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WO2006006497A1 - インジウム吸着剤及びインジウムの分別方法 - Google Patents

インジウム吸着剤及びインジウムの分別方法 Download PDF

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WO2006006497A1
WO2006006497A1 PCT/JP2005/012578 JP2005012578W WO2006006497A1 WO 2006006497 A1 WO2006006497 A1 WO 2006006497A1 JP 2005012578 W JP2005012578 W JP 2005012578W WO 2006006497 A1 WO2006006497 A1 WO 2006006497A1
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WO
WIPO (PCT)
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indium
acid
conductive film
waste liquid
exchange resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/012578
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Akifusa Ohnishi
Nobuaki Fujiwara
Hideki Doi
Toyokazu Matsunami
Hiroshi Tsubota
Toshiaki Muratani
Shoji Nishikawa
Shinichi Yamasaki
Takamichi Honma
Original Assignee
Aquatech Corporation
Sharp Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020077000651A priority patent/KR101134054B1/ko
Priority to JP2006528972A priority patent/JP4843491B2/ja
Publication of WO2006006497A1 publication Critical patent/WO2006006497A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B58/00—Obtaining gallium or indium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to an indium adsorbent that adsorbs indium, and an indium fractionation method in which indium is also fractionated by an acid solution force mainly composed of hydrochloric acid containing indium.
  • ITO indium tin oxide
  • IZ O indium zinc oxide
  • V which accounts for approximately 70% of the indium market (approx. 80% when recycled is included).
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-169991
  • Patent Document 2 JP 2002-69684 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-308622
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-212658
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 6-248370
  • the conventional method requires a large amount of an alkaline agent to adjust pH when separating and recovering indium.
  • the indium separated and recovered as described above needs to be separately purified in order to be recycled.
  • the conventional method is a technique mainly for collecting the unused portion of the ITO target or the like and the adhering portion of the sputtering apparatus, and is used to remove the product from the glass substrate such as a product after use or a defective product in the manufacturing process. There is almost no recovery. In particular, the deposit on the sputtering device is collected by scraping the deposit from the sputtering device or chamber. There was also a habit problem.
  • the present invention has been devised in view of the above problems, and an indium adsorbent capable of adsorbing indium and high purity indium from an acid solution containing hydrochloric acid containing indium as a main component. Separation 'Providing a simple and inexpensive method for indium separation for recovery is an issue to be solved.
  • the indium adsorbent according to the present invention has the following features: a crosslinked structure obtained by copolymerization of styrene or acrylamide and dibutenebenzene, a quaternary ammonium group and a tertiary ammonium.
  • the main component is a key-on exchange resin having at least one of the groups and having an acid adsorption performance.
  • the first feature of the indium fractionation method according to the present invention for achieving the above object is that a cross-linked structure obtained by copolymerization of styrene or acrylamide and dibutenebenzene, and a quaternary ammonium group. And an anion exchange resin having at least one of tertiary ammonium groups and acid adsorption performance, an acid solution containing indium-containing hydrochloric acid as a main component is brought into contact with the anion exchange resin. Adsorb to the key-on exchange resin.
  • indium can be adsorbed to the key-on exchange resin, an acid solution containing indium-containing hydrochloric acid as a main component is brought into contact with the key-on exchange resin. As a result, it can be separated from those which are not adsorbed on the key-on exchange resin.
  • a second characteristic means of the method for separating indium according to the present invention is that, after adsorbing indium on the key-on exchange resin, the key-on exchange resin is brought into contact with water, whereby the key Indium is desorbed from the on-exchange resin to obtain an indium recovery solution.
  • the key-on exchange resin adsorbed indium can desorb indium from the key-on exchange resin by being brought into contact with water. It can be obtained as an indium recovery liquid.
  • indium can be easily and inexpensively separated from an acid solution containing hydrochloric acid containing indium as a main component.
  • the third characteristic means of the method for fractionating indium according to the present invention is to measure the acid concentration of the effluent water after contacting the key-on exchange resin, and based on the concentration change value, acid recovery The liquid is separated from the indium recovery liquid.
  • indium recovery liquid having a high indium concentration can be separated by measuring the acid concentration, so that indium can be easily recovered.
  • acid can also be recovered and reused as an acid recovery solution, so that a more inexpensive recovery method can be achieved.
  • a fourth feature of the method for fractionating indium according to the present invention is that the indium recovery solution is p.
  • a fifth characteristic means of the method for fractionating indium according to the present invention is that the recovered indium hydroxide is dried or eluted into an acid.
  • a sixth characteristic means of the indium separation method according to the present invention is that the acid solution is at least one of a conductive film of a flat panel display, an ITO deposit generated by sputtering or an IZO deposit, and a lead-free solder containing indium. At least one of those obtained by eluting any of them into an acid mainly composed of hydrochloric acid, the etching waste liquid of the conductive film, and the cleaning waste liquid of the chamber.
  • the conductive film of the flat panel display since there are many impurities, the conductive film of the flat panel display, the ITO deposits and IZO deposits generated by sputtering, lead-free solder, and the conductive film, which have been difficult until now, are etched. Collection of indium from waste liquid, cleaning waste liquid in the chamber and the like can be performed easily and inexpensively.
  • a seventh characteristic means of the method for fractionating indium according to the present invention is that the acid solution is a mixed acid solution containing nitric acid.
  • the indium concentration in the indium recovery liquid can be increased, the indium recovery efficiency can be further increased.
  • the eighth characteristic means of the indium separation method according to the present invention is the lead-free solder containing the acid recovery solution, the conductive film of the flat panel display, the ITO deposit or IZO deposit generated by sputtering, and indium. In order to elute at least one of them or to clean the chamber. [0025] That is, according to this means, since the acid recovery liquid can be used for the separation of indium, the separation of indium can be performed at a lower cost.
  • the indium adsorbent according to the present invention has a crosslinked structure obtained by copolymerization of styrene or acrylamide and divinylbenzene, and at least one of a quaternary ammonium group and a tertiary ammonium group, and an acid.
  • the main component is anion-exchanged resin with adsorption performance.
  • the method for fractionating indium according to the present invention includes a crosslinked structure obtained by copolymerization of styrene or acrylamide and divinylbenzene, and at least one of a quaternary ammonium group and a tertiary ammonium group.
  • an anion solution having an acid adsorption performance is brought into contact with an acid solution containing hydrochloric acid containing indium as a main component so that indium is adsorbed onto the ion exchange resin.
  • indium is further adsorbed on the key-on exchange resin, and then the key-on exchange resin is brought into contact with water to desorb indium from the key-on exchange resin.
  • indium-containing hydrochloric acid As a main component, a crosslinked structure obtained by copolymerization of styrene or acrylamide and dibutenebenzene, a quaternary ammonium group and 3 It has been found that indium can be adsorbed to the above-mentioned ion-exchange resin by contacting it with a key-on exchange resin having at least one of the class ammonium groups and having acid adsorption performance.
  • Fig. 1 (a) indium is an indium-chlorine complex consisting of indium and chlorine, which has the characteristics of arion, in an acid solution mainly composed of hydrochloric acid. Indium chloro complex), and was specifically adsorbed on the ion exchange resin.
