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WO2006006566A1 - 芳香族カーボネート類の工業的製造法 - Google Patents

芳香族カーボネート類の工業的製造法 Download PDF

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WO2006006566A1
WO2006006566A1 PCT/JP2005/012778 JP2005012778W WO2006006566A1 WO 2006006566 A1 WO2006006566 A1 WO 2006006566A1 JP 2005012778 W JP2005012778 W JP 2005012778W WO 2006006566 A1 WO2006006566 A1 WO 2006006566A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
distillation column
tower
carbonate
inner diameter
equation
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/012778
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinsuke Fukuoka
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35783906&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2006006566(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to EA200700234A priority Critical patent/EA009715B1/ru
Priority to US11/632,214 priority patent/US7777067B2/en
Priority to EP05758297.5A priority patent/EP1775280B1/en
Priority to BRPI0513320A priority patent/BRPI0513320B1/pt
Priority to JP2006529039A priority patent/JP4224510B2/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to an industrial process for producing aromatic carbonates. More specifically, alkylaryl carbonate obtained by transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound is used as a raw material, and this raw material is mainly used as a diaryl carbonate in a continuous multistage distillation column in which a catalyst exists.
  • the present invention relates to a method for industrially producing a large amount of aromatic power carbonate useful as a raw material for transesterification polycarbonate by conversion to aromatic carbonates as products.
  • Aromatic carbonate is important as a raw material for producing aromatic polycarbonate, which is the most demanding engineering plastic, without using toxic phosgene.
  • a method for producing an aromatic carbonate a method of reacting an aromatic monohydroxy compound with phosgene has been known for a long time, and various studies have been made recently.
  • chlorinated impurities that are difficult to separate in the aromatic carbonate produced by this method, and as such, it cannot be used as a raw material for aromatic polycarbonate. Can not. This is because this chlorine-based impurity significantly inhibits the polymerization reaction of the transesterification polycarbonate carried out in the presence of a very small amount of a basic catalyst.
  • Lewis acids such as transition metal halides or compounds that generate Lewis acids
  • Patent Document 1 JP-A-51-105032, JP-A-56-123948, JP-A-56-123949 (West Germany) Patent Publication No. 2528412, British Patent No. 149 9530, U.S. Pat.No. 4,182,726), Japanese Patent Laid-Open No. 51-75044 (West German Patent Publication No. 2552907, U.S. Pat. No. 4045464)
  • Tin compounds such as organotin alkoxides and organotinoxides
  • Patent Document 2 JP 54-48733 A (West German Patent Publication No.
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-176932, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-93560, metals such as copper, iron, zirconium, etc.
  • Patent Document 5 JP-A-57-183745
  • titanate esters Patent Document 6
  • Patent Document 6 JP-A-58-185536 (US Pat. No. 4410464)
  • JP-A-1 ⁇ See 265062 Lewis acid and protonic acid mixture
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60173016 (US Pat. No. 4,609,501)
  • Sc, Mo, Mn, Bi, Te, etc. Patent Document 8: see JP-A-1-265064
  • ferric acetate Patent Document 9: see JP-A-61-172852
  • catalyst development alone cannot solve the problem of unfavorable equilibrium, there are a large number of issues to consider in order to achieve an industrial production method for mass production, including examination of reaction methods.
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 54-48732 (West German Patent Publication) No. 736063, U.S. Pat. No. 4,252,737)
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 58-185536 (US Pat. 410464)
  • Patent Document 12 JP-A-56-123948 (US Pat. No. 4,182,726)), JP-A-56-25138, JP-A-60-169444 ( Example of US Pat. No. 4,554,110), Example of JP-A-60-169445 (US Pat. No. 4,552,704), JP-A-60-173016 (US Pat. No. 4,609,501) ), Examples of JP-A 61-172852, Examples of JP-A 61-291545, Examples of JP-A 62-277345).
  • reaction systems are basically batch system force switching systems.
  • the inventors of the present invention continuously supply dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound to a multistage distillation column, and continuously react in the column in the presence of a catalyst to produce by-produced alcohol.
  • a low-boiling component containing nitrogen is continuously extracted by distillation, and a component containing the generated alkylaryl carbonate is extracted from the bottom of the column (see Patent Document 13: Japanese Patent Publication No. Hei 3-291257).
  • Low-boiling components including dialkyl force-bonate as a by-product are continuously extracted by distillation, and the produced diaryl carbonate is removed.
  • Reactive distillation method for extracting components from the bottom of the column Heisei 4-9358) these reactions are carried out using two continuous multi-stage distillation towers, and diaryl carbonate is continuously produced while efficiently recycling the by-produced dialkyl carbonate.
  • Reactive distillation method Patent Document 15: Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-2110378
  • dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound are continuously supplied to a multistage distillation column, and the liquid flowing down in the column is distilled into the distillation column. After being extracted from the side outlet provided in the middle stage and Z or the lowermost stage of the reactor, introduced into the reactor provided outside the distillation column and reacted, the upper part of the stage above the stage having the outlet is provided.
  • a reactive distillation method in which a reaction is carried out both in the reactor and in the distillation column by being introduced into a circulation inlet provided in a stage Patent Document 16: JP-A-4-224547, JP-A-4- No. 230242, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4 235951)) etc.
  • Patent Document 16 JP-A-4-224547, JP-A-4- No. 230242, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4 235951)
  • Patent Documents 17 to 32 Patent Document 17: International Publication No. 00Z18720 (U.S. Pat. No. 5,362,901); Patent Document 18: Italian Patent 01255746) Patent Document 19: JP-A-6-9506 (European Patent 0560159, US Pat. No. 5,282,965); Patent Document 20: JP-A-6-41022 (European Patent 0572870, US Patent No. 5 362901); Patent Document 21: JP-A-6-157424 (European Patent 0582931, US Pat. No.
  • Patent Document 22 Japanese Patent Laid-Open No. 7-304713
  • Patent Document 23 Japanese Patent Laid-Open No. 9-40616
  • Patent Document 24 Japanese Patent Laid-Open No. 9-59225
  • Patent Document 25 Japanese Patent Laid-Open No. 9-110805
  • Patent Document 27 JP-A-9-173819
  • Patent Document 28 JP-A-9-176094, JP-A 2000-191596, JP-A 2000-191597
  • Patent Document 29 Special Kaihei 9-194436 (European Patent 0785184, US Pat. No. 5,705,673)
  • Patent Document 30 International Publication No.
  • Patent Document 31 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64234, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-6423-5; Patent Document 32: International Publication No. 02Z40439 (US Pat. No. 6,596,894, US Pat. No. 6596895) U.S. Pat. No. 6600061))).
  • the applicant of the present invention is a high-boiling point containing a catalyst component as a method for stably producing a high-purity aromatic carbonate for a long time without requiring a large amount of catalyst.
  • a method of separating the substance after reacting with the active substance and recycling the catalyst component see Patent Document 31: JP 2001-64234 A, JP 2001-64235 A), and polyvalent aroma in the reaction system In which the group hydroxy compound is maintained at a mass ratio of 2.0 or less with respect to the catalyst metal (Patent Document 32: International Publication No. 02Z40439 (US Pat. No. 6,596,894, US Pat. No. 6596895, US Pat. No. 6600061) Proposal)) was proposed.
  • the present inventors use a method in which 70 to 99% by mass of phenol produced as a by-product in the polymerization process is used as a raw material to produce diphenol carbonate by a reactive distillation method, and this is used as a polymerization raw material for aromatic polycarbonate.
  • Patent Document 33 International Publication No. 97Z11049 (European Patent No. 0855384, US Patent No. 5872275)).
  • Patent Document 34 JP-A-11-92429 (European Patent No. 1016648, US Patent (See Komi 6262210)
  • Patent Document 35 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255772 (see European Patent 0892001, US Patent No. 5747609)
  • the problem to be solved by the present invention is to use alkylaryl carbonate obtained by a transesterification reaction of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound as a raw material, and to use this raw material as a catalyst using a continuous multistage distillation column.
  • diaryl carbonate is produced in an amount of 1 ton or more per hour. It is intended to provide a concrete method that can be manufactured on an industrial scale with high selectivity and high productivity for a long period of time.
  • the continuous multi-stage distillation column has a structure having end plates above and below a cylindrical body having a length L (cm) and an inner diameter D (cm), and an internal having n stages inside.
  • the continuous multi-stage distillation column has a structure having end plates above and below a cylindrical body having a length L (cm) and an inner diameter D (cm), and an internal having n stages inside.
  • the internal tray is a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion.
  • the internal packing is one or more regular packings, and the tray is a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion. the method of,
  • the regular packing is at least one selected from Mela Pack, Gem Pack, Techno Bag, Flexi Pack, Sulza Packing, Good Roll Packing, Glitch Grid Force, and the perforated plate tray has an area of the perforated plate part lm.
  • a continuous multistage distillation column for carrying out the reaction and distillation
  • End plate portions disposed above and below the body portion
  • L, D, L / D, n, D / d, and D / d of the continuous multistage distillation column are 2000 ⁇
  • Is a continuous multi-stage distillation column according to 20, 22.L, D, LZD, n, D / d, D / d of the continuous multistage distillation column are 2500 ⁇
  • the internal packing is one or more regular packings
  • the tray is a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion.
  • the regular packing is at least one selected from Mela Pack, Gem Pack, Techno Bag, Flexi Pack, Sulza Packing, Good Roll Packing, Glitch Grid Force, and the perforated plate tray has an area of the perforated plate part lm.
  • 100 per 2: L000 amino is a also has a hole, the continuous multi-stage distillation column according to item 27, wherein the cross-sectional area per porous plate tray hole is 0. 5 ⁇ 5cm 2 ,
  • a dialkyl carbonate, an aromatic monohydroxyl compound, and an alkylaryl carbonate obtained as a raw material are used as raw materials of 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more.
  • the diaryl carbonate obtained by separating and purifying aromatic carbonates mainly composed of diaryl carbonate obtained by the present invention by distillation or the like has high purity, and is a transesterified polycarbonate or polyester. It is useful as a raw material for carbonates and the like, and as a raw material for non-phosgene isocyanates and urethanes.
  • the halogen content of the resulting diaryl carbonate is not more than 0.1 ppm, preferably not more than lOppb, more preferably lppb or less.
  • the dialkyl carbonate used for obtaining the alkylaryl carbonate which is the raw material of the present invention is represented by the general formula (8).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 include methyl, ethyl, propyl (each isomer), allyl, butyl (each isomer), butenyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer).
  • Heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), an alkyl group such as cyclohexylmethyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo Examples include alicyclic groups such as heptyl; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl (each isomer), phenylpropyl (each isomer), phenylbutyl (each isomer), and methylbenzyl (each isomer). .
  • alkyl groups alicyclic groups, and aralkyl groups
  • substituents such as lower alkyl It may be substituted with an alkyl group, lower alkoxy group, cyano group, halogen or the like, or may have an unsaturated bond.
  • dialkyl carbonate having R 1 examples include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), diallyl carbonate, dibutenyl carbonate (each isomer), and dibutyl.
  • R 1 is preferably a dialkyl carbonate composed of an alkyl group having 4 or less carbon atoms not containing halogen, particularly preferably! / Is dimethyl carbonate, which is preferably used in the present invention.
  • dialkyl carbonates are preferred among the preferred dialkyl carbonates, more preferred are dialkyl carbonates produced in a state that is substantially free of halogens, for example, alkylene carbonates substantially free of halogens. Alcohol power substantially free of halogen is also produced.
  • the aromatic monohydroxy compound used in the present invention is represented by the following general formula (9), and any hydroxyl group directly bonded to the aromatic group may be used. It can be anything.
  • Ar 1 represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • aromatic monohydroxy compounds having Ar 1 include phenol; talesol (each isomer), xylenol (each isomer), trimethylphenol (each isomer), tetramethylphenol (each isomer), Ethylphenol (each isomer), propylphenol (each isomer), butylphenol (each Isomers), jetylphenol (each isomer), methylethylphenol (each isomer), methylpropylphenol (each isomer), dipropylphenol (each isomer), methylbutyrphenol (each isomer) ), Pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer), various alkylphenols such as cyclohexylphenol (each isomer); methoxyphenol (each isomer), ethoxyphenol (each) Various alkoxyphenols such as iso
  • aromatic monohydroxy compounds those that are preferably used in the present invention are aromatic monohydroxy compounds in which Ar 1 has an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Particularly preferred is phenol. Of these aromatic monohydroxy compounds, those that are preferably used in the present invention are those that do not substantially contain halogen.
