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WO2006097806A1 - Antioxydants a base d'especes d'anacardiacees, leurs procedes d'obtention et leurs applications - Google Patents

Antioxydants a base d'especes d'anacardiacees, leurs procedes d'obtention et leurs applications Download PDF

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Publication number
WO2006097806A1
WO2006097806A1 PCT/IB2006/000470 IB2006000470W WO2006097806A1 WO 2006097806 A1 WO2006097806 A1 WO 2006097806A1 IB 2006000470 W IB2006000470 W IB 2006000470W WO 2006097806 A1 WO2006097806 A1 WO 2006097806A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
acid
antioxidants according
new antioxidants
new
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2006/000470
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre Charlier De Chily
Mikaële RAYNARD
Cyril Neil Lombard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aldivia SAS
SOUTHERN AFRICAN NATURAL PRODUCTS TRADE ASSOCIATION
Original Assignee
Aldivia SAS
SOUTHERN AFRICAN NATURAL PRODUCTS TRADE ASSOCIATION
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aldivia SAS, SOUTHERN AFRICAN NATURAL PRODUCTS TRADE ASSOCIATION filed Critical Aldivia SAS
Publication of WO2006097806A1 publication Critical patent/WO2006097806A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/96—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution
    • A61K8/97—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing materials, or derivatives thereof of undetermined constitution from algae, fungi, lichens or plants; from derivatives thereof
    • A61K8/9783—Angiosperms [Magnoliophyta]
    • A61K8/9789—Magnoliopsida [dicotyledons]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/52—Stabilizers
    • A61K2800/522—Antioxidants; Radical scavengers

Definitions

  • Unsaturated fatty acids, vegetable oils, unsaturated fatty acid esters, unsaturated fatty alcohols, unsaturated hydrocarbons, alkenes and all unsaturated compounds are, due to their unsaturations, very sensitive to oxidation. Oxygen binds to the double bonds 0 resulting in peroxidation. This chain reaction leads to the creation of multiple by-products including aldehydes, ketones, acids.
  • An altered compound contains oxidation molecules causing rancidity, troublesome characteristic odors, dysfunction of biological membranes, damage to proteins and enzymes, and general malfunctioning of functions in vivo.
  • Unsaturated fats are widely used in food (cooking oils, %), in cosmetics (creams care, %), in paints, inks and adhesives (crosslinking agents), in lubricants ... They 0 are of major interest and some of them are particularly expensive (example: borage oil or evening primrose used in dietetics for the treatment of menopause).
  • antioxidants It is indeed usual to ensure the proper preservation of a product (food, cosmetics %) by the use of antioxidants.
  • the antioxidants available today on the market are numerous. Nevertheless, their possible toxicity and the regulatory aspects referring to it (in particular those stemming from the French legislation on food additives, decree of 1982, and the positive lists in the cosmetic sector) limit in certain cases their applications.
  • the applicant has discovered new antioxidants from Anacardiaceae species, in particular marula, Sclerocarya birrea.
  • antioxidants are obtained by maceration and / or extraction of roots and / or bark and / or leaves and / or fruits (pericarp), and / or parts of fruit (epicarp, mesocarp, endocarp), and / or seeds and / or cake and / or testa and / or any other part of one or more species of Anacardiaceae, in particular marula, Sclerocarya birrea, with the aid of one (or more) hydrophilic (s), lipophilic (s) or amphiphilic (s), polar and / or apolar solvent (s), alone or as a mixture and / or a physical treatment (s) ( s).
  • the invention therefore also relates to these methods.
  • novel antioxidants can be used alone or in admixture with current antioxidants known to those skilled in the art.
  • the present invention applies to all fields of application, concerned with oxidation problems. These oxidation problems come preferentially but in a non-limiting manner from the use of unsaturated compounds.
  • the technical field of the present invention relates to the oxidation and the use of antioxidants as remedies to this major and universal problem.
  • the oxidation of unsaturated compounds takes place in two main stages: a- the formation of peroxides via short-lived intermediates: free radicals. b- the decomposition of these peroxides into secondary oxidation compounds (aldehydes, ketones, ketones, acids).
  • enzymes for example: lipoxygenases, cycloxygenases
  • antioxidants There are two types of antioxidants (except mixtures):
  • antioxidants inhibit the formation of free radicals, serving as initiators for the degradation reaction. It's about :
  • antioxidants are hydrogen donors to a hydroperoxyl radical. It's about :
  • tocopherols vitamin E
  • tocotrienols Natural tocopherols and tocotrienols exhibit the same 2R configuration at the chromane cycle.
  • the antioxidant scale is determined by those skilled in the art as follows: ⁇ > ⁇ > ⁇ > ⁇ , 1 - polyphenols (eg olive, oak),
  • antioxidants turn themselves into free radicals. Their antioxidant power depends on the relative stability of the species present and the relative speed of the different reactions. Depending on the concentration, the presence or absence of oxygen, an antioxidant can therefore become a prooxidant.
  • antioxidants can also be consumed at the time of neutralization of the single electron by dimerization or oxidation to quinone.
  • the mixtures can form synergies that are conducive to better protection against oxidation:
  • the applicant has discovered new antioxidants from Anacardiaceae species, in particular marula, Sclerocarya birrea.
  • Anacardiaceae is part of the entomophilous trees (pollinated by the birds), angiosperms (with seeds protected by an ovary).
  • Examples but not limited to, cashew, cotinus, false pepper, mango, pistachio, rhus, sumac and marula.
  • the marula belongs to the family Anacardiaceae.
  • the marula can reach 20 m in height. Its leaves are between 18 and 25 cm long and 8 to 15 cm wide.
  • the marula grows in countries such as Botswana, Manibie, South Africa, Moscow, Zambia, Mozambique, Malawi and Swaziland.
  • the fruit of the marula is close to mango, it is orange and irregular in shape (4cm in diameter) with very thick skin. It is picked from late summer to fall.
  • the seed, located inside the fruit, is surrounded by a hard outer shell containing 2 or 3 almonds. The oil is extracted from these almonds which contain between 55 and 60% of oil.
  • Each part of the tree is prized for its beneficial effects: a decoction of bark helps to fight against malaria and diarrhea; its fruit has insecticidal properties; its flesh fermented in water is turned into beer. Rich in oil, its stones are used by vendas to preserve meat.
  • marula oil has excellent natural stability to oxidation. Nourishing and hydrating, marula oil softens and naturally revitalizes the skin. This oil is revered in Thailand, Botswana, South Africa and clouds for these healing and protective properties. Marula oil can be used in body care products and hair. It is particularly used in baby care, for the eye contour, emollient creams for normal and dry skin, shampoos for dry, damaged and fragile hair. In body massage, it softens the skin. It can also be used in the composition of lip sticks.
  • the oil contains more than 70% oleic acid. Its oxidation stability is confirmed by Rancimat® analysis, carried out at 120 ° C. under 20 l / h of air. Its induction period is between 19 and 48h, depending on the extraction methods used (press or extraction with hexane). The induction periods of olive oil and sunflower oil are 3 to 10 times lower.
  • Marula oil contains, for example, 26 mg / 100 g of tocopherols, which is significantly lower than the composition of sunflower oil (85 mg / 100 g).
  • the applicant has discovered new antioxidants from Anacardiaceae species, more particularly from the marula, Sclerocarya Birrea.
  • antioxidants are obtained by maceration and / or extraction of the roots and / or bark and / or leaves and / or fruits (pericarp), and / or parts of the fruits (epicarp, mesocarp, endocarp), and / or seeds and / or cakes. and / or testa and / or any other part of one or more species of Anacardiaceae, more particularly of the marula, Sclerocarya Birrea, with the aid of a (or) hydrophilic solvent (s), lipophilic ( s) or amphiphile (s), polar and / or apolar, alone or in combination, and / or a physical treatment (s).
  • novel antioxidants can be used alone or in admixture with current antioxidants known to those skilled in the art.
  • This process is applied at room temperature, without use of solvent, through the use of presses.
  • This process consists of a heat treatment, at atmospheric pressure or under vacuum. It is advantageous because it makes it possible to treat large quantities of materials in one go.
  • extractions and macerations can be carried out hot to speed up the process.
  • the heat treatments are carried out by subjecting the ingredients to a conventional heating or dielectric as described in patent applications FR 98 13770 and PCT WO 00/26265 (PCT / FR99 / 02646) filed by the Applicant, and concerning an original heating process dielectric.
  • the microwave frequencies MO are between about 300 MHz and about 30 GHz, preferentially at 915 MHz or 2.45 GHz.
  • the high frequencies HF are between about 3 MHz and about 300 MHz, preferably 13.56 MHz or 27.12 MHz. b- the temperature
  • the extraction temperature depends on the boiling and / or degradation temperatures of the constituents of the mixture and / or the nature of the species and active elements to be extracted. It is advisable to work between -40 ° C. and 200 ° C., preferably between 0 ° C. and 100 ° C.
