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WO2006006340A1 - フッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜およびその製造方法 - Google Patents

フッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜およびその製造方法 Download PDF

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WO2006006340A1
WO2006006340A1 PCT/JP2005/011049 JP2005011049W WO2006006340A1 WO 2006006340 A1 WO2006006340 A1 WO 2006006340A1 JP 2005011049 W JP2005011049 W JP 2005011049W WO 2006006340 A1 WO2006006340 A1 WO 2006006340A1
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WO
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vinylidene fluoride
titanium oxide
fluoride resin
water treatment
powder
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PCT/JP2005/011049
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Takumi Katsurao
Tomoaki Kawakami
Toshio Hosokawa
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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    • C02F2305/10—Photocatalysts

Definitions

  • Vinylidene fluoride resin porous water treatment membrane and method for producing the same are Vinylidene fluoride resin porous water treatment membrane and method for producing the same
  • the present invention relates to a polyvinylidene fluoride-based water treatment membrane used as a microfiltration membrane for sterilization of water and sewage, pollution purification, aqueous chemical treatment, or pure water production, and the like. It relates to the manufacturing method.
  • porous membranes used as water treatment membranes have an appropriate porosity, pore size and pore size distribution suitable for removal and separation of fine particles to be removed, and a sufficient breaking point for mechanical strength during use. It must have stress, pressure resistance, elongation at break, chemical resistance in the liquid to be treated or backwash after use and ozone treatment.
  • vinylidene fluoride resin is excellent in weather resistance, chemical resistance, heat resistance, strength, etc., application to these water treatment membranes is being studied.
  • the vinylidene fluoride resin has the above-mentioned excellent characteristics, it is non-adhesive and has low compatibility, so the moldability is not always good.
  • it since it is a hydrophobic resin, when it is used as a porous water treatment membrane, the water permeability required for water treatment cannot be obtained unless it is pretreated for hydrophilization with alcohol or the like in advance. There is a problem.
  • a porous membrane made of hydrophilic resin has a problem that it is inferior in mechanical strength during water treatment, particularly in pressure resistance!
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 46-40119
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 50-2176
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-233739
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-15065
  • the main object of the present invention is to solve the problems associated with hydrophobicity while virtue of the excellent mechanical properties, weather resistance, chemical resistance, etc. of polyvinylidene fluoride resin porous membranes. It is to provide an improved fuyui-biridene-based resin porous water treatment membrane and an efficient production method thereof
  • the water treatment membrane of the present invention has been developed to achieve the above-mentioned object, and 0.01 to 5 parts by weight of a photocatalytic acid is included in 100 parts by weight of a fusi-vinylidene-based resin. It is characterized by comprising a porous film of vinylidene-based fluorinated resin in which titanium is uniformly dispersed.
  • the method for producing a water treatment membrane of the present invention comprises uniformly mixing a vinylidene fluoride resin powder and a photocatalytic titanium oxide powder, and then obtaining the obtained powder mixture and an organic liquid.
  • the mixture and the inorganic fine powder added as necessary are mixed, and the resulting mixture is melt-extruded and then solidified to form a solid film.
  • Inorganic fine The porous film is formed by extracting and removing the powder.
  • the photocatalytic titanium oxide can be uniformly dispersed in the hydrophobic vinylidene fluoride-based resin by an appropriate method, the obtained porous film can be converted into vinylidene fluoride. It is possible to effectively solve the problems associated with the hydrophobicity of the system resin without the problems of hydrophilization, and the vinylidene fluoride resin can be dispersed with photocatalytic properties. Based on the knowledge that it is the best matrix material for titanium oxide.
  • irradiated photocatalytic titanium oxide improves the hydrophilicity of itself, but according to the present inventors, as in the present invention, photocatalytic titanium oxide titanium is used.
  • a vinylidene fluoride-based porous resin membrane in which is uniformly dispersed hydrophilicity sufficient to eliminate the need for wet pretreatment with ethyl alcohol or the like is imparted by irradiation (see Examples and below). See comparative example).
  • the vinylidene fluoride resin has the highest light transmittance among fluorine-containing resins that are not only excellent in weather resistance and chemical resistance, particularly ultraviolet light, so that it is exposed on the surface.
  • Irradiation effect is also exerted satisfactorily for at least titanium oxide embedded in the vicinity of the surface layer only with titanium oxide.
  • the good light resistance of polyvinylidene fluoride resin is also optimal for this irradiation treatment.
  • the coating type is not a hydrophilization treatment, the problem of disappearance of the titanium oxide coating is remarkably reduced, and even if some of the vinylidene fluoride resin is lost by backwashing treatment, The effect of titanium oxide is sustained by exposure. Of course, it is expected that the irradiation effect will be reduced by continuous use. When the water is taken out and irradiated when water stops, the hydrophilic effect by dispersion of photocatalytic titanium oxide can be easily recovered.
  • the casing itself is made of a transparent material, it is possible to irradiate it during use and still water without disassembling the casing.
  • the above-described polyvinylidene fluoride resin porous water treatment membrane of the present invention is formed, and in order to exert a desired effect, in the vinylidene fluoride resin matrix forming the porous membrane, It is necessary that the photocatalytic titanium oxide is uniformly dispersed. If titanium oxide is unevenly distributed, the film breaks immediately during the formation of the porous film, and the desired water treatment film cannot be obtained. In other words, in order for the present invention to be uniformly dispersed in the photocatalytic acid-titanium-catalyzed vinylidene-based resin, titanium oxide is used in the porous film formed by the manufacturing method described later.
  • a vinylidene fluoride resin powder and a photocatalytic titanium oxide powder are uniformly mixed.
  • vinylidene fluoride resin is used as a main film material.
  • polyvinylidene-based resin a homopolymer of vinylidene fluoride, that is, a copolymer with polyvinylidene fluoride, another copolymerizable monomer, or a mixture thereof is used.
  • monomer copolymerizable with vinylidene fluoride resin one or more of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, trifluoroethylene chloride, fluorinated butyl, etc. are used. be able to.
  • the vinylidene fluoride resin preferably contains 70 mol% or more of vinylidene fluoride as a structural unit.
