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WO2006095610A1 - 体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びそれを用いた光情報記録媒体 - Google Patents

体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びそれを用いた光情報記録媒体 Download PDF

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WO2006095610A1
WO2006095610A1 PCT/JP2006/303832 JP2006303832W WO2006095610A1 WO 2006095610 A1 WO2006095610 A1 WO 2006095610A1 JP 2006303832 W JP2006303832 W JP 2006303832W WO 2006095610 A1 WO2006095610 A1 WO 2006095610A1
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WO
WIPO (PCT)
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volume phase
resin composition
copolymer
photosensitive resin
recording
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2006/303832
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kouhei Tomari
Yasuji Shichijo
Masanao Kawabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to US11/885,787 priority patent/US8034514B2/en
Priority to JP2007507056A priority patent/JP4745333B2/ja
Publication of WO2006095610A1 publication Critical patent/WO2006095610A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2260/00—Recording materials or recording processes
    • G03H2260/12—Photopolymer

Definitions

  • the present invention is rapidly photocured by active energy rays (visible laser, ultraviolet ray, electron beam, etc.), has excellent hologram properties such as diffraction efficiency and resolving power, and is excellent in transparency, heat resistance, etc.
  • the present invention relates to a photosensitive phase composition for volume phase hologram recording suitable as a material for a volume phase hologram capable of forming a thick film, and an optical information recording medium using the same.
  • holograms have been mainly used in the stereoscopic image display field / security field.
  • wet type materials that required development such as silver salt photosensitive materials and dichromated gelatin, have been mainly used as hologram materials. After that, development processing is not required.
  • Environmental 'Dry photopolymerization hologram recording materials with excellent light resistance have become mainstream.
  • the recording mechanism of the photopolymerization type hologram recording material is generally considered as follows, unlike silver salt photosensitive material or dichromated gelatin.
  • the recording material when the recording material is irradiated with interference fringes consisting of light interference with excellent coherence (coherence), the light part (light intensity is strong, area) and the dark part (light intensity is weak, area) ), Materials having different polymerization properties diffuse and move, and as the photopolymerization progresses, a refractive index modulation structure is formed, so that a holodalum is recorded.
  • the polymerization forms of the photopolymerization type hologram recording material include 1) radical polymerization type, 2) cationic polymerization type, and 3) radical Z cationic polymerization combined type.
  • the photosensitivity polymerization type material is general force sensitivity is high, there is a drawback that the shrinkage due to the polymerization form is as large as several percent.
  • the only photosensitive resin composition that is commercially available among the photopolymerizable hologram recording materials is Omnidetas of DuPont.
  • Holographic 'Data storage is not in-plane recording like CD and DVD, but volume recording, and page data is used for handling data, so a large amount of data that is not comparable to conventional CD and DVD Can be recorded.
  • recording of 1TB (terabyte) is possible
  • Patent Document 1 US Pat. No. 5,759,721
  • Patent Document 2 U.S. Patent No. 6,784,300
  • Patent Document 3 U.S. Pat.No. 3,993,485
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 6,124,076
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-086914
  • Patent Document 6 JP-A-5-94014
  • Patent Document 7 JP-A-9-106242
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-123873
  • Patent Documents 6 and 7 describe photosensitive resin compositions for holograms that contain a radical polymerizable ethylene monomer, a photopolymerization initiator, and epoxy resin.
  • a hologram is formed by utilizing the phenomenon that a radically polymerizable ethylene monomer having a bright interference fringe pattern is preferentially polymerized during hologram exposure by a laser and the ethylene monomer moves to a bright part. Yes.
  • the epoxy resin is then cured.
  • Patent Document 8 describes a soluble aromatic copolymer aromatic copolymer having a structural unit of a dibule aromatic compound and a structural unit of a monobull aromatic compound, but for holographic use. What are you teaching?
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and has good diffraction efficiency, resolving power, transparency, heat resistance, and the like required for volume phase holograms, and particularly excellent photosensitivity.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition for volume phase hologram recording and an optical information recording medium obtained from the composition cover.
  • the hologram obtained by the present invention can be used for applications other than for holographic data storage, such as diffraction grating, interference filter, lens, head-up display, etc. Can do.
  • the inventors of the present invention incorporated a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer and a photo-radical polymerizable compound copolymerizable therewith into the composition to obtain a photosensitive property.
  • the inventors have found that the shrinkage after curing can be further suppressed while further improving the properties, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a soluble aromatic copolymer having a structural unit of divinyl aromatic compound and a structural unit of monovinyl aromatic compound, and containing 10 mol% or more of a structural unit represented by the following formula (al).
  • a photosensitive resin composition for volume phase hologram recording comprising 5 to 60% by weight of a soluble aromatic copolymer (A), the photosensitive resin composition comprising (E) It is a thing.
  • R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the present invention is also an optical information recording medium for volume phase hologram recording, wherein the recording layer comprising the photosensitive resin composition is formed on one support or between two supports. . Furthermore, the present invention is a volume phase hologram obtained by recording interference fringes formed by an energy line having excellent coherency on the optical information recording medium. More Further, the present invention is a method for producing a volume phase hologram, wherein the recording medium is exposed and recorded with interference fringes formed with an energy line force having excellent coherency.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a resin composition for volume phase hologram recording that is used for recording interference fringes composed of light interference having excellent coherence as fringes having different refractive indexes.
  • the soluble aromatic copolymer (A) is obtained by copolymerizing a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound, and is a structural unit containing a reactive vinyl group in the side chain represented by the above formula (al). 10 mol% or more.
  • the structural unit represented by the formula (al) is derived from a divinyl aromatic compound as a monomer.
  • the average number of structural units represented by formula (al) is 3 or more per molecule.
  • the soluble aromatic copolymer (A) is a known compound described in Patent Document 8, etc., and is preferably produced by the method described therein.
  • dibule aromatic compound examples include m-dibutenebenzene, p-dibutenebenzene, 1,2-diisopropenenolebenzene, 1,3-diisopropenenolebenzene, 1,4-diisopropenenolebenzene.
  • dibuyl aromatic compound examples include dibulubenzene (both m- and p-isomers), dibibibiol (in terms of cost and heat resistance of the obtained polymer). Each isomer) and divinylnaphthalene (including each isomer). More preferred is dibutenebenzene (both m and p isomers) and dibirubifur (including each isomer). In particular, divinylbenzene (both m- and p isomers) is most preferably used.
  • Examples of the monobule aromatic compound include styrene, urnaphthalene, birbiphenyl and the like and derivatives thereof.
  • Derivatives include compounds in which an aromatic ring is substituted with a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen or a phenyl group, and the above substituent is substituted at the ⁇ -position or j8-position of the bur group.
  • aromatic olefins such as indene and acenaphthylene and their derivatives can also be used as the monobule aromatic compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene derivative examples include methyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, pentino styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, ethoxy styrene, propoxy styrene, butoxy styrene, pentoxy styrene, hex styrene.
  • Cyclohexoxystyrene, phenoxystyrene, and the like can be used.
  • These substituents can be substituted at the o, m, or p position with respect to the bull group, and if they can have a side chain, they should be linear or side chain alkyl groups or alkoxy groups. Can do.
  • indene or a derivative thereof for example, indene, an alkyl-substituted indene having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy substituted indene having 1 to 6 carbon atoms, or the like can be used.
  • examples of the acenaphthylene or derivatives thereof include acenaphthylene, alkyl-substituted acenaphthylene having 1 to 6 carbon atoms, phenyl-substituted acenaphthylene, halogen-substituted acenaphthylene such as chlorine and bromine, and the like.
  • the monobulu aromatic compound is not limited to these.
  • a nuclear alkyl-substituted aromatic vinyl compound and an a-alkyl-substituted aromatic vinyl compound are preferable in that the amount of indane structure generated in the skeleton of the copolymer during polymerization is large.
  • Preferred examples include ethyl benzene (both m and p isomers), ethyl bilbiphenyl (including isomers) and ethyl butyl naphthalene (each) in terms of cost and metathermal properties of the resulting polymer. Including isomers).
  • the soluble aromatic copolymer (A) includes a divinyl aromatic compound as described above and a monovinyl aromatic compound. Force obtained by copolymerizing aromatic compounds Other monomers may be used if necessary. Examples of other monomers that can be used include tribyl aromatic compounds, gen compounds such as butadiene and isoprene, alkyl butyl ethers, isobutene, and diisoptylene. These other monomers are used in the range of less than 30 mole 0/0 of the total monomers.
  • Jibyuru aromatic compound 20 moles of all monomers 0/0 or more preferably used such that 40 to 80 mole 0/0, monovinyl aromatic compounds 10 mole 0/0 or more of the total monomers, preferably It is used so that it may become 20-60 mol%.
  • a preferred example of the polymerization method for producing the soluble aromatic copolymer (A) is the method described in Patent Document 8. For example, it is the following method.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 represents a p-valent aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group
  • Z represents a halogen atom
  • p represents an integer of 1 to 6. If there are a plurality of R 1 and Z in one molecule, they may be the same or different.
  • the monomer component containing 20 to: LOO mol% of the dibule aromatic compound (a) is cationically polymerized at a temperature of 20 to 120 ° C. with an initiator represented by (good).
  • organic solvent one or more organic solvents having a dielectric constant of 2 to 15 are preferable.
  • the selected donor component be present in the group power of the compound and the sulfoxide compound having 2 or more carbon atoms.
  • any compound that does not essentially inhibit cationic polymerization can be used without any particular limitation, and it can be used alone or in combination of two or more so that the dielectric constant falls within the range of 2 to 15. You can use it.