  • the amount ratio of the dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound used to obtain the alkylaryl carbonate as the raw material of the present invention is such that the dialkyl carbonate is in a molar ratio with respect to the aromatic monohydroxy compound. 0. It should be 4-4. Outside this range, the unreacted residual amount increases relative to the desired amount of alkylaryl carbonate, which is not efficient, and requires a lot of energy to recover them. In this sense, the molar ratio is 0.5 to 3 force, 0.8 to 2.5 is more preferable, and 1.0 to 2.0 is more preferable.
  • the force for continuously producing 1 ton or more of diaryl carbonate per hour is the alkylaryl carbonate continuously supplied.
  • the diaryl carbonate to be produced Is usually 5P ton Zhr, preferably 3P ton Zhr, more preferably 2P ton Zhr. In a more preferred case, it can be less than 1.8 P tons Zhr.
  • the aromatic carbonates produced in the present invention are aromatic carbonates mainly comprising diaryl carbonate obtained by transesterification of alkylaryl carbonate.
  • alkylary This is a disproportionation of two reactions: a reaction in which the alkoxy group of an alkyl carbonate is exchanged with an alkyl group of an aromatic monohydroxy compound present in the system to remove alcohols, and a transesterification reaction between two alkylaryl carbonates. It includes a reaction that is converted to diaryl carbonate and dialkyl carbonate by the conversion reaction.
  • the disproportionation reaction of alkyl aryl carbonate mainly occurs.
  • raw materials and catalysts that do not contain any halogen can be used.
  • the aromatic carbonate mainly composed of diaryl force-bonate does not contain any halogen. Therefore, it is important as a raw material for industrial production of polycarbonate.
  • the aromatic carbonates mainly composed of diaryl carbonate obtained in the present invention are separated by distillation or the like.
  • the purified diaryl carbonate is highly pure and does not contain any halogen. It is very useful as a raw material for the production of aromatic polycarbonates by transesterification with aromatic dihydroxy compounds.
  • the alkylaryl carbonate used as a raw material in the present invention may be highly pure or may contain other compounds. For example, this alkylaryl carbonate is obtained.
  • the dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound used to obtain the alkyl aryl carbonate which is the raw material of the present invention, is newly added to the reaction system. It is preferable to use the recovered dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound in this process and / or other processes.
  • the catalyst used in the present invention may be selected from the following compounds, for example, and may be the same as the catalyst used to obtain the raw material alkylaryl carbonate. Preferably, it is used for the reaction of dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound. The catalyst is used as it is without separation.
  • Lead compounds > Lead oxides such as PbO, PbO and PbO; Lead sulfides such as PbS and Pb S; Pb (0
  • Lead hydroxides such as Pb 2 O (OH); Na PbO, K PbO, NaHPbO, KHPbO, etc.
  • Lead salts such as PbO and CaPbO; Lead carbonates such as PbCO and 2PbCO 2 -Pb (OH)
  • Ph represents a full group.
  • lead alloys such as howenite, senyanite, and hydrates of these lead compounds;
  • ⁇ Copper group metal compounds > CuCl, CuCl, CuBr, CuBr, Cul, Cul, Cu (OAc), C
  • acac represents a cetylacetone chelate ligand
  • Alkali metal complexes such as Li (acac) and LiN (C H);
  • Zinc complex such as Zn (acac);
  • Zirconium complexes such as Zr (acac) and zirconocene;
  • Lewis acids > A1X, TiX, TiX, VOX, VX, ZnX, FeX, SnX (where
  • X is halogen, acetoxy group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • Lewis acids such as) and transition metal compounds that generate Lewis acids;
  • a metal-containing compound such as is used as a catalyst may be solid catalysts fixed in a multistage distillation column, or may be soluble catalysts that dissolve in the reaction system.
  • organic compounds in which these catalyst components are present in the reaction system for example, aliphatic alcohols, aromatic monohydroxy compounds, alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, dialkyl carbonates, etc. It may be one that has reacted, or it may have been heat-treated with raw materials or products prior to the reaction.
  • catalysts When the present invention is carried out with a soluble catalyst that dissolves in the reaction system, these catalysts preferably have high solubility in the reaction solution under the reaction conditions.
  • Preferred catalysts in this sense include, for example, PbO, Pb (OH) ⁇ Pb (OPh); TiCl, Ti (OMe), (MeO
  • Examples thereof include those treated with a diol or a reaction solution.
  • FIG. 1 is a schematic view of a continuous multistage distillation column for carrying out the production method according to the present invention.
  • the continuous multi-stage distillation column 10 used in the present invention has end plate parts 5 above and below a cylindrical body part 7 having a length L (cm) and an inner diameter D (cm), and the number of stages n therein.
  • internal 6 (6-1: packing, 6-2: tray)
  • a gas outlet 1 with an inner diameter d (cm)
  • FIG. 1 is one embodiment of the continuous multistage distillation column according to the present invention, the arrangement of the internal 6 is not limited to the configuration shown in FIG.
  • the continuous multi-stage distillation column according to the present invention is not only stable in terms of distillation capability but also stable. In combination with the conditions required for the reaction to proceed with high selectivity,
  • top of the tower or near the top of the tower means a portion of about 0.25 L downward from the top of the tower, and the term “bottom of the tower or near the bottom of the tower” It means the part up to about 0.25L from the bottom of the tower. “L” is as defined above.
  • diaryl carbonate is produced on an industrial scale of 1 ton or more per hour, with high selectivity and high productivity, for example, 2000 hours or more, preferably It has been found that it can be stably produced for a long period of 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more.
  • L (cm) is less than 1500, the reaction rate decreases, so the target production volume cannot be achieved, and in order to reduce the equipment cost while ensuring the reaction rate that can achieve the target production volume, L must be 8000 or less.
  • a more preferable range of L (cm) is 2000 ⁇ L ⁇ 6000, and further preferably 2500 ⁇ L ⁇ 5000.
  • D (cm) is smaller than 100, the target production volume cannot be achieved, and in order to reduce the equipment cost while achieving the target production volume, D must be 2000 or less. is there.
  • a more preferable range of D (cm) is 150 ⁇ D ⁇ 1000, and more preferably 200 ⁇ D ⁇ 800.
  • LZD is smaller than 2 or larger than 40
  • stable operation becomes difficult.
  • LZD is larger than 40
  • the pressure difference between the top and bottom of the tower becomes too large, so long-term stable operation becomes difficult. Since the temperature at the bottom must be increased, side reactions are likely to occur, leading to a decrease in selectivity.
  • a more preferred range of LZD is 3 ⁇ L / D ⁇ 30, and even more preferred is 5 ⁇ L / D ⁇ 15.
  • n is less than 10, the reaction rate decreases, the target production volume cannot be achieved, and the facility cost can be reduced while ensuring the reaction rate that can achieve the target production volume.
  • n must be 80 or less. Furthermore, if n is greater than 80, the pressure difference between the top and bottom of the column becomes too large, and long-term stable operation becomes difficult, and the temperature at the bottom of the column must be increased. This leads to a decrease in selectivity.
  • a more preferred range of n is 15 ⁇ n ⁇ 60, more preferably 20 ⁇ n ⁇ 50.
  • D / d force is smaller than ⁇ , not only will the equipment cost be increased, but a large amount of gas components will be discharged out of the system, which makes stable operation difficult. However, the reaction rate is reduced as well as the stable operation becomes difficult.
  • a more preferable range of DZd is 2.5 ⁇ D / d ⁇ 12, and further preferably 3 ⁇ D / ⁇ ⁇ 10.
  • the long-term stable operation as used in the present invention means that the operation can be continued in a steady state based on the operation condition where there is no piping clogging or erosion for 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more. This means that a predetermined amount of jar reel carbonate is produced while maintaining high selectivity.
  • the present invention is characterized in that diaryl carbonate is stably produced at a high selectivity for a long period of time with a high productivity of 1 ton or more per hour, but preferably 2 tons or more per hour. More preferably, it is to produce diallyl carbonate of 3 tons or more per hour.
  • the present invention also provides L, D, LZD, n, D / d, D / d force S of the continuous multistage distillation column.
  • the present invention relates to L, D, L / D, n, D / d, and D / d of the continuous multistage distillation column.
  • diallyl carbonate of 3 tons or more per hour, preferably 3.5 tons or more per hour, more preferably 4 tons or more per hour.
  • the selectivity for diaryl carbonate in the present invention refers to the reacted alkylaryl carbonate, and in the present invention, the selectivity is usually 95% or more, preferably 97%. As described above, a high selectivity of 99% or more can be achieved.
  • the continuous multistage distillation column used in the present invention is preferably a distillation column having a tray and Z or packing as an internal.
  • the term “internal” as used in the present invention means a portion where the gas-liquid contact is actually performed in the distillation column.
  • a tray for example, a foam tray, a perforated plate tray, a valve tray, a counter-flow tray, a super flake tray, a max flack tray, etc.
  • packings such as Raschig rings, Lessing rings, and pole rings. , Berle saddles, Interlocks saddles, Dixon packing, McMahon packing, irregular packings such as Helicac, etc. and regular packings such as Melapack, Gempack, Technoback, Flexipack, Sulza Packing, Goodroll Packing, Glitch Grid, etc. Better ,.
  • a multi-stage distillation column having both a tray part and a packed part can also be used.
  • the term “internal plate number n” in the present invention means the number of trays in the case of trays, and the theoretical plate number in the case of packing. Therefore, in the case of a multistage distillation column having both a tray part and a packed part, n is the sum of the number of trays and the number of theoretical plates.
  • the reaction of the alkylaryl carbonate of the present invention with the aromatic monohydroxy compound present in the system has an extremely small equilibrium constant and a slow reaction rate, and is the main reaction. Carbonate disproportionation is also an equilibrium reaction, with a low equilibrium constant and a slow reaction rate.
  • a continuous multistage distillation column for reactive distillation for carrying out the reaction of the present invention it has been found that a multistage distillation column in which the internal has both a packing and a tray is preferable. In this distillation column, it is more preferable that the packed portion is installed at the upper portion and the tray portion is installed at the lower portion.
  • the packing is a regular packing. Further, it is preferable that one or two or more regular packings are used.
  • the regular packing is preferably at least one selected from mela pack, gem pack, techno bag, flexi pack, snow leather packing, good roll packing, and glitch grid.
  • the perforated plate tray in which the internal tray has a perforated plate portion and a downcomer portion is particularly excellent in terms of function and equipment cost. It was done. It has also been found that it is preferred that the perforated plate tray has 100-: LOOO holes per lm 2 area of the perforated plate portion. More preferred The number of fistulas is the area lm 2 The number is 120 to 900, more preferably 150 to 800. It has also been found that the cross-sectional area per hole of the perforated plate tray is preferably 0.5 to 5 cm 2 .
  • the cross-sectional area per hole is more preferably 0.7 to 4 cm 2 , and further preferably 0.9 to 3 cm 2. Further, when the perforated plate tray has 100 to L000 holes per area lm 2 of the perforated plate portion, and the cross-sectional area per hole is 0.5 to 5 cm 2 , It was found particularly favorable. Further, the regular packing is at least one selected from a mela pack, a gem pack, a techno bag, a flexi pack, a sulza packing, a good roll packing, and a glitch grid, and the perforated plate tray has an area lm of the perforated plate portion. have 2 per 100 to 000 holes, if the continuous multi-stage distillation column cross-sectional area per porous plate tray hole is 0. 5 ⁇ 5c m 2, was also found particularly preferable . It has been found that the object of the present invention can be achieved more easily by adding the above conditions to a continuous multistage distillation column.
  • a dialkyl carbonate produced by continuously supplying a raw material containing an alkylaryl carbonate into a continuous multistage distillation column in which a catalyst is present, and simultaneously performing reaction and distillation in the column.
