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WO2006006413A1 - ２－アダマンタノールおよび２－アダマンタノンの製造方法 - Google Patents

２－アダマンタノールおよび２－アダマンタノンの製造方法 Download PDF

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WO2006006413A1
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acid
adamantanol
adamantanone
acids
producing
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Akio Kojima
Hideki Yamane
Kenji Okamoto
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
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    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention is 1-adamantanol is an environmentally-friendly intermediate that is oxidized in a short time without using sulfuric acid.
  • adamantane derivatives it is an important intermediate as a raw material for various medical and agricultural chemicals and industrial use. It relates to a method for producing 2-adamantanol and 2-adamantanone.
  • Adamantane is known as a highly symmetrical cage compound having the same structure as the structural unit of diamond.
  • chemical substances (1) low molecular strain energy, excellent thermal stability, (2) high carbon density, high fat solubility, (3) low odor despite sublimation
  • optical materials such as photoresists for semiconductor manufacturing, magnetic recording media, optical fibers, optical lenses, optical disk substrate materials, functional materials such as heat-resistant plastics, paints, adhesives, cosmetics, lubricants It is attracting attention in such fields, and its uses are increasing.
  • demand for raw materials such as anticancer agents, brain function improving agents, agents for neurological diseases and antiviral agents is increasing.
  • a technique for converting a hydrocarbon compound into an alcohol and a ketone by oxidizing the same is an industrially very important technique from the viewpoint of effective utilization of carbon resources.
  • a technique for selectively producing 2-adamantanone which is an important intermediate as a raw material for various pharmaceuticals and agricultural chemicals and for industrial use
  • a method for producing it in concentrated sulfuric acid is known.
  • Schlatmann reports that 2-adamantanone can be obtained in 72% yield by heating and maintaining 1-adamantanol in concentrated sulfuric acid at 30 ° C for 12 hours (eg, non-patented). Reference 1).
  • Non-Patent Document 2 It is also known that adamantane is obtained with a yield of 47 to 48% by acidifying adamantane with concentrated sulfuric acid and then purifying by steam distillation (see, for example, Non-Patent Document 2).
  • this technique As a method for improving the technique, a method in which the reaction is carried out by raising the temperature in two or three stages has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Non-Patent Document 1 Tetrahedron: 24, 5361 (1968)
  • Non-Patent Document 2 Organic Syntheses 53, 8 (1973)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-189564
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-267906
  • the present invention provides a method for selectively efficiently producing 2-adamantanol and 2-adamantanone using 1-adamantanol using an acid catalyst in an unprecedented short time and in consideration of the environment.
  • the purpose is to provide.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to eliminate the problems of the prior art, to produce 2-adamantanol and 2-adamantanone selectively and efficiently in a short time and in consideration of the environment.
  • 1-adamantanol was reacted with a Lewis acid or solid acid catalyst using a catalyst in which at least one selected from the group forces of carboxylic acids, sulfonic acids and phosphoric acids coexisted. I found that I could do it.
  • the present invention has been completed based on strong knowledge.
  • At least one acid catalyst selected from Lewis acid and solid acid as a catalyst is used as carboxylic acid, sulfonic acid and phosphorus.
  • At least one selected from the group forces of carboxylic acids, sulfonic acids and phosphoric acids coexisted with Lewis acid or solid acid catalyst as a catalyst Use things.
  • At least one selected from Lewis acids and solid acids is used.
  • Lewis acids include aluminum chloride, ferric chloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, boron trifluoride, boron trifluoride complex, boron tribromide, aluminum bromide, and sodium chloride gallium. And gallium bromide.
  • At least one acid catalyst selected from zeolite, zirconium oxide, silica alumina, alumina, heteropolyacid, and cation exchange resin is used.
  • Zeolite includes A type, L type, X type, Y type, ZSM-5, etc.
  • HUSY Hydrophilic Y-type zeolite
  • zirconia silica alumina, alumina, etc., which are further adhered with hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boron trifluoride, etc., for example, zirconia sulfate.
  • Heteropolyacid is a polynuclear polyacid with two or more kinds of oxoacids condensed, and the heteroatoms include phosphorus, silicon, arsenic, and germanium, and the polyatoms include molybdenum, tandasten, niobium, vanadium, etc. Many examples are key tungstic acid and key molybdic acid.
  • the cation exchange resin is an insoluble and porous synthetic resin having exchangeable ions.
  • a phenolic hydroxy group or a carboxy group is added to a matrix synthetic resin such as polystyrene cross-linked with divinylbenzene. It is a high molecular acid with an acidic group such as a sulfone group.
