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WO2006004062A1 - ２，６－ジクロロ－４－ピリジルメチルアミン誘導体および農園芸用病害防除剤 - Google Patents

２，６－ジクロロ－４－ピリジルメチルアミン誘導体および農園芸用病害防除剤 Download PDF

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WO2006004062A1
WO2006004062A1 PCT/JP2005/012247 JP2005012247W WO2006004062A1 WO 2006004062 A1 WO2006004062 A1 WO 2006004062A1 JP 2005012247 W JP2005012247 W JP 2005012247W WO 2006004062 A1 WO2006004062 A1 WO 2006004062A1
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WO
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group
carbon atoms
dichloro
hydrogen atom
alkyl group
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English (en)
French (fr)
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Nobuyuki Kusano
Yuichi Kokaji
Yoshitaka Niizeki
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Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the present invention relates to a 2,6-dichloro-4-pyridylmethylamine derivative and an acid addition salt thereof, and an agricultural product containing a 2,6-dichloro-4-pyridylmethylamine derivative and an acid addition salt thereof as active ingredients.
  • the present invention relates to a horticultural disease control agent.
  • 2,6 dihalogenone isonicotinic acid ester derivatives and 2,6 dichroic isonicotinic acid benzilamide derivatives are known as agricultural fungicides for isonicotinic acid derivatives.
  • Patent Document 1 JP-A-1-283270
  • Patent Document 2 JP-A-8-208615
  • an object of the present invention is to provide a 2,6-dichloro-4-pyridylmethylamine derivative and an acid addition salt thereof that can be used as an active ingredient of an agricultural and horticultural disease control agent, and an agricultural and horticultural disease control agent containing the same. It is in.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cyan group, COOR 4 or CONHR 4 is represented
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Xn is a hydrogen atom, having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 5 When n is 2 or more, X may be the same or different.
  • the first gist of the present invention resides in a 2,6 dichloro-4-pyridylmethylamine derivative represented by the following formula (I) and an acid addition salt thereof.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carbon atom
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Xn is a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 5 When n is 2 or more, X may be the same or different.
  • the second gist of the present invention resides in an agricultural and horticultural disease control agent containing a 2,6 dichloro-4-pyridylmethylamine derivative of the following formula (I) and an acid addition salt thereof as active ingredients. .
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • 3 represents a haloalkyl group, a cyano group, COOR 4 or CONHR 4
  • R 4 is a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group. Represents an alkyl group.
  • Xn is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halo having 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkoxy group.
  • n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 or more, X may be the same or different.
  • the 2,6 dichloro-4-pyridylmethylamine derivative represented by the formula (I) and an acid addition salt thereof can be used as active ingredients of agricultural and horticultural disease control agents.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and, as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1, Yogu example be cyclic also be linear or branched, Examples include methyl group, ethyl group, n propyl group, i propyl group, n butyl group, i butyl group, sec butyl group, tert butyl group, cyclopropyl group and cyclobutyl group, preferably hydrogen atom, methyl group It is.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cyan group, COOR 4 or CONHR 4 , and R 2 and The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 3 may be linear, branched or cyclic. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i —Butyl group, se c butyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group are included.
  • R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or COOR 4 .
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and, as the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R 4, Yogu example be cyclic also be linear or branched, Examples include methyl group, ethyl group, n propyl group, i propyl group, n butyl group, i butyl group, sec butyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group and cyclobutyl group.
  • X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of X may be linear, branched or cyclic.
  • methyl group, ethyl group, n propyl group, i propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec butyl group, tert butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group are included.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms of X include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an i-propoxy group, an i-butoxy group, a sec butoxy group, and a tert butoxy group.
  • the halogen atom of X includes chlorine, fluorine, fluorine, and iodine.
  • haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms of X examples include a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a difluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group.
  • a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms of X includes a trifluoromethoxy group.
  • n is an integer of 0 to 5, preferably 0 to 3, more preferably 1 or 2. .
  • 4-C1 in the compound (1-3) of the present invention represents a chlorine atom bonded to the 4-position.
  • the method for producing the compound represented by the general formula (I) in the present invention is not particularly limited.
  • the compound can be produced by the following two methods.
  • the amine derivative represented by the formula ( ⁇ ) and the 2, 6 dichloro-4-no or oral genomethylpyridine derivative represented by the formula ( ⁇ ) are reacted in an appropriate solvent in the presence of a base.
  • the ⁇ -halogenomethylbenzene derivative represented by the formula (IV) and the 2,6 dichloro-4-aminomethyl pyridine derivative represented by the formula (V) are reacted in the presence of a base in an appropriate solvent.
  • Y represents a halogen atom, for example, chlorine, bromine or iodine.
  • the 2,6 dichloro-4 aminomethyl pyridine derivative represented by (V) is subjected to a reductive amination reaction in a suitable solvent in the presence of a reducing agent, to obtain a 2,6 dichloro-4 represented by the general formula (I).
  • Pyridylmethylamine derivatives can be produced (wherein X, R 3 shows the same definition as above.
  • R 5 has the same definition as R 2 or R 3 . ) o
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction, but preferably N, N -Aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloroethane, acetone, and acetonitrile.
  • Bases include alkali metal carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Alkali metal hydroxide such as lithium, sodium, potassium, etc., alkali metal alkoxide such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t butoxide, etc., alkali such as sodium hydride, potassium hydride etc.
  • Metal hydrides, alkali metal organometallic compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, and phenyl lithium can be used.
  • the reaction temperature varies depending on the solvent, base and the like, it is generally 0 to: LOO ° C., preferably 20 to 80 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, solvent, base and the like. Usually, it is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the reaction solvent used in the reductive amination reaction is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction, but preferably alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, Halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, water, and acetonitrile. These solvents can be used alone or as a mixed solvent containing at least one of these solvents.
  • the reducing agent used in the reductive amination reaction is preferably a complex hydrogen compound such as sodium triacetoxyborohydride or sodium cyanoborohydride.
  • a combination of hydrogen gas and a hydrogenation catalyst such as palladium Z charcoal or Raney nickel can be suitably used.
  • the amount of reducing agent used is preferably 1.0 to 20.0 moles compared to the aldehyde derivative (VI) and ketone derivative (VII). Is more preferable.
  • the reaction temperature varies depending on the solvent, base and the like, it is generally 0-80 ° C, preferably 20-50 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, solvent, base and the like. Usually, the reaction time is 0.1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • 2,6 dichloro-4-pyridylmethylamine derivative (I) obtained in this manner, the carbon to which R 2 and R 3 are bonded may have an asymmetric carbon. Optical isomers can exist regardless of the presence or absence of a symmetric point.