  • a low-boiling reaction mixture containing alcohol and alcohol is continuously withdrawn from the top of the column in the form of a gas, and an aromatic force-bonate containing diaryl carbonate as the main reaction product is liquidized from the bottom of the column.
  • diaryl carbonate is continuously produced.
  • This low boiling point reaction mixture may contain aromatic monohydroxy compounds, alkyl aryl ethers, and unreacted alkyl aryl carbonates present in the system.
  • the high boiling point reaction mixture may contain an aromatic monohydroxy compound, unreacted alkylaryl carbonate, and the like.
  • this raw material includes dialkyl carbonates and alcohols, which are reaction products, aromatic monohydroxy compounds, diaryl carbonates and alkylaryl ethers, high boiling point reaction byproducts, etc. Is included, even though it is as described above. Considering the equipment and cost for separation in other processes, in the case of the present invention which is actually carried out industrially, it is preferable to contain a small amount of these compounds. .
  • the reflux ratio is in the range of 0.01 to 10, preferably 0.08 to 5, and more preferably 0.1 to 2.
  • the raw material containing alkylaryl carbonate in order to continuously supply the raw material containing alkylaryl carbonate into the continuous multistage distillation column, it is installed below the gas outlet at the top of the distillation column but at the top or middle of the column.
  • At least one of the inlets may be installed between the packed portion and the tray portion.
  • the packing is composed of two or more regular packings, it is also preferable to install an introduction port in the interval constituting the plurality of regular packings.
  • any method may be used for allowing the catalyst to be present in the continuous multistage distillation column.
  • the continuous multistage distillation is not limited. There are methods such as installing in a column in the distillation column or fixing it in the column by installing it in a packed form.
  • the catalyst solution dissolved in the raw material or the reaction solution may be introduced together with the raw material, or the catalyst solution may be introduced from an inlet different from the raw material.
  • the amount of catalyst used in the present invention varies depending on the type of catalyst used, the type of raw material and its ratio, the reaction temperature and the reaction pressure, etc., but it is expressed as a percentage of the total mass of the raw materials. Usually, it is used at 0.0001 to 30% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass.
  • the reaction time of the transesterification reaction carried out in the present invention is considered to correspond to the average residence time of the reaction liquid in the continuous multistage distillation column, and this is the internal shape and number of stages of the distillation column, the amount of raw material supply Depending on the type and amount of the catalyst, reaction conditions and the like, it is usually 0.01 to 10 hours, preferably 0.05 to 5 hours, more preferably 0.1 to 3 hours.
  • the reaction temperature varies depending on the type of raw material compound used and the type and amount of the catalyst, but is usually 100 to 350 ° C. In order to increase the reaction rate, it is preferable to increase the reaction temperature. If the reaction temperature is high, side reactions are liable to occur. For example, alkylaryl ether is a fleece transfer product of diaryl carbonate and its ester compound. By-product Is not preferable because it increases. In this sense, the preferred reaction temperature is 130 to 280 ° C, more preferably 150 to 260 ° C, and still more preferably 180 to 240 ° C.
  • the reaction pressure varies depending on the type and composition of the starting compound used, the reaction temperature, etc., but the pressure at the top of the column, which can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, is usually 0.1 to 2 X 10 7 Pa, preferably, 1 0 3 ⁇ 10 6 Pa, more preferably at a range of 5 X 10 3 ⁇ 10 5 Pa.
  • the material constituting the continuous multi-stage distillation column used in the present invention is preferably stainless steel from the viewpoint of the quality of dial reel carbonate produced mainly by a metal material such as carbon steel and stainless steel.
  • the halogen content was measured by an ion chromatography method.
  • a mixture containing 18% by mass of methylphenol obtained by subjecting a mixture of dimethyl carbonate / phenol 1.3 (mass ratio) to a transesterification reaction was used as a raw material.
  • This raw material is actually halogen
  • This raw material was introduced into the continuous multistage distillation column at a flow rate of 66 ton Zhr from a raw material introduction port installed between the melapack and the perforated plate tray.
  • the temperature at the bottom of the tower is 210 ° C
  • Reactive distillation was carried out continuously under conditions of a top pressure of 3 ⁇ 10 4 Pa and a reflux ratio of 0.3. After 24 hours, stable steady operation was achieved.
  • the liquid was continuously withdrawn from the bottom, Mechirufue - Le carbonate 38.4 wt%, Jifue - Le carbonate contained 55.6 wt 0/0 /, was.
  • the production of diphenol carbonate from methyl phenol was found to be 5.13 tons per hour.
  • the selectivity for diphenol carbonate was 99% with respect to the reacted methylphenol carbonate.
  • a long-term continuous operation was performed under these conditions. After 500 hours, 2000 hours, 4000 hours, 5000 hours, and 6000 hours, the amount of diphenyl carbonate produced (excluding diphenyl carbonate contained in the raw material) is 5.13 tons per hour. 5.13 tons, 5.14 tons, 5.14 tons, 5.13 tons, the selectivity is 99%, 99%, 99%, 99%, very stable It was.
  • the produced aromatic carbonate contained substantially no halogen (lppb or less).
  • Dimethyl carbonate / phenol 1.9 (mass ratio)
  • a mixture containing 21% by mass of methyl phenyl carbonate obtained by subjecting a mixture of potassium carbonate to a transesterification reaction was used as a raw material.
  • This raw material is actually halogen
  • This raw material was introduced into the continuous multi-stage distillation column at a flow rate of 80 ton Zhr from a raw material introduction port installed between the melapack and the perforated plate tray. Reactive distillation was continuously carried out under the conditions that the temperature at the bottom of the column was 205 ° C., the pressure at the top of the column was 2 ⁇ 10 4 Pa, and the reflux ratio was 0.5. After 24 hours, stable steady operation was achieved. The liquid was continuously withdrawn from the bottom, Mechirufue - Le carbonate 36.2 wt%, Jifue - Le carbonate contained 60.8 wt 0/0 /, was. The production of diphenol carbonate from methyl phenol carbonate was found to be 8.06 tons per hour. Reacted methyl ferrule The selectivity for diphenyl carbonate relative to the bonate was 99%.
  • diphenyl carbonate production (excluding diphenyl carbonate contained in the raw material) is 8.06 tons per hour.
  • 8.07 tons, 8.07 tons, 8.06 tons, 8.07 tons, and the selection rates were 99%, 99%, 99%, 99%, 99%, and were very stable .
  • the produced aromatic carbonate contained substantially no halogen (lppb or less).
  • Reactive distillation was performed under the following conditions using the same continuous multi-stage distillation column as in Example 1 except that the cross-sectional area per hole of the perforated plate tray was about 1.8 cm 2 .
  • Dimethyl carbonate / phenol 1.4 (mass ratio)
  • a mixture containing 16% by mass of methylphenol obtained by transesterification of a mixture was used as a raw material.
  • dimethyl carbonate 27 wt%, Ma two ,, one Le 7 mass 0/0, phenol 49 mass 0/0, Jifue - Ri Contact contains Le carbonate 0.5 mass 0/0, further
  • the catalyst power SPb (OPh) was about 200ppm. This raw material contains halogen
  • This raw material was introduced into the continuous multi-stage distillation column at a flow rate of 94 ton Zhr from a raw material introduction port installed between the melapack and the perforated plate tray. Reactive distillation was continuously carried out under the conditions that the temperature at the bottom of the column was 215 ° C, the pressure at the top of the column was 2.5 X 10 4 Pa, and the reflux ratio was 0.4. After 24 hours, stable steady operation was achieved.
