WO2006011538A1

WO2006011538A1 - アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池

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Publication number: WO2006011538A1
Application number: PCT/JP2005/013800
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Sakamoto; Takao Yamamoto; Kazuhiro Ohkawa
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2007-01-27
Also published as: US20080318125A1

Abstract

安価で、且つ、長期間にわたり集電性が良好なアルカリ蓄電池用正極、及び安価で、且つ、長期間にわたり充放電効率が良好なアルカリ蓄電池を提供する。本発明のアルカリ蓄電池用正極は、樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、水酸化ニッケル粒子を含む正極活物質であって、正極基板の空隙部内に充填された正極活物質と、を備えている。このうち、ニッケル被覆層の平均厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合は、３０重量％以上８０重量％以下であって、正極活物質の充填量が、正極基板の重量の３倍以上１０倍以下である。

Description

明細書アルカリ蓄電池用正極、及ぴアルカリ蓄電池技術分野

本発明は、アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池に関する。背景技術

近年、アルカリ蓄電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。このようなァルカリ蓄電池としては、様々のものが提案されているが、このうち、水酸化エッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、水酸化カリウムなどを含むアル力リ電角军液とを備える-ッケル水素二次電池は、ェネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池として急速に普及している。

ところで、ニッケル水素二次電池の正極は、電極の製法の違いによって、焼結式ニッケル電極とペースト式（非焼結式）ニッケル電極との 2種類に大別される。このうち、焼結式ニッケル電極は、穿孔鋼板（パンチングメタル）の両面にニッケル微粉末を焼結した多孔性焼結基板の微細孔内に、溶液含浸法などによって、水酸化ニッケルを析出させて製作される。一方、ペースト式ニッケル電極は、高多孔度の発泡ニッケル多孔体基板（発泡ニッケル基板）の細孔内に、水酸化ニッケルを含む活物質を直接に充填して作製される。このペースト式ニッケル電極は、水酸化二ッケルの充填密度が高く、高エネルギー密度化が容易であるために、現在では、二ッケル水素蓄電池用正極の主流となっている（例えば、特許文献 1参照）。

特許文献 1 ：特開昭 6 2 - 1 5 7 6 9号公報

特許文献 2 ：特開 2 0 0 1— 3 1 3 0 3 8号公報

特許文献 3 ：特開平 8— 3 2 1 3 0 3号公報

ペースト式ニッケル電極に用いられる発泡ニッケル基板は、発泡ポリウレタンシートの樹脂骨格にニッケルめっきを施した後、樹脂骨格を焼失させることにより作製する。このような手法により、空隙率の高いニッケル基板を得ることができ、水酸ィ匕ニッケルの充填密度を高めることが可能となるが、樹脂骨格を焼失させるェ程が必要なため、製造コストが高いという課題があった。また、発泡ニッケル基板の強度が弱いために、充放電の繰り返しによって、ニッケル電極（正極）が大きく膨張し、変形してしまう虞がある。具体的には、活物質に含まれる水酸化ニッケルは、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。従って、充放電に伴い、水酸化ニッケル粒子が大きく膨張すると、これにより、発泡エッケル基板が大きく押し広げられるため、ニッケル電極が大きく膨張してしまう。そして、ニッケル電極が大きく膨張し、変形してしまうと、セパレータが圧縮され、これに伴い、セパレータ内の電解液が減少し、内部抵抗の上昇ゃ充放電効率の低下を弓 Iき起こす虞があった。発明の開示

発明が解決しようとする課題

このような問題を解決するべく、近年、不織布などの樹脂骨格にニッケルめつきを施し、樹脂骨格を焼失させることなく作製したアルカリ蓄電池用正極基板（集電材)、及ぴこれを用いた正極が提案されている（特許文献 2、特許文献 3参照)。

特許文献 2では、不織布を親水化処理した後、これにニッケルめっきを施すことにより、ニッケルめっきの密着性が良好になることが開示されている。さらには、ニッケルめっきは、無電解めつき法により無電解ニッケルめっき膜を形成した後、さらに、その表面に、電解めつき法により電解ニッケルめっき膜を形成したものが好ましいと記載されている。これにより、集電性の高い正極基板を得ることができるとされている。しかしながら、本発明者が検討した結果、長期間にわたり正極基板の集電性を良好とするためには、ニッケルめっき量などの各種値を、適切な範囲に調整する必要があることが判明した。また、従来の発泡ニッケル基板を用いたァルカリ蓄電池と比較して、高率放電特性が大きく低下していた。

特許文献 3では、不織布に交絡処理や熱処理を施した後、これにニッケルめつきを施して集電体（正極基板）を形成し、この正極基板に活物質を充填し乾燥させ 3 た後、口ール圧延を施して正極を作製することにより、強度特性に優れた正極を得ることができると記載されている。さらに、正極基板（集電材）における不織布の割合を、 3〜1 0重量。 /₀と小さくする（換言すれば、ニッケルめっきの割合を 9 0 〜9 7重量。 /₀と大きくする）ことにより、正極基板の空隙率を大きく確保し、これにより、活物質の充填密度を高め、高容量の電池を得ることができることが開示されている。

しかしながら、本発明者が調査したところ、特許文献 3のアルカリ蓄電池（正極基板における不織布の割合を 3〜 1 0重量％とした）では、充放電を繰り返すうちに、正極基板の集電性が大きく低下し、これにより電池の充放電効率が大きく低下してしまった。電池内部を調査したところ、集電体（正極基板）のニッケルめつき層の一部が剥離していた電池があった。また、集電体（正極基板）のニッケルめつき層に亀裂が生じていたものがあった。これが原因で、充放電効率が大きく低下してしまったと考えられる。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、安価で、且つ、長期間にわたり集電性が良好なアルカリ蓄電池用正極、及び安価で、且つ、長期間にわたり充放電効率が良好なアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。さらには、安価で、且つ、電池の高率放電特性及びサイクル寿命特性を良好にすることが可能なアルカリ蓄電池用正極、及び安価で、且 ό、高率放電特性が良好で、しかも、サイクル寿命特性が良好なアル力リ蓄電池を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

その解決手段は、樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、水酸化二ッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に充填された正極活物質と、を備え、.上記ニッケル被覆層の平均厚みが、 0 . 5 /z m以上 5 /z m以下であり、上記正極基板に占める上記ニッケル被覆層の割合が、 3 0重量％以上 8 0重量％以下であって、上記正極活物質の充填量が、上記正極基板の重量の 3倍以上 1 0倍以下であるアル力リ蓄電池用正極である。

本発明のアルカリ蓄電池用正極では、樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを有する正極基板を用いている。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、従来焼失させていた樹脂骨格を、基板中に残存させるようにしている。これにより、樹脂骨格を焼失させる手間を省くことができるので、安価となる。

さらには、樹脂骨格を残存させることにより、正極基板を強固にすることができる。従来、発泡ニッケルを正極基板として用いる場合には、発泡ニッケル骨格の強度が低いため、充放電の繰り返しに伴い、膨張変形してしまうことがあった。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、樹脂骨格を残存させているため強固となり、充放電の繰り返しに伴う膨張変形を抑制することができる。これにより、アル力リ蓄電池用正極の寿命を長くすることができる。

ところで、従来は、発泡ポリウレタンなどの樹脂骨格を残存させておくと、充放電特性等の電池特性が低下してしまうため、発泡ポリウレタンなどの樹脂骨格を焼失させていた。これに対し、本発明では、以下のように調整することで、基板中に樹脂骨格を残存させても、アルカリ蓄電池用正極として適切な特性を得ることができる。

具体的には、樹脂骨格を有する正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（伸び率、強度など）が大きく異なるため、充放電の繰り返しにより、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞があった。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層の平均厚みを、 5 i m以下としている。本発明者が検討したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを 5 πι以下とすることにより、両者の密着性が良好となり、長期間にわたり、ニッケル被覆層の剥離を抑制できることがわかった。従って、ニッケル被覆層の平均厚みを 5 m以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることが可能となる。

ところで、従来の発泡ニッケル基板を用いた正極では、集電基板として使用可能な強度を確保するために、少なくとも、ニッケノレ骨格の平均厚みを 5 μ πιより大きくしていた。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、'正極基板の-ッケル被覆層の平均厚みを 5 z m以下にできるため、発泡ニッケル基板を用いた正極 00

5 と比較して、ニッケル量を低減することができるので、安価となる。

また、ニッケル被覆層の厚みは、薄くするほどコストを削減できるので好ましいが、薄くし過ぎると、正極基板の集電性が大きく低下してしまう。これに対し、本発明のアル力リ蓄電池用正極では、二ッケル被覆層の平均厚みを 0 . 5 m以上としている。これにより、正極基板に必要な集電性を確保することができ、適切に、充放電を行うことができる。

ところで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板が樹脂骨格を有しているため、上述のように、ニッケル被覆層の平均厚みを 0 . 5 μ πι以上 5 μ πι以下としても、正極基板に占める樹脂骨格の割合を大きくし過ぎると、正極基板自身の電気抵抗が大きくなつてしまう。このため、正極基板の集電性が大きく低下し、ひいては電池の充放電効率が低下してしまう虞がある。そこで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を、 3 0重量％以上 8 0 重量％以下とした（換言すれば、樹脂骨格の割合を 2 0重量％以上 7 0重量％以下とした）。正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 3 0重量％以上とすることにより、正極基板の電気抵抗を小さくすることができ、集電 14を良好にすることができる。

また、正極基板に占める二ッケル被覆層の割合を多くするほど、電気抵抗を小さくできるめで好ましレ、が、ニッケルの割合を多くするということは、換言すれば、樹脂骨格の割合を少なくする（樹脂骨格を細くする）ことになる。従って、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くし過ぎる（具体的には、 8 0重量％を上回る）と、正極基板自身の強度が大きく低下してしまい、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じ、これにより集電性が大きく低下してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 8 0重量％以下に制限しているため、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じる虞がなく、集電性を良好とすることができる。

以上に説明したように、ニッケル被覆層の平均厚みを 0 . 5 i m以上 5 m以下し、且つ、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 3 0重量％以上 8 0重量％以下とすることにより、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることができる。さらには、この正極基板（正極）を用いることで、電池の充放電効率を良好とすることが可能となる。

その上、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質の充填量を、正極基板の重量の 3倍以上 1 0倍以下としている。活物質の充填量を正極基板の重量の 3 倍以上とすることで、エネルギー密度を高くすることができる。従って、本発明のアル力リ蓄電池用正極を用いることで、高容量のアル力リ蓄電池を得ることが可能となる。しかも、正極基板重量を活物質重量の 1 / 3以下に低減することになるので、正極ひいては電池を軽量ィ匕できる点でも好ましい。

また、活物質の充填量を多くするほど、エネルギー密度が高ぐなり、電池容量を大きくすることが可能となる点で好ましレ、。ところが、本発明者が検討した結果、活物質の充填量を正極基板重量の 1 0倍より多くすると、活物質に対するニッケル

(樹脂骨格を被覆するニッケルめっき）の割合が少なくなり過ぎて、集電性が大きく低下してしまい、このために、電池の充放電効率（活物質の利用率）も大きく低下してしまうことがわかった。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、活物質の充填量を正極基板重量の 1 0倍以下としているため、集電性を良好とすることができ、ひいては、電池の充放電効率（活物質の利用率）も良好とすることができる。

さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、発泡樹脂、不織布、及ぴ織布のいずれかであるアルカリ蓄電池用正極であると良い。

発泡樹脂、不織布、及び織布は、いずれも、三次元網状構造をなし、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有している。しかも、空隙部の大きさ（孔径）を所定の大きさに調整することが比較的容易である。従って、発泡榭脂、不織布、及び織布のいずれかを樹脂骨格として用いることにより、所定量の正極活物質を適切に充填することが可能となる。このうち、不織布及び織布は、その繊維の太さや本数を調整することにより空隙部の大きさ（孔径）を自由に調整できるため、特に、空隙部の大きさ（孔径）の調整が容易となるので好ましい。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニノレアノレコーノレ、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルォロエチレンから選択した少なくとも 1種類の樹月旨からなるアルカリ蓄電池用正極であると良い。

本発明のアルカリ蓄電池用正極では、前述のように、樹脂骨格をニッケル被覆層によって被覆するため、樹脂骨格が露出する可能性は低いが、大きな基板を切断して複数の正極基板を製造する場合には、切断面から樹脂骨格が露出する可能性がある。樹脂骨格が露出した正極（正極基板）をアルカリ蓄電池に用いる場合には、電解液が樹脂骨格に触れるため、樹脂骨格の耐アルカリ性が要求される。

これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ポリプロピレン、ポリェチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルォロエチレンから選択した少なくとも 1種類の樹脂により、正極基板の樹脂骨格を形成している。これらの樹脂は耐アルカリ性に優れているため、仮に、樹脂骨格が露出していたとしても、アルカリ電解液の影響を受けることがない。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、アルカリ電解液の影響で、強度が低下する等の不具合が生じる虞がない。

なお、樹脂骨格は、上記の樹脂のうち 1種のみによって形成しても良いし、 2 種以上の榭脂を混合（例えば、 2種以上の異なる繊維によって不織布を作製）して形成しても良い。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極基板の前記空隙部をなす前記複数の孔の平均孔径は、 1 5 // m以上 4 5 0 ^ m以下であるアルカリ蓄電池用正極であると良い。

アル力リ蓄電池では、正極活物質とニッケル被覆層との接触面積が大きいほど、集電十生が良好となるため、充放電効率（活物質の利用率）が良好となる。従って、正極基板の空隙部をなす孔の孔径が小さいほど、正極活物質とニッケル被覆層とが接近するので、両者の接触面積が大きくなる。これにより、集電性が良好となるため、電池の充放電効率（活物質の利用率）が良好となると考えられる。逆に言うと、正極基板の空隙部をなす孔の孔径を大きくするほど、集電性が低下して、電池の充放電効率（活物質の利用率）が低下すると考えられる。そこで、本努明者が検討した結果、平均孔径を 4 5 0 i mより大きくすると、集電性が低下して、電池の充放電効率（活物質の利用率）が大きく低下してしまうことが判明した。

そこで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板の空隙部をなす複数の孔の平均孔径を、 1 5 μ m以上 4 5 0 μ m以下とした。平均孔径を 4 5 0 μ m以下とすることで、集電性が良好となり、ひいては、電池の充放電効率（活物質の利用率）を良好とすることができる。また、一般に用いられる正極活物質の平均粒径は 1 0 μ m程度であるため、正極基板の空隙部の平均孔径を 1 5 μ m以上とすることで、正極活物質を、空隙部内に適切に配置させることができる。

なお、空隙部をなす複数の孔の平均孔径は、例えば、水銀ポロシメータを用いて測定した孔径分布に基づいて算出することができる。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極活物質は、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、前記水酸化ニッケル粒子内に固溶状態で含むアル力リ蓄電池用正極であると良い。

本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板が樹脂骨格を有している。このような正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆する二ッケル被覆層との物性 (膨張率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張 '収縮により、ニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虡がある。従って、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張 ·収縮をできる限り抑制することが好ましい。

ところで、水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。従って、正極基板の空隙部内に充填されている正極活物質に含まれる水酸化ニッケル粒子が、充放電に伴い大きく膨張すると、これにより、正極基板が押し広げられて大きく膨張してしまう。このために、上述のように、正極基板のエッケノレ被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまうことがある。

これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質が、亜鉛及びマグネシゥムの少なくともいずれかを、水酸化ニッケル粒子内に固溶状態で含んでいる。亜鉛及びマグネシゥムを水酸化-ッケル結晶内に固溶状態で含有させることにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができるので、二ッケル被覆層に亀裂 ·剥離が生じてしまう虞を小さくできる。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記ニッケル被覆層は、電気めつき法、無電解めつき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、前記樹脂骨格の表面に形成されてなるアル力リ蓄電池用正極であると良い。

本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層を、電気めつき法、無電解めつき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、樹脂骨格の表面に形成している。上記いずれかの手法により形成したニッケル被覆層は、樹脂骨格の表面を均一に被覆することができるので、集電性を良好にすることができ、ひいては、電池の充放電効率（活物質の利用率）も良好にすることができる。

他の解決手段は、上記いずれかのアル力リ蓄電池用正極を有するアル力リ蓄電池である。

本発明のアルカリ蓄電池では、上述したいずれかの正極を有している。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池では、樹脂骨格を有する正極基板を用いているため、正極基板ひいては正極が強固となる。従って、正極（正極基板）の耐久性が向上するので、アルカリ蓄電池の寿命を向上させることができる。また、樹脂骨格を焼失させる手間を省くことができるので、安価となる。

さらに、この正極基板では、ニッケル被覆層の平均厚みを 0 . 5 μ m以上 5 μ m以下にすると共に、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 3 0重量％以上 8 0重量％以下としている。これにより、長期間にわたり、正極の集電性を良好とすることができ、電池の充放電効率を良好とすることができる。

他の解決手段は、樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、水酸化二ッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に充填された正極活物質と、を備え、上記ニッケル被覆層の平均厚みは、 0 . 5 μ πι以上 5 m以下であり、上記正極基板の上記空隙部内には、上記正極活物質に加えて、金属コバルト、及ぴ y型の結晶構造を有するォ 05 013800

10 キシ水酸化コバルトの少なくともいずれかを含むアル力リ蓄電池用正極である。

本発明のアルカリ蓄電池用正極では、樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを有する正極基板を用いている。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、従来焼失させていた樹脂骨格を、基板中に残存させるようにしている。これにより、榭脂骨格を焼失させる手間を省くことができるので、安価となる。

さらには、樹脂骨格を残存させることにより、正極基板を強固にすることができる。このため、充放電の繰り返しに伴う、正極基板の膨張変形を抑制することができる。これにより、アルカリ蓄電池用正極の寿命を長くすることができる。

ところで、前述のように、従来は、発砲ポリウレタンなどの樹脂骨格を残存させておくと、充放電特性等の電池特性が低下してしまうため、発砲ポリウレタンなどの樹脂骨格を焼失させていた。これに対し、本発明では、以下のように調整することで、基板中に樹脂骨格を残存させても、アルカリ蓄電池用正極として適切な特性を得ることができる。

