[go: up one dir, main page]

WO2006008951A1 - π電子共役系有機シラン化合物およびその合成方法 - Google Patents

π電子共役系有機シラン化合物およびその合成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006008951A1
WO2006008951A1 PCT/JP2005/012344 JP2005012344W WO2006008951A1 WO 2006008951 A1 WO2006008951 A1 WO 2006008951A1 JP 2005012344 W JP2005012344 W JP 2005012344W WO 2006008951 A1 WO2006008951 A1 WO 2006008951A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
atom
general formula
electron conjugated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/012344
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masatoshi Nakagawa
Hiroyuki Hanato
Toshihiro Tamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004212921A external-priority patent/JP2006028137A/ja
Priority claimed from JP2004243505A external-priority patent/JP2006062963A/ja
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to US11/631,122 priority Critical patent/US20090005557A1/en
Publication of WO2006008951A1 publication Critical patent/WO2006008951A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the present invention relates to a ⁇ electron conjugated organosilane compound and a method of synthesizing the same. More particularly, the present invention relates to a ⁇ -electron conjugated organosilane compound which is a novel conductive or semiconductive substance useful as an electrical material, and a method of synthesizing the same.
  • a TFT having a large mobility can be produced by using an organic compound containing a ⁇ electron conjugated molecule.
  • pentacene is reported as a representative example (for example, Non-Patent Document 1).
  • a field effect mobility becomes 1.5 cm 2 ZVs, and a TFT having a mobility larger than that of amorphous silicon can be constructed. It has been reported that it is possible.
  • the self-assembled film is a film in which a part of the organic compound is bonded to a functional group on the surface of the substrate, and is a film having a high degree of order, that is, crystallinity with very few defects. This self-organizing film can be easily formed on a substrate because the manufacturing method is extremely simple.
  • a thiol film formed on a gold substrate and a silicon compound film formed on a substrate capable of projecting hydroxyl groups on the surface by a hydrophilization treatment are known.
  • a silicon compound film attracts attention because of its high durability.
  • the silicon compound film is conventionally used as a water repellent coating, and is formed using a silane coupling agent having an alkyl group with high water repellency and a fluorinated alkyl group as an organic functional group. .
  • the conductivity of the self-assembled film is determined by the organic functional group in the silicon compound contained in the film, but in the commercially available silane coupling agent, a ⁇ electron conjugated molecule is used as the organic functional group. It is difficult to impart conductivity to the self-assembled membrane because the compound contained is astonishing. Therefore, there is a need for a silicon-based compound that is suitable for devices such as TFTs and that contains a ⁇ -electron conjugated molecule as an organic functional group.
  • another factor that greatly affects the field effect mobility is the electronic physical properties of the organic molecule as the material. In general, the flowability of current in an organic thin film largely depends on the transferability of electrons from one organic material molecule to another organic material molecule in the organic thin film.
  • Non-Patent Document 1 IEEE Electron Device Lett., 18, 606-608 (1997)
  • Patent Document 1 Patent No. 2889768
  • Patent Document 1 can be used for electronic devices such as TFTs, although they can be prepared as chemisorbable self-assembled films with substrates. It has not always been possible to produce organic thin films with high order, crystallinity, and electrical conductivity. In order to obtain high order, that is, high crystallinity, high attractive interaction between molecules needs to work.
  • the intermolecular force is composed of an attractive term and a repulsive term, the former being inversely proportional to the distance of molecules to the sixth power and the latter being inversely proportional to the distance of the molecules to the twelfth power. Therefore, the intermolecular force obtained by adding the attraction term and the repulsion term has the relationship shown in FIG.
  • the minimum point in FIG. 2 is called the van der Waals radius, and the intermolecular distance when the highest attractive force acts between molecules from the balance between the attractive term and the repulsive term. It is. That is, in order to obtain higher crystallinity, it is important that the intermolecular distance be as close as possible to the van der Waals radius. Therefore, originally, in vacuum processes such as resistance heating vapor deposition and molecular beam deposition, high order property can be achieved by controlling intermolecular interactions between ⁇ electron conjugated molecules only under certain conditions. That is, crystallinity is obtained. As described above, it is possible to express high electrical conductivity only in the crystallinity formed by the intermolecular interaction.
  • the above compound chemically adsorbs to the substrate by forming a two-dimensional network of Si-O-Si, and it is possible to obtain order by intermolecular interaction between specific long-chain alkyls. Since only one thiophen molecule, which is a force functional group, contributes to the ⁇ electron conjugated system, the interaction between molecules weakens and the spread of the ⁇ electron conjugated system, which is essential for electrical conductivity, is very small. There was a problem that. Even if it is possible to increase the number of molecules of the functional group tiophen molecule, the factor that forms the order of the film causes an intermolecular interaction between the long chain alkyl moiety and the thophen moiety. Matching is difficult to match
  • one functional thiophen molecule can be treated as HOMO.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to form an organic thin film by crystallizing easily by a simple manufacturing method, and to firmly obtain the obtained organic thin film on the substrate surface. It is an object of the present invention to provide a ⁇ electron conjugated organosilane compound which can be adsorbed to prevent physical peeling and produce an organic thin film having high orderliness, crystallinity and electrical conductivity, and a synthesis method thereof Do.
  • the present invention also provides a novel ⁇ electron conjugated organosilane compound that can secure sufficient carrier mobility when used in a semiconductor electronic device such as a TFT, and a method of synthesizing the same. To aim.
  • the present invention relates to the general formula 1 Si x X 3 (I)
  • R 1 includes a monocyclic heterocyclic unit containing an atom selected from the group consisting of Group 4A, Group 4B, Group 5B and Group 6B in the long-period element periodic table, and the substituent is
  • the present invention relates to a ⁇ electron conjugated organosilane compound represented by ( 3) is an organic group; and ( 3 ) is a group giving a hydroxyl group by hydrolysis).
  • the present invention also provides
  • R 1 includes a monocyclic heterocyclic unit containing an atom selected from the group consisting of Group 4A, Group 4B, Group 5B and Group 6B in the long-period element periodic table, and the substituent is Or an organic group which may be possessed) or
  • R 1 includes a monocyclic heterocyclic unit containing an atom selected from the group consisting of Group 4A, Group 4B, Group 5B and Group 6B in the long-period element periodic table, and the substituent is And a compound represented by X 5 is a halogen atom)
  • the present invention relates to a method of synthesizing a system organic silane compound. [0013] The present invention is also directed to a compound represented by the general formula ( ⁇ ):
  • Z is a monovalent organic group derived from a fused polycyclic heterocyclic compound having 2 to 10 fused rings composed of a 5-membered ring and a Z or 6-membered ring; R 11 is a divalent
  • M is an integer of 0 to 10; R 12 to R 14 each independently represent a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) ⁇ electron conjugated organic compound It relates to a silane compound.
  • the present invention also provides a compound represented by the general formula (
  • Z is a monovalent organic group derived from a fused polycyclic heterocyclic compound having 2 to 10 fused rings composed of a 5-membered ring and a Z or 6-membered ring; R 11 is a divalent
  • the present invention relates to a method for producing the ⁇ -electron conjugated organic silane compound, which is characterized by causing a Grignard reaction with a compound to be
  • the compounds of the general formula (I) and the general formula (H) chemically adsorb to the substrate by two-dimensional network formation of Si ⁇ Si formed between the compound molecules, and Because the intermolecular interaction (force to shorten the molecule) necessary for the crystallization of (G) works efficiently, it is possible to form a highly crystallized organic thin film having a very high stability. Therefore, it is possible to prevent the physical peeling by more strongly adsorbing (fixing) the film on the substrate surface as compared with the film formed by physical adsorption on the substrate. Moreover, the compounds of the general formula (I) and the general formula (a) can be easily produced.
  • the network derived from the silyl group of the compound that composes the organic thin film is directly bonded to the organic residue that composes the upper part, and the molecular interaction between the network derived from the silyl group and the ⁇ -conjugated system molecule is high! It is possible to form an organic thin film having ordered (crystalline) crystallinity.
  • the compound of the general formula (I) can be selected from the group consisting of Group 4A, 4B, 5B and 6B elements, in particular from the group consisting of Si, Ge, Sn, P, Se, Te, Ti and Zr.
  • organosilane compound of the general formula (III) contains a skeleton of a fused polycyclic heterocyclic compound, the stabilization of LUMO of the compound is promoted. Therefore, it can be expected to use as n-type semiconductor material.
  • n-type semiconductor materials Conventionally, many developments of p-type semiconductor materials have been made, but since development of n-type semiconductor materials as in the present invention has hardly been made, not only organic thin film transistor materials but also solar cells, fuel cells, sensors, etc.
  • organosilane compounds of the general formula (oc) are very useful.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining the molecular arrangement of an organic thin film.
  • FIG. 2 is a schematic view for explaining the relationship between intermolecular distance and intermolecular force.
  • the ⁇ electron conjugated organosilane compound of the present invention is represented by the general formula (I) or the general formula (oc).
  • the ⁇ electron conjugated organosilane compound (I) represented by the general formula (I) the synthesis method thereof, and the ⁇ electron conjugated organosilane compound (ocd (X))
  • the ⁇ electron conjugated organosilane compound (I) of the present invention is a compound represented by the general formula (I):
  • organosilane compound (I) organosilane compound (I).
  • R 1 is a group force consisting of Group 4A, 4B, 5B and 6B elements in the long-period periodic table, and a monocyclic heterocyclic unit containing a selected atom Contains
  • a compound composed only of atoms such as S, ⁇ , ⁇ , C can not achieve the above ⁇ * - ⁇ * conjugation, so the LUMO of the compound is not effectively stabilized, and as a result, It is considered that the electrical conductivity (semiconductor characteristics) of the compound is relatively low.
  • Y An atom selected from the group consisting of Group 4A, 4B, 5B and 6B elements in the long period periodic table (hereinafter referred to as Y
  • One or more 0 atoms are preferably contained as ring-constituting atoms in the monocyclic heterocyclic ring as a ring-constituting atom.
  • a Y atom for example
  • the monocyclic heterocyclic ring containing Y atom is a 5- to 12-membered ring. Preferred to prefer
  • the monocyclic heterocyclic 5-membered ring unit for example, the following units can be mentioned.
  • Y is an atom commonly represented by Group 4A and 4B elements, for example
  • Si Si, Ge, Sn, Ti or Zr.
  • Y is an atom commonly represented by a 5-group element, for example, ⁇ ⁇ ⁇ .
  • ⁇ is an atom commonly represented by a group 6 element, and is, for example, Se or Te.
  • Each of ⁇ groups may be independently selected within the above range.
  • Preferred specific examples of the monocyclic heterocyclic 6-membered ring unit include, for example, the following units:
  • Y, Y and Y each represent the above-mentioned specific example of a monocyclic heterocyclic 5-membered ring unit.
  • a unit not having left-right symmetry is intended to mean also including the enantiomer of the unit. .
  • At least one monocyclic heterocyclic unit containing Y atom is contained in one R 1.
  • R 1 preferably contains 1 to 9 of the above Y atom-containing monocyclic heterocyclic units.
  • R 1 contains a plurality of Y atom-containing monocyclic heterocyclic units, those units are all It may be the same or all or part of them may be different.
  • R 1 may further include other monocyclic heterocyclic ring units exhibiting ⁇ electron conjugation or ⁇ ⁇ and monocyclic aromatic hydrocarbon ring units.
  • hetero atom contained in another monocyclic heterocyclic unit examples include oxygen, nitrogen and sulfur atoms.
  • monocyclic heterocyclic units which may be included in R 1 include, for example, an oxygen atom-containing heterocyclic ring such as furan, a nitrogen atom such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyrophosphate, imidazoline and pyrazoline
  • heterocycles containing sulfur such as sulfur-containing atoms such as thiophen, nitrogen and oxygen atoms containing heterocycles such as oxazole and isoxazole, and sulfur and nitrogen atoms containing heterocycle such as thiazole and isothiazole.
  • thiofen is particularly preferred.
  • a specific example of the monocyclic aromatic hydrocarbon ring unit that may be included in R 1 is a benzene ring.
  • R 1 includes such other monocyclic heterocyclic unit or ⁇ and monocyclic aromatic hydrocarbon ring unit, those units and the above-mentioned ⁇ atom containing monocyclic heterocyclic unit
  • R 1 includes a plurality of other monocyclic heterocyclic units, all the units may be the same or part or all may be different. The same applies to the case where R 1 contains a plurality of monocyclic aromatic hydrocarbon ring units.
  • R 1 is the above-mentioned ⁇ ⁇ atom-containing monocyclic heterocyclic unit, other monocyclic heterocyclic unit
  • those units may be linked linearly or may be linked branched.
  • To be connected in a branched manner means that at least one unit is a branch point, and two or more units are connected to the unit.
  • R 1 includes a plurality of types of units
  • the plurality of types of units may be arranged in a regular repeating unit and combined together, or may be arranged randomly or combined together even though Yo
  • the unit constituting R 1 is a Y atom-containing monocyclic heterocyclic unit, other monocyclic heterocyclic units
  • the bonding position of the unit is ⁇ , in the case of a unit force of 5 membered ring, 2, 5-position, 3, 4 1 position, 2 Among them, 2, 5-position is preferred among the 3-, 2- and 4-positions. In this case, in particular
  • the bonding position of the cyclic heterocyclic unit may be 1, 1 single in addition to the above.
  • unit force S6 member ring any of 1, 4-, 1, 2-, 1, 3-, 2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, etc. Among them, 2,5-position is preferable.
  • the above value indicating the bonding position is the molecular weight is largest when the ring has two or more heteroatoms based on the heteroatom when the ring has one heteroatom, the hetero atom When the ring has no hetero atom, the value is based on any carbon atom.
  • R 1 When R 1 includes a plurality of units, those units may be directly bonded or may be indirectly bonded via vinyl groups.
  • the vinyl groups are bivalent unsaturated organic groups obtained by removing hydrogen atoms at both ends of the following hydrocarbons.
  • hydrocarbons that give a benzene group include alkenes, alkadienes, alkatrienes and the like.
  • the alkene include compounds having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene, propylene and butylene. Among these, ethylene is preferable.
  • alkadiene compounds having 4 to 6 carbon atoms, butadiene, pentagen, hexagen and the like can be mentioned.
  • Ar torrien compounds having 6 to 8 carbon atoms, such as hexatrene, heptatrien, octatorene and the like can be mentioned.
  • R 1 examples include a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group, and the like.
  • substituents a group which does not inhibit the crystallization of the organic thin film by steric hindrance is preferable.
  • ⁇ 3 is a group which gives a hydroxyl group by hydrolysis.
  • the group giving a hydroxyl group by hydrolysis is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom and a lower alkoxy group.
  • the halogen atom includes fluorine, chlorine, iodine and bromine atom.
  • a lower alkoxy group a C1-C4 alkoxy group is mentioned.
  • a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, a 2-propoxy group, an n-butyl group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group etc. may be mentioned, and some of them may be further functional groups (trialkyl It may be substituted by silyl group, other alkoxy group etc.).
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or all or part of them may be different, but preferably all of them are the same.
  • the compounds represented by (1) to (11) can be mentioned.
  • Each of R 2 to R 4 independently represents any group within the above-mentioned range of “1 ⁇ may be, a substituent,” but a hydrogen atom, in particular, The hydrocarbon group having 1 to 4 carbons, the cycloalkyl group having 5 to 12 carbons, and the aryl group having 6 to 18 carbons are preferable.
  • R 3 When there are a plurality of R 3 in each general formula, those R 3 may be independently selected from the above ranges.
  • ⁇ 3 are the same as in formula (I), and each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a bromine atom, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, a 2-propoxy group, n -Butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy.
  • it is a chlorine atom, a methoxy group or an ethoxy group.
  • Y 1 is Si, Ge, Se, Te, P, Sn, and T is Zr, and preferably, S is Se. Specifically, when Y 1 is Si, Ge, Sn, Ti, and Zr— Y 1 (R 4 ) —, ⁇ 1 is ⁇
  • R 4 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, preferably a hydrogen atom, methyl It is a group.
  • nl is an integer of 1 to 9, preferably 2 to 8.
  • Y 2 is Se or Te. Specifically, when Y 2 is Se and Te, it is one Y 2 —.
  • nl is an integer of 1 to 9, preferably 2 to 8.
  • Y 3 is Si, Ge, P, Sn, and T is Zr, preferably Si and P.
  • R 4 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • nl is an integer of 1 to 9, preferably 2 to 8.
  • Y 4 and Y 5 are each independently Si, Ge, Sn, and T is Zr, preferably Si.
  • nl is an integer of 1 to 9, preferably 2 to 8.
  • Y 6 to Y 8 are each independently S, ⁇ , ⁇ , Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti or Zr. However, at least one group among Y 6 to Y 8 , preferably at least 7 is Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti or Zr. Specifically, when Y 6 is ⁇ Si, Ge, Sn, Ti, and Zr, one Y 6 (R 4 ) — and when Y 6 is N and P, one Y 6 (R 4 ) — Y 6 When is S, 0, Se, Te
  • R 4 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the details Y 7 and Y 8 shall conform to the details ⁇ Y 6 above.
  • n2 + n3 + n4 is an integer of 1 to 9, preferably 5 to 9.
  • n2 is 1 or more, preferably 2 or more
  • n3 is 1 or more
  • n4 is 1 or more, preferably 2 or more.
  • Y 9 is Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti or Zr. Specifically, Y 9 is Si , Ge, Sn, Ti, and Zr, Y 9 (R 4 )-, and when Y 9 is P, Y 9 (R 4 )-Y 9 is Se
  • R 4 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the details Z 2 shall conform to the details 1 above.
  • n2 + n3 + n4 is an integer of 1 to 9, preferably 5 to 9.
  • n2 is 1 or more, preferably 2 or more
  • n3 is 1 or more, preferably 2 or more
  • n4 is 1 or more, preferably 2 or more.
  • ⁇ 11 is each independently S, ⁇ , ⁇ , Si, Ge, Se, Te, P, Sn, and T is Zr. However, at least one group of ⁇ ⁇ 11 is Si, Ge, Se, Te, P, Sn, and T is Zr. Specifically, when Y 10 is Si, Ge, Sn, Ti, or Zr — Y 10 (R 4 ) —,
  • R 4 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group. Details ⁇ 11 shall conform to the above details.
  • ⁇ 5 + ⁇ 6 is an integer of 1 to 9, preferably 5 to 8. However, ⁇ 5 is 0 or more, preferably 1 or more, and ⁇ 6 is 0 or more, preferably 1 or more.
  • ⁇ 12 is Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti or Zr. Specifically, when Y 12 is Si, Ge, Sn, Ti, and Zr, Y 12 (R 4 ) —, and when Y 12 is P, Y 12 (R 4 ) — and Y 12
  • R 4 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Zeta 3 is New, is C, Si, Ge, P, Sn, Ti or Zr.
  • R 4 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n5 + n6 is an integer of 1-9, preferably 5-8. However, n5 is 1 or more, preferably 2 or more, and n6 is 0 or more, preferably 1 or more.
  • Y 13 is Si, Ge, Se, Te, P, Sn, and T is Zr. Specifically, Y 13 is S In the case of i, Ge, Sn, Ti, and Zr, Y 13 (R 4 ) —, and when Y 13 is P, Y 13 (R 4 ) — and Y 13
  • R 4 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • ⁇ 4 is ⁇ , C, Si, Ge, P, Sn, Ti or Zr.
  • R 4 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n5 + n6 is an integer of 1-9, preferably 5-8. However, n5 is 1 or more, preferably 2 or more, and n6 is 0 or more, preferably 1 or more.
  • Y 14 to Y 15 are each independently S, ⁇ , ⁇ , Si, Ge, Se, Te, P, Sn, and T is Zr. However, at least one group among Y 14 to Y 15 is Si, Ge, Se, Te, P, Sn, and T is Zr. Specifically, when Y "is Si, Ge, Sn, Ti, and Zr-Y" (R 4 )-
  • R 4 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the details 15 are the same as the details 14 above.
  • ⁇ 5 + ⁇ 6 is an integer of 1 to 9, preferably 5 to 8. However, ⁇ 5 is 0 or more, preferably 1 or more, and ⁇ 6 is 0 or more, preferably 1 or more.
  • ⁇ 16 is Si, Ge, Se, Te, P, Sn, ⁇ or Zr. Specifically, when Y 16 is Si, Ge, Sn, Ti, and Zr, Y 16 (R 4 ) —, and when Y 16 is P, Y 16 (R 4 ) — and Y 1
  • R 4 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is the same as in formula (1), preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n5 + n6 is an integer of 1-9, preferably 5-8. However, n5 is 1 or more, preferably 2 or more, and n6 is 0 or more, preferably 1 or more.
  • the organosilane compound (I) of the present invention is General formula (Il R 1 -Li (II)
  • R 1 has the same meaning as in the above-mentioned formula (I)
  • X 1 , X 2 and X 3 are as defined in the above formula (I);
  • X 4 is a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine, chlorine, iodine or bromine atom) or a lower alkoxy group
  • R 1 has the same meaning as in the above-mentioned formula (I); and X 5 is a halogen atom
  • the compound of the general formula ( ⁇ ) or (IV) can be produced, for example, by reacting a compound represented by R 3 (wherein R 1 is as defined in the above formula (I)) with alkyllithium. Or a compound represented by R 1 X 5 (wherein, R 1 has the same meaning as in the above-mentioned formula (I); X 5 is a halogen atom, for example, a fluorine, chlorine, iodine or bromine atom) It can be obtained by reaction with an alkyl magnesium halide or metallic magnesium or the like.
  • alkyllithium used in this reaction examples include lower (about 1-4 carbon atoms) alkyllithiums such as n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium and the like.
  • the amount thereof to be used is preferably 1 to 5 moles, more preferably 1 to 2 moles relative to 1 mole of the compound I ⁇ H.
  • alkyl magnesium halide examples include ethyl magnesium bromide and methyl magnesium chloride. The amount used preferably 1-10 moles are relative to the starting material ⁇ product iota ⁇ chi 5 1 mol, more preferably 1 to 4 mol.
  • the reaction temperature is It is preferably -20 to 100 ° C, preferably -150 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 0.1 to 48 hours.
  • the reaction is usually carried out in an organic solvent that does not affect the reaction.
  • organic solvents that do not affect sound include aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, pentane, benzene, toluene, and ether solvents such as jetyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), and the like. These can be used alone or as a mixture. Among them, jetyl ether and THF are preferred.
  • the reaction may optionally use a catalyst.
  • a catalyst platinum catalysts, noridium catalysts, nickel catalysts, etc., which are known as catalysts can be used.
  • I ⁇ H is halogenated by using a metal halide material, such as N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide, etc. It can be synthesized.
  • R3 ⁇ 4 containing T The force to describe the synthesis method of R3 ⁇ 4 containing T is, using the same method, R containing monocyclic hetero ring unit containing other hetero atoms such as Ge, Te, P, Sn, Ti, Zr etc. It is clear that it can be synthesized.
  • Y atom-containing monocyclic heterocyclic unit eg, selenophene ring unit, silole ring
  • the number of knits can be any number of knits.