  • Vinylidene fluoride resin has an inherent viscosity (in this case, the viscosity at 30 ° C of a solution in N, N-dimethylformamide having a resin concentration of 0.4gZdl) of 0.5dlZg.
  • an inherent viscosity in this case, the viscosity at 30 ° C of a solution in N, N-dimethylformamide having a resin concentration of 0.4gZdl
  • those having a molecular weight corresponding to 0.8 to 5 dlZg are preferable.
  • the vinylidene fluoride resin used in the present invention is an uncrosslinked composition whose composition will be described later. It is preferable for facilitating melt extrusion, and its melting point is preferably 160 to 220 ° C, more preferably 170 to 180 ° C. If it is less than 160 ° C, the heat distortion resistance of the resulting porous film tends to be insufficient, and if it exceeds 220 ° C, the melt-mixability is lowered and it is difficult to form a uniform film.
  • the melting point means the peak temperature of the endotherm accompanying the crystal melting of the resin measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the powder obtained by the above-mentioned vinylidene fluoride-based resin preferably by emulsion polymerization or suspension polymerization, particularly preferably suspension polymerization, can be used as it is.
  • the average particle diameter (referred to as 50% weight cumulative diameter in this specification) of the preferred vinylidene fluoride resin powder is about 20 to 250 / ⁇ ⁇ .
  • the photocatalytic titanium oxide powder those other than those exhibiting photocatalytic properties! / Rutile structure, that is, anatase type or brookite type titanium oxide powder are used. Also, the density is around 4gZml. Anatase-type titanium oxide is currently available on the market with an average particle size of about 0.1 to 0.3 m (for example, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.). The particle size is suitable for use in combination with a finer inorganic particle powder for promoting pore formation. In general, those having an average particle diameter in the range of 0.001 to 10 ⁇ m, preferably 0.001 to 1 ⁇ m can be used.
  • the photocatalytic titanium oxide for example, brookite-type titanium oxide having a primary average particle size of about lOnm (for example, manufactured by Showa Denko KK) is used.
  • brookite-type titanium oxide having a primary average particle size of about lOnm for example, manufactured by Showa Denko KK
  • the combined use of inorganic fine powder is not preferred.
  • the above-mentioned vinylidene fluoride resin powder and photocatalytic titanium oxide are uniformly mixed with powder.
  • both powders may be mixed directly with a Henschel mixer or the like, or after dispersing titanium oxide in a volatile liquid such as ⁇ -petit-mouth rataton, vinylidene fluoride resin powder May be mixed to remove the volatile liquid, resulting in a uniform powder mixture of both.
  • a volatile liquid such as ⁇ -petit-mouth rataton
  • vinylidene fluoride resin powder May be mixed to remove the volatile liquid, resulting in a uniform powder mixture of both.
  • an organic liquid or an inorganic fine powder added as needed when mixing the two or prior to mixing.
  • titanium oxide titanium is about 4 and is heavier than other powders such as vinylidene fluoride resin, resulting in a vinylidene fluoride resin matrix. It is difficult to obtain the porous film of the present invention in which titanium oxide is uniformly dispersed.
  • the photocatalytic titanium oxide is mixed in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.03 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the vinylidene fluoride resin. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of addition is insufficient. If the amount exceeds 5 parts by weight, the uniform dispersion becomes difficult and the formation of a porous film tends to be difficult.
  • a raw material mixture for forming a porous film is formed by mixing with the mixture. This mixing can be performed with, for example, a Henschel mixer, a kneader, or an extruder.
  • the “organic liquid” means a so-called plasticizer that does not substantially exhibit a dissolving action, but shows a plasticizing action, and a good solvent that shows a dissolving action. It is used for the purpose of including. More details are as follows.
  • an aliphatic polyester having a dibasic acid and Daricol strength for example, adipic acid-based polyester such as propylene glycolenole adipate, 1,3-butylene glycolenole adipate; sebacic acid-propylene glycol, etc.
  • adipic acid-based polyester such as propylene glycolenole adipate, 1,3-butylene glycolenole adipate
  • sebacic acid-propylene glycol etc.
  • Sebacic acid-based polyesters azelaic acid monopropylene glycol, azelaic acid-based polyesters such as azelaic acid 1,3 butylene glycol, etc.
  • phthalic acid plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate are used.
  • a solvent that can dissolve vinylidene fluoride resin in a temperature range of 20 to 280 ° C, especially in a temperature range of 30 to 160 ° C.
  • N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, acetic acid ester examples include chill, propylene carbonate, cyclohexane, methyl isobutyl ketone, dimethyl phthalate, and mixed solvents thereof.
  • the organic liquid containing the vinylidene fluoride resin plasticizer and the good solvent is extracted and removed after film formation by melt extrusion, and contributes to formation of pores necessary for the porous film.
  • the mode of use is optional and mainly includes the following three types.
  • the plasticizer described above is used in an amount of 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinylidene fluoride resin, and the inorganic fine powder described later is used together to promote pore formation. (A method according to the method described in JP-A-58-93734).
  • the good solvent helps to uniformly mix the plasticizer used for pore formation and the vinylidene fluoride resin by extraction and removal. It inhibits the formation action instead (method according to the method described in WO-A2004Z081109).
  • a vinylidene fluoride resin such as dimethyl sulfoxide is a solvent having a relatively low solubility, but a concentration of vinylidene fluoride resin is 5 to 35% by weight.
  • This is a method in which the solution dissolved so as to be extruded is solidified by extruding it into a coagulation liquid containing water as a main component (according to the description in JP-B-7-8548).
  • a small amount of water or a non-solvent such as alcohols (eg, glycerin) is added to the solvent.
  • an inorganic fine powder in combination with the plasticizer.
  • the inorganic fine powder colloidal silica, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, etc. are used.
  • it is essentially smaller than the particle size of the above-mentioned titanium oxide, preferably 1 Those having an average particle size of Z2 or less, more preferably 1Z5 or less are used. This is because the added inorganic fine powder is finally dissolved and removed in preference to the photocatalytic acid titanium by the treatment with the alkaline aqueous solution.
