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WO2006006671A1 - 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 - Google Patents

感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2006006671A1
WO2006006671A1 PCT/JP2005/013048 JP2005013048W WO2006006671A1 WO 2006006671 A1 WO2006006671 A1 WO 2006006671A1 JP 2005013048 W JP2005013048 W JP 2005013048W WO 2006006671 A1 WO2006006671 A1 WO 2006006671A1
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WO
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group
light
pattern forming
pattern
photosensitive
Prior art date
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PCT/JP2005/013048
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tomoko Tashiro
Morimasa Sato
Yoshiharu Sasaki
Yuichi Wakata
Takashi Takayanagi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US11/632,163 priority patent/US20080268374A1/en
Priority to KR1020077003456A priority patent/KR101411346B1/ko
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation

Definitions

  • Photosensitive composition pattern forming material, photosensitive laminate, pattern forming apparatus and pattern forming method
  • the present invention relates to a photosensitive composition suitable for dry film resist (DFR), solder resist, liquid solder resist, and the like that can form an image by UV exposure.
  • a pattern forming material and a photosensitive laminate using the photosensitive composition a pattern forming apparatus including the pattern forming material and the photosensitive laminate, a pattern forming method, a high-definition wiring pattern, and a permanent pattern (Protective film, interlayer insulating film, solder resist pattern, etc.)
  • a copper wiring pattern is formed on a copper-clad laminate using a DFR. Furthermore, it is soldered onto the wiring pattern on which components such as semiconductors, capacitors and resistors are formed.
  • a soldering process such as IR reflow
  • a permanent pattern corresponding to the unnecessary part of soldering is used as a protective film and an insulating film.
  • the forming method is adopted.
  • a pattern forming material such as a solder resist is used as the permanent pattern of the protective film.
  • pattern forming materials such as dry film resist are also used as a protective film! /
  • exposure to the pattern forming material has been performed using a mask.
  • a digital 'micromirror' device DMD
  • a maskless exposure system using a laser beam using a laser is also being actively studied.
  • the above proposal does not consider the difference in spectral sensitivity with respect to a certain wavelength region centered on the wavelength of the exposure light, and the difference in wavelength of the exposure light source is determined by the spectral sensitivity of the photosensitive material. No attempt is made to solve it. Furthermore, the above proposal has a problem that there is not sufficient sensitivity when a 405 nm solid-state laser that has been widely used in recent years is used as an exposure light source.
  • the sensitivity distribution with respect to exposure light in the short wavelength (blue-violet light) region is substantially constant, and is not affected by variations in exposure wavelength during laser exposure.
  • a pattern forming material that can be handled, a pattern forming apparatus including the pattern forming material, and a pattern forming method using the pattern forming material have not yet been provided, and further improvement and development are desired. is the current situation.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-194782
  • the present invention has a substantially constant sensitivity distribution with respect to exposure light having a short wavelength (blue-violet light) region, particularly 400 to 410 nm, and is not affected by variations in exposure wavelength during laser exposure. Excellent reproducibility, extremely low pattern variation, and handling in a bright room environment! Photosensitive composition, pattern forming material and photosensitive laminate laminated with the photosensitive composition, pattern forming apparatus, pattern forming method, high-definition wiring pattern, permanent pattern (protective film, interlayer insulating film) , Solder resist pattern, etc.).
  • Means for achieving the object are as follows. That is, ⁇ 1> includes a binder, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
  • the sensitivity distribution at 400 to 410 nm is substantially constant.
  • variations in the line width of the pattern after development are extremely suppressed without being affected by variations in exposure wavelength during laser exposure.
  • the photosensitive composition according to any one of the above.
  • ⁇ 4> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the maximum absorption wavelength of the sensitizer is 380 to 420 nm.
  • ⁇ 5> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the sensitizer is a condensed ring compound.
  • ⁇ 6> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the sensitizer is at least one selected from the powers of attaridones, attaridines, and coumarins.
  • ⁇ 7> Content Power of Sensitizer The photosensitive composition according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is 0.1 to 10% by mass relative to the total amount of the photosensitive composition.
  • Binder strength The photosensitive composition according to ⁇ 1> to ⁇ 7> having an acidic group. It is a thing.
  • ⁇ 10> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the binder contains a copolymer of at least one of styrene and a styrene derivative.
  • ⁇ 11> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> and ⁇ 10>, wherein the binder has an acid value of 70 to 250 (mgKOH / g).
  • ⁇ 12> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the polymerizable compound contains a monomer having at least one of a urethane group and an aryl group.
  • the polymerizable compound has a bisphenol skeleton and the ⁇ 1>
  • Photopolymerizable initiators are halogenated hydrocarbon derivatives, hexaryl biimidazoles, oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, Sens power of ⁇ 1> Karaku 13> containing at least one selected
  • ⁇ 15> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the photopolymerization initiator includes a 2,4,5-triarylimidazole dimer derivative.
  • ⁇ 16> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to 15>, which contains a polymerization inhibitor.
  • ⁇ 23> The above-mentioned ⁇ 1>, wherein the binder is a copolymer obtained by reacting 0.1 to 1.2 equivalents of a primary amine compound to the anhydride group of the maleic anhydride copolymer. ⁇ 2> and ⁇ 21> to the photosensitive composition according to any one of ⁇ 22>.
  • the binder is (a) maleic anhydride, (b) aromatic bull monomer, and (c) vinyl monomer, the glass transition temperature (Tg )
  • Tg glass transition temperature
  • the photosensitive composition according to any one of 2> and 21> Karaku 2 3>.
  • One of the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiation system is a halogenated hydrocarbon derivative, phosphine oxide, hexarylbiimidazole, oxime derivative, organic peroxide, thio compound, ketone compound, A acylphosphine oxide compound, an aromatic onium salt, and a ketoxime ether power, including at least one selected from the above 1> Karaku 2> and 21> to ⁇ 24>! Of the photosensitive composition.
  • the thermal crosslinking agent is selected from an epoxy resin compound, an oxetane compound, a polyisocyanate compound, a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a blocking agent, and a melamine derivative
  • the photosensitive composition according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 2> and ⁇ 21> preferably 25, which is at least one kind.
  • ⁇ 27> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1>, ⁇ 2> and ⁇ 21>, ⁇ 26>, wherein the melamine derivative is an alkylated methylolmelamine.
  • a pattern forming material comprising a photosensitive layer comprising the photosensitive composition according to any one of the above items 1> to 27> on a support.
  • the photosensitive layer modulates the light from the light irradiating means by the light modulating means having n picture elements for receiving and emitting the light from the light irradiating means, 28.
  • the pattern forming material according to the above item 28> which is exposed with light passing through a microphone lens array in which microlenses having aspherical surfaces capable of correcting aberration caused by distortion of the incident surface are arranged.
  • ⁇ 30> The pattern forming material according to any one of ⁇ 28> to ⁇ 29>, wherein the photosensitive layer has a thickness of 1 to 100 / ⁇ .
  • ⁇ 33> The pattern forming material according to any one of ⁇ 28> to ⁇ 32>, wherein the support is wound in a roll shape.
  • ⁇ 35> The pattern forming material according to any one of ⁇ 28> to ⁇ 34>, wherein the pattern forming material has a protective film on the photosensitive layer.
  • a photosensitive laminate comprising a photosensitive layer made of the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> above 27 on a substrate.
  • the photosensitive layer has modulated the light from the light irradiating means by the light modulating means having ⁇ pixel parts for receiving and emitting the light from the light irradiating means, 36.
  • the photosensitive laminate according to 36> above which is exposed with light passing through a microphone lens array in which microlenses having aspheric surfaces capable of correcting aberration due to surface distortion are arranged.
  • ⁇ 38> The photosensitive laminate according to any one of ⁇ 36> Karaku 37>, wherein the photosensitive layer has a thickness of 1 to 100 / ⁇ .
  • a pattern forming apparatus comprising: a light modulating means for performing exposure to at least one of the photosensitive layer in the composition material and the photosensitive layer in the photosensitive laminate.
  • the light irradiation unit irradiates light toward the light modulation unit.
  • the light modulation means modulates light received from the light irradiation means.
  • the light modulated by the light modulating means is exposed to the photosensitive layer.
  • the light modulation unit further includes a pattern signal generation unit that generates a control signal based on the pattern information to be formed, and the control generated by the pattern signal generation unit generates light emitted from the light irradiation unit.
  • the pattern forming apparatus according to ⁇ 39> wherein the pattern is modulated according to a signal.
  • the light modulation unit since the light modulation unit includes the pattern signal generation unit, light emitted from the light irradiation unit is converted into a control signal generated by the pattern signal generation unit. Modulated accordingly.
  • the light modulation means has n pixel parts, and forms any less than n pixel parts continuously arranged from the n pixel parts.
  • the pattern forming apparatus according to any one of ⁇ 39> and 40 which is controllable in accordance with pattern information.
  • n light modulation means in the light modulation unit Light of the light irradiation means force is modulated at high speed by controlling any less than n pixel parts arranged continuously from the pixel parts according to the pattern information.
  • ⁇ 42> The pattern forming apparatus according to any one of the above items 39>, 41>, and 41>, wherein the light modulation unit is a spatial light modulation element.
  • ⁇ 43> The pattern forming apparatus according to ⁇ 42>, wherein the spatial light modulation element is a digital micromirror device (DMD).
  • DMD digital micromirror device
  • ⁇ 44> The pattern forming apparatus according to any one of ⁇ 41>, ⁇ 43>, wherein the picture element portion is a micromirror.
  • ⁇ 45> The pattern forming apparatus according to any one of ⁇ 39>, ⁇ 44>, wherein the light irradiation means can synthesize and irradiate two or more lights.
  • the light irradiation unit includes two or more light beams.
  • the exposure is performed by exposure light having a deep focal depth.
  • the pattern forming material is exposed with extremely high definition.
  • the light irradiation means includes a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a collective optical system that collects the laser beams irradiated with the plurality of laser forces and couples the laser beams to the multimode optical fiber.
  • the pattern forming apparatus according to any one of the above ⁇ 39> force ⁇ 45>.
  • the light irradiating unit can collect the laser light emitted from each of the plurality of lasers by the collective optical system and be coupled to the multimode optical fiber.
  • exposure is performed with exposure light having a deep focal depth.
  • the pattern forming material is exposed with extremely high definition.
  • Pattern 1 above wherein the photosensitive composition according to any one of ⁇ 27> is applied on a substrate, dried to form a photosensitive layer, and then exposed and developed. It is a forming method.
  • ⁇ 51> The pattern forming method according to any one of ⁇ 47>, ⁇ 50>, wherein the exposure is performed imagewise based on pattern information to be formed.
  • the exposure is performed by generating a control signal based on pattern information to be formed and using light modulated in accordance with the control signal. This is a pattern forming method.
  • the pattern formation information to be formed A control signal is generated based on the control signal, and light is modulated in accordance with the control signal.
  • the light is modulated by the light modulation means, and then passes through a microlens array in which microlenses having aspheric surfaces capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface of the picture element portion in the light modulation means are arranged.
  • the light force modulated by the light modulation unit passes through the aspheric surface in the microlens array, whereby aberration due to distortion of the exit surface in the pixel portion is corrected.
  • the As a result distortion of an image formed on the pattern forming material is suppressed, and exposure to the pattern forming material is performed with extremely high definition.
  • the aspherical surface is a toric surface
  • aberration due to distortion of the radiation surface in the pixel portion is efficiently corrected, and the pattern is formed on the pattern forming material.
  • the distortion of the image to be imaged is efficiently suppressed.
  • the exposure to the pattern forming material is performed with extremely high definition.
  • the extinction ratio is improved by performing exposure through the aperture array. As a result, the exposure is performed with extremely high definition.
  • ⁇ 57> The pattern forming method according to any one of ⁇ 47>, ⁇ 56>, wherein the exposure is performed while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer.
  • exposure is performed at a high speed by performing exposure while relatively moving the modulated light and the photosensitive layer.
  • ⁇ 58> The pattern forming method according to ⁇ 47> to ⁇ 57>, wherein the exposure is performed on a partial region of the photosensitive layer.
  • ⁇ 60> The pattern forming method according to any one of ⁇ 47> to ⁇ 59>, wherein the photosensitive layer is developed after the exposure.
  • Etching pattern force The pattern forming method according to the above item 61, which is a wiring pattern, and the etching pattern is formed by at least one of an etching process and a plating process.
  • ⁇ 64> The method for forming a permanent pattern according to ⁇ 63>, wherein the curing process is at least one of a whole surface exposure process and a whole surface heat treatment performed at 120 to 200 ° C.
  • ⁇ 65> The permanent pattern forming method according to any one of ⁇ 63> to ⁇ 64>, wherein at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern is formed.
  • ⁇ 66> A permanent pattern formed by the method for forming a permanent pattern according to any one of ⁇ 63> to ⁇ 65>.
  • the permanent pattern according to ⁇ 66> which is at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern.
  • the conventional problems can be solved, and the sensitivity distribution with respect to exposure light having a short wavelength (blue-violet light) region, particularly 400 to 410 nm is substantially constant, and the exposure wavelength at the time of laser exposure is substantially constant.
  • a photosensitive composition that is not affected by variations, has excellent pattern reproducibility, has extremely small variations in pattern shape, and can be handled in a bright room environment.
  • a pattern forming apparatus, a pattern forming method, a high-definition wiring pattern, and a permanent pattern (protective film, interlayer insulating film, solder resist pattern, etc.) laminated with a light-sensitive composition it can.
  • FIG. 1 is an example of a partially enlarged view showing a configuration of a digital micromirror device (DMD).
  • DMD digital micromirror device
  • FIG. 2A is an example of an explanatory diagram for explaining the operation of the DMD.
  • FIG. 2B is an example of an explanatory diagram for explaining the operation of the DMD similar to FIG. 2A.
  • FIG. 3A is an example of a plan view showing the arrangement of the exposure beam and the scanning line in a case where the DMD is not inclined and in a case where the DMD is inclined.
  • FIG. 3B is an example of a plan view showing a comparison of exposure beam arrangement and scanning lines in the case where the DMD similar to that in FIG. 3A is not inclined and in the case where the DMD is inclined.
  • FIG. 4A is an example of a diagram illustrating an example of a DMD usage area.
  • FIG. 4B is an example of a diagram showing an example of a DMD usage area similar to FIG. 4A.
  • FIG. 5 is an example of a plan view for explaining an exposure method in which a pattern forming material is exposed by one scanning by a scanner.
  • FIG. 6A is an example of a plan view for explaining an exposure method for exposing a pattern forming material by a plurality of scans by a scanner.
  • FIG. 6B is an example of a plan view for explaining an exposure method for exposing the pattern forming material by a plurality of scans by the same scanner as in FIG. 6A.
  • FIG. 7 is an example of a schematic perspective view showing an appearance of an example of a pattern forming apparatus.
  • FIG. 8 is an example of a schematic perspective view showing the configuration of the scanner of the pattern forming apparatus.
  • FIG. 9A is an example of a plan view showing an exposed region formed in a pattern forming material.
  • FIG. 9B is an example of a diagram showing an arrangement of exposure areas by each exposure head.
  • FIG. 10 is an example of a perspective view showing a schematic configuration of an exposure head including light modulation means.
  • FIG. 11 is an example of a sectional view in the sub-scanning direction along the optical axis showing the configuration of the exposure head shown in FIG.
  • FIG. 12 shows an example of a controller that controls DMD based on pattern information.
  • FIG. 13A is an example of a cross-sectional view along the optical axis showing the configuration of another exposure head having a different coupling optical system.
  • FIG. 13B is an example of a plan view showing an optical image projected onto the exposure surface when a microlens array or the like is not used.
  • FIG. 13C is an example of a plan view showing an optical image projected onto an exposed surface when a microlens array or the like is used.
  • FIG. 14 is an example of a diagram showing the distortion of the reflection surface of the micromirror constituting the DMD with contour lines.
  • FIG. 15A is an example of a graph showing distortion of the reflecting surface of the micromirror in two diagonal directions of the mirror.
  • FIG. 15B is an example of a graph showing distortion of the reflecting surface of the micromirror similar to that in FIG. 15A in two diagonal directions of the mirror.
  • FIG. 16A is an example of a front view of a microlens array used in the pattern forming apparatus.
  • FIG. 16B is an example of a side view of the microlens array used in the pattern forming apparatus.
  • FIG. 17A is an example of a front view of a microlens constituting a microlens array.
  • FIG. 17B is an example of a side view of a microlens constituting the microlens array.
  • FIG. 18A is an example of a schematic diagram showing a condensing state by a microlens in one cross section.
  • FIG. 18B is a schematic diagram showing the condensing state by a microlens in one cross section. It is an example of a figure.
  • FIG. 19A is an example of a diagram showing the result of simulating the beam diameter in the vicinity of the condensing position of the microlens of the present invention.
  • FIG. 19B is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 19B, but at different positions.
  • FIG. 19C is an example of a diagram showing a simulation result similar to FIG. 19A at another position.
  • FIG. 19D is an example of a diagram showing a simulation result similar to FIG. 19A at another position.
  • FIG. 20A is an example of a diagram showing a result of simulating the beam diameter in the vicinity of the condensing position of the microlens in the conventional pattern forming method.
  • FIG. 20B is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 20A but at different positions.
  • FIG. 20C is an example of a diagram illustrating the simulation result similar to FIG. 20A at another position.
  • FIG. 20D is an example of a diagram showing a simulation result similar to FIG. 20A at another position.
  • FIG. 21 is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source.
  • FIG. 22A is an example of a front view of a microlens constituting a microlens array.
  • FIG. 22B is an example of a side view of a microlens constituting a microlens array.
  • FIG. 23A is an example of a schematic diagram showing the condensing state by the microlenses of FIGS. 22A and 22B in one cross section.
  • FIG. 23B is an example of a schematic diagram showing another cross section of the example of FIG. 23A.
  • FIG. 24A is an example of an explanatory diagram of the concept of correction by the light quantity distribution correcting optical system.
  • FIG. 24B is a diagram for explaining the concept of correction by the light quantity distribution correction optical system. It is an example.
  • FIG. 24C is an example of an explanatory diagram of the concept of correction by the light quantity distribution correction optical system.
  • FIG. 25 is an example of a graph showing a light amount distribution when the light irradiation means is a Gaussian distribution and the light amount distribution is not corrected.
  • FIG. 26 is an example of a graph showing the light amount distribution after correction by the light amount distribution correcting optical system.
  • FIG. 27A is a perspective view showing the configuration of the fiber array light source
  • FIG. 27A (B) is an example of a partially enlarged view of (A)
  • FIG. 27A (C) and (D ) Is an example of a plan view showing an array of light emitting points in the laser emitting portion.
  • FIG. 27B is an example of a front view showing an array of light emitting points in a laser emitting section of a fiber array light source.
  • FIG. 28 is an example of a diagram showing a configuration of a multimode optical fiber.
  • FIG. 29 is an example of a plan view showing a configuration of a combined laser light source.
  • FIG. 30 is an example of a plan view showing a configuration of a laser module.
  • FIG. 31 is an example of a side view showing the configuration of the laser module shown in FIG. 30.
  • FIG. 32 is a partial side view showing the configuration of the laser module shown in FIG. 30.
  • FIG. 33 is an example of a perspective view showing a configuration of a laser array.
  • FIG. 34A is an example of a perspective view showing a configuration of a multi-cavity laser.
  • FIG. 34B is an example of a perspective view of a multi-cavity laser array in which the multi-cavity lasers shown in FIG. 34A are arranged in an array.
  • FIG. 35 is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source.
  • FIG. 36A is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source.
  • FIG. 36B is an example of a cross-sectional view along the optical axis of FIG. 36A.
  • FIG. 37A shows the depth of focus in the conventional exposure apparatus and the pattern forming method of the present invention.
  • FIG. 3 is an example of a cross-sectional view along an optical axis showing a difference from a depth of focus by a (pattern forming device).
  • FIG. 37B shows the depth of focus in the conventional exposure apparatus and the pattern forming method of the present invention.
  • FIG. 3 is an example of a cross-sectional view along an optical axis showing a difference from a depth of focus by a (pattern forming device).
  • the present invention is an improvement of the photosensitive composition, the pattern forming material and photosensitive layered product obtained by laminating the photosensitive composition, the pattern forming apparatus, the pattern forming method, and the permanent pattern. To do.
  • the photosensitive composition of the present invention includes a photosensitive composition for dry film resist (DFR) and a photosensitive composition for solder resist.
  • the dry film resist is one in which a photosensitive layer is laminated on a support (film) and removed after being used as a resist.
  • the solder resist is a support (film) or substrate. This refers to those that remain for the purpose of pattern protection after the photosensitive layer is laminated and used as a resist.
  • the pattern forming material and photosensitive laminate of the present invention are obtained by laminating a photosensitive layer made of the photosensitive composition of the present invention on a support or a substrate.
  • the pattern forming apparatus according to the present invention is common to the production of both the pattern forming material of the present invention and the photosensitive laminate in which either the photosensitive composition for dry film resist or the photosensitive composition for solder resist is laminated. It is a device used.
  • the pattern forming method of the present invention includes a dry film resist pattern forming method and a solder resist pattern forming method.
  • the dry film resist photosensitive composition has a maximum value of spectral sensitivity in the wavelength region of 380 to 420 nm, a minimum exposure amount that can form a pattern at 400 nm, S power ⁇ OOmjZcm 2 or less, and a pattern at 410 nm.
  • the spectral sensitivity is, for example, photopolymer technology (Aya Yamaoka, 1988)
  • the photosensitive composition of a photosensitive laminate formed by laminating a pattern-forming material on a substrate to be processed is measured using a spectral sensitivity measuring device by the method described in the publication of the publication industry newspaper company, page 262). To do. Specifically, for light dispersed from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp, the exposure wavelength changes linearly in the horizontal axis direction, and the exposure intensity changes logarithmically in the vertical axis direction.
  • the pattern is formed for each sensitivity of each exposure wavelength by performing development processing after irradiation with exposure.
  • the exposure energy that can be formed is calculated.
  • the maximum peak in the spectral sensitivity curve created by plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis is the spectral sensitivity.
  • the minimum exposure amount at which the pattern can be formed is obtained as exposure energy at which an image can be formed, which is calculated from the height of the pattern formed in the spectral sensitivity measurement described above.
  • the minimum exposure amount at which the pattern can be formed is determined by changing the development conditions such as the type of developer, development temperature, development time, etc., and the minimum exposure amount at which a pattern can be formed under the optimum development conditions. means.
  • the optimum development conditions can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the developer having a pH of 8-12 is 25-40.
  • C a condition of spraying at a pressure of 0.05 to 0.5 MPa to completely remove the uncured region.
  • the minimum exposure amount S capable of forming a pattern at 400 nm is 200 miZcm 2 or less.
  • the minimum exposure amount S capable of forming a pattern at 410 nm is 200 miZcm 2 or less.
  • the value of S / is from 0.6 to 1.4 force S, preferably from 0.8 to 1.2 force S, and from 0.9 to
  • 1.1 is particularly preferred.
  • the minimum exposure amount S capable of forming a pattern at 405 nm is 200 mj / cm 2.
  • the following is 50 mjZcm 2 , more preferably lOOmjZcm 2 .
  • the noinder is more preferably soluble in an alkaline liquid, preferably swellable in an alkaline liquid.
  • Suitable examples of the binder exhibiting swellability or solubility with respect to the alkaline liquid include those having an acidic group.
  • the acidic group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, a carboxyxenore group is preferable. .
  • binder having a carboxyl group examples include a vinyl copolymer having a carboxyl group, polyurethane resin, polyamic acid resin, and modified epoxy resin.
  • solubility in a coating solvent Viewpoints such as solubility in alkaline developer, suitability for synthesis, and ease of adjustment of film properties.
  • Vinyl copolymers having a carboxyl group are preferred.
  • the vinyl copolymer having a carboxyl group can be obtained by copolymerization with at least (1) a vinyl monomer having a carboxyl group and (2) a monomer copolymerizable therewith.
  • Examples of the butyl monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, belbenzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferred from the viewpoint of copolymerization cost and solubility.
  • monomers having anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc. may be used as the precursor of the carboxyl group.
  • the other copolymerizable monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, beryl esters, maleic acid.
  • Acid diesters fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, (meth) acrylamides, butyl ethers, butyl alcohol esters, styrenes, (meth) acrylonitrile, heterocyclic groups substituted by butyl groups (for example, , Pyridine, pyrrolidone, carbcarbazole, etc.), N-formaldehyde, N-Burecetamide, N-Bureimidazole, Bule Prolatatone, 2-acrylamide- 2-methylpropanesulfonic acid, monophosphate ( 2-Atalyloyloxetyl ester), mono (1-methyl-2) phosphate Atari Roy Ruo key shell chill ester) functional groups (e.g., a urethane group, Urea group, a sulfonamido group, phenol group, such as Byurumono mers having an imide group). Among them, styrene is preferred among these.
  • Examples of the (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate and ethyl.
  • crotonic acid esters examples include butyl crotonate and hexyl crotonate.
  • vinyl esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, butyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate and the like.
  • maleic acid diesters examples include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
  • Examples of the fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
  • Examples of the itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, dimethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
  • Examples of the (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N ethyl (meth) acrylamide, N propyl (meth) acrylamide, N isopropyl (meth) acrylamide, N— n-Butylacrylic (meth) amide, N-t-butyl (meth) acrylamide, N cyclohexyl (meth) acrylamide, N— (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N dimethyl (meth) acrylamide N, N Jetyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) attalyloylmorpholine, diacetone acrylamide and the like.
  • styrenes examples include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropylino styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, Examples thereof include dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, hydroxystyrene protected with a group that can be deprotected by an acidic substance (for example, t-Boc, etc.), methyl benzoate, a-methylstyrene, and the like.
  • an acidic substance for example, t-Boc, etc.
  • butyl ethers examples include methyl butyl ether and butyl benzene. Examples thereof include monotel, hexyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether.
  • Examples of the method for synthesizing the vinyl monomer having a functional group include an addition reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group or an amino group. Specifically, a monomer having an isocyanate group and a hydroxyl group Addition reaction with a compound containing 1 or a compound with 1 primary or secondary amino group, addition reaction between a monomer having a hydroxyl group or a monomer having a primary or secondary amino group and a monoisocyanate Is mentioned.
  • Examples of the monomer having an isocyanate group include compounds represented by the following structural formulas (1) to (3).
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the monoisocyanate include cyclohexylenoisocyanate, n-butynoleisocyanate, tolylisocyanate, benzylisocyanate, phenylisocyanate, and the like.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include compounds represented by the following structural formulas (4) to (12).
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the compound containing one hydroxyl group include alcohols (eg, methanol, ethanol, n -propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol).
  • alcohols eg, methanol, ethanol, n -propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol.
  • phenols eg, phenol, cresol, Naphthol and the like, and those further containing a substituent include fluoroethanol, trifluoroethanol, methoxyethanol, phenoxyethanol, black mouth phenol, dichloro phenol, methoxy phenol, and acetophenol.
  • Examples of the monomer having a primary or secondary amino group include vinylbenzylamine.
  • Examples of the compound containing one primary or secondary amino group include alkylamines (methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, sec butylamine, t-butylamine, hexylamine, 2 —Ethylhexylamine, decylamine, dodecylamine, octadecylamine, dimethylamine, jetylamine, dibutylamine, dioctylamine), cyclic alkylamines (cyclopentylamine, cyclohexylamine, etc.), aralkylamines (benzylamine, phenethylamine, etc.), arylamines Alin, tolylamine, xylylamine, naphthylamine, etc.) Combinations (N-methyl-N-benzylamine, etc.), and further containing amines (trifluoroethyleneamine, hexafluo
  • Examples of the other copolymerizable monomers other than those described above include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. Suitable examples include (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, styrene, chlorostyrene, bromostyrene, hydroxystyrene and the like.
  • the other copolymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • the vinyl copolymer can be prepared by copolymerizing the corresponding monomers by a known method according to a conventional method. For example, it can be prepared by using a method (solution polymerization method) in which the monomer is dissolved in a suitable solvent and a radical polymerization initiator is added thereto to polymerize in a solution. Further, it can be prepared by utilizing polymerization such as so-called emulsion polymerization in a state where the monomer is dispersed in an aqueous medium.
  • the appropriate solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the monomer used and the solubility of the copolymer to be produced.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited.
  • peracids such as benzoyl peroxide
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • the content of the polymerizable compound having a carboxyl group in the vinyl copolymer can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, for example, 5 to 50 mol. 15 to 35 mol% is particularly preferred. 10 to 40 mol% is more preferred.
  • the developer resistance of the cured part (image part) may be insufficient.
  • the molecular weight of the binder having a carboxyl group is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the mass average molecular weight is 2,000-300,
  • the mass average molecular weight is less than 2,000, the strength of the film may be insufficient and stable production may be difficult immediately. If it exceeds 300,000, developability may be deteriorated.
  • the noinder having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the case where two or more binders are used in combination include, for example, two or more binders having different copolymer component forces, two or more binders having different mass average molecular weights, two or more binders having different dispersities, And the like.
  • the binder having a carboxyl group a part or all of the carboxyl group may be neutralized with a basic substance.
  • the binder may be used in combination with different types of resins such as polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and gelatin.
  • binder for example, a resin soluble in an alkaline solution described in Japanese Patent No. 2873889 can be used.
  • the content of the binder in the photosensitive composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, 10 to 90% by mass is preferable 20 to 80% by mass. 40 to 80% by mass is particularly preferable.
  • the content is less than 10% by mass, the alkali developability and the adhesion to a printed wiring board forming substrate (for example, a copper-clad laminate) may be deteriorated. The stability against image time and the strength of the cured film (tent film) may be reduced.
  • the above content may be the total content of the binder and the polymer binder used in combination as necessary.
  • the acid value of the binder is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, 70 to 250 (mgKOH / g) is preferred, 90 to 200 (mgKOH / g) is more preferred, and 100 to 180 (mgKOH / g) is particularly preferred.
  • the acid value is less than 70 (mgKOHZg)
  • developability may be insufficient
  • resolution may be inferior
  • permanent patterns such as wiring patterns may not be obtained in high definition
  • the polymerizable compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a monomer or oligomer having at least one of a urethane group and an aryl group is preferably exemplified. Further, these preferably have two or more polymerizable groups.
  • Examples of the polymerizable group include an ethylenically unsaturated bond (for example, a (meth) atalyl group, a (meth) acrylamide group, a styryl group, a beryl group such as a bull ester or a bull ether, a aryl ether, Aryl groups such as aryl esters) and polymerizable cyclic ether groups (for example, epoxy groups, oxetane groups, etc.), among which ethylenically unsaturated bonds are preferred.
  • an ethylenically unsaturated bond for example, a (meth) atalyl group, a (meth) acrylamide group, a styryl group, a beryl group such as a bull ester or a bull ether, a aryl ether, Aryl groups such as aryl esters
  • polymerizable cyclic ether groups for example, epoxy groups, oxetane groups
  • the monomer having a urethane group is not particularly limited as long as it has a urethane group and can be appropriately selected according to the purpose.
  • polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule examples thereof include adducts of cyanate compounds and butyl monomers having a hydroxyl group in the molecule.
  • Examples of the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate. , Xylene diisocyanate, toluene diisocyanate, phenol diisocyanate, norbornene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, diphenol methane diisocyanate, 3, 3 'dimethyl 4, 4 '-Diphenyldiiso-si Diisocyanates such as cyanates; addition products of the diisocyanates with bifunctional alcohols (in this case, both ends are isocyanate groups); trimers such as burettes and isocyanurates of the diisocyanates; and the diisocyanates or diisocyanates; Examples thereof include polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and glycerin, or
  • Examples of the butyl monomer having a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene dallicol mono (meth) acrylate, otaethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, octapropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono ) Atalylate, dibutylene glycol mono (meth) acrylate, tribubutylene glycol mono (meth) acrylate, tetra
  • examples of the monomer having a urethane group include tri ((meth) atallylooxy).
  • Examples thereof include compounds having an isocyanurate ring such as ethyl) isocyanurate, di (meth) acrylated isocyanurate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid tri (meth) acrylate.
  • the compound represented by the following structural formula (13) or the structural formula (14) includes at least the compound represented by the above structural formula (14) from the viewpoint of the preferred tent property. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • R1 to R3 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • X1 to X3 represent alkylene oxides, which may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide group examples include an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, a pentylene oxide group, a hexylene oxide group, a combination of these (random and block combinations) Among them, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, or a combination thereof is more preferable an ethylene oxide group or a propylene oxide group.
  • ml to m3 represent an integer of 1 to 60, preferably 2 to 30, more preferably 4 to 15 force! / ⁇ .
  • Y1 and Y2 represent a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, such as an alkylene group, an arylene group, an alkylene group, an alkyl group. Ren group, carbo group (—CO 2), oxygen atom (-0—), sulfur atom (—S 2), imino group (—NH 2 —), hydrogen atom of imino group replaced with monovalent hydrocarbon group Mino group, sulfonyl group (
  • S02-) or a combination of these is preferred.
  • an alkylene group, arylene group or a combination of these is preferred.
  • the alkylene group may have a branched structure or a cyclic structure.
  • Preferred examples include a group, a dodecylene group, an octadecylene group, and any of the groups shown below.
  • Examples of the arylene group that may be substituted with a hydrocarbon group include, for example, a phenylene group, a tolylene group, a diphenylene group, a naphthylene group, and the following groups.
  • Examples of the combination of these include a xylylene group.
  • Examples of the alkylene group, arylene group or a combination thereof may further have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine). Atom, iodine atom), aryl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-ethoxyethoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group), acyl group (for example, acetyl group, propionyl group), isyloxy group (For example, an acetoxy group, a butyryloxy group), an alkoxy carbo group (for example, a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbo ol group), an aryl carboxy group (for example, a phenoxy carbo ol group), etc. Can be mentioned.
  • n represents an integer of 3 to 6, and 3, 4 or 6 is preferable from the viewpoint of the raw material supply ability for synthesizing the polymerizable monomer.
  • Z represents an n-valent (trivalent to hexavalent) linking group, and examples thereof include any of the groups shown below.
  • X4 represents alkylene oxide.
  • m4 represents an integer of 1 to 20.
  • n represents an integer of 3-6.
  • A represents an n-valent (trivalent to hexavalent) organic group.
  • Examples of A include, for example, an n-valent aliphatic group, an n-valent aromatic group, or an alkylene group, an arylene group, an alkylene group, an alkylene group, a carbonyl group, an oxygen atom, Sulfur atoms, imino groups, and groups in which the hydrogen atom of the imino group is substituted with a monovalent hydrocarbon group or a combination of a substituted imino group or a sulfole group are preferred.
  • An aromatic group or a group in which an alkylene group, an arylene group, or an oxygen atom is combined is more preferable.
  • An n-valent aliphatic group, or a group in which an n-valent aliphatic group is combined with an alkylene group or an oxygen atom is more preferable. Particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of A is, for example, preferably an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 50, and more preferably an integer of 3 to 30.
  • the n-valent aliphatic group may have a branched structure or a cyclic structure.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic group for example, an integer of 1 to 30 is preferable, and an integer of 1 to 20 is more preferable, and an integer of 3 to 10 is particularly preferable.
  • an integer of 6 to: an integer of LOO is preferred
  • An integer of 6 to 50 is more preferred
  • An integer of 6 to 30 is particularly preferred.
  • the n-valent aliphatic group or aromatic group may further have a substituent.
  • substituents include a hydroxyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom). , Odor atom, iodine atom), aryl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, 2-ethoxyethoxy group), aryloxy group (for example, phenoxy group), acyl group (for example,
  • Acetyl group, propionyl group acyloxy group (for example, acetooxy group, butyryloxy group), alkoxy carbo yl group (for example, methoxy carbo yl group, ethoxy carbo yl group), aryloxy carbo yl group (For example, phenoxycarbonyl group) and the like.
  • the alkylene group may have a branched structure or a cyclic structure! /.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group for example, an integer of 1 to 18 is preferable, and an integer of 1 to 10 is more preferable.
  • the arylene group may be further substituted with a hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is preferably an integer of 6 to 18, more preferably an integer of 6 to 10.
  • the number of carbon atoms of the monovalent hydrocarbon group of the substituted imino group is preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 10.
  • Examples of the compounds represented by the structural formulas (13) and (14) include the following structural formulas (15)
  • n, nl, n2 and m represent 1 to 60, 1 represents 1 to 20, and R represents a hydrogen atom or methyl. Represents a group.
  • the monomer having an aryl group is not particularly limited as long as it has an aryl group, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a polyhydric alcohol compound having a aryl group a polyvalent amine compound.
  • esters or amides of unsaturated carboxylic acids with at least one of polyamino amino alcohol compounds are examples of a polyhydric alcohol compound having a aryl group, a polyvalent amine compound.
  • Examples of the polyalcohol compound, polyamine amine compound or polyvalent amino alcohol compound having an aryl group include, for example, polystyrene oxide, xylylenediol, dialkyl — —Hydroxyethoxy) benzene, 1,5 dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 2,2 diphenyl 2,3 propanediol, hydroxybenzyl alcohol, hydroxyethyl resorcinol, 1 phenyl 1, 2 ethanediol, 2, 3, 5, 5, 6-tetramethyl- ⁇ xylene ⁇ , ⁇ '-diol, 1, 1, 4, 4-tetraphenol 1, 4, butanediol, 1, 1, 4, 4-tetraphenyl Ninolay 2 Butyne 1,4-Diol, 1, 1'-Bee 2-Naphthol, Dihydroxynaphthalene, 1,1'-Methylene Dioxy-2 Naphthol, 1, 2, 4
  • xylylene bis (meth) acrylamide, novolac-type epoxy resin bisphenol A diglycidyl ether and other glycidyl compounds 0 compounds obtained by adding ⁇ unsaturated carboxylic acid, phthalic acid N trimellit Vinyl monomers that contain acid and other hydroxyl groups in the molecule Esterified products obtained, diallyl phthalate, triallyl trimellitic acid, diallyl benzendisulfonate, cationically polymerizable dibule ethers as polymerizable monomers (for example, bisphenol ⁇ Dibutyl ether), epoxy compounds (for example, novolak type epoxy resin, bisphenol A diglycidyl ether, etc.), bur esters (for example, dibutyl phthalate, dibuter terephthalate, divinylbenzene 1,3 disulfonate, etc.) , Still Compounds such as dibutenebenzene, p-aryl styrene, p-iso
  • R4 and R5 each represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X5 and X6 each represents an alkylene oxide group, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkylene oxide group include an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group, a pentylene oxide group, a hexylene oxide group, and a combination of these (random or block combinations).
  • an ethylene oxide group, a propylene oxide group, a butylene oxide group or a combination of these is preferred, and an ethylene oxide group and a propylene oxide group are more preferred.
  • m5 and m6 are preferably integers of 1 to 60, more preferably integers of 2 to 30, and particularly preferably integers of 4 to 15.
  • T represents a divalent linking group, and examples thereof include methylene, ethylene, MeC Me, CF3CCF3, CO, and S02.
  • Arl and Ar2 represent an aryl group which may have a substituent, and examples thereof include phenylene and naphthylene.
  • substituent include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen group, an alkoxy group, or a combination thereof.
  • the monomer having an aryl group examples include 2, 2 bis [4 (3 (meth) acryloxy 2 hydroxypropoxy) phenol] propane, 2, 2 bis [4 ((meth) acrylic. Oxyethoxy) phenol] propane, a phenolic OH group substituted with 2 to 20 ethoxy groups with 2, 2 bis (4- ((meth) attaroyloxypolyethoxy) ) Phenol) propane (eg, 2, 2 bis (4 — ((meth) attayloxyoxy) phenol) propane, 2,2 bis (4 — ((meth) attayloxytetra) Ethoxy) phenol) propane, 2,2 bis (4-(((meth)) aryloxypentaethoxy) phenol) Propane, 2,2 bis (4-(((meth)) aryloxydecaethoxy) (Phenol) propane, 2, 2 Bis (4— ((meth) atariloy) Oxypentadecaethoxy) phenol
  • Examples of the polymerizable compound having a bisphenol skeleton and a urethane group include a bisphenol and an adduct such as ethylene oxide or propylene oxide, and a terminal hydroxyl group obtained as a polyaddition product.
  • Examples of the compound include a compound having an isocyanate group and a polymerizable group (for example, 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ -dimethyl-benzylbenzyl isocyanate) and the like.
  • a polymerizable monomer other than the monomer containing a urethane group and the monomer having an aryl group may be used in combination as long as the characteristics as the pattern forming material are not deteriorated.
  • Examples of the polymerizable monomer other than the monomer containing a urethane group and the monomer containing an aromatic ring include an unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, And an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine compound.
  • an unsaturated carboxylic acid for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, And an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine compound.
  • ester monomer of the unsaturated carboxylic acid and the aliphatic polyhydric alcohol compound examples include, for example, (meth) acrylic acid ester, ethylene glycol di (meth) atrelate, and a number of ethylene groups of 2 to Polyethylene glycol di (meth) acrylate (eg, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) ) Tallate, dodecaethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, etc.), propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) having 2 to 18 propylene groups Atalylates (eg, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropy
  • (meth) acrylic acid esters from the viewpoint of easy availability, etc.
  • Esters of the itaconic acid and the aliphatic polyhydric alcohol compound include, for example, ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, and 1,3-butanediol diester. Examples include itaconate, 1,4-monobutanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, and sorbitol tetritaconate.
  • ester (crotonic acid ester) of the crotonic acid and the aliphatic polyhydric alcohol compound examples include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol. Examples include tetradicrotonate.
  • esters (isocrotonic acid ester) of the isocrotonic acid and the aliphatic polyhydric alcohol compound examples include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Etc.
  • esters (maleic acid ester) of the maleic acid and the aliphatic polyhydric alcohol compound examples include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol. Examples include tetramaleate.
  • Examples of the amide from which the polyvalent amine compound and the unsaturated carboxylic acid compound are also derived include Examples include samethylene bis (meth) acrylamide, otatamethylene bis (meth) acrylamide, ethylene triamine tris (meth) acrylamide, and diethylenetriamine bis (meth) acrylamide.
  • the polymerizable monomer for example, butanediol-1,4 diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, Obtained by adding ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid to glycidyl group-containing compounds such as hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, etc.
  • Polyfunctional teraleate such as epoxy acrylates and metatarrelates such as epoxy acrylates reacted with (meth) acrylic acid and methacrylic acid, vol. 20, No.
  • photocurable monomers and oligomers allylic esters (eg, diaryl phthalate, diaryl adipate, diaryl malonate, diaryl amide (eg, diary amide) Lucacetamide, etc.), cationically polymerizable dibutyl ethers (for example, butanediol 1,4-dibutyl ether, cyclohexane dimethanol dibutyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol resin) Vininoreethenore, hexanezinoresininoreatenore, trimethylonorepropan trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, etc.), epoxy compounds (for example, butanediol 1,4-diglycidyl ether) Tellurium, cyclohex
  • vinyl esters examples include divinyl succinate and divinyl adipate.
  • polyfunctional monomers or oligomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable monomer may be used in combination with a polymerizable compound (monofunctional monomer) containing one polymerizable group in the molecule, if necessary.
  • Examples of the monofunctional monomer include a compound exemplified as a raw material of the binder, and a bibasic mono ((meth) ataryloxyalkyl ester) mono (noro) described in JP-A-6-236031.
  • Monofunctional monomers such as hydroxyalkyl esters (for example, ⁇ -chloro-j8-hydroxypropynolee j8'—methacryloyloleoxyethylenole o-phthalate), patent 2744643, WOOOZ52529 pamphlet, patent 254 Examples thereof include compounds described in Japanese Patent No. 8016.
  • the content of the polymerizable compound in the photosensitive composition is, for example, preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass. .
  • the strength of the tent film may be reduced, and if it exceeds 90% by mass, edge fusion during storage (extruding failure of the roll end force) may be deteriorated. is there.
  • LOO mass% is preferable 20-: LOO mass% is more preferable 40-: LOO mass % Is particularly preferred.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from known photopolymerization initiators that are not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound.
  • the photopolymerization initiator is visible from the ultraviolet region.
  • a photo-sensitive sensitizer that has photosensitivity to light causes some action with the photo-excited sensitizer and initiates cationic polymerization according to the type of monomer that may be an active agent that generates active radicals. Such an initiator may be used.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), hexarylbiimidazole, oxime derivatives, organic peroxides. Products, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, meta-octenes, and the like.
  • halogenated hydrocarbons having a triazine skeleton, oxime derivatives, and ketone compounds Preference is given to hexarabirubiimidazole compounds.
  • Examples of the hexarylbiimidazole include 2, 2 'bis (2-clonal phenol) 4, 4', 5, 5'-tetraphenyl biimidazole, 2, 2'-bis ( o Fluoro-phenyl) 4, 4 ', 5, 5' — Tetraphenyl bibiimidazole, 2, 2 ′ — Bis (2 bromophenol) 1, 4, 4 ', 5, 5' — Tetra-phenol biimidazole, 2, 2 '— Bis (2, 4 Diclonal Membrane) 4, 4', 5, 5 '— Tetraphenol Biimidazole, 2, 2' — Bis (2 — Diclonal Membrane) 4 , 4 ', 5, 5' — Tetra (3-methoxyphenol) biimidazole, 2, 2 '— Bis (2-chlorophenol) 1, 4, 4', 5, 5 '— Tetra (4-methoxyphenol) -L) biimidazole, 2,2'-bis (4-meth
  • the biimidazoles can be easily prepared by the method disclosed in Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 (1960) and J. Org. Chem, 36 (16) 2262 (1971), for example. Can be synthesized.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), and described in British Patent 1388492.
  • a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in DE 3337 024, a compound described in J. Org. Chem .; 29, 1527 (1964) by FC Schaefer et al., JP Examples include compounds described in JP-A 62-58241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, compounds described in US Pat. No. 421 2976, and the like. .
  • Examples of the compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969) include, for example, 2 phenol-4, 6 bis (trichloromethyl) -1, 3, 5 Triazine, 2 — (4 Chlorphenol) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine, 2— (4 Toryl) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine, 2— (4-Methoxyphenyl) —4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine, 2- (2,4 Dichlorophenol) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine, 2, 4, 6 Tris (trichloromethyl) -1, 3, 5 Triazine, 2-methyl-4, 6 Bis (trichloromethyl) -1,
  • Examples of the compound described in the British Patent 1388492 include 2-styryl
  • Examples of the compound described in the specification of the German Patent 3337024 include, for example, 2- (4-stilinorefenenore) 4, 6 bis (trichloromethinole) 1, 1, 3, 5 triazine, 2- (4— (4-methoxystyryl) phenol) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine, 2- (1-naphthyl vinylenephenol) 1,4 bis (trichloromethyl) 1,3 , 5 Triazine, 2 Chlorostyryl 1,4,6 Bis (trichloromethyl) 1, 3,5 Triazine, 2— (4 Thiophene-1,2 Bilenphenol) 1,4,6 Bis (trichloromethyl) 1, 3, 5— Triazine, 2— (4 thiophene, 3 bilenphenol), 1, 4, 6 Bis (trichloromethyl), 1, 3, 5 Triazine, 2— (4 furan, 1 biphenylene) 1, 6 Bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 Triazine and 2
  • Examples of the compounds described in J. Org. Chem .; 29, 1527 (1964) by FC Schaefer et al. include 2-methyl-4,6 bis (tribromomethyl) -1,3,5 Triazine, 2, 4, 6 Tris (tribromomethyl) 1, 3, 5 Triazine, 2, 4, 6 Tris (dibromomethyl) 1, 3, 5 Triazine, 2 Amamino-4-methyl-6 Tri (Bromomethyl) — 1, 3, 5 triazine and 2-methoxy-4-methyl 6 trichloromethyl 1, 3, 5 triazine.
  • Examples of the compounds described in JP-A-62-58241 include 2- (4-phenylethyl-sulfur) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine, 2— (4— Naphthyl 1-Ethurhue-Lu 4, 6 Bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 Triazine, 2— (4— (4 Tril-Ethyl) phenol) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) —1 , 3, 5 — Triazine, 2- (4— (4-Methoxyphenyl) Etulfur) 4, 6— Bis (Trimethyl) (Methylromethyl) 1, 3, 5 Triazine, 2— (4— (4-Isopropylphenol) Phenyl) 4, 6 Bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 Triazine, 2— (4— (4 Ethylph E-lütl)) 1) 4, 6 bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 triazine and the like.