  • the liquid continuously withdrawn from the bottom of the column contained 35.5% by mass of methylphenol carbonate and 59.5% by mass of diphenyl carbonate. Diphenyl carbonate production from methylphenol carbonate was found to be 7.28 tons per hour. The selectivity for diphenol carbonate was 99% with respect to the reacted methylphenol carbonate.
  • An alkylaryl carbonate obtained by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound is used as a raw material, and this raw material is placed in a continuous multistage distillation column in which a catalyst exists using a continuous multistage distillation column.
  • Continuous supply and continuous production of aromatic carbonates with diaryl carbonate as the main product, high selectivity on the industrial scale of 1 ton or more per hour of dialyl carbonate 'It is suitable as a specific method that can be manufactured stably for a long period of time with high productivity.
  • FIG. 1 is a schematic view of a continuous multistage distillation column for carrying out the present invention. Internal 6 is installed inside the trunk.
  • the symbols used in Fig. 1 are as follows: 1: Gas outlet, 2: Liquid outlet, 3: Inlet, 4: Inlet, 5: End plate, 6-1: Internal (packing), 6-2: Internal (tray), 7: Body part, 10: Continuous multistage distillation column, L: Body length (cm), D: Body inner diameter (cm), d: Gas Drain port inner diameter (cm), d: Inside liquid discharge port

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Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを原料とし、連続多段蒸留塔を用いてこの原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、ジアリールカーボネートを主生成物とする芳香族カーボネート類を連続的に製造するにあたり、ジアリールカーボネートを１時間あたり１トン以上の工業的規模で、高選択率・高生産性で長期間安定的に製造できる具体的な方法を提供することにある。反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造方法に関する多くの提案があるが、これらは全て小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、工業的規模の大量生産を可能とする具体的な方法や装置の開示は全くなかった。本発明では特定の連続多段蒸留塔が提供され、アルキルアリールカーボネートから、１時間あたり１トン以上の工業的規模で、高選択率・高生産性でジアリールカーボネートを長期間安定的に製造できる具体的な方法が提供される。  

Description

明 細 書
芳香族カーボネート類の工業的製造法
技術分野
[0001] 本発明は、芳香族カーボネート類の工業的製造法に関する。さらに詳しくは、ジァ ルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって得 られるアルキルァリールカーボネートを原料とし、この原料を触媒が存在する連続多 段蒸留塔内でジァリールカーボネートを主生成物とする芳香族カーボネート類に変 換することによって、エステル交換法ポリカーボネートの原料として有用な芳香族力 ーボネートを工業的に大量に製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 芳香族カーボネートは、最も需要の多いエンジニアリングプラスチックである芳香族 ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いな 、で製造するための原料として重要で ある。芳香族カーボネートの製法として、芳香族モノヒドロキシィ匕合物とホスゲンとの 反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されている。しかしながら、 この方法はホスゲン使用の問題に加え、この方法によって製造された芳香族カーボ ネートには分離が困難な塩素系不純物が存在しており、そのままでは芳香族ポリ力 ーボネートの原料として用いることはできない。なぜならば、この塩素系不純物は極 微量の塩基性触媒の存在下で行うエステル交換法ポリカーボネートの重合反応を著 しく阻害し、たとえば、 lppmでもこのような塩素系不純物が存在すると殆ど重合を進 行させることができない。そのため、エステル交換法ポリカーボネートの原料とするに は、希アルカリ水溶液と温水による十分な洗浄と油水分離、蒸留などの多段階の面 倒な分離 ·精製工程が必要であり、さら〖こ、このような分離 ·精製工程での加水分解口 スゃ蒸留ロスのため収率が低下するなど、この方法を経済的に見合った工業的規模 で実施するには多くの課題がある。
[0003] 一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応 による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。し力しながら、これらのエステ ル交換反応は全て平衡反応であって、しカゝもその平衡が原系に極端に偏って ヽるこ とに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業 的に大量に製造するのは多大な困難を伴っていた。これを改良するために、いくつ かの提案がなされているが、その大部分は、反応速度を高めるための触媒開発に関 するものである。このタイプのエステル交換反応用触媒として数多くの金属化合物が 提案されている。例えば、遷移金属ハライド等のルイス酸又はルイス酸を生成させる 化合物類 (特許文献 1 :特開昭 51— 105032号公報、特開昭 56— 123948号公報、 特開昭 56— 123949号公報（西独特許公開公報第 2528412号、英国特許第 149 9530号明細書、米国特許第 4182726号明細書)、特開昭 51— 75044号公報 (西 独特許公開公報第 2552907号、米国特許第 4045464号明細書)参照）、有機スズ アルコキシドゃ有機スズォキシド類等のスズィ匕合物（特許文献 2：特開昭 54— 48733 号公報 (西独特許公開公報第 2736062号)、特開昭 54— 63023号公報、特開昭 6 0— 169444号公報（米国特許第 4554110号明細書；)、特開昭 60— 169445号公 報 (米国特許第 4552704号明細書)、特開昭 62— 277345号公報、特開平 1 26 5063号公報参照）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩類及びアルコキシド類 ( 特許文献 3 :特開昭 57— 176932号公報参照）、鉛化合物類 (特許文献 4 :特開昭 5 7— 176932号公報、特開平 1— 93560号公報参照）、銅、鉄、ジルコニウム等の金 属の錯体類 (特許文献 5：特開昭 57— 183745号公報参照）、チタン酸エステル類 ( 特許文献 6：特開昭 58— 185536号公報 (米国特許第 4410464号明細書)、特開 平 1― 265062号公報参照）、ルイス酸とプロトン酸の混合物（特許文献 7：特開昭 60 173016号公報（米国特許第 4609501号明細書）参照）、 Sc、 Mo、 Mn、 Bi、 Te 等の化合物 (特許文献 8：特開平 1― 265064号公報参照）、酢酸第 2鉄 (特許文献 9 ：特開昭 61— 172852号公報参照)等が提案されている。しかしながら、触媒開発だ けでは、不利な平衡の問題を解決できないので、大量生産を目的とする工業的製造 法にするためには、反応方式の検討を含め、非常に多くの検討課題がある。
また、反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香 族カーボネート類の収率を向上させる試みもなされている。例えば、ジメチルカーボ ネートとフエノールの反応において、副生してくるメタノールを共沸形成剤とともに共 沸によって留去する方法 (特許文献 10 :特開昭 54— 48732号公報 (西独特許公開 公報第 736063号、米国特許第 4252737号明細書)参照）、副生してくるメタノール をモレキュラーシーブで吸着させて除去する方法 (特許文献 11：特開昭 58— 18553 6号公報 (米国特許第 410464号明細書)参照)が提案されている。また、反応器の 上部に蒸留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合 物から分離させながら同時に蒸発してくる未反応原料との蒸留分離を行う方法も提 案されている（特許文献 12 :特開昭 56— 123948号公報 (米国特許第 4182726号 明細書)の実施例、特開昭 56— 25138号公報の実施例、特開昭 60— 169444号 公報 (米国特許第 4554110号明細書)の実施例、特開昭 60— 169445号公報 (米 国特許第 4552704号明細書)の実施例、特開昭 60— 173016号公報 (米国特許第 4609501号明細書)の実施例、特開昭 61— 172852号公報の実施例、特開昭 61 - 291545号公報の実施例、特開昭 62— 277345号公報の実施例参照)。
[0005] し力しながら、これらの反応方式は基本的にはバッチ方式力 切り替え方式である。
触媒開発による反応速度の改良もこれらのエステル交換反応に対しては限度があり 、反応速度が遅いことから、連続方式よりもバッチ方式の方が好ましいと考えられてい たからである。これらのなかには、連続方式として蒸留塔を反応器の上部に備えた連 続攪拌槽型反応器 (CSTR)方式も提案されて!ヽるが、反応速度が遅!ヽことや反応 器の気液界面が液容量に対して小さいことから反応率を高くできないなどの問題が ある。従って、これらの方法で芳香族カーボネートを連続的に大量に、長期間安定的 に製造するという目的を達成することは困難であり、経済的に見合う工業的実施にい たるには、なお多くの解決すべき課題が残されている。
[0006] 本発明者等は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物を連続的に多段 蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコー ルを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルァ リールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法 (特許文献 13 :特 開平 3— 291257号公報参照）、アルキルァリールカーボネートを連続的に多段蒸留 塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するジアルキル力 ーボネートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したジァリ ールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法 (特許文献 14：特開 平 4— 9358号公報参照）、これらの反応を 2基の連続多段蒸留塔を用いて行い、副 生するジアルキルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジァリールカーボネ ートを連続的に製造する反応蒸留法 (特許文献 15 :特開平 4— 211038号公報参照 )、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物等を連続的に多段蒸留塔に供 給し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段及び Z又は最下段に設けられたサイド抜 き出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後 に、該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入すること によって、該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反応蒸留法 (特許文献 16 : 特開平 4— 224547号公報、特開平 4— 230242号公報、特開平 4 235951号公 報参照) )等、これらのエステル交換反応を連続多段蒸留塔内で反応と蒸留分離とを 同時に行う反応蒸留法を開発し、これらのエステル交換反応に対して反応蒸留方式 が有用であることを世界で初めて開示した。
本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よぐ かつ、連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示 をベースとする同様な反応蒸留方式が数多く提案されるようになった (特許文献 17〜 32参照;特許文献 17 :国際公開第 00Z18720号公報 (米国特許第 5362901号 明細書）；特許文献 18 :イタリア特許第 01255746号公報;特許文献 19 :特開平 6— 9506号公報（欧州特許 0560159号明細書、米国特許第 5282965号明細書）；特 許文献 20 :特開平 6— 41022号公報 (欧州特許 0572870号明細書、米国特許第 5 362901号明細書）；特許文献 21 :特開平 6— 157424号公報（欧州特許 0582931 号明細書、米国特許第 5334742号明細書)、特開平 6— 184058号公報 (欧州特 許 0582930号明細書、米国特許第 5344954号明細書）；特許文献 22 :特開平 7— 304713号公報；特許文献 23：特開平 9—40616号公報；特許文献 24：特開平 9 - 59225号公報；特許文献 25：特開平 9 - 110805号公報；特許文献 26：特開平 9 - 165357号公報；特許文献 27：特開平 9— 173819号公報；特許文献 28：特開平 9 — 176094号公報、特開 2000— 191596号公報、特開 2000— 191597号公報； 特許文献 29 :特開平 9— 194436号公報 (欧州特許 0785184号明細書、米国特許 第 5705673号明細書）；特許文献 30 :国際公開第 00Z18720公報 (米国特許第 6 093842号明細書;)；特許文献 31 :特開 2001— 64234号公報、特開 2001— 6423 5号公報；特許文献 32：国際公開第 02Z40439公報 (米国特許第 6596894号、米 国特許第 6596895号、米国特許第 6600061号明細書)）。
[0008] また、本出願人は、反応蒸留方式にお!、て、多量の触媒を必要とせずに高純度芳 香族カーボネートを長時間、安定に製造できる方法として、触媒成分を含む高沸点 物質を作用物質と反応させた上で分離し、触媒成分をリサイクルする方法 (特許文献 31 :特開 2001— 64234号公報、特開 2001— 64235号公報参照）や、反応系内の 多価芳香族ヒドロキシ化合物を触媒金属に対して質量比で 2. 0以下に保ちながら行 う方法 (特許文献 32：国際公開第 02Z40439公報 (米国特許第 6596894号、米国 特許第 6596895号、米国特許第 6600061号明細書)参照）を提案した。さらに、本 発明者等は、重合工程で副生するフエノールの 70〜99質量％を原料として用いて、 反応蒸留法でジフエ-ルカーボネートを製造しこれを芳香族ポリカーボネートの重合 原料とする方法をも提案した (特許文献 33：国際公開第 97Z11049公報 (欧州特許 0855384号明細書、米国特許第 5872275号明細書)参照)。
[0009] し力しながら、これら反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造を提案する全 ての先行文献には、工業的規模の大量生産 (例えば、 1時間あたり 1トン以上)を可能 とする具体的な方法や装置の開示は全くなぐまたそれらを示唆する記述もない。例 えば、メチルフエ-ルカーボネート（MPC)からジフエ-ルカーボネート（DPC)を製 造するために開示された反応蒸留塔の高さ (H： cm)、直径 (D： cm)、段数 (n)と反 応原料液導入量 (Q :kgZhr)に関する記述は、次表のとおりである。
[0010] [表 1]
Figure imgf000007_0001
〔特許文献 34〕：特開平 11— 92429号公報 (欧州特許 1016648号明細書、米国特 許第 6262210号明細書)参照）
〔特許文献 35〕：特開平 9— 255772号公報 (欧州特許 0892001号明細書、米国特 許第 5747609号明細書参照）