  • the raw material mixture is generally extruded at a temperature of 140 to 270 ° C., preferably 150 to 200 ° C. (in the case of (c) above, 100 ° C. or less) from a hollow nozzle or T-Dieka to form a membrane. It is formed.
  • a biaxial kneading extruder is used, and the powder mixture of vinylidene fluoride resin and photocatalytic titanium oxide is used in the extruder.
  • the mixture of the organic liquid and the inorganic fine powder added as needed is supplied downstream and made into a homogeneous mixture before being discharged through the extruder.
  • This twin-screw extruder can be controlled independently by dividing it into a plurality of blocks along its longitudinal direction, and appropriate temperature control is performed according to the contents of the passing material in each part.
  • the melt-extruded film is preferably cooled and solidified on one side. Cooling is performed by bringing the extruded flat sheet material into contact with a cooling drum or roller whose surface temperature is adjusted, and in the case of a hollow fiber membrane in which the nozzle force is also extruded, a cooling medium such as water. This is done by passing through.
  • the temperature of the cooling drum or the like or the temperature of the cooling medium is 5 to 120 ° C, a force that can be selected from a fairly wide temperature range, preferably 10 to 100 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
  • the cooled and solidified film is then introduced into the extract bath and subjected to extraction removal of the plasticizer and good solvent.
  • the extract is not particularly limited as long as it does not dissolve the polyvinylidene fluoride-based resin but can dissolve the plasticizer or good solvent.
  • polar solvents having a boiling point of about 30 to 100 ° C. such as methanol and isopropyl alcohol for alcohols and dichloromethane and 1,1,1-trichloroethane for chlorinated hydrocarbons are suitable.
  • the added inorganic fine powder is dissolved and extracted and removed by further treatment with an alkaline aqueous solution.
  • the water used as the coagulation liquid The extraction action can be promoted by adding a small amount of a low solubility solvent such as dimethyl sulfoxide similar to that contained in the raw material mixture.
  • the stretched porous membrane By further subjecting the stretched porous membrane to an eluent treatment with an alkaline solution, an acid solution or a plasticizer extract, the water permeability can be further improved.
  • the porosity is generally 55 to 90%, preferably 60 to 85%, particularly preferably 65 to 80%, Properties with a tensile strength of 5 MPa or more and a breaking elongation of 5% or more can be obtained.
  • a water permeability of 5 m 3 Zm 2 'day' 100 kPa or more can be obtained.
  • the thickness is usually a force S in the range of about 5 to 800 ⁇ m, preferably ⁇ to 50 to 600 ⁇ m, and particularly preferably ⁇ to 150 to 500 m.
  • the outer diameter is suitably about 0.3 to 3 mm, especially about 1 to 3 mm.
  • the apparent volume V (cm 2 ) of the porous membrane was calculated by measuring the length, width, and thickness of the porous membrane (outer diameter and inner diameter in the case of hollow fibers), and the weight W (g) of the porous membrane was further calculated.
  • the porosity was calculated from the following equation.
  • Inherent viscosity 1. OdlZg vinylidene fluoride polymer (PVDF) (“K F # 1000” manufactured by Kureha Chemical) 100 parts by weight of anatase-type titanium oxide (TiO 2) (Kantoi Chemical Co., Ltd.)
  • the hollow fiber membrane precursor was immersed in methylene chloride at room temperature for 1 hour three times to extract DOP and DBP, and then dried in air at 60 ° C.
  • the hollow fiber membrane was immersed in a 50% by volume EtOH aqueous solution for 30 minutes, then transferred to water and immersed for 30 minutes to wet the hollow fiber membrane with water.
  • After 2 hours of immersion in 5% NaOH aqueous solution at room temperature to extract hydrophobic silica it was washed with hot water at 60 ° C for 12 hours, dried at 60 ° C, 7 mm / outer diameter 1.3 mm Hollow fiber membrane B with 70% porosity was obtained.
  • Each immersion process was performed under application of ultrasonic vibration.
  • a fluorescent lamp for insect traps (“EL1 5BA-37-KJ” manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) (indicated in the air with a sharp spectral intensity peak at a wavelength of about 370 nm, lower limit wavelength against the hollow fiber membrane B above.
  • Hollow fiber membrane A (with an inner diameter of 0.7 mm and an outer diameter of 1.3 mm) irradiated for 4 hours at a distance of about 40 cm with a spectral intensity distribution in which the intensity decreases linearly toward 300 nm and the upper limit wavelength of 500 nm It was.
  • the content of titanium oxide in the hollow fiber membrane precursor before extraction with methylene chloride during the hollow fiber membrane production process was determined by ICP-AES (High Frequency Inductively Coupled Plasma Augmentation Method). The measurement result was 0.498% by weight, which was in good agreement with the raw material prescription value. The content in the hollow fiber membrane A after extraction was 0.461% by weight, and the loss of the extraction process was very small.
  • Hollow fiber membrane B (inner diameter 0.7 mmZ outer diameter 1.3 mm) that was not irradiated with light was used as it was.
  • a hollow fiber membrane C (inner diameter 0.7 mm, outer diameter 1.3 mm) was obtained in the same manner as in the example except that titanium oxide was not mixed.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the mixture was tried to form a hollow fiber membrane precursor using a laboratory extruder equipped with a hollow fiber spout ("PPKR-mini", manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.). Thread breaks occurred frequently, making molding impossible.
  • PKR-mini hollow fiber spout
  • Example 1 For the hollow fiber membranes of Example 1, Reference Example 1 and Comparative Example 1 that could be molded as described above, the following water permeability was measured, and the water permeability after ethanol treatment PWF, without ethanol treatment The water permeability PWF in the case and the ratio PWF ZPWF were calculated.
  • the amount of pure water permeated water was calculated. Inner / outer diameter measuring force of hollow fiber membrane The outer surface area was obtained, and the unit outer surface area (m 2 ) and water permeability (PWF) per time (day): (m 3 / m 2 'day) were calculated from this. [0051] On the other hand, the amount of pure water permeated water was determined in the same manner without hydrophilizing the membrane with 100% ethanol, and this was used as PWF.
