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WO2006008037A1 - Verwendung von melaminharzfolien und/oder -filmen zur 3d-beschichtung - Google Patents

Verwendung von melaminharzfolien und/oder -filmen zur 3d-beschichtung Download PDF

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WO2006008037A1
WO2006008037A1 PCT/EP2005/007578 EP2005007578W WO2006008037A1 WO 2006008037 A1 WO2006008037 A1 WO 2006008037A1 EP 2005007578 W EP2005007578 W EP 2005007578W WO 2006008037 A1 WO2006008037 A1 WO 2006008037A1
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WO
WIPO (PCT)
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formaldehyde
melamine
iii
coating
films
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2005/007578
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marta Martin-Portugues
Günter Scherr
Tina Einfeld
Ralph Lunkwitz
Jakob Decher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Ceased legal-status Critical Current

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    • D21H27/18—Paper- or board-based structures for surface covering
    • D21H27/22—Structures being applied on the surface by special manufacturing processes, e.g. in presses

Definitions

  • the present invention relates to melamine resin films and / or films produced from cellulosic fibrous materials containing an aqueous solution containing
  • thermoplastic films are used, for. B. for coating Holzwerk ⁇ materials in the furniture industry.
  • the significant advantage of these thermoplastic films is until now their elasticity, disadvantageous are the high costs in the production u.a. caused by the additional use of adhesives, and the expected costs for disposal.
  • the self-adhesive low-cost melamine resin films which are used for example in the furniture industry for the finishing of smooth surfaces, as well for the coating of three-dimensionally structured surfaces. Pure melamine resins are too brittle for this application. Improved flexibility could be achieved according to DE-A 23 09 334 with etherified methylol melamine resins. These are mainly used for the production of composite materials such as melamine resin films. For this purpose, for. As papers, fabrics or nonwovens impregnated with the melamine resin and cured at temperatures of 100 to 18O 0 C. These melamine resin films are mainly used for surface treatment of wood-based materials such as chip-hardboard and blockboard.
  • the melamine resin films are glued to the surfaces or edges of the wood-based materials using a suitable adhesive, if appropriate using heat and pressure.
  • a suitable adhesive if appropriate using heat and pressure.
  • the melamine resins have been modified, e.g. B. by adding guanamine to DE-A 44 39 156 or by adding small amounts of an aqueous resin dispersion according to DE-A 38 37 965.
  • a combination of Aminoplast resins with acrylate dispersions brings about a certain elasticity of the films produced according to DE-A 37 00 344.
  • the patents described above disclose exclusively the production of so-called soft edges. When coating the soft edges with these melamine resin films, adhesives are needed as described in the examples to secure the resin films to the edges.
  • the known melamine resin films are, as far as the property of ductility, still capable of improvement.
  • the uniform coating of surfaces with three-dimensional structures such as e.g. may be found in some styles (rustic furniture), and / or formkör ⁇ pern desired that melamine resin or melamine resin films can be used, which have an improved elasticity over the known with improved ver ⁇ or at least as good other properties.
  • self-adhesive melamine resin films which hitherto were only suitable for coating smooth surfaces should be indicated for 3D coating.
  • the coating should be done for aesthetic reasons and at the same time to simplify the production in a single pressing process.
  • the main feature of such films or films lies in the deformability during the pressing process.
  • the object was achieved by the use of melamine resin films and / or films, produced from cellulosic fibrous materials or fabrics containing an aqueous solution containing
  • 3D coating is to be understood as the partial or complete coating of bodies, structures, reliefs, profiles, embossings and the like. These have three-dimensionally structured surfaces, that is to say shapes, configurations or structures which extend in all three spatial directions. The changes in shape can be both fluid and abrupt, as for example in sharp-edged structures, such as edges, corners and / or points, which describe a defined angle, which results from two or more converging planes. Furthermore, “three-dimensional deformation” is also understood to mean the full coating, or simultaneous / simultaneous coating of fronts and edges, of regular or irregular shaped bodies, profiles and the like.
  • the quantities of the components (i), (ii) and (iii) are complementary to 100 wt .-% and relate to the liquid resin mixture.
  • the degree of alkylation describes the number of etherified methylol groups.
  • Auxiliaries and additives may also be added to the melamine resin mixture according to the invention, for example from 0.1 to 50% by weight, preferably from 0.2 to 30% by weight, in particular from 0.5 to 20% by weight, of urea, caprolactam, Phenyldiglycol, butanediol and / or saccharose, based on 100 wt .-% of the mixture (i) to (iii). Furthermore, it may contain conventional additives such as wetting agents, curing agents and catalysts.
  • non-etherified melamine-formaldehyde condensates are used as constituent component (i).
  • the preparation of the building component (i) is well known.
  • first 1 mol of melamine with 1, 4 condenses to 2 moles of formaldehyde at a pH of from 7 to 9 and at temperatures of 40 to 100 0 C, until the appropriate con- densationsgrad achieved.
  • Melamine is usually used in solid form.
  • formaldehyde is used in the form of concentrated aqueous solutions, for example as an aqueous solution of from 30 to 70 percent by weight, preferably as a 40 to 60 percent by weight solution.
  • melamine-formaldehyde condensates are etherified with C 1 -C 4 -alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and / or isobutanol. Preferred are methanol and ethanol.
