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WO2006006425A1 - 複合ナノシート及びその製造方法、並びに金属酸化物ナノシートの製造方法 - Google Patents

複合ナノシート及びその製造方法、並びに金属酸化物ナノシートの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2006006425A1
WO2006006425A1 PCT/JP2005/012183 JP2005012183W WO2006006425A1 WO 2006006425 A1 WO2006006425 A1 WO 2006006425A1 JP 2005012183 W JP2005012183 W JP 2005012183W WO 2006006425 A1 WO2006006425 A1 WO 2006006425A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanosheet
surfactant
metal oxide
mixed solution
composite
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/012183
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Motonari Adachi
Keizo Nakagawa
Yusuke Murata
Kensuke Sagoh
Yukihiro Nishikawa
Original Assignee
Kyoto University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyoto University filed Critical Kyoto University
Priority to US11/571,786 priority Critical patent/US20080299369A1/en
Priority to JP2006528845A priority patent/JP4765079B2/ja
Publication of WO2006006425A1 publication Critical patent/WO2006006425A1/ja

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    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
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    • Y10T156/11—Methods of delaminating, per se; i.e., separating at bonding face
    • Y10T156/1111—Using solvent during delaminating [e.g., water dissolving adhesive at bonding face during delamination, etc.]
    • Y10T156/1116—Using specified organic delamination solvent

Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide nanosheet, a composite nanosheet comprising the same and a lamellar molecular film of a surfactant, and a method for producing them.
  • Nano-sized materials such as ceramic nanosheets
  • Known methods for producing ceramic nanosheets include the sol-gel method, electrolytic oxidation method, and CVD method.
  • Non-Patent Document 1 layered manganese oxides
  • Non-Patent Document 1 layered titanates
  • Non-Patent Document 2 layered bebskite
  • Non-Patent Document 3 layered niobates
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-335522
  • Non-Patent Document 1 Sasaki, T., M. Watanabe, H. Hashizume, H. Yamada, and H. Nakazaw a "Macromolecule- like aspects for a colloidal suspension of an exfoliated titanate. P airwise association of nanosheets and dynamic reassembling process initiated from it
  • Non-Patent Document 2 Schaak, R. E. and T. E. Mallou 'Prying apart Ruddlesden- Popper ph ses: Exfoliation into sheets and nanotubes for assembly of perovskite thin films Chemistry of Materials, 12, 3427-3434 (2000b)
  • Non-Patent Document 3 Saupe, G., CC Waraksa, H.-N. Kim, YJ Han, DM Kaschak, DM Skinner and TE Mallouk Chemistry of Materials, 12, 1556-1562 (2000) Disclosure of the Invention Problems to be solved by the invention
  • the CVD method requires expensive CVD equipment and is not productive.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 to 3 require a step of firing at a high temperature and a long time as described above in order to obtain a starting material. Therefore, the cost is high, and the raw material step force cannot be combined with other substances that can exist only at low temperatures, such as enzymes and organic compounds.
  • the nanosheets that can be produced are limited to those having a layered structure. Furthermore, an operation for removing a release agent such as ammine is also necessary.
  • the composite nanosheet of the present invention comprises:
  • It comprises a molecular film made of a surfactant and having a lamellar structure, and a metal oxide nanosheet formed along the surface direction of the molecular film.
  • this composite nanosheet is formed along a molecular film having a nano-size, i.e., a metal oxide nanosheet having a thickness of lOnm or less, and a lamellar structure, it can be stored as it is to maintain a uniform thickness of the nanosize.
  • the metal oxide nanosheets can be separated and removed when necessary.
  • An appropriate method for removing the metal oxide nanosheet from the composite nanosheet is to dry the composite nanosheet and then immerse the metal oxide nanosheet in the solvent in which the surfactant can be dissolved. It is characterized by separating from a molecular membrane.
  • the metal oxide nanosheet can be easily separated from the molecular film and taken out even if it is a solvent in which the surfactant can be dissolved, such as alcohol, even if it is not special. And since it is a common solvent such as alcohol, it is easy to dry and refine.
  • the composite nanosheet can be produced by a method characterized by bringing a mixed solution containing a surfactant and a metal alkoxide into contact with water.
  • the surfactant is not particularly limited as long as it forms a lamellar structure.
  • Preferred are cationic surfactants and nonionic surfactants, and particularly preferred are cationic surfactants such as amines.
  • the mechanism of this manufacturing method is not clear, but can be estimated as follows. When the surfactant and the metal alkoxide are mixed, as shown in FIG. 1, the metal alkoxide 1 before hydrolysis has hydrophobicity, so that it is surrounded by the hydrophobic group 2a of the surfactant 2.
