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WO2006012833A2 - Lichtquelle mit niedriger farbtemperatur - Google Patents

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WO2006012833A2
WO2006012833A2 PCT/DE2005/001252 DE2005001252W WO2006012833A2 WO 2006012833 A2 WO2006012833 A2 WO 2006012833A2 DE 2005001252 W DE2005001252 W DE 2005001252W WO 2006012833 A2 WO2006012833 A2 WO 2006012833A2
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light source
source according
chlorosilicate
emission
nitridosilicate
Prior art date
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Application number
PCT/DE2005/001252
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English (en)
French (fr)
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WO2006012833A3 (de
Inventor
Tim Fiedler
Frank Jermann
Jörg Strauss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osram GmbH
Ams Osram International GmbH
Original Assignee
Osram Opto Semiconductors GmbH
Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
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Publication date
Application filed by Osram Opto Semiconductors GmbH, Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH filed Critical Osram Opto Semiconductors GmbH
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Priority to JP2007524165A priority patent/JP4587330B2/ja
Priority to US11/659,604 priority patent/US8979318B2/en
Priority to CN200580026365.0A priority patent/CN1993838B/zh
Priority to KR1020067026276A priority patent/KR101247232B1/ko
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    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors

Definitions

  • the invention is based on an LED with a low color temperature.
  • a color temperature in the range of about 2000 to 6000 K, preferably up to 5000 K, ver ⁇ stood.
  • Simple LEDs which have set themselves the goal of warm white light colors, are based on UV chips. Due to the large energy difference between the UV range and the short-wave visible range (blue) and the UV-related, due to the higher energy, radiation-related faster aging of the housing and the phosphor coating these LEDs reach neither the life nor the efficiency of neutral white LEDs, as they are currently available on the basis of blue-emitting chips.
  • RGB LEDs based on luminescence conversion LEDs with sulfide and thiogallate phosphors, see for example WO 01/24229.
  • the phosphors proposed therein do not meet the requirements with regard to long-term stability and efficiency when using high-performance chips which achieve a high operating temperature.
  • the sulfides are chemically unstable to moisture and the thiogallates proposed therein show pronounced temperature quenching.
  • the decompose known sulfide phosphors also to form toxic gases such as hydrogen sulfide.
  • Another task is the simultaneous generation of highest possible efficiency with high stability.
  • a light-emitting diode based on InGaN or InGaAIP or a discharge lamp based on low pressure or high pressure or an electroluminescent lamp is particularly suitable for the light source as the primary radiation source.
  • These include, in particular, fluorescent lamps or compact fluorescent lamps as well as high-pressure mercury lamps which are improved in terms of color.
  • this phosphor can be efficiently excited by a whole series of light sources, including LEDs (for example of the type InGaN), the UV or blue. emit as primary radiation.
  • lamps in particular Hg low-pressure and high-pressure lamps, as well as UV and VUV radiators see between about 140 and 480 nm, for example excimer radiators. At 160 nm, quantum efficiency is still around 50%.
  • he load for Indium ⁇ based discharge lamps use, so low-pressure or Hochdruckentla ⁇ Dungslampen whose essential filling ingredient is indium halide.
  • the LED is embodied as a white emitting luminescence conversion LED, consisting of a primary radiation source, which is a chip which emits in the blue spectral range, in particular 430 to 490 nm, preferably 445 to 470 nm. This avoids the UV radiation which is detrimental to the lifetime.
  • This luminescent material is also particularly suitable for applications with full-color luminescence conversion LEDs as well as luminescence conversion LEDs with arbitrarily adjustable colors based on a UV blue primary emitting LED.
  • the first luminescent substance consists of the class of chlorosilicates. It is in particular calcium-magnesium chlorosilicate (Ca 8 Mg (Si0 4 ) 4 Cl 2 ) as a green to yellow emitting phosphor.
  • the known per se chlorosilicate skeleton with europium (Eu), and possibly additionally with manganese (Mn) doped.
  • This phosphor is chosen so that it emits green with a peak wavelength in the range 500 to 520 nm, in particular 505 to 515 nm. In principle, such phosphors are known from DE 100 26 435 and DE-GM 201 08 013.
  • Other suitable chlorosilicates are described for example in CN-A 1 1 86 103.
  • the second phosphor is a nitridosilicate of the general formula (Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu, whereby a color temperature of at most 5000 K is achieved. But even higher color temperatures up to 6000 K can be achieved with it. This is done in particular by an increase in the chloroformate-nitridosilicate mixing ratio, for example, instead of 1.5, significantly more, in particular 2.5 to 4, and a reduction in the total phosphor concentration in the resin or Silicone But also the use of Nitndosilikaten the basic form MS ⁇ 7N10 is possible
  • this phosphor combination of a blue-emitting LED, especially of the InGaN type, can be efficiently excited
  • the stable, relatively short-wave emitting green phosphor Chlorosi hkat with peak wavelength of about 511 nm it is possible to dispense with a deep red phosphor, such as high strontium-containing Nit ⁇ dosilikat
  • a deep red phosphor such as high strontium-containing Nit ⁇ dosilikat
  • the orange-red phosphor used according to the invention Ca nitnosilicate Eu which at most contains small amounts of Sr, is advantageously designed so that it absorbs at least the short-wave component of the green color of the phosphor used, and in particular it absorbs this component more strongly than the long-wave component. Such absorptions are normally avoided as far as possible However, it advantageously takes advantage of this effect.
  • the second phosphor component is the nitro silicate of the type mentioned at the outset (Sr 3 Ca 1 a ) 2Si 5 N 8 Eu in a suitable composition.
  • a 0 to 0.15 is particularly preferred. 0 ⁇ a ⁇ 0.1
  • LEDs with a color rendering index Ra of up to 95 provide a typical Ra value, depending on the desired optimization at 88 to 95.