具体的には、樹脂骨格を有する正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（伸び率、強度など）が大きく異なるため、充放電の繰り返しにより、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞があった。これに対し、本発明のアル力リ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層の平均厚みを、 5 μ m以下としている。本発明者が検討したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを 5 μ πι以下とすることにより、両者の密着性が良好となり、長期間にわたり、ニッケル被覆層の剥離を抑制できることがわかった。従って、ニッケル被覆層の平均厚みを 5 / m以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることが可能となる。

ところで、従来の発泡ニッケル基板を用いた正極では、集電基板として使用可能な強度を確保するために、少なくとも、二ッケル骨格の平均厚みを 5 mより大きくしていた。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板の-ッケル被覆層の平均厚みを 5 μ πι以下にできるため、発泡ニッケル基板を用いた正極と比較して、ニッケル量を低減することができるので、安価となる。

また、ニッケル被覆層の厚みは、薄くするほどコストを削減できるので好ましいが、薄くし過ぎると、正極基板の集電性が大きく低下してしまう。これに対し、本発明のアル力リ蓄電池用正極では、二ッケル被覆層の平均厚みを 0 . 5 μ m以上としている。これにより、正極基板に必要な集電性を確保することができ、適切に、充放電を行うことができる。

従って、ニッケル被覆層の平均厚みを、 0 . 5 μ πι以上 5 ^u m以下とすることにより、電池のサイクル寿命特性を良好にすることが可能となる。

ところで、本発明のアルカリ蓄電池用正極のように、正極基板に樹脂骨格を残存させ、しかも、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを 5 /z m以下に薄くした場合には、正極基板自身の電気抵抗は、従来の発泡ニッケル基板に比べて大きくなる傾向にある。このため、従来の発泡ニッケル基板を用いた場合と比較して、特に、電池の高率放電特性が低下してしまう虞がある。

これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質に加えて、金属コバルト、及ぴ型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトの少なくともいずれかを含有させている。金属コバルト、及ぴ y型の結晶構造を有するォキシ水酸化コパルトは、いずれも導電性が高いため、これらを含有させることにより、良好な導電性ネットワークを形成することができ、高率放電特性を良好とすることが可能となる。

さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極基板に占める前記二ッケル被覆層の割合は、 3 0重量％以上 8 0重量％以下であるアル力リ蓄電池用正極であると良い。

樹脂骨格を有する正極基板では、前述のように、ュッケル被覆層の平均厚みを

0 . 5 μ ηι以上 5 μ πι以下としても、正極基板に占める樹脂骨格の割合を大きくし過ぎた場合には、正極基板自身の電気抵抗が大きくなつてしまう。このため、正極基板の集電性が低下し、ひいては電池の充放電効率が低下してしまう虞がある。そこで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を、 3 0重量％以上 8 0重量％以下とした（換言すれば、樹脂骨格の割合を 2 0 重量％以上 7 0重量％以下とした）。正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 3 0 重量％以上とすることにより、正極基板の電気抵抗を小さくすることができ、集電性を良好にすることができる。また、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くするほど、電気抵抗を小さくできるので好ましいが、ニッケルの割合を多くするということは、換言すれば、樹月旨骨格の割合を少なくする（樹脂骨格を細くする）ことになる。従って、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くし過ぎる（具体的には、 8 0重量％を上回る）と、正極基板自身の強度が大きく低下してしまい、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じ、これにより集電性が大きく低下してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 8 0重量％以下に制限しているため、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じる虞がなく、集電性を良好とすることができる。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、発泡樹脂、不織布、及ぴ織布のいずれかであるアルカリ蓄電池用正極であると良い。

発泡樹脂、不織布、及び織布は、いずれも、三次元網状構造をなし、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有している。しかも、空隙部の大きさ（孔径）を所定の大きさに調整することが比較的容易である。従って、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかを樹脂骨格として用いることにより、所定量の正極活物質を適切に充填することが可能となる。このうち、不織布及び織布は、その繊維の太さや本数を調整することにより空隙部の大きさ（孔径）を自由に調整できるため、特に、空隙部の大きさ（孔径）の調整が容易となるので好ましい。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビュルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルォロエチレンから選択した少なくとも 1種類の樹脂からなるアルカリ蓄電池用正極であると良い。

これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ポリプロピレン、ポリェチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルォロエチレンから選択した少なくとも 1種類の樹脂により、正極基板の樹脂骨格を形成している。これらの樹脂は耐アルカリ性に優れているため、仮に、樹脂骨格が露出していたとしても、アルカリ電解液の影響を受けることがない。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、アルカリ電解液の影響で、強度が低下する等の不具合が生じる虞がなレ、。

なお、樹脂骨格は、上記の樹脂のうち 1種のみによって形成しても良いし、 2 種以上の樹脂を混合（例えば、 2種以上の異なる繊維によって不織布を作製）して形成しても良い。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記金属コバルト、及び前記 γ型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトの少なくともいずれかを、前記正極活物質の 1 0 0重量部に対し、 2〜 1 0重量部の割合で含むアル力リ蓄電池用正極であると良い。

本発明のアルカリ蓄電池用正極では、金属コバルト、及ぴ γ型の結晶構造を有するォキシ水酸ィ匕コバルトの少なくともいずれかを、正極活物質の 1 0 0重量部に対し、 2〜1 0重量部の割合で含有させている。正極活物質の 1 0 0重量部に対し、金属コバルト、及び γ型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトの少なくともいずれかを、 2重量部以上含有させることにより、優れた集電性を得ることができるので、高率放電における正極活物質の利用率も、良好とすることができる。また、 1 0重量部以下に制限することにより、正極活物質（水酸化二ッケル）の充填量の低下を抑制し、正極のエネルギー密度の低下を抑制することができる。

さらに、上記いずれかのアル力リ蓄電池用正極であって、前記 γ型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトは、前記正極活物質の表面を被覆してなるアル力リ蓄電池用正極であると良い。

本発明のアルカリ蓄電池用正極では、 γ型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトを、正極活物質の表面に被覆させている。これにより、 γ型の結晶構造を有するォキシ水酸ィヒコバルトを、正極内で均一に分散させることができるので、集電性がさらに良好となり、電池の高率放電特性をより一層良好とすることが可能となる。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極活物質は、亜鉛及びマグネシゥムの少なくともレ、ずれかを、前記水酸化-ッケル粒子の結晶内に固溶状態で含むアル力リ蓄電池用正極であると良い。

本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板が樹脂骨格を有している。このような正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性 (伸び率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張 ·収縮により、ニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞がある。従って、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張 ·収縮をできる限り抑制することが好ましい。

ところで、水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。従って、正極基板の空隙部内に充填されている正極活物質に含まれる水酸化ニッケル粒子が、充放電に伴い大きく膨張すると、これにより、正極基板が押し広げられて大きく膨張してしまう。このために、上述のように、正極基板のニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまつこと力める。

これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質が、亜鈴及びマグネシゥムの少なくともいずれかを、水酸化ニッケル粒子内に固溶状態で含んでいる。亜鉛及びマグネシゥムを水酸化二ッケル結晶内に固溶状態で含有させることにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができるので、ニッケル被覆層に亀裂 ·剥離が生じてしまう虡を小さくできる。

さらに、上記いずれかのァカリ蓄電池用正極であって、前記正極基板の前記空隙部内には、前記正極活物質に加えて、酸化ィットリゥム及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含むアル力リ蓄電池用正極であると良い。

アルカリ蓄電池用正極では、充電時の末期に、副反応として、 ·酸素発生反応が進行する。特に、高温状態においては、酸素発生反応が進行し易くなるので、これにより、主反応である水酸ィヒニッケルの反応が阻害され、その結果、活物質の利用率が低下することにより、充電効率が低下してしまうことが知られている。本発明者が調査したところ、樹脂骨格を有する正極基板を用いる場合には、発泡ニッケル基板を用いる場合と比較して、高温状態における電池の充電効率が、若干低下してしまうことが判明した。

そこで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質の他に、酸化イットリゥム及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含有させることにした。これにより、酸素発生過電圧を高めることができるので、高温状態においても、充電末期の酸素発生反応を抑制し、充電効率を良好とすることが可能となる。

なお、酸ィヒイットリウム及び酸ィヒ亜鉛の両者を含有させれば、より一層、酸素発生過電圧を高めることができ、優れた充電効率を得ることができるので好ましレ、。

本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層を、電気めつき法、無電解めつき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、榭脂骨格の表面に形成している。上記いずれかの手法により形成したニッケル被覆層は、樹脂骨格の表面を均一に被覆することができる'ので、集電 ι·生を良好にすることができ、ひいては、電池の高率放電特'1¹生を良好にすることができる。

さらに、この正極基板では、ニッケル被覆層の平均厚みを 0 .· 5 i m以上 5 μ m以下としている。これにより、長期間にわたり、ニッケル被覆層の剥離を抑制することができるので、長期間にわたり、充放電を適切に行うことができる。すなわち、電池のサイクル寿命特性を良好にすることができる。その上、正極に、正極活物質に加えて、金属コバルト、及ぴ T型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトの少なくともいずれかを含有させている。これらを含有させることにより、良好な導電性ネットワークを形成することができ、高率放電特性を良好とすることが可能となる。

他の解決手段は、樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記樹脂骨格を被覆する二ッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、水酸化二ッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に充填された正極活物質と、を備え、上記ニッケル被覆層の平均厚みは、 0 . 5 μ m以上 5 μ m以下であり、上記正極基板の上記空隙部内には、上記正極活物質に加えて、金属コバルト、及び ]3型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトを含むアル力リ蓄電池用正極である。

本発明のアル力リ蓄電池用正極では、樹脂骨格と、これを被覆する二ッケル被覆層とを有する正極基板を用いている。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、従来焼失させていた樹脂骨格を、基板中に残存させるようにしている。これにより、樹脂骨格を焼失させる手間を省くことができるので、安価となる。

さらには、樹脂骨格を残存させることにより、正極基板を強固にすることができる。従来、発泡ニッケルを正極基板として用いる場合には、発泡ニッケル骨格の強度が低いため、充放電の繰り返しに伴い、膨張し変形してしまうことがあった。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、樹脂骨格を残存させているため強固となり、充放電の繰り返しに伴う膨張変形を抑制することができる。これにより、アル力リ蓄電池用正極の寿命を長くすることができる。

ところで、従来は、発砲ポリウレタンなどの樹脂骨格を残存させておくと、充放電特性等の電池特性が低下してしまうため、発砲ポリウレタンなどの樹脂骨格を焼失させていた。これに対し、本発明では、以下のように調整することで、基板中に樹脂骨格を残存させても、アルカリ蓄電池用正極として適切な特性を得ることができる。具体的には、樹脂骨格を有する正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（伸び率、強度など）が大きく異なるため、充放電の繰り返しにより、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞があった。これに対し、本発明のアル力リ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層の平均厚みを、 5 μ m以下としている。本発明者が検討したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを 5 / m以下とすることにより、両者の密着性が良好となり、長期間にわたり、ニッケル被覆層の剥離を抑制できることがわかった。従って、ニッケル被覆層の平均厚みを 5 以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることが可能となる。

ところで、従来の発泡ニッケル基板を用いた正極では、集電基板として使用可能な強度を確保するために、少なくとも、ニッケル骨格の平均厚みを 5 より大きくしていた。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを 5 μ m以下にできるため、発泡ニッケル基板を用いた正極と比較して、ニッケル量を低減することができるので、安価となる。

また、ニッケル被覆層の厚みは、薄くするほどコストを削減できるので好ましいが、薄くし過ぎると、正極基板の集電性が大きく低下してしまう。これに対し、本発明のアル力リ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層の平均厚みを 0 . 5 μ m以上とすることで、正極基板に必要な集電性を確保することができ、適切に、充放電を行うことができる。

従って、 -ッケル被覆層の平均厚みを、 0 . 5 以上 5 / m以下とすることにより、電池のサイクル寿命特性を良好にすることが可能となる。

ところで、本発明のアルカリ蓄電池用正極のように、正極基板に樹脂骨格を残存させ、しかも、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを 5 μ πι以下に薄くした場合には、正極基板自身の電気抵抗は、従来の発泡ニッケル基板に比べて大きくなる傾向にある。このため、従来の発泡ニッケル基板を用いた場合と比較して、特に、電池の高率放電特性が低下してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質に加えて、金属コバルトを含有させている。金属コバルトは導電 1~生が高いため、これを含有させることにより、良好な導電性ネットヮクを形成することができ、高率放電特性を良好とすることが可能となる。また、本発明のアル力リ蓄電池用正極のように、正極基板に樹脂骨格を残存させる場合には、正極基板の製造過程において、ニッケルめっきを施した樹脂基板を、高温で焼鈍すことが困難となる。このため、ニッケルの結晶を十分に成長させることができず、ニッケルの結晶サイズが小さくなつてしまう。ニッケルの結晶サイズが小さい場合には、充電時の末期に副反応として生じる酸素の影響で、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）が進行しやすくなる傾向がある。このため、充放電を繰り返すと、ニッケルの腐食が進行してゆき、正極基板の集電性の低下や、電解液の減少 ·枯渴などの不具合が生じ、サイクル寿命特性が著しく低下してしまう虞があった。

これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、金属コバルトに加え、さらに、 J3型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトを含有させている。本発明者が調査したところ、金属コバルトと j8型の結晶構造を有するォキシ水酸化コパルトとを含有させることにより、充電時の酸素発生過電圧を高めることができることが判明した。これにより、充電時における酸素発生反応を抑制し、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）を抑制することができる。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極を用いることにより、電池のサイクル寿命特性を良好とすることが可能となる。

以上より、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、金属コバルト、及び ]3型の結晶構造を有するォキシ水酸化コパルトを含有させることにより、電池の高率放電特性及びサイクル寿命特性を、共に良好とすることが可能となる。

なお、本発明者が調査した結果、金属コバルト、及び i3型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトを、それぞれ単独で含有させた場合は、充電時の酸素発生過電圧を高めることができないことがわかっている。

さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極基板に占める前記二ッケル被覆層の割合は、 3 0重量％以上 8 0重量。/。以下であるアル力リ蓄電池用正極であると良い。

樹月旨骨格を有する正極基板では、前述のように、ニッケル被覆層の平均厚みを 0 . 5 μ ιη以上 5 / m以下としても、正極基板に占める樹脂骨格の割合を大きくし過ぎた場合には、正極基板自身の電気抵抗が大きくなつてしまう。このため、正極基板の集電性が低下し、ひいては電池の充放電効率が低下してしまう虞がある。そこで、本発明のアル力リ蓄電池用正極では、正極基板に占める二ッケル被覆層の割合を、 3 0重量％以上 8 0重量％以下とした（換言すれば、樹脂骨格の割合を 2 0 重量％以上 7 0重量％以下とした)。正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 3 0 重量％以上とすることにより、正極基板の電気抵抗を小さくすることができ、集電性を良好にすることができる。

また、正極基板に占める二ッケル被覆層の割合を多くするほど、電気抵抗を小さくできるので好ましいが、二ッケルの割合を多くするということは、換言すれば、樹脂骨格の割合を少なくする（榭脂骨格を細くする）ことになる。従って、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くし過ぎる（具体的には、 8 0重量％を上回る）と、正極基板自身の強度が大きく低下してしまい、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じ、これにより集電性が大きく低下してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 8 0重量％以下に制限しているため、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じる虞がなく、集電性を良好とすることができる。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかであるアルカリ蓄電池用正極であると良い。

発泡樹脂、不織布、及び織布は、いずれも、三次元網状構造をなし、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有している。しかも、空隙部の大きさ（孔径）を所定の大きさに調整することが比較的容易である。従って、発泡樹脂、不織布、及び織布のレ、ずれかを樹脂骨格として用いることにより、所定量の正極活物質を適切に充填することが可能となる。このうち、不織布及び織布は、その繊維の太さや本数を調整することにより空隙部の大きさ（孔径）を自由に調整できるため、特に、空隙部の大きさ（孔径）の調整が容易となるので好ましい。

さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、不織布であるアル力リ蓄電池用正極であると良レ、。

不織布は、その繊維の太さや本数を調整することにより空隙部の大きさ（孔径）を自由に調整できるため、特に、空隙部の大きさ（孔径）の調整が容易となるので好ましい。また、接着繊維（低軟化温度の繊維）の割合を調整することで、容易に、繊維同士の接着強度を調整することができる点においても好ましい。また、太い繊維と細い繊維とを組み合わせることで、様々な用途に適合するアル力リ蓄電池用正極を得ることが可能となる。具体的には、太い繊維の割合を多くすることで樹脂骨格の強度を高めることができ、一方、細い繊維の割合を多くすることで、活物質などの電極材料の保持性を高める（脱落を防止する）ことができ、さらには、電極中の樹脂骨格と電極材料との密着性を高めることができる。従って、太い繊維と細い繊維との割合を調整することで、用途に適合する所望の電極を得ることが可能となる。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニノレアノレコーノレ、ポリエステノレ、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルォロエチレンから選択した少なくとも 1種類の樹脂からなるアルカリ蓄電池用正極であると良い。

本発明のアルカリ蓄電池用正極では、前述のように、榭脂骨格をニッケル被覆層によって被覆するため、樹脂骨格が露出する可能性は低いが、大きな基板を切断して複数の正極基板を製造する場合には、切断面から樹脂骨格が露出する可能性がある。樹脂骨格が露出した正極（正極基板）をアルカリ蓄電池に用いる場合には、電解液が樹脂骨格に触れるため、樹脂骨格の耐アルカリ性が要求される。

これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ポリプロピレン、ポリェチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイ口ン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及ぴポリテトラフルォロエチレンから選択した少なくとも 1種類の樹脂により、正極基板の樹脂骨格を形成している。これらの樹脂は耐アルカリ性に優れているため、仮に、樹脂骨格が露出していたとしても、アルカリ電解液の影響を受けることがない。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、アルカリ電解液の影響で、強度が低下する等の不具合が生じる虞がない。

なお、樹脂骨格は、上記の樹脂のうち 1種のみによって形成しても良いし、 2 種以上の樹脂を混合（例えば、 2種以上の材質の異なる繊維によって不織布を作製）して形成しても良い。さらに、上記いずれかのアル力リ蓄電池用正極であって、前記金属コパルトを、前記正極活物質の 1 0 0重量部に対し、 2〜1 0重量部の割合で含むアルカリ蓄電池用正極であると良い。