  • Examples of the compound described in JP-A-5-281728 include 2- (4 trifluoromethylphenol) -4,6 bis (trichloromethyl) -1,3,5 triazine, 2- (2, 6—Difluorophenol) —4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine, 2- (2, 6 Dichlorophenol) — 4, 6 Bis (trichloromethyl) —1, 3, 5 Triazine 2- (2, 6 dibromophenol) 1,6,6 bis (trichloromethyl) 1, 3, 5 triazine and the like.
  • Examples of the compounds described in JP-A-5-34920 include 2,4 bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarboromethylamino) -3-bromophenol. ] — 1, 3, 5 triazine, trihalomethyl-s triazine compounds described in US Pat. No. 4,239,850, and 2, 4, 6 tris (trichloromethyl) —s triazine, 2- (4-chloro) (Fuel) 4, 6-bis (tribromomethyl) s triazine.
  • Examples of the compounds described in the above-mentioned US Pat. No. 4,212,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2 trichloromethyl-5 phenyl 1,3,4-oxadiazole, 2 trichloromethyl).
  • Examples of the oxime derivative suitably used in the present invention include the following structural formulas (39) to (39)
  • ketone compound examples include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, and 4-bromo.
  • metacathenes examples include bis (7? 5-2, 4 cyclopentagen 1-yl) -bis (2, 6 difluoro 3- (1H pyrrole-1-yl)- (Phenol) Titanium, 7? 5-Cyclopentagel 6-Tame-Lu Iron (1 +) -Hexafluorophosphate (1), JP-A-53-133428, JP-B-57-1819 And compounds described in US Pat. No. 57-6096 and US Pat. No. 3,615,455.
  • Atalidine derivatives for example, 9-phenol lysine, 1,7 bis (9, 9,-atalysyl) heptane, etc.
  • N-phenol glycine etc.
  • Halogen compounds eg, carbon tetrabromide, felt rib mouth methylsulfone, felt trichloromethyl ketone, etc.
  • coumarins eg, 3- (2-benzofuroyl) -7-jetylaminocoumarin, 3- (2 Benzofuroyl)-7-(1-Pyrrolidyl) coumarin, 3 Benzoyl 7 Jetylaminocoumarin, 3— (2-Methoxybenzoyl) 7 Jetylamino nocoumarin, 3— (4-Dimethylaminobenzol) 7-Je Tyraminocoumarin, 3, 3, 1 carborubis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3, 3, -carborubis (7-deethylaminocoumarin), 3-benzoyl 7- Methoxycoumarin, 3- (2-Furoyl) 7-Jetylaminocoumarin, 3- (4-Jetylaminocinnamoyl) 7-Jetylamino
  • amines e.g., 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid n-butyl, 4-dimethylaminobenzoic acid phenethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-phthalimidoethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2 methacryloyloxy) Shetyl, pentamethylenebis (4-dimethylaminobenzoate), 3-dimethylaminobenzoic acid phenethyl, pentamethylene ester, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 2 dimethyl 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4 dimethylaminobenzil alcohol, ethyl ( 4-dimethylaminobenzoyl) acetate, 4-piveridinoacetophenone, 4-dimethylaminobenzoin, N, N dimethyl-4-toluidine, N, N-
  • Acylphosphine oxides eg bis (2,4,6 trimethylbenzoyl) -phenolphosphine oxide, bis (2,6 dimethoxybenzoyl) 2,4,4 trimethyl-pentylphenol Ruphosphinoxide, LucirinTPO, etc.
  • the photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • combinations of two or more include, for example, a combination of hexarylbiimidazole and 4 aminoketones described in US Pat. No. 3,549,367, a benzothiazole compound described in Japanese Patent Publication No. 51-48516 and trihalomethyl-s— Combinations of triazine compounds, or aromatic ketone compounds (e.g. thixanthone) and hydrogen donors (e.g. dialkyl) And a combination of hexarylbiimidazole and titanocene, a combination of coumarins, titanocene and phenolglycine.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and particularly preferably 0.5 to 15% by mass. preferable.
  • the sensitizer is excited by active energy rays and interacts with other substances (for example, radical generator, acid generator, etc.) (for example, energy transfer, electron transfer, etc.), thereby causing radicals and It is possible to generate useful groups such as acids.
  • the sensitizer is, for example, the above-described component in that the S / S can be easily adjusted to 0.6 to 1.4.
  • the maximum absorption wavelength in the sensitizer can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation, and is preferably 380 to 420 nm force S, more preferably 390 to 415 nm force S, 395 to 415 power especially preferred!
  • the sensitizer having a maximum absorption wavelength of 380 to 420 nm can be appropriately selected from known sensitizers without particular limitations.
  • known polynuclear aromatics for example, pyrene) Perylene, triphenylene
  • xanthenes for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
  • cyanans for example, indocarbyanine, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
  • merocyanine E.g., merocyanine, carbomerocyanine
  • thiazines e.g., thionine, methylene blue, toluidine blue
  • atalidines e.g., atarizine orange, chloroflavin, acriflavine
  • anthraquinones e.g., anthraquinone
  • squalium For example, squalium
  • Examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizer include, for example, an electron transfer-type initiator system described in JP-A-2001-305734 [(1) an electron-donating initiator and a sensitizing dye (2) Electron-accepting initiators and sensitizing dyes, (3) Electron-donating initiators, sensitizing dyes and electron-accepting initiators (ternary initiation system)], and the like.
  • the other components include polymerization inhibitors, surfactants, plasticizers, color formers, and colorants. Furthermore, adhesion promoters to the substrate surface and other auxiliaries (for example, pigments, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, perfumes, A thermal crosslinking agent, a surface tension adjusting agent, a chain transfer agent, etc.) may be used in combination.
  • auxiliaries for example, pigments, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, perfumes, A thermal crosslinking agent, a surface tension adjusting agent, a chain transfer agent, etc.
  • the polymerization inhibitor can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the polymerization inhibitor generally decreases the sensitivity of the photosensitive composition when it is contained in the photosensitive composition, the decrease in sensitivity can be suppressed and the resolution can be improved.
  • Z is a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an amino group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a phenyl group such as a phenyl group or a naphthyl group, an amino group, a mercapto group, an alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkyl group, or carbon.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine, astatine and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec -butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Examples include heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, octadecyl, nonadecyl and icosyl groups.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the aryl group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl phenyl group, an ethyl phenyl group, a propyl phenol group, and the like.
  • alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methyl mercapto group, an ethyl mercapto group, and a propyl mercapto group.
  • Examples of the carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms of the alkyl group include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, and a carboxybutyl group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the group consisting of a heterocyclic ring include an ethylene oxide group, a furan group, a thiophene group, a pyrrole group, a thiazole group, an indole group, and a quinoline group.
  • Examples of the compound represented by the structural formula (73) include alkyl catechols (eg, catechol, resorcinol, 1,4-hydroquinone, 2-methylcatechol, 3 methyl force teconole, 4-methinore force teconole, 2 ethinore Force Teconole, 3 Ethinore Force Teconole, 4-Ethylcatechol, 2 Propylcatechol, 3 Propylcatechol, 4 Propinore Force Teconole, 2—n-Butinore Force Teconole, 3—n—Butinore Force Teconole, 4 n—Butinore Force Teconole, 2 tert-butinoleic power Teconole, 3 tert-butinoleic power Teconole, 4-tert-butylcatechol, 3,5-ditert-butylcatechol, etc.), alkylresorcinol (for example, 2-methylresorcinol, 4 —Methyl
  • the content of the polymerization inhibitor, the polymerizable compound in pairs to 0.005 to 0.5 mass 0/0 force S preferably of the photosensitive composition, 0.01 to 0.2 mass more preferably 0/0 power S, 0. 02 to 0. 1% by weight is particularly preferred. If the content is less than 0.005% by mass, the stability during storage may be reduced, and if it exceeds 0.5% by mass, the sensitivity to active energy rays may be reduced.
  • the plasticizer may be added in order to control film physical properties (flexibility) of the photosensitive layer described later.
  • plasticizer examples include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisopropyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, diphenyl phthalate, diphenyl phthalate.
  • Phthalic acid esters such as ril phthalate and octyl capryl phthalate; triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate, dimethyl dallicose phthalate, ethino retino eno ethino reglycolate, methyl phthal yl acetyl glycolate, buty Glycol esters such as norephthalino lebutinoglycolate and triethylene glycol dicabrylate; tricresyl phosphate, triphenyl Phosphate esters such as sulfate; 4 Amides such as toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, Nn-butylbenzenesulfonamide, Nn-butylacetamide; diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl seba Aliphatic dibasic acid esters such as keto, dibutyl sebacate,
  • the content of the plasticizer is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, based on all the components of the photosensitive composition. Mass% is particularly preferred.
  • the color former should be added to give a visible image (printing function) to the photosensitive layer described later after exposure.
  • the color former examples include tris (4-dimethylaminophenol) methane (leucocrystalline violet), tris (4-jetylaminophenol) methane, and tris (4-dimethylamino).
  • -2 Methylphenol) methane Tris (4-Detylamino 2 Methylphenol) methane, Bis (4 Dibutylaminophenol) 1 [4 (2-Cyanethyl) methylaminophenol] Methane, Bis (4 Dimethylamino) Aminophenols) 2 aminotriarylmethanes such as quinolylmethane and tris (4 dipropylaminophenol) methane; 3, 6-bis (dimethylamino) 9-phenol-xanthine, 3 -amino-6 dimethylamino-2-methyl 9—Aminoxanthines such as (2 black-mouthed phenyl) xanthine; 3, 6 bis (jetylamino) 9 (2 ethoxycarbonyl) thi
  • Organic amines that can oxidize eg, 4,4,1 ethylenediamine, diphenylamine, N, N dimethylaniline, 4,4'-methylenediamintriphenylamine, N vinylcarbazole
  • triarylmethane compounds such as leuco crystal violet are preferable.
  • the color former is combined with a halogen compound for the purpose of coloring the leuco body.
  • halogen compound include halogenated hydrocarbons (for example, carbon tetrabromide, iodine form, bromoethylene, odorous methylene, amyl bromide, odorous isoamyl, yowiyamyl, isobutylene bromide, iodine Butyl bromide, diphenylmethyl bromide, hexachloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, 1,2-dib-mouthed 1,1,2-trichloroethane, 1, 2,3-tribromopronokun, 1-bromo-4-chlorobutane, 1,2,3,4-tetrabromobutane, tetrachlorocyclopropene, hexachlorocyclopentadiene, di
  • organic halogen compounds halogen compounds having two or more halogen atoms bonded to the same carbon atom are preferred. Three halogen atoms are added to one carbon atom. More preferred is a halogenated compound.
  • the organic halogen compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, tribromomethyl phenol sulfonate and 2,4 bis (trichloromethyl) 6 phenol triazole are preferable.
  • the content of the color former is preferably from 0.01 to 20 mass%, more preferably from 0.05 to 10 mass%, based on all the components of the photosensitive composition. 5% by mass is particularly preferred. Further, the content of the halogen compound is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass with respect to all components of the photosensitive composition.
  • the colorant is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • known pigments or dyes such as red, green, blue, yellow, purple, magenta, cyan, and black are known.
  • Victoria ⁇ Pure Blue BO CI 42595
  • Auramin CI 41000
  • Huat ⁇ ⁇ Black HB CI 26150
  • Monorai ⁇ 'Yellow I GT CI Pigment' Yellow 12
  • Permanent 'Yellow GR CI Pigment' Yellow 17
  • Permanent 'Yellow HR CI Pigment' Yellow 83
  • Permanent 'Power One Min FBB CI Pigment' Red 146
  • Hoster Balm Red ESB CI Pigment 'Violet 19
  • Permanent 'Ruby FBH CI Pigment' Red 11
  • Huster 'Pink B Supra CI Pigment' Red 81
  • Monolite' First 'Black B C.I. Pigment'
  • colorant suitable for production of a color filter for example, C. I. Pigment
  • the average particle size of the colorant is not particularly limited. For example, 5 ⁇ m or less is preferable, and 1 ⁇ m or less is more preferable. In the case of producing a color filter, the average particle diameter is preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • a dye can be used for the purpose of coloring a photosensitive layer, which will be described later, or imparting storage stability in order to improve handleability.
  • the dye examples include brilliant green (for example, sulfate thereof), eosin, ethyl violet, erythine cin B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3 diphenyltriazine, alizarin red S, Thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, meta-youro, thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenyltylocarbazone, 2, 7 diclonal fluorescein, paramethyl red , Congo Red, Benzopurpurin 4B, a Naphthyl Red, Nile Blue A, Phenacetalin, Methyl Violet, Malachite Green, Parafuchsin, Oil Blue # 603 (Orient Chemical Co., Ltd.), Damin B, Rotamin 6G, Victoria 'and the like can be illustrated Pure Blue BOH, cationic dyes Among these (
  • the cationic dye may be a residue of an organic acid or an inorganic acid, such as bromic acid, iodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, etc. Such as residues
  • the content of the dye is preferably from 0.001 to 10 mass%, more preferably from 0.01 to 5 mass%, based on all components of the photosensitive composition. 2% by mass is particularly preferred.
  • a known adhesion promoter may be used for each layer.
  • adhesion promoter examples include adhesion promoters described in JP-A-5-11439, JP-A-5-341532, and JP-A-6-43638.
  • Examples include thione and 2-mercapto 5-methylthiothiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole, amino group-containing benzotriazole, and silane coupling agents.
  • the content of the adhesion promoter is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, based on all components of the photosensitive composition. 1% by mass to 5% by mass is particularly preferred.
  • the photosensitive composition may be, for example, an organic sulfur compound, a peroxide, a redox compound, an azo compound, or the like described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosa. May contain diazo compounds, photoreducing dyes, organic halogen compounds and the like.
  • organic sulfur compound examples include di-n-butyl disulfide, dibenzyl disulfide, 2-mercaprobenthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, thiophenol, etyltrichloromethanesulfate, 2- Examples include mercaptobens imidazole.
  • Examples of the peroxide include diethyl butyl peroxide, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide.
  • the redox compound also serves as a combination force of a peroxide compound and a reducing agent, and examples thereof include ferrous ions and persulfate ions, ferric ions and peroxide compounds. .
  • Examples of the azo and diazo compounds include ⁇ , ⁇ '-azobis-ylibuchi-tolyl, 2-azobis-2-methylbuty-mouth-tolyl, and diaminonium of 4-aminodiphenylamine.
  • Examples of the photoreducible dye include rose bengal, erythricin, eosin, acriflavine, riboflavin, and thionine.
  • a known surfactant can be added.
  • the surfactant can be appropriately selected from, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a non-one surfactant, an amphoteric surfactant, and a fluorine-containing surfactant.
  • the content of the surfactant is 0.001 with respect to the solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content is less than 0.001% by mass, the effect of improving the surface shape may not be obtained, and when it exceeds 10% by mass, the adhesion may be lowered.
  • a fluorine-based surfactant containing 40 mass% or more of fluorine atoms in a carbon chain of 3 to 20, and a small number counted from the non-bonded end.
  • Preferable examples also include polymer surfactants having acrylate or metatalylate having a fluoroaliphatic group in which a hydrogen atom bonded to at least 3 carbon atoms is fluorine-substituted as a copolymerization component.
  • the photosensitive composition for solder resist has a maximum spectral sensitivity in the wavelength range of 380 to 420 nm, and a minimum exposure amount S capable of forming a pattern at 400 nm.
  • 400 410 it can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular restriction.
  • it is appropriately selected according to the purpose, such as a noinder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a thermal cross-linking agent.
  • Other composition powers will be selected.
  • the spectral sensitivity is obtained by laminating a pattern forming material on a substrate to be processed, for example, by a method described in Photopolymer Technology (Ao Yamayama, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, page 262).
  • the photosensitive layer described later of the photosensitive laminate is measured using a spectral sensitivity measuring device.
  • a spectral sensitivity measuring device for light dispersed from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp, the exposure wavelength changes linearly in the horizontal axis direction, and the exposure intensity changes logarithmically in the vertical axis direction.
  • the pattern is formed for each sensitivity of each exposure wavelength by performing development processing after irradiation with exposure. From the height of the obtained pattern, Calculate the exposure energy that can be turned, and plot the maximum peak in the spectral sensitivity curve created by plotting the wavelength on the horizontal axis and the inverse of the exposure energy on the vertical axis.
  • the minimum exposure amount at which the pattern can be formed is determined as the exposure energy at which an image can be formed, which is calculated from the height of the pattern formed in the spectral sensitivity measurement described above.
  • the minimum exposure amount at which the pattern can be formed is determined by changing the development conditions such as the type of developer, development temperature, development time, etc., and the minimum exposure amount at which a pattern can be formed under the optimum development conditions. means.
  • the optimum development conditions can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the developer having a pH of 8-12 is 25-40.
  • C a condition of spraying at a pressure of 0.05 to 0.5 MPa to completely remove the uncured region.
  • the minimum exposure amount S capable of forming a pattern at 400 nm is 300 miZcm 2 or less.
  • the minimum exposure amount S capable of forming a pattern at 410 nm is 300 miZcm 2 or less.
  • 1.1 is particularly preferred.
  • the minimum exposure amount S capable of forming a pattern at 405 nm is 300 mj / cm 2.
  • the following is 50 mjZcm 2 , more preferably lOOmjZcm 2 .
  • the noinder is more preferably soluble in an alkaline aqueous solution, which is preferably swellable in an alkaline aqueous solution.
  • the binder exhibiting swellability or solubility with respect to the alkaline aqueous solution for example, those having an acidic group are preferably exemplified.
  • the noinder is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • JP-A-51-131706, JP-A-52-94388, JP-A-64H5 examples thereof include epoxy atalate toy compounds having acidic groups described in Kaihei 2-97513, JP-A-3-289656, JP-A-61-243869, JP-A-2002-296776, and the like.
  • phenol novolak type epoxy acrylate, tarezol novolak epoxy acrylate, bisphenol A type epoxy acrylate, etc. for example, epoxy resin is mixed with polyfunctional epoxy compound (meth) acrylic acid.
  • a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and succinic anhydride are added.
  • the molecular weight of the epoxy vacancy compound is preferably 1,000 to 200,000 force S, more preferably 2,000 to 100,000.
  • the molecular weight is less than 1,000, the tackiness of the surface of the photosensitive layer described later may become strong, and the film quality may become brittle or the surface hardness may deteriorate after the photosensitive layer described later is cured. If it exceeds 200,000, developability may be poor.
  • An acrylic resin having at least one polymerizable group such as an acidic group and a double bond described in JP-A-6-295060 can also be used.
  • at least one polymerizable double bond in the molecule for example, an acrylic group such as a (meth) acrylate group or a (meth) acrylamide group, a carboxylic acid bull ester, a bull ether, a aryl ether.
  • Various polymerizable double bonds such as tellurium can be used.
  • acrylic resin containing a carboxyl group as an acidic group glycidyl ester of unsaturated fatty acid such as glycidyl atylate, glycidyl methacrylate, cinnamic acid, or cyclohexenoxide in the same molecule.
  • examples thereof include a compound obtained by adding an epoxy group-containing polymerizable compound such as a compound having an epoxy group and a (meth) attalyloyl group.
  • Containing hydroxyl groups such as hydroxyalkyl (meth) attalylate A compound obtained by adding a polymerizable compound is also included.
  • these commercially available products include “Kaneka Resin AX, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.”, “CYCLOM ER A-200; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.”, “CYCLOMER M” —200; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. ”can be used.
  • reaction product of hydroxyalkyl attalylate or hydroxyalkyl metatalylate described in JP-A-50-59315 with any one of polycarboxylic acid anhydride and epihalohydrin can be used.
  • a compound obtained by adding an acid anhydride to an epoxy atrelate having a fluorene skeleton described in JP-A-5-70528, a polyamide (imide) resin described in JP-A-11-288087 Polyimide precursors described in JP-A-2-097502 and JP-A-11-282155 can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a copolymer obtained by reacting one or more primary amine compounds with an anhydride group of a maleic anhydride copolymer can also be used.
  • the copolymer is represented by the following structural formula (74) and contains at least maleamic acid unit B having maleic acid-formamide structure and unit A having no maleic acid-sulfamide structure.
  • it is a copolymer.
  • the unit A may be one type or two or more types.
  • the maleamic acid-based copolymer means a binary copolymer
  • the unit When A is two kinds, the maleamic acid copolymer means a terpolymer.
  • the unit A includes an aryl group which may have a substituent and a butyl monomer which will be described later, and the glass transition temperature (Tg) of the butyl monomer homopolymer is less than 80 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • a combination with a certain vinyl monomer (c) is preferred.
  • R 3 and R 4 represent either a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • X and y represent mole fractions of the repeating units, for example, when the unit A is one, X is 85-50 mol 0/0, y is 15 to 50 mole 0/0.
  • R 1 for example, (COOR 10 ), (—CONR R 12 ), an aryl group which may have a substituent, (—OCOR 13 ), (— Substitutional groups such as OR 14 ) and (— COR 15 ) can be mentioned.
  • R 1G to R 15 represent any one of a hydrogen atom (1H), an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, and an aralkyl group.
  • the alkyl group, aryl group and aralkyl group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • R 1C> to R 15 include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butynole, sec butyl, t-butinole, pentinole, arinole, n-hexyl, and cyclohexyl. , 2-ethylhexyl, dodecyl, methoxyethyl, phenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, benzyl, phenethyl, naphthyl, black-and-white phenyl, and the like.
  • R 1 examples include benzene derivatives such as, for example, a file, a-methyl file, 2-methyl file, 3 methyl file, 4 methyl file, 2,4 dimethyl file, etc .; n Propyloxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, n-Butyloxycarbonyl, n-Hexyloxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, Methyloxycarbonyl Etc.
  • R 2 may have a substituent! /, But may be an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group. Etc. These may have a cyclic structure or a branched structure. Specific examples of R 2 include, for example, benzyl, phenethyl, 3-phenol 1-propyl, 4-phenol 1-butinole, 5 phenol-1-pentinole, 6-phenol 1- Hexinole, a Methylbenzyl, 2 Methylbenzyl, 3 Methylbenzyl, 4 Methylbenzyl, 2 Mono (P-tolyl) ethyl, j8-Methylphenethyl, 1-Methyl-3-phenylpropyl, 2 —Black Benzynole, 3 Black Mouth Benzinore, 4-black mouth Benzore, 2 Fluoro Benzinore, 3— Fluoro Benzinore, 4 Fluoro Benzinole, 4
  • the binder is, in particular, (a) maleic anhydride, (b) an aromatic vinyl monomer, and (c) a vinyl monomer, which is a homopolymer of the bull monomer.
  • a copolymer obtained by reacting a primary amine compound with a vinyl monomer having a glass transition temperature (Tg) of less than 80 ° C and an anhydride group of a powerful copolymer is a copolymer. preferable.
  • a copolymer comprising the component (a) and the component (b) can obtain a high surface hardness of the photosensitive layer described later, but it may be difficult to ensure laminating properties.
  • the copolymer comprising the component (a) and the component (c) although the laminating property can be ensured, it may be difficult to ensure the surface hardness.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and increases the surface hardness of the photosensitive layer formed using the photosensitive composition of the present invention.
  • a compound having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 80 ° C or higher is preferable, and a compound having a temperature of 100 ° C or higher is more preferable.
  • Preferable examples include styrene derivatives such as C). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl monomer needs to have a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of the vinyl monomer of less than 80 ° C, preferably 40 ° C or less, more preferably 0 ° C or less. .
  • Tg glass transition temperature
  • Examples of the primary amine compound include benzylamine, phenethylamine, 3-phenol-1-propylamine, 4-phenol-l-butylamine, 5-ferro-l-pentylamine, and 6-phenylamine. Hexylamine, ⁇ -methylbenzylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 4-methylbenzylamine, 2 ( ⁇ -tolyl) ethylamine, ⁇ -methylphenethylamine, 1-methyl-3 phenol -Rupropylamine, 2-Chlorobenzylamine, 3-Chlorobenzylamine, 4-Chlorobenzylamine, 2-Fluorobenzylamine, 3-Fluorobenzylamine, 4-Fluorobenzylamine, 4-Bromophenethylamine, 2 — (2 black mouth) ethylamine, 2— (3 black mouth) ethylamine, 2— (4 black mouth) ethylamine , 2- (2 Furorofu
  • the primary amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction amount of the primary amine compound needs to be 0.1 to 1.2 equivalents, preferably 0.1 to 1.0 equivalents, relative to the anhydride group. When the reaction amount exceeds 1.2 equivalents, the solubility may be remarkably deteriorated when one or more primary amine compounds are reacted.
  • the content of (a) maleic anhydride in the binder is preferably 15 to 50 mol%, more preferably 20 to 45 mol%, and particularly preferably 20 to 40 mol%. If the content is less than 15 mol%, alkali developability cannot be imparted, and if it exceeds 50 mol%, alkali resistance deteriorates, and the copolymer becomes difficult to synthesize. Permanent pattern formation may not be possible.
  • the content of the (b) aromatic bule monomer and (c) the bulle monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of less than 80 ° C. in the binder is 20 respectively. ⁇ 60mol%, 15-40mol% is preferred. When the content satisfies the numerical range, both surface hardness and laminating properties can be achieved.
  • the acrylic resin, epoxy acrylate having a fluorene skeleton, polyamide (imide), a compound obtained by reacting an anhydride group of the maleic anhydride copolymer with a primary amine compound, or a polyimide precursor The molecular weight of the binder such as 3,000-500,000 force S good Better than 5, OOO-IOO, 000 power! /. When the molecular weight force is less than 3,000, the tackiness of the surface of the photosensitive layer described later may become strong, and the film quality may become brittle or the surface hardness may deteriorate after the photosensitive layer described later is cured. If it exceeds 500,000, developability may deteriorate.
  • the solid content of the binder in the solid content of the photosensitive composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass. If the solid content is less than 5% by mass, the film strength of the photosensitive layer may be weakened or the tackiness of the surface of the photosensitive layer may be deteriorated. If it exceeds 50% by mass, Exposure sensitivity may decrease.
  • the polymerizable compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and has at least one addition-polymerizable group in the molecule and has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
  • Preferred examples of the compound include at least one selected from monomers having a (meth) acryl group.
  • the monomer having a (meth) acryl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. Monofunctional acrylates and monofunctional methallylates such as rate and phenoxychetyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate , Trimethylolpropane ditalylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate
  • Polyester acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, etc.
  • Examples include polyfunctional talates and metatalates.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate, and dipentaerythritol pent (meth) acrylate are particularly preferred.
  • the solid content of the polymerizable compound in the solid content of the photosensitive composition is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. If the solid content is less than 5% by mass, problems such as deterioration in developability and reduction in exposure sensitivity may occur, and if it exceeds 50% by mass, the adhesiveness of the photosensitive layer may become too strong. Yes, not preferred.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from known photopolymerization initiators that are not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound.
  • the photopolymerization initiator is visible from the ultraviolet region.
  • a photo-sensitive sensitizer that has photosensitivity to light causes some action with the photo-excited sensitizer and initiates cationic polymerization according to the type of monomer that may be an active agent that generates active radicals. Such an initiator may be used.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), phosphine oxide, hexaryl biphenyl.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.
  • phosphine oxide hexaryl biphenyl.
  • Examples include imidazole, oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, and ketoximate.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include the same compounds as those used for the photosensitive composition for dry film resist.
  • oxime derivatives that can be suitably used in the present invention include, for example, 3-benzoylominobutane 2 on, 3 acetoximinobutane 2 on, 3 propionyloxy Iminobutane 2 on, 2 acetoximinopentane 3 on, 2 acetoximino — 1-phenolpropane 1-one, 2-benzoyloximino 1-phenolpropane 1 on, 3— (4 toluenesulfo-loxy ) Iminobutane 2 on and 2 ethoxycarboximino 1-phenolpropane 1-on.
  • acyl phosphine oxides are used, for example, bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) -phenol phosphine oxide, bis (2, 6 dimethoxy). (Benzyl) -2, 4, 4 Trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, LucirinTPO, etc.
  • examples of the photopolymerization initiator other than the above include the same compounds as those used for the photosensitive composition for dry film resist.
  • Examples of the ketone compound include the same compounds as those used for the photosensitive composition for dry film resist, 4, 4 'bis (dialkylamino) benzophenones (for example, 4, 4). , —Bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4, —bisdicyclohexylamino) benzophenone, 4,4 ′ bis (jetylamino) benzophenone, 4,4 ′ bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy 4′-dimethylaminobenzophenone, 4 , 4, -dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thixanthone, 2-chloro Thioxanthone
  • a sensitizer can be added in addition to the photopolymerization initiator for the purpose of adjusting the exposure sensitivity and the photosensitive wavelength in exposure to the photosensitive layer described later.
  • the minimum exposure can be easily adjusted by selecting an initiator and combining it with a sensitizer.
  • the S ZS can be easily prepared so as to be 0.6 to 1.6.
  • the maximum absorption wavelength in the sensitizer can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation, and is preferably 380 to 420 nm force S, more preferably 390 to 415 nm force S, 395 to 415 power especially preferred!
  • the sensitizer can be appropriately selected depending on visible light, ultraviolet light, or visible light laser as a light irradiation means to be described later.
  • the sensitizer is excited by active energy rays and interacts with other substances (eg, radical generator, acid generator, etc.) (eg, energy transfer, electron transfer, etc.). It is possible to generate useful groups such as radicals and acids.
  • substances eg, radical generator, acid generator, etc.
  • useful groups such as radicals and acids.
  • the same sensitizer as that used in the photosensitive composition for a dry film resist can be used.
  • Examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizer include, for example, an electron transfer type initiator system described in JP-A-2001-305734 [(1) an electron donor initiator and a sensitizing dye (2) Electron-accepting initiators and sensitizing dyes, (3) Electron-donating initiators, sensitizing dyes and electron-accepting initiators (ternary initiation system)], and the like.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on all components in the photosensitive composition. 2 to 10% by mass is particularly preferable. If the content is less than 0.05% by mass, the sensitivity to active energy rays may be reduced, the exposure process may take time, and productivity may be reduced. In some cases, the sensitizer may precipitate from the photosensitive layer described later.
  • the photopolymerization initiators may be used singly or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and can be applied to a laser beam having a wavelength of 405 nm in the later-described exposure, such as the phosphine oxides, the ⁇ —Aminoalkyl ketones, the triazine skeleton
  • a combination with a sensitizer such as a derivative, or titanocene may be mentioned.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and 0.5 to 15% by mass. Is particularly preferred.
  • the thermal crosslinking agent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. In order to improve the film strength after curing of the photosensitive layer formed using the photosensitive composition, developability, etc.
  • an epoxy resin compound having at least two oxsilane groups in one molecule and an oxetane compound having at least two oxetal groups in one molecule can be used. .
  • the epoxy resin compound examples include bixylenol type or biphenol type epoxy resin ( ⁇ 4000; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) or a mixture thereof, a heterocyclic epoxy resin having an isocyanurate skeleton (“TEPIC; "Nissan Chemical Industry Co., Ltd.”, "Araldite PT810; Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd.”), bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A Type epoxy resin, glycidinoreamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol A novolak Type epoxy resin, tetraf-roll ethane type epoxy resin, glycid Ruphthalate resin, tetraglycidyl xylenol ethane resin, naphthalene group-containing epoxy resin ("ESN
  • Examples of the oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxeta-lmethoxy) methyl] ether, 1, 4-bis [(3-methyl-3-oxeta-lmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxeta-lmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxeta-l) methyl acrylate , (3 Echiru 3 Okiseta -) methyl Atari rate, (3-methyl 3-Okiseta -) methyl meth Tari rate, (3 Echiru 3 Okiseta - Le) methylate Rume Tatari rate or oligomers thereof or copolymers
  • novolac resin poly (p-hydroxystyl)
  • the solid content in the solid content of the photosensitive composition of the epoxy resin compound or oxetane compound is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 3 to 30 mass%. If the solid content is less than 1% by mass, the hygroscopicity of the cured film is increased, resulting in deterioration of insulation, or solder heat resistance, electroless resistance to plating, etc. If it exceeds 50% by mass, poor developability may cause a reduction in exposure sensitivity, which is not preferable.
  • dicyandiamide benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy N , N Amine compounds such as dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N dimethylbenzylamine; Quaternary ammonium salt compounds such as triethylbenzylammochloride; Block isocyanate compounds such as dimethylamine Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenolimidazole, 1-cyanethyl-2-phenolimidazole, 1- (2-cyanethyl) 2 ethyl-4 -Imidyl derivatives bicyclic amidine compounds such as methyl imidazole And its salts; phosphorus compounds such as tripheny
  • the solid content in the solid content of the photosensitive composition of the epoxy resin, the oxetane compound, and a compound capable of promoting thermal curing of these and carboxylic acid is usually 0.01 to 15% by mass. It is.
  • a polyisocyanate compound described in JP-A-5-9407 can be used, and the polyisocyanate compound is composed of at least two isocyanates. It may be derived from an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic group-substituted aliphatic compound containing a monoto group.
  • a mixture of 1,3 phenolic diisocyanate and 1,4 phenolic diisocyanate, 2, 4 and 2,6 toluene diisocyanate, 1, 3 and 1,4-xylylene range Isocyanate, bis (4 isocyanate phenyl) methane, bis (4 isocyanate cyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.
  • a difunctional isocyanate a polyfunctional alcohol of the bifunctional isocyanate with trimethylolpropane, pentalysitol, glycerin, etc .; an adduct of the alkylene oxide adduct of the polyfunctional alcohol with the bifunctional isocyanate Isomers; cyclic trimers such as hexamethylene diisocyanate, hexamethylene 1,1,6 diisocyanate and derivatives thereof; etc. And the like.
  • photosensitive composition of the present invention for the purpose of improving the storage stability of the pattern forming material of the present invention, / may be a compound obtained by reacting a blocking agent with the isocyanate group of the polyisocyanate or its derivative.
  • isocyanate group blocking agent examples include isopropanol, tert.-butanol and the like. ⁇ - Ratatams such as force prolatata; phenol, cresol, p- tert.-Butinolehuenore, p- sec.-Butinolehuenore, p- sec.-Aminoleuenoure, p Phenols such as -octylphenol and p-norphenol; heterocyclic hydroxyl compounds such as 3-hydroxypyridin and 8-hydroxyquinoline; dialkylmalonate, methylethylketoxime, acetylacetone, alkyl Active methylene compounds such as acetate acetate oxime, acetate oxime, and cyclohexanone oxime; In addition to these, compounds having at least one polymerizable double bond and at least one block isocyanate group in the molecule described in JP-A-6-295060 can be used.
  • a melamine derivative may be used as the thermal crosslinking agent.
  • the melamine derivative include methylol melamine, alkylated methylol melamine (a compound obtained by etherifying a methylol group with methyl, ethyl, butyl, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • hexamethylated methylol melamine is particularly preferred because alkylated methylol melamine is preferred because it has good storage stability and the surface hardness of the photosensitive layer is effective in improving the film strength itself of the cured film. preferable.
  • the solid content in the solid content of the photosensitive composition of the thermal crosslinking agent is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 20% by mass.
  • the solid content is less than 1% by mass, no improvement in the strength of the cured film is observed, and when it exceeds 40% by mass, the developability and the exposure sensitivity may decrease.
  • the other components include polymerization inhibitors, plasticizers, colorants (colored pigments or dyes), extender pigments, and the like, and adhesion promoters to the substrate surface and other auxiliary agents (for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension adjusting agents, chain transfer agents, etc.) may be used in combination.
  • auxiliary agents For example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension adjusting agents, chain transfer agents, etc.
  • properties such as stability, photographic properties, film physical properties, etc., of the intended photosensitive composition or pattern forming material described later can be adjusted.
  • Polymerization inhibitor for solder resist The polymerization inhibitor may be added in order to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the polymerizable compound.
  • polymerization inhibitor examples include the same polymerization inhibitors as those used in the photosensitive composition for dry film resist, such as 4-methoxyphenol.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass with respect to the polymerizable compound, and 0.01 to 1% by mass. Is particularly preferred. When the content is less than 0.001% by mass, stability during storage may be reduced, and when it exceeds 5% by mass, sensitivity to active energy rays may be reduced.
  • the coloring pigment can be appropriately selected according to the purpose without any particular restriction.
  • coloring used in a photosensitive composition for dry film resist such as phthalocyanine green, Victoria 'Pure 1 Blue BO (CI 42595), etc.
  • the same agent as the agent can be appropriately selected and used.
  • the solid content of the color pigment in the solid content of the photosensitive composition can be determined in consideration of the exposure sensitivity, resolution, etc. of the photosensitive layer during the formation of a permanent pattern. Different forces depending on the type of face Generally 0.05 to: L0% by mass is preferred 0.1 to 5% by mass Force is more preferred.
  • the extender pigment can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation, and examples thereof include inorganic pigments and organic fine particles.
  • the photosensitive composition for a solder resist is intended to improve the surface hardness of the permanent pattern or to keep the coefficient of linear expansion low, or to keep the dielectric constant or dielectric loss tangent of the cured film itself low.
  • the inorganic pigment or organic fine particles can be added.
  • the inorganic pigment can be appropriately selected from known ones that are not particularly limited.
  • kaolin, barium sulfate, barium titanate, key oxide powder, fine powder oxide oxide, vapor phase method silica none Examples include regular silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and my strength.
  • the average particle diameter of the inorganic pigment is preferably less than 10 m, more preferably 3 m or less. If the average particle size is 10 m or more, the resolution may deteriorate due to light scattering.
  • the organic fine particles can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation, and examples thereof include melamine resin, benzoguanamine resin, and crosslinked polystyrene resin. Further, silica having an average particle diameter of 1 to 5 / ⁇ , an oil absorption of about 100 to 200 m 2 Zg, spherical porous fine particles made of a crosslinked resin, and the like can be used.
  • the amount of the extender pigment added is preferably 5 to 60% by mass. When the addition amount is less than 5% by mass, the linear expansion coefficient may not be sufficiently reduced. When the addition amount exceeds 60% by mass, when the cured film is formed on the surface of the photosensitive layer, The film quality becomes fragile, and when a wiring is formed using a permanent pattern, the function of the wiring as a protective film may be impaired.
  • adhesion promoter for the solder resist in order to improve the adhesion between the respective layers or the adhesion between the photosensitive layer and the substrate, the same as the known so-called adhesion promoter used in the photosensitive composition for the dry film resist.
  • the adhesion promoter can be used in each layer with the same content.
  • the pattern forming material is a film in which a photosensitive layer made of the photosensitive composition of the present invention, a protective film, and other layers appropriately selected according to the purpose are laminated on a support, The difference between the photosensitive composition for dry film resist and the photosensitive composition for solder resist is included.
  • the form of the pattern forming material can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the photosensitive layer and the protective film are provided on the support in this order.
  • the form which has the said photosensitive layer and the said protective film in this order is mentioned.
  • the photosensitive layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and it is preferable that the photosensitive layer can be peeled off and the light transmittance is good. Further, the surface smoothness is preferred. Is more preferable.
  • the support material is preferably made of a synthetic resin and transparent.
  • a synthetic resin for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly ( (Meth) acrylic acid alkyl ester, poly (meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polysalt-vinylidene copolymer, polyamide, polyimide, butyl chloride acetic acid
  • plastic films such as bulle copolymer, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, cellulosic film and nylon film can be mentioned, and among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the support for example, the supports described in JP-A-4-208940, JP-A-5-80503, JP-A-5-173320, JP-A-5-72724, and the like are used. I can do it.
  • the thickness of the support is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • ⁇ column; t is preferably 4 to 300 111 pieces, preferably 5 to 175 111 pieces. Preferred 1 ⁇ 0
  • the shape of the support is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the support is wound around a cylindrical core and wound into a long roll for storage.
  • the length of the long pattern forming material is not particularly limited.
  • a range force of 10 m to 20, OOOm can be appropriately selected.
  • slitting may be performed so that the user can easily use, and a long body in the range of i00m to l, OOOm may be formed into a roll.
  • the support is wound up so as to be the outermost side.
  • the roll-shaped pattern forming material may be slit into a sheet shape. From the viewpoint of protecting the end face and preventing edge fusion during storage, it is preferable to install a separator (especially moisture-proof and with desiccant) on the end face, and the packaging is also moisture-permeable. Low, prefer to use material.
  • the photosensitive layer is formed by any difference between the photosensitive composition for dry film resist and the photosensitive composition for solder resist.
  • the portion provided in the pattern forming material of the photosensitive layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and is usually laminated on the support.
  • the thickness of the photosensitive layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • ⁇ column; t is 3 to: LOO ⁇ m force, preferably 5 to 70 ⁇ m force ⁇ More preferred! / ⁇ .
  • the protective film has a function of preventing and protecting the photosensitive layer from being stained and damaged.
  • the portion of the protective film provided over the pattern forming material is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose. Usually, it is provided on the photosensitive layer.
  • protective film examples include those used for the support, silicone paper, polyethylene, paper laminated with polypropylene, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet, and among these, polyethylene film, polypropylene, etc. A film is preferred.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, 5 to: LOO ⁇ m is preferable, and 8 to 30 ⁇ m is more preferable.
  • the adhesive force A of the photosensitive layer and the support and the adhesive force B of the photosensitive layer and the protective film satisfy the relationship of adhesive force A> adhesive force B.
  • Examples of the combination of the support and the protective film include, for example, polyethylene terephthalate z polypropylene, polyethylene terephthalate z polyethylene, polychlorinated bur Z cellophane, polyimide Z polypropylene, polyethylene terephthalate z polyethylene terephthalate. Etc.
  • the above-described adhesive force relationship can be satisfied by surface-treating at least one of the support and the protective film. The surface treatment of the support may be performed in order to increase the adhesive force with the photosensitive layer.
  • coating of an undercoat layer corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment , High frequency irradiation treatment, glow discharge irradiation treatment, active plasma irradiation treatment, laser beam irradiation treatment, and the like.
  • the coefficient of static friction between the support and the protective film is preferably 0.3 to 1.4, more preferably 0.5 to 1.2 force! / !.
  • the protective film may be surface-treated in order to adjust the adhesion between the protective film and the photosensitive layer.
  • an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polybutyl alcohol is formed on the surface of the protective film.
  • the undercoat layer is formed by applying the polymer coating solution to the surface of the protective film and then drying at 30 to 150 ° C (particularly 50 to 120 ° C) for 1 to 30 minutes. Can do.
  • the heating temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, 70 to 130 ° C is preferable, and 80 to 110 ° C is more preferable.
  • the pressure of the pressurization is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Excluding the column, 0.01 to: L OMPa force is preferable, 0.05 to: L OMPa force is more preferable than ⁇ It's better!
  • the apparatus for performing at least one of the heating and pressurization can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation.
  • a heat press for example, Taisei Laminate Earthen, VP — ⁇
  • vacuum laminator for example, MVLP500, manufactured by Meiki Seisakusho
  • MVLP500 manufactured by Meiki Seisakusho
  • the other layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a cushion layer, an oxygen barrier layer (PC layer), a release layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a surface protective layer. You may have a layer. These layers may be used alone or in combination of two or more.
  • the cushion layer is a layer that melts and flows when laminated under vacuum heating conditions that have no tackiness at room temperature.
  • the PC layer is usually a coating film having a thickness of about 0.5 to 5 m, which is formed mainly of polybulal alcohol.
  • the photosensitive composition for dry film resist and the photosensitive composition for solder resist are produced by the same production method.
  • a pattern forming material in which the photosensitive composition for dry film resist is laminated it has a maximum spectral sensitivity in a wavelength range of 380 to 420 nm, and a minimum exposure amount capable of forming a pattern at 400 nm S force ⁇ OOmjZcm 2 or less At 410nm
  • a sensitizer having a maximum absorption wavelength of 380 to 420 nm is contained in the photosensitive composition solution (photosensitive layer).
  • the pattern forming material in which the photosensitive composition for a solder resist is laminated it has a maximum value of spectral sensitivity in a wavelength range of 380 to 420 nm, and a minimum exposure amount S capable of forming a pattern at 400 nm S Force 300mjZcm 2 or less, pattern at 410nm
  • the minimum exposure amount that can be formed is S power ⁇ OOmjZcm 2 or less, and S and S
  • the photosensitive layer can be prepared as follows:
  • a sensitizer having a maximum absorption wavelength of 380 to 420 nm is contained in a photosensitive composition solution (photosensitive layer).
  • the S ZS can be easily adjusted to 0.6 to 1.6.
  • 0.01 to 5% by mass is preferable with respect to the total amount of the photosensitive layer, and 0.05 to 3% by mass is more preferable with 0.1 to 1% by mass being particularly preferable.
  • the photosensitive composition solution is prepared by dissolving, emulsifying or dispersing the material contained in the photosensitive layer in water or a solvent.
  • the photosensitive composition solution can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n-hexanol and the like.
  • Alcohols such as tilketone, methylisobutylketone, cyclohexanone, diisoptylketone; ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate and methoxypropyl acetate Esters; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, and ethylbenzene; halogenated carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1, 1, 1-trichloroethane, methylene chloride, monochlorobenzene, etc.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, and ethylbenzene
  • halogenated carbon tetrachloride trichloroethylene, chloroform, 1, 1, 1-trichloro
  • Hydrocarbons Tetrahydrofuran, Jetyl ether, Ethylene Glycolanol Monomethinoreatenore, Ethylene Glyconore Monoethylenoleetenole, 1-Methoxy 2-propanol ethers; Dimethylformamide, Dimethylacetamide, Dimethyl Examples include sulfooxide and sulfolane. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, a known surfactant may be added.
  • the photosensitive composition solution is applied onto the support and dried to form a photosensitive layer, thereby producing a pattern forming material.
  • the method for applying the photosensitive composition solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include spraying, roll coating, spin coating, slit coating, and etching. Various coating methods such as a rouge coating method, curtain coating method, die coating method, gravure coating method, wire bar coating method and knife coating method can be mentioned.
  • the drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the ratio of use, etc., but are usually 60 to 110 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
  • the pattern forming material of the present invention has a substantially constant sensitivity distribution in the wavelength range of 400 to 410 nm, it is suitable for forming various patterns exposed to light in the range of 400 to 410 nm, wiring patterns, etc. It can be suitably used for the formation of permanent patterns, for the production of liquid crystal structural members such as color filters, columns, ribs, spacers, partition walls, etc., and for the formation of patterns such as holograms, micromachines, and proofs. In particular, it can be suitably used in the pattern forming method and pattern forming apparatus of the present invention.
  • the photosensitive laminate is a substrate in which a photosensitive layer made of the photosensitive composition of the present invention and other layers appropriately selected according to the purpose are laminated on a substrate, and the photosensitive composition includes A photosensitive composition for dry film resist and a photosensitive composition for solder resist are included.
  • the substrate is to be transferred to which the pattern forming material of the present invention is transferred, and can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the substrate has a high surface smoothness and is uneven. Anything with a certain surface can be selected arbitrarily.
  • a plate-like substrate is preferred, and a so-called substrate is used.
  • Specific examples include a substrate for producing a known printed wiring board, a glass plate (such as a soda glass plate), a synthetic resin film, paper, and a metal plate.
  • Examples of the method for producing the photosensitive laminate include, as the first aspect, a method of applying the photosensitive composition to the surface of the substrate and drying, and as the second aspect, the pattern forming material of the present invention. A method of transferring and laminating at least one of heating and pressurization is mentioned.
  • the photosensitive composition is applied and dried on the substrate to form a photosensitive layer.
  • the coating and drying method can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the photosensitive composition is dissolved, emulsified or dispersed on the surface of the substrate in water or a solvent.
  • a method of laminating by preparing a photosensitive composition solution, applying the solution directly, and drying the solution.
  • the solvent of the photosensitive composition solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include the same solvents as those used for the pattern forming material. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, a known surfactant may be added.
  • the coating method and drying conditions can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and the same method and conditions as those used for the pattern forming material are used.
  • the thickness of the photosensitive layer can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular restriction.
  • ⁇ column; t is 3 to: LOO ⁇ m force, preferably 5 to 70 ⁇ m force ⁇ More preferred! / ⁇ .
  • the butter of the present invention is applied to the surface of the substrate.
  • the film forming material is laminated while performing at least one of heating and pressing.
  • the protective film is preferably peeled off and laminated so that the photosensitive layer overlaps the substrate.
  • the heating temperature and pressure can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation. For example, 15 to 180 ° C is preferable, and 60 to 140 ° C is more preferable.
  • the pressure of the pressurization can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation. If it is omitted, 0.1 to 1. OMPa force is preferable, and 0.2 to 0.8 MPa force is more preferable. It's better!
  • the apparatus for performing at least one of the heating can be appropriately selected depending on the purpose for which there is no particular limitation, and examples thereof include a laminator (for example, Taisei Laminate Earthen, VP-II). .