  • further phosphors can be added to improve the color reproduction, for example YAG Ce, ( Lu, Y) 3 (Al, Ga) 5 O 12 Ce, (Sr, Ba, Ca) S 12 O 2 N 2 Eu or also (Sr 1 Ba, Ca) 2SiO4: Eu. These emit in the yellow-green range with peak emission at 530 to 570 nm.
  • a further particular advantage is that targeted self-absorption makes it possible to use two types of phosphors which show particularly high stability in an LED, but which, at first glance, do not appear compatible with one another in order to achieve this goal. Only a specific careful coordination of the two phosphors shows the desired effect in order to be able to realize color rendering values over 90.
  • Applicable mixing ratios are usually usually between 1: 9 and 9: 1, depending on the desired result, ie in particular color temperature and color location.
  • a low color temperature LED designed as a white emitting luminescence conversion LED, having a primary radiation source, which is a chip emitting in the blue spectral region, and a layer of two phosphors connected in front, both of which partially emit the radiation of the chip wherein the first phosphor originates from the class of green-emitting chlorosilicates with a doping of europium and possibly additionally manganese, the empirical formula Ca8-x-yEu ⁇ Mn y Mg (SiO.sub.4) .sub.4Cl.sub.2 being ## STR5 ## where x.gtoreq.0.005 and 0 ⁇ y ⁇ 1, and that the second phosphor is an orange-red Nitridosili ⁇ kat of formula (Ca 1 a Sr a.) 2 Si 5 N 8: Eu, with 0 ⁇ a ⁇ 0.15, wherein the proportions of so- ⁇ be mixed that a color temperature of at most 6000 K, in
  • Mn allows the determination of the average emission wavelength.
  • the chip is an InGaN chip, as these show high efficiency.
  • a color temperature down to 2000 K, in particular 2700 to 3300 K can be achieved with such an LED structure with high stability.
  • high color rendering indices in the range of 87 to 95 can be achieved under stable, steady state operation.
  • an essential need for the use of white LEDs in general illumination is satisfied.
  • the emission of the chip is preferably such that it has a peak wavelength in the range of 445 to 465 nm, in particular 450 to 455 nm.
  • the highest efficiencies of the primary radiation can be achieved.
  • Particularly suitable is a chlorosilicate having an emission in the range 500 to 520 nm as the peak wavelength.
  • This original property acts as an effective emission in the LED, typically shifted by 5 to 20 nm towards longer wavelengths.
  • the width of the emission changes.
  • a typical original FWHM (fill width half maximum) is 60 nm, which typically widens to 70 to 80 nm in the LED.
  • a nitridosilicate whose emission has a peak wavelength in the range 600 to 620 nm, in particular 605 to 615 nm.
  • the best color rendering values can be achieved if the following direction is taken into account, namely that the absorption behavior of the nitridosilicate within the original FWHM of the emission of the chlorosilicate exhibits a gradient, the value at the short-wave edge being higher than the corresponding value at the long-wave edge, for example by at least a factor of two to three.
  • the invention further relates to an illumination system with LEDs as described above, wherein the illumination system also contains electronic components. These convey, for example, the dimmability.
  • Another task of the electronics is the control of individual LEDs or groups of LEDs. These functions can be realized by previously known electronic elements.
  • FIG. 1 shows the underlying mechanism of the invention
  • FIG. 2 shows the emission spectrum of various LEDs according to the invention
  • Figure 3 shows the structure of an LED
  • FIG. 4 shows the emission spectrum of an LED as a function of the operating time
  • FIG. 5 shows the decrease in brightness of an LED as a function of the operating time
  • FIG. 6 shows the shift of the y-coordinate of an LED as a function of the operating duration
  • FIG. 7 shows the emission spectrum of a LED according to the prior art as a function of the operating time
  • FIG. 8 shows the displacement of the y-coordinate of an LED according to the state of FIG
  • FIG. 9 shows the position of the color locus of different white LEDs
  • FIG. 10 shows a lighting system based on warm white LEDs.
  • FIG. 11 shows a low-pressure lamp with indium filling using suitable phosphors.
  • FIG. It shows the emission of the phosphor Ca 8 .
  • the emission maximum of the pure phosphor is 511 nm.
  • the excitation was carried out at 460 nm.
  • the FWHM is 76 nm.
  • the course of absorption of the nitridosilicate is crucial, which has a strong gradient in the FWHM of the chlorosilicate. What is essential here is the course between the shortwave edge of the FWHM ( ⁇ 1) and the longwave edge of the FWHM ( ⁇ 2), in each case based on the chlorosilicate.
  • the absorption increases greatly to longer Wellen ⁇ lengths.
  • the effect of the chlorosilicate in the LED shifts to longer wavelength n, see the dashed line whose maximum is now shifted by about 15 nm.
  • Figure 2 shows the emission spectrum of various LEDs designed for different color temperatures.
  • the range of color temperatures ranges from wa 2800 K to more than 4000 K.
  • the following combinations were used for the five color temperatures:
  • the construction of a light source for white light is shown explicitly in FIG.
  • the light source is a semiconductor device with a chip 1 of the type InGaN with a peak emission wavelength of 440 to 470 nm, for example 455 nm, which is embedded in an opaque base housing 8 in the region of a recess 9.
  • the chip 1 is connected via a bonding wire 14 to a first terminal 3 and directly to a second electrical terminal 2.
  • the recess 9 is filled with a potting compound 5 containing as main components a resin (or silicone) (80 to 90 wt .-%) and phosphor pigments 6 from a mixture of two phosphors (less than 20 wt .-%).
  • a first phosphor is the chlorosilicate presented as the first embodiment with 2.5% Eu
  • the second is an orange-red emitting phosphor, here in particular Ca 2 Si 5 N 8 : Eu (2%).