  • the indium-chlorine complex has a ligand concentration due to a decrease in the chlorine concentration accompanying the elimination of hydrochloric acid. It is replaced by water ions from chloride ions, becomes indium aquo chlorocomplex, becomes cationized, repels the ion exchange resin (decreases adsorption capacity) and desorbs. For this reason, the acid concentration of the water after contacting the ion-exchanged resin adsorbed with indium and acid is continuously measured. Based on the concentration change value, the acid concentration is high! High concentration makes it possible to separate the indium recovery solution.
  • the force shown when the indium 'aqua' black mouth complex is cationized and desorbed from the cation exchange resin does not necessarily need to be cations.
  • Indium also contains nitric acid, even in a hydrochloric acid solution, as shown in Fig. 1 (b). It exists as an indium 'Akuo' black-out complex. For this reason, after the elimination of hydrochloric acid, the substitution of the ligand with chlorine ion force water molecules is promoted, and the concentration of indium in the indium recovery solution can be further increased.
  • the acid solution containing indium-containing hydrochloric acid as a main component is preferably a mixed acid solution containing nitric acid.
  • the ratio of hydrochloric acid and nitric acid is preferably 1 to 15 mol of nitric acid with respect to lOO mol of hydrochloric acid from the viewpoint of easy adsorption and desorption of indium.
  • the agent has a crosslinked structure by copolymerization of styrene or acrylamide and divinylbenzene, and at least one of a quaternary ammonium group and a tertiary ammonium group, and an anion exchange resin having acid adsorption performance.
  • the cross-linked structure may contain other than styrene or acrylamide and dibutenebenzene, and it may be a gel type or a porous type.
  • the quaternary ammonium group and the tertiary ammonium group are functional groups having acid adsorption performance. If V or any one of them is included, acid adsorption performance can be preferably imparted to the anion exchange resin.
  • the quaternary ammonia groups include trimethyl ammonium groups and dimethyl ethanol ammonium groups. As the tertiary ammonium group, a dimethyl ammonium group or the like can be preferably applied, but is not limited to this. One of the quaternary ammonium group and the tertiary ammonium group or Multiple types can be introduced. Further, the ion form of the ion exchange resin is preferably C1 form or OH form.
  • the average particle size of the resin is preferably about 150 to 250 ⁇ 25 / ⁇ ⁇ , and the total exchange capacity is preferably lmeqZmL or more. 1.2 More preferably 2 meqZmL or more. ,.
  • the water to be contacted with the key-on exchange resin for desorbing indium is not particularly limited, and may be neutral water such as purified water, pure water, ion-exchanged water, alkaline water, or the like. In other words, any material can be used as long as it can be removed from indium by contact with the ion exchange resin!
  • the recovery of indium from the FPD panel has an indium adsorption process and an indium recovery process.
  • each step will be described.
  • the indium adsorption process is a process in which indium in the FPD panel is adsorbed by an indium adsorbent.
  • the FPD panel is cut or crushed to a size of 10 mm or less, preferably 1 mm or less (Sl), and the ITO conductive film in the FPD panel is eluted with an acid containing hydrochloric acid as a main component (S2). Then, insoluble materials such as glass and film in the solution are removed by filtration or the like (S3).
  • the cutting or pulverization of the FPD panel performed at this time is for facilitating the elution of the ITO conductive film into the acid. If the conductive film can be eluted into the acid, the size of the FPD panel to be cut or pulverized is particularly limited. It is not something.
  • the cutting and pulverization can be performed by a conventionally known method.
  • Acids mainly composed of hydrochloric acid for eluting the FPD panel are not particularly limited as long as they can elute ITO, or nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, organic acids.
  • a mixed acid may be used.
  • a mixed acid containing nitric acid is preferable from the viewpoint of efficiently desorbing indium.
  • the acid concentration can also be arbitrarily selected.
  • the temperature is about 40 to 60 ° C., because a passive state may be formed at high temperatures.
  • the acid solution containing ITO and the foreign metal that constitutes the FPD panel thus obtained is passed through a column packed with the indium adsorbent of the present invention.
  • Indium is adsorbed on the indium adsorbent of the present invention together with acid and tin, and a contaminant metal such as aluminum passes through the column as a metal salt.
  • a contaminant metal such as aluminum
  • the solution containing the contaminated metal that has passed through the column is added with alkali such as sodium hydroxide and adjusted to pH 8 (S4). It can be precipitated as sludge.
  • the solution from which sludge has been removed by solid-liquid separation (S5) can be discharged as it is or used in the subsequent indium recovery process (S6
  • the indium recovery step is a step of recovering the indium adsorbent by desorbing indium.
  • the column filled with the indium adsorbent treated in the indium adsorption step is subjected to the same direction force water as the direction in which the solution is passed in the indium adsorption step.
  • the acid adsorbed on the indium adsorbent can be eluted.
  • the column is connected to an acid recovery line, and the acid concentration of the recovered solution that has passed through the column is continuously measured with an electric conductivity meter or the like (S7), and the acid recovery solution having a high acid concentration is collected separately.
  • the recovered acid recovery solution can be reused as an acid to elute the FPD panel, etc. (S8).
  • the column is removed from the acid recovery line. Recover the indium recovery liquid by connecting to the recovery line. Further, after that, the line may be further switched, and a weak acid recovery solution having a low concentration of indium may be separately collected. In this case, the weak acid recovery solution can be reused as water for passing through the column in this step.
  • the acid recovery solution that has been passed through a column that does not necessarily need to be separated can be recovered as an indium recovery solution for recovering indium from the beginning.
  • the pH is first adjusted to about 1.5 to 2.5 by adding an alkali such as sodium hydroxide to the indium recovery solution. (S 9).
  • an alkali such as sodium hydroxide
  • tin can be precipitated as tin sludge of tin hydroxide and separated into solid and liquid (S 10).
  • the pH of the indium recovery solution is adjusted to about 4.5 to 5.5 (Sl l).
  • indium sludge of high purity indium hydroxide can be obtained.
  • the obtained indium sludge is separated into solid and liquid (S12), washed with washing water, dehydrated, dried, or eluted into acid again and collected as an indium solution of about 5%.
  • the solution after removing the indium sludge can be discharged as it is or used for indium recovery (S13).
  • the present invention is not limited to this.
  • an IZO conductive film is used as the acid solution. It is possible to use an ITO deposit or IZO deposit generated by sputtering or lead-free solder containing indium dissolved in acid, a conductive film etching waste liquid, a chamber cleaning waste liquid, or the like. In particular, ITO deposits and IZO deposits that adhere to equipment and glass during sputtering will be contaminated with impurities such as other metals and glass.
  • the indium adsorbent and the indium fractionation method according to the present invention can be preferably applied.
  • ITO deposits are eluted under the same conditions as in the case of the ITO conductive film, it takes more time because of the large grains.
  • the indium recovery solution recovered in S7 also contains zinc.
  • zinc can be precipitated as zinc sludge of hydroxyaluminum and separated into solid and liquid.