本発明のアルカリ蓄電池用正極では、金属コバルトを、正極活物質の 1 0 0重量部に対し、 2重量部以上含有させているため、優れた集電性を得ることができる。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極を用いることにより、高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。また、正極活物質の 1 0 0重量部に対し、 1 0重量部以下に制限することにより、正極活物質（水酸化ニッケル）の充填量の低下を抑制し、正極のエネルギー密度の低下を抑制することができる。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトを、前記正極活物質の 1 0 0重量部に対し、 2 ~ 1 0重量部の割合で含むアル力リ蓄電池用正極であると良い。

本発明のアル力リ蓄電池用正極では、 β型の結晶構造を有するォキシ水酸ィ匕コバルトを、正極活物質の 1 0 0重量部に対し、 2重量部以上含有させているため、充電時の酸素発生過電圧を、大きく上昇させることができる。従って、本発明のァルカリ蓄電池用正極を用いることにより、サイクル寿命特性に優れたアル力リ蓄電池を得ることが可能となる。また、正極活物質の 1 0 0重量部に対し、 1 0重量部以下に制限することにより、正極活物質（水酸化ニッケル）の充填量の低下を抑制し、正極のエネルギー密度の低下を抑制することができる。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトは、前記正極活物質の表面を被覆してなるアル力リ蓄電池用正極であると良い。

本発明のアル力リ蓄電池用正極では、 ]3型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトを、正極活物質の表面に被覆させている。これにより、 /3型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトを、正極内で均一に分散させることができるので、充電時の酸素発生過電圧がより一層高まり、ニッケルの腐食をより一層抑制することが可能となる。従って、電池のサイクル寿命特性を、より一層良好と'することが可能となる。さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記 j3型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトに含まれるコバルトの平均価数は、 2 . 6価以上 3 . 0価以下であるアルカリ蓄電池用正極であると良い。

β型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトに含まれるコバルトの平均価数を 2 . 6価以上とすることにより、より一層、充電時の酸素発生過電圧を高めることができる。これにより、ニッケルの腐食を抑制し、電池のサイクル寿命特性を、さらに良好とすることができる。

ところで、コバルトの平均価数が 3 . 0価よりも大きい場合には、ォキシ水酸化コパルト結晶中の電荷のバランスが崩れ、 β型の結晶構造から γ型の結晶構造に転移しやすくなる。 γ型の結晶構造を有するォキシ水酸ィ匕コバルトは、酸化力が強いため（自身は還元されやすく）、正極に含有させた金属コバルトを酸ィヒしてしまう。これにより、正極内部の導電性ネットワークの形成が妨げられ、活物質利用率が大きく低下してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、コバルトの平均価数を ₃ . 0価以下としているため、ォキシ水酸化コバルトの結晶構造を ]3型に保つことができ、上記のような不具合が生じる虞がない。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極活物質は、亜鉛及びマグネシゥムの少なくともレ、ずれかを、前記水酸化二ッケル粒子の結晶内に固溶状態で含むアル力リ蓄電池用正極であると良い。

本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板が樹脂骨格を有している。このような正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性 (伸び率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張 ·収縮により、 -ッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞がある。従って、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張 ·収縮をできる限り抑制することが好ましい。

ところで、水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。従って、正極基板の空隙部内に充填されている正極活物質に含まれる水酸化ニッケル粒子が、充放電に伴い大きく膨張すると、これにより、正極基板が押し広げられて大きく膨張してしまう。このために、上述のように、正極基板のニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまつこと力ある。

これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質が、亜鉛及ぴマグネシゥムの少なくともいずれかを、水酸化ニッケル粒子内に固溶状態で含んでいる。亜鉛及びマグネシゥムを水酸化二ッケル結晶内に固溶状態で含有させることにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができるので、ニッケル被覆層に亀裂 ·剥離が生じてしまう虞を小さくできる。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極基板の前記空隙部内には、前記正極活物質に加えて、酸ィヒィットリゥム及ぴ酸ィヒ亜鉛の少なくともいずれかを含むアルカリ蓄電池用正極であると良い。

アルカリ蓄電池用正極では、充電時の末期に、副反応として、酸素発生反応が進行する。特に、高温状態においては、酸素発生反応が進行し易くなるので、これにより、主反応である水酸化ニッケルの反応が阻害され、その結果、活物質の利用率が低下することにより、充電効率が低下してしまうことが知られている。本発明者が調査したところ、榭脂骨格を有する正極基板を用いる場合には、発泡ニッケル基板を用いる場合と比較して、高温状態における電池の充電効率が、若干低下してしまうことが判明した。

なお、酸ィ匕ィットリゥム及ぴ酸化亜鉛の両者を含有させれば、より一層、酸素発生過電圧を高めることができ、優れた充電効率を得ることができるので好ましい。

さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記ュッケル被覆層は、電気めつき法、無電めっき法、及ぴ気相蒸着法のいずれかの手法により、前記樹脂骨格の表面に形成されてなるアル力リ蓄電池用正極であると良い。本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層を、電気めつき法、無電解めつき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、樹脂骨格の表面に形成している。上記いずれかの手法により形成したニッケル被覆層は、樹脂骨格の表面を均一に被覆することができるので、集電性を良好にすることができ、ひいては、電池の高率放電特¹生を良好にすることができる。

さらに、この正極基板では、ニッケル被覆層の平均厚みを 0 . 5 m以上 5 μ m以下としている。これにより、長期間にわたり、ニッケル被覆層の剥離を抑制し、充放電を適切に行うことができる。すなわち、電池のサイクル寿命特性を良好にすることができる。その上、正極活物質に加えて、金属コバルト、及ぴ /3型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトを、正極に含有させている。これらを含有させた正極を用いることにより、高率放電特性及ぴサイクル寿命特性を、共に良好とすることが可能となる。図面の簡単な説明

第 1図は、正極基板のニッケル被覆層の平均厚み（； u m) と活物質利用率（％) との関係を示す特性図である。

第 2図は、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合（重量％) と活物質利用率 (%) との関係を示す特性図である。

第 3図は、正極活物質の充填量（正極基板重量に対する倍率）と活物質利用率 (%) との関係を示す特性図である。 - 第 4図は、正極基板のニッケル被覆層の平均厚み m) と活物質利用率（％) との関係を示す特性図である。

第 5図は、正極に占める金属コバルトの含有量（重量部）と活物質利用率 B (%) との関係を示す特 ι·生図である。

第 6図は、正極基板のニッケル被覆層の平均厚み m)と活物質利用率 A (%) との関係を示す特性図である。

第 7図は、正極基板のニッケル被覆層の平均厚み（ z m)と活物質利用率 D (%) との関係を示す特性図である。

第 8図は、正極に占める金属コバルトの含有量（重量部）と利用率比率（B Z A) X I 0 0 (%) との関係を示す特性図である。

第 9図は、正極に占める /3— C o O O Hの含有量（重量部）と利用率比率（D

/A) X I 0 0 (%) との関係を示す特性図である。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明の実施形態について説明する。

実施例 1

(ステップ 1 ：ニッケル被覆樹脂基板の作製）

まず、平均孔径 3 5 0 z mの孔が三次元に連結した空隙部を有し、自身の厚みが 1 . 4 mmの発泡ポリプロピレンを用意する。次いで、この発泡ポリプロピレンに、塩ィヒ錫を含む水溶液と、塩化パラジウムを含む水溶液とを循環させて、触媒化を行った。その後、触媒化を行った発泡ポリプロピレンを、硫酸ニッケル、クェン酸ナトリウム、還元剤として水和ヒドラジンを含み、 p H調整剤としてアンモニアを含むニッケルめっき液に浸漬させた状態で、ニッケルめっき液を 8 0 °Cに加熱しつつ、循環させた。このようにして、発泡ポリプロピレンにニッケル無電解めつきを行った。なお、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間は、めっき後の基板に占めるニッケルめっき重量の割合が 6 3重量％となるように調整している。

次いで、めっき液がほぼ透明となった後、ニッケル被覆層を施した基板を水洗し、その後乾燥させた。このようにして、発泡ポリプロピレンからなる樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有するニッケル被覆樹脂基板を得ることができた。このとき、実際に得られたニッケル被覆樹脂基板の重量変化から計算した、二ッケル被覆樹脂基板全体に占める二ッケル被覆層の割合は、 6 0重量％であった。また、 S EM (走査型電子顕微鏡）により、ニッケル被覆樹脂基板の破断面の拡大像を観察して、ニッケル被覆層の厚みを調査したところ、平均厚さが 1 . 5 つであった。

(ステップ 2 ：正極活物質の製作）

次に、正極活物質を製作した。具体的には、まず、硫酸ニッケルと硫酸マグネシゥムを含む混合液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を用意し、それぞれを、 5 0 °Cに保持された反応装置内に、一定流量で連続的に供給した。なお、硫酸二ッケルと硫酸マグネシゥムを含む混合液は、硫酸二ッケルと硫酸マグネシゥムの混合比が、ニッケルとマグネシゥムの総モル数に対するマグネシゥムのモル数が 5モル％となるように調整している。

次いで、反応槽内の p Hが 1 2 . 5で一定となり、金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度とのバランスが一定となって、定常状態に達した後、反応槽内からオーバ一フローした懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。その後、この沈殿物を水洗し、乾燥することにより、平均粒径 1 0 μ πιの水酸化ニッケル粉末を得ることができた。

得られた水酸化ニッケル粉末について組成分析を行ったところ、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素（ニッケルとマグネシウム）に対するマグネシゥムの割合は、合成に用いた混合液と同様に、 5モル。/。であった。また、 C u K a線を用いた X線回折パターンを記録したところ、この粒子は、 j8— N i (O H) ₂型の単相結晶からなることが確認された。すなわち、マグネシウムが水酸化二ッケル結晶に固溶していることが確認できた。

(ステップ 3 ：ニッケル正極の製作）

次に、ニッケル正極を作製した。具体的には、まず、ステップ 2で得られた正極活物質粉末と、水酸化コバルト粒子とを混合し、これに水を加え、混練することにより、ペースト状にした。このペーストを、ステップ 1で得られたニッケル被覆樹脂基板に充填し、乾燥した後、'加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。なお、ペーストを充填する前に、ニッケル被覆樹脂基板のうち後に電極リードを溶接する部分を圧延することで、空隙部の無いリード溶接部を形成している。このリード溶接部には、空隙部が存在しないため、ペーストが充填されることがなレ、。

次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断した後、超音波溶接により、リ一ド溶接部に電極リ一ドを接合した。このようにして、理論容量 1 3 0 0 m A h のニッケル正極を得ることができた。なお、ニッケル正極の理論容量は、活物質中のニッケルが一電子反応をするものとして計算している。また、本実施例 1では、リード溶接部（正極活物質が充填されていない部分）は、ニッケル正極には含めないものとする。また、ニッケル正極に含まれるニッケル被覆樹脂基板を、正極基板とする。

その後、本実施例 1の二ッケル正極に含まれる正極活物質の重量を計測したところ、 4 . 6 5 gであった。また、正極基板の重量は、 0 . 6 3 gであった。従つて、本実施例 1では、正極活物質の充填量が、正極基板の重量の 7 . 3 8倍となつた。また、二ッケル正極'から、正極活物質粉末及び水酸化コバルト粉末を取り除き、水銀ポロシメータ（島津製作所社製、オートポア III 9 4 1 0 ) により正極基板の孔径分布を測定した。この孔径分布に基づいて、本実施例 1の正極基板の平均孔径を算出したところ、 1 6 0 / mであった。

(ステップ 4 ：アルカリ蓄電池の製作）

次に、公知の手法により、水素吸蔵合金を含む負極を製作した。具体的には、粒径約 3 0 z mの水素吸蔵合金 Mm N i 3.55 C o 0.75 Mn 0.4 A 1 0.3粉末を用意し、これに水と結合剤としてカルボキシメチルセルロースを加え、混練してペースト状にした。このペーストを電極支持体に加圧充填し、水素吸蔵合金負極板を製作した。この水素吸蔵合金負極板を所定の大きさに切断し、容量 2 0 0 O mA hの負極を得た。

次いで、この負極と上記のニッケル正極とを、厚さ 0 . 1 5 mmのスルホン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを間に介して捲回し、渦卷状の電極群を形成した。次いで、別途用意した金属からなる有底円筒形状の電槽内に、この電極群を挿入し、さらに、 7モル / 1の水酸化カリウム水溶液を 2. 2ml注液した。その後、作動圧 2· OMP aの安全弁を備える封口板により、電槽の開口部を密閉し、 AAサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。

比較例 1

次に、上述した実施例 1と比較して、正極基板が異なるアルカリ蓄電池を作製した。具体的には、ステップ 1において、発泡ポリウレタンシートの樹脂骨格に二ッケルめっきを施した後、樹脂骨格を焼失させることにより、発泡ニッケル基板を作製した。なお、この発泡ニッケル基板のニッケル骨格の平均厚みは、 5. 5 μπι であった。その後、実施例 1のステップ 2〜4と同様にして、 ΑΑサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。本比較例 1でも、実施例 1と同様に、正極の理論容量を 1 300 mAhとした。また、本比較例 1の正極に含まれる正極活物質の重量を計測したところ、実施例 1と同様に、 4. 65 gであった。正極基板の重量は、実施例 1 (0. 63 g) の約 3倍の、 1. 9 gであった。従って、本比較例 1では、正極活物質の充填量が、正極基板の重量の 2. 45倍となった。

(電池特性の評価）

次に、実施例 1及ぴ比較例 1のアル力リ蓄電池について、特性評価を行った。まず、初期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、それぞれ

' の電池について、 20°Cにおいて 0. 1 Cの電流で 15時間充電し、その後、 0, 2 Cの電流で電池電圧が 1. 0Vになるまで放電する充放電サイクルを、放電容量が安定するまで繰り返し行った。次いで、放電容量が安定した後、 20°Cにおいて、 1 Cの電流で 1. 2時間充電し、その後 1 Cの電流で電池電圧が 0. 8Vになるまで放電した。なお、実施例 1及ぴ比較例 1のアルカリ蓄電池では、理論容量が 1 3 O OmAhであるため、 1 C=1. 3Aとなる。

このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率（初期充放電後の活物質利用率）を算出した。なお、活物質利用率は、活物質中の-ッケルがー電子反応したときの理論電気量に対して算出している。具体的には、正極の理論容量 130 Om Ahに対する放電容量の割合を示している。 ·

算出した実施例 1及び比較例 1の活物質利用率は、いずれも、 97%と高い値を示した。この結果より、実施例 1及び比較例 1のアルカリ蓄電池は、いずれも、優れた充放電効率が得られることを確認できた。

次に、長期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、それぞれの電池について、 2 0 °Cにおいて 0 . 1 Cの電流で 1 5時間充電し、その後、 0 . 2 Cの電流で電池電圧が 1 . 0 Vになるまで放電する充放電サイクルを、放電容量が安定するまで繰り返し行った。次いで、放電容量が安定した後、 2 0 °Cにおいて、 1 Cの電流で 1 . 2時間充電し、その後 1 Cの電流で電池電圧が 0 . 8 Vになるまで放電する充放電サイクルを、 5 0 0サイクル行った。そして、 5 0 0サイクル目の放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率（5 0 0サイクル後の活物質利用率）を算出した。

算出した結果、比較例 1のアル力リ蓄電池では、活物質利用率が 8 0 %にまで低下したのに対し、実施例 1のアル力リ蓄電池では、活物質利用率が 9 0 %と高い値を示した。この結果より、本実施例 1のアルカリ蓄電池は、長期間にわたり、充放電効率が良好であると言える。また、本実施例 1のアル力リ蓄電池に用いた正極基板（正極）は、長期間にわたり、集電性が良好であると言える。

長期充放電サイクル試験後、それぞれの電池を分解調査したところ、比較例 1 のアル力リ蓄電池では、充放電サイクル試験前と比較して、正極が膨張して約 1 0 % 程度厚くなつていた。これにより、セパレータが圧縮されたため、セパレータ内の電解液が著しく減少し、内部抵抗が著しく上昇していた。このために、活物質利用率が低下してしまったと考えられる。

これに対し、実施例 1のアルカリ蓄電池では、正極の膨張が抑制され、セパレータ内の電解液の減少もほとんどなく、内部抵抗もほとんど上昇していなかった。これは、実施例 1では、比較例 1と異なり、正極基板が樹脂骨格を有しているため、正極基板が強固となり、充放電に伴う正極活物質（水酸化ニッケル）の膨張に伴う変形を抑制することができたためと考えられる。

ところで、実施例 1の正極基板は、骨格をなす樹脂と、これを被覆するエッケル被覆層との物性（膨張率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張 *収縮が大きい場合には、ニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞がある。従って、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張' 収縮をできる限り抑制することが好ましい。ところが、正極活物質をなす水酸化二ッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にめる。

しかしながら、実施例 1の正極では、ニッケル被覆層の亀裂や剥離は生じていなかった。これは、正極活物質をなす水酸化ニッケルの結晶内に、マグネシウムを固溶状態で含有させたためと考えられる。これにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができたと考えられる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができ、ニッケル被覆層に亀裂 '剥離が生じなかったと考えられる。

実施例 2

本実施例 2では、ステップ 1において、発泡ポリプロピレンに対し、 -ッケノレめっき液の各組成濃度及ぴ浸漬時間を異ならせることで、ニッケル被覆層の平均厚みの異なる 5種類のニッケル被覆樹脂基板を作製した。この 5種類のニッケル被覆樹脂基板について、ニッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、それぞれ、 0 . 3 5 i m、 0 . 5 m, 2 μ m、 5 / m、 7 ^ mであった。伹し、本実施例 2では、発泡ポリプロピレンの骨格の太さ（本数）を調整することにより、いずれのニッケル被覆樹脂基板についても、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を 3 0重量％以上 8 0重量％以下の範囲に調整している。

その後、実施例 1のステップ 2 , 3と同様にして、 5種類のニッケル正極を作製した。なお、本実施例 2でも、実施例 1と同様に、正極の理論容量を 1 3 0 0 m A hとした。また、本実施例 2の 5種類のニッケル正極では、いずれも、正極活物質の充填量を、正極基板重量の' 3倍以上 1 0倍以下の範囲で調整した。その後、実施例 1のステップ 4と同様にして、 A Aサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を 5種類作製した。

(電池特性の評価）

次に、本実施例 2の 5種類のアル力リ蓄電池について、特性評価を行った。まず、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例 1と同様にして初期充放電サイクル試験を行った。その後、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（初期充放電後の活物質利用率）を算出した。この結果を、第

1図に〇印で示す。第 1図に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを 0 · 5 m、

2 μΐΐι, 5 /z mとした電池では、活物質利用率が 9 5%以上（具体的には、順に、 9 6. 1 %、 9 7. 3%、 9 7. 5%) となり、優れた充放電効率を得ることができた。これに対し、ニッケル被覆層の平均厚みを 0. 3 5 / mとした電池では、活物質利用率が 9 1. 2%となり、充放電効率がやや劣る結果となった。さらに、ェッケル被覆層の平均厚みを 7 mとした電池では、活物質利用率が最も低く、 8 8.