  • the evaporation temperature of the solvent in the case of depletion by volatile solvents is directly related to the boiling temperature of said solvent.
  • the total maceration and / or extraction time depends on the reagent or reagents used, the quantity of ingredients to be treated and the desired concentration of active ingredients (saturation rate).
  • the treatment times are between 1 minute and 48 hours, preferably between 15 minutes and 14 hours.
  • the ingredients from which the active ingredients are to be extracted can be dried, crushed, crushed, cooled, heated or even previously macerated in an appropriate solvent, using apparatus adapted to these uses in order to facilitate the release of assets.
  • the preliminary heating of the ingredients may be conventional but preferably dielectric. This saves time and heating is homogeneous, attacking the heart of matter. e- the amount of ingredients
  • the amount of reagents added to the reaction medium depends on the reagent or reagents used and the desired concentration of active ingredients (saturation rate). The density of the ingredients to be macerated and that of the solvents used, their miscibility rate and the percentage of concentrated active ingredients sought in the extract, etc. are all factors to be considered.
  • the reagents can be introduced into the reaction medium at the beginning, during or at the end of the reaction. It is indeed possible to renew the charge and thus repeat the operation until the desired quantity of assets is obtained.
  • the products obtained by this process may undergo additional treatments such as discoloration, deodorization or other functionalizations if these treatments provide additional properties such as odor, color ...
  • the physical or chemical treatments are carried out on the roots and / or bark and / or leaves and / or fruits (pericarp), and / or parts of the fruits (epicarp, mesocarp, endocarp), and / or seeds and / or cakes and / or or testa and / or any other part of one or more species of Anacardiaceae. It may be cashew, cotinus, false pepper, mango, pistachio, rhus, sumac, and more particularly marula (Sclerocarya birrea). This list is not exhaustive.
  • They may be lipophilic and / or hydrophilic and / or amphiphilic, polar and / or apolar, volatile or nonvolatile. It may be oils, greases, waxes, acids, ethers, esters, hydrocarbons, alcohols, aminoalcohols, amides, epoxides, ionic surfactants, nonionic surfactants, supercritical fluids, silicones and derivatives.
  • the preferentially oxidation-stable products preferentially rich in saturated or mono-unsaturated acids, will be chosen in order to optimize the extracted antioxidant active ingredient.
  • oils, and vegetable fats there may be mentioned, among others, marula oil, oleic sunflower oil, olive oil, rapeseed oil, sunflower oil, olive oil, peanut, walnut oil, corn oil, soybean oil, linseed oil, safflower oil, apricot kernel oil, sweet almond oil, coconut oil hemp, grapeseed oil, coconut oil, palm oil, cottonseed oil, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, argan oil, milk thistle oil, pumpkin seed oil, raspberry oil, oil of
  • Karanja Neem oil, flaxseed oil, Brazil nut oil, castor oil, dehydrated castor oil, hazelnut oil, wheat germ oil, borage oil, evening primrose oil, Tung oil, tall or tall oil, shea butter, cocoa butter, mafura butter, kokum butter, cupuaçu butter, awara butter ...
  • oils and fats of animal origin examples include sperm whale oil, dolphin oil, whale oil, seal oil, sardine oil, and oil. herring, shark oil, cod liver oil, beef foot oil, pork fat, horse fat.
  • acids one or more saturated acids such as caproic acid, caprylic acid, capric acid or lauric acid may be used, alone or as a mixture, and by way of nonlimiting examples.
  • s monounsaturated fatty acid
  • s such as oleic acid
  • esters of acids one or more esters obtained by esterification between a monoalcohol and / or a polyol and at least one acid (for example, sodium acetate) can be used alone or as a mixture and as non-limiting examples.
  • a monoalcohol and / or a polyol and at least one acid for example, sodium acetate
  • waxes beeswax, carnauba wax, candelilla wax, lanolin wax ...
  • phospholipids spingolipids
  • glucolipids glucolipids.
  • ethers mention may be made, inter alia, of non-cyclic ethers such as methoxymethane, methoxyethane, ethoxyethane, ethoxypropane, dimethyl ether, methyl and ethyl ether, diethyl ether, oxide and the like. ethyl and 2-methylethyl, cyclic ethers such as oxacyclopropane, oxacyclopentane, oxacyclohexane, 1-4 dioxacyclohexane, ethylene oxide, tetrahydrofuran THF, tetrahydropyran THP, dioxane.
  • non-cyclic ethers such as methoxymethane, methoxyethane, ethoxyethane, ethoxypropane, dimethyl ether, methyl and ethyl ether, diethyl ether, oxide and the like.
  • cyclic ethers
  • one or more primary, secondary and / or tertiary mono or polyalcohols can be used alone or as a mixture. It may be, by way of non-limiting examples of water, methanol, ethanol, propanol, pentanoyl, cyclohexanol, glycerol, glycol, polyglycerols, polyalkylene glycols.
  • sorbitol e.g. tocopherol, ascorbic acid, retinol), sterols (including phytosterols), hemiacetals (eg 1-ethoxy-1-ethanol) , sugars, lanolin and their analogues. It can also be fatty alcohols.
  • DEA 3-amino-1,2-propanediol, 2-2'-amino ethoxy ethanol
  • DEA amino alcohols
  • 2-2'-amino ethoxy ethanol may be used alone or in admixture and as non-limiting examples. It is also possible to use other nitrogen derivatives such as amides and amines.
  • fatty esters obtained by esterification can be used alone or as a mixture and as non-limiting examples. between 2-3 epoxy-1-propanol and a fatty acid (e.g. Cardura E10).
  • a fatty acid e.g. Cardura E10
  • amides and related compounds there may be mentioned, alone or as a mixture, the primary, secondary, tertiary, acyclic amides, such as butanamide, butanediamide, N-ethyl-N-methyl-propanamide, N-dimethylbutanamide, methyl 2-ethanamidopropanoate and cyclic azacyclohexane.
  • one valerolactam
  • azacycloheptan 2 one
  • imides as butane (succinimide), benzene 1 2 dicarboximide (phthalimide), proteins, antibiotics, macrolactams, ceramides.
  • anionic surfactants such as soaps, fatty acid salts derived from vegetable oils (alkali salt carboxylate, sodium and potassium), lipo-amino acids, lipo-oligopeptides, sulphosuccinates, sulphonamides of fatty acids, cationic surfactants such as ammonium salts, zwitterionic surfactants such as amino acid derivatives (deriphat), sulphosuccinates and sulphonamides of fatty acids.
  • anionic surfactants such as soaps, fatty acid salts derived from vegetable oils (alkali salt carboxylate, sodium and potassium), lipo-amino acids, lipo-oligopeptides, sulphosuccinates, sulphonamides of fatty acids, cationic surfactants such as ammonium salts, zwitterionic surfactants such as amino acid derivatives (deriphat), sulphosuccinates and sulphonamides of fatty acids.
  • nonionic surfactants mention may be made, alone or as a mixture, of polyoxyethylenes (POE), glucoside derivatives (eg sorbitol laurate) or of polyols (for example: ethers of glycerolated alcohols), alkanolamides, oligopeptide.
  • POE polyoxyethylenes
  • glucoside derivatives eg sorbitol laurate
  • polyols for example: ethers of glycerolated alcohols
  • alkanolamides oligopeptide.
  • hydrocarbons there may be mentioned, alone or as a mixture, and by way of non-limiting examples, alkanes such as hexane, cyclohexane, alkenes such as benzene, toluene, xylene, one or terpene hydrocarbons, ie one or more polymers of isoprene, or one or more polymers of isobutene, styrene, ethylene, butadiene, isoprene, propene, or one or more copolymers of these alkenes, polyterpenes derived from said oils and fats, chlorinated hydrocarbons such as trichlorethylene, 1,1,1-trichloroethane, dichloromethane and other hydrocarbon derivatives.
  • supercritical fluids include water, propane and most used CO2 carbon dioxide.
  • silicones is meant, alone or in mixtures, dimethicone, cyclomethicones, phenyl trimethicone, silicone wax, dispersion of silicone elastomers.
  • the invention relates to both an isolated reagent and a reaction mixture comprising two or more components. These reaction mixtures may comprise equivalent proportions of each component or some components may be the majority.
  • a very high Rancimat® induction time greater than 14 hours (test carried out at 120 ° C., 20 l / h), preferably greater than 25 hours.
  • ORAC value Oxygen Radical Absorbance Capacity
  • the unsaponifiable portion of the extra virgin olive oil has an ORAC value of 6686 ⁇ g trolox / g.
  • DPPH free radical DiPhenylPicryl Hydrazyl
  • ORAC® Oxygen Radical Absorbance Capacity
  • surfactants such as polyglycerol esters and PEG esters
  • Rancimat® analysis is performed at 120 ° C under 20L / h of air.