  • the cullet lOOOg obtained by cutting and crushing the liquid crystal panel to a size of about 5 mm was added to hydrochloric acid (3
  • FIGS. 4 to 6 show the behavior of indium and acid when an ITO hydrochloric acid solution, a sulfuric acid solution, and a nitric acid solution are brought into contact with a char-on exchange resin, respectively.
  • Figure 7 shows the behavior of caustic acid and acid when a hydrochloric acid solution of ITO is brought into contact with a cation exchange resin.
  • Fig. 8 shows the behavior of iron and acid when the etching waste liquid is brought into contact with the key-on exchange resin.
  • the material eluted in nitric acid is not adsorbed on the ion exchange resin and is similar to the behavior of general metal salts. That is, indium is considered to form sulfuric acid and sulfate (In (SO 2)) in a sulfuric acid solution, similar to the behavior of iron in a generally known hydrochloric acid solution. Also,
  • nitric acid solution metals are generally known to form water complexes, and indium is also aqua complex in nitric acid solution ([In (HO)] 3+ , l ⁇ n ⁇ 6, where n is an integer) Form the In
  • indium shows the same behavior as that of caeic acid, so it is turned on and becomes indium chloride complex ([In (Cl)] 3 1 ⁇ ⁇ 6, where ⁇ is an integer), and this shape is obtained in a hydrochloric acid solution, so indium is adsorbed only when it is eluted in an acid solution containing hydrochloric acid as the main component. It is thought that it can be adsorbed specifically to the anion exchange resin having performance.
  • 100g of cullet obtained by cutting and crushing the liquid crystal panel to a size of about 5mm is placed in 500mL of hydrochloric acid (3.5% HC1).
  • the temperature is 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 o C, respectively.
  • the indium content of the hydrochloric acid solution when the mixture was stirred for 90 minutes was examined.
  • the recovery rate recovered in the hydrochloric acid solution was 35% or more when stirred at 30 ° C. or higher, and 50% or more when stirred at 60 ° C. or higher.
  • salty hydrogen gas was generated. Therefore, it was found that elution at 60 to 80 ° C. is particularly preferable in order to obtain a recovery rate of 50% or more.
  • the solution that passed through the column was sampled every 5 mL, and the chlorine ion concentration and the indium ion concentration indicating the acid concentration were measured. As a result, as shown in FIG. 10, when the acid concentration began to decrease greatly, the concentration of indium increased. That is, by measuring the acid concentration, It was found that the solution passed could separate the acid recovery solution and the indium recovery solution.
  • the cullet lOOg obtained by cutting and crushing the liquid crystal panel to a size of about 5 mm was placed in 500 mL of hydrochloric acid (3.5% HC1) and stirred at 80 ° C for 60 minutes with a rotary evaporator. A hydrochloric acid solution containing ITO was obtained. The cullet 10 Og was further added to the hydrochloric acid solution, and the same operation was repeated 9 times.
  • the composition of the hydrochloric acid solution thus obtained is shown in Table 1.
  • Example 1 The indium adsorption and desorption rates are shown in Table 5 when compared with Example 1.
  • the mixed acid has good separation performance of indium, and the acid recovery hardly contains indium, and the content of A1 as an impurity also decreases, and it has become a component.