  • a predetermined site of a compound having a zero atom-containing monocyclic heterocyclic unit is halogenated, and the resulting halide complex and Y atom-containing single compound are obtained. It is controllable by repeating operation which performs a Grignard reaction using a Grignard reagent containing a cyclic unit (for example, synthetic route 1; reaction formulas 1 to 4, synthesis route 2; 1 to 1 Second reaction formula, the following reaction formula A, synthetic route 3; see first reaction formula).
  • the first to fourth reaction formulas of Synthesis route 1 show a method for synthesizing a precursor (I ⁇ H) which is also a force of the selenophen ring alone, and synthesizes a di- or tri-mer from a monomer of selenophene. The reaction is shown. Since it is possible to increase the number of selenophen rings one by one by this method, it is possible to synthesize a precursor of tetramer or more by repeating the same reaction.
  • the first reaction formula of the synthesis route 2, the above reaction formula A, and the first reaction formula of the synthesis route 3 show the synthesis method of the precursor consisting of only silole ring, and it is possible to use one or two dimers of silole. Alternatively, reactions to synthesize 4- to 6-mers are shown. Also in this method, since it is possible to increase the number of silole rings one by one, it is possible to synthesize by repeating the same reaction for a precursor of trimer or heptamer or more.
  • the number of monocyclic heterocyclic units in R 1 can also be determined by coupling using an appropriate metal catalyst (Cu, Al, Zn, Zr, Sn, etc.) I ⁇ H can be synthesized under control.
  • an appropriate metal catalyst Cu, Al, Zn, Zr, Sn, etc.
  • block-type I ⁇ H in which R 1 contains three block-type units can be synthesized by binding a compound containing an end block to both ends of a compound containing a central block. It is.
  • the method includes, for example, a method using a Suzuki coupling or a method using a Grignard reaction.
  • Synthesis route 4 As a method of binding units derived from thiophen or benzene to both ends of a compound having a silole ring, respectively (Synthetic route 4; Reaction formulas 1 to 3, Synthesis route 5; See first reaction formula) Is first debrominated and borated by applying n-BuLi, B (0-i Pr) to a compound having a silole ring. The solvent at this time is
  • the reaction in the case of boriding is two steps, and the first step is performed at ⁇ 78 ° C. to stabilize the reaction, and the second step is performed gradually from ⁇ 78 ° C. to room temperature. It is preferred to raise the temperature.
  • a simple benzene-based compound or simple thione-based compound having a halogen group (for example, a bromo group) at the terminal and the above-described borated compound are developed in, for example, a toluene solvent to obtain Pd (PPh), Na CO's
  • reaction is allowed to proceed completely at a reaction temperature of 85 ° C., it is possible to cause coupling.
  • the force described in the case of using a compound having a silole ring is also 2,5-position.
  • the reactivity is similar to silole. Therefore, according to the same synthesis method as described above, a unit derived from thiophen or benzene at both ends of a monocyclic heterocyclic compound containing Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, and Zr as a hetero atom. Can be combined individually.
  • Said Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, and Zr are contained as a hetero atom. Even a unit derived from a monocyclic heterocyclic compound does not work.
  • substitution can be introduced to R by using a raw material having a desired substituent (eg, alkyl group) at a predetermined site in advance.
  • a desired substituent eg, alkyl group
  • 2-octadecylselenophene is used as a raw material in synthetic route 1
  • 2-octadecyl terselenophen can be obtained (fourth reaction formula).
  • the silane compound of the above general formula ( ⁇ ) is obtained.
  • the organic silane compound (I) can be obtained.
  • the organosilane compound (I) obtained as described above can be reacted with a single solvent by known means, for example, phase transfer, concentration, solvent extraction, fractional distillation, crystallization, recrystallization, chromatography, etc. It can be separated and refined.
  • the ⁇ electron conjugated organosilane compound (III) of the present invention has a general formula (III);
  • organosilane compound (H) organosilane compound (H).
  • ⁇ is a monovalent organic group derived from a fused polycyclic heterocyclic compound exhibiting ⁇ electron conjugation, that is, the ring structure of any one of the fused polycyclic heterocyclic compound It is a monovalent residue obtained by removing one hydrogen atom from an atom.
  • ⁇ electron conjugation means delocalization of ⁇ electrons that force the ⁇ bond based on the ⁇ bond and ⁇ bond possessed by the compound.
  • the fused polycyclic heterocyclic compound from which an organic group is derived is composed of a 5-membered ring and a ⁇ or 6-membered ring, and has at least one, preferably 1 or 2 heterocyclic rings.
  • a hetero atom constituting a heterocyclic ring silicon atom (Si), germanium atom (Ge), tin atom (Sn), titanium atom (Ti) zirconium atom (Zr), nitrogen atom (N), phosphorus atom (P) , Oxygen atom (O), sulfur
  • the atom (S), the selenium atom (Se), or the tellurium atom (Te) can be mentioned.
  • N, O, and S are preferable as hetero atoms.
  • Rings shown below as 5- and 6-membered rings which can constitute a fused polycyclic heterocyclic compound can be mentioned.
  • rings constitute a fused polycyclic heterocyclic compound by condensation, usually two carbon atoms in the ring are shared by other rings.
  • Y is commonly Si, Ge, Sn, and T and Zr.
  • Y is commonly ⁇ ⁇ or ⁇ .
  • ⁇ 0, S, Se or Te in common.
  • the number of fused rings constituting the fused polycyclic heterocyclic compound is 2 to 10, and the number of fused rings is preferably 2 to 5 from the viewpoint of yield.
  • organic group Z derived from such a fused polycyclic heterocyclic compound include the following groups:
  • nil is an integer of 0 to 8)
  • X ld is N, O or S; nl 2 and nl 3 are integers satisfying 0 ⁇ nl 2 + nl 3 ⁇ 7)
  • X 14 and 1 & are each independently C or N (however, except when X 14 and & are simultaneously C); nl 4 is an integer of 0 to 8)
  • X lb and X ′ ′ are each independently C or N (except when X lb and X ′ ′ are simultaneously C); nl 5 is an integer of 0 to 8)
  • nl6 and nl7 are 0 ⁇ nl 6+ nl 7 ⁇ 7 is an integer that satisfies 7)
  • nl8 and nl9 are integers that satisfy 0 ⁇ nl 8 + nl 9 ⁇ 7 is there).
  • the organic silane compound (II) may have a divalent organic group between the organic group Z and a silyl group described later. That is, in the formula, R 11 is a divalent organic group, and m is an integer of 0 to 10.
  • the organic group R 11 is specifically a divalent organic group derived from a ⁇ electron conjugated molecule or a non ⁇ electron conjugated molecule, that is, two from the ⁇ electron conjugated molecule or the non ⁇ electron conjugated molecule It is a divalent residue or a composite group thereof excluding hydrogen atoms.
  • Examples of the ⁇ electron conjugated molecule that derives the organic group R 11 include monocyclic aromatic hydrocarbon compounds, monocyclic heterocyclic compounds, fused polycyclic aromatic hydrocarbon compounds, and the like.
  • Examples of monocyclic aromatic hydrocarbon compounds include benzene.
  • hetero atom contained in the monocyclic heterocyclic compound examples include, for example, ⁇ , ⁇ , S, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, and Zr atoms, and the like, from the viewpoint of synthesis cost
  • the force is preferably N, O, S.
  • Such preferred monocyclic heterocyclic compounds include, for example, furan, pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyrroline, imidazoline, pyrazoline, thiophen, oxazonol, isoxazole, thiazole and isothiazole.
  • the fused polycyclic aromatic hydrocarbon compound is formed by condensation of two or more benzene rings, and from the viewpoint of conductivity, compounds having symmetry, particularly line symmetry are preferred.
  • compounds having symmetry, particularly line symmetry are preferred.
  • specific examples of such preferred compounds for example,
  • n20 is an integer of 0 to 8
  • phenalene for example, phenalene, perylene, coronene and ovalene.
  • fused polycyclic aromatic hydrocarbon compound represented by the above general formula examples include naphthalene, anthracene, tetracene (naphthacene), pentacene, hexacene, heptacene, Kutasen is mentioned.
  • Examples of the non- ⁇ electron conjugated molecule that derives the organic group R 11 include linear saturated aliphatic hydrocarbon compounds) and the like.
  • a linear saturated aliphatic hydrocarbon compound is one (CH 2
  • R 12 to R 14 constituting the silyl group are each independently a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably linear. Specific examples of the alkoxy group include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, 2 propoxy group, n -butoxy group, sec butoxy group, tert butoxy group and the like.
  • part of hydrogen may be further substituted by another substituent, for example, trialkylsilyl group (alkyl group is 1 to 4 carbon atoms), alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), and the like.
  • halogen atom examples include fluorine atom, chlorine atom, iodine atom, bromine atom and the like, and in consideration of reactivity, chlorine atom is preferable.
  • Desirable R 12 to R 14 are each independently a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms.
  • organic silane complex (ex) As described above, specific examples thereof include organic silane compounds represented by the general formula shown below.
  • X 11 is C, N, O or S, preferably N, O or S, more preferably N; specifically, when X 11 is C, it is one CH—, It is one NH when X 11 is N
  • X 11 is O or S is X 11 —
  • nl l is an integer of 0-8, preferably 0-3;
  • R U to R 14 and m are the same as in the above formula ( ⁇ ).
  • R 11 is a divalent organic group, that is, the monocyclic aromatic hydrocarbon compound, monocyclic heterocyclic compound, fused polycyclic aromatic hydrocarbon compound described above in the description of the general formula (III) Or a saturated aliphatic hydrocarbon compound force is a bivalent residue obtained by removing two hydrogen atoms or a composite group thereof.
  • n20 is an integer of 0 to 8, preferably 0 or 1
  • Force is a selected divalent organic group.
  • R U is a group of the general formulas (i) to (iii); when more than m 2 as described later, a plurality of organic groups R 11 may be the same group, or Part or all may be different;
  • n is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 7, more preferably 0 to 3;
  • R 12 to R 14 are each independently a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, good Mashiku a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group.
  • X 13 is N, O or S, preferably N or O; specifically, when X 13 is N, it is NH, and when X 13 is O or S, X 13 Is;
  • nl2 and nl3 are integers which satisfy 0 ⁇ nl2 + nl3 ⁇ 7, preferably 0 ⁇ 1112 + 1113 ⁇ 2;
  • R to R and m are the same as in the formula (a).
  • R 11 is a divalent organic group, that is, the monocyclic aromatic hydrocarbon compound, monocyclic heterocyclic compound, fused polycyclic aromatic hydrocarbon compound described above in the description of the general formula (III) Or a saturated aliphatic hydrocarbon compound force is a bivalent residue obtained by removing two hydrogen atoms or a composite group thereof.
  • a group represented by the general formulas (i) to (iv) (in which n20 is an integer of 0 to 8, preferably 0 or 1) is a divalent organic group selected.
  • U and R ′ ′ are the groups of the general formulas (i) and (iii); when m is 2 or more described later, the plurality of organic groups R 11 may be the same group, Or some or all may be different;
  • n is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1;
  • R 12 to R 14 are each independently a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, good Mashiku a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group.
  • nl 4 is an integer of 0 to 8, preferably 0 to 3, more preferably 0 or 1;
  • R U to R 14 and m are the same as in the above formula ( ⁇ ).
  • R 11 is a divalent organic group, that is, the monocyclic aromatic hydrocarbon compound, monocyclic heterocyclic compound, fused polycyclic aromatic hydrocarbon compound described above in the description of the general formula (III) Or a saturated aliphatic hydrocarbon compound force is a bivalent residue obtained by removing two hydrogen atoms or a composite group thereof.
  • a group represented by the general formulas (i) to (iv) (in which n20 is an integer of 0 to 8, preferably 0 or 1) is a divalent organic group selected.
  • U and R ′ ′ are the groups represented by the general formulas (ii) and (iii); when m described later is 2 or more, plural organic groups R 11 may be the same group, Or some or all may be different;
  • n is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1;
  • R 12 to R 14 are each independently a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, good Mashiku a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group.
  • nl 5 is an integer of 0 to 8, preferably 0 to 3, more preferably 0 or 1;
  • R 11 is a divalent organic group, that is, the monocyclic aromatic hydrocarbon compound, monocyclic heterocyclic compound, fused polycyclic aromatic hydrocarbon compound described above in the description of the general formula (III) Or a saturated aliphatic hydrocarbon compound force is a bivalent residue obtained by removing two hydrogen atoms or a composite group thereof.
  • a group represented by the general formulas (i) to (iv) (in which n20 is an integer of 0 to 8, preferably 0 to 3) is a divalent organic group selected.
  • R 11 is a group of the above general formula (i); when m described later is 2 or more, plural organic groups R 11 may be the same group, or a part or all of them M is an integer of from 0 to 10, preferably from 0 to 3; R ′ ′ to R 14 each independently represent a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a chlorine atom, a methoxy group or an ethoxy group.
  • X 18 and X 19 are each independently C, N, O or S, and the combination of X 18 —X 19 is N—S, N—0, S— 0,? ⁇ -? Are you sure? ⁇ Is more preferred than N is preferred; in particular, when X 18 is C it is one CH-and when X 18 is N it is one
  • nl6 and nl7 are integers satisfying 0 ⁇ nl6 + nl7 ⁇ 7, preferably 0 ⁇ 1116 + 1117 ⁇ 2;
  • R U to R 14 and m are the same as in the above formula).
  • R 11 is a divalent organic group, that is, the monocyclic aromatic hydrocarbon compound, monocyclic heterocyclic compound, fused polycyclic aromatic hydrocarbon compound described above in the description of the general formula (III) Or a saturated aliphatic hydrocarbon compound force is a bivalent residue obtained by removing two hydrogen atoms or a composite group thereof.
  • a group represented by the general formulas (i) to (iv) (in which n20 is an integer of 0 to 8, preferably 3) is a divalent organic group selected.
  • the most preferable R 11 is a group represented by the general formulas (i) to (iii); when m described later is 2 or more, plural organic groups R 11 may be the same group, or M is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 4;
  • R 12 to R 14 are each independently a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, good Mashiku a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group.
  • nl8 and nl9 are integers satisfying 0 ⁇ nl8 + nl9 ⁇ 7, preferably 0 ⁇ 1118 + 1119 ⁇ 2;
  • R to R and m are the same as in the above formula ( ⁇ ).
  • R 11 is a divalent organic group, that is, the monocyclic aromatic hydrocarbon compound, monocyclic heterocyclic compound, fused polycyclic aromatic hydrocarbon compound described above in the description of the general formula (III) Or a saturated aliphatic hydrocarbon compound force is a bivalent residue obtained by removing two hydrogen atoms or a composite group thereof.
  • a group represented by the general formulas (i) to (iv) (in which n20 is an integer of 0 to 8, preferably 0 to 3) is a divalent organic group selected.
  • R 11 is a group of the above general formula (iii); when m described later is 2 or more, plural organic groups R 11 may be the same group, or a part or all of them Are different, but good; m is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 2;
  • R 12 to R 14 are each independently a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, good Mashiku a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group.
  • the organic compound (III) of the present invention has the general formula ( ⁇ ) ′,
  • X 3 is a halogen A compound represented by the general formula ( ⁇ )
  • organosilane compounds of the general formulas (HI) to (VI) can also be synthesized according to the method.
  • the reaction temperature is, for example, preferably ⁇ 100 to 150 ° C., more preferably ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 0.1 to 48 hours.
  • the reaction is usually carried out in an organic solvent that does not affect the reaction.
  • the organic solvent which does not adversely influence the reaction include aliphatic or aromatic hydrocarbons such as hexane, pentane, benzene and toluene, and ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF) and the like. These can be used alone or as a mixture. Among them, jetyl ether and THF are preferred.
  • the reaction may optionally use a catalyst.
  • a catalyst a known catalyst such as a platinum catalyst, a palladium catalyst, a nickel catalyst, etc. can be used.
  • the organosilane compound ( ⁇ ) thus obtained is isolated by known means, for example, phase transfer, concentration, solvent extraction, fractional distillation, crystallization, recrystallization, chromatography etc. Can be refined.
  • the compound ( ⁇ -1) when m is 0 has the general formula ( ⁇ -2) or (j8-3);
  • the compound (j8-1) when m is 0 can also be obtained as a commercial product.
  • 2 crocodile benzimidazole (CAS. N07228- 38-8), 2 chlorophenothiazine (CAS. N092- 39-7), and 2 crocodile quinoline (CAS. N0612-62-4) are each, for example, Sigma-Aldrich shares. It is available as a commercial product from the company.
  • the compound (1) when m is 1 or more is the above compound (j8-2) or a general formula-4);
  • both ends of the compound are dihalogenated, and a metal such as magnesium is made to act only on one halogen atom to prepare a Grignard reagent.
  • a metal such as magnesium is made to act only on one halogen atom to prepare a Grignard reagent.
  • the Grignard reagent may be reacted with the halide of compound (2)!
  • Some compounds ( ⁇ 4) can be obtained as commercial products, and others can be synthesized by known methods.
  • a benzene skeleton-containing molecule can be synthesized by the following method.
  • a heterocyclic skeleton-containing molecule containing N, Si, Ge, P, Sn, Ti or Zr can be synthesized by using the same method as the benzene skeleton-containing molecule.
  • a method of synthesizing a benzene skeleton-containing molecule As a method of synthesizing a benzene skeleton-containing molecule, a method utilizing a Grignard reaction after halogenating a reactive site of benzene is effective. Using this method, the number of benzene rings can be controlled. In addition to the method of applying the Grignard reagent, the synthesis can also be performed by coupling using a suitable metal catalyst (Cu, Al, Zn, Zr, Sn, etc.).
  • a suitable metal catalyst Cu, Al, Zn, Zr, Sn, etc.
  • a synthesis method of a benzene skeleton-containing molecule is shown below. In the following synthesis example, only the reaction from the benzene trimer to the (3 + m) trimer was shown. If the starting materials having different numbers of units are reacted with each other, benzene skeleton-containing molecules other than the 4- to 7-mer can be formed.
  • a thiophen skeleton-containing molecule can be synthesized by the following method.
  • a heterocyclic skeleton-containing molecule containing 0, N can be synthesized by using the same method as the thiophen skeleton-containing molecule.
  • a method for synthesizing a thiophen skeleton-containing molecule it is effective to use a Grignard reaction after halogenating the reaction site of thiophen. Using this method, you can control the number of thiophen rings.
  • the synthesis can also be performed by coupling using a suitable metal catalyst (Cu, Al, Zn, Zr, Sn, etc.).
  • the 2, position or 5, position of thiofen is halogenated (eg, crooked).
  • halogenation for example, treatment with one equivalent of N-chlorosuccinimide and treatment with oxychloride / phosphorus (POC1) can be mentioned.
  • POC1 oxychloride / phosphorus
  • black mouth for example, black mouth
  • halogenated thiophens are eventually halogenated by reacting tris (triphenylphosphine) nickel (tris (triphenylphosphine) Nickel: (PPh 2) Ni) as a catalyst in DMF solvent as a catalyst.
  • divinyl sulfone is added to the halogenated thiophen and coupling is performed to form a 1,4-diketone body. Then, in a dry toluene solution, add Lawesson Regent (LR) or P S, and in the former case-in the latter case,
  • LR Lawesson Regent
  • the ring closure reaction is caused by refluxing for about 3 hours.
  • the above reaction of thiofen can be used to increase the number of thiofen rings.
  • a synthesis method of a thiophen skeleton-containing molecule is shown below.
  • reaction of thophen dimer to tetramer and the reaction of tiophen trimer to 6 or 7 mer were shown.
  • reaction with thiophen having different numbers of units can form a thiophen skeleton-containing molecule other than the 4, 6 or 7-mer.
  • thiophen pentamer can be formed by reacting 2-phenophen with 2-phenophen, which has been chloriated with NCS, after 2-chlorothiophen has been cupped and then reacted with 2-bipothione triophene.
  • thauffene tetramer can be further nicked with NCS to further form tiofen 8 or 9 mer.
  • an acene skeleton-containing molecule can be synthesized by the following method.
  • a method of synthesizing the acene skeleton-containing molecule for example, the step of replacing the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the predetermined position of the raw material compound with a triflate group, reacting with furan or its derivative, and repeating acidification is repeated.
  • Methods etc. An example of the synthesis method of the acene skeleton using this method is shown below.
  • An organic thin film (particularly, a monomolecular film) can be formed using the organosilane compound (I) or the organosilane compound ((X) of the present invention.
  • the monomolecular film is formed on a substrate .
  • the organosilane compound (I) and the organosilane compound (oc) can be adsorbed (bonded) to the substrate via a chemical bond (particularly, a silanol bond (one Si—O—)) via a silyl group. Therefore, in the monomolecular film comprising the organosilane compound (I) or the organosilane compound ((X), the compound molecule has a silyl group on the substrate side and an R 1 group or Z group on the film surface side. As a result, such a monomolecular film has high orderliness (crystallinity) of the compound molecule and excellent peeling resistance.
  • the obtained monomolecular film is an organic thin film transistor, an organic photoelectric conversion element, and an organic elect When used as an organic layer (thin film) in an organic device such as a oral luminescence element, it has excellent electrical characteristics such as carrier transfer characteristics.
  • the substrate examples include elemental semiconductors such as silicon and germanium, compound semiconductor materials such as gallium arsenide and zincated selenium, quartz glass, polyethylene, polyethylene terephthalate, Polymeric materials such as polytetrafluoroethylene can be used.
  • the substrate may be an inorganic substance used as an electrode of a semiconductor device, and a film made of an organic substance may be formed on the surface of the substrate.
  • the substrate surface does not have a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, in particular, a hydroxyl group
  • the substrate is subjected to a hydrophilization treatment to give a hydrophilic group to the substrate surface. It should be granted to The substrate can be hydrophilized by immersion in a hydrogen peroxide / sulfuric acid mixed solution, irradiation of ultraviolet light, or the like.
  • the silyl group of the organosilane compound (I) or the organosilane compound (a) is hydrolyzed and reacted with the substrate surface to directly adsorb (bond) the monolayer to the substrate.
  • LB method Liuir Blodget method
  • the debiting method the coating method
  • the organosilane compound (I) or the organosilane compound (H) is dissolved in a non-aqueous organic solvent, and the resulting solution is adjusted to the pH-adjusted water surface. Onto a water surface to form a thin film.
  • R 12 to R 14 groups in the silyl groups of the organic Shirani ⁇ product 3 group - in a silyl group or an organic Shirani ⁇ of (I) ((X) is converted into a hydroxyl group by hydrolysis.
  • the organic silane compound (I) or the organic silane compound ( ⁇ ) is dissolved in a non-aqueous organic solvent, and a hydrophilic group (especially hydroxyl group) is surfaced in the obtained solution. Soak and lift the substrate you have.