  • C 1 -C 4 -alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and / or isobutanol. Preferred are methanol and ethanol.
  • the preparation of the structurikom ⁇ component (ii) is well known. The production is usually carried out in two stages. First, melamine is typically hydroxymethylated in a basic medium with formaldehyde. Then the pH is lowered and C 1 to C 4 alcohols, for example methanol, fed to carry out the alkylation. The condensation conditions depend on the water dilutability desired for the resin, which is at least 1: 6. After condensation, the melamine resins
  • copolymer dispersions are used whose copolymers preferably contain carboxyl, hydroxyl, amide, glycidyl, carbonyl, N-methylol, N-alkoxymethyl, amino and / or hydrazo groups, in particular carboxyl groups. , Hydroxy, amide, glycidyl, carbonyl, N-methylol, N-alkoxymethyl, amino and / or hydrazo-containing acrylates.
  • the abovementioned functional groups in the copolymer are obtained in the customary manner by copolymerizing corresponding monomers which carry these functional groups.
  • the copolymers generally contain the abovementioned functional groups in such amounts that they contain from 0.1 to 50% by weight, preferably from 0.3 to 20% by weight, based on the copolymer, of these monomers having functional groups. may contain lymerinstrument.
  • main monomers of the comonomers with the above-mentioned groups are the customary copolymerizable therewith olefinically unsaturated monomers, for example C 1 - to C 12 -alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, preferably C 1 - to C 8 -alkyl, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate and lauryl methacrylate; Vinyl esters of C 2 - to C 4 -carboxylic acids, for example vinyl acetate and vinyl propionate, C 1 - to C 4 -dialkyl esters of maleic acid and fumaric acid, vinylaromatics such as st
  • the components (i), (ii) and (iii) are usually for preparing the Harzmi- research for 2 to 30 minutes, advantageously for 10 to 20 minutes, mixed ver ⁇ at 15 to 30 0 C.
  • the resin mixture Before impregnation, the resin mixture is usually mixed with one or more hardeners.
  • Bronsted acids such as organic sulfonic acids and carboxylic acids and their anhydrides, e.g. Maleic acid, maleic anhydride and formic acid, ammonium compounds, e.g. Ammonium sulfate, Am ⁇ moniumsulfit, ammonium nitrate, ethanol ammonium chloride, dimethylethanolammonium sulfite and hardener combinations such as morpholine / p-toluenesulfonic into consideration.
  • Bronsted acids such as organic sulfonic acids and carboxylic acids and their anhydrides, e.g. Maleic acid, maleic anhydride and formic acid
  • ammonium compounds e.g. Ammonium sulfate, Am ⁇ moniumsulfit, ammonium nitrate, ethanol ammonium chloride, dimethylethanolammonium sulfite and hardener
  • the hardeners can be added in amounts of from 0 to 2.5% by weight, based on the aqueous impregnating resin.
  • the skilled worker is aware that the hardener dosage can be adapted to the respective application requirements, wherein the reactivity of the impregnating resin / hardener mixtures z. B. can be adjusted according to the measurement of turbidity times and gel times.
  • auxiliary agents such as wetting agents may be added to the resin mixtures of components (i), (ii) and (iii).
  • Suitable wetting agents are, for example, ethoxylated fatty alcohols or alkylphenol ethoxylates which can be added in amounts of from 0 to 1% by weight, based on the resin solution.
  • the melamine resin film and / or film used according to the invention has the required high elasticity without loss of the remaining quality properties, which is necessary for the coating of three-dimensionally structured surfaces and / or shaped articles and / or structured articles with sharp-edged elements.
  • sharp-edged elements u.a. Edges, corners and points ver ⁇ stood, which describe a defined angle, which results from two or more converging planes.
  • absorbent cellulosic fibrous materials or fabrics or decorative paper are used in a manner known per se.
  • the customary impregnation systems are suitable which bring about the desired amount of resin onto and into the papers in the so-called one-stage or two-stage process.
  • the advantage of the two-stage process is that, if appropriate, different aminoplast resins can be used for the initial and post-impregnation.
  • the aminoplast films or films made in this manner are then hot formed.
  • the films or films are pressed at elevated temperatures of for example 150 to 21O 0 C and / or elevated pressures of for example 7 to 30 bar during a pressing time of for example 10 to 60 s with the substrate.
  • Preferred substrates are wood-based materials, e.g. Country-style furniture, and "Oriented Strand Board” (OSB) panels.
  • the bonding preferably takes place flat in a single work step, i.
  • the three-dimensionally structured surface is coated with a single melamine resin film or film over the entire structure in a single pressing process.
  • the term “melamine resin film” is to be understood as meaning a non-self-adhesive film, the term “melamine resin film” describing a self-adhesive film.
  • adhesion takes place during coating by the aminoplast resin, i. it is advantageous self-adhesive Aminoplastharzfilme used for 3D deformation.
  • the preserving surfaces are clear and well closed with good deformability.
  • Comparison component (ii) etherified melamine-formaldehyde condensate of melamine (95 g) and formaldehyde (40 wt .-%, 455 ml) at a pH of 8 to 8.5 and temperatures of 60 to 7O 0 C. methylolated. Methanol (910 mL) was added at pH 4 and the reaction mixture was held at 60 ° C for one hour. Subsequently, the pH of the mixture was adjusted to 8 to 9 and the reaction mixture was concentrated.