  • a laminator for example, Taisei Laminate Earthen, VP-II.
  • the pattern forming apparatus of the present invention includes any one of the pattern forming material and the photosensitive laminate of the present invention, and has at least light irradiation means and light modulation means.
  • the pattern forming method of the present invention includes at least an exposure step, and includes other steps appropriately selected.
  • the said pattern formation apparatus of this invention is clarified through description of the said pattern formation method of this invention.
  • the said exposure process is a process of exposing with respect to the photosensitive layer in the pattern formation material of this invention.
  • the pattern forming material of the present invention is as described above.
  • the exposure target can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation as long as it is the photosensitive layer in the pattern forming material.
  • the pattern forming material is formed on a substrate. It is preferable to be performed on the laminated body.
  • the substrate can be appropriately selected from publicly known materials that are not particularly limited to those having a high surface smoothness, a force having an uneven surface, and a plate-like substrate (substrate). More specifically, a known printed wiring board forming substrate (for example, copper-clad laminate), a glass plate (for example, soda glass plate), a synthetic resin film, paper, a metal plate, etc. may be mentioned. .
  • the layer structure in the laminate is appropriately selected depending on the purpose without particular limitation.
  • a layer configuration including the substrate, the photosensitive layer, the barrier layer, the cushion layer, and the support in this order is preferable.
  • the method for forming the laminate can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation, but at least one of heating and pressurizing the pattern forming material on the substrate is performed! While preferred, laminating.
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular restriction. For example, 15 to 180 ° C is preferable, and 60 to 140 ° C is more preferable.
  • the pressure of the pressurization is a force that can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • F column; t is preferably 0.1 to 1. OMPa force, 0.2 to 0.8 MPa force ⁇ More preferred! / ⁇ .
  • the apparatus for performing at least one of heating and pressurization can be appropriately selected according to the purpose of restriction, and examples thereof include a laminator and a vacuum laminator.
  • the apparatus for performing at least one of the heating and pressurization can be appropriately selected according to the purpose of restriction, such as a laminator (for example, VP- ⁇ manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.) Are preferable.
  • a laminator for example, VP- ⁇ manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.
  • the exposure of the laminate can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation.
  • the photosensitive layer may be exposed through the support, the cushion layer, and the barrier layer. After the support, cushion layer and barrier layer are peeled off, the photosensitive layer may be exposed.
  • the exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and powers such as digital exposure, analog exposure, etc. Among these, digital exposure is preferable.
  • the digital exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a control signal is generated based on pattern formation information to be formed, and is modulated according to the control signal. It is preferable to use a light.
  • the digital exposure means can be appropriately selected according to the purpose without any particular restriction.
  • Examples thereof include a light modulation unit that modulates the irradiated light.
  • the light modulating means can be appropriately selected according to the purpose without any limitation as long as light can be modulated.
  • the light modulating means preferably has n pixel portions.
  • the light modulation means having the n picture elements can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and for example, a spatial light modulation element is preferable.
  • Examples of the spatial light modulation element include a digital micromirror device (DMD), a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type spatial light modulation element (S LM; Special Light Modulator), and transmission by an electro-optic effect.
  • Examples include optical elements that modulate light (PLZT elements) and liquid crystal light shirts (FLC). Among these, DMD is preferred.
  • the light modulation means preferably includes pattern signal generation means for generating a control signal based on pattern information to be formed.
  • the light modulating means modulates light according to the control signal generated by the pattern signal generating means.
  • control signal can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • a digital signal is preferably used.
  • the DMD 50 has an SRAM cell (memory cell) 60 and a large number of micromirrors 62 (for example, 1024 x 768) that make up each pixel. It is a mirror device arranged in a shape. In each pixel, a micromirror 62 supported by a support column is provided at the top, and a highly reflective material such as aluminum is deposited on the surface of the micromirror 62. Note that the reflectance of the micromirror 62 is 90% or more, and the arrangement pitch thereof is 13. as an example in both the vertical and horizontal directions.
  • a silicon gate CMOS SRAM cell 60 manufactured on a normal semiconductor memory manufacturing line is disposed directly below the micromirror 62 via a support including a hinge and a yoke. The entire structure is monolithically configured. ing.
  • the microphone mirror 62 supported by the column is ⁇ degrees (eg ⁇ 12 °) with respect to the substrate side on which the DMD50 is placed with the diagonal line at the center. ) Tilted within the range.
  • Figure 2A shows the micromirror 62 in the on state, tilted to + ⁇ degrees
  • Figure 2 ⁇ shows the micromirror 62 in the off state— Indicates tilted state. Therefore, by controlling the inclination of the micro mirror 62 in each pixel of the DMD 50 as shown in FIG. 1 according to the pattern information, the laser light B incident on the DMD 50 is inclined in the direction of the inclination of each micro mirror 62. Reflected to.
  • FIG. 1 shows an example of a state in which a part of the DMD 50 is enlarged and the micromirror 62 is controlled to + ⁇ degrees or ⁇ degrees.
  • On / off control of each micromirror 62 is performed by the controller 302 connected to the DMD 50.
  • a light absorber (not shown) is arranged in the direction in which the laser beam reflected by the off-state microphone aperture mirror 62 travels.
  • the DMD 50 is arranged with a slight inclination so that the short side forms a predetermined angle ⁇ (for example, 0.1 ° to 5 °) with the sub-scanning direction.
  • Fig. 3 (b) shows the scanning trajectory of the reflected light image (exposure beam) 53 by each micromirror when the DMD 50 is not tilted
  • Fig. 3 (b) shows the scanning trajectory of the exposure beam 53 when the DMD 50 is tilted.
  • the DMD50 has a micromirror array force with a number of micromirrors arranged in the longitudinal direction (eg, 1024) A force with a lot of ⁇ 1_ (eg, 756 threads) arranged in the short direction As shown, by tilting the DMD 50, the pitch P of the scanning trajectory (scan line) of the exposure beam 53 by each micromirror P 1S, the pitch P of the scanning line when the DMD 50 is not tilted
  • the scanning width w in this case is substantially the same.
  • high-speed modulation a method for increasing the modulation speed in the optical modulation means (hereinafter referred to as “high-speed modulation”) will be described.
  • the light modulation means can control any less than n pixel elements arranged continuously from the n pixel elements according to pattern information.
  • the modulation speed per line is determined in proportion to the number of pixels to be used. Using only this increases the modulation rate per line.
  • the DMD50 microphone When laser light B is irradiated from the fiber array light source 66 to the DMD50, the DMD50 microphone The laser light reflected when the mouth mirror is in the on state is imaged on the pattern forming material 150 by the lens systems 54 and 58. In this way, the laser light emitted from the fiber array light source 66 is turned on / off for each pixel, and the pattern forming material 150 is exposed in approximately the same number of pixel units (exposure area 168) as the number of pixels used in the DMD 50.
  • the pattern forming material 150 is moved at a constant speed together with the stage 152, the pattern forming material 150 is sub-scanned in a direction opposite to the stage moving direction by the scanner 162, and a strip-shaped exposure is performed for each exposure head 166. Region 170 is formed.
  • the DMD 50 has 768 micromirror arrays in which 1024 micromirrors are arranged in the main scanning direction.
  • the controller 302 controls so that only a part of the micromirror rows (for example, 1024 ⁇ 256 rows) is driven.
  • the micromirror array arranged at the end of DMD50 may be used as shown in FIG. 4B. May be used.
  • the micromirror array used may be appropriately changed depending on the situation, such as using a micromirror array in which no defect has occurred.
  • the data processing speed of DMD50 is limited, and the modulation speed per line is determined in proportion to the number of pixels to be used. The modulation speed per hit is increased. On the other hand, in the case of an exposure method in which the exposure head is continuously moved relative to the exposure surface, it is not necessary to use all the pixels in the sub-scanning direction.
  • stage 152 is moved along the guide 158 by the stage driving device 304. Returning to the origin on the uppermost stream side of the gate 160, it is moved again along the guide 158 from the upstream side to the downstream side of the gate 160 at a constant speed.
  • the micromirror row force in which 1,024 micromirrors are arranged in the main scanning direction includes the DMD arranged in 768 threads in the subscanning direction.
  • the force described in the example of partially driving the micromirror of the DMD has a length in the direction corresponding to the predetermined direction is longer than the length in the direction intersecting the predetermined direction, and each of the control signals Even if a long and narrow DMD in which a number of micromirrors that can change the angle of the reflecting surface are arranged in two dimensions is used, the number of micromirrors that control the angle of the reflecting surface is reduced. Can be fast.
  • the exposure method is performed while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer.
  • the entire surface of the pattern forming material 150 may be exposed by one scan in the X direction by the scanner 162, as shown in FIGS. 6A and 6B.
  • the scanner 162 is moved one step in the Y direction, and scanning is performed in the X direction.
  • the entire surface of 150 may be exposed.
  • the scanner 162 includes 18 exposure heads 166.
  • the exposure head has at least the light irradiation means and the light modulation means.
  • the exposure is performed on a partial area of the photosensitive layer, whereby the partial area is cured, and an uncured area other than the cured partial area in a development step described later.
  • the area is removed and a pattern is formed.
  • the pattern forming apparatus including the light modulating means includes a flat plate stage 152 for adsorbing and holding a sheet-like pattern forming material 150 on the surface.
  • Two guides 158 extending in the direction are installed.
  • the stage 152 is arranged so that the longitudinal direction thereof faces the stage moving direction, and is supported by the guide 158 so as to be reciprocally movable.
  • the pattern forming apparatus includes a driving device (not shown) for driving the stage 152 along the guide 158.
  • a U-shaped gate 160 is provided at the center of the installation table 156 so as to straddle the movement path of the stage 152. Each end of the U-shaped gate 160 is fixed to both side surfaces of the installation table 156.
  • a scanner 162 is provided on one side of the gate 160, and a plurality of (for example, two) detection sensors 164 for detecting the front and rear ends of the pattern forming material 150 are provided on the other side. Yes.
  • the scanner 162 and the detection sensor 164 are respectively attached to the gate 160 and fixedly arranged above the moving path of the stage 152.
  • the scanner 162 and the detection sensor 164 are connected to a controller (not shown) that controls them.
  • the scanner 162 includes a plurality of (for example, 14) exposure heads 166 arranged in a substantially matrix of m rows and n columns (eg, 3 rows and 5 columns). I have. In this example, four exposure heads 166 are arranged in the third row in relation to the width of the pattern forming material 150. When individual exposure heads arranged in the m-th row and the n-th column are shown, they are expressed as an exposure head 166.
  • An exposure area 168 by the exposure head 166 has a rectangular shape with the short side in the sub-scanning direction.
  • a strip-shaped exposed region 170 is formed in the pattern forming material 150 for each exposure head 166. If the exposure area by each exposure head arranged in the m-th row and the n-th column is shown, the exposure area 168
  • each of the exposure heads in each row arranged in a line so that the strip-shaped exposed region 170 is arranged without a gap in the direction perpendicular to the sub-scanning direction is In the arrangement direction, they are shifted by a predetermined interval (a natural number times the long side of the exposure area, twice in this example). Therefore, exposure between the exposure area 168 and the exposure area 168 in the first row is not possible.
  • Unexposed areas are exposed using the exposure area 168 in the second row and the exposure area 168 in the third row.
  • each of the exposure heads 166 to 166 receives the incident light beam.
  • a light modulation means spatial light modulation element that modulates each pixel in accordance with pattern information
  • a digital 'micromirror' device (DMD) 50 manufactured by Texas Instruments Inc. is provided.
  • the DMD 50 is connected to a later-described controller 302 (see FIG. 12) that includes a data processing unit and a mirror drive control unit.
  • the data processing unit of the controller 302 generates a control signal for driving and controlling each micromirror in the region to be controlled by the DMD 50 for each exposure head 166 based on the input pattern information.
  • the areas to be controlled will be described later.
  • the mirror drive control unit controls the angle of the reflection surface of each micromirror of the DMD 50 for each exposure head 166 based on the control signal generated by the pattern information processing unit. The control of the angle of the reflecting surface will be described later.
  • a fiber array light source including a laser emitting portion in which the emitting end portion (light emitting point) of the optical fiber is arranged in a line along the direction corresponding to the long side direction of the exposure area 168 66, a lens system 67 for correcting the laser light emitted from the fiber array light source 66 and collecting it on the DMD, and a mirror 69 for reflecting the laser light transmitted through the lens system 67 toward the DMD 50 are arranged in this order.
  • the lens system 67 is schematically shown.
  • the lens system 67 has a condensing lens 71 that condenses the laser light B as illumination light emitted from the fiber array light source 66, and an optical path of the light that has passed through the condensing lens 71.
  • An inserted rod-shaped optical integrator (hereinafter referred to as a rod integrator) 72, and an imaging lens 74 force arranged in front of the rod integrator 72, that is, on the mirror 69 side, are also configured.
  • the condensing lens 71, the rod integrator 72, and the imaging lens 74 cause the laser light emitted from the fiber array light source 66 to enter the DMD 50 as a light beam that is close to parallel light and has a uniform intensity in the beam cross section.
  • the shape and action of the rod integrator 72 will be described in detail later.
  • the laser beam B emitted from the lens system 67 is reflected by the mirror 69 and irradiated on the DMD 50 via the TIR (total reflection) prism 70.
  • the TIR prism 70 is omitted.
  • an imaging optical system 51 that images the laser beam B reflected by the DMD 50 onto the pattern forming material 150 is disposed on the light reflecting side of the DMD 50.
  • This imaging optical system 51 is Although schematically shown in FIG. 10, as shown in detail in FIG. 11, a first imaging optical system consisting of lens systems 52 and 54, and a second imaging optical system consisting of lens systems 57 and 58, The microlens array 55 and the aperture array 59 inserted between these imaging optical systems are also configured.
  • the microlens array 55 is formed by two-dimensionally arranging a number of microlenses 55a corresponding to each picture element of the DMD 50.
  • the microlens 55a is arranged by 1024 x 256 rows.
  • the arrangement pitch of microlenses 55a is 41 ⁇ m in both the vertical and horizontal directions.
  • the micro lens 55a has a focal length of 0.19 mm, an NA (numerical aperture) of 0.11, and is formed of the optical glass BK7.
  • the shape of the microlens 55a will be described in detail later.
  • the beam diameter of the laser beam B at the position of each microlens 55a is 41 ⁇ m.
  • the aperture array 59 is formed by forming a large number of apertures (openings) 59a corresponding to the respective microlenses 55a of the microlens array 55.
  • the diameter of the aperture 59a is, for example, 10 m.
  • the first imaging optical system forms an image on the microlens array 55 by magnifying the image by the DMD 50 three times. Then, the second imaging optical system forms an image on the pattern forming material 150 and projects it by enlarging the image that has passed through the microlens array 55 by 1.6 times. Therefore, as a whole, the image formed by the DMD 50 is magnified by 4.8 times and is formed and projected on the pattern forming material 150.
  • a prism pair 73 is disposed between the second imaging optical system and the pattern forming material 150. By moving the prism pair 73 in the vertical direction in FIG. You can adjust the focus of the image above. In the figure, the pattern forming material 150 is sub-scan fed in the direction of arrow F.
  • the pixel part can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation as long as the light from the light irradiation means can be received and emitted, but for example, the pattern of the present invention can be selected. If the pattern formed by the forming method is an image pattern, it is a pixel. Thus, when the light modulation means includes DMD, it is a micromirror.
  • the number of picture element portions (n mentioned above) of the light modulation element can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation.
  • the arrangement of the picture element portions in the light modulation element can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • a two-dimensional arrangement is preferably arranged in a lattice shape. More preferred to be.
  • the light irradiation means can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the light emitted from the light irradiation means is, for example, an electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support.
  • electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support.
  • ultraviolet to visible light, electron beams, X-rays, laser light, etc. are mentioned, and among these, laser light is preferred.
  • Laser that combines two or more lights hereinafter sometimes referred to as “combined laser”) ) Is more preferable. Even when the support is peeled off and the light is irradiated with light, the same light can be used.
  • the ultraviolet force is preferably 300 to 1500 nm, more preferably 320 to 800 mn, and 330 ⁇ ! ⁇ 650mn force ⁇ especially preferred!
  • the wavelength of the laser beam is, for example, preferably 200 to 1500 nm force S, more preferably 300 to 800 nm force S, and 330 mm! ⁇ 500mn force is more preferred, 400 ⁇ 41011111 ⁇ 1, especially preferred.
  • laser light having a wavelength of 405 nm emitted from a GaN semiconductor laser is most preferable.
  • a means capable of irradiating the combined laser for example, a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a laser beam irradiated with each of the plurality of laser forces are condensed and coupled to the multimode optical fiber.
  • a means having a collective optical system for example, a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a laser beam irradiated with each of the plurality of laser forces are condensed and coupled to the multimode optical fiber.
  • a means having a collective optical system for example, a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a laser beam irradiated with each of the plurality of laser forces are condensed and coupled to the multimode optical fiber.
  • the fiber array light source 66 includes a plurality of (for example, 14) laser modules 64, and one end of the multimode optical fiber 30 is coupled to each laser module 64. ing.
  • the other end of the multimode optical fiber 30 is coupled with an optical fiber 31 having the same core diameter as the multimode optical fiber 30 and a cladding diameter smaller than the multimode optical fiber 30.
  • the end of the multimode optical fiber 31 opposite to the optical fiber 30 is aligned along the main scanning direction orthogonal to the sub-scanning direction, and arranged in two rows.
  • the laser emitting unit 68 is configured.
  • the laser emitting portion 68 constituted by the end portions of the multimode optical fiber 31 is sandwiched and fixed between two support plates 65 having a flat surface. Further, it is desirable that a transparent protective plate such as glass is disposed on the light emitting end face of the multimode optical fiber 31 for protection.
  • the light exit end face of the multimode optical fiber 31 is easy to collect dust and easily deteriorate due to its high light density, but the protective plate as described above prevents the dust from adhering to the end face and prevents deterioration. Can be delayed.
  • the multimode between two adjacent multimode optical fibers 30 with a large cladding diameter is used.
  • the optical fiber 30 is stacked, and the output end of the optical fiber 31 coupled to the stacked multimode optical fiber 30 is connected to the two multimode optical fibers 30 adjacent to each other at the portion where the cladding diameter is large. They are arranged so as to be sandwiched between the two exit ends.
  • such an optical fiber has a light with a small cladding diameter of 1 to 30 cm in length at the tip of the multimode optical fiber 30 with a large cladding diameter on the laser light emission side. It can be obtained by coupling the fibers 31 coaxially. The two optical fibers are fused and bonded to the incident end face force of the optical fiber 31 and the outgoing end face of the multimode optical fiber 30 so that the central axes of both optical fibers coincide. As described above, the diameter of the core 31a of the optical fiber 31 is the same as the diameter of the core 30a of the multimode optical fiber 30.
  • a short optical fiber obtained by fusing an optical fiber having a short length and a large clad diameter to which the clad diameter and the optical fiber are fused is connected to a multimode optical fiber via a ferrule or an optical connector. It may be coupled to the exit end of the bar 30.
  • the tip portion can be easily replaced when the diameter of the clad or the optical fiber is broken, and the cost required for exposure head maintenance can be reduced.
  • the optical fiber 31 may be referred to as an emission end portion of the multimode optical fiber 30.
  • the multimode optical fiber 30 and the optical fiber 31 may be any of a step index type optical fiber, a graded index type optical fiber, and a composite type optical fiber.
  • a step index type optical fiber manufactured by Mitsubishi Cable Industries, Ltd. can be used.
  • the cladding thickness ⁇ (cladding diameter, one core diameter) Z2 ⁇ is set to the 800 nm wavelength band. About 1Z2 when propagating infrared light, 1.
  • the cladding diameter can be reduced to 60 m.
  • the cladding diameter of the optical fiber 31 is not limited to 60 ⁇ m.
  • Conventional fiber array The optical fiber used in the light source has a cladding diameter of 125 m.
  • m is preferably 40 m or less.
  • the cladding diameter of the optical fiber 31 is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the laser module 64 is configured by a combined laser light source (fiber array light source) shown in FIG.
  • This combined laser light source is composed of a plurality of (for example, 7) chip-shaped lateral multimode or single mode GaN-based semiconductor lasers LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6 arranged and fixed on the heat block 10.
  • the number of semiconductor lasers is not limited to seven.
  • the GaN semiconductor lasers LD1 to LD7 all have the same oscillation wavelength (for example, 405 nm), and all the maximum outputs are also common (for example, 100 mW for the multimode laser and 30 mW for the single mode laser).
  • As the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 lasers having an oscillation wavelength other than the above-described 405 nm in a wavelength range of 350 nm to 450 nm may be used.
  • the combined laser light source is housed in a box-shaped package 40 having an upper opening together with other optical elements.
  • the package 40 is provided with a package lid 41 created so as to close the opening thereof. After the degassing process, a sealing gas is introduced, and the opening of the knock 40 is closed by the package lid 41, whereby the package 40 and the package 40 are packaged.
  • the combined laser light source is hermetically sealed in a closed space (sealed space) formed by the cage lid 41.
  • a base plate 42 is fixed to the bottom surface of the package 40.
  • the heat block 10 On the top surface of the base plate 42, the heat block 10, the condensing lens holder 45 that holds the condensing lens 20, and the multimode light.
  • a fiber holder 46 that holds the incident end of the fiber 30 is attached. The exit end of the multimode optical fiber 30 is drawn out of the package through an opening formed in the wall surface of the knock 40.
  • a collimator lens holder 44 is attached to the side surface of the heat block 10, and the collimator lenses 11 to 17 are held.
  • An opening is formed in the lateral wall surface of the package 40, and wiring 47 for supplying a driving current to the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 is drawn out of the package through the opening.
  • FIG. 32 shows the front shape of the attachment part of the collimator lenses 11-17.
  • Each of the collimator lenses 11 to 17 is formed in a shape obtained by cutting an area including the optical axis of a circular lens having an aspherical surface into an elongated shape with a parallel plane.
  • This elongated collimator lens can be formed, for example, by molding a resin or optical glass.
  • the collimator lenses 11 to 17 are closely arranged in the arrangement direction of the light emitting points so that the length direction is orthogonal to the arrangement direction of the light emitting points of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD 7 (left and right direction in FIG. 32). Yes.
  • the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 have an active layer with an emission width of 2 m, and the divergence angles in the direction parallel to and perpendicular to the active layer are, for example, 10 ° and 30 °, respectively. Lasers that emit laser beams B1 to B7 are used. These GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 are arranged so that the light emitting points are arranged in a line in a direction parallel to the active layer.
  • each collimator lens 11-17 has a width of 1. lmm and a length of 4.6 mm, and laser beams B1 to B: enter beam diameters of B7 in the horizontal and vertical directions of 0.9 mm, 2. 6mm.
  • the condensing lens 20 is obtained by cutting an area including the optical axis of a circular lens having an aspherical surface into a thin plane in a parallel plane and perpendicular to the arrangement direction of the collimator lenses 11 to 17, that is, in the horizontal direction. It is formed in a shape that is short in the direction.
  • the condensing lens 20 is also formed, for example, by molding a resin or optical glass.
  • the light emitting means for illuminating the DMD uses a high-intensity fiber array light source in which the output ends of the optical fibers of the combined laser light source are arranged in an array, a high output and deep focus A pattern forming apparatus having a depth can be realized.
  • each fiber By increasing the output of the ray light source, the number of fiber array light sources required to obtain a desired output is reduced, and the cost of the pattern forming apparatus can be reduced.
  • the cladding diameter of the output end of the optical fiber is made smaller than the cladding diameter of the incident end, the diameter of the light emitting section is further reduced, and the brightness of the fiber array light source can be increased.
  • a pattern forming apparatus having a deeper depth of focus can be realized. For example, even in the case of ultra-high resolution exposure with a beam diameter of 1 ⁇ m or less and a resolution of 0.1 ⁇ m or less, a deep focal depth can be obtained, and high-speed and high-definition exposure is possible. Therefore, it is suitable for a thin film transistor (TFT) exposure process that requires high resolution.
  • TFT thin film transistor
  • the light irradiation means is not limited to a fiber array light source including a plurality of the combined laser light sources.
  • laser light incident from a single semiconductor laser having one light emitting point is used.
  • a fiber array light source in which a fiber light source including one optical fiber emitting light is arrayed can be used.
  • the light irradiation means having a plurality of light emitting points for example, as shown in FIG. 33, a plurality of (for example, seven) chip-shaped semiconductor lasers LD1 to LD7 on a heat block 100: LD7 Can be used.
  • a chip-shaped multi-cavity laser 110 shown in FIG. 34A in which a plurality of (for example, five) light emitting points 110a are arranged in a predetermined direction is known.
  • the light emitting points can be arranged with higher positional accuracy than in the case where the chip-shaped semiconductor lasers are arranged, so that the laser beams emitted from the respective light emitting point forces can be easily combined.
  • the number of light emitting points increases, it becomes easy for the multi-cavity laser 110 to stagnate during laser manufacturing, so the number of light emitting points 110a is preferably 5 or less.
  • a plurality of multi-cavity lasers 110 are arranged on the heat block 100 as shown in FIG. 34B.
  • a multi-cavity laser array arranged in the same direction can be used as a laser light source.
  • the combined laser light source is not limited to one that combines laser beams emitted from a plurality of chip-shaped semiconductor lasers.
  • a combined laser including a chip-shaped multi-cavity laser 110 having a plurality of (for example, three) emission points 110a.
  • a light source can be used.
  • the combined laser light source includes a multi-cavity laser 110, a single multimode optical fiber 130, and a condenser lens 120.
  • the multi-cavity laser 110 can be composed of, for example, a GaN-based laser diode having an oscillation wavelength of 405 nm.
  • each of the laser beams B also emitted from each of the plurality of light emitting points 110a of the multi-cavity laser 110 is collected by the condenser lens 120 and is applied to the core 130a of the multimode optical fiber 130. Incident.
  • the laser light incident on the core 130a propagates in the optical fiber, is combined into one, and is emitted.
  • a plurality of light emitting points 110a of the multi-cavity laser 110 are juxtaposed within a width substantially equal to the core diameter of the multi-mode optical fiber 130, and as the condenser lens 120, the multi-mode optical fiber 130
  • the convex lens with a focal length approximately equal to the core diameter and a rod lens that collimates the outgoing beam from the multi-cavity laser 110 only in a plane perpendicular to its active layer, the multimode of the laser beam B
  • the coupling efficiency to the optical fiber 130 can be increased.
  • a plurality of (for example, nine) multi-carriers are provided on the heat block 111 using a multi-cavity laser 110 having a plurality of (for example, three) emission points.
  • a combined laser light source having a laser array 140 in which the bit lasers 110 are arranged at equal intervals can be used.
  • the plurality of multi-cavity lasers 110 are arranged and fixed in the same direction as the arrangement direction of the light emitting points 110a of each chip.
  • This combined laser light source is arranged between the laser array 140, the plurality of lens arrays 114 arranged corresponding to each multi-cavity laser 110, and the laser array 140 and the plurality of lens arrays 114. Further, it is configured to include one rod lens 113, one multimode optical fiber 130, and a condensing lens 120.
  • the lens array 114 includes a plurality of microlenses corresponding to the emission points of the multi-cavity laser 110.
  • each of the laser beams B also emitted from each of the plurality of light emitting points 10a of the plurality of multi-cavity lasers 110 is condensed in a predetermined direction by the rod lens 113, and then the lens array 114 The light is collimated by each microlens.
  • the collimated laser beam L is condensed by the condenser lens 120 and the core of the multimode optical fiber 130. Incident on 130a.
  • the laser light incident on the core 130a propagates in the optical fiber, is combined into one, and is emitted.
  • this combined laser light source has a heat block 182 having an L-shaped cross section in the optical axis direction mounted on a substantially rectangular heat block 180, and is stored between two heat blocks. A space is formed.
  • a plurality of (for example, two) multi-cavity lasers in which a plurality of light-emitting points (for example, five) are arranged in an array form 110 power light-emitting points for each chip 110a It is fixed and arranged at equal intervals in the same direction as the direction of arrangement.
  • the substantially rectangular heat block 180 has a recess, and a plurality of light emitting points (for example, five) are arranged on the space side upper surface of the heat block 180 (for example, five).
  • the two multi-cavity lasers 110 are arranged so that their emission points are located on the same vertical plane as the emission points of the laser chips arranged on the upper surface of the heat block 182.
  • a collimating lens array 184 in which collimating lenses are arranged corresponding to the light emitting points 110a of the respective chips is arranged.
  • the collimating lens array 184 the length direction of each collimating lens and the divergence angle of the laser beam are large and the direction (fast axis direction) coincides, and the width direction of each collimating lens is small and the direction (slow axis) Direction).
  • the collimating lens array 184 there is a single multimode optical fiber 130 and a condensing unit that condenses the laser beam at the incident end of the multimode optical fiber 130.
  • An optical lens 120 is disposed.
  • each of the laser beams B emitted from each of the plurality of light emitting points 110a of the plurality of multi-cavity lasers 110 arranged on the laser blocks 180 and 182 is collimated by the collimating lens array 184.
  • the light is condensed by the condensing lens 120 and is incident on the core 130a of the multimode optical fiber 130.
  • the laser light incident on the core 130a propagates in the optical fiber, and is combined into one and emitted.
  • the combined laser light source includes a multi-stage arrangement of multi-cavity lasers and a collimator. High power output can be achieved by using an array of friends.
  • a higher-intensity fiber array light source or bundle fiber light source can be formed, which is particularly suitable as a fiber light source constituting the laser light source of the pattern forming apparatus of the present invention.
  • a laser module in which each of the combined laser light sources is housed in a casing and the emission end portion of the multimode optical fiber 130 is pulled out from the casing can be configured.
  • another optical fiber having the same core diameter as the multimode optical fiber and a cladding diameter smaller than the multimode optical fiber is coupled to the output end of the multimode optical fiber of the combined laser light source.
  • the example of increasing the brightness of the light source has been explained.
  • a multimode optical fiber with a cladding diameter of 125 m, 80 m, 60 ⁇ m, etc. can be used without connecting another optical fiber to the output end. Also good.
  • Laser beams Bl, B2, B3, B4, B5 emitted from each of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 constituting the combined laser light source of the fiber array light source 66 at each exposure head 166 of the scanner 162 , B6, and B7 are collimated by corresponding collimator lenses 11-17.
  • the collimated laser beams B1 to B7 are condensed by the condensing lens 20 and converge on the incident end face of the core 30a of the multimode optical fiber 30.
  • the collimating lenses 11 to 17 and the condensing lens 20 constitute a condensing optical system
  • the condensing optical system and the multimode optical fiber 30 constitute a multiplexing optical system. That is, the laser beam B1 to B7 force condensed as described above by the condensing lens 20 is incident on the core 30a of the multimode optical fiber 30 and propagates through the optical fiber to be combined with one laser beam B. The light is emitted from the optical fiber 31 coupled to the output end of the multimode optical fiber 30.
  • each laser module when the coupling efficiency of the laser beam B1 ⁇ : B7 to the multimode optical fiber 30 is 0.85 and each output of the GaN-based semiconductor lasers LD1 ⁇ LD7 is 30mW, it is arranged in an array.
  • the laser emission section 68 of the fiber array light source 66 light emission points with high luminance are arranged in a line along the main scanning direction as described above.
  • a conventional fiber light source that couples laser light from a single semiconductor laser to a single optical fiber has low output, so if the multiple rows are not arranged, the desired force cannot be obtained. Since the wave laser light source has high output, a desired output can be obtained even with a small number of columns, for example, one column.
  • a laser with an output of about 30 mW (milliwatt) is usually used as a semiconductor laser, and a core diameter is used as an optical fiber.
  • Multimode optical fiber with 50 m, clad diameter 125 m, NA (numerical aperture) 0.2 is used, so if you want to obtain an output of about 1 W (watt), 48 multimode optical fibers ( 8 X 6)
  • the luminous area is 0.62 mm 2 (0.675 mm X O. 925 mm)
  • the brightness at the laser emitting section 68 is 1.6 X 10 6 (W / m 2)
  • brightness per optical fiber is 3.2 X 10 6 (WZm 2 ).
  • the light irradiating means is a means capable of irradiating a combined laser
  • an output of about 1 W can be obtained with six multimode optical finos, and the laser emitting section 68 emits light. Since the area of the optical region is 0.0081 mm 2 (0.325 mm X 0.025 mm), the brightness at the laser emission section 68 is 123 X 10 6 (WZm 2 ), which is about 80 times higher than the conventional brightness. Can be achieved.
  • the luminance per optical fiber is 90 X 10 6 (WZm 2 ), which is about 28 times higher than before.
  • the diameter of the light emission area of the bundled fiber light source of the conventional exposure head is 0.675 mm, and the diameter of the light emission area of the fiber array light source of the exposure head is 0.025 mm.
  • the light emitting means (bundle fiber light source) 1 has a large light emitting area, so the angle of the light beam incident on the DMD 3 increases, and as a result, the light beam enters the scanning surface 5 The angle of the light beam increases. For this reason, the beam diameter with respect to the condensing direction (shift in the focus direction) Is easy to get fat.
  • the diameter of the light emitting region of the fiber array light source 66 in the sub-scanning direction is reduced.
  • the angle of the light beam incident on the scanning surface 56 is decreased. That is, the depth of focus becomes deep.
  • the diameter of the light emitting region in the sub-scanning direction is about 30 times that of the conventional one, and a depth of focus corresponding to the diffraction limit can be obtained. Therefore, it is suitable for exposure of a minute spot.
  • the effect on the depth of focus becomes more significant and effective as the required light quantity of the exposure head increases.
  • the size of one pixel projected on the exposure surface is 10 m x 10 m.
  • the DMD is a reflective spatial light modulator, but FIGS. 37A and 37B are developed views for explaining the optical relationship.
  • Pattern information power corresponding to the exposure pattern is input to a controller (not shown) connected to the DMD 50 and stored in a frame memory in the controller.
  • This pattern information is data that represents the density of each pixel constituting the image as binary values (whether or not dots are recorded).
  • the stage 152 having the pattern forming material 150 adsorbed on its surface is moved at a constant speed from the upstream side to the downstream side of the gate 160 along the guide 158 by a driving device (not shown).
  • a driving device not shown
  • the pattern information stored in the frame memory is sequentially read for each of a plurality of lines.
  • a control signal is generated for each exposure head 166 based on the pattern information read out and read out by the data processing unit.
  • each of the micromirrors of the DMD 50 is controlled on and off for each exposure head 166 based on the generated control signal by the mirror drive control unit.
  • the DMD50 When the DMD50 is irradiated with laser light from the fiber array light source 66, the laser light reflected when the microphone mouth mirror of the DMD50 is turned on is exposed to the exposed surface of the pattern forming material 150 by the lens systems 54 and 58. Imaged on 56. In this way, the laser light emitted from the fiber array light source 66 is turned on and off for each pixel, and the no-turn forming material 150 is exposed in approximately the same number of pixel units (exposure area 168) as the number of pixels used in DM D50.
  • the pattern forming material 150 is moved at a constant speed together with the stage 152, the pattern forming material 150 is sub-scanned in the direction opposite to the stage moving direction by the scanner 162, and a strip-shaped exposed area 170 is formed for each exposure head 166. It is formed.
  • the exposure is preferably performed using the modulated light through a microlens array, and may be performed through an aperture array, an imaging optical system, or the like.
  • microlens array a force that can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a microlens having an aspherical surface capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface in the pixel part Preferred are those arranged.
  • the aspherical surface can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • a toric surface is preferable.
  • FIG. 13A shows DMD50, light irradiation means 144 for irradiating DMD50 with laser light, and a lens system (imaging optical system) 454, 458, DM D50 for enlarging and imaging the laser light reflected by DMD50.
  • a microlens array 472 in which a large number of microlenses 474 are arranged corresponding to each pixel part, an aperture array 476 in which a large number of apertures 478 are provided corresponding to each microlens of the microlens array 472, and an aperture
  • FIG. 14 shows the result of measuring the flatness of the reflection surface of the micromirror 62 constituting the DMD 50.
  • the same height positions of the reflecting surfaces are shown connected by contour lines, and the pitch of the contour lines is 5 nm.
  • the X direction and the y direction shown in the figure are two diagonal directions of the micromirror 62, and the micromirror 62 rotates around the rotation axis extending in the y direction as described above.
  • 15A and 15B show the height position displacement of the reflection surface of the micromirror 62 along the X direction and the y direction, respectively.
  • the microlens 55a of the microlens array 55 has a special shape different from the conventional one. This will be described in detail below.
  • FIGS. 16A and 16B respectively show the front and side shapes of the entire microlens array 55 in detail. These figures also show the dimensions of each part of the microlens array 55, and their units are mm.
  • the 1024 ⁇ 256 micromirrors 62 of the DMD 50 are driven. It consists of 1024 microlenses 55a aligned in the vertical direction and 256 vertical rows.
  • the arrangement order of the microlens array 55 is indicated by j in the horizontal direction and k in the vertical direction.
  • FIGS. 17A and 17B show the front and side shapes of one microphone opening lens 55a in the microlens array 55, respectively.
  • FIG. 17A also shows the contour lines of the micro lens 55a.
  • the end surface of each microlens 55a on the light emission side has an aspherical shape that corrects aberration due to distortion of the reflection surface of the micromirror 62.
  • the condensing state of the laser beam B in the cross section parallel to the X direction and the y direction is roughly as shown in FIGS. 18A and 18B, respectively.
  • the radius of curvature of the microlens 55a is smaller and the focal length is shorter in the latter cross section. ing.
  • X is the lens optical axis in the X direction. This means the distance of O force
  • Y means the distance of the lens optical axis O force in the y direction.
  • the microlens 55a is parallel to the focal length force direction in the cross section parallel to the y direction.
  • a toric lens that is smaller than the focal length in a simple cross section, distortion of the beam shape near the condensing position is suppressed. If so, the pattern forming material 150 can be exposed to a more precise image without distortion.
  • the present embodiment shown in FIG. 19A to FIG. 19D shows that the region with a smaller beam diameter is wider, that is, the depth of focus is larger.
  • the focal length in the cross section parallel to the X direction is parallel to the y direction. If the microlens is made up of a toric lens that is smaller than the focal length in the cross section, similarly, a higher definition image without distortion can be exposed to the pattern forming material 150.
  • the aperture array 59 arranged in the vicinity of the condensing position of the microlens array 55 is arranged so that only light having passed through the corresponding microlens 55a is incident on each aperture 59a. . That is, by providing this aperture array 59, it is possible to prevent light from adjacent microlenses 55a not corresponding to each aperture 59a from entering, and to enhance the extinction ratio.
  • the diameter of the aperture 59a of the aperture array 59 installed for the above-mentioned purpose If the degree is reduced, an effect of suppressing the distortion of the beam shape at the condensing position of the microlens 55a can be obtained. However, if this is done, the amount of light blocked by the aperture array 59 will increase and the light utilization efficiency will decrease. On the other hand, when the microlens 55a has an aspherical shape, the light utilization efficiency is kept high because light is not blocked.
  • the microlens 55a may have a secondary aspherical shape or a higher order (4th, 6th, aspherical shape). By adopting the higher-order aspherical shape, the beam shape can be further refined.
  • the end surface of the microlens 55a on the light exit side is an aspherical surface.
  • a microlens array is configured with one of the two light-passing end surfaces being a spherical surface and the other being a cylindrical surface, the same effect as in the above embodiment can be obtained. It can also be obtained.
  • the microlens 55a of the microlens array 55 has an aspherical shape that corrects aberration due to distortion of the reflecting surface of the micromirror 62.
  • the same effect can be obtained even if each microlens constituting the microlens array has a refractive index distribution that corrects aberration due to distortion of the reflection surface of the micromirror 62 instead of adopting the spherical shape. .
  • FIGs. 22A and 22B An example of such a microlens 155a is shown in Figs. 22A and 22B.
  • 22A and 22B show the front shape and the side shape of the microlens 155a, respectively.
  • the outer shape of the microlens 155a is a parallel plate. The x and y directions in the figure are as described above.
  • FIGS. 23A and 23B schematically show the condensing state of the laser light B in the cross section parallel to the x direction and the y direction by the micro lens 155a.
  • the microlens 155a has a refractive index distribution in which the optical axis O force gradually increases outward, and the broken line shown in the microlens 155a in FIG. The positions changed at equal pitches are shown.
  • the ratio of the refractive index change of the microlens 155a is larger in the latter cross section, and the focal length is larger. It is getting shorter.
  • Such refraction Even when a microlens array composed of a rate distribution type lens is used, it is possible to obtain the same effect as when the microlens array 55 is used.
  • the refractive index distribution as described above is also given, and the surface shape and the refractive index distribution are given. It is possible to correct the aberration caused by the distortion of the reflection surface of the micromirror 62 by both of the above.
  • the aberration due to the distortion of the reflection surface of the micromirror 62 constituting the DMD 50 is corrected.
  • the pattern forming method of the present invention using a spatial light modulation element other than the DMD.
  • the present invention can be applied to correct the aberration due to the distortion and prevent the beam shape from being distorted.
  • the cross-sectional area of the beam line reflected in the ON direction by the DMD 50 is several times (for example, twice) by the lens systems 454 and 458. Enlarged.
  • the expanded laser light is condensed by each microlens of the microlens array 472 so as to correspond to each pixel part of the DMD 50, and passes through the corresponding aperture of the aperture array 476.
  • the laser beam that has passed through the aperture is imaged on the exposed surface 56 by the lens systems 480 and 482.
  • the laser beam reflected by the DMD 50 is magnified several times by the magnifying lenses 454 and 458 and projected onto the exposed surface 56, so that the entire image area is widened. .
  • the microlens array 472 and the aperture array 476 are not arranged, as shown in FIG. 13B, one pixel size (spot size) of each beam spot BS projected onto the exposed surface 56 is the exposure area.
  • MTF Modulation Transfer Function
  • the laser light reflected by the DMD 50 corresponds to each pixel part of the DMD 50 by each micro lens of the micro lens array 472. Focused. As a result, as shown in FIG. Even when the optical area is enlarged, the spot size of each beam spot BS can be reduced to a desired size (for example, lO ⁇ mX lO ⁇ m), preventing deterioration of MTF characteristics and high-definition exposure. It can be performed.
  • the exposure area 468 is tilted because the DMD 50 is tilted in order to eliminate gaps between pixels.
  • the aperture array can shape the beam so that the spot size on the exposed surface 56 is constant. At the same time, by passing through an aperture array provided corresponding to each pixel, crosstalk between adjacent pixels can be prevented.
  • the angle of the light beam incident on each microlens of the microlens array 472 from the lens 458 becomes small. It is possible to prevent a part of the light beam from entering. That is, a high extinction ratio can be realized.
  • the pattern forming method of the present invention may be used in combination with other optical systems appropriately selected from known optical systems, for example, a light quantity distribution correcting optical system composed of a pair of combination lenses.
  • the light quantity distribution correcting optical system changes the light flux width at each exit position so that the ratio of the light flux width in the peripheral portion to the light flux width in the central portion close to the optical axis is smaller on the exit side than on the entrance side.
  • the light amount distribution on the irradiated surface is corrected so as to be substantially uniform.
  • the entire luminous flux width (total luminous flux width) HO and HI is the same for the incident luminous flux and the outgoing luminous flux will be described.
  • the portions denoted by reference numerals 51 and 52 virtually represent the entrance surface and the exit surface of the light quantity distribution correcting optical system.
  • the light quantity distribution correcting optical system had the same light flux width hO, hi on the incident side
  • the light flux width hO is enlarged, and conversely, for the incident light flux on the periphery, the light flux width hi is reduced. That is, the width hlO of the outgoing light beam at the center and the width hl l of the outgoing light beam at the periphery are set to hl KhlO.
  • the central luminous flux which normally has a large light quantity distribution, can be utilized in the peripheral part where the light quantity is insufficient, and the light utilization as a whole is improved.
  • the light amount distribution on the irradiated surface is made substantially uniform without reducing the use efficiency.
  • the degree of uniformity is, for example, such that the unevenness in the amount of light within the effective area is within 30%, preferably within 20%.
  • Fig. 24B shows the case where the entire light flux width H0 on the incident side is “reduced” to the width H2 before being emitted (H0
  • the light quantity distribution correcting optical system has the same light flux width h0, hi on the incident side, and the light flux width hlO in the central portion is larger than that in the peripheral portion on the outgoing side.
  • the luminous flux width hl l at the periphery is made smaller than at the center.
  • the reduction rate of the luminous flux the reduction rate for the incident light flux in the central portion is made smaller than that in the peripheral portion, and the reduction rate for the incident light flux in the peripheral portion is made larger than that in the central portion.
  • FIG. 24C shows a case where the entire light flux width H0 on the incident side is “expanded” to the width H3 and emitted (H0 and H3).
  • the light quantity distribution correcting optical system has the same light flux width h0, hi on the incident side, and the light flux width hlO in the central portion is larger than that in the peripheral portion on the outgoing side.
  • the luminous flux width hl l at the periphery is made smaller than at the center. Considering the expansion ratio of the luminous flux, the expansion ratio for the incident light flux in the center is larger than that in the peripheral area, and the expansion ratio for the incident light flux in the peripheral area is small compared with the central area.
  • the light quantity distribution correcting optical system changes the light beam width at each emission position, and outputs the ratio of the light beam width in the peripheral part to the light beam width in the central part near the optical axis Z1 compared to the incident side. Since the emission side is smaller, the light having the same luminous flux width on the incident side has a larger luminous flux width in the central part than in the peripheral part on the outgoing side, and the luminous flux width in the peripheral part is Smaller than the center. As a result, the light beam in the central part can be utilized to the peripheral part, and a light beam cross-section with a substantially uniform light quantity distribution can be formed without reducing the light use efficiency of the entire optical system.
  • lens data is shown in the case where the light amount distribution in the cross section of the emitted light beam is a Gaussian distribution, as in the case where the light irradiation means is a laser array light source.
  • the light intensity distribution of the emitted light beam from the optical fino becomes a Gaussian distribution.
  • the pattern forming method of the present invention can be applied to such a case. Also applicable to cases where the core diameter is close to the optical axis by reducing the core diameter of the multimode optical fiber and approaching the configuration of the single mode optical fiber, etc. It is.
  • Table 1 below shows basic lens data.
  • a pair of combination lenses is composed of two rotationally symmetric aspherical lenses.
  • the surface on the light incident side of the first lens arranged on the light incident side is the first surface, the light output.
  • the shooting side surface is the second surface
  • the first surface is aspherical.
  • the surface on the light incident side of the second lens disposed on the light emitting side is the third surface and the surface on the light emitting side is the fourth surface
  • the fourth surface is aspherical.
  • the unit of the surface distance di value is millimeter (mm).
  • Refractive index Ni indicates the value of the refractive index with respect to the wavelength of 405 nm of the optical element having the i-th surface.
  • Table 2 below shows the aspherical data for the first and fourth surfaces.
  • each coefficient is defined as follows.
  • ⁇ Length of perpendicular line (mm) drawn from a point on the aspheric surface at a height ⁇ from the optical axis to the tangential plane (plane perpendicular to the optical axis) of the apex of the aspheric surface
  • P Distance from optical axis (mm)
  • E indicates that the next numerical value is a “power” with a base of 10
  • the numerical force expressed by an exponential function with the base of 10 Indicates that the number before E ”is multiplied. For example,“ 1. OE — 02 ”indicates“ 1.0 X 10 _2 ”.
  • FIG. 26 shows the light amount distribution of the illumination light obtained by the pair of combination lenses shown in Table 1 and Table 2.
  • the horizontal axis indicates coordinates from the optical axis, and the vertical axis indicates the light amount ratio (%).
  • Fig. 25 shows the light intensity distribution (Gaussian distribution) of illumination light when correction is applied.
  • the light amount distribution correction optical system corrects the light amount distribution, which is substantially uniform as compared with the case where the correction is not performed. As a result, it is possible to perform uniform exposure with uniform laser light without reducing the light utilization efficiency.
  • the developing step exposes the photosensitive layer in the pattern forming material in the exposing step, cures the exposed region of the photosensitive layer, and then removes the uncured region to form an image, thereby forming a no-turn. It is a process.
  • the development step can be preferably carried out, for example, by a developing means.
  • the developing means is not particularly limited as long as it can be developed using a developer, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • means for spraying the developer, means for applying the developer examples include a means for immersing in the developer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the developing unit may include a developing solution replacing unit that replaces the developing solution, a developing solution supply unit that supplies the developing solution, and the like.
