liquid medium (preferably polar) thickened obtained is stable; no macroscopic phase separation is observed at 25 ° C. for one week.
  • the medium can be considered as "monophasic", the phase containing silica representing at least 95% of the total volume of the sample after one week of storage at ambient temperature.
  • liquid media rich in surfactants capable of being thickened according to the process of the invention
  • liquid formulations for washing or rinsing / softening of articles made of textile fibers for the washing of dishwashing, for the maintenance of domestic or community surfaces (bathrooms, kitchens, toilets, motor vehicles), for surface cleaning in institutional or industrial areas, (rinsing or washing platform, pipeline, degreasing of casing), for cleaning the skin (body wash) or hair (shampoos, after shampoos), as well as formulations of phytosanitary products such as suspension concentrates ("suspension concentrates"), soluble liquids ("soluble liquids”) , emulsifiable emulsions, self-emulsifiable concentrates (“emulsifiable concentrates”), emulsions in water (“emulsions in water”).
  • a particular embodiment of the invention consists of a method for thickening a liquid polar medium comprising more than 5% of its weight, preferably of more than 5% to 75%, more preferably of 10 to 60%, especially from 10 to 40% of its weight of a mixture of surfactants comprising at least one nonionic surfactant and at least one surfactant selected from anionic, amphoteric, zwitterionic, cationic surfactants or mixtures thereof.
  • polar liquid media which can be thickened according to this particular embodiment, mention may be made of:
  • a vehicle comprising water and optionally a polar solvent.
  • Such media may be present in liquid formulations for hand or machine washing textile fiber articles, or as a prespotter to be applied directly to the laundry prior to actual washing.
  • the level of surfactants can be up to 60% by weight; very preferably, the level of surfactants can range from 15 to 40% by weight.
  • said formulation may comprise at least one nonionic surfactant in an amount ranging from
  • At least one nonionic surfactant preferably chosen from amine oxides
  • a vehicle comprising water and optionally at least one water-miscible organic solvent such as ethanol, 1,2 propane diol,
  • Such media may be present in liquid formulations for dishwashing by hand.
  • said polar liquid medium may further contain various organic or inorganic compounds soluble or dispersible or dispersed in said medium.
  • Inorganic or organic builders (“builders”) improving the properties of the surfactants can be used in amounts corresponding to about 5-50%, preferably about 5-30% by weight, such as
  • polyphosphates tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexametaphosphates
  • silicates in particular those having a SiO 2 / Na 2 O ratio of the order of
  • crystalline or amorphous aluminosilicates of alkali metals (sodium, potassium) or ammonium water-soluble polyphosphonates (ethane 1-hydroxy-1,1-diphosphonates, methylene diphosphonate salts, etc.); water-soluble salts of carboxylic polymers or copolymers or their water-soluble salts (citric acid and its salts, salts of polyacetic acids) • anti-fouling agents ("soil release”),
  • a second object of the invention consists of a liquid medium (preferably polar) monophasic comprising more than 5% of its weight, preferably of more than 5% to 75%, more preferably of 10 to 60%, most preferably 10% to 60% by weight. at 40% of its weight of at least one surfactant chosen from nonionic, anionic, amphoteric, zwitterionic or cationic surfactants, or mixtures thereof, having a viscosity of 300 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably of 500 to 5000 mPa.s., more preferably 1000 to 4000 mPa.s., and containing a silica having a BET surface area of 100 to 500m 2 / g, preferably 150 to 400 m 2 / g, more preferably 150 to 300 m 2 / g, the amount of silica present being sufficient to provide said formulation with the desired viscosity.
  • a surfactant chosen from nonionic, anionic, amphoteric, zwitterionic
  • the term "monophasic" means that the silica-containing phase accounts for at least 95% of the total volume of the sample after one week of storage at room temperature.
  • liquid medium polar preferably transparent
  • it is a liquid medium (polar preferably) transparent, may have an absorbance of less than 0.3 measured at 600nm using a UV-visible spectrometer.
  • Said monophasic medium according to the invention may be a liquid formulation for washing or rinsing articles made of textile fibers, for washing dishes, for the maintenance of household or community surfaces (drying rooms). baths, kitchens, toilets, motor vehicles), for surface cleaning in institutional or industrial areas, (rinsing or washing platform, pipeline, casing degreasing), for cleaning the skin (body wash) or hair (shampoos, after shampoos), as well as formulations of phytosanitary products such as suspension concentrates ("suspension concentrates"), soluble liquids ("soluble liquids”), suspo-emulsions, self-emulsifiable concentrates (“emulsifiable concentrates”), emulsions in water (“emulsions in water”).
  • suspension concentrates suspension concentrates
  • soluble liquids soluble liquids
  • suspo-emulsions self-emulsifiable concentrates
  • emulsifiable concentrates emulsions in water
  • a particular embodiment of the second subject of the invention consists of a monophasic liquid polar medium, comprising more than 5% of its weight, preferably of more than 5% to 75%, more preferably of 10 to 60%, more particularly from 10 to 40% of its weight of a mixture of surfactants comprising at least one nonionic surfactant and at least one surfactant selected from anionic, amphoteric, zwitterionic, cationic surfactants or mixtures thereof, having a viscosity from 300 to 10,000 mPa.s., preferably from 500 to 5000 mPa.s., more preferably from 1000 to 4000 mPa.s., and containing a silica having a BET specific surface area of 100 to 50Om 2 Yg, preferably 150 to 400 nfYg, more preferably from 150 to 300 m 2 / g, the amount of silica present being sufficient to provide said formulation with the desired viscosity.
  • Said monophasic polar medium may be a formulation for washing by hand or in a machine textile fiber articles, comprising
  • a vehicle comprising water and optionally a polar solvent.
  • the level of surfactants can be up to 60% by weight; very preferably, the level of surfactants can range from 15 to 40% by weight.
  • Said monophasic polar medium may be a washing additive
  • At least one anionic surfactant From 5 to 50% by weight of at least one anionic surfactant From 0.2 to 5%, preferably from 0.3 to less than 2%, most preferably up to less than 1% by weight of said silica;
  • a vehicle comprising water and possibly a polar solvent.
  • the said monophasic polar medium may be a hand dishwashing formulation comprising
  • At least one nonionic surfactant preferably chosen from amine oxides
  • a vehicle comprising water and optionally at least one water-miscible organic solvent such as ethanol, 1,2 propane diol,
  • the mixture obtained is homogenized using a deflocculous blade (dispersion disc centered 60mm diameter marketed by Fisher Bioblock Scientific) for 15 minutes at 1000 revolutions / minute.
  • a deflocculous blade dispenser disc centered 60mm diameter marketed by Fisher Bioblock Scientific
  • a liquid formulation is obtained whose absorbance is close to 0.5 (at 600 nm) and the viscosity is measured at 25 ° C. using a Brookfield apparatus (mobile LV2 at 12 rpm) of 1120 mPa.s. .
  • Example 2 The operations described in Example 1 are repeated, carrying out the dilution step 2) with 31 g of water and without the addition of silica. After homogenization using the deflocculous blade for 15 minutes at 1000 rpm, the viscosity of the liquid formulation is 195mPa.s at 25 ° C.
  • aqueous dispersion of silica, opaque and low viscosity is obtained.
  • polyvinylpyrrolidone molecular weight less than 20 000 g / mol
  • an anionic surfactant such as sodium dodecyl sulphate (SDS), lauryl
  • SDS sodium dodecyl sulphate
  • LABS sodium ether sulfate
  • nonionic surfactant polyalkoxylated fatty ester
  • step 2) of dilution / addition of silica of Example 1 is repeated, by adding 23.5 g of distilled water of dilution and 0.75 g, expressed as silica, of aqueous dispersion of silica prepared in step a) above (instead of 30.25 g of distilled water of dilution water and 0.75 g of powdered silica).