  • the recess 9 has a wall 17, which serves as a reflector for the primary and secondary radiation from the chip 1 and the pigments 6. The combination of blue primary and green or red secondary radiation mixes to warm white with high Ra from 87 to 95 and color temperatures as shown in the above table.
  • the nitridosilicate contains M a Si y N z : Eu as a permanent component Ca and as an admixture Sr in a proportion of 0 to 15 mol%.
  • the efficiency and the color rendering index Ra are adjusted by the level of doping with Eu, preferably a value for Eu of 1 to 4 mol% of the M. It has been found that to achieve high color rendering indices, a small addition of Sr ( ⁇ 10
  • M Preferably in the range from 0.5 to 15 mol% of M (preferably from 1 to 4 mol%).
  • the emission spectrum of a typical embodiment as a function of the lifetime is shown in FIG. It shows the intensity in arbitrary units as a function of wavelength (in nm).
  • the peaks of the primary radiation at 460 nm, the chlorosilicate at about 530 nm and the nitridosilicate at about 610 nm can be clearly seen. It shows a high constancy after 1000 hours. This applies to both the Ra (constant 93) and the color temperature (3550 K + - 10 K).
  • FIG. 5 shows the decrease in brightness of various LEDs according to the invention from Table 1 over 1000 hours of operation at 85 ° C. and 85% relative humidity. Humidity. The decrease is in the order of a few percent and is thus considerably better than previously known white LEDs with similar high color rendering.
  • the y color coordinate of various LEDs according to the invention from Table 1 is over 1000 hours of operation at 85 ° C. and 85% relative humidity. Humidity shows ge. There is practically no drift.
  • FIG. 9 shows the wide range of color temperatures achievable with the LED according to the invention, as described in Table 1.
  • FIG. 10 shows a lighting system 5, in which, in addition to the LEDs 6 according to the invention, the control electronics 7 are also accommodated in a housing 8. With a cover 9 is designated.
  • FIG. 11 shows a low-pressure discharge lamp 20 with a mercury-free gas filling 21 (schematized) which contains an indium compound and a buffer gas analogously to WO 02/10374, wherein a layer 22 made of a phosphor mixture is mounted on the inside of the piston 23.
  • a first phosphor is the chlorosilicate with 2.5% Eu introduced as the first embodiment, the second is an orange-red emitting phosphor, here in particular Ca 2 Si 5 N 8 : Eu (2%).
  • this phosphor mixture is ideally adapted to the indium radiation because it has substantial proportions both in the UV and in the blue spectral range, which are both equally well absorbed by this mixture, what makes them superior in this use against the previously known phosphors.
  • These known phosphors appreciably absorb either only the UV radiation or the blue radiation of the indium, so that the indium lamp according to the invention shows a significantly higher efficiency.
  • This statement also applies to a high-pressure indium lamp as known per se from US Pat. No. 4,810,938.

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Abstract

LED mit niedriger Farbtemperatur bis 5000 K, bestehend aus einer blau emittierenden LED und zwei davor geschalteten Leuchtstoffen, mit einem ersten Leuchtstoff aus der Klasse der Chlorosilikate und einem zweiten Leuchtstoff aus der Klasse der Nitridosilikate mit der Formel (Ca,Sr)2Si5N8:Eu.

Description

Lichtquelle mit niedriger Farbtemperatur
Technisches Gebiet
Die Erfindung geht aus von einer LED mit niedriger Farbtemperatur. Darunter wird eine Farbtemperatur im Bereich von ca. 2000 bis 6000 K bevorzugt bis 5000 K, ver¬ standen.
Stand der Technik
Der Bereich warmweißer Farbtemperaturen, also unterhalb 3500 K, ist bisher mit kommerziell erhältlichen LEDs schwer zu realisieren. Die gängigen Leuchtstoffe vermitteln eine Farbtemperatur von mehr als 5000 K. Bisher ist daher versucht wor¬ den, niedrige, insbesondere warmweiße, Farbtemperaturen sehr aufwendig durch die Kombination mehrerer LEDs zu erstellen, siehe beispielsweise WO 02/52901 und WO 02/52902.
Einfache LEDs, die sich warmweiße Lichtfarben zum Ziel gesetzt haben, basieren bisher auf UV-Chips. Aufgrund des großen Energieunterschieds zwischen dem UV- Bereich und dem kurzwelligen sichtbaren Bereich (blau) sowie der UV-bedingten, wegen der höheren Energie erhöhten, strahlungsbedingten schnelleren Alterung des Gehäuses und des Leuchtstoffvergusses erreichen diese LEDs weder die Le- bensdauer noch die Effizienz von neutralweißen LEDs, wie sie bisher auf Basis von blau emittierenden Chips zur Verfügung stehen.
Eine Alternative sind RGB-LEDs auf Basis von Lumineszenzkonversions-LEDs mit Sulfid- und Thiogallat-Leuchtstoffen, siehe beispielsweise WO 01/24229. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die dort vorgeschlagenen Leuchtstoffe bzgl. Langzeitstabilität und Effizienz bei Verwendung von Hochleistungschips, die eine hohe Betriebstem¬ peratur erreichen, nicht den Anforderungen genügen. Die Sulfide sind chemisch instabil gegen Feuchte und die Thiogallate, die dort vorgeschlagen sind, zeigen ein ausgeprägtes Temperaturquenching. Bei Kontakt mit Wasser zersetzen sich die bekannten Sulfid-Leuchtstoffe zudem unter Bildung von giftigen Gasen wie Schwe¬ felwasserstoff.
Eine andere Lösung, die nachweislich eine hohe Lebensdauer ermöglicht und eine hohe Effizienz bei sehr gutem Farbwiedergabeindex besitzt , ist bisher nicht be- kannt. Die Verwendung einer Mischung aus dem bekanten YAG:Ce sowie einem Rot-Leuchtstoff wie beispielsweise Sr2Si5N8:Eu führt nur zu maximalen Ra-Werten von 85 bis 90, siehe dazu WO 01/40403.