  • the surfactant 2 When this mixed solution is gently brought into contact with water 3, the surfactant 2 forms a lamellar structure due to the properties of the surfactant 2, and the metal that has moved to the liquid (organic phase) -liquid (aqueous phase) interface i.
  • Alkoxide (movement direction: arrow A) reacts with water 3, or water 3 (entry direction: arrow B) that has entered between hydrophilic groups 2b reacts with metal alkoxide 1 to hydrolyze the metal alkoxide. .
  • the metal oxide nanosheet 4 is formed along the lamellar molecular membrane of the surfactant.
  • the type of metal or the type of alkoxy group is not limited as long as the starting material of the metal oxide is a metal alkoxide. Therefore, a wide variety of metal oxide nanosheets can be obtained.
  • the time required for hydrolysis of metal alkoxide is a force that depends on the type of metal alkoxide.
  • a mild condition of 00 ° C or less is acceptable. Furthermore, the film thickness of the metal oxide nanosheet obtained is uniform because it is regulated by the lamellar molecular film.
  • the present invention produces metal oxide nanosheets by utilizing hydrolysis of metal alkoxide and lamellar molecular films! /, So that various kinds of gold can be produced under mild conditions and in a short time.
  • a metal oxide nanosheet can be obtained at low cost.
  • FIG. 1 is a diagram showing the behavior of raw materials in the composite nanosheet manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 SAXS pattern at the interface between the liquid (organic phase) and the liquid (aqueous phase) after each time the laurylamine (LA) flows through the water surface.
  • FIG. 5 is a logarithmic value pattern of the SAXS intensity at each elapsed time.
  • FIG. 6 is a TEM image of the product at the liquid-liquid interface after 3 minutes have passed since the above mixed solution was poured onto the water surface.
  • FIG. 7 is an SEM image of the product at the liquid-liquid interface after 5 minutes have passed since the above mixed solution was poured onto the water surface.
  • FIG. 8 is an electron diffraction pattern of a product at a liquid-liquid interface of the mixed solution.
  • FIG. 9 is an HRTEM image of the product at the liquid-liquid interface of the mixed solution.
  • FIG. 10 is a diagram in which each pattern in FIG. 5 is collated with a fitting function in which a Gaussian function and a Lorentz function are mixed.
  • FIG. 14 is a TEM image of the product at the liquid-liquid interface 30 minutes after flowing the above mixed solution over the water surface.
  • the metal oxide nanosheet in the composite nanosheet for example, a germanium oxide nanosheet having a substantially square shape with a side of lOOOnm or less in plan view is obtained.
  • the total thickness of the surfactant molecular film and the metal oxide nanosheet may be 5 nm or less, depending on the initial molecular film thickness. Therefore, for example, a nanosheet having an acid-germanium power can also be used as a catalyst in the production or decomposition process of PET resin.
  • the contact between the mixed solution of the surfactant and the metal alkoxide and water is preferably performed by flowing the mixed solution over the surface of water. This is because water penetrates the hydrophilic group of the lamella molecular film formed on the water surface, and the metal alkoxide is hydrolyzed along the surface direction of the molecular film.
  • the mixing ratio between the metal alkoxide and the surfactant varies depending on the chemical species.
  • the surfactant is laurylamine
  • the metal alkoxide is Ge (OR) (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • Metal alkoxide Force i (OR) (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably ethoxy group)
  • LA Abbreviated as “LA”.
  • Acetylethylacetone manufactured by Nacalai Tester Co., Ltd.
  • OEt germanium ethoxide Ge
  • the composite nano-crystal consisting of acid-germanium nanosheet and LA molecular film A sheet was obtained.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • SAED electron diffraction
  • Figure 2 shows the SAXS intensity measurement data (scattering vector on the horizontal axis) obtained by irradiating synchrotron radiation to the LA molecular membrane prepared as a control.
  • Onm A sharp peak indicates that the obtained layer has almost the same periodic interval, that is, has an aligned lamellar structure.
  • the broad peak indicates a slightly collapsed lamellar structure.
  • Fig. 3 shows SAXS data of a sample obtained by drying a sample after 120 seconds at 40 ° C to obtain a powder.
  • the sharp peak at d 3.7 nm and the secondary and tertiary peaks indicated by the arrows clearly show that the period interval d is 3.7 nm in the dry lamellar layer.