8%となった。

初期充放電サイクル試験後、それぞれの電池を分解し、正極の断面の S EM像を観察したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを 7 _μ mとした電池では、正極基板力らニッケル被覆層の一部が剥離していた。これにより、活物質利用率が低くなつたと考えられる。また、ニッケル被覆層の平均厚みを 0. 3 5 /xmとした電池では、ニッケル被覆層を薄くし過ぎたため、十分な集電性を得ることができず、充放電効率がやや劣る結果となったと考えられる。

次に、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例 1と同様にして長期充放電サイクル試験（5 0 0サイクル）を行った。その後、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（5 0 0サイクル後の活物質利用率）を算出した。この結果を、第 1図に X印で示す。第 1図に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを 0. 3 5 μ mとした電池では、 5 ◦ 0サイクル後の活物質利用率が、 8 2. 4%にまで低下した。さらに、ニッケル被覆層の平均厚みを 7 μπιとした電池では、 5 00サイクル後の活物質利用率が、 8 1. 1 %にまで低下した。

これに対し、ニッケル被覆層の平均厚みを 0. 5 ^ m、 2 ^ m, 5 111とした電池では、 5 0 0サイクル後の活物質利用率が、初期充放電後の活物質利用率と比較して低下したものの、いずれも 9 0%程度の高い値（具体的には、順に、 8 9. 2%、 8 9. 8%、 9 0. 3%) を示した。この結果より、長期間にわたり、充放電効率を良好とするためには、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを 0. 5 μπι 以上 5 μπι以下とする必要があると言える。また、長期間にわたり活物質利用率（充放電効率）が良好であったということは、その電池の正極（正極基板）の集電性が、長期間にわたり良好であったと言える。従って、長期間にわたり、正極基板の集電十生を良好とするためには、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを 0 . 5 ^ m以上 5 以下とする必要があると言える。

実施例 3

実施例 2では、ニッケル被覆樹脂基板（正極基板）を作製するにあたり、樹脂骨格（発泡ポリプロピレン）の骨格の太さ（本数）と、ニッケルめっき液の各組成濃度及ぴ浸漬時間を調整することで、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を 3 0重量％以上 8 0重量％以下の範囲に保ちつつ、ニッケル被覆層の平均厚みを 0 . 3 5 At m〜7 μ πιの範囲で調整した。これに対し、本実施例 3では、榭脂骨格（発泡ポリプロピレン）はいずれも同等のものを用い、ニッケルめっき液の各組成濃度及ぴ浸漬時間のみを調整することで、二ッケル被覆層の平均厚みを 0 , 5 μ m〜 5 μ ηιの範囲に保ちつつ、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を 2 7重量％以上 8 4重量％以下の範囲で異ならせた。

具体的には、ステップ 1において、実施例 1と同等の発泡ポリプロピレンに対し、二ッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間を異ならせることで、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合が異なる 5種類の二ッケル被覆樹脂基板を作製した。この 5種類のニッケル被覆樹脂基板について、基板全体に占める二ッケル被覆層の割合を調査したところ、それぞれ、 2 7重量％、 3 0重量％、 6 0重量％、 8 0重量％、 8 4重量⁰ /。であった。その後、実施例 1のステップ 2 , 3と同様にして、 5 種類のニッケル正極を作製した。なお、本実施例 3でも、実施例 1と同様に、正極の理論容量を 1 3 0 0 mA hとした。また、本実施例 3の 5種類のニッケル正極では、いずれも、正極活物質の充填量を、正極基板重量の 3倍以上 1 0倍以下の範囲で調整した。その後、実施例 1のステップ 4と同様にして、 AAサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を 5種類作製した。

(電池特性の評価）

次に、本実施例 3の 5種類のアル力リ蓄電池について、特性評価を行つた。まず、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例 1と同様にして初期充放電サイクル試験を行った。その後、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（初期充放電後の活物質利用率）を算出した。この結果を、第 2図に〇印で示す。第 2図に示すように、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 3 0重量％、 6 0重量％、 8 0重量％とした電池では、活物質利用率が 9 5 %以上（具体的には、順に、 9 7 . 3 %、 9 7 . 8 %、 9 6 . 1 %) となり、優れた充放電効率を得ることができた。これに対し、正極基板に占める二ッケル被覆層の割合を 2 7重量％とした電池では、活物質利用率が 9 2 . 3 %となり、充放電効率がやや劣る結果となった。さらに、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 8 4重量％とした電池では、活物質利用率が最も低く、 8 8 . 2 %となった。

初期充放電サイクル試験後、それぞれの電池を分解し、正極の断面の S EM像を観察したところ、正極基板に占める-ッケル被覆層の割合を 8 4重量％とした電池において、正極基板のニッケル被覆層に亀裂が生じていた。これは、.正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くし過ぎたために、正極基板自身の強度が大きく低下してしまったためと考えられる。そして、この亀裂が原因で、正極基板の集電性が大きく低下し、活物質利用率が低くなつてしまったと考えられる。

また、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 2 7重量％とした電池では、二ッケル被覆層の割合を少なくし過ぎたために、（逆に言えば、発泡ポリプロピレンの割合を多くし過ぎたため）正極基板の電気抵抗が大きくなり、十分な集電性を得ることができず、充放電効率がやや劣る結果となったと考えられる。

次に、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例 1と同様にして長期充放電サイクル試験（5 0 0サイクル）を行った。その後、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（5 0 0サイクル後の活物質利用率）を算出した。この結果を、第 2図に X印で示す。第 2図に示すように、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 2 重量％とした電池では、 5 0 0サイクル後の活物質利用率が、 8 3 . 1 %にまで低下した。さらに、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 8 4重量％とした電池では、 5 0 0サイクル後の活物質利用率が、 8 0 . 7 %にまで低下した。 ·

これに対し、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 3 0重量％、 6 0重量％、 8 0重量％とした電池では、 50 0サイクル後の活物質利用率が、初期充放電後の活物質利用率と比較して低下したものの、 9 0%程度の高い値（具体的には、順に、

9 0. 2 %、 9 0. 5 %、 9 0. 1 %) を示した。

以上の結果より、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを 0. 5 μ m以上 5 μ m以下としても、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 3 0重量％以上 8 0重量％以下としなければ、長期間にわたり、正極基板の集電性及ぴ電池の充放電効率を良好にできないことがわかった。従って、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを 0. 5 μ m以上 5 μ m以下とした上で、さらに、正極基板に占める二ッケル被覆層の割合を 3 0重量％以上 8 0重量％以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とし、電池の充放電効率を良好とすることができると言える。

実施例 4

本実施例 4では、ステップ 1において、実施例 1と同等の発泡ポリプロピレンに対し、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間を異ならせることで、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合が異なる（すなわち、ニッケル被覆層の厚みが異なる） 5種類のニッケル被覆樹脂基板を作製した。この 5種類のニッケル被覆樹脂基板について、実施例 1と同様にして、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を調査したところ、いずれも 3 0重量％以上 8 0重量％以下の範囲内であった。また、実施例 1と同様にして、ニッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、いずれも、 0. 5 im以上 5 μπι以下の範囲内であった。

その後、実施例 1のステップ 2, 3と同様にして、 5種類のニッケル正極を作製した。但し、本実施例 4では、実施例 1と異なり、正極活物質の充填量を、正極基板重量の 2倍以上 1 1倍以下の範囲で調整することで、正極の理論容量を 1 1 0 OmAh〜 1 4 0 OmAhの範囲で異ならせた。具体的には、正極活物質の充填量を、それぞれ、正極基板の熏量の 2倍、 3倍、 7倍、 1 0倍、 1 1倍とすることで、正極の理論容量を 1 1 0 OmAh、 1 2 0 OmAh, 1 3 0 OmAh, 1 3 5 0m Ah、 1 4 0 0mA hとした。その後、実施例 1のステップ 4と同様にして、 A A サイズの円筒密閉型二ッケル水素蓄電池を 5種類作製した。 ·

(電池特性の評価）次に、本実施例 4の 5種類のアル力リ蓄電池について、特性評価を行った。まず、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例 1と同様にして初期充放電サイクル試験を行つた。なお、本実施例 4の 5種類のアル力リ蓄電池は、それぞれ、理論容量が異なるため、 1 Cの電流値がそれぞれ異なっている。その後、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（初期充放電後の活物質利用率）を算出した。この結果を、第 3図に〇印で示す。第 3図に示すように、正極活物質の充填量を正極基板の重量の 2倍、 3倍、 7倍、 1 0倍とした電池では、活物質利用率が 9 5 %以上（具体的には、順に、 9 6 . 5 %、 9 6 . 5 %、 9 6 . 1 %、 9 5 . 2 %) となり、優れた充放電効率を得ることができた。

これに対し、正極活物質の充填量を正極基板の重量の 1 1倍とした電池では、活物質利用率が 8 4 . 7 %となり、他の電池に比べて 1 0 %以上も低くなった。これは、正極活物質の充填量を多くし過ぎたために、正極活物質に対するニッケル被覆層の割合が少なくなり過ぎて、集電性が大きく低下してしまつたためと考えられる。

次に、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例 1と同様にして長期充放電サイクル試験（5 0 0サイクル）を行った。その後、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率（5 0 0サイクル後の活物質利用率）を算出した。この結果を、第 3図に X印で示す。第 3図に示すように、正極活物質の充填量を正極基板の重量の 1 1倍とした電池では、 5 0 0サイクル後の活物質利用率力 7 6 . 8 %にまで低下した。

これに対し、正極活物質の充填量を正極基板の重量の 2倍、 3倍、 7倍、 1 0 倍とした電池では、 5 0 0サイクル後の活物質利用率が、初期充放電後の活物質利用率と比較して低下したものの、 9 0 %程度の高い値（具体的には、順に、 9 0 . 1 %、 9 0 %、 8 9 . 7 %、. 8 9 . 4 %) を示した。従って、正極活物質の充填量を正極基板の重量の 2倍〜 1 0倍とした電池は、長期間にわたり、充放電効率が良好であったと言える。

ところで、長期間にわたり充放電効率が良好であった電池のうち、正極活物質の充填量を正極基板の重量の 2倍とした電池では、電池容量（正極理論容量）が 1 1 0 O mA hと小さくなつた。これに対し、正極活物質の充填量を正極基板の重量の 3倍、 7倍、 1 0倍とした電池では、電池容量（正極理論容量）を 1 2 0 0 mA h、 1 3 0 O mA h , 1 3 5 O mA hと比較的大きくすることができた。

以上の結果より、正極基板の二ッケル被覆層の平均厚みを 0 . 5 μ m以上 5 μ m以下とし、且つ、正極基板に占める-ッケノレ被覆層の割合を 3 0重量以上 8 0重量％以下とした正極華板を用いる場合において、電池容量を比較的大きくしつつ、長期間にわたり充放電効率を良好とするためには、正極活物質の充填量を、正極基板の重量の 3倍以上 1 0倍以下としなければならないと言える。換言すれば、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを 0 . 5 / m以上 5 以下とし、且つ、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 3 0重量以上 8 0重量％以下とした正極基板に対し、正極活物質を、正極基板重量の 3倍以上 1 0倍以下の範囲で充填することにより、電池容量を比較的大きくしつつ、長期間にわたり充放電効率を良好とすることができると言える。

実施例 5

(ステップ 1 ：ニッケル被覆樹脂基板の作製）

まず、実施例 1のステップ 1と同様の手法により、発泡ポリプロピレンからなる榭脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有するニッケル被覆樹脂基板を得た。このとき、実際に得られたニッケル被覆樹脂基板の重量変化から計算した、二ッケル被覆樹脂基板全体に占める二ッケル被覆層の割合は、 6 0重量％であった。また、 S E M (走查型電子顕微鏡）により、ニッケル被覆樹脂基板の破断面の拡大像を観察して、ニッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、 1 . 5 mであった。

(ステップ 2 ：正極活物質の製作）

次に、実施例 1のステプ 2と同様の手法により、正極活物質として、平均粒径 1 0 μ ηιの水酸化エッケル粉末を得た。得られた水酸化ニッケル粉末について組成分析を行ったところ、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素（ニッケルとマグネシウム）に対するマグネシウムの割合は、合成に用いた混合液と同様に、 5モル％であった。また、 C u Κ _α線を用いた X線回折パターンを記録したところ、この粒子は、 ]3— N i (O H) 2型の単相結晶からなることが確認された。すなわち、マグネシゥムが水酸化二ッケル結晶に固溶していることが確認できた。

(ステップ 3 ：ニッケル正極の製作）

次に、ニッケル正極を作製した。具体的には、まず、ステップ 2で得られた正極活物質粉末と、金属コパルト粉末と、酸化ィットリゥム粉末と、酸化亜鉛粉末とを混合し、これに水を加え、混練することにより、ペースト状にした。なお、金属コバルト粉末は、正極活物質の 1 0 0重量部に対し 5重量部の割合で添加している。

このペーストを、ステップ 1で得られたニッケル被覆樹脂基板に充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。なお、ペーストを充填する前に、ニッケル被覆樹脂基板のうち後に電極リードを溶接する部分を圧延することで、空隙部の無いリード溶接部を形成している。このリード溶接部には、空隙部が存在しないため、ペーストが充填されることがない。

次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断した後、超音波溶接により、リ一ド溶接部に電極リ一ドを接合した。このようにして、理論容量 1 3 0 0 m A h のニッケル正極を得ることができた。なお、ニッケル正極の理論容量は、活物質中のニッケルがー電子反応をするものとして計算している。また、本実施例 5では、リード溶接部（正極活物質が充填されていない部分）は、ニッケル正極には含めないものとする。また、ニッケル正極に含まれるニッケル被覆樹脂基板を、正極基板とする。従って、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合は、ニッケル被覆樹脂基板に占める割合と同様に、 6 0重量％となる。また、ニッケル正極から、正極活物質粉末、金属コバルト粉末、酸ィヒィットリゥム粉末、及び酸化亜鉛粉末を取り除き、水銀ポロシメータ（島津製作所社製、オートポア III 9 4 1 0 ) により正極基板の孔径分布を測定した。この孔径分布に基づいて、本実施例 5の正極基板の平均孔径を算出したところ、 1 6 0 ;α πιであった。

(ステップ 4 ：アルカリ蓄電池の製作）

次に、実施例 1のステップ 4と同様の手法により、容量 2 0 0 O mA hの負極を得た。次いで、この負極と、上記のステップ 3で作製したニッケル正極とを、厚さ 0 . 1 5 mmのスルホン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを間に介して捲回し、渦卷状の電極群を形成した。次いで、別途用意した金属からなる有底円筒形状の電槽内に、この電極群を挿入し、さらに、 7モル /1の水酸ィヒカリウム水溶液を 2. 2ml注液した。その後、作動圧 2. OMP aの安全弁を備える封口板により、電槽の開口部を密閉し、 AAサイズの円筒密閉型エッケル水素蓄電池を作製した。

実施例 6

本実施例 6のアル力リ蓄電池は、実施例 5のアル力リ蓄電池と比較して、ニッケル正極が異なり、その他については同様である。

具体的には、ステップ 3において、実施例 5で加えた金属コバルト粉末に代えて、 γ型の結晶構造を有するォキシ水酸ィヒコバルト（以下、 γ— C oOOHとも表記する）粉末を加えた。なお、 γ— C o OOH粉末の添カ卩量は、実施例⁵の金属コパルト粉末と同様に、正極活物質の 100重量部に対し 5重量部の割合とした。

上記の他は、実施例 5と同様にして、 A Αサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本実施例 6でも、実施例 5と同様に、正極の理論容量を 1 300mAhとしている。また、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合は、実施例 5と同様に、 60重量％としている。

実施例 7

本実施例 7のアル力リ蓄電池は、実施例 6のアル力リ蓄電池と比較して、二ッケル正極が異なり、その他については同様である。詳細には、両者とも、ステップ 3において、ニッケル正極に一 C o OOHを含有させている点では同じである力 T/一 C o OOHを含有させる形態が異なる。以下に、本実施例 7のステップ 3について、詳細に説明する。

まず、ステップ 2で得られた正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の水溶液（懸濁液）を作製する。次いで、. この水溶液（懸濁液）中に、 pH12. 5を維持するように調整しつつ、硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリゥム水溶液を供給した。このようにして、水酸化ニッケル粒子の表面に、水酸化コバルトを析出させ、水酸化コバルト被覆正極活物質（水酸化コバルト被覆水酸ィヒニッケル粒子）を得た。なお、本実施例 7では、水酸化コバルトの被覆量が、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の 1 0 0重量部に対し、 5重量部の割合となるように調整した.。

次いで、コバルト化合物被覆正極活物質を、 p H 1 3〜 1 4の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理することにより、硫酸イオン等の不純物を除去し、その後、水洗し、乾燥させた。このようにして、平均粒径 1 0 πιの水酸化コバルト被覆正極活物質を得ることができた。なお、アル力リ処理や水洗の条件を調整することで、水酸化コバルト被覆正極活物質に含まれる硫酸イオン（硫酸根）やナトリウムィォンの量を調整した。

次いで、水酸ィヒコバルト被覆正極活物質について、以下のようにして改質処理を行った。まず、酸化補助剤として、この粉末に対し、 4 0重量％の水酸化ナトリゥム水溶液を含浸させた。その後、これを、マイクロ波加熱機能を備えた乾燥装置内に投入し、装置内に酸素を供給しながら加熱して、完全乾燥させた。これにより、正極活物質（水酸ィヒニッケル粒子）表面の水酸ィヒコバルト被覆層は酸化し、藍色に変色していた。次いで、得られた粉末を水洗した後、真空乾燥させた。