  • Linear aliphatic hydrocarbons such as xane, heptane, octane, nonane, decane; 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2, 3, 3-trimethylpentane, 2, 2, 5-trimethylhexane, etc.
  • Branched aliphatic hydrocarbons; cyclo Hexane, methylcyclohexane, cycloaliphatic hydrocarbons cyclohexane and the like Echirushikuro; petroleum fractions may be mentioned water ⁇ made paraffin oil.
  • dichloroethane, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, octane, 2-methylpropane, 2-methylbutane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane are preferred.
  • dichloroethane, toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane are more preferable.
  • the amount of the organic solvent used is usually determined so that the concentration power of the polymer is from ⁇ 50 wt%, preferably from 5 to 35 wt% in consideration of the viscosity of the polymer solution obtained and ease of heat removal.
  • The If the dielectric constant is less than 2, the polymerization activity will be low. If the dielectric constant is more than 15, it is not preferred because gelling is likely to occur during polymerization.
  • the initiator represented by the general formula (1) is used in an amount of 0.001 to 100 mol, preferably 0.3 to 50 times mol of the rosic acid catalyst and 1 mol of the donor component to 1 mol of the initiator. It is also preferred to use in the range of 001 to 10 mol and polymerize in an organic solvent that dissolves the soluble aromatic copolymer.
  • Lewis acid catalyst used as a polymerization catalyst examples include boron bromide (III), sodium chloride boron ( ⁇ ), aluminum bromide (III), aluminum fluoride (III), aluminum chloride (III) Aluminum iodide (III), Gallium bromide (III), Gallium chloride (III), Indium odor (III), Indium chloride (III), Indium fluoride (III), Indium iodide (III), Odor Thallium (III) fluoride, thallium fluoride (III), bromide (IV), chloride (IV), fluoride (IV), iodide (IV), germanium bromide (IV) , Germanium chloride (IV), germanium iodide (IV), Tin bromide (IV), tin chloride (IV), tin fluoride (IV), tin iodide (IV), lead fluoride (IV), antimony bromide (III), antimony chloride (III), antimony chloride ( V), antimony fluoride (III), anti
  • Gold such as Et, tungsten chloride (VI), vanadium chloride (V), salt iron (III), zinc bromide (II)
  • Organometallic halides such as Et A1C1 and EtAlCl
  • the above catalysts are not particularly limited, and can be used alone or in combination of two or more.
  • boron bromide (111), boron chloride (111), tin chloride (IV), tin bromide (IV), tin chloride (IV), tin fluoride (IV), tin iodide (IV) and antimony chloride (V) are preferable in terms of control of the branched structure and polymerization activity. More preferred are sodium chloride (boron) and tin (IV) chloride, and particularly preferred is tin (IV) chloride.
  • the initiator represented by the general formula (1) includes (1 chloro 1-methylethyl) benzene,
  • the polymerization for producing the soluble aromatic copolymer (A) is carried out in a temperature range of 20 to 100 ° C. If the polymerization reaction is carried out at less than 20 ° C, the heat resistance of the produced copolymer will be low, so this is not preferred.If it exceeds 100 ° C, the reaction rate will be too high, and it will be difficult to control the reaction. This is not preferable because an insoluble gel is easily generated.
  • the method for recovering the copolymer after the termination of the polymerization reaction is not particularly limited. For example, a commonly used method such as a steam stripping method or precipitation with a poor solvent may be used.
  • the soluble aromatic polymer (A) is represented by the following formula (a2):
  • R 4 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 4 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • It is preferably represented by the formula (al) having a structural unit derived from a monobut aromatic compound represented by
  • the existing molar ratio (al) Z [(al) + (a2)] of the structural unit represented by formula (a2) is 0.1 or more.
  • it is 0.3 or more, particularly preferably 0.5 or more. If it is less than 1, the recorded hologram disappears with time.
  • the soluble aromatic polymer (A) has the following general formula (2) in its main chain skeleton.
  • Y represents a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic ring or a substituted aromatic ring fused to a benzene ring
  • n is an integer of 0 to 4.
  • the indane structure is produced under the production conditions such as a specific solvent, catalyst, and temperature when the copolymer (A) is produced by the production method described above, so that the active point of the growing polymer chain end is divinyl aromatic It is produced by attacking the aromatic ring of a structural unit derived from a compound and a monovinyl aromatic compound.
  • the indane structure is preferably present in an amount of 0.01 mol% or more based on the structural units of all monomers. More preferably, it is 0.1 mol% or more, and further preferably 1 mol% or more. Especially preferably, it is 3 mol% or more. Most preferably, it is 5 mol% or more.
  • the above indane structure is contained in the main chain skeleton of the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention. If there is no structure, it is preferable because heat resistance and solubility in a solvent are insufficient.
  • the number average molecular weight of the soluble aromatic copolymer (A) (in terms of standard polystyrene obtained using gel permeation chromatography, hereinafter referred to as Mn) is preferably 400 to 30,000. More preferably, it is 400 to 10000, more preferably 500 to 5000. If the ⁇ force is less than 400, the viscosity of the copolymer ( ⁇ ) is too low and the processability is not good. Further, it is not preferable that ⁇ is 30000 or more because rapid mass transfer during hologram recording is inhibited.
  • the value of the soluble aromatic copolymer (IV) molecular weight distribution should be 10 or less. If MwZMn exceeds 10, the processing characteristics of the soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer deteriorate, and the gel is generated.
  • the soluble aromatic copolymer (A) has polymerizability because it has a structural unit represented by the formula (al) having an unsaturated bond. And since it is soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform, it can move so as to eliminate the concentration gradient when a specific part is polymerized as a composition.
  • the photoradically polymerizable compound (B) used in the present invention is compatible with the soluble aromatic copolymer (A) and the polymer binder (D) or plasticizer (E) described later. Those which are polymerized by active radical species generated from a radical polymerization initiator are preferred.
  • a monomer having at least one polymerizable functional group such as a (meth) atalyloyl group, a vinyl group or an aryl group in the molecule can be preferably used.
  • the photoradical polymerizable compound (B) two or more types of photoradically polymerizable compounds having different polymerizability and refractive index may be used.
  • the components that are polymerized first (in the bright part of the interference light) when irradiated with light are mainly the photo-radical polymerizable compound (B) and the soluble aromatic copolymer (A).
  • the cured product produced at this time is mainly a polymer of the soluble aromatic copolymer (A) and a copolymer of the photoradical polymerizable compound (B) and the soluble aromatic copolymer (A). Presumed to be a component.
  • recording can be performed for a moment.
  • the copolymer (A) reacts with the photo-radically polymerizable compound (B) to play a role in fixing the recording. Therefore, the refractive index difference is considered to occur between the following components.
  • the bright part is a cured product of the soluble aromatic copolymer (A) and the photoradically polymerizable compound (B).
  • the dark part the polymer binder (D), the plasticizer (E) or both are concentrated (non-cured product concentrated phase) in the dark part, resulting in a difference in refractive index.
  • the polymer of the photoradically polymerizable compound (B2) and the polymer binder (D), plasticizer (E) or both are concentrated (dark cured product and non-cured product concentrated phase), and the refractive index difference Occurs. Therefore, in the case of 1), the refractive index of the cured product concentrated phase and the non-cured product concentrated phase must be different from each other by a certain value or more. In the case of 2), the refractive index of the cured product concentrated phase must be different from the dark cured product and the non-cured product concentrated phase by a certain value or more.
  • the refractive index is adjusted by selecting the type and amount of the photoradical polymerizable compound (B), the polymer binder (D), and the plasticizer (E).
  • photoradical polymerizable compounds (B) include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) Atarylate phenoloxyl (meth) acrylate, nourphenoxy acetyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tribromobenzyl (meth) acrylate Monofunctional (meth) atalylates such as methacryloyl morpholine; (meth) Atalyloxypropyltris (methoxy) silane and other alkenyl-containing (meth) acrylates; bisphenol F, bisphenol A, hydrogenated Di (meth) atalylates of bisphenol compound alkylene oxide adducts such as bisphenol A; Multifunctional (meth)
  • Atarylates N, N-dimethylacrylamide, N, N-jetylacrylamide and other acrylamides; Monofunctional bur compounds such as benzene, dibutenebenzene, urnaphtholene, vinylenobiphenol, vinylene butylene, styrene, p-chlorostyrene, N-butylcarbazole, N-binolepyrrolidone, N-bilucaprolatatam; Allyl group-containing compounds such as arylidene pentaerythritol, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, ethylene glycol diallyl carbonate, trimellitic acid triallyl ester, triallyl (iso) cyanurate Or urethane (meth) acrylates, polyurethane (meth) acrylates, thiourethane acrylates, polythiourethane acrylates, ester acrylates, polyester (meth) acrylates, poly Ether (me
  • the photo-radically polymerizable compound (B) is blended in the composition and polymerized and cured when irradiated with light, but a part thereof is copolymerized and cured with the soluble aromatic copolymer (A). To do.
  • Photoinitiator systems (C) include He—Ne laser (633 nm), Ar laser (515, 488 ⁇ m), YAG laser (532 nm), He—Cd laser (442 nm), or blue DPSS laser (405 nm).
  • a radical is generated by absorbing visible light laser light such as the soluble aromatic copolymer (A) whose active radical species is an essential component of the present invention and the photoradical polymerization property.
  • Any initiator system for polymerizing the compound (B) may be used.
  • a dye sensitizer can be added for the purpose of further increasing the sensitivity at each laser light wavelength.