[0011] すなわち、この反応を反応蒸留方式で実施するにあたり用いられた連続多段蒸留 塔の最大のものは、本出願人が特許文献 15、 33、 34において開示したものである。 このように、この反応用に開示されて 、る連続多段蒸留塔における各条件の最大値 は、 H = 600cm, D= 25cm、 n= 50 (特許文献 23)、 Q = 31kgZhrであり、ジフエ -ルカーボネートの生産量は、約 6. 7kgZhrに過ぎず、工業的規模の生産量では なかった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明が解決しょうとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ 化合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルァリールカーボネートを原料 とし、連続多段蒸留塔を用いて、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連 続的に供給し、ジァリールカーボネートを主生成物とする芳香族カーボネート類を連 続的に製造するにあたり、ジァリールカーボネートを 1時間あたり 1トン以上の工業的 規模で、高選択率'高生産性で長期間安定的に製造できる具体的な方法を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らが連続多段蒸留塔を用いる芳香族カーボネート類の製造方法を開示し て以来、反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造方法に関する多くの提案が あるが、これらは全て小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、工業的規模の 大量生産を可能とする具体的な方法や装置の開示は全くな力つた。そこで、本発明 者等は、 1時間あたり 1トン以上の工業的規模で、高選択率'高生産性でジァリール カーボネートを長期間安定的に製造できる具体的な方法を見出すべき検討を重ねた 結果、本発明に到達した。
[0014] すなわち、本発明の第一の態様では、
1.ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応によ つて得られるアルキルァリールカーボネートを原料として、ジァリールカーボネートを 主生成物とする芳香族カーボネート類の製造方法であって、
(i)該原料を、触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給する工程と、
(ii)ジアルキルカーボネートとジァリールカーボネートを生成するように、該原料を 反応させる工程と、
(iii)生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス 状で連続的に抜出し、ジァリールカーボネートを含む高沸点反応混合物を塔下部よ り液状で連続的に抜出す工程と、を含み、
該連続多段蒸留塔が、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部の上下に鏡板部 を有し、内部に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれ に近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部 に内径 d (cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および
2 Zま たは中間部に 1つ以上の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に 1っ以 上の導入口を有するものであって、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、
1500 ≤ L ≤ 8000 式（1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、
100 ≤ D ≤ 2000 式（2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、
2 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、
10 ≤ n ≤ 80 式（4)
(5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（5)を満足するもの であり、
2 ≤ D/d ≤ 15 式（5)
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するもので
2
あり、
5 ≤ D/d ≤ 30 式（6) であることを特徴とする方法、
2.前記工程 (ii)にて、蒸留も同時に行われることを特徴とする前項 1に記載の方法、
3.ジァリールカーボネートを主生成物とする該芳香族カーボネート類が連続的に製 造され、該ジァリールカーボネートの生産量力 1時間あたり 1トン以上であることを特 徴とする前項 1または 2に記載の方法、
を提供する。
また、本発明に係る製造法の別の態様では、
4.ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によ つて得られるアルキルァリールカーボネートを原料とし、この原料を触媒が存在する 連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成す るジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に 抜出し、ジァリールカーボネートを含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続 的に抜出す反応蒸留方式によって、ジァリールカーボネートを主生成物とする芳香 族カーボネート類を連続的に製造するにあたり、
該連続多段蒸留塔が、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部の上下に鏡板部 を有し、内部に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれ に近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部 に内径 d (cm)
2 の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および Zま たは中間部に 1つ以上の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に 1っ以 上の導入口を有するものであって、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、
1500 ≤ L ≤ 8000 式 (1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、
100 ≤ D ≤ 2000 式 (2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、
2 ≤ L/D ≤ 40 式 (3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、
10 ≤ n ≤ 80 式 (4) (5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 (cm)の比が、式（5)を満足するもの であり、
2 ≤ D/d ≤ 15 式（5)
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するもので
2
あり、
5 ≤ D/d ≤ 30 式（6)
2
ことを特徴とするジァリールカーボネートを主生成物とする芳香族カーボネート類の 工業的製造方法、
5.ジァリールカーボネートの生産量力 1時間あたり 1トン以上であることを特徴とす る前項 4に記載の方法、
6.該 dと該 dが式（7)を、
1 2
1 ≤ d /d ≤ 6 式（7)
1 2
満足することを特徴とする前項 1ないし 5のうち何れか一項に記載の方法、
7.該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d がそれぞれ、 2000 ≤
1 2
L ≤ 6000、 150 ≤ D ≤ 1000、 3 ≤ L/D ≤ 30、 15 ≤ n ≤ 60、 2. 5 ≤ D/d ≤ 12, 7 ≤ D/d ≤ 25であることを特徴とする前
1 2
項 1ないし 6のうち何れか一項に記載の方法、
8.該連続多段蒸留塔の L、 D、 L/D, n、 D/d、 D/d がそれぞれ、 2500 ≤
1 2
L ≤ 5000、 200 ≤ D ≤ 800、 5 ≤ L/D ≤15、 20 ≤ n ≤50、 3 ≤ D/d ≤ 10, 9≤ D/d ≤ 20であることを特徴とする前項 1ないし 7
1 2
のうち何れか一項に記載の方法、
9.該連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物およびトレィを有する蒸留塔 であることを特徴とする前項 1ないし 8のうち何れか一項に記載の方法、
10.該連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物を上部に、トレィを下部に有 する蒸留塔であることを特徴とする前項 9に記載の方法、
11.インターナルの該充填物が規則充填物であることを特徴とする前項 9または 10 に記載の方法、
12.インターナルの該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイである ことを特徴とする前項 9または 10に記載の方法、
13.インターナルの該充填物が 1基または 2基以上の規則充填物であり、該トレイが 多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする前項 9または 10に記載の方法、
14.該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザ 一パッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド力も選ばれた少なくとも一種で あることを特徴とする前項 11または 13に記載の方法、
15.該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： LOOO個の孔を有するもの であることを特徴とする前項 12または 13に記載の方法、
16.該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする前 項 12、 13、 15のうち何れか一項に記載の方法、
17.該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザ 一パッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド力も選ばれた少なくとも一種で あり、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有するも のであり、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴と する前項 13に記載の方法、
を提供する。
[0016] さらに、本発明の第二の態様では、
18.前項 1〜17のいずれか一項に記載の方法で製造され、ハロゲン含有量が 0. lp pm以下である芳香族カーボネート類、
を提供する。
[0017] さらにまた、本発明の第三の態様では、
19.反応および蒸留を行うための連続多段蒸留塔であって、
長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部と、
該胴部の上下に配設される鏡板部と、
該胴部の内部に配設される段数 nを持つインターナルと、
塔頂部またはそれに近い塔の上部であって、該鏡板部に設けられた内径 d (cm) のガス抜出し口と、 塔底部またはそれに近い塔の下部であって、該鏡板部に設けられた内径 d (cm)
2 の液抜出し口と、
該ガス抜出し口より下部であって、該塔の上部および/または中間部に少なくとも 1 つの第一の導入口と、
該液抜出し口よりも上部であって塔の下部に少なくとも 1つの第二の導入口と、 を備え、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、
1500 ≤ L ≤ 8000 式（1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、
100 ≤ D ≤ 2000 式（2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、
2 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、
10 ≤ n ≤ 80 式（4)
(5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（5)を満足するもので あり、
2 ≤ D/d ≤ 15 式（5)
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するものであ
2
る、
5 ≤ D/d ≤ 30 式 (6)ことを特徴とする連続多段
2
蒸留塔、
20.該 dと該 dが式（7)を満足する、
1 2
1 ≤ d /d ≤ 6 式（7)
1 2
ことを特徴とする前項 19記載の連続多段蒸留塔、
21.該連続多段蒸留塔の L、 D、 L/D, n、 D/d、 D/d がそれぞれ、 2000 ≤
1 2
L ≤ 6000、 150≤ D ≤1000、 3≤ L/D ≤30、 15 ≤ n ≤ 60, 2. 5 ≤ D/d ≤1 2、 7≤ D/d ≤ 25であることを特徴とする前項 19また
1 2
は 20に記載の連続多段蒸留塔、 22.該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d がそれぞれ、 2500 ≤
1 2
L ≤ 5000、 200 ≤ D ≤ 800、 5 ≤ L/D ≤ 15、 20 ≤ n ≤ 50、 3 ≤ D/d ≤ 10、 9 ≤ D/d ≤ 20であることを特徴とする前項 1
1 2
9ないし 21のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔、 23.該連続多段蒸留塔が、 該インターナルとして充填物およびトレィを有する蒸留塔であることを特徴とする前項 19ないし 22のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔、
24.該連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物を上部に、トレィを下部に有 する蒸留塔であることを特徴とする前項 23に記載の連続多段蒸留塔、
25.インターナルの該充填物が規則充填物であることを特徴とする前項 23または 24 に記載の連続多段蒸留塔、
26.インターナルの該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイである ことを特徴とする前項 23または 24に記載の連続多段蒸留塔、
27.インターナルの該充填物が 1基または 2基以上の規則充填物であり、該トレイが 多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする前項 23また は 24に記載の連続多段蒸留塔、
28.該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザ 一パッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド力も選ばれた少なくとも一種で あることを特徴とする前項 25または 27に記載の連続多段蒸留塔、
29.該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有するもの であることを特徴とする前項 26または 27に記載の連続多段蒸留塔、
30.該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする前 項 26、 27、 29のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔、
31.該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザ 一パッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド力も選ばれた少なくとも一種で あり、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有するも のであり、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴と する前項 27に記載の連続多段蒸留塔、
を提供する。 発明の効果
[0018] 本発明を実施することによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕 合物と力 得られるアルキルァリールカーボネートを原料として、 95%以上、好ましく は 97%以上、さらに好ましくは 99%以上の高選択率で、ジァリールカーボネートを、 1時間あたり 1トン以上、好ましくは 1時間あたり 2トン以上、さらに好ましくは 1時間あた り 3トン以上の工業的規模で、 2000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さらに好 ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出された。本発明で 得られるジァリールカーボネートを主成分とする芳香族カーボネート類を蒸留等によ つて分離'精製することによって得られたジァリールカーボネートは、高純度であり、 エステル交換法ポリカーボネートやポリエステルカーボネートなどの原料として、また 、非ホスゲン法イソシァネートやウレタンなどの原料として有用である。本発明では、 通常、ハロゲンを含まない原料と触媒を使用するので、得られるジァリールカーボネ ートのハロゲン含有量は、 0. lppm以下であり、好ましくは lOppb以下であり、さらに 好ましくは lppb以下である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の原料であるアルキルァリールカーボネートを得るために用いられるジアルキ ルカーボネートとは、一般式（8)で表されるものである。
R'OCOOR1 (8)
ここで、 R1は炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜10の脂環族基、炭素数 6〜1 0のアラールキル基を表す。このような R1としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル (各異性体)、ァリル、ブチル (各異性体)、ブテニル (各異性体)、ペンチル (各異性 体）、へキシル (各異性体）、ヘプチル (各異性体）、ォクチル (各異性体）、ノニル (各 異性体）、デシル（各異性体）、シクロへキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル 、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル等の脂環族基；ベ ンジル、フ ネチル（各異性体）、フ ニルプロピル（各異性体）、フ ニルブチル（各 異性体）、メチルベンジル (各異性体)等のアラールキル基が挙げられる。なお、これ らのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、例えば低級ァ ルキル基、低級アルコキシ基、シァノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、不飽 和結合を有していてもよい。