Darstellung der Erfindung
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lichtquelle, insbesondere LED, mit warmweißer oder neutralweißer Lichtfarbe, entsprechend einer niedrigen Farbtem- peratur von weniger als 6000 K gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bereitzu¬ stellen, deren Ra möglichst hoch ist und mindestens Ra=87 erreicht, insbesondere mehr als Ra=90. Eine weitere Aufgabe ist die gleichzeitige Erzietung möglichst ho¬ her Effizienz bei hoher Stabilität.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Bisher gibt es keine zufriedenstellende Realisierung dieser Aufgabenstellung mit hoher Effizienz und Stabilität, insbesondere für den Bereich unterhalb 5000 K, ob¬ wohl intensiv danach gesucht wird. Es wird nun vorgeschlagen, eine Leuchtstoff- Mischung aus einem speziellen, hocheffizienten und stabilen grün emittierenden Chlorosilikat sowie einem roten, an sich bekannten Nitridosilikat-Leuchtstoff zu ver¬ wenden, zusammen mit einer blau emittierenden Primärstrahlungsquelle.
Für die Lichtquelle eignet sich insbesondere als primäre Strahlungsquelle eine Leuchtdiode auf Basis von InGaN oder InGaAIP oder eine Entladungslampe auf Niederdruck- oder Hochdruckbasis oder eine elektrolumineszente Lampe. Darunter sind insbesondere Leuchtstofflampen oder Kompaktleuchtstofflampen sowie Quecksilberhochdrucklampen, die farbverbessert sind, zu verstehen. Insbesondere zeigen sich große Vorteile bei indium-basierten Füllungen für Hochdruckentladungs¬ lampen und Niederdruckentladungslampen. Insbesondere kann dieser Leuchtstoff von einer ganzen Reihe von Lichtquellen effi¬ zient angeregt werden, darunter LED (beispielsweise vom Typ InGaN), die UV oder blau. als Primärstrahlung emittieren. Des weiteren alle Arten von Lampen, insbeson¬ dere Hg-Niederdruck- und Hochdrucklampen, sowie UV- und VUV-Strahler zwi- sehen etwa 140 und 480 nm, beispielsweise Excimerstrahler. Bei 160 nm ist die Quanteneffizienz immer noch etwa 50%. Insbesondere last er sich für Indium¬ basierte Entladungslampen verwenden, also Niederdruck- oder Hochdruckentla¬ dungslampen, deren wesentlicher Füllungsbestandteil Indiumhalogenid ist.
Die LED ist als weiß emittierende Lumineszenzkonversions-LED ausgeführt, beste- hend aus einer Primär-Strahlungsquelle, die ein Chip ist, der im blauen Spektralbe¬ reich, insbesondere 430 bis 490 nm, bevorzugt 445 bis 470 nm, emittiert. Dadurch wird die der Lebensdauer eher abträgliche UV-Strahlung vermieden.
Dieser Leuchtstoff eignet sich auch besonders gut für die Anwendungen bei vollfarb- tauglichen Lumineszenzkonversions-LEDs sowie Lumineszenzkonversions-LEDs mit beliebig einstellbaren Farben auf Basis eine UV-Blau primär emittierenden LED.
Vor diese Quelle wird eine Schicht zweier Leuchtstoffe geschaltet, die die Strahlung des Chip teilweise konvertiert, wobei der erste Leuchtstoff aus der Klasse der ChIo- rosilikate besteht. Es handelt sich insbesondere um Kalzium-Magnesium- Chlorosilikat (Ca8Mg(Si04)4Cl2) als grün bis gelb emittierender Leuchtstoff. Dabei ist das an sich bekannte Chlorosilikat-Grundgerüst mit Europium (Eu), und evtl. zusätz¬ lich auch mit Mangan (Mn) dotiert. Dieser Leuchtstoff ist so gewählt, dass er grün emittiert mit einer Peakwellenlänge im Bereich 500 bis 520 nm, insbesondere 505 bis 515 nm. Im Prinzip sind derartige Leuchtstoffe aus DE 100 26 435 und DE-GM 201 08 013 bekannt. Andere geeignete Chlorosilikate sind beispielsweise in CN-A 1 1 86 103 beschrieben.