  • the laminar layer of d 4.2 nm, which was observed at the initial stage of the flow force on the water surface, contained a large amount of water, and the lamellar layer over time. It can be seen that the peak of the upper lamellar layer appears remarkably when the liquid (organic phase) and liquid (aqueous phase) interface (position i in Fig. 1) is far away and does not contain much water.
  • Fig. 4 shows SAXS data of a lamellar structure obtained by flowing a mixed solution containing germanium alkoxide on the water surface, and shows the state when 25 seconds have elapsed from the left and 125 seconds have elapsed from the right. .
  • a sharp peak at d 3.4 nm or 3.5 nm and secondary and tertiary peaks are observed even after 125 seconds.By comparing 125 seconds in Fig. 4 with 120 seconds in Fig. 2, It is clear that the addition of an alkoxide results in the formation of a stable and ordered lamellar structure. In FIG. 4, the peak is sharper than in FIG. 2, indicating that the lamellar layers are spaced apart and aligned.
  • FIG. 5 is a logarithmic value of the SAX S intensity with the elapsed time from the start of flowing the mixed solution to the water surface as a parameter. It can be seen that the periodic interval d is almost constant over time, and is 3.7 nm, which is equal to the total thickness of the LA molecular film and the germanium oxide nanosheet.
  • Fig. 6 is a TEM image obtained by photographing the reaction product at the interface between liquid (organic phase) and liquid (aqueous phase) (position i in Fig. 1) after 3 minutes of contact with water. .
  • Figure 7 shows a SEM image of the reaction product after 5 minutes. Many cubes with a side of about 300-700 nm can be seen. From Fig. 6 and Fig. 7, the cube in Fig. 7 is a GeO nanostructure sandwiched between LA lamellar molecular films.
  • Fig. 8 shows an electron beam of a GeO nanosheet obtained by washing the sample 3 minutes after the mixed solution was brought into contact with water to remove the surfactant by drying with alcohol and drying at 80 ° C. Times
  • SAED A folding diagram
  • FIG. 10 is a diagram in which the fitting function combining the Gaussian function and the Lorenz function is collated with the SAX S data in FIG.
  • the Gaussian function fits when the material is amorphous
  • the Forensic function fits when the material is highly crystalline
  • the value of ⁇ and j8 of the fitting function to be fitted also judged the crystallinity.
  • the solid line graph is a transcription of the SAXS data of FIG. 5, and the dots are the calculated fitting function values. As can be seen in Fig.
  • Figure 11 shows a layered GeO nanosheet sandwiched between LA molecular films from an angle to the sheet surface.
  • a molecular film is shown. From this image power, it is recognized that the thickness of each GeO sheet is several nm.
  • Example 1 The mixed solution was allowed to flow on the water surface under the same conditions as in Example 1 except that.
  • the SAXS pattern was measured over time.
  • Figure 12 shows the measurement results. As seen in Fig. 12, the peak at 3 seconds is lower and wider than the peak at 2.5 seconds in Fig. 5, and the peak at 5 minutes is at 3 minutes in Fig. 5. Since it is similar to the peak, it is recognized that the reaction rate is slower than that of Example 1. However, it is the same as Example 1 in that a laminate of GeO nanosheets with excellent crystallinity can be obtained in a few minutes!
  • Example 3 This example is an example of manufacturing a SiO nanosheet. Purity instead of Ge (OEt) in Example 1
  • TEOS tetraethoxysilane Si
  • the bottom is the pattern when 6 seconds have elapsed
  • the top is the pattern when 72 seconds have elapsed
  • 5 minutes have elapsed 9 minutes have elapsed
  • 13 minutes have elapsed 20 minutes have elapsed
  • the force that is recognized as an unfinished lamella molecular film with a broad peak like P part is a sharp peak like Q part in 9 minutes or more, and a lamellar molecular film is formed and its hydrophilicity
  • SiO nanosheets are formed between the functional groups.
  • SiO nanometers with a diameter of several tens of nm
  • a sheet is formed and SiO nano-shears with a diameter of / z m in the medium concentration region as seen in Fig. 15.
  • metal oxide nanosheets can be obtained at low cost under mild conditions in a short time, it is suitable for a wide range of fields such as sensor materials, battery materials, various catalysts, and composites with organic materials. Is available.