  • Example 1 20 g of component (i), 30 g of component (ii) and 40 g of component (iii) were mixed at a pH of 7 to 9 at a temperature of 20 to 25 ° C for 10 to 20 minutes , The resulting resin mixture had a viscosity of 55 mPas.
  • Comparative Example 20 g of the component (i), 30 g of the comparative component (ii) and 40 g of the component (iii) were at a pH of 7 to 9 at a temperature of 20 to 25 0 C for 10 to 20 minutes mixed.
  • the resulting resin mixture had a viscosity of 57 mPas.
  • Example 1 and Comparative Example were after addition of 0.5 wt .-% hardener based on the resin mixture (eg organic salt of para-toluenesulfonic acid) on decorative paper with a basis weight of 80 g / m 2 so impregnated and then dried that the decorative papers had a solids content of 120 to 130% and had a residual moisture content of 6 to 10%.
  • 0.5 wt .-% hardener based on the resin mixture eg organic salt of para-toluenesulfonic acid
  • the obtained melamine resin films were pressed on a MDF (Medium Density Fiber) plate having a diameter of 16.5 cm including a 3D structure.
  • 3D structures are to be understood as contours with round and straight surfaces and / or edges with a defined angle.
  • the pressing process took place in a laboratory press at 150 to 16O 0 C under a force of 45 kN and in a time of 30-60 s instead.
  • Deformability The deformability and the adhesion of the melamine resin film on the MDF board including a 3D structure were evaluated. With good deformability, the coating should rest completely against the structure and firmly adhere to it without tearing, breaking or folding.
  • the obtained melamine resin film was formed on a smooth MDF board at a temperature of 160-165 0 C under a pressure of 25 Kp and in a time of 110 s pressed. The following tests were carried out:
  • Curing The quality of the cure was determined by exposing the coated MDF board to a 0.2N hydrochloric acid stained with 0.004 wt.% Rhodamine B solution for 16 hours. With good curing, the surface is not attacked by the acid. The strength of the attack can be judged by the strength of the red color.
  • the closed nature or porosity of the coated surface serves to assess the sensitivity to dirt.
  • the surface to be tested was rubbed in with black shoe cream and then cleaned again with a cloth. The remaining in the pores shoe polish allows an assessment of the closed nature of the surfaces.
  • the black level measurement was carried out according to D 3265 with a Tint Tester 527 with brightness measuring head Tint Sensor.
  • the measuring range covers 0-99.99 brightness units, where zero is the lowest brightness level (absolutely black). With values> 0.8 a clear graying is already recognizable.
  • test specimen was measured three times and the mean value was indicated as blackness.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Melaminharzfolien und/oder -filmen zum Beschichten von dreidimensional strukturierten Oberflächen und/oder Formkörpern, hergestellt aus cellulosehaltigen Faserstoffe, welche mit einer wässrigen Lösung, enthaltend (i) ein oder mehrere nicht-veretherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, (ii) ein oder mehrere veretherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, die ein Verhältnis von Formaldehyd zu Aminogruppen von 1,0 bis 1,8:1 und einen Alkylierungsgrad von 40 bis 80 % aufweisen, und (iii) eine oder mehrere Polymer-Dispersionen, nach- oder vor- und nachgetränkt werden.

Description

Verwendung von Melaminharzfolien und/oder -filmen zur 3D-Beschichtung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Melaminharzfolien und/oder -filme, hergestellt aus cellulosehaltigen Faserstoffen, welche mit einer wässrigen Lösung, enthaltend
(i) ein oder mehrere nicht-veretherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, (ii) ein oder mehrere veretherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, die ein Verhält- nis von Formaldehyd zu Aminogruppen von 1 ,0 bis 1 ,8:1 und einen Alkylie- rungsgrad von 40 bis 80 % aufweisen, und (iii) eine oder mehrere Polymer-Dispersionen,
nach- oder vor- und nachgetränkt werden, zur Beschichtung von dreidimensional struk- turierten Oberflächen und/oder Formkörpem.
Üblicherweise werden zur Beschichtung von dreidimensional strukturierten Substraten (3D-Beschichtung) Thermoplastfolien verwendet, z. B. zum Beschichten von Holzwerk¬ stoffen in der Möbelindustrie. Der bedeutende Vorteil dieser Thermoplastfolien ist bis- lang deren Elastizität, nachteilig sind die hohen Kosten in der Herstellung u.a. verur¬ sacht durch die zusätzliche Verwendung von Klebemitteln, und die zu erwartenden Kosten für die Entsorgung.