  • 2, 6 dichloro-4 pyridi Rumethylamine derivatives (I) include all single isomers as well as mixtures of each isomer in any ratio.
  • 2, 6 dichloro-4 pyridylmethylamine derivative (I) can easily form an acid addition salt, it may be used in the form of an inorganic acid salt or an organic acid salt.
  • acids that form acidified carbonates include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, butyric acid, p-toluenesulfonic acid, and dodecylbenzene.
  • Examples thereof include organic acids such as sulfonic acid, camphorsulfonic acid, maleic acid, palmitic acid, stearic acid, oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citrate, salicylic acid and saccharin.
  • organic acids such as sulfonic acid, camphorsulfonic acid, maleic acid, palmitic acid, stearic acid, oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citrate, salicylic acid and saccharin.
  • the 2,6 dichloro-4-pyridylmethylamine derivative (I) of the present invention exhibits a controlling effect against a wide range of plant diseases shown below.
  • rice blast Panricularia grisea
  • rice leaf blight Cochnobolus miyabeanus
  • rice blight Xanthomonas oryzae
  • rice rice Rhizoctonia solani
  • rice J ⁇ black tooth nucleus (Helminthosponum sigmoiaeun) ⁇ ⁇
  • Leafy seed blight (Gibberella fojikuroi)
  • rice seedling blight Panthium aphanidermatum
  • apple powdery mildew Podosphaera leucotricha
  • apple black scab Venturia inaequalis
  • apple molly yua disease Monilinia mali
  • apple spotted leaf disease Alternaria alternata
  • apple rot Values a mali
  • Nan Black Spot A
  • the compound of the present invention as an active ingredient of an agricultural and horticultural disease control agent, it may be left as it is without adding any other components, but is usually a solid carrier, a liquid carrier, a surfactant, its It is mixed with other formulation adjuvants and used in various forms such as powders, wettable powders, granules, and emulsions. These preparations are formulated so that the compound of the present invention is usually contained in an amount of 0.1 to 95% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight, more preferably 2 to 80% by weight.
  • solid carriers include talc, kaolin, bentonite, diatomaceous earth, white carbon, clay, etc.
  • Diluents include water, xylene, toluene, black benzene, cyclohexane, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, alcohol and the like.
  • emulsifiers that can be used properly depending on the effect of the surfactant include polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, etc., and dispersants include lignosulfonate and dibutylnaphthalene sulfonate.
  • dispersants include lignosulfonate and dibutylnaphthalene sulfonate.
  • wetting agent include alkyl sulfonates and alkylphenol sulfonates.
  • the above preparations include those that are used as they are and those that are diluted to a predetermined concentration with a diluent such as water.
  • concentration of the compound of the present invention when diluted is preferably in the range of 0.001 to 1.0%.
  • amount of the compound of the present invention used is preferably 20 to 5000 g, more preferably 50 to LOOOg, per lha of agricultural or horticultural land such as fields, rice fields, orchards, and greenhouses. These concentrations and amounts used vary depending on the dosage form, time of use, method of use, place of use, target crop, etc., so it is of course possible to increase or decrease without sticking to the above range.
  • the compound of the present invention can be used in combination with other active ingredients such as fungicides, insecticides, acaricides and herbicides.
  • Rollo-4 pyridylmethyl bromide 0.24 g was dissolved in dehydrated dimethylformamide 5 ml, anhydrous potassium carbonate 0.36 g was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. After cooling, the mixture was concentrated under reduced pressure, and water and ethyl acetate were added to the residue and passed through a diatomaceous earth column. After elution with ethyl acetate, the eluate was concentrated under reduced pressure, and purified by silica gel chromatography to obtain 2-[(2,6 dichloro-4-pyridylmethyl) amino] 2-phenylacetic acid methyl ester (I 19). 0.17 g of a white solid was obtained. As a result of measuring the physical properties of this compound, it was as shown below.