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Description

明 細 書
複合ナノシート及びその製造方法、並びに金属酸化物ナノシートの製造 方法
技術分野
[0001] この発明は、金属酸化物ナノシート、及びそれと界面活性剤のラメラ分子膜からな る複合ナノシート、並びにそれらの製造方法に関する。
背景技術
[0002] ナノサイズの材料、例えばセラミックナノシートは、ノ レク相では期待できない興味 深!、性質を示すことがある。このため製造方法として種々の技術が検討されてきた。 従来のセラミックナノシートの製造方法としては、ゾルーゲル法、電解酸化法、 CVD 法などが知られている。
また、近年、層状マンガン酸化物 (特許文献 1)、層状チタン酸塩 (非特許文献 1)、 層状べ口ブスカイト (非特許文献 2)、層状ニオブ酸塩 (非特許文献 3)などの層状ィ匕 合物を剥離することによって、製造する方法も提案されている。これらの層状化合物 の出発原料は、後工程の酸処理のために 800°C〜1300°Cという高温で 10〜40時 間という長時間焼成することを必要とする。
[0003] 特許文献 1 :特開 2003— 335522
非特許文献 1： Sasaki, T., M. Watanabe, H. Hashizume, H. Yamada, and H. Nakazaw a "Macromolecule- like aspects for a colloidal suspension of an exfoliated titanate. P airwise association of nanosheets and dynamic reassembling process initiated from it
Journal of The American Chemical Society, 125, 3568-3575 (2003)
非特許文献 2： Schaak, R. E. and T. E. Mallou 'Prying apart Ruddlesden- Popper ph ses: Exfoliation into sheets and nanotubes for assembly of perovskite thin films Che mistry of Materials, 12, 3427-3434 (2000b)
非特許文献 3 : Saupe, G.， C. C. Waraksa, H.- N. Kim, Y. J. Han, D. M. Kaschak, D. M. Skinner and T. E. Mallouk Chemistry of Materials, 12, 1556—1562 (2000) 発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、ゾル—ゲル法や電解酸ィ匕法では膜厚を均一にすることが難しい。 CVD法 は高価な CVD装置が必要であり、生産的でな 、。
一方、特許文献 1及び非特許文献 1〜3に記載の方法は、出発原料を得るために 上記の通り高温でし力も長時間焼成する工程が必要である。従って、コストが高くなる うえ、低温でしか存在し得ない他の物質、例えば酵素や有機化合物などと原料段階 力も組み合わせることができない。また、製造可能なナノシートが層状構造をなすも のに限定される。更にまた、ァミンなどの剥離剤を除去する操作も必要である。
それ故、この発明の課題は、穏和な条件で、し力も短時間で膜厚の均一な種々の 金属酸化物ナノシートを提供することにある。また、そのようなナノシートの前駆体とし て、界面活性剤と金属酸ィ匕物ナノシートとの複合ナノシートを提供することにある。 課題を解決するための手段
[0005] その課題を解決するために、この発明の複合ナノシートは、
界面活性剤からなりラメラ構造を有する分子膜と、この分子膜の面方向に沿って形 成された金属酸化物ナノシートとを備えることを特徴とする。
この複合ナノシートは、ナノサイズ即ち厚みが lOnm以下の金属酸化物ナノシート 力 ラメラ構造を有する分子膜に沿って形成されているので、そのまま保存してナノサ ィズの均一な厚さを維持することができ、必要なときに金属酸ィ匕物ナノシートを分離し て取り出すことができる。
[0006] 上記複合ナノシートから金属酸ィ匕物ナノシートを取り出す適切な方法は、複合ナノ シートを乾燥した後、前記界面活性剤が溶解しうる溶剤に浸けることにより、前記金 属酸化物ナノシートを前記分子膜から分離することを特徴とする。
この方法によれば、界面活性剤が溶解しうる溶剤、例えばアルコール等であれば格 別特殊なものでなくても金属酸ィ匕物ナノシートを容易に分子膜から分離して取り出す ことができる。そして、アルコール等の一般的な溶剤であるから、乾燥させて精製しや すい。