  • a mixed acid solution was obtained in the same manner as in Example 7. Using this mixed acid solution, the ion concentration after passing the mixed acid solution and water was measured by the same procedure as in Example 1. As a result, as shown in FIG. 14, zinc also showed a curve similar to that of indium, and it was found that adsorption and desorption was performed as a chlorine complex in the same manner as indium.
  • indium began to precipitate as indium hydroxide when the pH was higher than 4.5, and all precipitated when the pH reached 5.5.
  • zinc began to precipitate as zinc hydroxide, and when the pH reached 9.5, all precipitated.
  • the present invention can be applied to the recovery of indium having an acid solution strength mainly composed of hydrochloric acid. Especially F
  • FIG. 1 A diagram explaining the adsorption mechanism of indium
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an embodiment of a method for recovering indium
  • FIG. 13 is a graph showing the behavior of indium in a mixed acid solution.
  • FIG. 14 is a graph showing the behavior of indium in a mixed acid solution.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between pH, indium ion concentration and zinc ion concentration.

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Abstract

　インジウムを吸着させることができるインジウム吸着剤、及びインジウムを含有する塩酸溶液から高純度のインジウムを分離・回収するための簡便かつ安価なインジウムの分別方法を提供する。スチレンもしくはアクリルアミドとジビニルベンゼンとの共重合による架橋構造と、４級アンモニウム基及び３級アンモニウム基のうち少なくともいずれか一方と、を有すると共に酸吸着性能を備えたアニオン交換樹脂を主成分とする。アニオン交換樹脂にインジウムを含有する塩酸を主成分とする酸溶液を接触させて、インジウムをアニオン交換樹脂に吸着させる。

Description

インジウム吸着剤及びインジウムの分別方法
技術分野
[0001] 本発明は、インジウムを吸着するインジウム吸着剤、及びインジウムを含有する塩酸 を主成分とする酸溶液力もインジウムを分別するインジウム分別方法に関する。 背景技術
[0002] 近年、 日本において、インジウムの多くはインジウム'スズ酸化物（Indium Tin Oxide 、以下、 ITOと称する）もしくはインジウム.亜鉛酸化物（indium Zinc Oxide,以下、 IZ Oと称する）として透明導電膜に用いられ、インジウムの市場全体の約 70%を占めて V、る（リサイクルされたものを含めると、 80%近くになる）。
[0003] 一方、透明導電膜が使用されるフラットパネルディスプレイ (以下、 FPDと称する） 産業においては、パソコンの液晶ディスプレイに加えて、薄型'大型テレビの大幅な 需要の伸びは近年目覚しいものがある。さらに今後は、 EUにおける鉛規制強化によ つてインジウムを含む低融点合金力 なる無鉛ノヽンダのニーズが高まり、需要が増え ることが見込まれる。
このような巿場の動向により、インジウムの価格は高騰の様相を示しているとともに、 原料の確保のため「争奪戦」とも言うべき状況になることさえ予想される。
このような背景の中で、インジウムをリサイクルする機運が高まっており、インジウム のリサイクルは単なる環境技術と 、うよりも重要な経済性を有する「素材回収」技術と 言うべきものである。
[0004] インジウムをリサイクルする技術としては、従来、 ITOターゲット等を酸に溶出させた 後、硫化物法 (例えば、特許文献 1参照）、もしくは水酸ィ匕物法 (例えば、特許文献 2 参照)ゃキレート榭脂 (例えば、特許文献 3参照）によって夾雑金属イオンを除去した り、溶媒抽出（例えば、特許文献 4参照)することによって、インジウムを分離、回収す る方法が知られている。
そして、上記方法によって分離、回収したインジウムは、さらに電界精鍊法 (例えば 、特許文献 5参照)等によって精製する。 特許文献 1 :特開 2000— 169991号公報
特許文献 2 :特開 2002— 69684号公報
特許文献 3：特開 2002— 308622号公報
特許文献 4:特開 2000— 212658号公報
特許文献 5：特開平 6 - 248370号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、前記従来の方法では、インジウムを分離、回収する際に pH調整を行うため 多くのアルカリ剤が必要となる。また、上記の通り分離、回収したインジウムは、リサイ クルするためには別途精製する必要がある。
[0006] し力も、従来の方法は、主に ITOターゲット等の未使用分やスパッタリング装置付着 分を回収する技術であって、使用後の製品や製造工程における不良品等のガラス基 板からの回収はほとんど見られない。特に、スパッタリング装置付着分においては、 付着物をスパッタリング装置やチャンバ一から擦り取って回収するため、その際に不 純物が混入すると！/ヽぅ問題もあった。
一方、 FPDパネルや導電膜のエッチング廃液力もの分離、回収、リサイクルは、ほ とんどこれまで行われておらず、商品価値の高 、有価物としてリサイクルするために は高純度のインジウムが要求されて 、る。
[0007] 本発明は上記問題に鑑み案出されたものであり、インジウムを吸着させることができ るインジウム吸着剤、及びインジウムを含有する塩酸を主成分とする酸溶液から高純 度のインジウムを分離 '回収するための簡便かつ安価なインジウムの分別方法を提 供することを解決すべき課題とするものである。
課題を解決するための手段
[0008] 上記目的を達成するための本発明に係るインジウム吸着剤の特徴構成は、スチレ ンもしくはアクリルアミドとジビュルベンゼンとの共重合による架橋構造と、 4級アンモ 二ゥム基及び 3級アンモニゥム基のうち少なくともいずれか一方と、を有すると共に酸 吸着性能を備えたァ-オン交換榭脂を主成分とする点にある。
[0009] つまり、この構成によれば、インジウムを含有する塩酸を主成分とする酸溶液に接 虫させること〖こより、インジウムを選択的に吸着し、分另 IJすることができる。 したがって、本発明に係るインジウム吸着剤によって、簡便かつ安価にインジウムを 分另 IJすることができる。
[0010] また、上記目的を達成するための本発明に係るインジウムの分別方法の第 1特徴 手段は、スチレンもしくはアクリルアミドとジビュルベンゼンとの共重合による架橋構造 と、 4級アンモ-ゥム基及び 3級アンモ-ゥム基のうち少なくともいずれか一方と、を有 すると共に酸吸着性能を備えたァニオン交換樹脂に、インジウムを含有する塩酸を 主成分とする酸溶液を接触させて、インジウムを前記ァ-オン交換樹脂に吸着させる にめる。