  • photopolymerization initiators examples include 2,2 diethoxyacetophenone, 2,2 diethoxy-2 phenolacetophenone, benzophenone, 1- (4-isopropylphenol) 2-hydroxy 2-methylpropane 1-one, 2-hydroxy-2-methyl 1-phenol propane 1-one, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 1-hydroxy monocyclohexyl monophenyl ketone, 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-one, 1-hydroxy-1-cyclohexyl roof-eluketone, 2-hydroxy-1-2-methyl-1-phenol-propane 1-one, 1- (4 hydroxyethoxy ) 1-Frue 2 Hydroxy 1-Methyl 1-Propanone 1-on, 2-Methyl- 1 1 (4 (Methylthio) phenol) 2 Morpho Nopropan 1-one, 2-benzyl 1 2-dimethylamino 1- (4-morpholinophenol) Butan
  • radical photopolymerization initiators examples include Irgacurel 84, 369, 500, 651, 819, 907, 784, 2959, Darocurll l6, 1173 (above, manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals). It is done.
  • a thermal polymerization initiator may be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator to be used in combination include 2, 2′-azobis (2-methyl petit-tolyl), 2, 2, azobisisobutyronitrile, 2, 2, azobisisovaleroni. Tolyl, 2,2, -azobis (2,4 dimethylvale-tolyl), 1,1,1azobis (cyclohexane-1-1-carbotri) ), Methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and the like.
  • the amount of these initiators to be added varies depending on the type of initiator, the type of compound to be blended, and the composition ratio, and thus cannot be determined unconditionally, but is 0.05 to 30 with respect to the total amount of the photosensitive resin composition.
  • a weight% range is preferred. Particularly preferred is the range of 0.1 to 8% by weight. If it is less than 0.05% by weight, the curability is inferior and unreacted substances remain, resulting in poor recording stability. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the degree of polymerization becomes low, the cured product becomes too soft, and in some cases the transparency is lowered, which is not preferable.
  • the content is 1 to 8% by weight, a photosensitive resin composition having particularly good curability and good holographic properties can be provided.
  • any dye sensitizer that absorbs light in the visible region may be used.
  • Xanthene dye, cyanine dye, merocyanine dye, skrillium examples include known compounds such as dyes based on dyes, thiopyrylium salt dyes, quinoline dyes, (base) styryl dyes, (keto) coumarin dyes, rhodocyanine dyes, porphyrin dyes, and oxazine dyes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer binder (D) can be used for the purpose of, for example, improving the film formability and film strength which can handle thick films, or improving the environmental resistance after hologram recording.
  • the polymer binder (D) used for this purpose is preferably one having high transparency and high compatibility with the soluble aromatic copolymer (A).
  • polystyrene and its derivatives methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), styrene-atari mouth-tolyl copolymer (AS, SAN resin), poly (4-methylpentene-1) (TPX Resin), polycycloolefin (COP resin), polydiethylene glycol bisvalyl carbonate (EGAC resin), polythiourethane (PTU resin), polymethyl vinyl ether (PMVE resin), polysulfone resin, polyacetic acid bur , Polybulal alcohol, polypyrrole pyrrolidone, acetylcellulose and the like.
  • the polymer binder (D) may have a reactive group such as a cation polymerizable group in its side chain or main chain. One or more of these can be blended.
  • a plasticizer (E) can be used as a compound that improves the mass transfer or the compatibility of the photosensitive resin composition.
  • the plasticizer (E) those that are highly compatible with the aromatic copolymer (A) and the photo-radical polymerizable compound (B), and those that are liquid to facilitate mass transfer during recording are preferably used. To be elected.
  • sebacic acid esters such as dimethyl sebacate, jetyl sebacate, dibutyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate; dimethyl adipate, jetyl adipate, dibutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, etc.
  • Adipic acid esters such as dimethyl phthalate, jetyl phthalate, dibutyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, Known plasticizers (E) such as (2-ethyl hexyl) phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and other normal phosphate esters can be used. These can be used in more than one kind.
  • a thermal polymerization inhibitor e.g., a thermal polymerization inhibitor, a chain transfer agent, an antioxidant, a silane coupling agent, a coating surface improver, a surface conditioner, a plasticizer, an antifoaming agent, a surfactant, a coloring agent.
  • Agents, storage stabilizers, UV absorbers, thickeners and other known additives (F) can also be added.
  • the solvent (G) may be used to dissolve or disperse the resin composition.
  • it can.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
  • esters such as ethyl acetate and butyl acetate
  • petroleum solvents such as toluene and xylene
  • methyl cetosolve, ethinoreceroso Cellosolves such as noreb and butylcetosolve
  • alcohols such as ethanol, methanol, isopropanol and butanol
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • the amount of the solvent is preferably not more than 100 parts by weight, more preferably not more than 200 parts by weight per 100 parts by weight of the solid resin component.
  • the boiling point is preferably 100 ° C or lower.
  • the solvent (G) is a component for dissolving or dispersing the resin composition, and is excluded in the calculation of the content of each component other than the constituent components of the resin composition in the present invention.
  • the components used as essential components in the composition of the present invention are (A) to (C) and (D) or (E However, it is preferable to use both (D) and (E). Further, in the description of the above component and other components (F), etc., and the solvent (G), these are not limited to those exemplified.
  • each component is preferably blended in the following proportions with respect to the total weight of the composition (excluding the solvent).
  • the photopolymerization initiator (C) is 0.05 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight (when a dye sensitizer is combined, the dye sensitizer is 0.01 to 10% by weight, The total amount with the polymerization initiator does not exceed 30% by weight)
  • polymer binder (D) 0-50% by weight of polymer binder (D), preferably 10-40% by weight
  • plasticizer (E) preferably 10 to 35% by weight
  • the photosensitive resin composition of the present invention and the hologram recording medium can be produced by using a known photosensitive coating composition such as a spin coater, roll coater, bar coater and the like in a liquid form.
  • a photosensitive coating composition such as a spin coater, roll coater, bar coater and the like in a liquid form.
  • Coated on a substrate such as a glass plate, polycarbonate plate, polymethylmetatalylate plate, polyester film, etc., with a dry film thickness of 1 to: LOOO / zm, and if necessary, for hologram recording through a drying process
  • a method for producing a medium is suitable.
  • a protective layer may be provided as an oxygen barrier film on the photosensitive resin assembly layer.
  • the protective layer for example, a film equivalent to the above-mentioned substrate, a film such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, glass, or the like can be used.
  • a film such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, glass, or the like can be used.
  • the photosensitive solution it may be diluted with an appropriate solvent as necessary. In that case, drying is required after coating on the substrate.
  • the recording layer produced as described above can be subjected to interference exposure by a conventionally known method to form a volume phase hologram.
  • laser light is coherence
  • Interference fringes are recorded by two-beam interference fringe exposure by a normal holographic exposure apparatus using light having excellent properties (coherence) (for example, light having a wavelength of 300 to 1200 nm).
  • the diffracted light by the recorded interference fringes is obtained and can be made into a hologram.
  • Light sources suitable for the hologram recording material of the present invention include He—Ne laser (633 nm), Ar laser (515, 488 nm), YAG laser (532 nm), He Cd laser (442 nm), or blue DPSS laser (405 nm).
  • Etc. are available.
  • the entire surface of the optical recording composition film is irradiated with ultraviolet rays (UV) by a xenon lamp, a mercury lamp, a metal nitride lamp, or the like, or heat of about 60 ° C. is applied to the optical recording composition film. Remaining the reaction, the polymerization of the partially radical polymerizable compound and the phase separation accompanying the mass transfer are promoted, and a hologram with more excellent hologram characteristics can be obtained.
  • UV ultraviolet rays
  • DVB570 Mixed monomer with a component ratio of DVB and ethyl benzene of 57:43 (manufactured by Shinsetsu Chemical Co., Ltd.)
  • S2EG Bis (2-metatalyloylthioethyl) sulfide (manufactured by Sumitomo Seiyaku),
  • TCP tricresyl phosphate (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.)
  • MS 600 Methylol methacrylate-styrene (60:40) copolymer.
  • the diffraction efficiency of the transmission hologram was calculated by the following equation using the value obtained by reading the diffracted light from a linearly polarized He-Ne laser (632.8) with an optical power meter.
  • Diffraction efficiency (%) (Diffraction light intensity Z Incident light intensity) X 100
  • the curing shrinkage ratio of the photosensitive resin composition can be calculated by the following equation by measuring the density of the resin composition before and after curing. A spot UV irradiation device was used as the light source, and 6 mW / cm 2 of UV was irradiated to the sample with a thickness of 50 / zm in the air.
  • Curing shrinkage (%) (1 liquid density / film density) X 100
  • Dichloromethane 50 g of copolymer obtained in Synthesis Example 1: 10 g, TCP: 15 g, MS—200: 20 g, S2EG: 15 g, 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone (Irgacurel 84, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) )): 0. lg, 3 ethyl 5 — [(3 ethyl 2 (3H) —benzothiazolidylidene) ethylidene] 2 thixo 4 oxazolidinone (NK-1473, manufactured by Hayashibara Biochemical Research Institute): 0. Olg was dissolved to obtain a photosensitive solution.
  • a photosensitive resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was as shown in Table 1. From this, an optical information recording medium was obtained, and a hologram was recorded and evaluated.
  • a soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer in the photosensitive resin composition not only the transparency, but also the volume phase type excellent in sensitivity, low curing shrinkage, and transparency.
  • a hologram recording material, a volume phase hologram recording medium, and a volume phase hologram can be provided.