  • This crude reaction product was purified by silica gel chromatography to obtain 2.99 g of ⁇ -bromo-4-methylphenol acetic acid methyl ester as colorless oil. As a result of measuring the physical properties of this compound, it was as shown below.
  • the crude reaction product was purified by silica gel chromatography to obtain N- (2,6dichloro-4-pyridylmethyl) -1-phenol-lethylamine (1-2). 0.20 g of a colored oil was obtained. The physical properties of this compound were measured and as shown below.
  • Diatomaceous earth 42 parts by weight
  • Polyoxyethylene alkyl ether ether 10 parts by weight
  • Polyoxyethylene sorbitan monolaurate 3 parts by weight
  • Xylene 67 parts by weight

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Abstract

【課題】２，６－ジクロロ－４－ピリジルメチルアミン誘導体およびその酸付加塩、およびこれを含有する農園芸用病害防除剤を提供する。 【解決手段】式（Ｉ）の２，６－ジクロロ－４－ピリジルメチルアミン誘導体は新規化合物であって、農園芸用病害防除剤の有効成分として利用できる。 　　【化１】 （式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のハロアルキル基、シアノ基、ＣＯＯＲ４またはＣＯＮＨＲ４を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘｎは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロアルキル基または炭素数１～４のハロアルコキシ基を表す。ｎは０～５の整数を表す。ｎが２以上の時には、Ｘは同じでも異なってもよい。）

Description

2, 6—ジクロ口 _4_ピリジルメチルァミン誘導体および農園芸用病害防 除剤
技術分野
[0001] 本発明は、 2, 6 ジクロロ— 4—ピリジルメチルァミン誘導体およびその酸付加塩、 2, 6-ジクロロ 4 ピリジルメチルァミン誘導体およびその酸付加塩を有効成分と して含有する農園芸用病害防除剤に関する。
背景技術
[0002] 従来、イソニコチン酸誘導体に関する農業用殺菌剤としては、 2, 6 ジハロゲンィ匕 イソニコチン酸エステル誘導体および 2, 6 ジクロ口イソニコチン酸べンジルアミド誘 導体が知られている。
特許文献 1：特開平 1― 283270号公報
特許文献 2：特開平 8 - 208615号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明者らは、人畜に対する毒性が低く取り扱い上での安全性が高ぐ且つ広汎 な植物病害に対して優れた防除効果を示す農園芸用病害防除剤を開発するために 、下記の式 (I)の 2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメチルァミン誘導体およびその酸付カロ 塩を合成し、それらの病害防除効果の検討を行った。したがって、本発明の目的は、 農園芸用病害防除剤の有効成分として利用出来る 2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメチ ルァミン誘導体およびその酸付加塩、並びに、それを含有する農園芸用病害防除剤 を提供することにある。
[0004] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0005] (式中、 R1は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R2及び R3は、そ れぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜3のハロアルキル基 、シァノ基、 COOR4または CONHR4を表し、 R4は、水素原子または炭素数 1〜4の アルキル基を表す。 Xnは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のァ ルコキシ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数 1〜4のハロアルキル基または 炭素数 1〜4のハロアルコキシ基を表す。 nは 0〜5の整数を表す。 nが 2以上の時に は、 Xは同じでも異なってもよい。 )
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、カゝかる課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、式 (I)で示され る 2, 6 ジクロロ 4 ピリジルメチルァミン誘導体およびその酸付加塩が新規ィ匕合 物であり、農園芸用病害防除剤として優れていることを見出し、本発明の完成に至つ た。
[0007] 本発明の第 1の要旨は、下記の式 (I)で表される 2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメチ ルァミン誘導体およびその酸付加塩に存する。
[0008] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0009] (式中、 R1は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R2及び R3は、それ ぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜3のハロアルキル基、 シァノ基、 COOR4または CONHR4を表し、 R4は、水素原子または炭素数 1〜4のァ ルキル基を表す。 Xnは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアル コキシ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数 1〜4のハロアルキル基または炭 素数 1〜4のハロアルコキシ基を表す。 nは 0〜5の整数を表す。 nが 2以上の時には、 Xは同じでも異なってもよい。 )
[0010] 本発明の第 2の要旨は、下記の式（I)の 2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメチルァミン 誘導体およびその酸付加塩を有効成分として含有する農園芸用病害防除剤に存す る。
[0011] [化 3]
Figure imgf000005_0002
(式中、 R1は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R2及び R3は、それ ぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜3のハロアルキル基、 シァノ基、 COOR4または CONHR4を表し、 R4は、水素原子または炭素数 1〜4のァ ルキル基を表す。 Xnは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアル コキシ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数 1〜4のハロアルキル基または炭 素数 1〜4のハロアルコキシ基を表す。 nは 0〜5の整数を表す。 nが 2以上の時には、 Xは同じでも異なってもよい。 )
発明の効果
[0013] 本発明によれば、式 (I)で示される 2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメチルァミン誘導体 およびその酸付加塩は、農園芸用病害防除剤の有効成分として利用できる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明の 2, 6 ジクロロ— 4—ピリジルメチルアミ ン誘導体 (I) (以下、「本発明化合物」と略称することがある）の置換基 (R1 R2、 R3、 R X)の定義の内、上位概念で示した置換基には、次のような好ましい置換基が包含 される。