  • a liquid stable slightly turbid formulation (absorbance close to 0.3 at 600 nm), whose viscosity (Brookfield, mobile LV2, 12 revolutions / minute, 25 ° C) is 900mPa.s.
  • step 2) of dilution / addition of silica of Example 1 is repeated, by adding 26.5 g of distilled dilution water and 0.75 g, expressed as silica, of organic silica dispersion. prepared in step a) above (instead of 30.25 g of distilled water and 0.75 g of silica powder).
  • steps 1) and 2) of Example 1 are repeated, carrying out the homogenization operation of the formulation of step 2) using a microfluidizer from Microfluidics Crop. set at 300 kPa. Three passes of the formulation are made to ensure good homogenization.
  • the thickened liquid medium obtained has an absorbance of 0.15 (at 600 nm). Its viscosity is 1450 mPa.s.
  • steps 1) and 2) of Example 2 are repeated, carrying out the homogenization operation of the formulation of step b) using a microfluidizer from Microfluidics Crop. set at 300 kPa. Three passes of the formulation are made to ensure good homogenization.
  • the thickened liquid medium obtained has an absorbance of 0.18 (at 600 nm)
  • Example 6 Transparent Formulation
  • the operations described in steps a) and b) of Example 2 are repeated, carrying out the homogenization operation of the aqueous silica dispersion of step a) using a microfluidizer from the company Microfluidics Crop. set at 300 kPa.
  • Three passes of the formulation are made to ensure good homogenization. It is found that the thickened liquid medium obtained according to the procedure of step b) has an absorbance of 0.22 (at 600 nm). Its viscosity is 1100 mPa.s.

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Abstract

Procédé pour épaissir un milieu liquide, polaire de préférence, comprenant plus de 5 %, de préférence de 10 à 60 % de son poids d'agent tensioactif, par addition d'une silice, de préférence de pyropgénation, ayant une surface spécifique BET de 100 à 500m²/g, de préférence de 150 à 400 m²/g, et homogénéisation, la quantité de silice et le gradient de cisaillement développé par homogénéisation étant suffisants pour apporter audit milieu une viscosité de 300 à 10000 mPa.s. Le milieu liquide à épaissir peut être une formulation pour le lavage du linge, de la vaisselle, le nettoyage de surfaces dans les domaines ménagers ou de collectivité, institutionnels ou industriels, pour le nettoyage de la peau ou des cheveux ou une formulation de produits phytosanitaires.

Description

PROCEDE POUR EPAISSIR UN MILIEU LIQUIDE CONCENTRE EN
AGENTS TENSIOACTIFS
La présente invention a pour objet un procédé pour épaissir un milieu liquide, polaire de préférence, concentré en agents tensioactifs par introduction d'une silice dans ledit milieu. Ledit procédé est tout particulièrement intéressant pour épaissir des formulations liquides, transparentes notamment, pour le lavage du linge, de la vaisselle, l'entretien de surfaces ménagères ou de collectivité (salles de bain, cuisines, toilettes, véhicules automobiles), pour le nettoyage de surface dans les domaines institutionnels ou industriels (rinçage ou lavage de plateforme, de pipeline, dégraissage de cuvelage), le rinçage et/ou l'adoucissage du linge, pour le nettoyage de la peau (lavage corporel) ou des cheveux (shampoings, après shampoings), ainsi que pour épaissir les formulations de produits phytosanitaires en milieu aqueux ou solvant. L'invention vise également les formulations liquides concentrées en agents tensioactifs, épaissies par une silice, pour le lavage de surfaces textiles à la main ou en machine ou le lavage de la vaisselle à la main. Les silices dites « épaississantes » sont bien connues pour épaissir des formulations dentaires transparentes ou opaques sous forme de pâte ou de gel ; ces formulations sont à base d'eau et d'humectant (sorbitol, glycérol ...) et d'additifs divers ; le taux d'agents tensioactifs pouvant être présent dans de telles formulations est très limité ; généralement il n'excède pas 3% du poids de la formulation.
Est également connue (US 3,997,460) une composition nettoyante liquide abrasive coulante, susceptible d'adhérer à une surface, comprenant de 2 à 30% en poids d'un acide minéral, de 2 à 40% en poids d'un agent abrasif maintenu en suspension, une quantité suffisante (de 0,5 à 5% en poids) de silice hydrophile pour maintenir l'agent abrasif en suspension et rendre la composition de viscosité suffisante pour adhérer à une surface lisse, de 0,05 à 5% en poids d'agent surfactant non-ionique, et au moins 25% en poids d'eau. Selon ce document, il est important de ne pas dépasser le taux d'agent tensioactif mentionné, ce afin de ne pas trop réduire la viscosité de la composition ; la silice hydrophile mise en œuvre est une silice (par exemple de pyrogénation ou de précipitation) présentant une surface spécifique d'au moins 100m2/g, de préférence de 100 à 500 m2/g, plus préférentiellement de 150 à 250 m2/g. II a été constaté qu'il est n'est pas toujours aisé d'épaissir, avec des agents épaississants usuels, tels que des polysaccharides (gomme xanthane par exemple) certaines formulations liquides aqueuses concentrées en agents tensioactifs, sans provoquer une séparation de phase dans le milieu. Cela est notamment le cas des formulations liquides de lavage comprenant plus de 5% en poids d'agents tensioactifs, notamment d'agents tensioactifs anioniques et non-ioniques.
En effet, il est difficile d'éviter la formation de phases structurées (phases lamellaires et autres) par introduction de tensioactifs anioniques et de tensioactifs non-ioniques (et éventuellement d'agents tensioactifs amphotères) dans un milieu aqueux ; présentes en concentration élevée, ces phases entraînent une élévation excessive de la viscosité du milieu. Il est possible de casser ces phases par addition de solvants miscibles à l'eau ; la transition de phases provoque alors une chute brutale de la viscosité, difficile à maîtriser ; il faut ensuite épaissir le milieu obtenu tout en lui conservant une coulabilité suffisante pour être manipulé aisément.
La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé mettant en œuvre une silice, permettant d'épaissir des milieux liquides, en particulier les milieux polaires, concentrés en agents tensioactifs, sans risque de séparation de phases dudit milieu.
Un premier objet de l'invention consiste en un procédé pour épaissir un milieu liquide, polaire de préférence, comprenant plus de 5% de son poids, de préférence de plus de 5% à 75%, plus préférentiellement de 10 à 60%, tout particulièrement de 10 à 40% de son poids d'au moins un agent tensioactif choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, anioniques, amphotères, zwitterioniques, cationiques ou leurs mélanges, par addition audit milieu d'une silice présentant une surface spécifique BET de 100 à 500m2/g, de préférence de 150 à 400 m2/g, plus préférentiellement de 150 à 300 m2/g, et homogénéisation, la quantité de silice mise en œuvre et le gradient de cisaillement développé par homogénéisation étant suffisants pour apporter audit milieu une viscosité de 300 à 10000 mPa.s., de préférence de 500 à 5000 mPa.s.
La viscosité peut être mesurée à 250C à l'aide d'un viscosimètre Brookfield équipé d'un mobile LV2 tournant à 12 tours/minute. Le milieu liquide à épaissir selon l'invention, peut être un milieu polaire ou non-polaire.
Il peut s'agir, selon l'invention, d'un milieu polaire dont le véhicule est de l'eau et/ou au moins un solvant polaire, ou d'un milieu non-polaire dont le véhicule est un solvant non-polaire. Tout préférentiellement le véhicule est de l'eau et/ou au moins un solvant polaire.