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Abstract

　透明性、感度、低硬化収縮率、透明性に優れた体積位相型ホログラム記録材料、体積位相型ホログラム記録媒体及び体積位相型ホログラムに関する。 　この体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物は、ジビニル芳香族化合物の構造単位とモノビニル芳香族化合物の構造単位を有する低分子量の溶剤可溶性芳香族共重合体（A）、可溶性芳香族共重合体（A）と共重合可能な光ラジカル重合性化合物（B）及び光重合開始剤（C）を必須成分として含み、更に、高分子結合剤（D）及び可塑剤（E）の１種以上を含んでなる感光性樹脂組成物であって、可溶性芳香族共重合体（A）を５～６０重量％含む。

Description

明 細 書
体積位相型ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びそれを用レ、た光情 報記録媒体
技術分野
[0001] 本発明は、活性エネルギー線 (可視光レーザや紫外線、電子線等）により速やかに 光硬化し、回折効率、解像力等のホログラム特性が良好で、かつ、透明性、耐熱性 等に優れた厚膜形成可能な体積位相型ホログラムの材料として好適な体積位相型 ホログラム記録用感光性榭脂組成物及びこれを用いた光情報記録媒体に関する。 背景技術
[0002] 従来、ホログラムは主に立体画像表示分野 ·セキュリティ分野で使用されてきた。そ のホログラム材料としては、古くは銀塩感光材料や重クロム酸ゼラチン等の現像を必 要とする湿式型材料が主に用いられてきた力 その後は、現像処理を必要としない 記録後の耐環境性 '耐光性に優れた乾式の光重合型ホログラム記録材料が主流と なってきた。光重合型ホログラム記録材料の記録メカニズムは、銀塩感光材料ゃ重ク ロム酸ゼラチン等とは異なり、一般的に次のように考えられている。つまり、コヒーレン ス性 (可干渉性)の優れた光の干渉からなる干渉縞が記録材料に照射されると、光の 明部 (光強度が強 、領域)、暗部 (光強度が弱 、領域）にそれぞれ重合性の異なる物 質が拡散移動し、光重合の進行とともに屈折率変調構造が形成されることでホロダラ ムが記録される。光重合型ホログラム記録材料の重合形態としては、 1)ラジカル重合 型、 2)カチオン重合型、 3)ラジカル Zカチオン重合併用型がある。光ラジカル重合型 の材料が一般的である力 感度は高いものの、その重合形態に起因する収縮が数％ と大きいという欠点がある。現在、光重合型ホログラム記録材料の中で唯一市販され て 、る感光性榭脂組成物は、米デュポン社のォムニデッタスのみである。
[0003] 近年、ュビキタス情報化社会の実現に向けた取り組みの中で、光重合型ホログラム 記録材料をホログラフィック 'データストレージに用いようとする研究が世界中で再び 活発になり、様々な光重合型ホログラム記録材料が提案されるようになった。これは、 1990年代中頃より米国において始まった国家プロジェクト HDSS(Holographic Data S torage System： 1995— 1999)、 PRISM(Photorefractive Information Storage Material s : 1994— 1998)が推進される中で、レーザ光源や空間光変調器等の技術が飛躍的 に進歩したことが大きく寄与している。従来の CD、 DVD等の光ディスクへの記録は、 レーザ光をレンズで集光し記録材料面にデータを bit by bitで記録する方式をとつて いる。この集光スポットの大きさで決まるデータ記憶容量はその理論的限界がすでに きており、更なる記憶容量の増大のためには新たな技術が望まれている。その一つ の候補として近年注目されて 、るのがホログラフィである。
[0004] ホログラフィック 'データストレージは、 CD、 DVDのような面内記録ではなく体積記録 ができ、取り扱うデータもページデータを用いるため、これまでの CDや DVDとは比べ 物にならない大量のデータの記録ができる。現在、 1TB (テラバイト）の記録が可能な
WORM (Write Once Read Many:追記）型ホログラム光ディスクの実用化に向けて、 各研究機関において材料開発及び記録技術開発が活発に行われている。ホロダラ フィック ·データストレージ用材料の基本的な設計の考え方は、前述の立体画像記録 やセキュリティ用途の光重合型ホログラム記録材料と同じである。しかし、ホログラフィ ック 'データストレージ用途に用いる場合においては、特に使用する光源に対する感 度や硬化収縮率に対する材料への要求が極めて厳し 、。このホログラフィック ·デー タストレージ用感光性榭脂組成物の代表的な例としては、米ボラロイド社の流れをく む米アプリリス社のものと、米ルーセント'テクノロジ一社の流れをくむ米インフェーズ 社のものが挙げられる。
[0005] まず、米アプリリス社では、例えば特許文献 1、 2に記載されて 、るように、ォキシラ ン、ォキセタン環を有する CROP (Cationic Ring-Opening Polymerization :カチオン開 環重合)モノマーを用い、プレ光照射をすることにより、重合収縮率を抑えた材料が 開示されている。し力しながら、カチオン重合は、ラジカル重合のような酸素阻害は少 ないが、長波長領域での感度がやや劣るという問題がある。一方、米インフェーズ社 においては、例えば特許文献 3、 4あるいは 5に記載されているように、シクロへキセン ォキシドと膨張剤 (ジフエ-ルフランカルボン酸塩)を併用することにより、重合収縮が 1%以下と極めて小さい材料が開示されている。し力しながら、ここでも、カチオン開 環重合性モノマーを用い、それを記録前あるいは後に全面露光することで硬化収縮 は抑えられているものの、感度向上に対する提案がなされていない。ホログラフィック •データストレージの実用化に向けて、更なる光感度の向上と硬化収縮率の低減、耐 熱性の向上が望まれている。
[0006] 特許文献 1 :米国特許第 5, 759, 721号明細書
特許文献 2 :米国特許第 6, 784, 300号明細書
特許文献 3 :米国特許第 3, 993, 485号明細書
特許文献 4:米国特許第 6, 124, 076号明細書
特許文献 5：特開 2000— 086914号公報
特許文献 6：特開平 5 - 94014号公報
特許文献 7：特開平 9 - 106242号公報
特許文献 8：特開 2004- 123873号公報
[0007] 特許文献 6、 7には、ラジカル重合性のエチレン系モノマー、光重合開始剤とェポキ シ榭脂を配合したホログラム用の感光性榭脂組成物が記載されて 、る。この組成物 では、レーザによるホログラム露光時に干渉縞の明るい部分力 ラジカル重合性のェ チレン系モノマーが優先的に重合し、明るい部分にエチレン系モノマーが移動する 現象を利用してホログラムを形成している。なお、エポキシ榭脂はその後硬化される。 特許文献 8には、ジビュル芳香族化合物の構造単位とモノビュル芳香族化合物の構 造単位を有する可溶性芳香族共重合体芳香族共重合体が記載されて!ヽるが、ホロ グラム用途にっ 、て教えるものはな 、。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 体積位相型ホログラムが記録可能な感光性榭脂組成物として、これまで数多くの材 料系について検討がなされ開示されてきた力 光感度と硬化収縮率の両方を同時に 満足しうる感光榭性脂組成物はこれまでな力つた。ホログラフィック ·データストレージ 用として体積位相型ホログラム記録用榭脂組成物を用いる場合には、特に光感度と 低硬化収縮率の二つに関しては高いレベルが要求される。
本発明は、上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、体積位相型ホログラムに 要求される、回折効率、解像力、透明性、耐熱性等が良好で、特に光感度に優れた 体積位相型ホログラム記録用榭脂組成物、及び該組成物カゝら得られる光情報記録 媒体を提供することにある。もちろん、本発明により得られるホログラムは、ホログラフ イツク 'データストレージ用以外の用途、例えば、回折格子、干渉フィルター、レンズ、 ヘッドアップディスプレイ等ホログラムを用いることでその有用性が発揮される用途に 使うことができる。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、可溶性多官能ビニル芳香族 共重合体とこれと共重合可能な光ラジカル重合性化合物を組成物中に配合すること で、感光性を更に高めると同時に、硬化後の収縮をより抑えることができることを見出 し、本発明を完成するに至った。
[0010] 本発明は、ジビニル芳香族化合物の構造単位とモノビニル芳香族化合物の構造単 位を有し、下記式 (al)で表される構造単位を 10モル％以上含有する可溶性芳香族 共重合体 (A)、可溶性芳香族共重合体 (A)と共重合可能な光ラジカル重合性化合 物 (B)及び光重合開始剤 (C)と、高分子結合剤 (D)及び Z又は可塑剤 (E)を含ん でなる感光性榭脂組成物であって、可溶性芳香族共重合体 (A)を 5〜60重量％含 むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録用感光性榭脂組成物である。
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1は炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基を示す。 )
また、本発明は、前記の感光性榭脂組成物からなる記録層が、一つの支持体上に 又は二つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒 体である。更に、本発明は、前記の光情報記録媒体にコヒーレント性の優れたェネル ギ一線カゝら形成される干渉縞を記録して得られる体積位相型ホログラムである。更に また、本発明は、前記の記録媒体にコヒーレント性の優れたエネルギー線力 形成さ れる干渉縞を露光記録することを特徴とする体積位相型ホログラムの製造方法であ る。
[0012] 本発明の感光性榭脂組成物は、コヒーレンス性の優れた光の干渉からなる干渉縞 を屈折率の異なる縞として記録するのに使用される体積位相型ホログラム記録用榭 脂組成物であり、可溶性芳香族共重合体 (A)、光ラジカル重合性化合物 (B)及び光 重合開始剤 (C)を必須成分として含み、更に高分子結合剤 (D)又は可塑剤 (E)又 は両者を必須成分として含む。
[0013] まず、可溶性芳香族共重合体 (A)につ 、て説明する。
可溶性芳香族共重合体 (A)は、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物 を共重合させて得られ、上記式 (al)で表される側鎖に反応性ビニル基を含有する構 造単位を 10モル％以上有する。式 (al)で表される構造単位は、モノマーとしてのジビ ニル芳香族化合物に由来する。有利には、式 (al)で表される構造単位を 1分子中に 平均 3以上有する。そして、可溶性芳香族共重合体 (A)は、特許文献 8等に記載の 公知化合物であり、そこに記載の方法により好適に製造される。