  • the developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include alkaline solutions, aqueous developers, organic solvents, and the like. Among these, weakly alkaline. An aqueous solution is preferred. Examples of the basic component of the weak alkaline liquid include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, carbonated lithium, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate. Sodium phosphate, potassium phosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, borax and the like.
  • the pH of the weakly alkaline aqueous solution is more preferably about 9 to 11 force, preferably about 8 to 12.
  • Examples of the weak alkaline aqueous solution include 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate aqueous solution or potassium carbonate aqueous solution.
  • the temperature of the developer can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive layer, and is preferably about 25 ° C. to 40 ° C., for example.
  • the developer is a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.)
  • an organic solvent for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, latatones, etc.
  • the developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an alkaline aqueous solution and an organic solvent, or may be an organic solvent alone.
  • the etching step can be performed by a method appropriately selected from the known etching methods.
  • the etching solution used for the etching process can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a cupric chloride solution a chloride chloride solution is used.
  • examples thereof include a ferric solution, an alkaline etching solution, and a hydrogen peroxide-based etching solution.
  • a point strength of etching factor—a ferric salt solution is preferable.
  • An etching pattern can be formed on the surface of the substrate by removing the pattern after performing the etching process in the etching step.
  • the etching pattern is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include a wiring pattern.
  • the plating step can be performed by an appropriately selected method selected from known plating processes.
  • Examples of the plating treatment include, for example, copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-speed solder plating, plating bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, and hard plating.
  • Examples include gold plating such as gold plating and soft gold plating.
  • An etching pattern can be formed on the surface of the substrate by removing the pattern after performing a plating process by the plating process, and further removing unnecessary portions by an etching process or the like as necessary.
  • the pattern forming method of the present invention can be suitably used for the production of a printed wiring board, particularly for the production of a printed wiring board having a hole such as a through hole or a via hole, and the production of a color filter.
  • a method for manufacturing a printed wiring board and a method for manufacturing a color filter using the no-turn forming method of the present invention will be described.
  • the pattern forming material is placed on the substrate for forming a printed wiring board having the hole portion as the substrate, and the photosensitive layer thereof.
  • a photosensitive laminate is formed by laminating in a positional relationship on the substrate side, and (2) a desired region is irradiated with light from the opposite side of the photosensitive laminate to the substrate to cure the photosensitive layer.
  • the support in the pattern forming material is removed from the photosensitive laminate, and (4) the photosensitive layer in the photosensitive laminate is developed to remove uncured portions in the photosensitive laminate.
  • a pattern can be formed.
  • the removal of the support in (3) may be performed between (1) and (2) instead of between (2) and (4). Good.
  • the printed pattern is used to form the printed circuit board.
  • the method for example, a well-known subtraactive method or an additive method (For example, a semi-additive method, a full additive method)) which etches or processes a board
  • the subtractive method is preferable in order to form a printed wiring board with industrially advantageous tenting.
  • the cured resin remaining on the printed wiring board forming substrate is peeled off.
  • the copper thin film portion is further etched after the peeling to produce a desired printed wiring board. can do.
  • a multilayer printed wiring board can also be manufactured in the same manner as the printed wiring board manufacturing method.
  • a printed wiring board forming substrate having through holes and having a surface covered with a metal plating layer is prepared.
  • the printed wiring board forming substrate for example, a copper clad laminated substrate and a substrate in which a copper plating layer is formed on an insulating base such as glass-epoxy, or an interlayer insulating film is laminated on these substrates to form a copper plating layer
  • a substrate laminated substrate
  • the lamination temperature of the pattern forming material is not particularly limited, for example, room temperature (15 to 30 ° C.) or under heating (30 to 180 ° C.). Among these, under heating (60 to 140 ° C.) C) is preferred.
  • the roll pressure of the crimping roll is not particularly limited, for example, 0.1 to lMPa is preferable.
  • the crimping speed is preferably 1 to 3 mZ, which is not particularly limited.
  • the printed wiring board forming substrate may be preheated or may be laminated under reduced pressure.
  • the photosensitive laminate is formed on the printed wiring board forming substrate by the pattern shape.
  • the photosensitive material solution for manufacturing the pattern forming material may be directly applied to the surface of the printed wiring board forming substrate and dried. Laminate the photosensitive layer and the support on the substrate.
  • the uncured region of the photosensitive layer on the printed wiring board forming substrate is dissolved and removed with an appropriate developer, and the cured layer for forming the wiring pattern and the curing for protecting the metal layer of the through hole are performed.
  • a layer pattern is formed to expose the metal layer on the surface of the printed wiring board forming substrate (development process).
  • post-heating treatment or post-exposure treatment may be performed to further accelerate the curing reaction of the cured portion.
  • the development may be a wet development method as described above or a dry development method.
  • etching step the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board forming substrate is dissolved and removed with an etching solution (etching step). Since the opening of the through hole is covered with a cured resin composition (tent film), the metal coating of the through hole prevents the etching solution from entering the through hole and corroding the metal plating in the through hole. Will remain in the prescribed shape. Thereby, a wiring pattern is formed on the printed wiring board forming substrate.
  • the etching solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a cupric chloride solution, ferric chloride is used.
  • examples thereof include a solution, an alkaline etching solution, a hydrogen peroxide-based etching solution, and the like, and among these, a salty ferric solution is preferable from the viewpoint of an etching factor.
  • the cured layer is removed from the printed wiring board forming substrate with a strong alkaline aqueous solution or the like as a release piece (cured product removing step).
  • the base component in the strong alkaline aqueous solution is not particularly limited. And sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the pH of the strong alkaline aqueous solution is, for example, preferably about 13-14, more preferably about 12-14.
  • the strong alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 10% by mass of sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution.
  • the printed wiring board may be a multilayer printed wiring board!
  • the pattern forming material may be used in a plating process that involves only the etching process described above.
  • the plating method include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-speed solder plating, plating bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, and hard plating.
  • Examples include gold plating such as gold plating and soft gold plating.
  • the photosensitive layer of the pattern forming material of the present invention is bonded onto a substrate such as a glass substrate and the support is peeled off from the pattern forming material, the charged support (film) and the human body are uncomfortable. There is a problem that a shock may be received or dust adheres to the charged support body. For this reason, it is preferable to provide a conductive layer on the support or to perform a treatment for imparting conductivity to the support itself. In addition, when the conductive layer is provided on the support opposite to the photosensitive layer, it is preferable to provide a hydrophobic polymer layer in order to improve scratch resistance.
  • a material and a pattern forming material having a black photosensitive layer are prepared.
  • a red photosensitive layer is laminated on the substrate surface to form a photosensitive laminate, and then exposed and developed imagewise to form red pixels. Form.
  • the photosensitive laminate is heated to cure the uncured portion. This is performed in the same manner for the green and blue pixels to form each pixel.
  • the photosensitive laminate may be formed by laminating the pattern forming material on the glass substrate, and the photosensitive composition solution for producing the pattern forming material or the like may be added to the glass substrate.
  • the photosensitive layer and the support may be laminated on the glass substrate by coating directly on the surface of the substrate and drying. Further, when three types of pixels of red, green, and blue are arranged, any arrangement such as a mosaic type, a triangle type, and a four-pixel arrangement type may be used.
  • a pattern forming material having the black photosensitive layer is laminated on the surface on which the pixels are formed, pixels are formed, and back exposure is performed from the back side, and development is performed to form a black matrix.
  • the uncured portion can be cured to produce a color filter.
  • the pattern forming method of the present invention uses the pattern forming material of the present invention, formation of various patterns, formation of permanent patterns such as wiring patterns, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as partition walls, the production of holograms, micromachines, proofs and the like, and can be particularly suitably used for the formation of high-definition wiring patterns.
  • the pattern forming apparatus of the present invention includes the pattern forming material of the present invention, it forms various patterns, forms permanent patterns such as wiring patterns, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as partition walls, the production of holograms, micromachines, proofs, etc., and can be particularly suitably used for the formation of high-definition wiring patterns.
  • the pattern forming material in which a photosensitive layer made of the photosensitive composition for solder resist is laminated includes printed wiring boards, color filters, column materials, rib materials, spacers, partition members and other display members, holograms. It can be widely used for forming permanent patterns such as micromachines and proofs, and can be suitably used for the permanent pattern forming method of the present invention.
  • the pattern forming material has a uniform film thickness, and therefore, when the permanent pattern is formed, it is more precisely laminated on the substrate.
  • the exposure to the photosensitive laminate formed by the forming method of the second aspect is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the photosensitive layer may be exposed by peeling off the support.
  • the support and these layers are interposed. After peeling the support, which may be exposed to the photosensitive layer, and after peeling the support, the cushion layer, which may be exposed through the cushion layer and the Pc layer.
  • the photosensitive layer may be exposed through the PC layer, and the photosensitive layer may be exposed after the support, cushion layer, and PC layer are peeled off.
  • the developing step is a step of exposing the photosensitive layer by the exposing step, curing the exposed region of the photosensitive layer, and then developing by removing the uncured region to form a permanent pattern.
  • the removal method of the uncured region can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation, and examples thereof include a method of removing using a developer.
  • the developer may be appropriately selected according to the purpose without any particular restriction.
  • an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or carbonate, hydrogen carbonate, ammonia, or the like Preferred examples include -a water and an aqueous solution of quaternary ammonia salt. Of these, an aqueous sodium carbonate solution is particularly preferred.
  • the developer includes a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, benzylamine, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, Triethanolamine, etc.) and organic solvents (for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, latatones, etc.) may be used in combination to accelerate development.
  • the developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an alkaline aqueous solution and an organic solvent, or an organic solvent alone.
  • the curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the photosensitive layer having a permanent pattern formed after the developing step.
  • the curing treatment can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and examples thereof include full-surface exposure treatment and full-surface heat treatment.
  • Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the photosensitive laminate on which the permanent pattern is formed after the developing step. The whole surface exposure promotes the curing of the resin in the photosensitive composition forming the photosensitive layer. The surface of the permanent pattern is cured.
  • the apparatus for performing the entire surface exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a UV exposure machine such as an ultra-high pressure mercury lamp can be preferably used.
  • Examples of the entire surface heat treatment method include a method of heating the entire surface of the photosensitive laminate on which the permanent pattern is formed after the development step. By heating the entire surface, the film strength of the surface of the permanent pattern is increased.
  • the heating temperature for the entire surface heating is 120 to 250, preferably 120 to 200 ° C.
  • the heating temperature is less than 120 ° C, the film strength may not be improved by heat treatment.
  • the heating temperature exceeds 250 ° C, the resin in the photosensitive composition is decomposed and the film quality is weak. May become brittle.
  • the heating time for the entire surface heating is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 15 to 60 minutes.
  • the apparatus for performing the entire surface heating can be appropriately selected according to the purpose from known apparatuses that are not particularly limited, and examples thereof include a dry oven, a hot plate, and an IR heater.
  • the substrate is a printed wiring board such as a multilayer wiring board
  • the permanent pattern of the present invention can be formed on the printed wiring board, and soldering can be performed as follows. .
  • the hardened layer which is the permanent pattern is formed by the developing step, and the metal layer is exposed on the surface of the printed wiring board.
  • Gold plating is performed on the portion of the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board, and then soldering is performed. Then, semiconductors and parts are mounted on the soldered parts.
  • the permanent pattern by the hardened layer exhibits a function as a protective film or an insulating film (interlayer insulating film), and prevents external impact and conduction between adjacent electrodes.
  • the permanent pattern forming method of the present invention it is preferable to form at least a V deviation between the protective film and the interlayer insulating film.
  • the permanent pattern formed by the permanent pattern forming method is the protective film or the interlayer insulating film, it is possible to protect the wiring from external impact and bending force, particularly when the interlayer insulating film is the interlayer insulating film.
  • multilayer This is useful for high-density mounting of semiconductors and components on wiring boards and build-up wiring boards.
  • the permanent pattern forming method of the present invention can efficiently form a permanent pattern with high definition by suppressing distortion of an image formed on the photosensitive layer. It can be suitably used for the formation of various patterns that require light, and can be particularly suitably used for the formation of high-definition permanent patterns.
  • the photosensitive composition solution for dry film resist having the following composition is coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 ⁇ m as the support and dried to form a photosensitive layer having a thickness of 15 m on the support. Then, the pattern forming material for the dry film resist was produced.
  • Structural formula (7 5) where m + n represents 10 in the structural formula (75).
  • Structural formula (75) is an example of a compound represented by structural formula (38).
  • a polyethylene film having a thickness of 20 m was laminated as the protective film.
  • the protective film of the pattern forming material for the dry film resist washed and dried as the substrate, (MODEL8B-720-PH, manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.), and the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film (support) are laminated in this order.
  • a laminate was prepared.
  • the pressure bonding conditions were a pressure roll temperature of 105 ° C, a pressure roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1 mZ.
  • the shortest development time, spectral sensitivity, and minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured for the produced pattern forming material for dry film resist and the photosensitive laminate for dry film resist.
  • Photosensitive laminate strength for dry film resist Polyethylene terephthalate film
  • the support is peeled off, and a 1 mass% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C is sprayed at a pressure of 0.15 MPa over the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate.
  • the time required for the photosensitive layer on the laminate to be dissolved and removed was measured, and this was taken as the shortest development time. As a result, the shortest development time was 7 seconds.
  • light of a certain wavelength is irradiated with a light energy amount varying from 0.1 lmjZcm 2 to 1 OOmiZcm 2 at 2 1/2 times intervals, and a part of the photosensitive layer is irradiated. Cured. After standing at room temperature for 10 minutes, the pattern forming material force for dry film resist is peeled off, and the polyethylene terephthalate film (support) is peeled off, and an aqueous solution of sodium carbonate (30 ° C, 1% by mass) is formed on the entire surface of the photosensitive layer.
  • the amount of light energy when the thickness of the cured region at wavelengths of 400 nm, 405 nm, and 410 nm was 15 m was defined as the minimum exposure amount capable of forming a pattern.
  • the minimum exposure amount S that can form a pattern at 400 nm is 3. Omj / cm 2
  • the minimum exposure S that can form a pattern at 405 nm is 3.3 mjZcm 2
  • the minimum exposure S that can be patterned at 410nm was 3.65mjZcm 2
  • the exposure amount at each wavelength is the minimum energy of the light corresponding to each wavelength obtained by measuring the spectral sensitivity.
  • the polyethylene terephthalate film (support) was peeled off from the photosensitive laminate for dry film resist.
  • an aqueous solution of sodium carbonate (30 ° C, 1% by mass) as the developer is sprayed at a spray pressure of 0.1 MPa for twice the minimum development time.
  • the cured area was removed by dissolution.
  • the surface of the copper clad laminate with a cured resin pattern thus obtained was observed with an optical microscope, and the formed line width was measured for the 8 regions exposed by each head. As a result, the width of each line was 19.8-20.
  • the range of variation was 0.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that N-methylataridon in the photosensitive composition solution for dry film resist was replaced with 10-N-butyl-2-chloroataridon in Example 1, the dry film was used. A resist pattern forming material and a photosensitive laminate for dry film resist were produced. The maximum absorption wavelength of 10-N-butyl-2-chloroacridone as the sensitizer was 365 nm.
  • Example 3 the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the amount of 2,2-bis (o-black-mouthed) -1,4,4,5,5, monotetraphenolbiimidazole was 0.50 parts by mass. Thus, a pattern forming material for dry film resist and a photosensitive laminate for dry film resist were produced. Further, in the same manner as in Example 1, the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example 1. Result The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds.
  • Example 1 except that 0.1 part by mass of N-methylataridon in the photosensitive composition solution for dry film resist was replaced by 4,4,1bis (jetylamino) benzophenone 0.04 part by mass.
  • the maximum absorption wavelength of 4,4, -bis (jetylamino) benzophenone as the sensitizer was 365 nm.
  • the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • the shortest development time was 7 seconds.
  • Example 1 the pattern forming material for dry film resist and the dry film were the same as in Example 1 except that N-methylataridon in the photosensitive composition solution for dry film resist was replaced with coumarin 6.
  • a photosensitive laminate for resist was produced.
  • the maximum absorption wavelength of coumarin 6 as the sensitizer was 450 nm.
  • Example 3 the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds. The dry film resist pattern forming material of Comparative Example 2 was deteriorated by handling under a yellow light.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the same procedure as in Example 1 except that 1,2-bis (o-black mouth), 1, 4, 4, 5, 5, and 1 tetraphenylbiimidazole was changed to 1.00 parts by mass. Thus, a pattern forming material for dry film resist and a photosensitive laminate for dry film resist were produced. Further, in the same manner as in Example 1, the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds.
  • Example 1 400 3.0 3.3 3.65 0.82 1.22 0.4
  • Example 2 405 3.0 3.0 3.09 0.97 1.03 0.4
  • Example 3 400 12.0 13.2 14.4 0.83 1.22 19. 8 20. 2 0.4
  • Comparative Example 1 365 10.0 14.0 17.0 0.59 0.55 18.0 21.0 3.0
  • Comparative Example 2 450 18.0 14.0 10.0 1.80 1.80 18.0 21.0 3.0
  • Comparative Example 3 365 10.0 14.0 17.0 0.59 0.55 18.0 21.0 3.0
  • the pattern forming material for film resist is assumed to have a wavelength range of 400 410 nm because the S / is in the range of 0.6 1.4.
  • the pattern forming material for dry film resist of Comparative Example 13 has an S ZS outside the range of 0.6 1.4.
  • Example 4 the photosensitive composition for solder resist had the following composition, and kneaded by a kneading mill according to a conventional method to prepare a photosensitive composition solution for solder resist.
  • Phthalocyanine Green 0.42 parts by mass The above barium sulfate dispersion is composed of 30 parts by mass of barium sulfate (manufactured by Zhigaku Co., Ltd., 30) and the above PCR-1157H in diethylene glycol monomethyl ether acetate 61.2 mass% solution 34 29 parts by mass and 35.71 parts by mass of methyl ethyl ketone were premixed, and then the motor mill 200-200 (manufactured by Eiger) was used to obtain a peripheral speed of 9 mZs using Zirco Your beads with a diameter of 1. Omm. 3. Prepared by dispersing for 5 hours.
  • the obtained photosensitive composition solution for solder resist was applied onto a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 20 ⁇ m as the support and dried to form a photosensitive layer having a thickness of 35 m.
  • a 12 ⁇ m-thick polypropylene film was laminated as a protective film on the photosensitive layer to produce a solder resist pattern forming material.
  • the substrate was prepared by subjecting a surface of a copper-clad laminate (without through holes, copper thickness 12 / zm) on which wiring had been formed, to a chemical polishing treatment.
  • a chemical polishing treatment On the copper clad laminate, while peeling the protective film on the solder resist pattern forming material so that the photosensitive layer of the solder resist pattern forming material is in contact with the copper clad laminate, a vacuum laminator
  • the copper clad laminate, the photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film (support) were laminated in this order to prepare a photosensitive laminate for solder resist.
  • the crimping conditions were a crimping temperature of 90 ° C, a crimping pressure of 0.4 MPa, and a laminating speed of lmZ.
  • a laminate was prepared in the same manner as the above-described photosensitive laminate for a solder-resist, except that a copper-clad laminate (without wiring formation) was used as the substrate.
  • the laminated body is irradiated with light of a certain wavelength within the range of 350 to 700 nm, changing the amount of light energy from 0.1 lmj / cm 2 to 300 miZcm 2 at intervals of 2 1/2 times.
  • a part of the photosensitive layer was cured.

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Abstract

　本発明は、４００～４１０ｎｍの波長の露光光に対する感度分布が略一定で、パターン再現性に優れ、パターン形状のバラツキが極めて抑制され、明室環境下の取り扱いが可能な感光性組成物、該感光性組成物を積層したパターン形成材料及び感光性積層体、パターン形成装置、パターン形成方法を提供することを目的とする。 　このため、支持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層が、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤及び増感剤を含み、該感光層が３８０～４２０ｎｍの波長域に分光感度の極大値を有するとともに、４００ｎｍにおけるパターン形成可能な最小露光量Ｓ４００が２００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、４１０ｎｍにおけるパターン形成可能な最小露光量Ｓ４１０が２００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、かつ、０．６＜Ｓ４００／Ｓ４１０＜１．４を満たす感光性組成物、該感光性組成物を積層したパターン形成材料を提供する。

Description

明 細 書
感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成 装置及びパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、 UV露光により画像形成可能なドライフィルムレジスト（DFR)、ソルダー レジスト及び液状ソルダーレジスト等に好適な感光性組成物に関する。特に、該感光 性組成物を用いたパターン形成材料及び感光性積層体、該該パターン形成材料及 び該感光性積層体を備えたパターン形成装置、パターン形成方法並びに高精細な 配線パターン、永久パターン (保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど） に関する。
背景技術
[0002] プリント配線基板の分野では、通常は、まず銅張積層板に対して DFRを用いて銅の 配線パターンを形成する。更に半導体やコンデンサ、抵抗等の部品が形成された配 線パターンの上に半田付けされる。この場合、例えば、 IRリフロー等のソルダリングェ 程において、半田が、半田付けの不必要な部分に付着するのを防ぐため、保護膜、 絶縁膜として、前記半田付けの不要部分に相当する永久パターンを形成する方法が 採用されている。また、保護膜の永久パターンとしては、ソルダーレジスト等のパター ン形成材料が用いられている。他方、プリント配線板のパターンを形成した後、保護 膜として残さな 、ドライフィルムレジストなどのパターン形成材料も用いられて！/、る。 前記パターン形成材料への露光は、マスクを用いて露光を行うことが一般に行われ てきたが、近年では、生産性、解像性等の観点カゝらデジタル 'マイクロミラー'デバイス (DMD)等を用いたレーザ光によるマスクレス露光装置も盛んに研究されて 、る。
[0003] また、短波長 (青紫光)領域で安定的に発振できるレーザの開発も進み、露光光源 として利用され始めている力 その出力や波長の均一性は十分とはいえない。また、 該波長領域に高い感度を有する感光材料が求められているが。可視光で感光する 感光材料は、赤色光下で取り扱う必要があり、この問題を解決するために、例えば、 350〜385nmの波長域に分光感度の極大ピークを有し、黄色灯下で取り扱うことが できる紫外レーザ光用感光性画像形成材が提案されて!ヽる (例えば、特許文献 1参 照)。
[0004] 一方、感光材料を露光させるために多数の露光ヘッドが配列された露光装置にお いては、照射光源である半導体素子のばらつきに起因する照射光の波長のばらつき があると、露光された感光材料は、露光波長の異なる領域ごとに分光感度に応じて 異なる感度で反応するため、形成されたパターンの均一性が損なわれるという問題 がある。この問題を解決するために、前記露光ヘッド毎に中心波長を同一にするため には、ノターン形成装置が非常にコスト高になるという問題がある。
[0005] しかし、前記の提案では、露光光の波長を中心とした一定の波長領域に対する分 光感度差は考慮されておらず、露光光源の波長の違 、を感光材料の分光感度によ つて解決しょうとすることは開示されていない。さらに、前記の提案では、近年汎用化 されてきた 405nmの固体レーザを露光光源とした場合に、十分な感度が無いという 問題がある。
[0006] よって、短波長（青紫光)領域、特に 400〜410nmの波長の露光光に対する感度 分布が略一定で、レーザ露光時の露光波長のばらつきによる影響を受けず、明室環 境下の取り扱 、が可能なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパ ターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法は未だ提供 されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
[0007] 特許文献 1 :特開 2001— 194782号公報
発明の開示
[0008] 本発明は、短波長（青紫光)領域、特に 400〜410nmの波長の露光光に対する感 度分布が略一定で、レーザ露光時の露光波長のばらつきによる影響を受けず、バタ ーン再現性に優れ、パターン形状のバラツキが極めて抑制され、明室環境下の取り 扱！、が可能な感光性組成物、該感光性組成物を積層したパターン形成材料及び感 光性積層体、パターン形成装置、パターン形成方法並びに高精細な配線パターン、 永久パターン (保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど)を提供すること を目的とする。
[0009] 前記目的を達成するための手段としては、以下の通りである。即ち、 < 1 > バインダー、重合性化合物及び光重合開始剤を含み、
380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有するとともに、
400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S 力 ^OOmjZcm2以下であり、
400
410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S 力 ^OOmjZcm2以下であり、
410
かつ、
該 S と、該 S とが、 0.6<S ZS <1.6を満たすことを特徴とする感光性組
400 410 400 410
成物である。
該< 1 >に記載の感光性組成物においては、 400〜410nmにおける感度分布が 略一定となる。この結果、例えば、 400〜410nmの範囲〖こおいて、レーザ露光時の 露光波長のばらつきによる影響を受けず、現像後のパターンの線幅のばらつきが極 めて抑制される。
<2> 405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S 力 S300mjZcm2以
405
下である前記く 1 >に記載の感光性組成物である。
<3> 増感剤を含み、
400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S 力 ^OOmjZcm2以下であり、
400
410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S 力 ^OOmjZcm2以下であり、
410
かつ、
該 S と、該 S と力 0.6<S /S <1.4を満たす前記 <1>から <2>のい
400 410 400 410
ずれかに記載の感光性組成物である。
<4> 増感剤の極大吸収波長が、 380〜420nmである前記 <1>から <3>の V、ずれかに記載の感光性組成物である。
<5> 増感剤が、縮環系化合物である前記 <1>から <4>のいずれかに記載の 感光性組成物である。
<6> 増感剤が、アタリドン類、アタリジン類及びクマリン類力も選択される少なくと も 1種である前記 < 1 >から < 5 >のいずれかに記載の感光性組成物である。
<7> 増感剤の含有量力 感光性組成物の全量に対して 0.1〜10質量％である 前記く 1 >からく 6 >の 、ずれかに記載の感光性組成物である。
<8> バインダー力 酸性基を有する前記 <1>から < 7 >に記載の感光性組成 物である。
<9> バインダーが、ビュル共重合体を含む前記 <1>から <8>のいずれかに 記載の感光性組成物。
< 10> バインダーが、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの共重 合体を含む前記く 1 >から < 9>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<11> バインダーの酸価力 70〜250(mgKOH/g)である前記 <1>からく 1 0 >の 、ずれかに記載の感光性組成物である。
<12> 重合性化合物が、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有す るモノマーを含む前記く 1 >からく 11 >のいずれかに記載の感光性組成物である。
< 13> 重合性化合物が、ビスフエノール骨格を有する前記 < 1>からく 12>の
V、ずれかに記載の感光性組成物である。
<14> 光重合性開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、へキサァリールビイミダ ゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォ-ゥ ム塩及びメタ口セン類力 選択される少なくとも 1種を含む前記 < 1 >からく 13 >の
V、ずれかに記載の感光性組成物である。
<15> 光重合開始剤が、 2, 4, 5—トリアリールイミダゾール 2量体誘導体を含む 前記く 1>からく 14 >のいずれかに記載の感光性組成物である。
< 16> 重合禁止剤を含む前記く 1>からく 15 >のいずれかに記載の感光性組 成物である。
<17> 重合禁止剤が、芳香環、複素環、イミノ基及びフエノール性水酸基力も選 択される少なくとも 1種を有する前記く 16 >に記載の感光性組成物である。
<18> 重合禁止剤が、カテコール、フエノチアジン、フエノキサジン、ヒンダードァ ミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも 1種である前記く 16 >からく 17 > の!ヽずれかに記載の感光性組成物である。
<19> 重合禁止剤の含有量が、重合性化合物に対して 0.005-0.5質量％で ある前記く 16 >力らく 18 >のいずれかに記載の感光性組成物である。
<20> バインダーを 30〜90質量％含有し、重合性化合物を 5〜60質量％含有 し、光重合性開始剤を 0. 1〜30質量％含有する前記く 1>からく 19>のいずれか に記載の感光性組成物である。
[0011] <21> 熱架橋剤を含む前記 <1>から <2>のいずれかに記載の感光性組成 物である。
<22> バインダーがエポキシアタリレートイ匕合物力もなる前記く 1 >力らく 2 >及 びく 21 >のいずれかに記載の感光性組成物である。
<23> バインダーが無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して 0. 1〜1. 2当 量の 1級ァミン化合物を反応させて得られる共重合体である前記 < 1 >カゝら < 2>及 び < 21 >から < 22 >のいずれかに記載の感光性組成物である。
<24> バインダーが（a)無水マレイン酸と、（b)芳香族ビュル単量体と、（c)ビニ ル単量体であって、該ビュル単量体のホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)力 ¾o°c 未満であるビニル単量体と、力 なる共重合体の無水物基に対して 0. 1〜1.0当量 の 1級ァミン化合物を反応させて得られる前記く 1 >力ら < 2>及びく 21 >からく 2 3 >の 、ずれかに記載の感光性組成物である。
<25> 光重合開始剤及び光重合開始系のいずれかが、ハロゲン化炭化水素誘 導体、ホスフィンオキサイド、へキサァリールビイミダゾール、ォキシム誘導体、有機過 酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、ァシルホスフィンォキシド化合物、芳香族ォ-ゥ ム塩及びケトォキシムエーテル力 選択される少なくとも 1種を含む前記く 1 >からく 2 >及びく 21 >から < 24 >の!、ずれかに記載の感光性組成物である。
<26> 熱架橋剤が、エポキシ榭脂化合物、ォキセタンィ匕合物、ポリイソシァネート 化合物、ポリイソシァネートイ匕合物にブロック剤を反応させて得られる化合物及びメラ ミン誘導体から選択される少なくとも 1種である前記 < 1 >から < 2>及び < 21 >カゝら く 25 >の 、ずれかに記載の感光性組成物である。
<27> メラミン誘導体が、アルキル化メチロールメラミンである前記く 1 >力らく 2 >及びく 21 >からく 26 >のいずれかに記載の感光性組成物である。
[0012] <28> 支持体上に前記く 1>からく 27 >のいずれかに記載の感光性組成物か らなる感光層を有することを特徴とするパターン形成材料である。
<29> 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を n個有する光 変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出 射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイク 口レンズアレイを通した光で、露光される前記く 28 >に記載のパターン形成材料で ある。
<30> 感光層の厚みが 1〜100/ζπιである前記 <28>から <29>のいずれか に記載のパターン形成材料である。
<31> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記く 28>からく 29>の V、ずれかに記載のパターン形成材料である。
<32> 支持体が、長尺状である前記く 28>からく 31 >のいずれかに記載のパ ターン形成材料である。
<33> 支持体が、ロール状に巻かれてなる前記 <28>から <32>のいずれか に記載のパターン形成材料である。
<34> パターン形成材料力 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記く 28 >から <33>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<35> パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを有する前記く 28 >から < 34 >のいずれかに記載のパターン形成材料である。
[0013] <36> 基板上に前記 <1>からく 27 >のいずれかに記載の感光性組成物から なる感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
<37> 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部を η個有する光 変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出 射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイク 口レンズアレイを通した光で、露光される前記く 36 >に記載の感光性積層体である
<38> 感光層の厚みが 1〜100/ζπιである前記 <36>からく 37>のいずれか に記載の感光性積層体である。
[0014] <39> 前記く 28>からく 35>のいずれかに記載のパターン形成材料及び前 記く 37 >力らく 39 >の 、ずれかに記載の感光性積層体の少なくとも 、ずれかを備 えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形 成材料における感光層及び前記感光性積層体における感光層の少なくともいずれ かの感光層に対して、露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパ ターン形成装置である。
該< 39 >に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変 調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光 を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光される。
<40> 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成する パターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パター ン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記 < 39 >に記載のバタ ーン形成装置である。該< 40 >に記載のパターン形成装置においては、前記光変 調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射 される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
<41 > 光変調手段が、 n個の描素部を有してなり、該 n個の描素部の中から連続 的に配置された任意の n個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制 御可能である前記 < 39 >からく 40>のいずれかに記載のパターン形成装置である 該<41 >に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段における n個 の描素部の中から連続的に配置された任意の n個未満の描素部をパターン情報に 応じて制御することにより、前記光照射手段力 の光が高速で変調される。
<42> 光変調手段が、空間光変調素子である前記く 39 >からく 41 >のいずれ かに記載のパターン形成装置である。
<43 > 空間光変調素子が、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD)である前 記 < 42 >に記載のパターン形成装置である。
<44> 描素部が、マイクロミラーである前記く 41 >からく 43 >のいずれかに記 載のパターン形成装置である。
<45 > 光照射手段が、 2以上の光を合成して照射可能である前記く 39 >からく 44 >の 、ずれかに記載のパターン形成装置である。
該< 45 >に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が 2以上の光 を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われ る。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。
<46 > 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレ 一ザ力 それぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結 合させる集合光学系とを有する前記 < 39 >力ら< 45 >の 、ずれかに記載のパター ン形成装置である。
該< 46 >に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数 のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記 マルチモード光ファーバーに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露 光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行 われる。
<47> 前記 < 28 >から < 35 >のいずれかに記載のパターン形成材料における 前記感光層及び前記 < 36 >から < 38 >のいずれかに記載の感光性積層体におけ る前記感光層の少なくともいずれかの前記感光層に対し、露光を行うことを少なくとも 含むことを特徴とするパターン形成方法である。
< 48 > 基体上にパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくとも!/、ずれかを行!、 ながら積層し、露光する前記く 47 >に記載のパターン形成方法である。
<49 > 前記く 1 >からく 27>のいずれかに記載の感光性組成物を、基体上に 塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像することを特徴とするパターン 形成方法である。
< 50> 基体が、配線形成済みのプリント配線基板である前記く 48 >からく 49 > の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 51 > 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記く 47 > からく 50 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
< 52> 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信 号に応じて変調させた光を用 、て行われる前記 <47>からく 51 >の 、ずれかに記 載のパターン形成方法である。
該< 52 >に記載のパターン形成方法においては、形成するパターン形成情報に 基づ!/、て制御信号が生成され、該制御信号に応じて光が変調される。
< 53 > 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて 前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記 < 47 >から < 52 >の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 54> 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における 描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配 列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記く 47 >からく 53 >のいずれかに 記載のパターン形成方法である。
該< 54 >に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した 光力 前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部に おける出射面の歪みによる収差が補正される。この結果、パターン形成材料上に結 像させる像の歪みが抑制され、該パターン形成材料への露光が極めて高精細に行 われる。
< 55 > 非球面が、トーリック面である前記く 54 >に記載のパターン形成方法で ある。
該< 55 >に記載のパターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であ ることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、バタ ーン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。この結果、前記バタ ーン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。
< 56 > 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記く 47>からく 55 >のい ずれかに記載のパターン形成方法である。
該< 56 >に記載のパターン形成方法にぉ 、ては、露光が前記アパーチャアレイを 通して行われることにより、消光比が向上する。この結果、露光が極めて高精細に行 われる。
< 57> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記く 47 >からく 56 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
該< 57 >に記載のパターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光 層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。 < 58 > 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記 <47>から < 57> の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 59 > 露光が、 395〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる前記く 47> 力もく 58 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
< 60> 露光が行われた後、感光層の現像を行う前記 <47>から < 59 >のいず れかに記載のパターン形成方法である。
< 61 > 現像が行われた後、エッチングパターンの形成を行う前記く 47>からく 60 >の 、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 62> エッチングパターン力 配線パターンであり、該エッチングパターンの形成 がエッチング処理及びメツキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記く 61 >に 記載のパターン形成方法である。
[0016] < 63 > 前記く 28 >からく 35 >のいずれかに記載のパターン形成材料及び前 記く 36 >力 く 38 >の 、ずれかに記載の感光性積層体における前記感光層に対 し、前記く 51 >からく 60>のいずれかに記載の露光及び現像が行われた後、前記 感光層に対して硬化処理を行うことを特徴とする永久パターン形成方法である。
< 64> 硬化処理が、全面露光処理及び 120〜200°Cで行われる全面加熱処理 の少なくとも 、ずれかである前記く 63 >に記載の永久パターン形成方法である。
< 65 > 保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくとも ヽずれか を形成する前記 < 63 >から < 64>のいずれかに記載の永久パターン形成方法で ある。
< 66 > 前記 < 63 >から < 65 >の!、ずれかに記載の永久パターン形成方法によ り形成されることを特徴とする永久パターンである。
< 67> 保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれか である前記く 66 >に記載の永久パターンである。
[0017] 本発明によると、従来における問題を解決することができ、短波長 (青紫光)領域、 特に 400〜410nmの波長の露光光に対する感度分布が略一定で、レーザ露光時 の露光波長のばらつきによる影響を受けず、パターン再現性に優れ、パターン形状 のバラツキが極めて抑制され、明室環境下の取り扱いが可能な感光性組成物、該感 光性組成物を積層したパターン形成材料及び感光性積層体、パターン形成装置、 パターン形成方法並びに高精細な配線パターン、永久パターン (保護膜、層間絶縁 膜、ソルダーレジストパターンなど）を提供することができる。 図面の簡単な説明
[図 1]図 1は、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス（DMD)の構成を示す部分拡大図の 一例である。
[図 2A]図 2Aは、 DMDの動作を説明するための説明図の一例である。
[図 2B]図 2Bは、図 2Aと同様の DMDの動作を説明するための説明図の一例である
[図 3A]図 3Aは、 DMDを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビーム の配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
[図 3B]図 3Bは、 図 3Aと同様の DMDを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合と で、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
[図 4A]図 4Aは、 DMDの使用領域の例を示す図の一例である。
[図 4B]図 4Bは、図 4Aと同様の DMDの使用領域の例を示す図の一例である。
[図 5]図 5は、スキャナによる 1回の走査でパターン形成材料を露光する露光方式を 説明するための平面図の一例である。
[図 6A]図 6Aは、スキャナによる複数回の走査でパターン形成材料を露光する露光 方式を説明するための平面図の一例である。
[図 6B]図 6Bは、図 6Aと同様のスキャナによる複数回の走査でパターン形成材料を 露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
[図 7]図 7は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。
[図 8]図 8は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。
[図 9A]図 9Aは、パターン形成材料に形成される露光済み領域を示す平面図の一例 である。
[図 9B]図 9Bは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。
[図 10]図 10は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例であ る。
[図 11]図 11は、図 10に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断 面図の一例である。
[図 12]図 12は、パターン情報に基づいて、 DMDの制御をするコントローラの一例で ある。
[図 13A]図 13Aは、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った 断面図の一例である。
[図 13B]図 13Bは、マイクロレンズアレイ等を使用しな ヽ場合に被露光面に投影され る光像を示す平面図の一例である。
[図 13C]図 13Cは、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される 光像を示す平面図の一例である。
[図 14]図 14は、 DMDを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図 の一例である。
[図 15A]図 15Aは、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つの対角線方 向につ 、て示すグラフの一例である。
[図 15B]図 15Bは、図 15Aと同様の前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つの対角線方向について示すグラフの一例である。
[図 16A]図 16Aは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図の 一例である。
[図 16B]図 16Bは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの側面図の 一例である。
[図 17A]図 17Aは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例で ある。
[図 17B]図 17Bは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例で ある。
[図 18A]図 18Aは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内について示す概略 図の一例である。
[図 18B]図 18Bは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内について示す概略 図の一例である。
[図 19A]図 19Aは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミ ユレーシヨンした結果を示す図の一例である。
[図 19B]図 19Bは、図 19Bと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 19C]図 19Cは、図 19Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 19D]図 19Dは、図 19Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 20A]図 20Aは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近 傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
[図 20B]図 20Bは、図 20Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 20C]図 20Cは、図 20Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 20D]図 20Dは、図 20Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す 図の一例である。
[図 21]図 21は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
[図 22A]図 22Aは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例で ある。
[図 22B]図 22Bは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例で ある。
[図 23A]図 23Aは、図 22A及び Bのマイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内に つ!、て示す概略図の一例である。
[図 23B]図 23Bは、図 23Aの一例と別の断面内について示す概略図の一例である。
[図 24A]図 24Aは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一 例である。
[図 24B]図 24Bは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一 例である。
[図 24C]図 24Cは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一 例である。
[図 25]図 25は、光照射手段がガウス分布でかつ光量分布の補正を行わない場合の 光量分布を示すグラフの一例である。
[図 26]図 26は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例 である。
[図 27A]図 27A(A)は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図 27A(B) は、（A)の部分拡大図の一例であり、図 27A(C)及び (D)は、レーザ出射部におけ る発光点の配列を示す平面図の一例である。
[図 27B]図 27Bは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す 正面図の一例である。
[図 28]図 28は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
[図 29]図 29は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
[図 30]図 30は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
[図 31]図 31は、図 30に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
[図 32]図 32は、図 30に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
[図 33]図 33は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
[図 34A]図 34Aは、マルチキヤビティレーザの構成を示す斜視図の一例である。
[図 34B]図 34Bは、図 34Aに示すマルチキヤビティレーザをアレイ状に配列したマル チキヤビティレーザレイの斜視図の一例である。
[図 35]図 35は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
[図 36A]図 36Aは、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
[図 36B]図 36Bは、図 36Aの光軸に沿った断面図の一例である。
[図 37A]図 37Aは、従来の露光装置における焦点深度と本発明のパターン形成方法
(パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例で ある。
[図 37B]図 37Bは、従来の露光装置における焦点深度と本発明のパターン形成方法 (パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例で ある。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明は、感光性組成物、該感光性組成物を積層したパターン形成材料及び感 光性積層体、パターン形成装置、パターン形成方法並びに永久パターンを改善した ものであり、以下順に説明する。
本発明の感光性組成物には、ドライフィルムレジスト（DFR)用感光性組成物及びソ ルダーレジスト用感光性組成物が含まれる。前記ドライフィルムレジストとは、支持体（ フィルム）上に感光層が積層され、レジストとして使用された後は除去されるものを ヽ い、前記ソルダーレジストとは、支持体 (フィルム)又は基板上に感光層が積層され、 レジストとして使用された後もパターン保護などの目的で残存するものをいう。
本発明のパターン形成材料及び感光性積層体は、支持体又は基体に、本発明の 感光性組成物からなる感光層が積層されたものである。
本発明に関するパターン形成装置は、ドライフィルムレジスト用感光性組成物及び ソルダーレジスト用感光性組成物のいずれかが積層された本発明のパターン形成材 料及び感光性積層体の双方の作製に共通して用いられる装置である。
本発明のパターン形成方法には、ドライフィルムレジスト用パターン形成方法及びソ ルダーレジスト用パターン形成方法が含まれる。
[0020] ドライフィルムレジスト用感光性組成物
前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物としては、 380〜420nmの波長域に分 光感度の極大値を有するとともに、 400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S 力^ OOmjZcm2以下であり、 410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S
400
力 ^OOmjZcm2以下であり、かつ、該 S と、該 S と力 0. 6< S /S < 1.