  • the amount of titanium oxide contained in the hollow fiber A before and after the measurement of the water permeation amount was quantified by ICP-AES. As a result, it was 0.461 wt% before measurement and 0.462 wt% after measurement. It was confirmed that there was little decrease in titanium oxide by water.
  • Example 1 is water containing TiO but not irradiated

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Abstract

　フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部中に０．０１～５重量部の光触媒性酸化チタンが均一に分散されてなるフッ化ビニリデン系樹脂の多孔膜からなる水処理膜。該水処理膜は、フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の優れた機械的特性、耐候性、耐薬品性等の利点を生かしつつ、その疎水性に伴う問題点を解決可能である。

Description

明 細 書
フッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、上下水等の除菌、汚濁浄化、水性薬液処理、あるいは純水製造のため の精密濾過膜等として使用されるフッ化ビ-リデン系榭脂系水処理膜およびその製 造方法に関する。
背景技術
[0002] 上記のような水処理膜として、従来より合成樹脂系の多孔膜が利用されている。こ れら水処理膜として使用される多孔膜には、除去対象微粒子の除去分離に適した適 度な空孔率、孔径および孔径分布を有すること、使用時における機械的強度として 充分な破断点応力、耐圧性、および破断点伸度を有すること、処理対象液に対して あるいは使用後の逆洗ならびにオゾン処理における耐薬品性などが要求される。
[0003] この点、従来力 開発されているポリオレフイン榭脂系の多孔膜 (例えば下記特許 文献 1および 2)は、分離膜としての使用後の逆洗ならびにオゾン処理における耐薬 品'性に問題が残る。
[0004] フッ化ビ-リデン系榭脂は耐候性、耐薬品性、耐熱性、強度等に優れて 、るため、 これら水処理膜への応用が検討されている。し力しながら、フッ化ビ-リデン系榭脂 は、前記した優れた特性を有する反面、非粘着性、低相溶性であるため成形性は必 ずしもよくない。また、疎水性榭脂であるため、多孔性水処理膜として使用するに際し ては、予めアルコール等による親水化のための前処理を行わないと、水処理に必要 な透水量が得られないと云う問題点がある。また、被処理水に含まれる有機物等の堆 積（目詰り）による透水量の低下の問題もある。
[0005] 一方、親水性榭脂製の多孔膜は、水処理時の機械的強度、特に耐圧性に劣ると!、 う問題点がある。
[0006] これに対し、フッ化ビ-リデン系榭脂系水処理膜の強度、耐候性等の利点を生かし つつ、その疎水性に伴う問題を改善するために、フッ化ビ-リデン系榭脂多孔膜の 表面を親水性のエチレン ビュルアルコール共重合体で被覆することも提案されて いる（下記特許文献 3)。し力しながら、エチレン—ビュルアルコール共重合体被覆は 、基材となるフッ化ビ-リデン系榭脂多孔膜との密着性が必ずしも良好でなぐまた耐 薬品性も充分でないため、逆洗等の処理を含めた使用継続中に失われて初期の機 能を維持できなくなる問題がある。
[0007] 他方、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルフォン等の榭脂からなる中空糸状多孔 膜の表面および内面に酸ィ匕チタン光触媒等の触媒を担持させることにより、被処理 水中の微生物や有機系異物を捕捉し、分解すると ヽぅ提案もなされて ヽる（下記特許 文献 4)。し力しながら、酸化チタン等の触媒の被覆層は、水処理ならびに逆洗等の 継続により失われがちであるという問題がある。なお、同特許文献 4には、触媒を中空 糸膜構成材料中に直接練り込んでもよい、旨の記載があるが、疎水性榭脂材料中に 無機系触媒を練り込んで、如何にして多孔膜を形成するかに関しての示唆はな 、。 特許文献 1：特公昭 46— 40119号公報
特許文献 2：特公昭 50 - 2176号公報
特許文献 3：特開 2002— 233739号公報
特許文献 4：特開 2000 - 15065号公報
[0008] 発明の開示
本発明の主要な目的は、フッ化ビ-リデン系榭脂多孔膜の優れた機械的特性、耐 候性、耐薬品性等の利点を生力しつつ、その疎水性に伴う問題点を解決したフツイ匕 ビ-リデン系榭脂多孔水処理膜およびその効率的な製造方法を提供することにある
[0009] 本発明の水処理膜は、上述の目的を達成するために開発されたものであり、フツイ匕 ビ-リデン系榭脂 100重量部中に 0. 01〜5重量部の光触媒性酸ィ匕チタンが均一に 分散されてなるフッ化ビ -リデン系榭脂の多孔膜からなることを特徴とするものである
[0010] また、本発明の水処理膜の製造方法は、フッ化ビ -リデン系榭脂粉体と光触媒性 酸化チタン粉体とを均一に粉体混合後、得られた粉体混合物と有機液状体及び必 要に応じて添加される無機微粉体とを混合し、得られた混合物を溶融押出しした後、 固化成膜し、得られた膜状体から有機液状体及び必要に応じて添加された無機微 粉体を抽出除去して多孔膜を形成することを特徴とするものである。
[0011] 本発明は、適切な方法により、疎水性のフッ化ビ -リデン系榭脂に光触媒性酸化チ タンを均一に分散させることができれば、得られた多孔膜は、フッ化ビ-リデン系榭脂 の疎水性に伴う問題点を、被覆型親水化の問題点を伴うことなく効果的に解決可能 であること、またフッ化ビ-リデン系榭脂は力べして分散された光触媒性酸ィ匕チタンに 対する最良のマトリクス材料であること、の知見に基づく。