Le terme « véhicule » désigne le milieu liquide support des différents constituants actifs (notamment Ie ou les agents tensioactifs) dudit milieu à épaissir ; ledit « véhicule » permet de maintenir lesdits constituants en solution et/ou dispersion.
On désigne ici par « solvant polaire », tout solvant présentant, en l'absence de tout autre additif, une solubilité d'au moins 3% en poids dans l'eau distillée à température ambiante et sous pression atmosphérique. Le terme « solvant non polaire » est utilisé ici comme antonyme du terme « solvant polaire ».
A titre d'exemple de solvant polaire, on peut mentionner notamment des alcools, des éthers, des cétones, comme l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le 2-butoxyéthanol, le diéthylène glycol, le 1 -butoxyéthanol-2- propanol, le diéthylèneglycol monométhyl éther, le diéthylène glycol monobutyl éther, la méthyl éthyl cétone, des dérivés hétérocycliques comme la N-méthyl pyrrolidone, le THFA (alcool tétrahydrofurfurylique) et Ie (THF) tétrahydrofurane, le DMSO (diméthylsulfoxyde).
Ledit solvant polaire peut représenter de 1 à 100%, de préférence de 1 à 20% du poids du véhicule. Comme exemple de solvant non-polaire, on peut mentionner l'octanol, les esters phosphates comme le TBP (tributylphosphate), les esters en C1-C4 d'acides gras.
Selon l'invention, le milieu liquide à épaissir est riche en agents tensioactifs. Il comprend plus de 5% de son poids, de préférence de plus de 5% à 75%, plus préférentiellement de 10 à 60%, tout particulièrement de 10 à 40% de son poids d'au moins un agent tensioactif choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, anioniques, amphotères, zwitterioniques, cationiques ou leurs mélanges.
Agents tensioactifs non-ioniques Selon les applications du milieu à épaissir, les agents tensioactifs non-ioniques peuvent être présents en quantité, exprimée en matière active, allant de 0 à
50%, de préférence de 5 à 40%, tout préférentiellement de 5 à 20% de la masse dudit milieu à épaissir.
Parmi les agents tensioactifs non-ioniques, pouvant être présents dans le milieu à épaissir, on peut mentionner les :
. les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en Cs-C^ et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114,
X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ;
. les glucosamide, glucamide, glycérolamide ;
. les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les
TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide
Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The
Procter & Gamble Cy. ; . les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène, le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ;
. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène, le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ; f
. les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl C10-CI8 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
. les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ;
. les amides d'acides gras en C8-C20 ; . les acides gras éthoxylés ;
. les amides gras éthoxylés ;
. les aminés éthoxylées.
. les aminés oxydes tertiaires à chaîne grasse, comme les Ci0-Ci8 alkyl dimethylamine oxydes, les C8-Ci8 alkyl dihydroxy ethylamine oxydes, les C8-Ci2 alkoxy ethyl dihydroxy ethylamine oxydes
. les phosphines oxydes tertiaires à chaîne grasse (C8-Ci8), comme le dodécyldimethyl phoshine oxyde
. les dialkylsufoxydes à chaîne grasse (CS-C20), comme l'octadécyl méthyl sulfoxyde Agents tensioactifs anioniαues
Selon les applications du milieu à épaissir, les agents tensioactifs anioniques peuvent être présents en quantité, exprimée en matière active, allant de O à
50%, de préférence de 2 à 30%, tout préférentiellement de 5 à 20% de la masse dudit milieu à épaissir. Parmi les agents tensioactifs anioniques, pouvant être présents dans le milieu à épaissir, on peut mentionner les :
. les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en 03-20- de préférence en C<ιo-Ci6> R' un radical alkyle en C^- C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C-J4-C-16 ; . les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C-jrj-Ci8> M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
. les alkylamides sulfatés de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C-22. de préférence en C6-C20, R1 un radical alkyle en C2- C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
. les sels d'acides gras saturés ou insaturés en Cg-C-24, de préférence en C-J4- C-20> les alkylbenzènesulfonates en C9-C20. les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22. 'es alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates ; le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...) ; Agents tensioactifs amphotères et zwitierioniαues
Selon les applications du milieu à épaissir, les agents tensioactifs amphotères et zwitterioniques peuvent être présents en quantité, exprimée en matière active, allant de 0 à 50%, de préférence de 2 à 30%, tout préférentiellement de 5 à 20% de la masse dudit milieu à épaissir.
Parmi les agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques, pouvant être présents dans le milieu à épaissir, on peut mentionner les :
- les les alkyl-bétaïnes, les alkyidiméthylbétaïnes, les alkylamido- propyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, les alkylsultaïnes ou les alkylamidopropyl-hydroxysultaïnes,
- les protéines ou hydrolysats de protéines
- les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ; - les alkylamphoacétates, les alkylamphodiacétates, les alkylampho- propionates.les alkyl-amphodipropionates, dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone
- les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'Amphionic XL® commercialisé par Rhodia, Ampholac 7T/X® et Ampholac 7C/X® commercialisés par Berol Nobel, Apents tensioactifs cationiques,
Selon les applications du milieu à épaissir, les agents tensioactifs cationiques peuvent être présents en quantité, exprimée en matière active, allant de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout préférentiellement de 0 à 10% de la masse dudit milieu à épaissir.
Parmi les agents tensioactifs cationiques, pouvant être présents dans le milieu à épaissir, on peut mentionner les sels d'ammonium quaternaires de formule
R1 R2 R3 R4 N+ X" où
1 9 S
. R , R et R , semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonction(s) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N au moins un cycle aromatique ou hétérocyclique
. R représente un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22. de préférence en
C12-C22. ϋr> groupe aryle ou benzyle, et . X" est un anion solubilisant tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate.
On peut mentionner en particulier les bromures de dodécyltriméthylammonium, de tetradécyltriméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, le chlorure de stéaryl pyridinium, le RHODAQUAT ®
TFR et le RHODAMINE ® C15 commercialisés par RHODIA, Ie chlorure de cétyltriméthylammonium (Dehyquart ACA et/ou AOR de Cognis), le chlorure de cocobis(2-hydroxyéthyl)éthylammonium (Ethoquad C12 de Akso Nobel).
Peuvent également être cités d'autres agents tensioactifs cationiques ayant des propriétés adoucissantes, comme :
• les sels d'ammonium quaternaires de formule R1 > R2> R3> R4> N+ X" ou
V 2'
. R et R , semblables ou différents, représentent H ou un groupe alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, de préférence 1 ou 2 atome(s) de carbone, éventuellement substitué par une plusieurs fonction(s) hydroxyle(s), ou peuvent former ensemble avec l'atome d'azote N un cycle hétérocyclique
T 4'
. R et R représentent un groupe alkyle ou alkényle en C8-C22. de préférence en Cio-C-22> un groupe aryle ou benzyle, et . X" est un anion tel que halogénure (par exemple chlorure, bromure, iodure), sulfate ou alkylsulfate (méthylsulfate), carboxylate (acétate, propionate, benzoate), alkyl ou arylsulfonate.
On peut mentionner en particulier : les chlorures de dialkyldiméthyl ammonium comme le ditallow diméthyl ammonium chlorure ou méthylsulfate ..., les chlorures d'alkylbenzyldiméthylammonium.
• les sels de Cio-C25alkylimidazolium comme les méthylsulfates de C10- C25alkylimidazolinium
• les sels de polyamines substituées comme le N-tallow-N,N',N',tri-éthanol- 1 ,3-propylènediamine dichlorure ou diméthylsulfate, N-tallow-N,N,N',N',N'- pentaméthyl-1 ,3-propylène diamine dichlorure
La silice mise en œuvre selon le procédé de l'invention, peut être une silice de pyrogénation ou une silice de précipitation.