410 400 410 400 410
4を満たすものであれば、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例 えば、ノ インダー、重合性化合物、光重合開始剤、増感剤及び目的に応じて適宜選 択されるその他の成分からなる。また、 405nmにおけるパターン形成可能な最小露 光量 S 力 200mjZcm2以下であることが好ましい。
405
[0021] 前記分光感度は、例えば、フォトポリマー ·テクノロジー（山岡亜夫著、昭和 63年日 刊工業新聞社発行、第 262頁)などに記載の方法により、被処理基体上にパターン 形成材料を積層してなる感光性積層体の該感光性組成物を、分光感度測定装置を 用いて測定する。具体的には、キセノンランプ及びタングステンランプなどの光源から 分光した光を、横軸方向には露光波長が直線的に変化するように、縦軸方向には露 光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することに より、各露光波長の感度ごとにパターンを形成する。得られたパターンの高さから、パ ターン形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギ 一の逆数をプロットして作成した分光感度曲線における極大ピークを分光感度とする
[0022] 前記パターン形成可能な最小露光量は、前述した分光感度測定において形成さ れたパターンの高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ る。前記パターン形成可能な最小露光量は、現像液の種類、現像温度、現像時間な どの現像条件を変化させることによって最適現像条件を決定し、前記最適現像条件 でパターンを形成しうる最小露光量を意味する。
前記最適現像条件としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、 ρΗ8〜12の現像液を、 25〜40。C、 0. 05〜0. 5MPaの圧力でスプレ 一して未硬化領域を完全に除去する条件などが採られる。
[0023] 前記 400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は、 200miZcm2以下
400
であることが好ましぐ lOOmjZcm2であることがより好ましぐ 50mjZcm2であること が特に好ましい。
[0024] 前記 410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は、 200miZcm2以下
410
であることが好ましぐ lOOmjZcm2であることがより好ましぐ 50mjZcm2であること が特に好ましい。
[0025] 前記 S / の値 ίま、 0. 6〜1. 4力 S好ましく、 0. 8〜1. 2力 Sより好ましく、 0. 9〜
400 410
1. 1が特に好ましい。
前記 S ZS の値が 0. 6未満の場合や、 1. 4を越えた場合には、複数の半導体
400 410
素子を用 、た露光装置を使用した場合に、個々の半導体素子の波長のばらつきに 起因する感度変化により、均一なパターンが得られないことがある。 [0026] また、前記 405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は、 200mj/cm2
405
以下であることが好ましぐ lOOmjZcm2であることがより好ましぐ 50mjZcm2であ ることが特に好ましい。
[0027] ドライフィルムレジスト用バインダ
前記ノインダ一としては、例えば、アルカリ性液に対して膨潤性であることが好まし ぐアルカリ性液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性 基を有するものが好適に挙げられる。
[0028] 前記酸性基としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボ キシノレ基が好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビ- ル共重合体、ポリウレタン榭脂、ポリアミド酸榭脂、変性エポキシ榭脂などが挙げられ 、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜 物性の調整の容易さ等の観点力 カルボキシル基を有するビニル共重合体が好まし い。
[0029] 前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（ 1)カルボキシル基を 有するビニルモノマー及び（2)これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得る ことができる。
[0030] 前記カルボキシル基を有するビュルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビ -ル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、ィタコン酸 、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体 (例えば、 2—ヒドロ キシェチル (メタ)アタリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタ ル酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物）との付カ卩反応物、 ω カルボキシーポリ 力プロラタトンモノ (メタ)アタリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性ゃコ スト、溶解性などの観点から (メタ）アクリル酸が特に好ま 、。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコ ン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもょ 、。 [0031] 前記その他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜 選択することができ、例えば、（メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビ -ルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、ィタコン酸ジエス テル類、（メタ）アクリルアミド類、ビュルエーテル類、ビュルアルコールのエステル類 、スチレン類、（メタ)アクリロニトリル、ビュル基が置換した複素環式基 (例えば、ビ- ルピリジン、ビュルピロリドン、ビ-ルカルバゾール等）、 N ビュルホルムアミド、 N— ビュルァセトアミド、 N—ビュルイミダゾール、ビュル力プロラタトン、 2—アクリルアミド — 2—メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（2—アタリロイルォキシェチルエステル） 、リン酸モノ（1ーメチルー 2—アタリロイルォキシェチルエステル）、官能基 (例えば、 ウレタン基、ウレァ基、スルホンアミド基、フエノール基、イミド基）を有するビュルモノ マーなどが挙げられ、これらの中でもスチレン類が好ましい。
[0032] 前記 (メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル
(メタ）アタリレート、 n—プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、 n —ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレー ト、 n—へキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 t—ブチルシク 口へキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 tーォクチル (メ タ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ）アタリレート、ァセトキ シェチル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァ タリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート 、 2— (2—メトキシエトキシ）ェチル (メタ）アタリレート、 3 フエノキシ 2 ヒドロキシ プロピル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノメチ ルエーテル (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノェチルエーテル (メタ）アタリ レート、ジエチレングリコールモノフエ-ルエーテル（メタ）アタリレート、トリエチレングリ コールモノメチルエーテル（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノェチルエー テル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル (メタ）アタリレート、 ポリエチレングリコールモノェチルエーテル (メタ）アタリレート、 β—フエノキシェトキ シェチルアタリレート、ノユルフェノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ジシ クロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペン テュルォキシェチル (メタ）アタリレート、トリフロロェチル (メタ）アタリレート、オタタフ口 口ペンチル（メタ）アタリレート、パーフロロォクチルェチル（メタ）アタリレート、トリブロモ フエ-ル (メタ）アタリレート、トリブロモフエ-ルォキシェチル (メタ）アタリレートなどが 挙げられる。
[0033] 前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル などが挙げられる。
[0034] 前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、 ビュルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
[0035] 前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ ェチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
[0036] 前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチ ル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
[0037] 前記ィタコン酸ジエステル類としては、例えば、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェ チル、ィタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
[0038] 前記 (メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ)アクリルアミド、 N—メチル (メタ） アクリルアミド、 N ェチル (メタ）アクリルアミド、 N プロピル (メタ）アクリルアミド、 N イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N—n—ブチルアクリル (メタ）アミド、 N—t—ブチ ル (メタ）アクリルアミド、 N シクロへキシル (メタ）アクリルアミド、 N— (2—メトキシェ チル）（メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジェチル (メ タ）アクリルアミド、 N フエ-ル (メタ）アクリルアミド、 N ベンジル (メタ）アクリルアミド 、（メタ）アタリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
[0039] 前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ メチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピノレスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシス チレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ァセトキシスチレン、クロロスチレン、ジク ロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基 (例えば、 t— Boc等)で保護されたヒドロキシスチレン、ビュル安息香酸メチル、 a - メチルスチレンなどが挙げられる。
[0040] 前記ビュルエーテル類としては、例えば、メチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルェ 一テル、へキシルビニルエーテル、メトキシェチルビニルエーテルなどが挙げられる。
[0041] 前記官能基を有するビニルモノマーの合成方法としては、例えば、イソシアナ一ト 基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体的には、イソシアナ一ト基を有 するモノマーと、水酸基を 1個含有する化合物又は 1級若しくは 2級アミノ基を 1個有 する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又は 1級若しくは 2級アミノ基を 有するモノマーと、モノイソシァネートとの付加反応が挙げられる。
[0042] 前記イソシアナ一ト基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（1)〜（3)で 表される化合物が挙げられる。
[0043] [化 1]
H R1
NCO
C=C一 COO' 構造式 （ 1 )
H
[0044] [化 2]
H R1
C=C一 CO— NCO 構造式 （2 )
H
[0045] [化 3] 構造式 （3 )
Figure imgf000022_0001
[0046] 但し、前記構造式（1)〜（3)中、 R1は水素原子又はメチル基を表す。
[0047] 前記モノイソシァネートとしては、例えば、シクロへキシノレイソシァネート、 n—ブチノレ イソシァネート、トルィルイソシァネート、ベンジルイソシァネート、フエニルイソシァネ ート等が挙げられる。
[0048] 前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式 (4)〜（12)で表される 化合物が挙げられる。
[0049] [化 4] o H—— H 構造式 （4)
Figure imgf000023_0001
O
[0050] [化 5]
H H 構造式 （5 )
Figure imgf000023_0002
O
[0051] [ィ匕 6]
H 構造式 （6 )
Figure imgf000023_0003
〇
[0052] [化 7]
構造式 （7 )
Figure imgf000023_0004
[0053] [化 8] 構造式 （8 )
Figure imgf000023_0005
[0054] [化 9] 構造式 （9)
Figure imgf000023_0006
[0055] [化 10]
Figure imgf000023_0007
[0056] [化 11]
構造式 （1 1 )
Figure imgf000024_0001
[0057] [化 12] 構造式 （1 2 )
Figure imgf000024_0002
[0058] 但し、前記構造式 (4)〜（12)中、 R1は水素原子又はメチル基を表し、 nは 1以上 の整数を表す。
[0059] 前記水酸基を 1個含有する化合物としては、例えば、アルコール類 (例えば、メタノ ール、エタノール、 n—プロパノール、 i プロパノール、 n—ブタノール、 sec ブタノ ール、 tーブタノール、 n—へキサノール、 2—ェチルへキサノール、 n—デカノール、 n—ドデカノール、 n—ォクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベ ンジルアルコール、フエ-ルエチルアルコール等）、フエノール類（例えば、フエノー ル、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリ フロロエタノール、メトキシエタノール、フエノキシエタノール、クロ口フエノーノレ、ジクロ 口フエノール、メトキシフエノール、ァセトキシフエノール等が挙げられる。
[0060] 前記 1級又は 2級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルァミン などが挙げられる。
[0061] 前記 1級又は 2級アミノ基を 1個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン（ メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、 i プロピルァミン、 n—ブチルァミン 、 sec ブチルァミン、 tーブチルァミン、へキシルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 デシルァミン、ドデシルァミン、ォクタデシルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、 ジブチルァミン、ジォクチルァミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルァミン、シク 口へキシルァミン等）、ァラルキルァミン（ベンジルァミン、フエネチルァミン等）、ァリー ルァミン（ァ-リン、トルィルァミン、キシリルァミン、ナフチルァミン等）、更にこれらの 組合せ (N—メチル—N—ベンジルァミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロェ チノレアミン、へキサフロロイソプロピルァミン、メトキシァニリン、メトキシプロピルァミン 等)などが挙げられる。
[0062] また、上記以外の前記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ)ァ クリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、 （メタ）アクリル酸べ ンジル、 （メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチ レン、ヒドロキシスチレンなどが好適に挙げられる。
[0063] 前記その他の共重合可能なモノマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併 用してちょい。
[0064] 前記ビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従 つて共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒 中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法 (溶液重 合法)を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマー を分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することが できる。
[0065] 前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒としては、特に制限はなぐ使用するモノ マー及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば、 メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 1ーメトキシー 2—プロパノ ール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルァセテ ート、乳酸ェチル、酢酸ェチル、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ ド、クロ口ホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、 1種単独で使用しても よぐ 2種以上を併用してもよい。
[0066] 前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなぐ例えば、 2, 2'ーァゾビス (イソ ブチ口-トリル）（AIBN)、 2, 2，—ァゾビス— (2, 4，—ジメチルバレ口-トリル）等のァ ゾ化合物、ベンゾィルパーォキシド等の過酸ィ匕物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ- ゥム等の過硫酸塩などが挙げられる。
[0067] 前記ビニル共重合体におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有率とし ては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 5〜50モル %が好ましぐ 10〜40モル％がより好ましぐ 15〜35モル％が特に好ましい。
前記含有率が、 5モル％未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり
、 50モル％を超えると、硬化部（画像部）の現像液耐性が不足することがある。
[0068] 前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量としては、特に制限はなぐ 目的 に応じて適宜選択することができ、例えば、質量平均分子量として、 2, 000-300,
000力好ましく、 4, 000〜150, 000力より好まし!/ヽ。
前記質量平均分子量が、 2, 000未満であると、膜の強度が不足しやすぐまた安 定な製造が困難になることがあり、 300, 000を超えると、現像性が低下することがあ る。
[0069] 前記カルボキシル基を有するノインダ一は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を 併用してもよい。前記バインダーを 2種以上併用する場合としては、例えば、異なる共 重合成分力 なる 2種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の 2種以上のノ ィ ンダ一、異なる分散度の 2種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。
[0070] 前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部 が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル 榭脂、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリビニルアルコール、ゼラ チン等の構造の異なる榭脂を併用してもよい。
[0071] また、前記バインダーとしては、特許 2873889号等に記載のアルカリ性液に可溶 な榭脂などを用いることができる。
[0072] 前記感光性組成物における前記バインダーの含有量としては、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、 10〜90質量％が好ましぐ 20〜80質 量％がより好ましぐ 40〜80質量％が特に好ましい。
前記含有量が 10質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基 板 (例えば、銅張積層板)との密着性が低下することがあり、 90質量％を超えると、現 像時間に対する安定性や、硬化膜 (テント膜)の強度が低下することがある。なお、前 記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含 有量であってもよい。
[0073] 前記バインダーの酸価としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、 70〜250 (mgKOH/g)が好ましぐ 90〜200 (mgKOH/g)がよ り好ましく、 100〜180 (mgKOH/g)が特に好ましい。
前記酸価が、 70 (mgKOHZg)未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り 、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、 250 (mg KOH/g)を超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪 化し、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができな 、ことがある。
[0074] ドライフィルムレジスト用重合性ィ匕合物一
前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はォ リゴマーが好適に挙げられる。また、これらは重合性基を 2種以上有することが好まし い。
[0075] 前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合 (例えば、（メタ)アタリロイ ル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビュルエステルやビュルエーテル等のビ- ル基、ァリルエーテルゃァリルエステル等のァリル基など）、重合可能な環状エーテ ル基 (例えば、エポキシ基、ォキセタン基等)などが挙げられ、これらの中でもェチレ ン性不飽和結合が好まし 、。
[0076] ウレタン基を有するモノマ
前記ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無 く、 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特公昭 48— 41708、特開昭 51 — 37193、特公平 5— 50737、特公平 7— 7208、特開 2001— 154346、特開 200 1— 356476号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に 2 個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物と分子中に水酸基を有 するビュルモノマーとの付加物などが挙げられる。
[0077] 前記分子中に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物として は、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネー ト、イソホロンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、トルエンジイソシァネート、 フエ-レンジイソシァネート、ノルボルネンジイソシァネート、ジフエ-ルジイソシァネ ート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 3, 3'ジメチルー 4, 4'ージフエニルジイソシ ァネート等のジイソシァネート；該ジイソシァネートを更に 2官能アルコールとの重付 加物（この場合も両末端はイソシァネート基）；該ジイソシァネートのビュレット体やイソ シァヌレート等の 3量体;該ジイソシァネート若しくはジイソシァネート類と、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリスルトール、グリセリン等の多官能アルコール又はこれらのェ チレンォキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。
[0078] 前記分子中に水酸基を有するビュルモノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチ ル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（ メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコール モノ (メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、オタタエチレ ングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ジ プロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレ ート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ォクタプロピレングリコールモ ノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ジブチレングリコ ールモノ (メタ）アタリレート、トリブチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、テトラブチレ ングリコールモノ（メタ）アタリレート、オタタブチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 ポリブチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレ ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートなどが挙げられる。また、エチレンォキ シドとプロピレンォキシドの共重合体 (ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレン ォキシド部を有するジオール体の片末端 (メタ)アタリレート体などが挙げられる。
[0079] また、前記ウレタン基を有するモノマーとしては、トリ ( (メタ)アタリロイルォキシ
ェチル)イソシァヌレート、ジ (メタ）アクリル化イソシァヌレート、エチレンォキシド変性 イソシァヌル酸のトリ（メタ）アタリレート等のイソシァヌレート環を有する化合物が挙げ られる。これらの中でも、下記構造式式（13)又は構造式（14)で表される化合物が好 ましぐテント性の観点から、前記構造式（14)で示される化合物を少なくとも含むこと が特に好ましい。また、これらの化合物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併 用してちょい。
[0080] [化 13] 構造式 （1 3 )
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
[0082] 前記構造式（13)及び（14)中、 R1〜R3は、それぞれ水素原子又はメチル基を表 す。 X1〜X3は、アルキレンオキサイドを表し、 1種単独でもよぐ 2種以上を併用して ちょい。
[0083] 前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンォ キサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、へキシレンオキサイド基 、これらを組み合わせた基 (ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）など が好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、 ブチレンオキサイド基又はこれらの組み合わせた基が好ましぐエチレンオキサイド基 、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
[0084] 前記構造式（13)及び（14)中、 ml〜m3は、 1〜60の整数を表し、 2〜30が好まし く、 4〜15力より好まし!/ヽ。
[0085] 前記構造式（13)及び（14)中、 Y1及び Y2は、炭素原子数 2〜30の 2価の有機基 を表し、例えば、アルキレン基、ァリーレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、カル ボ-ル基（-CO )、酸素原子（-0— )、硫黄原子（-S )、ィミノ基（-NH -)、 ィミノ基の水素原子が 1価の炭化水素基で置換された置^ミノ基、スルホニル基（
S02—）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アル キレン基、ァリーレン基又はこれらを組み合わせた基が好まし 、。
[0086] 前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよぐ例えば、メチレン 基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペン チレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基、トリメチルへキシレン基、シクロへキシレ ン基、ヘプチレン基、オタチレン基、 2—ェチルへキシレン基、ノニレン基、デシレン 基、ドデシレン基、ォクタデシレン基又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙 げられる。
[0087] [化 15]
Figure imgf000030_0001
[0088] 前記ァリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよぐ例えば、フエ-レ ン基、トリレン基、ジフエ-レン基、ナフチレン基又は下記に示す基などが好適に挙げ られる。
[0089] [化 16]
Figure imgf000030_0002
[0090] 前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。
[0091] 前記アルキレン基、ァリーレン基又はこれらを組み合わせた基としては、更に置換 基を有していてもよぐ該置換基としては、例えば、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原 子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ァリール基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ 基、エトキシ基、 2—エトキシエトキシ基）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基）、 ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオニル基）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキ シ基、ブチリルォキシ基）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、 エトキシカルボ-ル基）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシカルボ-ル 基)などが挙げられる。
[0092] 前記構造式（13)及び（14)中、 nは 3〜6の整数を表し、重合性モノマーを合成す るための原料供給性などの観点から、 3、 4又は 6が好ましい。
[0093] 前記構造式（13)及び（14)中、 Zは n価（3価〜 6価）の連結基を表し、例えば、下 記に示すいずれかの基などが挙げられる。
[0094] [化 17] -NHCOricONH— rNHCOOh ~fNH∞。
Figure imgf000030_0003
但し、 X4はアルキレンオキサイドを表す。 m4は、 1〜20の整数を表す。 nは、 3〜6 の整数を表す。 Aは、 n価（3価〜 6価）の有機基を表す。
[0095] 前記 Aとしては、例えば、 n価の脂肪族基、 n価の芳香族基又はこれらとアルキレン 基、ァリーレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、カルボ-ル基、酸素原子、硫黄 原子、イミノ基、ィミノ基の水素原子が 1価の炭化水素基で置換された置換イミノ基又 はスルホ-ル基とを組み合わせた基が好ましぐ n価の脂肪族基、 n価の芳香族基又 はこれらとアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好ましぐ n価の脂肪族基、 n価の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせた基が 特に好ましい。
[0096] 前記 Aの炭素原子数としては、例えば、 1〜100の整数が好ましぐ 1〜50の整数 力 り好ましぐ 3〜30の整数が特に好ましい。
[0097] 前記 n価の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、 1〜30の整数が好ましぐ 1〜20の 整数がより好ましぐ 3〜 10の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、 6〜： LOOの整数が好ましぐ 6〜50の整数が より好ましぐ 6〜30の整数が特に好ましい。
[0098] 前記 n価の脂肪族基又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよぐ該置換基と しては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子）、ァリール基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 2 エトキシエトキシ基）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基）、ァシル基 (例えば
、ァセチル基、プロピオニル基）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ブチリルォ キシ基）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ- ル基）、ァリールォキシカルボ-ル基 (例えば、フエノキシカルボニル基)などが挙げら れる。
[0099] 前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有して!/、てもよ 、。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、 1〜18の整数が好ましぐ 1〜1 0の整数がより好ましい。
[0100] 前記ァリーレン基は、炭化水素基で更に置換されて 、てもよ 、。 前記ァリーレン基の炭素原子数としては、 6〜18の整数が好ましぐ 6〜10の整数 力 り好ましい。
[0101] 前記置換イミノ基の 1価の炭化水素基の炭素原子数としては、 1〜18の整数が好ま しぐ 1〜10の整数がより好ましい。
[0102] 以下に、前記 Aの好ましい例は以下の通りである。
[0103] [化 18]
Figure imgf000032_0001
CH2-CH2-CH-CH2 CH3— CH2-CH2-CH— CH-CH: CH2— CH2-CH2-CH2-CH-CH
- CH2- CH— CH— ύΗ2
Figure imgf000032_0002
[0104] 前記構造式（13)及び（14)で表される化合物としては、例えば下記構造式（15) ·
(37)で表される化合物などが挙げられる。
[0105] [化 19]
Figure imgf000032_0003
構造式 （1 5 )
[0106] [化 20]
Figure imgf000033_0001
構造式 （ 1 6)
[0107] [化 21]
Figure imgf000033_0002
[0108] [化 22]
Figure imgf000033_0003
[0109] [化 23]
Figure imgf000033_0004
構造式 （1 9)
[0110] [化 24]
Figure imgf000033_0005
[0111] [化 25]
Figure imgf000033_0006
構造式 （21 )
[0112] [化 26]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
[0117] [化 31]
Figure imgf000035_0001
[0119] [化 33]
Figure imgf000035_0002
（29)
[0120] [化 34]
Figure imgf000035_0003
（30)
Figure imgf000036_0001
（3 1 )
Figure imgf000036_0002
（32)
Figure imgf000036_0003
（33)
Figure imgf000036_0004
構造式 （34) [0125] [化 39]
Figure imgf000037_0001
[0128] 但し、前記構造式（15)〜（37)中、 n、 nl、 n2及び mは、 1〜60を意味し、 1は、 1〜 20を意味し、 Rは、水素原子又はメチル基を表す。
[0129] ァリール基を有するモノマ
前記ァリール基を有するモノマーとしては、ァリール基を有する限り、特に制限はな く、 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ァリール基を有する多価アルコー ル化合物、多価アミンィ匕合物及び多価ァミノアルコールィ匕合物の少なくともいずれか と不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
[0130] 前記ァリール基を有する多価アルコールィヒ合物、多価アミンィヒ合物又は多価アミノ アルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ — —ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1, 5 ジヒドロキシ一 1, 2, 3, 4—テトラヒドロ ナフタレン、 2、 2 ジフエ二ルー 1, 3 プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコ ール、ヒドロキシェチルレゾルシノール、 1 フエ二ルー 1, 2 エタンジオール、 2, 3 , 5, 6—テトラメチルー ρ キシレン α , α '—ジオール、 1, 1, 4, 4ーテトラフエ二 ノレ 1, 4 ブタンジォーノレ、 1, 1, 4, 4ーテトラフヱニノレー 2 ブチン 1, 4ージォ ール、 1, 1 '—ビー 2—ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、 1, 1 'ーメチレンージー2 ナフトール、 1, 2, 4 ベンゼントリオール、ビフエノール、 2, 2，一ビス（4ーヒドロキ シフエ-ル）ブタン、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、ビス（ヒドロキ シフエ-ル）メタン、カテコール、 4—クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシ ベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン 2, 4, 6 トリヒドロキシベンゾ エート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、 α - (1—アミノエチル） ρ ヒドロキシベンジルアルコール、 α - (1—アミノエチル） ρ ヒドロキシベンジル アルコール、 3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ルスルホンなどが挙げられる。また、この 他、キシリレンビス (メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ榭脂ゃビスフエノール A ジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物に 0；、 β 不飽和カルボン酸を付カロし て得られる化合物、フタル酸ゃトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニル モノマー力 得られるエステル化物、フタル酸ジァリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼ ンジスルホン酸ジァリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビュルエーテル 類（例えば、ビスフエノール Αジビュルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラッ ク型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル等）、ビュルエステル類（例 えば、ジビュルフタレート、ジビュルテレフタレート、ジビニルベンゼン 1, 3 ジスル ホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビュルベンゼン、 p ァリルスチレン、 p—ィ ソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式（38)で表される化 合物が好ましい。
[化 42]
Figure imgf000038_0001
前記構造式（38)中、 R4、 R5は、水素原子又はアルキル基を表す。 [0132] 前記構造式（38)中、 X5及び X6は、アルキレンオキサイド基を表し、 1種単独でも よぐ 2種以上を併用してもよい。該アルキレンオキサイド基としては、例えば、ェチレ ンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンォキサイ ド基、へキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基 (ランダム、ブロックのいずれ に組み合わされてもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンォキサ イド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基又はこれらを組み合わせた基 が好ましぐエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。
[0133] 前記構造式（38)中、 m5、 m6は、 1〜60の整数が好ましぐ 2〜30の整数がより好 ましぐ 4〜 15の整数が特に好ましい。
[0134] 前記構造式（38)中、 Tは、 2価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、 MeC Me、 CF3CCF3、 CO、 S02などが挙げられる。
[0135] 前記構造式（38)中、 Arl、 Ar2は、置換基を有していてもよいァリール基を表し、 例えば、フエ-レン、ナフチレンなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、ァ ルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基又はこれらの組合せ などが挙げられる。
[0136] 前記ァリール基を有するモノマーの具体例としては、 2, 2 ビス〔4一（3 （メタ)ァ クリルォキシ 2 ヒドロキシプロポキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2 ビス〔4 （（メタ） アクリルォキシエトキシ）フエ-ル〕プロパン、フエノール性の OH基 1個に置換しさせ たエトキシ基の数が 2から 20である 2, 2 ビス (4— ( (メタ）アタリロイルォキシポリエト キシ）フエ-ル）プロパン（例えば、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシジェトキ シ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシテトラエトキシ）フエ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシペンタエトキシ）フエ-ル） プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシデカエトキシ）フエ-ル）プロパン 、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパン等 )、 2, 2 ビス〔4— ( (メタ）アクリルォキシプロポキシ）フエ-ル〕プロパン、フエノール 性の OH基 1個に置換させたエトキシ基の数が 2から 20である 2, 2 ビス (4— ( (メタ） アタリロイルォキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパン（例えば、 2, 2 ビス（4 （（メタ )アタリロイルォキシジプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口 ィルォキシテトラプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイル ォキシペンタプロボキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキ シデカプロポキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシぺ ンタデ力プロポキシ）フエ-ル）プロパン等）又はこれらの化合物のポリエーテル部位 として同一分子中にポリエチレンォキシド骨格とポリプロピレンォキシド骨格の両方を 含む化合物（例えば、 WO01Z98832号公報に記載の化合物等又は市販品として 、新中村化学工業社製、 BPE 200、 BPE 500、 BPE— 1000)、ビスフエノール 骨格とウレタン基とを有する重合性ィ匕合物などが挙げられる。なお、これらは、ビスフ ェノール A骨格に由来する部分をビスフエノール F又はビスフエノール S等に変更した 化合物であってもよい。
[0137] 前記ビスフエノール骨格とウレタン基とを有する重合性ィ匕合物としては、例えば、ビ スフエノールとエチレンォキシド又はプロピレンォキシド等の付加物、重付加物として 得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシァネート基と重合性基とを有する化 合物（例えば、 2—イソシァネートェチル (メタ）アタリレート、 α、 α—ジメチル—ビ- ルベンジルイソシァネート等）などが挙げられる。
[0138] その他の重合性モノマ
本発明のパターン形成方法には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させ ない範囲で、前記ウレタン基を含有するモノマー、ァリール基を有するモノマー以外 の重合性モノマーを併用してもょ 、。
[0139] 前記ウレタン基を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマー以外の重合性モノ マーとしては、例えば、不飽和カルボン酸 (例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン 酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのェ ステル、不飽和カルボン酸と多価アミンィ匕合物とのアミドなどが挙げられる。
[0140] 前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとし ては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ (メタ）アタリレー ト、エチレン基の数が 2〜18であるポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート（例え ば、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレ ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ノナエチレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、ドデカエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラデカエチレングリコー ルジ (メタ）アタリレート等）、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレン基の 数が 2から 18であるポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート（例えば、ジプロピレ ングリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラ プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ドデカプロピレングリコールジ (メタ）アタリレ ート等）、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、エチレンォキシド変性ネオべ ンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレンォキシド変性ネオペンチルグリコー ルジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプ 口パンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アタリロイルォキシプロピ ル）エーテル、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、 1, 3—プロパンジオールジ（ メタ）アタリレート、 1, 3—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—ブタンジオール ジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、テトラメチレンダリ コールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—シクロへキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 2 , 4—ブタントリオールトリ（メタ）アタリレート、 1, 5—ベンタンジオール (メタ）アタリレー ト、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート 、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァク リレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、ソルビトールトリ（メタ）アタリ レート、ソルビトールテトラ（メタ）アタリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アタリレート、ソ ルビトールへキサ（メタ）アタリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ (メタ）アタリレー ト、トリシクロデカンジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、 ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、エチレングリ コール鎖 Zプロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコ ール鎖のジ (メタ)アタリレート (例えば、 WO01Z98832号公報に記載の化合物等） 、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくとも ヽずれかを付加したトリメ チロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ (メタ）ァク リレート、グリセリンジ (メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、キシレノール ジ (メタ）アタリレートなどが挙げられる。
前記 (メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、ェチレ ングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピ レングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ェ チレングリコール鎖 Zプロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキ レンダリコール鎖のジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペン タエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、ジグ リセリンジ (メタ）アタリレート、 1, 3—プロパンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 2, 4— ブタントリオールトリ（メタ）アタリレート、 1, 4—シクロへキサンジオールジ (メタ）アタリ レート、 1, 5—ペンタンジオール（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ） アタリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ)アクリル酸 エステルなどが好ましい。
[0142] 前記ィタコン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (ィタコン酸エステ ル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ コネート、 1, 3—ブタンジオールジイタコネート、 1, 4一ブタンジオールジイタコネート 、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート及びソル ビトールテトライタコネートなどが挙げられる。
[0143] 前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (クロトン酸エステ ル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジク ロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが 挙げられる。
[0144] 前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (イソクロトン酸 エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。
[0145] 前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル (マレイン酸エス テル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレ ート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。
[0146] 前記多価アミンィ匕合物と前記不飽和カルボン酸類力も誘導されるアミドとしては、例 サメチレンビス (メタ）アクリルアミド、オタタメチレンビス (メタ）アクリルアミド、ジェチレ ントリアミントリス (メタ）アクリルアミド、ジエチレントリァミンビス (メタ）アクリルアミド、な どが挙げられる。
また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジォールー 1, 4 ジグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリ コールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピ レングリコールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメ チロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテ ル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ィ匕合物に α , β—不飽和 カルボン酸を付カ卩して得られる化合物、特開昭 48— 64183号、特公昭 49 43191 号、特公昭 52— 30490号各公報に記載されているようなポリエステルアタリレートや ポリエステル (メタ）アタリレートオリゴマー類、エポキシィ匕合物（例えば、ブタンジォー ルー 1 , 4ージグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、 ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルェ 一テル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ ルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル エーテルなど）と (メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアタリレート類等の多官能の アタリレー卜やメタタリレー卜、 曰本接着協会誌 vol. 20、 No. 7、 300〜308ページ（1 984年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、ァリルエステル (例えば、フタル 酸ジァリル、アジピン酸ジァリル、マロン酸ジァリル、ジァリルアミド（例えば、ジァリル ァセトアミド等）、カチオン重合性のジビュルエーテル類 (例えば、ブタンジオール 1 , 4ージビュルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビュルエーテル、エチレングリ コールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリ コーノレジビニノレエーテノレ、へキサンジォーノレジビニノレエーテノレ、トリメチローノレプロパ ントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニル エーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール 1 , 4ージグリシジルエー テル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ ノレエーテノレ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジ グリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ ントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリント リグリシジルエーテル等）、ォキセタン類 (例えば、 1, 4 ビス〔（3 ェチルー 3—ォキ セタ -ルメトキシ)メチル〕ベンゼン等）、エポキシィ匕合物、ォキセタン類 (例えば、 WO 01Z22165号公報に記載の化合物）、 N— β—ヒドロキシェチル一 β - (メタクリル アミド）ェチルアタリレート、 Ν, Ν ビス（j8—メタクリロキシェチル）アクリルアミド、ァリ ルメタタリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を 2個以上有する化合物な どが挙げられる。
[0148] 前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジぺー トなどが挙げられる。
[0149] これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を 併用してちょい。
[0150] 前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を 1個含有する重合性 化合物（単官能モノマー）を併用してもょ 、。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示したィ匕合 物、特開平 6— 236031号公報に記載されている 2塩基のモノ（(メタ)アタリロイルォ キシアルキルエステル）モノ（ノヽロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（ 例えば、 γ—クロロー j8—ヒドロキシプロピノレー j8 ' —メタクリロイノレオキシェチノレー o —フタレー卜等）、特許 2744643号公報、 WOOOZ52529号パンフレツ卜、特許 254 8016号公報等に記載の化合物が挙げられる。
[0151] 前記感光性組成物における重合性ィ匕合物の含有量としては、例えば、 5〜90質量 %が好ましぐ 15〜60質量％がより好ましぐ 20〜50質量％が特に好ましい。
前記含有量が、 5質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、 90質量％ を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部力 のしみだし故障）が悪化す ることがある。
また、重合性化合物中に前記重合性基を 2個以上有する多官能モノマーの含有量 としては、 5〜： LOO質量％が好ましぐ 20〜： LOO質量％がより好ましぐ 40〜： LOO質量 %が特に好ましい。
[0152] ドライフィルムレジスト用光重合開始剤
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限 り、特に制限はなぐ公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば 、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましぐ光励起された 増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよぐモノマ 一の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約 300〜800nm (より好ましくは 330〜500nm)の範 囲内に少なくとも約 50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも 1種含有して ヽるこ とが好ましい。
[0153] 前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲンィ匕炭化水素誘導体 (例えば、トリアジ ン骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を有するもの等）、へキサァリールビイミ ダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォニ ゥム塩、メタ口セン類などが挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の感度、保存 性及び後述する感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリア ジン骨格を有するハロゲンィ匕炭化水素、ォキシム誘導体、ケトンィ匕合物、へキサァリ 一ルビイミダゾール系化合物が好まし 、。
[0154] 前記へキサァリールビイミダゾールとしては、例えば、 2, 2' ビス（2 クロ口フエ -ル） 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（o フロロフ ェ -ル） 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 ブロモ フエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2, 4 ジ クロ口フエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 —クロ口フエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラ（3—メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2 , 2' —ビス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラ（4—メトキシフエ-ル）ビ イミダゾール、 2, 2' —ビス（4—メトキシフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ-ル ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2, 4 ジクロロフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフ ェ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 -トロフエ-ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフ ェ-ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2—メチルフエ-ル）— 4, 4' , 5, 5' —テトラ フエ-ルビイミダゾール、 2, 2' ビス（2 トリフルォロメチルフエ-ル）—4, 4' , 5 , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール、 WOOOZ52529号公報に記載の化合物など が挙げられる。
[0155] 前記ビイミダゾール類は、例えば、 Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 (1960)及 び J. Org. Chem, 36(16)2262(1971)に開示されている方法により容易に合成 することができる。
[0156] トリァジン骨格を有するハロゲンィ匕炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、 B ull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 (1969)記載のィ匕合物、英国特許 1388492号 明細書記載の化合物、特開昭 53— 133428号公報記載の化合物、独国特許 3337 024号明細書記載の化合物、 F. C. Schaefer等による J. Org. Chem. ;29、 1527 (1964)記載の化合物、特開昭 62— 58241号公報記載の化合物、特開平 5— 281 728号公報記載の化合物、特開平 5— 34920号公報記載化合物、米国特許第 421 2976号明細書に記載されている化合物等が挙げられる。
[0157] 前記若林ら著、 Bull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 (1969)記載の化合物とし ては、例えば、 2 フエ-ル— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2 — (4 クロルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— ( 4 トリル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシフ ェ-ル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2, 4 ジクロル フエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（トリ クロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2—メチル—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1,
3, 5 トリアジン、 2— n—ノ-ル—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジ ン及び 2— (α, α, β—トリクロノレェチノレ） -4, 6 ビス（トリクロノレメチノレ）一 1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0158] 前記英国特許 1388492号明細書記載の化合物としては、例えば、 2—スチリルー
4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メチルスチリル）— 4, 6 —ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシスチリル）— 4, 6- ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4—メトキシスチリル）— 4 ァミノ — 6 トリクロルメチル—1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。 [0159] 前記特開昭 53— 133428号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4—メトキシ —ナフト— 1—ィル）—4, 6 ビス（トリクロルメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (4- エトキシ—ナフ卜— 1—ィル）—4, 6 ビス（卜リクロルメチル）—1, 3, 5 卜リアジン、 2 -〔4— (2—エトキシェチル）—ナフトー 1—ィル〕—4, 6 ビス（トリクロルメチル） 1 , 3, 5 トリァジン、 2- (4, 7 ジメトキシ一ナフトー 1—ィル） 4, 6 ビス（トリクロ ルメチル）— 1, 3, 5 トリアジン及び 2— (ァセナフト— 5—ィル）—4, 6 ビス（トリク 口ルメチル）一 1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0160] 前記独国特許 3337024号明細書記載の化合物としては、例えば、 2—（4ースチリ ノレフエ二ノレ） 4、 6 ビス（トリクロロメチノレ）一 1, 3, 5 トリァジン、 2- (4— (4—メト キシスチリル）フエ-ル）—4、 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリァジン、 2- (1 —ナフチルビ-レンフエ-ル）一 4、 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2 クロロスチリルフエ-ル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4 チォフェン一 2 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5— トリアジン、 2— (4 チォフェン一 3 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチ ル）一 1 , 3, 5 トリアジン、 2— (4 フラン一 2 ビ-レンフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリ クロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン及び 2— (4 ベンゾフラン一 2 ビ-レンフエ- ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0161] 前記 F. C. Schaefer等による J. Org. Chem. ; 29、 1527 (1964)記載のィ匕合物 としては、例えば、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリブロモメチル）一1, 3, 5 トリァジン、 2, 4, 6 トリス（トリブロモメチル）一1, 3, 5 トリアジン、 2, 4, 6 トリス（ジブロモメ チル） 1, 3, 5 トリアジン、 2 ァミノ— 4—メチル—6 トリ（ブロモメチル）— 1, 3, 5 トリァジン及び 2—メトキシ一 4—メチル 6 トリクロロメチル一 1, 3, 5 トリアジ ンなどが挙げられる。
[0162] 前記特開昭 62— 58241号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4—フエニル ェチ -ルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2— (4— ナフチルー 1ーェチュルフエ-ルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジ ン、 2— (4— (4 トリルェチュル）フエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1 , 3, 5 —トリァジン、 2- (4— (4—メトキシフエ-ル）ェチュルフエ-ル） 4, 6—ビス（トリク 口ロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2— (4— (4—イソプロピルフエ-ルェチュル）フエ -ル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4— (4 ェチルフ ェ -ルェチュル）フエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなど が挙げられる。
[0163] 前記特開平 5— 281728号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4 トリフル ォロメチルフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2, 6 —ジフルオロフェ-ル）—4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2 , 6 ジクロロフエ-ル）— 4, 6 ビス（トリクロロメチル）—1, 3, 5 トリアジン、 2- (2 , 6 ジブロモフエ-ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジンなどが 挙げられる。
[0164] 前記特開平 5— 34920号公報記載化合物としては、例えば、 2, 4 ビス（トリクロ口 メチル）— 6— [4— (N, N—ジエトキシカルボ-ルメチルァミノ）—3—ブロモフエ-ル ]— 1, 3, 5 トリァジン、米国特許第 4239850号明細書に記載されているトリハロメ チル— s トリァジン化合物、更に 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル）—s トリァジン、 2 - (4—クロ口フエ-ル） 4, 6—ビス（トリブロモメチル） s トリァジンなどが挙げら れる。
[0165] 前記米国特許第 4212976号明細書に記載されている化合物としては、例えば、ォ キサジァゾール骨格を有する化合物（例えば、 2 トリクロロメチル— 5 フエ二ルー 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (4 クロ口フエ二ル）一 1, 3, 4 —ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (1—ナフチル） 1, 3, 4—ォキサジ ァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (2 ナフチル）—1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリブ口モメチルー 5—フエ二ルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2 トリブ口モメチ ル— 5— (2 ナフチル）—1, 3, 4—ォキサジァゾール； 2 トリクロロメチル— 5—ス チリル— 1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (4 クロルスチリル） —1, 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル一 5— (4—メトキシスチリル）一 1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (1—ナフチル）—1, 3, 4—ォ キサジァゾール、 2 トリクロロメチル— 5— (4— n—ブトキシスチリル）— 1, 3, 4—ォ キサジァゾール、 2 トリプロメメチルー 5—スチリルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール等 )などが挙げられる。
[0166] 本発明で好適に用いられるォキシム誘導体としては、例えば、下記構造式（39)〜（
72)で表される化合物が挙げられる。
[0167] [化 43]
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0003
構造式 （43) 構造式 （44)
Figure imgf000050_0004
構造式 （45) 構造式 （46)
8
Figure imgf000050_0005
構造式 （49)
[化 44]
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0003
Figure imgf000051_0004
構造式 （57)
[0169] [化 45]
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0003
Figure imgf000052_0004
)
[0170] [化 46]
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
構造式 （68) n-C8H17
構造式 （69) カンファ一
構造式 （7 O) p-CH3C6H4
Figure imgf000053_0003
R
構造式 （7 1 ) n-C3H7
構造式 （7 2) p-CH3C6H4
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフエノン、 2 メチルベンゾフエノン、 3— メチルベンゾフエノン、 4 メチルベンゾフエノン、 4ーメトキシベンゾフエノン、 2 クロ 口べンゾフエノン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4 ブロモベンゾフエノン、 2 カノレボキ シベンゾフエノン、 2—エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフエノンテトラカル ボン酸又はそのテトラメチルエステル、ベンジル、アントラキノン、 2— t ブチルアント ラキノン、 2—メチルアントラキノン、フエナントラキノン、キサントン、チォキサントン、 2 クロル チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、フルォレノン、 2 べンジ ルージメチルァミノ一 1— (4—モルホリノフエ-ル）一 1—ブタノン、 2—メチル 1—〔 4— (メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルホリノ一 1—プロパノン、 2 ヒドロキシー 2—メ チルー〔4一（1ーメチルビ-ル）フエ-ル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベン ゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、 ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフエニル エーテル、ベンジルジメチルケタール）などが挙げられる。
[0172] 前記メタ口セン類としては、例えば、ビス（ 7? 5— 2, 4 シクロペンタジェン一 1—ィ ル）—ビス（2, 6 ジフロロ 3— ( 1H ピロール— 1—ィル）—フエ-ル）チタニウム 、 7? 5—シクロペンタジェ -ル一 6—タメ-ルーアイアン（1 + )—へキサフロロホスフ エート（1 )、特開昭 53— 133428号公報、特公昭 57— 1819号公報、同 57— 609 6号公報及び米国特許第 3615455号明細書に記載された化合物などが挙げられる