  • the solid acid is preferred, and in particular, zeolite and heteropoly acid are preferably used.
  • the amount of at least one additive selected from the group consisting of carboxylic acids, sulfonic acids, and phosphoric acids coexisting with the acid catalyst is usually 150 mol or less, preferably 1 mol of 1-adamantanol. Is 1: LOO mole.
  • the group strength of carboxylic acids, sulfonic acids and phosphoric acids By setting at least one selected addition amount within the above range, the acid-acid reaction can be accelerated.
  • carboxylic acids examples include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid, monofluoroacetic acid and difluoroacetic acid.
  • monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid
  • monofluoroacetic acid and difluoroacetic acid examples thereof include halogenated carboxylic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, monochloroacetic acid, dichroic acetic acid, and trichloroacetic acid.
  • sulfonic acids examples include alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid, and halogenated sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid.
  • Examples of phosphoric acids include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and the like. Of these, halogenated carboxylic acids, halogenated sulfonic acids and alkylsulfonic acids are preferred, and halogenated carboxylic acids and halogenated sulfonic acids are particularly preferred. These carboxylic acids, sulfonic acids and phosphoric acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually preferably 30 to 250 ° C, more preferably 50 to 250 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, the amount of acid catalyst used, the type and amount of carboxylic acids, sulfonic acids and phosphoric acids to be coexisting, and the amount of 1-adamantanol. In the case of the formula, it is usually 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • the 1-adamantanol-based weight space velocity (WHS V) is 0.001 to 50 h— 1, preferably 0.005 to 20 h 1 , and an oxidation reaction is suitably performed within this range. Is done.
  • the carboxylic acids, sulfonic acids and phosphoric acids used as additives are preferable, but a solvent can be used as necessary for the purpose of causing the reaction to proceed gently, but In some cases, it is necessary to dissolve 1-adamantanol and select a stable solvent for the acid catalyst.
  • Such a solvent examples include halogenated hydrocarbon compounds such as disodium ethylene and benzene having an inert substituent such as -trobenzene and black benzene.
  • sulfuric acid is not used as an oxidizing agent as long as it is an apparatus that can be sufficiently stirred and heated, and therefore, an expensive corrosion-resistant material is not necessary. .
  • 2-adamantanone and 2-adamantanol are usually removed from the reaction system. It can be separated according to the law.
  • the raw materials and products are quantitatively analyzed by gas chromatography using an internal standard method.
  • Example 1 except that 2 g of proton-type ultra-stable Y-type zeolite [(HUSY) kaeban ratio (SiO ZA1 O) 10] dried at 300 ° C for 3 hours was used instead of 5 g of key tungstic acid