[0011] つまり、この手段によれば、インジウムは前記ァ-オン交換樹脂に吸着させることが できるため、インジウムを含有する塩酸を主成分とする酸溶液を前記ァ-オン交換榭 脂に接触させることにより前記ァ-オン交換樹脂に吸着しないものと分別することが できる。
これにより、インジウムを含有する酸溶液から、簡便かつ安価にインジウムを分別す ることが可能となる。
[0012] 本発明に係るインジウムの分別方法の第 2特徴手段は、インジウムを前記ァ-オン 交換樹脂に吸着させた後、前記ァ-オン交換榭脂を水に接触させることにより、前記 ァ-オン交換樹脂からインジウムを脱離させて、インジウム回収液を得る点にある。
[0013] つまり、この手段によれば、インジウムを吸着させた前記ァ-オン交換榭脂は、水に 接触させることにより前記ァ-オン交換樹脂からインジウムを脱離させることができる ため、インジウムをインジウム回収液として得ることができる。
これにより、インジウムを含有する塩酸を主成分とする酸溶液から、簡便かつ安価に インジウムを分別することが可能となる。
[0014] 本発明に係るインジウムの分別方法の第 3特徴手段は、前記ァ-オン交換榭脂を 接触させた後の流出水の酸濃度を測定し、その濃度変化値に基づいて、酸回収液と 前記インジウム回収液とを分別する点にある。
[0015] つまり、この手段によれば、酸濃度を測定することにより、インジウム濃度の高いイン ジゥム回収液を分別することができるため、容易にインジウムを回収することができる 。また、インジウムの回収に加え、酸も酸回収液として、回収、再利用することができる ため、より安価な回収方法とすることができる。
[0016] 本発明に係るインジウムの分別方法の第 4特徴手段は、前記インジウム回収液の p
Hを調整し、水酸化インジウムとして回収する点にある。
[0017] つまり、この手段によれば、前記ァニオン交換樹脂に吸着する金属力インジウムの 他に混入している場合であっても、 pHを調整することにより分別することが可能であ るため高純度なインジウムを容易に回収することができる。
[0018] 本発明に係るインジウムの分別方法の第 5特徴手段は、前記回収した水酸化イン ジゥムを乾燥もしくは酸に溶出させる点にある。
[0019] つまり、この手段によれば、高純度で、かつ取扱いが容易なインジウムとして提供す ることがでさる。
[0020] 本発明に係るインジウムの分別方法の第 6特徴手段は、前記酸溶液は、フラットパ ネルディスプレイの導電膜、スパッタリングにより生じる ITO付着物または IZO付着物 、インジウムを含む無鉛ノヽンダのうち少なくともいずれかを塩酸を主成分とする酸に 溶出させたもの、前記導電膜のエッチング廃液、チャンバ一の洗浄廃液のうち、少な くとも 1つである。
[0021] つまり、この手段によれば、夾雑物が多いため、これまで困難であったフラットパネ ルディスプレイの導電膜やスパッタリングにより生じる ITO付着物や IZO付着物、無 鉛ハンダ、導電膜のエッチング廃液、チャンバ一の洗浄廃液等からのインジウムの回 収を簡便かつ安価に行うことができる。
[0022] 本発明に係るインジウムの分別方法の第 7特徴手段は、前記酸溶液は硝酸を含む 混酸溶液である点である。
[0023] つまり、この手段によれば、インジウム回収液におけるインジウム濃度を高めることが できるため、インジウムの回収効率をより高くすることができる。
[0024] 本発明に係るインジウムの分別方法の第 8特徴手段は、前記酸回収液を、前記フラ ットパネルディスプレイの導電膜、スパッタリングにより生じる ITO付着物または IZO付 着物、インジウムを含む無鉛ノヽンダのうち少なくともいずれかを溶出させるため、もしく はチャンバ一を洗浄するために使用する点にある。 [0025] つまり、この手段によれば、酸回収液をインジウムの分別に使用することができるた め、インジウムの分別をより安価に行うことができる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明に係るインジウム吸着剤は、スチレンもしくはアクリルアミドとジビニルベンゼ ンとの共重合による架橋構造と、 4級アンモニゥム基及び 3級アンモニゥム基のうち少 なくともいずれか一方と、を有すると共に酸吸着性能を備えたァニオン交換榭脂を主 成分とするものである。
また、本発明に係るインジウムの分別方法は、スチレンもしくはアクリルアミドとジビ -ルベンゼンとの共重合による架橋構造と、 4級アンモ-ゥム基及び 3級アンモ-ゥム 基のうち少なくともいずれか一方と、を有すると共に酸吸着性能を備えたァニオン交 換榭脂に、インジウムを含有する塩酸を主成分とする酸溶液を接触させて、インジゥ ムを前記ァ-オン交換樹脂に吸着させるものである。そして、さらにインジウムを前記 ァ-オン交換樹脂に吸着させた後、前記ァ-オン交換榭脂を水に接触させることに より、前記ァ-オン交換樹脂からインジウムを脱離させる。
これにより、インジウムを含有する塩酸を主成分とする酸溶液から高純度のインジゥ ムを分離、回収することができる。
[0027] 本発明者らは、インジウムを含有する塩酸を主成分とする酸溶液を、スチレンもしく はアクリルアミドとジビュルベンゼンとの共重合による架橋構造と、 4級アンモ-ゥム基 及び 3級アンモニゥム基のうち少なくともいずれか一方と、を有すると共に酸吸着性能 を備えたァ-オン交換樹脂に接触させることにより、インジウムを前記ァ-オン交換榭 脂に吸着できることを見出した。そして、鋭意検討を重ねた結果、図 1 (a)に示すよう にインジウムは、塩酸を主成分とする酸溶液中において、ァ-オンの特性を持ったィ ンジゥムと塩素からなるインジウム塩素錯体（Indium chloro complex)となり、前記ァ- オン交換樹脂に特異的に吸着することを導き出した。
[0028] そして、インジウムが吸着したァ-オン交換榭脂を水と接触させることにより、インジ ゥムは脱離する力 上記の通りインジウムは塩素錯体として吸着しているため、まず強 酸性の塩酸が脱離し、その後にインジウムが脱離する。すなわち、インジウム塩素錯 体は、図 2に示すように塩酸の脱離に伴い、塩素濃度が低下することにより配位子が 塩素イオンから水分子に置換され、インジウム'ァクオ'クロ口コンプレックス（Indium a quo chlorocomplex)となって、カチオン化し、ァ-オン交換樹脂と反発して (吸着能が 低下して)脱離する。このためインジウム及び酸が吸着したァ-オン交換榭脂を接触 させた後の水の酸濃度を連続的に測定し、その濃度変化値に基づいて、酸濃度の 高!、酸回収液とインジウム濃度の高 、インジウム回収液とを分別することが可能とな る。
なお、図 2においては、インジウム 'ァクオ'クロ口コンプレックスがカチオン化してァ ユオン交換榭脂から脱離する場合を示した力 インジウム ·ァクオ ·クロ口コンプレック スは、必ずしもカチオンィ匕する必要はなぐ例えばイオン的に中性の場合であっても 、ァ-オン交換樹脂とのイオン結合力が低下するため脱離することは可能となる。 また、インジウムは、塩酸溶液中であっても硝酸が存在する場合には、図 1 (b)に示 すように硝酸イオンの影響により配位子の塩素イオンの一部が水分子に置換された インジウム'ァクオ'クロ口コンプレックスとして存在している。このため、塩酸が脱離し た後は、配位子の塩素イオン力 水分子への置換が促進され、インジウム回収液に おけるインジウムの濃度をさらに高めることができる。このような観点から、インジウム を含有する塩酸を主成分とする酸溶液は、硝酸を含む混酸溶液であることが好まし い。なお、硝酸を含む混酸溶液の場合には、塩酸と硝酸との割合はインジウムの吸 着及び脱離の容易さの観点から、塩酸 lOOmolに対して硝酸 l〜15molが望ましい 本発明に係るインジウム吸着剤は、スチレンもしくはアクリルアミドとジビニルベンゼ ンとの共重合による架橋構造と、 4級アンモニゥム基及び 3級アンモニゥム基のうち少 なくともいずれか一方と、を有すると共に酸吸着性能を備えたァニオン交換榭脂を主 成分とするものであれば、特に限定されるものではなく任意に選択可能である。架橋 構造としては、スチレンもしくはアクリルアミドとジビュルベンゼン以外のものを含んで いてもよぐまたゲル型であるとポーラス型であるとを問わない。 4級アンモ-ゥム基及 び 3級アンモニゥム基は酸吸着性能を有する官能基であり、 V、ずれか一方を含んで いれば前記ァニオン交換樹脂に酸吸着性能を好ましく付与することができる。 4級ァ ンモ -ゥム基としては、トリメチルアンモ -ゥム基、ジメチルエタノールアンモ-ゥム基 等、 3級アンモ-ゥム基としては、ジメチルアンモ-ゥム基等が好ましく適用することが できるが、これに限定されるものではなぐ 4級アンモニゥム基及び 3級アンモニゥム基 のうち 1種類または複数種類を導入することができる。また、前記ァ-オン交換榭脂 のイオン形は C1形もしくは OH形が好まし 、。