  • the solution obtained is coated on the substrate surface. At this time, the traces of water in the non-aqueous organic solvent, R 12 in the silyl group of the organic Shirani ⁇ product - in the silyl group 3 group or an organic Shirani ⁇ of (I) ( ⁇ )
  • the -R 14 groups are hydrolyzed and converted to hydroxyl groups. Then hold for a predetermined time Therefore, organic Shirani ⁇ compound (I) or organic Shirani ⁇ product ((chemical bond silyl group and the substrate may react (particularly silanol bonds) is formed in X) monomolecular film.
  • organic Shirani ⁇ compound (I) or organic Shirani ⁇ product (chemical bond silyl group and the substrate may react (particularly silanol bonds) is formed in X) monomolecular film.
  • ⁇ 3 group Alternatively, when the R 12 to R 14 groups are not hydrolyzed, a small amount of pH-adjusted water may be mixed in the solution.
  • the non-aqueous organic solvent is not particularly limited as long as it is insoluble in water and capable of dissolving the organic silane compound ( ⁇ ).
  • organic silane compound ( ⁇ ) for example, hexane, chloroform, carbon tetrachloride and the like are used. It is possible
  • the non-aqueous organic solvent is usually used to wash away the unreacted organosilane compound from the monomolecular film. Further, the organic thin film is fixed by washing with water and drying by leaving or heating.
  • the obtained organic thin film may be used directly as an electrical material, or may be further subjected to treatment such as electrolytic polymerization.
  • the organosilane compound (I) or the organosilane compound ( ⁇ ) of the present invention as shown in FIG. 1, the formation of the Si— ⁇ —Si network takes place and the distance between adjacent molecules decreases. And highly ordered (crystallized).
  • R 1 or Z— (R 11 ) when each unit of R 1 or Z— (R 11 ) is linearly connected, the adjacent molecule ring distance between adjacent units is further reduced, and the distance between adjacent units is further reduced. A crystallized organic thin film can be obtained.
  • organic silane compound of the present invention and the method for producing the same will be more specifically described by way of examples.
  • the synthetic route 1 was followed. Specifically, first, 50 ml of croform form and 70 mM of selenophene were charged in a 100-ml eggplant flask, the temperature was adjusted to 0 ° C., and NBS (N-bromosuccinimide) was stirred for 2 hours. After extraction with pure water, purification was performed at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 2-bromoselenophene. Subsequently, 5 ml of dry THF and 30 mM of 2-bromoselenophene were charged into a 50 ml eggplant flask under a nitrogen atmosphere, magnesium was added, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • NBS N-bromosuccinimide
  • the catalyst Ni (dppp) Cl (dichrome port [1, 3-bis (diphenylphosphino)] prop 5 ml of dry THF containing 30 mM of 2! -Bromoselenophene and 2) -bromoselenophene was added and allowed to react at 0 ° C. for 12 hours. After extraction with pure water, the residue was purified by flash chromatography to obtain diselenophene.
  • reaction solution is filtered under reduced pressure to remove magnesium chloride, toluene and unreacted tetrachlorosilane are removed from the filtrate, and the solution is distilled to obtain the title compound in a yield of 40%.
  • the resulting I ⁇ product was subjected to infrared absorption spectrum measurement, absorption attributed to SiC was observed at 1080 cm _1, compound was confirmed to have an SiC bond.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • reaction solution is filtered under reduced pressure to remove magnesium chloride, toluene and unreacted trimethoxychlorosilane are stripped from the filtrate, and the solution is distilled to give the title compound in a yield of 45%. I got it.
  • reaction solution is filtered under reduced pressure to remove magnesium chloride, toluene and unreacted triethoxychlorosilane are removed from the filtrate, and the solution is distilled to obtain 35% of the title compound. Obtained at a rate.
  • the mixture is stirred for 1 hour to form a Grignard reagent, and 10 ml of tetrachlorosilane and 30 ml of THF are charged in a 100 ml eggplant flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, followed by ice cooling, and then the Grignard.
  • the reagents were added and matured at 30 ° C. for 1 hour. Then, the reaction solution was filtered under reduced pressure to remove magnesium chloride, and then THF and unreacted tetrachlorosilane were stripped from the filtrate to obtain the title compound in a 30% yield.
  • the compound Since it is impossible to perform NMR measurement due to the high reactivity of the compound, the compound is reacted with ethanol (the generation of hydrogen chloride has been confirmed) and the terminal chlorine has been converted to an ethoxy group. It measured.
  • the infrared absorption spectrum measurement was performed on the obtained bonded compound, and the absorption derived from SiC was observed at 1100 cm ⁇ 1 , and it was confirmed that the compound has a SiC bond. Furthermore, nuclear magnetic resonance (NMR) measurement of the obtained compound was performed. Since direct NMR measurement of the obtained compound is impossible due to the high reactivity of the compound, the compound is reacted with ethanol (the generation of hydrogen chloride has been confirmed), and the terminal chlorine has an ethoxy group. After conversion to, measurements were taken.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the solution was charged in a 200 ml glass flask equipped with a stirrer containing a solution, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, and a toluene solution of 2-bromotaryophene synthesized in Preparation Example 1 was charged using a dropping funnel, The reaction was carried out at 85 ° C. for 12 hours to form an intermediate (D) in which position 2 and position 5 ′ of the silole ring were directly bound to thathiophen.
  • D intermediate
  • the infrared absorption spectrum measurement was performed on the obtained bonded compound, and the absorption derived from SiC was observed at 1100 cm ⁇ 1 , and it was confirmed that the compound has a SiC bond.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the LUMO level energy of the organosilane compound synthesized in Synthesis Examples 1 to 7 is estimated to be ⁇ 2.6 eV by molecular orbital calculation.
  • the LUMO level energy of the above organosilane compound was evaluated using photoelectron spectroscopy, it was confirmed that the LUMO level of the ⁇ shift is ⁇ 2.5 eV or less. That is, it was confirmed that LUMO was stabilized as compared with a compound having no hetero atom in any of the compounds. That is, it is clear that the above organosilane compound has a small band gap as compared with the compound having no hetero atom, and therefore the above organosilane compound is a compound having high semiconductor characteristics. That was strong.
  • the title compound was synthesized by the following procedure. First, in a 500 ml glass flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel under a nitrogen atmosphere, 0.5 mol of metallic magnesium and 300 ml of THF (tetrahydrofuran) are charged. The mol was dropped from the dropping funnel at 50 to 60 ° C. over 2 hours, and after completion of dropping, the mixture was matured at 65 ° C. for 2 hours to prepare a Grignard reagent. Then, in a 1 liter glass flask,
  • Tetrachlorosilane Charge 1.0 mol, 300 ml of toluene, cool on ice, apply Grignard reagent over 2 hours at an internal temperature of 20 ° C or less, and after ripening, mature at 30 ° C for 1 hour I did. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered under reduced pressure to remove magnesium chloride, and The title compound was obtained in a yield of 50% by removing ruen and unreacted tetrachlorosilane.
  • nuclear magnetic resonance (NMR) measurement of the compound was performed. Since direct NMR measurement of the obtained compound is impossible due to the high reactivity of the compound, the compound is reacted with ethanol (the generation of hydrogen chloride has been confirmed), and the terminal chlorine has been determined. The measurement was performed after conversion to an ethoxy group.
  • the title compound was synthesized by the following procedure. In the same manner as in Synthesis Example 8, first, under nitrogen atmosphere, 0.5 mol of metal magnesium and 30 ml of THF were charged, 0.5 mol of 2-chlorophenothiazine was added, and reaction was carried out at 60 ° C. for 2 hours to obtain a Grignard reagent. Adjusted. Subsequently, the above Grignard reagent was added to a toluene solution containing 1.0 mol of chlorotrimethoxysilane, and allowed to react at 30 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered under reduced pressure to remove magnesium chloride, and then toluene and unreacted chlorotrimethoxysilane are removed from the filtrate to obtain 55% of the title compound. Obtained at a rate.
  • the infrared absorption spectrum measurement was performed on the obtained bonded compound, and absorption derived from SiC was observed at 1090 cm 1 , and it was confirmed that the compound had a SiC bond.
  • the title compound was synthesized by the following procedure. In the same manner as in Synthesis Example 8, first, 0.3 mol of metallic magnesium and 30 ml of THF are charged under a nitrogen atmosphere, and 2-chloroported 0.3 mol is added and reacted at 60 ° C. for 1.5 hours. The Grignard reagent was adjusted accordingly. Subsequently, the above Grignard reagent was charged in a THF solution containing 0.5 mol of tetrachlorosilane, and allowed to react at 30 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered under reduced pressure to remove magnesium chloride, and THF and unreacted tetrachlorosilane are removed from the filtrate to obtain the title compound in a yield of 55%.
  • the infrared absorption spectrum measurement was performed on the obtained bonded compound, and absorption derived from SiC was observed at 1090 cm 1 , and it was confirmed that the compound has a SiC bond.
  • nuclear magnetic resonance (NMR) measurement of the compound was performed. Since direct NMR measurement of the obtained compound is impossible due to the high reactivity of the compound, the compound is reacted with ethanol (the generation of hydrogen chloride has been confirmed), and the terminal chlorine has been determined. The measurement was performed after conversion to an ethoxy group.
  • the title compound was synthesized by the following procedure. First, a 1 M NBS is coated in a tetrabasic carbon solution containing 0.5 mM of 4, 7-dimethyl-1, 10-phenanthrin, stirred for 2 hours, and filtered under reduced pressure. Bromo-4,7-dimethyl- 1,10-fuenant was obtained. Subsequently, in the same manner as in Synthesis Example 8, 0.3 mol of metal magnesium and 30 ml of THF were charged under a nitrogen atmosphere, and the above 3-bromo-4,7-dimethyl-1,10-fuenant was added. The Grignard reagent was adjusted by adding phosphorus and reacting at 60 ° C. for 1.5 hours.
  • the above Grignard reagent was added to a THF solution containing 0.5 mol of chlorotrimethoxysilane, and allowed to react at 30 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered under reduced pressure to remove magnesium chloride, and then the filtrate THF and unreacted substances were removed to obtain the title compound in a 50% yield.
  • the infrared absorption spectrum measurement was performed on the obtained bonded compound, and absorption derived from SiC was observed at 1090 cm 1 , and it was confirmed that the compound has a SiC bond.
  • Synthesis Example ⁇ 2 Synthesis of organosilane compound represented by ⁇ , ⁇ (rv. N-1)
  • the title compound was synthesized by the following procedure. First, in the same manner as in Synthesis Example 11, 1 M NBS and AIBN were added to a carbon tetrachloride solution containing 0.5 mM 2-hydroxydibenzofuran, and stirred for 2 hours, followed by filtration under reduced pressure to obtain 2-bromodibenzofuran. Obtained . Subsequently, in the same manner as in Synthesis Example 8, 0.3 mol of metal magnesium and 30 ml of THF are charged under a nitrogen atmosphere, the 2-bromodibenzofuran is covered, and the reaction is performed at 55 ° C. for 2 hours to prepare a Grignard reagent. did.
  • the above Grignard reagent was added to a THF solution containing 0.5 mol of chlorotriethoxysilane, and reacted at 20 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered under reduced pressure to remove magnesium chloride, and then THF and unreacted substances were removed from the filtrate to give the title compound in a yield of 60%.
  • the title compound was synthesized by the following procedure. First, as in Synthesis Example 11, 1 M NBS and AIBN were added to a carbon tetrachloride solution containing 0.5 mM of 2-hydroxycarbazole, and the mixture was stirred for 2 hours and then filtered under reduced pressure to give 2-bromocarbazole. I got Subsequently, in the same manner as in Synthesis Example 8, 0.3 mol of metallic magnesium and THF3 Oml were charged under a nitrogen atmosphere, the 2-bromocarbazole was added, and the Grignard reagent was adjusted by reacting at 60 ° C. for 2 hours. .
  • the above Grignard reagent was added to a THF solution containing 0.5 mol of tetrachlorosilane, and allowed to react at 20 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered under reduced pressure to remove magnesium chloride, and then THF and unreacted material were removed from the filtrate to give the title compound in a yield of 60%.
  • nuclear magnetic resonance (NMR) measurement of the compound was performed. Since direct NMR measurement of the obtained compound is impossible due to the high reactivity of the compound, the compound is reacted with ethanol (the generation of hydrogen chloride has been confirmed), and the terminal chlorine has been determined. The measurement was performed after conversion to an ethoxy group.