  • the present invention relates to 2-adamantanone, which is useful in the fields of medicines and agricultural chemicals, semiconductors, magnetic recording media, optical materials, heat-resistant plastics, functional materials such as paints and adhesives, cosmetics, and lubricants.
  • 2-Adamantanol can be produced efficiently in a short time.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、１－アダマンタノールから２－アダマンタノールおよび２－アダマンタノンを製造する方法において、触媒としてルイス酸および固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒にカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種を共存さたものを用いる２－アダマンタノールおよび２-アダマンタノンの製造方法であり、触媒として硫酸を使用することなく、２－アダマンタノールおよび２-アダマンタノンを選択的に効率よく製造でき、廃酸処理工程が省力化され、かつ、反応時間が大幅に短縮されるため、大量生産に好適な製造方法を提供する。                                                                                       

Description

明 細 書
2 -ァダマンタノールおよび 2 -ァダマンタノンの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、 1ーァダマンタノールを環境に配慮し、硫酸を使用することなく短時間で 酸化を行い、ァダマンタン誘導体の中でも各種医農薬原料，産業用原料として重要 な中間体である 2—ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンを製造する方法に関す る。
背景技術
[0002] ァダマンタンは、ダイヤモンドの構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高!ヽカゴ型 化合物として知られている。化学物質としては、（1)分子の歪みエネルギーが少なぐ 熱安定性に優れ、（2)炭素密度が大きいため脂溶性が大きぐ（3)昇華性があるにも かかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、 1980年代からは医薬品分野に お 、てパーキンソン氏病治療薬やインフルエンザ治療薬の原料として注目されて ヽ たが、近年、ァダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製 造用フォトレジスト，磁気記録媒体，光ファイバ一，光学レンズ，光ディスク基板原料 などの光学材料分野や、耐熱性プラスチック，塗料，接着剤などの機能性材料、化 粧品、潤滑油などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。また、医薬分野 においても抗癌剤，脳機能改善剤，神経性疾患用剤、抗ウィルス剤などの原料とし ての需要が増大してきて 、る。
[0003] 炭化水素化合物を酸ィ匕してアルコールゃケトンに変換する技術は、炭素資源の有 効活用の観点から、工業的にも非常に重要な技術である。各種医農薬原料，産業用 原料として重要な中間体である 2—ァダマンタノンを選択的に製造する技術としては 、濃硫酸中で製造する方法が公知である。例えば、 Schlatmannは、 1ーァダマンタノ ールを濃硫酸中、 30°Cで 12時間加熱保持することにより、 72%の収率で 2—ァダマ ンタノンが得られることを報告している（例えば、非特許文献 1参照)。また、ァダマン タンを濃硫酸により酸ィ匕した後、水蒸気蒸留により精製し、 47〜48%の収率でァダ マンタノンが得られることも知られている（例えば、非特許文献 2参照)。さらに、この技 術の改良法として反応を 2段階または 3段階で昇温して実施する方法が提案されて いる（例えば、特許文献 1及び 2参照)。
しかし、これらの方法では 2—ァダマンタノンの収率は、最高で 90%まで向上するも のの、濃硫酸を多量に使用し、従って (a)大量の廃酸が生成する。（b)高価な耐腐食 性の装置材料が必要である。また、（c)反応時間を長時間要し（12〜24時間）、大量 生産を目指した場合には課題が山積して 、る技術である。
なお、酸化剤として硫酸を全く使用しない技術は現在存在しない状況であり、非硫 酸法による 2—ァダマンタノン製造技術の登場が待ち望まれる状況にある。
[0004] 非特許文献 1 : Tetrahedron : 24, 5361 (1968)
非特許文献 2 : Organic Syntheses53, 8 (1973)
特許文献 1：特開平 11― 189564号公報
特許文献 2：特開 2003 - 267906号公報
発明の開示
[0005] 本発明は、 1ーァダマンタノールを酸触媒を用いて、従来になく短時間、かつ環境 に配慮した、 2 -ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンを選択的に効率よく製造し うる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解消し、短時間、かつ環境に配慮し、 2- ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンを選択的に効率よぐ製造するため、鋭意 研究を重ねた結果、 1ーァダマンタノールを、ルイス酸や固体酸触媒にカルボン酸類 、スルホン酸類およびリン酸類力 なる群力 選ばれる少なくとも一種を共存させた触 媒を用いて反応させることにより、上記課題を達成しうることを見出した。本発明は、 力かる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(1) 1—ァダマンタノールから 2—ァダマンタノールおよび 2 -ァダマンタノンを製造 する方法において、触媒としてルイス酸および固体酸の中から選ばれる少なくとも一 種の酸触媒にカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類力もなる群力 選ばれる少 なくとも一種を共存させたものを用いることを特徴とする 2—ァダマンタノールおよび 2 -ァダマンタノンの製造方法、 (2) 固体酸が、ゼォライト、ジルコユア、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸、陽 イオン交換樹脂の中力も選ばれる少なくとも一種である上記（1)の 2—ァダマンタノ一 ルおよび 2-ァダマンタノンの製造方法、
(3) 1ーァダマンタノール対して前記酸触媒に共存させて用いられるカルボン酸類