[0012] すなわち、従来より、照射された光触媒性酸化チタンがそれ自体の親水性を改良 することは知られていたが、本発明者らによれば本発明のように光触媒性酸ィ匕チタン を均一に分散させたフッ化ビ-リデン系榭脂多孔膜においても、照射により、ェチル アルコール等による湿潤前処理を不要とするに充分な程度の親水性が付与される（ 後述の実施例および比較例参照)。そして、フッ化ビ-リデン系榭脂は、耐候性、耐 薬品性に優れるだけでなぐフッ素含有榭脂類のなかでも最高の光透過性、特に紫 外線透過性を有するので、表面に露出した酸ィ匕チタンのみでなぐ少なくとも表層近 傍の内部に埋め込まれた酸ィ匕チタンに対しても照射効果は良好に発揮される。フッ 化ビ -リデン系榭脂の良好な耐光性も、この照射処理には最適である。更に、被覆 型の親水化処理ではな!、ので、酸化チタン被覆の消失の問題は著しく軽減されてお り、逆洗処理等によりフッ化ビ -リデン系榭脂が多少失われても、内部から酸化チタ ンが露出してその効果は持続する。もちろん、照射効果は、継続的使用により低減す ることは予測される力 止水時にケーシンダカ 取り出して、照射すれば、光触媒性 酸化チタンの分散による親水化効果は容易に回復可能である。またケーシング自体 を透明材料で構成すれば、ケーシングを解体することなぐ使用中および止水中の 照射も可能である。
[0013] 上述した本発明のフッ化ビ-リデン系榭脂多孔水処理膜が形成され、所望の効果 を発揮するためには、多孔膜を形成するフッ化ビ-リデン系榭脂マトリクス中に光触 媒性酸化チタンが均一に分散することが必要である。もし、酸化チタンが偏在すれば 多孔膜の形成中に直ちに膜の破断が起り、所望の水処理膜は得られない。換言す れば、本発明について光触媒性酸ィ匕チタンカ^ツ化ビ -リデン系榭脂に均一に分散 されるというためには、後述する製法により形成される多孔膜において、酸化チタン がその偏在による膜の破断が起きない程度に分散されていればよぐ厳密に規定さ れた微視的分散の均一性を要求するものではない。本発明者等の知見によれば、光 触媒性酸ィ匕チタンを分散したフッ化ビ-リデン系榭脂多孔膜の製造のためには、フッ 化ビニリデン系榭脂粉体、有機液状体、光触媒性酸化チタン粉体および必要に応じ て添加される無機微粉体の混合物の溶融押出が必要であるが、上述したような光触 媒性酸ィ匕チタンの均一分散を得るためには、まず、フッ化ビ -リデン系榭脂粉体と光 触媒性酸化チタン粉体の充分な粉体混合を行い、その後、有機液状体と必要に応じ て加える無機微粉体を添加混合して、溶融押出用混合物を形成することが著しく好 ましい。これが、本発明のフッ化ビ-リデン系榭脂多孔水処理膜の形成に本発明の 製造方法が好ましく採用される理由である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の好ましい実施形態を、本発明のフッ化ビ-リデン系榭脂多孔水処 理膜の製造方法の工程に従って順次説明する。
[0015] 本発明法に従!ヽ、まずフッ化ビニリデン系榭脂粉体と光触媒性酸化チタン粉体とを 均一に混合する。
[0016] (フッ化ビニリデン系榭脂）
本発明においては、主たる膜原料として、フッ化ビニリデン系榭脂を用いる。フツイ匕 ビ -リデン系榭脂としては、フッ化ビ-リデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビ-リ デン、他の共重合可能なモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられ る。フッ化ビ -リデン系榭脂と共重合可能なモノマーとしては、四フッ化工チレン、六 フッ化プロピレン、三フッ化工チレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビュル等の一種 又は二種以上を用いることができる。フッ化ビ-リデン系榭脂は、構成単位としてフッ 化ビ-リデンを 70モル％以上含有することが好ま 、。なかでも機械的強度の高さか らフッ化ビ-リデン 100モル％からなる単独重合体を用いることが好ま U、。
[0017] フッ化ビ-リデン系榭脂は、インへレント粘度 (ここでは、榭脂濃度 0. 4gZdlの N, N—ジメチルホルムアミド中溶液の 30°Cにおける粘度を指す）が、 0. 5dlZg以上、 特に 0. 8〜5dlZgに相当する分子量を有するものが好ましい。
[0018] 本発明で用いるフッ化ビ-リデン系榭脂は、未架橋であることが後述する組成物の 溶融押出しの容易化のために好ましぐまたその融点は、 160〜220°Cであることが 好ましぐより好ましくは 170〜180°Cである。 160°C未満では、生成する多孔膜の耐 熱変形性が不充分となりがちであり、 220°Cを超えると、溶融混合性が低下し、均一 な膜形成が難しくなる。ここで、融点は示差走査熱量計 (DSC)により測定される榭脂 の結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度を意味する。
[0019] (フッ化ビニリデン系榭脂粉体）
本発明においては、上述したフッ化ビニリデン系榭脂の、好ましくは乳化重合もしく は懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得られた粉体をそのまま用いることがで きる。好ましいフッ化ビ -リデン系榭脂粉体の平均粒径 (本明細書においては、 50% 重量累積径をいう）は、 20〜250 /ζ πι程度である。
[0020] (光触媒性酸化チタン粉体）
光触媒性酸化チタン粉体としては、光触媒性を示さな!/ヽルチル構造以外のもの、 すなわちアナターゼ型またはブルッカイト型酸ィ匕チタンの粉体が用いられる。 、ずれ も密度は 4gZml前後である。アナターゼ型酸ィ匕チタンとしては現在平均粒径が 0. 1 〜0. 3 m程度のものが市販されている（例えば、関東ィ匕学 (株)製)が、これは、後 述する細孔形成促進のためのより小なる粒径の無機微粉体と組合せて用いるのに適 した粒径である。一般に平均粒径が 0. 001〜10 μ m、好ましくは 0. 001〜1 μ mの 範囲のものが使用可能である。また、光触媒性酸化チタンとしては、例えば一次平均 粒径が lOnm程度のブルッカイト型酸ィ匕チタン (例えば、昭和電工 (株)製)も用いら れるが、 50nm以下の平均粒径の光触媒性酸ィ匕チタンについては、無機微粉体の 併用は好ましくない。