Der zweite Leuchtstoff ist ein Nitridosilikat der grundsätzlichen Formel (Ca,Sr)2Si5N8:Eu, wobei eine Farbtemperatur von höchstens 5000 K erzielt wird. Aber auch höhere Farbtemperaturen bis zu 6000 K lassen sich damit erzielen. Dies geschieht insbesondere durch eine Erhöhung des Chlorositikat-Nitridosilikat- Mischungsverhältnisses, beispielsweise statt 1 ,5 deutlich mehr, insbesondere 2,5 bis 4, und eine Verringerung der Gesamt-Leuchtstoff-Konzentration im Harz bzw. Silikon Aber auch die Verwendung von Nitndosilikaten der Grundform MSι7N10 ist möglich
Insbesondere kann diese Leuchtstoffkombination von einer blau emittierenden LED, vor allem vom Typ InGaN, effizient angeregt werden
Diese Kombination scheint zunächst die gestellte Aufgabe nicht erfüllen zu können, wenn man jede Komponente für sich allein betrachtet Die beiden Leuchtstoffe sind jedoch genau so aufeinander abgestimmt, dass sie miteinander nichthnear wech¬ selwirken Dabei kommt es insbesondere auf die folgende Überlegung an
Durch den Einsatz des stabilen, relativ kurzwellig emittierenden Grun-Leuchtstoffs Chlorosi- hkat mit Peakwellenlange um ca 511 nm ist es möglich, auf einen tiefroten Leuchtstoff , beispielsweise hoch Strontium-haltiges Nitπdosilikat, zu verzichten Der erfindungsgemaß verwendete orange-rote Leuchtstoff Ca-Nitndosilikat Eu, der allenfalls geringe Mengen an Sr enthalt, ist vorteilhaft so ausgelegt, dass er zumindest den kurzwelligen Anteil der Grunstrah- lung des eingesetzten Leuchtstoffs absorbiert, und insbesondere absorbiert er diesen Anteil starker als den langerwelligen Anteil Derartige Absorptionen werden normalerweise mög¬ lichst vermieden Hier wird er aber vorteilhaft ausgenutzt Dadurch verschiebt sich die effek¬ tiv wirkende Emission des Grun-Leuchtstoffs in einen gunstigeren langerwelligen Spektralbe- reich (je nach gewünschter Farbtemperatur um bis zu ca 15-20 nm) und der Farbwieder- gabeindex (Ra-Wert) liegt überraschenderweise erheblich hoher als man dies aus der Kom- bination der reinen Leuchtstoffspektren erwarten wurde, beispielsweise 87 bei 2820 K und Ra = 95 bei 4095 K
Die zweite Leuchtstoff-Komponente ist das eingangs erwähnte Nitndosilikat des Typs (Sr3Ca1 a)2Sι5N8 Eu in geeigneter Zusammensetzung Dabei ist bevorzugt a = 0 bis 0,15 Besonders bevorzugt ist 0 ≤ a < 0,1
Mit diesen beiden Leuchtstoffen, deren typische Quanteneffizienz deutlich über 80 % hegt, und die beide sehr gut im Bereich kurzwelliger blauer Strahlung absorbie¬ ren, vor allem auch bei 450 bis 455 nm, wo die stärksten Chips zur Verfugung ste¬ hen, lassen sich effiziente, insbesondere auch warmweiße, LEDs mit einem Farb- wiedergabeindex Ra von bis zu 95 bereitstellen Ein typischer Ra-Wert liegt je nach gewünschter Optimierung bei 88 bis 95 Selbstverständlich können noch weitere Leuchtstoffe zur Verbesserung der Farbwiedergabe hinzugefugt werden, beispiels¬ weise YAG Ce, (Lu,Y)3(AI,Ga)5O12 Ce, (Sr,Ba,Ca)Sι2O2N2 Eu oder auch (Sr1Ba, Ca)2SiO4:Eu. Diese emittieren im gelb-grünen Bereich mit Peakemission bei 530 bis 570 nm.
Ein weiterer besonderer Vorteil ist, dass es durch die gezielte Selbstabsorption ge¬ lingt, zwei Leuchtstofftypen einzusetzen, die besonders hohe Stabilität in einer LED zeigen, die aber auf den ersten Blick nicht miteinander vereinbar scheinen um die¬ ses Ziel zu erreichen. Erst eine gezielte sorgfältige Abstimmung beider Leuchtstoffe zeigt die gewünschte Wirkung um Farbwiedergabewerte über 90 realisieren zu kön¬ nen. Dabei kommt es insbesondere darauf an, möglichst wenig bis gar kein Sr in das Nitridosilikat einzubinden, denn bei weitem am stabilsten ist reines CaSi5N8:Eu. Geeignet sind auch andere in der CaSi5N8:Eu-Phase kristallisierende Verbindun¬ gen.
Anwendbare Mischungsverhältnisse liegen in der Regel meist zwischen 1 :9 und 9:1 , je nach gewünschtem Ergebnis, also insbesondere Farbtemperatur und Farbort.
Im einzelnen wird eine LED mit niedriger Farbtemperatur vorgeschlagen, als weiß emittierende Lumineszenzkonversions-LED ausgeführt, mit einer Primär- Strahlungsquelle, die ein Chip ist, der im blauen Spektralbereich emittiert, und einer davor geschalteten Schicht zweier Leuchtstoffe, die beide die Strahlung des Chips teilweise konvertieren, wobei der erste Leuchtstoff aus der Klasse der grün emittie¬ renden Chlorosilikate stammt, mit einer Dotierung von Europium und evtl. zusätzlich Mangan, wobei sich die Summenformel Ca8-x-yEuχMnyMg(Siθ4)4Cl2 ergibt mit x ≥ 0,005 und 0 ≤ y ≤ 1, und dass der zweite Leuchtstoff ein orange-rotes Nitridosili¬ kat der Formel (Ca1.aSra)2Si5N8:Eu ist, mit 0 < a ≤ 0,15, wobei die Anteile so ge¬ mischt werden, dass eine Farbtemperatur von höchstens 6000 K, insbesondere höchstens 5000 K erzielt wird. Insbesondere ist x gewählt zwischen 0,02 ≤ x < 1 ,2, beispielsweise x = 0,05 bis 0,5.
Die Zugabe von Mn gestattet die Festlegung der mittleren Emissionswellenlänge. Bevorzugt sollte nur ein Teil des Eu, insbesondere höchstens 5 bis 30 mol-%, durch Mn ersetzt sein.
Bevorzugt ist der Chip ein InGaN-Chip, da diese hohe Effizienz zeigen. Erstmals lassen sich mit einem derartigen LED-Aufbau bei hoher Stabilität eine Farbtemperatur bis hinab zu 2000 K, insbesondere 2700 bis 3300 K, erzielen. Trotz niedriger Farbtemperatur lassen sich hohe Farbwiedergabeindices im Bereich 87 bis 95 erzielen, und zwar unter stabilem dauerhaftem Betrieb. Damit wird erstmals ein wesentliches Bedürfnis für die Verwendung von weißen LEDs in der Allgemeinbe¬ leuchtung befriedigt.
Bevorzugt liegt die Emission des Chips so, dass er eine Peakwellenlänge im Be¬ reich 445 bis 465 nm, insbesondere 450 bis 455 nm, hat. Damit lassen sich die höchsten Effizienzen der Primärstrahlung erzielen.