Wünschenswert ist, die selbstklebenden kostengünstigen Melaminharzfilme, die z.B. in der Möbelindustrie zur Veredelung von glatten Oberflächen verwendet werden, ebenso zur Beschichtung von dreidimensional strukturierten Flächen einzusetzen. Reine MeI- aminharze sind für diese Anwendung zu spröde. Verbesserte Flexibilität konnte nach DE-A 23 09 334 mit veretherten Methylolgruppen tragenden Melaminharzen erzielt werden. Diese werden hauptsächlich zur Herstellung von Verbundwerkstoffen wie MeI- aminharzfolien eingesetzt. Hierzu werden z. B. Papiere, Gewebe oder Vliese mit dem Melaminharz imprägniert und bei Temperaturen von 100 bis 18O0C ausgehärtet. Diese Melaminharzfolien werden vor allem zur Oberflächenvergütung von Holzwerkstoffen wie Span-Hartfaser- und Tischlerplatten eingesetzt. Die Melaminharzfolien werden hierzu mit einem geeigneten Klebstoff, gegebenenfalls unter Anwendung von Hitze und Druck, auf die Flächen oder Kanten der Holzwerkstoffe geklebt. Durch die Beschich¬ tung mit Melaminharzfolien soll die Widerstandsfähigkeit der Holzwerkstoffe gegenüber mechanischen Beanspruchungen und ihre Wasserfestigkeit verbessert werden.
Um die zur Beschichtung von beispielsweise abgerundeten Kanten erforderliche Flexi- bilität und Elastizität zu erreichen, wurden die Melaminharze modifiziert, z. B. durch Zugabe von Guanamin nach DE-A 44 39 156 oder durch Zugabe geringer Mengen an einer wässrigen Kunstharz-Dispersion nach DE-A 38 37 965. Eine Kombination von Aminoplastharzen mit Acrylat-Dispersionen bewirkt nach DE-A 37 00 344 eine gewisse Elastizität der hergestellten Folien. Die oben beschriebenen Patentschriften offenbaren ausschließlich die Herstellung von sogenannten Softkanten. Beim Beschichten der Softkanten mit diesen Melaminharzfolien werden wie in den Beispielen beschrieben Kleber benötigt, um die Harzfolien auf die Kanten zu befestigen.
Die bekannten Melaminharzfolien sind, was die Eigenschaft der Verformbarkeit betrifft, noch verbesserungsfähig. Insbesondere werden von den Möbelherstellern für die ein¬ heitliche Beschichtung von Flächen mit dreidimensionalen Strukturen, wie sie z.B. bei einigen Stilrichtungen (Möbel im Landhausstil) zu finden sind, und/oder von Formkör¬ pern gewünscht, dass Melaminharzfolien oder Melaminharzfilme verwendet werden können, die gegenüber den bekannten eine verbesserte Elastizität aufweisen bei ver¬ besserten oder mindestens gleich guten übrigen Eigenschaften. Darüber hinaus be¬ steht der Wunsch, dreidimensionale Strukturen mit scharfkantigen Elementen flächig aus einem Material beschichten zu können. Bevorzugt sollen durch Modifizierung selbstklebende Melaminharzfilme, die bislang nur zur Beschichtung von glatten Ober¬ flächen geeignet waren, zur 3D Beschichtung aufgezeigt werden. Die Beschichtung soll aus ästhetischen Gründen und gleichzeitig zur Vereinfachung der Herstellung in einem einzigen Pressprozess erfolgen. Das Hauptmerkmal solcher Folien bzw. Filme liegt in der Verformbarkeit während des Pressprozesses.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Melaminharzfolien und/oder - filme aufzuzeigen, die sich zur flächigen Beschichtung von dreidimensional strukturier¬ ten Oberflächen, Formkörpern und dreidimensional strukturierter Gegenstände mit scharfkantigen Elementen eignen und dennoch die üblichen Qualitätsmerkmale einer Melaminharzfolie oder -film aufweisen.
Gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung von Melaminharzfolien und/oder -filmen, hergestellt aus cellulosehaltigen Faserstoffe oder Gewebe, die mit einer wäss- rigen Lösung, enthaltend
(i) ein oder mehrere nicht-veretherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, (ii) ein oder mehrere veretherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, die ein Verhält¬ nis von Formaldehyd zu Aminogruppen von 1 ,0 bis 1 ,8:1 und einen Alkylie- rungsgrad (Veretherungsgrad) von 40 bis 80 % aufweisen, und
(iii) eine oder mehrere Polymer-Dispersionen,
nach- oder vor- und nachgetränkt werden, zur Beschichtung von dreidimensional struk¬ turierten Oberflächen und/oder Formkörpern.
Unter dem Begriff „3D-Beschichtung" ist die teilweise oder vollständige Beschichtung von Körpern, Strukturen, Reliefs, Profilen, Prägungen und dergleichen zu verstehen. Diese weisen dreidimensional strukturierte Oberflächen auf, also Formen, Gestaltun¬ gen oder Strukturen, die sich in alle drei Raumrichtungen erstrecken. Die Formenver¬ änderungen kann sowohl fließend als auch abrupt sein, wie beispielsweise bei scharf¬ kantigen Strukturen, wie Kanten, Ecken und/oder Zuspitzungen, die einen definierten Winkel beschreiben, der sich aus zwei oder mehreren aufeinander zulaufenden Ebe¬ nen ergibt. Ferner ist unter „dreidimensionaler Verformung" auch die Vollummantelung, bzw. gleichzeitige/simultane Beschichtung von Fronten und Kanten, von regelmäßigen oder unregelmäßigen Formkörpem, Profilen und dergleichen zu verstehen.