、スルホン酸類およびリン酸類カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも一種の量力 モル比 で 150以下である上記（1)または（2)の 2—ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノン の製造方法、
(4) 反応温度が、 30〜250°Cの範囲である、上記（1)〜（3)のいずれかの 2—ァダ マンタノールおよび 2-ァダマンタノンの製造方法、及び
(5) 酸触媒と共存させる酸が、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化スルホン酸および アルキルスルホン酸力 選ばれる少なくとも一種である上記（1)〜（4)の 2—ァダマン タノールおよび 2-ァダマンタノンの製造方法、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 以下本発明を詳細に説明する。
本発明の 2—ァダマンタノールおよび 2—ァダマンタノンの製造方法においては、 1
-ァダマンタノールから 2—ァダマンタノールおよび 2—ァダマンタノンを製造する方法 において、触媒として、ルイス酸や固体酸触媒にカルボン酸類、スルホン酸類および リン酸類力 なる群力 選ばれる少なくとも一種を共存させたものを用いる。
[0007] 本発明における酸触媒としては、ルイス酸および固体酸の中から選ばれる少なくと も一種が用いられる。
ルイス酸としては、例えば、塩ィ匕アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化スズ、四塩化チ タン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体、三臭化ホウ素、臭化アルミニウム、塩ィ匕 ガリウム、臭化ガリウム等が挙げられる。
[0008] 固体酸としては、ゼォライト、ジルコユア、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸、 陽イオン交換樹脂の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒が用いられる。
ゼォライトとしては、 A型、 L型、 X型、 Y型、 ZSM— 5などが挙げられ、 NH型 Y型
4 ゼォライトを硫酸で酸処理したプロトン型超安定 Y型ゼオライト (HUSY)が好適に用 いられる。
また、ジルコユア、シリカアルミナ、アルミナなどにさらに、塩酸、硫酸、リン酸、三フ ッ化ホウ素などを付着させたもの、例えば、硫酸ィ匕ジルコユアにして用いることができ る。
ヘテロポリ酸は、 2種以上のォキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸であって、ヘテロ 原子にはリン、珪素、砒素、ゲルマニウムが多ぐポリ原子にはモリブデン、タンダステ ン、ニオブ、バナジウムなどが多い、具体的には、ケィタングステン酸、ケィモリブデン 酸などが挙げられる。
また、陽イオン交換榭脂は、交換能のあるイオンをもつ、不溶性で多孔質の合成榭 脂であって、例えば、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンなどの母体合成樹脂 にフエノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン基などの酸性基が結合した高 分子酸である。
以上の酸触媒の中でも、前記固体酸が好ましぐ特にゼォライトおよびへテロポリ酸 が好適に用いられる。
また、酸触媒と共存させるカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類力もなる群か ら選ばれる少なくとも一種の添カ卩量は、例えば、 1ーァダマンタノール 1モルに対して 、通常 150モル以下、好ましくは 1〜： LOOモルである。カルボン酸類、スルホン酸類お よびリン酸類力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の添加量を上記範囲とすることで 、酸ィ匕反応を速めることができる。
前記カルボン酸類としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸、シ ユウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カル ボン酸、モノフルォロ酢酸、ジフルォロ酢酸、トリフルォロ酢酸、モノクロ口酢酸、ジクロ 口酢酸、トリクロ口酢酸等のハロゲンィ匕カルボン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸類としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスル ホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、トリフルォ ロメタンスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸等が挙げられる。
また、リン酸類としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げら れる。 中でもハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化スルホン酸およびアルキルスルホン酸が 好ましぐ特にハロゲン化カルボン酸およびハロゲン化スルホン酸が好適である。 これらのカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類は一種を単独で用いてもよぐ 二種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0010] また、反応温度は、通常 30〜250°Cが好ましぐより好ましくは、 50〜250°Cである 。上記温度範囲で反応行なうことによって、副生する重質分、 2-ァダマンタノンや 2— ァダマンタノールへの選択率の低下を抑えることができる。
反応時間は反応温度や使用する酸触媒の量、共存させるカルボン酸類、スルホン 酸類及びリン酸類の種類や量、及び 1ーァダマンタノールの量などにもよるためー概 にはいえないが、回分式の場合は、通常 0. 5〜20時間、好ましくは 1〜10時間であ る。
また、固定床流通式反応の場合、 1-ァダマンタノール基準の重量空間速度 (WHS V)は 0. 001〜50h— 1好ましくは 0. 005〜20h 1であり、この範囲で好適に酸化反応 が行われる。
[0011] 本発明における酸化反応としては、通常、酸触媒と共存させるカルボン酸類、スル ホン酸類およびリン酸類を溶媒として兼用し、 1—ァダマンタノールを所定量溶解さ せて酸触媒の存在下、昇温することで反応を進行させる方法が用いられる。
溶媒としては、添加剤として用いられる前記カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸 類が好ましいが、反応を穏やかに進行させたりする目的で必要に応じて溶媒を使用 することも可能である、しかし、その場合には 1—ァダマンタノールを溶解し、酸触媒 に安定な溶媒を選択することが必要である。