  • Ingredients 2 Ingredients 2 that are used for maceration and / or rancid analysis.
  • oils and cakes “xi” come from the trituration of different seeds at different temperatures:
  • the "x1" oils and cakes come from seeds preheated to 50 ° C.
  • the "x2" oils and cakes come from the seeds preheated to 80 ° C.
  • Oils and cakes "x3" come from seeds preheated to 100 ° C.
  • Virgin marula oil is an oil naturally stable to oxidation. The prior art mentions it and compares its stability to that of virgin oleic sunflower oil and virgin olive oil. These 3 oils have a similar fatty acid composition (> 70% oleic acid).
  • Refined marula oil devoid of some of its unsaponifiables, remains as stable as virgin olive oil and vitamin E (14, 16h and 17h respectively).
  • Marula oil therefore contains antioxidants, powerful, among its unsaponifiables, which are even partly in different refining treatments.
  • novel antioxidants described in this invention are amphiphilic in that:
  • HLB hydrophilic and lipophilic balance
  • the induction period of the extracts changes from 38h to 44h at 55h for a preheating of the respective seeds of 50 0 C, 80 0 C 1 100 0 C.
  • the applicant By macerating the cakes obtained at different temperatures with the virgin marula oil at 85 ° C. for 5 minutes, the applicant also increases the stability of the extracts obtained. Their induction period reaches 45h, 58h and 71 h with a preheating of the seeds at 50 ° C., 80 ° C., 100 ° C.
  • the applicant By adding testa to the seeds, the applicant further increases the stability of the extracts, obtained by maceration with the cake. Their induction period is 63h, 103h and 90h with seed preheating at 50 ° C, 80 ° C, 100 ° C.
  • testa can also be directly macerated in virgin marula oil at 85 ° C for 5min.
  • the induction period of the extract is 70h.
  • the test is performed at different concentrations.
  • this extract is obtained by macerating 50% of marula testa in virgin marula oil, at 85 ° C. for 5 min, under good stirring using dielectric heating. This extract is then filtered.
  • phase B in phase A and stir with the stator rotor until cool (around 40 ° C)
  • phase C To 40 0 C add the ingredients of phase C

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Abstract

Le demandeur a découvert des nouveaux antioxydants issus d'espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya birrea. Ces antioxydants sont obtenus par macération et/ou extraction des racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou plusieurs espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya birrea, à l'aide d'un (ou des) solvant(s) hydrophile(s), lipophile(s) ou amphiphile(s), polaires et/ou apolaires, seuls ou en mélange et/ou d'un (de) traitement(s) physique(s). II est tout à fait surprenant de constater que les extraits obtenus ont une stabilité oxydative remarquable et présentent d'excellentes propriétés anti-radicalaires. De la même manière, le demandeur a mis au point des procédés d'extraction favorisant incroyablement le taux de saturation en actifs antioxydants et réduisant également considérablement le temps de contact nécessaire à l'obtention de ce dit taux. Ces nouveaux antioxydants peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec les antioxydants actuels, connus de l'homme de l'art.

Description

ANTIOXYDANTS A BASE D ' ESPECES D ' ANACARDIACEES , LEURS PROCEDES D ' OBTENTION ET LEURS APPLICATIONS
5 Secteur technique de l'invention et problème posé :
Les acides gras insaturés, les huiles végétales, les esters d'acides gras insaturés, les alcools gras insaturés, les hydrocarbures insaturés, les alcènes, tous les composés insaturés sont, du fait de leurs insaturations, très sensibles à l'oxydation. L'oxygène se fixe sur les doubles liaisons 0 entraînant une péroxydation. Cette réaction en chaîne mène à la création de multiples sous-produits dont des aldéhydes, des cétones, des acides.
Un composé altéré contient des molécules d'oxydation à l'origine du rancissement, d'odeurs caractéristiques gênantes, de disfonctionnement 5 des membranes biologiques, d'endommagements de protéines et d'enzymes, de disfonctionnement général des fonctions in vivo.
Les corps gras insaturés sont très utilisés dans l'alimentaire (huiles de cuisine,...), dans la cosmétique (crèmes de soins,...), dans les peintures, les encres et les adhésifs (agents réticulants), dans les lubrifiants... Ils 0 présentent un intérêt capital et certains d'entre eux coûtent particulièrement chers (exemple : huile de bourrache ou d'onagre utilisés en diététique pour le traitement de la ménopause).
Il est donc très important de mettre en avant toutes les pistes de recherche, permettant de pallier ce problème d'oxydation et/ou de 5 vieillissement par des mesures préventives et/ou correctives (cas des produits peroxydes). Plusieurs moyens correctifs sont aujourd'hui utilisés pour traiter les produits peroxydes : le demandeur a déposé une demande de brevet FR 02 05395 dans lequel il décrit les traitements classiques (entraînement à la vapeur, à un solvant, au CO2 supercritique) et met en avant son nouveau procédé, économique et rapide. L'homme de l'art pourra s'y reporter pour plus de détails.
Plusieurs moyens préventifs sont également utilisés pour prolonger la durée de stabilité d'un produit : stockage dans des conditions appropriées (faible température, obscurité, conditionnement en milieu inerte ou sous vide) et utilisation d'antioxydants.
Il est en effet habituel d'assurer la bonne conservation d'un produit (alimentaire, cosmétique...) par l'emploi d'antioxydants. Les antioxydants disponibles aujourd'hui sur le marché sont nombreux. Néanmoins, leur toxicité éventuelle et les aspects réglementaires s'y référant (notamment ceux émanant de la législation française sur les additifs alimentaires, décret de 1982, et les listes positives dans le secteur cosmétique) limitent dans certains cas leurs applications.
Il s'avère nécessaire de trouver de nouveaux débouchés qui soient non toxiques et efficaces pour lutter contre l'oxydation.
De manière incroyable, le demandeur a découvert de nouveaux antioxydants issus d'espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya birrea.
Résumé de l'invention :
Le demandeur a découvert de nouveaux antioxydants issus d'espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya birrea.
Ces antioxydants sont obtenus par macération et/ou extraction des racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou plusieurs espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya birrea, à l'aide d'un (ou des) solvant(s) hydrophile(s), lipophile(s) ou amphiphile(s), polaires et/ou apolaires, seuls ou en mélange et/ou d'un (de) traitement(s) physique(s).
Il est tout à fait surprenant de constater que les extraits obtenus ont une stabilité oxydative remarquable et présentent d'excellentes propriétés anti- radicalaires. De la même manière, le demandeur a mis au point, au terme de longues recherches, des procédés d'extraction très originaux favorisant incroyablement le taux de saturation en actifs antioxydants et réduisant également considérablement le temps de contact nécessaire à l'obtention de ce dit taux, ces procédés étant donc très importants pour l'optimisation des propriétés obtenues.
L'invention concerne donc également ces procédés.
Ces nouveaux antioxydants peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec les antioxydants actuels, connus de l'homme de l'art.
Applications :
La présente invention s'applique à tous les domaines d'applications, concernés par les problèmes d'oxydation. Ces problèmes d'oxydation proviennent préférentiellement mais de manière non limitative de l'utilisation de composés insaturés.
Les domaines d'application sont donc variés. Il peut s'agir de : - l'alimentaire (huiles de cuisine,...),
- la cosmétique (crèmes de soins,...),
- la parapharmacie,
- la nutraceutique,
- les lubrifiants, - les peintures, les encres et les adhésifs (agents réticulants),
- la chimie,
- la lipochimie,
Cette liste n'est pas exhaustive. Les composés insaturés sont utilisables dans toutes les applications actuelles et futures de ces produits.
Art antérieur :
Le secteur technique de la présente invention concerne l'oxydation et l'utilisation d'antioxydants comme remèdes à ce problème majeur et universel.
l'oxydation et l'altération des composés insaturés
L'oxydation des composés insaturés se déroule en deux étapes principales : a- la formation des peroxydes par le biais d'intermédiaires à courte durée de vie : les radicaux libres. b- la décomposition de ces peroxydes en composés secondaires d'oxydation (aldéhydes, cétones, kétones, acides).
Les facteurs accélérateurs de ces réactions en chaînes sont : - la chaleur,
- la lumière ultraviolette,
- les sels de métaux de transition,
- les enzymes (exemple : les lipoxygénases, les cycloxygénases),
- ou les traces de peroxydes.
Le demandeur a déposé une demande de brevet FR 02 05395 dans lequel il décrit les mécanismes d'oxydation, les méthodes analytiques, les traitements classiques (entraînement à la vapeur, à un solvant, au CO2 supercritique) et son nouveau procédé, rapide et économique. L'homme de l'art pourra s'y reporter pour plus de détails. Nature des antioxydants
On distingue deux types d'antioxydants (hormis les mélanges) :
a- les antioxydants préventifs
b- les antioxydants anti-radicalaires
c- les mélanges d'antioxydants
a- les antioxydants préventifs
Ces antioxydants inhibent la formation de radicaux libres, servant d'initiateurs à la réaction de dégradation. Il s'agit :
- de substances décomposant les hydroperoxydes en alcools.