[0021] (粉体混合）
本発明法に従!ヽ、まず上述したフッ化ビニリデン系榭脂粉体と光触媒性酸化チタン とを均一に粉体混合する。このためにはヘンシェルミキサー等により直接両者を粉体 混合してもよぐあるいは例えば γ—プチ口ラタトン等の揮発性液体に、酸化チタンを 分散させた後に、フッ化ビ -リデン系榭脂粉体を混合し、揮発性液体を除去して、結 果的に両者の均一粉体混合物を形成してもよい。いずれにしても、両者の混合時に 、あるいは混合に先立って有機液状体あるいは必要に応じて加えられる無機微粉体 が介在すると、酸ィ匕チタンの比重が約 4前後とフッ化ビニリデン系榭脂等の他の粉体 に比べて重いために沈降して、結果的にフッ化ビ-リデン系榭脂マトリクス中に均一 に酸ィ匕チタンが分散した本発明の多孔膜を得るのは困難である。
[0022] 光触媒性酸化チタンは、フッ化ビ-リデン系榭脂 100重量部に対し、 0. 01〜5重 量部、好ましくは 0. 03〜2重量部の割合で混合する。 0. 01重量部未満では、その 添加効果が乏しぐまた 5重量部を超えて添加すると、その均一分散が困難になり、 多孔膜形成が困難になる傾向を示す。
[0023] (有機液状体等の混合）
次いで、有機液状体と必要に応じて無機微粉体を使用する場合、好ましくは予め 両者を混合したのち、上記で得られたフッ化ビ -リデン系榭脂と光触媒性酸ィ匕チタン の粉体混合物と混合して多孔膜形成用の原料混合物を形成する。この混合は、例え ばヘンシェルミキサー、コニーダー、あるいは押出機等で行うことができる。
[0024] (有機液状体）
本明細書において「有機液状体」は、フッ化ビ -リデン系榭脂に対して、実質的に 溶解作用を示さないが可塑化作用を示す、いわゆる可塑剤と、溶解作用を示す良溶 媒とを包含する趣旨で用いる。より詳細には、以下の通りである。
[0025] <可塑剤 >
可塑剤としては、一般に、二塩基酸とダリコール力 なる脂肪族系ポリエステル、例 えば、アジピン酸 プロピレングリコーノレ、アジピン酸 1, 3 ブチレングリコーノレ等 のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸—プロピレングリコール等のセバシン酸系ポ リエステル；ァゼライン酸一プロピレングリコール、ァゼライン酸 1, 3 ブチレングリ コール等のァゼライン酸系ポリエステル等、更にはフタル酸ジブチル、フタル酸ジォ クチル等のフタル酸系可塑剤等が用いられる。
[0026] <良溶媒 >
また、フッ化ビ -リデン系榭脂の良溶媒としては、 20〜280°C農地のある温度範囲 、特に 30〜160°Cの温度範囲でフッ化ビ-リデン系榭脂を溶解できる溶媒が用いら れ、例えば、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチ ルスルホキシド、メチルェチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、酢酸ェ チル、プロピレンカーボネート、シクロへキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタ レート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。
[0027] これらフッ化ビニリデン系榭脂の可塑剤および良溶媒を含む有機液状体は、溶融 押出による膜形成後に抽出除去されて多孔膜に必要な空孔部の形成に資するもの であるが、その使用の態様には、任意性があり、主として以下の三つのものが含まれ る。
[0028] (ィ）可塑剤単独を用いる場合
この場合には、上記した可塑剤を、フッ化ビ-リデン系榭脂 100重量部に対し、 50 〜300重量部使用し、後述する無機微粉体を併用して、空孔形成を促進することが 好ま ヽ (特開昭 58 - 93734号公報に記載の方法に準ずる方法)。
[0029] (口）可塑剤と良溶媒を併用する場合
この場合には、フッ化ビ-リデン系榭脂 100重量部に対し、可塑剤 70〜240重量 部、良溶媒 5〜80重量部（可塑剤との合計量 100〜250重量部）の割合で混合する ことが好ましい。この場合良溶媒は、抽出除去されることにより空孔形成に用いられる 可塑剤とフッ化ビ -リデン系榭脂の均一混合を助ける作用があるが、過剰に添加す ると可塑剤の空孔形成作用を却って阻害する（WO— A2004Z081109号公報に 記載の方法に準ずる方法)。
[0030] (ハ)比較的低溶解能の溶媒を主成分として用いる場合
例えばジメチルスルホキシド等のフッ化ビ -リデン系榭脂の溶媒であるが比較的低 溶解能を示す液体を主成分とする液体中に、フッ化ビ -リデン系榭脂濃度が 5〜35 重量％となるよう溶解した溶液を水を主成分とする凝固液中に押出して、凝固させる (特公平 7— 8548号公報の記載に準ずる）方法であり、この際、好ましくは生成する 多孔膜の細孔分布を制御するために、前記溶媒に少量の水、アルコール類 (例えば グリセリン)等の非溶媒が添加される。
[0031] (無機微粉体）
上記 (ィ)の場合は、可塑剤に加えて、無機微粉体を併用することが好ましい。無機 微粉体としては、コロイダルシリカ、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウムなど が用いられ、特に、前記した酸ィ匕チタンの粒径よりも、本質的に小さい、好ましくは 1 Z2以下、より好ましくは 1Z5以下の平均粒径を有するものが用いられる。これは、加 えられた無機微粉体が最終的にアルカリ水溶液による処理により光触媒性酸ィ匕チタ ンに優先して溶解除去されるようにするためである。
[0032] (混合'溶融押出し）
上記原料混合物は、一般に 140〜270°C、好ましくは 150〜200°C (上記 (ハ）の 場合は、 100°C以下）、の温度で、中空ノズルあるいは T—ダイカゝら押出されて膜状 化される。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押 出機が用いられ、フッ化ビ -リデン系榭脂と光触媒性酸化チタンの粉体混合物は、 該押出機の上流側力も供給され、有機液状体および必要に応じて添加される無機 微粉体の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合 物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて 独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度 調節がなされる。