Besonders geeignet ist ein Chlorosilikat, das eine Emission im Bereich 500 bis 520 nm als Peakwellenlänge besitzt. Diese ursprüngliche Eigenschaft wirkt in der LED als effektive Emission, die typisch um 5 bis 20 nm zu längeren Wellenlängen hin verschoben ist. Außerdem ändert sich die Breite der Emission. Eine typische ur¬ sprüngliche FWHM (füll width half maximum) ist 60 nm, die sich typisch auf 70 bis 80 nm in der LED verbreitert.
Besonders geeignet ist ein Nitridosilikat, dessen Emission eine Peakwellenlänge im Bereich 600 bis 620 nm, insbesondere 605 bis 615 nm, hat.
Ein besonders gut geeignetes Chlorosilikat hat die Summenformel Ca8.x-yEuxMnyMg(Siθ4)4Cl2, mit x zwischen x = 0,1 und x = 1 und mit y zwischen y = 0 und y = 0,3 jeweils unter Einbeziehung der Grenzwerte.
Die besten Werte der Farbwiedergabe lassen sich erzielen, wenn folgende Richt¬ schnur beachtet wird, nämlich dass das Absorptionsverhalten des Nitridosilikats innerhalb der ursprünglichen FWHM der Emission des Chlorosilikats einen Gradien¬ ten zeigt, wobei der Wert an der kurzwelligen Kante höher ist als der entsprechende Wert an der langwelligen Kante, beispielsweise um mindestens einen Faktor zwei bis drei.
Je höher dieser Faktor und je breiter dabei die FWHM des mitverwendeten Chlorosi¬ likats, desto effektiver ist die Verschiebung der Emission des Chlorosilikats, die bis zu 30 nm, bezogen auf die Peakwellenlänge, betragen kann. Die Temperaturabhängigkeit der Lumineszenz ist signifikant geringer als bei einigen bisher vorgeschlagenen Systemen, beide Arten von Leuchtstoffen sind beispiels¬ weise chemisch deutlich stabiler als .ihre bisher bekannten sulfidischen Alternativen (SrS:Eu und Thiogallate). Die Nitrid-basierten Leuchtstoffe und ihre möglichen Zer- Setzungsprodukte sind weitgehend ungiftig, was beim Aspekt der Umweltschonung eine Rolle spielt.
Für den Einsatz in der LED können Standardverfahren eingesetzt werden. Insbe¬ sondere ergeben sich folgende Realisierungsmöglichkeiten.
Erstens das Eindispergieren des Leuchtstoff in den LED-Verguss, beispielsweise ein Silikon oder Epoxidharz, und anschließendes Aufbringen durch beispielsweise Vergießen, Drucken, Spritzen o.a. Zweitens Einbringen des Leuchtstoffs in eine sog. Pressmasse und anschließendes Spritzpressverfahren. Drittens Methoden der chip¬ nahen Konversion, d.h. Aufbringen der Leuchtstoffe bzw. deren Mischung auf der Wafer-Prozessings-Ebene, nach dem Vereinzeln der Chips und nach der Montage im LED-Gehäuse. Hierzu wird insbesondere auf DE 101 53 615 und WO 01/50540 verwiesen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Beleuchtungssystem mit LEDs wie oben be¬ schrieben, wobei das Beleuchtungssystem weiterhin elektronische Komponenten enthält. Diese vermitteln beispielsweise die Dimmbarkeit. Eine weitere Aufgabe der Elektronik ist die Ansteuerung einzelner LEDs oder auch Gruppen von LEDs. Diese Funktionen können durch vorbekannte elektronische Elemente realisiert sein.
Figuren
Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläu¬ tert werden. Es zeigen:
Figur 1 den der Erfindung zugrunde liegenden Mechanismus; Figur 2 das Emissionsspektrum verschiedener erfindungsgemäßer LEDs;
Figur 3 den Aufbau einer LED;
Figur 4 das Emissionsspektrum einer LED als Funktion der Betriebsdauer;
Figur 5 die Helligkeitsabnahme einer LED als Funktion der Betriebsdauer; Figur 6 die Verschiebung der y-Koordinate einer LED als Funktion der Be¬ triebsdauer;
Figur 7 das Emissionsspektrum einer LED gemäß dem Stand der Technik als Funktion der Betriebsdauer; Figur 8 die Verschiebung der y-Koordinate einer LED gemäß dem Stand der
Technik als Funktion der Betriebsdauer;
Figur 9 die Lage des Farborts verschiedener weißer LEDs;
Figur 10 ein Beleuchtungssystem auf Basis warmweißer LEDs.
Figur 11 eine Niederdrucklampe mit Indium-Füllung unter Verwendung geeig- neter Leuchtstoffe.
Beschreibung der Zeichnungen
Ein konkretes Beispiel für das erfindungsgemäße Prinzip ist in Figur 1 gezeigt. Es zeigt die Emission des Leuchtstoffs Ca8.xEUχMg(Siθ4)4CI2, mit x = 0,2, bei dem der Eu-Anteil 2,5 mol-% der von Ca besetzten Gitterplätze ausmacht. Das Emissions- maximum des reinen Leuchtstoffs liegt bei 511 nm. Die Anregung erfolgte bei 460 nm. Die FWHM ist 76 nm. In der LED wird gleichzeitig ein Nitridosilikat des Typs (Ca1^EUb)2Si5N8 mit b = 0,02 verwendet, dessen Emission im Bereich 600 nm liegt. Darauf kommt es aber in Figur 1 nicht an. Vielmehr ist der Verlauf der Absorption des Nitridosilikats entscheidend, das im Bereich der FWHM des Chlorosilikats einen starken Gradienten aufweist. Wesentlich ist dabei er Verlauf zwischen der kurzwelli¬ gen Kante der FWHM (λ1) und der langwelligen Kante der FWHM (λ2), jeweils be¬ zogen auf das Chlorosilikat. Die Absorption nimmt dabei stark zu längeren Wellen¬ längen zu. Durch diese Selbstabsorption verschiebt sich die Wirkung des Chlorosili¬ kats in der LED zu längeren Wellenlänge n hin, siehe die gestrichelte Linie, deren Maximum jetzt etwa 15 nm verschoben ist. Eine effektive Verschiebung ist gegeben, wenn wie gezeigt der Absorptionswert des Nitridosilikats an der kurzwelligen Kante um einen Faktor 2 bis 3, bevorzugt sogar noch höher, größer ist als der entspre¬ chende Wert an der langwelligen Kante. Sowohl Emission als auch Absorption sind in Figur 1 in willkürlichen Einheiten angegeben.