  • the title compound was synthesized by the following procedure. First, in the same manner as in Synthesis Example 11, by stirring 1 M NBS and salmon in a carbon tetrachloride solution containing 0.4 mM 2,3-dimethylquinoxaline, stirring for 1.5 hours and filtering under reduced pressure, 2, 3-Dimethyl and 7-bromoquinoxaline were obtained. Subsequently, in the same manner as in Synthesis Example 8, under a nitrogen atmosphere, 0.2 mol of metal magnesia and 30 ml of THF were charged, the 2, 3-dimethyl-7-bromoquinoxaline was added, and the reaction was carried out at 50 ° C for 4 hours. The reagents were adjusted.
  • the above Grignard reagent was added to a THF solution containing 0.3 mol of chlorotriethoxysilane, and reacted at 20 ° C. for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered under reduced pressure to remove magnesium chloride, and THF and unreacted substances were removed from the filtrate to give the title compound in a yield of 5%.
  • the title compound was synthesized by the following procedure. First, 1 M NBS and ⁇ were charged into a solution of carbon tetrachloride containing 0.5% terphenyl, stirred for 8 hours, and then filtered under reduced pressure to obtain a dibromo naphthalene. Subsequently, 0.2 mol of metal magnesium is added to a THF solution containing 0.2% of the above dibromo terephtal under nitrogen atmosphere and reacted at 50 ° C. for 2 hours to obtain a Grignard reagent ( ⁇ ). [Chemical 36]
  • organic silane compounds having different numbers of phenyl groups and organic silane compounds having different groups derived from fused polycyclic compounds at the end can be synthesized.
  • Synthesis Example ⁇ 6 Synthesis of an organosilane compound represented by ⁇ , V (rv. V-2)
  • the title compound was synthesized by the following procedure. First, 1 M NBS and AIBN were charged into a tetrabasic carbon solution containing 0.5 M quaterthiophen, and stirred for 6 hours, and then filtered under reduced pressure to obtain jib port moquaterthiofen. Subsequently, the jib mouth In a THF solution containing 0.2 M of moquat teriophen, 0.2 mol of metal magnesium was added in a nitrogen atmosphere and reacted at 60 ° C. for 3 hours.
  • Intermediate (C) is formed by forming Grignard reagent in which magnesium is contained only in the bromo group, forming a solution of 2-chlorophenothiazine in THF containing 0.2 M, and then reacting at 20 ° C. for 1 hour. Formed.
  • the infrared absorption spectrum measurement was performed on the obtained bonded compound, and absorption derived from SiC was observed at 1090 cm 1 , and it was confirmed that the compound has a SiC bond.
  • organosilane compounds having different numbers of thiophen groups and organosilane compounds having different groups derived from terminal fused polycyclic compounds can be synthesized.
  • the title compound was synthesized by the following procedure. First, 0.5 mol of metallic magnesium is covered in a nitrogen atmosphere in a THF solution containing 0.5 M of 2-bromodibenzofuran which is an intermediate of Synthesis Example 12, and reacted at 50 ° C. for 3 hours. Form a Grignard reagent, Subsequently, 0.5 M of 1-bromonaphthalene was added, and reaction was carried out at 20 ° C. for 1 hour to form 3 naphthalenediyl-dibenzofuran.
  • the title compound was synthesized in 30% yield by adding chlorotriethoxysilane 0.5 M and reacting at 20 ° C. for 2 hours.
  • the resulting I ⁇ product was subjected to infrared absorption spectrum measurement, absorption attributed to SiC was observed at 1090 cm _1, compound was confirmed to have an SiC bond.
  • organosilane compounds having different numbers of acene skeletons and organosilane compounds having different groups derived from terminal fused polycyclic compounds can be synthesized.
  • the organosilane compound of the present invention is excellent in electrical conductivity (semiconductor characteristics), orientation (crystallinity, order) and adhesion to a substrate, and thus semiconductor electrons such as TFTs, solar cells, fuel cells, sensors, etc. Useful for device manufacture.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)

Abstract

　耐剥離性に優れ、かつ、高い秩序性、結晶性、電気伝導特性を有する有機薄膜を作製できるπ電子共役系有機シラン化合物およびその合成方法を提供すること。 　Ｒ１－ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３（Ｒ１は特定の単環式複素環ユニットを含む有機基；Ｘ１～Ｘ３は加水分解により水酸基を与える基）のπ電子共役系有機シラン化合物。Ｒ１－Ｌｉ（Ｒ１は上記と同義）の化合物、またはＲ１－ＭｇＸ５（Ｒ１は上記と同義；Ｘ５はハロゲン原子）の化合物と、Ｘ４－ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３（Ｘ１～Ｘ３は上記と同義；Ｘ４は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基）の化合物とを反応させる上記有機シラン化合物の合成方法。 　Ｚ－（Ｒ１１）ｍ－ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４（Ｚは特定の縮合多環式複素環化合物に由来する有機基；Ｒ１１は２価の有機基；ｍは０～１０；Ｒ１２～Ｒ１４はハロゲン原子またはアルコキシ基）のπ電子共役系有機シラン化合物。Ｚ－（Ｒ１１）ｍ－ＭｇＸ３０（Ｚ、Ｒ１１およびｍは上記と同様；Ｘ３０はハロゲン原子）の化合物と、式；Ｘ３１－ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４（Ｘ３１は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基；Ｒ１２～Ｒ１４は上記と同様）の化合物とを反応させる上記有機シラン化合物の製造方法。

Description

明 細 書
π電子共役系有機シラン化合物およびその合成方法
技術分野
[0001] 本発明は π電子共役系有機シラン化合物およびその合成方法に関する。更に詳し くは、電気材料として有用な、導電性又は半導電性の新規物質である π電子共役系 有機シラン化合物及びその合成方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、無機材料を用いた半導体に対し、製造が簡単で加工しやすぐデバイスの大 型化にも対応でき、かつ量産によるコスト低下が見込め、無機材料よりも多様な機能 を有した有機化合物を合成できることから、有機化合物を用いた半導体 (有機半導 体)の研究開発が行われ、その成果が報告されている。
[0003] なかでも、 π電子共役系分子を含有する有機化合物を利用することにより、大きな 移動度を有する TFTを作製することができることが知られて 、る。この有機化合物と しては、代表例としてペンタセンが報告されている（例えば、非特許文献 1)。ここでは 、ペンタセンを用いて有機半導体層を作製し、この有機半導体層で TFTを形成する と、電界効果移動度が 1. 5cm2ZVsとなり、アモルファスシリコンよりも大きな移動度 を有する TFTを構築することが可能であるとの報告がなされている。
しかし、上記に示すような、アモルファスシリコンよりも高い電界効果移動度を得るた めの有機半導体層を作製する場合、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸着法などの真空プ 口セスを必要とするため、製造工程が煩雑となるとともに、ある特定の条件下でしか結 晶性を有する膜が得られない。また、基板上への有機化合物膜の吸着が物理吸着 であるため、膜の基板への吸着強度が低ぐ容易に剥がれるという問題がある。更に 、膜中での有機化合物の分子の配向をある程度制御するために、通常、あらかじめ 膜を形成する基板にラビング処理等による配向制御が行われているが、物理吸着に よる成膜では、物理吸着した有機化合物と基板との界面での化合物分子の整合性 や配向性を制御できるとの報告は未だなされて 、な 、。
[0004] 一方、この TFTの特性の代表的な指針となる電界効果移動度に大きな影響を及ぼ す膜の規則性 (結晶性'配向性）については、近年、その製造が簡便なことから、有 機化合物を用いた自己組織ィ匕膜が着目され、その膜を利用する研究がなされて!/、る 。自己組織化膜とは、有機化合物の一部を、基板表面の官能基と結合させたもので あり、きわめて欠陥が少なぐ高い秩序性すなわち結晶性を有した膜である。この自 己組織化膜は、製造方法がきわめて簡便であるため、基板への成膜を容易に行うこ とができる。通常、自己組織化膜として、金基板上に形成されたチオール膜や、親水 化処理により表面に水酸基を突出可能な基板 (例えば、シリコン基板)上に形成され たケィ素系化合物膜が知られている。なかでも、耐久性が高い点で、ケィ素系化合物 膜が注目されている。ケィ素系化合物膜は、従来力 撥水コーティングとして使用さ れており、撥水効果の高いアルキル基や、フッ化アルキル基を有機官能基として有 するシランカップリング剤が用いて成膜されて 、た。
しかし、自己組織ィ匕膜の導電性は、膜に含まれるケィ素系化合物中の有機官能基 によって決定されるが、市販のシランカップリング剤には、有機官能基に π電子共役 系分子が含まれる化合物はなぐそのため自己組織ィ匕膜に導電性を付与することが 困難である。したがって、 TFTのようなデバイスに適した、 π電子共役系分子が有機 官能基として含まれるケィ素系化合物が求められている。また、電界効果移動度に大 きな影響を与えるもう一つの因子として、材料である有機分子の電子物性が挙げられ る。一般に有機薄膜中での電流の流れやすさは、有機薄膜中のある有機材料分子 から別の有機材料分子への電子の移動しやすさにより大きく左右される。バンドギヤ ップがより小さいほど、電流が流れやすくなるため、前記電子の移動しやすさは、有 機材料分子の有する分子軌道 (特に HOMO及び LUMO)によって大きく変化する。 このようなケィ素系化合物として、分子の末端に官能基としてチォフェン環を 1つ有 し、チオフ ン環が直鎖炭化水素基を介してケィ素原子と結合したィ匕合物が提案さ れている（例えば、特許第 2889768号公報:特許文献 1)。
非特許文献 1 : IEEE Electron Device Lett., 18,606- 608(1997)
特許文献 1：特許第 2889768号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] し力しながら、上記特許文献 1にて提案されて 、る化合物は、基板との化学吸着可 能な自己組織ィ匕膜は作製可能であるが、 TFTなどの電子デバイスに使用できる高い 秩序性、結晶性、電気伝導特性を有する有機薄膜を必ずしも作製できなかった。 高い秩序性、すなわち、高い結晶性を得るためには、分子間に高い引力相互作用 が働く必要がある。分子間力とは、引力項と反発項により構成されており、前者は分 子間距離の 6乗に、後者は分子間距離の 12乗に反比例する。したがって、引力項と 反発項を足し合わせた分子間力は図 2に示す関係を有する。ここで、図 2での極小 点（図中の矢印部分）はファンデルワールス半径と呼ばれており、引力項と反発項と の兼ね合いから最も分子間に高い引力が作用するときの分子間距離である。すなわ ち、より高い結晶性を得るためには、分子間距離を前記ファンデルワールス半径にで きる限り近づけることが重要である。したがって、本来、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸 着法等の真空プロセスにおいては、ある特定の条件下においてのみ、 π電子共役系 分子同士の分子間相互作用をうまく制御することで、高い秩序性、すなわち結晶性 が得られている。このように分子間相互作用により構築される結晶性でのみ、高い電 気伝導特性を発現することが可能となる。
[0007] 一方、上記化合物は、 Si— O— Siの 2次元ネットワークを形成することで基板と化学 吸着し、かつ、特定の長鎖アルキル同士の分子間相互作用による秩序性が得られる 可能性はある力 官能基である 1つのチォフェン分子が π電子共役系に寄与するの みであるため、分子間の相互作用が弱ぐまた電気伝導性に不可欠な π電子共役系 の広がりが非常に小さいという問題があった。仮に、上記官能基であるチォフェン分 子の分子数を増やすことができたとしても、膜の秩序性を形成する因子が、長鎖アル キル部とチォフェン部との間で、分子間相互作用を整合一致させることは困難である
[0008] 更に、電気伝導特性としては、官能基である 1つのチォフェン分子では、 HOMO
LUMOエネルギーギャップが大きぐ有機半導体層として TFT等に使用しても、 十分なキャリア移動度が得られな 、と 、う課題が存在して 、た。有機薄膜を用いたデ バイスの特性は有機薄膜の秩序性、材料分子の電子物性の 2項目力 決定されるが 、上記のように、従来は有機薄膜の秩序性の改善に関する報告が多ぐ有機薄膜の 秩序性と材料分子の電子物性の双方を考慮した報告はほとんどなされて 、な 、。
[0009] 本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、簡便な製造方法により容易に結晶 ィ匕させて有機薄膜を形成することができるとともに、得られた有機薄膜を基板表面に 強固に吸着させて物理的な剥がれを防止して、かつ、高い秩序性、結晶性、電気伝 導特性を有する有機薄膜を作製できる π電子共役系有機シラン化合物およびその 合成方法を提供することを目的とする。
[0010] 本発明はまた、 TFTのような半導体電子デバイスに用いた場合に、十分なキャリア 移動度を確保することができる新規な π電子共役系有機シラン化合物及びその合成 方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、一般式 1 Si x X3 (I)
(式中、 R1は長周期型元素周期表における 4A族、 4B族、 5B族および 6B族元素か らなる群から選択される原子を含有する単環式複素環ユニットを含み、置換基を有し てもよ 、有機基である; 〜 3は加水分解により水酸基を与える基である）で表され る π電子共役系有機シラン化合物に関する。
[0012] 本発明はまた、
一般式 (II) ; R1 - Li (II)
(式中、 R1は長周期型元素周期表における 4A族、 4B族、 5B族および 6B族元素か らなる群から選択される原子を含有する単環式複素環ユニットを含み、置換基を有し てもよい有機基である）で表される化合物、または
一般式 (IV)； R1 MgX5 (IV)
(式中、 R1は長周期型元素周期表における 4A族、 4B族、 5B族および 6B族元素か らなる群から選択される原子を含有する単環式複素環ユニットを含み、置換基を有し てもよ!、有機基である; X5はハロゲン原子である）で表される化合物と、
一般式（III)； X4— SiX'x^3 (III)
(式中、 〜 3は加水分解により水酸基を与える基である; X4は水素原子、ハロゲン 原子又は低級アルコキシ基である)で表される化合物とを反応させることを特徴とする 上記 π電子共役系有機シランィ匕合物を合成する方法に関する。 [0013] 本発明はまた、一般式（α )；
Z- (R ) -SiR12R13R14 )
m
(式中、 Zは 5員環および Zまたは 6員環で構成される縮合環数 2〜10の縮合多環式 複素環化合物に由来する 1価の有機基である； R11は 2価の有機基である； mは 0〜 1 0の整数である; R12〜R14はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のァ ルコキシ基である)で表される π電子共役系有機シラン化合物に関する。
[0014] 本発明はまた、一般式（ |8 )；
Z— (R11) -MgX3° ( β )
m
(式中、 Zは 5員環および Zまたは 6員環で構成される縮合環数 2〜10の縮合多環式 複素環化合物に由来する 1価の有機基である； R11は 2価の有機基である； mは 0〜 1 0の整数である ;X3はハロゲン原子である）で表される化合物と、一般式（γ )；
ν31 .„12„13„14 I ヽ
X SiR R R ( y )
(式中、 X31は水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である; R12 〜R14はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である）で 表される化合物とをグリニャール反応させることを特徴とする上記 π電子共役系有機 シランィ匕合物の製造方法に関する。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、一般式 (I)および一般式（ひ）の化合物は、当該化合物分子間で 形成される Si Ο Siの 2次元ネットワーク化により、基板に化学吸着すると共に、膜 の結晶化に必要な分子間相互作用（分子を近距離化させる力）が効率的に働くため 、非常に高い安定性を有し、且つ、高度に結晶化された有機薄膜を形成できる。した がって、基板に物理吸着により作製した膜と比較して、より強固に膜を基板表面に吸 着（固定)させて、物理的な剥がれを防止できる。しかも、一般式 (I)および一般式（ a )の化合物は簡便に製造可能である。
また、有機薄膜を構成する化合物のシリル基由来のネットワークと上部を構成する 有機残基が直接結合しており、かつシリル基由来のネットワークと π共役系分子の分 子間相互作用によって、高!、秩序性 (結晶性)結晶性を有する有機薄膜を形成する ことができる。 [0016] さらに、一般式 (I)の化合物は、 4A族、 4B族、 5B族および 6B族元素力 なる群、 特に Si、 Ge、 Sn、 P、 Se、 Te、 Tiおよび Zrからなる群から選ばれるヘテロ原子を含 む単環式複素環ユニットを少なくとも一つ以上含むため、 LUMOが安定ィ匕された、 電子の移動しやすい電子構造を有する。したがって、化合物分子間でのホッピング 伝導により、キャリアの移動がスムーズに行われる。さらに、分子軸方向へも高い導電 性が得られることで、導電性材料として、有機薄膜トランジスタ材料のみならず、太陽 電池、燃料電池、センサー等に広く応用することが可能となる。
[0017] また、一般式（ひ）の有機シランィ匕合物は、縮合多環式複素環化合物の骨格を含 有しているため、化合物の LUMOの安定化が促進される。そのため、 n型半導体材 料としての使用が期待できる。従来、 p型半導体材料の開発は多くなされているが、 本発明のような n型半導体材料の開発はほとんどなされていないため、有機薄膜トラ ンジスタ材料のみならず、太陽電池、燃料電池、センサー等の有機デバイスにおい て、一般式（ oc )の有機シランィ匕合物は非常に有用である。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]有機薄膜の分子配列を説明するための概念図である。
[図 2]分子間距離と分子間力との関係を説明するための概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の π電子共役系有機シラン化合物は一般式 (I)または一般式（ oc )で表され るものである。以下、一般式 (I)で表される π電子共役系有機シランィ匕合物 (I)および その合成方法、ならびに一般式（ (X )で表される π電子共役系有機シラン化合物（ oc
)およびその合成方法について順に説明する。
[0020] (有機シラン化合物 (1))
本発明の π電子共役系有機シラン化合物 (I)は一般式 (I)；
R'-Six x3 (I)
で表されるものである。以下、当該化合物を有機シラン化合物 (I)という。
[0021] 式 (I)にお 、て R1は長周期型元素周期表における 4A族、 4B族、 5B族および 6B 族元素からなる群力 選択される原子を含有する単環式複素環ユニットを含んでなり
、置換基を有してもよい有機基である。そのような原子を含有する単環式複素環にお いて当該原子部位の σ *軌道と当該複素環が有する 2重結合部位、特にジェン部位 の π *軌道との間で σ *- π *共役が達成されるため、当該原子を含有する単環式複 素環は低い LUMOエネルギー準位を有する。その結果として、化合物の電気伝導 特性 (半導体特性)が顕著に向上するものと考えられる。一方、 S, Ν, Ο, Cなどの原 子のみで構成される化合物では上記のような σ *- π *共役を達成できないので、化 合物の LUMOが有効に安定化されず、結果として化合物の電気伝導特性 (半導体 特性)が比較的低くなると考えられる。
[0022] 長周期型元素周期表における 4A族、 4B族、 5B族および 6B族元素力 なる群か ら選択される原子 (以下、 Y
0原子という）は単環式複素環に環構成原子として 1個以 上含有されればよぐ好ましくは 1〜2個含有される。そのような Y原子として、例えば
0
、 Si、 Ge、 Sn、 P、 Se、 Te、 Tiおよび Zrからなる群から選択される原子が挙げられる [0023] 上記 Y原子を含有する単環式複素環としては 5員環〜 12員環が好ましぐより好ま
0
しくは 5員環ある!/、は 6員環である。
[0024] 単環式複素 5員環ユニットの好ましい具体例として、例えば、以下のユニットが挙げ られる。
[化 1]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
[0025] 上記具体例中、 Yは共通して 4A族および 4B族元素で表される原子であり、例え
I
ば、 Si、 Ge、 Sn、 Tiまたは Zrである。
Yは共通して 5Β族元素で表される原子であり、例えば、 Ρである。
II
Υ は共通して 6Β族元素で表される原子であり、例えば、 Seまたは Teである。
III
Y、Yおよび Υ のうちの 1種の Υ基が 1のユニットに 2個以上含まれる場合、それら
I II III
の Υ基はそれぞれ独立して上記範囲内で選択されればよい。
[0026] 単環式複素 6員環ユニットの好ましい具体例として、例えば、以下のユニットが挙げ られる。
[化 2]
Figure imgf000010_0001
[0027] 上記具体例中、 Y、 Yおよび Y は単環式複素 5員環ユニットの上記具体例にお
I II III
いてと同様である。
[0028] 上記単環式複素 5員環ユニットおよび単環式複素 6員環ユニットの具体例のうち左 右対称性を有しないユニットは当該ユニットの鏡像異性体も包含して意味するものと する。
[0029] Y原子を含有する単環式複素環ユニットは 1つの R1に 1個以上含まれていればよく
0
、例えば、 1〜30個含まれてよい。特に、収率、経済性、量産化の観点から、 R1は 1 〜9個の上記 Y原子含有単環式複素環ユニットを含むことが好ま 、。
0
[0030] R1が Y原子含有単環式複素環ユニットを複数個含む場合、それらのユニットは全 て同種のものであってもよいし、または一部または全部が異種のものであってもよい。
[0031] R1は π電子共役を示す他の単環式複素環ユニットまたは Ζおよび単環式芳香族 炭化水素環ユニットをさらに含んでもよい。
他の単環式複素環ユニットに含有される複素原子としては、例えば、酸素、窒素お よび硫黄原子が挙げられる。 R1に含まれ得る他の単環式複素環ユニットの具体例と して、例えば、フランのような酸素原子含有複素環、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピ 口リン、イミダゾリンおよびピラゾリン等の窒素原子含有複素環、チォフェンのような硫 黄原子含有複素環、ォキサゾールおよびイソキサゾール等の窒素及び酸素原子含 有複素環、チアゾールおよびイソチアゾール等の硫黄及び窒素原子含有複素環等 が挙げられる。なかでも、チォフェンが特に好ましい。
[0032] R1に含まれ得る単環式芳香族炭化水素環ユニットの具体例として、ベンゼン環が 挙げられる。
[0033] R1がそのような他の単環式複素環ユニットまたは Ζおよび単環式芳香族炭化水素 環ユニットを含む場合は、それらのユニットと前記 Υ原子含有単環式複素環ユニット
0
との合計数が、上記した Υ
0原子含有単環式複素環ユニット数の範囲内であればよい
[0034] R1が他の単環式複素環ユニットを複数個含む場合、それらのユニットは全て同種の ものであってもよいし、または一部または全部が異種のものであってもよい。 R1が単 環式芳香族炭化水素環ユニットを複数個含む場合も同様である。
[0035] R1に上記のような Υ原子含有単環式複素環ユニット、他の単環式複素環ユニット
0
および単環式芳香族炭化水素環ユニット等のユニットが複数個含まれる場合、それ らのユニットは、直線状に結合されていても、または分岐状に結合されていてもよい。 分岐状に結合されるとは、少なくとも 1個のユニットが分岐点となり、当該ユニットに 2 個以上のユニットが結合されることを意味する。有機薄膜の結晶性 (秩序性)の観点 力も好ましくは、直線状に結合されて 、ることが好ま 、。
[0036] R1が複数種類のユニットを含む場合、複数種類のユニットは規則的な繰り返し単位 で配列されて結合して 、てもよ 、し、またはランダムに配列されて結合して 、てもよ ヽ [0037] また、 R1を構成するユニットが Y原子含有単環式複素環ユニット、他の単環式複素
0
環ユニットおよび単環式芳香族炭化水素環ユニットのいずれであっても、ユニットの 結合位置 ίま、ユニット力 5員環の場合に ίま、 2, 5—位、 3, 4一位、 2, 3—位、 2, 4 位等のいずれでもよぐなかでも 2, 5—位が好ましい。この場合、特に Υ原子含有単