Celle-ci peut présenter une taille moyenne de particule primaire de l'ordre de 4 à 30 nm. La taille moyenne des particules primaires peut-être mesurée par Microscopie électronique à transmission.
Elle peut se présenter sous forme d'une poudre ou de granulés (perles) éventuellement en dispersion.
En poudre, sa densité non-tassée peut être de l'ordre de 20 à 120 g/l, de préférence de 20 à 80 g/l, tout préférentiellement de 20 à 50 g/l. Lorsqu'il s'agit de granulés (perles), sa densité peut-être de l'ordre de 100 à 500 g/l, de préférence de 200 à 300 g/l. La mesure de masse volumique peut être réalisée selon la norme BNQ 2560-060/1983-01-05.
La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMET - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NFT 45007 (novembre 1987).
De préférence, la silice mise en œuvre est une silice de pyrogénation. Préférentiellement, ladite silice de pyrogénation présente une taille de particule primaire de l'ordre de 7 à 20 nm, de préférence de 10 à 15 nm A titre d'exemple, on peut mentionner notamment les silices amorphes de pyrogénation. On peut mentionner notamment celles n'ayant pas subi de post-traitement hydrophobant, comme les silices AEROSIL hydrophiles commercialisées par DEGUSSA, notamment les silices AEROSIL 150, AEROSIL 200, AEROSIL 300 ou AEROSIL 380 et AEROPERL 300/30.
La quantité de silice pouvant être mise en œuvre pour réaliser le procédé de l'invention peut aller de 0,2 à 5 %, de préférence de 0,3 à moins de 2 %, tout préférentiellement moins de 1% du poids de milieu à épaissir.
Ladite silice peut être ajoutée dans le milieu liquide (polaire de préférence) à épaissir, sous forme d'une poudre, de granulés (perles) ou sous forme d'une dispersion (prédispersion) ; lorsqu'il s'agit d'une dispersion, le taux de silice représente généralement de 1 à 50%, de préférence de 5 à 30% de la masse de la dispersion.
Il peut s'agir notamment d'une dispersion (prédispersion) dans un milieu polaire semblable ou différent du véhicule du milieu polaire à épaissir ; ainsi il peut s'agir notamment d'une dispersion dans l'eau et/ou un alcool et/ou éther et/ou cétone du type de ceux déjà mentionnés à titre de solvants polaires.
Ainsi, ladite silice est mise en œuvre sous la forme d'une dispersion (prédispersion) aqueuse ; ladite dispersion peut être obtenue par mise en dispersion d'au moins un agent tensioactif, de préférence non-ionique, anionique ou amphotère, et/ou d'au moins un polymère dispersant de faible masse moléculaire, comme les polyvinylpyrrolidones, les polyacrylates ou copolyacrylates hydrosolubles, de masse moléculaire inférieure à 50 000 daltons. La dispersion peut en outre comprendre un sel destiné à augmenter la force ionique ; parmi les sels envisagés, on peut citer le chorure de sodium, le chlorure de potassium ... en quantité généralement autour de 0,1 M. La quantité d'agent tensioactif pouvant être mise en œuvre pour disperser la silice peut être d'au moins 0,05%, de préférence d'au moins 0,1 % en sec par rapport à la masse de silice ; il n'est généralement pas nécessaire de dépasser 10% de Ia masse de silice présente dans Ia dispersion. La quantité de polymère dispersant pouvant être mise en œuvre pour disperser la silice peut aller de 0,1 à 10% en sec par rapport à Ia masse de silice.
L'invention a également pour objet, à titre de produit industriel nouveau, la dispersion aqueuse de silice comprenant o de 1 à 50%, de préférence de 5 à 30% en poids de silice de pyrogénation présentant une surface spécifique BET de 100 à 500m2/g, de préférence de 150 à 400 nfYg, plus préférentiellement de 150 à 300 m7g o au moins un agent tensioactif, en quantité représentant au moins
0,05%, de préférence d'au moins 0,1 % et pas plus de 10% en sec par rapport à la masse de silice. o et/ou au moins un polymère dispersant de faible masse moléculaire, de préférence choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polyacrylates ou copolyacrylates hydrosolubles, de masse moléculaire inférieure à
50 000 daltons, en quantité représentant de 0,1 à 10% en sec par rapport à la masse de silice
Préférentiellement, ladite silice de pyrogénation présente une taille de particule primaire de l'ordre de 7 à 20 nm, de préférence de 10 à 15 nm Selon l'invention, la silice peut également être mise en œuvre sous forme d'une dispersion (prédispersion) dans un milieu organique polaire ; il peut s'agir notamment d'un alcool et/ou d'un éther et/ou cétone (de préférence alcool et/ou éther) du type de ceux déjà mentionnés à titre de solvants polaires, éventuellement en mélange avec de l'eau, l'eau pouvant représenter jusqu'à 80% du volume du milieu. Ladite dispersion peut être obtenue par addition progressive de la silice dans le milieu organique ; l'emploi d'un agent tensioactif ou d'un polymère dispersant n'est généralement pas nécessaire.
L'invention a en outre pour objet, à titre de produit industriel nouveau, la dispersion organique polaire ou hydroorganique polaire de silice comprenant o de 1 à 50%, de préférence de 5 à 30% en poids de de silice de pyrogénation présentant une surface spécifique BET de 100 à 500m2/g, de préférence de 150 à 400 m2/g, plus préférentiellement de 150 à 300 m2/g o et au moins un solvant polaire, de préférence choisi parmi l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le 2-butoxyéthanol, le diéthylène glycol, le 1-butoxyéthanoI-2-propanol, le diéthylène glycol monométhyl éther, le diéthylène glycol monobutyl éther, éventuellement en mélange avec de l'eau, l'eau pouvant représenter jusqu'à 80% du volume de milieu dispersant. Préférentiellement, ladite silice de pyrogénation présente une taille de particule primaire de l'ordre de 7 à 20 nm, de préférence de 10 à 15 nm. L'opération d'homogénéisation peut être réalisée en mettant en œuvre un outil de cisaillement permettant d'obtenir un gradient de cisaillement d'au moins 50 s'1, de préférence d'au moins 102 s"1.
Peuvent être mis en œuvre comme outils de cisaillement, des mélangeurs statiques de cisaillement faible, des barreaux aimantés susceptibles de développer un gradient de cisaillement de 50 s"1 à 102 s"1, des pales d'agitation de différentes géométries, comme les pales cadres, les pales déflocculeuses susceptibles de développer un gradient de cisaillement désordre de 102 s'1 à 104 s'1, des homogénéiseurs ou microfluidiseurs de très fort cisaillement (au moins 104 s"1) de type Ultra Turrax (104 s'1 à 105 s"1), Manton Gaulin (108 s"1). La mise en œuvre de gradients de cisaillement d'au moins 5x102 s"1, de préférence d'au moins 103 s"1 sont bien adaptés à la préparation de milieux liquides (polaires en particulier) épaissis transparents, c'est-à-dire de milieux présentant une absorbance inférieure à 0,3 mesurée à δOOnm à l'aide d'un spectromètre UV-visible.
Un milieu liquide (polaire de préférence) épaissi transparent peut donc être obtenu par développement d'un gradient de cisaillement d'au moins 5x102 s'1, de préférence d'au moins 103 s'1 , lors de l'opération d'homogénéisation du milieu (polaire de préférence) liquide riche en agents tensioactifs additionné de silice.
Il a été constaté qu'un milieu liquide polaire épaissi transparent peut également être obtenu en développant un gradient de cisaillement d'au moins 5x102 s"1, de préférence d'au moins 103 s"1 , lors de l'opération de mise en prédispersion de la silice, lorsque cette dernière est introduite sous forme d'une dispersion aqueuse, dans le milieu liquide polaire à épaissir, l'opération d'homogénéisation finale, pouvant alors être réalisée par développement d'un gradient semblable ou inférieur de cisaillement. Ce phénomène d'amélioration de la transparence par un cisaillement plus élevé de la prédispersion de silice, est moins sensible lorsqu'il s'agit d'une dispersion de silice dans un milieu organique.