[0015] R1は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、そして、 R1の炭素数 1〜4 のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でも良ぐ例えば、メチル基、ェチ ル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 sec ブチル基 、 tert ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基が包含され、好ましくは水素原 子、メチル基である。
[0016] R2及び R3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜3 のハロアルキル基、シァノ基、 COOR4または CONHR4を表し、そして、 R2及び R3の 炭素数 1〜4のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でも良ぐ例えば、メ チル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 se c ブチル基、 tert—ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基が包含される。 R2 として、好ましくはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 COOR4である。 R3として、好 ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
[0017] R4は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、そして、 R4の炭素数 1〜4 のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でも良ぐ例えば、メチル基、ェチ ル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 sec ブチル基 、 tert—ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基が包含される。 [0018] Xは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、シァノ 基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数 1〜4のハロアルキル基または炭素数 1〜4のハ 口アルコキシ基を表し、そして、 Xの炭素数 1〜4のアルキル基としては、直鎖状でも 分岐状でも環状でも良ぐ例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル 基、 n—ブチル基、 i—ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、シクロプロピル 基、シクロブチル基が包含される。 Xの炭素数 1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ 基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、 i—プロポキシ基、 i—ブトキシ基、 sec ブ トキシ基、 tert ブトキシ基が包含される。 Xのハロゲン原子には、塩素、フッ素、臭 素、沃素が包含され、 Xの炭素数 1〜4のハロアルキル基としては、トリフルォロメチル 基、トリクロロメチル基、ジフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基が包含され、 X の炭素数 1〜4のハロアルコキシ基としては、トリフルォロメトキシ基が包含されて 、る 。 nは 0〜5の整数中で、好ましくは 0〜3、より好ましくは 1または 2である。。
[0019] 尚、一般式 (I)で示される本発明化合物として、表 1〜2に記載の化合物を例示す ることがでさる。
[0020] [表 1]
Figure imgf000008_0001
L ZZlO/SOOZdT/lDd 9 Z90簡 900Z OAV
Figure imgf000009_0001
表 1〜表 2に示されている A)及び B)は次の内容を示す。
A)：次の内容を示す。本発明化合物 (1— 3)における 4— C1は、 4位に結合した塩 素原子を示す。本発明化合物 (1— 27)における 3,4— C1は、 3位と 4位とに塩素原
2
子が結合していることを示す。すなわち、「-」の前の数字は結合位置を示し、「-」の 後は置換基と、同種の置換基が 2個以上ある時の個数を示す。本発明化合物 (I一 1 9)における Hは、無置換であることを示す。
B) :塩酸塩を示す。
[0023] 本発明における前記一般式 (I)で示される化合物の製造方法は、特に限定される ものではないが、例えば、下記の 2つの方法で製造することが出来る。
[0024] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0025] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0026] 即ち、式 (Π)で示されるァミン誘導体と式 (ΠΙ)で示される 2, 6 ジクロロー 4ーノ、口 ゲノメチルピリジン誘導体とを適当な溶媒中、塩基の存在下で反応させるか、または 、式 (IV)で示される α—ハロゲノメチルベンゼン誘導体と式 (V)で示される 2, 6 ジ クロロー 4 アミノメチルビリジン誘導体とを適当な溶媒中、塩基の存在下で反応させ ることにより一般式 (I)で示される 2, 6 ジクロロ一 4 ピリジルメチルァミン誘導体が 製造できる（式中の X、
Figure imgf000011_0002
R3は上記と同じ定義内容を示す。 Yはハロゲン原子を 示し、例えば、塩素、臭素または沃素である。
[0027] 他の方法としては、式 (II)で示されるァミン誘導体と式 (VI)で示される 2, 6 ジクロ ロー 4 ピリジルアルデヒドとを、又は、式 (VII)で示されるケトン誘導体と式 (V)で示 される 2, 6 ジクロロー 4 アミノメチルビリジン誘導体とを適当な溶媒中、還元剤の 存在下で還元的ァミノ化反応させることにより一般式 (I)で示される 2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメチルァミン誘導体が製造できる（式中の X、
Figure imgf000011_0003
R3は、上記と同じ定 義内容を示す。 R5は、 R2又は R3と同じ定義内容を示す。 ) o
[0028] 反応溶媒としては、反応に関与しなければ特に限定されないが、好適には、 N, N ージメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒド 口フラン、ジォキサンのようなエーテル類、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン 化炭化水素類、アセトン、ァセトニトリル等が挙げられる。塩基としては、炭酸ナトリウ ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、 炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水 酸ィ匕カリウム等のアルカリ金属の水酸ィ匕物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ 金属、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム t ブトキシド等のアルカリ金 属のアルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化合物、 メチルリチウム、ェチルリチウム、 n—ブチルリチウム、フエ-ルリチウム等のアルカリ金 属の有機金属化合物などが使用できる。反応温度は、溶媒、塩基などにより異なるが 、通常 0〜： LOO°C、好ましくは 20〜80°Cである。反応時間は、反応温度、溶媒、塩基 などにより異なる力 通常 0. 1〜10時間であり、好ましくは 0. 5〜5時間である。
[0029] 還元的ァミノ化反応に使用される反応溶媒としては、反応に関与しなければ特に限 定されないが、好適には、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ ン、ジォキサン等のエーテル類、 1, 2—ジクロロェタン等のハロゲンィ匕炭化水素類、 水、ァセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用することもでき、また 、これらの溶媒の少なくとも 1種類を含む混合溶媒として使用することが出来る。還元 的ァミノ化反応に使用される還元剤は、トリァセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、シァノ 水素化ホウ素ナトリウム等の複合水素化合物であることが好適である。また、複合水 素化合物以外にも、例えば、水素ガスとパラジウム Z木炭ゃラネーニッケル等の水素 化触媒の組み合わせも好適に使用可能である。還元剤の使用量は、アルデヒド誘導 体 (VI)、ケトン誘導体 (VII)に対して 1. 0〜20. 0倍モルであることが好ましぐ 1. 0 〜3. 0倍モルであることがより好ましい。反応温度は、溶媒、塩基などにより異なるが 、通常 0〜80°C、好ましくは 20〜50°Cである。反応時間は、反応温度、溶媒、塩基 などにより異なる力 通常 0. 1〜48時間であり、好ましくは 1〜24時間である。