[0020] このような R1を有するジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネ ート、ジェチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジァリルカーボネ ート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート (各異性体）、ジぺ ンチルカーボネート（各異性体）、ジへキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチル カーボネート (各異性体）、ジォクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネー ト（各異性体）、ジデシルカーボネート (各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、 ジシクロへキシノレカーボネート、ジシクロへプチノレカーボネート、ジベンジノレカーボネ ート、ジフエネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フエ-ルプロピル）カーボネート（各 異性体）、ジ（フエ-ルブチル)カーボネート（各異性体）ジ（クロ口ベンジル)カーボネ ート（各異性体）、ジ (メトキシベンジル)カーボネート（各異性体）、ジ (メトキシメチル） カーボネート、ジ (メトキシェチル)カーボネート（各異性体）、ジ (クロロェチル)カーボ ネート (各異性体)、ジ (シァノエチル)カーボネート (各異性体)等が挙げられる。
[0021] これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、 R1がハロゲンを含まない炭 素数 4以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好まし!/、のは ジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さらに 好ま 、のは、ハロゲンを実質的に含まな!/、状態で製造されたジアルキルカーボネ ートであって、例えばハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとハロゲン を実質的に含まないアルコール力も製造されたものである。
[0022] 本発明で用いられる芳香族モノヒドロキシィ匕合物とは、下記一般式 (9)で表されるも のであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どの様なもの であってもよい。
Ar'OH (9)
ここで Ar1は炭素数 5〜30の芳香族基を表す。このような Ar1を有する芳香族モノヒ ドロキシ化合物としては、例えば、フエノール;タレゾール（各異性体）、キシレノール（ 各異性体）、トリメチルフ ノール (各異性体）、テトラメチルフ ノール (各異性体）、ェ チルフ ノール（各異性体）、プロピルフ ノール（各異性体）、ブチルフ ノール（各 異性体）、ジェチルフヱノール (各異性体）、メチルェチルフエノール (各異性体）、メ チルプロピルフエノール（各異性体）、ジプロピルフエノール（各異性体）、メチルブチ ルフ ノール（各異性体）、ペンチルフ ノール（各異性体）、へキシルフ ノール（各 異性体）、シクロへキシルフェノール (各異性体)等の各種アルキルフエノール類;メト キシフヱノール (各異性体）、エトキシフヱノール (各異性体)等の各種アルコキシフエ ノール類；フエ-ルプロピルフエノール（各異性体）等のァリールアルキルフエノール 類；ナフトール (各異性体)及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン (各異性体) 、ヒドロキシクマリン (各異性体）、ヒドロキシキノリン (各異性体)等のへテロ芳香族モノ ヒドロキシィ匕合物類等が用いられる。
[0023] これらの芳香族モノヒドロキシィ匕合物の中で、本発明において好ましく用いられるの は、 Ar1が炭素数 6から 10の芳香族基力もなる芳香族モノヒドロキシィ匕合物であり、特 に好ましいのはフエノールである。また、これらの芳香族モノヒドロキシィ匕合物の中で 、本発明において好ましく用いられるのは、ハロゲンを実質的に含まないものである。
[0024] 本発明の原料であるアルキルァリールカーボネートを得るために用いられるジアル キルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物の量比は、ジアルキルカーボネートが 、芳香族モノヒドロキシ化合物に対して、モル比で、 0. 4〜4であることが必要である。 この範囲外では、 目的とするアルキルァリールカーボネートの必要量に対して、未反 応の残存量が多くなり、効率的でないし、またそれらを回収するために多くのェネル ギーを要する。この意味で、このモル比は、 0. 5〜3力 子ましく、 0. 8〜2. 5がより好 ましく、さらに好ましいのは、 1. 0〜2. 0である。
[0025] 本発明においては、 1時間あたり 1トン以上のジァリールカーボネートを連続的に製 造するのである力 そのために連続的に供給されるアルキルァリールカーボネートは 、製造すべきジァリールカーボネートの量（Pトン Zhr)に対して、通常 5Pトン Zhr、 好ましくは、 3Pトン Zhr、より好ましくは 2Pトン Zhrである。さらに好ましい場合は、 1. 8Pトン Zhrよりも少なくできる。
[0026] 本発明にお ヽて製造される芳香族カーボネート類とは、アルキルァリールカーボネ ートのエステル交換反応によって得られるジァリールカーボネートを主成分とする芳 香族カーボネートのことである。このエステル交換反応においては、アルキルァリー ルカーボネートのアルコキシ基が系中に存在する芳香族モノヒドロキシ化合物のァリ 一口キシ基と交換されアルコール類を離脱する反応と、アルキルァリールカーボネー ト 2分子間のエステル交換反応である不均化反応によってジァリールカーボネートと ジアルキルカーボネートに変換される反応が含まれている。本発明では、アルキルァ リールカーボネートの不均化反応が主として起こっている。また、本発明では、ハロゲ ンを全く含まない原料や触媒を用いることができ、その場合製造されるジァリール力 ーボネートを主成分とする芳香族カーボネートは、ハロゲンを全く含まないため、エス テル交換法でポリカーボネートを工業的に製造する時の原料として重要である。すな わち、本発明で得られるジァリールカーボネートを主成分とする芳香族カーボネート 類を蒸留等によって、分離 '精製されたジァリールカーボネートは高純度でハロゲン を全く含まな ヽので、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とのエステル交換法による芳香族ポリ カーボネート製造用の原料として非常に有用である。
[0027] なお、本発明で原料として用いられるアルキルァリールカーボネートは、純度の高 いものであってもいいが、他の化合物を含むものであってもよぐ例えば、このアルキ ルァリールカーボネートを得るために用いられたジアルキルカーボネートおよび/また は芳香族モノヒドロキシィ匕合物を含んで 、てもよ 、し、この工程または/および他のェ 程で生成する化合物や反応性生物、例えばアルコール類、アルキルァリールエーテ ル類、ジァリールカーボネートを含むものであってもよい。ジアルキルカーボネートと 芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応混合物から未反応物質や触媒を 分離せずにそのまま本発明の原料とすることも好ましい方法である。なお、本発明の ように工業的に実施する場合、本発明の原料であるアルキルァリールカーボネートを 得るために用いられる、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物は、新 規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物にカロ え、この工程または/および他の工程から回収されたものをも使用することが好ましい
[0028] 本発明で使用される触媒としては、例えば下記の化合物から選択され、原料である アルキルァリールカーボネートを得るために用いられる触媒と同じものであってもよい 。好ましくは、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物との反応に用い た触媒を分離せずにそのまま使用することである。
く鉛化合物 >PbO、 PbO、 Pb O等の酸化鉛類； PbS、 Pb S等の硫化鉛類； Pb(0
2 3 4 2
H) 、 Pb O (OH)等の水酸化鉛類； Na PbO、 K PbO、 NaHPbO、 KHPbO等
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 の亜ナマリ酸塩類； Na PbO、 Na H PbO、 K PbO、 K [Pb (OH) ]、 K PbO、 C
2 3 2 2 4 2 3 2 6 4 4 a PbO、 CaPbO等の鉛酸塩類； PbCO、 2PbCO -Pb(OH)等の鉛の炭酸塩及
2 4 3 3 3 2
びその塩基性塩類； Pb(OCOCH ) 、Pb(OCOCH)、Pb(OCOCH) -PbO-3H
3 2 3 4 3 2
O等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類； Bu Pb、 Ph Pb、 Bu PbCl、 P
2 4 4 3 h PbBr、 Ph Pb (又は Ph Pb )、 Bu PbOH、 Ph PbO等の有機鉛化合物類（Buは
3 3 6 2 3 3
ブチル基、 Phはフ -ル基を示す。）； Pb(OCH )、 (CH 0)Pb(OPh)、 Pb(OPh
3 2 3
)等のアルコキシ鉛類、ァリールォキシ鉛類； Pb—Na、 Pb— Ca、 Pb— Ba、 Pb— Sn
2
、 Pb— Sb等の鉛の合金類;ホウェン鉱、センァェン鉱等の鉛鉱物類、及びこれらの 鉛化合物の水和物；
く銅族金属の化合物〉 CuCl、 CuCl、 CuBr、 CuBr、 Cul、 Cul、 Cu(OAc) 、 C
2 2 2 2 u(acac) 、ォレイン酸銅、 Bu Cu、 (CH O) Cu、 AgNO、 AgBr、ピクリン酸銀、 Ag
2 2 3 2 3
C H CIO、 [AuC≡C— C(CH ) ]n、 [Cu(C H )C1]等の銅族金属の塩及び錯体
6 6 4 3 3 7 8 4
(acacはァセチルアセトンキレート配位子を表す。）；
くアルカリ金属の錯体〉 Li(acac)、 LiN(C H )等のアルカリ金属の錯体；
4 9 2
く亜鉛の錯体〉 Zn(acac)等の亜鉛の錯体；
2
くカドミウムの錯体〉 Cd(acac)等のカドミウムの錯体；
2
<鉄族金属の化合物〉 Fe(C H ) (CO)、Fe(CO)、Fe(CH)(CO)、Co (メシ
10 8 5 5 4 6 3 チレン） （PEt Ph) 、 CoC F (CO)、 Ni— π— C H NO、フエ口セン等の鉄族金属
2 2 2 5 5 7 5 5
の錯体;
くジルコニウム錯体〉 Zr(acac) ,ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；
4
くルイス酸類化合物〉 A1X、 TiX , TiX、 VOX、 VX、 ZnX、 FeX、 SnX (ここで
3 3 4 3 5 2 3 4
Xはハロゲン、ァセトキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基である。）等のルイス酸 及びルイス酸を発生する遷移金属化合物；
く有機スズ化合物〉（CH ) SnOCOCH、（C H ) SnOCOC H、 Bu SnOCOC
3 3 3 2 5 3 6 5 3
H、 Ph SnOCOCH、 Bu Sn(OCOCH ) 、 Bu Sn(OCOC H ) 、 Ph SnOCH
3 3 3 2 3 2 2 11 23 2 3 3 、（C H ) SnOPh、 Bu Sn (OCH )、 Bu Sn (OC H ) , Bu Sn (OPh) 、 Ph Sn(
2 5 3 2 3 2 2 2 5 2 2 2 2
OCH )、（C H ) SnOH、 Ph SnOH、 Bu SnO、 (C H ) SnO、 Bu SnCl、 BuS
3 2 2 5 3 3 2 8 17 2 2 2 nO (OH)等の有機スズィ匕合物；
等の金属含有化合物が触媒として用いられる。これらの触媒は多段蒸留塔内に固定 された固体触媒であっても ヽし、反応系に溶解する可溶性触媒であってもよ 、。
[0029] もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族 アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルァリールカーボネート類、ジ ァリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであってもよ!/ヽ し、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。
[0030] 本発明を反応系に溶解する可溶性触媒で実施する場合は、これらの触媒は、反応 条件にお 、て反応液への溶解度の高!、ものであることが好ま 、。この意味で好まし い触媒としては、例えば、 PbO、 Pb (OH)ゝ Pb (OPh) ； TiCl、 Ti(OMe) 、 (MeO
2 2 4 4
)Ti (OPh) 、 (MeO) Ti (OPh) 、 (MeO) Ti (OPh)、 Ti (OPh) ； SnCl、 Sn (OP
3 2 2 3 4 4 h) 、 Bu SnO、 Bu Sn (OPh) ； FeCl、 Fe (OH) 、 Fe (OPh)等、又はこれらをフエ
4 2 2 2 3 3 3
ノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。
[0031] 図 1は、本発明に係る製造法を実施する連続多段蒸留塔の概略図である。ここで、 本発明において用いられる連続多段蒸留塔 10とは、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円 筒形の胴部 7の上下に鏡板部 5を有し、内部に段数 nをもつインターナル 6 (6— 1 :充 填物、 6— 2 :トレイ）を有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に 内径 d (cm)のガス抜出し口 1と、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径 d (cm)
1 2 の液抜出し口 2と、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および Zまたは中間部 に 1つ以上の導入口 3と、該液抜出し口より上部であって塔の下部に 1つ以上の導入 口 4と、を有するものである力 蒸留だけでなく反応も同時に行って、 1時間あたり 1ト ン以上のジァリールカーボネートを長期間安定的に製造できるものとするには種々の 条件を満足させることが必要である。なお、図 1は、本発明に係る連続多段蒸留塔の 一つの実施態様であるため、インターナル 6の配置は、図 1に示す構成に限定される ものではない。
[0032] 本発明に係る連続多段蒸留塔は、単なる蒸留機能力 の条件だけではなぐ安定 的に高選択率で反応を進行させるために必要とされる条件とが複合したものであり、
[0033] 具体的には、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであって、
1500 ≤ L ≤ 8000 式（1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであって、
100 ≤ D ≤ 2000 式（2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであって、
2 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであって、
10 ≤ n ≤ 80 式（4)
(5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口 1の内径 d (cm)の比力 式（5)を満足するもの であって、
2 ≤ D/d ≤ 15 式（5)
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口 2の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するもので
2
あって、
5 ≤ D/d ≤ 30 式（6)
2
であることが必要である。
なお、本発明で用いる用語「塔頂部またはそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から 下方に約 0. 25Lまでの部分を意味し、用語「塔底部またはそれに近い塔の下部」と は、塔底部から上方に約 0. 25Lまでの部分を意味する。また、「L」は、前述の定義と おりである。
[0034] 式（1)、（2)、（3)、（4)、（5)および (6)を同時に満足する連続多段蒸留塔を用い ることによって、アルキルァリールカーボネートからジァリールカーボネートを主成分と する芳香族カーボネート類を製造するにあたって、ジァリールカーボネートを 1時間あ たり 1トン以上の工業的規模で、高選択率'高生産性で、例えば 2000時間以上、好 ましくは 3000時間以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に製造 できることが見出されたのである。本発明の方法を実施することによって、このような 優れた効果を有する工業的規模での芳香族カーボネートの製造が可能になった理 由は明らかではないが、式（1)〜（6)の条件が組み合わさった時にもたらされる複合 効果のためであると推定される。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される
[0035] L (cm)が 1500より小さいと、反応率が低下するため目的とする生産量を達成でき ないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 L を 8000以下にすることが必要である。より好ましい L (cm)の範囲は、 2000 ≤L ≤ 6000 であり、さらに好ましくは、 2500 ≤ L ≤5000 である。
[0036] D (cm)が 100よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量 を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 2000以下にすることが必要である。より 好ましい D (cm)の範囲は、 150 ≤ D ≤ 1000 であり、さらに好ましくは、 200 ≤ D ≤ 800 である。