[0173] また、上記以外の光重合開始剤として、アタリジン誘導体 (例えば、 9 フエ-ルァク リジン、 1 , 7 ビス（9、 9，—アタリジ-ル）ヘプタン等）、 N フエ-ルグリシン等、ポリ ハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フエ-ルトリブ口モメチルスルホン、フエ-ルト リクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、 3— (2—ベンゾフロイル）—7—ジェチ ルァミノクマリン、 3— (2 ベンゾフロイル） - 7 - ( 1—ピロリジ -ル）クマリン、 3 ベン ゾィル 7 ジェチルァミノクマリン、 3— (2—メトキシベンゾィル） 7 ジェチルアミ ノクマリン、 3— (4—ジメチルァミノべンゾィル） 7—ジェチルァミノクマリン、 3, 3， 一 カルボ-ルビス（5, 7—ジ—n—プロポキシクマリン）、 3, 3，—カルボ-ルビス（7—ジ ェチルァミノクマリン）、 3—ベンゾィル 7—メトキシクマリン、 3— (2—フロイル） 7 ージェチルァミノクマリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル） 7—ジェチルアミ ノクマリン、 7—メトキシ一 3— (3—ピリジルカルボ-ル）クマリン、 3—ベンゾィル 5, 7—ジプロポキシクマリン、 7—ベンゾトリアゾール—2—イルクマリン、また、特開平 5 — 19475号、特開平 7— 271028号、特開 2002— 363206号、特開 2002— 3632 07号、特開 2002— 363208号、特開 2002— 363209号公報等に記載のクマジン 化合物など）、アミン類 (例えば、 4ージメチルァミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルアミ ノ安息香酸 n—ブチル、 4ージメチルァミノ安息香酸フエネチル、 4ージメチルァミノ安 息香酸 2—フタルイミドエチル、 4 -ジメチルァミノ安息香酸 2 メタクリロイルォキシェ チル、ペンタメチレンビス（4ージメチルァミノべンゾエート）、 3—ジメチルァミノ安息香 酸のフエネチル、ペンタメチレンエステル、 4ージメチルァミノべンズアルデヒド、 2 ク 口ルー 4 ジメチルァミノべンズアルデヒド、 4 ジメチルァミノべンジルアルコール、 ェチル（4—ジメチルァミノべンゾィル）アセテート、 4—ピベリジノアセトフエノン、 4— ジメチルァミノべンゾイン、 N, N ジメチルー 4—トルイジン、 N, N—ジェチルー 3— フエネチジン、トリベンジルァミン、ジベンジルフエ-ルァミン、 N—メチル N フエ -ルベンジルァミン、 4—ブロム一 N, N ジメチルァ-リン、トリドデシルァミン、ァミノ フルオラン類（ODB, ODBII等）、クリスタルバイオレツトラクトン、ロイコクリスタルバイ ォレット等）、ァシルホスフィンォキシド類（例えば、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィ ル）—フエ-ルホスフィンォキシド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4 トリ メチルーペンチルフエ-ルホスフィンォキシド、 LucirinTPOなど）などが挙げられる。
[0174] 更に、米国特許第 2367660号明細書に記載されているビシナルポリケタルド-ル 化合物、米国特許第 2448828号明細書に記載されて 、るァシロインエーテルィ匕合 物、米国特許第 2722512号明細書に記載されているの α 炭化水素で置換された 芳香族ァシロインィ匕合物、米国特許第 3046127号明細書及び同第 2951758号明 細書に記載の多核キノンィ匕合物、特開 2002— 229194号公報に記載の有機ホウ素 化合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホ-ゥム塩 (例えば、へキサフロロアンチモ ンやへキサフロロホスフェートとの塩）、ホスホ-ゥム塩化合物（例えば、（フエ-ルチ ォフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥム塩等）（カチオン重合開始剤として有効）、 WO01 Z71428号公報記載のォ-ゥム塩ィ匕合物などが挙げられる。
[0175] 前記光重合開始剤は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 2種 以上の組合せとしては、例えば、米国特許第 3549367号明細書に記載のへキサァ リールビイミダゾールと 4 アミノケトン類との組合せ、特公昭 51—48516号公報に 記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチルー s—トリァジン化合物の組合せ、ま た、芳香族ケトン化合物 (例えば、チォキサントン等)と水素供与体 (例えば、ジアルキ ルァミノ含有ィ匕合物、フエノール化合物等）の組合せ、へキサァリールビイミダゾール とチタノセンとの組合せ、クマリン類とチタノセンとフエ-ルグリシン類との組合せなど が挙げられる。
[0176] 前記感光性組成物における光重合開始剤の含有量としては、 0. 1〜30質量％が 好ましく、 0. 5〜20質量％がより好ましぐ 0. 5〜15質量％が特に好ましい。
[0177] ドライフィルムレジスト用増感剤ー
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質 (例えば、ラジカ ル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等)するこ とにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。前記増感剤は、例 えば、前記 S /S を 0. 6〜1. 4に容易に調整することができる点で上述の成分
410 400
と併用することが好ましい。
[0178] 前記増感剤における極大吸収波長としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜 選択することができ、例えば、 380〜420nm力 S好ましく、 390〜415nm力 Sより好まし く、 395〜415力特に好まし!/ヽ。
[0179] 前記極大吸収波長が 380〜420nmの増感剤としては、特に制限はなぐ公知の増 感剤の中から適宜選択することができ、例えば、公知の多核芳香族類 (例えば、ピレ ン、ペリレン、トリフエ-レン）、キサンテン類（例えば、フルォレセイン、ェォシン、エリ スロシン、ローダミン B、ローズベンガル）、シァニン類（例えば、インドカルボシァニン 、チアカルボシァニン、ォキサカルボシァニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン 、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チォニン、メチレンブルー、トルイジンブ ルー）、アタリジン類（例えば、アタリジンオレンジ、クロロフラビン、ァクリフラビン）、ァ ントラキノン類 (例えば、アントラキノン）、スクァリウム類 (例えば、スクァリウム）、アタリ ドン類（例えば、アタリドン、クロロアタリドン、 N—メチルアタリドン、 N ブチルアタリド ン、 N ブチルークロロアタリドン、 2—クロ口一 10—ブチルアタリドン、 10— N ブチ ルー 2 クロロアタリドン等）、クマリン類（例えば、 3— (2 ベンゾフロイル） 7 ジェ チルァミノクマリン、 3— (2 ベンゾフロイル） 7— (1—ピロリジ -ル）クマリン、 3— ベンゾィル 7 ジェチルァミノクマリン、 3— (2—メトキシベンゾィル） 7 ジェチ ルァミノクマリン、 3— (4—ジメチルァミノべンゾィル） 7—ジェチルァミノクマリン、 3 , 3，一カルボニルビス（5, 7—ジー η プロポキシクマリン）、 3, 3，一カルボニルビス (7 ジェチルァミノクマリン）、 3 ベンゾィル 7—メトキシクマリン、 3— (2 フロイ ル） 7—ジェチルァミノクマリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル） 7—ジェ チルァミノクマリン、 7—メトキシ一 3— (3—ピリジルカルボ-ル）クマリン、 3—ベンゾィ ルー 5, 7 ジプロポキシクマリン等が挙げられ、他に特開平 5— 19475号、特開平 7 — 271028号、特開 2002— 363206号、特開 2002— 363207号、特開 2002— 36 3208号、特開 2002— 363209号等の各公報に記載のクマリンィ匕合物など）が挙げ られる。
[0180] 前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開 2001 - 3057 34号公報に記載の電子移動型開始系 [ (1)電子供与型開始剤及び増感色素、 (2) 電子受容型開始剤及び増感色素、（3)電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容 型開始剤 (三元開始系）]などの組合せが挙げられる。
[0181] ドライフィルムレジスト用のその他の成分
前記その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、可塑剤、発色剤、 着色剤などが挙げられる。また、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤 類 (例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レべリング剤、剥離促進 剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等)を併用してもよ い。
[0182] ——重合禁止剤——
前記重合禁止剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、 4ーメトキシフエノール、ハイドロキノン、アルキル又はァリール置換ノヽイド口 キノン、 tーブチルカテコール、ピロガロール、 2 ヒドロキシベンゾフエノン、 4ーメトキ シ一 2—ヒドロキシベンゾフエノン、塩化第一銅、フエノチアジン、クロラエル、ナフチル ァミン、 13 ナフトーノレ、 2, 6 ジ tーブチノレー 4 クレゾ一ノレ、 2, 2'—メチレンビ ス（4ーメチルー 6— t—ブチルフエノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロべンゼ ン、ピクリン酸、 4—トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル 酸メチル及びフエノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物と A1とのキレート等が挙 げられる。 [0183] 前記重合禁止剤は、一般に前記感光性組成物に含有させることにより該感光性組 成物の感度を低下させてしまうが、該感度低下を抑制でき、解像度を向上させること ができる点で、芳香環、複素環、イミノ基及びフエノール性水酸基の少なくともいずれ かを有することが好ましぐこれらの中でも下記構造式 (73)で表される化合物がより 好ましい。
[0184] [化 47]
Figure imgf000058_0001
ただし、前記構造式 (73)中、 Zは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数 1〜20のアル キル基、炭素数 3〜 10のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数 1から 20のアルキル基 で置換されていてもよいフエ-ル基、ナフチル基等のァリール基、アミノ基、メルカプト 基、炭素数 1〜10のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が 1〜10のカルボ キシアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基又は複素環力もなる基を表し、これら の中でもアルキル基が好ましい。 mは、 2以上の整数を表す。 nは 0以上の整数を表 す。該 m及び nは、 m+n= 6となるように選ばれる整数が好ましい。また、 nが 2以上 の整数である場合、前記 Xは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。前記 m 力^未満となると、解像度が悪ィ匕することがある。
[0185] 前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン等が挙 げられる。
[0186] 前記炭素数 1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル 基、イソプロピル基、ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキ シル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、トリデシル基 、テトラデシル基、ペンタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、ィコシル基等が 挙げられる。
[0187] 前記炭素数 3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロ ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基等が挙げられる。 [0188] 前記炭素数 1〜20のアルキル基で置換されたァリール基としては、例えば、メチル フエ-ル基、ェチルフエ-ル基、プロピルフエ-ル基等が挙げられる。
[0189] 前記炭素数 1〜10のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、 ェチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。
[0190] 前記アルキル基の炭素数が 1〜 10のカルボキシアルキル基としては、例えば、カル ボキシメチル基、カルボキシェチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基 等が挙げられる。
[0191] 前記炭素数 1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロボ キシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
[0192] 前記複素環からなる基としては、例えば、エチレンォキシド基、フラン基、チォフェン 基、ピロール基、チアゾール基、インドール基、キノリン基等が挙げられる。
[0193] 前記構造式（73)で表される化合物としては、例えば、アルキルカテコール (例えば 、カテコール、レゾルシノール、 1, 4ーヒドロキノン、 2—メチルカテコール、 3 メチル 力テコーノレ、 4ーメチノレ力テコーノレ、 2 ェチノレ力テコーノレ、 3 ェチノレ力テコーノレ、 4 ーェチルカテコール、 2 プロピルカテコール、 3 プロピルカテコール、 4 プロピ ノレ力テコーノレ、 2— n—ブチノレ力テコーノレ、 3— n—ブチノレ力テコーノレ、 4 n—ブチ ノレ力テコーノレ、 2 tert—ブチノレ力テコーノレ、 3 tert—ブチノレ力テコーノレ、 4—tert ーブチルカテコール、 3, 5— di tert—ブチルカテコール等）、アルキルレゾルシノ ール（例えば、 2—メチルレゾルシノール、 4—メチルレゾルシノール、 2 ェチルレゾ ノレシノーノレ、 4ーェチルレゾルシノール、 2 プロピルレゾルシノール、 4 プロピノレレ ゾルシノール、 2— n—ブチルレゾルシノール、 4— n—ブチルレゾルシノール、 2— te rtーブチルレゾルシノール、 4 tert ブチルレゾルシノール等）、アルキルヒドロキノ ン（例えば、メチルヒドロキノン、ェチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、 tert—ブチ ルヒドロキノン、 2, 5— di— tert—ブチルヒドロキノン等）、ピロガロール、フロログルシ ンなどが挙げられる。
[0194] 前記重合禁止剤の含有量としては、前記感光性組成物の前記重合性化合物に対 して 0. 005〜0. 5質量0 /0力 S好ましく、 0. 01〜0. 2質量0 /0力 Sより好ましく、 0. 02〜0 . 1質量％が特に好ましい。 前記含有量が、 0. 005質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあ り、 0. 5質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
[0195] ——可塑剤——
前記可塑剤は、後述する感光層の膜物性 (可撓性)をコントロールするために添カロ してちよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソプチ ルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ ート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ フエ-ルフタレート、ジァリルフタレート、ォクチルカプリールフタレート等のフタル酸ェ ステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート 、ジメチルダリコースフタレート、ェチノレフタリーノレエチノレグリコレート、メチルフタリー ルェチルダリコレート、ブチノレフタリーノレブチノレグリコレート、トリエチレングリコールジ カブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフエ-ル ホスフェート等のリン酸エステル類； 4 トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ ド、 N—n—ブチルベンゼンスルホンアミド、 N—n—ブチルァセトアミド等のアミド類； ジイソブチルアジペート、ジォクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパ ケート、ジォクチルセパケート、ジォクチルァゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族 二塩基酸エステル類;タエン酸トリエチル、タエン酸トリブチル、グリセリントリァセチル エステル、ラウリン酸ブチル、 4, 5 ジエポキシシクロへキサン 1, 2 ジカルボン酸 ジォクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のダリコール類が 挙げられる。
[0196] 前記可塑剤の含有量としては、前記感光性組成物の全成分に対して 0. 1〜50質 量％が好ましぐ 0. 5〜40質量％がより好ましぐ 1〜30質量％が特に好ましい。
[0197] ——発色剤——
前記発色剤は、露光後の後述する感光層に可視像を与える (焼きだし機能)ために 添カロしてちょい。
前記発色剤としては、例えば、トリス (4—ジメチルァミノフエ-ル)メタン (ロイコクリス タルバイオレット）、トリス（4—ジェチルァミノフエ-ル)メタン、トリス（4—ジメチルァミノ - 2 メチルフエ-ル）メタン、トリス（4 -ジェチルァミノ 2 メチルフエ-ル)メタン、 ビス（4 ジブチルァミノフエ-ル）一〔4一（2 シァノエチル)メチルァミノフエ-ル〕メ タン、ビス（4 ジメチルァミノフエ-ル） 2 キノリルメタン、トリス（4 ジプロピルアミ ノフエ-ル)メタン等のアミノトリアリールメタン類； 3, 6—ビス（ジメチルァミノ） 9—フ ェ -ルキサンチン、 3—ァミノ 6 ジメチルァミノ一 2—メチル 9— (2 クロ口フエ二 ル）キサンチン等のアミノキサンチン類； 3, 6 ビス（ジェチルァミノ） 9 （2 ェトキ シカルボ-ルフエ-ル）チォキサンテン、 3, 6—ビス（ジメチルァミノ）チォキサンテン 等のアミノチォキサンテン類； 3, 6 ビス（ジェチルァミノ） 9, 10 ジヒドロー 9ーフ ェ-ルアタリジン、 3, 6 ビス（ベンジルァミノ）一 9, 10 ジビドロ一 9—メチルアタリ ジン等のアミノー 9, 10 ジヒドロアクリジン類； 3, 7 ビス（ジェチルァミノ）フエノキサ ジン等のアミノフエノキサジン類； 3, 7—ビス（ェチルァミノ）フエノチアゾン等のアミノフ エノチアジン類； 3, 7 ビス（ジェチルァミノ） 5 へキシルー 5, 10 ジヒドロフエナ ジン等のアミノジヒドロフエナジン類；ビス（4 -ジメチルァミノフエ-ル）ァ-リノメタン等 のァミノフエ-ルメタン類； 4 アミノー 4'ージメチルアミノジフエ-ルァミン、 4ーァミノ α、 j8—ジシァノヒドロケィ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケィ皮酸類； 1一（2 ナフチル） 2 フエ-ルヒドラジン等のヒドラジン類； 1 , 4 ビス（ェチルァミノ） 2 , 3 ジヒドロアントラキノン類のアミノ一 2, 3 ジヒドロアントラキノン類； N, N ジェ チル 4 フエネチルァ-リン等のフエネチルァ-リン類； 10 ァセチル 3, 7 ビ ス（ジメチルァミノ）フエノチアジン等の塩基性 NHを含むロイコ色素のァシル誘導体； トリス（4 ジェチルァミノ 2 トリル）エトキシカルボ-ルメンタン等の酸化しうる水素 をもって、、な 、が、発色化合物に酸ィ匕しうるロイコ様ィ匕合物；ロイコインジゴイド色素； 米国特許 3, 042, 515号及び同第 3, 042, 517号に記載されているような発色形に 酸化しうるような有機アミン類（例、 4, 4，一エチレンジァミン、ジフエ-ルァミン、 N, N ジメチルァニリン、 4, 4'ーメチレンジァミントリフエニルァミン、 N ビニルカルバゾ ール）が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン 系化合物が好ましい。
更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲンィ匕合 物と組み合わせることが一般に知られて 、る。 前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素 、ョードホルム、臭化工チレン、臭ィ匕メチレン、臭化ァミル、臭ィ匕イソァミル、ヨウィ匕アミ ル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフエ-ルメチル、へキサクロロェタン、 1, 2—ジブロモェタン、 1, 1, 2, 2—テトラブロモェタン、 1, 2—ジブ口モー 1, 1, 2—ト リクロロエタン、 1, 2, 3トリブロモプロノくン、 1—ブロモ 4 クロロブタン、 1, 2, 3, 4 ーテトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、へキサクロロシクロペンタジェン、ジ ブロモシキロへキサン、 1, 1, 1—トリクロ口一 2, 2 ビス（4 クロ口フエ-ル）ェタンな ど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、 2, 2, 2—トリクロ口エタノール、トリブロモ エタノーノレ、 1, 3 ジクロロ一 2 プロパノーノレ、 1, 1, 1—トリクロ口一 2 プロパノー ル、ジ（ョードへキサメチレン）ァミノイソプロパノール、トリブロモー t—ブチルアルコー ル、 2, 2, 3 トリクロロブタン 1, 4ージオールなど）；ハロゲン化カルボ-ル化合物 (例えば 1, 1ージクロ口アセトン、 1, 3 ジクロ口アセトン、へキサクロ口アセトン、へキ サブロモアセトン、 1, 1, 3, 3—テトラクロ口アセトン、 1, 1, 1 トリクロ口アセトン、 3, 4 ジブ口モー 2 ブタノン、 1, 4ージクロロー 2 ブタノン ジブ口モシクロへキサノ ン等）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば 2—ブロモェチルメチルエーテル、 2—ブ ロモェチノレエチノレエーテノレ、ジ (2—ブロモェチノレ)エーテノレ、 1, 2—ジクロロェチノレ ェチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモェチル、トリクロ 口酢酸ェチル、トリクロ口酢酸トリクロロェチル、 2, 3 ジブロモプロピルアタリレートの ホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロェチル、 a , j8—ジグロ 口アクリル酸ェチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモア セトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロ口 ェチルトリクロロアセトアミド、 2—ブロモイソプロピオンアミド、 2, 2, 2—トリクロ口プロ ピオンアミド、 N クロロスクシンイミド、 N—ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有 する化合物（例えば、トリブロモメチルフエ-ルスルホン、 4 -トロフエ-ルトリブロモ メチルスルホン、 4 クロルフエニルトリブ口モメチルスルホン、トリス（2, 3 ジブロモ プロピル）ホスフェート等）、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 フエ-ルトリアゾールなど が挙げられる。有機ハロゲンィ匕合物では、同一炭素原子に結合した 2個以上のハロ ゲン原子を持つハロゲンィ匕合物が好ましぐ 1個の炭素原子に 3個のハロゲン原子を 持つハロゲンィ匕合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、 1種単独で使用し てもよく、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフエ-ルスルホ ン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 フエ-ルトリアゾールが好ましい。
[0199] 前記発色剤の含有量としては、前記感光性組成物の全成分に対して 0. 01〜20 質量％が好ましぐ 0. 05〜10質量％がより好ましぐ 0. 1〜5質量％が特に好ましい 。また、前記ハロゲンィ匕合物の含有量としては、前記感光性組成物の全成分に対し 0 . 001〜5質量％が好ましぐ 0. 005〜1質量％がより好ましい。
[0200] ——着色剤——
前記着色剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、例えば、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の公知の 顔料又は染料が挙げられ、具体的には、ビクトリア ·ピュアブルー BO (C. I. 42595) 、オーラミン（C. I. 41000)、フアツ卜 ·ブラック HB (C. I. 26150)、モノライ卜'イエロ 一 GT(C. I.ビグメント 'イェロー 12)、パーマネント 'エロー GR(C. I.ビグメント 'イエ ロー 17)、パーマネント 'エロー HR (C. I.ビグメント 'イェロー 83)、パーマネント '力 一ミン FBB (C. I.ビグメント 'レッド 146)、ホスターバームレッド ESB (C. I.ビグメント 'バイオレット 19)、パーマネント 'ルビー FBH (C. I.ビグメント 'レッド 11)、フアステル 'ピンク Bスプラ（C. I.ビグメント 'レッド 81)、モナストラル'ファースト 'ブルー（C. I.ピ グメント 'ブルー 15)、モノライト'ファースト 'ブラック B (C. I.ビグメント 'ブラック 1)、力 一ボンブラックが挙げられる。
[0201] また、カラーフィルターの作製に好適な前記着色剤として、例えば、 C. I.ビグメント
'レッド 97、 C. I.ビグメント 'レッド 122、 C. I.ビグメント 'レッド 149、 C. I.ビグメントレッド 168、 C. I.ビグメント 'レッド 177、 C. I.ビグメント 'レッド 180、 C. I.ビグメントレッド 192、 C. I.ピグメント.レッド 215、 C. I.ピグメント.グリーン 7、 C. I.ピグメント. グリーン 36、 C. I.ピグメント.ブルー 15 : 1、 C. I.ピグメント.ブルー 15 :4、 C. I.ビグ メント.ブルー 15 : 6、 C. I.ピグメント.ブルー 22、 C. I.ピグメント.ブルー 60、 C. I. ビグメント ·ブルー 64、 C. I.ビグメント 'イェロー 139、 C. I.ビグメント 'イェロー 83、 C. I.ビグメン卜 ィォレツ卜 23、特開 2002— 162752号公報の（0138)〜（0141) に記載のもの等が挙げられる。前記着色剤の平均粒径としては、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、 5 μ m以下が好ましぐ 1 μ m以下がよ り好ましい。また、カラーフィルタを作製する場合は、前記平均粒子径として、 0. 5 μ m以下が好ましい。
[0202] ——染料——
前記感光性組成物には、取り扱い性の向上のために後述する感光層を着色し又は 保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン (例えば、その硫酸塩）、ェォシン、ェチルバ ィォレット、エリス口シン B、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、べィシックフクシン 、フエノールフタレイン、 1 , 3 ジフエニルトリアジン、ァリザリンレッド S、チモールフタ レイン、メチルバイオレット 2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタ-ルーイエロ 一、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ IV、ジ フエニルチロカルバゾン、 2, 7 ジクロ口フルォレセイン、パラメチルレッド、コンゴ一 レッド、ベンゾプルプリン 4B、 a ナフチルーレッド、ナイルブルー A、フエナセタリン 、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー # 603 (オリエン ト化学工業社製）、ローダミン B、ロータミン 6G、ビクトリア 'ピュアブルー BOHなどを 挙げることができ、これらの中でもカチオン染料 (例えば、マラカイトグリーンシユウ酸 塩、マラカイトグリーン硫酸塩等）が好ましい。該カチオン染料の対ァ-オンとしては、 有機酸又は無機酸の残基であればよぐ例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シ ユウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（ァ-オン）などが挙げられる
[0203] 前記染料の含有量としては、前記感光性組成物の全成分に対して 0. 001〜10質 量％が好ましぐ 0. 01〜5質量％がより好ましぐ 0. 1〜2質量％が特に好ましい。
[0204] ——密着促進剤——
各層間の密着性又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、各 層に公知の 、わゆる密着促進剤を用いることができる。
[0205] 前記密着促進剤としては、例えば、特開平 5— 11439号公報、特開平 5— 34153 2号公報及び特開平 6—43638号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる。 具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、 2—メル カプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンズォキサゾール、 2—メルカプトべンズ チアゾール、 3 モルホリノメチルー 1 フエ二ルートリアゾールー 2 チオン、 3 モ ルホリノメチル 5 フエニル ォキサジァゾール 2 チオン、 5 アミノー 3 モル ホリノメチル チアジアゾール - 2-チオン及び 2 メルカプト 5—メチルチオ チ アジアゾール、トリァゾール、テトラゾール、ベンゾトリァゾール、カルボキシベンゾトリ ァゾール、アミノ基含有べンゾトリァゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
[0206] 前記密着促進剤の含有量としては、前記感光性組成物の全成分に対して 0. 001 質量％〜20質量％が好ましぐ 0. 01〜10質量％がより好ましぐ 0. 1質量％〜5質 量％が特に好ましい。
[0207] 前記感光性組成物は、例えば、 J.コーサ一著「ライトセンシティブシステムズ」第 5 章に記載されているような有機硫黄ィ匕合物、過酸化物、レドックス系化合物、ァゾ又 はジァゾィ匕合物、光還元性色素、有機ハロゲン化合物などを含んでいてもよい。
[0208] 前記有機硫黄ィ匕合物としては、例えば、ジー n ブチルジサルファイド、ジベンジル ジサルファイド、 2—メルカプロべンズチアゾール、 2—メルカプトべンズォキサゾール 、チォフエノール、ェチルトリクロロメタンスルフエネート、 2—メルカプトべンズイミダゾ ールなどが挙げられる。
[0209] 前記過酸化物としては、例えば、ジー t ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾィル 、メチルェチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。
[0210] 前記レドックス化合物は、過酸ィ匕物と還元剤の組合せ力もなるものであり、第一鉄ィ オンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸ィ匕物などを挙げることができる。
[0211] 前記ァゾ及びジァゾィ匕合物としては、例えば、 α , α '—ァゾビスイリブチ口-トリル 、 2 ァゾビス一 2—メチルブチ口-トリル、 4 アミノジフエニルァミンのジァゾニゥム 類が挙げられる。
[0212] 前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリス口シン、ェォシン、ァク リフラビン、リボフラビン、チォニンが挙げられる。
[0213] ——界面活性剤——
本発明の前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるた めに、公知の界面活性剤を添加することができる。 前記界面活性剤としては、例えば、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性 剤、ノ-オン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜 選択できる。
[0214] 前記界面活性剤の含有量としては、感光性榭脂組成物の固形分に対し、 0. 001
〜 10質量％が好ましい。
前記含有量が、 0. 001質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあ り、 10質量％を超えると、密着性が低下することがある。
[0215] 前記界面活性剤としては、上述の界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤として、 炭素鎖 3〜20でフッ素原子を 40質量％以上含み、かつ、非結合末端から数えて少 なくとも 3個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルォロ脂肪族 基を有するアタリレート又はメタタリレートを共重合成分として有する高分子界面活性 剤も好適に挙げられる。
[0216] 一ソルダーレジスト用感光性組成物一
前記ソルダーレジスト用感光性組成物としては、 380〜420nmの波長域に分光感 度の極大値を有するとともに、 400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S
400 力 300mjZcm2以下であり、 410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S
410 力 300mjZcm2以下であり、かつ、該 S と、該 S と力 0. 6< S /S < 1. 6
400 410 400 410 を満たすものであれば、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例 えば、ノ インダー、重合性化合物、光重合開始剤、熱架橋剤及び目的に応じて適宜 選択されるその他の組成物力もなる。また、 405nmにおけるパターン形成可能な最 小露光量 S 力^ OOmiZcm2以下であることが好まし!/、。
405
[0217] 前記分光感度は、例えば、フォトポリマー ·テクノロジー（山岡亜夫著、昭和 63年日 刊工業新聞社発行、第 262頁)などに記載の方法により、被処理基体上にパターン 形成材料を積層してなる感光性積層体の後述する感光層を、分光感度測定装置を 用いて測定する。具体的には、キセノンランプ及びタングステンランプなどの光源から 分光した光を、横軸方向には露光波長が直線的に変化するように、縦軸方向には露 光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することに より、各露光波長の感度ごとにパターンを形成する。得られたパターンの高さから、パ ターン形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギ 一の逆数をプロットして作成した分光感度曲線における極大ピークを分光感度とする
[0218] 前記パターン形成可能な最小露光量は、前述した分光感度測定において形成さ れたパターンの高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ る。前記パターン形成可能な最小露光量は、現像液の種類、現像温度、現像時間な どの現像条件を変化させることによって最適現像条件を決定し、前記最適現像条件 でパターンを形成しうる最小露光量を意味する。
前記最適現像条件としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、 ρΗ8〜12の現像液を、 25〜40。C、 0. 05〜0. 5MPaの圧力でスプレ 一して未硬化領域を完全に除去する条件などが採られる。
[0219] 前記 400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は、 300miZcm2以下
400
であることが好ましぐ lOOmjZcm2であることがより好ましぐ 50mjZcm2であること が特に好ましい。
[0220] 前記 410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は、 300miZcm2以下
410
であることが好ましぐ lOOmjZcm2であることがより好ましぐ 50mjZcm2であること が特に好ましい。
[0221] 前記 S / の値 ίま、 0. 6〜1. 6力 S好ましく、 0. 8〜1. 2力 Sより好ましく、 0. 9〜
400 410
1. 1が特に好ましい。
前記 S ZS の値が 0. 6未満の場合や、 1. 6を越えた場合には、複数の半導体
400 410
素子を用 、た露光装置を使用した場合に、個々の半導体素子の波長のばらつきに 起因する感度変化により、均一なパターンが得られないことがある。
[0222] また、前記 405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は、 300mj/cm2
405
以下であることが好ましぐ lOOmjZcm2であることがより好ましぐ 50mjZcm2であ ることが特に好ましい。
[0223] 一ソルダーレジスト用バインダ
前記ノインダ一としては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であるのが好 ましぐアルカリ性水溶液に対して可溶性であるのがより好ましい。 アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、 酸性基を有するものが好適に挙げられる。
[0224] 前記ノインダ一としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、特開昭 51— 131706号、特開昭 52— 94388号、特開昭 64H 5号、 特開平 2— 97513号、特開平 3— 289656号、特開平 61— 243869号、特開 2002 — 296776号などの各公報に記載の酸性基を有するエポキシアタリレートイ匕合物が 挙げられる。具体的には、フエノールノボラック型エポキシアタリレート、あるいは、タレ ゾールノボラックエポキシアタリレート、ビスフエノール A型エポキシアタリレート等であ つて、例えばエポキシ榭脂ゃ多官能エポキシィ匕合物に (メタ)アクリル酸等のカルボキ シル基含有モノマーを反応させ、更に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水 コハク酸等の二塩基酸無水物を付加させたものである。
前記エポキシァクジレー卜ィ匕合物の分子量は、 1, 000〜200, 000力 S好まし <、 2, 0 00-100, 000がより好ましい。該分子量が 1, 000未満であると、後述する感光層 表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆く なる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、 200, 000を超えると、現像性が劣 ィ匕することがある。
[0225] また、特開平 6— 295060号公報記載の酸性基及び二重結合等の重合可能な基 を少なくとも 1つ有するアクリル榭脂も用いることができる。具体的には、分子内に少 なくとも 1つの重合可能な二重結合、例えば、（メタ)アタリレート基又は (メタ）アクリル アミド基等のアクリル基、カルボン酸のビュルエステル、ビュルエーテル、ァリルエー テル等の各種重合性二重結合を用いることができる。より具体的には、酸性基として カルボキシル基を含有するアクリル榭脂に、グリシジルアタリレート、グリシジルメタタリ レート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、同一分子中にシクロへキ センォキシド等のエポキシ基と (メタ）アタリロイル基を有する化合物等のエポキシ基 含有の重合性ィ匕合物を付加させて得られる化合物などが挙げられる。また、酸性基 及び水酸基を含有するアクリル榭脂に、イソシアナートェチル (メタ）アタリレート等の イソシァネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含 有するアクリル榭脂に、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレート等の水酸基を含有する 重合性ィ匕合物を付加させて得られる化合物なども挙げられる。これらの市販品として は、例えば、「カネカレジン AXE ;鐘淵化学工業 (株)製」、「サイクロマー（CYCLOM ER) A— 200 ;ダイセル化学工業 (株）製」、「サイクロマー（CYCLOMER) M— 2 00；ダイセル化学工業 (株)製」などを用いることができる。
更に、特開昭 50— 59315号公報記載のヒドロキシアルキルアタリレート又はヒドロキ シアルキルメタタリレートとポリカルボン酸無水物及びェピハロヒドリンのいずれ力との 反応物などを用いることができる。
[0226] また、特開平 5— 70528号公報記載のフルオレン骨格を有するエポキシアタリレー トに酸無水物を付加させて得られる化合物、特開平 11— 288087号公報記載のポリ アミド (イミド)榭脂、特開平 2— 097502号公報や、特開平 11— 282155号公報記載 のポリイミド前駆体などを用いることができる。これらは 1種単独で使用してもよいし、 2 種以上を混合して使用してもよい。
[0227] 前記バインダーとしては、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して 1級ァミン 化合物を 1種以上反応させて得られる共重合体も利用できる。該共重合体は下記構 造式（74)で表される、マレイン酸ノ、ーフアミド構造を有するマレアミド酸ユニット Bと、 前記マレイン酸ノヽーフアミド構造を有しないユニット Aと、を少なくとも含むマレアミド 酸系共重合体であるのが好まし 、。
前記ユニット Aは 1種であってもよいし、 2種以上であってもよい。例えば、前記ュニ ット Bが 1種であるとすると、前記ユニット Aが 1種である場合には、前記マレアミド酸系 共重合体が 2元共重合体を意味することになり、前記ユニット Aが 2種である場合には 、前記マレアミド酸系共重合体が 3元共重合体を意味することになる。
前記ユニット Aとしては、置換基を有していてもよいァリール基と、後述するビュル単 量体であって、該ビュル単量体のホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80°C未満 であるビニル単量体 (c)との組合せが好適に挙げられる。
[0228] [化 48] 構造式 （74)
Figure imgf000070_0001
ただし、前記構造式（74)中、 R3及び R4は水素原子及び低級アルキル基のいずれ かを表す。 X及び yは繰り返し単位のモル分率を表し、例えば、前記ユニット Aが 1種 の場合、 Xは 85〜50モル0 /0であり、 yは 15〜50モル0 /0である。
[0229] 前記構造式（74)中、 R1としては、例えば、（ COOR10)、 (-CONR R12)、置換 基を有していてもよいァリール基、（― OCOR13)、 (-OR14) , (— COR15)などの置 換基が挙げられる。ここで、前記 R1G〜R15は、水素原子（一 H)、置換基を有していて もよいアルキル基、ァリール基及びァラルキル基のいずれかを表す。該アルキル基、 ァリール基及びァラルキル基は、環状構造又は分岐構造を有して 、てもよ 、。
前記 R1C>〜R15としては、例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、 i—プロピル、 n—ブ チル、 iーブチノレ、 sec ブチル、 tーブチノレ、ペンチノレ、ァリノレ、 n—へキシル、シクロ へキシル、 2—ェチルへキシル、ドデシル、メトキシェチル、フエニル、メチルフエニル 、メトキシフエ-ル、ベンジル、フエネチル、ナフチル、クロ口フエ-ルなどが挙げられ る。
前記 R1の具体例としては、例えば、フエ-ル、 a—メチルフエ-ル、 2—メチルフエ -ル、 3 メチルフエ-ル、 4 メチルフエ-ル、 2, 4 ジメチルフエ-ル等のベンゼ ン誘導体； n プロピルォキシカルボ-ル、 n ブチルォキシカルボ-ル、ペンチルォ キシカルボニル、へキシルォキシカルボニル、 n ブチルォキシカルボニル、 n—へ キシルォキシカルボニル、 2—ェチルへキシルォキシカルボニル、メチルォキシカル ボニルなどが挙げられる。
[0230] 前記 R2としては、置換基を有して!/、てもよ 、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基 などが挙げられる。これらは、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記 R2の 具体例としては、例えば、ベンジル、フエネチル、 3—フエ-ルー 1—プロピル、 4 フ ェ-ノレ一 1—ブチノレ、 5 フエ-ノレ一 1—ペンチノレ、 6 フエ-ノレ一 1—へキシノレ、 a メチルベンジル、 2 メチルベンジル、 3 メチルベンジル、 4 メチルベンジル、 2 一（P—トリル）ェチル、 j8—メチルフエネチル、 1ーメチルー 3—フエ-ルプロピル、 2 —クロ口べンジノレ、 3 クロ口べンジノレ、 4 クロ口べンジノレ、 2 フロロべンジノレ、 3— フロロべンジノレ、 4 フロロべンジノレ、 4 ブロモフエネチノレ、 2— (2 クロ口フエ二ノレ) ェチル、 2- (3 クロ口フエ-ル）ェチル、 2—（4 クロ口フエ-ル）ェチル、 2—（2— フロロフエ-ノレ)ェチノレ、 2— (3—フロロフエ-ノレ)ェチノレ、 2— (4—フロロフエ-ノレ)ェ チル、 4 フロロ一 α , a—ジメチルフエネチル、 2—メトキシベンジル、 3—メトキシべ ンジル、 4—メトキシベンジル、 2 エトキシベンジル、 2—メトキシフエネチル、 3—メト キシフエネチル、 4ーメトキシフエネチル、メチル、ェチル、プロピル、 1 プロピル、ブ チル、 tーブチノレ、 sec ブチル、ペンチノレ、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、ォ クチル、ラウリル、フエ-ル、 1 ナフチル、メトキシメチル、 2—メトキシェチル、 2—ェ トキシェチル、 3—メトキシプロピル、 2 ブトキシェチル、 2 シクロへキシルォキシェ チル、 3—エトキシプロピル、 3—プロポキシプロピル、 3—イソプロポキシプロピルアミ ンなどが挙げられる。
[0231] 前記バインダーは、特に、（a)無水マレイン酸と、（b)芳香族ビニル単量体と、（c)ビ -ル単量体であって、該ビュル単量体のホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80 °C未満であるビニル単量体と、力 なる共重合体の無水物基に対して 1級アミンィ匕合 物を反応させて得られる共重合体であるのが好ましい。該 (a)成分と、該 (b)成分と、 からなる共重合体では、後述する感光層の高い表面硬度を得ることはできるものの、 ラミネート性の確保が困難になることがある。また、該 (a)成分と、該 (c)成分と、から なる共重合体では、ラミネート性は確保することができるものの、前記表面硬度の確 保が困難になることがある。
[0232] —— (b)芳香族ビニル単量体——
前記芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択するこ とができ、本発明の感光性組成物を用いて形成される感光層の表面硬度を高くする ことができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80°C以上である化合物が 好ましぐ 100°C以上である化合物がより好ましい。
前記芳香族ビュル単量体の具体例としては、例えば、スチレン (ホモポリマーの Tg = 100°C)、 α—メチルスチレン（ホモポリマーの Tg= 168°C)、 2—メチルスチレン（ ホモポリマーの Tg= 136°C)、 3—メチルスチレン（ホモポリマーの Tg = 97°C)、 4— メチルスチレン（ホモポリマーの Tg = 93°C)、 2, 4 ジメチルスチレン（ホモポリマー の Tg = 112°C)などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは 1種単独で使用 してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0233] ——（c)ビュル単量体——
前記ビニル単量体は、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80 °C未満であることが必要であり、 40°C以下が好ましぐ 0°C以下がより好ましい。
前記ビュル単量体としては、例えば、 n—プロピルアタリレート（ホモポリマーの Tg =
— 37°C)、 n—ブチルアタリレート（ホモポリマーの Tg=— 54°C)、ペンチルァクリレー ト、あるいはへキシルアタリレート（ホモポリマーの Tg=— 57°C)、 n—ブチノレメタクリレ ート（ホモポリマーの Tg=— 24°C)、 n—へキシノレメタタリレート（ホモポリマーの Tg=
— 5°C)などが挙げられる。これらは 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用して ちょい。
[0234] —— 1級ァミン化合物——
前記 1級アミンィ匕合物としては、例えば、ベンジルァミン、フエネチルァミン、 3 フエ -ル— 1—プロピルァミン、 4—フエ-ルー 1—ブチルァミン、 5—フエ-ルー 1—ペン チルァミン、 6 フエ二ルー 1一へキシルァミン、 α メチルベンジルァミン、 2—メチ ルベンジルァミン、 3—メチルベンジルァミン、 4—メチルベンジルァミン、 2 (ρ トリ ル）ェチルァミン、 β—メチルフエネチルァミン、 1—メチル—3 フエ-ルプロピルァ ミン、 2 クロ口ベンジルァミン、 3 クロ口ベンジルァミン、 4 クロ口ベンジルァミン、 2 —フロロベンジルァミン、 3—フロロベンジルァミン、 4—フロロベンジルァミン、 4—ブ ロモフエネチルァミン、 2— (2 クロ口フエ-ル）ェチルァミン、 2— (3 クロ口フエ-ル )ェチルァミン、 2— (4 クロ口フエ-ル）ェチルァミン、 2— (2 フロロフエ-ル）ェチ ルァミン、 2- (3—フロロフエ-ル）ェチルァミン、 2— (4—フロロフエ-ル）ェチルアミ ン、 4 フロロ一 α , α—ジメチルフエネチルァミン、 2—メトキシベンジルァミン、 3— メトキシベンジルァミン、 4ーメトキシベンジルァミン、 2 エトキシベンジルァミン、 2— メトキシフエネチルァミン、 3—メトキシフエネチルァミン、 4ーメトキシフエネチルァミン 、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、 1—プロピルァミン、ブチルァミン、 t- ブチルァミン、 sec ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、シクロへキシル ァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ラウリルァミン、ァ-リン、ォクチルァ-リン、 ァニシジン、 4 クロルァニリン、 1 ナフチルァミン、メトキシメチルァミン、 2—メトキ シェチルァミン、 2 エトキシェチルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 2 ブトキシェ チルァミン、 2 シクロへキシルォキシェチルァミン、 3 エトキシプロピルァミン、 3— プロポキシプロピルァミン、 3—イソプロポキシプロピルァミンなどが挙げられる。これら の中でも、ベンジルァミン、フエネチルァミンが特に好ましい。
前記 1級アミンィ匕合物は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0235] 前記 1級アミンィ匕合物の反応量としては、前記無水物基に対して 0. 1〜1. 2当量 であることが必要であり、 0. 1〜1. 0当量が好ましい。該反応量が 1. 2当量を超える と、前記 1級ァミン化合物を 1種以上反応させた場合に、溶解性が著しく悪ィ匕すること がある。
[0236] 前記（a)無水マレイン酸の前記バインダーにおける含有量は、 15〜50mol%が好 ましぐ 20〜45mol%がより好ましぐ 20〜40mol%が特に好ましい。該含有量が 15 mol%未満であると、アルカリ現像性の付与ができず、 50mol%を超えると、耐アル カリ性が劣化し、また、前記共重合体の合成が困難になり、正常な永久パターンの形 成を行うことができないことがある。また、この場合における、前記 (b)芳香族ビュル単 量体及び (c)ホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80°C未満であるビュル単量体 の前記バインダーにおける含有量は、それぞれ 20〜60mol%、 15〜40mol%が好 ましい。該含有量が該数値範囲を満たす場合には、表面硬度及びラミネート性の両 立を図ることができる。
[0237] 前記アクリル榭脂、フルオレン骨格を有するエポキシアタリレート、ポリアミド (イミド） 、前記無水マレイン酸共重合体の無水物基に 1級アミンィ匕合物を反応させた化合物 、あるいは、ポリイミド前駆体などのバインダーの分子量は、 3, 000〜500, 000力 S好 ましく、 5, OOO-IOO, 000力より好まし!/、。該分子量力 3, 000未満であると、後述 する感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において 、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、 500, 000を超えると、 現像性が劣化することがある。
[0238] 前記バインダーの前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、 5〜80質量％ が好ましぐ 10〜70質量％がより好ましい。該固形分含有量が、 5質量％未満である と、感光層の膜強度が弱くなりやすぐ該感光層の表面のタック性が悪ィ匕することがあ り、 50質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
[0239] ソルダーレジスト用重合性ィ匕合物一
前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、分子中に少なくとも 1個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で 100°C以上で ある化合物が好ましぐ例えば、（メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少 なくとも 1種が好適に挙げられる。
[0240] 前記 (メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適 宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ (メタ)アタリレート、ポリプ ロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート等の単 官能アタリレートや単官能メタタリレート；ポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、 ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、トリ メチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパンジアタリレート、ネオペンチ ルグリコールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタ エリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、へキサンジオールジ (メタ）アタリレー ト、トリメチロールプロパントリ（アタリロイルォキシプロピル）エーテル、トリ（アタリロイル ォキシェチル)イソシァヌレート、トリ（アタリロイルォキシェチル）シァヌレート、グリセリ ントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフエノール等の多官 能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で (メ タ）アタリレートイ匕したもの、特公昭 48— 41708号、特公昭 50— 6034号、特開昭 51 — 37193号等の各公報に記載されているウレタンアタリレート類;特開昭 48— 6418 3号、特公昭 49 43191号、特公昭 52— 30490号等の各公報に記載されているポ リエステルアタリレート類；エポキシ榭脂と (メタ)アクリル酸の反応生成物であるェポキ シアタリレート類等の多官能アタリレートやメタタリレートなどが挙げられる。これらの中 でも、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)ァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールぺ ンタ (メタ)アタリレートが特に好ま 、。
[0241] 前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、 5〜50質 量％が好ましぐ 10〜40質量％がより好ましい。該固形分含有量が 5質量％未満で あると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、 50質量％を 超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
[0242] ソルダーレジスト用光重合開始剤
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限 り、特に制限はなぐ公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば 、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましぐ光励起された 増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよぐモノマ 一の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約 300〜800nm (より好ましくは 330〜500nm)の範 囲内に少なくとも約 50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも 1種含有して ヽるこ とが好ましい。
[0243] 前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲンィ匕炭化水素誘導体 (例えば、トリアジ ン骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を 有するもの等）、ホスフィンオキサイド、へキサァリールビイミダゾール、ォキシム誘導 体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォ -ゥム塩、ケトォキシムェ 一テルなどが挙げられる。
[0244] 前記トリァジン骨格を有するハロゲンィ匕炭化水素化合物としては、ドライフィルムレ ジスト用感光性組成物に用いたものと同じィ匕合物などが挙げられる。
[0245] 本発明で好適に用いられるォキシム誘導体としては、例えば、 3 べンゾイロキシィ ミノブタン 2 オン、 3 ァセトキシィミノブタン 2 オン、 3 プロピオニルォキシ イミノブタン 2 オン、 2 ァセトキシィミノペンタン 3 オン、 2 ァセトキシィミノ —1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 2—ベンゾイロキシィミノ一 1—フエ-ルプロパン 1 オン、 3—（4 トルエンスルホ -ルォキシ）イミノブタン 2 オン及び 2 エト キシカルボ-ルォキシィミノ一 1—フエ-ルプロパン一 1—オンなどが挙げられる。
[0246] また、上記以外の光重合開始剤として、ァシルホスフィンオキサイド類が用いられ、 例えば、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（ 2, 6 ジメトキシベンゾィル）ー 2, 4, 4 トリメチルーペンチルフエニルホスフィンォ キサイド、 LucirinTPOなどが挙げられる。
[0247] さらに、上記以外の光重合開始剤として、ドライフィルムレジスト用感光性組成物に 用いたものと同じィ匕合物などが挙げられる。
[0248] 前記ケトンィ匕合物としては、例えば、ドライフィルムレジスト用感光性組成物に用い たものと同じ化合物のほ力、 4, 4' ビス（ジアルキルァミノ）ベンゾフエノン類（例えば 、 4, 4，—ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，—ビスジシクロへキシルァミノ）ベ ンゾフエノン、 4, 4' ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4' ビス（ジヒドロキシ ェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4ーメトキシ 4'ージメチルァミノべンゾフエノン、 4, 4， ージメトキシベンゾフエノン、 4ージメチルァミノべンゾフエノン、 4ージメチルアミノアセ トフエノン、ベンジル、アントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、 2—メチルアントラ キノン、フエナントラキノン、キサントン、チォキサントン、 2—クロル チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、フルォレノン、 2 べンジルージメチルアミノー 1一（ 4 モルホリノフエ-ル） 1ーブタノン、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 —2 モルホリノ一 1—プロパノン、 2 ヒドロキシー 2—メチ ルー〔4— (1—メチルビ -ル）フエ-ル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば 、ベンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインプロピノレエーテ ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフエ-ルエーテル、ベンジルジメチ ルケタール）、アタリドン、クロロアタリドン、 N—メチルアタリドン、 N ブチルアタリドン 、 N—ブチルークロロアタリドンなどが挙げられる。
[0249] また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、 前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能であり、適当な光重合開 始剤の選択ゃ増感剤との組合せなどにより、最小露光量などを容易に調整すること ができる。
例えば、最小露光量 S 力 300mjZcm2以下、最小露光量 S 力 ^OOrujZcm2
400 410
以下とし、前記 S ZS を 0. 6〜1. 6になるように容易に調製できるので、上述の
410 400
成分と併用することが好ましい。
[0250] 前記増感剤における極大吸収波長としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜 選択することができ、例えば、 380〜420nm力 S好ましく、 390〜415nm力 Sより好まし く、 395〜415力特に好まし!/ヽ。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光'可視光レーザな どにより適宜選択することができる。
[0251] 前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質 (例えば、ラジカ ル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等)するこ とにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
[0252] 前記増感剤としては、前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物に用いた増感剤と 同じ増感剤を用いることができる。
[0253] 前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開 2001 - 3057 34号公報に記載の電子移動型開始系 [ (1)電子供与型開始剤及び増感色素、 (2) 電子受容型開始剤及び増感色素、（3)電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容 型開始剤 (三元開始系）]などの組合せが挙げられる。
[0254] 前記増感剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対し、 0. 05-30 質量％が好ましぐ 0. 1〜20質量％がより好ましぐ 0. 2〜10質量％が特に好ましい 。該含有量が、 0. 05質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露 光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、 30質量％を超えると、保 存時に後述する感光層から前記増感剤が析出することがある。
[0255] 前記光重合開始剤は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、後述する露光において、波長が 405nmのレーザ光に対応可能であり、例えば、 前記ホスフィンオキサイド類、前記 α—アミノアルキルケトン類、前記トリァジン骨格を 有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのァミン化合物とを組合 せた複合光開始剤、へキサァリールビイミダゾールイ匕合物、へキサァリールビイミダゾ 一ルイ匕合物とアタリドン誘導体などの増感剤との組合せ、あるいは、チタノセンなどが 挙げられる。
[0256] 前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、 0. 1〜30質量 %が好ましぐ 0. 5〜20質量％がより好ましぐ 0. 5〜15質量％が特に好ましい。
[0257] ソルダーレジスト用熱架橋剤
前記熱架橋剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、 前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために 、現像性等などに悪影響を与えない範囲で、例えば、 1分子内に少なくとも 2つのォ キシラン基を有するエポキシ榭脂化合物、 1分子内に少なくとも 2つのォキセタ-ル基 を有するォキセタンィ匕合物を用いることができる。
前記エポキシ榭脂化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフエノール 型エポキシ榭脂 ( ΓΥΧ4000；ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物 、イソシァヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ榭脂（「TEPIC ;日産化学工業 社製」、「ァラルダイト PT810 ;チバ'スペシャルティ'ケミカルズ社製」等）、ビスフエノ ール A型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂 、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、グリシジノレアミン型エポキシ榭脂、ヒダントイ ン型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、トリヒドロキシフエニルメタン型エポキシ榭 脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂、テ トラフエ-ロールエタン型エポキシ榭脂、グリシジルフタレート榭脂、テトラグリシジル キシレノィルエタン榭脂、ナフタレン基含有エポキシ榭脂（「ESN— 190, ESN— 36 0 ;新曰鉄ィ匕学ネ土製」、「HP— 4032, EXA-4750,： EXA— 4700 ;大日本インキイ匕 学工業社製」等）、ジシクロペンタジェン骨格を有するエポキシ榭脂（「HP— 7200, HP- 7200H；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルメタアタリレート共重合 系エポキシ榭脂（「CP— 50S, CP- 50M ;日本油脂社製」等）、シクロへキシルマレ イミドとグリシジルメタアタリレートとの共重合エポキシ榭脂などが挙げられる力、これら に限られるものではない。これらのエポキシ榭脂は、 1種単独で使用してもよいし、 2 種以上を併用してもよい。
[0258] 前記ォキセタンィ匕合物としては、例えば、ビス [ (3—メチルー 3—ォキセタニルメトキ シ）メチル]エーテル、ビス [ ( 3—ェチル— 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]エーテル 、 1, 4 ビス [ (3—メチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、 1, 4 ビス [ ( 3 -ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、（ 3 -メチル 3—ォキセ タ -ル)メチルアタリレート、 （3ーェチルー 3ーォキセタ -ル)メチルアタリレート、 (3- メチル 3—ォキセタ -ル)メチルメタタリレート、 ( 3 ェチル 3—ォキセタ -ル)メチ ルメタタリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能ォキセタン類の 他、ォキセタン基と、ノボラック榭脂、ポリ（p ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフエノ 一ノレ類、カリックスァレーン類、カリックスレゾノレシンアレーン類、シノレセスキォキサン 等の水酸基を有する榭脂など、とのエーテルィ匕合物が挙げられ、この他、ォキセタン 環を有する不飽和モノマーとアルキル (メタ）アタリレートとの共重合体なども挙げられ る。
[0259] 前記エポキシ榭脂化合物又はォキセタンィ匕合物の前記感光性組成物固形分中の 固形分含有量は、 1〜50質量％が好ましぐ 3〜30質量％がより好ましい。該固形分 含有量が 1質量％未満であると、硬化膜の吸湿性が高くなり、絶縁性の劣化を生ずる 、あるいは、半田耐熱性ゃ耐無電解メツキ性等などが低下することがあり、 50質量％ を超えると、現像性の悪ィ匕ゃ露光感度の低下が生ずることがあり、好ましくない。
[0260] また、前記エポキシ榭脂化合物や前記ォキセタンィ匕合物の熱硬化を促進するため 、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルァミン、 4— (ジメチルァミノ） N, N— ジメチルベンジルァミン、 4ーメトキシ N, N ジメチルベンジルァミン、 4ーメチルー N, N ジメチルベンジルァミン等のアミン化合物；トリェチルベンジルアンモ-ゥムク ロリド等の 4級アンモ-ゥム塩化合物；ジメチルァミン等のブロックイソシァネートイ匕合 物；イミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2 ェチルイミダゾール、 2 ェチルー 4 メチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 4 フエ-ルイミダゾール、 1—シァノ ェチルー 2 フエ-ルイミダゾール、 1一（2 シァノエチル） 2 ェチルー 4ーメチ ルイミダゾール等のイミダゾール誘導体二環式アミジンィ匕合物及びその塩；トリフエ- ルホスフィン等のリン化合物；メラミン、グアナミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン 等のグアナミン化合物； 2, 4 ジァミノ 6 メタクリロイルォキシェチル S トリアジ ン、 2 ビュル一 2, 4 ジァミノ一 S トリアジン、 2 ビュル一 4, 6 ジァミノ一 S ト リアジン'イソシァヌル酸付カ卩物、 2, 4 ジアミノー 6—メタクリロイルォキシェチルー S -トリァジン'イソシァヌル酸付加物等の S -トリァジン誘導体；などを用いることができ る。これらは 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。なお、前記ェポキ シ榭脂化合物や前記ォキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル 基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなぐ上記以外の熱硬化 を促進可能な化合物を用いてもょ 、。
前記エポキシ榭脂、前記ォキセタンィ匕合物及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促 進可能な化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、通常 0. 01〜1 5質量％である。
[0261] また、前記熱架橋剤としては、特開平 5— 9407号公報記載のポリイソシァネートイ匕 合物を用いることができ、該ポリイソシァネートイ匕合物は、少なくとも 2つのイソシァネ 一ト基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されて いてもよい。
具体的には、 1, 3 フエ-レンジイソシァネートと 1, 4 フエ-レンジイソシァネート との混合物、 2, 4 及び 2, 6 トルエンジイソシァネート、 1, 3 及び 1, 4ーキシリレ ンジイソシァネート、ビス（4 イソシァネート フエ-ル)メタン、ビス（4 イソシァネー トシクロへキシル)メタン、イソフォロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネー ト、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等の 2官能イソシァネート;該 2官能イソシ ァネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アル コール;該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記 2官能イソシァネ ートとの付カ卩体；へキサメチレンジイソシァネート、へキサメチレン一 1, 6 ジイソシァ ネート及びその誘導体等の環式三量体;などが挙げられる。
[0262] 更に、本発明の感光性組成物、ある！/、は、本発明のパターン形成材料の保存性を 向上させることを目的として、前記ポリイソシァネート及びその誘導体のイソシァネート 基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもょ 、。
前記イソシァネート基ブロック剤としては、イソプロパノール、 tert. —ブタノール等 のアルコール類； ε —力プロラタタム等のラタタム類；フエノール、クレゾール、 p— tert . —ブチノレフエノーノレ、 p— sec. —ブチノレフエノーノレ、 p— sec. —アミノレフエノーノレ、 p -ォクチルフエノール、 p -ノ-ルフエノール等のフエノール類； 3 -ヒドロキシピリジ ン、 8—ヒドロキシキノリン等の複素環式ヒドロキシル化合物；ジアルキルマロネート、メ チルェチルケトキシム、ァセチルアセトン、アルキルァセトアセテートォキシム、ァセト ォキシム、シクロへキサノンォキシム等の活性メチレンィ匕合物；などが挙げられる。こ れらの他、特開平 6 - 295060号公報記載の分子内に少なくとも 1つの重合可能な 二重結合及び少なくとも 1つのブロックイソシァネート基のいずれかを有する化合物 などを用いることができる。
[0263] また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることもできる。該メラミン誘導体と しては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン (メチロール基を、 メチル、ェチル、ブチルなどでエーテルィ匕した化合物）などが挙げられる。これらは 1 種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性 が良好で、感光層の表面硬度ある ヽは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点 で、アルキル化メチロールメラミンが好ましぐへキサメチル化メチロールメラミンが特 に好ましい。
[0264] 前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、 1〜40質量％ が好ましぐ 3〜20質量％がより好ましい。該固形分含有量が 1質量％未満であると、 硬化膜の膜強度の向上が認められず、 40質量％を超えると、現像性の低下や露光 感度の低下を生ずることがある。
[0265] ソルダーレジスト用その他の成分
前記その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、可塑剤、着色剤 (着色顔料ある いは染料)、体質顔料、などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他 の助剤類 (例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レべリング剤、剥離促進 剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。これ らの成分を適宜含有させることにより、 目的とする感光性組成物あるいは後述するパ ターン形成材料の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
[0266] ソルダーレジスト用重合禁止剤 前記重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止す るために添カ卩してもよい。
前記重合禁止剤としては、例えば、 4—メトキシフエノールなど、ドライフィルムレジス ト用感光性組成物に用いられるたものと同じ重合禁止剤が挙げられる。
[0267] 前記重合禁止剤の含有量としては、前記重合性化合物に対して 0. 001〜5質量 %が好ましぐ 0. 005〜2質量％がより好ましぐ 0. 01〜1質量％が特に好ましい。 該含有量が、 0. 001質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、 5 質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
[0268] 一着色顔料
前記着色顔料としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、フタロシアニングリーン、ビクトリア 'ピュア一ブルー BO (C. I. 42595)など、 ドライフィルムレジスト用感光性組成物に用いた着色剤と同じものを適宜選択して使 用することができる。
[0269] 前記着色顔料の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、永久パターン形 成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔 料の種類により異なる力 一般的には 0. 05〜： L0質量％が好ましぐ 0. 1〜5質量％ 力 り好ましい。
[0270] 一体質顔料
前記体質顔料としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、無機顔料や有機微粒子などが挙げられる。前記ソルダーレジスト用感光性 組成物には、必要に応じて、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数 を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目 的として、前記無機顔料や有機微粒子を添加することができる。
前記無機顔料としては、特に制限はなぐ公知のものの中から適宜選択することが でき、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケィ素粉、微粉状酸化 ケィ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、 クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、 マイ力などが挙げられる。 前記無機顔料の平均粒径は、 10 m未満が好ましぐ 3 m以下がより好ましい。 該平均粒径が 10 m以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。 前記有機微粒子としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、架橋ポリスチレン榭脂などが挙げられ る。また、平均粒径 1〜5 /ζ πι、吸油量 100〜200m2Zg程度のシリカ、架橋樹脂から なる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
[0271] 前記体質顔料の添加量は、 5〜60質量％が好ましい。該添加量が 5質量％未満で あると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、 60質量％を超える と、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久バタ ーンを用いて配線を形成する場合にお!、て、配線の保護膜としての機能が損なわれ ることがある。
[0272] 密着促進剤
前記ソルダーレジスト用の密着促進剤として、各層間の密着性又は感光層と基体と の密着性を向上させるために、前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物に用いた 公知のいわゆる密着促進剤と同じ密着促進剤を、同じ含有量で各層に用いることが できる。
[0273] 一パターン形成材料一