上記の複合ナノシートは、界面活性剤及び金属アルコキシドを含む混合溶液を水 と接触させることを特徴とする方法により、製造可能である。 [0007] 界面活性剤としては、ラメラ構造を形成するものであればよぐ特に限定されな 、。 好ま 、のはカチオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤であり、特に好まし Vヽのはァミン類などのカチオン系界面活性剤である。この製造方法のメカニズムは定 かでないが、次のように推測できる。界面活性剤と金属アルコキシドを混合すると、図 1に示すように加水分解前の金属アルコキシド 1は疎水性を有することから、界面活 性剤 2の疎水性基 2aに囲まれている。この混合溶液を静かに水 3と接触させると、界 面活性剤 2の性質により界面活性剤 2がラメラ構造を形成するとともに、液 (有機相） —液 (水相）界面 iに移動した金属アルコキシド (移動方向：矢印 A)が水 3と反応し、 あるいは親水性基 2b間に侵入してきた水 3 (侵入方向：矢印 B)と金属アルコキシド 1 とが反応して金属アルコキシドが加水分解される。その結果、界面活性剤のラメラ分 子膜に沿って金属酸ィ匕物ナノシート 4が形成される。
[0008] この方法によれば、金属酸化物の出発原料は金属アルコキシドであればよぐ金属 の種類やアルコキシ基の種類は限定されない。従って、多種多様の金属酸化物ナノ シートを得ることができる。また、金属アルコキシドの加水分解に要する時間は、金属 アルコキシドの種類にもよる力 通常は瞬時ないし長くても 1時間以内であり、しかも 1
00°C以下という穏和な条件でよい。更に、得られる金属酸ィ匕物ナノシートの膜厚は、 ラメラ分子膜によって規制されているので、均一である。
発明の効果
[0009] 以上の通り、この発明は金属アルコキシドの加水分解とラメラ分子膜を利用して金 属酸化物ナノシートを製造して!/、るので、穏和な条件で且つ短時間で多種多様な金 属酸ィ匕物ナノシートを安価に得ることができる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]この発明の複合ナノシート製造方法における原料の挙動を示す図である。
[図 2]ラウリルアミン (LA)を水面に流して力 各時間経過後の液 (有機相） 液 (水相 )界面における SAXSパターンである。
[図 3]120秒後に液 液界面から取りだされて乾燥された LAの SAXSパターンであ る。
[図 4]ゲルマニウムアルコキシドと LAとの混合溶液 (混合比 =0. 2)を水面に流してか ら 25秒経過後、及び 125秒経過後の液—液界面における SAXSパターンである。
[図 5]各経過時間における上記 SAXS強度の対数値のパターンである。
[図 6]上記混合溶液を水面に流してから 3分経過後の液 液界面における生成物の TEM画像である。
[図 7]上記混合溶液を水面に流してから 5分経過後の液 液界面における生成物の SEM画像である。
[図 8]上記混合溶液の液 液界面における生成物の電子線回折図である。
[図 9]上記混合溶液の液—液界面における生成物の HRTEM画像である。
[図 10]ガウス関数とロレンツ関数とを混合したフィッティング関数に、図 5の各パターン を照合させた図である。
[図 11]LA分子膜に挟まれた層状の GeOナノシートをシート面に対して斜めから撮
2
影した TEM画像である。
[図 12]ゲルマニウムアルコキシドと LAとの混合溶液 (混合比 =0. 03)を水面に流し て力も各時間経過後の液—液界面における SAXS強度の対数値のパターンである。
[図 13]TEOSと LAとの混合溶液 (混合比 =0. 1)を水面に流して力ゝら各時間経過後 の液—液界面における SAXS強度の対数値のパターンである。
[図 14]上記混合溶液を水面に流してから 30分経過後の液-液界面における生成物 の TEM画像である。
[図 15]TEOSと LAとの混合溶液 (混合比 =0. 5)を水面に流してから 30分経過後の 液 液界面における生成物の TEM画像である。
符号の説明
1 金属アルコキシド
2 界面活性剤
2a 疎水性基
2b 親水性基
3 水
4 金属酸化物ナノシート
i 液一液界面 発明を実施するための最良の形態
[0012] この発明によれば前記複合ナノシートにおける金属酸ィ匕物ナノシートとしては、例 えば平面視で一辺 lOOOnm以下のほぼ方形をなすゲルマニウム酸化物ナノシート が得られる。また、前記界面活性剤の分子膜と金属酸ィ匕物ナノシートとの合計厚さは 、当初の分子膜の厚さにも依存するが 5nm以下のものが可能である。従って、例え ば酸ィ匕ゲルマニウム力もなるナノシートであれば、 PET榭脂の製造又は分解工程に おける触媒としての利用も可能である。