Au delà d'une certaine valeur, l'augmentation du gradient de cisaillement lors de l'opération d'homogénéisation du milieu (polaire de préférence) liquide riche en agents tensioactifs additionné de silice, n'a que peu d'influence sur la valeur de la viscosité. Ainsi, II n'est pas nécessaire d'aller au delà de 108 s"1 pour obtenir la viscosité et la stabilité recherchées.
Le milieu liquide (polaire de préférence) épaissi obtenu est stable ; on n'observe pas de séparation de phases macroscopiques à 250C pendant une semaine. On peut considérer le milieu comme « monophasique », la phase contenant la silice représentant au moins 95% du volume total de l'échantillon après une semaine de stockage à température ambiante.
A titre d'exemple de milieux liquides riches en agents tensioactifs, susceptibles d'être épaissis selon le procédé de l'invention, on peut mentionner les formulations liquides pour le lavage ou le rinçage/adoucissage des articles en fibres textiles, pour le lavage de la vaisselle, pour l'entretien de surfaces ménagères ou de collectivité (salles de bain, cuisines, toilettes, véhicules automobiles), pour le nettoyage de surface dans les domaines institutionnels ou industriels, (rinçage ou lavage de plateforme, de pipeline, dégraissage de cuvelage), pour le nettoyage de la peau (lavage corporel) ou des cheveux (shampoings, après shampoings), ainsi que les formulations de produits phytosanitaires comme les concentrés de suspensions (« suspension concentrâtes »), liquides solubles (« soluble liquids »), suspo-émulsions, concentrés autoémulsionnables (« emulsifiable concentrâtes »), émulsions dans l'eau (« émulsions in water »).
Un mode particulier de réalisation de l'invention consiste en un procédé pour épaissir un milieu polaire liquide, comprenant plus de 5% de son poids, de préférence de plus de 5% à 75%, plus préférentiellement de 10 à 60%, tout particulièrement de 10 à 40% de son poids d'un mélange d'agents tensioactifs comprenant au moins un agent tensioactif non-ionique et au moins un agent tensioactif choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, amphotères, zwitterioniques, cationiques ou leurs mélanges.
A titre d'exemples de mileux liquides polaires pouvant être épaissis selon ce mode particulier de réalisation, on peut mentionner : *> Les milieux liquides comprenant
• De 1 à 40 %, de préférence de 5 à 30 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique
• De 5 à 50%, de préférence de 10 à 50 %, plus préférentiellement de 20 à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif anionique • Eventuellement jusqu'à 10%, de préférence jusqu'à 5% en poids d'au moins un agent tensioactif cationique
• Un véhicule comprenant de l'eau et éventuellement un solvant polaire.
De tels milieux peuvent être présents dans des formulations liquides pour le lavage à la main ou en machine des articles en fibres textiles, ou comme additif de lavage (« prespotter » ) à appliquer directement sur le linge avant le lavage proprement dit. De préférence, le taux d'agents tensioactifs peut aller jusqu'à 60% en poids ; tout préférentiellement, le taux d'agents tensioactifs peut aller de 15 à 40% en poids.
Lorsqu'il s'agit plus précisément d'un additif de lavage (« prespotter »), ladite formulation peut comprendre o au moins un agent tensioactif non-ionique en quantité pouvant aller de
15 à 40% en poids de la formulation o et au moins un agent tensioactif anionique, en quantité pouvant aller de
5 à 50 % du poids de la formulation *> Les milieux liquides comprenant
• De 1 à 40 %, de préférence de 2 à 30 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique choisi de préférence parmi les aminé oxydes
• De 5 à 50 %, de préférence de 10 à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif anionique • De 0 à 30% d'au moins un agent tensioactif amphotère et/ou cationique
• Un véhicule comprenant de l'eau et éventuellement au moins un solvant organique miscible à l'eau tels que l'éthanol, le 1 ,2 propane diol
De tels milieux peuvent être présents dans des formulations liquides pour le lavage de la vaisselle à la main. En fonction de son application, ledit milieu liquide polaire peut en outre contenir des composés organiques ou inorganiques divers solubles ou dispersables ou mis en dispersion dans ledit milieu.
A titre d'exemples, on peut mentionner
• des adjuvants de détergence ("builders") inorganiques ou organiques améliorant les propriétés des agents tensioactifs, peuvent être mis en œuvre en quantités correspondant à environ 5-50%, de préférence à environ 5-30% en poids, tels que
. les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines . les silicates, en particulier ceux présentant un rapport Siθ2/Na2θ de l'ordre de
1 ,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires;
. les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux ;
. les aluminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, . les polyphosphonat.es hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1 , 1- diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates...) ; les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles (acide citrique et ses sels, sels d'acides polyacétiques) • des agents anti-salissure ("soil release"),
• des anti-redéposition,
• des agents chélatants,
• des agents dispersants • les agents de blanchiment
• des agents de fluorescence
• des agents suppresseurs de mousse,
• des agents adoucissants,
• des azurants optiques • des agents anti-transfert de couleurs
• des polymères pour contrôler la viscosité et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation
• des agents hydrotropes
• des agents hydratants ou humectants pour la peau • des enzymes
• et autres additifs divers (agents tampons, parfums, pigment)
Un deuxième objet de l'invention consiste en un milieu liquide (polaire de préférence) monophasique comprenant plus de 5% de son poids, de préférence de plus de 5% à 75%, plus préférentiellement de 10 à 60%, tout particulièrement de 10 à 40% de son poids d'au moins un agent tensioactif choisi parmi les agents tensioactifs non-ioniques, anioniques, amphotères, zwitterioniques, cationiques ou leurs mélanges, présentant une viscosité de 300 à 10000 mPa.s., de préférence de 500 à 5000 mPa.s., plus préférentiellement de 1000 à 4000 mPa.s., et contenant une silice présentant une surface spécifique BET de 100 à 500m2/g, de préférence de 150 à 400 m2/g, plus préférentiellement de 150 à 300 m2/g, la quantité de silice présente étant suffisante pour apporter à ladite formulation la viscosité recherchée.
Comme déjà écrit ci-dessus, le terme « monophasique » signifie que la phase contenant la silice représente au moins 95% du volume total de l'échantillon après une semaine de stockage à température ambiante.
La nature et les quantités des différents constituants dudit milieu ont déjà été mentionnées ci-dessus.
D'une manière préférentielle, il s'agit d'un milieu liquide (polaire de préférence) transparent, pouvant présenter une absorbance inférieure à 0,3 mesurée à 600nm à l'aide d'un spectromètre UV-visible.