Es wurde gefunden, dass wässrige Lösungen zum Nach- oder Vor- und Nachtränken der cellulosehaltigen Faserstoffe besonders geeignet sind, wenn sie
(i) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer nicht-veretherter Melamin-Formaldehyd-Kondensate, (ii) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer veretherter Melamin-Formaldehyd-Kondensate, die ein Ver¬ hältnis von Formaldehyd zu Aminogruppen von 1,0 bis 1 ,8:1 , bevorzugt 1,1 bis 1 ,7:1 , insbesondere 1,2 bis 1 ,6:1, und einen Alkylierungsgrad von 40 bis 80 %, bevorzugt 45 bis 70 %, insbesondere 50 bis 70 %, aufweisen, und (iii) 15 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% einer oder mehrerer Polymer-Dispersionen
enthalten. Die Mengenangaben der Komponenten (i), (ii) und (iii) ergänzen sich auf 100 Gew.-% und beziehen sich auf die Flüssigharzmischung. Der Alkylierungsgrad beschreibt die Anzahl an veretherten Methylolgruppen.
Der erfindungsgemäßen Melaminharz-Mischung können noch Hilfs- und Zusatzmittel zugesetzt werden, beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% Harnstoff, Caprolactam, Phenyldiglykol, Butandiol und/oder Saccarose, bezogen auf 100 Gew.-% der Mischung (i) bis (iii). Des weiteren kann sie übliche Additive enthalten wie beispielsweise Netzmittel, Härtungsmittel und Katalysatoren.
Zu den Aufbaukomponenten ist im einzelnen folgendes auszuführen:
Als Aufbaukomponente (i) werden nicht-veretherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate verwendet. Die Herstellung der Aufbaukomponente (i) ist allgemein bekannt. In der Regel wird zunächst 1 Mol Melamin mit 1 ,4 bis 2 Mol Formaldehyd bei pH-Werten von 7 bis 9 und bei Temperaturen von 40 bis 1000C kondensiert, bis die geeignete Kon- densationsgrad erreicht wird. Melamin wird üblicherweise in fester Form eingesetzt. Formaldehyd kommt üblicher¬ weise in Form konzentrierter wässriger Lösungen, beispielsweise als 30 bis 70 ge¬ wichtsprozentige wässrige Lösung, bevorzugt als 40 bis 60 gewichtsprozentige Lö¬ sung, zum Einsatz.
In der Aufbaukomponente (ii) werden Melamin-Formaldehyd-Kondensate mit C1- bis C4-Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und/oder Isobuta- nol verethert. Bevorzugt sind Methanol und Ethanol. Die Herstellung der Aufbaukom¬ ponente (ii) ist allgemein bekannt. Die Herstellung wird in der Regel in zwei Stufen durchgeführt. Zuerst wird typischerweise Melamin in basischem Milieu mit Formalde¬ hyd hydroxymethyliert. Dann wird der pH-Wert abgesenkt und Ci- bis C4-Alkohole, z.B. Methanol, zugeführt, um die Alkylierung durchzuführen. Die Kondensationsbedin¬ gungen richten sich nach der für das Harz gewünschten Wasserverdünnbarkeit, die mindestens 1 :6 beträgt. Nach der Kondensation werden die Melaminharze durch Des- tillation von überschüssigem Alkohol und Formaldehyd befreit.
Als Aufbaukomponente (iii) werden Copolymerisat-Dispersionen verwendet, deren Co- polymerisate bevorzugt Carboxyl-, Hydroxy-, Amid-, Glycidyl-, Carbonyl-, N-Methylol, N-Alkoxymethyl, Amino- und/oder Hydrazogruppen enthalten, insbesondere Carboxyl-, Hydroxy-, Amid-, Glycidyl-, Carbonyl-, N-Methylol, N-Alkoxymethyl, Amino- und/oder Hydrazogruppen enthaltende Acrylate. Die obengenannten funktionellen Gruppen im Copolymerisat werden auf übliche Weise durch Einpolymerisieren entsprechender Mo¬ nomere, die diese funktionellen Gruppen tragen, erhalten.
Die Copolymerisate enthalten die obengenannten funktionellen Gruppen im allgemei¬ nen in solchen Menge, dass sie 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, dieser Monomeren mit funktionellen Gruppen einpo- lymerisiert enthalten können.
Als Hauptmonomere der Comonomeren mit den obengenannten Gruppen eignen sich die üblichen, damit copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, z.B. C1- bis C12-Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, bevorzugt C1- bis C8-Alkylester, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-EthyIhexyl- methacrylat, Laurylacrylat und Laurylmethacrylat; Vinylester von C2- bis C4-Carbon- säuren, z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat, C1- bis C4-Dialkylester der Maleinsäure und Fumarsäure, Vinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid sowie Vinylether mit 3 bis 10 Kohlenstoffato¬ men, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; mehrfach olefinisch unge- sättigte Verbindungen wie Butadien und Isopren sowie Gemische der obengenannten Monomeren, soweit sie miteinander copolymerisierbar sind. Zur Herstellung der Harzmischung wird üblicherweise der pH-Wert der Polymer- Dispersion vor der Zugabe der anderen Komponenten auf 7,5 bis 10 eingestellt.
Die Komponenten (i), (ii) und (iii) werden in der Regel zur Herstellung der Harzmi- schung für 2 bis 30 Minuten, vorteilhaft für 10 bis 20 Minuten, bei 15 bis 30 0C ver¬ mischt.