[0014] ジビュル芳香族化合物としては、例えば、 m—ジビュルベンゼン、 p—ジビュルベン ゼン、 1, 2—ジイソプロぺニノレベンゼン、 1, 3—ジイソプロぺニノレベンゼン、 1, 4ージ イソプロぺニノレベンゼン、 1, 3—ジビニノレナフタレン、 1, 8—ジビニノレナフタレン、 1, 4ージビニノレナフタレン、 1, 5—ジビニノレナフタレン、 2, 3—ジビニノレナフタレン、 2, 7—ジビニルナフタレン、 2, 6—ジビニルナフタレン、 4, 4，ージビニノレビフエ二ノレ、 4 , 3'ージビニノレビフエ二ノレ、 4, 2'ージビニノレビフエ二ノレ、 3, 2'ージビニノレビフエ二 ル、 3, 3，ージビニノレビフエ-ノレ、 2, 2，ージビニノレビフエ-ノレ、 2, 4ージビニノレビフエ ニル、 1, 2—ジビニルー 3, 4—ジメチルベンゼン、 1, 3—ジビニルー 4, 5, 8—トリブ チルナフタレン、 2, 2，一ジビ-ルー 4ーェチルー 4，—プロピルビフエ-ル等を用い ることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は 2種以上を 組合せて用いることができる。
[0015] ジビュル芳香族化合物の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐 熱性の点で、ジビュルベンゼン（m—及び p—異性体の両方）、ジビ-ルビフエ-ル（ 各異性体を含む)及びジビニルナフタレン (各異性体を含む）がある。より好ましくは、 ジビュルベンゼン (m 及び p 異性体の両方）、ジビ-ルビフ -ル（各異性体を含 む)である。特に、ジビニルベンゼン (m—及び p 異性体の両方）が最も好ましく用 いられる。
[0016] モノビュル芳香族化合物としては、スチレン、ビュルナフタレン、ビ-ルビフエ-ル 等の他、これらの誘導体がある。誘導体としては、芳香族環にアルキル基、アルコキ シ基、ハロゲン、フエ-ル基等の置換基が置換したィ匕合物の他、ビュル基の α位又 は j8位に上記置換基が置換したィ匕合物がある。その他、インデン、ァセナフチレン等 の芳香族ォレフイン及びその誘導体もモノビュル芳香族化合物として使用することが できる。これらは単独で又は 2種以上を組合せて用いることができる。
[0017] スチレン誘導体としては例えば、メチルスチレン、ェチルスチレン、プロピルスチレン 、ブチルスチレン、ペンチノレスチレン、へキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、ェ トキシスチレン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、ペントキシスチレン、へキソキ シスチレン、シクロへキソキシスチレン、フエノキシスチレン等を用いることができる。こ れらの置換基はビュル基に対し、 o、 m又は p位に置換することができ、側鎖を有し得 る場合は、直鎖又は側鎖状のアルキル基又はアルコキシ基であることができる。
[0018] インデン又はその誘導体としては例えば、インデン、炭素数 1〜6のアルキル置換ィ ンデン、炭素数 1〜6のアルコキシ置^ンデン等を用いることができる。ァセナフチ レンン又はその誘導体としては例えば、ァセナフチレン、炭素数 1〜6のアルキル置 換ァセナフチレン、フエ-ル置換ァセナフチレン、塩素、臭素等のハロゲン置換ァセ ナフチレン等が挙げられる。
[0019] モノビュル芳香族化合物はこれらに制限されるものではない。これらのモノビニル芳 香族化合物の中で、重合時に共重合体の骨格中における、インダン構造の生成量 が大きいという点で、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、 a アルキル置換芳香 族ビニル化合物が好ましい。好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの 而熱性の点でェチルビ-ルベンゼン（m 及び p 異性体の両方）、ェチルビ-ルビ フエニル (各異性体を含む)及びェチルビ-ルナフタレン (各異性体を含む）がある。
[0020] 可溶性芳香族共重合体 (A)は、上記のようなジビニル芳香族化合物とモノビニル芳 香族化合物を共重合させて得られる力 必要により他のモノマーを使用してもよい。 力かる他のモノマーとしては、トリビュル芳香族化合物やブタジエン、イソプレンなど のジェン化合物、アルキルビュルエーテル、イソブテン、ジイソプチレン等を挙げるこ とができる。これらの他のモノマーは全モノマーの 30モル0 /0未満の範囲内で使用さ れる。なお、ジビュル芳香族化合物は全モノマーの 20モル0 /0以上、好ましくは 40〜 80モル0 /0となるように使用され、モノビニル芳香族化合物は全モノマーの 10モル0 /0 以上、好ましくは 20〜60モル％となるように使用される。
[0021] 可溶性芳香族共重合体 (A)を製造するための重合方法は、特許文献 8に記載の方 法が好ましい例として挙げられる。例えば、次のような方法である。
[0022] 有機溶媒中、ルイス酸触媒及び下記一般式（1)
Figure imgf000008_0001
(式中、 R1は水素原子又は炭素数 1〜6の 1価の炭化水素基を示し、 R2は p価の芳香 族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、 Zはハロゲン原子、炭素数 1〜6のァ ルコキシル基又はァシルォキシル基を示し、 pは 1〜6の整数を示す。一分子中に、 複数の R1及び Zがある場合、それぞれは同一であって、異なってもよい)で表される 開始剤により、ジビュル芳香族化合物（a)を 20〜： LOOモル％含有してなる単量体成 分を 20〜 120°Cの温度でカチオン重合させる。
[0023] 有機溶媒としては、誘電率が 2〜15である 1種以上の有機溶媒が好ましぐ 4級アン モ -ゥム塩、炭素数 3以上のエーテル系化合物、炭素数 3以上のチォエーテル系化 合物及び炭素数 2以上のスルホキシド系化合物力 なる群力 選ばれるドナー成分 を存在させることも好ましい。有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しない 化合物であれば、特に制約なく使用することができ、誘電率が 2〜15の範囲内となる ように単独又は 2種以上を組み合わせて重合溶媒として使用することがょ 、。有機溶 媒としては、塩化メチル、ジクロロメタン、 n—プロピルクロライド、 n—ブチルクロライド 、クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロ口エタン、ジクロロエタン、トリクロ 口エタン、テトラクロ口エタン、クロ口エチレン、ジクロロエチレン、クロ口ベンゼン、クロ口 ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン 、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香 族炭化水素；ェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ ン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類； 2—メチルプロパン、 2—メチルブタン、 2 , 3, 3—トリメチルペンタン、 2, 2, 5—トリメチルへキサン等の分岐式脂肪族炭化水 素類;シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の環式脂肪族 炭化水素類;石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。この中 で、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、 2— メチルプロパン、 2—メチルブタン、メチルシクロへキサン及びェチルシクロへキサン が好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易さの観点カもジクロロェタン、ト ルェン、キシレン、 n—へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、メチルシクロへキサン及 びェチルシクロへキサンが更に好ましい。有機溶媒の使用量は、得られる重合体溶 液の粘度や除熱の容易さを考慮して、通常、重合体の濃度力^〜 50wt%、好ましく は 5〜 35wt%となるように決定される。誘電率が 2未満であると重合活性が低くなる ので好ましくなぐ誘電率が 15を越えると重合時にゲルィ匕が起こりやすくなるので好 ましくない。また、重合は一般式（1)で表される開始剤を、開始剤 1モルに対し、ルイ ス酸触媒を 0. 001〜100モル、好ましくは 0. 3〜50倍モル、ドナー成分を 0. 001〜 10モルの範囲で使用し、可溶性芳香族共重合体を溶解する有機溶媒中で重合させ ることも好まし 、。
重合触媒として使用されるルイス酸触媒の具体例を示すと、臭化ホウ素 (III)、塩ィ匕 ホウ素（ΠΙ)、臭化アルミニウム（III)、フッ化アルミニウム（III)、塩化アルミニウム（III)、 ヨウ化アルミニウム (III)、臭化ガリウム (III)、塩化ガリウム (III)、臭ィ匕インジウム (III)、 塩化インジウム（III)、フッ化インジウム（III)、ヨウ化インジウム（III)、臭化タリウム（III)、 フッ化タリウム (III)、臭化ケィ素 (IV)、塩化ケィ素 (IV)、フッ化ケィ素 (IV)、ヨウ化ケィ 素（IV)、臭化ゲルマニウム（IV)、塩化ゲルマニウム（IV)、ヨウ化ゲルマニウム（IV)、 臭化スズ（IV)、塩化スズ（IV)、フッ化スズ (IV)、ヨウ化スズ (IV)、フッ化鉛（IV)、臭化 アンチモン（III)、塩化アンチモン（III)、塩化アンチモン (V)、フッ化アンチモン（III)、 フッ化アンチモン（V)、ヨウ化アンチモン（III)、臭化ビスマス（ΠΙ)、塩化ビスマス（III)、 フッ化ビスマス (III)、ヨウ化ビスマス (III)、塩化チタン（IV)、臭化チタン（IV)、： BF · O
3
Et、塩化タングステン (VI)、塩化バナジウム (V)、塩ィ匕鉄 (III)、臭化亜鉛 (II)等の金
2
属ハロゲン化物； Et A1C1、 EtAlCl等の有機金属ハロゲン化物などを挙げることが
2 2
できる。上記の触媒は、特に制限されるものではなぐ単独又は 2種以上を組合せて 用いることができる。上記の触媒の内で臭化ホウ素（111)、塩ィ匕ホウ素（111)、塩化スズ（ IV)、臭化スズ（IV)、塩化スズ（IV)、フッ化スズ（IV)、ヨウ化スズ（IV)、塩化アンチモ ン (V)、が分岐構造の制御、及び重合活性の点で好ましい。より好ましくは塩ィ匕ホウ 素（ΠΙ)、塩化スズ (IV)であり、特に好ましくは塩化スズ (IV)である。
[0025] 一般式（1)で表される開始剤としては、（1 クロル 1ーメチルェチル)ベンゼン、