Ledit milieu monophasique selon l'invention peut être une formulation liquide pour le lavage ou le rinçage des articles en fibres textiles, pour le lavage de la vaisselle, pour l'entretien de surfaces ménagères ou de collectivité (salles de bain, cuisines, toilettes, véhicules automobiles), pour le nettoyage de surface dans les domaines institutionnels ou industriels, (rinçage ou lavage de plateforme, de pipeline, dégraissage de cuvelage), pour le nettoyage de la peau (lavage corporel) ou des cheveux (shampoings, après shampoings), ainsi que les formulations de produits phytosanitaires comme les concentrés de suspensions (« suspension concentrâtes »), liquides solubles (« soluble liquids »), suspo-émulsions, concentrés autoémulsionnables (« emulsifiable concentrâtes »), émulsions dans l'eau (« emulsions in water »). Un mode particulier de réalisation du deuxième objet de l'invention consiste en un milieu polaire liquide monophasique, comprenant plus de 5% de son poids, de préférence de plus de 5% à 75%, plus préférentiellement de 10 à 60%, tout particulièrement de 10 à 40% de son poids d'un mélange d'agents tensioactifs comprenant au moins un agent tensioactif non-ionique et au moins un agent tensioactif choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, amphotères, zwitterioniques, cationiques ou leurs mélanges, présentant une viscosité de 300 à 10000 mPa.s., de préférence de 500 à 5000 mPa.s., plus préférentiellement de 1000 à 4000 mPa.s., et contenant une silice présentant une surface spécifique BET de 100 à 50Om2Yg, de préférence de 150 à 400 nfYg, plus préférentiellement de 150 à 300 m2/g, la quantité de silice présente étant suffisante pour apporter à ladite formulation la viscosité recherchée.
Ledit milieu polaire monophasique peut être une formulation de lavage à la main ou en machine des articles en fibres textiles, comprenant
• De 1 à 40 %, de préférence de 5 à 30 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique • De 10 à 50 %, plus préférentiellement de 20 à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif anionique
• Eventuellement jusqu'à 10%, de préférence jusqu'à 5% en poids d'au moins un agent tensioactif cationique
• De 0,2 à 5%, de préférence de 0,3 à moins de 2%, tout préférentiellement jusqu'à moins de 1 % en poids de ladite silice
• Un véhicule comprenant de l'eau et éventuellement un solvant polaire.
De préférence, le taux d'agents tensioactifs peut aller jusqu'à 60% en poids ; tout préférentiellement, le taux d'agents tensioactifs peut aller de 15 à 40% en poids. Ledit milieu polaire monophasique peut être un additif de lavage
(« prespotter »), comprenant
• de 15 à 40% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique
• de 5 à 50 % en poids d'au moins un agent tensioactif anionique • de 0,2 à 5%, de préférence de 0,3 à moins de 2%, tout préférentiellement jusqu'à moins de 1 % en poids de ladite silice
• un véhicule comprenant de l'eau et éventuellement un solvant polaire.
Ledit milieu polaire monophasique peut être une formulation de lavage de la vaisselle à la main comprenant
• De 1 à 40 %, de préférence de 2 à 30 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique choisi de préférence parmi les aminé oxydes
• De 5 à 50 %, de préférence de 10 à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif anionique • De 0 à 30% d'au moins un agent tensioactif amphotère et/ou cationique
• De 0,2 à 5%, de préférence de 0,3 à moins de 2%, tout préférentiellement jusqu'à moins de 1 % en poids de ladite silice
• Un véhicule comprenant de l'eau et éventuellement au moins un solvant organique miscible à l'eau tels que l'éthanol, le 1 ,2 propane diol
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
Exemple 1
Préparation d'une formulation liquide de lavage du linge par addition de silice en poudre.
1) préparation de 69α d'une base concentrée en agents tensioactifs Dans un Bêcher de 250 ml, On ajoute à 25g d'eau distillée,
• 5g de citrate de sodium (Prolabo),
• puis 5g de copeaux de savon « Le Marseillois ». On agite à 5O0C jusqu'à dissolution.
On ajoute ensuite : • 10g de monopropylène glycol (MPG, propane diol 1-2 à 99% de
Prolabo) pour éviter la prise en masse du milieu
• 12g de SYNPERONIC A7 (agent tensioactif non-ionique de Rhodia)
• puis 12g de Linear Alkyl Benzène Sulfonate (LABS, agent tensioactif anionique de Aldrich) 2) dilution / aiout de silice
On ajoute à la base concentrée ainsi obtenue à l'étape 1 ), 30,25g d'eau distillée de dilution puis 0,75g de silice hydrophile de pyrogénation AEROSIL 200 de DEGUSSA présentant : • Une surface spécifique BET de 200 ± 25 m2/g
• Une taille moyenne de particule primaire de 12nm
• Une densité non tassée d'environ 30g/l
Le mélange obtenu est homogénéisé à l'aide d'une pale déflocculeuse (disque de dispersion centré de 60mm de diamètre commercialisé par Fisher Bioblock Scientific) pendant 15 minutes à 1000 tours/minute
On obtient une formulation liquide dont l'absorbance est voisine de 0,5 (à 600nm) et la viscosité mesurée à 250C à l'aide d'un appareil Brookfield (mobile LV2 à 12 tours/minute) de 1120mPa.s..
Exemple V comparatif
On répète les opérations décrites à l'exemple 1 , en réalisant l'étape 2) de dilution à l'aide de 31g d'eau et sans addition de silice. Après homogénéisation à l'aide de la pale déflocculeuse pendant 15 minutes à 1000 tours/minute, la viscosité de la formulation liquide est de 195mPa.s à 25°C.
Exemple 2
Préparation d'une formulation liquide de lavage du linge par addition d'une dispersion aqueuse de silice. a) préparation de la dispersion aqueuse de silice On introduit progressivement dans 1 litre d'eau distillée contenue dans un
Bêcher de 250 ml, 100g de silice AEROSIL 200 en poudre, sous agitation rapide à l'aide d'une pale déflocculeuse (1000 tours/minute, pendant 15 minutes).
On obtient une dispersion aqueuse de silice, opaque et peu visqueuse. Afin d'éviter la prise en masse de cette dispersion au stockage, on y ajoute 5g de polyvinylpyrrolidone (masse moléculaire inférieure à 20 000 g/mol) et 10g d'un agent tensioactif anionique comme le dodécylsulfate de sodium (SDS), le lauryl éther sulfate de sodium, ou le LABS, éventuellement en mélange avec un agent tensioactif non-ionique (ester gras polyalcoxylé). La force ionique du mélange est augmentée par addition de chlorure de sodium jusqu'à une concentration de 0,1 M.
La dispersion de silice ainsi obtenue est stable, peu visqueuse et d'aspect blanchâtre. b) addition à la base concentrée obtenue à l'étape 1) de l'exemple 1 On répète l'opération de l'étape 2) de dilution / ajout de silice de l'exemple 1 , par addition de 23,5g d'eau distillée de dilution et de 0,75g, exprimé en silice, de dispersion aqueuse de silice préparée à l'étape a) ci-dessus (en remplacement des 30,25g d'eau distillée d'eau de dilution et 0,75g de silice en poudre).
On obtient directement après addition de la dispersion aqueuse de silice et mélange à la pale déflocculeuse, une formulation liquide stable légèrement turbide (absorbance voisine de 0,3, à 600nm), dont la viscosité (Brookfield, mobile LV2, 12 tours/minute, 25°C) est de 900mPa.s.
Exemple 3
Préparation d'une formulation liquide de lavage du linge par addition d'une dispersion de silice en milieu organique. a) préparation de la dispersion orpanipue de silice
On introduit progressivement dans 1 litre de MPG contenu dans un Bêcher de 250 ml, 100g de silice AEROSIL 200 en poudre, sous agitation rapide à l'aide d'une pale déflocculeuse (1000 tours/minute, pendant 15 minutes environ). On obtient une dispersion transparente visqueuse coulable, qui évolue peu dans le temps (tant sur le plan visuel que viscosité). b) addition à la base concentrée obtenue à l'étape 1) de l'exemple 1
On répète l'opération de l'étape 2) de dilution / ajout de silice de l'exemple 1 , par addition de 26,5 g d'eau distillée de dilution et 0,75g, exprimé en silice, de dispersion organique de silice préparée à l'étape a) ci-dessus (en remplacement des 30,25g d'eau distillée et 0,75g de silice en poudre).