Exemples : les thiols (glutathion, acides aminés soufrés) et les disulfures,
- de substances complexant les doubles liaisons,
- de substances protectrices vis-à-vis la lumière ultraviolette. Exemple : les carotènes,
- de substances chélatantes de métaux, promoteurs d'oxydation.
b- les antioxydants antiradicalaires
Ces antioxydants sont des donneurs d'hydrogène vis-à-vis d'un radical hydroperoxyle. Il s'agit :
- tocophérols (vitamine E) et tocotriénols. Les tocophérols et tocotrienols naturels présentent la même configuration 2R au niveau du cycle chromane. L'échelle antioxydante est déterminée par l'homme de l'art comme suit : δ > γ> α > β , 1 - polyphénols (ex : de l'olivier, du chêne),
- flavonoïdes (ex : quercétine, myricétine),
- antioxydants phénoliques de synthèse : butylhydroxyanisole BHA (E320), butylhydroxytoluène BHT (E321 ), gallate de propyle (E310), gallate d'octyle (E31 1 ), gallate de dodécyle
(E312), 2,4,5 trihydroxybutyrophénone THBP, tertiobutylhydroquinone TBHQ, acide nordihydrogualarétique NDGA, 4-hydroxyméthyl 2,6 ditertiobutylphénol Iniox 100...,
- molécules captodatives.
Ces antioxydants se transforment eux-mêmes en radicaux libres. Leur pouvoir antioxydant dépend de la stabilité relative des espèces présentes et de la vitesse relative des différentes réactions. Selon la concentration, la présence ou non d'oxygène, un antioxydant peut donc devenir un prooxydant.
Ces antioxydants peuvent également être consommés au moment de la neutralisation de l'électron célibataire par dimérisation ou par oxydation en quinone.
c- les mélanges d'antioxydants
Les mélanges peuvent former des synergies propices à une meilleure protection contre l'oxydation :
- gallate de propyle, acide citrique, tocophérol dans un milieu huileux végétal,
- BHA, BHT, gallate de propyle, acide citrique,
- Palmitate d'ascorbyle , dl α tocophérol, lécithine.
Toxicité des antioxydants et aspects réglementaires La législation française sur les additifs alimentaires, décret de 1982, reconnaît, par exemple, quatre types de tocophérols : E306 (extraits d'origine naturelle riches en tocophérols), E307 ( α tocophérols de synthèse), E308 ( γ tocophérol de synthèse) et E309 ( δ tocophérol de synthèse). Aucun antioxydant phénolique de synthèse n'est autorisé également dans l'Union Européenne en utilisation alimentaire Des réactions d'hypersensibilisation ont été recensées, par exemple, avec le BHA, BHT, les gallates et l'éthoxyquin.
Au niveau topique, il semblerait que tous les produits antioxydants soient non-irritants et peu sensibilisants. Même si dans la réglementation française et européenne propre aux matières premières et additifs, la classe des antioxydants n'est pas représentée, des listes positives existent déjà dans certains pays. C'est le cas du BHA au Japon (Japanese standards of cosmetic ingrédients JSCI).
Le demandeur a découvert de nouveaux antioxydants issus d'espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya birrea.
la famille des Anacardiacées
La famille des Anacardiacées fait partie des arbres entomophiles (pollinisés par les volatiles), angiospermes (avec des graines protégées par un ovaire).
On citera, à titre d'exemple mais de manière non limitative, l'anarcadier, le cotinus, le faux poivrier, le manguier, le pistachier, le rhus, le sumac et le marula.
/' huile de marula (Sclerocarya birrea)
La publication dans South African Journal of Science, vol 83, November/ December 1987, intitulée 'composition of the kernel oil and protein of the marula seed', décrit les caractéristiques physico-chimiques de l'huile de marula et met en avant sa stabilité à l'oxydation. Les auteurs de ce dit article expliquent que cette stabilité est due à une composition en acides gras, riche en acide oléique. Ils comparent ainsi l'huile de marula à l'huile de tournesol oléique, de plus en plus recherchée.
Aucun article, aucun brevet ne parle de l'activité anti-radicalaire de cette huile et du rôle déterminant de ses insaponifiables pour cet effet.
Les informations connues de l'homme de l'art sur cette huile sont résumées ci-après, en points a- à c- :
a- botanique
Le marula appartient à la famille des Anacardiacées. Le marula peut atteindre 20 m de hauteur. Ses feuilles mesure entre 18 et 25 cm de long et 8 à 15 cm de large. Le marula pousse dans des pays tels que le Botswana, la Manibie, l'Afrique du Sud, le Zimbabwe, la Zambie, le Mozambique, le Malawi et le Swaziland. Le fruit du marula est proche de la mangue, il est de couleur orange et de forme irrégulière (4cm de diamètre) avec une peau très épaisse. Sa cueillette s'effectue de la fin de l'été à l'automne. La graine, située à l'intérieur du fruit, est entourée d'une coquille extérieure dure contenant 2 ou 3 amandes. L'huile est extraite de ces amandes qui contiennent entre 55 et 60% d'huile.
Chaque partie de l'arbre est prisée pour ses effets bénéfiques : une décoction d'écorce aide à lutter contre la malaria et la diarrhée ; son fruit a des propriétés insecticides ; sa chair fermentée dans de l'eau est transformée en bière. Riches en huile, ses noyaux sont notamment utilisés par les vendas pour conserver la viande.
b- propriétés
Grâce à sa composition en acide gras mono insaturé, l'huile de marula possède une excellente stabilité naturelle à l'oxydation. Nourrissante et hydratante, l'huile de marula assouplit et revitalise naturellement la peau. Cette huile est vénérée en Namibie, Botswana, Afrique du Sud et Zimbabwe pour ces propriétés cicatrisante et protectrice. L'huile de marula peut être utilisée dans les produits de soins du corps et des cheveux. Elle est notamment utilisée dans les soins pour bébés, pour le contour des yeux, les crèmes émollientes pour peaux normales et sèches, les shampoings pour cheveux secs, abîmés et fragiles. En massage corporel, elle assouplit la peau. Elle peut également entrer dans la composition des sticks à lèvres.
c- caractéristiques physico-chimiques
L'huile de marula a les caractéristiques physico-chimiques principales suivantes :
Analyse Résultat
couleur jaune
Densité 200C 0,910 - 0,920
odeur caractéristique
Indice de 188 - 196 saponification mgKOH/g
Indice d'iode 70 - 80 g 12/100g
Sa composition en acides gras lui confère une grande stabilité à l'oxydation : l'huile contient en effet plus de 70% d'acide oléique.
Figure imgf000012_0001
Sa stabilité à l'oxydation est confirmée par l'analyse Rancimat®, réalisée à 1200C sous 20L/h d'air. Sa période d'induction est comprise entre 19 et 48h, en fonction des méthodes d'extraction utilisées (presse ou extraction à l'hexane). Les périodes d'induction de l'huile d'olive et de l'huile de tournesol sont 3 à 10 fois plus faibles.
Sa composition en stérols et tocophérols n'explique pas à elle seule son excellente stabilité. L'huile de marula contient par exemple 26mg/100g de tocophérols, ce qui est nettement inférieur à la composition de l'huile de tournesol (85 mg/100g).
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Description de l'invention :
Le demandeur a découvert des nouveaux antioxydants issus d'espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya Birrea.
Ces antioxydants sont obtenus par macération et/ou extraction des racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou plusieurs espèces d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya Birrea, à l'aide d'un (ou des) solvant(s) hydrophile(s), lipophile(s) ou amphiphile(s), polaires et/ou apolaires, seuls ou en mélange, et/ou d'un (de) traitement (s) physique(s).
Il est tout à fait surprenant de constater que les extraits obtenus ont non seulement une stabilité oxydative remarquable, mais présentent de plus d'excellentes propriétés anti-radicalaires. De la même manière, le demandeur a mis au point des procédés d'extraction favorisant incroyablement le taux de saturation en actifs antioxydants et réduisant également incroyablement le temps de contact nécessaire à l'obtention de ce dit taux. L'homme de métier comprendra que les propriétés de stabilité oxydative ne suggèrent en rien une activité anti-oxydante ni des propriétés anti- radicalaires.
Ces nouveaux antioxydants peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec les antioxydants actuels, connus de l'homme de l'art.