[0030] このようにして得られる 2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメチルァミン誘導体 (I)は、 R2、 R3が結合する炭素が不斉炭素を有する場合があるので、他の置換基の不斉点の有 無にかかわらず光学異性体が存在しうる。本発明では、 2, 6 ジクロロー 4 ピリジ ルメチルァミン誘導体 (I)には、すべての単独の異性体並びに各異性体の任意の比 率での混合物が包含される。
[0031] 更に 2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメチルァミン誘導体 (I)は、容易に酸付加塩を形 成することができるので、無機酸塩または有機酸塩の形態で使用してもよい。酸付カロ 塩を形成する酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、リ ン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、酪酸、 p トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス ルホン酸、カンファースルホン酸、マレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シユウ酸、 コハク酸、フマル酸、酒石酸、クェン酸、サリチル酸、サッカリンなどの有機酸などが 挙げられる。
[0032] 次に、本発明に係る前記式 (I)の 2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメチルァミン誘導体 の農園芸用病害防除剤の活性成分としての有用性について説明する。
[0033] 本発明の 2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメチルァミン誘導体 (I)は下記に示す広汎な 植物病害に対して防除効果を呈する。例えば、イネいもち病（Pyricularia grisea)、ィ ネ ょ葉枯丙 (Cochnobolus miyabeanus 、ィ不白 枯 (Xanthomonas oryzae)、ィ ネ紋枯 (Rhizoctonia solani)、ィネ, Jヽ黒歯核 (Helminthosponum sigmoiaeun)、 Ί ネばか苗病（Gibberella fojikuroi)、イネ苗立枯病（Pythium aphanidermatum)、リンゴ うどんこ病 (Podosphaera leucotricha)、リンゴ黒星病 (Venturia inaequalis)、リンゴモリ ユア病（Monilinia mali)、リンゴ斑点落葉病（Alternaria alternata)、リンゴ腐乱病（Vals a mali)、ナン黒斑 ί丙 (Alternaria kikuchiana)、ナンつどんこ; i丙 (Phyllactinia pyri)、ナ ン赤 ίέ (uymnosporangium asiaticum)、ナン黒星; ¾ (Venturia nashicola)、ブドウつ どんこ病（Uncinula necator)、ブドウべと病（Plasmopara viticola)、ブドゥ晚腐病 (Glo merella cingulata)、ォォムキつどんこ;) ¾ (Erysiphe graminis f. sp hordei)、ォォム 黒 さび病 (Puccinia graminis)、才才ム = 黄 び病 (Puccinia striiformis)、才才ムギ斑葉 ¾ (Pyrenophora gramineaノ、ォォムャ 形病 (Rhynchosporium secalis)、コム つどん こ;)丙 (Erysiphe graminis f. sp tritici)、コムキ赤さび病 (Puccinia reconaita)、コム び炳 (Puccinia striiformis;、コム3 r眼紋病 (Pseudocercosporelia herpotnchoiaes)、 コムキ赤力び ί丙 (Microdochium nivaleノ、コム3 rふ枯 3 (Leptospnaena nodorum)、コ ムギ葉枯病 (Septoria tritici)、ゥリ類うどんこ病（Sphaerotheca foliginea)、ゥリ類の炭 疽病 (Colletotrichum lagenarium)、キュウリベと病 (Pseudoperonospora cubensis)、キ ユウリ灰色疫丙 Phytophthora capsici)、トマトつごんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、ト マト輪紋病 (Alternaria solanリ、ナスつどんこ;！丙 (Erysiphe cichoracearum)、ィチコつど んこ丙 (Sphaerotneca humuli)、タノくコつどんこ; i丙 (Erysiphe cichoracearum)、アンサ 褐斑病（Cercospora beticola)、トウモロコシ黒穂病（Ustillaga maydis)、核果類果榭 の灰星病（Monilinia fructicola)、種々の作物をおかす灰色かび病（Botrytis cinerea) 、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum)等が挙げられる。
[0034] 本発明化合物を農園芸用病害防除剤の有効成分として適用するには、他の何らか の成分も加えずそのままでもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤、そ の他の製剤補助剤と混合して粉剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤し て使用する。これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、通常 0. 1〜95%重 量、好ましくは 0. 5〜90%重量％、より好ましくは 2〜80重量％含まれるように製剤 する。
[0035] 製剤補助剤として使用する坦体、希釈剤、界面活性剤を例示すれば、固体坦体と しては、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー等が挙げら れ、液体希釈剤としては、水、キシレン、トルエン、クロ口ベンゼン、シクロへキサン、シ クロへキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコール等が挙げら れる。界面活性剤はその効果により使い分けるのがよぐ乳化剤としては、ポリオキシ エチレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等 が挙げられ、分散剤としては、リグ-ンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸 塩などが挙げられ、湿潤剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルフエ-ルスル ホン酸塩などが挙げられる。
[0036] 上記製剤には、そのまま使用するものと水などの希釈剤で所定濃度に希釈して使 用するものとがある。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は、 0. 001〜1. 0 %の範囲が好ましい。また、本発明化合物の使用量は、畑、田、果樹園、温室などの 農園芸地 lhaあたり、好ましくは 20〜5000g、より好ましくは 50〜： LOOOgである。これ らの使用濃度および使用量は、剤形、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物な どによっても異なるため、上記の範囲にこだわることなく増減することは勿論可能であ る。さらに、本発明化合物は他の有効成分、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除 草剤と組み合わせて使用することも出来る。
実施例
[0037] 以下、製造例、製剤例、試験例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明 はその要旨を越えない限り以下の製造例、製剤例および試験例に限定されるもので はない。
[0038] 製造例 1 :
<N- (2, 6 ジクロロ一 4 ピリジルメチル）一（R)—1— (4 クロ口フエ-ル）ェチ ルァミン（I 4)の製造 >