On obtient directement après addition de la dispersion organique de silice et mélange pendant 5 minutes à l'aide d'un barreau aimanté, une formulation liquide stable légèrement turbide (absorbance de voisine de 0,3, à 600nm), dont la viscosité (Brookfield, mobile LV2, 12 tours/minute, 250C) est de
200mPa.s.
Après 1 heure de mesure à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, la viscosité de la formulation atteint environ 700 mPa.s.
Après 12 heures au repos, la viscosité atteint 1500 mPa.s. Après cisaillement à la pale déflocculeuse, la viscosité de la formulation retrouve sa valeur initiale de 200 mPa.s, pour ensuite croître au repos jusqu'aux valeurs déjà citées ci-dessus. Exemple 4 : formulation transparente
On répète les opérations décrites aux étapes 1) et 2) de l'exemple 1 , en réalisant l'opération d'homogénéisation de la formulation de l'étape 2) à l'aide d'un microfluidiseur de Ia société Microfluidics Crop. réglé à 300 kPa. On réalise trois passages de la formulation, pour assurer une bonne homogénéisation.
On constate que le milieu liquide épaissi obtenu présente une absorbance de 0,15 (à 600nm) Sa viscosité est de 1450 mPa.s.
Exemple 5 : formulation transparente
On répète les opérations décrites aux étapes 1) et 2) de l'exemple 2, en réalisant l'opération d'homogénéisation de la formulation de l'étape b) à l'aide d'un microfluidiseur de la société Microfluidics Crop. réglé à 300 kPa. On réalise trois passages de la formulation, pour assurer une bonne homogénéisation.
On constate que le milieu liquide épaissi obtenu présente une absorbance de 0,18 (à 600nm)
Sa viscosité est de 1250 mPa.s.
Exemple 6 : formulation transparente On répète les opérations décrites aux étapes a) et b) de l'exemple 2, en réalisant l'opération d'homogénéisation de la dispersion aqueuse de silice de l'étape a) à l'aide d'un microfluidiseur de la société Microfluidics Crop. réglé à 300 kPa. On réalise trois passages de la formulation, pour assurer une bonne homogénéisation. On constate que le milieu liquide épaissi obtenu selon le mode opératoire de l'étape b) présente une absorbance de 0,22 (à 600nm) Sa viscosité est de 1100 mPa.s.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé pour épaissir un milieu liquide, polaire de préférence, comprenant plus de 5% de son poids, de préférence de plus de 5% à 75%, plus préférentiellement de 10 à 60%, tout particulièrement de 10 à 40% de son poids d'au moins un agent tensioactif choisi parmi les agents tensioactifs non- ioniques, anioniques, amphotères, zwitterioniques, cationiques ou leurs mélanges, par addition audit milieu d'une silice présentant une surface spécifique BET de 100 à 500rτï7g, de préférence de 150 à 400 πvYg, plus préférentiellement de 150 à 300 m2/g, et homogénéisation, la quantité de silice mise en œuvre et le gradient de cisaillement développé par homogénéisation étant suffisants pour apporter audit milieu une viscosité de 300 à 10000 mPa.s., de préférence de 500 à 5000 mPa.s.
2) Procédé selon la revendication 1 ), caractérisé en ce que ladite silice est une silice de pyrogénation ou de précipitation, de préférence de pyrogénation.
3) Procédé selon la revendication 1 ) ou 2), caractérisé en ce que ladite silice se présente sous forme d'une poudre ou de granulés, éventuellement en dispersion.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisé en ce que ladite silice présente une taille moyenne de particule primaire de 4 à 30nm.
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisé en ce que ladite silice est une silice de pyrogénation et présente une taille moyenne de particule primaire de 7 à 20nm, de préférence de 10 à 15nm.
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisé en ce que ladite silice est mise en œuvre en quantité allant de 0,2 à 5 %, de préférence de 0,3 à moins de 2 %, tout préférentiellement de moins de 1 % du poids de milieu à épaissir. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 6), caractérisé en ce que le milieu à épaissir est polaire, et en ce que ladite silice est mise en œuvre sous forme d'une prédispersion dans un milieu polaire semblable ou différent du véhicule du milieu polaire à épaissir.
8) Procédé selon la revendication 7), caractérisé en ce que la prédispersion de silice est une prédispersion aqueuse contenant de 1 à 50%, de préférence de 5 à 30% de silice, susceptible d'être obtenue par mise en dispersion de ladite silice dans l'eau à l'aide d'au moins un agent tensioactif, de préférence non-ionique, anionique ou amphotère, et/ou d'au moins un polymère dispersant, de préférence choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polyacrylates ou copolyacrylates hydrosolubles, de masse moléculaire inférieure à 50 000 daltons, la quantité d'agent tensioactif étant d'au moins 0,05%, de préférence d'au moins 0,1 % en sec par rapport à la masse de silice, celle de polymère dispersant de 0,1 à 10% en sec par rapport à la masse de silice.
9) Dispersion aqueuse de silice, comprenant o de 1 à 50%, de préférence de 5 à 30% en poids de silice de pyrogénation présentant une surface spécifique BET de 100 à 50Om3Yg, de préférence de 150 à 400 m2/g, plus préférentiellement de 150 à 300 m2/g o au moins un agent tensioactif, en quantité représentant au moins 0,05%, de préférence d'au moins 0,1 % et pas plus de 10% en sec par rapport à la masse de silice. o et/ou au moins un polymère dispersant, de préférence choisi parmi les polyvinylpyrrolidones, les polyacrylates ou copolyacrylates hydrosolubles, de masse moléculaire inférieure à 50 000 daltons, en quantité représentant de 0,1 à 10% en sec par rapport à la masse de silice
10) Procédé selon la revendication 7), caractérisé en ce que la prédispersion de silice est une prédispersion dans un milieu organique polaire ou hydroorganique polaire, de préférence choisi parmi les alcools et/ou les éthers et/ou les cétones, tout particulièrement les alcools et/ou les éthers, éventuellement en mélange avec de l'eau, l'eau pouvant représenter jusqu'à 80% du volume dudit milieu. 11) Dispersion organique polaire ou hydroorganique polaire de silice comprenant o de 1 à 50%, de préférence de 5 à 30% en poids de de silice de pyrogénation présentant une surface spécifique BET de 100 à 500m2/g, de préférence de 150 à 400 m2/g, plus préférentiellement de 150 à 300 m7g o et au moins un solvant polaire, de préférence choisi parmi Péthanol, le propanol, Pisopropanol, le butanol, le 2-butoxyéthanol, le diéthylène glycol, le 1-butoxyéthanol-2-propanol, le diéthylène glycol monométhyl éther, le diéthylène glycol monobutyl éther, éventuellement en mélange avec de l'eau, l'eau pouvant représenter jusqu'à 80% du volume de milieu dispersant.
12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 8) ou 10), caractérisé en ce que l'opération d'homogénéisation est réalisée en mettant en œuvre un outil de cisaillement permettant d'obtenir un gradient de cisaillement d'au moins 50 s"1, de préférence d'au moins 102 s'1.
13) Procédé selon la revendication 12), caractérisé en ce que le milieu à épaissir est polaire, la silice est une silice de pyrogénation, et en ce que le gradient de cisaillement mis en œuvre est d'au moins 5x102 s"1, de préférence d'au moins 103 s"1.
14) Milieu liquide polaire épaissi transparent susceptible d'être obtenu selon le procédé faisant l'objet de la revendication 13).
15) Procédé selon la revendication 8), caractérisé en ce que la prédispersion aqueuse de silice mise en œuvre est obtenue en développant un gradient de cisaillement d'au moins 5x102 s"1, de préférence d'au moins 103 s"1 , et en ce que l'opération d'homogénéisation finale du milieu polaire à épaissir est réalisée par développement d'un gradient semblable ou inférieur de cisaillement.