Méthodes d'obtention de base :
Les méthodes employées par le demandeur sont connues de manière générale de l'homme de l'art. Il s'agit principalement, mais de manière non limitative, des méthodes de base suivantes :
- et/ou l'extraction par expression. Ce procédé est appliqué à la température ambiante, sans emploi de solvant, grâce à l'utilisation de presses.
- Et/ou la distillation par un solvant. Ce procédé consiste en un traitement thermique, à la pression atmosphérique ou sous vide. Il est avantageux car il permet de traiter en une fois de grandes quantités de matières.
- Et/ou la distillation moléculaire.
- Et/ou l'extraction à la vapeur.
- Et/ou l'extraction à l'aide de fluides supercritiques, comme le CO2 supercritique.
- Et/ou la cryo-extraction.
- Et/ou l'extraction par force centrifuge. Et/ou la macération (également appelée épuisement) au moyen de solvants non volatils comme les huiles et les graisses. Ce procédé peut être effectué à froid ou à chaud. L'épuisement par absorption (couche de graisses ou huiles) peut être également envisagé.
Et/ou l'épuisement par les solvants volatils comme l'éther, éther de pétrole. Dans ce cas, contrairement à la macération, le solvant est évaporé en fin de traitement.
Mise au point d'un procédé d'extraction adapté :
a- le chauffage
Comme précédemment mentionné, les extractions et macérations peuvent être réalisées à chaud pour accélérer le processus.
Les traitements thermiques sont effectués en soumettant les ingrédients à un chauffage classique ou diélectrique comme décrit dans les demandes de brevets FR 98 13770 et PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) déposées par le Demandeur , et concernant un procédé original de chauffage diélectrique.
Pour des raisons de gains de temps et d'énergie, combinés à un coût d'investissement plus faible, on utilisera préférentiellement le chauffage diélectrique, c'est à dire un chauffage sous fréquences micro-ondes ou hautes fréquences, comme décrit dans les brevets précités FR 98 13770 et PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646). L'homme de métier pourra également se reporter à la demande de brevet déposée par le Demandeur.
Les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz ou à 2.45 GHz.
Les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz ou à 27.12 MHz. b- la température
La température d'extraction dépend des températures d'ébullition et/ou de dégradation des constituants du mélange et/ou de la nature des espèces et actifs à extraire. On conseille de travailler entre -400C et 2000C, préférentiellement entre O0C et 1000C.
La température d'évaporation du solvant dans le cas de l'épuisement par solvants volatils est directement lié à la température d'ébullition de ce dit solvant.
c- le temps de traitement
Le temps total de macération et/ou extraction dépend du ou des réactifs utilisés, de la quantité d'ingrédients à traiter et de la concentration en actifs recherchée (taux de saturation).
Dans le cas de cette présente invention, les temps de traitement se situent entre 1 minute et 48 heures, préférentiellement entre 15min et 14h.
d- Préparation des ingrédients avant traitement
Avant de réaliser l'extraction, les ingrédients dont on souhaite extraire les actifs, peuvent être séchés, écrasés, broyés, refroidis, chauffés ou même préalablement macérés dans un solvant approprié, à l'aide d'appareils adaptés à ces usages afin de faciliter la libération des actifs.
Comme pour l'extraction, le chauffage préalable des ingrédients peut être classique mais préférentiellement diélectrique. On gagne ainsi du temps et le chauffage est homogène, en s'attaquant au cœur de la matière. e- la quantité d'ingrédients
La quantité des réactifs ajoutée au milieu réactionnel dépend du ou des réactifs utilisés et de la concentration en actifs recherchée (taux de saturation). La densité des ingrédients à macérer et celle des solvants utilisés, leur taux de miscibilité et le pourcentage en actifs concentrés recherchés dans l'extrait, etc.. sont autant de facteurs à considérer.
Les réactifs peuvent être introduits dans le milieu réactionnel en début, en cours ou en fin de réaction. On peut, en effet, renouveler la charge et répéter ainsi l'opération jusqu'à obtenir la quantité d'actifs souhaitée.
f- traitement des extraits obtenus
Les produits obtenus par ce procédé peuvent subir des traitements supplémentaires tels que la décoloration, la désodorisation ou autres fonctionnalisations si ces traitements apportent des propriétés supplémentaires comme l'odeur, la couleur...
g- les réactifs
On distingue 2 types de réactifs :
- les ingrédients dont on extrait l'actif,
- le solvant utilisé, en dehors de la méthode d'expression (presse) qui consiste en un traitement physique.
Les ingrédients dont on extrait les actifs
Les traitements physiques ou chimiques sont réalisés sur les racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou plusieurs espèces d'Anacardiacées. II peut s'agir d'anacardier, de cotinus, de faux poivrier, de manguier, de pistachier, de rhus, de sumac, et plus particulièrement de marula (Sclerocarya birrea). Cette liste n'est pas exhaustive.
Lefsi solvant(s)
Ils peuvent être lipophiles et/ou hydrophiles et/ou amphiphiles, polaires et/ou apolaires, volatils ou non volatils. Il peut s'agir d'huiles, graisses, cires, acides, éthers, esters, hydrocarbures, alcools, aminoalcools, amides, époxydes, tensioactifs ioniques, non ioniques, fluides supercritiques, silicones et dérivés.
Dans le cas des solvants non volatils, on choisira les produits préférentiellement stables à l'oxydation, préférentiellement riches en acides saturés ou mono-insaturés, afin de valoriser au mieux l'actif antioxydant extrait.
Parmi les huiles, et graisses végétales, on peut mentionner entre autres, l'huile de marula, l'huile de tournesol oléique, l'huile d'olive, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de
Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou " tall oil ", beurre de karité, beurre de cacao, beurre de mafura, beurre de kokum, beurre de cupuaçu, beurre awara ...
Parmi les huiles et les graisses d'origine animale, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de bœuf, les graisses de porc, de cheval. En tant qu'acides, on peut utiliser, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des acides saturés comme l'acide caproïque , l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide tétracosanoïque, l'acide méthanoïque, l'acide éthanoïque, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque, l'acide 2 méthylpropanoïque, l'acide pentanoïque, un ou des acides gras monoinsaturés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristoléique , l'acide pétrosélénique, l'acide érucique ; un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique ; un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoléiques et linoléniques ; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique.
En tant qu'esters d'acides, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou un polyol et au moins un acide (ex : acétate d'éthyle, acétate de méthyle, acétone, butan-2 one...); des cires (cire d'abeille, cire de carnauba, cire de candellila, cire de lanoline...); des phospholipides ; des spingolipides ; des glucolipides.
En tant qu'éthers, on peut mentionner entre autres, les éthers non cycliques comme le méthoxyméthane, le méthoxyéthane, l'éthoxyéthane, le 2 éthoxypropane, l'oxyde de diméthyle, oxyde de méthyle et d'éthyle, oxyde de diéthyle, oxyde d'éthyle et de 2 méthyléthyle, les éthers cycliques comme l'oxacyclopropane, Poxacyclopentane, l'oxacyclohexane, 1 -4 dioxacyclohexane, oxyde d'éthène, tétrahydrofurane THF, tétrahydropyrane THP, dioxane.
En tant qu'alcools, on peut utiliser seul ou en mélange, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires. Il peut s'agir, à titre d'exemples non limitatifs de l'eau, du méthanol, de l'éthanol, du propan 2 ol, du pentan 3 ol, du cyclohexanol, du glycérol, du glycol, des polyglycérols, des polyalkylèneglycols, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, des vitamines (par exemple tocophérl, acide ascorbique, rétinol), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1 -éthoxy -1 -éthanol), sucres, lanoline et leurs analogues. Il peut aussi s'agir d'alcools gras.
En tant qu'aminoalcools. on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1 ,2 propanediol, 2-2'-amino éthoxy éthanol. On peut également utiliser d'autres dérivés azotés tels que les amides, les aminés.
En tant qu'époxydes. on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, 1 ,2-epoxy-9-décène, 3-4 époxy-1 -butène, 2-3 époxy-1 -propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1 -propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10 ).
En tant qu'amides et composés apparentés, on peut citer, seuls ou en mélange, les amides primaires, secondaires, tertiaires, acycliques comme butanamide, butanediamide, N ethyl N methyl propanamide, N N dimethylbutanamide, 2 ethanamidopropanoate de methyle, cycliques comme azacyclohexan 2 one (valerolactame), azacycloheptan 2 one (caprolactame), les imides comme butanimide (succinimide), benzène 1 2 dicarboximide (phtalimide), protéines, antibiotiques, macrolactames, céramides.
En tant que tensioactifs ioniques, on peut citer, seuls ou en mélange, les tensioactifs anioniques comme les savons, les sels d'acides gras dérivés d'huiles végétales (carboxylate de sel alcalin, sodium et potassium), les lipo-aminoacides, les lipo-oligopeptides, les sulfosuccinates, les sulfonamides d'acides gras, les tensioactifs cationiques comme les sels d'ammonium, les tensioactifs zwitterioniques comme les dérivés d'acides aminés (dériphat), les sulfosuccinates et les sulfonamides d'acides gras.