Figur 2 zeigt das Emissionsspektrum verschiedener LEDs, die für verschiedene Farbtemperaturen konzipiert sind. Der Bereich der Farbtemperaturen reicht von et- wa 2800 K bis mehr als 4000 K. im einzelnen wurden für die fünf Farbtemperaturen folgende Kombinationen verwendet:
Figure imgf000011_0001
Der Aufbau einer Lichtquelle für weißes Licht ist in Figur 3 explizit gezeigt. Die Lichtquelle ist ein Halbleiterbauelement mit einem Chip 1 des Typs InGaN mit einer Peakemissionswellenlänge von 440 bis 470 nm, beispielsweise 455 nm, das in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 8 im Bereich einer Ausnehmung 9 eingebettet ist. Der Chip 1 ist über einen Bonddraht 14 mit einem ersten Anschluss 3 und direkt mit einem zweiten elektrischen Anschluss 2 verbunden. Die Ausnehmung 9 ist mit einer Vergussmasse 5 gefüllt, die als Hauptbestandteile ein Harz (bzw. Silikon) (80 bis 90 Gew.-%) und Leuchtstoffpigmente 6 aus einer Mischung zweier Leuchtstoffe (weniger als 20 Gew.-%) enthält. Ein erster Leuchtstoff ist das als erstes Ausfüh¬ rungsbeispiel vorgestellte Chlorosilikat mit 2,5% Eu, der zweite ist ein orange-rot emittierender Leuchtstoff, hier insbesondere Ca2Si5N8: Eu(2 %). Die Ausnehmung 9 hat eine Wand 17, die als Reflektor für die Primär- und Sekundärstrahlung vom Chip 1 bzw. den Pigmenten 6 dient. Die Kombination der blauen Primär- und grünen bzw. roten Sekundärstrahlung mischt sich zu warmweiß mit hohem Ra von 87 bis 95 und Farbtemperaturen wie in obiger Tabelle dargestellt.
Generell enthält das Nitridosilikat MaSiyNz:Eu als permanente Komponente Ca und als Beimischung Sr in einem Anteil von 0 bis 15 mol-%. Anders ausgedrückt ist das bevorzugte Nitridosilikat durch die Formel (SrxCa, .x)aSiyNz mit x = 0 bis 0,15 charak¬ terisiert, wobei bevorzugt y=5 und z =8 gewählt wird. Im allgemeinen wird die Effi¬ zienz und der Farbwiedergabeindex Ra durch die Höhe der Dotierung mit Eu ange- passt, bevorzugt ist ein Wert für Eu von 1 bis 4 mol-% des M. Es hat sich gezeigt, dass zur Erzielung hoher Farbwiedergabeindices eine geringe Zugabe von Sr (< 10
%) und eine Begrenzung des Eu-Anteils (<10 %) empfehlenswert ist. Für Ra > 90
_ kann daher x bis maximal 0,2 (bevorzugt x bis 0,1) gewählt werden, und gleichzeitig
Eu bevorzugt im Bereich 0,5 bis 15 mol-% von M (bevorzugt 1 bis 4 mol-%) ange- setzt werden.
Das Emissionsspektrum einer typischen Ausführungsbeispiels als Funktion der Le¬ bensdauer ist in Figur 4 gezeigt. Es zeigt die Intensität in willkürlichen Einheiten als Funktion der Wellenlänge (in nm). Deutlich sind die Peaks der Primärstrahlung bei 460 nm, des Chlorosilikats bei etwa 530 nm und des Nitridosilikats bei etwa 610 nm zu erkennen. Es zeigt sich eine hohe Konstanz nach 1000 Std. Dies gilt sowohl für den Ra (konstant 93) wie für die Farbtemperatur (3550 K +- 10 K).
Figur 5 zeigt die Helligkeitsabnahme verschiedener erfindungsgemäßer LEDs aus Tabelle 1 über 1000 Std. Betriebsdauer bei 85°C und 85 % rel. Luftfeuchtigkeit. Die Abnahme liegt in der Größenordnung einiger Prozent und ist damit erheblich besser als bei bisher bekannten weißen LEDs mit ähnlich hoher Farbwiedergabe.
In Figur 6 ist die y-Farbkoordinate verschiedener erfindungsgemäßer LEDs aus Ta¬ belle 1 über 1000 Std. Betriebsdauer bei 85°C und 85 % rel. Luftfeuchtigkeit ge¬ zeigt. Es kann praktisch keine Drift festgestellt werden.
Im Vergleich dazu zeigt eine bisher bekannte warmweiße LED hoher Farbwiederga- be gemäß Figur 7, die aus einer blauen Primärquelle und den Leuchtstoffen YAG:Ce kombiniert mit tiefrotem Sulfid-Leuchtstoff (Sr,Ca)S:Eu besteht, eine erheb¬ liche Farbdrift nach 1000 Std. Dies führt dazu, dass sie ihre Farbtemperatur von 3275 auf 3575 K ändert. Entsprechend ist auch die Drift der y-Farbkoordinate über 1000 Std. Betriebsdauer bei 85°C und 85 % rel. Luftfeuchtigkeit erheblich, siehe Figur 8.