前記パターン形成材料は、支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層、保 護フィルム及び目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層したフィルムであり、 前記感光性組成物にはドライフィルムレジスト用感光性組成物及びソルダーレジスト 用感光性組成物の 、ずれかが含まれる。
[0274] 前記パターン形成材料の形態としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択 することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの 順に有してなる形態、前記支持体上に、後述の酸素遮断層 (PC層）、前記感光層、 前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、後述のクッション層 、後述の PC層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙 げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
[0275] ——支持体—— 前記支持体としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、前 記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましぐ更に表面 の平滑性が良好であるのがより好ましい。
[0276] 前記支持体の材料としては、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましぐ例え ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレ ン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、 ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ カーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩ィ匕ビユリデン共重合体、ポリアミド、ポリ イミド、塩化ビュル'酢酸ビュル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロェチ レン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げ られ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、 1種単 独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平 4- 208940号公報、特開平 5— 8050 3号公報、特開平 5— 173320号公報、特開平 5— 72724号公報などに記載の支持 体を用いることちできる。
[0277] 前記支持体の厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで さ、 ί列; tは、、 4〜300 111カ^好ましく、 5〜175 111カ^ょり好まし1ヽ0
[0278] 前記支持体の形状としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きる、例えば、円筒状の卷芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管される のが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとしては、特に制限はなぐ例 えば、 10m〜20, OOOmの範囲力も適宜選択することができる。また、ユーザーが使 いやすいようにスリット加工し、 i00m〜l, OOOmの範囲の長尺体をロール状にして もよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが 好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート状にスリットしてもよい。保 管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレータ 一（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましぐまた梱包も透湿 性の低 、素材を用いるのが好ま 、。
[0279] ——感光層—— 前記感光層は、前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物及びソルダーレジスト用 感光性組成物の ヽずれかにより形成される。前記感光層の前記パターン形成材料に おいて設けられる箇所としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することが でき、通常、前記支持体上に積層される。
[0280] 前記感光層の厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで さ、 ί列; tは、、 3〜： LOO μ m力好ましく、 5〜70 μ m力 ^より好まし!/ヽ。
[0281] ——保護フィルム——
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する 前記保護フィルムの前記パターン形成材料にぉ ヽて設けられる箇所としては、特に 制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記感光層上に設けられ る。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、 ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフイン又はポリテトラフルォ ルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピ レンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択するこ とができ、例えば、 5〜： LOO μ mが好ましぐ 8〜30 μ mがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力 Aと、前記 感光層及び保護フィルムの接着力 Bとが、接着力 A>接着力 Bの関係であることが好 ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ (支持体 Z保護フィルム）としては、例えば、 ポリエチレンテレフタレート zポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート zポリエチレ ン、ポリ塩化ビュル Zセロファン、ポリイミド Zポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ ート zポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルム の少なくとも 、ずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たす ことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施 されてもよぐ例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理 、高周波照射処理、グロ一放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射 処理などを挙げることができる。
[0282] また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、 0. 3〜1. 4が好ま しく、 0. 5〜1. 2力より好まし!/ヽ。
前記静摩擦係数が、 0. 3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に卷 ズレが発生することがあり、 1. 4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となるこ とがある。
[0283] 前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために 表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオ ルガノシロキサン、弗素化ポリオレフイン、ポリフルォロエチレン、ポリビュルアルコー ル等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗 布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、 30〜150°C (特に 50〜120°C)で 1 〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。
[0284] 前記加熱温度としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、 70〜130°Cが好ましぐ 80〜110°Cがより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ 、 ί列免ば、、 0. 01〜： L OMPa力好ましく、 0. 05〜： L OMPa力 ^より好まし!/ヽ。
[0285] 前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（ 例えば、大成ラミネータネ土製、 VP— Π)、真空ラミネーター (例えば、名機製作所製、 MVLP500)などが好適に挙げられる。
[0286] ——その他の層——
前記その他の層としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、クッション層、酸素遮断層 (PC層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護 層などの層を有してもよい。これらの層を 1種単独で有していてもよぐ 2種以上を有し ていてもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無ぐ真空'加熱条件で積層した場合に溶 融し、流動する層である。 前記 PC層は、通常ポリビュルアルコールを主成分として形成された厚みが 0. 5〜 5 m程度の被膜である。
[0287] ——パターン形成材料の製造方法——
前記パターン形成材料は、ドライフィルムレジスト用感光性組成物及びソルダーレ ジスト用感光性組成物は同様の製造方法で作製される。
前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物を積層したパターン形成材料の場合は 、 380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有するとともに、 400nmにおける パターン形成可能な最小露光量 S 力^ OOmjZcm2以下であり、 410nmにおける
400
パターン形成可能な最小露光量 S 力^ OOmjZcm2以下であり、かつ、該 S と、
410 400 該 S と力 0. 6< S ZS < 1. 4を満たす感光層の調製方法としては、特に制
410 400 410
限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、極大吸収波長が 380〜4 20nmの増感剤を感光性組成物溶液 (感光層）に含有させる方法などが挙げられる。
[0288] 前記ソルダーレジスト用感光性組成物を積層したパターン形成材料の場合は、 38 0〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有するとともに、 400nmにおけるパタ ーン形成可能な最小露光量 S 力 300mjZcm2以下であり、 410nmにおけるパタ
400
ーン形成可能な最小露光量 S 力^ OOmjZcm2以下であり、かつ、該 S と、該 S
410 400 と力 0. 6< S ZS < 1. 6を満たすものであれば、感光層の調製方法としては、
0 400 410
特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、極大吸収波長が、 380〜420nmの増感剤を感光性組成物溶液 (感光層）に含有させる方法などが挙 げられる。
[0289] 前記増感剤の含有量としては、前記 S ZS を 0. 6〜1. 6に容易に調整するこ
410 400
とができる点で前記感光層の全量に対し、 0. 01〜5質量％が好ましぐ 0. 05〜3質 量％がより好ましぐ 0. 1〜1質量％が特に好ましい。
[0290] 前記感光層に含まれる材料は、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させることにより 、前記感光性組成物溶液を調製する。
前記感光性組成物溶液としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブ タノール、 sec—ブタノール、 n—へキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルェ チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ジイソプチルケトンなどのケト ン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸 n—ァミル、硫酸メチル、プロピオン酸ェチル 、フタル酸ジメチル、安息香酸ェチル及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル 類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化 炭素、トリクロロエチレン、クロ口ホルム、 1, 1, 1—トリクロロェタン、塩化メチレン、モノ クロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、 エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 1 ーメトキシ 2—プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセ トアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、 1種単独 で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加しても よい。
[0291] 次に、前記支持体上に前記感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形 成し、ノターン形成材料を製造することができる。
[0292] 前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜 選択することができ、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコー ト法、エタストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、 ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、 通常 60〜 110°Cの温度で 30秒間〜 15分間程度である。
[0293] 本発明のパターン形成材料は、 400〜410nmの波長範囲で感度分布が略一定で あるため、 400〜410nmの範囲の光で露光される各種パターンの形成用、配線パタ ーン等の永久パターンの形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等 の液晶構造部材の製造用、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形 成用などに好適に用いることができ、特に本発明のパターン形成方法及びパターン 形成装置に好適に用 、ることができる。
[0294] 一感光性積層体一
前記感光性積層体は、基体上に本発明の感光性組成物からなる感光層及び目的 に応じて適宜選択されるその他の層を積層した基板であり、前記感光性組成物には ドライフィルムレジスト用感光性組成物及びソルダーレジスト用感光性組成物が含ま れる。
[0295] ——基体——
前記基体は、本発明のパターン形成材料が転写される被転写体となるもので、特 に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いも のから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましぐい わゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板、ガラス 板 (ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
[0296] ——感光性積層体の製造方法——
前記感光性積層体の製造方法として、第 1の態様として、前記感光性組成物を前記 基体の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられ、第 2の態様として、本発明のパター ン形成材料を加熱及び加圧の少なくとも ヽずれかを行 ヽながら転写して積層する方 法が挙げられる。
[0297] 前記第 1の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体上に、前記感光性組成 物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、 乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させる ことにより積層する方法が挙げられる。
[0298] 前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択 することができ、前記パターン形成材料に用いたものと同じ溶剤が挙げられる。これら は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤 を添加してもよい。
[0299] 前記塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択す ることができ、前記パターン形成材料に用いたものと同じ方法及び条件で行う。
[0300] 前記感光層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで さ、 ί列; tは、、 3〜： LOO μ m力好ましく、 5〜70 μ m力 ^より好まし!/ヽ。
[0301] 前記第 2の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明のバタ ーン形成材料を加熱及び加圧の少なくとも ヽずれかを行 ヽながら積層する。なお、 前記パターン形成材料が前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥 離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度及び加圧としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、 15〜180°Cが好ましぐ 60〜140°Cがより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、 ί列免ば、、 0. 1〜1. OMPa力好ましく、 0. 2〜0. 8MPa力 ^より好まし!/ヽ。
[0302] 前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなぐ目的に応じて 適宜選択することができ、例えば、ラミネーター (例えば、大成ラミネータネ土製、 VP— I I)などが好適に挙げられる。
[0303] パターン形成装置及びパターン形成方法
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料及び前記感光性 積層体のいずれかを備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
[0304] 本発明のパターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、適宜選択したその他の 工程を含む。なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記パターン形成 方法の説明を通じて明らかにする。
[0305] [露光工程]
前記露光工程は、本発明のパターン形成材料における感光層に対し、露光を行う 工程である。本発明の前記パターン形成材料については上述の通りである。
[0306] 前記露光の対象としては、前記パターン形成材料における感光層である限り、特に 制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基体上に前記バタ ーン形成材料を形成してなる積層体に対して行われることが好ましい。
[0307] 前記基体としては、特に制限はなぐ公知の材料の中から表面平滑性の高いもの 力 凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができるが、板状の基体 (基 板)が好ましぐ具体的には、公知のプリント配線板形成用基板 (例えば、銅張積層板 )、ガラス板 (例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが 挙げられる。
[0308] 前記積層体における層構成としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択する ことができるが、例えば、前記基体と前記感光層と前記バリア層と前記クッション層と 前記支持体とをこの順有する層構成が好ま ヽ。
[0309] 前記積層体の形成方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること ができるが、前記基体上に前記パターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいず れかを行!、ながら積層することが好ま 、。
前記加熱温度としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる 力 例えば、 15〜180°Cが好ましぐ 60〜140°Cがより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ る力 f列; tは、、 0. 1〜1. OMPa力好ましく、 0. 2〜0. 8MPa力 ^より好まし!/ヽ。
[0310] 前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター、真空ラミネーターなどが 好適に挙げられる。
[0311] 前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ 社製、 VP— Π)などが好適に挙げられる。
[0312] 前記積層体への露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することが でき、例えば、前記支持体、クッション層及びバリア層を介して前記感光層を露光し てもよぐ前記支持体、クッション層及びバリア層を剥離した後、前記感光層を露光し てもよい。
[0313] 前記露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、デジタ ル露光、アナログ露光等が挙げられる力 これらの中でもデジタル露光が好ましい。
[0314] 前記デジタル露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御 信号に応じて変調させた光を用いて行うことが好まし 、。
[0315] 前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができるが、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて 該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
[0316] <光変調手段 > 前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなぐ目的に 応じて適宜選択することができ、例えば、 n個の描素部を有することが好ましい。 前記 n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適 宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
[0317] 前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD) 、 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)タイプの空間光変調素子（S LM ; Special Light Modulator)、電気光学効果により透過光を変調する光学素 子（PLZT素子）、液晶光シャツタ（FLC)などが挙げられ、これらの中でも DMDが好 適に挙げられる。
[0318] また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成する パターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記 パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
[0319] 以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
DMD50は図 1に示すように、 SRAMセル (メモリセル） 60上〖こ、各々描素（ピクセ ル)を構成する多数 (例えば、 1024個 X 768個）の微小ミラー（マイクロミラー） 62が 格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支 柱に支えられたマイクロミラー 62が設けられており、マイクロミラー 62の表面にはアル ミニゥム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー 62の反射率 は 90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として 13. であ る。また、マイクロミラー 62の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常 の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートの CMOSの SRAMセル 60 が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
[0320] DMD50の SRAMセル 60にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマ イク口ミラー 62が、対角線を中心として DMD50が配置された基板側に対して ±ひ度 (例えば ± 12度）の範囲で傾けられる。図 2Aは、マイクロミラー 62がオン状態である + α度に傾いた状態を示し、図 2Βは、マイクロミラー 62がオフ状態である— α度に 傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、 DMD50の各ピクセルにお けるマイクロミラー 62の傾きを、図 1に示すように制御することによって、 DMD50に入 射したレーザ光 Bはそれぞれのマイクロミラー 62の傾き方向へ反射される。
[0321] なお、図 1には、 DMD50の一部を拡大し、マイクロミラー 62が + α度又は α度 に制御されて ヽる状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー 62のオンオフ制御は 、 DMD50に接続された前記コントローラ 302によって行われる。また、オフ状態のマ イク口ミラー 62で反射したレーザ光 Βが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が 配置されている。
[0322] また、 DMD50は、その短辺が副走査方向と所定角度 Θ (例えば、 0. 1° 〜5° ) を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好まし 、。図 3Αは DMD50を傾斜させ ない場合の各マイクロミラーによる反射光像 (露光ビーム） 53の走査軌跡を示し、図 3 Βは DMD50を傾斜させた場合の露光ビーム 53の走査軌跡を示している。
[0323] DMD50には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、 1024個）配列された マイクロミラー列力 短手方向に多数^ 1_ (例えば、 756糸且)配列されている力 図 3Bに 示すように、 DMD50を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム 53の 走査軌跡（走査線）のピッチ P 1S DMD50を傾斜させない場合の走査線のピッチ P
2 1 より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、 DMD50の傾斜角は微 小であるので、 DMD50を傾斜させた場合の走査幅 Wと、 DMD50を傾斜させない
2
場合の走査幅 wとは略同一である。
[0324] 次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法 (以下「高速変調」と称 する）について説明する。
前記光変調手段は、前記 n個の描素の中から連続的に配置された任意の n個未満 の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好まし 、。前記光変調 手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して 1ライン当りの変 調速度が決定されるので、連続的に配列された任意の n個未満の描素部だけを使用 することで 1ライン当りの変調速度が速くなる。
[0325] 以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源 66から DMD50にレーザ光 Bが照射されると、 DMD50のマイク 口ミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系 54、 58によりパターン 形成材料 150上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源 66から出射された レーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料 150が DMD50の使用描素 数と略同数の描素単位 (露光エリア 168)で露光される。また、パターン形成材料 15 0がステージ 152と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料 150がス キヤナ 162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド 166毎に 帯状の露光済み領域 170が形成される。
[0326] なお本例では、図 4A及び Bに示すように、 DMD50には、主走査方向にマイクロミ ラーが 1024個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に 768組配列されているが 、本例では、コントローラ 302により一部のマイクロミラー列（例えば、 1024個 X 256 列）だけが駆動するように制御がなされる。
[0327] この場合、図 4Aに示すように DMD50の中央部に配置されたマイクロミラー列を使 用してもよぐ図 4Bに示すように、 DMD50の端部に配置されたマイクロミラー列を使 用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生して いないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適 宜変更してもよい。
[0328] DMD50のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して 1ライン当 りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで 1ライ ン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動 させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
[0329] スキャナ 162によるパターン形成材料 150の副走査が終了し、センサ 164でパター ン形成材料 150の後端が検出されると、ステージ 152は、ステージ駆動装置 304によ り、ガイド 158に沿ってゲート 160の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド 158 に沿ってゲート 160の上流側から下流側に一定速度で移動される。
[0330] 例えば、 768組のマイクロミラー列の内、 384組だけ使用する場合には、 768組全 部使用する場合と比較すると 1ライン当り 2倍速く変調することができる。また、 768組 のマイクロミラー列の内、 256組だけ使用する場合には、 768組全部使用する場合と 比較すると 1ライン当り 3倍速く変調することができる。 [0331] 以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミ ラーが 1, 024個配列されたマイクロミラー列力 副走査方向に 768糸且配列された D MDを備えている力 コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるよう に制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、 1ライン当り の変調速度が速くなる。
[0332] また、 DMDのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明した力 所定方向 に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各 々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが 2次元状に 配列された細長い DMDを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数 が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
[0333] また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行う ことが好ましぐこの場合、前記高速変調と併用することが好ましい。これにより、短時 間で高速の露光を行うことができる。
[0334] その他、図 5に示すように、スキャナ 162による X方向への 1回の走査でパターン形 成材料 150の全面を露光してもよぐ図 6A及び図 6Bに示すように、スキャナ 162に よりパターン形成材料 150を X方向へ走査した後、スキャナ 162を Y方向に 1ステップ 移動し、 X方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査で パターン形成材料 150の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキヤ ナ 162は 18個の露光ヘッド 166を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手 段と前記光変調手段とを少なくとも有する。
[0335] 前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が 硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領 域が除去され、パターンが形成される。
[0336] 次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しな がら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図 7に示すように、シート状のパター ン形成材料 150を表面に吸着して保持する平板状のステージ 152を備えている。
4本の脚部 154に支持された厚い板状の設置台 156の上面には、ステージ移動方 向に沿って延びた 2本のガイド 158が設置されている。ステージ 152は、その長手方 向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド 158によって往復移動 可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ 152をガイド 15 8に沿って駆動するための図示しな 、駆動装置を有して 、る。
[0337] 設置台 156の中央部には、ステージ 152の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート 1 60が設けられている。コ字状のゲート 160の端部の各々は、設置台 156の両側面に 固定されている。このゲート 160を挟んで一方の側にはスキャナ 162が設けられ、他 方の側にはパターン形成材料 150の先端及び後端を検知する複数 (例えば、 2個） の検知センサ 164が設けられている。スキャナ 162及び検知センサ 164は、ゲート 16 0に各々取り付けられて、ステージ 152の移動経路の上方に固定配置されている。な お、スキャナ 162及び検知センサ 164は、これらを制御する図示しないコントローラに 接続されている。
[0338] スキャナ 162は、図 8及び図 9Bに示すように、 m行 n列（例えば、 3行 5列）の略マトリ ックス状に配列された複数 (例えば、 14個）の露光ヘッド 166を備えている。この例で は、パターン形成材料 150の幅との関係で、 3行目には 4個の露光ヘッド 166を配置 した。なお、 m行目の n列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光へッ ド 166 と表記する。
mn
[0339] 露光ヘッド 166による露光エリア 168は、副走査方向を短辺とする矩形状である。
従って、ステージ 152の移動に伴い、パターン形成材料 150には露光ヘッド 166毎 に帯状の露光済み領域 170が形成される。なお、 m行目の n列目に配列された個々 の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア 168
mnと表記する。
[0340] また、図 9A及び図 9Bに示すように、帯状の露光済み領域 170が副走査方向と直 交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は 、配列方向に所定間隔 (露光エリアの長辺の自然数倍、本例では 2倍)ずらして配置 されている。このため、 1行目の露光エリア 168 と露光エリア 168 との間の露光でき
11 12
ない部分は、 2行目の露光エリア 168 と 3行目の露光エリア 168 とにより露光する
21 31
ことができる。
[0341] 露光ヘッド 166 〜166 各々は、図 10及び図 11に示すように、入射された光ビ ームをパターン情報に応じて前記光変調手段 (各描素毎に変調する空間光変調素 子）として、米国テキサス 'インスツルメンッ社製のデジタル 'マイクロミラ一'デバイス（ DMD) 50を備えている。 DMD50は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた 後述のコントローラ 302 (図 12参照）に接続されている。このコントローラ 302のデータ 処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド 166毎に DMD50の 制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制 御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処 理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド 166毎に DMD50の各マイクロミラ 一の反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
[0342] DMD50の光入射側には、光ファイバの出射端部 (発光点）が露光エリア 168の長 辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバァ レイ光源 66、ファイバアレイ光源 66から出射されたレーザ光を補正して DMD上に集 光させるレンズ系 67、レンズ系 67を透過したレーザ光を DMD50に向けて反射する ミラー 69がこの順に配置されている。なお、図 10では、レンズ系 67を概略的に示し てある。
[0343] レンズ系 67は、図 11に詳しく示すように、ファイバアレイ光源 66から出射した照明 光としてのレーザ光 Bを集光する集光レンズ 71、集光レンズ 71を通過した光の光路 に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータと 、う） 72、及びロッドインテグレータ 72の前方つまりミラー 69側に配置された結像レンズ 74 力も構成されている。集光レンズ 71、ロッドインテグレータ 72及び結像レンズ 74は、 ファイバアレイ光源 66から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強 度が均一化された光束として DMD50に入射させる。このロッドインテグレータ 72の 形状や作用については、後に詳しく説明する。
[0344] レンズ系 67から出射したレーザ光 Bはミラー 69で反射し、 TIR (全反射)プリズム 70 を介して DMD50に照射される。なお、図 10では、この TIRプリズム 70は省略してあ る。
[0345] また、 DMD50の光反射側には、 DMD50で反射されたレーザ光 Bを、パターン形 成材料 150上に結像する結像光学系 51が配置されて 、る。この結像光学系 51は、 図 10では概略的に示してあるが、図 11に詳細を示すように、レンズ系 52, 54からな る第 1結像光学系と、レンズ系 57, 58からなる第 2結像光学系と、これらの結像光学 系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ 55と、アパーチャアレイ 59と力も構成されて いる。
[0346] マイクロレンズアレイ 55は、 DMD50の各描素に対応する多数のマイクロレンズ 55 aが 2次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するように DMD50の 102 4個 X 768列のマイクロミラーのうち 1024個 X 256列だけが駆動されるので、それに 対応させてマイクロレンズ 55aは 1024個 X 256列配置されている。またマイクロレン ズ 55aの配置ピッチは縦方向、横方向とも 41 μ mである。このマイクロレンズ 55aは、 一例として焦点距離が 0. 19mm、NA (開口数）が 0. 11で、光学ガラス BK7から形 成されている。なおマイクロレンズ 55aの形状については、後に詳しく説明する。 そして、各マイクロレンズ 55aの位置におけるレーザ光 Bのビーム径は、 41 μ mであ る。
[0347] また、アパーチャアレイ 59は、マイクロレンズアレイ 55の各マイクロレンズ 55aに対 応する多数のアパーチャ（開口） 59aが形成されてなるものである。アパーチャ 59aの 径は、例えば、 10 mである。
[0348] 前記第 1結像光学系は、 DMD50による像を 3倍に拡大してマイクロレンズアレイ 5 5上に結像する。そして、前記第 2結像光学系は、マイクロレンズアレイ 55を経た像を 1. 6倍に拡大してパターン形成材料 150上に結像、投影する。したがって全体では 、 DMD50による像が 4. 8倍に拡大してパターン形成材料 150上に結像、投影され ることになる。
[0349] なお、前記第 2結像光学系とパターン形成材料 150との間にプリズムペア 73が配 設され、このプリズムペア 73を図 11中で上下方向に移動させることにより、パターン 形成材料 150上における像のピントを調節可能となって 、る。なお同図中にお 、て、 パターン形成材料 150は矢印 F方向に副走査送りされる。
[0350] 前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り 、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明のパ ターン形成方法により形成されるパターンが画像パターンである場合には、画素であ り、前記光変調手段が DMDを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数 (前記 n)としては、特に制限はなぐ目的に 応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなぐ目的に応じて 適宜選択することができるが、例えば、 2次元状に配列していることが好ましぐ格子 状に配列して 、ることがより好ま 、。
[0351] <光照射手段 >
前記光照射手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ
、例えば、（超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機 用などの蛍光管、 LED,半導体レーザ等の公知光源、又は 2以上の光を合成して照 射可能な手段が挙げられ、これらの中でも 2以上の光を合成して照射可能な手段が 好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う 場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化す る電磁波、紫外から可視光線、電子線、 X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中 でもレーザ光が好ましぐ 2以上の光を合成したレーザ (以下、「合波レーザ」と称する ことがある）がより好ましい。また支持体を剥離して力も光照射を行う場合でも、同様の 光を用いることができる。
[0352] 前記紫外力も可視光線の波長としては、例えば、 300〜1500nmが好ましぐ 320 〜800mn力より好ましく、 330ηπ！〜 650mn力 ^特に好まし!/、。
前記レーザ光の波長としては、例えば、 200〜1500nm力 S好ましく、 300〜800nm 力 Sより好ましく、 330ΠΠ！〜 500mn力更に好ましく、 400〜41011111カ^特に好まし1、。 具体的には、 GaN系半導体レーザから出射された波長 405nmのレーザ光が最も好 ましい。
[0353] 前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモー ド光ファイバと、該複数のレーザ力 それぞれ照射したレーザビームを集光して前記 マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ま 、。
[0354] 以下、前記合波レーザを照射可能な手段 (ファイバアレイ光源）につ 、て図を参照 しながら説明する。
[0355] ファイバアレイ光源 66は図 27Aに示すように、複数（例えば、 14個）のレーザモジュ ール 64を備えており、各レーザモジュール 64には、マルチモード光ファイバ 30の一 端が結合されている。マルチモード光ファイバ 30の他端には、コア径がマルチモード 光ファイバ 30と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ 30より小さい光フアイ バ 31が結合されている。図 27b〖こ詳しく示すよう〖こ、マルチモード光ファイバ 31の光 ファイバ 30と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って 7個並べら れ、それが 2列に配列されてレーザ出射部 68が構成されている。
[0356] マルチモード光ファイバ 31の端部で構成されるレーザ出射部 68は、図 27Bに示す ように、表面が平坦な 2枚の支持板 65に挟み込まれて固定されている。また、マルチ モード光ファイバ 31の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護 板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ 31の光出射端面は、光密度 が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面 への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
[0357] この例では、クラッド径が小さい光ファイバ 31の出射端を隙間無く 1列に配列するた めに、クラッド径が大きい部分で隣接する 2本のマルチモード光ファイバ 30の間にマ ルチモード光ファイバ 30を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ 30に 結合された光ファイバ 31の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する 2本のマル チモード光ファイバ 30に結合された光ファイバ 31の 2つの出射端の間に挟まれるよう に配列されている。
[0358] このような光ファイバは、例えば、図 28に示すように、クラッド径が大きいマルチモー ド光ファイバ 30のレーザ光出射側の先端部分に、長さ l〜30cmのクラッド径が小さ い光ファイバ 31を同軸的に結合することにより得ることができる。 2本の光ファイバは、 光ファイバ 31の入射端面力 マルチモード光ファイバ 30の出射端面に、両光フアイ バの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ 3 1のコア 31aの径は、マルチモード光ファイバ 30のコア 30aの径と同じ大きさである。
[0359] また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径カ 、さい光ファイバを融 着させた短尺光ファイバを、フェルールゃ光コネクタ等を介してマルチモード光フアイ バ 30の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、ク ラッド径カ 、さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光 ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ 31を、 マルチモード光ファイバ 30の出射端部と称する場合がある。
[0360] マルチモード光ファイバ 30及び光ファイバ 31としては、ステップインデックス型光フ アイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい 。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いること ができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ 30及び光ファイバ 31は、ステ ップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ 30は、クラッド径 = 125
Figure imgf000101_0001
πι, NA=0. 2、入射端面コートの透過率 = 99. 5%以上であり 、光ファイバ 31は、クラッド径 =60 μ m、コア径 = 50 μ m、 NA=0. 2である。
[0361] 一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失 が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されて いる。し力しながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、 GaN系半導体レーザか ら出射された波長 405nmのレーザ光では、クラッドの厚み { (クラッド径一コア径) Z2 }を 800nmの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の 1Z2程度、通信用の 1.
の波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約 1Z4にしても、伝搬損失は殆ど増加し ない。従って、クラッド径を 60 mと小さくすることができる。
[0362] 但し、光ファイバ 31のクラッド径は 60 μ mには限定されない。従来のファイバアレイ 光源に使用されている光ファイバのクラッド径は 125 mである力 クラッド径が小さく なるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は 80 m 以下が好ましぐ 60 m以下がより好ましぐ 40 m以下が更に好ましい。一方、コア 径は少なくとも 3〜4 μ m必要であることから、光ファイバ 31のクラッド径は 10 μ m以 上が好ましい。
[0363] レーザモジュール 64は、図 29に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によつ て構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック 10上に配列固定された複 数（例えば、 7個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードの GaN系半導体 レーザ LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6,及び LD7と、 GaN系半導体レーザ L Dl〜： LD7の各々に対応して設けられたコリメータレンズ 11, 12, 13, 14, 15, 16, 及び 17と、 1つの集光レンズ 20と、 1本のマルチモード光ファイバ 30と、から構成され ている。なお、半導体レーザの個数は 7個には限定されない。例えば、クラッド径 =6 O ^ m,コア径 = 50 πι、 NA=0. 2のマルチモード光ファイバには、 20個もの半導 体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光 ファイバ本数をより減らすことができる。
[0364] GaN系半導体レーザ LD1〜LD7は、発振波長が総て共通（例えば、 405nm)で あり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは 100mW、シングルモ 一ドレーザでは 30mW)である。なお、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7としては、 3 50nm〜450nmの波長範囲で、上記の 405nm以外の発振波長を備えるレーザを 用いてもよい。
[0365] 前記合波レーザ光源は、図 30及び図 31に示すように、他の光学要素と共に、上方 が開口した箱状のパッケージ 40内に収納されている。パッケージ 40は、その開口を 閉じるように作成されたパッケージ蓋 41を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入 し、ノ ッケージ 40の開口をパッケージ蓋 41で閉じることにより、パッケージ 40とパッケ ージ蓋 41とにより形成される閉空間 (封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封 止されている。
[0366] パッケージ 40の底面にはベース板 42が固定されており、このベース板 42の上面に は、前記ヒートブロック 10と、集光レンズ 20を保持する集光レンズホルダー 45と、マ ルチモード光ファイバ 30の入射端部を保持するファイバホルダー 46とが取り付けら れている。マルチモード光ファイバ 30の出射端部は、ノ ッケージ 40の壁面に形成さ れた開口からパッケージ外に引き出されている。
[0367] また、ヒートブロック 10の側面にはコリメータレンズホルダー 44が取り付けられており 、コリメータレンズ 11〜17が保持されている。パッケージ 40の横壁面には開口が形 成され、この開口を通して GaN系半導体レーザ LD1〜LD7に駆動電流を供給する 配線 47がパッケージ外に引き出されている。
[0368] なお、図 31においては、図の煩雑化を避けるために、複数の GaN系半導体レーザ のうち GaN系半導体レーザ LD7にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコ リメータレンズ 17にのみ番号を付している。
[0369] 図 32は、前記コリメータレンズ 11〜17の取り付け部分の正面形状を示すものであ る。コリメータレンズ 11〜17の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領 域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメ一 タレンズは、例えば、榭脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成するこ とができる。コリメータレンズ 11〜17は、長さ方向が GaN系半導体レーザ LD1〜LD 7の発光点の配列方向（図 32の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方 向に密接配置されている。
[0370] 一方、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7としては、発光幅が 2 mの活性層を備え 、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば 10° 、30° の状態で 各々レーザビーム B1〜B7を発するレーザが用いられている。これら GaN系半導体 レーザ LD1〜LD7は、活性層と平行な方向に発光点が 1列に並ぶように配設されて いる。
[0371] したがって、各発光点力も発せられたレーザビーム B1〜B7は、上述のように細長 形状の各コリメータレンズ 11〜17に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一 致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向 (長さ方向と直交する方向）と一致する状態 で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ 11〜17の幅が 1. lmm、長さが 4. 6mmであり、それらに入射するレーザビーム B1〜： B7の水平方向、垂直方向のビー ム径は各々 0. 9mm、 2. 6mmである。また、コリメータレンズ 11〜17の各々は、焦 点距離 f = 3mm、 NA=0. 6、レンズ配置ピッチ = 1. 25mmである。
1
[0372] 集光レンズ 20は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細 長く切り取って、コリメータレンズ 11〜17の配列方向、つまり水平方向に長ぐそれと 直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ 20は、焦点距離 f = 23m
2 m、 NA=0. 2である。この集光レンズ 20も、例えば、榭脂又は光学ガラスをモールド 成形することにより形成される。
[0373] また、 DMDを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部を アレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深 い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバァ レイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光 源数が少なくなり、パターン形成装置の低コストィ匕が図られる。
[0374] また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので 、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、 より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビー ム径 1 μ m以下、解像度 0. 1 μ m以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深 度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が 必要とされる薄膜トランジスタ (TFT)の露光工程に好適である。
[0375] また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ 光源に限定されず、例えば、 1個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射さ れたレーザ光を出射する 1本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したフアイ バアレイ光源を用いることができる。
[0376] また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図 33に示すように、ヒ ートブロック 100上に、複数（例えば、 7個）のチップ状の半導体レーザ LD1〜： LD7を 配列したレーザアレイを用いることができる。また、図 34Aに示す、複数 (例えば、 5個 )の発光点 110aが所定方向に配列されたチップ状のマルチキヤビティレーザ 110が 知られている。マルチキヤビティレーザ 110は、チップ状の半導体レーザを配列する 場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点力 出射されるレー ザビームを合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキヤビティレ 一ザ 110に橈みが発生し易くなるため、発光点 110aの個数は 5個以下とするのが好 ましい。
[0377] 前記光照射手段としては、このマルチキヤビティレーザ 110や、図 34Bに示すように 、ヒートブロック 100上に、複数のマルチキヤビティレーザ 110が各チップの発光点 11 Oaの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキヤビティレーザアレイを、レーザ光源 として用いることができる。
[0378] また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光 を合波するものには限定されない。例えば、図 21に示すように、複数 (例えば、 3個） の発光点 110aを有するチップ状のマルチキヤビティレーザ 110を備えた合波レーザ 光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキヤビティレーザ 110と、 1 本のマルチモード光ファイバ 130と、集光レンズ 120と、を備えて構成されている。マ ルチキヤビティレーザ 110は、例えば、発振波長が 405nmの GaN系レーザダイォー ドで構成することができる。
[0379] 前記構成では、マルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 110aの各々力も出射 したレーザビーム Bの各々は、集光レンズ 120によって集光され、マルチモード光ファ ィバ 130のコア 130aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は、光ファイバ内を 伝搬し、 1本に合波されて出射する。
[0380] マルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 110aを、上記マルチモード光フアイ ノ 130のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ 120として、マルチモ ード光ファイバ 130のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキヤビティレ 一ザ 110からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレ ンズを用 、ることにより、レーザビーム Bのマルチモード光ファイバ 130への結合効率 を上げることができる。
[0381] また、図 35に示すように、複数 (例えば、 3個）の発光点を備えたマルチキヤビティレ 一ザ 110を用い、ヒートブロック 111上に複数（例えば、 9個）のマルチキヤビティレー ザ 110が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ 140を備えた合波レーザ光源を用 いることができる。複数のマルチキヤビティレーザ 110は、各チップの発光点 110aの 配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
[0382] この合波レーザ光源は、レーザアレイ 140と、各マルチキヤビティレーザ 110に対応 させて配置した複数のレンズアレイ 114と、レーザアレイ 140と複数のレンズアレイ 11 4との間に配置された 1本のロッドレンズ 113と、 1本のマルチモード光ファイバ 130と 、集光レンズ 120と、を備えて構成されている。レンズアレイ 114は、マルチキヤビティ レーザ 110の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えて 、る。
[0383] 上記の構成では、複数のマルチキヤビティレーザ 110の複数の発光点 10aの各々 力も出射したレーザビーム Bの各々は、ロッドレンズ 113により所定方向に集光された 後、レンズアレイ 114の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレー ザビーム Lは、集光レンズ 120によって集光され、マルチモード光ファイバ 130のコア 130aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、 1本に 合波されて出射する。
[0384] 更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図 36A及び図 36B に示すように、略矩形状のヒートブロック 180上に光軸方向の断面が L字状のヒートブ ロック 182が搭載され、 2つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。 L字状 のヒートブロック 182の上面には、複数の発光点（例えば、 5個）がアレイ状に配列さ れた複数（例えば、 2個）のマルチキヤビティレーザ 110力 各チップの発光点 110a の配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されて 、る。
[0385] 略矩形状のヒートブロック 180には凹部が形成されており、ヒートブロック 180の空 間側上面には、複数の発光点 (例えば、 5個）がアレイ状に配列された複数 (例えば、 2個）のマルチキヤビティレーザ 110が、その発光点がヒートブロック 182の上面に配 置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
[0386] マルチキヤビティレーザ 110のレーザ光出射側には、各チップの発光点 110aに対 応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ 184が配置されている。コリ メートレンズアレイ 184は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザビームの拡がり角が 大き 、方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さ 、 方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをァレ ィ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高 出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コストィ匕することができる。
[0387] また、コリメートレンズアレイ 184のレーザ光出射側には、 1本のマルチモード光ファ ィバ 130と、このマルチモード光ファイバ 130の入射端にレーザビームを集光して結 合する集光レンズ 120と、が配置されている。
[0388] 前記構成では、レーザブロック 180、 182上に配置された複数のマルチキヤビティ レーザ 110の複数の発光点 110aの各々から出射したレーザビーム Bの各々は、コリ メートレンズアレイ 184により平行光化され、集光レンズ 120によって集光されて、マ ルチモード光ファイバ 130のコア 130aに入射する。コア 130aに入射したレーザ光は 、光ファイバ内を伝搬し、 1本に合波されて出射する。
[0389] 前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキヤビティレーザの多段配置とコリメ一 トレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を 用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成する ことができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源 として特に好適である。
[0390] なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ 13 0の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することがで きる。
[0391] また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモー ド光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光フアイ バを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、 クラッド径が 125 m、 80 m、 60 μ m等のマルチモード光ファイバを、出射端に他 の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
[0392] ここで、本発明の前記パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ 162の各露光ヘッド 166において、ファイバアレイ光源 66の合波レーザ光 源を構成する GaN系半導体レーザ LD1〜LD7の各々力 発散光状態で出射したレ 一ザビーム Bl, B2, B3, B4, B5, B6,及び B7の各々は、対応するコリメータレンズ 11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザビーム B1〜B7は、集光レ ンズ 20によって集光され、マルチモード光ファイバ 30のコア 30aの入射端面に収束 する。
[0393] 本例では、コリメータレンズ 11〜17及び集光レンズ 20によって集光光学系が構成 され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ 30とによって合波光学系が構成さ れている。即ち、集光レンズ 20によって上述のように集光されたレーザビーム B1〜B 7力 このマルチモード光ファイバ 30のコア 30aに入射して光ファイバ内を伝搬し、 1 本のレーザビーム Bに合波されてマルチモード光ファイバ 30の出射端部に結合され た光ファイバ 31から出射する。
[0394] 各レーザモジュールにおいて、レーザビーム B1〜： B7のマルチモード光ファイバ 30 への結合効率が 0. 85で、 GaN系半導体レーザ LD1〜LD7の各出力が 30mWの 場合には、アレイ状に配列された光ファイバ 31の各々について、出力 180mW( = 3 OmWX O. 85 X 7)の合波レーザビーム Bを得ることができる。従って、 6本の光フアイ ノ 31がアレイ状に配列されたレーザ出射部 68での出力は約 1W ( = 180mW X 6) である。
[0395] ファイバアレイ光源 66のレーザ出射部 68には、この通り高輝度の発光点が主走査 方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を 1本の 光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなけ れば所望の出力を得ることができな力つた力 前記合波レーザ光源は高出力である ため、少数列、例えば 1列でも所望の出力を得ることができる。
[0396] 例えば、半導体レーザと光ファイバを 1対 1で結合させた従来のファイバ光源では、 通常、半導体レーザとしては出力 30mW (ミリワット)程度のレーザが使用され、光ファ ィバとしてはコア径 50 m、クラッド径 125 m、 NA (開口数） 0. 2のマルチモード光 ファイバが使用されているので、約 1W (ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモー ド光ファイバを 48本（8 X 6)束ねなければならず、発光領域の面積は 0. 62mm2 (0. 675mm X O. 925mm)である力ら、レーザ出射部 68での輝度は 1. 6 X 106 (W/m 2)、光ファイバ 1本当りの輝度は 3. 2 X 106(WZm2)である。
[0397] これに対し、前記光照射手段が合波レーザを照射可能な手段である場合には、マ ルチモード光ファイノ 6本で約 1Wの出力を得ることができ、レーザ出射部 68での発 光領域の面積は 0. 0081mm2 (0. 325mmX 0. 025mm)であるから、レーザ出射 部 68での輝度は 123 X 106(WZm2)となり、従来に比べ約 80倍の高輝度化を図る ことができる。また、光ファイバ 1本当りの輝度は 90 X 106(WZm2)であり、従来に比 ベ約 28倍の高輝度化を図ることができる。
[0398] ここで、図 37A及び図 37Bを参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光 ヘッドとの焦点深度の違いにっ 、て説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状フアイ バ光源の発光領域の副走査方向の径は 0. 675mmであり、露光ヘッドのファイバァ レイ光源の発光領域の副走査方向の径は 0. 025mmである。図 37Aに示すように、 従来の露光ヘッドでは、光照射手段 (バンドル状ファイバ光源） 1の発光領域が大き いので、 DMD3へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面 5へ入射する 光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径 が太りやすい。
[0399] 一方、図 37Bに示すように、本発明のパターン形成装置における露光ヘッドでは、 ファイバアレイ光源 66の発光領域の副走査方向の径カ 、さいので、レンズ系 67を通 過して DMD50へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面 56へ入射す る光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副 走査方向の径は従来の約 30倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得 ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は 、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面 に投影された 1描素サイズは 10 m X 10 mである。なお、 DMDは反射型の空間 光変調素子であるが、図 37A及び図 37Bは、光学的な関係を説明するために展開 図とした。
[0400] 露光パターンに応じたパターン情報力 DMD50に接続された図示しないコント口 ーラに入力され、コントローラ内のフレームメモリにー且記憶される。このパターン情 報は、画像を構成する各描素の濃度を 2値 (ドットの記録の有無)で表したデータであ る。
[0401] パターン形成材料 150を表面に吸着したステージ 152は、図示しない駆動装置に より、ガイド 158に沿ってゲート 160の上流側から下流側に一定速度で移動される。 ステージ 152がゲート 160下を通過する際に、ゲート 160に取り付けられた検知セン サ 164によりパターン形成材料 150の先端が検出されると、フレームメモリに記憶され たパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出された パターン情報に基づいて各露光ヘッド 166毎に制御信号が生成される。そして、ミラ 一駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド 166毎に DMD50 のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
[0402] ファイバアレイ光源 66から DMD50にレーザ光が照射されると、 DMD50のマイク 口ミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系 54、 58によりパターン 形成材料 150の被露光面 56上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源 66 力も出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、ノターン形成材料 150が DM D50の使用描素数と略同数の描素単位 (露光エリア 168)で露光される。また、バタ ーン形成材料 150がステージ 152と共に一定速度で移動されることにより、パターン 形成材料 150がスキャナ 162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、 露光ヘッド 166毎に帯状の露光済み領域 170が形成される。
Figure imgf000110_0001
前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく 、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
[0404] 前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができる力 例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な 非球面を有するマイクロレンズを配列したものが好適に挙げられる。
[0405] 前記非球面としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、トーリック面が好ましい。
[0406] 以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等 について図面を参照しながら説明する。
[0407] 図 13Aは、 DMD50、 DMD50にレーザ光を照射する光照射手段 144、 DMD50 で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系） 454、 458、 DM D50の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ 474が配置されたマイクロレンズァ レイ 472、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ 4 78が設けられたアパーチャアレイ 476、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面 5 6に結像するレンズ系（結像光学系） 480、 482で構成される露光ヘッドを表す。 ここで図 14に、 DMD50を構成するマイクロミラー 62の反射面の平面度を測定した 結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり 、等高線のピッチは 5nmである。なお同図に示す X方向及び y方向は、マイクロミラー 62の 2つ対角線方向であり、マイクロミラー 62は y方向に延びる回転軸を中心として 前述のように回転する。また、図 15A及び図 15Bにはそれぞれ、上記 X方向、 y方向 に沿ったマイクロミラー 62の反射面の高さ位置変位を示す。
[0408] 図 14及び図 15に示した通り、マイクロミラー 62の反射面には歪みが存在し、そして 特にミラー中央部に注目してみると、 1つの対角線方向（y方向）の歪み力 別の対角 線方向（X方向）の歪みよりも大きくなつている。このため、マイクロレンズアレイ 55のマ イク口レンズ 55aで集光されたレーザ光 Bの集光位置における形状が歪むという問題 が発生し得る。
[0409] 本発明のパターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレン ズアレイ 55のマイクロレンズ 55aが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、 その点について詳しく説明する。
[0410] 図 16A及び図 16Bはそれぞれ、マイクロレンズアレイ 55全体の正面形状及び側面 形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ 55の各部の寸法も 記入してあり、それらの単位は mmである。本発明のパターン形成方法では、先に図 4を参照して説明したように DMD50の 1024個 X 256列のマイクロミラー 62が駆動さ れるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ 55は、横方向に 1024個並ん だマイクロレンズ 55aの列を縦方向に 256列並設して構成されている。なお、図 16A では、マイクロレンズアレイ 55の並び順を横方向については jで、縦方向については kで示している。
[0411] また、図 17A及び図 17Bはそれぞれ、マイクロレンズアレイ 55における 1つのマイク 口レンズ 55aの正面形状及び側面形状を示すものである。なお図 17Aには、マイクロ レンズ 55aの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ 55aの光出射側の端面は 、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされて 、る。 より具体的には、マイクロレンズ 55aはトーリックレンズとされており、上記 X方向に光 学的に対応する方向の曲率半径 Rx=—0. 125mm,上記 y方向に対応する方向の 曲率半径 Ry=— 0. 1mmである。
[0412] したがって、上記 X方向及び y方向に平行な断面内におけるレーザ光 Bの集光状態 は、概略、それぞれ図 18A及び図 18Bに示す通りとなる。つまり、 X方向に平行な断 面内と y方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ 55 aの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなつている。