[0013] 複合ナノシートの製造方法において、界面活性剤と金属アルコキシドとの混合溶液 と水との接触は、好ましくは水表面に前記混合溶液を流すことによりなされる。水表面 に形成されたラメラ分子膜の親水性基に水が浸透し、分子膜の面方向に沿って金属 アルコキシドが加水分解されるからである。金属アルコキシドと界面活性剤との混合 比については、各々の化学種によって好ましい範囲が異なる力 例えば前記界面活 性剤がラウリルァミン、金属アルコキシドが Ge (OR) (Rは炭素数 1〜4のアルキル基
4
、好ましくはエトキシ基)であるならモル濃度比 [Ge (OR)
4 ]Z [ラウリルァミン]が 0. 0
1以上 0. 5以下が好ましぐ 0. 03以上 0. 2以下が特に好ましい。金属アルコキシド 力 i (OR) (Rは炭素数 1〜4のアルキル基、好ましくはエトキシ基)ならモル濃度比 [
4
Si (OR) ]Z [ラウリルァミン]が 0. 01以上 0. 5以下が好ましい。金属アルコキシドが
4
界面活性剤に比べて多すぎても少なすぎてもシートになりにくいからである。
実施例
[0014] 実施例 1
この発明によって酸ィ匕ゲルマニウムナノシートを製造する一つの例を示す。 純度 95%以上のラウリルアミン CH (CH ) NH (東京化成工業株式会社製。以下
3 2 11 2
、「LA」と略記する。）、ァセチルアセトン (ナカライテスタ株式会社製)及び純度 99. 9 %以上のゲルマニウムエトキシド Ge (OEt) (和光純薬工業株式会社製)を準備した
4
[0015] そして、ァセチルアセトンと Ge (OEt)をモル比 1 : 1で混合し、これを更に [Ge (OE
4
t) ]/[LA] =0. 2 (モル比）になるように LAと混合した。この混合溶液を静かに水
4
面に流すことによって、酸ィ匕ゲルマニウムナノシートと LA分子膜とからなる複合ナノ シートを得た。
別途、対照として LAのみを同様に水面に流すことによって、 LA分子膜を得た。
[0016] 分析及び同定の方法は、以下の通りである。
小角 X線散乱（SAXS)測定につ!、ては、財団法人高輝度光科学研究センターの S Pring-8のビームライン BL45XUを用いた。そして、高さ 60mm、奥行き 3mm、幅 5m mのセルの下半分に純水を満たし、 X線ビームの照射位置が水面になるように調整し た。ビーム強度は 1013photon/secで、ビームの断面は幅及び高さともに 200 m以下 であった。そして、上記のように LA溶液もしくは LAとアルコキシドとの混合溶液を水 面に流し、反応開始直後から SAXS強度を秒間隔で CCD検知器にて測定した。
[0017] 透過型電子顕微鏡 (TEM)については、日本電子株式会社 i^EM— 200CXを用 い、加速電圧を 200kVに設定した。走査型電子顕微鏡（SEM)については、日本電 子株式会社製 JEOL JSM-5510を用い、加速電圧 5〜20KV、 130mAで測定した。そ して、複合ナノシートの乾燥粉末を撹拌し、 2—プロパノール中に分散させることによ つて試料溶液を調製し、これを TEM格子上に注いで、これを観察した。また、 TEM 画像中の酸ィ匕ゲルマニウムナノシートの結晶構造を電子線回折 (SAED)によって分 祈した。尚、これらの測定の校正は、金蒸着膜を用いて行った。粉末 X線回折につい ては、理学電機株式会社製 RAD— IICを用いて CuK a、 35kV、 20mAの条件で 行った。
[0018] 次に分析及び同定の結果を図面とともに示す。図 2は、対照として作成した LA分 子膜にシンクロトロン放射光を照射することによって得られた SAXS強度の測定デー タ (横軸は散乱ベクトル)である。図 2に見られるように、水面に流してから 12秒で電 子密度の周期間隔 d=4. 2nmの位置にピークが認められ、 36秒で d= 3. 9nm及び d= 3. 6nmの位置に鋭いピーク、 d= 3. Onmの位置に幅広のピークが認められた。 このうち鋭いピークは、得られた層の周期間隔がほとんど同じであること、即ち整列し たラメラ構造を有していることを示す。他方、幅広のピークは、少し崩れたラメラ構造 であることを示す。時間の経過とともに d= 3. 9nmのピークは低くなり、やがて消える とともに、 d= 3. 6nmのピークが高くなつた。