16) Milieu liquide polaire épaissi transparent susceptible d'être obtenu selon le procédé faisant l'objet de la revendication 15).
17) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 8), 10), 12- 13 ou 15), caractérisé en ce que ledit milieu liquide est une milieu polaire et en ce qu'il comprend plus de 5% de son poids, de préférence de plus de 5% à 75%, plus préférentiellement de 10 à 60%, tout particulièrement de 10 à 40% de son poids d'un mélange d'agents tensioactifs comprenant au moins un agent tensioactif non-ionique et au moins un agent tensioactif choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, amphotères, zwitterioniques, cationiques ou leurs mélanges.
18) Procédé selon la revendication 17), caractérisé en ce que ledit milieu polaire liquide est une formulation liquide pour ie lavage à la main ou en machine des articles en fibres textiles, ou un additif de lavage (« prespotter » ) à appliquer directement sur Ie linge avant le lavage proprement dit, comprenant
• De 1 à 40 %, de préférence de 5 à 30 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique • De 5 à 50%, de préférence de 10 à 50 %, plus préférentiellement de 20 à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif anionique
• Eventuellement jusqu'à 10%, de préférence jusqu'à 5% en poids d'au moins un agent tensioactif cationique
• Un véhicule comprenant de l'eau et éventuellement un solvant polaire.
19) Procédé selon la revendication 17), caractérisé en ce que ledit milieu polaire liquide est une formulation liquide pour le lavage à la main de la vaisselle comprenant
• De 1 à 40 %, de préférence de 2 à 30 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique choisi de préférence parmi les aminé oxydes
• De 5 à 50 %, de préférence de 10 à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif anionique
• De 0 à 30% d'au moins un agent tensioactif amphotère et/ou cationique
• Un véhicule comprenant de l'eau et éventuellement au moins un solvant organique miscible à l'eau, choisi de préférence parmi l'éthanol, le 1 ,2 propane diol
20) Milieu liquide, polaire de préférence, monophasique, comprenant plus de 5% de son poids, de préférence de plus de 5% à 75%, plus préférentiellement de 10 à 60%, tout particulièrement de 10 à 40% de son poids d'au moins un agent tensioactif choisi parmi les agents tensioactifs non- ioniques, anioniques, amphotères, zwitterioniques, cationiques ou leurs mélanges, présentant une viscosité de 300 à 10000 mPa.s., de préférence de 500 à 5000 mPa.s., plus préférentiellement de 1000 à 4000 mPa.s., et contenant une silice présentant une surface spécifique BET de 100 à 500m2/g, de préférence de 150 à 400 πfVg, plus préférentiellement de 150 à 300 m2/g, la quantité de silice présente étant suffisante pour apporter à ladite formulation la viscosité recherchée.
21) Milieu liquide, polaire de préférence, monophasique, selon la revendication 20), caractérisé en ce que ladite silice est une silice de pyrogénation ou de précipitation, de préférence de pyrogénation.
22) Milieu liquide, polaire de préférence, monophasique, selon la revendication 20) ou 21), caractérisé en ce que ladite silice se présente sous forme d'une poudre ou de granulés.
23) Milieu liquide, polaire de préférence, monophasique, selon l'une quelconque des revendications 20) à 22), caractérisé en ce que ladite silice présente une taille moyenne de particule primaire de 4 à 30nm.
24) Milieu liquide, polaire de préférence, monophasique, selon l'une quelconque des revendications 20) à 23), caractérisé en ce que ladite silice est une silice de pyrogénation et présente une taille moyenne de particule primaire de 7 à 20nm, de préférence de 10 à 15nm.
25) Milieu liquide, polaire de préférence, monophasique, selon l'une quelconque des revendications 20) à 24), caractérisé en ce que ladite silice est présente en quantité allant de 0,2 à 5 %, de préférence de 0,3 à moins de 2 %, tout préférentiellement de moins de 1 % du poids dudit milieu.
26) Milieu liquide polaire monophasique, selon l'une quelconque des revendications 20) à 25), caractérisé en ce qu'il comprend plus de 5% de son poids, de préférence de plus de 5% à 75%, plus préférentiellement de 10 à 60%, tout particulièrement de 10 à 40% de son poids d'un mélange d'agents tensioactifs comprenant au moins un agent tensioactif non-ionique et au moins un agent tensioactif choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, amphotères, zwitterioniques, cationiques ou leurs mélanges. 27) Milieu liquide polaire monophasique, selon la revendication 26), caractérisé en ce qu'il s'agit d'une formulation de lavage à la main ou en machine des articles en fibres textiles, comprenant.
• De 1 à 40 %, de préférence de 5 à 30 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique
• De 10 à 50 %, plus préférentiellement de 20 à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif anionique
• Eventuellement jusqu'à 10%, de préférence jusqu'à 5% en poids d'au moins un agent tensioactif cationique • De 0,2 à 5%, de préférence de 0,3 à moins de 2%, tout préférentiellement jusqu'à moins de 1 % en poids de ladite silice
• Un véhicule comprenant de l'eau et éventuellement un solvant polaire.
28) Milieu liquide polaire monophasique, selon la revendication 26), caractérisé en ce qu'il s'agit d'un additif de lavage (« prespotter »), comprenant
• de 15 à 40% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique
• de 5 à 50 % en poids d'au moins un agent tensioactif anionique
• de 0,2 à 5%, de préférence de 0,3 à moins de 2%, tout préférentiellement jusqu'à moins de 1 % en poids de ladite silice
• un véhicule comprenant de l'eau et éventuellement un solvant polaire.
29) Milieu liquide polaire monophasique, selon la revendication 26), caractérisé en ce qu'il s'agit d'une formulation de lavage de la vaisselle à la main comprenant
• De 1 à 40. %, de préférence de 2 à 30 % en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique choisi de préférence parmi les aminé oxydes
• De 5 à 50 %, de préférence de 10 à 40 % en poids d'au moins un agent tensioactif anionique • De 0 à 30% d'au moins un agent tensioactif amphotère et/ou cationique
• De 0,2 à 5%, de préférence de 0,3 à moins de 2%, tout préférentiellement jusqu'à moins de 1 % en poids de ladite silice
• Un véhicule comprenant de l'eau et éventuellement au moins un solvant organique miscible à l'eau, de préférence choisis parmi l'éthanol, le 1 ,2 propane diol.
30) Procédé ou milieu selon l'une quelconque des revendications 1 ) à 8), 10), 12) à 29), caractérisé en ce que le véhicule du milieu polaire à épaissir ou épaissi, est choisi parmi les alcools, éthers, cétones, dérivés hétérocycliques présentant, à température ambiante et sous pression atmosphérique, une solubilité d'au moins 3% en poids dans l'eau distillée.
31) Procédé ou milieu selon la revendication 30), caractérisé en ce que ledit véhicule est choisi parmi les alcools et/ou les éthers, de préférence parmi l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le 2-butoxyéthanol, le diéthylène glycol, le 1-butoxyéthanol-2-propanol, le diéthylèneglycol monométhyl éther, le diéthylène glycol monobutyl éther.
32) Procédé ou milieu selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), 12), 20) à 25), caractérisé en ce que le véhicule du milieu à épaissir ou épaissi, est non-polaire et choisi parmi l'octanol, les esters phosphates, de préférence le tributylphosphate, les esters en CrC4 d'acides gras.
33) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1) à 8), 10), 12), 13), 15) ou 17), caractérisé en ce que le milieu à épaissir est une formulation liquide pour l'entretien ou le nettoyage de surfaces dures dans les domaines ménagers ou de collectivités, les domaines institutionnels ou industriels, pour le nettoyage de la peau ou des cheveux, ainsi qu'une formulation de produits phytosanitaires.
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