Figur 9 zeigt die mit der erfindungsgemäßen LED, wie sie in Tabelle 1 beschrieben sind, erzielbare breite Palette an Farbtemperaturen.
Figur 10 zeigt ein Beleuchtungssystem 5, bei dem neben erfindungsgemäßen LEDs 6 auch die Steuerelektronik 7 in einem Gehäuse 8 untergebracht ist. Mit 9 ist eine Abdeckung bezeichnet. Figur 11 zeigt eine Niederdruck-Entladungslampe 20 mit einer quecksilberfreien Gasfüllung 21 (schematisiert), die eine Indiumverbindung und ein Puffergas analog WO 02/10374 enthält, wobei eine Schicht 22 aus einer Leuchtstoff-Mischung innen am Kolben 23 angebracht ist. Ein erster Leuchtstoff ist das als erstes Ausführungs- beispiel vorgestellte Chlorosilikatmit 2,5% Eu, der zweite ist ein orange-rot emittie¬ render Leuchtstoff, hier insbesondere Ca2Si5N8: Eu(2 %). Der ganz besondere Vor¬ teil bei dieser Anordnung ist, dass diese Leuchtstoff-Mischung ideal der Indium- Strahlung angepasst ist, weil diese wesentliche Anteile sowohl im UV als auch im blauen Spektralbereich hat, die von dieser Mischung beide gleichermaßen gut ab- sorbiert werden, was sie bei dieser Verwendung gegen die bisher bekannten Leuchtstoffe überlegen macht. Diese bekannten Leuchtstoffe absorbieren nennens¬ wert entweder nur die UV-Strahlung oder die blaue Strahlung des Indiums, so dass die erfindungsgemäße Indium-Lampe eine deutlich höhere Effizienz zeigt. Diese Aussage gilt auch für eine Indium-Lampe auf Hochdruck-Basis wie an sich aus US- A 4 810 938 bekannt.

Claims

Ansprüche
1. Lichtquelle mit niedriger Farbtemperatur, bestehend aus einer Primär- Strahlungsquelle, die im Blauen Spektralbereich emittiert, und einer davor geschal¬ teten Schicht zweier Leuchtstoffe, die beide die primäre Strahlung teilweise konver¬ tieren, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Leuchtstoff aus der Klasse der grün emittierenden Chlorosilikate stammt, mit einer Dotierung von Europium und evtl. zu¬ sätzlich Mangan, wobei sich die Summenformel Cas-x-yEuxMru Mg(SiO4^Ch er¬ gibt mit x ≥ 0,005 und 0 ≤ y ≤ 1, und dass der zweite Leuchtstoff ein orange-rotes Nitridosilikat der Formel (Cai.aSra)2Si5N8:Eu ist, mit 0 < a < 0, 15, wobei die Anteile so gemischt werden, dass eine Farbtemperatur von höchstens 6000 K erzielt wird.
2. Lichtquelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass beim Chlorosilikat der Anteil des Eu maximal x = 1 ,2 (15 mol-%) ausmacht.
3. Lichtquelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass beim Nitridosilikat der Anteil des Eu unter Verwendung der Darstellung (Ca1^bSr3EUb)2Si5N8 zwischen b = 0,005 und 0,2, insbesondere 0,01 ≤ b < 0,04, liegt.
4. Lichtquelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Chlorosilikat ein Teil von Eu, insbesondere 5 bis 30 mol-%, durch Mn ersetzt ist.
5. Lichtquelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Farbtempera¬ tur von mindestens 2000 K, insbesondere 2700 bis 3500 K, besitzt.
6. Lichtquelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Chlorosilikat eine Peakemission im Bereich 500 bis 520 nm besitzt.
7. Lichtquelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Emission der Licht¬ quelle eine Peakwellenlänge im Bereich 445 bis 475 nm hat, insbesondere 450 bis 455 nm.
8. Lichtquelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Emission des Nitri- dosilikats eine Peakwellenlänge im Bereich 590 bis 620 nm, insbesondere 605 bis
615 nm, hat.
9. Lichtquelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Ra von mindestens 87 erzielt wird, insbesondere mehr als 90.
10. Lichtquelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorosilikat mit einer Summenformel Ca8.x.yEUχMnyMg(Si04)4Cl2, mit x zwischen x = 0,05 und x = 1 ,9 und mit y zwischen y = 0 und y = 1 ,0 jeweils unter Einbeziehung der Grenzwer¬ te, verwendet wird.
11. Lichtquelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Nitridosilikat eine Absorption im Bereich der FWHM der Emission des Chlorosilikats zeigt, die zu einer Verschiebung der effektiven Emission des Chlorosilikats führt, die mehr als 5 nm, bezogen auf die Peakwellenlänge, beträgt.
12. Lichtquelle nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsver¬ halten des Nitridosilikats innerhalb der FWHM der Emission des Chlorosilikats einen Gradienten zeigt, wobei der Wert der effektiven Absorption an der kurzwelligen Kan¬ te um mindestens einen Faktor zwei, bevorzugt mindestens drei, höher ist als der entsprechende Wert an der langwelligen Kante.
13. Lichtquelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption an der kurzwelligen Kante so hoch ist, dass sie zu einer Verschiebung der effektiven Emis¬ sion des Chlorosilikats führt, die 5 bis 20 nm, bezogen auf die Peakwellenlänge, be¬ trägt.
14. Lichtquelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein orange-rotes Nitri¬ dosilikat der Formel Ca2Si5N8IEu verwendet wird.
15. Lichtquelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Nitridosilikat der Anteil des Eu am Kation (Ca1Sr) zwischen 0,5 und 15 mol-% beträgt, Grenzwerte eingeschlossen.
16. Lichtquelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle als weiß emittierende Lumineszenzkonversions-LED ausgeführt ist.
17. Lichtquelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle als Indi- um-basierte Entladungslampe ausgeführt ist.
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