酸吸着性能の観点から、榭脂の平均粒径は、 150〜250± 25 /ζ πι程度が好ましく 、総交換容量は、 lmeqZmL以上あることが好ましぐ 1. 2meqZmL以上あることが より好まし 、。
[0030] インジウムを脱離させるためにァ-オン交換榭脂を接触させる水は、特に限定され ず、浄水、純水、イオン交換水等の中性水やアルカリ水等であってもよい。すなわち 、ァ-オン交換樹脂と接触させてインジウムが脱離できるものであれば何ら構わな!/ヽ
[0031] 本発明に係るインジウム吸着剤を用いて、インジウムを分別する方法の一実施形態 として、 FPDパネルの ITO導電膜からのインジウムを分離、回収する方法を例にとつ て、図面を参照して説明する。
FPDパネルからのインジウムの回収は、図 3に示すようにインジウム吸着工程とイン ジゥム回収工程とを有している。以下、各工程について説明する。
[0032] (インジウム吸着工程）
インジウム吸着工程は、 FPDパネル中のインジウムをインジウム吸着剤に吸着させ る工程である。
[0033] まず、 FPDパネルを 10mm以下、好ましくは lmm以下の大きさに裁断もしくは粉砕 し (Sl)、 FPDパネル中の ITO導電膜を、塩酸を主成分とする酸に溶出させる（S2) 。そして、溶液中のガラス、フィルム等の不溶物はろ過等により除去する（S3)。 このときに行う FPDパネルの裁断または粉砕は、 ITO導電膜を酸に溶出させ易くす るためのものであり、導電膜が酸に溶出できれば、裁断または粉砕する FPDパネル の大きさは特に限定されるものではない。尚、前記裁断および粉砕は、従来公知の 方法によって行うことができる。
[0034] FPDパネルを溶出させる塩酸を主成分とする酸は、 ITOを溶出できるものであれば 、特に制限はなぐ塩酸のみ、もしくは硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、フッ酸、有機酸 等との混酸であってもよい。なお、上述の通りインジウムを効率よく脱離させるという観 点からは、硝酸を含む混酸が好ましい。
また、酸濃度についても任意に選択可能であり、例えば、 FPDパネルを溶出させる 場合には、安全性の観点力も酸濃度が 10〜25%程度の溶液として用いることが好 ましい。酸の温度は高い方が溶出させ易いが、安全性、取り扱い易さの観点からは、 30〜90°C程度で溶出させることが好ましぐ 40〜80°C程度がより好ましい。なお、硝 酸を含む混酸を用いる場合には高温域では不動態を形成する虞があるため、特に 4 0〜60°C程度が好ましい。
[0035] このようにして得られた FPDパネルを構成して ヽた ITO及び夾雑金属を含有する 酸溶液を、本発明のインジウム吸着剤を充填したカラムに通す。インジウムは酸及び スズとともに本発明のインジウム吸着剤に吸着し、アルミニウム等の夾雑金属は金属 塩としてカラムを通過する。これによりインジウム及びスズと夾雑金属とを分離すること ができる。
そして、カラムを通過させた夾雑金属を含有する溶液は、水酸ィ匕ナトリウム等のアル カリを添加し、 pHを 8程度に調整することにより（S4)、夾雑金属を水酸ィ匕物等のスラ ッジとして沈殿させることができる。また、固液分離 (S5)によりスラッジを除去した溶 液は、そのまま放流したり、後のインジウム回収工程において用いることができる（S6
) o
[0036] (インジウム回収工程）
インジウム回収工程は、インジウム吸着剤力もインジウムを脱離させ、回収する工程 である。
[0037] インジウム吸着工程で処理したインジウム吸着剤を充填したカラムに対し、インジゥ ム吸着工程において溶液を通した方向と同じ方向力 水を通す。これによりインジゥ ム吸着剤に吸着している酸を溶出させることができる。まず、カラムを酸回収ラインに つなげ、カラムを通過させた回収液の酸濃度を電気伝導率計等により連続的に測定 しつつ（S7)、酸濃度の高い酸回収液を分別回収する。回収した酸回収液は FPDパ ネル等を溶出させるための酸として再利用することができる（S8)。そして、酸濃度の 変化値が一定の値より大きくなつたところで (S7)、カラムを酸回収ラインからインジゥ ム回収ラインにつなぎかえてインジウム回収液を回収する。また、その後さらにライン をつなぎかえてインジウムが低濃度の弱酸回収液を別途分別回収してもよい。この場 合、弱酸回収液はこの工程においてカラムに通すための水として再利用することがで きる。
なお、酸回収液は必ずしも分別する必要はなぐカラムに通過させたものを最初か らインジウムを回収するためのインジウム回収液として回収することもできる。
[0038] インジウム回収液には、インジウム及びスズを含有しているため、まず、インジウム回 収液に水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリを添加して pHを 1. 5〜2. 5程度に調整する（S 9)。これによりスズを水酸化スズのスズスラッジとして沈殿させ、固液分離することが できる（S 10)。
そして、スズスラッジを除去した後、インジウム回収液の pHを 4. 5〜5. 5程度に調 整する（Sl l)。これにより高純度の水酸化インジウムのインジウムスラッジを得ること ができる。得られたインジウムスラッジは、固液分離した (S12)後、洗浄水で洗浄、脱 水後、乾燥するか、もしくは再び酸に溶出して、 5%程度のインジウム溶液として回収 する。インジウムスラッジを除去した後の溶液は、そのまま放流したり、インジウム回収 に用いることができる（S13)。
[0039] 上記の方法は、 FPDパネルの ITO導電膜からインジウムを分別する方法について 説明したが、これに限定されず、例えば前記酸溶液として、 FPDパネルの ITO導電 膜の代わりに、 IZO導電膜やスパッタリングにより生じる ITO付着物や IZO付着物、ィ ンジゥムを含む無鉛ノヽンダを、酸に溶出させたもの、導電膜のエッチング廃液、チヤ ンバーの洗浄廃液等を用いることができる。特にスパッタリングの際に機器やガラス 等に付着する ITO付着物や IZO付着物は、擦り取ると、その他の金属やガラス等の 不純物が混入してしまうため、このような ITO付着物等からインジウムを分別する場合 にも、本発明に係るインジウム吸着剤及びインジウムの分別方法を好ましく適用する ことができる。なお、 ITO付着物等を、 ITO導電膜の場合と同様の条件で溶出させる 場合には、粒が大きいためさらに時間が力かる。
IZO導電膜や IZO付着物等の亜鉛を含有する酸溶液からインジウムを分別する場 合には、 S7において回収するインジウム回収液には亜鉛も含有しているため、インジ ゥム回収液からインジウムを回収した後、または回収する前に pHを 9程度に調整する ことにより、亜鉛を水酸ィ匕亜鉛の亜鉛スラッジとして沈殿させ、固液分離することがで きる。
(実施例）
[0040] 以下、本発明に係るインジウム分別方法の実施例について説明する。
[0041] (実施例 比較例 1〜4)
(吸着メカニズム解析）