1, 4 ビス（1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（1—クロル一 1—メ チルェチル）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（1—クロル— 1—メチルェチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（1—クロル一 1—メチルェチル） 5— (tert—ブチル）ベンゼン、 1—クロ口 ェチルベンゼン、 1 ブロモェチルベンゼン等の化合物が挙げられる。好ましいのは 、ビス（1 クロル 1ーメチルェチル）ベンゼン、 1 クロ口ェチルベンゼン及び 1 ブロモェチルベンゼンである。
[0026] 可溶性芳香族共重合体 (A)を製造するための重合は 20〜100°Cの温度範囲で行 う。 20°C未満で重合反応を行うと、生成した共重合体の耐熱性が低くなるので好まし くなぐまた 100°Cを超えると、反応速度が大きすぎるため、反応の制御が難しぐ架 橋による不溶性のゲルの生成がおこりやすくなるので好ましくない。重合反応停止後 、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリツビング法、貧 溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればょ 、。
[0027] 可溶性芳香族重合体 (A)は、下記式 (a2)
Figure imgf000011_0001
(式中、 R4は、炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるモノビュル芳 香族化合物由来の構造単位を有することが好ましぐ式 (al)で表される構造単位と 式 (a2)で表される構造単位の存在モル比（al) Z[ (al) + (a2)]が 0. 1以上である。好 ましくはが 0. 3以上であり、特に好ましくは 0. 5以上である。 0. 1未満であると記録し たホログラムが時間とともに消失する。
更に、可溶性芳香族重合体 (A)は、その主鎖骨格中に下記一般式 (2)
Figure imgf000011_0002
(但し、 Yは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はべ ンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、 nは 0〜4の整数である。 )で表されるインダン構造単位を 0〜20モル％有することが好ま ヽ。インダン構造は 上記の製造方法により共重合体 (A)を製造する際、特定の溶媒、触媒、温度等の製 造条件下で製造を行うことにより、成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化 合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより 生成するものである。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して 0. 01モル %以上存在することが好ましく。より好ましくは 0. 1モル％以上であり、更に好ましくは 1モル％以上である。特に好ましくは 3モル％以上である。最も好ましくは 5モル％以 上である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構 造が存在しな!、と、耐熱性と溶剤への可溶性が不足するので好ましくな ヽ。
[0029] 可溶性芳香族共重合体 (A)の数平均分子量 (ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて 得られる標準ポリスチレン換算による。以下、 Mnという）は 400〜30000力好ましい。 より好ましく ίま 400〜10000、更に好ましく ίま 500〜5000である。 Μη力400未満で あると共重合体 (Α)の粘度が低すぎるため、加工性がよくないので好ましくない。また 、 Μηが 30000以上であると、ホログラム記録時の速やかな物質移動が阻害されるの で好ましくない。
また、可溶性芳香族共重合体 (Α)分子量分布 (Mw/Mn)の値は 10以下であるこ とがよい。 MwZMnが 10を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工 特性の悪化、ゲルの発生と!/、つた問題点を生ずるので好ましくな!/、。
[0030] 可溶性芳香族共重合体 (A)は、不飽和結合を有する式 (al)で表される構造単位を 持っため重合性を有する。そして、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロェ タン又はクロ口ホルムに可溶であるため、組成物として特定部分を重合させたとき濃 度勾配を解消するように移動することが可能である。
[0031] 次に、光ラジカル重合性化合物（B)について説明する。
本発明に用いる光ラジカル重合性ィ匕合物 (B)は、可溶性芳香族共重合体 (A)及び 後述する高分子結合剤 (D)又は可塑剤 (E)と相溶性がょ 、ものでラジカル重合開始 剤から発生する活性ラジカル種により重合するものがよい。有利には、分子内に (メタ )アタリロイル基、ビニル基、ァリル基等の重合可能な官能基を少なくとも 1個有するモ ノマーが好適に使用することができる。光ラジカル重合性ィ匕合物（B)は、重合性や屈 折率の異なる 2種以上の光ラジカル重合性化合物を使用してもょ 、。
[0032] 光が照射されたとき、先に (干渉光の明部において)重合する成分は、主に光ラジ カル重合性化合物 (B)と可溶性芳香族共重合体 (A)である。この時生成した硬化物 は、可溶性芳香族共重合体 (A)の重合物と、光ラジカル重合性ィ匕合物 (B)と可溶性 芳香族共重合体 (A)との共重合物が主成分となっていると推定される。ただ、可溶性 芳香族共重合体 (A)が存在しない系、あるいは、反応性ビニル基を持たない芳香族 オリゴマーを可溶性芳香族共重合体 (A)の替わりに用いた系では、一瞬記録はでき るが、その後しばらく放置すると次第に記録が消去してしまうことから、可溶性芳香族 共重合体 (A)は光ラジカル重合性化合物 (B)と反応し、記録を固定化する役割を果 たしていると考えられる。したがって、屈折率差は次の成分間で起こると考えられる。 1 )高分子結合剤 (D)、可塑剤 (E)又は両者を使用する場合は、明部は可溶性芳香族 共重合体 (A)と光ラジカル重合性化合物 (B)の硬化物が濃縮され (硬化物濃縮相）、 暗部は高分子結合剤 (D)、可塑剤 (E)又は両者が濃縮され (非硬化物濃縮相）、屈 折率差が生じる。 2)光ラジカル重合性ィ匕合物 (B)を 2種以上使用し、明部で反応する ものに比べて反応性が劣る光ラジカル重合性ィ匕合物（B 2)を使用する場合は、暗部 は光ラジカル重合性化合物 (B2)の重合体と、高分子結合剤 (D)、可塑剤 (E)又は両 者が濃縮され (暗硬化物及び非硬化物濃縮相）、屈折率差が生じる。それゆえ、 1)の 場合は、硬化物濃縮相と非硬化物濃縮相とは屈折率が一定値以上異なる必要があ る。 2)の場合は、硬化物濃縮相と暗硬化物及び非硬化物濃縮相とは屈折率が一定 値以上異なる必要がある。屈折率の調整は、光ラジカル重合性化合物 (B)、高分子 結合剤 (D)、可塑剤 (E)の種類や量を選択することによりなされる。
光ラジカル重合性化合物（B)の例として、メチル (メタ)アタリレート、ブチル (メタ)ァ タリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ェチル カルビトール（メタ）アタリレートフエノキシェチル (メタ）アタリレート、ノユルフェノキシェ チル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）ァク リレート、トリブロモベンジル (メタ）アタリレート、アタリロイルモルホリン等の一官能 (メ タ)アタリレート類；（メタ)アタリロキシプロピルトリス (メトキシ)シラン等のケィ素含有 (メ タ）アタリレート類；ビスフエノール F、ビスフエノール A、水素化ビスフエノール Aなどの ビスフエノール化合物アルキレンォキシド付加物のジ (メタ）アタリレート類；トリメチロ ールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ペンタ エリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジトリメチロール テトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート等の多官能 (メタ）アタリレ ート；エチレングリコールジグリシジルエーテル エポキシ（メタ）アタリレート、プロピレ ングリコールジグリシジルエーテル一エポキシジ (メタ）アタリレート、フエノールグリシ ジルエーテル一エポキシ (メタ）アタリレート、レゾルシンジグリシジルエーテル一ェポ キシ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル一エポキシジ (メタ）ァ タリレート、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）スルフイドジグリシジルエーテル一エポキシ（ メタ）アタリレート、フエノールノボラック型エポキシ榭脂一（メタ）アタリレート、クレゾ一 ルノボラック型エポキシ榭脂一（メタ）アタリレート、ビスフエノール（例えば、ビスフエノ 一ル八、ビスフエノール Fなど）型エポキシ榭脂—（メタ）アタリレート、ビフエノール（例 えば、 3,3',5,5'-テトラメチルビフエノールなど)型エポキシ榭脂一（メタ）アタリレート、ト リス（2, 3—エポキシプロピル)イソシァヌレート一（メタ）アタリレートなど、各種公知の エポキシィ匕合物と (メタ)アクリル酸との反応物であるエポキシ (メタ）アタリレート類; N 、 N—ジメチルアクリルアミド、 N、 N—ジェチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；ビ -ルベンゼン、ジビュルベンゼン、ビュルナフタレン、ビニノレビフエ-ノレ、ァセナフチ レン、スチレン、 p -クロロスチレン、 N—ビュルカルバゾール、 N—ビ-ノレピロリドン、 N ービ-ルカプロラタタム等の一官能のビュル化合物類；ジァリリデンペンタエリスト一 ル、ジァリルフタレート、ジァリルイソフタレート、エチレングリコールジァリルカーボネ ート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリル (イソ）シァヌレート等のァリル基含有ィ匕 合物類;あるいは、ウレタン (メタ）アタリレート類、ポリウレタン (メタ)アタリレート類、チ ォウレタンアタリレート類、ポリチォウレタンアタリレート類、エステルアタリレート類、ポ リエステル (メタ)アタリレート類、ポリエーテル (メタ）アタリレート類、含硫黄 (メタ)アタリ レート類、含硫黄多官能 (メタ)アタリレート類、などの公知の各種重合性モノマーある いはこれらのオリゴマー、その他、各種光重合性オリゴマーなどが挙げられる。上記 のうち、光硬化性が比較的良好な (メタ）アタリレート系モノマーが好ましい。特に、少 なくとも二官能以上の (メタ)アタリレートを含む (メタ）アタリレートの組合せにぉ 、てホ ログラム記録'性が良好となる。