[0019] 図 3は、 120秒後の試料を 40°Cで乾燥して粉末化したものの SAXSデータである。 d= 3. 7nmの鋭いピークと矢印で示す二次、三次ピークは、乾燥したラメラ層におい ては周期間隔 dが 3. 7nmになっていることを明らかに示している。図 2及び図 3の結 果から、水面に流して力 初期の段階で認められた d=4. 2nmのラメラ層は、多量の 水を含んでいること、そして時間の経過に伴ってラメラ層が成長し、液 (有機相） 液（ 水相）界面（図 1の iの位置)力も遠くて水をあまり含まな 、上方のラメラ層のピークが 顕著に表れることが認められる。
[0020] 図 4は、ゲルマニウムアルコキシドを含む混合溶液を水面に流して得られたラメラ構 造の SAXSデータであり、左が流し始めて 25秒、右が同じく 125秒経過したときの状 態を示す。 d= 3. 4nm又は 3. 5nmの鋭いピークと二次、三次ピークが 125秒経過 時でさえ認められ、この図 4の 125秒経過時と図 2の 120秒経過時とを比較すること により、アルコキシドを添加することにより安定して整列したラメラ構造が形成されるこ とが明らかである。図 2よりも図 4の方がピークが鋭くなつており、ラメラ層の層間隔が きれ 、に揃って 、ることを示して 、る力らである。
[0021] 図 5は、上記混合溶液を水面に流し始めてからの経過時間をパラメータとする SAX S強度の対数値である。周期間隔 dが、時間の経過に係わらずほとんど一定であり、 L A分子膜とゲルマニウム酸ィ匕物ナノシートとの合計厚さに等しい 3. 7nmとなっている ことが認められる。
[0022] 図 6は、上記混合溶液が水と接触して 3分後の液 (有機相） 液 (水相）界面（図 1の iの位置）の反応生成物を撮影した TEM画像である。ゲルマニウム酸ィ匕物と認められ る一辺が 30— lOOnm程度の多数の方形ナノシートが見える。図 7は、同じく 5分後の 反応生成物を撮影した SEM画像である。一辺が 300— 700nm程度の多数の立方 体が見える。図 6及び図 7より、図 7の立方体は、 LAラメラ分子膜で挟まれた GeOナ
2 ノシートの積層体であると認められる。また、図 6でシートによって色の濃淡が生じて いるのは、濃い色の部分は多数枚の積層体、淡い色の部分は 1枚乃至少数枚の積 層体を示して 、ると推定される。
[0023] 図 8は、上記混合溶液が水と接触して 3分後の試料をアルコールで洗浄して界面活 性剤を取り除き、 80°Cで乾燥することによって得られた GeOナノシートの電子線回
2
折図（SAED)を示す。結晶格子に対応する多数のスポットが明確に現れていること から、非常に結晶性が優れていると認められる。図 9は、この GeOナノシートの HRT
2
EM画像である。格子像がはっきりと写っていることから、ナノシートが高い結晶性を 有することをこの図 9からも確認することができる。
[0024] 図 10は、ガウス関数とロレンツ関数を組み合わせたフィッティング関数と図 5の SAX Sデータを照合した図である。即ち、ガウス関数は物質が非晶質の場合に適合し、口 レンツ関数は物質の結晶性が高い場合に適合することから、フィッティング関数 = a Xガウス関数 + β Xロレンツ関数 (但し、 α + j8 = 1)とし、適合するフィッティング関 数の α及び j8の値力も結晶性を判断したのである。図 10中、実線のグラフは図 5の S AXSデータを転記したものであり、ドットがフィッティング関数計算値である。図 10に 見られるように、混合溶液と水との接触開始後 2. 5秒経過時にはひ =0. 84、 β =0 . 16即ちガウス分布 84%、ロレンツ分布 16%であった力 3分経過時にはもう β = 1 即ちロレンツ分布 100%となっており、結晶性が向上していることがわかる。
図 11は、 LA分子膜に挟まれた層状の GeOナノシートをシート面に対して斜めから
2
撮影した TEM画像である。図中、多層の黒い部分力GeO、その間の白い部分が L
2
A分子膜を示す。この画像力ゝら各 GeOシートの厚さが数 nmであることが認められる
2 従って、この実施例から、非常に結晶性に優れた GeOナノシートの積層体が数分
2
という短時間で得られることが明らかである。
[0025] 実施例 2—
[Ge (OEt) ] / [LA] =0. 03 (モル比）になるように LAと混合して混合溶液を調製
4
した以外は、実施例 1と同一条件で混合溶液を水面に流した。そして、実施例 1と同 様に経時的に SAXSパターンを測定した。測定結果を図 12に示す。図 12に見られ るように、 3秒経過時のピークが図 5における 2. 5秒経過時のピークよりも低くて幅広 であり、 5分経過時のピークが図 5における 3分経過時のピークと類似していることか ら、実施例 1と比べて反応速度が遅くなつていると認められる。但し、非常に結晶性に 優れた GeOナノシートの積層体が数分と!/、う短時間で得られる点では実施例 1と同