(1) 2, 6 ジクロロイソニコチン酸クロライド 32. Ogを 200mlの 40%エタノーノレ水溶 液に溶解した水素化ホウ素ナトリウム 10. 2gの溶液に滴下し、 2時間撹拌した。反応 後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水、食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾 燥した。減圧濃縮し、得られた固形物をアセトン Zへキサンにて再結晶し、 2, 6 ジ クロロー 4 ピリジルメタノール 15. 5gを得た。この化合物の物性を測定した結果、下 記に示すとおりであった。
[0039] [表 3] 融点： 1 3 8 ~ 1 3 9 °C
i H-NMR ( 4 0 0 MHz,CDC13 , (5 ppm) : 2 . 1 8 (t, 1 H,J= 5 . 3 Hz) ，4 . 7 5 (d， 2 HJ= 5 . 3 Hz) , 7 . 2 8 (s, 2 H)
[0040] 次に、この 2, 6 ジクロロ一 4 ピリジルメタノール 15. Ogをベンゼン 350mlに懸濁 し、ピリジン 1.0mlと塩化チォ -ル 10mlを加え、 3時間還流した。塩化チォニルを減 圧留去した後、残渣に水、酢酸ェチルを加え分配した。有機層を塩酸水、水酸化ナ トリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥した。減圧濃縮し 、得られた油状物を減圧蒸留し、 2, 6 ジクロロ— 4 ピリジルメチルクロライド 15. 8 gを得た (放置すると固化した)。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通り であった。
[0041] [表 4] 融点： 48 ~ 49 °C
】H— NMR (400MHz，CDC13, δ ppm) :4.50 (s, 2H) ,7.30 (s, 2H)
[0042] (2)上記（1)で得た 2, 6—ジクロロ一 4—ピリジンメチノレクロライド 0.39gを（R)— 1 — (4—クロ口フエ-ル）ェチルァミン 0.27g、無水炭酸カリウム 0.36gと共に、 N, N —ジメチルホルムアミド 6mlに溶解懸濁し、 75°Cで 1.5時間撹拌した。冷却後、溶媒 を減圧留去し、残渣に水、酢酸ェチルをカ卩え、ケイソゥ土カラムに通した。酢酸ェチ ルにて溶出し、溶出液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトにて精製して、 N— (2, 6—ジクロロ— 4—ピリジルメチル）一（R)—1— (4—クロ口フエ-ル）ェチルァミン（I— 4)を油状物として 0.42g得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとお りであった。
[0043] [表 5] 旋光度： [α] = + 45.2° (00.5 in EtOH, 26.5 °C)
!H-NMR (CDC13,5 ppm) : 1.37 (d, 3 HJ= 6.6 Hz) ,3.60 (s, 2H) ,3.76 (Q, 1 HJ= 6.6 Hz) ,7.20 (s,2H) ,7.24 (d, 2 HJ= 8.5 Hz) ,7.32 (d,2HJ= 8.5Hz)
[0044] 製造例 2:
< 6-ジクロロ— 4—ピリジルメチル）ァミノ] -2-フエ-ル醉酸メチルエステ
Figure imgf000016_0001
ロロ— 4 ピリジルメチルブロマイド 0.24gを脱水ジメチルホルムアミド 5mlに溶解し、 無水炭酸カリウム 0.36gを加え、 70°Cで 3時間攪拌した。冷却後、減圧濃縮し、残渣 に水、酢酸ェチルをカ卩え、ケイソゥ土カラムに通した。酢酸ェチルにて溶出し、溶出 液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトにて精製して、 2— [(2, 6 ジクロロ一 4 ピ リジルメチル）ァミノ] 2 フエ-ル酢酸メチルエステル（I 19)の白色固形物 0.17 gを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示すとおりであった。
[0047] [表 7] 融点： 72°C〜73°C
iH— NMR (CDCl3,oppm) :3.72 (s,3H) ，3.76 (s,2H) ,4.38 (s, 1 H) ， 7.27 (s,2H) 7.35〜 7.41 (m, 5 H)
[0048] 製造例 3:
く 2— (2—メチルフエ-ル） 2— [(2, 6 ジクロロ一 4 ピリジルメチル）ァミノ]酢 酸メチルエステル（I 34)の製造 >
(1)2 メチルフエ-ル酢酸 2.25gに四塩化炭素 2ml、塩化チォ -ル 4.25mlをカロ え、 65°Cで 1時間撹拌した。冷却し、四塩化炭素 7.5mlと N ブロモスクシンイミド 3 . 13gを加え、更に 48%臭化水素酸を添加し、 85°Cに加熱して 2時間撹拌した。冷 却後、濾過、減圧濃縮して得られた油状物をメタノール 50mlに添加し、 30分撹拌後 、減圧濃縮して粗反応物 3.80gを得た。この粗反応物をシリカゲルクロマトにて精製 し、 α—ブロモー 4 メチルフエ-ル酢酸メチルエステルの無色油状物 2.99gを得た 。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
[0049] [表 8]
!H-NMR (CDCl3,5ppm) : 2.41 (s,3H) ,3.80 (s，3H) ,,5.65 (s.lH) , 7.16〜 7.25 (m, 3 H) , 7.58〜 7.61 (m, 1 H)
[0050] (2)製造例 1の（1)と同様にして得た 2, 6 ジクロロ一 4 ピリジルメチルクロライド 6 .6gを N, N ジメチルホルムアミド 60mlに溶解し、フタルイミドカリウム 7. lgを加え 、 70°Cで 2時間撹拌した。冷却後、反応液を水に注入し、析出物を減圧濾過した。析 出物を水 150mlに懸濁させ、 25%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 7.2gをカ卩ぇ 70°Cで 3時 間撹拌した。更に、 10%塩酸水溶液 32gを加え、 3時間還流撹拌した。冷却後、水 酸ィ匕ナトリウム水溶液を用いて pHを 10〜： L1とした後、クロ口ホルムで抽出した。有機 層を 2%水酸ィ匕ナトリウム水溶液、水、食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾 燥した。減圧濃縮し、得られた固形物を酢酸ェチル Zへキサンにて再結晶し、 2, 6 —ジクロ口— 4—ピリジルメチルァミン 3. 5gを得た。この化合物の物性を測定した結 果、下記に示す通りであった。
[0051] [表 9] 融点： 74〜 7 5 °C
iH-NMR (CDCls, (5ppm): 1.44 (brs, 2 H) ,3.92 (s,2H) , 7.2 7 (s, 2H)
[0052] (3)上記（1)で得られた a—ブロモー 4—メチルフエ-ル酢酸メチルエステル 0. 54 gと（2)で得られた 2, 6 ジクロロ— 4 ピリジルメチルァミン 0. 27gを脱水ァセトニト リル 7mlに溶解し、無水炭酸カリウム 0. 23gを加え、 1. 5時間還流した。冷却後、減 圧濃縮して得られた残渣に水、酢酸ェチルを加え、ケイソゥ土カラムに通した。酢酸 ェチルにて溶出し、溶出液を減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトにて精製し、さらに 再結晶して 2— (2—メチルフエ-ル） 2— [(2, 6 ジクロロ一 4 ピリジルメチル）ァ ミノ]酢酸メチルエステル (I 34)の白色粉末結晶 0. 38gを得た。この化合物の物性 を測定した結果、下記に示す通りであった。
[0053] [表 10] 融点： 1 08.5 °C
iH-NMR (CDC13) δρρηι) : 2.35 (s,3H) ,2.40 (s, lH) ，3.69 (d, 1 H,J= 1 5.2 Hz) ,3.7 1 (s,3H) ，3.7 9 (d, 1 H,J= 1 5.2 Hz) ,4.5 6 (s, 1 H) ,7.2 0〜7.24 (m'4H) ,7.23 (s,2H)
[0054] 製造例 4:
く 2— (4—メトキシフエ-ル） 2— [(2, 6 ジクロロ一 4 ピリジルメチル）ァミノ] 酢酸メチルエステル（I 37)の製造 >
4—メトキシマンデル酸 1. 55gをァセトニトリル 10mlに溶解し、 1,8 ジァザビシクロ [5.4.0]— 7 ゥンデセン 1. 29gと沃化メチル 1. 57gをカ卩え、室温下、 20時間撹拌 した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトにて精製し、 a—ヒドロキシ一 4—メトキシフエ ニル酢酸メチルエステルを 1.41g得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に 示す通りであった。
[0055] [表 11]
^H-NMR (CDCla, (5ppm) : 3.35 (d, 1 HJ= 5.6 Hz) ,3.76 (s, 3 H) ,3.8 1 (s,3H) ,5.12 (d, lH,J=5.6Hz) ,6.90 (d, 2 H,J= 8.8 Hz) ,7.33 (d, 2HJ= 8.5Hz)