0
環式複素環ユニットの結合位置は、上記以外に、 1, 1一位であってもよい。ユニット 力 S6員環の場合に ίま、 1, 4—位、 1, 2—位、 1, 3—位、 2, 3—位、 2, 4—位、 2, 5— 位等のいずれでもよぐなかでも 2, 5—位が好ましい。なお、結合位置を示す上記値 は、環が 1個のへテロ原子を有する場合は当該へテロ原子を基準に、環が 2個以上 のへテロ原子を有する場合は分子量が最も大き 、ヘテロ原子を基準に、環がヘテロ 原子を有しない場合は任意の炭素原子を基準にした値である。
[0038] R1が複数個のユニットを含む場合、それらのユニットは直接的に結合されていても よいし、またはビ-レン基類によって間接的に結合されていてもよい。ビ-レン基類は 以下の炭化水素類の両端の水素原子を除いてなる 2価の不飽和有機基である。ビ- レン基類を与える炭化水素類としては、アルケン、アルカジエン、アルカトリェン等が 挙げられる。アルケンとしては、炭素数 2〜4の化合物、例えば、エチレン、プロピレン 、ブチレン等が挙げられ、なかでもエチレンが好ましい。アルカジエンとしては、炭素 数 4〜6の化合物、ブタジエン、ペンタジェン、へキサジェン等が挙げられる。アル力 トリェンとしては、炭素数 6〜8の化合物、例えば、へキサトリェン、ヘプタトリエン、ォ クタトリェン等が挙げられる。
[0039] R1が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換若しくは無置 換のァミノ基、ニトロ基、シァノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは 無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置 換のアルコキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換 の芳香族複素環基、置換若しくは無置換のァラルキル基、置換若しくは無置換のァリ ールォキシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボ-ル基、又は、カルボキシル 基、エステル基等が挙げられる。これらの置換基のなかでも、立体障害により有機薄 膜の結晶化を阻害しない基が好ましぐ例えば炭素数 1〜30、特に 1〜4の直鎖アル キル基がより好ましい。 [0040] 式 (I)中、 〜 3は加水分解により水酸基を与える基である。加水分解により水酸 基を与える基としては、特に限定されるものではなぐ例えば、ハロゲン原子又は低級 アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素原 子が挙げられる。低級アルコキシ基としては、炭素数 1〜4のアルコキシ基が挙げられ る。例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 2—プロポキシ基、 n—ブトキ シ基、 sec—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基等が挙げられ、その一部が更に別の官能 基（トリアルキルシリル基、他のアルコキシ基等）で置換されたものでもよい。 X1、 X2及 び X3は同一であっても、または一部または全部が異なっていてもよいが、全てが同一 であることが好ましい。
[0041] 以上のような有機シランィ匕合物 (I)の好ま U、具体例として、例えば、以下の一般式
(1)〜（11)で表される化合物が挙げられる。
[化 3]
Figure imgf000014_0001
zio/soozdf/ェ:) d
Figure imgf000015_0001
一般式（1)〜（11)にお 、て以下に示す共通する番号の基および記号は同様の意 味内容を有するものとする。
R2〜R4はそれぞれ独立して、前記「1^が有してレ、てもよ 、置換基」の範囲内であれ ばいずれの基であっても力まわないが、特に水素原子、炭素数 1〜4の炭化水素基、 炭素数 5〜 12のシクロアルキル基、炭素数 6〜： 18のァリール基が好まし 、。
各一般式にぉ 、て複数の R3がある場合、それらの R3はそれぞれ独立して上記範 囲内から選択されればよい。
〜 3は式 (I)においてと同様であり、それぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、ョ ゥ素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 2—プロポキシ基、 n —ブトキシ基、 sec—ブトキシ基または tert—ブトキシ基である。好ましくは、塩素原子 、メトキシ基、エトキシ基である。
[0044] 他の基および記号については以下、各式において個別に説明する。
一般式（1)中、 Y1は Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Tほたは Zrであり、好ましくは Sほた は Seである。詳しくは Y1が Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは— Y1 (R4) ―、 Υ1が Ρのとき
2
は— Y^R4)—であり、 Y1が Se、 Teのときは— Y1—である。ただし、 R4は水素原子、 メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 2—プロピル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル 基、 tert—ブチル基、フエニル基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。 nlは 1〜9、好ましくは 2〜8の整数である。
[0045] 一般式（2)中、 Y2は Seまたは Teである。詳しくは Y2が Se、 Teのときは一 Y2—であ る。
nlは 1〜9、好ましくは 2〜8の整数である。
[0046] 一般式（3)中、 Y3は Si, Ge, P, Sn, Tほたは Zrであり、好ましくは Si,Pである。詳 しくは Y3力 i, Ge, Sn, Ti, Zrのときは一 Y3 (R4) =、 Y3が Pのときは一 Y3=である。 ただし、 R4は式（1)においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。 nlは 1〜9、好ましくは 2〜8の整数である。
[0047] 一般式 (4)中、 Y4および Y5はそれぞれ独立して Si, Ge, Sn, Tほたは Zrであり、 好ましくは Siである。
nlは 1〜9、好ましくは 2〜8の整数である。
[0048] 一般式（5)中、 Y6〜Y8はそれぞれ独立して S, Ν, Ο, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti または Zrである。ただし、 Y6〜Y8のうち少なくとも 1個の基、好ましくは少なくとも Υ7は Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Tiまたは Zrである。詳しくは Y6力 ^Si, Ge, Sn, Ti, Zrのと きは一 Y6 (R4) ―、 Y6が N, Pのときは一 Y6 (R4)—であり、 Y6が S、 0、 Se、 Teのとき
2
は— Y6—である。ただし、 R4は式（1)においてと同様であり、好ましくは水素原子、メ チル基である。詳 ヽ Y7および Y8は上記詳 ヽ Y6に準じるものとする。
n2+n3+n4は 1〜9、好ましくは 5〜9の整数である。但し、 n2は 1以上、好ましく は 2以上であり、 n3は 1以上であり、 n4は 1以上、好ましくは 2以上である。
[0049] 一般式（6)中、 Y9は Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Tiまたは Zrである。詳しくは Y9が Si , Ge, Sn, Ti, Zrのときは— Y9 (R4) ―、 Y9が Pのときは— Y9 (R4)—であり、 Y9が Se
2
、 Teのときは— Y9—である。ただし、 R4は式（1)においてと同様であり、好ましくは水 素原子、メチル基である。
Ζ1および Ζ2はそれぞれ独立して Ν, C, Si, Ge, P, Sn, Tiまたは Zrである。詳しく は Z1が C, Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは一 Z1 (R4) =、 Z1が N、 Pのときは一 Z1 =であ る。ただし、 R4は式（1)においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。 詳 ヽ Z2は上記詳 1に準じるものとする。
n2+n3+n4は 1〜9、好ましくは 5〜9の整数である。但し、 n2は 1以上、好ましく は 2以上であり、 n3は 1以上、好ましくは 2以上であり、 n4は 1以上、好ましくは 2以上 である。
[0050] 一般式（7)中、 γ Υ11はそれぞれ独立して S, Ν, Ο, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Tほたは Zrである。ただし、 γ Υ11のうち少なくとも 1個の基は Si, Ge, Se, Te, P , Sn, Tほたは Zrである。詳しくは Y10が Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは— Y10 (R4) —、
2
Y10が N, Pのときは一 Y10 (R4)—であり、 Y10が S、 0、 Se、 Teのときは一 Y10—である 。ただし、 R4は式（1)においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。 詳 ヽ Υ11は上記詳 ヽ に準じるものとする。
η5+η6は 1〜9、好ましくは 5〜8の整数である。但し、 η5は 0以上、好ましくは 1以 上であり、 η6は 0以上、好ましくは 1以上である。
[0051] 一般式（8)中、 Υ12は Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Tiまたは Zrである。詳しくは Y12が S i, Ge, Sn, Ti, Zrのときは— Y12 (R4) ―、 Y12が Pのときは— Y12 (R4)—であり、 Y12
2
力 e、 Teのときは一 Y12—である。ただし、 R4は式（1)においてと同様であり、好まし くは水素原子、メチル基である。
Ζ3は Ν, C, Si, Ge, P, Sn, Tiまたは Zrである。詳しくは Z3力 ^C, Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは— Z3 (R4) =、 Z3が N、 Pのときは— Z3 =である。ただし、 R4は式（1)にお いてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
n5+n6は 1〜9、好ましくは 5〜8の整数である。但し、 n5は 1以上、好ましくは 2以 上であり、 n6は 0以上、好ましくは 1以上である。
[0052] 一般式（9)中、 Y13は Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Tほたは Zrである。詳しくは Y13が S i, Ge, Sn, Ti, Zrのときは— Y13 (R4) ―、 Y13が Pのときは— Y13 (R4)—であり、 Y13
2
力 e、 Teのときは一 Y13—である。ただし、 R4は式（1)においてと同様であり、好まし くは水素原子、メチル基である。
Ζ4は Ν, C, Si, Ge, P, Sn, Tiまたは Zrである。詳しくは Z4力 ^C, Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは— Z4 (R4) =、 Z4が N、 Pのときは— Z4 =である。ただし、 R4は式（1)にお いてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
n5+n6は 1〜9、好ましくは 5〜8の整数である。但し、 n5は 1以上、好ましくは 2以 上であり、 n6は 0以上、好ましくは 1以上である。
[0053] 一般式（10)中、 Y14〜Y15はそれぞれ独立して S, Ν, Ο, Si, Ge, Se, Te, P, Sn , Tほたは Zrである。ただし、 Y14〜Y15のうち少なくとも 1個の基は Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Tほたは Zrである。詳しくは Y"が Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは— Y" (R4) -
2
、 Y14が N, Pのときは— Y14 (R4)—であり、 Y14が S、 0、 Se、 Teのときは— Y14—であ る。ただし、 R4は式（1)においてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。 詳 ヽ Υ15は上記詳 ヽ Υ14に準じるものとする。
η5+η6は 1〜9、好ましくは 5〜8の整数である。但し、 η5は 0以上、好ましくは 1以 上であり、 η6は 0以上、好ましくは 1以上である。
[0054] 一般式（11)中、 Υ16は Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ήまたは Zrである。詳しくは Y16が Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは— Y16 (R4) ―、 Y16が Pのときは— Y16 (R4)—であり、 Y1
2
6が Se、 Teのときは— Y16—である。ただし、 R4は式（1)においてと同様であり、好まし くは水素原子、メチル基である。
Ζ5ίま Ν, C, Si, Ge, P, Sn, Tiまた ίま Zrである。詳しく ίま Z5力 ^C, Si, Ge, Sn, Ti, Zrのときは— Z5 (R4) =、 Z5が N、 Pのときは— Z5 =である。ただし、 R4は式（1)にお いてと同様であり、好ましくは水素原子、メチル基である。
n5+n6は 1〜9、好ましくは 5〜8の整数である。但し、 n5は 1以上、好ましくは 2以 上であり、 n6は 0以上、好ましくは 1以上である。
[0055] (有機シランィ匕合物 (I)の合成方法）
以下、本発明の有機シラン化合物 (I)の合成方法を説明する。
本発明の有機シラン化合物 (I)は、 一般式 (Il R1 - Li (II)
(式中、 R1は前記式 (I)においてと同義である）で表される化合物と、
一般式（III)； X4— SiX'X^3 (III)
(式中、 X1、 X2および X3は前記式 (I)においてと同義である; X4は水素原子、ハロゲ ン原子 (例えば、フッ素、塩素、ヨウ素または臭素原子)又は低級アルコキシ基 (例え ば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 2—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 sec ブトキシ基、 tert ブトキシ基等)である）で表される化合物とを反応させる力、又は 一般式 (IV)； R1 MgX5 (IV)
(式中、 R1は前記式 (I)においてと同義である; X5はハロゲン原子である）で表される 化合物と、
上記一般式 (ΠΙ)で表される化合物とをグリニャール反応させることにより得ることが できる。
[0056] 一般式 (Π)又は (IV)の化合物は、例えば、 R¾ (式中、 R1は前記式 (I)においてと 同義である）で表される化合物を、アルキルリチウムと反応させて得る力 あるいは R1 X5 (式中、 R1は前記式 (I)においてと同義である; X5はハロゲン原子、例えば、フッ素 、塩素、ヨウ素または臭素原子である）で表される化合物をアルキルマグネシウムハラ イド又は金属マグネシウム等と反応させて得ることができる。
[0057] この反応で用いられるアルキルリチウムとしては、 n—ブチルリチウム、 s ブチルリ チウム、 t ブチルリチウム等の低級 (炭素数 1〜4程度)アルキルリチウムが挙げられ る。その使用量は化合物 I^Hlモルに対して 1〜5モルが好ましぐより好ましくは 1〜 2モルである。アルキルマグネシウムハライドとしてはェチルマグネシウムブロミド、メチ ルマグネシウムクロリド等が挙げられる。その使用量は原料ィ匕合物 Ι^Χ51モルに対し て 1〜 10モルが好ましく、より好ましくは 1〜4モルである。
[0058] 一般式 (Π)の化合物と一般式 (ΠΙ)の化合物との反応、又は一般式 (IV)の化合物 と一般式 (ΠΙ)の化合物との反応に際して、反応温度は、例えば、 100〜150°Cが 好ましぐより好ましくは— 20〜100°Cである。反応時間は、例えば、 0. 1〜48時間 程度である。反応は、通常、反応に影響のない有機溶媒中で行われる。反応に悪影 響のない有機溶媒としては、例えば、へキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等脂肪 族又は芳香族炭化水素、ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジォキサン、テト ラヒドロフラン (THF)等のエーテル系溶媒等が挙げられ、これらは単独で又は混合 液として用いることができる。なかでも、ジェチルエーテルと THFが好適である。反応 は、任意に触媒を用いてもよい。触媒としては、白金触媒、ノラジウム触媒、ニッケル 触媒等、触媒として公知のものを用いることができる。
[0059] 以下、上記一般式 (Π)の化合物を得るための化合物 R¾の合成方法にっ 、て後 述の具体例 (合成ルート 1〜5)を参照しながら説明する。なお、上記一般式 (IV)の 化合物を得るための化合物 I^X5の合成方法については、 I^Hを、 N—ブロモスクシ ンイミド、 N—クロロスクシンイミド等のハロゲンィ匕材によりハロゲンィ匕することにより合 成可能である。
[0060] · tfmp,— ( 1)の化 A物に： ¾ 、てシリル が Hに置 ¾されたネ、の
以下では長周期型元素周期表における 4A族、 4B族、 5B族および 6B族元素から なる群から選択される原子 (Y原子）として Seまたは Siを含有する単環式複素環ュ-
0
ットを含む R¾の合成方法について説明する力 同様の手法を用いれば、 Ge, Te, P, Sn, Ti, Zr等の他のへテロ原子を含有する単環式複素環ユニットを含む R も 合成可能であることは明らかである。
[0061] セレノフェン環に由来するユニットから構成される 5員環の前駆体 (I^H)の合成方 法としては、「Polymer (2003,44,5597-5603)」で報告がなされており、本発明におい ても、前記報告での方法に基づ!、て合成可能である。
また、シロール環に由来するユニットから構成される前駆体 (I^H)の合成方法とし ては、「Journal of Organometallic Chemistry (2002,653,223-228)」、 「Journal of Orga nometallic Chemistry (1998,559,73-80)」、 [Coordination Chemistry Reviews (2003,2 44,1-44)」の報告がなされており、本発明においても、前記報告での方法に基づい て合成である。
[0062] Y原子含有単環式複素環ユニット (例えば、セレノフェン環ユニット、シロール環ュ
0
ニット)の数は、出発原料として予め用意した Y
0原子含有単環式複素環ユニットを含 有する化合物の所定部位をハロゲンィ匕し、得られたハロゲンィ匕合物と Y原子含有単 環式ユニットを含有するグリニャール試薬を用いてグリニャール反応を行う操作を繰 り返すことによって制御可能である（例えば、合成ルート 1；第 1〜第 4反応式、合成ル ート 2 ;第 1〜第 2反応式、下記反応式 A、合成ルート 3 ;第 1反応式参照)。
[化 5] 反 f心式^ Mg , 12 . Ni (dppp) Cl2
Figure imgf000021_0001
Mg , l2 . Ni (dppp) Cl2
Figure imgf000021_0002
[0064] 合成ルート 1の第 1〜第 4反応式では、セレノフェン環のみ力もなる前駆体 (I^H)の 合成方法が示されており、セレノフェンの 1量体から 2あるいは 3量体を合成する反応 が示されて 、る。この手法によりセレノフェン環の数を一つずつ増やすことが可能で あるため、 4量体以上の前駆体についても同様の反応を繰り返すことによって合成可 能である。
合成ルート 2の第 1反応式、上記反応式 A、および合成ルート 3の第 1反応式では、 シロール環のみからなる前駆体の合成方法が示されており、シロールの 1または 2量 体から 2あるいは 4〜6量体を合成する反応が示されている。この手法においても、シ ロール環の数を一つずつ増やすことが可能であるため、 3量体あるいは 7量体以上の 前駆体についても同様の反応を繰り返すことによって合成可能である。
[0065] また、グリニャール試薬を適用する方法以外にも、適当な金属触媒 (Cu、 Al、 Zn、 Zr、 Sn等）を利用したカップリングによっても R1における単環式複素環ユニットの数を 制御しつつ I^Hを合成できる。
[0066] '前記一般式 (5)あ び (6)の化合物に: いてシリル が?^に置 ¾されたネ、の また、 R1が 3種類のブロック型ユニットを含有するブロック型の I^Hは、中央のブロッ クを含有する化合物の両端に、端のブロックを含有する化合物を結合させることによ り合成可能である。その方法としては、例えば、 Suzukiカップリングを使用する方法、 あるいはグリニャール反応を使用する方法がある。
[0067] 例えば、シロール環を有する化合物の両末端に、チォフェンあるいはベンゼン由来 のユニットをそれぞれ結合させる方法 (合成ルート 4 ;第 1〜第 3反応式、合成ルート 5 ；第 1反応式参照）としては、まず、シロール環を有する化合物に n— BuLi、 B (0-i Pr) を付与することによって脱ブロモ化及びホウ素化させる。このときの溶媒は、エー
3
テルが好ましい。また、ホウ素化させる場合の反応は、 2段階であり、初期は反応を安 定ィ匕させるために 1段階目は— 78°Cで行い、 2段階目は— 78°Cから室温に徐々に 温度を上昇させることが好ましい。続いて、末端にハロゲン基 (例えば、ブロモ基)を 有する単純ベンゼン系化合物あるいは単純チオフ ン系化合物と上記のホウ素化さ れた化合物を、例えばトルエン溶媒中に展開させ、 Pd (PPh ) 、 Na COの
3 4 2 3 存在下、
85°Cの反応温度にて、反応を完全に進行させれば、カップリングを起こさせることが 可能である。なお、シロール環を有する化合物を用いる場合について説明した力 へ テロ原子として Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zrを含有する単環式複素環化合物につい ても、 2, 5—位の反応性はシロールと同様である。したがって、上記と同様の合成方 法により、 Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zrをへテロ原子として含有する単環式複素環化 合物の両末端に、チォフェンあるいはベンゼン由来のユニットをそれぞれ結合させる ことができる。また、上記ではチォフェンあるいはベンゼン由来のユニットを結合させ る場合について説明した力 チォフェンあるいはベンゼン由来のユニット部分力 前 記 Si、 Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zrをへテロ原子として含む単環式複素環化合物に 由来するユニットであっても力まわない。
[0068] 上記した I^Hの 、ずれの合成方法にお!、ても、予め所定の部位に所望の置換基 ( 例えばアルキル基)を有する原料を用いることにより、 R に置換基を導入できる。例 えば、合成ルート 1において原料として 2—ォクタデシルセレノフェンを用いれば、 2— ォクタデシルターセレノフェンを得ることができる（第 4反応式)。その後は、前記一般 式 (ΠΙ)のシランィ匕合物と反応させることによって、所定の対応部位に所望の置換基 を有する有機シラン化合物 (I)を得ることができる。
[0069] 本発明の有機シラン化合物 (I)の合成方法の具体例を合成ルート 1〜5に示す。
[0070] [化 6]
合成ルート 1
'Seゝ NBS , 0°C .Se
-Br
CHC
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
Figure imgf000023_0005
[0071] [化 7]
合成ルート 2
Figure imgf000024_0001
化 9]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
[0074] [化 10]
合成ルート 5
Figure imgf000026_0001
[0075] 以上のようにして得られる有機シランィ匕合物 (I)は、公知の手段、例えば転溶、濃縮 、溶媒抽出、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等により反応溶液力 単離、 精製することができる。
[0076] (有機シランィ匕合物（ひ )）
本発明の π電子共役系有機シラン化合物（ひ）は、一般式（ひ） ；
Ζ - (R11) - SiR12R13R14 ( α )
m
で表されるものである。以下、当該化合物を有機シランィ匕合物（ひ）という。
[0077] 式（ひ）中、 Ζは π電子共役を示す縮合多環式複素環化合物に由来する 1価の有 機基であり、すなわち当該縮合多環式複素環化合物のいずれかの環構成原子から 1個の水素原子を除いてなる 1価の残基である。 π電子共役とは、化合物が有する σ 結合及び π結合に基づ!/、て、 π結合をつ力さどる π電子が非局在化することを意味 する。
[0078] 有機基 Ζを誘導する縮合多環式複素環化合物は 5員環および Ζまたは 6員環で構 成され、少なくとも 1個、好ましくは 1または 2個の複素環を有する。複素環を構成する ヘテロ原子として、ケィ素原子（Si)、ゲルマニウム原子 (Ge)、スズ原子（Sn)、チタン 原子 (Ti)ジルコニウム原子 (Zr)、窒素原子 (N)、リン原子 (P)、酸素原子 (O)、硫黄 原子 (S)、セレン原子 (Se)、またはテルル原子 (Te)が挙げられる。縮合多環式複素 環化合物の合成における収率を考慮すると、ヘテロ原子としては N, O, Sが好ましい γ V
[0079] 縮合多環式複素環化合物を構成し得る 5員環および 6員環として以下に示す環が 挙げられる。なお、以下の環が縮合によって縮合多環式複素環化合物を構成すると き、通常は当該環における 2個の炭素原子が他の環に共有される。
[化 11] γ Ρ-
Figure imgf000027_0001
Η
[0080] [化 12]
Figure imgf000028_0001
[0081] 上記具体例中、 Y は共通して Si、 Ge、 Sn、 Tほたは Zrである。
VI
Y は共通して Νまたは Ρである。
VII
Υ は共通して 0、 S、 Seまたは Teである。
VIII
[0082] 縮合多環式複素環化合物を構成する縮合環の数は 2〜10であり、縮合環の数は 収率の観点から 2〜5が好まし 、。
[0083] そのような縮合多環式複素環化合物から誘導される有機基 Zの具体例として、以下 の基が挙げられる；
[0084] [化 13]
Figure imgf000028_0002
(式中、 X11は C、 N、 Oまたは Sであり、 X ¾Cまたは Nである（ただし、 X11および X が同時に Cの場合は除く）； ni lは 0〜8の整数である）
[化 14]
Figure imgf000029_0001
(式中、 Xldは N、 Oまたは Sである； nl2及び nl3は 0≤nl2+nl3≤7を満たす整数 である）
[0086] [化 15]
Figure imgf000029_0002
(式中、 X14および 1&はそれぞれ独立して Cまたは Nである（ただし、 X14および &が 同時に Cの場合は除く）； nl4は 0〜8の整数である）
[0087] [化 16]
Figure imgf000029_0003
(式中、 Xlbおよび X"はそれぞれ独立して Cまたは Nである（ただし、 Xlbおよび X"が 同時に Cの場合は除く）； nl5は 0〜8の整数である）
[0088] [化 17]
Figure imgf000029_0004
(式中、 X18および X19はそれぞれ独立して C、 N、 Oまたは Sである（ただし、 X18およ び X19が同時に Cの場合は除く）； nl6及び nl7は 0≤nl6+nl7≤7を満たす整数 である）
[0089] [化 18]
Figure imgf000029_0005
(式中、 X およひ 21はそれぞれ独立して Cまたは Nである（ただし、 X および X 1が 同時に Cの場合は除く）； nl8及び nl9は 0≤nl8+nl9≤7を満たす整数である）。
[0090] 有機シランィ匕合物（ひ）は、有機基 Zと後述のシリル基との間に 2価の有機基を有し ていても良い。すなわち式 )中、 R11は 2価の有機基であり、 mは 0〜10の整数で ある。
[0091] 有機基 R11は詳しくは π電子共役系分子または非 π電子共役系分子に由来する 2 価の有機基であり、すなわち π電子共役系分子または非 π電子共役系分子から 2個 の水素原子を除いてなる 2価の残基またはそれらの複合基である。
[0092] 有機基 R11を誘導する π電子共役系分子として、単環式芳香族炭化水素化合物、 単環式複素環化合物、縮合多環式芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
単環式芳香族炭化水素化合物として例えば、ベンゼンが挙げられる。
[0093] 単環式複素環化合物に含まれるヘテロ原子としては、例えば、 Ν, Ο, S, Si, Ge, Se, Te, P, Sn, Ti, Zr原子等が挙げられ、合成コストの観点力 好ましくは N, O, Sである。
そのような好ましい単環式複素環化合物として、例えば、フラン、ピロール、ピリジン 、ピリミジン、ピロリン、イミダゾリン、ピラゾリン、チォフェン、ォキサゾーノレ、イソキサゾ ール、チアゾール、イソチアゾールが挙げられる。
[0094] 縮合多環式芳香族炭化水素化合物は 2個以上のベンゼン環が縮合してなるもので あり、導電性の観点からは対称性、特に線対称性を有するものが好ましい。そのよう な好ましい化合物の具体例として、例えば、一般式；
[化 19]
Figure imgf000030_0001