液晶パネルを約 5mmの大きさに裁断粉砕したカレット lOOOgを、それぞれ塩酸（3
. 5%HCl) 500mレ硫酸（9. 8%H SO ) 500mレ硝酸 (6%HNO ) 500mLの中
2 4 3
に入れて 80°Cで 60分間攪拌した後、不溶物をろ過し ITOが溶出した酸性溶液を得 た。この酸性溶液、及び ITO導電膜のエッチング廃液を、スチレンとジビュルべンゼ ンとの共重合による架橋構造とトリメチルアンモ -ゥム基とを有するゲル型ァ-オン交 換榭脂を 60g充填したカラム（ φ 20mmX 250mmH)にそれぞれ LV= 1. 5mZhの 速度で通した後、カラムに対して溶液を通した方向と同じ方向から純水を通した。そ して、溶液及び水を通液させた後のイオン濃度を測定し、それぞれ図 4〜図 8に示し た。
[0042] 図 4〜6は、それぞれ ITOの塩酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液をァ-オン交換榭脂 に接触させた場合のインジウムと酸との挙動を示している。図 7は、 ITOの塩酸溶液 をァ-オン交換樹脂に接触させた場合のケィ酸と酸との挙動を示している。図 8は、 エッチング廃液をァ-オン交換榭脂に接触させた場合の鉄と酸との挙動を示して ヽ る。
[0043] その結果、図 4に示すようにインジウムを塩酸に溶出させたものは、塩酸溶液を通 液させることにより、ァ-オン交換樹脂に吸着し、その後に水を通液することによって 良好に脱離することが分力つた。そして、塩酸が脱離した後にインジウムが脱離する というこの挙動は、図 7に示すケィ酸の挙動に類似しているのに対し、硫酸に溶出さ せたものは、図 5に示すようにインジウムは硫酸と略同時に脱離しており、図 8に示す 塩酸と鉄との挙動と類似している。また、硝酸に溶出させたものは、図 6に示すように ァ-オン交換樹脂に吸着しておらず、一般的な金属塩の挙動と類似している。 [0044] すなわち、インジウムは、硫酸溶液中では、一般に知られている塩酸溶液中での鉄 の挙動と同様に、硫酸と硫酸塩 (In (SO ) )を形成しているものと考えられる。また、
2 4 3
硝酸溶液中では、一般に金属は水錯体を形成することが知られており、インジウムも 硝酸溶液中では、ァクオ錯体 ([In (H O) ]3+、 l≤n≤6、但し nは整数)を形成し、 In
2 n
が吸着されないものと推定される。そして、これに対し、塩酸溶液中では、インジウム は、ケィ酸の挙動と同様の挙動を示していることから、ァ-オン化してインジウムの塩 素錯体 ([In (Cl) ]3 1≤η≤6、但し ηは整数)を形成しているものと推察でき、塩 酸溶液中ではこの形状となるからこそ、インジウムは、塩酸を主成分とする酸溶液に 溶出させた場合のみ、酸吸着性能を有するァニオン交換樹脂に特異的に吸着し得 るものと考えられる。
[0045] (実施例 2)
液晶パネルを約 5mmの大きさに裁断粉砕したカレット 100gを、塩酸（3. 5%HC1) 500mLの中【こ人れ、温度をそれぞれ 30、 40、 50、 60、 70、 80、 90oC【こして 90分 間攪拌した時の塩酸溶液のインジウム含有量を調べた。
その結果、図 9に示すように塩酸溶液中に回収される回収率は、 30°C以上で攪拌 すると 35%以上となり、 60°C以上で攪拌すると 50%以上となった。また、 90°Cでは 塩ィ匕水素ガスが発生した。したがって、回収率を 50%以上とするためには、特に 60 〜80°Cで溶出させることが好ましいことが分かった。
[0046] (実施例 3)
液晶パネルを約 5mmの大きさに裁断粉砕したカレット 100gを、塩酸（3. 5%HC1) 500mLの中に入れて 80°Cで 90分間攪拌した後、不溶物をろ過し ITOを含有した塩 酸溶液を得た。この塩酸溶液を、スチレンとジビュルベンゼンとの共重合による架橋 構造とトリメチルアンモ -ゥム基とを有するゲル型ァ-オン交換榭脂を 60g充填した力 ラム（ φ 20mmX 250mmH)に LV= 1. 5mZhの速度で通した。その後、カラムに 対して塩酸溶液を通した方向と同じ方向力も純水を通し、カラムを通過した溶液を 5 mL毎にサンプリングし、酸濃度を示す塩素イオン濃度およびインジウムイオン濃度を 測定した。その結果、図 10に示す通り、酸濃度が大きく低下し始めると、インジウムの 濃度が高くなることが分力つた。すなわち、酸濃度を測定することにより、カラムを通 過した溶液は酸回収液とインジウム回収液とを分別できることが分力つた。
[0047] (実施例 4)
液晶パネルを約 5mmの大きさに裁断粉砕したカレット 200gを濃塩酸（35%HC1) 500mLの中に入れて 80°Cで 60分間攪拌した後、不溶物をろ過し ITOを含有した塩 酸溶液を得た。この塩酸溶液を用いて、実施例 1と同様の手順により、塩酸溶液及び 水を通液させた後のイオン濃度を測定した。その結果、図 11に示す通り、濃塩酸溶 液中のインジウムであっても良好に分別できることが分かった。
但し、濃塩酸溶液の場合には、若干、アルミニウムの吸着も見られるため、希塩酸 溶液を使用する方がより好ましい。
[0048] (実施例 5)
実施例 3で得たインジウム回収液の pHを 1から 10に変化させた場合のインジウム回 収液中のインジウムイオン濃度およびスズイオン濃度の変化を測定した。その結果、 図 12に示す通り、 pHが 2より大きくなるとスズは水酸化スズとして沈殿し、 pHが 4より 大きくなるとインジウムが水酸化インジウムとして沈殿し始めることが分力つた。 pHを 調整することにより、インジウムとスズとを分離できることが分力つた。
[0049] (実施例 6)
液晶パネルを約 5mmの大きさに裁断粉砕したカレット lOOgを、塩酸（3. 5%HC1) 500mLの中に入れて 80°Cで 60分間、ロータリーエバポレーターで攪拌した後、不 溶物をろ過し ITOを含有した塩酸溶液を得た。この塩酸溶液にさらに前記カレット 10 Ogずつ加えて、同様の操作を 9回繰り返した。このようにして得られた塩酸溶液の組 成を表 1に示した通りである。
[0050] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0051] この塩酸溶液を実施例 3と同様の方法で処理し、インジウム回収液を得た。このイン ジゥム回収液の組成を測定したところ、表 2の通りであった。
[0052] [表 2]
Figure imgf000015_0001
[0053] このインジウム回収液に水酸ィ匕ナトリウムを添加し、 pHを 2に調整して 30分間攪拌 した。その後、高分子凝集剤を添加し、得られた沈殿物をろ過により除去した。ろ液 にさらに水酸ィ匕ナトリウムを添加し、 pHを 5に調整して 30分間攪拌した。得られた沈 殿物をろ過により回収し、乾燥後、その組成を調べた。その結果、表 3に示すように高 純度のインジウムが得られることが分力つた。
[0054] [表 3]
Figure imgf000015_0002
[0055] (実施例 7)
液晶パネルを約 5mmの大きさに裁断粉砕したカレット 200gを、混酸 (5molZLHC 1+O.25mol/L HNO ) 500mLの中に入れて 80
3 。Cで 60分間、ロータリーエバポレ 一ターで攪拌した後、不溶物をろ過し ITOを含有した混酸溶液を得た。この混酸溶 液にさらに前記カレット 200gずつ加えて、同様の操作を 5回繰り返した。このようにし て得られた混酸溶液の組成を表 4に示した通りである。
[0056] [表 4] 混酸溶液の組成 （mg/L)
In Al Sn S i
537 382 63. 5 50. 8
[0057] この混酸溶液を用いて、実施例 1と同様の手順により、混酸溶液及び水を通液させ た後のイオン濃度を測定した。その結果、図 13に示す通り、混酸溶液を用いた場合 には溶液を通水する際や水を通水する初期にはインジウムが脱離せず、塩酸溶液を 用いた図 3に比べてインジウムが良好に分離できることが分力つた。