[0034] 光ラジカル重合性化合物（B)は、組成物に配合されて光が照射されることにより重 合硬化するが、一部は可溶性芳香族共重合体 (A)と共重合して硬化する。
[0035] 次に、光重合開始剤系（C)について説明する。
光重合開始剤系（C)としては、 He— Neレーザ（633nm)、 Arレーザ（515、 488η m)、 YAGレーザ（532nm)、 He— Cdレーザ（442nm)、あるいは青色 DPSSレー ザ (405nm)等の可視光レーザ光を吸収してラジカルを発生し、その活性ラジカル種 が本発明の必須成分である可溶性芳香族共重合体 (A)並びに光ラジカル重合性ィ匕 合物（B)を重合させる開始剤系であればよい。また、各レーザ光波長における感度を 更に高める目的で、色素増感剤を添加することができる。
[0036] 光重合開始剤としては、例えば、 2, 2 ジエトキシァセトフエノン、 2, 2 ジエトキシ —2 フエ-ルァセトフエノン、ベンゾフエノン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2— ヒドロキシ 2—メチルプロパン一 1 オン、 2 -ヒドロキシ - 2-メチル 1—フエ-ル プロパン 1 オン、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ ンゾインイソプロピルエーテル、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ二ルーケトン、 2 , 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 1—ヒドロキシ一シクロへキシ ルーフエ-ルーケトン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1—フエ-ループロパン一 1—ォ ン、 1— (4 ヒドロキシエトキシ）一フエ-ルー 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロパ ン 1 オン、 2—メチルー 1一（4 （メチルチオ）フエ-ル） 2 モルフォリノプロパ ン一 1—オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル） ブタノン 1、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） フエニルフォスフィンオキサイド 、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4 トリメチルーペンチルフォスフィンォ キサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル一ジフエ-ル一フォスフィンオキサイド、ビス（ 7? 5- 2, 4 シクロペンタジェン一 1—ィル）一ビス（2, 6 ジフルォロ一 3— (1H— ピロール一 1—ィル）フエ-ル）チタニウム、 4, 4 ビスジメチルァミノべンゾフエノン、 メチルベンゾイソフォーメート、ベンジルジメチルケタール、ベンゾィル安息香酸、 4 ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 2—クロ口チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、カンファーキノン、 ベンジル、 4, 4'ージェチルァミノべンゾフエノン等が挙げられる。光ラジカル重合開 始剤の市販品としては、例えば Irgacurel84、 369, 500、 651, 819, 907, 784, 2959、 Darocurll l6、 1173 (以上、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ (株）製）等が 挙げられる。
[0037] また、上記光重合開始剤と併用する形で熱重合開始剤を用いてもよ!ヽ。併用する 熱重合開始剤としては、例えば、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプチ口-トリル）、 2, 2， ーァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2，ーァゾビスイソバレロ二トリル、 2, 2，ーァゾビス（ 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 1, 1，一ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリ ル）、メチルェチルケトンパーォキシド、メチルイソブチルケトンパーォキシド、ベンゾ ィルパーォキシド、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーォキシド等を挙げることができる。
[0038] これら開始剤の添加量は、開始剤の種類、配合する化合物の種類及び組成比によ り異なるので一概には決定できないが、感光榭脂組成物全量に対して 0. 05〜30重 量％の範囲が好ましい。特に好ましくは 0. 1〜8重量％の範囲である。 0. 05重量％ 未満であると硬化性が劣り、未反応物が残り、記録安定性不良となる。また、 30重量 %を越えると重合度が低くなり、硬化物が柔らかくなり過ぎ、場合によっては透明性が 低下するので、好ましくない。 0. 1〜8重量％の場合、硬化性が特に良好で、ホログ ラム特性が良好な感光榭脂組成物を与えることができる。
[0039] 色素増感剤を使用する場合、色素増感剤としては、可視領域の光に吸収を示すも のであればよぐ（チォ)キサンテン系色素、シァニン系色素、メロシアニン系色素、ス クヮリリウム系色素、チォピリリウム塩系色素、キノリン系色素、（ベース)スチリル系色 素、（ケト）クマリン系色素、ローダシァニン系色素、ポルフィリン系色素、ォキサジン 系色素等の公知の化合物を挙げることができる。これらは単独で用いても 2以上の組 み合わせて用いてもよい。
[0040] 本発明において、例えば厚膜にも対応できる成膜性や膜強度の向上、或いはホロ グラム記録後の耐環境性を高める等の目的で高分子結合剤 (D)を用いることができ る。この目的で使用される高分子結合剤 (D)として好ましくは、透明性が高いこと、可 溶性芳香族共重合体 (A)との相溶性が高いものがよい。例えば、ポリスチレン及びそ の誘導体、メチルメタクリレートースチレン共重合体 (MS榭脂）、スチレン-アタリ口-ト リル共重合体 (AS、 SAN榭脂）、ポリ（4-メチルペンテン- 1) (TPX榭脂）、ポリシクロ ォレフィン（COP榭脂）、ポリジエチレングリコールビスァリルカーボネート（EGAC榭 脂）、ポリチォウレタン (PTU榭脂）、ポリメチルビ-ルエーテル (PMVE榭脂）、ポリサ ルフォン榭脂、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ァセチ ルセルロース等が挙げられる。高分子結合剤（D)は、その側鎖又は主鎖にカチオン 重合性基などの反応性基を有していても良い。これらは 1種類以上を配合することが できる。
[0041] 本発明にお ヽて、可溶性芳香族共重合体 (A)、光ラジカル重合性化合物 (B)の物 質移動、あるいは感光性榭脂組成物の相溶性を向上させる化合物として、可塑剤（E )を用いることができる。可塑剤 (E)としては、 芳香族共重合体 (A)及び光ラジカル重 合性化合物（B)と相溶性の高いもの、更に、記録時の物質移動を容易にする液状の ものが好適に選ばれる。例えば、ジメチルセバケート、ジェチルセバケート、ジブチル セバケート、ビス（2—ェチルへキシル）セバケート等のセバシン酸エステル類；ジメチ ルアジペート、ジェチルアジペート、ジブチルアジペート、ビス（2—ェチルへキシル） アジペート等のアジピン酸エステル類；ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジブ チルフタレート、ビス（2—ェチルへキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート等のフ タル酸エステル類；トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリブチルホスフエ ート、（2—ェチルへキシル）ホスフェート、トリフエ-ルホスフェート、クレジルジフエ- ルホスフェート、トリクレジルホスフェート等の正リン酸エステル類；等の公知の可塑剤 (E)を用いることができる。これらは、 1種類以上で使用することができる。
[0042] 更に、必要に応じて、熱重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、シランカップリン グ剤、塗面改良剤、表面調整剤、可塑剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤、保存安定 剤、紫外線吸収剤、増粘剤その他の公知の添加剤（F)を加えることもできる。
[0043] 本発明における榭脂組成物が固体である場合や、高粘度で塗工が難 U、場合に は、榭脂組成物を溶解もしくは分散するために溶剤（G)を使用することができる。例 えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケ トン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の石油系溶剤 ；メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ類；エタノー ル、メタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、 ジォキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素 を挙げることができる。溶剤は、榭脂固形成分 100重量部当たり 200重量部以下の 配合が好ましぐ 100重量部以下が更に好ましい。また、後の乾燥工程の効率を上 げるために、その沸点は 100°C以下のものが好ましい。なお、溶剤（G)は榭脂組成 物を溶解もしくは分散するための成分であり、本発明における榭脂組成物の構成成 分ではなぐ各成分の含有量の計算においては除外される。
[0044] なお、本発明の組成物で必須成分として使用する成分は (A)〜（C)と、 (D)又は (E )であるが、（D)及び (E)の両者を使用することが好ましい。また、上記成分及び他の 成分 (F)等、及び溶剤（G)の説明において、これらは例示したものに限定されるもの ではない。
[0045] <ホログラム記録材料の組成 >
本発明の体積位相型ホログラム記録用感光性榭脂組成物は、組成物全重量 (溶剤 を除く）に対し、各成分を次の割合で配合することが好ましい。
可溶性芳香族共重合体 (A)を 5〜60重量％、好ましくは 10〜40重量％