得られた粉末について、ョードメトリー法により全金属の総価数を求め、この値に基づいてコバルトの平均価数を算出したところ、 3 . 1価であった。また、得られた粉末について組成分析を行ったところ、被覆層中にナトリゥムが含まれていることが判明した。さらに、この粉末を 3 9 . 2 MP a ( 4 0 0 k g f / c m 2) で加圧した状態で、導電率を測定したところ、 4 . 5 x 1 0— ² S Z c mと高い導電性を示した。

次いで、 C u K a線を使用する X線回折測定を行い、被覆層をなすコバルト化合物の結晶構造を調査した。しかしながら、被覆層の厚みがサブミクロンオーダーと非常に薄いこと、さらに、被覆層をなすコバルト化合物の結晶性が低いことなどから、コバルト化合物の結晶構造を示すピークを検出することができなかった（具体的には、水酸化ニッケル結晶構造を示すピークに隠れてしまった）。このため、コノルト化合物層の結晶構造を特定することができなかった。

そこで、別途、'水酸化コバルト粉末を用意し、上記手法と同様にして、水酸ィ匕コノくルト粉末の改質処理を行った。このようにして、正極活物質の表面に形成したコバルト化合物層と同等のコバルト化合物粉末を得た。その後、このコバルト化合物粉末について、 C u Κ _α線を使用する X線回折測定を行い、その結晶構造を調查した。その結果、このコバルト化合物粉末は、 Τ/型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルト（γ— C o O O H) であることが判明した。従って、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面に形成したコバルト化合物層は、 γ型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルト（γ— C o O O H) であることがわかった。

上記の他は、実施例 6と同様にして、 A Aサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本実施例 7でも、実施例 5， 6と同様に、正極の理論容量を 1 3 0 O mA hとしている。また、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合は、実施例 5， 6と同様に、 6 0重量％としている。

比較例 2

次に、前述した実施例 5と比較して、正極基板が異なるアルカリ蓄電池（比較例 2 ) を作製した。具体的には、ステップ 1において、発砲ポリウレタンシートの樹脂骨格にニッケルめっきを施した後、榭脂骨格を焼失させることにより、発泡二ッケル基板を作製した。なお、この発泡二ッケル基板の二ッケル骨格の平均厚みは、 5 . 5 ί mであった。その後、実施例 5のステップ 2〜4と同様にして、 A Aサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例 2でも、実施例 5 と同様に、正極の理論容量を 1 3 0 0 mA hとした。

比較例 3

次に、前述した実施例 5と比較して、二ッケル正極が異なるアル力リ蓄電池（比較例 3 ) を作製した。具体的には、ステップ 3において、実施例 5で加えた金属コバルト粉末に代えて、一酸化コバルト粉末を加えた。なお、一酸化コバルト粉末の添加量は、実施例 5の金属コバルト粉末と同様に、正極活物質の 1 0 0重量部に対し 5重量部の割合とした。上記の他は、実施例 5と同様にして、 A Aサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例 3でも、実施例 5と同様に、正極の理論容量を 1 3 0 0 m A hとした。

(電池特性の評価） '

次に、実施例 5〜 7及び比較例 2， 3のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。まず、初期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、それぞれの電池について、 20°Cにおいて 0. 1 Cの電流で 15時間充電し、その後、 0. 2 Cの電流で電池電圧が 1. 0Vになるまで放電する充放電サイクルを、放電容量が安定するまで繰り返し行った。次いで、放電容量が安定した後、 20°Cにおいて、 1 Cの電流で 1. 2時間充電し、その後 1 Cの電流で電池電圧が 0. 8Vになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率 A (1 C放電時利用率）を算出した。なお、実施例 5〜 7及び比較例 2， 3のァルカリ蓄電池では、理論容量が 1300mA hであるため、 1 C=1. 3Aとなる。

続いて、 20°Cにおいて、 1〇の電流で1. 2時間充電した後、今度は、 5C の電流で電池電圧が 0. 6 Vになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率 B ( 5 C放電時利用率）を算出した。ここで、活物質利用率 A, Bは、活物質中のニッケルがー電子反応したときの理論電気量に対して算出している。具体的には、正極の理論容量 1 30 OmAhに対する放電容量の割合を示している。さらに、それぞれの電池の高率放電特性を示す指標として、活物質利用率 Aに対する活物質利用率 Bの比率（B/A) X I 00 (%) を算出した（以下、この値を高率放電特性値とも言う）。

次いで、長期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、それぞれの電池について、 20°Cにおいで 1 Cの電流で 1. 2時間充電し、その後、 1 C の電流で電池電圧が 0. 8 Vになるまで放電する充放電サイクルを、 500サイクル行った。そして、 500サイクル目の放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率 C (500サイクル後利用率）を算出した。この算出結果に基づき、それぞれの電池のサイクル寿命特性を示す指標として、活物質利用率 Aに対する活物質利用率 Cの比率（C/A) XI 00 (%) を算出した（以下、この値をサイタル寿命特性値とも言う） ₉ なお、活物質利用率 Cも、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出している。これらの特性評価の結果を表 1に示す。 13800

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[表 1 ]

ここで、それぞれの電池について、特性評価の結果を比較検討する。

まず、高率放電特性値 ( B /A) X I 0 0 (%) について比較する。実施例 5 〜 7及び比較例 2のアル力リ蓄電池では、高率放電特性値が 9 4 . 8〜 9 6 · 4 % と高い値を示し、いずれも、高率放電特性に優れていた。これに対し、比較例 3のアルカリ蓄電池では、高率放電特性値が 9 0 . 7 %となり、他の電池に比して、高率放電特性が劣つていた。これは、実施例 5〜 7及ぴ比較例 2のアル力リ蓄電池では、ニッケル正極に、導電性の高い金属コバルトまたは 0 /— C o O O Hを含有させているのに対し、比較例 3のアルカリ蓄電池では、導電性の低い一酸化コバルトを含有させたことに関連していると考えられる。詳細には、以下のような理由によるものと考えられる。

従来より、発泡ニッケル基板を用いたニッケル正極に、導電性の低い一酸化コバルトを含有させたアルカリ蓄電池が知られている。しかしながら、この電池では、導電性の高い金属コバルトまたは γ— C o〇O Hを含有させたものと、同程度の高率放電特性を得ることができた。これは、発泡ニッケル基板を用いた電池では、二ッケル正極に、導電性の低い一酸ィヒコバルトを含有させた場合でも、初回の充電過程で生じる酸化反応により、一酸化コバルトを、導電性の高いォキシ水酸化コバルトに変化させることができたためである。

ところが、同様に一酸化コパルトを含有させた比較例 3のアル力リ蓄電池では、金属コバルトまたは γ— C o O O Hを含有させた他の電池に比して、高率放電特性が低くなつた。これは、比較例 3のアルカリ蓄電池では、正極基板に、樹脂骨格を有するニッケル被覆樹脂基板（樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを有する正極基板）を用いているためであると考えられる。具体的には、エッケル被覆樹脂基板は、発泡ニッケル基板と比較すると、樹脂骨格を有している分、基板自身の導電性が低くなるので、充電過程における一酸ィヒコバルトの酸ィ匕反応が進行し難くなり、導電性の高いォキシ水酸化コバルトが生成し難くなると考えられる。このため、比較例 3のアルカリ蓄電池では、他の電池と比較して、ニッケル正極の集電性が低くなり、高率放電特性が劣ったと考えられる。

次いで、高率放電特性に優れていた実施例 5〜 7及ぴ比較例 2のアル力リ蓄電池について、比較検討する。実施例 5〜 7のアルカリ蓄電池では、いずれも、高率放電特性値が、比較例 2のアル力リ蓄電池と同等あるいはそれ以上の値となった。この結果より、正極基板に、樹脂骨格を有るニッケル被覆樹脂基板（樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを有する正極基板）を用いた場合でも、発泡ニッケル基板を用いた場合と同様、あるいはそれ以上に優れた高率放電特性を得ることができると言える。これは、ニッケル正極に、金属コバルト及ぴ γ _ C o O O Hの少なくともいずれかを含有させることで、良好な導電性ネットワークを形成することができたためと考えられる。

さらに、実施例 5〜 7のアルカリ蓄電池について、比較検討する。

まず、実施例 5と実施例 6のアルカリ蓄電池を比較する。両者は、金属コパルト及ぴ γ— C ο Ο Ο Ηのうち、いずれをニッケル正極に含有させたかという点のみが異なり、その他については同様である。そこで、実施例 5及び実施例 6のアル力リ蓄電池について、高率放電特性値を比較すると、 9 4 . 9 %で同一であった。この結果より、ニッケル正極に、金属コバルト及び γ _ C ο Ο ΟΗのいずれを含有させても、同等の、優れた高率放電特性を得ることができると言える。

次に、実施例 6と実施例 7のアルカリ蓄電池を比較する。両者は、共に、ニッケル正極に γ— C ο Ο Ο Ηを含有させている点では同じであるが、含有させる形態が異なっており、その他については同様としている。具体的には、実施例 6では、単に、 γ— C ο Ο Ο Ηの粉末を正極活物質（水酸化ニッケル粒子）と混合させて、ニッケル正極に含有させているのに対し、実施例 7では、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面に、 Τ/ _ C ο Ο Ο Ηを被覆させている。 5 013800

44 そこで、実施例 6及び実施例 7のアル力リ蓄電池について.、高率放電特性値を比較すると、実施例 7では、実施例 6 ( 9 4 . 9 %) よりも高い 9 6 . 4 %を示した。すなわち、実施例 7のアル力リ蓄電池では、実施例 6のアル力リ蓄電池よりも、優れた高率放電特性を得ることができた。これは、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面に γ— C o O O Hを被覆させることにより、 γ — C o O O Hをニッケル正極内で均一に分散させることができ、ニッケル正極の集電性をより一層優れたものにできたためと考えられる。

次に、実施例 5〜 7及び比較例 2， 3のアルカリ蓄電池について、サイクル寿命特性値 ( C/A) X I 0 0 (%) を比較する。実施例 5〜 7及び比較例 3のアルカリ蓄電池では、サイクル寿命特性値が 9 2 . 8〜 9 4 . 9 %と高！/ヽ値を示し、いずれも、サイクル寿命特性に優れていた。これに対し、比較例 2のアルカリ蓄電池では、サイクル寿命特性値が 8 2 . 5 %と低い値を示し、他の電池に比して、サイクル寿命特性がかなり劣っていた。

サイクル充放電試験後、それぞれの電池を分解し調査したところ、比較例 2のアルカリ蓄電池では、ニッケル正極が、充放電前の状態と比較して、 1 0 %程度厚くなつていた。これは、充放電に伴う正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の膨張により、発泡ニッケル基板が大きく押し広げられ、エッケル正極が膨張したと考えられる。これにより、セパレータが圧縮されたため、セパレータ内の電解液が著しく減少し、内部抵抗が著しく上昇していた。これが原因で、サイクル寿命特性が低下してしまったと考えられる。

これに対し、実施例 5〜 7及び比較例 3のアルカリ蓄電池では、正極がほとんど膨張しておらず、セパレータ内の電解液の減少もほとんどなく、内部抵抗もほとんど上昇していなかつた。これは、実施例 5〜 7及び比較例 3では、比較例 2と異なり、正極基板が樹脂骨格を有しているため、正極基板が強固となり、充放電に伴う正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の膨張に起因する変形を抑制することができたためと考えられる。

ところで、実施例 5〜 7の正極基板は、骨格をなす樹脂と、これを被覆する二ッケル被覆層との物性（伸び率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張' 収縮が大きい場合には、エッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞がある。従って、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張-収縮をできる限り抑制することが好ましい。ところが、正極活物質をなす水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。

しかしながら、実施例 5〜 7の-ッケル正極では、二ッケル被覆層の亀裂や剥離は生じていなかった。これは、正極活物質をなす水酸化ュッケルの結晶内に、マグネシゥムを固溶状態で含有させたためと考えられる。これにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができたと考えられる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができ、ニッケル被覆層に亀裂 ·剥離が生じなかったと考えられる。

以上より、実施例 5〜7のアルカリ蓄電池は、高率放電特性が良好で、且つ、サイクル寿命特性が良好であると言える。しかも、実施例 5〜 7のアルカリ蓄電池では、発泡ポリプロピレンの樹脂骨格を焼失させる手間を省くことができ、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みも 1 . 5 i mと薄くできたため、安価となった。

実施例 8

本実施例 8では、ステップ 1において、発泡ポリプロピレンに対し、ニッケルめっき液の各組成濃度及ぴ浸漬時間を異ならせることで、ニッケル被覆層の平均厚みの異なる 5種類の-ッケル被覆樹脂基板を作製した。この 5種類の二ッケル被覆樹脂基板について、エッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、それぞれ、 0 . 3 5 u rn, 0 . 5 ^ m_N 2 // m、 5 μ m、 7 /i mであった。但し、本実施例 8では、発泡ポリプロピレンの骨格の太さ（本数）を調整することにより、いずれのニッケル被覆樹脂基板についても、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を 3 0重量％以上 8 0重量％以下の範囲に調整している。

次いで、実施例 5のステップ 2 , 3と同様にして、 5種類のニッケル正極を作製した。なお、本実施例 8でも、実施例 5と同様に、正極の理論容量を 1 3 0 0 m A hとした。その後、実施例 5のステップ 4と同様にして、 AAサイズの円筒密閉型二ッケル水素蓄電池を 5種類作製した。 (電池特性の評価）

本実施例 8の 5種類のアル力リ蓄電池について、特性評価を行つた。

まず、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例 5と同様にして初期充放電サイクル試験を行った。その後、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率 A (1 C放電時利用率）を算出した。この結果を、第 4図に♦ 印で示す。第 4図に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを 0. 5^πι、 2/ m、 5 imとした電池では、活物質利用率 Aが 95%以上（具体的には、順に、 97. 2 %、 98. 1 %、 98. 2%) となり、優れた充放電効率を得ることができた。これに対し、ニッケル被覆層の平均厚みを 0. 35 / mとした電池では、活物質利用率 Aが 92. 4%となり、充放電効率がやや劣る結果となった。さらに、ニッケル被覆層の平均厚みを 7 μ mとした電池では、活物質利用率が最も低く、 90. 3% となった。 '

初期充放電サイクル試験後、それぞれの電池を分解し、ニッケル正極の断面の SEM像を観察したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを 7 /zmとした電池では、正極基板からニッケル被覆層の一部が剥離していた。これにより、活物質利用率 A が低くなつたと考えられる。また、ニッケル被覆層の平均厚みを 0. 35 _μπιとした電池では、ニッケル被覆層を薄くし過ぎたため、十分な集電性を得ることができず、充放電効率がやや劣る結果となったと考えられる。

次に、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例 5と同様にして、 500サイクルの長期充放電サイクル試験を行った。その後、 5種類のアル力リ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率 C (500サイクル後利用率）を算出した。この結果を、第 4図に X印で示す。第 4図に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを 0. 35 mとした電池では、 500サイクル後の活物質利用率が、 84. 9% にまで低下した。さらに、エッケル被覆層の平均厚みを 7 とした電池では、 5 00サイクル後の活物質利用率が、 82. 9%にまで低下した。

これに対し、ニッケル被覆層の平均厚みを 0. 5 j m、 2 μ m, 5 μπιとした電池では、 500サイクル後の活物質利用率が、初期充放電後の活物質利用率と比較して低下したものの、いずれも 90%を上回る高い値（具体的には、順に、 91. 5%、 92. 3%、 92. 5%) を示した。この結果より、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを 0. 5 以上 5 μπι以下とすることで、長期間にわたり、充放電効率を良好とすることができると言える。また、長期間にわたり充放電効率が良好であったということは、その電池の正極（正極基板）の集電性が、長期間にわたり良好であったと言える。従って、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを 0. 5 以上 5 μπι以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることができると言える。

実施例 9

本実施例 9では、ステップ 3において、金属コバルトの添力卩量を異ならせることで、金属コバルトの含有量のみが異なる 7種類のニッケル正極を作製した。具体的には、金属コバルト粉末を、正極活物質の 100重量部に対し、それぞれ、 1重量部、 1. 5重量部、 2重量部、 4重量部、 6重量部、 9重量部、 1 1重量部の割合で含有させている（以下、正極活物質の 100重量部に対する金属コバルトの重量部を、単に重量部と表記することもある）。その他については、実施例 5と同様にして、 A Αサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を 7種類作製した。

(電池特性の評価）

本実施例 9の 7種類のアル力リ蓄電池について、それぞれ、実施例 5と同様にして、初期充放電サイクル試験を行った。その後、 7種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率 B ( 5 C放電時利用率）を算出した。この結果を、第 5図に♦印で示す。第 5図に示すように、金属コバルト粉末を 2重量部以上とした 5種類の電池では、活物質利用率 Bが 90%程度の値（具体的には、順に、 88. 3%、 89. 2%、 90. 9%、 91. 1 %、 90. 3%) となり、高率放電における正極活物質の利用率を良好とすることができた。

これに対し、金属コバルト粉末を 2重量部未満（具体的には、 1重量部、 1. 5重量部）とした 2種類の電池では、活物質利用率 Bが、 75. 5 %と 82. 8% と、低い値になった。第 5図に示すように、金属コバルト粉末が 2重量部を下回ると、活物質利用率 Bが大きく低下することがわかる。この結果より、金属コバルト粉末を 2重量部以上とすることで、高率放電における正極活物質の利用率を良好とすることができると言える。これは、ニッケル正極において、正極活物質 100重量部に対し、金属コバルトを 2重量部以上含有させることより、優れた集電性を得ることができるためと考えられる。

ところで、高率放電における正極活物質の利用率が良好であった 5種類の電池のうち、金属コパルト粉末を 10重量部以下とした 4種類の電池では、電池容量（正極理論容量）を 130 OmA h程度と比較的大きくすることができた。これに対し、金属コバルト粉末を 1 1重量部とした電池では、電池容量（正極理論容量）が 1 1 0 OmAhと小さくなつた。これは、金属コバルトの含有量を増大させるにしたがつて、正極活物質の充填量が低下し、正極の容量密度が低下するためである。この結果より、正極活物質 100重量部に対し、金属コバルトを 10重量部以下とすることで、電池容量（正極理論容量）を比較的大きく確保することができると言える。