[0033] (冷却）
本発明法に従い、溶融押出された膜状物は、好ましくはその片面側力 冷却 ·固化 される。冷却は、 T ダイ力 押出された平坦シート状物が、表面温度調節された冷 却ドラムないしローラと接触させることにより行われ、ノズル力も押出された中空糸膜 の場合は、水等の冷却媒体中を通過させることにより行われる。冷却ドラム等あるい は冷却媒体の温度は 5〜120°Cと、かなり広い温度範囲から選択可能である力 好ま しくは 10〜100°C、特に好ましくは 30〜80°Cの範囲である。
[0034] (抽出）
冷却'固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒 の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系榭脂を溶解せず、可 塑剤ゃ良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されな ヽ。例えばアルコール類で はメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、 1 , 1, 1—トリクロロェタンなど、の沸点が 30〜100°C程度の極性溶媒が適当である。 また、上記 (ィ）の場合には、更にアルカリ水溶液処理により、添加した無機微粉体の 溶解抽出除去が行われる。また、上記 (ハ）の場合には、凝固液として用いた水に、 原料混合物に含めたものと同様なジメチルスルホキシド等の低溶解能溶媒を少量添 加することにより、抽出作用を促進することができる。
[0035] (後処理）
上述のようにして、本発明の光触媒性酸化チタンを均一に分散させたフッ化ビ-リ デン系榭脂多孔水処理膜が得られる。
[0036] しかし、得られた多孔水処理膜の空孔率および孔径の増大ならびに強伸度の増大 のために、必要に応じて例えば 80〜160°Cで熱処理した後、更に延伸処理に付す ことも好ましい。延伸は、テンター法による二次延伸、あるいは周速度の異なるローラ 対等による多孔膜の長手方向への一軸延伸等により、例えば 1. 2〜4. 0倍程度に 行われる。
[0037] 延伸後の多孔膜に更にアルカリ液、酸液または可塑剤の抽出液による溶離液処理 を行うことにより透水量の一層の向上が得られる。
[0038] (フッ化ビニリデン系榭脂多孔膜）
上記のようにして得られる本発明のフッ化ビ-リデン系榭脂多孔膜によれば、一般 に空孔率が 55〜90%、好ましくは 60〜85%、特に好ましくは 65〜80%、引張り強 度が 5MPa以上、破断伸度が 5%以上の特性が得られ、これを透水処理膜として使 用する場合には 5m3Zm2' day' 100kPa以上の透水量が得られる。また厚さは、 5〜 800 μ m程度の範囲力 S通常であり、好ましく ίま 50〜600 μ m、特に好ましく ίま 150〜 500 mである。中空糸の場合、その外径は 0. 3〜3mm程度、特に l〜3mm程度 が適当である。
実施例
[0039] 以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含 め、本明細書に記載の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。
[0040] (空孔率）
多孔膜の長さ、並びに幅および厚さ（中空糸の場合は外径および内径)を測定して 多孔膜の見掛け体積 V (cm2)を算出し、更に多孔膜の重量 W(g)を測定して次式よ り空孔率を求めた。
[数 1] 空孔率（％) = (1— WZ (VX p ) ) X 100
p： PVDFの比重（ = 1. 78g/cm3)
[0041] [実施例 1]
(中空糸膜の作製）
インへレント粘度が 1. OdlZgのフッ化ビニリデン重合体 (PVDF) (呉羽化学製「K F # 1000」） 100重量部に対して、アナターゼ型酸化チタン (TiO ) (関東ィ匕学 (株）
2
製、平均粒径 0. 1〜0. 3 ^ πι) 0. 5重量部を加え、 2リットル 'ヘンシェルミキサーで 混合した (混合物 Α)。次に疎水性シリカ（日本ァエロジル (株)製「ァエロジル R— 97 2」）23重量％、フタル酸ジォクチル（DOP) 30. 8重量0 /0、フタル酸ジブチル（DBP) 6. 2重量％を 2リットル—ヘンシェルミキサーで混合し、これに混合物 Αをカ卩えてさら に混合した（PVDF : TiO： DOP : DBP :ァエロジル =40 : 0. 2 : 30. 8 : 6. 2 : 23重
2
量比)。
[0042] 上記混合物を、中空糸状紡口を取り付けたラボ用押出機 (井元製作所 (株)製「PP KR—mini」）を用いて中空糸状に成形し、中空糸膜前駆体を作製した。
[0043] 上記中空糸膜前駆体を、室温の塩化メチレン中に 1時間浸漬する操作を 3回繰り返 して、 DOPと DBPを抽出した後、 60°Cの空気中で乾燥した。次に、 50容量％EtOH 水溶液に 30分間浸漬し、更に水中に移して 30分間浸漬して、中空糸膜を水で濡ら した。その後、室温の 5重量％NaOH水溶液中への 1時間浸漬を 2回行い疎水性シ リカを抽出した後、 60°Cの熱水で 12時間水洗し、 60°Cで乾燥して、内径 0. 7mm/ 外径 1. 3mm,空孔率 70%の中空糸膜 Bを得た。なお、各浸漬工程は、超音波振動 の印加下に行った。
[0044] 上記中空糸膜 Bに対し、空気中で、捕虫器用蛍光灯 (松下電器産業 (株)製「EL1 5BA- 37-KJ ) (波長約 370nmにシャープな分光強度ピークを示し、下限波長 300 nmと上限波長 500nmに向けて直線的に強度が低下する分光強度分布を有する） 力も距離約 40cmを置いて 4時間照射したものを中空糸膜 A (内径 0. 7mmZ外径 1 . 3mm)とした。