[0413] マイクロレンズ 55aを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ 55aの集光位置（焦 点位置)近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図 19A、 図 19B、図 19C、及び図 19Dに示す。また比較のために、マイクロレンズ 55aが曲率 半径 Rx=Ry=—0. 1mmの球面形状である場合について、同様のシミュレーション を行った結果を図 20A、図 20B、図 20C、及び図 20Dに示す。なお、各図における z の値は、マイクロレンズ 55aのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ 55aのビーム 出射面からの距離で示して 、る。
[0414] また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ 55aの面形状は、下記計算式で 計算される。
[数 1]
_ C χ 2 X 2+ C y 2 Y 2
― 1 + S Q R T ( 1 - C 2 X 2 - C 2 Y 2 )
[0415] 但し、前記計算式において、 Cxは、 X方向の曲率（ = lZRx)を意味し、 Cyは、 y方 向の曲率（ = lZRy)を意味し、 Xは、 X方向に関するレンズ光軸 O力もの距離を意味 し、 Yは、 y方向に関するレンズ光軸 O力 の距離を意味する。
[0416] 図 19A〜図 20Dと図 20A〜図 20Dとを比較すると明らかなように、本発明のパター ン形成方法ではマイクロレンズ 55aを、 y方向に平行な断面内の焦点距離力 方向に 平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置 近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精 細な画像をパターン形成材料 150に露光可能となる。また、図 19A〜図 19Dに示す 本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大 であることが分力ゝる。
[0417] なお、マイクロミラー 62の X方向及び y方向に関する中央部の歪の大小関係力 上 記と逆になつている場合は、 X方向に平行な断面内の焦点距離が y方向に平行な断 面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様 に、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料 150に露光可能となる。
[0418] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ 59が設けられてい ることにより、各アパーチャ 59aに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ 55aからの 光が入射することが防止され、消光比が高められる。
[0419] 本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ 59のアパーチャ 59aの径をある程 度小さくすれば、マイクロレンズ 55aの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制す る効果も得られる。しカゝしそのようにした場合は、アパーチャアレイ 59で遮断される光 量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ 55a を非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれ る。
[0420] また、本発明のパターン形成方法において、マイクロレンズ 55aは、 2次の非球面形 状であってもよぐより高次 (4次、 6次 · · の非球面形状であってもよい。前記高次の 非球面形状を採用することにより、ビーム形状をさらに高精細にすることができる。
[0421] また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ 55aの光出射側の端面が非球面
(トーリック面）とされているが、 2つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリ カル面としたマイクロレンズカゝらマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同 様の効果を得ることもできる。
[0422] さらに、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ 55のマイクロレン ズ 55aが、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされ ているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成す る各マイクロレンズに、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する屈折 率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
[0423] そのようなマイクロレンズ 155aの一例を図 22A及び図 22Bに示す。図 22A及び図 22Bはそれぞれ、このマイクロレンズ 155aの正面形状及び側面形状を示すものであ り、図示の通りこのマイクロレンズ 155aの外形形状は平行平板状である。なお、同図 における x、 y方向は、既述した通りである。
[0424] また、図 23A及び図 23Bは、このマイクロレンズ 155aによる上記 x方向及び y方向 に平行な断面内におけるレーザ光 Bの集光状態を概略的に示している。このマイクロ レンズ 155aは、光軸 O力も外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するもの であり、同図においてマイクロレンズ 155a内に示す破線は、その屈折率が光軸 Oか ら所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、 X方向に平行な断面内 と y方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ 155aの 屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなつている。このような屈折 率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズ アレイ 55を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。
[0425] なお、先に図 17及び図 18に示したマイクロレンズ 55aのように面形状を非球面とし たマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率 分布の双方によって、マイクロミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正するように してちよい。
[0426] また、上記の実施形態では、 DMD50を構成するマイクロミラー 62の反射面の歪み による収差を補正しているが、 DMD以外の空間光変調素子を用いる本発明のバタ ーン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場 合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じるこ とを防止可能である。
[0427] 次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段 144からレーザ光が照射されると、 DMD50によ りオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系 454、 458により数倍 (例えば、 2倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレ ンズにより DMD50の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ 476の対応す るアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系 480、 482に より被露光面 56上に結像される。
[0428] この結像光学系では、 DMD50により反射されたレーザ光は、拡大レンズ 454、 45 8により数倍に拡大されて被露光面 56に投影されるので、全体の画像領域が広くな る。このとき、マイクロレンズアレイ 472及びアパーチャアレイ 476が配置されていなけ れば、図 13Bに示すように、被露光面 56に投影される各ビームスポット BSの 1描素 サイズ (スポットサイズ）が露光エリア 468のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリ ァ 468の鮮鋭度を表す MTF (Modulation Transfer Function)特性が低下する
[0429] 一方、マイクロレンズアレイ 472及びアパーチャアレイ 476を配置した場合には、 D MD50により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズに より DMD50の各描素部に対応して集光される。これにより、図 13Cに示すように、露 光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポット BSのスポットサイズを所望の大きさ (例えば、 lO ^ mX lO ^ m)に縮小することができ、 MTF特性の低下を防止して高 精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア 468が傾いているのは、描素間の隙 間を無くす為に DMD50を傾けて配置しているからである。
[0430] また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによつ て被露光面 56上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形するこ とができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることに より、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
[0431] 更に、光照射手段 144に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ 458か らマイクロレンズアレイ 472の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるの で、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光 比を実現することができる。
[0432] <その他の光学系 >
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光 学系と併用してもよぐ例えば、 1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系な どが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束 幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅 を変化させて、光照射手段からの平行光束を DMDに照射するときに、被照射面で の光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系につい て図面を参照しながら説明する。
[0433] まず、図 23Aに示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅 (全光 束幅） HO、 HIが同じである場合について説明する。なお、図 23Aにおいて、符号 5 1、 52で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮 想的に示したものである。
[0434] 前記光量分布補正光学系において、光軸 Z1に近い中心部に入射した光束と、周 辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅 hO、 hi力 同一であるものとする（hO = hl)。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅 hO, hiであった 光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅 hOを拡大し、逆に、周辺部の 入射光束に対してはその光束幅 hiを縮小するような作用を施す。すなわち、中心部 の出射光束の幅 hlOと、周辺部の出射光束の幅 hl lとについて、 hl KhlOとなるよ うにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部 の光束幅の比「hllZhlO」力 入射側における比（hlZhO= l)に比べて小さくな つている（（hllZhlO)く 1)。
[0435] このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなつている中 央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利 用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは 、例えば、有効領域内における光量ムラが 30%以内、好ましくは 20%以内となるよう にする。
[0436] 前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束 幅を変える場合（図 24B及び図 24C)においても同様である。
[0437] 図 24Bは、入射側の全体の光束幅 H0を、幅 H2に「縮小」して出射する場合 (H0
>H2)を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射 側において同一の光束幅 h0、 hiであった光を、出射側において、中央部の光束幅 hlOが周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅 hl lが中心部に比べて小 さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を 周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大き くするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光 束幅の比「H11ZH10」が、入射側における比 (hlZhO= l)に比べて小さくなる（（ hllZhlO)く 1)。
[0438] 図 24Cは、入射側の全体の光束幅 H0を、幅 H3に「拡大」して出射する場合 (H0 く H3)を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射 側において同一の光束幅 h0、 hiであった光を、出射側において、中央部の光束幅 hlOが周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅 hl lが中心部に比べて小 さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を 周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さ くするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光 束幅の比「hllZhlO」力 入射側における比 (hlZhO= l)に比べて小さくなる（(h llZhlO) < l)。
[0439] このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、 光軸 Z1に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出 射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、 出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅 は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことが でき、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された 光束断面を形成することができる。
[0440] 次に、前記光量分布補正光学系として使用する 1対の組合せレンズの具体的なレ ンズデータの 1例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場 合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータ を示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に 1個の半導体レーザを接続した 場合には、光ファイノ からの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明のパ ターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファ ィバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に 近 、中心部の光量が周辺部の光量よりも大き!/、場合にも適用可能である。
下記表 1に基本レンズデータを示す。
[0441] [表 1]
Figure imgf000117_0001
表 1から分力るように、 1対の組合せレンズは、回転対称の 2つの非球面レンズから 構成されている。光入射側に配置された第 1のレンズの光入射側の面を第 1面、光出 射側の面を第 2面とすると、第 1面は非球面形状である。また、光出射側に配置され た第 2のレンズの光入射側の面を第 3面、光出射側の面を第 4面とすると、第 4面が 非球面形状である。
[0443] 表 1にお!/、て、面番号 Siは i番目（i= 1〜4)の面の番号を示し、曲率半径 riは i番目 の面の曲率半径を示し、面間隔 diは i番目の面と i+ 1番目の面との光軸上の面間隔 を示す。面間隔 di値の単位はミリメートル (mm)である。屈折率 Niは i番目の面を備え た光学要素の波長 405nmに対する屈折率の値を示す。
下記表 2に、第 1面及び第 4面の非球面データを示す。
[0444] [表 2]
Figure imgf000118_0002
[0445] 上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式 (A)における係数で表される。
[0446] [数 2]
Z = " 2 +
Figure imgf000118_0001
(A)
1 + j'l—人ィし. 7ノ
[0447] 上記式 (Α)にお 、て各係数を以下の通り定義する。
Ζ :光軸から高さ ρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面 (光軸に 垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（mm) P：光軸からの距離 (mm)
K :円錐係数
じ：近軸曲率（17 r :近軸曲率半径）
ai：第 i次 (i= 3〜： L0)の非球面係数
表 2に示した数値において、記号" E"は、その次に続く数値が 10を底とした「べき指 数」であることを示し、その 10を底とした指数関数で表される数値力 E"の前の数値 に乗算されることを示す。例えば、「1. OE— 02」であれば、「1. 0 X 10_2」であること を示す。
[0448] 図 26は、前記表 1及び表 2に示す 1対の組合せレンズによって得られる照明光の光 量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％)を示す。な お、比較のために、図 25に、補正を行わな力つた場合の照明光の光量分布 (ガウス 分布)を示す。図 25及び図 26から分力ゝるように、光量分布補正光学系で補正を行う ことにより、補正を行わな力つた場合と比べて、略均一化された光量分布が得られて いる。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行う ことができる。
[0449] その他工程
前記その他の工程としては、特に制限はなぐ公知のパターン形成における工程の 中から適宜選択することが挙げられる力 例えば、現像工程、エッチング工程、メツキ 工程などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよ い。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露 光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現 像し、ノターンを形成する工程である。
[0450] 前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記 現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供 給する現像液供給手段などを有して ヽてもよ ヽ。
[0451] 前記現像液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アル カリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水酸ィ匕 リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウ ム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン 酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
[0452] 前記弱アルカリ性の水溶液の pHとしては、例えば、約 8〜12が好ましぐ約 9〜11 力 り好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、 0. 1〜5質量％の炭酸 ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することが でき、例えば、約 25°C〜40°Cが好ましい。
[0453] 前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基 (例えば、エチレンジァミン、ェタノ ールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、ジエチレントリァミン、トリェチ レンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶 剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラタトン類 等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を 混合した水系現像液であってもよぐ有機溶剤単独であってもよ 、。
[0454] 前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中力 適宜選択した方 法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に 応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合に は、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系ェ ツチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点力 塩ィ匕第二 鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することによ り、前記基体の表面にエッチングパターンを形成することができる。 前記エッチングパターンとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
[0455] 前記メツキ工程としては、公知のメツキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方 法により行うことができる。
前記メツキ処理としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ等の銅メツキ、ハ イスローはんだメツキ等のはんだメツキ、ヮット浴 (硫酸ニッケル -塩化ニッケル)メツキ 、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッ キなど処理が挙げられる。
前記メツキ工程によりメツキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更 に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に エッチングパターンを形成することができる。
[0456] プリント配線板及びカラーフィルタの製造方法
本発明の前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又 はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造及びカラーフィルタの製 造に好適に使用することができる。以下、本発明のノターン形成方法を利用したプリ ント配線板の製造方法及びカラーフィルタの製造方法の一例について説明する。
[0457] プリント配線板の製造方法
特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造 方法としては、（1)前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に 、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して 感光性積層体を形成し、（2)前記感光性積層体の前記基体とは反対の側から、所望 の領域に光照射行い感光層を硬化させ、（3)前記感光性積層体から前記パターン 形成材料における支持体を除去し、（4)前記感光性積層体における感光層を現像し て、該感光性積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することが できる。
[0458] なお、前記（3)における前記支持体の除去は、前記（2)と前記 (4)との間で行う代 わりに、前記（1)と前記（2)との間で行ってもよい。
[0459] その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント 配線板形成用基板をエッチング処理又はメツキ処理する方法 (例えば、公知のサブト ラタティブ法又はアディティブ法 (例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法)） により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線 板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線 板形成用基板に残存する硬化榭脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場 合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製 造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様 に製造が可能である。
[0460] 次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造 方法について、更に説明する。
[0461] まずスルーホールを有し、表面が金属メツキ層で覆われたプリント配線板形成用基 板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及び ガラス一エポキシなどの絶縁基体に銅メツキ層を形成した基板又はこれらの基板に 層間絶縁膜を積層し、銅メツキ層を形成した基板 (積層基板)を用いることができる。
[0462] 次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルム を剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基 板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する (積層工程)。これにより、 前記プリント配線板形成用基板と前記感光性積層体とをこの順に有する感光性積層 体が得られる。
前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなぐ例えば、室温（15〜 30°C)又は加熱下（30〜180°C)が挙げられ、これらの中でも、加温下（60〜140°C )が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなぐ例えば、 0. l〜lMPaが好 ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなぐ l〜3mZ分が好ましい。また、前記プ リント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよぐまた、減圧下で積層してもよい
[0463] 前記感光性積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形 成材料を積層してもよぐまた、前記パターン形成材料製造用の感光性組成物溶液 などを前記プリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥させること〖こより前 記プリント配線板形成用基板上に感光層及び支持体を積層してもょ ヽ。
[0464] 次に、前記感光性積層体の基体とは反対側の面から、光を照射して感光層を硬化 させる。なお、この際、必要に応じて (例えば、支持体の光透過性が不十分な場合な ど)前記支持体を剥離して力も露光を行ってもょ 、。
[0465] この時点で、前記支持体を未だ剥離して!/ヽな ヽ場合には、前記感光性積層体から 前記支持体を剥離する (剥離工程)。
[0466] 次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液 にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層とスルーホールの金属層保護用 硬化層のパターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板の表面に金属層を露出 させる（現像工程)。
[0467] また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反 応を更に促進させる処理をおこなってもよ 、。現像は上記のようなウエット現像法であ つてもよく、ドライ現像法であってもよい。
[0468] 次いで、前記プリント配線板形成用基板の表面に露出した金属層をエッチング液 で溶解除去する（エッチング工程)。スルーホールの開口部は、硬化榭脂組成物 (テ ント膜)で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホ ール内の金属メツキを腐食することなぐスルーホールの金属メツキは所定の形状で 残ることになる。これより、前記プリント配線板形成用基板に配線パターンが形成され る。
[0469] 前記エッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二 鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸ィ匕水素系エッチング液などが挙げられ、これ らの中でも、エッチングファクターの点から塩ィ匕第二鉄溶液が好ましい。
[0470] 次に、強アルカリ水溶液などにて前記硬化層を剥離片として、前記プリント配線板 形成用基板から除去する (硬化物除去工程)。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなぐ例えば、水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液の pHとしては、例えば、約 12〜14が好ましぐ約 13〜14が より好まし 、。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなぐ例えば、 1〜10質量％の水酸ィ匕 ナトリウム水溶液又は水酸ィ匕カリウム水溶液などが挙げられる。
[0471] また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板であってもよ!ヽ。なお、前記バタ ーン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなぐメツキプロセスに使用してもよ い。前記メツキ法としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ等の銅メツキ、ハ イスローはんだメツキ等のはんだメツキ、ヮット浴 (硫酸ニッケル -塩化ニッケル)メツキ 、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッ キなどが挙げられる。
[0472] 一力ラーフィルタの製造方法
ガラス基板等の基体上に、本発明の前記パターン形成材料における感光層を貼り 合わせ、該パターン形成材料から支持体を剥離する場合に、帯電した前記支持体（ フィルム）と人体とが不快な電気ショックを受けることがあり、あるいは帯電した前記支 持体に塵埃が付着する等の問題がある。このため、前記支持体上に導電層を設けた り、前記支持体自体に導電性を付与する処理を施すことが好ましい。また、前記導電 層を前記感光層とは反対側の前記支持体上に設けた場合は、耐傷性を向上させる ために疎水性重合体層を設けることが好ましい。
[0473] 次に、前記感光層を赤、緑、青、黒のそれぞれに着色した赤色感光層を有するパ ターン形成材料と、緑色感光層を有するパターン形成材料と、青色感光層を有する パターン形成材料と、黒色感光層を有するパターン形成材料を調製する。赤画素用 の前記赤色感光層を有するパターン形成材料を用いて、赤色感光層を前記基体表 面に積層して感光性積層体を形成した後、像様に露光、現像して赤の画素を形成す る。赤の画素を形成した後、前記感光性積層体を加熱して未硬化部分を硬化させる 。これを緑、青の画素についても同様にして行い、各画素を形成する。
[0474] 前記感光性積層体の形成は、前記ガラス基板上に前記パターン形成材料を積層し てもよく、また、前記パターン形成材料製造用の感光性組成物溶液などを前記ガラス 基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記ガラス基板上に感光層及び支 持体を積層してもよい。また、赤、緑、青の三種の画素を配置する場合は、モザイク 型、トライアングル型、 4画素配置型等どのような配置であってもよい。
[0475] 前記画素を形成した面上に前記黒色感光層を有するパターン形成材料を積層し、 画素を形成して ヽな ヽ側から背面露光し、現像してブラックマトリックスを形成する。 該ブラックマトリックスを形成した感光性積層体を加熱することにより、未硬化部分を 硬化させ、カラーフィルタを製造することができる。
[0476] 本発明のパターン形成方法は、本発明のパターン形成材料を用いるため、各種パ ターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材 、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフ などの製造に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適 に使用することができる。本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形 成材料を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの 形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の製造、 ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に 高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
[0477] ソルダーレジスト用永久パターン形成方法
前記ソルダーレジスト用感光性組成物カゝらなる感光層を積層したパターン形成材 料は、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁などのディス プレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用とし て広く用いることができ、本発明の永久パターン形成方法に好適に用いることができ る。
特に、前記パターン形成材料は、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パター ンの形成に際し、前記基体への積層がより精細に行われる。
[0478] なお、前記第 2の態様の形成方法により形成された感光性積層体への露光として は、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体を 介して、あるいは前記支持体を剥離して前記感光層を露光してもよい。あるいは、例 えば、クッション層及び PC層などを有する場合には前記支持体及びこれらの層を介 して前記感光層を露光してもよぐ前記支持体を剥離した後、前記クッション層及び P c層を介して前記感光層を露光してもよぐ前記支持体及びクッション層を剥離した 後、前記 PC層を介して前記感光層を露光してもよぐ前記支持体、クッション層及び PC層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。
[0479] ——現像工程——
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した 領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成 する工程である。
[0480] 前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択す ることができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
[0481] 前記現像液としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸ィ匕物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、ァ ンモ-ァ水、 4級アンモ-ゥム塩の水溶液などが好適に挙げられる。これらの中でも、 炭酸ナトリウム水溶液が特に好まし 、。
[0482] 前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基 (例えば、ベンジルァミン、ェチレ ンジァミン、エタノールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、ジエチレント リアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進さ せるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミ ド類、ラタトン類等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶 液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよぐ有機溶剤単独であってもよい。
[0483] ——硬化処理工程——
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターン〖こ おける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
[0484] 前記硬化処理としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
[0485] 前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記永久バタ ーンが形成された前記感光性積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全 面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の榭脂の硬化が促進され、前 記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができ、例えば、超高圧水銀灯などの UV露光機が好適に挙げられる。
[0486] 前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形 成された前記感光性積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱に より、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、 120〜250でカ 子ましく、 120〜200°C 力 り好ましい。該加熱温度が 120°C未満であると、加熱処理による膜強度の向上が 得られないことがあり、 250°Cを超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ 、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、 10〜120分が好ましぐ 15〜60分がよ り好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなぐ公知の装置の中から、目的に 応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、 IRヒーター などが挙げられる。
[0487] なお、前記基体が多層配線基板などのプリント配線板である場合は、該プリント配 線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことが できる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリ ント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属 層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った 部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが 、保護膜あるいは絶縁膜 (層間絶縁膜)としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣 同士の電極の導通が防止される。
[0488] 本発明の永久パターン形成方法においては、保護膜及び層間絶縁膜の少なくとも Vヽずれかを形成するのが好ま ヽ。前記永久パターン形成方法により形成される永 久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や 曲げ力も保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層 配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用であ る。
[0489] 本発明の永久パターン形成方法は、感光層上に結像させる像の歪みを抑制するこ とにより、永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露 光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細 な永久パターンの形成に好適に使用することができる。
実施例
[0490] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
[0491] (実施例 1)
—ドライフィルムレジスト用パターン形成材料の作製一
前記支持体としての厚み 20 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム上に下記の 組成カゝらなるドライフィルムレジスト用感光性組成物溶液を塗布し乾燥させて、前記 支持体上に厚み 15 mの感光層を形成し、前記ドライフィルムレジスト用パターン形 成材料を作製した。
[0492] [ドライフィルムレジスト用感光性組成物溶液の組成]
'メチルメタタリレート Zスチレン Zベンジルメタタリレート Zメタクリル酸共重合体 (共重合体組成 (質量比） : 8/30/37/25,質量平均分子量: 60, 000、 酸価 163) 60質量部
•下記構造式（75)で表される重合性モノマー 7. 0質量部
•へキサメチレンジイソシァネートとテトラエチレンォキシドモノメタアタリレートの 1/2 モル比付加物 7. 0質量部
•N—メチルアタリドン 0. 11質量部
•2, 2—ビス（o—クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール
2. 17質量部
•N—フエ-ルペンズイミダゾール 0. 23質量部
'マラカイトグリーンシユウ酸塩 0. 02質量部 •ロイコクリスタルバイオレット 0. 26質量部
'メチルェチルケトン 40質量部
• 1ーメトキシ 2—プロパノール 20質量部 なお、前記増感剤としての N—メチルアタリドンの極大吸収波長は、 395nmであつ た。
[0493] [化 49]
Figure imgf000129_0001
構造式 （7 5 ) 但し、構造式（75)中、 m+nは、 10を表す。なお、構造式（75)は、前記構造式（3 8)で表される化合物の一例である。
[0494] ドライフィルムレジスト用感光性積層体の作製
前記ドライフィルムレジスト用パターン形成材料の感光層の上に、前記保護フィルム として厚み 20 mのポリエチレンフィルムを積層した。次に、前記基体として、表面を 研磨、水洗、乾燥した銅張積層板 (スルーホールなし、銅厚み 12 m)の表面に、前 記ドライフィルムレジスト用パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、ラミネー ター（MODEL8B— 720— PH、大成ラミネーター (株)製）を用いて積層させ、前記 銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体）とが この順に積層された感光性積層体を調製した。
[0495] 圧着条件は、圧着ロール温度 105°C、圧着ロール圧力 0. 3MPa、ラミネート速度 1 mZ分とした。
作製した前記ドライフィルムレジスト用パターン形成材料及び前記ドライフィルムレ ジスト用感光性積層体について、最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能 な最小露光量を測定した。
[0496] 最短現像時間
前記ドライフィルムレジスト用感光性積層体力 ポリエチレンテレフタレートフィルム（ 支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に 30°Cの 1質量％炭酸 ナトリウム水溶液を 0. 15MPaの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレ 一開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、こ れを最短現像時間とした。この結果、前記最短現像時間は、 7秒であった。
[0497] 一分光感度の測定
350〜700nmの範囲内で、一定の波長の光を、 0. lmjZcm2から 21/2倍間隔で 1 OOmiZcm2まで光エネルギー量を変化させて照射し、前記感光層の一部の領域を 硬化させた。室温にて 10分間静置した後、前記ドライフィルムレジスト用パターン形 成材料力 ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体)を剥がし取り、前記感光層の 全面に、炭酸ナトリウム水溶液（30°C、 1質量％)をスプレー圧 0. 15MPaにて後述 する最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、照射し た光の波長ごとに、光エネルギー量における硬化領域の高さを測定した。前記高さ から、パターン形成可能な光エネルギー量を算出し、横軸に各波長、縦軸に前記光 得エネルギー量の逆数をプロットし、分光感度曲線を得た。この結果、前記感光層は 、 405nmの波長に分光感度の極大値を有することがわ力つた。なお、前記光ェネル ギー量は、キセノンランプ力 分光した光を用いて測定した。結果を表 3に示す。
[0498] パターン形成可能な最小露光量の測定
前記分光感度の測定において、 400nm、 405nm及び 410nmの波長における前 記硬化領域の厚みが 15 mとなったときの前記光エネルギー量を、パターン形成可 能な最小露光量とした。
この結果、 400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は 3. Omj/cm2
400
であり、 405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は 3. 3mjZcm2であり
405
、 410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は、 3. 65mjZcm2であった
410
。また前記 S ZS は、 0. 82であることがわかった。結果を表 3に示す。
400 410
[0499] 前記ドライフィルムレジスト用感光性積層体に対し、上述した本発明のパターン形 成装置を用いて露光を行い、形成された線幅のばらつきを測定した。結果を表 3に示 す。
[0500] 一線幅のばらつき 前記ドライフィルムレジスト用感光性積層体を室温（23°C、 55%RH)にて 10分間 静置した。得られたドライフィルムレジスト用感光性積層体のポリエチレンテレフタレ 一トフイルム (支持体)上から、前記パターン形成装置の前記露光ヘッド 8個で、各露 光線幅 67. 24mmの領域を、ライン Zスペース = 20 μ m/20 μ mで露光した。この 際の各波長における露光量は、前記分光感度の測定で得られたそれぞれの波長に 対応する前記光の最小エネルギーである。
室温にて 10分間静置した後、前記ドライフィルムレジスト用感光性積層体力もポリ エチレンテレフタレートフィルム（支持体)を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の 全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（30°C、 1質量％)をスプレー圧 0. 1 5MPaにて前記最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した 。この様にして得られた硬化榭脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観 察し、各ヘッドにより露光された 8領域について、形成された線幅を測定した。この結 果、各線幅は 19. 8〜20. で、ばらつきの範囲は 0. であった。
[0501] (実施例 2)
実施例 1にお ヽて、前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物溶液における N—メ チルアタリドンを 10— N—ブチル—2—クロロアタリドンに代えた以外は実施例 1と同 様にしてドライフィルムレジスト用パターン形成材料及びドライフィルムレジスト用感光 性積層体を製造した。なお、前記増感剤としての 10— N—ブチル—2—クロロアクリド ンの極大吸収波長は、 365nmであった。
また、実施例 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能な最 小露光量を測定した。さらに、実施例 1と同様にして線幅のばらつきを測定した。結 果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0502] (実施例 3)
実施例 1において、 2, 2—ビス（o—クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ- ルビイミダゾールを 0. 50質量部とした以外は、実施例 1と同様にしてドライフィルムレ ジスト用パターン形成材料及びドライフィルムレジスト用感光性積層体を製造した。 また、実施例 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能な最 小露光量を測定した。さらに、実施例 1と同様にして線幅のばらつきを測定した。結 果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0503] (比較例 1)
実施例 1にお ヽて、前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物溶液における N—メ チルアタリドン 0. 11質量部を、 4, 4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン 0. 04質 量部に代えた以外は実施例 1と同様にしてドライフィルムレジスト用パターン形成材 料及びドライフィルムレジスト用感光性積層体を製造した。なお、前記増感剤としての 4, 4，—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノンの極大吸収波長は、 365nmであった。 また、実施例 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能な最 小露光量を測定した。さらに、実施例 1と同様にして線幅のばらつきを測定した。結 果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0504] (比較例 2)
実施例 1にお ヽて、前記ドライフィルムレジスト用感光性組成物溶液における N—メ チルアタリドンを、クマリン 6に代えた以外は実施例 1と同様にしてドライフィルムレジス ト用パターン形成材料及びドライフィルムレジスト用感光性積層体を製造した。なお、 前記増感剤としてのクマリン 6の極大吸収波長は、 450nmであった。
また、実施例 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能な最 小露光量を測定した。さらに、実施例 1と同様にして線幅のばらつきを測定した。結 果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。なお、比較例 2のドライフィル ムレジスト用パターン形成材料は、黄灯下での取り扱いにより劣化がみられた。
[0505] (比較例 3)
比較例 1において、 2, 2—ビス（o—クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ- ルビイミダゾールを 1. 00質量部とした以外は、実施例 1と同様にしてドライフィルムレ ジスト用パターン形成材料及びドライフィルムレジスト用感光性積層体を製造した。 また、実施例 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能な最 小露光量を測定した。さらに、実施例 1と同様にして線幅のばらつきを測定した。結 果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0506] [表 3] パターン形成可能な最小露光量 線幅
分光感度
極大値の 範囲 ばらつき 波: ¾(nm)
( mJ/ cm ) ( mJ/ cm ) C m) (jUm) 実施例 1 400 3.0 3.3 3.65 0.82 1.22 0.4 実施例 2 405 3.0 3.0 3.09 0.97 1.03 0.4 実施例 3 400 12.0 13.2 14.4 0.83 1.22 19. 8 20. 2 0.4 比較例 1 365 10.0 14.0 17.0 0.59 0.55 18.0 21.0 3.0 比較例 2 450 18.0 14.0 10.0 1.80 1.80 18.0 21.0 3.0 比較例 3 365 10.0 14.0 17.0 0.59 0.55 18.0 21.0 3.0 表 3の結果より、実施例 1 3のドライフィルムレジスト用パターン形成材料は、前記 S / が 0.6 1.4の範囲内であるため、 400 410nmの波長範囲が想定さ
400 410
れる 405nmの波長のレーザ露光によってパターン形成を行っても、線幅のばらつき がわずかであることがわかった。一方、比較例 1 3のドライフィルムレジスト用パター ン形成材料は、前記 S ZS が 0.6 1.4の範囲外であるため、形成された線幅
400 410
にばらつきが大きいことが判った。
[0507] 以下、ソルダーレジスト用感光性組成物を用いた各実施例にっ ヽて本発明を更に p p 具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例 4)
[0508] 実施例 4では、ソルダーレジスト用感光性組成物を、下記組成とし、常法に従!ヽ、口 ールミルで混練を行 ヽ、ソルダーレジスト用感光性組成物溶液を調製した。
[ソルダーレジスト用感光性組成物溶液] 硫酸バリウム (堺ィ匕学工業社製、 B30) 50.00質量部
PCR— 1157H (日本化薬社製、エポキシアタリレート 61.8質量0 /0エチレングリコ ールモノェチルエーテルアタリレート溶液） 81.70質量部
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 13.16質量部
IRGACURE819 (チバ ·スぺシヤノレティ 'ケミカルズ製）
6.82質量部 YX4000 (ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ榭脂） 20. 00質量部
RE306 (日本化薬社製、エポキシ榭脂） 5. 00質量部
ジシアンジアミド 0. 13質量言
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 024質量部
フタロシアニングリーン 0. 42質量部 なお、上記硫酸バリウム分散液は、硫酸バリウム (堺ィ匕学社製、 Β30) 30質量部と、 上記 PCR— 1157Hのジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 61. 2質 量％溶液 34. 29質量部と、メチルェチルケトン 35. 71質量部と、を予め混合した後 、モーターミル Μ— 200 (アイガー社製）で、直径 1. Ommのジルコユアビーズを用い 、周速 9mZsにて 3. 5時間分散して調製した。
[0509] ソルダーレジスト用パターン形成材料の作製
得られたソルダーレジスト用感光性組成物溶液を、前記支持体としての厚み 20 μ mの PET (ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、塗布し、乾燥させて、膜厚 35 mの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして厚み 12 μ mのポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、ソルダーレジスト用パターン形成 材料を作製した。
[0510] 永久パターンの形成
ソルダーレジスト用感光性積層体の調製
次に、前記基体として、配線形成済みの銅張積層板 (スルーホールなし、銅の厚み 12 /z m)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記ソルダ 一レジスト用パターン形成材料の感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記 ソルダーレジスト用パターン形成材料における保護フィルムを剥がしながら、真空ラミ ネーター (名機製作所製、 MVLP500)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記 感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体）とがこの順に積層された ソルダーレジスト用感光性積層体を調製した。圧着条件は、圧着温度 90°C、圧着圧 力 0. 4MPa、ラミネート速度 lmZ分とした。
[0511] 一分光感度の測定 基体として銅張積層板 (配線形成をして 、な 、もの）を用いる以外は前述のソルダ 一レジスト用感光性積層体の調製と同様にして積層体を調製した。この積層体に、光 の波長が 350〜700nmの範囲内で、一定の波長の光を、 0. lmj/cm2から 21/2倍 間隔で 300miZcm2まで光エネルギー量を変化させて照射し、前記感光層の一部 の領域を硬化させた。室温にて 10分間静置した後、前記パターン形成材料からポリ エチレンテレフタレートフィルム（支持体)を剥がし取り、前記感光層の全面に、炭酸 ナトリウム水溶液（30°C、 1質量0 /0)をスプレー圧 0. 15MPaにて 60秒間スプレーし、 未硬化の領域を溶解除去して、照射した光の波長ごとに、光エネルギー量における 硬化領域の高さを測定した。前記高さから、パターン形成可能な光エネルギー量を 算出し、横軸に各波長、縦軸に前記光得エネルギー量の逆数をプロットし、分光感 度曲線を得た。この結果、前記感光層は、 405nmの波長に分光感度の極大値を有 することがわ力つた。なお、前記光エネルギー量は、キセノンランプ力も分光した光を 用いて測定した。結果を表 4に示す。
[0512] パターン形成可能な最小露光量の測定
前記分光感度の測定において、 400nm、 405nm及び 410nmの波長における前 記硬化領域の厚みが 35 mとなったときの前記光エネルギー量を、パターン形成可 能な最小露光量とした。
この結果、 400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は 35. Omj/cm2
400
であり、 405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は 35. 7mjZcm2であ
405
り、 410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は、 37. 8mjZcm2であつ
410
た。また前記 S ZS は、 0. 93であることがわ力つた。結果を表 4に示す。
400 410
[0513] 一形成されるパターンのばらつき
前記積層体を室温（23°C、 55%RH)にて 10分間静置した。得られた積層体のポリ エチレンテレフタレートフィルム（支持体)上から、前記パターン形成装置の前記露光 ヘッド 8個で、各露光ヘッドでパターン底部において幅 50 mX長さ 300 μ mの穴 部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領 域を硬化させた。この際の各波長における露光量は、前記分光感度の測定で得られ た 405nmの波長に対応する前記光の最小エネルギーである。 これを前述の様に現像処理を行い、未硬化の領域を溶解除去した。得られたバタ ーンを電子顕微鏡で観察し、各ヘッドにより露光された 8領域にっ ヽて形成されたパ ターン底部における幅を測定し、この幅の最大値と最小値の差を求めた。結果を表 4 に示す。
[0514] ——露光工程——
前記調製したソルダーレジスト用積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフ タレートフィルム (支持体)側から、以下に説明するパターン形成装置を用いて、波長 力 S405nmのレーザ光を、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように 照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
[0515] 前記パターン形成装置は、ドライフィルムレジスト用パターン形成で用いたパターン 形成装置と同一のパターン形成装置であり、ドライフィルムレジスト用パターン形成と 同じ手段、方法で用いた。
[0516] ——現像工程——
室温にて 10分間静置した後、前記ソルダーレジスト用積層体力ゝらポリエチレンテレ フタレートフィルム (支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アル力 リ現像液として、 1質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、 30°Cにて 60秒間シャワー現像 し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成 した。
[0517] ——硬化処理工程——
前記永久パターンが形成されたソルダーレジスト用積層体の全面に対して、 160°C で 30分間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。該永 久パターンを目視で観察したところ、永久パターンの表面に気泡は認められな力つた また、前記永久パターン形成済みのプリント配線基板に対して、常法に従い金メッ キを行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、 260°Cに設定された半田槽 に 5秒間にわたって、 3回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。そして、該フラックス 除去後の永久パターンについて、 JIS K— 5400に基づいて、鉛筆硬度を測定した その結果、鉛筆硬度は 5H以上であった。目視観察を行ったところ、前記永久バタ ーンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められな力つた。
[0518] (実施例 5)
実施例 4にお ヽて、ソルダーレジスト用感光性組成物に更に熱架橋剤としてへキサ メトキシメチロールメラミンを添加し、実施例 4と同様な方法により、下記ソルダーレジ スト用感光性組成物溶液及びパターン形成材料を調製した。
[0519] [ソルダーレジスト用感光性組成物溶液] 硫酸バリウム分散液 24. 75質量部
スチレン Z無水マレイン酸 Zブチルアタリレート共重合体（モル比 40Z32Z28)と ベンジルァミン (該共重合体の無水物基に対して 1. 0当量）との付加反応物の 35質 量％メチルェチルケトン溶液 13. 36質量部
R712 (日本化薬社製、 2官能アクリルモノマー） 3. 06質量部
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 4. 59質量部
IRGACURE819 (チバ ·スぺシヤノレティ一'ケミカルズ製）
1. 98質量部
MW30HM (三和ケミカル社製、へキサメトキシメチロールメラミン）
5. 00質量部
F780F (大日本インキ社製）の 30質量0 /0メチルェチルケトン溶液
0. 066質量咅
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 024質量部
メチノレエチノレケ卜ン 8. 60質量咅 なお、上記硫酸バリウム分散液は、実施例 4と同様に調製した。
一分光感度及びパターン形成可能な最小露光量の測定
得られたパターン形成材料に対して、実施例 4と同様の測定を行った。この結果、 4 OOnmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は 30. 2mjZcm2であり、 405η
400
mにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は 30. 8miZcm2であり、 410nmに おけるパターン形成可能な最小露光量 S は、 32. 6miZcm2であった。また前記 S
410
ZS は、 0. 93であることがわかった。結果を表 4に示す。
400 410
[0521] 一形成されるパターンのばらつき
実施例 4と同じ方法により、硬化したレジストのプロファイルを観察した。結果を表 4 に示す。
[0522] 一露光、現像、硬化一
前記露光工程、現像工程、硬化処理工程は実施例 4と同じ工程を行った。その結 果、鉛筆硬度は 5H以上であった。 目視観察を行ったところ、前記永久パターンにお ける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
[0523] (実施例 6)
実施例 4において、 IRGACURE819を下記に変更する以外は実施例 4と同様に してソルダーレジスト用感光性組成物溶液を製造した。
•N—メチノレアクジドン 0. 22質量咅
•2, 2 ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール
4. 01質量部
[0524] ソルダーレジスト用感光性積層体の作製
得られたソルダーレジスト用感光性組成物溶液を、実施例 4で使用したのと同様の 銅張積層板 (スルーホール無し)上に、直接塗布し、乾燥させて、膜厚 35 mのソル ダーレジスト用感光性積層体を作製した。
[0525] 一分光感度及びパターン形成可能な最小露光量の測定
得られたソルダーレジスト用積層体に対し、実施例 4と同様の測定を行った。この結 果、 400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S400は 26. 5miZcm2であり 、 405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は 26. 5miZcm2であり、 41
405
Onmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は、 27. 2miZcm2であった。ま
410
た前記 S ZS は、 0. 83であることがわ力つた。結果を表 4に示す。
400 410
[0526] 一形成されるパターンのばらつき 実施例 4と同じ方法により、硬化したレジストのプロファイルを観察した。結果を表 4 に示す。
[0527] 露光、現像、硬化
前記露光工程、現像工程、硬化処理工程は実施例 4と同じ工程を行った。その結 果、鉛筆硬度は 5H以上であった。 目視観察を行ったところ、前記永久パターンにお ける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
[0528] (実施例 7)
実施例 5の IRGACURE819を下記に変更する以外は実施例 4と同様にしてソル ダーレジスト用感光性組成物溶液及びパターン形成材料を作製した。
•10— N—ブチノレ一 2 クロロアタリドン 0. 06質量部
•2, 2 ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール
1. 17質量部
[0529] 一分光感度及びパターン形成可能な最小露光量の測定
得られたパターン形成材料に対して、実施例 4と同様の測定を行った。この結果、 4 OOnmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は 26. 5mjZcm2であり、 405η
400
mにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は 26. 5miZcm2であり、 410nmに
405
おけるパターン形成可能な最小露光量 S は、 27. 2miZcm2であった。また前記 S
410
ZS は、 0. 97であることがわかった。結果を表 4に示す。
400 410
[0530] 一形成されるパターンのばらつき
実施例 4と同じ方法により、硬化したレジストのプロファイルを観察した。結果を表 4 に示す。
[0531] 露光、現像、硬化
前記露光工程、現像工程、硬化処理工程は実施例 4と同じ工程を行った。その結 果、鉛筆硬度は 5H以上であった。 目視観察を行ったところ、前記永久パターンにお ける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
[0532] (比較例 4) 実施例 4の IRGACURE819を IRGACURE369に変更する以外は実施例 4と同 様にしてソルダーレジスト用感光性組成物溶液及びパターン形成材料を作製した。
[0533] 一分光感度及びパターン形成可能な最小露光量の測定
得られたパターン形成材料に対して、実施例 4と同様の測定を行った。この結果、 4 OOnmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は 55. 6mjZcm2であり、 405η
400
mにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は 73. OiujZcm2であり、 410nmに
405
おけるパターン形成可能な最小露光量 S は、 94. 6miZcm2であった。また前記 S
410
ZS は、 0. 59であることがわかった。結果を表 4に示す。
[0534] 形成されるパターンのばらつき
実施例 4と同じ方法に、硬化したレジストのプロファイルを観察した。結果を表 4に示 す。
[0535] 前記露光工程、現像工程、硬化処理工程は実施例 4と同じ工程を行った。その結 果、鉛筆硬度は 5H以上であった。 目視観察を行ったところ、前記永久パターンにお ける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
[0536] (比較例 5)
実施例 7の 10— N ブチル—2 クロロアクリドン 0. 06質量部を、 4, 4，—ビス（ジ ェチルァミノ)ベンゾフエノン 0. 07質量部に代えた以外は実施例 4と同様
にしてソルダーレジスト用感光性組成物溶液及びパターン形成材料を作製した。
[0537] 一分光感度及びパターン形成可能な最小露光量の測定
得られたパターン形成材料に対して、実施例 4と同様の測定を行った。この結果、 4 OOnmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は 150mjZcm2であり、 405η
400
mにおけるパターン形成可能な最小露光量 S は 125miZcm2であり、 410nmに
405
おけるパターン形成可能な最小露光量 S は、 87. ImiZcm2であった。また前記 S
410
ZS は、 0. 58であることがわかった。結果を表 4に示す。
400 410
[0538] 形成されるパターンのばらつき
実施例 4と同じ方法により、硬化したレジストのプロファイルを観察した。結果を表 4 に示す。
前記露光工程、現像工程、硬化処理工程は実施例 4と同じ工程を行った。その結 果、鉛筆硬度は 5H以上であった。 目視観察を行ったところ、前記永久パターンにお ける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。
[0540] [表 4]
Figure imgf000141_0001
表 4の結果より、実施例 4〜7のソルダーレジスト用パターン形成材料及びソルダー レジスト用感光性積層体は、前記 S ZS が 0. 6〜1. 6の範囲内であるため、 40
400 410
0〜410nmの波長範囲が想定される 405nmの波長のレーザ露光によってパターン 形成を行っても、パターン形状のばらつきが無いことがわ力つた。一方、比較例 4及 び 5のソルダーレジスト用パターン形成材料は、前記 S / が 0. 6
400 410 〜1. 6の範囲 外であるため、形成されたパターン形状にばらつきがあることが判った。
産業上の利用可能性
[0541] 本発明のパターン形成材料及び感光性積層体は、短波長 (青紫光)領域、特に 40 0〜410nmの波長の露光光に対する感度分布が略一定で、レーザ露光時の露光波 長のばらつきによる影響を受けず、さらに明室環境下の取り扱いが可能であるため、 各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材 、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、 プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成 に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成装置及びパターン形成方法は、本発明の前記パターン形成 材料及び感光性積層体を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の 永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構 造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いること ができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] バインダー、重合性化合物及び光重合開始剤を含み、
380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有するとともに、
400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S 力 ^OOmjZcm2以下であり、
400
410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S 力 ^OOmjZcm2以下であり、
410
かつ、
該 S と、該 S とが、 0. 6< S ZS < 1. 6を満たすことを特徴とする感光性組
400 410 400 410
成物。
[2] 405nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S 力 ^OOrujZcm以下である
405
請求項 1に記載の感光性組成物。
[3] 増感剤を含み、
400nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S 力 ^OOmjZcm2以下であり、
400
410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 S 力 ^OOmjZcm2以下であり、
410
かつ、
該 S と、該 S と力 0. 6< S ZS く 1. 4を満たす請求項 1から 2のいずれか
400 410 400 410
に記載の感光性組成物。
[4] 増感剤の極大吸収波長が、 380〜420nmである請求項 1から 3のいずれかに記載 の感光性組成物。
[5] 増感剤が、縮環系化合物である請求項 1から 4の 、ずれかに記載の感光性組成物
[6] 増感剤が、アタリドン類、アタリジン類及びクマリン類力も選択される少なくとも 1種で ある請求項 1から 5のいずれかに記載の感光性組成物。
[7] 増感剤の含有量が、感光性組成物の全量に対して 0. 1〜10質量％である請求項 1から 6のいずれかに記載の感光性組成物。
[8] 重合性化合物が、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマ 一を含む請求項 1から 7のいずれかに記載の感光性組成物。
[9] 光重合性開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、へキサァリールビイミダゾール、 ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトン化合物、芳香族ォニゥム塩及 びメタ口セン類力 選択される少なくとも 1種を含む請求項 1から 8のいずれかに記載 の感光性組成物。
[10] 熱架橋剤を含む請求項 1から 2の ヽずれかに記載の感光性組成物。
[11] バインダーがエポキシアタリレートイ匕合物からなる請求項 1から 2及び 10のいずれか に記載の感光性組成物。
[12] バインダーが無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して 0. 1〜1. 2当量の 1級 ァミン化合物を反応させて得られる共重合体である請求項 1から 2及び 10から 11の
V、ずれかに記載の感光性組成物。
[13] バインダーが（a)無水マレイン酸と、（b)芳香族ビニル単量体と、（c)ビニル単量体 であって、該ビュル単量体のホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80°C未満である ビュル単量体と、力 なる共重合体の無水物基に対して 0. 1〜1. 0当量の 1級ァミン 化合物を反応させて得られる請求項 1から 2及び 10から 12のいずれかに記載の感光 性組成物。
[14] 熱架橋剤が、エポキシ榭脂化合物、ォキセタンィ匕合物、ポリイソシァネートイ匕合物、 ポリイソシァネートイ匕合物にブロック剤を反応させて得られる化合物及びメラミン誘導 体力も選択される少なくとも 1種である請求項 1から 2及び 10から 13のいずれかに記 載の感光性組成物。
[15] メラミン誘導体が、アルキル化メチロールメラミンである請求項 1から 2及び 10から 1
4の 、ずれかに記載の感光性組成物。
[16] 光重合開始剤及び光重合開始系のいずれかが、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホ スフインオキサイド、へキサァリールビイミダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物
、チォ化合物、ケトンィ匕合物、ァシルホスフィンォキシド化合物、芳香族ォ-ゥム塩及 びケトォキシムエーテル力も選択される少なくとも 1種を含む請求項 1から 2及び 10か ら 15の 、ずれかに記載の感光性組成物。
[17] 支持体上に請求項 1から 16のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を 有することを特徴とするパターン形成材料。
[18] 基板上に請求項 1から 16のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を有 することを特徴とする感光性積層体。
[19] 請求項 17に記載のパターン形成材料及び請求項 18に記載の感光性積層体の少 なくともいずれかを備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形 成材料における感光層及び前記感光性積層体における感光層の少なくともいずれ カゝの前記感光層に対して、露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴と するパターン形成装置。
[20] 請求項 17に記載のパターン形成材料における感光層及び請求項 18に記載の感 光性積層体における感光層の少なくともいずれかの前記感光層に対し、露光を行う ことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
[21] 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じ て変調させた光を用いて行われる請求項 20に記載のパターン形成方法。
[22] 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の 出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイ クロレンズアレイを通して行われる請求項 20から 21のいずれかに記載のパターン形 成方法。
[23] 非球面が、トーリック面である請求項 22に記載のパターン形成方法。
[24] 露光が、 395〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる請求項 20から 23のい ずれかに記載のパターン形成方法。
[25] 露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項 20から 24のいずれかに記載のパ ターン形成方法。
[26] 現像が行われた後、エッチングパターンの形成を行う請求項 20から 25のいずれか に記載のパターン形成方法。
[27] 請求項 17に記載のパターン形成材料における感光層及び請求項 18に記載の感 光性積層体における感光層の少なくともいずれかの前記感光層に対し、請求項 20 力も 26のいずれかに記載の露光及び現像が行われた後、前記感光層に対して硬化 処理を行うことを特徴とする永久パターン形成方法。
[28] 保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成す る請求項 27に記載の永久パターン形成方法。
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