[0056] 得られた α—ヒドロキシー4ーメトキシフエ-ル酢酸メチルエステル 1. 25gをジクロ口 メタン 50mlに溶解し、トリフエ二ノレホスフィン 2. OOgと四臭ィ匕炭素 3. 16gをカロえ、室 温下、 13時間撹拌した。反応液を濃縮乾固し、シリカゲルクロマトにて精製し、 a - ブロモー 4ーメトキシフエ二ル酢酸メチルエステル 1. 05gを得た。この化合物の物性 を測定した結果、下記に示す通りであった。
[0057] [表 12]
!H-NMR (CDCls, (5ppm) :3.79 (s,3H) ,3.8 1 (s，3H) ,5.35 (s, 1H) , 6.88 (d,2HJ=8.8Hz) ，7.49 (d, 2 HJ= 8.8 Hz)
[0058] 次に、この oc—ブロモー 4—メトキシフエ-ル酢酸メチルエステル 0. 57gと 2, 6 ジ クロ口ピリジン— 4—メチルァミン 0. 27gを脱水ァセトニトリルに溶解後、無水炭酸カリ ゥム 0. 23gを加え、 1. 5時間還流した。冷却後、減圧濃縮して得られた残渣に水、 酢酸ェチルを加え、ケイソゥ土カラムに通した。酢酸ェチルにて溶出し、溶出液を減 圧濃縮したのち、シリカゲルクロマトにて精製して、 2— (4—メトキシフエ-ル） 2— [ (2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメチル）ァミノ]酢酸メチルエステル（1— 37)を薄黄色 油状物として 0. 17g得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであ つた。
[0059] [表 13]
iH~NMR (CDCls, Spprn) :3.6 7 (d, 1 H,J= 1 5.2 Hz) ,3.7 1 (s, 3H) ，3.7 3 (d, 1 H, J= 15.2 Hz) ,3.81 (s,3H) ,4.29 (s, 1 H) ,6.90 (d, 2 H, J= 8.8 Hz) ,7.26 (s,2H) ，7.27 (d, 2 H, J= 8.8 Hz)
[0060] 製造例 5:
く 2— (2 クロ口フエ二ル）一 2— [(2, 6 ジクロロ一 4 ピリジルメチル）ァミノ] N メチルァセトアミド (I— 41)の製造〉
2— (2 クロ口フエ-ル）一 2— [(2, 6 ジクロロ一 4 ピリジルメチル）ァミノ]酢酸メ チルエステル（I 25)0. 3 lgをメタノールに溶解し、 40%メチルァミンメタノール溶 液を加え、一夜攪拌した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトにて精製して、 2- (2- クロ口フエ-ル）一 2-[(2, 6 ジクロロ一 4 ピリジルメチル）ァミノ]— N—メチルァ セトアミド (1—41)の油状物 0. 31gを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記 に示す通りであった。
[0061] [表 14] iH-NMR (CDCl3,<5ppm) :2.63 (brs， 1 H) ,2.86 (d, 3 HJ=4.9 Hz) ,3.7 4 (s, 2H) ，4.63 (s, 1 H) ,6.27 (brs, 1 H) ,7.22 (s,2II) , 7.27〜7.32 (m, 2 H) ,7.38-7.42 (m, 2 H)
[0062] 製造例 6:
く 2— (4 クロロフヱ-ル） 2— [ (2, 6 ジクロロ一 4 -ピリジルメチル）ァミノ]酢 酸メチルエステル (1— 21)の製造 >
(1)氷冷下、 4 クロ口フエ-ルグリシン 8. Ogに塩化水素 メタノール溶液をカロえ、 室温で 2日間放置した。メタノールを留去後、残渣に炭酸水素ナトリウム水溶液をカロ え塩基性とした。ジクロロメタンにて抽出し、有機層を水、食塩水で順次洗浄し、無水 硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、 2 ァミノ 2— (4 クロロフヱ-ル)酢酸メ チルエステルの赤褐色油状物 5. Ogを得た。この化合物の物性を測定した結果、下 記に示す通りであった。
[0063] [表 15] iH-NMR (CDCl3>(5ppm): 2.23 (brs, 2 H) ,3.70 (s,3H) ,4.63 (s, 1 H) , 7.33 (s,4H)
[0064] (2)製造例 1の（1)と同様にして得た 2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメタノール 5. Og を脱水ジクロロメタン 150mlに懸濁させ、ピリジニゥムクロ口クロメート 12. lgをカロえて 、室温下で 4. 5時間激しく攪拌した。反応液を濾過し、残渣をクロ口ホルムにて洗浄 した。濾液、洗液を合わせ、減圧濃縮し、粗反応液の暗褐色油状物を得た。この粗 反応液をシリカゲルクロマイトにて精製し、 2, 6 ジクロロ— 4 ピリジルアルデヒドの 黄色油状物 4. lgを得た (この油状物は、放置すると固形化した)。この化合物の物 性を測定した結果、下記に示す通りであった。
[0065] [表 16] iH-NMR (CDCl3)5ppm) : 7.67 (s,2H) ,10.00 (s, 1 H)
[0066] (3)上記（1)で得られた 2 アミノー 2—（4 クロ口フエ-ル）酢酸メチルエステル 3 . 12gと上記（2)で得られた 2, 6 ジクロロ一 4 ピリジルアルデヒド 2.5gを 1, 2 ジ クロロェタン 35mlに溶解し、トリァセトキシ水素化ホウ素ナトリウム 3.3gをカ卩えて、室 温下で 14時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、 30分間 攪拌した後、ジクロロメタンにて抽出した。有機層を水、食塩水で順次洗浄し、無水 硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた粗反応物をシリカゲルクロマトにて 精製し、さらに酢酸ェチル Zへキサンにて結晶化させ、 2— (4—クロ口フエ-ル） 2 — [(2, 6 ジクロロ— 4 ピリジルメチル）ァミノ]酢酸メチルエステル（1— 21)1.62g を得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであった。
[0067] [表 17]
融点： 77 °C
JH- MR (CDC13, 5ppm) : 3.69 (d,lH, J=15.2Hz) ,3.72 (s，3H) ,3.75 ( d,lH, J=15.2Hz) ,4.33 (s, 1H) ,7.24 (s, 2H) ,7.30 (d, 2H, J=8.7 Hz) ,7 .35 (d, 2 H, J= 8.7 Hz)
[0068] 製造例 7:
<N- (2, 6 ジクロロ— 4 ピリジルメチル）—1—フエ-ルェチルァミン（I— 2)の 製造 >
ァセトフエノン 0.123gと製造例 3の（2)と同様にして得られた 2, 6 ジクロロ一 4— ピリジルメチルァミン 0.20gを 1, 2 ジクロロェタン 7mlに溶解し、トリァセトキシ水素 化ホウ素ナトリウム 0.26 lgを加えて、室温下で 20時間攪拌した。反応液に飽和炭 酸水素ナトリウム水溶液を加え、 30分間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残 分に水、酢酸ェチルをカ卩えてケイソゥ土カラムに通した。酢酸ェチルにて溶出し、溶 出液を減圧濃縮して粗反応物を得た。この粗反応物をシリカゲルクロマトにて精製し 、 N— (2, 6 ジクロロ— 4 ピリジルメチル）—1—フエ-ルェチルァミン（1— 2)の無 色油状物 0.20gを得た。この化合物の物性を測定した結果、下記に示す通りであつ た。
[0069] [表 18]
iH-NMR (CDC13) <5 pm) : 1.40 (d， 3 H, J= 6.6 Hz) ,3.62 (s，2H) ,3.77 ( q , 1 H, J= 6.6 Hz) ,7.22 (s, 2 H) , 7.24〜 7 · 37 (m, 5 H)
[0070] 製造例 8:
く 2— (4 クロロフヱ-ル） 2— [ (2, 6 ジクロロ一 4 -ピリジルメチル）ァミノ]酢 酸メチルエステル塩酸塩 (1-46)の製造 >
2- (4 クロロフヱ-ル）—2— [(2, 6 ジクロロ— 4 ピリジルメチル）ァミノ]酢酸メ チルエステル（I 21)1.50gを無水ジェチルエーテルに溶解した後、 1モル塩酸ジ ェチルエーテル 4.2mlを滴下した。析出した結晶を濾過、洗浄後、乾燥して 2— (4 —クロ口フエ-ル）—2— [(2, 6 ジクロロ— 4 ピリジルメチル）ァミノ]酢酸メチルェ ステル塩酸塩 (I 46)の白色固形物 1.60gを得た。この化合物の物性を測定した結 果、下記に示す通りであった。
[0071] [表 19]
融点： 1 96〜 1 96.5 °C
^H-NMR (CDCls, (？ pm) : 3.76 (s, 3H) ,3.8 1 (brs, 1 H) ,4.5 1 (brs， 1 H) ，4.76 (brs, 1 H) ， 7.45〜 7.50 (m, 2 H) , 7.50〜 7 · 60 (m, 4H)
[0072] 上記製造例 1〜8に準じた操作で、表 1の化合物を合成した。これらの化合物の性 状及び、 NMRデータを表 20〜31に示す。