Vor dem Imprägnieren wird die Harzmischung in der Regel mit einem oder mehreren Härtern versetzt. Als Härter kommen beispielsweise Bronstedt-Säuren wie organische Sulfonsäuren und Carbonsäuren sowie deren Anhydride, z.B. Maleinsäure, Maleinsäu¬ reanhydrid und Ameisensäure, Ammoniumverbindungen, z.B. Ammoniumsulfat, Am¬ moniumsulfit, Ammoniumnitrat, Ethanolammoniumchlorid, Dimethylethanolammonium- sulfit sowie Härterkombinationen wie Morpholin/p-Toluolsulfonsäure in Betracht.
Die Härter können in Mengen von 0 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das wässrige Tränk¬ harz, zugegeben werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Härterdosierung den jeweiligen anwendungstechnischen Erfordernissen angepasst werden kann, wobei die Reaktivität der Tränkharz/Härter-Gemische z. B. über die Messung der Trübungszeiten und Gelierzeiten entsprechend eingestellt werden kann.
Den Harzmischungen aus den Komponenten (i), (ii) und (iii) können zusätzlich Hilfsmit¬ tel wie Netzmittel zugesetzt werden. Als Netzmittel eignen sich zum Beispiel ethoxylier- te Fettalkohole oder Alkylphenolethoxylate, die in Mengen von 0 bis 1 Gew.-%, bezo¬ gen auf die Harzlösung, zugesetzt werden können.
Die erfindungsgemäß verwendeten Melaminharzfolie und/oder -film weist ohne Ein¬ buße der übrigen Qualitätseigenschaften die erforderliche große Elastizität auf, die zur Beschichtung von dreidimensional strukturierter Oberflächen und/oder Formkörper und/oder strukturierten Gegenständen mit scharfkantigen Elementen von Nöten ist. Unter scharfkantigen Elementen werden u.a. Kanten, Ecken und Zuspitzungen ver¬ standen, die einen definierten Winkel beschreiben, der sich aus zwei oder mehreren aufeinander zulaufenden Ebenen ergibt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Melaminharzfolien oder -filme werden in an sich bekannter Weise saugfähige cellulosehaltige Faserstoffe oder Ge¬ webe oder Dekorpapier verwendet.
Die Art und Weise, wie die Harzmischungen aus den Komponenten (i), (ii) und (iii) zu Melaminharz-Imprägnaten weiterverarbeitet werden und wie die Beschichtung der Holzwerkstoffe mit diesen Imprägnaten erfolgt, ist dem Fachmann bekannt. Die Im¬ prägnierung erfolgt in der Regel so, dass das Papier mit der Aminoplastharzlösung durchtränkt wird. Beispielsweise werden Papiere mit einem Flächengewicht im Bereich von 60 bis 200 g/m2 mit 120 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das Papiergewicht der Im¬ prägnierflotte, bei Raumtemperatur imprägniert. Das imprägnierte Papier wird an¬ schließend bis auf einen Restfeuchtegehalt von ca. 5 bis 10 Gew.-% getrocknet. Zur Imprägnierung eignen sich die üblichen Imprägnieranlagen, welche im sogenannten Ein- oder Zweistufenverfahren die gewünschte Harzmenge auf und in die Papiere brin¬ gen. Der Vorteil des Zweistufenverfahrens ist, dass man gegebenenfalls unterschiedli¬ che Aminoplastharze für die Vor- und Nachtränkung verwenden kann.
Die auf diese Weise hergestellten Aminoplastfolien oder -filme werden anschließend heiß verformt. Vorteilhaft werden die Folien oder Filme bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 150 bis 21O0C und/oder erhöhten Drücken von beispielsweise 7 bis 30 bar während einer Presszeit von beispielsweise 10 bis 60 s mit dem Substrat verpresst.
Bevorzugte Substrate sind Holzwerkstoffe, z.B. Möbel im Landhausstil, und "Oriented Strand Board" (OSB) Platten. Die Verklebung erfolgt vorzugsweise flächig in einem einzigen Arbeitsschritt, d.h. die dreidimensional strukturierte Oberfläche wird mit einem einzigen über die komplette Struktur ragenden Melaminharzfilm oder -folie in einem einzigen Pressvorgang beschichtet.
Unter dem Begriff "Melaminharzfolie" ist im Rahmen dieser Erfindung eine nicht selbst¬ klebende Folie zu verstehen, wobei der Begriff "Melaminharzfilm" einen selbstkleben¬ den Film beschreibt.
Vorteilhaft erfolgt die Haftung beim Beschichten durch das Aminoplastharz, d.h. es werden vorteilhaft selbstklebende Aminoplastharzfilme zur 3D-Verformung eingesetzt.
Die erhaltenden Oberflächen sind klar und gut geschlossen bei guten Verformbarkei¬ ten.
Die Vorteile der Erfindung liegen auch in der Vermeidung von Kosten für die aufwendi¬ ge Herstellung und Entsorgung der bislang verwendeten Thermoplastfolien.