(式中、 n20は 0〜8の整数である）で表される化合物、フエナレン、ペリレン、コロネン 、ォバレンが挙げられる。
上記一般式で表される縮合多環式芳香族炭化水素化合物として、例えば、ナフタ レン、アントラセン、テトラセン（ナフタセン）、ペンタセン、へキサセン、ヘプタセン、ォ クタセンが挙げられる。
[0096] 有機基 R11を誘導する非 π電子共役系分子として、例えば、直鎖状飽和脂肪族炭 化水素化合物)等が挙げられる。直鎖状飽和脂肪族炭化水素化合物からは一（CH
2
) 一が誘導される。
[0097] mが 2以上のとき、複数の有機基 R11は同一の基であってもよいし、または一部また は全部が異なって！/、ても良 ヽ。
[0098] 上記式 )中、シリル基を構成する R12〜R14はそれぞれ独立してハロゲン原子ま たは炭素数 1〜4のアルコキシ基である。アルコキシ基は直鎖状のものが好まし 、。 アルコキシ基の具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 2 プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 sec ブトキシ基、 tert ブトキシ基などが挙げられ る。アルコキシ基は一部の水素がさらに別の置換基、例えば、トリアルキルシリル基（ アルキル基は炭素数 1〜4)、アルコキシ基 (炭素数 1〜4)などで置換されていてもよ い。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子など が挙げられるが、反応性を考慮すると、好ましくは塩素原子である。
好ましい R12〜R14はそれぞれ独立して塩素原子または炭素数 1〜2のアルコキシ基 である。
[0099] 以上のような有機シランィ匕合物（ ex )の好ま U、具体例として、以下に示す一般式で 表される有機シラン化合物が挙げられる。
[0100] ( 1)一般式（a l) ;
[化 20]
Figure imgf000031_0001
で表される π電子共役系有機シラン化合物；
一般式（ α ΐ)中、 X11は C、 N、 Oまたは S、好ましくは N、 Oまたは S、より好ましくは Nである；詳しくは、 X11が Cのときは一 CH—であり、 X11が Nのときは一 NH であり
2
、 X11が Oまたは Sのときは X11—である； X は Cまたは Nであり、好ましくは Nである；詳しくは、 X1が Cのときは— CH =であ り、 X12が Nのときは N =である；
ただし、 X11および X12が同時に Cの場合は除く；
nl l«0〜8、好ましくは 0〜3の整数である；
[0102] 式（ α ΐ)において RU〜R14および mは前記式（ α )においてと同様である。
詳しくは R11は 2価の有機基であり、すなわち一般式（ひ）の説明で前記した単環式 芳香族炭化水素化合物、単環式複素環化合物、縮合多環式芳香族炭化水素化合 物、または飽和脂肪族炭化水素化合物力 2個の水素原子を除いてなる 2価の残基 またはそれらの複合基である。好ましくは下記一般式 (i)〜(iv) ；
[化 21]
Figure imgf000032_0001
— CH2— ( iv )
(式中、 n20は 0〜8、好ましくは 0または 1の整数である）力 なる群力 選択される 2 価の有機基である。最も好まし 、RUは前記一般式 (i)〜 (iii)の基である；後述の m 力^以上のとき、複数の有機基 R11は同一の基であってもよいし、または一部または全 部が異なっていても良い；
mは 0〜10、好ましくは 0〜7、より好ましくは 0〜3の整数である；
R12〜R14はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基、好 ましくは塩素原子、メトキシ基、エトキシ基である。
[0103] そのような一般式（ひ I)の有機シランィ匕合物のさらなる具体例として、以下の化合物 が挙げられる。
[化 22] ( 1-3 )
Figure imgf000033_0001
(2)—般式（a II) ;
[化 23]
( ll )
Figure imgf000033_0002
で表される π電子共役系有機シラン化合物；
一般式 II)中、 X13は N、 Oまたは Sであり、好ましくは Nまたは Oである；詳しくは 、 X13が Nのときは NH であり、 X13が Oまたは Sのときは X13 である；
nl2及び nl3は 0≤nl2+nl3≤7、好ましくは0≤1112+1113≤2を満たす整数で ある； [0106] 式（ a ll)において R 〜R および mは前記式（ a )においてと同様である。
詳しくは R11は 2価の有機基であり、すなわち一般式（ひ）の説明で前記した単環式 芳香族炭化水素化合物、単環式複素環化合物、縮合多環式芳香族炭化水素化合 物、または飽和脂肪族炭化水素化合物力 2個の水素原子を除いてなる 2価の残基 またはそれらの複合基である。好ましくは前記一般式 (i)〜(iv) (式中、 n20は 0〜8、 好ましくは 0または 1の整数である）力 なる群力 選択される 2価の有機基である。最 も好ま U、R"は前記一般式 (i)および (iii)の基である；後述の mが 2以上のとき、複 数の有機基 R11は同一の基であってもよいし、または一部または全部が異なっていて も良い；
mは 0〜10、好ましくは 0〜2、より好ましくは 0または 1の整数である；
R12〜R14はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基、好 ましくは塩素原子、メトキシ基、エトキシ基である。
[0107] そのような一般式（a ll)の有機シランィ匕合物のさらなる具体例として、以下の化合 物が挙げられる。
[化 24]
Figure imgf000034_0001
[0108] (3)—般式（a III) ;
[化 25]
Figure imgf000035_0001
で表される π電子共役系有機シラン化合物；
[0109] 一般式（ α ΠΙ)中、 X14および X15はそれぞれ独立して Cまたは Νであり、好ましくは X 14は Νであり、 X15は Cである；詳しくは、 X14が Cのときは— CH =であり、 X14が Nのと きは N =である；また、 X15が Cのときは CH =であり、 X15が Nのときは N =であ る；
ただし、 X14および X15が同時に Cの場合は除く；
nl4は 0〜8、好ましくは 0〜3、より好ましくは 0または 1の整数である；
[0110] 式（ α ΠΙ)において RU〜R14および mは前記式（ α )においてと同様である。
詳しくは R11は 2価の有機基であり、すなわち一般式（ひ）の説明で前記した単環式 芳香族炭化水素化合物、単環式複素環化合物、縮合多環式芳香族炭化水素化合 物、または飽和脂肪族炭化水素化合物力 2個の水素原子を除いてなる 2価の残基 またはそれらの複合基である。好ましくは前記一般式 (i)〜(iv) (式中、 n20は 0〜8、 好ましくは 0または 1の整数である）力 なる群力 選択される 2価の有機基である。最 も好ま U、R"は前記一般式 (ii)および (iii)の基である；後述の mが 2以上のとき、複 数の有機基 R11は同一の基であってもよいし、または一部または全部が異なっていて も良い；
mは 0〜10、好ましくは 0〜2、より好ましくは 0または 1の整数である；
R12〜R14はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基、好 ましくは塩素原子、メトキシ基、エトキシ基である。
[0111] そのような一般式（ひ ΠΙ)の有機シランィ匕合物のさらなる具体例として、以下の化合 物が挙げられる。
[化 26]
Figure imgf000036_0001
[0112] (4)一般式（a IV) ;
[化 27]
Figure imgf000036_0002
で表される π電子共役系有機シラン化合物；
[0113] 一般式（ a IV)中、 X16および X17はそれぞれ独立して Cまたは Nであり、好ましくは X16および X17は同時に Nである；詳しくは、 X16が Cのときは— CH =であり、 X16が N のときは N =である；また、 X17が Cのときは CH =であり、 X17が Nのときは N = である；
ただし、 X16および X17が同時に Cの場合は除く；
nl5は 0〜8、好ましくは 0〜3、より好ましくは 0または 1の整数である；
[0114] 式（ a lV)において RU〜R14および mは前記式（ α )においてと同様である。
詳しくは R11は 2価の有機基であり、すなわち一般式（ひ）の説明で前記した単環式 芳香族炭化水素化合物、単環式複素環化合物、縮合多環式芳香族炭化水素化合 物、または飽和脂肪族炭化水素化合物力 2個の水素原子を除いてなる 2価の残基 またはそれらの複合基である。好ましくは前記一般式 (i)〜(iv) (式中、 n20は 0〜8、 好ましくは 0〜3の整数である）力 なる群力 選択される 2価の有機基である。最も好 ましい R11は前記一般式 (i)の基である；後述の mが 2以上のとき、複数の有機基 R11 は同一の基であってもよ 、し、または一部または全部が異なって 、ても良 ヽ； mは 0〜10、好ましくは 0〜3の整数である； R"〜R14はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基、好 ましくは塩素原子、メトキシ基、エトキシ基である。
[0115] 一般式（ひ IV)において、 mが 0のときは、縮合ベンゼン環または複素環に、炭素数
1〜30のアルキル基等の疎水基を有して!/、てよ!/、。
[0116] そのような一般式（ひ IV)の有機シランィ匕合物のさらなる具体例として、以下の化合 物が挙げられる。
[化 28]
Figure imgf000037_0001
[0117] (5)—般式（a V) ;
[化 29]
Figure imgf000037_0002
で表される π電子共役系有機シラン化合物；
[0118] 一般式 V)中、 X18および X19はそれぞれ独立して C、 N、 Oまたは Sであり、 X18 —X19の組み合わせは N— S、 N— 0、 S— 0、？^ー？^ぉょびじー？^が好ましぐより好 ましくは N— Sである；詳しくは、 X18が Cのときは一 CH—であり、 X18が Nのときは一
2
NH であり、 X18が Oまたは Sのときは X18 である；また、 X19が Cのときは CH
2 一であり、 X19が Nのときは NH であり、 X19が Oまたは Sのときは X19 である； ただし、 X18および X19が同時に Cの場合は除く； nl6及び nl7は 0≤nl6+nl7≤7、好ましくは0≤1116+1117≤2を満たす整数で ある；
[0119] 式 V)において RU〜R14および mは前記式 )においてと同様である。
詳しくは R11は 2価の有機基であり、すなわち一般式（ひ）の説明で前記した単環式 芳香族炭化水素化合物、単環式複素環化合物、縮合多環式芳香族炭化水素化合 物、または飽和脂肪族炭化水素化合物力 2個の水素原子を除いてなる 2価の残基 またはそれらの複合基である。好ましくは前記一般式 (i)〜(iv) (式中、 n20は 0〜8、 好ましくは 0〜3の整数である）力 なる群力 選択される 2価の有機基である。最も好 ましい R11は前記一般式 (i)〜 (iii)の基である；後述の mが 2以上のとき、複数の有機 基 R11は同一の基であってもよ 、し、または一部または全部が異なって 、ても良!ヽ； mは 0〜10、好ましくは 0〜4の整数である；
R12〜R14はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基、好 ましくは塩素原子、メトキシ基、エトキシ基である。
[0120] そのような一般式（ひ V)の有機シランィ匕合物のさらなる具体例として、以下の化合 物が挙げられる。
[化 30]
Figure imgf000039_0001
[0121] (6)—般式（a VI) ;
[化 31]
Figure imgf000039_0002
で表される π電子共役系有機シラン化合物；
[0122] 一般式（ a VI)中、 X2および X21はそれぞれ独立して Cまたは Nであり、好ましくは 同時に Nである；詳しくは、 X2Gが Cのときは一 CH =であり、 X21が Nのときは一 N =で ある；また、 X21が Cのときは一 CH =であり、 X21が Nのときは一 N =である；
ただし、 x2Gおよび X21が同時に Cの場合は除く；
nl8及び nl9は 0≤nl8+nl9≤7、好ましくは0≤1118+1119≤2を満たす整数で める； [0123] 式（ α VI)において R 〜R および mは前記式（ α )においてと同様である。
詳しくは R11は 2価の有機基であり、すなわち一般式（ひ）の説明で前記した単環式 芳香族炭化水素化合物、単環式複素環化合物、縮合多環式芳香族炭化水素化合 物、または飽和脂肪族炭化水素化合物力 2個の水素原子を除いてなる 2価の残基 またはそれらの複合基である。好ましくは前記一般式 (i)〜(iv) (式中、 n20は 0〜8、 好ましくは 0〜3の整数である）力 なる群力 選択される 2価の有機基である。最も好 ましい R11は前記一般式 (iii)の基である；後述の mが 2以上のとき、複数の有機基 R11 は同一の基であってもよ 、し、または一部または全部が異なって 、ても良 ヽ； mは 0〜10、好ましくは 0〜2の整数である；
R12〜R14はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基、好 ましくは塩素原子、メトキシ基、エトキシ基である。
[0124] 一般式（ひ VI)において、 mが 0のときは、縮合ベンゼン環または複素環に、炭素数
1〜30のアルキル基等の疎水基を有して!/、てよ!/、。
[0125] そのような一般式（ひ VI)の有機シランィ匕合物のさらなる具体例として、以下の化合 物が挙げられる。
[化 32]
Figure imgf000040_0001
(有機シランィ匕合物（ a )の合成方法）
本発明の有機化合物（ひ）は、一般式 ( β ) '，
Z— (R11) — MgX3° ( β )
m
(式中、 Z、 R11および mはそれぞれ一般式 )においてと同様である; X3はハロゲ ン原子である)で表される化合物と、一般式（ γ )；
X31 - SiR12R13R14 ( γ )
(式中、 X31は水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である; R12 〜R14はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である）で 表される化合物とをグリニャール反応させることによって製造可能である。なお、前記 一般式（ひ I)〜（ひ VI)の有機シランィ匕合物もまた当該方法に従って合成可能である
[0127] 反応温度は、例えば、— 100〜150°Cが好ましぐより好ましくは— 20〜100°Cで ある。反応時間は、例えば、 0. 1〜48時間程度である。反応は、通常、反応に影響 のない有機溶媒中で行われる。反応に悪影響のない有機溶媒としては、例えば、へ キサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素、ジェチルェ 一テル、ジプロピルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン（THF)等のエーテル系 溶媒等が挙げられ、これらは単独で又は混合液として用いることができる。なかでも、 ジェチルエーテルと THFが好適である。反応は、任意に触媒を用いてもよい。触媒と しては、白金触媒、パラジウム触媒、ニッケル触媒等、触媒として公知のものを用いる ことができる。
[0128] このようにして得られる有機シランィ匕合物（ α )は、公知の手段、例えば転溶、濃縮、 溶媒抽出、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等により反応溶液力 単離、精 製することができる。
[0129] 上記一般式（ β )で表される化合物（以下、化合物（ |8 )という；グリニャール試薬）は 、前記と同様の有機溶媒中、一般式（|8—1)；
Z - (R ) —X3° ( P—l)
m
(式中、 Z、 1、 mおよび X3はそれぞれ一般式（ |8 )においてと同様である）で表され る化合物（以下、化合物（ j8 — 1)と 、う）を金属マグネシウムと反応させることによって 得ることができる。
[0130] mが 0のときの化合物 ( β— 1)は、一般式 ( β— 2)または（ j8— 3)；
Z -H ( β - 2)
Ζ— OH ( β - 3) (共通して、式中、 Zは一般式（|8 )においてと同様である）で表される化合物（以下、 それぞれ化合物（ )8— 2)または（ |8— 3)と 、う）を四塩ィ匕炭素等の溶媒中、 N クロ ロスクシンイミド (NCS)、 N—ブロモスクシンイミド (NBS)等を用いて、所定の位置で ノ、ロゲンィ匕すること〖こよって得ることができる。
[0131] mが 0のときの化合物（ j8— 1)は市販品として入手することもできる。
例えば、 2 クロ口べンズイミダゾール（CAS. N07228— 38— 8)、 2 クロロフエノ チアジン（CAS. N092— 39— 7)、 2 クロ口キノリン（CAS . N0612— 62— 4)は それぞれ例えばシグマアルドリッチ株式会社より市販品として入手可能である。
[0132] 化合物（ j8— 2)および（ |8— 3)は一般に市販品として入手可能である。
例えば、 4, 7 ジメチル— 1 , 10 フエナント口リン（CAS. N03248— 05— 3)、 2 —ヒドロキシジベンゾフラン（CAS . N086— 77— 1)、 2 ヒドロキシカルバゾール（C AS. N086— 79— 3)、 2, 3 ジメチルキノキサリン（CAS. N02379— 55— 7)は それぞれ例えばシグマアルドリッチ株式会社より市販品として入手可能である。
[0133] mが 1以上のときの化合物（ 1)は、上記化合物（ j8— 2)または、一般式 — 4 )；
H— (R11) — Η ( β— 4)
(式中、 R11および mはそれぞれ一般式（ |8 )においてと同様である）で表される化合 物（以下、化合物（ )8—4)という）の一方の化合物を用いたグリニャール試薬を調製 し、該グリニャール試薬と、他方の化合物のハロゲンィ匕物とを反応させることにより得 ることがでさる。
[0134] 特に、化合物（ 4)を用いてグリニャールを調製する場合、一般的には、該化合 物の両端をジハロゲン化し、一方のハロゲン原子のみにマグネシウム等の金属を作 用させてグリニャール試薬を調製する。次いで、該グリニャール試薬を、化合物（ 2)のハロゲンィ匕物と反応させればよ!、。
[0135] 化合物（ β 4)には市販品として入手することもできるものもあれば、公知の方法 によって合成できるものもある。
例えば、ベンゼン、ビフエ-ル、ターフェ-ル、チォフェン、ビチォフェン、ターチォ フェン、クォーターチォフェン、ナフタレン、およびそれらのモノまたはジハロゲン化物 等は市販品として容易に入手可能である。
[0136] また例えば、ベンゼン骨格含有分子は以下の方法によって合成可能である。ただし 、ベンゼン骨格含有分子と同様の方法を用いれば、 N, Si, Ge, P, Sn, Tiまたは Zr を含む複素環骨格含有分子についても合成できる。
ベンゼン骨格含有分子の合成方法としては、まず、ベンゼンの反応部位をハロゲン 化させた後に、グリニャール反応を利用する方法が有効である。この方法を使用す れば、ベンゼン環の数を制御できる。また、グリニャール試薬を適用する方法以外に も、適当な金属触媒 (Cu、 Al、 Zn、 Zr、 Sn等）を利用したカップリングによっても合成 することができる。
[0137] 一例として、ベンゼン骨格含有分子の合成方法を以下に示す。なお、下記合成例 では、ベンゼンの 3量体から（3 +m)量体への反応のみを示した。し力し、ユニット数 の異なる出発原料を反応させれば、前記 4〜7量体以外のベンゼン骨格含有分子を 形成できる。
[0138] [化 33]
Figure imgf000043_0001
[0139] また例えば、チォフェン骨格含有分子は以下の方法によって合成可能である。ただ し、チォフェン骨格含有分子と同様の方法を用いれば、 0、 Nを含む複素環骨格含 有分子についても合成できる。
チォフェン骨格含有分子の合成方法としては、まず、チォフェンの反応部位をハロ ゲンィ匕させた後に、グリニャール反応を利用する方法が有効である。この方法を使用 すれば、チオフ ン環の数を制御できる。また、グリニャール試薬を適用する方法以 外にも、適当な金属触媒 (Cu、 Al、 Zn、 Zr、 Sn等）を利用したカップリングによっても 合成することができる。
[0140] 更に、チォフェン骨格含有分子については、グリニャール試薬を利用する方法以 外に、下記合成方法を利用することができる。
すなわち、まず、チォフェンの 2，位あるいは 5，位をハロゲン化（例えば、クロ口化）さ せる。ハロゲン化させる方法としては、例えば、 1当量の N—クロロスクシンイミド処理 や、ォキシ塩ィ匕燐 (POC1 )処理が挙げられる。このときの溶媒としては、例えばクロ口
3
ホルム ·酢酸 (AcOH)混合液や DMFが使用できる。また、ハロゲン化したチォフェン 同士を、 DMF溶媒中でトリス（トリフエ-ルホスフィン）ニッケル (tris(triphenylphosphin e)Nickel: (PPh ) Ni)を触媒として反応させることによって、結果的にハロゲン化させ
3 3
た部分でチォフェン同士を直接結合できる。
[0141] 更に、ハロゲン化したチォフェンに対して、ジビニルスルホンを加え、カップリングさ せることにより 1, 4—ジケトン体を形成させる。続いて、乾燥トルエン溶液中で、ローゥ エツソン剤（Lawesson Regent :LR)あるいは P S を加え、前者の場合ー晚、後者の
4 10
場合 3時間程度還流させることによって、閉環反応を起こさせる。その結果、カツプリ ングしたチォフェンの合計数よりもひとつチォフェンの数が多いチォフェン骨格含有 分子を合成できる。
チォフェンの上記反応を利用して、チォフェン環の数を増加させることができる。
[0142] 一例として、チォフェン骨格含有分子の合成方法を以下に示す。なお、下記合成 例では、チォフェンの 2量体から 4量体への反応、およびチォフェンの 3量体から 6あ るいは 7量体への反応のみを示した。しかし、ユニット数の異なるチォフェンと反応さ せれば、前記 4, 6あるいは 7量体以外のチォフェン骨格含有分子を形成できる。例 えば、 2—クロロチォフェンをカツプリングした後に NCSによりクロロイ匕させた 2—クロ口 ビチォフェンに、チォフェン 3量体の 2—クロ口体を反応させることによって、チォフエ ン 5量体を形成できる。更には、チォフェン 4量体を NCSによりクロ口化させれば更に チォフェン 8あるいは 9量体も形成することができる。
[0143] [化 34]
Figure imgf000045_0001
[0144] また例えば、上記ベンゼン骨格含有分子およびチォフェン骨格含有分子の合成方 法を組み合わせることによって、ベンゼン骨格とチォフェン骨格とを含有する分子を 合成することができる。
[0145] また例えば、ァセン骨格含有分子は以下の方法によって合成可能である。
ァセン骨格含有分子の合成方法としては、例えば、原料化合物の所定位置の炭素 原子に結合する水素原子をトリフラート基で置換し、フラン又はその誘導体と反応さ せ、続いて酸ィ匕させる工程を繰り返す方法等が挙げられる。この方法を用いたァセン 骨格の合成法の一例を以下に示す。
[0146] [化 35]
Figure imgf000046_0001
n= 1-7
[0147] (有機薄膜およびその形成方法）
本発明の有機シラン化合物 (I)または有機シランィ匕合物（ (X )を用いて有機薄膜 (特 に、単分子膜)を形成できる。好ましくは、当該単分子膜は基板上に形成される。
[0148] 有機シランィ匕合物 (I)および有機シラン化合物（ oc )はシリル基によって化学結合（ 特にシラノール結合（一 Si— O— ) )を介して基板と吸着 (結合)可能である。そのため 、当該有機シラン化合物 (I)または有機シランィ匕合物（ (X )からなる単分子膜中、該化 合物分子は、基板側にシリル基、膜表面側に R1基または Z基が位置するように配列 する。その結果、そのような単分子膜は、当該化合物分子の高い秩序性 (結晶性)な らびに優れた耐剥離性を有する。しカゝも有機シランィ匕合物 (I)は π電子共役を示す R 1基を、有機シラン化合物（ α )は π電子共役を示す Ζ基を含有するので、得られる単 分子膜は、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子、および有機エレクト口ルミネッ センス素子等の有機デバイスにおける有機層（薄膜)として用いた場合におけるキヤ リア移動特性などのような電気的特性が優れている。
[0149] 基板は、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ガリウムヒ素、亜鉛化セ レン等の化合物半導体材料、石英ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、 ポリテトラフルォロエチレン等の高分子材料が使用可能である。また基板は半導体デ バイスの電極として使用される無機物質力 なっていてもよぐさらにその表面に有機 物質からなる膜が形成されて ヽてもよ ヽ。本発明にお ヽて基板表面は水酸基やカル ボキシル基等の親水基、特に水酸基を有することが好ましぐ有しない場合には、基 板に親水化処理を施すことによって、親水基を基板表面に付与すればよい。基板の 親水化処理は、過酸化水素水 硫酸混合溶液への浸漬、紫外光の照射等により行 うことができる。
[0150] 以下、有機シランィ匕合物 (I)または有機シランィ匕合物（ (X )を用いた有機薄膜の形 成方法を説明する。
有機薄膜の形成に際しては、まず、有機シランィ匕合物 (I)または有機シラン化合物 ( a )のシリル基を加水分解して基板表面と反応させ、基板に直接吸着 (結合)した単 分子膜を形成する。具体的には、例えば、いわゆる LB法 (Langmuir Blodget法）、デ イツビング法、コート法等の方法を採用できる。
[0151] 詳しくは、例えば、 LB法では、有機シランィ匕合物 (I)または有機シランィ匕合物（ひ） を非水系有機溶剤に溶解し、得られた溶液を pHが調整された水面上に滴下し、水 面上に薄膜を形成する。このとき、有機シランィ匕合物 (I)のシリル基における 〜 3 基または有機シランィ匕合物（ (X )のシリル基における R12〜R14基が加水分解によって 水酸基に変換される。次いで、その状態で水面上に圧力を加え、親水基 (特に水酸 基)を表面に有する基板を引き上げることによって、有機シラン化合物 (I)または有機 シランィ匕合物（ 0C )におけるシリル基と基板とが反応して化学結合 (特にシラノール結 合)が形成され単分子膜が得られる。溶液が滴下される水の pHは 〜 3基または R 12〜R14基が加水分解されるように適宜調整されればよ!、。
[0152] また例えば、デイツビング法、コート法では、有機シラン化合物 (I)または有機シラン 化合物（α )を非水系有機溶剤に溶解し、得られた溶液中に、親水基 (特に水酸基） を表面に有する基板を浸漬して、引き上げる。あるいは、得られた溶液を基体表面に コートする。このとき、非水系有機溶剤中の微量の水によって、有機シランィ匕合物 (I) のシリル基における 〜 3基または有機シランィ匕合物（ α )のシリル基における R12
〜R14基が加水分解され、水酸基に変換される。次いで、所定時間、保持すること〖こ よって、有機シランィ匕合物 (I)または有機シランィ匕合物（ (X )におけるシリル基と基板と が反応して化学結合 (特にシラノール結合)が形成され単分子膜が得られる。 〜 3 基または R12〜R14基が加水分解されない場合は、溶液中に、 pHが調整された水を 少量混合すればよい。
[0153] 非水系有機溶剤は、水と相溶せず、かつ有機シランィ匕合物（ α )を溶解可能な限り 特に制限されず、例えば、へキサン、クロ口ホルム、四塩化炭素等が使用可能である
[0154] 単分子膜を形成した後は、通常、非水系有機溶剤を用いて単分子膜から未反応の 有機シラン化合物を洗浄除去する。さらには水洗し、放置するか加熱することにより 乾燥して有機薄膜を定着させる。
[0155] 得られた有機薄膜は、直接電気材料として用いてもよいし、更に電解重合等の処 理を施して用いてもよい。有機薄膜は、本発明の有機シラン化合物 (I)または有機シ ラン化合物（ α )を用いることで、図 1に示すように Si— Ο - Siネットワーク化が起こる とともに、隣接分子間距離が小さくなり、かつ高度に秩序化 (結晶化)される。また、 R1 または Z— (R11) の各ユニットが直線状に結合されている場合には、隣接分子にお けるユニット同士は結合することなぐ隣接分子環距離が更に小さくなり、より高度に 結晶化された有機薄膜を得ることができる。
以下、本発明の有機シラン化合物及びその製造方法を実施例によりさらに具体的 に説明する。
実施例
[0156] 合成例 1 前記一般式（1) (X1=X-=Xa=CL Y=Se、 R2=Ra=H、 nl = 3)で表 されるターセレノフェントリクロロシランの合成（グリニャール法）
前記合成ルート 1に従った。詳しくは、まず、 100mlナスフラスコにクロ口ホルム 50m 1とセレノフェン 70mMを仕込み、温度を 0°Cとし、 NBS (N—ブロモスクシンイミド）を 2 OMカロえ 1時間攪拌した。純水にて抽出した後、減圧下、 80°Cにて精製し、 2—プロ モセレノフェンを得た。続いて、窒素雰囲気下の 50mlナスフラスコに乾燥 THF5ml、 2—ブロモセレノフェン 30mMを仕込み、マグネシウムを加えた後、 2時間攪拌した。 その後、触媒である Ni (dppp) Cl (ジクロ口 [1, 3—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパ ン]ニッケル (Π) )及び 2 -ブロモセレノフェン 30mMを含む乾燥 THF5mlを加え、 0 °Cにて 12時間反応させた。純水にて抽出した後、フラッシュクロマトグラフィにて精製 しジセレノフェンを得た。
次!、で、 100mlナスフラスコにクロ口ホルム 50mlとジセレノフェン 70mMを仕込み、 温度を 0°Cとし、 NBS (N—ブロモスクシンイミド）を 70Mカ卩ぇ 1時間攪拌した。純水に て抽出した後、減圧下、 80°Cにて精製し、 2—プロモジセレノフェンを得た (収率 50 %)。続いて、窒素雰囲気下の 50mlナスフラスコに乾燥 THF5ml、ジセレノフェンの 合成の中間体である 2—ブロモセレノフェン 7mMを仕込み、マグネシウムを加えた後 、 2時間攪拌した。その後、触媒である Ni (dppp) Cl (ジクロ口 [1, 3—ビス (ジフヱ-