[0073] [表 20]
Figure imgf000023_0001
〔〕00075
Figure imgf000024_0001
z-f/vuslosoozfcld/ O ε soさ 090SAV
Figure imgf000025_0001
皇ε9 〔〕0077 化合物 R 1 融点 旋光度
R 2 R 3 R 4 X n 付加塩 N匿スぺク トルデータ（CDC13, 6 ppm) 番号 (°C) [ a ]D
2.52(brs， IH), 3.71 (d, IH, J=15.3Hz) , 3.72(s， 3H), 3.80(d, IH, J=15.3Hz) , 4.84(s, IH), 7.25 (s,
1-25 H COOR4 H C¾ 2- CI 91 一
IH), 7.26〜7.30(m, 2H), 7.32〜7.40(m, IH) , 7.41〜 7.42 (m, IH)
2.05(brs, IH), 3.69 (d, IH, J=15.2Hz), 3.73 (s, 311) , 3.70 (d, IH, J=15.2Hz), 4, 32 (s, IH), 7.22〜
1-26 H COOR4 H CH:i 3- CI 油状物 - 7.25 (m, IH), 7.26(s, 2H), 7.30〜7.34(m, 2H) , 7.37 (s, IH)
3.68(d, IH, J=15.2Hz) , 3.74(s, 3H) , 3.76 (d, IH, J=15.2Hz), 4.30 (s, IH), 7.22 (dd, IH,
ト 27 H COOR4 H CH3 3, 4— Cl2 96.5〜97 ―
.1=8.5Hz, 2. IHz) , 7.24 (s, 2H) , 7.45 (d, IH, J=8.2Hz) , 7.48 (d, IH, J=2. IHz)
2.52(brs, IH) , 3.69 (d, IH, J=15.2Hz), 3.73 (s, 3H) ,
3.70(d, IH, J=15.2Hz)， 4. 79 (s, IH), 7.23 (s, 2H),
1-28 H COOR" H CH3 2, 4 - C12 95〜96
7.28 (d, IH, J=2. OHz) , 7.30 (t, IH, J 8. OHz) ,
7.43 (d, IH, J=2. OHz)
2.54(brs, IH), 3.68(d, IH, .1=15.2Hz), 3.74 (s,
1-29 H COOR'1 H CH3 3, 4-F2 58〜59 3H) , 3.76 (d, IH, J=15.2Hz), 4.31 (s, IH) , 7. 11〜
7.24(m， 311) , 7.25 (s, 2H)
S〔¾S0072
Figure imgf000027_0001
〔 S¾S0072
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
s〔〕ffl^
Figure imgf000030_0001
S〔〕¾00822
Figure imgf000031_0001
/v:/ O /-isssosfcl£ soさ 090SAV οε7
Figure imgf000032_0001
〔¾u §〕000
Figure imgf000033_0001
表中の記号は次の内容を示す。 s:—重線、 d:二重線、 t:三重線、 q:四重線、 m:多重線、 br:ブロードライン、 dd:二重 二重線、 qq:四重四重線
[0085] 製剤例 1:
<粉剤>
化合物 (I 4): 3重量部
クレー： 40重量部
タルク： 57重量部
を粉砕混合し、散粉として使用する。
[0086] 製剤例 2:
<水和剤 >
化合物 (I 21): 50重量部
リグ-ンスルホン酸塩： 5重量部
アルキルスルホン酸塩： 3重量部
珪藻土： 42重量部
を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。
[0087] 製剤例 3:
<粒剤>
化合物 (1— 29): 5重量部
ベンナイト： 43重量部
クレー： 45重量部
リグ-ンスルホン酸塩： 7重量部
を均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥 して粒剤とする。
[0088] 製剤例 4:
<乳剤 >
化合物 (I 32): 20重量部
ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル： 10重量部
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート： 3重量部 キシレン： 67重量部
を均一に混合溶解して乳剤とする。
[0089] 試験例 1 :
<イネいもち病防除効果試験 (水面施用） >
水田土を詰めた 1/ 10000aワグネルポットに 3葉期のイネ（品種：コシヒカリ）を移植 し 20〜35日後、製剤例 3に準じて調整した粒剤を所定濃度（500g/10a)となるよう に水面施用した。薬剤処理 10〜20日後に、イネ罹病上で形成させたイネいもち病 菌の胞子懸濁液を噴霧接種し、ガラス温室内のビニールトンネル内で高湿度下に保 つた。接種力も 10〜20日後に下記の調査基準（中国農試葉いもち調査基準）により 、発病度を一試験区あたり全苗について調査し、一ポット当たりの平均発病度から， 計算式:防除価 = (1 処理区発病度 Z無処理区発病度）X 100により防除価 (％) を算出した。調査基準を表 31および結果を表 32に示す。
[0090] [表 31]
Figure imgf000035_0001
[0091] [表 32] 化合物番号 防除価
I一 5 100
1 -20 100
I一 2 1 100
1 -24 100
1 - 25 100
I一 26 100
1 -27 1 00
1 -28 100
1—33 1 00
[0092] 試験例 2:
<コムギうどんこ病防除効果 (茎葉散布） >
角型ポット（1.5cmX2. Ocm)を用いて、分げつ期温室内で栽培したコムギ（品種 ：農林 61号）に、製剤例 2に準じて調製した水和剤を所定濃度 (90g/ha)に水で希 釈懸濁し、 lOOOL/haの割合で散布した。薬剤処理 10〜20日後、コムギうどんこ病 の胞子をふりかけ接種した。その後、ガラス温室内で発病させた。接種後 10〜20日 目に発病面積率 (％)を達観で調査し、下記の調査基準により、一ポット当たりの平均 発病度から、下計算式:防除価 = (1 処理区発病度 Z無処理区発病度） X 100に より防除価（％)を算出した。調査基準を表 24および結果を表 25に示す。
[0093] [表 33]
Figure imgf000036_0001
[0094] [表 34] 化合物番号 防除価
I一 4 1 00
I一 5 1 00
I一 6 1 00
1 -2 1 1 00
1 -25 100
1 -26 1 00
1 -30 1 00
1 -34 1 00
1 -37 1 00
1— 38 1 00

Claims

請求の範囲 下記の式 (I)で表される 2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメチルァミン誘導体およびそ の酸付加塩。
[化 1]
Figure imgf000038_0001
(式中、 R1は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R2及び R3は、それ ぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜3のハロアルキル基、 シァノ基、 COOR4または CONHR4を表し、 R4は、水素原子または炭素数 1〜4のァ ルキル基を表す。 Xnは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアル コキシ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数 1〜4のハロアルキル基または炭 素数 1〜4のハロアルコキシ基を表す。 nは 0〜5の整数を表す。 nが 2以上の時には、 Xは同じでも異なってもよい。 )
下記の式 (I)の 2, 6 ジクロロー 4 ピリジルメチルァミン誘導体およびその酸付カロ 塩を有効成分として含有する農園芸用病害防除剤。
[化 2]
Figure imgf000039_0001
(式中、 R1は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R2及び R3は、それ ぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜3のハロアルキル基、 シァノ基、 COOR4または CONHR4を表し、 R4は、水素原子または炭素数 1〜4のァ ルキル基を表す。 Xnは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアル コキシ基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数 1〜4のハロアルキル基または炭 素数 1〜4のハロアルコキシ基を表す。 nは 0〜5の整数を表す。 nが 2以上の時には、 Χίま同じでも異なってもよ ヽ。 )
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