Beispiele
Komponente (i): Melamin-Formaldehyd-Kondensat
Eine Mischung aus wässrigem Formaldehyd (40 Gew.-%, 758 g) und Wasser (358 g) wurde auf 300C temperiert und mit 2 molarer wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf ein pH-Wert von ca. 9 eingestellt. Melamin (821 ,6 g), Diethylenglykol (78 g) und Capro- lactam (38 g) wurden zugefügt, die Mischung wurde auf 98 bis 1000C erhitzt und für ca. 70 Minuten bei einem pH-Wert von 8,8 gerührt. Komponente (ii): verethertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat Melamin (120 g) und Formaldehyd (40 % Gew.-%, 455 ml) wurden bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5 und Temperaturen von 60 bis 7O0C methyloliert. Methanol (910 ml) wurde bei einem pH-Wert von 4 zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für eine Stun- de bei Temperaturen von 5O0C gehalten. Es wurde anschließend der pH-Wert der Mi¬ schung auf 8 bis 9 eingestellt und die Reaktionsmischung wurde eingeengt.
Vergleichs-Komponente (ii): verethertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat Melamin (95 g) und Formaldehyd (40 Gew.-%, 455 ml) wurden bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5 und Temperaturen von 60 bis 7O0C methyloliert. Methanol (910 ml) wurde bei einem pH-Wert von 4 zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei Temperaturen von 60°C gehalten. Es wurde anschließend der pH-Wert der Mi¬ schung auf 8 bis 9 eingestellt und die Reaktionsmischung wurde eingeengt.
Komponente (iii): Polymer-Dispersion
Copolymerisat aus einer wässrigen, hydroxylgruppenhaltigen Dispersion eines Copo- lymers auf Basis von Acryl- und Methacrylsäureestern sowie Styrol
Beispiel 1 20 g der Komponente (i), 30 g der Komponente (ii) und 40 g der Komponente (iii) wur¬ den bei einem pH-Wert 7 bis 9 bei Temperatur von 20 bis 25°C für 10 bis 20 Minuten gemischt. Die erhaltene Harzmischung wies eine Viskosität von 55 mPas auf.
Vergleichsbeispiel 20 g der Komponente (i), 30 g der Vergleichs-Komponente (ii) und 40 g der Kompo¬ nente (iii) wurden bei einem pH-Wert 7 bis 9 bei Temperatur von 20 bis 250C für 10 bis 20 Minuten gemischt. Die erhaltene Harzmischung wies eine Viskosität von 57 mPas auf.
Anwendungsbeispiel:
Die Harzmischungen aus dem Beispiel 1 und aus dem Vergleichsbeispiel wurden nach Zusatz von 0,5 Gew.-% Härter bezogen auf die Harzmischung (z.B. organisches Salz der para-Toluensulfonsäure) auf Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 so imprägniert und anschließend getrocknet, dass die Dekorpapiere einen Feststoffge- halt von 120 bis 130 % aufwiesen und eine Restfeuchtigkeit von 6 bis 10 % besaßen.
3D-Beschichtung und Charakterisierung:
Die erhaltenen Melaminharzfilme wurden auf eine MDF (Medium Density Fiber) Platte mit einem Durchmesser von 16,5 cm beinhaltend eine 3D Struktur gepresst. Unter 3D Strukturen sind Konturen mit runden und geraden Flächen und/oder Kanten mit defi¬ niertem Winkel zu verstehen. Der Pressvorgang fand in einer Laborpresse bei 150 bis 16O0C unter einer Krafteinwirkung von 45 kN und in einer Zeit von 30-60 s statt. Charakterisierung:
Verformbarkeit: Die Verformbarkeit und die Haftung des Melaminharzfilms auf der MDF Platte beinhal¬ tend eine 3D-Struktur wurden beurteilt. Bei guter Verformbarkeit soll die Beschichtung vollständig an der Struktur anliegen und fest an dieser haften ohne zu reißen, zu bre¬ chen oder Falten zu werfen.
Beurteilung:
0 = frei von Rissen oder Falten
1 = frei von Rissen, vereinzelte Faltenbildung
2 = vereinzelte Rissbildung, geringe Faltenbildung
3 = geringe Rissbildung, mäßige Faltenbildung 4 = mäßige Rissbildung, starke Faltenbildung
5 = starke Rissbildung, sehr starke Faltenbildung
6 = zerbrochene und zerstörte Oberfläche
Charakterisierung der Oberfläche: Der erhaltende Melaminharzfilm wurde auf eine glatte MDF Platte bei einer Temperatur von 160-1650C unter einem Druck von 25 Kp und in einer Zeit von 110 s gepresst. Fol¬ genden Prüfungen wurden durchgeführt:
Härtung: Die Güte der Härtung wurde durch 16-stündige Einwirkung einer 0,2 n Salzsäure, die mit 0,004 Gew.-% Rhodamin B-Lösung angefärbt ist, auf die beschichtete MDF-Platte ermittelt. Bei guter Härtung wird die Oberfläche nicht durch die Säure angegriffen. Die Stärke des Angriffs lässt sich anhand der Stärke der Rotfärbung beurteilen.
Beurteilung:
0 = kein Angriff
1 = schwache Rosafärbung
2 = deutliche Rotfärbung
3 = starke Rotfärbung 4 = starke Rotfärbung mit leichter Oberflächenquellung
5 = starke Rotfärbung mit starker Oberflächenquellung
6 = zerstörte Oberfläche Geschlossenheit:
Die Geschlossenheit oder Porigkeit der beschichteten Oberfläche dient zur Beurteilung der Schmutzempfindlichkeit. Die zu prüfende Oberfläche wurde mit schwarzer Schuh¬ creme eingerieben und anschließend mit einem Lappen wieder gereinigt. Die in den Poren verbleibende Schuhcreme ermöglicht eine Beurteilung der Geschlossenheit der Oberflächen.