[0037] LZDが 2より小さい時や 40より大きい時は安定運転が困難となり、特に 40より大き いと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだ けでなぐ塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり 選択率の低下をもたらす。より好ましい LZDの範囲は、 3 ≤ L/D ≤30 であり 、さらに好ましくは、 5 ≤ L/D ≤15 である。
[0038] nが 10より小さ 、と反応率が低下するため目的とする生産量を達成できな 、し、目 的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 80以下 にすることが必要である。さらに、 nが 80よりも大きいと塔の上下における圧力差が大 きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を高くし なければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ま しい nの範囲は、 15 ≤ n ≤60 であり、さらに好ましくは、 20 ≤ n ≤50 であ る。
[0039] D/d力^より小さいと設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外に出や すくなるため、安定運転が困難になり、 15よりも大きいとガス成分の抜出し量が相対 的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなぐ反応率の低下をもたらす。より好 ましい DZdの範囲は、 2. 5 ≤ D/d ≤12 であり、さらに好ましくは、 3 ≤ D /ά ≤ 10 である。 [0040] D/d力 より小さいと設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くなり
2
、安定運転が困難になり、 30よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速く なりエロージョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましい DZdの範囲
2 は、 7 ≤ D/d ≤ 25 であり、さらに好ましくは、 9 ≤ D/d ≤ 20 である
2 2
[0041] さらに本発明では該 dと該 dが式（7)を満足する場合、さらに好ましいことがわかつ
1 2
た。
1 ≤ d /d ≤ 6 式（7)
1 2
[0042] 本発明でいう長期安定運転とは、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さら に好ましくは 5000時間以上、配管のつまりやエロージョンがなぐ運転条件に基づい た定常状態で運転が継続でき、高選択率を維持しながら、所定量のジァリールカー ボネートが製造されて 、ることを意味する。
[0043] 本発明は、 1時間あたり 1トン以上の高生産性でジァリールカーボネートを高選択率 で長期間安定的に生産することを特徴としているが、好ましくは 1時間あたり 2トン以 上、さらに好ましくは 1時間あたり 3トン以上のジァリールカーボネートを生産すること にある。また、本発明は、該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d 力 S
1 2 それぞれ、 2000 ≤ L ≤ 6000、 150 ≤ D ≤ 1000、 3 ≤ L/D ≤ 30、 15 ≤ n ≤ 60, 2. 5 ≤ D/d ≤12、 7 ≤ D/d ≤ 25の場
1 2
合は、 1時間あたり 2トン以上、好ましくは 1時間あたり 2. 5トン以上、さらに好ましくは 1時間あたり 3トン以上のジァリールカーボネートを製造することを特徴とするものであ る。さらに、本発明は、該連続多段蒸留塔の L、 D、 L/D, n、 D/d、 D/d がそ
1 2 れぞれ、 2500 ≤ L ≤ 5000、 200 ≤ D ≤ 800、 5 ≤ L/D ≤ 15 、 20 ≤ n ≤ 50, 3 ≤ D/d ≤ 10, 9 ≤ D/d ≤ 20の場合は、
1 2
1時間あたり 3トン以上、好ましくは 1時間あたり 3. 5トン以上、さらに好ましくは 1時間 あたり 4トン以上のジァリールカーボネートを製造することを特徴とするものである。
[0044] 本発明でいうジァリールカーボネートの選択率とは、反応したアルキルァリールカー ボネートに対するものであって、本発明では通常 95%以上の高選択率であり、好まし くは 97%以上、さらに好ましくは 99%以上の高選択率を達成することができる。 [0045] 本発明で用いられる連続多段蒸留塔は、インターナルとしてトレイおよび Zまたは 充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。本発明でいうインターナルとは、蒸留 塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとし ては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、スーパーフラックト レイ、マックスフラックトレイ等が好ましぐ充填物としては、ラシヒリング、レッシングリン グ、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマ ホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノバック 、フレキシパック、スルザ一パッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の 規則充填物が好まし 、。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸 留塔も用いることができる。なお、本発明でいう用語「インターナルの段数 n」とは、トレ ィの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがつ て、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔の場合、 nはトレ ィの数と理論段数の合計である。
[0046] 本発明のアルキルァリールカーボネートと、系中に存在する芳香族モノヒドロキシ化 合物との反応は、平衡定数が極端に小さぐしかも反応速度が遅いし、主たる反応で あるアルキルァリールカーボネートの不均化反応も平衡反応であって、平衡定数が 小さく反応速度も遅い。このような本発明の反応を行う反応蒸留用の連続多段蒸留 塔としては、該インターナルが充填物およびトレイの両方を有する多段蒸留塔が好ま しいことが見出された。そして、この蒸留塔において、充填物の充填された部分が上 部に設置されており、トレイ部が下部に設置されているものがさらに好ましい。また、 本発明においては、該充填物は規則充填物であることが好ましぐさらに該規則充填 物が 1基または 2基以上用いられることが好ましい。そして、該規則充填物は、メラパ ック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スノレザーパッキング、グッドロールパ ッキング、グリッチグリッドから選ばれた少なくとも一種であることが好ま 、。
[0047] さらに本発明の連続多段蒸留塔としては、該インターナルの該トレイが多孔板部と ダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていること が見出された。そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： LOOO 個の孔を有して 、ることが好ま 、ことも見出された。より好まし ヽ孔数は該面積 lm2 あたり 120〜900個であり、さらに好ましくは、 150〜800個である。また、該多孔板ト レイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることが好ましいことも見出された。よ り好ましい孔 1個あたりの断面積は、 0. 7〜4cm2であり、さらに好ましくは 0. 9〜3cm 2である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の 孔を有しており、且つ、孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2である場合、特に好まし いことが見出された。さらに、該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノバック 、フレキシパック、スルザ一パッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選 ばれた少なくとも一種であり、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜1 000個の孔を有するものであり、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5c m2である連続多段蒸留塔の場合、特に好ましいことも見出した。連続多段蒸留塔に 上記の条件を付加することによって、本発明の課題が、より容易に達成されることが 判明したのである。
[0048] 本発明を実施する場合、アルキルァリールカーボネートを含む原料を触媒が存在 する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生 成するジアルキルカーボネートやアルコール類を含む低沸点反応混合物を塔上部よ りガス状で連続的に抜出し、ジァリールカーボネートを反応主生成物とする芳香族力 ーボネート類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出すことによ り、ジァリールカーボネートが連続的に製造される。この低沸点反応混合物中には、 系中に存在する芳香族モノヒドロキシィ匕合物やアルキルァリールエーテル類および や未反応のアルキルァリールカーボネートなどを含んで 、てもよ 、。またこの高沸点 反応混合物中には、芳香族モノヒドロキシィ匕合物や未反応のアルキルァリールカー ボネートなどを含んでいてもよい。なお、この原料中には、アルキルァリールカーボネ ート以外に反応生成物であるジアルキルカーボネートやアルコール類、芳香族モノヒ ドロキシ化合物、ジァリールカーボネートやアルキルァリールエーテル、高沸点反応 副生物などが含まれて 、ても 、 、ことは前述のとおりである。他の工程での分離'精 製にカゝかる設備、費用のことを考慮すれば、実際に工業的に実施する本発明の場合 は、これらの化合物を少量含んで 、ることが好まし 、。
[0049] また、本発明において反応蒸留塔の塔頂ガス抜き出し成分を凝縮した後、その一 部を蒸留塔上部にもどす還流操作を実施することも好ましい方法である。この場合、 還流比は 0. 01〜10、好ましくは 0. 08〜5、さらに好ましくは、 0. 1〜2の範囲である 。本発明において、アルキルァリールカーボネートを含む原料を連続多段蒸留塔内 に連続的に供給するには、蒸留塔の上部のガス抜出し口よりも下部であるが塔の上 部または中間部に設置された 1箇所または数箇所の導入口から、液状および Zまた はガス状で供給することが好ましい。また、本発明の好ましい実施態様である上部に 充填物部、下部にトレィ部を有する蒸留塔を用いる場合、導入口の少なくとも 1箇所 は充填物部とトレィ部との間に設置されることが好ましい。また、充填物が 2基以上の 複数の規則充填物カゝらなっている場合は、これらの複数の規則充填物を構成する間 隔に導入口を設置することも好まし 、方法である。
[0050] 本発明にお 、て、連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法はどのようなもので あってもよいが、触媒が反応液に不溶解性の固体状の場合は、連続多段蒸留塔内 の段に設置する、充填物状にして設置するなどによって塔内に固定させる方法など がある。また、原料や反応液に溶解する触媒の場合は、蒸留塔の中間部より上部の 位置力 蒸留塔内に供給することが好ましい。この場合、原料または反応液に溶解さ せた触媒液を原料と一緒に導入してもよ ヽし、原料とは別の導入口カゝらこの触媒液を 導入してもよい。本発明で用いる触媒の量は、使用する触媒の種類、原料の種類や その量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原 料の合計質量に対する割合で表して、通常 0. 0001〜30質量％、好ましくは 0. 00 5〜10質量％、より好ましくは 0. 001〜1質量％で使用される。
[0051] 本発明で行われるエステル交換反応の反応時間は連続多段蒸留塔内での反応液 の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは蒸留塔のインターナルの形状や 段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常 0. 01 〜10時間、好ましくは 0. 05〜5時間、より好ましくは 0. 1〜3時間である。
[0052] 反応温度は、用いる原料ィ匕合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常 100〜350°Cである。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ま 、 力 反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、例えばアルキルァリールエーテル ゃジァリールカーボネートのフリース転移生成物やそのエステル化合物などの副生 が増えるので好ましくない。このような意味で、好ましい反応温度は 130〜280°C、よ り好ましくは 150〜260°C、さらに好ましくは、 180〜240°Cの範囲である。また反応 圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常 圧、加圧のいずれであってもよぐ通常塔頂圧力が 0. 1〜2 X 107Pa、好ましくは、 1 03〜106Pa、より好ましくは 5 X 103〜105Paの範囲で行われる。
[0053] 本発明で用いられる連続多段蒸留塔を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレス スチールなどの金属材料である力 製造するジァリールカーボネートの品質の面から は、ステンレススチールが好ましい。
[0054] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。
実施例
[0055] ハロゲン含有量は、イオンクロマトグラフィー法で測定した。
[実施例 1]
<連続多段蒸留塔 >
図 1に示されるような L = 3100cm、 D = 500cm, L/D=6. 2、 n= 30、 D/d = 3. 85、 D/d = 11. 1 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、ィ
2
ンターナルとして、上部にメラパック 2基 (合計理論段数 11段)を設置し、下部に孔 1 個あたりの断面積 =約 1. 3cm2,孔数 =約 250個 Zm2 を有する多孔板トレィを用 いた。
[0056] <反応蒸留 >
ジメチルカーボネート/フエノール = 1. 3 (質量比）カゝらなる混合物をエステル交換 反応させることによって得られた、メチルフエ二ルカーボネートを 18質量％含む混合 物を原料として用いた。この原料中には、ジメチルカーボネート 26質量％、マ二,、一 ル 6質量0 /0、フエノール 48質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 1質量％が含まれており、 さらに触媒が Pb (OPh) として約 lOOppm含まれていた。この原料にはハロゲンは実
2
質的に含まれていな力つた (イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で lppb以下)。
[0057] メラパックと多孔板トレイとの間に設置されている原料導入口から、この原料を 66ト ン Zhrの流量で上記の連続多段蒸留塔に導入した。塔底部の温度が 210°Cで、塔 頂部の圧力が 3 X 104Pa、還流比が 0. 3の条件下で連続的に反応蒸留が行われた 。 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔底部から連続的に抜出された 液には、メチルフエ-ルカーボネートが 38. 4質量％、ジフエ-ルカーボネートが 55. 6質量0 /0含まれて!/、た。メチルフエ-ルカーボネートからのジフエ-ルカーボネートの 生産量は 1時間あたり 5. 13トンであることがわかった。反応したメチルフエ-ルカ一 ボネートに対して、ジフエ-ルカーボネートの選択率は 99 %であった。
[0058] この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 2000時間後、 4000時間後 、 5000時間後、 6000時間後のジフエ-ルカーボネートの生産量 (原料中に含まれ るジフエ-ルカーボネートを除く）は、 1時間あたり 5. 13トン、 5. 13トン、 5. 14トン、 5 . 14卜ン、 5. 13卜ンであり、選択率は 99%、 99%、 99%、 99%、 99%、であり、非常 に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含 まれて 、なかった（lppb以下）。
[0059] [実施例 2]
実施例 1と同じ連続多段蒸留塔を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。
<反応蒸留 >
ジメチルカーボネート/フエノール = 1. 9 (質量比）カゝらなる混合物をエステル交換 反応させることによって得られた、メチルフエ二ルカーボネートを 21質量％含む混合 物を原料として用いた。この原料中には、ジメチルカーボネート 32質量％、マ二,、一 ル 5質量0 /0、フエノール 41質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 1質量％が含まれており、 さらに触媒力 SPb (OPh) として約 250ppm含まれていた。この原料にはハロゲンは実
2
質的に含まれていな力つた (イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で lppb以下)。
[0060] メラパックと多孔板トレイとの間に設置されている原料導入口から、この原料を 80ト ン Zhrの流量で上記の連続多段蒸留塔に導入した。塔底部の温度が 205°Cで、塔 頂部の圧力が 2 X 104Pa、還流比が 0. 5の条件下で連続的に反応蒸留が行われた 。 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔底部から連続的に抜出された 液には、メチルフエ-ルカーボネートが 36. 2質量％、ジフエ-ルカーボネートが 60. 8質量0 /0含まれて!/、た。メチルフエ-ルカーボネートからのジフエ-ルカーボネートの 生産量は 1時間あたり 8. 06トンであることがわかった。反応したメチルフエ-ルカ一 ボネートに対して、ジフエ-ルカーボネートの選択率は 99 %であった。