以上の結果より、ニッケル正極に含有させる金属コバルトの割合は、正極活物質の 100重量部に対し、 2〜10重量部とするのが好ましいと言える。

なお、本実施例 9では、ニッケル正極に、金属コバルト粉末を含有させたが、これに代えて、 γ— C o OOHを含有させるようにしても良い。 γ—CoOOHを含有させた場合でも、ニッケル正極に含有させる y— Co ΟΟΗの割合を、正極活物質の 100重量部に対し 2重量部以上とすることで、高率放電における正極活物質の利用率を良好とすることができた。また、正極活物質 100重量部に対し、 _Ί _C οΟΟΗを 10重量部以下とすることで、電池容量（正極理論容量）を比較的大きく（1 30 OmAh程度）確保することができた。従って、ニッケル正極に含有させる γ— CoOOHの割合は、正極活物質の 100重量部に対し、 2〜10重量部とするのが好ましいと言える。

但し、この場合、 γ— C ο·〇ΟΗを含有させる形態は、単に、 γ— CoOOH の粉末を正極活物質（水酸化ニッケル粒子）と混合させて、ニッケル正極に含有させるよりも、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面に γ— C o OOHを被覆させたほうが、より一層高率放電特性が良好となるので好ましい。これは、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面に γ— C ο ΟΟΗを被覆させることにより、 _Ί一 C ο ΟΟΗをニッケル正極内で均一に分散させることができ、ニッケル正極の集電性を、より一層優れたものにできるためである。

実施例 1 0

(ステップ 1 ：ニッケル被覆樹脂基板の作製）

まず、ポリプロピレン繊維と、芯鞘型複合繊維がポリプロピレンで、鞘がポリエチレンからなる繊維）との混合繊維からなる不織布を用意する。次いで、この不織布について、公知の発煙硫酸によるスルホン化親水処理を施し、スルホン化不織布を得た。なお、本実施例 1 0で用いた不織布は、一般的な湿式製法により製作されたもので、目付が 1 0 0 g Zm ²、厚みが l mmである。

次いで、スルホン化不織布に、塩化錫を含む水溶液と、塩化パラジウムを含む水溶液とを循環させて、触媒ィヒを行った。その後、触媒化を行ったスルホン化不織布を、硫酸ニッケル、クェン酸ナトリウム、還元剤として水和ヒドラジン、及び P H調整剤としてアンモニアを含むニッケルめっき液に浸漬させた状態で、ニッケルめっき液を 8 0 °Cに加熱しつつ、循環させた。このようにして、スルホン化不織布にニッケル無電解めつきを行った。なお、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間は、めっき後の基板に占めるニッケルめっき重量の割合が 5 7重量％となるように調整している。

次いで、めっき液がほぼ透明となった後、ニッケル被覆層を施した基板を水洗し、その後乾燥させた。このようにして、スルホン化不織布からなる樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有するニッケル被覆榭脂基板を得ることができた。このとき、実際に得られたニッケル被覆樹脂基板の重量変化から計算した、二ッケル被覆樹脂基板全体に占めるニッケル被覆層の割合は、 5 5重量％であった。また、 S EM (走査型電子顕微鏡）により、ニッケル被覆樹脂基板の被断面の拡大像を観察して、ニッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、 2 つであった。

(ステップ 2 ：正極活物質の製作）

次に、実施例 1のステップ 2と同様の手法により、正極活物質として、平均粒径 1 0 / mの水酸化ニッケル粉末を得た。得られた水酸化ニッケル粉末について、 I C P発光分析により組成分析を行ったところ、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素（ニッケルとマグネシウム）に対するマグネシウムの割合は、合成に用いた混合液と同様に、 5モル％であった。また、〇 11：ひ線を用ぃた線回折パターンを記録したところ、この粒子は、 ^型の N i (OH) ₂であることが確認された。また、不純物の存在を示すピークが観察されなかったことから、マグネシウムが水酸ィ匕ニッケルの結晶に固溶していることが確認できた。

(ステップ 3 ： ]3型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトの製作）次に、 ]3型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルト（以下、 — CoOOH とも表記する）を製作した。まず、硫酸コバルト水溶液、水酸化ナトリゥム水溶液、及びアンモニア水溶液を、それぞれ、反応槽内に、一定流量で連続的に供給した。次いで、反応槽内の水溶液中に、一定流量で空気を供給すると共に、連続的に水溶液を攪拌することで、水溶液に含まれるコバルトの酸化を促した。次いで、反応槽内からオーバーフローにより懸濁液を採取し、デカンテーシヨンにより沈殿物を分離した。その後、この沈殿物を水洗し、乾燥することにより、平均粒径 3 μπιの粉末を得ることができた。

次いで、得られた粉末について、 CuKa線を使用する X線回折測定を行い、その結晶構造を調査した。 X線回折パターンを調査したところ、 J3型のォキシ水酸化コバルトに帰属するピークを確認することができた。この結果より、得られた粉末は、型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルト（]3— C o00H) であることがわかった。

また、この — C oOOH粉末について、 I CP発光分析、及ぴ酸化還元滴定を行い、これらの結果に基づいて、 ]3— C oOOHに含まれるコバルトの平均価数を算出したところ、 2. 95価であった。

(ステップ 4 ：ニッケル正極の製作）

次に、ニッケル正極を作製した。具体的には、まず、ステップ 2で得られた正極活物質粉末と、ステップ 3で得られた — C o O O Η粉末と、金属コパルト粉末と、酸ィヒイットリウム粉末と、酸化亜鈴粉末とを混合し、これに水を加え、混練することにより、ペースト状にした。なお、金属コバルト粉末及ぴ /3— C οΟΟΗ粉末は、それぞれ、正極活物質の 100重量部に対し 4重量部の割合で添カ卩している。また、酸化ィットリゥム粉末及び酸化亜鉛粉末は、それぞれ、 IE極活物質の 1 0 0 重量部に対し 1重量部の割合で添カ卩している。

次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断した後、超音波溶接により、リ一ド溶接部に電極リ一ドを接合した。このようにして、理論容量 1 3 0 0 m A h のニッケル正極を得ることができた。なお、ニッケル正極の理論容量は、活物質中のニッケルがー電子反応をするものとして計算している。また、本実施例 1 0では、リード溶接部（正極活物質が充填されていない部分）は、ニッケル正極には含めないものとする。また、ニッケル正極に含まれるニッケル被覆樹脂基板を、正極基板とする。従って、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合は、ニッケル被覆樹脂基板に占める割合と同様に、 5 5重量％となる。

また、ニッケル正極から、正極活物質粉末、金属コバルト粉末、 i3— C o O O H粉末、酸化イットリウム粉末、及び酸化亜鉛粉末を取り除き、水銀ポロシメータ (島津製作所社製、オートポア III 9 4 1 0 ) により正極基板の孔径分布を測定した。この孔径分布に基づいて、本実施例 1 0の正極基板の平均孔径を算出したところ、 3 0 μ πιであった。

(ステップ 5 ：アル力リ蓄電池の製作）

次に、実施例 1のステップ 4と同様の手法により、容量 2 0 0 0 mA hの負極を得た。次いで、この負極と、上記のステップ 4で作製したニッケル正極とを、厚さ 0 . 1 5 mmのスルホン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを間に介して捲回し、渦巻状の電極群を形成した。次いで、別途用意した金属からなる有底円筒形状の電槽内に、この電極群を挿入し、さらに、 7モル 1の水酸化カリウム水溶液を 2 . 2 m l注液した。その後、作動圧 2 . O M P aの安全弁を備える封口板により、電槽の開口部を密閉し、 AAサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。

実施例 1 1

本実施例 1 1のアル力リ蓄電池は、実施例 1 0のアル力リ蓄電池と比較して、ニッケル正極が異なり、その他については同様である。詳細には、両者とも、ニッケル正極に ]3— C o O O Hを含有させている点では同じであるが、 ]3— C o O O H を含有させる形態が異なる。以下、実施例 1 0と異なる点を中心に、詳細に説明する。

まず、ステップ 1及びステップ 2において、実施例 1 0と同様に、ニッケル被覆樹脂基板、及び正極活物質（水酸化ニッケル粒子）を作製する。

次に、ステップ 3において、実施例 1 0とは異なり、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面に ]3 _ C o O O Hを被覆させた、 ]3— C o O O H被覆正極活物質を作製した。

具体的には、まず、ステップ 2で得られた正極活物質（水酸ィ匕ニッケル粒子）の水溶液（懸濁液）を作製する。次いで、この水溶液（懸濁液）中に、硫酸コバルト水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニア水溶液を供給すると共に、空気を供給した。このようにして、水酸化ニッケル粒子の表面に、ォキシ水酸化コパルトを析出させ、ォキシ水酸化コパルト被覆正極活物質（ォキシ水酸化コパルト被覆水酸化ニッケル粒子）を得た。なお、本実施例 1 1では、ォキシ水酸化コバルトの被覆量が、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の 1 0 0重量部に対し、 4重量部の割合となるように調整した。その後、得られたォキシ水酸化コバルト被覆正極活物質を水洗し、乾燥させた。このようにして、平均粒径 1 0 μ πιのォキシ水酸化コパルト被覆正極活物質を得ることができた。

次いで、得られたォキシ水酸ィ匕コバルト被覆正極活物質について、 I C P発光分析、及び酸化還元滴定を^ ¹い、これらの結果に基づいて、ォキシ水酸化コバルトの被覆層に含まれるコバルトの平均価数を算出したところ、 2 . 9 2価であった。

また、 C u Kひ線を使用する X線回折測定を行い、被覆層をなすォキシ水酸化コバルトの結晶構造を調査した。ォキシ水酸化コパルト被覆正極活物質について、 X線回折パターンを調査したところ、 β型の水酸化二ッケルに帰属するピークと、 ]3型のォキシ水酸化コバルトに帰属するピークとを確認するこ.とができた。この結果より、被覆層をなすォキシ水酸ィ匕コバルトは、型の結晶構造を有するォキシ水酸ィ匕コバルト（ — C o OOH) であることがわかった。

次に、ステップ 4において、実施例 1 0と異なり、 |3— C o OOH粉末を別途添加することなく、上記のように、 ]3— C o OOHを正極活物質（水酸ィ匕ニッケル粒子）に被覆させた形態（すなわち、 —C o OOH被覆正極活物質）で加えた。

上記の他は、実施例 1 0と同様にして、 AAサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本実施例 1 1でも、実施例 1 0と同様に、正極の理論容量を 1 3 0 OmAhとしている。また、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合は、実施例 1 0と同様に、 5 5重量％としている。

比較例 4

次に、前述した実施例 1 0と比較して、正極基板が異なるアルカリ蓄電池（比較例 4) を作製した。具体的には、ステップ 1において、発砲ポリウレタンシートの樹脂骨格にュッケルめっきを施した後、樹脂骨格を焼失させることにより、発泡ニッケル基板を作製した。なお、この発泡ニッケル基板のニッケル骨格の平均厚みは、 5. であった。その後、実施例 1 0のステップ 2〜4と同様にして、 A

Aサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例 4でも、実施例 1 0と同様に、 '正極の理論容量を 1 3 0 0 m A hとした。

比較例 5

次に、前述した実施例 1 0と比較して、二ッケル正極が異なるアル力リ蓄電池

(比較例 5) を作製した。具体的には、ステップ 4において、実施例 1 0で加えた金属コパルト粉末及ぴ _C o OOH粉末に代えて、一酸化コバルト粉末を加えた。なお、一酸化コバルト粉末の添加量は、実施例 1 0の金属コパルト粉末及び β—C o OOH粉末の添加量と等しくなるように、正極活物質の 1 0 0重量部に対し 8重量部の割合とした。その他は、実施例 1 0と同様にして、 AAサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例 5でも、実施例 1 0と同様に、正極の理論容量を 1 3 0 0 mAhとした。

比較例 6 さらに、実施例 10と比較して、ニッケル正極が異なるァカリ蓄電池（比較例 6) を作製した。具体的には、ステップ 4において、金属コバルト粉末を加えることなく、 ]3— Co O OH粉末を、正極活物質の 100重量部に対し 8重量部の割合で添加した。その他は、実施例 10と同様にして、 AAサイズの円筒密閉型-ッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例 6でも、実施例 10と同様に、正極の理論容量を 130 OmAhとしている。

比較例 7

さらに、実施例 10と比較して、 -ッケル正極が異なるアル力リ蓄電池（比較例 7) を作製した。具体的には、ステップ 4において、；3— CoOOH粉末を加えることなく、金属コバルト粉末を、正極活物質の 100重量部に対し 8重量部の割合で添加した。その他は、実施例 10と同様にして、 AAサイズの円筒密閉型-ッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例 7でも、実施例 10と同様に、正極の理論容量を 1300 mA hとしている。

(電池特性の評価）

次に、実施例 10， 1 1及び比較例 4〜 7のアル力リ蓄電池について、特性評価を行った。

まず、初期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、実施例 5 と同檫にして、それぞれの電池について、活物質利用率 A、及ぴ活物質利用率 Bを算出した。さらに、それぞれの電池の高率放電特性を示す指標として、活物質利用率 Aに対する活物質利用率 Bの比率（BZA) XI 00 (%) (高率放電特性値）を算出した。

次いで、 60°Cの高温において、 1 Cの電流で 1. 2時間充電し、その後、 2 0°Cにおいて、 1 Cの電流で電池電圧が 0. 8 Vになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞ lの電池について、活物質利用率 Eを算出した。さらに、それぞれの電池の高温充電特性を示す指標として、活物質利用率 Aに対する活物質利用率 Eの比率（E/A) XI 00 (%) を算出した（以下、この値を高温充電特性値とも言う）。 ·

次に、長期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、それぞれの電池について、 20°Cにおいて 1 Cの電流で 1. 2時間充電し、. その後、 1 Cの電流で電池電圧が 0. 8 Vになるまで放電する充放電サイクルを、 1 000サイクル行った。そして、 1 000サイクル目の放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率 Dを算出した。この算出結果に基づき、それぞれの電池のサイクル寿命特性を示す指標として、活物質利用率 Aに対する活物質利用率 Dの比率（D /A) XI 00 (%) を算出した（以下、この値をサイクル寿命特性値とも言う）。

なお、活物質利用率 A， B, D, Eは、いずれも、活物質中のニッケルがー電子反応したときの理論電気量に対して算出している。また、先の実施例 1〜 8では、サイクル寿命特性を評価するにあたり、電池に施す充放電サイクルを 500サイクルとしたが、ここでは、さらに 500サイクル追加した 1 000サイクルもの充放電サイクルを施していることに注目すべきである。これらの特性評価の結果を表 2 に示す。

[表 2]

まず、高率放電特性値 (B/A) XI 00 (%) について比較する。実施例 1 0, 1 1及び比較例 4， 7のアルカリ蓄電池では、高率放電特性値が 94%程度の高い値を示し、いずれも、高率放電特性に優れていた。これに対し、比較例 5のァルカリ蓄電池では、高率放 ¾特性値が 9 1. 2 %となり、他の電池に比して、高率放電特性が劣っていた。さらに、比較例 6のアルカリ蓄電池では、高率放電特性値が 8 7. 3%となり、他の電池に比して、高率放電特性がかなり劣っていた。これは、実施例 1 0, 1 1及ぴ比較例 4， 7のアル力リ蓄電池では、 -ッケル正極に、導電性の高い金属コバルトを含有させているのに対し、比較例 5， 6のアルカリ蓄電池では、金属コバルトを含有させることなく、導電性の低い一酸化コバルト， J3 — C o O O Hを含有させたためと考えられる。

ところで、従来より、発泡ニッケル基板を用いたニッケル正極に、導電性の低レ、一酸化コパルトを含有させたアル力リ蓄電池が知られているが、この従来の電池では、導電性の高い金属コバルトを含有させたものと、同程度の高率放電特性を得ることができた。これは、発泡ニッケル基板を用いた電池では、ニッケル正極に、導電性の低い一酸ィ匕コバルトを含有させた場合でも、初回の充電過程で生じる酸化反応により、一酸化コバルトを、導電性の高いォキシ水酸化コバルトに変化させることができたためである。

ところ力同様に一酸ィ匕コバルトを含有させた比較例 5のアルカリ蓄電池では、金属コバルトを含有させた他の電池に比して、高率放電特性が低くなった。これは、比較例 5のアルカリ蓄電池では、正極基板に、榭脂骨格を有するニッケル被覆樹脂基板（樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを有する正極基板）を用いているためであると考えられる。具体的には、ニッケル被覆樹脂基板は、発泡-ッケル基板と比較すると、樹脂骨格を有している分、基板自身の導電性が低くなるので、充電過程における一酸化コバルトの酸ィヒ反応が進行し難くなり、導電性の高いォキシ水酸化コバルトが生成し難くなると考えられる。このため、比較例 5のアルカリ蓄電池では、他の電池と比較して、ニッケル正極の集電性が低くなり、高率放電特性が劣ったと考えられる。

次いで、高率放電特性に優れていた実施例 1 0， 1 1及ぴ比較例 4， 7のアルカリ蓄電池について、比較検討する。これらの電池では、正極基板が大きく異なつている。具体的には、比較例 4のアルカリ蓄電池では、正極基板として、樹脂骨格を有していない発泡ニッケル基板を用いているのに対し、実施例 1 0， 1 1及ぴ比較例 7のアルカリ蓄電池で.は、いずれも、樹脂骨格を有するニッケル被覆樹脂基板を用いている。

前述のように、従来のアルカリ蓄電池では、正極基板に、樹脂骨格を有する二ッケル被覆樹脂基板を用いた場合、発泡-ッケル基板を用いた場合と比較して、高率放電特性が大きく低下する問題があった。ところが、実施例 1 0， 1 1及び比較例 7のアルカリ蓄電池（ニッケル被覆樹脂基板）では、高率放電特性値が、比較例 4のアル力リ蓄電池（発泡ニッケル基板）と同等以上の値となった。この結果より、正極基板に、樹脂骨格を有するニッケル被覆樹脂基板（樹脂骨格と、これを被覆するエッケル被覆層とを有する正極基板）を用いた場合でも、発泡ニッケル基板を用いた場合と同等以上の優れた高率放電特性を得ることができると言える。これは、ニッケル正極に、金属コバルトを含有させることで、良好な導電性ネットワークを形成することができたためと考えられる。