En tant que tensioactifs non ioniques, on peut citer, seuls ou en mélange, les polyoxyéthylènes (POE), les dérivés de glucosides (ex : laurate de sorbitol) ou de polyols (ex : éthers d'alcools glycérolés), les alcanolamides, les oligopeptides.
En tant qu'hydrocarbures, on peut citer, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, des alcanes tels que l'hexane, le cyclohexane, des alcènes tels que le benzène, le toluène, le xylène, un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes, les polyterpènes issus desdites huiles et graisses, des hydrocarbures chlorés comme le trichloroéthylène, le 1 ,1 ,1 - trichloroéthane, le dichlorométhane et autres dérivés d'hydrocarbures . En tant que fluides supercritiques, on peut citer l'eau, le propane et le plus utilisé le dioxyde de carbone CO2.
En tant que silicones. on entend, seuls ou en mélanges, dimethicone, cyclomethicones, phenyl trimethicone, cire de silicone, dispersion d'elastomères de silicone.
Tous ces produits, ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs. L'invention concerne aussi bien un réactif isolé qu'un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants. Ces mélanges réactionnels peuvent comporter des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires.
propriétés antioxydantes :
II est tout à fait surprenant de constater que les extraits obtenus ont une stabilité oxydative remarquable et présentent d'excellentes propriétés anti- radicalaires. Ceci est démontré par les résultats des différents tests réalisés :
- un temps d'induction au Rancimat® très élevé, supérieur à 14 heures (test réalisé à 12O0C, 20L/h), préférentiellement supérieur à 25 heures.
- une valeur ORAC (Oxygen Radical Absorbance Capacity ) supérieure à 10 000 μg trolox/g pour la partie active des extraits. La partie insaponifiable de l'huile d'olive extra vierge a une valeur ORAC égale à 6686 μg trolox/g.
- une valeur au DPPH (frêe radical diphenylpicryl Hydrazyl) pour la partie active des extraits, 15 fois supérieure à celle de la vitamine E (à concentration égale, 0,5mg/mL). Le procédé d'extraction a une influence nette sur les résultats obtenus. Le demandeur a mis en évidence l'intérêt de pré-traiter les ingrédients pour faciliter l'extraction des actifs antioxydants et d'utiliser le chauffage diélectrique lors des traitements thermiques.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs ci-dessous.
EXEMPLES
Les exemples ci-dessous mettent en valeur l'intérêt de l'invention, ainsi que ses variantes, et permettront à l'homme de métier d'extrapoler ce procédé à d'autres espèces botaniques sans sortir du cadre de l'invention.
Les exemples suivants, nullement limitatifs, illustrent l'intérêt de l'invention. Ils visent à montrer
- l'efficacité de ces nouveaux antioxydants et
- l'importance du procédé mis au point sur le taux de saturation en actifs.
I- Dispositif
Les essais sont réalisés à l'aide de différents appareils
- un four micro-onde multimode de cuisine - un générateur à magnétrons de 1 kW fonctionnant à la fréquence de 2450MHz. Avec cet applicateur mono-mode, la distribution du champ électrique est localisée et le réacteur Pyrex™ est placé en interaction maximale avec ce dernier dans lequel sont placés les mélanges à traiter
- des dispositifs classiques pour pouvoir sécher (étuve, bâche, micro-onde), broyer (broyeur, mixer), triturer (presse), distiller (distillateur), macérer (macérateur/extracteur), raffiner, centrifuger (centrifugeuse)...
- un appareil Rancimat® (test d'oxydation accéléré) pour mesurer les périodes d'induction (heure).
- un dispositif pour analyse DPPH (free radical DiPhenylPicryl Hydrazyl) pour mesurer le pouvoir anti-radicalaire
- un dispositif pour analyse ORAC® (Oxygen Radical Absorbance Capacity ) pour mesurer la capacité antioxydante.
H- Résultats
Ir Rancimat®
Les essais sont réalisés à partir des réactifs suivants et de méthodes d'extraction variées :
- des ingrédients d'extraction divers:
- graines de marula (Sclerocarya birrea)
- tourteaux de marula (Sclerocarya birrea)
- testa de marula (Sclerocarya birrea) de solvants divers
- huile de marula vierge (Sclerocarya birrea)
- huile de marula raffinée (Sclerocarya birrea)
- tensioactifs tels que des esters de polyglycérols et des esters de PEG
méthodes utilisées
- pré-chauffage des graines sous chauffage diélectrique
- et/ou macération à chaud, par chauffage diélectrique
- et/ou pression à froid (1 )
- et/ou extraction à l'hexane (2) (sur 400g, avec 1 ,8L d'hexane, 4h, rendement 52%)
- et/ou raffinage chimique (3)
- et/ou centrifugation (type CEPA®, 48000G, en continu)
L'analyse Rancimat® est effectuée à120°C, sous 20L/h d'air.
Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus :
Figure imgf000026_0001
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Avec :
T1 (0C) : température de préchauffage des graines avant trituration. Le chauffage se fait à l'aide d'un four micro-onde.
Ingrédients 2 : ingrédients 2 qui sont utilisés pour la macération et/ analyse rancimat.
% : pourcentage d'ingrédients 2 introduit dans le solvant
T2 (0C) : température de macération. La macération a lieu dans un applicateur monomode permettant un chauffage diélectrique localisé.
Les huiles et tourteaux « xi » proviennent de la trituration de différentes graines à différentes températures : Les huiles et tourteaux « x1 » proviennent des graines préchauffées à 5O0C.
Les huiles et tourteaux « x2 » proviennent des graines préchauffées à 800C.
Les huiles et tourteaux « x3 » proviennent des graines préchauffées à 100°C.
Les huiles et tourteaux « ai » proviennent de la trituration de graines naturelles (avec testa naturel).
Les huiles et tourteaux « bi » proviennent de la trituration de graines avec adjonction de testa.
Observations et innovations suite à ces essais :
a- Innovation 1
L'huile de marula vierge est une huile naturellement stable à l'oxydation. L'art antérieur le mentionne et compare sa stabilité à celle de l'huile de tournesol oléique vierge et l'huile d'olive vierge. Ces 3 huiles ont en effet une composition en acides gras similaire (>70% acide oléique).
Néanmoins, le demandeur montre des temps d'induction différents pour ces 3 huiles :
- 38h pour l'huile de marula vierge
- 16h pour l'huile d'olive vierge
- 7h pour l'huile de tournesol oléique vierge
b- Innovation 2 L'huile de marula vierge est composée de 98% de triglycérides et de 2% d'insaponifiables. Ces propriétés antioxydantes ne peuvent venir que de ses 2% d'insaponifiables. Aussi, l'huile de marula est 100 fois (38/17/0,02) plus stable à l'oxydation et à la température que la vitamine E, actif antioxydant pur 100% (38h au lieu de 17h).
Contrairement aux énoncés de l'art antérieur, le demandeur montre que l'huile de marula est dotée d'insaponifiables, spécifiques, hautement antioxydants. Ces actifs font vraisemblablement partie des 2 produits non encore identifiés par l'art antérieur. L'ensemble et la combinaison de ses insaponifiables, oeuvrant en synergie, confèrent à l'huile son excellente tenue à l'oxydation.
De la même manière, le demandeur montre par un test supplémentaire que l'huile de marula est plus stable à la lumière que la vitamine E. Ces 2 produits, exposés 1 semaine à la lumière, donnent des résultats Rancimat® de 36h et 5h respectivement.
c- Innovation 3
L'huile de marula raffinée, dépourvue d'une partie de ses insaponifiables, reste aussi stable que l'huile d'olive vierge et la vitamine E (14, 16h et 17h respectivement).
L'huile de marula contient donc des actifs antioxydants, puissants, parmi ses insaponifiables, qui tiennent même en partie aux différents traitements de raffinage.
Les nouveaux antioxydants, décrits dans cette présente invention, sont amphiphiles dans la mesure où :
- une partie est séparée et perdue par centrifugation. (temps d'induction de l'huile vierge centrifugée pendant 8h= 25h) Ia HLB (hydrophilic and lipophilic balance) des tensioactifs utilisés comme solvant influe sur le taux d'actifs extraits (temps d'induction=89,9h et 10,7 pour des esters de polyglycérol et esters de PEG respectivement).