[0061] この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 1000時間後、 1500時間後 、 2000時間後、 2500時間後のジフエ-ルカーボネートの生産量 (原料中に含まれ るジフエ-ルカーボネートを除く）は、 1時間あたり 8. 06トン、 8. 07トン、 8. 07トン、 8 . 06トン、 8. 07トンであり、選択率は 99%、 99%、 99%、 99%、 99%、であり、非常 に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含 まれて 、なかった（lppb以下）。
[0062] [実施例 3]
多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積 =約 1. 8cm2とする以外は実施例 1と同じ連 続多段蒸留塔を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。
<反応蒸留 >
ジメチルカーボネート/フエノール = 1. 4 (質量比）カゝらなる混合物をエステル交換 反応させることによって得られた、メチルフエ二ルカーボネートを 16質量％含む混合 物を原料として用いた。この原料中には、ジメチルカーボネート 27質量％、マ二,、一 ル 7質量0 /0、フエノール 49質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 0. 5質量0 /0が含まれてお り、さらに触媒力 SPb (OPh) として約 200ppm含まれていた。この原料にはハロゲン
2
は実質的に含まれていな力つた (イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で lppb以 下)。
[0063] メラパックと多孔板トレイとの間に設置されている原料導入口から、この原料を 94ト ン Zhrの流量で上記の連続多段蒸留塔に導入した。塔底部の温度が 215°Cで、塔 頂部の圧力が 2. 5 X 104Pa、還流比が 0. 4の条件下で連続的に反応蒸留が行われ た。 24時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔底部から連続的に抜出され た液には、メチルフエ-ルカーボネートが 35. 5質量％、ジフエ-ルカーボネートが 5 9. 5質量％含まれていた。メチルフエ-ルカーボネートからのジフエ-ルカーボネー トの生産量は 1時間あたり 7. 28トンであることがわかった。反応したメチルフエ-ルカ ーボネートに対して、ジフエ-ルカーボネートの選択率は 99%であった。
[0064] この条件で長期間の連続運転を行った。 500時間後、 1000時間後、 1500時間後 、 2000時間後、 2500時間後のジフエ-ルカーボネートの生産量 (原料中に含まれ るジフエ-ルカーボネートを除く）は、 1時間あたり 7. 28トン、 7. 28トン、 7. 29トン、 7 . 29卜ン、 7. 28卜ンであり、選択率は 99%、 99%、 99%、 99%、 99%、であり、非常 に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含 まれて 、なかった（lppb以下）。
産業上の利用可能性
[0065] ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によつ て得られるアルキルァリールカーボネートを原料とし、連続多段蒸留塔を用いてこの 原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、ジァリールカーボネ 一トを主生成物とする芳香族カーボネート類を連続的に製造するにあたり、ジァリー ルカーボネートを 1時間あたり 1トン以上の工業的規模で、高選択率'高生産性で長 期間安定的に製造できる具体的な方法として好適である。
図面の簡単な説明
[0066] [図 1]本発明を実施する連続多段蒸留塔の概略図である。胴部内部にはインターナ ル 6が設置されている。なお、図 1にて使用した符号の説明は、以下のとおりである； 1 ：ガス抜出し口、 2 :液抜出し口、 3 :導入口、 4 :導入口、 5 :鏡板部、 6— 1 :インターナ ル (充填物）、 6— 2 :インターナル (トレイ )、 7 :胴体部分、 10 :連続多段蒸留塔、 L : 胴部長さ（cm)、D:胴部内径 (cm)、d：ガス抜出し口内径 (cm)、 d：液抜出し口内
1 2
径（cm)。

Claims

請求の範囲 ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によつ て得られるアルキルァリールカーボネートを原料として、ジァリールカーボネートを主 生成物とする芳香族カーボネート類の製造方法であって、 (i)該原料を、触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給する工程と、(ii)ジアルキルカーボネートとジァリールカーボネートを生成するように、該原料を 反応させる工程と、 (iii)生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス 状で連続的に抜出し、ジァリールカーボネートを含む高沸点反応混合物を塔下部よ り液状で連続的に抜出す工程と、を含み、 該連続多段蒸留塔が、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部の上下に鏡板部 を有し、内部に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれ に近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部 に内径 d (cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および2 Zま たは中間部に 1つ以上の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に 1っ以 上の導入口を有するものであって、 (1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、 1500 ≤ L ≤ 8000 式（1) (2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、 100 ≤ D ≤ 2000 式（2) (3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、 2 ≤ L/D ≤ 40 式（3) (4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、 10 ≤ n ≤ 80 式（4) (5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（5)を満足するもの であり、 2 ≤ D/d ≤ 15 式（5) (6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するもので ある、 5 ≤ D/d ≤ 30 式（6) 2 ことを特徴とする方法。 [2] 前記工程 (ii)にて、蒸留も同時に行われることを特徴とする請求項 1に記載の方法 [3] ジァリールカーボネートを主生成物とする該芳香族カーボネート類が連続的に製造 され、該ジァリールカーボネートの生産量力 1時間あたり 1トン以上であることを特徴 とする請求項 1または 2に記載の方法。 [4] ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応によつ て得られるアルキルァリールカーボネートを原料とし、この原料を触媒が存在する連 続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成する ジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜 出し、ジァリールカーボネートを含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的 に抜出す反応蒸留方式によって、ジァリールカーボネートを主生成物とする芳香族 カーボネート類を連続的に製造するにあたり、 該連続多段蒸留塔が、長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部の上下に鏡板部 を有し、内部に段数 nをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれ に近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部 に内径 d (cm) 2 の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および Zま たは中間部に 1つ以上の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に 1っ以 上の導入口を有するものであって、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、
1500 ≤ L ≤ 8000 式（1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、
100 ≤ D ≤ 2000 式（2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、
2 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、 10 ≤ n ≤ 80 式（4)
(5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 (cm)の比が、式（5)を満足するもの であり、
2 ≤ D/d ≤ 15 式（5)
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するもので
2
ある、
5 ≤ D/d ≤ 30 式（6)
2
ことを特徴とするジァリールカーボネートを主生成物とする芳香族カーボネート類の 工業的製造方法。
[5] ジァリールカーボネートの生産量力 1時間あたり 1トン以上であることを特徴とする 請求項 4に記載の方法。
[6] 該 dと該 dが式（7)を、
1 2
1 ≤ d /d ≤ 6 式（7)
1 2
満足することを特徴とする請求項 1ないし 5のうち何れか一項に記載の方法。
[7] 該連続多段蒸留塔の L、 D、 LZD、 n、 D/d、 D/d がそれぞれ、 2000≤ L
1 2
≤ 6000、 150 ≤ D ≤ 1000、 3 ≤ L/D ≤ 30、
15 ≤ n ≤60、 2. 5 ≤ D/d ≤ 12, 7 ≤ D/d ≤ 25 であること
1 2
を特徴とする請求項 1ないし 6のうち何れか一項に記載の方法。
[8] 該連続多段蒸留塔の L、 D、 L/D, n、 D/d、 D/d がそれぞれ、 2500≤ L
1 2
≤ 5000、 200 ≤ D ≤ 800、 5 ≤ L/D ≤ 15、 20 ≤ n ≤ 50、 3 ≤ D/d ≤ 10、 9 ≤ D/d ≤ 20であることを特徴とする請求項 1な
1 2
いし 7のうち何れか一項に記載の方法。
[9] 該連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物およびトレィを有する蒸留塔で あることを特徴とする請求項 1ないし 8のうち何れか一項に記載の方法。
[10] 該連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物を上部に、トレィを下部に有す る蒸留塔であることを特徴とする請求項 9に記載の方法。
[11] インターナルの該充填物が規則充填物であることを特徴とする請求項 9または 10に 記載の方法。
[12] インターナルの該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであるこ とを特徴とする請求項 9または 10に記載の方法。
[13] インターナルの該充填物が 1基または 2基以上の規則充填物であり、該トレイが多 孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする請求項 9または
10に記載の方法。
[14] 該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザ一 ノ ッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド力も選ばれた少なくとも一種であ ることを特徴とする請求項 11または 13に記載の方法。
[15] 該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： LOOO個の孔を有するもので あることを特徴とする請求項 12または 13に記載の方法。
[16] 該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする請求 項 12、 13、 15のうち何れか一項に記載の方法。
[17] 該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザ一 ノ ッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド力も選ばれた少なくとも一種であ り、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有するもの であり、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする 請求項 13に記載の方法。
[18] 請求項 1〜17のいずれかに記載の方法で製造され、ハロゲン含有量が 0. lppm 以下である芳香族カーボネート類。
[19] 反応および蒸留を行うための連続多段蒸留塔であって、
長さ L (cm)、内径 D (cm)の円筒形の胴部と、
該胴部の上下に配設される鏡板部と、
該胴部の内部に配設される段数 nを持つインターナルと、
塔頂部またはそれに近い塔の上部であって、該鏡板部に設けられた内径 d (cm) のガス抜出し口と、
塔底部またはそれに近い塔の下部であって、該鏡板部に設けられた内径 d (cm)
2 の液抜出し口と、
該ガス抜出し口より下部であって、該塔の上部および/または中間部に少なくとも 1 つの第一の導入口と、
該液抜出し口よりも上部であって塔の下部に少なくとも 1つの第二の導入口と、 を備え、
(1)長さ L (cm)が式（1)を満足するものであり、
1500 ≤ L ≤ 8000 式（1)
(2)塔の内径 D (cm)が式（2)を満足するものであり、
100 ≤ D ≤ 2000 式（2)
(3)長さ L (cm)と塔の内径 D (cm)の比が、式（3)を満足するものであり、
2 ≤ L/D ≤ 40 式（3)
(4)段数 nが式 (4)を満足するものであり、
10 ≤ n ≤ 80 式（4)
(5)塔の内径 D (cm)とガス抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（5)を満足するもので あり、
2 ≤ D/d ≤ 15 式（5)
(6)塔の内径 D (cm)と液抜出し口の内径 d (cm)の比力 式（6)を満足するものであ
2
る、
5 ≤ D/d ≤ 30 式（6)
2
ことを特徴とする連続多段蒸留塔。
[20] 該 dと該 dが式 (7)を満足する、
1 2
1 ≤ d /d ≤ 6 式（7)
1 2
ことを特徴とする請求項 19記載の連続多段蒸留塔。
[21] 該連続多段蒸留塔の L、 D、 L/D, n、 D/d、 D/d がそれぞれ、 2000≤ L
1 2
≤ 6000、 150 ≤ D ≤ 1000、 3≤ L/D ≤ 30、 15 ≤ n ≤60、 2. 5 ≤ D/d ≤ 12, 7 ≤ D/d ≤ 25であることを特徴とする請求項 19
1 2
または 20に記載の連続多段蒸留塔。
[22] 該連続多段蒸留塔の L、 D、 L/D, n、 D/d、 D/d がそれぞれ、 2500≤ L
1 2
≤ 5000、 200 ≤ D ≤ 800、 5≤ L/D ≤ 15、 20 ≤ n ≤ 50、 3≤ D/d ≤ 10、 9 ≤D/d ≤ 20であることを特徴とする請求項 19ないし 21のいずれか一項に記載の連続多段蒸留塔。
[23] 該連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物およびトレィを有する蒸留塔で あることを特徴とする請求項 19ないし 22のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔
[24] 該連続多段蒸留塔が、該インターナルとして充填物を上部に、トレィを下部に有す る蒸留塔であることを特徴とする請求項 23に記載の連続多段蒸留塔。
[25] インターナルの該充填物が規則充填物であることを特徴とする請求項 23または 24 に記載の連続多段蒸留塔。
[26] インターナルの該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであるこ とを特徴とする請求項 23または 24に記載の連続多段蒸留塔。
[27] インターナルの該充填物が 1基または 2基以上の規則充填物であり、該トレイが多 孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする請求項 23また は 24に記載の連続多段蒸留塔。
[28] 該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザ一 ノ ッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド力も選ばれた少なくとも一種であ ることを特徴とする請求項 25または 27に記載の連続多段蒸留塔。
[29] 該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： LOOO個の孔を有するもので あることを特徴とする請求項 26または 27に記載の連続多段蒸留塔。
[30] 該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする請求 項 26、 27、 29のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔。
[31] 該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザ一 ノ ッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド力も選ばれた少なくとも一種であ り、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有するもの であり、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする 請求項 27に記載の連続多段蒸留塔。
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