2
ルホスフイノ）プロパン]ニッケル (II) )及び 2—ブロモジセレノフェン 3mMを含む乾燥 THF5mlをカ卩え、 0°Cにて 12時間反応させた。純水にて抽出した後、フラッシュクロ マトグラフィにて精製しターセレノフェンを得た（30%)。
さらに、 100mlナスフラスコにクロ口ホルム 50mlとターセレノフェン 5mMを仕込み、 温度を 0°Cとし、 NBSを 20Mカ卩ぇ 1時間攪拌した。純水にて抽出した後、減圧下、 80 °Cにて精製し、 2—ブロモターセレノフェンを合成した。さらに、窒素雰囲気下にて、 2 00mlナスフラスコに乾燥 THF5ml、 2—ブロモターセレノフェン、マグネシウムをカロえ た後、 2時間攪拌することにより、グリニャール試薬を得た。
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた 200mけスフラスコに SiCl (テ
4 トラクロロシラン） 20mM、トルエン 50mlを仕込み、氷冷し、内温 20°C以下にて、ダリ 二ヤール試薬を 2時間かけてカ卩え、滴下終了後、 30°Cにて 1時間成熟を行った (ダリ 二ヤール反応）。
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液からトルエン 及び未反応のテトラクロロシランをストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物を 4 0%の収率で得た。
得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1080cm_1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。得られた化合物を直接 NMR測 定することは、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物をエタノー ルと反応させ (塩ィ匕水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に変換した後 、測定を行った。
7. 7ppm(s) (1H、セレノフェン環由来）
7. 2ppm〜7. lppm (m) (6H、セレノフェン環由来）
3. 8ppm〜3. 7ppm (m) (6H、エトキシ基のメチレン基由来）
1. 30ppm〜l. 20ppm (m) (9H、エトキシ基のメチル基由来）
これらの結果から、得られたィ匕合物が標題ィ匕合物であることを確認した。
[0158]
Figure imgf000050_0001
で表されるクォーターセレノフェントリメトキシシランの合成
まず、窒素雰囲気下の 50mlナスフラスコに乾燥 THF5ml、合成例 1の中間体であ る 2—ブロモジセレノフェン 5mMを仕込み、マグネシウムを加えた後、 2時間攪拌した 。その後、触媒である Ni (dppp) Cl及び 2—ブロモジセレノフェン 5mMを含む乾燥 T
2
HF5mlをカ卩え、 0°Cにて 10時間反応させた。純水にて抽出した後、フラッシュクロマ トグラフィにて精製しクォーターセレノフェンを得た（35%)。
続いて、 100mlナスフラスコにクロ口ホルム 50mlと、合成例 2の中間体であるクオ一 ターセレノフェン 70mMを仕込み、温度を 0°Cとし、 NBSを 70M加え 1時間攪拌した 。純水にて抽出した後、減圧下、 80°Cにて精製し、 2—プロモクオーターセレノフェン を形成した (収率 40%)。窒素雰囲気下にて、 200mlナスフラスコに乾燥 THF5ml、 2—プロモクオーターセレノフェン、マグネシウムを加えた後、 2時間攪拌することによ り、グリニャール試薬を形成した。
さらに、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた 100mけスフラスコにト リメトキシクロロシラン 10mM、トルエン 30mlを仕込み、氷冷したのち、グリニャール 試薬を 2時間かけてカ卩え、滴下終了後、 30°Cにて 1時間成熟を行った (グリニャール 反応)。
次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液からトルエン 及び未反応のトリメトキシクロ口シランをストリップし、この溶液を蒸留して、標題化合物 を 45%の収率で得た。
[0159] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1090cm_1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。
7. 8ppm (s) (1H、セレノフヱン環由来）
7. 4ppm〜7. 3ppm (m) (8H、セレノフェン環由来）
3. 50ppm (m) (9H、メチル基由来）
これらの結果から、得られたィ匕合物が標題ィ匕合物であることを確認した。
[0160] 合成例 3 tftfB— ^^：(1) (X1=X~=Xa=OC H ^_Y=Se^R2=Ra=H^nl = 8l
2 ~~ 5
で表されるォクチセレノフェントリエトキシシランの合成
まず、窒素雰囲気下の 50mlナスフラスコに乾燥 THF5ml、合成例 2の中間体であ る 2—ブロモクオーターセレノフェン 5mMを仕込み、マグネシウムを加えた後、 3時間 攪拌した。その後、触媒である Ni (dppp) Cl及び前記 2—プロモクオーターセレノフ
2
ェン 5mMを含む乾燥 THF5mlをカ卩え、 0°Cにて 12時間反応させた。純水にて抽出 した後、フラッシュクロマトグラフィにて精製しォクチセレノフェンを得た（30%)。
続いて、 100mlナスフラスコにクロ口ホルム 50mlと、前記ォクチセレノフェン 10mM を仕込み、温度を 0°Cとし、 NBSを 10Mカ卩ぇ 1時間攪拌した。純水にて抽出した後、 減圧下、 80°Cにて精製し、 2—プロモクオーターセレノフェンを形成した。
さらに、窒素雰囲気下にて、 200mlナスフラスコに乾燥 THF5ml、 2—ブロモォクチ セレノフェン、マグネシウムを加えた後、 2時間攪拌することにより、グリニャール試薬 を形成した。さらに、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた 100mけス フラスコにトリエトキシクロロシラン 10mM、トルエン 30mlを仕込み、氷冷したのち、グ リニヤール試薬を 2時間かけてカ卩え、滴下終了後、 30°Cにて 1時間成熟を行った (グ リニヤール反応)。次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、 ろ液からトルエン及び未反応のトリエトキシクロロシランをストリップし、この溶液を蒸留 して、標題ィ匕合物を 35%の収率で得た。
[0161] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1080cm_1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。
7. 7ppm (s) (1H、セレノフヱン環由来） 7. 2ppm〜7. lppm(m) (16H、セレノフェン環由来）
3. 8ppm〜3. 7ppm(m) (6H、エトキシ基のメチレン基由来）
1. 3ppm〜l. 2ppm(m) (9H、エトキシ基のメチル基由来）
これらの結果から、得られたィ匕合物が標題ィ匕合物であることを確認した。
合成例 4 置 (メチル某)を有する前記一般式 (1) (X^X^X^CL Y=SL R2=H^ Ra=CH nl = 2)で表されるシロール化合物の合成
3
合成ルート 2に従った。詳しくは、まず、 20mMの 2, 5 ブロモ—3, 4 ジメチルー 1H シロールをエタノール溶媒に溶解させた後、 22mMブチルリチウムを含むエタ ノール溶液に加え、 5位のブロモ基を Li基に変換させた後、 12mMCuCNの THF溶 液を加え銅の酸化的付加を行った。続いて、 30mMトリメチルエチレンジァミン及び 1 OOmMのパラージ-トロベンゼンをカ卩えることにより 2分子カップリングを達成し、収率 60%で 5，—ジブ口モー 3, 4, 3' , 4，テトラメチルー 1H, 1Η，— [2, 2， ]ビシローリル (5, 5， — dibromo— 3, 4, 3，， 4' tetramethyl- 1H, 1H，— [2, 2， ] bisilolyl)を 得た。
続いて、窒素雰囲気下にて、 200mlナスフラスコに乾燥 THF5ml、前記 5, 5'ージ ブロモ 3, 4, 3' , 4，テトラメチル一 1H, 1Η' - [2, 2， ]ビシローリル、マグネシウム をカロえた後、 1時間攪拌することにより、 5位のみが Mgと反応したグリニャール試薬を 形成した。さらに、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた ΙΟΟπ ナスフラ スコにトリメチルクロロシラン 10mM、 THF30mlを仕込み、氷冷したのち、前記グリニ ヤール試薬を加え、 30°Cにて 1時間成熟を行った。次いで、反応液を減圧にてろ過 し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液からトルエン及び未反応のトリメチルクロロシラ ンをストリップすることにより、 5—トリメチルシリル一 5 '—ブロモ 3, 4, 3' , 4'テトラメ チル— 1H, 1Η' - [2, 2， ]ビシローリルを合成した。続いて、前記 5 トリメチルシリ ルー 5，—ブロモ—3, 4, 3' , 4，テトラメチル— 1H, 1Η' - [2, 2， ]ビシローリルを T HF20mlに溶解させ、 PHN+Me F—を用いてトリメチルシリル基を脱離させることに
3
より、 5 ブロモ—3, 4, 3' , 4，テトラメチル— 1H, 1Η' - [2, 2， ]ビシローリルを得 た。さらに、窒素雰囲気下にて、 200mlナスフラスコに乾燥 THF5ml、前記 5 ブロ モー 3, 4, 3' , 4，テトラメチル一 1H, 1Η' - [2, 2， ]ビシローリル、マグネシウムを加 えた後、 1時間攪拌することにより、グリニャール試薬を形成したのち、攪拌機、還流 冷却器、温度計、滴下ロートを備えた 100mlナスフラスコにテトラクロロシラン 10mM 、 THF30mlを仕込み、氷冷したのち、前記グリニャール試薬をカ卩え、 30°Cにて 1時 間成熟を行った。次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩ィ匕マグネシウムを除いた後、 ろ液から THF及び未反応のテトラクロロシランをストリップすることにより標記化合物を 30%の収率で得た。
[0163] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1080cm_1に
SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に得られた化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。得られた化合物を直接
NMR測定することは、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物を エタノールと反応させ (塩ィ匕水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に変 換した後、測定を行った。
4. 5ppm (m) (1H、シロール環由来）
4. 3〜4. 2ppm (m) (4H Siと直接結合した水素由来）
3. 8ppm〜3. 7ppm(m) (6H、エトキシ基のメチレン基由来）
2. Oppm〜l. 9ppm(m) (12H、シロール環メチル基由来）
1. 5ppm〜l. 4ppm(m) (9H、エトキシ基のメチノレ基由来）
これらの結果から、得られたィ匕合物が標題ィ匕合物であることを確認した。
[0164] 合成例 5 置 (メチル某) 有する前 P,—般式 Π ) (X^X^X^CL Y=SL
R2=H、 Ra=CH、 nl = 6)で表されるシロール化合物の合成
3
まず、合成例 4と同様に、中間体である 5, 5 '—ジブ口モー 3, 4, 3' , 4'テトラメチ ル— 1H, 1Η' - [2, 2， ]ビシローリルを合成した。その後、合成ルート 3に従った。詳 しくは、まず、窒素雰囲気下にて、 200mlナスフラスコに乾燥 THF5ml、前記 5, 5， ジブ口モー 3, 4, 3' , 4，テトラメチルー 1H, 1Η' - [2, 2， ]ビシローリルを 5mM、 マグネシウムを加えた後、 5時間攪拌することにより、グリニャール試薬を形成した。 続いて、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた 100mけスフラスコに 5 —ブロモー 3, 4, 3' , 4，テトラメチル一 1H, 1Η' - [2, 2， ]ビシローリルを 10mM、 THF30mlを仕込み、氷冷したのち、前記グリニャール試薬を加え、 0°Cにて 15時間 反応させた。純水にて抽出した後、フラッシュクロマトグラフィにて精製し、中間体 (A) を合成した。
続いて、 100mlナスフラスコにクロ口ホルム 50mlと、前記中間体 (A) 10mMを仕込 み、温度を 0°Cとし、 NBSを 10Mカ卩ぇ 1時間攪拌した。純水にて抽出した後、減圧下 、 80°Cにて精製し、中間体 (A)の一端の水素原子がブロモ化されたィ匕合物を形成し た。窒素雰囲気下にて、 200mlナスフラスコに乾燥 THF5ml、前記中間体 (A)の一 端の水素原子がブロモ化されたィ匕合物を 5mM、マグネシウムを加えた後、 1時間攪 拌することにより、グリニャール試薬を形成した。攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下 ロートを備えた 100mlナスフラスコにテトラクロロシラン 5mM、 THF30mlを仕込み、 氷冷したのち、前記グリニャール試薬を加え、 30°Cにて 1時間成熟を行った。次いで 、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液から THF及び未反 応のテトラクロロシランをストリップすることにより標題ィ匕合物を 20%の収率で得た。
[0165] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1100cm—1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。 ) 更に得られた化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。得られた化合物を直接 NMR測定することは、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物を エタノールと反応させ (塩ィ匕水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に変 換した後、測定を行った。
4. 4ppm (m) (1H、シロール環由来）
4. 3ppm〜4. 2ppm (m) (12H Siと直接結合した水素由来）
3. 8ppm〜3. 7ppm (m) (6H、エトキシ基のメチレン基由来）
2. lppm〜2. Oppm (m) (36H、シロール環メチル基由来）
1. 5ppm〜l. 4ppm (m) (9H、エトキシ基のメチル基由来）
これらの結果から、得られたィ匕合物が標題の化合物であることを確認した。
[0166] 準備例 1 2—ブロモターチォフェンの合成
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた 100mlガラスフラスコに、ターチ ォフェン ImMを四塩化炭素に溶解させた後、 NBS、 AIBN (ァゾイソブチ口-トリル） を加え、 2. 5時間攪拌した後に減圧濾過することによって、 2—ブロモターチォフェン を得た。
合成例 6 置 (メチル某)を有する前記一般式 (5) (X^X^X^OC H
2 5
Figure imgf000055_0001
=n4 = 3、 n3 = 2)で表されるシロール化合物の合成
まず、合成例 4と同様に、中間体である 5, 5 '—ジブ口モー 3, 4, 3' , 4'テトラメチ ルー 1H, 1Η' - [2, 2，]ビシローリルを合成した。その後、合成ルート 4 (m= 3、 n= 2)の第 2式以降の反応式に従った。詳しくは、攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下口 ートを備えた 500mlガラスフラスコに 0. 5mMの n—ブチルリチウムを仕込み、—78 °Cに冷却した後に前記 5, 5'—ジブ口モー 3, 4, 3' , 4'テトラメチル— 1H, 1H'— [ 2, 2' ]ビシローリルを滴下ロートを用いて 30分かけてカ卩え、リチウム化合物に変換し た後、 1. 5mMのビス（ピナコラト）ジボロンをカ卩え、 12時間力 4ナて、 78°Cから室温 まで容器の内温を上昇させることにより反応を進行させた。反応終了後、 2M塩酸を カロえることにより、ジボロンィ匕合物（C)を合成した。さらに、前記ジボロンィ匕合物（C)を トルエン溶液に溶解させたのち、 3モル％Pd(PPh) 及び少量の炭酸ナトリウム水溶
3
液を含む攪拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた 200mlガラスフラスコに 仕込み、準備例 1にて合成した 2—ブロモターチォフェンのトルエン溶液を滴下ロート を用いてカ卩え、 85°Cで 12時間反応させることによりシロール環の 2位及び 5"位がタ ーチォフェンと直接結合した中間体 (D)を形成した。
さらに、続いて、 100mlナスフラスコにクロ口ホルム 50mlと、前記中間体（D) 5mM を仕込み、温度を 0°Cとし、 NBSを 5Mカ卩ぇ 1時間攪拌した。純水にて抽出した後、減 圧下、 80°Cにて精製し中間体 (E)を形成した。窒素雰囲気下にて、 200π ナスフラ スコに乾燥 THF5ml、前記中間体 (E)を 5mM、マグネシウムを加えた後、 1時間攪 拌することにより、グリニャール試薬を形成した。その後、攪拌機、還流冷却器、温度 計、滴下ロートを備えた 100mlナスフラスコにトリエトキシクロロシラン 5mM、 THF30 mlを仕込み、氷冷したのち、前記グリニャール試薬を加え、 30°Cにて 1時間成熟を 行った。次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液から T HF及び未反応のテトラクロロシランをストリップすることにより標題ィ匕合物を 15%の収 率で得た。 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1090cm SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。 ) 更に得られた化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。
7. 7ppm (s) (1H、チオフ ン環由来）
7. 3ppm -7. 2ppm (m) (12H、チォフェン環由来）
4. 5ppm -4. 3ppm (m) (4H Siと直接結合した水素由来）
3. 7ppm -3. 6ppm (m) (6H、エトキシ基のメチレン基由来)
2. 2ppm -2. lppm (m) (12Hシロール環メチル基由来）
1. 4ppm -1. 3ppm (m) (9H、エトキシ基のメチル基由来）
これらの結果から、得られたィ匕合物が標題ィ匕合物であることを確認した。
[0169] 準備例 2 4—ブロモクオーターフエニルの合成
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた 100mlガラスフラスコに、クオ ターフェ-ル 0. 5mMを四塩化炭素に溶解させた後、 NBS AIBNをカ卩え、 3時間攪 拌した後に減圧濾過することによって、プロモクオーターフエ-ルを得た。
[0170] 合成例 7 置椽某 (メチル某) 有する前記一般式 (6) (X^X^X^CL Y≤=Si
Z1=Z2=C、中 の 5昌環の Ra=CH、両端の 6昌環の Ra=H n2=n4=4 _n3
3
= 1)で表されるシロール化合物の合成
合成ルート 5 (m=4 n= l)に従った。詳しくは、 2—ブロモターチォフェンの代わり に 4ーブロモクオーターフエ-ルを用いたこと、 85°Cで 12時間反応させる代わりに 80 °Cで 15時間反応させたこと、 5, 5 ジブ口モー 3, 4, 3' , 4'テトラメチルー 1H, 1H — [2, 2，]ビシローリルの代わりに 2, 5—ジブ口モー 3, 4—ジメチルー 1H—シロー ルを用いたこと、およびトリエトキシクロロシランの代わりにテトラクロロシランを用いた ことを除き、合成例 6と同様の手法により、標題化合物を合成した。
[0171] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1100cm—1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に得られた化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。得られた化合物を直接 NMR測定することは、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物を エタノールと反応させ (塩ィ匕水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に変 換した後、測定を行った。
7. 6ppm〜7. 5ppm (m) (8H、ベンゼン環由来）
7. 5ppm〜7. 4ppm (m) (20H、ベンゼン環由来）
7. 2ppm (m) (1H、ベンゼン環由来）
7. lppm (m) (4H、ベンゼン環由来）
4. 3ppm (m) (2H Siと直接結合した水素由来）
3. 8ppm〜3. 7ppm (m) (6H、エトキシ基のメチレン基由来）
2. lppm〜2. Oppm (m) (12H、シロール環のメチル基由来）
1. 5ppm〜l. 4ppm (m) (9H、エトキシ基のメチル基由来）
これらの結果から、得られた化合物が標題ィ匕合物であることを確認した。
[0172] '準位エネノレギ一の検討
合成例 1〜 7に合成した有機シランィ匕合物の LUMO準位エネルギーは分子軌道 計算により— 2. 6eVと見積もられる。一方、上記有機シランィ匕合物の LUMO準位ェ ネルギーを光電子分光法を用いて評価したところ、ぃずれもLUMO準位がー2. 5e V以下であることを確認できた。すなわち、いずれの化合物も、ヘテロ原子を含まない 化合物と比較して、 LUMOが安定ィ匕されることを確認した。つまり、上記有機シラン 化合物は、ヘテロ原子を含まない化合物と比較して、小さなバンドギャップを有するこ とが明らかであり、したがって上記有機シランィ匕合物は、高い半導体特性を有する化 合物であることがわ力つた。
[0173] 合成例 8 :前記一般式（《I— 1)にて表される有機シラン化合物の合成
表題の化合物は以下の手法により合成した。まず、窒素雰囲気下、攪拌機、還流 冷却器、温度計、滴下ロートを備えた 500mlガラスフラスコに、金属マグネシウム 0. 5 モル、 THF (テトラヒドロフラン） 300mlを仕込み、 2—クロ口べンズイミダゾール 0. 5モ ルを 50〜60°Cにて滴下ロートから 2時間かけて滴下し、滴下終了後 65°Cにて 2時間 成熟させ、グリニャール試薬を調製した。続いて、 1リットルガラスフラスコに、 SiCl (
4 テトラクロロシラン） 1. 0モル、トルエン 300mlを仕込み、氷冷し、内温 20°C以下にて 、グリニャール試薬を 2時間かけてカ卩え、滴下終了後、 30°Cにて 1時間成熟を行った 。反応終了後、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液からト ルェン及び未反応のテトラクロロシランを除去することによって、標題ィ匕合物を 50% の収率で得た。
[0174] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1080cm_1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。得られた化合物を直接 NMR測 定することは、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物をエタノー ルと反応させ (塩ィ匕水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に変換した後 、測定を行った。
7. 7ppm (m) (2H 芳香族）
7. 2ppm (m) (2H 芳香族）
5. 2ppm (m) (1H 窒素原子と直接結合を有する水素）
3. 8ppm (m) (6H エトキシ基メチレン基）
1. 4ppm (m) (9H エトキシ基メチル基）
これらの結果から、得られたィ匕合物が前記一般式（ α ΐ— 1)に示す化合物であるこ とを確認した。
[0175] 合 例 9:tfmP,— （ rv, V- l)にて表される有機シラン化 物の^^
表題の化合物は以下の手法により合成した。合成例 8と同様に、まず、窒素雰囲気 下、 0. 5モルの金属マグネシウム及び THF30mlを仕込み、 2—クロロフエノチアジン 0. 5モルを加え、 60°Cで 2時間反応させることによりグリニャール試薬を調整した。続 いて、クロロトリメトキシシラン 1. 0モルを含むトルエン溶液中に前記グリニャール試薬 を加え、 30°Cで 1時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧にてろ過し、塩化マ グネシゥムを除 、た後、ろ液からトルエン及び未反応のクロロトリメトキシシランを除去 することによって、標題ィ匕合物を 55%の収率で得た。
[0176] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1090cm_1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。
7. 0ppm〜6. lppm (m) (7H 芳香族）
5. 3ppm (1H 窒素原子と直接結合を有する水素） 3. 7ppm (m) (9H メトキシ基メチル基）
これらの結果から、得られたィ匕合物が前記一般式（ a V— 1)に示すィ匕合物であるこ とを確認した。
[0177] 合成例 10 :前記一般式（ α ΠΙ— 1)にて表される有機シラン化合物の合成
表題の化合物は以下の手法により合成した。合成例 8と同様に、まず、窒素雰囲気 下、 0. 3モルの金属マグネシウム及び THF30mlを仕込み、 2—クロ口キノリン 0. 3モ ルをカ卩え、 60°Cで 1. 5時間反応させることによりグリニャール試薬を調整した。続い て、テトラクロロシラン 0. 5モルを含む THF溶液中に前記グリニャール試薬をカ卩え、 3 0°Cで 1時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウム を除 、た後、ろ液から THF及び未反応のテトラクロロシランを除去することによって、 標題ィ匕合物を 55%の収率で得た。
[0178] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1090cm_1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。得られた化合物を直接 NMR測 定することは、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物をエタノー ルと反応させ (塩ィ匕水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に変換した後 、測定を行った。
7. 8ppm〜7. 2ppm (m) (6H 芳香族）
3. 7ppm (m) (6H エトキシ基メチレン基）
1. 6ppm (m) (9H エトキシ基メチル基）
これらの結果から、得られたィ匕合物が前記一般式（ α III— 1)に示す化合物である ことを確認した。
[0179] 合成例 11：前記一般式 ( a VI- 1)にて表される有機シラン化合物の合成
表題の化合物は以下の手法により合成した。まず、 4, 7—ジメチルー 1, 10—フエ ナント口リンを 0. 5mM含む四塩ィ匕炭素溶液中に 1Mの NBSをカ卩え、 2時間攪拌した のちに減圧濾過することによって、 3—ブロモー 4, 7—ジメチルー 1, 10—フエナント 口リンを得た。続いて合成例 8と同様に、窒素雰囲気下、 0. 3モルの金属マグネシゥ ム及び THF30mlを仕込み、前記 3—ブロモ—4, 7—ジメチルー 1, 10—フエナント 口リンを加え、 60°Cで 1. 5時間反応させることによりグリニャール試薬を調整した。続 いて、クロロトリメトキシシラン 0. 5モルを含む THF溶液中に前記グリニャール試薬を 加え、 30°Cで 1時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグ ネシゥムを除いた後、ろ液力 THF及び未反応物を除去することによって、標題化合 物を 50%の収率で得た。
[0180] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1090cm_1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。
8. 6ppm (m) (2H 芳香族）
7. 7ppm (m) (1H 芳香族）
7. 5ppm (m) (2H 芳香族）
3. 6ppm (m) (9H メトキシ基メチル基）
2. 4ppm (m) (6H メチノレ基）
これらの結果から、得られたィ匕合物が前記一般式（ α VI— 1)に示す化合物である ことを確認した。
[0181] 合成例 ί 2 :前首 Ρ,—般式（ rv. n- 1)にて表される有機シラン化合物の合成
表題の化合物は以下の手法により合成した。まず、合成例 11と同様に、 2—ヒドロキ シジベンゾフランを 0. 5mM含む四塩化炭素溶液中に 1Mの NBS及び AIBNを加え 、 2時間攪拌したのちに減圧濾過することによって、 2—プロモジベンゾフランを得た 。続いて合成例 8と同様に、窒素雰囲気下、 0. 3モルの金属マグネシウム及び THF 30mlを仕込み、前記 2—ブロモジベンゾフランをカ卩え、 55°Cで 2時間反応させること によりグリニャール試薬を調整した。続いて、クロロトリエトキシシラン 0. 5モルを含む THF溶液中に前記グリニャール試薬を加え、 20°Cで 1時間反応させた。反応終了 後、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液から THF及び未 反応物を除去することによって、標題ィ匕合物を 60%の収率で得た。