Die Beurteilung der Oberflächengeschlossenheit erfolgt in folgenden Stufen: 0 = porenfrei 1 = vereinzelte Poren
2 = wenige Poren
3 = häufige Poren
4 = viele offene Stellen
5 = sehr viele offene Stellen 6 = keine Geschlossenheit.
Schwarzgrad:
Die Schwarzgradmessung erfolgte nach D 3265 mit einem Tint Tester 527 mit Hellig¬ keitsmesskopf Tint Sensor. Der Messbereich umfasst 0-99,99 Helligkeitseinheiten, wobei Null als niedrigste Helligkeitsstufe (absolut schwarz) gilt. Bei Werten >0,8 ist bereits eine deutliche Vergrauung erkennbar.
Nach Eichung des Gerätes mit einem Standard wurde der Prüfkörper dreimal vermes¬ sen und der Mittelwert als Schwarzgrad angegeben.
Die mit dem Vergleichsbeispiel getränkten und gepressten Papiere zeigten so klebrige Oberflächen, dass weitere Prüfungen nicht durchgeführt werden konnten.
Die Resultate sind in der Tabelle 1 präsentiert.
Tabelle 1 :
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Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Melaminharzfolien und/oder -filmen, hergestellt aus cellulose- haltigen Faserstoffen, welche mit einer wässrigen Lösung, enthaltend
(i) ein oder mehrere nicht-veretherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, (ii) ein oder mehrere veretherte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, die ein Verhältnis von Formaldehyd zu Aminogruppen von 1 ,0 bis 1 ,8:1 und einen Alkylierungsgrad von 40 bis 80 % aufweisen, und (iii) eine oder mehrere Polymer-Dispersionen,
nach- oder vor- und nachgetränkt werden, zur Beschichtung von dreidimensional strukturierten Oberflächen und/oder Formkörpern.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die wässrige Lösung
(i) 5 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer nicht-veretherter Melamin- Formaldehyd-Kondensate,
(ii) 5 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer veretherter Melamin-Formaldehyd- Kondensate, die ein Verhältnis von Formaldehyd zu Aminogruppen von
1 ,0 bis 1 ,8:1 und einen Alkylierungsgrad von 40 bis 80 % aufweisen, und
(iii) 15 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Polymer-Dispersionen
enthält, wobei sich die Mengenangaben der Komponenten (i), (ii) und (iii) auf 100 Gew.-% ergänzen und sich auf die Flüssigharzmischung beziehen.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das veretherte Melamin- Formaldehyd-Kondensat (ii) ein Verhältnis von Formaldehyd zu Aminogruppen von 1 ,1 bis 1,7:1 und einen Alkylierungsgrad von 40 bis 80 % aufweist.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das veretherte Melamin- Formaldehyd-Kondensat (ii) ein Verhältnis von Formaldehyd zu Aminogruppen von 1 ,1 bis 1 ,7:1 und einen Alkylierungsgrad von 45 bis 70 % aufweist.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Dispersion (iii) Copolyme- risate mit Carboxyl-, Hydroxy-, Amid-, Glycidyl-, Carbonyl-, N-Methylol, N- Alkoxymethyl, Amino- und/oder Hydrazogruppen enthält.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die wässrige Lösung außer- dem 0,1 bis 50 Gew.% Harnstoff, bezogen auf 100 Gew.-% der Mischung (i) bis
(iii) enthält.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die wässrige Lösung
(i) 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer nicht-veretherter Melamin-
Formaldehyd-Kondensate, (ii) 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer veretherter Melamin-Formaldehyd-
Kondensate, die ein Verhältnis von Formaldehyd zu Aminogruppen von 1 ,0 bis 1 ,8:1 und einen Alkylierungsgrad von 40 bis 80 % aufweisen, und
(iii) 20 bis 80 Gew.-% einer Polymer-Dispersion
enthält, wobei sich die Mengenangaben'der Komponenten (i), (ii) und (iii) auf
100 Gew.-% ergänzen und sich auf die Flüssigharzmischung beziehen.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Beschichtung von Gegenständen mit 3D-Oberflächen und/oder scharfkantigen Elementen, Holzwerkstoffen und/oder OSB Platten.
9. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die cellulosehaltigen Faserstoffe mit MeI- amin-Formaldehyd-Tränkharzen oder einer Mischung aus Melamin- Formaldehyd-Tränkharzen und Lackharzen oder einer Mischung aus Hamstoff- Formaldehyd-Harzen und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen vorgetränkt werden und mit der wässrigen Lösung (i) bis (iii) gemäß Anspruch 1 nachge¬ tränkt werden.
10. Verfahren zum 3D-Beschichten, dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin- harzfolien und/oder -filme aus cellulosehaltigen Faserstoffen, die mit der wässri¬ gen Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 7 nach- oder vor- und nachgetränkt wurden, herstellt und diese auf die zu beschichtende dreidimensional strukturier¬ te Oberfläche und/oder Formkörper aufbringt.
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