次に、実施例 1 0， 1 1及び比較例 4〜 7のアルカリ蓄電池について、高温充電特性値（EZA) X I 0 0 (%) を比較する。これらのアルカリ蓄電池は、いずれも、高温充電特性値が 6 2 %以上の値を示し、高温充電特性が比較的良好であつた。これは、ニッケル正極に、酸化イットリウム及び酸化亜鉛を含有させたことにより、酸素発生過電圧を高めることができ、高温状態（6 0 °C) においても、充電末期の酸素発生反応を抑制できたためと考えられる。

このうち、実施例 1 0 , 1 1及び比較例 4のアル力リ蓄電池では、、ずれも、高温充電特性値が 7 4 %以上の値を示し、比較例 5〜 7のアル力リ蓄電池（いずれも、高温充電特'生値が 7 0 %以下）と比較して、高温充電特 1"生が優れていた。これは、ニッケル正極に、金属コバルトと ] 3— C o O OHとを含有させることにより、充電時の酸素発生過電圧を、さらに高めることができたためと考えられる。これにより、高温状態（6 0 °C) において、充電末期の酸素発生反応を、より一層抑制することができたと考えられる。

次に、実施例 1 0， 1 1及ぴ比較例 4〜 7のアルカリ蓄電池について、サイクル寿命特性値（DZA) X I 0 0 (%) を比較する。実施例 1 0 , 1 1のアルカリ蓄電池では、 1 0 0 0サイクル後のサイクル寿命特性値が 8 5 °/₀程度の高い値を示し、いずれも、サイクル寿命特性に優れていた。これに対し、比較例 4〜 7のアルカリ蓄電池では、サイクル寿命特性値が、順に、 6 2 . 4 %、 6 7 . 7 %、 7 2 . 8 %、 6 9 . 1 %となり、実施例 1 0 , 1 1のアル力リ蓄電池に比して、サイクル寿命特性がかなり劣っていた。 ·

サイクル充放電試験後、それぞれの電池を分解し調査したところ、比較例 4のアルカリ蓄電池では、ニッケル正極が、充放電前の状態と比較して、約 1 2 %程度厚くなつていた。これは、充放電に伴う正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の膨張により、発泡ニッケル基板が大きく押し広げられ、ニッケル正極が膨張したと考えられる。これにより、セパレータが圧縮されたため、セパレータ内の電解液が著しく減少し、内部抵抗が著しく上昇していた。これが原因で、サイクル寿命特性が低下してしまったと考えられる。

これに対し、実施例 1 0， 1 1及び比較例 5〜 7のアル力リ蓄電池では、比較例 4と比べて正極の膨張の程度が小さかつた。これは、実施例 1 0 , 1 1及ぴ比較例 5〜7では、比較例 4と異なり、正極基板が樹脂骨格を有しているため、正極基板が強固となり、充放電に伴う正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の膨張に起因する変形を抑制することができたためと考えられる。

しかしながら、このうち、比較例 5〜 7のアルカリ蓄電池では、いずれも、二ッケル正極をなすニッケルの腐食（酸化による不働態化）が進行しており、電解液も著しく減少していた。これが原因で、サイクル寿命特性が低下してしまったと考えられる。これは、次のような理由によるものと考えられる。

比較例 5〜 7のアル力リ蓄電池では、正極基板に樹脂骨格を残存させているため、ステップ 1において、正極基板（ニッケル被覆樹脂基板）を、高温で焼鈍することができなかった。このため、 -ッケルの結晶を十分に成長させることができず、ニッケルの結晶サイズが小さくなってしまったと考えられる。ニッケルの結晶サイズが小さい場合には、充電時の末期に副反応として生じる酸素の影響で、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）が進行しやすくなる傾向がある。このため、比較例 5〜 7のアル力リ蓄電池では、充放電を繰り返すにしたがって、二ッケルの腐食が進行してゆき、正極基板の集電性が低下すると共に、電解液も著しく減少したと考えられる。

ところが、実施例 1 0 , 1 1のアル力リ蓄電池では、比較例 5〜 7のアル力リ蓄電池と同等の正極基板（ニッケル被覆榭脂基板）を用いているにも拘わらず、上記のような不具合が生じなかった。これは、実施例 1 0 , 1 1では、比較例 5〜 7 と異なり、ニッケル正極に、金属コバルトと共に、 ]3型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトを含有させたためと考えられる。すなわち、ニッケル正極に、金属コパルトと型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトとを含有させることにより、充電時の酸素発生過電圧を高めることができたと考えられる。これにより、充電時における酸素発生反応を抑制し、ニッケルの腐食（酸ィヒによる不働態化）を抑制することができ、サイクル寿命特性を良好とすることができたと考えられる。 ' ところで、実施例 1 0 , 1 1のアルカリ蓄電池で用レ、た正極基板（二ッケル被覆榭脂基板）は、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（伸ぴ率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張'収縮が大きい場合には、ニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞がある。従つて、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張 ·収縮をできる限り抑制することが好ましい。ところが、正極活物質をなす水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。

しかしながら、実施例 1 0， 1 1のアルカリ蓄電池では、ニッケル被覆層の亀裂や剥離は生じていなかった。これは、正極活物質をなす水酸化ニッケルの結晶内に、マグネシウムを固溶状態で含有させたためと考えられる。これにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができたと考えられる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができ、ニッケル被覆層に亀裂'剥離が生じなかったと考えられる。

以上より、実施例 1 0， 1 1のアルカリ蓄電池は、高率放電特性が良好で、且つ、サイクル寿命特性が良好であると言える。しかも、実施例 1 0， 1 1のアル力リ蓄電池では、樹脂骨格（不織布）を焼失させる手間を省くことができ、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みも 2 μ ιηと薄くできたため、安価となった。

さらに、実施例 1 0と実施例 1 1のアル力リ蓄電池を比較する。両者は、共に、ニッケル正極に) 3— C ο Ο Ο Ηを含有させている点では同じであるが、含有させる形態が異なっており、その他については同様としている。具体的には、実施例 1 0 では、単に、 j8— C ο Ο Ο Ηの粉末を正極活物質（水酸化ニッケル粒子）と混合させて、ニッケル正極に含有させているのに対し、実施例 1 1では、 '正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面に、 j8— C ο Ο Ο Ηを被覆させている。そこで、実施例 1 0及び実施例 1 1のアル力リ蓄電池について、サイクル寿命特性値を比較すると、実施例 1 1のほう力 S、実施例 1 0 (84. 4%) よりも高い値（8 5. 8%) を示した。すなわち、実施例 1 1のアルカリ蓄電池では、実施例 1 0のアル力リ蓄電池よりも、優れたサイクル寿命特性を得ることができた。これは、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面に ]3— C o OOHを被覆させることにより、 /3— C o OOHをニッケル正極内で均一に分散させることができ、ニッケル正極の集電性をより一層優れたものにできたためと考えられる。

実施例 1 2

本実施例 1 2では、ステップ 1において、スルホン化不織布に対し、ニッケルめっき液の各組成濃度及ぴ浸漬時間を異ならせることで、ニッケル被覆層の平均厚みの異なる 5種類のニッケル被覆榭脂基板を作製した。この 5種類のニッケル被覆榭脂基板について、ニッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、それぞれ、 0. 4 5 m 0. 5 0 μηι、 2. 0 0 μ m, 5. 0 0 m、 5. 5 0 jumであった。なお、本実施例 1 2でも、いずれのニッケル被覆樹脂基板についても、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を 3 0重量％以上 8 0重量％以下の範囲に調整している。

次いで、実施例 1 0のステップ 2〜4と同様にして、 5種類のニッケル正極を作製し'た。なお、本実施例 1 2でも、実施例 1 0と同様に、正極の理論容量を 1 3 0 0 mA hとした。その後、実施例 1 0のステップ 5と同様にして、 A Aサイズの円筒密閉型-ッケル水素蓄電池を 5種類作製した。

(電池特性の評価）

本実施例 1 2の 5種類のアル力リ蓄電池について、特性評価を行った。

まず、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例 1 0と同様にして初期充放電サイクル試験を行った。その後、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率 A (1 C放電時利用率）を算出した。この結果を、第 6図に ♦印で示す。第 6図に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを 0. 5 0 m、 2. 0 0 μΐχι, 5. Ο Ο μηιとした電池では、活物質利用率 Αが 9 7 %以上（具体的には、順に、 9 7. 5 %、 9 8. 5%、 9 8. 5%) となり、優れた充放電効率を得ることができた。これに対し、ニッケル被覆層の平均厚みを 0. 45 /zmとした電池では、活物質利用率 Aが 94. 1 %となり、充放電効率がやや劣る結果となった。さらに、ニッケル被覆層の平均厚みを 5. 50 /i mとした電池では、活物質利用率が最も低く、 91. 0%となった。

初期充放電サイクル試験後、それぞれの電池を分解し、ニッケル正極の断面の

SEM像を観察したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを 5. 50 μπιとした電池では、正極基板のニッケル被覆層に亀裂が生じていた。これにより、ニッケル正極の集電性が低下し、活物質利用率 Αが低くなつたと考えられる。また、ニッケル被覆層の平均厚みを 0. 45 /imとした電池では、ニッケル被覆層を薄くし過ぎたため、十分な集電性を得ることができず、充放電効率がやや劣る結果となったと考えられる。

次に、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例 10と同様にして、 1000サイクルの長期充放電サイクノレ試験を行った。その後、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率 D (1000サイクル後の活物質利用率）を算出した。この結果を、第 7図に♦印で示す。第 7図に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを 0. 45 mとした電池では、活物質利用率 Dが、 75. 4%にまで低下した。さらに、ニッケル被覆層の平均厚みを 5. 50 μ mとした電池では、活物質利用率 Dが、 75. 3%にまで低下した。

これに対し、エッケル被覆層の平均厚みを 0. 50 /im、 2. 00/ m、 5. 00 μ mとした電池では、 1000サイクル後の活物質利用率 Dが、初期充放電後の活物質利用率 Aと比較して低下したものの、いずれも 81%を上回る高い値（具体的には、順に、 81. 7%、 83. 1%、 83. 2%) を示した。この結果より、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを 0. 5 μπι以上 5 m以下とすることで、長期間にわたり、充放電効率を良好とすることができると言える。また、長期間にわたり充放電効率が良好であったということは、その電池の正極（正極基板）の集電性が、長期間にわたり良好であったと言える。従って、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを 0. 5 m以上 5 m以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることができると言える。実施例 13

本実施例 13では、実施例 10と比較して、ステップ 4において、金属コバルトの添加量を異ならせることで、金属コバルトの含有量のみが異なる 7種類の-ッケル正極を作製した。具体的には、金属コバルト粉末を、正極活物質の 100重量部に対し、それぞれ、 1重量部、 1. 5重量部、 2重量部、 4重量部、 7重量部、 10重量部、 1 1重量部の割合で含有させている（以下、正極活物質の 100重量部に対する金属コバルトの重量部を、単に重量部と表記することもある）。その他については、実施例 10と同様にして、 A A ィズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池 (理論容量 1300 mAh) を 7種類作製した。

(電池特性の評価）

本実施例 13の 7種類のアル力リ蓄電池について、それぞれ、実施例 10と同様にして、充放電サイクル試験を行った。その後、 7種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率 A, Bを算出した。次いで、それぞれの電池の高率放電特性を示す指標として、活物質利用率 Aに対する活物質利用率 Bの比率（BZA) XI 00 (%) を算出した。この結果を、第 8図に♦印で示す。

第 8図に示すように、 7種類のアルカリ蓄電池では、利用率比率（BZA) X 100 (%) の値（高率放電特性値）、いずれも、 90%より高い値を示し、高率放電特性が良好であった。さらに、金属コバル粉末の含有量と利用率比率（B /A) XI 00 (%) の値との関係について、詳細に検討すると、 2重量部を境界として、高率放電特性値が大きく異なることがわかった。

具体的には、第 8図に示すように、金属コバルト粉末を 2重量部未満（具体的には、 1重量部、 1. 5重量部）とした 2種類の電池では、利用率比率 (B/A) XI 00 (%) の値が、 92%程度（具体的には、 9 1. 7%と 92. 3%) であつた。これに対し、金属コバルト粉末を 2重量部以上とした 5種類の電池では、利用率比率（BZA) XI 00 (%) の値が、 94%程度（具体的には、順に、 93. 8 %、 94. 1 %、 94. 2 %、 94. 2 %、 93. 6 %) で、 2重量部未満とした電池よりも、 2%程度も高くなつた。 ·

以上より、金属コバルト粉末を 2重量部以上とすることで、優れた高率放電特性を得ることができると言える。これは、ニッケル正極において、正極活物質 1 0 0重量部に対し、金属コバルトを 2重量部以上含有させることより、優れた集電性を得ることができるためと考えられる。

ところで、高率放電特性が良好であった 5種類の電池のうち、金属コバルト粉末を 1 0重量部以下とした 4種類の電池では、電池容量（正極理論容量）を 1 30 OmAh程度と比較的大きくすることができた。これに対し、金属コバルト粉末を 1 1重量部とした電池では、電池容量（正極理論容量）が 1 1 00mA hと小さくなった。これは、金属コバルトの含有量を増大させるにしたがって、正極活物質の充填量が低下し、正極の容量密度が低下するためである。この結果より、正極活物質 1 00重量部に対し、金属コバルトを 1 0重量部以下とすることで、電池容量（正極理論容量）を比較的大きく確保することができると言える。

以上の結果より、ニッケル正極に含有させる金属コバルトの割合は、正極活物質の 1 00重量部に対し、 2〜1 0重量部とするのが好ましいと言える。

実施例 14

本実施例 14では、実施例 1 0と比較して、ステップ 4において、 jS— C oO

OHの添加量を異ならせることで、 j3_C o OOHの含有量のみが異なる 7種類のニッケル正極を作製した。具体的には、 i3— C o OOH粉末を、正極活物質の 1 0 0重量部に対し、それぞれ、 1重量部、 1. 5重量部、 2重量部、 4重量部、 7重量部、 1 0重量部、 1 1重量部の割合で含有させている（以下、正極活物質の 1 0 0重量部に対する — C oOOHの重量部を、単に重量部と表記することもある）。その他については、実施例 1 0と同様にして、 AAサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を 7種類作製した。

(電池特性の評価）

本実施例 14の 7種類アル力リ蓄電池について、それぞれ、実施例 1 0と同様にして、充放電サイクル試験を行った。その後、 7種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率 A， Dを算出した。次いで、それぞれの電池のサイクル寿命特性を示す指標として、活物質利用率 Aに対する活物質利用率 Dの比率（D /A) XI 00 (%) を算出した。この結果を、第 9図に♦印で示す。第 9図に示すように、 i3— C o OOHを 2重量部以上とした 5種類の電池では、利用率比率（D /A) XI 00 (%) の値が、順に、 84. 5%、 84. 4%、 84. 5%、 84.

7 %、 85. 2 %となり、優れたサイクル寿命特性を示した。

これに対し、 ]3 _C o OOHを 2重量部未満（具体的には、 1重量部、 1. 5 重量部）とした 2種類の電池では、利用率比率（DZA) xl 00 (%) の値が、

84%以下となり、 2重量部以上とした 5種類の電池に比して、低い値になった。さらに、第 9図より、 — C oOOHが 2重量部を下回ると、利用率比率（DZA) xl 00 (%) が急激に低下する傾向がわかる。この結果より、 /8— CoOOHを 2重量部以上とすることで、サイクル寿命特性を良好とすることができると言える。これは、ニッケル正極において、金属コバルトに加え、正極活物質 100重量部に対し i3 _C o OOHを 2重量部以上含有させたことより、充電時の酸素発生過電圧を、好適に高めることができたためと考えられる。これにより、充電時における酸素発生反応を好適に抑制し、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）を好適に抑制することができたと考えられる。

ところで、サイクル寿命特性が良好であった 5種類の電池のうち、 /3— CoO

OH粉末を 10重量部以下とした 4種類の電池では、電池容量（正極理論容量）を 1 30 OmAh程度と比較的大きくすることができた。これに対し、 j3— CoOO H粉末を 1 1重量部とした電池では、電池容量（正極理論容量）が 110 OmAh と小さくなつた。これは、 — C oO〇Hの含有量を増大させるにしたがって、正極活物質の充填量が低下し、正極の容量密度が低下するためである。この結果より、正極活物質 100重量部に対し、 j3— CoOOHを 10重量部以下とすることで、電池容量（正極理論容量）を比較的大きく確保することができると言える。

以上の結果より、ニッケル正極に含有させる ]3— CoOOHの割合は、正極活物質の 100重量部に対し、. 2〜10重量部とするのが好ましいと言える。

実施例 1 5

本実施例 15では、ステップ 3において、反応槽内の水溶液中への空気供給量を調整する（すなわち、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を調整する）ことにより、 ]3— C o OOHに含まれるコバルトの平均価数を異ならせた。具体的には、コパルトの平均価数が、 2. 5価、 2. 6価、 2. 8価、 3. 0価、 3. 1価と異なる、 5種類の i3—CoOOHを作製した。その他については、全て実施例 10と同様にして、 /3— C o OOHに含まれるコバルトの平均価数のみが異なるアルカリ蓄電池を、 5種類作製した。

(電池特性の評価）

本実施例 15の 5種類のアル力リ蓄電池について、それぞれ、実施例 10と同様にして、充放電サイクル試験を行った。その後、 5種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率 A, B, Dを算出した。この結果を表 3に示す。

[表 3]

さらに、活物質利用率 A， B, Dの値に基づいて、高率放電特性を示す指標として利用率比率（B/A) XI 00 (%) を算出し、サイクル寿命特性を示す指標として利用率比率（DZA) XI 00 (%) を算出した。この結果を表 4に示す。

[表 4]

まず、活物質利用率 Aについて検討すると、表 3に示すように、いずれの電池においても高い値（96. 5以上）を示したが、 j3— C o OOHに含まれるコバルトの平均価数が大きくなるにしたがって、活物質利用率 Aの値が低下する傾向があることがわかった。さらに、活物質利用率 Bの値を比較すると、 ]3— C oOOHに含まれるコバルトの平均価数の値を 3. 0以下（具体的には、 2. 5， 2. 6, 2. 8, 3. 0) とした 4種類の電池では、いずれも、 90%以上の値を示し、高率放電時においても優れた活物質利用率を得ることができた。これに対し、コバルト平均価数を 3. 0価より大きく（具体的には、 3. 1価）した電池では、活物質利用率 Bが 88. 4%と良好な値ではあったが、他の 4種類の電池と比べて、高率放電時での充放電効率がやや劣る結果となつた。