2
様である。
[0026] 実施例 3— 本例は、 SiOナノシートを製造する例である。実施例 1の Ge (OEt) に代えて純度
2 4
99. 5% (関東ィ匕学株式会社)のテトラエトキシシラン Si (OEt) (以下、「TEOS」と略
4
記する。）を出発原料として用いた。そして、ァセチルアセトンで希釈することなく TE OSと LAとを [TEOS]/ [： LA] =0. 01、 0. 03、 0. 1、 0. 2、 0. 5、 1及び 4と!ヽぅ種 々の比率で混合して混合溶液を調製した。
[0027] 混合溶液を水面に流し、実施例 1と同様に経時的に SAXSパターンを測定した。そ の結果、 [TEOS]Z[LA] =0. 01〜0. 5の濃度範囲では時間の経過と共にァモル ファス SiOナノシートと認められる鋭いピークが観察された。例として [TEOS
2 ]Z[L
A] =0. 1の場合の SAXSパターンを図 13に示す。図中の 6つのグラフのうち、一番 下が 6秒経過時、その上が順に 72秒経過時、 5分経過時、 9分経過時、 13分経過時 、 20分経過時のパターンである。 5分以下では P部のように幅広のピークで未だラメラ 分子膜が未完成であると認められる力 9分以上で Q部のように鋭いピークとなって おり、ラメラ分子膜ができ、その親水性基間に SiOナノシートが形成されていると推
2
定される。
[0028] 図 14に水と接触してから 30分経過後の [TEOS]Z[LA] =0. 1の試料をアルコー ルで洗浄して界面活性剤を取り除き、 80°Cで乾燥することによって得られたナノシー トの TEM画像、図 15に [TEOS]Z[LA] =0. 5で経過時間 30分の場合の TEM画 像を示す。図 14に見られるように TEOSの低濃度領域では直径数十 nmの SiOナノ
2 シートが形成され、図 15に見られるように中濃度領域では直径数/ z mの SiOナノシ
2 ートが形成された。いずれも透けて見えることから、厚さは数 A程度であると推定され る。
尚、 [TEOS]Z[LA] = 1及び 4の高濃度領域では 10分経過時でさえ SAXSパタ ーンにおいてラメラ分子膜とは全く異なると認められる幅広のピークが観察された。 産業上の利用可能性
[0029] 穏和な条件で且つ短時間で多種多様な金属酸化物ナノシートを安価に得ることが できるので、センサ材料、電池用材料、各種触媒、有機材料とのコンポジットなどの 広範な分野で好適に利用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 界面活性剤力 なりラメラ構造を有する分子膜と、この分子膜の面方向に沿って形 成された金属酸ィ匕物ナノシートとを備えることを特徴とする複合ナノシート。
[2] 前記界面活性剤の分子膜と金属酸ィ匕物ナノシートとの合計厚さが 5nm以下である 請求項 1に記載の複合ナノシート。
[3] 前記金属酸化物ナノシートが、ゲルマニウム酸ィ匕物ナノシートであって平面視でー 辺 lOOOnm以下のほぼ方形をなす請求項 1又は 2に記載の複合ナノシート。
[4] 界面活性剤及び金属アルコキシドを含む混合溶液を水と接触させることを特徴とす る請求項 1〜3に記載の複合ナノシートの製造方法。
[5] 前記接触は、水表面に前記混合溶液を流すことによりなされる請求項 4に記載の製 造方法。
[6] 前記界面活性剤がカチオン系界面活性剤である請求項 4又は 5に記載の製造方 法。
[7] 前記界面活性剤がラウリルァミン、金属アルコキシドが Ge (OR) (Rは炭素数 1〜4
4
のアルキル基)であって、モル濃度比 [Ge (OR)
4 ]Z [ラウリルァミン]が 0. 01以上 0.
5以下となるように前記混合溶液力これらの 2成分を含有する請求項 4又は 5に記載 の製造方法。
[8] 前記界面活性剤がラウリルァミン、金属アルコキシドが Si (OR) (Rは炭素数 1〜4
4
のアルキル基)であって、モル濃度比 [Si (OR)
4 ]Z [ラウリルァミン]が 0. 01以上 0.
5以下となるように前記混合溶液力これらの 2成分を含有する請求項 4又は 5に記載 の製造方法。
[9] 請求項 4〜8のいずれかに記載の方法で製造された複合ナノシートを乾燥した後、 前記界面活性剤が溶解しうる溶剤に浸けることにより、前記金属酸ィ匕物ナノシートを 前記分子膜から分離することを特徴とする金属酸化物ナノシートの製造方法。
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