このインジウム吸着及び脱離率を実施例 1と比較すると表 5のとおりであった。すな わち、混酸ではインジウムの分離性能がよく酸回収にはインジウムは殆ど含まれてお らず、不純物である A1の含有率も低下して 、ることが分力つた。
なお、全脱離率が 100%を超えているのは、実験誤差のためと推定している。
[0058] [表 5]
Figure imgf000016_0001
[0059] (実施例 8)
IZO200mgを混酸（5molZL HCl+0.25mol/L HNO 00mLの
3；) 2 中に入れて
、実施例 7と同様の方法により混酸溶液を得た。この混酸溶液を用いて、実施例 1と 同様の手順により、混酸溶液及び水を通液させた後のイオン濃度を測定した。その 結果、図 14に示す通り、亜鉛もインジウムと同様の曲線を示し、インジウムと同様に塩 素錯体として吸着脱離が行われていることが分力つた。
[0060] (実施例 9)
IZO200mgを混酸（5molZL HCl+0.25mol/L HNO；) 200mLの中に入れて 、実施例 7と同様の方法により混酸溶液を得た。この混酸溶液の pHを 3から 9に変化 させた時の IZO混酸溶液中のインジウムイオン濃度および亜鉛イオン濃度の変化を 測定した。
その結果、図 15に示す通り、 pHが 4. 5より高くなるとインジウムは水酸化インジウム として沈殿し始め pHが 5. 5に達すると全て沈殿した。そして、 pHが 8. 5より高くなる と亜鉛が水酸ィ匕亜鉛として沈殿し始め、 pHが 9. 5に達すると全て沈殿した。
以上により、溶液の pHを調整することにより、 ITOの場合と同様にインジウムと亜鉛 とを分離でき、インジウムを高純度で回収できることが分力つた。
産業上の利用可能性
[0061] 本発明は、塩酸を主成分とする酸溶液力ものインジウム回収に適用できる。特に F
PDパネルに使用されている透明導電膜やスパッタリングにより生じる ITO付着物及 ひ ΊΖΟ付着物、インジウムを含む無鉛ノヽンダ等の酸溶液、導電膜のエッチング廃液、 チャンバ一の洗浄廃液力ものインジウムの回収に利用可能である。さらに、酸の回収 にも禾 IJ用することができる。
図面の簡単な説明
[0062] [図 1]インジウムの吸着メカニズムを説明する図
[図 2]インジウムの脱離メカニズムを説明する図
[図 3]インジウムの回収方法の一実施形態を説明する図
[図 4]塩酸溶液中におけるインジウムの挙動を示すグラフ
[図 5]硫酸溶液中におけるインジウムの挙動を示すグラフ
[図 6]硝酸溶液中におけるインジウムの挙動を示すグラフ
[図 7]塩酸溶液中におけるケィ酸の挙動を示すグラフ
[図 8]塩酸溶液中における鉄の挙動を示すグラフ
[図 9]温度と回収率との関係を示すグラフ
[図 10]酸濃度とインジウムイオン濃度との関係を示すグラフ
[図 11]濃塩酸中におけるインジウムの挙動を示すグラフ
[図 12]pHとインジウムイオン濃度との関係を示すグラフ
[図 13]混酸溶液中におけるインジウムの挙動を示すグラフ [図 14]混酸溶液中におけるインジウムの挙動を示すグラフ
[図 15]pHとインジウムイオン濃度及び亜鉛イオン濃度との関係を示すグラフ

Claims

請求の範囲
[1] スチレンもしくはアクリルアミドとジビュルベンゼンとの共重合による架橋構造と、 4級 アンモ-ゥム基及び 3級アンモ-ゥム基のうち少なくともいずれか一方と、を有すると 共に酸吸着性能を備えたァ-オン交換榭脂を主成分とするインジウム吸着剤。
[2] スチレンもしくはアクリルアミドとジビニルベンゼンとの共重合による架橋構造と、 4級 アンモ-ゥム基及び 3級アンモ-ゥム基のうち少なくともいずれか一方と、を有すると 共に酸吸着性能を備えたァニオン交換樹脂に、インジウムを含有する塩酸を主成分 とする酸溶液を接触させて、インジウムを前記ァ-オン交換樹脂に吸着させるインジ ゥムの分別方法。
[3] インジウムを前記ァ-オン交換樹脂に吸着させた後、前記ァ-オン交換榭脂を水 に接触させることにより、前記ァ-オン交換樹脂からインジウムを脱離させて、インジ ゥム回収液を得る請求項 2に記載のインジウムの分別方法。
[4] 前記ァニオン交換榭脂を接触させた後の流出水の酸濃度を測定し、その濃度変化 値に基づ 、て、酸回収液と前記インジウム回収液とを分別する請求項 3に記載のイン ジゥムの分別方法。
[5] 前記インジウム回収液の pHを調整し、水酸化インジウムとして回収する請求項 3に 記載のインジウムの分別方法。
[6] 前記インジウム回収液の pHを調整し、水酸化インジウムとして回収する請求項 4に 記載のインジウムの分別方法。
[7] 前記回収した水酸化インジウムを乾燥もしくは酸に溶出させる請求項 5に記載のィ ンジゥムの分別方法。
[8] 前記回収した水酸化インジウムを乾燥もしくは酸に溶出させる請求項 6に記載のィ ンジゥムの分別方法。
[9] 前記酸溶液は、フラットパネルディスプレイの導電膜、スパッタリングにより生じる IT O付着物または IZO付着物、インジウムを含む無鉛ノヽンダのうち少なくとも 、ずれか を塩酸を主成分とする酸に溶出させたもの、前記導電膜のエッチング廃液、チャンバ 一の洗浄廃液のうち、少なくとも 1つである請求項 2に記載のインジウムの分別方法。
[10] 前記酸溶液は、フラットパネルディスプレイの導電膜、スパッタリングにより生じる IT O付着物または IZO付着物、インジウムを含む無鉛ノヽンダのうち少なくとも 、ずれか を塩酸を主成分とする酸に溶出させたもの、前記導電膜のエッチング廃液、チャンバ 一の洗浄廃液のうち、少なくとも 1つである請求項 3に記載のインジウムの分別方法。
[11] 前記酸溶液は、フラットパネルディスプレイの導電膜、スパッタリングにより生じる IT O付着物または IZO付着物、インジウムを含む無鉛ノヽンダのうち少なくとも 、ずれか を塩酸を主成分とする酸に溶出させたもの、前記導電膜のエッチング廃液、チャンバ 一の洗浄廃液のうち、少なくとも 1つである請求項 4に記載のインジウムの分別方法。
[12] 前記酸溶液は、フラットパネルディスプレイの導電膜、スパッタリングにより生じる IT O付着物または IZO付着物、インジウムを含む無鉛ノヽンダのうち少なくとも 、ずれか を塩酸を主成分とする酸に溶出させたもの、前記導電膜のエッチング廃液、チャンバ 一の洗浄廃液のうち、少なくとも 1つである請求項 5に記載のインジウムの分別方法。
[13] 前記酸溶液は、フラットパネルディスプレイの導電膜、スパッタリングにより生じる IT O付着物または IZO付着物、インジウムを含む無鉛ノヽンダのうち少なくとも 、ずれか を塩酸を主成分とする酸に溶出させたもの、前記導電膜のエッチング廃液、チャンバ 一の洗浄廃液のうち、少なくとも 1つである請求項 6に記載のインジウムの分別方法。
[14] 前記酸溶液は、フラットパネルディスプレイの導電膜、スパッタリングにより生じる IT O付着物または IZO付着物、インジウムを含む無鉛ノヽンダのうち少なくとも 、ずれか を塩酸を主成分とする酸に溶出させたもの、前記導電膜のエッチング廃液、チャンバ 一の洗浄廃液のうち、少なくとも 1つである請求項 7に記載のインジウムの分別方法。
[15] 前記酸溶液は、フラットパネルディスプレイの導電膜、スパッタリングにより生じる IT O付着物または IZO付着物、インジウムを含む無鉛ノヽンダのうち少なくとも 、ずれか を塩酸を主成分とする酸に溶出させたもの、前記導電膜のエッチング廃液、チャンバ 一の洗浄廃液のうち、少なくとも 1つである請求項 8に記載のインジウムの分別方法。
[16] 前記酸溶液は、硝酸を含む混酸溶液である請求項 3〜 15のいずれか一項に記載 のインジウムの分別方法。
[17] 前記酸回収液を、前記フラットパネルディスプレイの導電膜、スパッタリングにより生 じる ITO付着物または IZO付着物、インジウムを含む無鉛ノヽンダのうち少なくとも!/、ず れかを溶出させるため、もしくはチャンバ一を洗浄するために使用する請求項 4に記 載のインジウムの分別方法。
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