このような溶媒としては、例えば、二塩ィ匕エチレン等のハロゲンィ匕炭化水素化合物 や-トロベンゼン、クロ口ベンゼン等の不活性置換基をもつベンゼン等が挙げられる
[0012] また、反応装置としては、十分な攪拌ができて加熱が可能な装置であればなんら制 限はなぐ酸化剤として硫酸を使用していないため、高価な耐腐食性材料の必要は ない。
酸化反応終了後は、反応系から 2—ァダマンタノンおよび 2—ァダマンタノールを常 法に従って分離することができる。
実施例
[0013] 次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する力 本発明はこれらによつ て制限されるものではな 、。
なお、原料及び生成物定量分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより お」なつ 7こ。
[0014] 実施例 1
lOOmLの 3ッロフラスコに 1-ァダマンタノール 0. 4g、モノクロ口酢酸 20gを仕込ん だ。攪拌しながら、 150°Cまで昇温した。 150°Cになってから、 300°Cで 2時間乾燥し たケィタングステン酸 5gを投入し、 2時間反応を行った。反応終了後、生成液をろ過 した後、冷却しながら pH=9になるまで NaOH水溶液を加えた。その後、トルエン 20 mLで生成物を抽出した。抽出液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を第 1表 に示す。
[0015] 実施例 2
ケィタングステン酸 5gの代わりに 300°Cで 3時間乾燥したプロトン型超安定 Y型ゼ オライト〔 (HUSY)ケィバン比（SiO ZA1 O ) 10〕を 2g使用した以外は実施例 1と
2 2 3
同様の方法で、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0016] 実施例 3
モノクロ口酢酸の代わりにトリクロ口酢酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で、 反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0017] 実施例 4
モノクロ口酢酸の代わりにトリフルォロ酢酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で
、反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0018] 実施例 5
モノクロ口酢酸の代わりに酢酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後 処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0019] 実施例 6
モノクロ口酢酸の代わりにメタンスルホン酸を用いた以外は実施例 1と同様の方法で 反応、後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0020] 比較例 1
モノクロ口酢酸を添加せずに、溶媒として n—テトラデカンを 20g添加した以外は実 施例 1と同様の方法で、反応、後処理、分析を行ったが、反応は全く進行しなかった
[0021] 比較例 2
モノクロ口酢酸を添加せずに、溶媒として n—テトラデカンを 20g添加した以外は実 施例 2と同様の方法で、反応、後処理、分析を行ったが、反応は全く進行しなかった
[0022] 比較例 3
ケィタングステン酸を添加しな力つた以外は実施例 1と同様の方法で、反応、後処 理、分析を行ったが、反応は全く進行しな力つた。
[0023] 参考例 1
酸触媒兼添加剤として硫酸 20gを用いた以外は実施例 1と同様の方法で、反応、 後処理、分析を行った。結果を第 1表に示す。
[0024] [表 1]
第 1表
添加剤 酸触媒 2—ァダマンタノール 2—ァダマンタノン 反応時間 収率 （モル％) 収率 （モル％) ( h ) 実施例 1 モノクロロ鲊酸 ケィタングステン酸 1 1 2 4 2 実施例 2 モノクロロ醉酸 H U S Y (Y型セ 'オラ仆) 2 2 1 5 2 実施例 3 モノクロロ醉酸 ケィタングステン酸 1 2 2 4 2 実施例 4 酔酸 ケィタングステン酸 4 1 3 2 実施例 5 卜リフルォロ酔酸 ケィタングステン酸 1 1 2 3 2 実施例 6 メタンスルホン酸 ゲイタングステン酸 1 2 2 2 2 比較例 1 なし ケィタングステン酸 0 0 2 比較例 2 なし H U S Υ (Υ型セ'オラ仆） 0 0 2 比較例 3 モノクロロ鲊酸 なし 0 0 2 参考例 1 9 8 %硫酸 0 2 2
産業上利用の可能性
本発明は、医農薬分野、半導体分野、磁気記録媒体分野、光学材料分野、耐熱性 プラスチック分野、塗料、接着剤等の機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野に有 用な 2—ァダマンタノンおよび 2—ァダマンタノールを短時間で効率よく製造できる。

Claims

請求の範囲
[1] 1 ァダマンタノールから 2 ァダマンタノールおよび 2 ァダマンタノンを製造する 方法にお 、て、触媒としてルイス酸および固体酸の中力 選ばれる少なくとも一種の 酸触媒にカルボン酸類、スルホン酸類およびリン酸類力 なる群力 選ばれる少なく とも一種を共存させたものを用いることを特徴とする 2—ァダマンタノールおよび 2-ァ ダマンタノンの製造方法。
[2] 前記固体酸が、ゼォライト、ジルコユア、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸、陽 イオン交換樹脂の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 1に記載の 2—ァダマ ンタノールおよび 2-ァダマンタノンの製造方法。
[3] 1 ァダマンタノール対して前記酸触媒に共存させて用いられるカルボン酸類、ス ルホン酸類およびリン酸類力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の量力 モル比で 1 50以下である請求項 1または 2に記載の 2 ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノ ンの製造方法。
[4] 反応温度が、 30〜250°Cの範囲である、請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の 2— ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンの製造方法。
[5] 酸触媒と共存させる酸が、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化スルホン酸およびァ ルキルスルホン酸から選ばれる少なくとも一種である請求項 1〜4のいずれ力 1項に 記載の 2—ァダマンタノールおよび 2-ァダマンタノンの製造方法。
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