Ceci est vérifiée par un test supplémentaire réalisé par le demandeur et décrit ci-après:
Figure imgf000030_0001
Le demandeur montre que les extraits présentement découverts contiennent des actifs antioxydants de 2 natures :
- une partie de nature lipophile (plus importante)
- une partie de nature hydrophile d- Innovation 4
En préchauffant les graines à l'aide d'un chauffage diélectrique, le demandeur augmente la stabilité de l'huile. La période d'induction des extraits passe de38h à 44h à 55h pour un préchauffage des graines respectifs de 500C, 800C1 1000C.
e- Innovation 5
En macérant les tourteaux obtenus à différentes températures avec l'huile de marula vierge à 85°C pendant 5 minutes, le demandeur augmente également la stabilité des extraits obtenus. Leur période d'induction atteint 45h, 58h et 71 h avec un préchauffage des graines à 50°C, 800C, 1000C.
f- Innovation 6
En ajoutant du testa aux graines, le demandeur augmente encore la stabilité des extraits, obtenus par macération avec les tourteaux. Leur période d'induction atteint 63h, 103h et 9Oh avec un préchauffage des graines à 50°C, 80°C, 100°C.
Remarque : le testa peut être également directement macéré dans l'huile de marula vierge à 85°C, pendant 5min. Dans ce cas, la période d'induction de l'extrait vaut 7Oh.
Z1 ORAC®
Les tests ORAC® sont réalisés sur la partie insaponifiables des extraits obtenus.
Figure imgf000032_0001
Avec :
(1) huile de marula vierge obtenue par pression à froid
(2) l'extraction consiste en une macération à chaud, à l'aide d'un chauffage diélectrique, et sous une bonne agitation
(3) le test ORAC® est réalisé sur la partie insaponifiables des extraits obtenus
Le demandeur met en évidence la présence d'antioxydants anti- radicalaires parmi les insaponifiables des extraits obtenus à base de marula. 3- DDPH (free radical DiPhenvIPicrvI Hvdrazvh
Le test est effectué à différentes concentrations.
Figure imgf000033_0001
Avec :
(1 ) : cet extrait est obtenu en macérant 50% de testa de marula dans de l'huile de marula vierge, à 85°C pendant 5min, sous une bonne agitation à l'aide d'un chauffage diélectrique. Cet extrait est ensuite filtré.
Le demandeur montre que l'extrait à base de marula a une activité anti- radicalaire supérieure à celle de la vitamine E (ex : 19 fois supérieure pour une même concentration de 0,5mg/mL avec 19=29/75/2*100).
III- Applications
Ces nouveaux antioxydants peuvent être utilisés dans de multiples applications. A titre d'exemples non limitatifs, le demandeur présente quelques formules cosmétiques où ils exercent leur réel pouvoir.
1 - Beurre
Figure imgf000034_0001
empâter la xanthan dans la glycérine. Puis ajouter l'eau et le disodium EDTA et chauffer à 75°C mélanger les ingrédients de la phase B et chauffer à 75°C
Ajouter la phase B dans la phase A et agiter avec le rotor stator jusqu'à refroidissement (vers 40°C) Vers 400C ajouter les ingrédients de la phase C
Remarque : Le demandeur a déposé les marques Viamerine® et Maruline®.
2- crème pour le corps
Figure imgf000035_0001
Dispersé le carbopol dans la phase aqueuse pendant 15 à 20 minutes
(jusqu'à disparition totale de point blanc)
Ajouter le disodium EDTA, la glycérine
Mélanger la phase A sans le sihcone
Chauffer la phase A et la phase B a 70-750C
Ajouter la phase A dans la phase B
Agitateur rotor stator
Laisser refroidir sous agitation
A 500C ajouter le silicone, le tocopherol, le conservateur et la framboise
Ajouter le NaOH pour neutraliser le carbopol
Agiter avec une pâle jusqu'à refroidissement (pour éviter de casser l'émulsion)
Remarque : Le demandeur a déposé les marques Viamerine® et Maruline®. 3- crème pour les mains
Figure imgf000036_0001
Chauffer B jusqu'à dissolution complète de l'acide sorbique (T> 80°C), ajouter glycérine à 700C
Mélanger A et chauffer à 75°C
Remarque : Le demandeur a déposé les marques Viamerine® et Maruline®.
10 4- crème écologique pour les mains
Figure imgf000037_0001
Chauffer B jusqu'à dissolution complète de l'acide sorbique (T> 800C), ajouter glycérine à 700C
Mélanger A et chauffer à 750C Ces essais ont été réalisés sur le marula, Sclerocarya birrea. Néanmoins, l'homme de métier peut facilement les extrapoler à d'autres espèces de la famille Anacardiacées sans sortir du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Nouveaux antioxydants, obtenus par macération et/ou extraction des racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou de plusieurs espèces de la famille d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya Birrea, à l'aide d'un (ou des) solvant(s) hydrophile(s) et/ou lipophile(s) et/ou amphiphile(s), polaires et/ou apolaires, seuls ou en mélange, et/ou d'un (de) traitement(s) physique(s).
2- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en qu'ils ont une stabilité oxydative remarquable et présentent d'excellentes propriétés anti-radicalaires.
3- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en qu'ils sont plus stables à la température et à la lumière que la vitamine E.
4- Nouveaux antioxydants selon la revendication 2 caractérisés en qu'ils ont une période d'induction au Rancimat® (1200C, 20L/h air) très élevée, supérieure à 14 heures, préférentiellement supérieur à 25 heures.
5- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en qu'ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres antioxydants.
6- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués par extraction par expression (presse), et/ou distillation par un (des) solvant(s) et/ou macération et/ou épuisement par un (des) solvant(s) volatils et/ou distillation moléculaire et/ou extraction à la vapeur et/ou extraction à l'aide de fluides supercritiques et/ou cryoextraction et/ou extraction par force centrifuge. 7- Nouveaux antioxydants selon la revendication 6 caractérisés en ce qu'une méthode d'extraction peut être utilisée seule ou en combinaison avec une ou plusieurs autre(s) méthode(s) d'extraction.
8- Nouveaux antioxydants selon la revendication 6 caractérisés en ce que les méthodes d'extraction sont réalisées en batch ou en continu.
9- Nouveaux antioxydants selon les revendications 6 à 8 caractérisés en ce que les méthodes d'extraction utilisées sont effectuées à froid et/ou à chaud, préférentiellement entre -400C et 2000C, préférentiellement entre 0 et 1000C.
10- Nouveaux antioxydants selon les revendications 6 à 9 caractérisés en ce que les traitements thermiques sont effectués en soumettant les ingrédients à un chauffage classique ou préférentiellement diélectrique.
11 - Nouveaux antioxydants selon la revendication 10 caractérisés en ce que le chauffage est effectué par utilisation de fréquences choisies parmi les fréquences micro-ondes ou hautes fréquences.
12- Nouveaux antioxydants selon la revendication 11 caractérisés en ce que les fréquences des ondes électromagnétiques utilisées dans le chauffage diélectrique varient de 30 Ghz à 3 Mhz.
13- Nouveaux antioxydants selon la revendication 12 caractérisés en ce que les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300
MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz ou à 2.45 GHz
14- Nouveaux antioxydants selon la revendication 11 caractérisés en ce que les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz ou à 27.12 MHz.
15- Nouveaux antioxydants selon la revendication 6 caractérisés en ce que les méthodes d'extraction sont réalisées de préférence dans une atmosphère dépourvue d'oxygène, sous pression atmosphérique ou réduite. 16- Nouveaux antioxydants selon la revendication 6 caractérisés en ce que le temps de traitement est compris entre 1 minute et 48 heures, préférentiellement entre 15minutes et 14 heures.
17- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en ce que les réactifs sont choisis parmi les espèces de la famille d'Anacardiacées et les solvants lipophiles et/ou hydrophiles et/ou amphiphiles, polaires et/ou apolaires, volatils ou non volatils, seuls ou en mélange.
18- Nouveaux antioxydants selon la revendication 17 caractérisés en en ce que les parties des espèces d'Anacardiacées utilisées sont les racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie.
19- Nouveaux antioxydants selon les revendications 17 et 18 caractérisés en ce que les espèces d'Anacardiacées désignent l'anacardier, le cotinus, le faux poivrier, le manguier, le pistachier, le rhus, le sumac, et plus particulièrement le marula (Sclerocarya birrea).
20- Nouveaux antioxydants selon les revendications 17 à 19 caractérisés en ce que les parties du marula (Sclerocarya Birrea) désignent préférentiellement les graines, les tourteaux et le testa.
21- Nouveaux antioxydants selon la revendication 17 caractérisés en ce que les solvants désignent les huiles, les cires, les graisses, les acides, les esters, les alcools, les éthers, les hydrocarbures, les aminoalcools, les époxydes, les amides, les tensioactifs ioniques et non ioniques, les fluides supercritiques, les silicones.
22- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce que le solvant désigne préférentiellement l'huile de marula.
23- Nouveaux antioxydants selon les revendications 1 à 22 caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués préférentiellement en deux étapes qui consistent : a- à préchauffer, préférentiellement par chauffage diélectrique, les graines, préférentiellement enrichies en testa (trituration par presse avec prétraitement)
b- à utiliser l'huile et les tourteaux de marula, ainsi obtenus, comme solvant et ingrédients dans une macération.
24- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'huiles, et graisses végétales, comme solvants, on entend entre autres, l'huile de marula, l'huile de tournesol oléique, l'huile d'olive, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou " tall oil ", beurre de karité, beurre de cacao, beurre de mafura, beurre de kokum, beurre de cupuaçu, beurre awara.
25- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'huiles et les graisses d'origine animale, comme solvants, on entend entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de bœuf, les graisses de porc, de cheval.
26- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'acides, comme solvants, on entend, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des acides saturés comme l'acide caproïque , l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide tétracosanoïque, l'acide méthanoïque, l'acide éthanoïque, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque, l'acide 2 méthylpropanoïque, l'acide pentanoïque, un ou des acides gras monoinsaturés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristoléique , l'acide pétrosélénique, l'acide érucique ; un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique ; un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoléiques et linoléniques ; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique.
27- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'esters, comme solvants, on entend seul ou en mélange et, entre autres, un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou un polyol et au moins un acide (ex : acétate d'éthyle, acétate de méthyle, acétone, butan-2 one...); des cires (cire d'abeille, cire de camauba, cire de candellila, cire de lanoline...); des phospholipides ; des sphingolipides ; des glucolipides.
28- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'éthers, comme solvants, on entend entre autres, les éthers non cycliques comme le méthoxyméthane, le méthoxyéthane, l'éthoxyéthane, le 2 éthoxypropane, l'oxyde de diméthyle, oxyde de méthyle et d'éthyle, oxyde de diéthyle, oxyde d'éthyle et de 2 méthyléthyle, les éthers cycliques comme l'oxacyclopropane, l'oxacyclopentane, l'oxacyclohexane, 1 -4 dioxacyclohexane, oxyde d'éthène, tétrahydrofurane THF, tétrahydropyrane THP, dioxane.
29- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'alcools, comme solvants, on entend seul ou en mélange, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires ; il peut s'agir, entre autres, de l'eau, du méthanol, de l'éthanol, du propan 2 ol, du pentan 3 ol, du cyclohexanol, du glycérol, du glycol, des polyglycérols, des polyalkylèneglycols, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, des vitamines (par exemple tocophérl, acide ascorbique, rétinol), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1 -éthoxy -1 -éthanol), sucres, lanoline et leurs analogues ; il peut aussi s'agir d'alcools gras.
30- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés ce qu'en tant qu'aminoalcools, comme solvants, on entend seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1 ,2 propanediol, 2-2'-amino éthoxy éthano ; on peut également utiliser d'autres dérivés azotés tels que les amides, les aminés.
31 - Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'époxydes, comme solvants, on entend seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, 1 ,2-epoxy-9-décène, 3-4 époxy-1 - butène, 2-3 époxy-1 -propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1-propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10 ).
32- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'amides et composés apparentés, comme solvants, on entend seuls ou en mélange, les amides primaires, secondaires, tertiaires, acycliques comme butanamide, butanediamide, N ethyl N methyl propanamide, N N dimethylbutanamide, 2 ethanamidopropanoate de methyle, cycliques comme azacyclohexan 2 one (valerolactame), azacycloheptan 2 one (caprolactame), les imides comme butanimide (succinimide), benzène 1 2 dicarboximide (phtalimide), protéines, antibiotiques, macrolactames, céramides.
33- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant que tensioactifs ioniques, comme solvants, on entend, seuls ou en mélange, les tensioactifs anioniques comme les savons, les sels d'acides gras dérivés d'huiles végétales (carboxylate de sel alcalin, sodium et potassium), les lipo-aminoacides, les lipo-oligopeptides, les sulfosuccinates, les sulfonamides d'acides gras, les tensioactifs cationiques comme les sels d'ammonium, les tensioactifs zwitterioniques comme les dérivés d'acides aminés (dériphat), les sulfosuccinates et les sulfonamides d'acides gras. 34- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant que tensioactifs non ioniques, comme solvants, on entend, seuls ou en mélange, les polyoxyéthylènes (POE), les dérivés de glucosides (ex : laurate de sorbitol) ou de polyols (ex : éthers d'alcools glycérolés), les alcanolamides, les oligopeptides.
35- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant qu'hydrocarbures, comme solvants, on entend seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, des alcanes tels que l'hexane, le cyclohexane, des alcènes tels que le benzène, le toluène, le xylène, un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes, les polyterpènes issus desdites huiles et graisses, des hydrocarbures chlorés comme le trichloroéthylène, le 1 ,1 ,1 - trichloroéthane, le dichlorométhane et autres dérivés d'hydrocarbures .
36- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant que fluides supercritiques, comme solvants, on entend, seuls ou en mélange, l'eau, le propane et le plus utilisé le dioxyde de carbone CO2.
37- Nouveaux antioxydants selon la revendication 21 caractérisés en ce qu'en tant que silicones, comme solvants, on entend, seuls ou en mélanges, dimethicone, cyclomethicones, phenyl trimethicone, cire de silicone, dispersion d'elastomères de silicone.
38- Nouveaux antioxydants selon les revendications 17 à 37 caractérisés en ce que les réactifs ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs.
39- Nouveaux antioxydants selon les revendications 17 à 38 caractérisés en ce que les réactifs peuvent être séchés, écrasés, broyés, purifiés, refroidis, chauffés ou même préalablement macérés dans un solvant approprié, à l'aide d'appareils adaptés à ces usages afin de faciliter la libération des actifs. 40- Nouveaux antioxydants selon la revendication 17 caractérisés en ce que les réactifs peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
41 - Nouveaux antioxydants selon la revendication 17 caractérisés en ce que les mélanges réactionnels peuvent comporter des proportions variables de chaque réactif en fonction de la concentration en actifs recherchée (taux de saturation) et de la nature des réactifs utilisés.
42- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils peuvent subir des traitements supplémentaires tels que la décoloration, la désodorisation ou autres fonctionnalisations si ces traitements conservent les propriétés antioxydantes des produits et apportent des propriétés supplémentaires comme l'odeur, la couleur.
43- Nouveaux antioxydants selon la revendication 1 caractérisés en ce que ses domaines d'applications sont variés :
- l'alimentaire (huiles de cuisine,...),
- la cosmétique (crèmes de soins,...),
- la parapharmacie, - la nutraceutique,
- les lubrifiants,
- les peintures, les encres et les adhésifs (agents réticulants)
- la chimie
- la lipochimie
44- Nouveaux antioxydants selon les revendications 20 et 22 caractérisés en ce qu'ils ont : une période d'induction au Rancimat® supérieure à 14 heures (test réalisé à 1200C, 20LVh), préférentiellement supérieure à 25 heures ;
une valeur ORAC (Oxygen Radical Absorbance Capacity) supérieure à 10 000 μg trolox/g (test fait sur la partie insaponifiables, partie active des extraits) ;
une valeur au DPPH (free radical diphenylpicryl Hydrazyl) 15 fois supérieure à celle de la vitamine E (à concentration égale, 0,5mg/mL
45- Nouveaux antioxydants selon la revendication 44 caractérisés en ce qu'ils contiennent des insaponifiables amphiphiles, majoritairement lipophiles.
46- Nouveaux antioxydants selon la revendication 45 caractérisés en que leurs insaponifiables ne sont pas totalement détruits par les étapes d'un raffinage chimique.
47- Nouveaux antioxydants caractérisés en ce qu'ils contiennent des, ou consistent en, des extraits de macération et/ou extraction des racines et/ou écorce et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou de plusieurs espèces de la famille d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya Birrea.
48- Compositions utiles dans l'alimentaire (huiles de cuisine,...), la cosmétique (crèmes de soins,...), la parapharmacie, la nutraceutique, les lubrifiants, les peintures, les encres et les adhésifs (agents réticulants), la chimie, la lipochimie caractérisées en ce qu'elles contiennent un antioxydant selon l'une quelconque des revendications 1 à 47. 49- Composition selon la revendication 48 caractérisée en ce qu'il s'agit d'un beurre de composition :
Figure imgf000048_0001
50- Composition selon la revendication 48 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une crème pour le corps de composition :
Figure imgf000048_0002
0 51 - Composition selon la revendication 48 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une crème pour les mains de composition :
Figure imgf000049_0001
52- Composition selon la revendication 48 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une crème écologique pour les mains de composition :
Figure imgf000049_0002
53- Procédé pour la préparation d'antioxydants obtenus par macération et/ou extraction des racines et/ou feuilles et/ou fruits (péricarpe), et/ou parties des fruits (épicarpe, mésocarpe, endocarpe), et/ou graines et/ou tourteaux et/ou testa et/ou toute autre partie d'une ou de plusieurs espèces de la famille d'Anacardiacées, plus particulièrement du marula, Sclerocarya Birrea.
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