また、利用率比率（BZA) xl 00 (%) の値を比較すると、表 4に示すように、コバルト平均価数を 3. 0以下とした 4種類の電池では、いずれも、 93% 以上の値を示し、高率放電特性が優れていた。これに対し、 3. 0価より大きく（具体的には、 3. 1価）した電池では、 91. 6%となり、高率放電特性が良好ではあつたが、他の 4種類の電池と比べて、やや劣る結果となった。

これは、コバルトの平均価数が 3. 0価よりも大きい場合には、ォキシ水酸化コバルト結晶中の電荷のバランスが崩れ、）8型の結晶構造から γ型の結晶構造に転移しやすくなるためと考えられる。 γ型の結晶構造を有するォキシ水酸ィヒコバルトは、酸化力が強いため（自身は還元されやすく）、正極に含有させた金属コバルトを酸化してしまう。このため、正極内部の導電性ネットワークの形成が妨げられ、特に、高率放電時における活物質利用率が低下したと考えられる。

次に、活物質利用率 Dの値を検討すると、表 3に示すように、いずれの電池においても、 80%より高い値を示し、 1000サイクルもの長期充放電サイクル試験後においても、活物質利用率が良好であった。さらに、詳細に検討すると、コバルト平均価数を 2. 6価未満（具体的には、 2. 5価）とした電池では、活物質利用率 Dが 80. 9%であったのに対し、コバルトの平均価数の値を 2. 6以上（具体的には、 2. 6， 2. 8， .3. 0， 3. 1) とした 4種類の電池では、いずれも、 82%以上であった。すなわち、コバルトの平均価数の値を 2. 6以上とした電池では、 2. 6価未満とした電池よりも、活物質利用率 Dが優れていた。

また、利用率比率 (DZA) XI 00 (%) の値（サイクル寿命特性値）は、表 4に示すように、いずれの電池においても、 80%より高い値を示し、サイクル寿命特性が良好であった。さらに、詳細に検討すると、コバルト平均価数を 2 . 6 価未満とした電池では、サイクル寿命特性値が 8 3 . 1 %であったのに対し、コバルトの平均価数の値を 2 . 6以上とした 4種類の電池では、いずれも、 8 4 %以上であった。すなわち、コバルトの平均価数の値を 2 . 6以上とした電池では、 2 . 6価未満とした電池よりも、サイクル寿命特·生が優れていた。

これは、 ]3— C o O O Hに含まれるコバルトの平均価数の値を 2 . 6以上とすることにより、充電時の酸素発生過電圧を大きく上昇させることができるためと考えられる。これにより、長期間にわたり、正極に含まれるニッケルの腐食（酸化による不働態化）を抑制することができ、ひいては、電池のサイクル寿命特性を良好とすることができたと考えられる。

以上の結果より、ニッケル正極において、 jS— C o O O Hに含まれるコバルトの平均価数は、 2 . 6価以上 3 . 0価以下とするのが好ましいと言える。

以上において、本発明を実施例 1〜1 5に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施例 1〜1 5では、無電解めつき法により、樹脂骨格（発泡ポリプロピレン、不織布）にニッケル被覆層を形成したが、電気めつき法や気相蒸着法によって、あるいは、無電解めつき法、電気めつき法、及ぴ気相蒸着法の手法を 2種以上組合わせて、樹脂骨格（発泡ポリプロピレン、不織布）にニッケル被覆層を形成するようにしても良い。いずれの手法を用いた場合でも、実施例 1〜1 5と同等の結果を得ることができた。また、無電解めつき法、電気めつき法、及ぴ気相蒸着法の 3種類の手法に限らず、適宜、適切な手法を用いるようにしても良い。

また、実施例 1〜9では、樹脂骨格として、発泡樹脂（具体的には、発泡ポリプロピレン）を用いたが、不織布や織布などを用いるようにしても良い。具体的には、平均孔径が 2 0 m以上 1 0 0 /z m以下の不織布及び織布を用い、無電解めつき法により、ニッケルめっきを施してニッケル被覆樹脂基板（正極基板）を作製した。なお、不織布及び織布には、繊維径が 1 0〜3 0 i mのポリプロピレン繊維からなるものを用いた。このような榭脂骨格を有する正極基板を用いた場合でも、実施例 1〜9と同等の結果を得ることができた。また、発泡樹脂、不織布、及び織布に限らず、三次元網状構造をなし、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有している樹脂であれば、適宜、正極基板の樹脂骨格として用いることが可能である。

また、実施例 1 0〜1 5では、樹脂骨格として、不織布を用いたが、織布や発泡樹脂などを用いるようにしても良い。実際に、平均孔径が 2 0 μ ιη以上 1 0 0 m以下の発泡樹脂及び織布を用い、無電解めつき法により、ニッケルめっきを施してニッケル被覆樹脂基板（正極基板）を作製した。このような樹脂骨格を有する正極基板を用いた場合でも、実施例 1 0〜1 5と同様な結果を得ることができた。また、発泡樹脂、不織布、及び織布に限らず、三次元網状構造をなし、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有している樹脂であれば、適宜、正極基板の樹脂骨格として用いることが可能である。

また、実施例 1〜9では、樹脂骨格をなす樹脂として、ポリプロピレンを用いた。また、実施例 1 0〜1 5では、樹脂骨格をなす樹脂として、ポリプロピレン及ぴポリエチレンを用いた。しかしながら、樹脂骨格をなす樹脂として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及ぴポリテトラフルォロエチレンから選択した少なくとも 1種類の樹脂を用いることにより、実施例 1〜 1 5と同等の結果を得ることができた。これらの樹脂は、耐アルカリ性に優れているため、仮に、樹脂骨格が露出していたとしても、アルカリ電解液の影響を受けることがないため、好適に用いることができる。従って、樹月旨骨格を露出させないように正極基板を作製すれば、耐アルカリ性に優れていない樹脂であっても、樹脂骨格として用いることが可能である。

なお、樹脂骨格は、 1種の樹脂のみによって形成しても良いし、 2種以上の榭脂を混合して形成（例えば、 2種以上の異なる繊維によって不織布を作製）しても良い。

また、実施例 1〜 9では、平均孔径が 3 5 0 μ mの樹脂骨格を用いてニッケル被覆樹脂基板を作製し、圧延後、正極基板の平均孔径を 1 6 Ο μ πιとしたが、正極基板は、平均孔径 1 6 0 / mのものに限定されるものではない。また、実施例 1 0 〜1 5では、平均孔径が 6 0 μ πιの樹脂骨格を用いてニッケル被覆樹脂基板を作製し、圧延後、正極基板の平均孔径を 3 0 ;z mとしたが、正極基板は、平均孔径 3 0 mのものに限定されるものではない。実際に、平均孔径の異なる正極基板を複数種類用意して、これらを用いた電池について、実施例 1と同様にして、初期充放電サイクル試験後の活物質利用率を算出した。この結果、正極基板の平均孔径が小さい電池ほど、活物質利用率（活物質利用率 A、充放電効率）が高くなつた。

これは、正極基板の空隙部をなす孔の孔径が小さいほど、正極活物質とニッケル被覆層とが接近するので、両者の接触面積が大きくなり、これにより、集電性が良好となるため、電池の充放電効率（活物質の利用率）が良好となると考えられる。逆に言うと、正極基板の空隙部をなす孔の孔径を大きくするほど、集電性が低下して、電池の充放電効率（活物質の利用率）が低下すると考えられる。実際に、平均孔径が 4 5 0 /z m以下の電池では、活物質利用率（活物質利用率 A) が 9 0 %以上の値を示し、比較的充放電効率が良好であつたが、平均孔径を 4 5 0 mより大きくした（具体的には、平均孔径が 4 7 0 m) 電池では、活物質利用率（活物質利用率 A) が 8 0 %と低く、充放電効率が好ましくなかった。

また、電池の充放電効率を向上させるためには、正極基板の平均孔径をできる限り小さくするのが好ましいが、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の平均粒径が 1 0 β m程度であったため、正極基板の平均孔径を 1 5 μ m以下とすることは困難であった。

以上より、正極基板の空隙部をなす複数の孔の平均孔径は、 1 5 μ m以上 4 5

0 以下とするのが好ましいと言える。

また、実施例 1〜1 5では、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子を用いて正極活物質を作製した。しかしながら、水酸化ニッケル粒子に含有させる元素は、マグネシウムのみに限定されるものではなく、例えば、亜鉛を固溶状態で含ませた場合でも、同様な効果を得ることができた。さらに、マグネシウムと亜鉛の両者を、水酸化ニッケルの結晶内に固溶状態で含ませることにより、より一層、正極活物質の膨張を抑制でき、正極基板の膨張を抑制することができた。また、水酸化ニッケルの結晶内には、マグネシウム及び亜鉛以外の元素（例えば、コバルト）を固溶状態で含ませるようにしても良い。

また、実施例 1〜1 5では、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池を作製した。しかしながら、本発明は、ニッケル亜鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池など、いずれのアル力リ蓄電池についても同様な効果を得ることができる。

また、実施例 1〜1 5では、アルカリ蓄電池を円筒型としたが、このような形状に限定されるものではない。ケース内に極板を積層した角形電池など、いずれの形態のアル力リ蓄電池についても適用することができる。

また、実施例 5〜 9のアル力リ蓄電池では、二ッケル正極に、酸ィヒィットリウム及び酸化亜鉛を含有させたことにより、高温状態においても、充電効率を良好とすることができた。具体的には、電池の放電容量が安定した後、 6 0 °Cにおいて、 1 Cの電流で 1 . 2時間充電し、その後 1 Cの電流で電池電圧が 0 . 8 Vになるまで放電させたときの活物質利用率に基づいて、高温時の充電特性を評価したところ、良好な結果となった。これは、ニッケル正極に酸化ィットリゥム及び酸化亜鉛を含有させたことにより、酸素発生過電圧を高めることができ、高温状態（6 0 °C) においても、充電末期の酸素発生反応を抑制できたためと考えられる。

また、実施例 5〜 1 5のアル力リ蓄電池では、ュッケル正極に、酸化ィットリゥム及び酸化亜鉛を含有させているが、 1/、ずれか一方のみを含有させるようにしても良い。酸ィ匕ィットリゥム及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含有させることにより、酸素発生過電圧を高めることができるので、高温状態においても充電末期の酸素発生反応を抑制し、高温充電効率を良好にできることが確認できた。ただし、酸化ィットリゥム及び酸化亜鉛のいずれか一方のみを含有させるよりも、両者を含有させたほうが、優れた高温充電効率を得ることができた。

また、実施例 5〜 9のアル'力リ蓄電池では、正極基板に占める二ッケル被覆層の割合を 6 0重量％としたが、二ッケル被覆層の割合は、このような値に限定されるものではない。同様に、実施例 1 0〜1 5のアルカリ蓄電池では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を 5 5重量％としたが、二ッケル被覆層の割合は、このような値に限定されるものではない。実施例 5〜1 5のアルカリ蓄電池について、実際に、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を、 2 7〜8 4重量％の範囲で調整し、活物質利用率 A, Cを調査したところ、 3 0〜8 0重量％の範囲で、良好な結果を得ることができた。この結果より、正極基板に占めるュッケル被覆層の割合を、 3 0重量％以上 8 0重量％以下とすることで、長期間にわたり、正極の集電性を良好とすることができると言える。

Claims

請求の範囲

1 . 樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記樹脂骨格を被覆する二ッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、

水酸化-ッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に充填された正極活物質と、を備え、

上記二ッケル被覆層の平均厚みが、 0 . 5 μ m以上 5 μ m以下であり、上記正極基板に占める上記ニッケル被覆層の割合が、 3 0重量％以上 8 0重量％以下であって、

上記正極活物質の充填量が、上記正極基板の重量の 3倍以上 1 0倍以下であるアル力リ蓄電池用正極。

2 . 請求項 1に記載のアル力リ蓄電池用正極であって、

前記樹脂骨格は、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかである

アル力リ蓄電池用正極。

3 . 請求項 1または請求項 2に記載のアル力リ蓄電池用正極であって、

前記樹脂骨格は、

ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフゾレオ口エチレンから選択した少なくとも 1種類の樹脂からなる

アルカリ蓄電池用正極。

4 . 請求項 1〜請求項 3のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であって、前記正極基板の前記空隙部をなす前記複数の孔の平均孔径は、 1 5 m以上 4 5

0 /z m以下である

アル力リ蓄電池用正極。

5 . 請求項 1〜請求項 4のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であって、前記正極活物質は、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、前記水酸化ニッケル粒子内に固溶状態で含むアル力リ蓄電池用正極。

6 . 請求項 1〜請求項 5のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であって、前記エッケル被覆層は、

電気めつき法、無電解めつき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、前記樹脂骨格の表面に形成されてなる

アル力リ蓄電池用正極。

7 . 請求項 1〜請求項 6のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極を有するアル力リ蓄電池。

8 . 樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、

水酸化二ッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に充填された正極活物質と、を備え、

上記-ッケル被覆層の平均厚みは、 0 . 5 μ m以上 5 μ m以下であり、上記正極基板の上記空隙部内には、上記正極活物質に加えて、金属コバルト、及び γ型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトの少なくともいずれかを含むアル力リ蓄電池用正極。

9 . 請求項 8に記載のアル力リ蓄電池用正極であって、

前記正極基板に占める前記二ッケル被覆層の割合は、 3 0重量％以上 8 0重量％以下である

アル力リ蓄電池用正極。

1 0 . 請求項 8または請求項 9に記載のアル力リ蓄電池用正極であって、

アル力リ蓄電池用正極。

1 1 . 請求項 8〜請求項 1 0のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であつて、

前記樹脂骨格は、 '

ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビュルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルォロエチレンから選択した少なくとも 1種類の樹脂からなる

アル力リ蓄電池用正極。

1 2 . 請求項 8〜請求項 1 1のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であつ 5 て、

前記金属コバルト、及び前記 ·γ型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトの少なくともいずれかを、前記正極活物質の 1 0 0重量部に対し、 2〜 1 0重量部の割合で含む

アル力リ蓄電池用正極。

0 1 3 . 請求項 8〜請求項 1 2のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であつて、

前記 γ型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトは、前記正極活物質の表面を被覆してなる

アル力リ蓄電池用正極。

5 1 4 . 請求項 8〜請求項 1 3のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であつて、

前記正極活物質は、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、前記水酸化二ッケル粒子の結晶内に固溶状態で含む

アル力リ蓄電池用正極。

0 1 5 . 請求項 8〜請求項 1 4のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であつて、

前記正極基板の前記空隙部内には、前記正極活物質に加えて、

酸化ィットリゥム及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含む

■ アル力リ蓄電池用正極。 .

5 1 6 . 請求項 8〜請求項 1 5のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であつて、

前記ニッケル被覆層は、 '

アル力リ蓄電池用正極。

1 7 . 請求項 8〜請求項 1 6のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極を有する

5 アルカリ蓄電池。

1 8 . 樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記榭脂骨格を被覆する二ッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、

水酸化二ッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に0 充填された正極活物質と、を備え、

上記-ッケル被覆層の平均厚みは、 0 . 5 m以上 5 μ m以下であり、上記正極基板の上記空隙部内には、上記正極活物質に加えて、金属コバルト、及ぴ ]3型の結晶構造を有するォキシ水酸化コパルトを含む

アル力リ蓄電池用正極。

5 1 9 . 請求項 1 8に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、

前記正極基板に占める前記-ッケル被覆層の割合は、 3 0重量％以上 8 0重量％以下である

アル力リ蓄電池用正極。

2 0 . 請求項 1 8または請求項 1 9に記載のアル力リ蓄電池用正極であって、0 前記樹脂骨格は、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかである

アル力リ蓄電池用正極。

2 1 . 請求項 2 0に記載のアル力リ蓄電池用正極であって、

前記樹脂骨格は、不織布である

' アル力リ蓄電池用正極。

5 2 2 . 請求項 1 8〜請求項 2 1のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であつて、

前記樹脂骨格は、 .

ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビエ/レアノレコーノレ、ポリエステノレ、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルォロエチレンから選択した少なくとも 1種類の樹脂からなる

アル力リ蓄電池用正極。

2 3 . 請求項 1 8〜請求項 2 2のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であつて、

前記金属コパルトを、前記正極活物質の 1 0 0重量部に対し、 2〜 1 0重量部の割合で含む

アル力リ蓄電池用正極。

2 4 . 請求項 1 8〜請求項 2 3のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であつて、

前記型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトを、前記正極活物質の 1 0 0 重量部に対し、 2〜 1 0重量部の割合で含む

アル力リ蓄電池用正極。

2 5 . 請求項 1 8〜請求項 2 4のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であつて、

前記型の結晶構造を有するォキシ水酸化コバルトは、前記正極活物質の表面を被覆してなる

アル力リ蓄電池用正極。

2 6 . 請求項 1 8〜請求項 2 5のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であつて、

前記 β型の結晶構造を有するォキシ水酸ィヒコバルトに含まれるコノルトの平均価数は、 2 . 6価以上 3 . 0価以下である

アル力リ蓄電池用正極。

2 7 . 請求項 1 8〜請求項？ 6のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であつて、

前記正極活物質は、亜鉛及ぴマグネシウムの少なくともいずれかを、前記水酸化二ッケル粒子の結晶内に固溶状態で含む ·

アル力リ蓄電池用正極。

2 8 . 請求項 1 8〜請求項 2 7のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であつて、

酸化ィットリゥム及ぴ酸化亜鉛の少なくともいずれかを含む

アル力リ蓄電池用正極。

2 9 . 請求項 1 8〜請求項 2 8のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極であつて、

前記ニッケル被覆層は、

電気めつき法、無電解めつき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、前記榭脂骨格の表面に形成されてなる

アル力リ蓄電池用正極。

3 0 . 請求項 1 8〜請求項 2 9のいずれか一項に記載のアル力リ蓄電池用正極を有する

アル力リ蓄電池。