[0045] なお、中空糸膜製造工程中の塩化メチレンによる抽出前の中空糸膜前駆体中の酸 化チタンの含有量は ICP— AES (高周波誘導結合プラズマ オージ 分法）による 測定結果として 0. 498重量％と、原料処方値と良好な一致を示し、抽出後の中空糸 膜 A中の含有量は 0. 461重量％と抽出工程の損失は極めてわずかであつた。
[0046] [参考例 1]
光照射を行っていない中空糸膜 B (内径 0. 7mmZ外径 1. 3mm)をそのまま用い た。
[0047] [比較例 1]
酸ィ匕チタンを混合しないこと以外は実施例と同様にして中空糸膜 C (内径 0. 7mm ,外径 1. 3mm)を得た。
[0048] [比較例 2]
アナターゼ型酸ィ匕チタン（関東ィ匕学、 0. 1〜0. 3 ^ πι) 0. 2重量％、疎水性シリカ（ 「ァエロジル R— 972」）23重量0 /0、フタル酸ジォクチル（DOP) 30. 8重量0 /0、フタル 酸ジブチル（DBP) 6. 2重量％を 2リットル 'ヘンシェルミキサーで混合し、インへレン ト粘度が 1. OdlZgのフッ化ビ-リデン重合体 (呉羽化学製「KF # 1000」）40重量％ を加えてさらに混合した。上記混合物を、実施例 1と同様に、中空糸状紡口を取付け たラボ用押出機 (「PPKR— mini」、井元製作所 (株)製〉を用いて中空糸膜前駆体の 成形を試みたが、糸切れが頻発し成形不能となった。
[0049] 上記で成形が可能であった実施例 1、参考例 1ならびに比較例 1の中空糸膜につ いて、下記の透水量測定を行い、エタノール処理後の透水量 PWF、エタノール処理 なしの場合の透水量 PWF 、両者の比 PWF ZPWFをそれぞれ求めた。
no EtOH no EtOH
[0050] (透水量の測定）
作製した中空糸膜 (試料)を一定長に切り取り（測定長さ 800mm、両端 50mmを測 定器外へ出す)、透水量測定用フエルールにエポキシ榭脂 (昭和高分子 (株)製「ァ ラルダイト ·ラビッド」 )で取り付けた。 100%エタノールにより膜の親水化を行った後、 フエルールを透水量測定器本体（(株)アルファマシン製）に取り付けた。エタノール 除去のため外圧 0. 025MPaで 200ml透水した後、外圧 0. 025、 0. 05、 0. IMPa 下での純水透過水量をそれぞれ 10分間測定して、温度換算表から 25°C下での純 水透過水量を算出した。中空糸膜の内外径測定力 外表面積を求め、これより単位 外表面積 (m2)および時間（日）あたりの透水量 (PWF)： (m3/m2'day)を計算した [0051] 一方、上記で 100%エタノールによる膜の親水化を行わずに同様に純水透過水量 を求め、これを PWF とした。
no EtOH
[表 1]
Figure imgf000013_0001
[0052] 透水量測定前後における中空糸 Aに含まれる酸ィ匕チタンを ICP— AESにより定量 したところ、測定前が 0. 461重量％に対し、測定後が 0. 462重量％であり、通水に よって全く酸ィ匕チタンの減少が少ないことが確認された。
産業上の利用可能性
[0053] 上記表 1の結果を見れば、 TiOを均一分散させ照射を受けた実施例 1のフッ化ビ
2
-リデン系榭脂多孔水処理膜 (実施例 1)は、 TiOを含むが照射を受けていない水
2
処理膜 (参考例 1)および TiOを含まない水処理膜 (比較例 1)に比べて、著しい PW
2
F ZPWF比を示し、繁雑なエタノールによる湿式前処理を行うことなぐ著しく no EtOH
親水性が改善され、乾燥状態力 直ちに水処理に対する使用が開始可能なことが分 る。

Claims

請求の範囲
[I] フッ化ビ-リデン系榭脂 100重量部中に 0. 01〜5重量部の光触媒性酸化チタンが 均一に分散されてなるフッ化ビ -リデン系榭脂の多孔膜からなる水処理膜。
[2] 光触媒性酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンまたはブルッカイト型酸化チタンであ る請求項 1に記載の水処理膜。
[3] 光触媒性酸化チタンが平均粒径が 0. 001〜 10 mのアナターゼ型酸化チタンであ る請求項 1に記載の水処理膜。
[4] フッ化ビ -リデン系榭脂が、インへレント粘度 0. 5dlZg以上、融点が 160〜220°C 以上を有し、乳化重合もしくは懸濁重合により得られたものである請求項 1〜3のいず れかに記載の水処理膜。
[5] 中空糸膜状である請求項 1〜4のいずれかに記載の水処理膜。
[6] 外径が 0. 3〜3mm、空孔率が 55〜90%である請求項 5に記載の水処理膜。
[7] 紫外線照射されて！ヽる請求項 1〜5の ヽずれかに記載の水処理膜。
[8] フッ化ビニリデン系榭脂粉体と光触媒性酸化チタン粉体とを均一に粉体混合後、得 られた粉体混合物と有機液状体及び必要に応じて添加される無機微粉体とを混合し
、得られた混合物を溶融押出しした後、固化成膜し、得られた膜状体から有機液状 体及び必要に応じて添加された無機微粉体を抽出除去して多孔膜を形成することを 特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の水処理膜の製造方法。
[9] 粉体混合されるフッ化ビ -リデン系榭脂粉体の平均粒径が 20〜250 μ m、光触媒性 酸化チタン粉体が平均粒径 0. 001-10 μ mのアナターゼ粉体からなる請求項 8に 記載の製造方法。
[10] 前記粉体混合部、更に有機液状体および光触媒性酸化チタン粉体の 1Z2以下の 平均粒径を有する無機微粉体を混合して溶融押出用混合物を形成する請求項 9〖こ 記載の製造方法。
[II] 有機液状体がフッ化ビ -リデン系榭脂の可塑剤である請求項 8〜10のいずれかに 記載の製造方法。
[12] 有機液状体がフッ化ビ -リデン系榭脂の可塑剤および良溶媒力 なる請求項 8また は 9に記載の製造方法。
[13] 有機液状体がフッ化ビニリデン系榭脂の低溶解能溶媒であり、フッ化ビニリデン系榭 脂の 5〜35重量％加熱溶解液を水を主成分とする凝固液中に導入して固化成膜す る請求項 9に記載の製造方法。
[14] 形成された多孔膜を延伸する工程を含む請求項 8〜13のいずれかに記載の製造方 法。
[15] 形成された多孔膜に紫外線を照射する工程を更に含む請求項 8〜14のいずれかに 記載の製造方法。
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