光ラジカル重合性化合物（B)を 5〜50重量％、好ましくは 10〜40重量％
光重合開始剤（C)を 0. 05〜30重量％、好ましくは 1〜10重量％ (色素増感剤を配 合する場合は色素増感剤を 0. 01〜10重量％であり、光重合開始剤との合計量が 3 0重量％を超えない）
高分子結合剤 (D)を 0〜50重量％、好ましくは 10〜40重量％
可塑剤 (E)を 0〜40重量％、好ましくは 10〜35重量％
高分子結合剤 (D)と可塑剤 (E)の合計： 20〜80重量％、好ましくは 30〜70重量％ [0046] <ホログラム記録用媒体の作製 >
本発明の感光性榭脂組成物カゝらホログラム記録用媒体の作製は、液状とした感光 性榭脂組成物をスピンコーター、ロールコーター、バーコ一ターなどの公知の塗工手 段を用いて、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメタタリレート板、ポリエステル フィルムなどの基材上に乾燥膜厚 1〜： LOOO /z mとなるように塗布し、必要に応じて乾 燥工程を経てホログラム記録用媒体を作製する方法が適する。この際、感光性榭脂 組物層上には酸素遮断膜として保護層を設けても良い。保護層には、例えば上記の 基板と同等なもの、あるいはポリオレフイン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリ ビュルアルコール又はポリエチレンテレフタレートなどのフィルムやガラスなどを用い ることができる。なお、感光液を塗布する際には、必要に応じて適当な溶剤で希釈し ても良いが、その場合には基板上に塗布した後に、乾燥を要する。
[0047] <ホログラム記録用光源'記録方法 >
前述のように作製された記録層は、従来力 知られている方法により干渉露光を行 つて体積位相型ホログラムを形成することができる。例えば、レーザ光ゃコヒーレンス 性（可干渉性）の優れた光（例えば、波長 300〜1200nmの光）による通常のホロダラ フィー露光装置による二光束干渉縞露光によりその内部に干渉縞が記録される。こ の段階で、記録された干渉縞による回折光が得られ、ホログラムとすることができる。 本発明のホログラム記録材料に適した光源としては、 He— Neレーザ（633nm)、 Ar レーザ（515、 488nm)、 YAGレーザ（532nm)、 He Cdレーザ（442nm)、あるい は青色 DPSSレーザ (405nm)等が利用できる。また、上記レーザ等によるホロダラ ム記録後に、キセノンランプ、水銀ランプ、メタルノヽライドランプ等による紫外線 (UV) 全面照射、あるいは 60°C程度の熱を光記録用組成物膜に加えることにより、未反応 のまま残って 、る一部ラジカル重合性ィ匕合物の重合、物質移動に伴う相分離が促進 され、よりホログラム特性に優れたホログラムが得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0048] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。なお、実施例中で用いる記号は次の通りである。
DVB：ジビュルベンゼン
DVB570： DVBとェチルビ-ルベンゼンの成分比が 57： 43である混合モノマー、（新 曰鐡化学社製）
S2EG:ビス（2—メタタリロイルチオェチル)スルフイド (住友精ィ匕社製）、
TCP:トリクレジルホスフェート、（新日本理化社製）
MS— 200：メチノレメタクリレートースチレン（20： 80)共重合ポリマー、
MS 600：メチノレメタクリレートースチレン（60： 40)共重合ポリマー。
[0049] なお、本実施例におけるホログラムならびに感光性榭脂組成物の評価は、以下の 方法で行った。
<ホログラムの評価 >
*回折効率の評価
透過型ホログラムの回折効率は、直線偏光型 He-Neレーザ (632.8應）による回折 光を光パワーメーターで読み取った値を用いて、次式により算出した。
回折効率 (％) = (回折光強度 Z入射光強度） X 100
*耐環境性の評価 記録 1ヶ月後（60°Cで保管）の回折効率、透明性の変化（〇：変化なし、 わずか に変化、 X：変化あり）
*感光性榭脂組成物の体積収縮率
感光性榭脂組成物の硬化収縮率は、硬化前後の榭脂組成物の密度を測定するこ とにより、次式で算出できる。なお、光源にはスポット UV照射装置を使用し、 50 /z m の厚みのサンプルに対し、 6mW/cm2の UVを空気下で照射した。
硬化収縮率 (％) = (1 液密度/フィルム密度） X 100
[0050] 合成例 1
ジビュルベンゼン 1. 75モル（258. 9ml)、ェチルビ-ルベンゼン 1. 30モル（186 . 3ml)、 1 クロ口ェチルベンゼン（289. lmmol)のトルエン溶液（トルエン 1806ml 、モノマー濃度： 1. 31molZml、誘電率： 2. 38) 2282mlを 3000mlのフラスコ内に 投入して 30°Cに加熱した。更に、 12. 64mmolの SnClのトルエン溶液（濃度： 0. 5
4
84mmol/ml) 21. 7mlを添カ卩し、 4時間反応させた。重合反応を窒素でパブリング を行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに 投入し、可溶性芳香族共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗 浄し、濾別、乾燥、秤量して、可溶性芳香族共重合体 171. 62g (収率 :42. 9wt%) を得た。重合活性は 3. 39 (gポリマー/ mmolSn'hr)であった。得られた共重合体の Mwiま 6930、 Μηίま 1990、 Mw/Mniま 3. 48であった。
[0051] 合成例 2
ジビュルベンゼン 1. 51モル（223. 4ml)、ェチルビ-ルベンゼン 0. 71モル（123 . 2ml)、 1 クロ口ェチルベンゼン（364. 2mmol)のジクロロェタン溶液（濃度： 0. 7 3mmol/ml) 5. 5ml及びジクロロエタン（誘電率： 10. 3) 3500mlを 5000mlのフラ スコ内に投入し、 70°Cで 50. l lmmolの SnClのジクロロェタン溶液（濃度： 0. 074
4
mmol/ml) 63. 3mlを添カ卩し、 3時間反応させた。重合反応を窒素でパブリングを 行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投 入し、可溶性芳香族重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、 濾別、乾燥、秤量して、可溶性芳香族共重合体 178. 91g (収率 : 61. 3wt%)を得 た。重合活性は 8. 54 (gポリマー/ mmolSn'hr)であった。得られた共重合体の M wiま 49700、 Μηίま 9730、 Mw/Mniま 5. 1であった。
[0052] 実施例 1
下記の通りの成分を配合して、体積位相型ホログラム記録用感光性榭脂組成物溶 液を作製した。
ジクロロメタン：50gに合成例 1で得た共重合体： 10g、 TCP : 15g、 MS— 200 : 20g 、 S2EG : 15g、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン（Irgacurel84、チバ 'ス ぺシャルティ'ケミカルズ (株）製）： 0. lg、 3 ェチル 5— [ (3 ェチル 2 (3H)— ベンゾチアゾリリデン）ェチリデン] 2 チォキソ 4 ォキサゾリジノン（NK— 1473 、（株)林原生物化学研究所製）： 0. Olgを溶解して感光液を得た。
これを 50mm X 50mm、厚み 0. 5mmのガラス基板の片面に、乾燥膜厚 50 μ mと なるようにバーコ一ターを使用して塗布し、 50°Cに設定した窒素雰囲気のイナートォ ーブン内で 1時間乾燥して体積位相型ホログラム記録用感光板を作製した。これに 保護膜として、 38 /z mの PETフィルムをラミネートして、光情報記録媒体とした。
[0053] 得られた記録媒体アルゴンイオンレーザの 514. 5nm光による二光束干渉露光法 を用い、空間周波数約 1000本/ mmの干渉縞とし、これを PET側カゝら入射して体積 位相型ホログラムを記録した。透過型ホログラムの露光は、感光板上での 1つの光強 度を lmW/cm2として、 10秒〜 100秒間、露光量 10〜100mJ/cm2で行った。得ら れた体積位相型ホログラムは、露光量 13mJ/cm2で回折効率 82%であった。また、榭 脂組成物の硬化収縮率は 0. 5%であった。
[0054] 実施例 2〜6及び比較例 1〜3
配合組成を表 1に示すとおりとした他は実施例 1と同様にして、感光性榭脂組成物 溶液、を作製し、これから光情報記録媒体を得て、ホログラムを記録し、評価を行った
。組成及び評価結果を表 1にまとめた。表 1中、 DVBオリゴマー (Mn=2000)は合成例 1で得た共重合体を示し、 DVBオリゴマー (Mn=10000)は合成例 2で得た共重合体を 示す。
[0055] [表 1]
Figure imgf000022_0001
本発明によれば、感光性榭脂組成物に可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を用 いることにより、透明性はもちろんのこと、感度、低硬化収縮率、透明性に優れた体積 位相型ホログラム記録材料、体積位相型ホログラム記録媒体、及び、体積位相型ホ ログラムを提供することができる。

Claims

請求の範囲
ジビュル芳香族化合物の構造単位とモノビュル芳香族化合物の構造単位を有し、 下記式 (al)で表される構造単位を 10モル％以上含有する可溶性芳香族共重合体 ( A)、可溶性芳香族共重合体 (A)と共重合可能な光ラジカル重合性ィ匕合物 (B)及び 光重合開始剤 (C)と、高分子結合剤 (D)及び Z又は可塑剤 (E)を含んでなる感光 性榭脂組成物であって、可溶性芳香族共重合体 (A)を 5〜60重量％含むことを特 徴とする体積位相型ホログラム記録用感光性榭脂組成物。
Figure imgf000024_0001
但し、 R1は炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基を示す。
[2] 可溶性芳香族共重合体 (A)の数平均分子量力 00〜30000である請求項 1記載 の体積位相型ホログラム記録用感光性榭脂組成物。
[3] 請求項 1又は 2に記載の感光性榭脂組成物力 なる記録層力 一つの支持体上に 又は二つの支持体間に形成されてなる体積位相型ホログラム記録用光情報記録媒 体。
[4] 請求項 3記載の光情報記録媒体にコヒーレント性の優れたエネルギー線から形成 される干渉縞を記録して得られる体積位相型ホログラム。
[5] 請求項 3記載の記録媒体にコヒーレント性の優れたエネルギー線から形成される干 渉縞を露光記録することを特徴とする体積位相型ホログラムの製造方法。
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