[0182] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1080cm_1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。 7. 5ppm (m) (4H 芳香族）
7. 2ppm (m) (3H 芳香族）
3. 5ppm (m) (6H エトキシ基メチレン基）
1. 6ppm (m) (9H エトキシ基メチル基）
これらの結果から、得られたィ匕合物が前記一般式（ a ll— 1)に示す化合物であるこ とを確認した。
[0183] 合成例 13 :前記一般式（ a ll— 3)にて表される有機シラン化合物の合成
表題の化合物は以下の手法により合成した。まず、合成例 11と同様に、 2—ヒドロキ シカルバゾールを 0. 5mM含む四塩化炭素溶液中に 1 Mの NBS及び AIBNを加え 、 2時間攪拌したのちに減圧濾過することによって、 2—プロモカルバゾールを得た。 続いて合成例 8と同様に、窒素雰囲気下、 0. 3モルの金属マグネシウム及び THF3 Omlを仕込み、前記 2—ブロモカルバゾールを加え、 60°Cで 2時間反応させることに よりグリニャール試薬を調整した。続いて、テトラクロロシラン 0. 5モルを含む THF溶 液中に前記グリニャール試薬を加え、 20°Cで 1時間反応させた。反応終了後、反応 液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除いた後、ろ液から THF及び未反応物を 除去することによって、標題ィ匕合物を 60%の収率で得た。
[0184] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1080cm_1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。得られた化合物を直接 NMR測 定することは、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物をエタノー ルと反応させ (塩ィ匕水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に変換した後 、測定を行った。
8. 5ppm (m) (1H 窒素原子と直接結合を有する水素）
7. 6ppm〜7. 5ppm (m) (4H 芳香族）
7. 2ppm (m) (3H 芳香族）
3. 5ppm (m) (6H エトキシ基メチレン基）
1. 4ppm (m) (9H エトキシ基メチル基）
これらの結果から、得られたィ匕合物が前記一般式（ a II— 3)に示す化合物であるこ とを確認した。
[0185] 合成例 14 :前記一般式（《IV— 1)にて表される有機シラン化合物の合成
表題の化合物は以下の手法により合成した。まず、合成例 11と同様に、 2, 3—ジメ チルキノキサリンを 0. 4mM含む四塩化炭素溶液中に 1Mの NBS及び ΑΙΒΝをカロえ 、 1. 5時間攪拌したのちに減圧濾過することによって、 2, 3—ジメチル一 7—ブロモ キノキサリンを得た。続いて合成例 8と同様に、窒素雰囲気下、 0. 2モルの金属マグ ネシゥム及び THF30mlを仕込み、前記 2, 3—ジメチルー 7—ブロモキノキサリンを 加え、 50°Cで 4時間反応させることによりグリニャール試薬を調整した。続いて、クロ ロトリエトキシシラン 0. 3モルを含む THF溶液中に前記グリニャール試薬を加え、 20 °Cで 1. 5時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシゥ ムを除いた後、ろ液から THF及び未反応物を除去することによって、標題化合物を 5 5%の収率で得た。
[0186] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1085cm_1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。
8. Oppm (m) (2H 芳香族）
7. 6ppm (m) (1H 芳香族）
3. 5ppm (m) (6H エトキシ基メチレン基）
2. 4ppm (m) (6H メチノレ基）
1. 4ppm (m) (9H エトキシ基メチル基）
これらの結果から、得られたィ匕合物が前記一般式（ α IV— 1)に示す化合物である ことを確認した。
[0187] 合成例 15 :前記一般式（《I— 2)にて表される有機シラン化合物の合成
表題の化合物は以下の手法により合成した。まず、 0. 5Μターフェニルを含む四塩 化炭素溶液中に、 1Mの NBS及び ΑΙΒΝを仕込み、 8時間攪拌した後に、減圧濾過 することによってジブロモターフェ-ルを得た。続いて、前記ジブロモターフェ-ルを 0 . 2Μを含む THF溶液中に、窒素雰囲気にて金属マグネシウム 0. 2モルを加え、 50 °Cで 2時間反応させることにより、グリニャール試薬 (Α) [化 36]
Figure imgf000063_0001
を形成させたのち、前記グリニャール試薬の THF溶液中に 2—クロ口べンズイミダゾ ールを 0. 2Mを加え 20°Cで 1時間反応させることによって中間体 (B)を形成させた。
[化 37]
Figure imgf000063_0002
[0188] さらに、中間体 (B)を THFに溶解させ、金属マグネシウムと 55°C2時間反応させる ことによって、グリニャール試薬を合成した後、クロロトリエトキシシラン 0. 1Mをカ卩ぇ 2 5°Cで 2時間反応させることによって、表題の化合物を 40%の収率で合成した。
[0189] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1075cm_1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。
7. 7ppm (m) (2H 芳香族；ベンズイミダゾール由来）
7. 6ppm〜7. 5ppm (m) (10H 芳香族；ターフェ-ル由来）
7. 4ppm (m) (2H 芳香族；ターフェ-ル由来）
7. 3ppm (m) (2H 芳香族；ベンズイミダゾール由来）
3. 5ppm (m) (6H エトキシ基メチレン基）
1. 4ppm (m) (9H エトキシ基メチル基）
これらの結果から、得られたィ匕合物が前記一般式（ α ΐ— 2)に示す化合物であるこ とを確認した。
なお、同様の手法により、フエ-レン基数の異なる有機シランィ匕合物及び末端の縮 合多環式ィ匕合物由来の基が異なる有機シランィ匕合物を合成することができる。
[0190] 合成例 ί6 :前首 Ρ,—般式（ rv. V- 2)にて表される有機シラン化合物の合成
表題の化合物は以下の手法により合成した。まず、 0. 5Mクォーターチォフェンを 含む四塩ィ匕炭素溶液中に、 1Mの NBS及び AIBNを仕込み、 6時間攪拌した後に、 減圧濾過することによってジブ口モクオーターチォフェンを得た。続いて、前記ジブ口 モクオーターチォフェン 0. 2Mを含む THF溶液中に、窒素雰囲気にて金属マグネシ ゥム 0. 2モルをカ卩え、 60°Cで 3時間反応させることにより、合成例 15と同様に片側の ブロモ基のみにマグネシウムが含まれるグリニャール試薬を形成させ、 2—クロ口フエ ノチアジンを 0. 2M含む THF溶液中にカ卩えたのち、 20°Cで 1時間反応させることに よって中間体 (C)を形成させた。
[化 38]
Figure imgf000064_0001
[0191] さらに、中間体 (C)を THFに溶解させ、金属マグネシウムをカ卩えた後 55°Cで 2時間 反応させること〖こよって、グリニャール試薬を形成した後、クロロトリメトキシシラン 0. 1 Mをカ卩ぇ 25°Cで 2時間反応させることによって、表題の化合物を 40%の収率で合成 した。
[0192] 得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1090cm_1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。
8. 5ppm (m) (1H 窒素原子と直接結合を有する水素）
7. lppm (m) (8H チオフ ン環）
6. 9ppm (m) (5H 芳香族）
6. 8ppm (m) (2H 芳香族）
3. 5ppm (m) (9H メトキシ基メチル基）
これらの結果から、得られたィ匕合物が前記一般式（ a V— 2)に示すィ匕合物であるこ とを確認した。
なお、同様の手法により、チォフェン基数の異なる有機シラン化合物及び末端の縮 合多環式ィ匕合物由来の基が異なる有機シランィ匕合物を合成することができる。
[0193] 合成例 17 :前記一般式（ — 2)にて表される有機シラン化合物の合成
表題の化合物は以下の手法により合成した。まず合成例 12の中間体である 2—ブ ロモジベンゾフランを 0. 5M含む THF溶液中に、窒素雰囲気にて金属マグネシウム 0. 5モルをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させることにより、グリニャール試薬を形成させ、 続いて 1ーブロモナフタレンを 0. 5M加えたのち、 20°Cで 1時間反応させることによつ て 3 ナフタレン一 2—ィル一ジベンゾフランを形成させた。
さらに、 1MNBS及び AIBNを含む四塩化炭素溶液中に、前記 3 ナフタレン 2 ーィルージベンゾフランを 0. 5M加え、 55°Cで 2時間反応させることによって、中間 体 (D)
[化 39]
Figure imgf000065_0001
を形成させた後に、クロロトリエトキシシラン 0. 5Mを加え 20°Cで 2時間反応させること によって、表題の化合物を 30%の収率で合成した。
得られたィ匕合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、 1090cm_1に SiC由来の吸収が観測され、化合物が SiC結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴 (NMR)測定を行った。
7. 8ppm (m (4H 芳香族）
7. 5ppm、m) (5H 芳香族）
7. 3ppm、m) (2H 芳香族）
7. 2ppm (m) (2H 芳香族）
3. 6ppm (m) (6H エトキシ基メチレン基)
1. 5ppm (m) (9H エトキシ基メチル基）
これらの結果から、得られたィ匕合物が前記一般式（ a ll— 2)に示すィ匕合物であるこ とを確認した。
なお、同様の手法により、ァセン骨格数の異なる有機シランィ匕合物及び末端の縮 合多環式ィ匕合物由来の基が異なる有機シランィ匕合物を合成することができる。
産業上の利用可能性
本発明の有機シラン化合物は電気伝導特性 (半導体特性)、配向性 (結晶性，秩序 性)および基板に対する密着性に優れているので、 TFT、太陽電池、燃料電池、セ ンサ一等の半導体電子デバイスの製造に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 (1) ; Si x 3 (I)
(式中、 R1は長周期型元素周期表における 4A族、 4B族、 5B族および 6B族元素か らなる群から選択される原子を含有する単環式複素環ユニットを含む有機基である； 〜 3は加水分解により水酸基を与える基である）で表される π電子共役系有機シ ラン化合物。
[2] R1が、 Si、 Ge、 Sn、 P、 Se、 Te、 Tiおよび Zrからなる群から選択される原子を含有 する単環式複素環ユニットを含む有機基である請求項 1に記載の π電子共役系有機 シラン化合物。
[3] R1が他の単環式複素環ユニットまたは Ζおよび単環式芳香族炭化水素環ユニット をさらに含む有機基である請求項 1または 2に記載の π電子共役系有機シラン化合 物。
[4] 他の単環式複素環ユニットがチオフ ン環ユニットであり、単環式芳香族炭化水素 環ユニットがベンゼン環ユニットである請求項 3に記載の π電子共役系有機シランィ匕 合物。
[5] R1が含有するユニットの合計数が 1〜9である請求項 1〜4のいずれかに記載の π 電子共役系有機シランィ匕合物。
[6] R1がユニット間にビ-レン基を含む有機基である請求項 1〜5のいずれかに記載の π電子共役系有機シランィ匕合物。
[7] 〜 3がそれぞれ独立してハロゲン原子または低級アルコキシ基である請求項 1
〜6の 、ずれかに記載の π電子共役系有機シラン化合物。
[8] 一般式 (II) ; R1 - Li (II)
(式中、 R1は長周期型元素周期表における 4A族、 4B族、 5B族および 6B族元素か らなる群から選択される原子を含有する単環式複素環ユニットを含む有機基である） で表される化合物と、
一般式（III)； X4— SiX'x^3 (III)
(式中、 〜 3は加水分解により水酸基を与える基である; X4は水素原子、ハロゲン 原子又は低級アルコキシ基である)で表される化合物とを反応させることを特徴とする 請求項 1〜7のいずれか〖こ記載の π電子共役系有機シラン化合物を合成する方法。
[9] 一般式 (IV R1 - MgX5 (IV)
(式中、 R1は長周期型元素周期表における 4A族、 4B族、 5B族および 6B族元素か らなる群から選択される原子を含有する単環式複素環ユニットを含む有機基である； X5はハロゲン原子である）で表される化合物と、
一般式（III)； X4— SiX'X^3 (III)
(式中、 〜 3は加水分解により水酸基を与える基である; X4は水素原子、ハロゲン 原子又は低級アルコキシ基である）で表される化合物とをグリニャール反応させること を特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の π電子共役系有機シラン化合物を合 成する方法。
[10] 長周期型元素周期表における 4Α族、 4Β族、 5Β族および 6Β族元素力 なる群か ら選択される原子 (Υ )
0を含有する単環式複素環ユニットを含有する化合物の所定部 位をハロゲンィ匕し、得られたハロゲンィ匕合物と γ原子含有単環式複素環ユニットを含
0
有するグリニャール試薬を用いてグリニャール反応を行う操作を繰り返すことによつ て、 R1における Υ原子含有単環式複素環ユニットの数を制御することを特徴とする
0
請求項 8または 9に記載の π電子共役系有機シラン化合物の合成方法。
[11] 一般式（a ) ;
Z - (R11) - SiR12R13R14 ( a )
m
(式中、 Zは 5員環および Zまたは 6員環で構成される縮合環数 2〜10の縮合多環式 複素環化合物に由来する 1価の有機基である； R11は 2価の有機基である； mは 0〜 1 0の整数である; R12〜R14はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のァ ルコキシ基である)で表される π電子共役系有機シラン化合物。
[12] 一般式（a l) ;
[化 1]
Figure imgf000067_0001
(式中、 X11は炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であり、 X12は炭素原 子または窒素原子である (ただし、 X11および X12が同時に炭素原子の場合は除く） ;n 11は 0〜8の整数である； R11は 2価の有機基である； mは 0〜10の整数である； R12〜 R14はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である）で表 される π電子共役系有機シラン化合物。
[13] 一般式（a ll) ;
[化 2]
Figure imgf000068_0001
(式中、 X ま窒素原子、酸素原子または硫黄原子である； nl2及び nl3は 0≤nl2+ nl 3≤ 7を満たす整数である； R11は 2価の有機基である； mは 0〜 10の整数である； R 12〜R14はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である） で表される π電子共役系有機シラン化合物。
[14] 一般式 III) ;
[化 3]
Figure imgf000068_0002
(式中、 X14および 1&はそれぞれ独立して炭素原子または窒素原子である (ただし、 X14および X15が同時に炭素原子の場合は除く）； nl4は 0〜8の整数である; R11は 2 価の有機基である； mは 0〜10の整数である; R12〜R14はそれぞれ独立してハロゲン 原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である)で表される π電子共役系有機シラン 化合物。
[15] 一般式 IV) ;
[化 4]
gi R12R 13R14
a IV ) (式中、 xlbおよび X17はそれぞれ独立して炭素原子または窒素原子である（ただし、 X16および X17が同時に炭素原子の場合は除く）； nl5は 0〜8の整数である; R11は 2 価の有機基である； mは 0〜10の整数である; R12〜R14はそれぞれ独立してハロゲン 原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である)で表される π電子共役系有機シラン 化合物。
[16] 一般式（a V) ;
[化 5]
Figure imgf000069_0001
(式中、 X18および xiyはそれぞれ独立して炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫 黄原子である (ただし、 X18および X19が同時に炭素原子の場合は除く）；nl6及び nl 7は 0≤ nl 6+nl 7≤ 7を満たす整数である； R11は 2価の有機基である； mは 0〜 10の 整数である; R 〜R まそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数] 4のアルコ キシ基である）で表される π電子共役系有機シランィ匕合物。
[17] 一般式（a VI) ;
[化 6]
Figure imgf000069_0002
(式中、 x2Gおよび x2iはそれぞれ独立して炭素原子または窒素原子である（ただし、 X2Gおよび X21が同時に炭素原子の場合は除く）； nl8及び nl9は 0≤nl8+nl9≤7 を満たす整数である; R11は 2価の有機基である； mは 0〜10の整数である; 2〜1^' はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である）で表さ れる π電子共役系有機シランィ匕合物。
[18] R11が一般式 (i)〜(iv) ;
[化 7]
Figure imgf000070_0001
(式中、 n20は 0〜8の整数である）からなる群力も選択される 2価の有機基である請 求項 11〜17のいずれかに記載の π電子共役系有機シランィ匕合物。
一般式（ ) ;
Z— (R11) — MgX3° ( β )
m
(式中、 Zは 5員環および Zまたは 6員環で構成される縮合環数 2〜10の縮合多環式 複素環化合物に由来する 1価の有機基である； R11は 2価の有機基である； mは 0〜 1 0の整数である ;X3Gはハロゲン原子である）で表される化合物と、一般式（γ )；
X31 - SiR12R13R14 ( γ )
(式中、 X31は水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である; R12 〜R14はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルコキシ基である）で 表される化合物とをグリニャール反応させることを特徴とする π電子共役系有機シラ ン化合物の製造方法。
PCT/JP2005/012344 2004-07-21 2005-07-04 π電子共役系有機シラン化合物およびその合成方法 Ceased WO2006008951A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/631,122 US20090005557A1 (en) 2004-07-21 2005-07-04 Electron-Conjugated Organic Silane Compound and Production Method Thereof

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004212921A JP2006028137A (ja) 2004-07-21 2004-07-21 π電子共役系有機シラン化合物およびその合成方法
JP2004-212921 2004-07-21
JP2004-243505 2004-08-24
JP2004243505A JP2006062963A (ja) 2004-08-24 2004-08-24 π電子共役系有機シラン化合物及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006008951A1 true WO2006008951A1 (ja) 2006-01-26

Family

ID=35785071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/012344 Ceased WO2006008951A1 (ja) 2004-07-21 2005-07-04 π電子共役系有機シラン化合物およびその合成方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20090005557A1 (ja)
WO (1) WO2006008951A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2386607A4 (en) * 2008-12-09 2012-08-08 Dongjin Semichem Co Ltd NOVEL ORGANIC DYE CONTAINING A TRIALKOXY SILYL GROUP AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2695886A4 (en) * 2011-04-05 2014-12-03 Adeka Corp NEW CONNECTION AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230639A (ja) * 1987-03-12 1989-09-14 Yokogawa Hewlett Packard Ltd シリコーン重合体とシリコーン重合体の製造方法とシリコーン重合体を用いた酸素濃度検出方法
US5427860A (en) * 1992-10-07 1995-06-27 Zeldin; Martel Methods and compositions for interfacially bonding mineral surfaces and the like
JPH07252272A (ja) * 1994-03-11 1995-10-03 Tatsuya Shono 有機ケイ素化合物とその製造方法
JP2000351786A (ja) * 1999-05-17 2000-12-19 Dow Corning Corp 有機ケイ素化合物の製造法およびその方法で製造された有機ケイ素化合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01230639A (ja) * 1987-03-12 1989-09-14 Yokogawa Hewlett Packard Ltd シリコーン重合体とシリコーン重合体の製造方法とシリコーン重合体を用いた酸素濃度検出方法
US5427860A (en) * 1992-10-07 1995-06-27 Zeldin; Martel Methods and compositions for interfacially bonding mineral surfaces and the like
JPH07252272A (ja) * 1994-03-11 1995-10-03 Tatsuya Shono 有機ケイ素化合物とその製造方法
JP2000351786A (ja) * 1999-05-17 2000-12-19 Dow Corning Corp 有機ケイ素化合物の製造法およびその方法で製造された有機ケイ素化合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LUKEVICS E ET AL: "Silyl isoxazolines-2 synthesis, structure and properties.", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY., vol. 521, no. 1-2, 23 August 1996 (1996-08-23), pages 235 - 244, XP004036367 *
LUKEVICS E, VENERIS M, DIRNENS V.: "Synthesis, vasodilating and antithrombotic activity of pyridyl-substituted silylisoxazolines.", APPLIED ORGANOMATALLIC CHEMISTRY., vol. 11, no. 10-11, 1997, pages 805 - 811, XP002995054 *
RIEDMILLER F, JOCKISCH A, SCHMIDBAUR H.: "Synthesis, Properties, and Structure of Poly(silyl)pyridines. The Phantom of Intramolecular Si-N Bonding.", ORGANOMETALLICS., vol. 17, no. 20, 1998, pages 4444 - 4453, XP002995055 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2386607A4 (en) * 2008-12-09 2012-08-08 Dongjin Semichem Co Ltd NOVEL ORGANIC DYE CONTAINING A TRIALKOXY SILYL GROUP AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME

Also Published As

Publication number Publication date
US20090005557A1 (en) 2009-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101103037B (zh) 新的缩合多环芳族化合物及其应用
JP4157463B2 (ja) 新規なベンゾジカルコゲノフェン誘導体、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイス
TW201125871A (en) Substituted benzochalcogenoacene compound, thin film containing the same compound and organic semiconducting device containing the same thin film
WO2005090365A1 (ja) 有機シラン化合物、その製造方法及びその用途
WO2004085515A1 (ja) 機能性有機薄膜、有機薄膜トランジスタ、π電子共役系分子含有ケイ素化合物及びそれらの製造方法
JP4528000B2 (ja) π電子共役系分子含有ケイ素化合物及びその製造方法
WO2005117157A1 (ja) 両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有する有機化合物、有機薄膜、有機デバイスおよびそれらの製造方法
WO2006068189A1 (ja) 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
WO2006008951A1 (ja) π電子共役系有機シラン化合物およびその合成方法
JP4065874B2 (ja) 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
JP4139902B2 (ja) ヘテロアセン化合物及びその製造方法
JP4955918B2 (ja) 非対称直鎖有機オリゴマー及びその製造方法と用途
JP4365356B2 (ja) 側鎖含有型有機シラン化合物、有機薄膜トランジスタ及びそれらの製造方法
JP3955872B2 (ja) 両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有する有機化合物を用いた有機デバイスおよびその製造方法
JP2005263721A (ja) 多環式縮合芳香族炭化水素骨格含有有機シラン化合物及びその製造方法
WO2006027935A1 (ja) 側鎖含有型有機シラン化合物、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
JP4612443B2 (ja) 機能性有機薄膜、有機薄膜トランジスタ及びそれらの製造方法
JP2006028137A (ja) π電子共役系有機シラン化合物およびその合成方法
JP2007157752A (ja) 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法
JP4365357B2 (ja) 側鎖含有型有機シラン化合物、有機薄膜トランジスタ及びそれらの製造方法
JP2006080056A (ja) 両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有する有機化合物を用いた有機薄膜および該有機薄膜の製造方法
JP2006062964A (ja) π電子共役系有機シラン化合物及びその製造方法
JP5617296B2 (ja) ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体、その前駆化合物及びそれらの製造方法
JP2006062963A (ja) π電子共役系有機シラン化合物及びその製造方法
JP2004307847A (ja) 機能性有機薄膜及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11631122

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580024216.0

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase