[go: up one dir, main page]

WO2006088021A1 - 試験装置およびその利用 - Google Patents

試験装置およびその利用 Download PDF

Info

Publication number
WO2006088021A1
WO2006088021A1 PCT/JP2006/302541 JP2006302541W WO2006088021A1 WO 2006088021 A1 WO2006088021 A1 WO 2006088021A1 JP 2006302541 W JP2006302541 W JP 2006302541W WO 2006088021 A1 WO2006088021 A1 WO 2006088021A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
booth
test
exhaust gas
aqueous electrolyte
safety
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/302541
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomohiro Kawai
Yoshiaki Iizuka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2007503660A priority Critical patent/JP5050845B2/ja
Publication of WO2006088021A1 publication Critical patent/WO2006088021A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4285—Testing apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206—Organic halogen compounds
    • B01D2257/2066—Fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a test apparatus for conducting a safety test of a power storage and supply device, a safety evaluation method for a power supply device using the test apparatus, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the power storage and supply devices as described above generally tend to require high capacity density and high power density, and it is desired to store and supply power at a larger current, and development is actively promoted.
  • the power storage and supply device When developing a power storage and supply device, in order to evaluate its safety, the power storage and supply device is operated by heating, short-circuiting, etc., and how the power storage and supply device is operated. To see if it behaves properly. For example, there is a heating evaluation test that heats the power storage and supply device and intentionally causes an explosion.
  • Non-patent document 1 Hosen Co., Ltd., product catalog, [online], [October 28, 2004 search], Internet ⁇ URL: http: z / www. Hohsen. Co. JpZjp, products / bat /23/index.html> Disclosure of the invention
  • exhaust gas may be generated due to the power storage and supply device power.
  • the power storage and supply device may be intentionally exploded to evaluate its safety. Sudden exhaust gas is generated
  • the conventional test apparatus including the test apparatus described in Non-Patent Document 1 is configured to simply discharge the exhaust gas as described above to the outside of the test apparatus.
  • the safety test as described above should be performed in a pressure relief system with the inside of the booth open to the outside.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a test apparatus capable of performing a safety test of an electric power storage and supply device while enabling treatment of exhaust gas. Another object of the present invention is to provide a secondary battery having high safety with less gas generation at the time of short circuit or destruction.
  • an exhaust gas treatment unit capable of treating exhaust gas in a test apparatus for performing a safety test of a power storage and supply device, and the exhaust gas
  • An exhaust gas holding unit that temporarily holds before entering the exhaust gas processing unit is provided, and the exhaust gas is sent to the exhaust gas processing unit slowly according to the processing capacity of the exhaust gas processing unit.
  • the booth is preferably configured to have a pressure resistance equal to or higher than the following booth pressure resistance A.
  • the test apparatus preferably includes an inert gas replacement unit that can replace the interior of the booth with an inert gas, and the booth is configured to have a pressure resistance equal to or higher than the following booth breakdown voltage A (claims). Section 2).
  • Booth pressure resistance A The amount of drug is calculated by multiplying the TNT dose equivalent to the total calorific value during heating of the power storage and supply device by the TNT yield, and the safety factor for the blast pressure determined by Hopkinson's third root rule. Applied pressure.
  • the booth is preferably configured to have a pressure resistance equal to or higher than the following booth pressure resistance B in the test apparatus.
  • the test apparatus includes an air replacement unit that can replace the inside of the booth with air, and the booth has a pressure resistance higher than the following booth breakdown voltage B. (Claim 3).
  • the initial pressure represents the booth internal pressure before the exhaust gas generation during the safety test
  • Tb represents the combustion flame temperature during the safety test
  • TO represents the ambient temperature inside the booth before the exhaust gas generation during the safety test. Represents.
  • the test apparatus includes a pressure reducing unit capable of reducing the pressure in the booth to 8 kPa or less (claim 4).
  • a pressure reducing unit capable of reducing the pressure in the booth to 8 kPa or less.
  • the test apparatus preferably includes a cooling section (cooling medium line) that lowers the temperature in the booth (Claim 5). This makes it possible to conduct safety tests at low temperatures.
  • the test apparatus includes an exhaust gas collecting unit that collects the exhaust gas.
  • the test apparatus includes a blast pressure sensor that measures a blast pressure of the explosion when an explosion of the power storage and supply device occurs (claim 8).
  • Another aspect of the present invention is to perform a safety test of the power supply device using the test apparatus (claims 1 to 8), and based on the test result, the safety of the power supply device.
  • the present invention resides in a method for evaluating the safety of a power supply device, characterized by performing the evaluation (claim 9).
  • the safety test in this safety evaluation method is preferably selected from nail penetration test, overcharge test, heating test, external short circuit test, drop test, crush test, overdischarge test, thermal shock test, vibration test ⁇ (Claim 10).
  • Another aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the initial temperature of the atmosphere in the booth is 20 ⁇ 5 ° C.
  • the current is three times the current recommended by the manufacturer that manufactured the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Another aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the initial temperature of the atmosphere in the booth is 20 ⁇ 5 ° C.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is measured in the process. It is preferable that the surface temperature of the non-aqueous electrolyte solution exceeds 50K or more than the ambient temperature in which the non-aqueous electrolyte secondary battery exists (claim 13).
  • these secondary batteries satisfy at least one property selected from the group forces consisting of the following (a), (b) and (c) (claim 14).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes an exterior, and the total electrode area of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior is 20 times or more in area ratio.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has a DC resistance component of 10 milliohms (m ⁇ ) or less.
  • test apparatus of the present invention it is possible to perform a safety test of an electric power storage and supply device while enabling treatment of exhaust gas. Further, according to the safety evaluation method for a power supply device of the present invention, it is possible to evaluate the safety of the power supply device using the test apparatus. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has less gas generation and higher safety even when the battery is broken or an internal short circuit occurs.
  • FIG. 1 is a schematic block diagram showing a test apparatus as a first embodiment and a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 Correlation diagram showing the relationship between reduced distance and blast pressure in Hopkinson's third-root rule.
  • Cooling line Cooling section
  • the electric power storage and supply device broadly means a device capable of storing or supplying electric power.
  • power storage and supply devices include primary batteries such as alkaline batteries and lithium batteries, lead acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel metal hydride batteries, and lithium ion batteries.
  • secondary batteries including water-based electrolyte secondary batteries, power generation batteries such as fuel cells, electrolytic capacitors, capacitors such as electric double layer capacitors, and the like.
  • the exhaust gas discharged from the power storage and supply device is mainly generated by the reaction, decomposition, or simply being released of the materials constituting the power storage and supply device.
  • vapor of organic solvent used in the electrolyte water vapor, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen fluoride, Methane, ethane, ethylene, propane, propylene, oxygen, etc. can be generated as exhaust gas.
  • things that are not gas but should be treated like gas to disperse in the gas phase include electrolyte mist, fine fragments and dust from electrodes, current collectors, battery cans, etc.
  • Examples include solids (dust) generated as a result of thermal decomposition. All of these are preferably treated as exhaust gas.
  • the exhaust gas is generated mainly by the following mechanism.
  • the components are thermally decomposed, and the temperature of the power storage and supply device further increases due to the decomposition heat.
  • it becomes a so-called thermal runaway state in which exhaust gas generation due to thermal decomposition is accelerated.
  • thermal runaway state pyrolysis and reaction proceed rapidly, and the resulting exhaust gas generation rate is extremely fast.
  • the power storage and supply device is exposed to a high temperature as described above.
  • the power storage and supply device is not merely heated under the high temperature and heated as a whole.
  • a short circuit occurs inside the battery, and the energy of the discharge that the power storage and supply device itself has and the energy of the charger / discharger connected to the power storage and supply device are concentrated in the short circuit part and are locally generated by Joule heat. Can be very hot.
  • the power storage / supply device uses an electrolyte solution
  • the electrolyte solution is vaporized by heat, so that exhaust gas is also generated by the vaporization.
  • lithium Primary batteries and electric double layer capacitors usually use an organic solvent as an electrolyte, and the organic solvent is vaporized to become exhaust gas.
  • a nickel metal hydride battery uses an aqueous solvent as an electrolyte, and in this case, hydrogen is generated as exhaust gas.
  • the vapor pressure increases with temperature.
  • electrodes used in power storage and supply devices are generally made using powder, fine particles, or the like. Therefore, these powders, particles, and the like become powders when the power storage and supply device is broken or ruptured during the thermal decomposition reaction, and are dispersed in the gas phase to become gases.
  • test apparatus of the present invention is that it is possible to perform a safety test while processing exhaust gas generated as described above.
  • Specific examples of the safety test of such a power storage and supply device include a nail penetration test.
  • the nail penetration test is performed by attaching a nail to a pressing means such as a hydraulic press and moving the nail at a predetermined speed to insert the nail into a fixed power storage and supply device for testing. Inserting the nail causes an internal short circuit in the power storage and supply device.
  • power storage is provided when this internal short circuit occurs. Measure the voltage, surface temperature, electrolyte leakage, smoke, and damage level of the feeding device.
  • a specific example of the safety test is an overcharge test.
  • the overcharge test the power storage and supply device for the test is continuously charged beyond the normal charge capacity. This may cause abnormal heat generation in the power storage and supply device.
  • the overcharge test measure the voltage, current, surface temperature, electrolyte leakage, smoke, and damage of the power storage and supply device when this abnormal heat generation occurs.
  • the test conditions such as the charging current and the upper limit voltage can be set as appropriate.
  • a specific example of the safety test includes a heating test.
  • a heating test a power storage / supply device for testing is exposed to a high temperature using an oven, a hot plate, or the like to heat all or part of the power storage / supply device.
  • the voltage, surface temperature, electrolyte leakage, smoke generation, and degree of damage of the power storage and supply device during heating are measured.
  • test apparatus of the present invention includes, for example, an external short circuit test, a drop test, a crush test, an overdischarge test, a thermal shock test, Also includes vibration tests.
  • FIG. 1 is a block diagram schematically showing an outline of the test apparatus of the present embodiment.
  • the test apparatus of the present embodiment includes a booth 1, an exhaust gas treatment unit 2, an exhaust gas delivery line 3 as an exhaust gas delivery unit, an indoor gas replacement line 4, and a decompression label as a decompression unit.
  • IN 5 a coolant line 6 as a cooling unit, and an exhaust gas sampling line 7 as an exhaust gas sampling unit.
  • the direction of the exhaust gas and refrigerant flowing in the pipe is indicated by arrows.
  • the boot 1 may be formed by arbitrarily using a known pressure vessel, pressure door, or the like to enhance pressure resistance.
  • the booth 1 can also be configured to have a reinforced structure in which the surroundings of the booth 1 are reinforced with reinforcing steel concrete or the like.
  • Booth 1 should have high airtightness. Specifically, it is preferable to reduce the inside of Booth 1 to the design pressure and leave it for 30 minutes, so that there is no change in Booth 1. This prevents the atmosphere from entering the booth 1 and the exhaust gas in the booth 1 from leaking outside.
  • booth 1 is provided with a door for carrying test equipment and test samples into internal booth 1 and maintaining the test equipment.
  • the shape of the door is arbitrary.
  • booth 1 is box-shaped, one of the box-shaped side surfaces may be formed as a door.
  • the dimensions of the door are arbitrary as long as the test equipment can be taken in and out of booth 1 freely. Normally, the area of the door or equal to 0. lm 2 or more.
  • maintenance refers to inspection of test equipment, inspection of booth damage, inspection of wiring defects, inspection of piping defects, replacement of test equipment, repair of test equipment, cleaning of booth 1, etc. I mean.
  • a door (hereinafter referred to as "small door” as appropriate) may be provided in part of the door (hereinafter referred to as “large door” as appropriate).
  • Large doors as described above are usually heavy and difficult to open and close. During the safety test, it is preferable to quickly open and close the door in order to maintain hermeticity in Booth 1, but it takes time to open and close the door if the large door is heavy. In contrast, a small door is provided. In this way, small doors are generally easier to open and close than large doors, so they can be opened and closed quickly, and there is no loss of airtightness in booth 1.
  • the shape of the small door is arbitrary, and can be formed into an appropriate shape such as a rectangle or a circle.
  • the size of the small door is also arbitrary, the size of the power storage and supply device, and the booth through the small door. Appropriate dimensions can be set according to the size of parts to be taken in and out.
  • the area of the small door is usually 0.04 m 2 to 0.1 lm 2 .
  • test space provided in Booth 1 can be isolated from the outside and provided with airtightness, its shape and dimensions are not limited, depending on the test equipment and the purpose of the safety test. Can be set arbitrarily.
  • specific examples of the shape of the test space include a quadrangular prism shape, a cylindrical shape, and a spherical shape.
  • the volume in booth 1 is also an arbitrary force. Usually, it is 0.5m 3 or more and 10m 3 or less.
  • test equipment and wiring used for safety tests are usually installed.
  • appropriate types of equipment can be installed arbitrarily according to the type of safety test.
  • Specific examples of commonly used ones include test equipment such as heaters and nail penetration test presses, wiring for controlling them, and a power source for supplying power to them.
  • a heater it is preferable to use a heater that can be heated in a temperature range of 40 ° C to + 350 ° C.
  • observation equipment such as a CCD camera may be installed to observe and record the interior during the safety test.
  • a protective case made of SUS (stainless steel).
  • sensors used in the safety test it is preferable to install sensors used in the safety test in booth 1. There are no restrictions on the type of sensor, and any sensor that is appropriate for the purpose of the safety test can be selected. Can be used. For example, as shown in FIG. 1, a pressure sensor (blast pressure sensor) 11 may be provided in the booth 1. As a result, it is possible to measure the amount of exhaust gas generated by the safety test and the blast pressure when an explosion occurs during the safety test.
  • a pressure sensor blast pressure sensor
  • any pressure sensor can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the pressure is usually set at a high frequency of 10 Hz or higher (i.e., at short measurement intervals). It is preferable to use a pressure sensor that can measure.
  • a strain gauge is installed to measure the strain, and the magnitude of the strain measured thereby From this, the pressure may be calculated.
  • examples of other sensors used include a temperature sensor.
  • a temperature sensor that can measure the ambient temperature in booth 1, the surface temperature of the power storage and supply device, the internal temperature, etc. can be used as appropriate according to the type and purpose of the safety test.
  • the temperature sensor is often used with a heater.
  • a position sensor for controlling the nail penetration position, nail penetration depth, and the like.
  • the exhaust gas generated from the power storage and supply device by the safety test is temporarily held before entering the exhaust gas treatment unit 2. That is, the normal exhaust gas treatment unit 2 has a predetermined limit in processing capacity (processing speed). In safety tests, exhaust gas generally exceeds the processing capacity, so if no measures are taken, exhaust gas treatment There is a risk that exhaust gas generated by the safety test in Part 2 cannot be completely processed. It is also conceivable to prepare an exhaust gas treatment unit 2 having a sufficiently large treatment capacity, but in this case, the equipment cost becomes very high.
  • the test apparatus of the present embodiment is provided with an exhaust gas delivery line 3 that can send exhaust gas to the exhaust gas treatment unit 2 at a speed corresponding to the exhaust gas treatment capability of the exhaust gas treatment unit 2. Temporarily keep the exhaust gas before Try to hold it.
  • the exhaust gas may be held anywhere as long as it is upstream of the exhaust gas treatment unit 2.
  • the exhaust gas holding unit 2 may be provided with a tank for holding the exhaust gas. Used to hold exhaust gas temporarily in booth 1.
  • booth 1 when booth 1 temporarily holds exhaust gas, how long the exhaust gas is held is arbitrary depending on the exhaust gas treatment capacity of exhaust gas treatment unit 2, but from booth 1 to exhaust gas treatment unit 2 It is desirable to keep the exhaust gas in accordance with the treatment capacity of the exhaust gas treatment unit 2 so that the exhaust gas treatment unit 2 does not exceed the processing capacity of the exhaust gas treatment unit 2. Specifically, it can be maintained usually for 20 minutes or longer, preferably for 1 hour or longer, more preferably for 3 hours or longer.
  • the pressure resistance of Booth 1 should be at least a pressure resistance that can maintain a hermeticity that allows gas replacement in the booth. This is because a large amount of exhaust gas may be generated depending on the conditions and types of the safety test, so it is desirable to provide booth 1 with sufficient pressure resistance to hold the exhaust gas.
  • the atmosphere in Booth 1 is an inert atmosphere. It is preferable to distinguish between a case where there is an air atmosphere and a case where there is an air atmosphere.
  • booth 1 has a pressure resistance enough to hold the exhaust gas, and includes a pressure sensor 11 in the booth 1. Since booth 1 has pressure resistance as described above, booth 1 can function as an exhaust gas holding unit in the test apparatus of the present embodiment.
  • the exhaust gas treatment unit 2 treats the exhaust gas generated in the safety test (hereinafter referred to as “detoxification treatment” as appropriate) and makes it harmless even if released outside the system.
  • the specific configuration is not limited, and any configuration can be used according to the type of exhaust gas to be generated.
  • the exhaust gas treatment unit 2 includes a fluorine adsorption tower 21, a water washing tower 22, an activated carbon treatment tank 23, a blower 24, and pipes 25, 26, 2 connecting the respective parts. It shall consist of seven.
  • the fluorine adsorption tower 21 is an adsorption tower filled with a fluoride adsorbent. By passing through the fluorine adsorption tower 21, the fluoride contained in the exhaust gas can be adsorbed on the fluoride adsorbent and removed. It ’s like that. Specific examples of the fluoride removed here include, for example, hydrogen fluoride. In order to remove fluoride, a scrubber using a sodium hydroxide aqueous solution as a cleaning solution can be used instead of (or in combination with) the fluorine adsorption tower 21.
  • the exhaust gas that has passed through the fluorine adsorption tower 21 is sent to the water washing tower 22 through the pipe 25.
  • the washing tower 22 is for washing the exhaust gas, and by passing through the washing tower 22, the solid phase component in the exhaust gas such as electrode material powder is washed away and the component easily dissolved in water, etc. It is possible to remove by melting.
  • the exhaust gas that has passed through the water washing tower 22 is sent to the activated carbon treatment tank 23 through the pipe 26.
  • the activated carbon treatment tank 23 is a container filled with activated carbon, and through the activated carbon treatment tank 23, an organic gas or the like can be adsorbed and removed by the activated carbon.
  • the exhaust gas that has passed through the activated carbon treatment tank 23 is sent to the blower 24 through the pipe 27.
  • the blower 24 is for releasing the sent exhaust gas out of the system.
  • the exhaust gas discharged from the blower 24 is processed in the fluorine adsorption tower 21, the water washing tower 22, and the activated carbon treatment tank 23! Therefore, the exhaust gas generated by the safety test can be prevented from harming the environment.
  • the exhaust gas treatment speed of the exhaust gas treatment unit 2 is not limited. Even if exhaust gas exceeding the limit of the processing speed is generated during the safety test, booth 1 can be used as an exhaust gas holding part V, and the exhaust gas can be temporarily held, so depending on the processing capacity of exhaust gas processing part 2. This is because the exhaust gas can be sent to the exhaust gas treatment unit 2 at a high speed.
  • the concentration of is usually 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • the harmful substances referred to here include, for example, fluorine-containing compounds, hydrocarbons, phosphorus-containing compounds, dusts, and the like.
  • the exhaust gas delivery line 3 is for sending exhaust gas from the booth 1 to the exhaust gas treatment unit 2 according to the processing capacity of the exhaust gas treatment unit 2. Specifically, the exhaust gas is sent from the booth 1 to the exhaust gas processing unit 2 while adjusting the flow rate of the exhaust gas so as not to exceed the limit of the processing speed of the exhaust gas processing unit 2.
  • the exhaust gas treatment line 3 includes a pipe 31 and an open / close valve 32.
  • the booth 1 and the fluorine adsorption tower 21 of the exhaust gas treatment unit 2 are connected by a pipe 31. If the on-off valve 32 is opened, the two communicate with each other to send the exhaust gas in the booth 1 to the fluorine adsorption tower 21. The above-mentioned delivery can be stopped by closing the on-off valve 32.
  • the suction of the blower 24 causes the pressure in the pipe 31 to be more negative than in the booth 1, so the pipe 31 sucks the gas in the booth 1. Therefore, the pressure in the booth 1 becomes lower than the external pressure of the test apparatus, and therefore, it is possible to prevent the gas in the booth 1 such as exhaust gas from leaking out of the test apparatus.
  • the exhaust gas delivery line 3 is provided with a flow rate adjusting means for adjusting the flow rate of the exhaust gas to be delivered according to the processing capacity of the exhaust gas treatment unit 2, so that the inflow exceeding the limit value of the exhaust gas treatment rate of the exhaust gas treatment unit 2 Make sure that the exhaust gas does not flow into the exhaust gas treatment section 2 at a speed.
  • the power to be adjusted is arbitrary.
  • the pipe 31 itself can function as a squeeze by setting the inner diameter of the pipe 31 to be equal to or less than a predetermined value and allowing only an exhaust gas having a flow rate corresponding to the treatment capacity of the exhaust gas treatment unit 2 to flow.
  • the inflow rate of the exhaust gas flowing into the exhaust gas treatment unit 2 is maintained so as not to exceed the limit of the exhaust gas treatment rate of the exhaust gas treatment unit 2, so that the exhaust gas that cannot be treated by the exhaust gas treatment unit 2 is rendered harmless. It can be prevented from being released outside the system without being released.
  • a throttle valve may be provided in addition to adjusting the diameter of the pipe 31.
  • the degree of restriction of the throttle valve is arbitrary, but it is preferable that the flow rate adjustment function of the throttle valve be within the range of the exhaust gas flow rate S and the exhaust gas treatment speed of the exhaust gas treatment unit 2. This also ensures that the exhaust gas flow rate does not exceed the limit of the processing capacity of the exhaust gas processing unit 2.
  • the amount of the exhaust gas sent from the exhaust gas sending unit 3 to the exhaust gas processing unit 2 per unit time is arbitrary as long as the processing capacity of the exhaust gas processing unit 2 is not exceeded.
  • the exhaust gas power exhaust gas is usually 90% or less, preferably 80% or less, more preferably 50% or less with respect to the limit value of the processing speed of the exhaust gas treatment unit 2. It is desirable to adjust the flow rate of the exhaust gas so that it flows into treatment 2.
  • a flow sensor and a safety valve that detect the flow rate of the exhaust gas are provided in the pipe 31, and the safety valve is closed or the flow path is restricted when the flow rate sensor detects an exhaust gas flow rate that exceeds the above range. I also like that.
  • some flow control means may be provided.
  • an on-off valve that repeatedly opens and closes every predetermined time is provided in the exhaust gas delivery line 3, and the flow rate of the exhaust gas is controlled by adjusting the ratio of the time that the on-off valve is open and closed.
  • an on-off valve that repeatedly opens and closes every predetermined time is provided in the exhaust gas delivery line 3, and the flow rate of the exhaust gas is controlled by adjusting the ratio of the time that the on-off valve is open and closed.
  • a gas cylinder 34 in which an inert gas such as nitrogen gas is stored is connected to the switching valve 33 by a pipe 35. Therefore, by switching the switching valve 33 and supplying an inert gas to the gas cylinder 3 4 force exhaust gas treatment unit 2, oxygen present in the system of the exhaust gas treatment unit 2 is expelled and exhaust gas treatment is performed when the exhaust gas is introduced. If the oxygen concentration in Part 2 is not within the explosion range!
  • the indoor gas replacement line 4 is for replacing the interior of the booth 1 with an inert gas.
  • the indoor gas replacement line 4 is configured by connecting a gas cylinder 41 storing an inert gas to the booth 1 through a pipe 43 having an on-off valve 42.
  • the on-off valve 42 is opened, the inert gas in the gas cylinder 41 is sent to the booth 1, and the atmosphere in the booth 1 can be replaced with the inert gas. That is, the inert gas replacement line 4 of the present embodiment functions as an inert gas replacement section!
  • the inside of the booth 1 is replaced with an inert gas because the exhaust gas discharged from the power storage and supply device is burned or exploded by oxygen in the air in the booth 1, and the composition of the exhaust gas. This is to prevent analysis from becoming impossible, or the booth 1 from being destroyed due to the internal pressure of the booth 1 exceeding that of the booth 1. Therefore, it is preferable to perform the replacement with the inert gas in the booth 1 when the composition of the exhaust gas is analyzed.
  • the decompression line 5 is for depressurizing the inside of the booth 1.
  • the vacuum pump 51, the pipe 52 connecting the vacuum pump 51 to the booth 1 and the exhaust gas delivery line 3, and the front and rear of the vacuum pump 51 of the pipe 52 That is, it has on-off valves 53 and 54 provided upstream and downstream, respectively. Therefore, by opening the on-off valves 53 and 54, the booth 1 and the vacuum pump 51 communicate with each other, the pressure inside the booth 1 is reduced, and the gas drawn from the booth 1 to the vacuum pump 51 passes through the exhaust gas delivery line 3. It will be sent to the exhaust gas treatment section 2 through.
  • decompression in booth 1 is performed because inert gas is supplied from gas cylinder 41 in a state where booth 1 is decompressed when the atmosphere in booth 1 is replaced by indoor gas replacement line 4. This is so that replacement can be performed efficiently by supplying. Even if exhaust gas remains in booth 1 when the atmosphere in booth 1 is replaced, the exhaust gas concentration in booth 1 can be reduced by reducing the pressure in booth 1 as described above. Therefore, even if the atmosphere and exhaust gas are mixed, the exhaust gas concentration can be prevented from entering the explosion range.
  • the depressurization line 5 effectively treats harmful gases and vapors containing fluoride. Therefore, the displacement can be controlled. That is, by adjusting the output of the vacuum pump 51 and the opening degree of the on-off valves 53 and 54, the amount of exhaust gas sent to the exhaust gas treatment unit 2 can be controlled using the vacuum pump 51.
  • the decompression line 5 can be used not only to decompress the interior of the booth 1 but also to send exhaust gas in the booth 1 to the exhaust gas treatment unit 2 through the decompression line 5.
  • the degree of decompression is arbitrary as long as the decompression can be performed more than the external pressure of the test apparatus (usually atmospheric pressure). Force It is usually preferable to be able to reduce the pressure to 8 kPa or less.
  • the pressure in the booth 1 can be reduced to 8 kPa or less using the pressure reducing line 5.
  • the cooling medium line 6 is a pipe through which the refrigerant flows, and the low-temperature refrigerant flows through the cooling medium line 6 so that the temperature in the booth 1 can be lowered. ! Any refrigerant can be used as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • a predetermined position in booth 1 may be cooled simply by lowering the ambient temperature of booth 1.
  • a cooling medium line 6 is provided so that the box or stand can be cooled, and power is stored in the box or stand. It is quite possible to install a supply device and perform a safety test. In the present embodiment, it is assumed that the coolant line 6 is installed so as to lower the ambient temperature in the booth 1.
  • the exhaust gas collection line 7 is for collecting exhaust gas generated by the safety test. In this exhaust gas collection line 7, exhaust gas is collected before it is processed in the exhaust gas treatment section 2, and by analyzing the separately collected exhaust gas, detailed prayer for the power storage and supply device becomes possible.
  • the exhaust gas collection line 7 includes a pipe 71 branched from the exhaust gas delivery line 3, and in this pipe 71, a sample container 72 for collecting the exhaust gas, and the exhaust gas to the exhaust gas delivery line 3 There are provided a vacuum pump 73 for extracting from the sample container 72 and open / close valves 74 and 75 provided before and after the sample container 72, respectively.
  • the sample container 72 is detachable from the pipe 71. Therefore, when collecting the exhaust gas, first, the on-off valve 74 upstream of the sample container 72 is closed, the downstream on-off valve 75 is opened, and the vacuum pump 73 is operated to decompress the inside of the sample container 72.
  • downstream open / close valve 75 is closed, and the upstream open / close valve 74 is opened, and the exhaust gas is taken into the sample container 72 from the exhaust gas delivery line 3.
  • the sample container 72 is filled with exhaust gas, so that the exhaust gas can be collected in the sample container 72.
  • the exhaust gas collected in this manner is appropriately subjected to analysis such as composition analysis, toxicity test, and flammability test.
  • analysis such as composition analysis, toxicity test, and flammability test.
  • analysis equipment used There is no limit to the method of analysis and the analysis equipment used, and analysis may be performed arbitrarily according to the purpose of the safety test.
  • the test apparatus of the present embodiment is configured as described above! Therefore, when using the above test apparatus, first, the power storage and supply device that is the subject of the safety test is installed in the booth 1. Install. Initially, the on-off valves 32, 42, 53, 54, 74, and 75 are closed, and the switching valve 33 communicates the booth 1 with the exhaust gas treatment unit 2.
  • the booth 1 door is closed, and the inside of the boot 1 is decompressed by the decompression line 5. Specifically, the on-off valves 53 and 54 are opened, and the vacuum pump 51 is operated to depressurize the booth 1. Normally, the pressure in booth 1 should be reduced to 20 kPa. Further, the pressure in the booth 1 may be detected by the pressure sensor 11. This depressurizes booth 1.
  • the above-described depressurization and atmosphere replacement in the booth 1 are usually performed twice or more, preferably six times or more.
  • the oxygen concentration in the booth 1 can be made sufficiently low (for example, 50 ppm or less), and the composition of the exhaust gas can be prevented from changing due to the reaction of the exhaust gas with the atmospheric gas.
  • the exhaust gas burns or explodes outside the power storage and supply device, the amount of heat generated inside the power storage and supply device may not be detected well, and safety tests may not be performed accurately. By suppressing combustion and explosion, the above soot can be eliminated.
  • the switching valve 33 is switched, and as described above, the inert gas is supplied from the gas cylinder 34 to the exhaust gas treatment unit 2, and is present in the system of the exhaust gas treatment unit 2. Expel the oxygen that you want.
  • the temperature in the booth 1 is adjusted using the coolant line 6 and the heater (not shown) in the booth 1. After adjustment, stop the temperature adjustment by the coolant line 6 or heater.
  • the on-off valves 32, 42, 53, 74 are closed and the booth 1 is sealed. Then, a safety test such as a nail penetration test is performed in Booth 1, and necessary data are measured using the test equipment and sensors in Booth 1. At this time, the power storage device supply exhaust gas is generated by the safety test.
  • the booth 1 is sealed.
  • the pressure sensor 11 detects the blast pressure when exhaust gas is generated and can also be used for analysis.
  • the exhaust gas is collected by the exhaust gas collection line 7. Specifically, as described above, the opening and closing valves 74 and 75 are alternately opened and closed to decompress the inside of the sample container 72, and the exhaust gas is collected in the sample container 72.
  • the sampled gas 72 can be removed from the collected exhaust gas, and the internal exhaust gas can be analyzed with an analytical instrument or the like.
  • open / close valves 74 and 75 are closed.
  • the on-off valve 32 is opened while adjusting the valve opening, and the switching valve 33 is switched so that the booth 1 and the exhaust gas treatment unit 2 communicate with each other to exhaust the exhaust gas in the booth 1.
  • the piping 31 is formed so as to function as a so-called squeeze, as described above, so that the exhaust gas delivery line 3 can adjust the flow rate of the exhaust gas delivered according to the processing capacity of the exhaust gas treatment unit 2, and the on-off valve 32 Since the exhaust gas also functions as a throttle valve, the exhaust gas can be temporarily held in the booth 1. Therefore, the exhaust gas that has flowed into the exhaust gas treatment unit 2 must be reliably detoxified. become.
  • an amount of exhaust gas that does not exceed the treatment capacity of the fluorine adsorption tower 21, the water washing tower 22 and the activated carbon treatment tank 23 is sent to the exhaust gas treatment section 2, and the fluorine adsorption tower 21, the water washing tower 22 and the activity It is treated in order in the charcoal treatment tank 23 and detoxified.
  • the detoxified exhaust gas is then discharged from the profile 24 to the outside of the system.
  • the safety test using the test apparatus of the present embodiment is performed.
  • the test apparatus of the present embodiment it is possible to perform a safety test of an electric power storage and supply device while enabling treatment of exhaust gas.
  • a safety test such as a nail penetration test, overcharge test, or heating test is performed on a power storage and supply device
  • a large amount of exhaust gas is generated suddenly. 3 is excluded
  • the exhaust gas is temporarily held before the exhaust gas flows into the exhaust gas processing unit 2, and the exhaust gas treatment is performed according to the processing capacity. Exhaust gas can flow into part 2. Therefore, the safety test can be performed safely without the possibility that exhaust gas exceeding the processing capacity flows into the exhaust gas treatment unit 2 and the exhaust gas cannot be detoxified.
  • power storage and supply devices that emit a large amount of exhaust gas such as large batteries, are likely to cause difficulties in exhaust gas treatment using conventional technology. Is big.
  • the test apparatus of the present embodiment is configured so that the booth 1 has pressure resistance, the exhaust gas can be reliably held in the booth 1. Furthermore, booth 1 has pressure resistance, so exhaust gas is suddenly generated when a safety test is performed in an inert gas atmosphere, and exhaust gas is temporarily held in booth 1. Even if the booth 1 is not damaged, the safety of the test can be further improved.
  • test apparatus of the present embodiment includes the pressure reducing line 5, the pressure in the booth 1 can be reduced when the gas in the booth 1 is replaced with another gas, and the gas can be replaced efficiently. It is also possible to perform a safety test under reduced pressure. Furthermore, since the test apparatus according to the present embodiment includes the cooling line 6 that lowers the temperature in the booth 1, the temperature can be adjusted appropriately, and a safety test can be performed at a low temperature. It becomes possible.
  • test apparatus of the present embodiment includes the exhaust gas collection line 7 for collecting the exhaust gas, various analyzes of the exhaust gas generated can be performed during the safety test.
  • test apparatus of the present embodiment includes the pressure sensor 11, it is possible to measure the blast pressure of an explosion that occurs due to the generation of exhaust gas during the safety test.
  • test apparatus is the same as the first embodiment except that the booth 1 has a pressure resistance higher than the booth pressure A.
  • the exhaust gas treatment unit 2 As for the test equipment, as shown in FIG. 1, the exhaust gas treatment unit 2, the exhaust gas delivery line 3, the indoor gas replacement line 4, the decompression line 5, the coolant line 6 and the exhaust gas collection line 7 are respectively shown. This is the same as in the first embodiment.
  • booth 1 is the same as the first embodiment except that the booth breakdown voltage is equal to or higher than booth breakdown voltage A.
  • the exhaust gas delivery line 3 sends exhaust gas according to the processing capacity of the exhaust gas treatment unit 2! As a result, the exhaust gas force S does not flow into the exhaust gas treatment unit 2 at an inflow rate that exceeds the limit value of the exhaust gas treatment rate of the exhaust gas treatment unit 2.
  • the safety test is performed in booth 1 as an inert atmosphere.
  • the booth 1 is configured to have a pressure resistance equal to or higher than the following booth pressure resistance A.
  • Booth pressure resistance A The amount of drug is calculated by multiplying the TNT dose equivalent to the total calorific value during heating of the power storage and supply device by the TNT yield, and the safety factor for the blast pressure determined by Hopkinson's third root rule. Applied pressure.
  • the relationship between the blast pressure using explosives as the source and the distance between the source and the power source is such that the correlation between the blast pressure and the conversion distance by Hopkinson's third root rule is wide as a scale rule. It consists of a range.
  • This Hopkinson's third-root rule indicates that the blast pressure of the explosion generated by the explosion is the same at the conversion distance, that is, “distance from the center of explosive divided by the third root of the explosive dose”.
  • TNT tritrotoluene
  • the Hopkinson's third root rule which is the scale rule based on the conversion distance using the TNT dose, as the source of power storage and supply. Estimate the strength of the blast pressure and calculate the pressure value multiplied by the safety factor.
  • the dose used to calculate the converted distance (hereinafter referred to as “converted dose” as appropriate) is the amount of heat equivalent to the amount of heat generated during a gas explosion compared to the amount of TNT generated during the explosion. Use the value multiplied by the yield.
  • the TNT yield is a measure of the intensity of explosion, and the TNT yield increases when soot gas that is easy to detonate is generated as exhaust gas. Therefore, when configuring a test device that can handle severe explosions that can occur in safety tests regardless of the type of exhaust gas, the TNT yield used to calculate the above-mentioned boot pressure resistance A is usually 0.01% or more. Preferably, it is 0.1% or more, more preferably 1% or more, and usually 20% or less, preferably 10 or less, more preferably 5% or less.
  • the specific method for obtaining the TNT yield is an arbitrary force.
  • the yield can be obtained by measuring the ratio of the measured value to the theoretical value as follows.
  • an experiment that actually pyrolyzes or explodes a power storage and supply device similar to the test sample (hereinafter referred to as “measurement experiment” as appropriate), measures the pressure of the test sample at a certain distance, and measures the pressure
  • TNT equivalent The mass of TNT explosive that generates the same pressure as the maximum value during explosion
  • the safety factor is a value representing the degree of certainty that Booth 1 is safe. The higher this value, the more securely Booth 1 is safer. This safety value is usually 1 or more, usually 2 or less, preferably 5 or less.
  • the booth breakdown voltage A can be obtained as follows. (1) For safety testing! The total amount of heat generated from the power storage and supply device is calculated and (2) Specify the TNT dose corresponding to the calorific value, and (3) multiply the TNT dose by the above TNT yield to calculate the converted dose. (4) Separately, the distance from booth 1's dimensional isoelectric power storage and supply device to the target site on the inner wall of booth 1 is obtained. (5) Then, the distance to the target part of the inner wall of Booth 1 from the electricity storage and supply device is divided by the third root of the converted dose to obtain the converted distance. (6) Further, identify the corresponding blast pressure from the conversion distance obtained as described above. (7) Finally, the booth pressure resistance A is calculated by multiplying the blast pressure by the safety factor.
  • the total calorific value generated from the power storage and supply device in the safety test is obtained.
  • literature values or assumed values may be used as the total heat generation amount, but in order to increase the reliability of the booth withstand voltage A, it is preferable to use experimental values of the total heat generation obtained experimentally. .
  • the capacity of the power storage and supply device used as the test device is preferably about 0.3 Ah (Ah) force and about 2 Ah. Since the dimensions of the power storage and supply device are not too small and not too large, the evaluation accuracy of the heat generation rate can be improved, and the safety can be enhanced.
  • the conditions of the heating test may be set arbitrarily according to the assumed safety test conditions.
  • heating is performed by raising the temperature from normal temperature to about 200 ° C to about 300 ° C, and the rate of temperature increase is usually set to lKZmin to 2KZmin.
  • the apparatus used for a heating is also arbitrary, normally an oven is used.
  • the test device is installed in the oven, and the surface temperature and the atmospheric temperature in the oven are measured while raising the temperature inside the oven also to room temperature.
  • any oven can be used.
  • an oven that can set the rate of temperature rise is preferred.
  • the time transitions of the temperature of the test device itself and the ambient temperature of the test device are measured.
  • the temperature of the test device itself either the surface temperature or the internal temperature may be adopted, and a temperature that is easy to measure can be adopted as appropriate.
  • the surface temperature is used as the temperature of the test device itself will be described, but the same can be done when the internal temperature is adopted as the temperature of the test device itself.
  • the heat generation rate of the test device is determined from the measured temperature transition, and the total heat generation from the test device is determined by integrating the heat generation rate with time.
  • the heat generation rate is calculated using the time change of the temperature of the test device itself obtained by the heating test, that is, here, the time change of the surface temperature of the test device. Specifically, first, the heat transfer coefficient of the measured test device is obtained using the surface temperature and ambient temperature of the test device. This heat transfer coefficient is a parameter that evaluates the heat exchange rate between the surface of the test device and the outside of the test device. This is the coefficient used to convert to degrees.
  • Equation 2 the heat transfer coefficient (U) can be obtained.
  • the value represented by each symbol is the same as in Equation 1 above.
  • the density of the test device used when calculating the heat transfer coefficient from Equation 2), the specific heat (Cp), the specific surface area (A), etc. are determined separately in advance.
  • Equation 2 The density, specific heat (Cp), specific surface area (A), etc. can be the same as those in Equation 2.
  • the “volume of the power storage and supply device” is the volume of the portion where heat is generated in the power storage and supply device.
  • the volume of the power storage and supply device (for example, cans and laminates) and excess The gap is not included! /.
  • the safety test in booth 1 is performed on the calorific value per unit volume obtained in the heating test.
  • the total amount of heat generated in the safety test by multiplying the volume of the power storage and supply device to be performed
  • the power capacity [J] of the power storage and supply device is usually 30% or more instead of performing the above heating test.
  • a value obtained by multiplying an appropriate coefficient value of 100% or less can be used as the total calorific value. For example, when a battery with a capacity of 10Ah and an average voltage of 3.7V is the subject of a safety test, its power capacity is
  • the value obtained by multiplying this by the coefficient value of 30% to 100% is regarded as the total heat generation amount of this battery, and the booth withstand voltage ⁇ is calculated even when performing the calculations (2) to (6) above. be able to.
  • the coefficient value multiplied by the power capacity may be obtained experimentally.
  • an assumed value or a document value may be used.
  • the total calorific value generated during the safety test is known, then the TNT dose corresponding to the total calorific value is identified. Since TNT's calorific value at the time of explosion is 2.6 ⁇ 10 9 Q [Zton], specifically, the total calorific value can be divided by 2.6 ⁇ 10 9 jZton. In the specific example of the above heating test, the total calorific value generated during the safety test is 1.3X10].
  • the TNT yield is then multiplied by the above-mentioned TNT yield to calculate the conversion dose to be applied to Hopkinson's third-root rule.
  • the TNT dosage corresponding to the total calorific value is 0.05 [kg]. Therefore, when the TNT yield is 5%, the equivalent dosage is
  • the power storage and supply device power in booth 1 The distance to the target part of the inner wall of booth 1 is obtained. This distance is used for later calculation of the converted distance. In the specific example of the heating test, this distance is 0.35 m.
  • the target part refers to a part to be provided with a pressure resistance higher than the booth pressure resistance A.
  • the power storage and supply device power is also calculated by dividing the distance to the target part of the inner wall of Booth 1 by the third root of the converted dose. Also, on the inner wall of Booth 1, the part with the smallest distance from the power storage and supply device receives the highest pressure, so the converted distance is obtained using the shortest distance between the power storage and supply device and the inner wall, It is preferable that the safety of the entire booth 1 be matched to the pressure resistance required for the part where the distance of the storage and supply device force is the smallest, since the safety of the test can be further increased. In the specific example of the heating test, the conversion distance is
  • the blast pressure corresponding to the conversion distance is specified.
  • the blast pressure on the vertical axis corresponding to the converted distance on the horizontal axis is identified using the correlation diagram shown in Fig. 2, which shows the relationship between the converted distance and the blast pressure in Hopkinson's third-root rule.
  • Fig. 2 shows the relationship between the converted distance and the blast pressure in Hopkinson's third-root rule.
  • the value 2 [KgfZcm 2 ] on the vertical axis corresponding to the converted distance 2.6 [m / kg ( 1/3) ] on the horizontal axis is Wind pressure.
  • the booth pressure A at the target site of Booth 1 is calculated by multiplying the above blast pressure by the safety factor. Therefore, when the safety factor is 1, the booth pressure resistance A of the target part in the specific example of the heating test is
  • booth 1 has at least a part of the wall, bottom, ceiling, etc. that make up booth 1, preferably the total strength of booth withstand pressure A or above. It is desirable to have a structure that can withstand the internal pressure up to the booth pressure A.
  • the booth 1 is provided with the pressure sensor 11, and the entire booth 1 is configured to have a pressure resistance and airtightness equal to or higher than the booth breakdown voltage A calculated as described above.
  • booth 1 since booth 1 has a pressure resistance higher than booth pressure A, booth 1 can function as an exhaust gas holding unit in the test apparatus of this embodiment.
  • test apparatus of the present embodiment is configured as described above, a safety test can be performed in the same manner as in the first embodiment.
  • the test apparatus of the present embodiment it is possible to perform a safety test of an electric power storage and supply device while enabling treatment of exhaust gas.
  • a safety test such as a nail penetration test, overcharge test, or heating test is performed on a power storage and supply device
  • a large amount of exhaust gas is generated abruptly.
  • 3 adjusts the flow rate of the exhaust gas sent according to the treatment capacity of the exhaust gas treatment unit 2, so it is temporarily held before the exhaust gas flows into the exhaust gas treatment unit 2 and then sent to the exhaust gas treatment unit 2 according to the treatment capacity.
  • Exhaust gas can be introduced. Therefore, the safety test can be performed safely without the possibility that exhaust gas exceeding the processing capacity flows into the exhaust gas treatment unit 2 and the exhaust gas cannot be detoxified.
  • test apparatus of the present embodiment is configured so that booth 1 has a pressure resistance higher than booth breakdown voltage A, the safety test is rapidly performed when the safety test is performed in an inert gas atmosphere. Even if gas is generated or the exhaust gas is temporarily held in booth 1, damage to booth 1 can be more reliably prevented, further improving test safety. That's right.
  • the test apparatus is configured such that the indoor gas replacement line replaces the inside of booth 1 with air, and the booth 1 has a pressure resistance higher than booth pressure B.
  • the rest is the same as in the first embodiment.
  • the exhaust gas treatment unit 2 As for the test apparatus, as shown in FIG. 1, the exhaust gas treatment unit 2, the exhaust gas delivery line 3, the decompression line 5, the coolant line 6 and the exhaust gas collection line 7 are the same as in the first embodiment.
  • booth 1 is the same as the first embodiment except that the booth breakdown voltage is equal to or higher than booth breakdown voltage B.
  • the exhaust gas delivery line 3 sends exhaust gas according to the processing capacity of the exhaust gas treatment unit 2!
  • the exhaust gas force S does not flow into the exhaust gas treatment unit 2 at an inflow rate that exceeds the limit value of the exhaust gas treatment rate of the exhaust gas treatment unit 2.
  • the booth 1 since the safety test is performed in the booth 1 in an air atmosphere, it is preferable that the booth 1 also has a pressure resistance corresponding to the safety test.
  • a safety test is performed in an air atmosphere! / ⁇ . If exhaust gas is generated in the safety test, it is considered that the combustible component of the exhaust gas burns in the air. However, the combustion flame temperature of the combustion usually does not exceed 2500K, which is the approximate value when a general organic combustible gas burns in air. Therefore, it occurs relative to the volume of booth 1. Therefore, the increase in the internal pressure of booth 1 due to the generation of exhaust gas is sufficiently small. That is, when a safety test is performed in an air atmosphere and the generated exhaust gas is combusted, the exhaust gas is generated after the exhaust gas is generated rather than the influence of the amount of exhaust gas generated by the power storage and supply device.
  • the initial pressure represents the internal pressure of booth 1 before exhaust gas generation during the safety test
  • Tb represents the combustion flame temperature during the safety test
  • TO represents the boot 1 before exhaust gas generation during the safety test.
  • the safety factor is the same value as described in the second embodiment, and Tb and TO are values at the absolute temperature.
  • the combustion flame temperature Tb is the ambient temperature during exhaust gas combustion
  • the measurement method is
  • the initial pressure is 0. IMPa and the ambient temperature TO in booth 1 before exhaust gas generation during the safety test is 25 ° C (298K).
  • the combustion flame temperature (2500K) during the test is Tb and the safety factor is 1, the booth pressure resistance B is
  • the blast pressure is calculated using Hopkinson's third-root rule, and the blast pressure is multiplied by the safety factor in the same manner as in the second embodiment, and the same is applied to booth 1. It may be possible to provide pressure resistance higher than the blast pressure.
  • the power storage and supply device is a battery
  • 10 times the mass of the electrolyte In the method for calculating the blast pressure described in the second embodiment, it can be used as the TNT dose corresponding to the total calorific value.
  • the mass of the electrolytic solution at this time conveniently, the 1Z3 volume of batteries, may be a value obtained by multiplying the density lOOOkgZm 3.
  • the TNT dose may be determined using TNT explosion heat value 2.6 X 10 9 j / ton. Specifically, the TNT dose can be calculated by dividing the combustion heat of the electrolyte by the TNT explosion heat value.
  • the TNT yield is the same as in the second embodiment. Further, an actual measurement value may be used as the TNT yield.
  • Booth 1 is required when the safety test is performed in an inert atmosphere as in the first and second embodiments and in an air atmosphere as in the third embodiment.
  • the pressure resistance is different for the following reasons.
  • oxygen used for decomposition or combustion reaction of combustible gas in the exhaust gas was originally present as oxygen in the power storage and supply device, or components were decomposed. It is only oxygen generated.
  • oxygen in the air is added to the above oxygen. Therefore, when performing safety tests in air, decomposition and combustion reactions progress more than when performing safety tests in an inert atmosphere, and as a result, the required pressure resistance differs. is there.
  • the booth 1 is configured to have a pressure resistance equal to or higher than the booth breakdown voltage B described above.
  • the indoor gas replacement line 4 is replaced with air instead of the inert gas used in the first embodiment. Therefore, the indoor gas replacement line 4 functions as an air replacement unit that can replace the interior of the booth 1 with air.In this way, the interior of the booth 1 is replaced with air, and the safety test is performed in an air atmosphere. By doing so, it is possible to evaluate the power storage and supply device in a state close to the actual use state. It is also possible to analyze how the exhaust gas burns and explodes due to factors external to the power storage and supply device.
  • the test apparatus of the present embodiment is configured as described above, when the safety test is prepared, the indoor gas replacement line 4 is used V and the inside of the booth 1 is replaced with air.
  • the safety test can be performed in the same manner as in the first embodiment.
  • booth 1 is configured to have a pressure resistance equal to or higher than booth breakdown voltage B, and thus exhaust gas is rapidly generated when the safety test is performed in an air atmosphere.
  • the exhaust gas is temporarily held in the booth 1, the booth 1 is not damaged, and the safety of the test can be further improved.
  • operations and effects similar to those of the first embodiment can be obtained.
  • test apparatus according to the present invention has been described above with reference to the embodiment.
  • the test apparatus according to the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention. can do.
  • the components described in the first, second, or third embodiment may be used in any combination.
  • the indoor gas replacement line 4 is provided with both a gas cylinder for supplying an inert gas and a gas cylinder for supplying air, and either the inert gas or the air is selectively replaced in the booth 1. You may comprise so that it can do. At this time, it is possible to replace the interior of booth 1 with an inert gas or air using a single indoor gas replacement line 4 using a switching valve or the like that may be provided with two or more indoor gas replacement lines 4. Also good.
  • the pressure resistance of Booth 1 is either the pressure resistance to be provided when performing a safety test in an inert atmosphere or the pressure resistance to be provided when performing a safety test in an air atmosphere. Therefore, it is desirable to have higher pressure resistance.
  • the interior of booth 1 is simply provided through a door provided in booth 1, without providing dedicated indoor gas replacement line 4. Try replacing the atmosphere.
  • a booth filled with a cooling medium may be installed in the booth 1 to cool the inside of the booth 1!
  • the exhaust gas collection line 7 is configured to extract the exhaust gas from the exhaust gas delivery line 3.
  • the exhaust gas collection line 7 may be configured to have a dedicated pipe directly connected to the booth 1.
  • the exhaust gas after passing through the exhaust gas collection line 7 may be returned to the exhaust gas delivery line 3 again.
  • the amount of exhaust gas released outside the system without being treated can be further reduced.
  • a safety valve, a pressure relief valve, etc. may be provided in booth 1 to further enhance safety.
  • the indoor gas replacement line 4 when the indoor gas replacement line 4 is not provided or when the atmosphere in the booth 1 is changed to an atmosphere of a gas other than an inert gas or air by the indoor gas replacement line 4, It may be possible to rub the booth withstand pressure A or booth withstand pressure B as described above.
  • the booth 1 when the exhaust gas generated by the safety test does not react with the gas present in the atmosphere in Booth 1, the booth 1 is used when the atmosphere in Booth 1 is changed to the air atmosphere by the indoor gas replacement line 4. 1 can be equipped with booth pressure resistance A.
  • the booth 1 may be provided with a booth pressure resistance B regardless of the atmosphere existing in the atmosphere in the booth 1 during the safety test. In this way, whether booth 1 is equipped with booth withstand voltage A or booth withstand voltage B can be arbitrarily set as appropriate.
  • the test apparatus of the present invention it is possible to perform a safety test of the power supply device and perform a safety evaluation of the power supply device based on the test result of the safety test.
  • a safety test of the power supply device there is no limit to the type of safety test, but for example, a nail penetration test, Overcharge test, heating test, external short circuit test, drop test, crush test, overdischarge test, thermal shock test, vibration test force
  • the selected test can be performed.
  • the content of the specific safety evaluation method is arbitrary, but based on the above, for example, "International certification for safety of lithium ion battery (small battery)” UL1642, "Battery industry association guidelines SBA G1101 This can be done in accordance with certification regulations such as “Lithium Secondary Battery Safety Evaluation Standard Guidelines”.
  • the test apparatus of the present invention since the test apparatus of the present invention has pressure resistance (sealing property), the gas generation amount and gas composition can be analyzed more accurately by using this. Therefore, using this analysis result, it is possible to design and produce a safe power supply device with less gas generation and the like even in the event of breakdown or internal short circuit.
  • Measurement items in various evaluation tests can be determined by various sensors installed in the booth.
  • the surface temperature of the power supply device and the gas temperature in the booth can be measured by a temperature sensor such as a thermocouple.
  • the amount of gas generated can be calculated by a gas equation of state.
  • the above equation of state is obtained from the change in the booth internal pressure before and after the safety test obtained by the pressure sensor and the gas temperature power in the booth obtained by the temperature sensor.
  • the component (composition) of the exhaust gas can be obtained by analyzing the gas collected from the exhaust gas collection line by a known analyzer or method such as gas chromatography or a mass spectrometer.
  • the visual behavior during the evaluation test can be captured.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has been developed using the above test apparatus and safety evaluation method, and includes a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte. It is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention satisfies the following condition (1) or condition (2), and preferably satisfies these conditions (1) and (2) at the same time. is there. Above all More preferably, it satisfies at least one of the conditions (3) and (4), and particularly preferably satisfies the conditions (3) and (4) at the same time.
  • Condition (1) is that when a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention was subjected to an overcharge test under the following conditions using the above test apparatus, the change in the booth pressure before and after the test was 25 ° C. The following requirements are met.
  • C is a coefficient indicating the amount of gas generated during the test, and is preferably 100 times or less, more preferably 10 times or less, and more preferably 1 time or less.
  • the initial temperature of the atmosphere in the booth is 20 ⁇ 5 ° C.
  • the current is three times the current recommended by the manufacturer that manufactured the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the initial temperature of the atmosphere in the booth in condition (i) may be measured at any position in the booth. However, the temperature is usually measured at a distance of 20 mm or more from the nonaqueous electrolyte secondary battery in the booth. Further, in condition (ii), whether or not the non-aqueous electrolyte secondary battery is completely discharged can be confirmed by checking that the battery voltage is lower than the lower limit voltage in the normal voltage range. On the other hand, the charge depth of 0% can be confirmed by the fact that the discharge capacity flowing when the battery voltage is maintained at the lower limit voltage in the normal voltage range for 30 minutes is 2% or less of the battery capacity.
  • condition (iii) indicates that charging is performed with a current having a current value that is three times the recommended current value.
  • the power is ideally charged to 250% of the charge capacity.Gas generation occurs before the charge amount reaches 250% of the charge capacity, and the charge capacity is 250%. If it does not reach the maximum, charge the battery up to the maximum chargeable amount, and measure the increase in booth internal pressure when the battery reaches the maximum charge.
  • the atmosphere in the booth is arbitrary, and either an inert gas or good air may be used. In some cases, other gases may be used.
  • the above overcharge test is a test for analyzing the behavior of the nonaqueous electrolyte secondary battery when the nonaqueous electrolyte secondary battery is excessively charged.
  • the above requirement is met if the non-aqueous electrolyte secondary battery is opened, ruptured or exploded in the non-aqueous electrolyte secondary battery during overcharge. This means that the amount of gas generated and the level of impact generated by the gas generation are small enough that they are not a practical problem.
  • the level of gas generated during overcharge and the level of impact generated by gas generation are complicatedly related to the type, amount, and arrangement of battery elements of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Therefore, when trying to develop a non-aqueous electrolyte secondary battery with a low level of gas generation and a low level of impact caused by gas generation, it is actually necessary to use a non-aqueous electrolyte secondary battery. Overcharging the battery to cause gas generation and the analysis is repeated many times. Therefore, it can be expected that the development progresses better as the superior test equipment for performing the test is used, and the performance and function of the test equipment is developed using the test equipment. It is considered to be reflected in the secondary battery.
  • Condition (2) is that when a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention was subjected to a nail penetration test using the above test equipment under the following conditions, the change in the booth pressure before and after the test was 25 ° C. The following requirements are met.
  • C is a coefficient indicating the amount of gas generated at the time of the test, and is preferably less than 100 times, more preferably less than 10 times, and more preferably less than 1 time.
  • the initial temperature of the atmosphere in the booth is 20 ⁇ 5 ° C.
  • a nail having a diameter of 2.5 mm to 5 mm is passed through the center of the non-aqueous electrolyte secondary battery in a direction perpendicular to the electrode surface, and left for 6 hours or more.
  • the initial temperature of the atmosphere in the booth in condition (i) may be measured at any position in the booth. However, the temperature is usually measured at a distance of 20 mm or more from the nonaqueous electrolyte secondary battery in the booth. In the condition (ii), the central part of the non-aqueous electrolyte secondary battery is within 10 mm around the center point of the electrode surface (positive electrode or negative electrode surface). Furthermore, there is no limit if the standing time is 6 hours or more, but usually it is 24 hours or less.
  • the nail penetration test described above may cause damage to the non-aqueous electrolyte secondary battery or non-aqueous electrolyte secondary battery. This is a test to analyze the behavior of the non-aqueous electrolyte secondary battery when a short circuit occurs due to impact or vibration from outside the pond. As a result of this nail penetration test, the above requirement is met if the non-aqueous electrolyte secondary battery is opened, ruptured or exploded in the non-aqueous electrolyte secondary battery when a short circuit occurs. This means that the amount of gas generated from the gas and the strength of the impact caused by the gas generation are small enough not to cause a practical problem.
  • Condition (3) is the surface temperature of the non-aqueous electrolyte secondary battery measured in the process when the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is subjected to a heating test under the following conditions using the above test apparatus. However, it does not exceed 50K above the ambient temperature at which the non-aqueous electrolyte secondary battery exists. Further, the surface temperature of the non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably not more than 20K, more preferably not more than 10K, and more preferably not more than 5K. That is, the difference between the surface temperature and the ambient temperature of the non-aqueous electrolyte secondary battery is usually less than 50K, preferably less than 20K, more preferably less than 10K, and particularly preferably less than 5K.
  • the surface temperature of the non-aqueous electrolyte secondary battery in the test process is measured throughout the test.
  • the initial temperature of the atmosphere in the booth in condition (i) may be measured at any position in the booth. However, the temperature is usually measured at a distance of 20 mm or more from the non-aqueous electrolyte secondary battery in the booth.
  • the surface temperature of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be measured with a thermocouple, a platinum resistance temperature detector, a thermistor, a radiation thermometer, or the like.
  • the pressure in the booth at the beginning of the test is usually preferably atmospheric pressure (0. IMPa).
  • the atmosphere in the booth is arbitrary, and either an inert gas or good air may be used. In some cases, other gases may be used.
  • the above heating test is a test for analyzing the degree of abnormal reaction at high temperature. As a result of this heating test, satisfying the above requirements means that the abnormal reaction at low temperatures and the generation of gas from the batteries are low even at high temperatures. Represent.
  • the degree of abnormal reaction during heating is also complicatedly related to the type, amount, and arrangement of the battery elements of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Therefore, as in the case of the overcharge test and the nail clip test, when trying to develop a non-aqueous electrolyte secondary battery, a heating test is actually performed on the non-aqueous electrolyte secondary battery for analysis. Repeat what you do. At this time, a large amount of gas can also be generated in the non-aqueous electrolyte secondary battery power during the test process, so the test booth must be able to withstand the increase in booth internal pressure due to gas generation and be equipped with a treatment function for the generated gas. Is desirable. Therefore, it is considered that the performance and functions of the test equipment are also reflected in the non-aqueous electrolyte secondary battery developed using the test equipment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes an exterior, and the total electrode area of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior is 20 times or more in area ratio.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has a DC resistance component of 10 milliohms (m ⁇ ) or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has an outer package, and one battery is required to be stored in the outer package.
  • the electric capacity of the element is more than 3 amp hour (Ah).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery satisfying the above-mentioned property (a) has a large discharge capacity density, and is small compared to the discharge capacity. I like it.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery satisfying the property (b) is preferable because it has an advantage that a large current discharge can be performed because the battery internal resistance during charging and discharging is small.
  • the battery shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape.
  • a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape, taking into account the fit in the peripheral system arranged around the battery. Also good.
  • a rectangular shape having at least one relatively flat and large surface is preferable.
  • the largest surface area S (the product of the width and height of the outer dimensions excluding the terminal, unit m 2 ) is twice the thickness T (unit m)
  • the ratio 2SZT is preferably 100 or more, more preferably 200 or more.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, a non-aqueous electrolyte, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal, and an outer case. At least composed. If necessary, protective elements may be mounted inside the battery and Z or outside the battery.
  • the positive electrode used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described below.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode is described below.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude / release lithium ions.
  • Substances containing lithium and at least one transition metal are preferred. Examples include lithium transition metal composite oxides and lithium-containing transition metal phosphate compounds.
  • lithium transition metal composite oxides include V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • lithium transition metal composite oxides such as LiCoO ⁇ ⁇ , LiNiO
  • Lithium nickel composite oxide such as 2 2 Lithium, LiMnO, LiMn O, Li MnO, etc.
  • transition metal atoms that are the main component of these complex metal oxides are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga , Zr, Si and other metals substituted.
  • substituted one for example, LiNi Mn O, LiNi Co Al O, LiNi Co Mn O, LiMn Al
  • transition metals for lithium-containing transition metal phosphate compounds include V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.
  • transition metals for lithium-containing transition metal phosphate compounds include V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc.
  • These surface-adhering substances are, for example, dissolved or suspended in a solvent and impregnated and dried in a positive electrode active material, or surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated in a positive electrode active material. After the addition, it can be attached to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and simultaneously firing it.
  • the amount of the surface adhering substance is, in terms of mass with respect to the positive electrode active material, preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, and preferably 20% or less. More preferably, it is used at 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material and can improve the battery life. However, if the amount of the adhering quantity is too small, the effect cannot be fully expressed. If the amount is too large, the resistance may increase to inhibit the entry and exit of lithium ions.
  • the shape of the positive electrode active material particles is a block shape, a polyhedral shape, a spherical shape, an elliptical sphere as conventionally used. Shape, plate shape, needle shape, columnar shape, etc. are used, among which primary particles are aggregated to form secondary particles, and the shape of the secondary particles is preferably spherical or elliptical.
  • the active material in an electrode expands and contracts with the charge and discharge of an electrochemical element, so that the active material is easily damaged by the stress or the conductive path is broken. Therefore, it is preferable that the primary particles are aggregated to form secondary particles, rather than a single particle active material consisting of only primary particles, because the stress of expansion and contraction is relieved and deterioration is prevented.
  • spherical or oval spherical particles are less oriented when forming the electrode than plate-like equiaxed particles, so that there is less expansion and contraction of the electrode during charge and discharge. Even when mixed with a conductive agent, even though it is easy to mix evenly, it is preferable.
  • the tap density is measured by passing a sample having a mesh size of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 taping cell to fill the cell volume, and then measuring a powder density measuring device (for example, Using a tap denser manufactured by Seisin Co., Ltd.), tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume and the weight of the sample is defined as the tap density.
  • a powder density measuring device for example, Using a tap denser manufactured by Seisin Co., Ltd.
  • Particle diameter is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, most preferably 3 ⁇ m or more, and the upper limit is usually 20 ⁇ m or less, preferably 18 ⁇ m or less More preferably, it is 16 / zm or less, most preferably 15 m or less. If the lower limit is not reached, a high bulk density product may not be obtained. If the upper limit is exceeded, it takes time to diffuse lithium in the particles, resulting in a decrease in battery performance or production of the positive electrode of the battery, that is, an active material. When a conductive agent or a binder is slurried with a solvent and applied in a thin film, a phenomenon such as streaking may occur.
  • two positive electrode active materials having different median diameters d are
  • the filling property at the time of producing the positive electrode can be further improved.
  • the median diameter d in the present invention is a known laser diffraction
  • the average primary particle size of the positive electrode active material is usually 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, and more Preferably it is 0.08 ⁇ m or more, most preferably 0.1 ⁇ m or more, and the upper limit is usually 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and most preferably 0. 6 ⁇ m or less. If the above upper limit is exceeded, the powder filling properties that make it difficult to form spherical secondary particles are adversely affected, or the specific surface area is greatly reduced, so that the battery performance such as output characteristics is likely to deteriorate. There is. On the other hand, if the value is below the lower limit, a phenomenon such as inferior reversibility of charging / discharging due to the undeveloped crystal may occur.
  • the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph with a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles, and the average value is taken. Desired.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is 0.2 m 2 Zg or more, preferably 0.3 m 2 Zg or more, more preferably 0.4 m 2 Zg or more, 4.0 m 2 Zg or less, preferably 2.5 m 2 Zg or less, more preferably 1.5 m 2 Zg or less. If the BET specific surface area force is smaller than this range, the battery performance will decrease, and if it is too large, the tap density will increase. May be easily reduced.
  • the BET specific surface area was measured with a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily dried at 150 ° C for 30 minutes in a nitrogen stream, and then against the atmospheric pressure. This is defined as the value measured by the nitrogen adsorption BET one-point method using a nitrogen flow and gas flow method using a nitrogen and helium mixture gas that is precisely adjusted so that the relative pressure value of nitrogen is 0.3.
  • a surface area meter for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken
  • a general method is used as a manufacturing method of the inorganic compound.
  • various methods are conceivable for producing a spherical or elliptical active material.
  • transition metal raw materials such as transition metal nitrates and sulfates and, if necessary, raw materials of other elements such as water.
  • Dissolve in a solvent pulverize and disperse, adjust the pH while stirring to produce and recover a spherical precursor, dry it if necessary, and then use LiOH, Li CO,
  • Transition metal raw materials such as acid salts, hydroxides, oxides, and other raw material materials, if necessary, are dissolved in a solvent such as water, pulverized and dispersed, and then dried with a spray dryer or the like. Molded into spherical or ellipsoidal precursors with LiOH such as LiOH, Li CO, LiNO
  • transition metal source materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides and oxides
  • LiOH such as LiOH, Li CO and LiNO Source
  • the raw materials of other elements are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and then dried and molded with a spray dryer or the like to obtain a spherical or elliptical precursor, which is fired at a high temperature.
  • a solvent such as water
  • a spray dryer or the like examples thereof include a method for obtaining an active material.
  • the positive electrode is produced by forming a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles and a binder on a current collector.
  • Manufacture of the positive electrode using a positive electrode active material can be performed by a conventional method. That is, a positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a sheet obtained by mixing a conductive material and a thickener, etc., in a dry manner, or a sheet that is pressure-bonded to the positive electrode current collector, or these materials as liquids Dissolve or disperse in a medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.
  • a positive electrode can be obtained by forming the positive electrode active material layer on the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is usually 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. Further, it is usually 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electric capacity may be insufficient. Conversely, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient.
  • the positive electrode active material powder of the present invention may be used alone, or two or more of different compositions or different powder physical properties may be used in any combination and ratio.
  • a known conductive material can be arbitrarily used as the conductive material.
  • Specific examples include metal materials such as copper and nickel; black ships such as natural graphite and artificial black ships (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coatus. I can get lost. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the conductive material is usually at least 0.01 mass%, preferably at least 0.1 mass%, more preferably at least 1 mass%, and the upper limit is usually at most 50 mass%, It is preferably used so as to contain 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. If the content is lower than this range, the conductivity may be insufficient. Conversely, if the content power is higher than this range, the battery capacity may decrease.
  • the binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited.
  • any material that can be dissolved or dispersed in the liquid medium used in the production of the electrode may be used.
  • Ethylene butadiene.
  • Ethylene copolymer Thermoplastic elastomer-like polymer such as styrene 'isoprene' styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; syndiotactic 1,2-polybutadiene, polyacetate butyl, ethylene 'butyl acetate copolymer, propylene' Soft resinous polymer such as a- olefin copolymer; poly (vinylidene fluoride) (PVdF), polytetrafluoroethylene, fluorinated poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene 'ethylene copolymer And fluorine-based polymers such as polymer compositions having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions). These substances may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is usually 80% by mass or less. It is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less. If the ratio of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode is insufficient, and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. On the other hand, if it is too high, battery capacity and conductivity may be reduced.
  • the liquid medium for forming the slurry may be any kind of solvent that can dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive agent, the binder, and the thickener used as necessary. Either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous medium when used, it is preferable to make a slurry using a thickener and a latex such as styrene / butadiene rubber (SBR).
  • Thickeners are usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickening agent is not particularly limited, and specific examples thereof include carboxy methenoresenorelose, methinoresenorelose, hydroxy methenoresenorelose, ethinoresenorelose, polybulu alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch. , Casein and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the ratio of the thickener to the active material is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more.
  • the upper limit is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. Below this range, applicability may be significantly reduced. If it exceeds the upper limit, the proportion of the active material in the positive electrode active material layer may decrease, the battery capacity may decrease, and the resistance between the positive electrode active materials may increase.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably lgZcm 3 or more as a lower limit, more preferably 1.5 gZcm 3 , further preferably 2 gZcm 3 or more, and the upper limit is preferably 4 gZcm 3 or less, more preferably 3.5 gZcm 3 or less. More preferably, it is in the range of 3 gZcm 3 or less.
  • the permeability of the non-aqueous electrolyte to the vicinity of the current collector Z active material interface may decrease, and the charge / discharge characteristics at high current density may decrease.
  • the conductivity between the active materials may be reduced, and the battery resistance may be increased.
  • the thickness of the thin film is arbitrary, but usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m. It is as follows. If the thin film is thinner than this range, the strength required for the current collector may be insufficient. Conversely, the thin film may be handled with a thickness greater than this range, which may impair the performance.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the positive electrode active material layer is not particularly limited, but (the thickness of the active material layer on one side immediately before non-aqueous electrolyte injection) Z (current collector thickness) is It is preferably 150 or less, particularly preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and the lower limit is preferably 0.1 or more, particularly preferably 0.4 or more, more preferably 1 or more. is there. Above this range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. Below this range, the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material may increase and the battery capacity may decrease.
  • the area of the positive electrode active material layer is preferably larger than the outer surface area of the battery outer case.
  • the total electrode area of the positive electrode with respect to the surface area of the external battery is preferably 20 times or more, more preferably 40 times or more.
  • the outer surface area of the outer case is the total area obtained by calculating the dimensional force of the vertical, horizontal, and thickness of the case part filled with the power generation element excluding the protruding part of the terminal in the case of a bottomed rectangular shape. . In the case of a bottomed cylindrical shape, it is a geometric surface area that approximates the case part filled with the power generation element excluding the protruding part of the terminal as a cylinder.
  • the total electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the composite material layer containing the negative electrode active material, and in the structure in which the positive electrode mixture layer is formed on both sides via the current collector foil. , The sum of the areas where each surface is calculated separately.
  • the secondary battery 1 If the capacity of the battery element housed in the battery exterior (electric capacity when the battery is discharged to the fully charged state, the discharged state) is 3 Ah or more, the effect of improving the low-temperature discharge characteristics will increase. preferable. Therefore, the positive electrode plate is designed so that the discharge capacity is fully charged, usually 3 Ah or more, preferably 4 Ah or more, and usually 20 Ah or less, preferably lOAh or less. If it is less than 3 Ah, the voltage drop due to the electrode reaction resistance becomes large when taking out a large current, and the power efficiency may be deteriorated.
  • the negative electrode used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described below.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode is described below.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, and metal composite oxides. And lithium alloys such as simple lithium and lithium aluminum alloys, and metals that can form alloys with lithium such as Sn and Si. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Of these, carbonaceous materials or lithium complex oxides are preferably used in terms of safety.
  • the metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium. Force It contains titanium and Z or lithium as a constituent component so that high current density can be satisfied. Preferred in terms of discharge characteristics!
  • aromatic hydrocarbons such as caseena butylene, decacyclene, anthracene, phenanthrene, N-ring compounds such as phenazine atalidine, thiophene, bitiophene, etc.
  • S-ring compounds polyphenylenes such as biphenyl and terphenyl, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, insolubilized products of these, organic polymers such as nitrogen-containing polyacryl-tolyl, polypyrrole, Sulfur-containing polythiophene, organic polymers such as polystyrene, cellulose, lignin, mannan, polygalacturonic acid, chitosan, natural polymers such as polysaccharides such as saccharose, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, etc.
  • Thermosetting resins such as thermoplastic resins, furfuryl alcohol resins, phenol-formaldehyde resins, and imide resins
  • thermoplastic resins furfuryl alcohol resins, phenol-formaldehyde resins, and imide resins
  • carbonized or carbonizable organic materials are benzene, toluene, xylene, quinoline, Solutions dissolved in low-molecular organic solvents such as n-hexane and their carbonization A carbonaceous material that has been heat-treated at least once in the range of 400-3200 ° C,
  • the ash content in the carbonaceous material may be 1% by mass or less, in particular 0.5% by mass or less, especially 0.1% by mass or less, and the lower limit is 1 ppm or more, based on the total mass of the carbonaceous material. preferable. If the above range is exceeded, battery performance degradation due to reaction with non-aqueous electrolyte during charge / discharge may not be negligible. Below this range, manufacturing may require significant time, energy and equipment to prevent contamination, which may increase costs.
  • the volume-based average particle size of carbonaceous material is the volume-based average particle size (median diameter) force obtained by the laser diffraction 'scattering method. Usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more More preferably, it is 7 ⁇ m or more.
  • the upper limit is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 m or less, more preferably 40 m or less, still more preferably 30 m or less, and particularly preferably 25 m or less. Below the above range, the irreversible capacity may increase, leading to loss of initial battery capacity. If the above range is exceeded, an electrode may be formed by coating, resulting in a non-uniform coating surface, which may be undesirable in the battery manufacturing process.
  • the Raman R value of the carbonaceous material measured using an argon ion laser Raman spectrum is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.10 or more, and the upper limit is 1.50 or less, preferably Is in the range of 1.2 or less, more preferably 1.0 or less, and still more preferably 0.50 or less. If the Raman R value is below this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters the interlayer increases with charge / discharge. In other words, chargeability may be reduced.
  • the negative electrode when the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • the crystallinity of the particle surface will decrease, the reactivity with the non-aqueous electrolyte will increase, and this may lead to a decrease in efficiency and an increase in gas generation.
  • the Raman half-value width of the near 1580 cm _1 of the carbonaceous material is not particularly limited, usually 10 cm _1 or more, preferably 15cm _ 1 or more, and as the upper limit, usually 100Cm- 1 or less, is preferred properly 80 cm _1 less More preferably, the range is 60 cm_1 or less, and still more preferably 40 cm_1 or less. If the Raman half width is less than this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters between layers decreases with charge and discharge. That is, charge acceptance may be reduced.
  • the negative electrode when the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • the crystallinity of the particle surface will decrease, the reactivity with the non-aqueous electrolyte will increase, and this may lead to a decrease in efficiency and an increase in gas generation.
  • the Raman R value of the carbonaceous material is defined as the Raman R value of the carbonaceous material.
  • the half-value width of peak P near 1580cm _ 1 of the obtained Raman spectrum was measured, and this was calculated as the Raman half-value of the carbonaceous material. Defined as width.
  • the specific surface area of the carbonaceous material was measured using the BET method is usually 0. lm 2 Zg above, rather preferably is 0. 7m 2 Zg or more, more preferably 1. 0 m 2 Zg or more, more preferably 1. 5 m 2 Zg or more.
  • the upper limit is usually 100 m 2 Zg or less, preferably 25 m 2 Zg or less, more preferably 15 m 2 Zg or less, still more preferably 10 m 2 Zg or less. If the value of the specific surface area is less than this range, the acceptability of lithium deteriorates during charging when it is used as a negative electrode material, and lithium is likely to precipitate on the electrode surface, which may reduce safety. On the other hand, if it exceeds this range, when used as a negative electrode material, the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, gas generation increases, and it may be difficult to obtain a favorable battery immediately.
  • the specific surface area according to the BET method is large after preliminarily drying the sample at 350 ° C for 15 minutes under a nitrogen flow using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken).
  • a surface area meter for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken.
  • the pore size distribution of the carbonaceous material is obtained by mercury porosimetry (mercury intrusion method).
  • the pore diameter is equivalent to 0.01 m or more and 1 m or less.
  • the amount of the contact surface between particles is not less than 0. OlmLZg, preferably not less than 0.05 mLZg, more preferably not less than 0.1 mLZg, and the upper limit is not more than 0.6 mLZg, preferably not more than 0.4 mLZg, more preferably 0.
  • the range is less than 3mLZg. Above this range In some cases, a large amount of binder may be required when the electrode plate is used. If it is lower than the range, the high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated, and the expansion / contraction relaxation effect of the electrode during charge / discharge may not be obtained.
  • the total pore volume force corresponding to a pore diameter in the range of 0.01 ⁇ m to 100 m is preferably 0.1 mLZg or more, more preferably 0.25 mLZg or more, still more preferably 0.4 mLZg or more, and the upper limit.
  • 10 mLZg or less preferably 5 mLZg or less, more preferably 2 mLZg or less.
  • the average pore diameter is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, further preferably 0.5 ⁇ m or more, and the upper limit is 50 ⁇ m or less, preferably 20 It is in the range of ⁇ m or less, more preferably 10 m or less. Above this range, a large amount of binder may be required. If it is less, the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • the average pore diameter is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, further preferably 0.5 ⁇ m or more, and the upper limit is 50 ⁇ m or less, preferably 20 It is in the range of ⁇ m or less, more preferably 10 m or less. Above this range, a large amount of binder may be required. If it is less, the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • a mercury porosimeter (Autopore 9520: manufactured by Micrometrics) is used as an apparatus for mercury porosimetry. About 0.2 g of the sample is sealed in a cell for Noda, and pretreated by degassing for 10 minutes at room temperature under vacuum (50 mHg or less). Subsequently, the pressure is reduced to 4 psia (about 28 kPa), mercury is introduced, the pressure is increased stepwise from 4 psia (about 28 kPa) to 40000 psia (about 280 MPa), and then the pressure is reduced to 25 psia (about 170 kPa). The number of steps at the time of pressurization should be 80 points or more.
  • mercury intrusion is measured after an equilibration time of 10 seconds.
  • the mercury intrusion curve force obtained in this way is also used to calculate the pore size distribution using the Washburn equation.
  • the surface tension ( ⁇ ) of mercury is 485dyneZcm and the contact angle ( ⁇ ) is 140 °.
  • Circularity is used as the degree of sphericity of carbonaceous material, and its particle size is in the range of 3 to 40 m.
  • the circularity of the particles is preferably 0.1 or more, particularly preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.85 or more, and most preferably 0.9 or more. High circularity is preferable because high current density charge / discharge characteristics are improved.
  • the degree of circularity is defined by the following formula. When the degree of circularity is 1, it becomes a theoretical sphere.
  • the circularity value for example, a flow-type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmetas Industrial Co., Ltd.) was used, and about 0.2 g of a sample was added to polyoxyethylene (20) as a surfactant. dispersed in sorbitan monolaurate 0.2 mass 0/0 aqueous solution (about 50 mL), was irradiated for 1 minute ultrasound 28KH z at the output 60 W, specifies a detection range 0. 6 ⁇ 400 / ⁇ ⁇ Use the value measured for particles with a particle size in the range of 3-40 ⁇ m.
  • a flow-type particle image analyzer for example, FPIA manufactured by Sysmetas Industrial Co., Ltd.
  • the method for improving the circularity is not particularly limited, but a spheroidized sphere is preferred because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable.
  • spheroidizing treatment include a method of mechanically bringing the particles into a spherical shape by applying a shearing force and a compressive force, and a mechanical / physical processing method in which a plurality of fine particles are granulated by the binder or the adhesive force of the particles themselves Etc.
  • True density of the carbonaceous material is usually 1. 4gZcm 3 or more, preferably 1. 6gZcm 3 or more, more preferably 1. 8gZcm 3 or more, more preferably 2. OgZcm 3 or more, the upper limit 2. 26gZcm 3 It is as follows. The upper limit is the theoretical value of graphite. Below this range, the crystallinity of the carbon is too low and the initial irreversible capacity may increase. In the present invention, the true density is defined by a value measured by a liquid phase substitution method (pitometer method) using butanol.
  • the tap density of the carbonaceous material is usually at least 0.1 lg / cm 3 , preferably at least 0.5 g / cm 3, more preferably at least 0.7 gZcm 3 , and particularly preferably at least lgZcm 3 .
  • the upper limit is preferably 2GZcm 3 or less, more preferably 1. 8gZcm 3 or less, particularly preferably 1. 6 g / cm 3 or less. If the tap density is below this range, it may not be possible to obtain a high-capacity battery in which the packing density is difficult to increase when used as a negative electrode.
  • the tap density is measured and defined by the same method as that described in the section of the positive electrode active material.
  • the orientation ratio is measured as follows by X-ray diffraction after molding the sample under pressure.
  • X-ray diffraction is measured by setting a molded product obtained by filling 0.47 g of a sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it with 600 kgfZcm 2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement. To do.
  • the X-ray diffraction measurement conditions here are as follows. “2 ⁇ ” indicates a diffraction angle.
  • the aspect ratio is theoretically 1 or more, and the upper limit is usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 5 or less. If the upper limit is exceeded, streaking or a uniform coated surface may not be obtained during electrode plate deposition, and the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • the aspect ratio is expressed as AZB, where the longest diameter A of the carbonaceous material particles when observed three-dimensionally and the shortest diameter B perpendicular to the carbonaceous material particles.
  • Observation of carbon particles Is performed with a scanning electron microscope capable of magnifying observation.
  • Sub-material mixture means that two or more carbonaceous materials having different properties are contained in the negative electrode and Z or the negative electrode active material.
  • the properties mentioned here are one or more of X-ray diffraction parameters, median diameter, aspect ratio, BET specific surface area, orientation ratio, Raman R value, tap density, true density, pore distribution, circularity, and ash content. The characteristics are shown.
  • V is not symmetrical with respect to the volume-based particle size distribution radians, or contains two or more carbonaceous materials having different Raman R values. And X-ray parameters are different.
  • carbonaceous materials such as graphite (graphite) such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coatas are contained as a conductive agent.
  • the electrical resistance can be reduced.
  • the concentration of the carbonaceous material used as the conductive agent in the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass.
  • the upper limit is usually 45% by mass or less, preferably 40% by mass or less. Below this range, the effect of improving conductivity may be difficult to obtain. If exceeded, the initial irreversible capacity may increase.
  • the electrode may be manufactured by a conventional method. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. be able to.
  • the thickness of the negative electrode active material layer per side in the stage immediately before the non-aqueous electrolyte injection process of the battery is usually 15 m or more, preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and the upper limit is It is 150 ⁇ m or less, preferably 120 m or less, more preferably 100 m or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution hardly penetrates to the vicinity of the current collector interface, so the high current density charge / discharge characteristics are degraded. There is a case. Below this range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease. Further, the negative electrode active material may be formed into a sheet electrode by roll molding, or may be formed into a pellet electrode by compression molding.
  • any known current collector can be used.
  • the current collector of the negative electrode include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, etc. Among these, copper is particularly preferable because of its ease of processing and cost.
  • the current collector is a metal material
  • examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal.
  • a metal thin film more preferably a copper foil, more preferably a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method, both of which can be used as a current collector.
  • a copper alloy phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.
  • the current collector made of copper foil produced by the rolling method has a small cylindrical battery that is resistant to cracking even if the negative electrode is rolled tightly or sharply, because the copper crystals are aligned in the rolling direction. Can be suitably used.
  • electrolytic copper foil for example, immerses a metal drum in a non-aqueous electrolyte solution in which copper ions are dissolved, and allows current to flow while rotating the copper drum, thereby depositing copper on the surface of the drum. It can be obtained by peeling off.
  • copper may be deposited on the surface of the rolled copper foil by an electrolytic method.
  • one or both surfaces of the copper foil may be subjected to a roughening treatment or a surface treatment (for example, a chromate treatment with a thickness of about several ⁇ ! To 1 ⁇ m, a base treatment such as Ti). .
  • the average surface roughness (Ra) of the negative electrode active material thin film forming surface of the current collector substrate defined by the method described in JISB0601—1994 is not particularly limited, but is usually 0.05 ⁇ m or more, preferably ⁇ or 0 Above, particularly preferably ⁇ is 0.15 / zm or more, usually 1.5 / zm or less, preferably 1.3 m or less, particularly preferably 1. O / zm or less.
  • the upper limit of the average surface roughness (Ra) is not particularly limited, but those with an average surface roughness (Ra) exceeding 1.5 m are generally available as foils of practical thickness as batteries. Since it is difficult, a length of 1.5 m or less is preferable.
  • the tensile strength of the current collector substrate is not particularly limited, but is usually lOONZmm 2 or more, preferably 250 NZmm 2 or more, more preferably 400 NZmm 2 or more, and particularly preferably 500 NZ mm 2 or more.
  • Tensile strength is the maximum tensile force required for a specimen to break, divided by the cross-sectional area of the specimen.
  • the tensile strength in the present invention is measured by the same apparatus and method as the elongation percentage. If the current collector substrate has a high tensile strength, the negative electrode active material thin film can be prevented from expanding due to charging and discharging, and cracking of the current collector substrate can be suppressed, and good cycle characteristics can be obtained. Can do.
  • the 0.2% resistance of the current collector substrate is not particularly limited, but is usually 30 NZmm 2 or more, preferably 150 NZmm 2 or more, and particularly preferably 300 NZmm 2 or more.
  • 0.2% proof stress is the amount of load necessary to give a plastic (permanent) strain of 0.2%, and even if it is unloaded after applying this amount of load, it deforms by 0.2%. It means that 0.2% resistance is measured with the same equipment and method as elongation. 0.
  • a current collector substrate having a high 2% proof stress can suppress plastic deformation of the current collector substrate due to expansion and contraction of the negative electrode active material thin film accompanying charging and discharging, and obtain good cycle characteristics. Can do.
  • the thickness ratio between the current collector and the negative electrode active material layer is not particularly limited, but (non-aqueous electrolyte injection)
  • the thickness of the negative electrode active material layer on one side immediately before) Z is preferably 150 or less, particularly preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and the lower limit is 0.1 or more
  • Particularly preferred is a range of 0.4 or more, more preferably 1 or more. Above this range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. Below this range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material may increase and the battery capacity may decrease.
  • the binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used in manufacturing the electrode.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive agent used as necessary.
  • Either an aqueous solvent or an organic solvent may be used without particular limitation. Examples of aqueous solvents include water, alcohol, etc.
  • organic solvents examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, cyclohexanone, methyl acetate, acrylic Methyl acid, Jettiltriamine, N-N-dimethylaminopropylamine, Tetrahydrofuran (THF), Toluene, Acetone, Jetyl ether, Dimethylacetamide, Hexamethylphosphalamide, Dimethylsulfoxide, Benzene, Xylene Quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane and the like.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methylethylketone cyclohexanone
  • methyl acetate acrylic Methyl acid
  • Jettiltriamine N-N-dimethylaminopropylamine
  • THF Tetrahydrofuran
  • a dispersant or the like is added to the thickener, and the mixture is slurried using a latex such as SBR.
  • a dispersant or the like is added to the thickener, and the mixture is slurried using a latex such as SBR.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more. Usually, it is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or less. If the amount exceeds this range, the binder ratio in which the binder amount does not contribute to the battery capacity increases, and the battery capacity may be reduced. On the other hand, if it is lower, the strength of the negative electrode may be reduced.
  • the ratio of the noder to the negative electrode active material is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more.
  • the upper limit is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the ratio to the negative electrode active material is 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass.
  • the upper limit is 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less. It is a circle.
  • the electrode plate orientation ratio is preferably 0.001 or more, particularly preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and the upper limit is a theoretical value of 0.67 or less. Below this range, the high-density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • the measurement of the electrode plate orientation ratio is as follows.
  • the negative electrode active material orientation ratio of the electrode is measured by X-ray diffraction.
  • the specific method is not particularly limited, but the standard method is to fit the (110) and (004) diffraction peaks of carbon by X-ray diffraction using asymmetric Pearson VII as the profile function. Further peak separation is performed, and the integrated intensities of the (110) diffraction and (004) diffraction peaks are calculated. From the obtained integrated intensity, a ratio represented by (110) diffraction integrated intensity Z (004) diffraction integrated intensity is calculated and defined as the negative electrode active material orientation ratio of the electrode.
  • Electrode is fixed to glass plate with double-sided tape of 0.1mm thickness
  • the resistance of the negative electrode when the discharge state force is charged to 60% of the nominal capacity preferably 100 ⁇ or less, particularly preferably 50 ⁇ or less, more preferably 20 ⁇ or less, and the Z or double layer capacity is IX 10 _6 F
  • the above is particularly preferably 1 ⁇ 10_5 F, more preferably 1 ⁇ 10_4 F. Within this range, the output characteristics are good and preferable.
  • the resistance and double layer capacity of the negative electrode are measured by the following procedure.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery to be measured is charged at a current value that can be charged in a nominal capacity of 5 hours, then charged and discharged for 20 minutes, and then the nominal capacity is discharged in an hour.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is quickly disassembled and taken out without the negative electrode being discharged or short-circuited, and if it is a double-sided coated electrode, the negative electrode active material on one side is peeled off without damaging the negative electrode active material on the other side. Then, punch out two negative electrodes to 12.5mm ⁇ and face each other through the separator so that the surface of the negative electrode active material is not displaced. 60 ⁇ L of the non-aqueous electrolyte used in the battery was dropped and adhered between the separator and both negative electrodes, and kept in contact with the outside air! Execute the AC impedance method. Measurement is temperature
  • the area of the negative electrode plate is not particularly limited, but is designed to be slightly larger than the opposing positive electrode plate so that the positive electrode plate does not protrude outside the negative electrode plate force. From the viewpoint of suppressing the cycle life after repeated charge and discharge and the deterioration due to high temperature storage, it is preferable to make the area as close to the positive electrode as possible, since the ratio of electrodes that work more uniformly and effectively is increased and the characteristics are improved. In particular, the design of this electrode area is important when used at high currents.
  • the thickness of the negative electrode plate is designed according to the positive electrode plate used, and is not particularly limited. However, the thickness of the composite layer obtained by subtracting the thickness of the metal foil of the core is usually 15 m or more
  • the upper limit is 150 ⁇ m or less, preferably 120 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and examples thereof include the following.
  • Inorganic fluoride salts such as LiPF, LiBF, LiAsF, LiSbF; LiCIO, LiBrO, LilO
  • Perhalogenates such as 6 4 6 6 4 4 4; inorganic chloride salts such as LiAlCl.
  • Perfluoroalkane sulfonates such as LiCF SO; LiN (CF SO), LiN (CF C
  • Perfluoroalkane sulfonimide salts such as F SO) and LiN (CF SO) (C F SO)
  • Perfluoroalkane sulfolmethide salt such as LiC (CF SO); Li [PF (CF CF C
  • Fluoro such as Li [PF (CF CF CF CF)], Li [PF (CF CF CF CF)]
  • Lithium difunoleoleoxalate borate lithium bis (oxalato) borate, etc.
  • LiPF, LiBF, etc. are preferred when comprehensively judging the solubility in non-aqueous solvents, the charge / discharge characteristics of secondary batteries, output characteristics, cycle characteristics, etc.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is usually 0.3 mol / L or more, preferably 0.6 molZL or more, and more preferably 0.7 molZL or more.
  • the upper limit is usually 2 molZL or less, preferably 1.8 molZL or less, more preferably 1.7 molZL or less. If the concentration is too low, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, the electrical conductivity may decrease due to an increase in viscosity. Battery performance may be reduced.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains a fluorine-containing lithium salt as the lithium salt.
  • the concentration of the fluorine-containing lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 molZL or more, particularly preferably 0.7 molZL or more. Further, the upper limit is preferably 2 molZL or less, and 1.7 molZL or less is particularly preferable. If the concentration is too low, the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte may be insufficient.On the other hand, if the concentration is too high, the electrical conductivity will decrease due to an increase in viscosity, resulting in a non-aqueous electrolyte secondary solution. Battery performance may be reduced.
  • One lithium salt may be used alone, or two or more lithium salts may be used in any combination and ratio.
  • a preferred example of using two or more lithium salts in combination is LiPF.
  • the amount is not less than 20% by mass and not more than 20% by mass, and more preferably not less than 0.1% by mass and not more than 5% by mass.
  • Another preferred example is the combined use of an inorganic fluoride salt and a perfluoroalkanesulfonilimide salt.
  • the proportion of the inorganic fluoride salt in the total of both is 70% by mass or more, It is particularly preferably 99% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the combined use of both has the effect of suppressing deterioration due to high temperature storage.
  • non-aqueous solvent it can be appropriately selected from those conventionally proposed as solvents for non-aqueous electrolyte solutions. For example, the following are mentioned.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group constituting the cyclic carbonate is particularly preferably 2-6. 2-4. Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferred.
  • cyclic ester examples include ⁇ -petit-mouth rataton, ⁇ -valerolataton, and the like.
  • chain ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate and the like.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like.
  • chain ether examples include dimethoxyethane and dimethoxymethane.
  • sulfur-containing organic solvent examples include sulfolane and jetyl sulfone.
  • One preferred combination of the non-aqueous solvents is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total power of the cyclic carbonates and the chain force-bonates in the nonaqueous solvent is 85% by volume or more, preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume or more.
  • the capacity of the cyclic carbonates relative to the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and usually 50% or less, preferably 35%. Below, more preferably 30% or less, and still more preferably 25% or less. It is particularly preferred that the above preferred volume range of the total amount of carbonates in the whole non-aqueous solvent and the preferred range of cyclic carbonates relative to cyclic and chain carbonates are combined.
  • Preferred examples of the combination of cyclic carbonates and chain carbonates include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and jetyl carbonate, ethylene carbonate and ethino retino carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate. And ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethinoremethinole carbonate, ethylene carbonate, jetino carbonate, ethylmethyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, ethylmethyl carbonate, etc. It is done.
  • a combination in which propylene carbonate is further combined with the combination of these ethylene carbonates and chain carbonates is also a preferable combination.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60 S, particularly preferably 95: 5 to 50:50.
  • those containing asymmetric chain carbonates are more preferred, especially ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, ethylene strength -bonate, jetinole carbonate and ethinolemethinole.
  • Carbonate, ethylene carbonate, dimethylolate carbonate, jetinole carbonate, and ethinoremethinole carbonate, which contain ethylene carbonate, symmetric chain carbonates, and asymmetric chain carbonates, have cycle characteristics and large current discharge characteristics. Is preferable because the balance of Of these, it is preferable that the asymmetric chain carbonate is ethylmethyl carbonate.
  • the alkyl group constituting the dialkyl carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms!
  • non-aqueous solvent examples include a chain ester.
  • methyl acetate and ethyl acetate are particularly preferred chain esters from the viewpoint of improving the low-temperature characteristics of a battery that contains a chain ester in a mixed solvent of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the capacity of the chain ester in the non-aqueous solvent is usually 5% or more, preferably 8% or more, more preferably 15% or more, usually 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less, More preferably, it is 25% or less.
  • Examples of other preferable non-aqueous solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇
  • the amount of gamma petit rataton in the non-aqueous solvent is 60% by volume or more, or the total force of ethylene carbonate and 0-petit lataton in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume.
  • the volume ratio of ethylene carbonate and ⁇ -butyrolacton is 5: 95-45: 55, or the total power of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more.
  • the volume ratio is preferably 90% by volume or more and the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is 30:70 to 60:40, the balance between cycle characteristics and large current discharge characteristics is generally improved.
  • the non-aqueous electrolyte solution in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention further includes a cyclic siloxane compound represented by the general formula (1), a fluorosilane compound represented by the general formula (2), and a general formula (3).
  • a cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) a fluorosilane compound represented by the general formula (2)
  • a general formula (3) a general formula (3).
  • One or more compounds selected from the group consisting of a compound represented by the formula, a compound having an S—F bond in the molecule, nitrate, nitrite, monofluorophosphate, difluorophosphate, acetate and propionate may be contained in any amount as required.
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other] 2 represents an organic group, and n represents an integer of 3 to 10. ]
  • R 3 to R 5 represent the same or different organic group having 1 to 12 carbon atoms, X represents an integer of 1 to 3, p, q and Each r represents an integer from 0 to 3, l ⁇ p + q + r ⁇ 3. ]
  • the non-aqueous electrolyte containing at least one lithium salt and the above-mentioned specific compound in the non-aqueous solvent (mixed solvent) is a cycle characteristic and a high-temperature storage characteristic (particularly, a battery produced using this). , Remaining capacity after high temperature storage and high load discharge capacity) and gas generation suppression bar I like lance because it improves!
  • these specific compounds can suppress side reactions with the electrolytic solution and the like by adsorbing on the surface of the positive electrode active material or the surface of the metal material.
  • gas generation can be suppressed, and generation of gas at the time of battery breakdown or internal short circuit can be suppressed.
  • R 1 and R 2 in the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) are organic groups having 1 to 12 carbon atoms which may be the same or different from each other.
  • R 1 and R 2 include
  • Chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, se c butyl group and t butyl group; cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group and norbornyl group; 1 Alkyl group such as probe group, aryl group, butyl group, 1, 3 butagel group; alkyl group such as etulyl group, propylene group, and butyl group
  • a halogen group such as a trifluoromethyl group; an alkyl group having a saturated heterocyclic group such as a 3-pyrrolidinopropyl group; an alkyl substituent, an aryl group such as a phenyl group; Groups: aralkyl groups such as a phenylmethyl group and a phenylethyl group; a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group; a trialkylsiloxy group such as a trimethylsiloxy group;
  • organic compounds having 1 to 6 carbon atoms are more likely to exhibit characteristics when they have fewer carbon atoms.
  • Groups are preferred.
  • the alkell group acts on the non-aqueous electrolyte and the coating on the electrode surface to improve the input / output characteristics, and the allyl group captures radicals generated in the battery during charge and discharge to improve overall battery performance. This is preferable. Therefore, as R 1 and R 2 , a methyl group, a vinyl group or a phenyl group is particularly preferable.
  • n is preferably an integer of 3 to 6 representing an integer of 3 to 10, and particularly preferably 3 or 4.
  • Examples of the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) include hexamethylcyclotrisiloxane, hexahexylcyclotrisiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane,
  • 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane and other cyclotrisiloxanes 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane and other cyclotrisiloxanes, otamethylcyclotetrasiloxane and other cyclotetrasiloxanes, decamethylcyclopentasiloxane and other cyclopentasiloxanes Can be mentioned. Of these, cyclotrisioxane is particularly preferred.
  • R 3 to R 5 in the fluorosilane compound represented by the general formula (2) are organic groups having 1 to 12 carbon atoms which may be the same as or different from each other.
  • R 3 to R 5 include a chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl group mentioned as examples of R 1 and R 2 in the general formula (1),
  • an aryl group such as an alkyl group having a saturated heterocyclic group, a phenyl group that may have an alkyl group, an aralkyl group, a trialkylsilyl group, a trialkylsiloxy group, an ethoxycarbolethyl group, etc.
  • Carbonyl group carboxy group such as acetoxy group, acetooxymethyl group, trifluoroacetoxy group; oxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, aroxy group; amino group such as allylamino group; A benzyl group etc. can be mentioned.
  • the fluorosilane compound represented by the general formula (2) volatilizes when the boiling point is low, so that it may be difficult to add a predetermined amount to the non-aqueous electrolyte.
  • the battery even after inclusion in a non-aqueous electrolyte, there is a possibility that the battery will generate heat due to charge and discharge and may volatilize under conditions that cause the external environment to become hot. Accordingly, those having a boiling point of 50 ° C. or higher at 1 atm are preferable, and those having a boiling point of 60 ° C. or higher are particularly preferable.
  • R 6 to R 8 in the compound represented by the general formula (3) are organic groups having 1 to 12 carbon atoms which may be the same as or different from each other.
  • R 6 to R 8 include chain alkyl groups, cyclic alkyl groups, alkyl groups, alkyl groups, halogenated alkyl groups mentioned as examples of R 3 to R 5 in the general formula (2), An alkyl group having a saturated heterocyclic group, an aryl group such as a phenyl group which may have an alkyl group, an aralkyl group, a trialkylsilyl group, a trialkylsiloxy group, a carboxylic group, a carboxyl group, an oxy group, An amino group, a benzyl group, etc. can be mentioned similarly.
  • a in the compound represented by the general formula (3) is not particularly limited as long as A is a group that also constitutes H, C, N, 0, F, S, Si, and Z or P force.
  • C, S, Si or P is preferable as the element directly bonded to the oxygen atom in the general formula (3).
  • Examples of the existence form of these atoms include a chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, and a halo group. Those contained in a genated alkyl group, a carbonyl group, a sulfol group, a trialkylsilyl group, a phosphoryl group, a phosphier group and the like are preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (3) include hexamethyldisiloxane, 1,3 dimethyltetramethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, and otamethyltrisiloxane.
  • Siloxane compounds alkoxysilanes such as methoxytrimethylsilane and ethoxytrimethylsilane; peracids such as bis (trimethylsilyl) peroxide; trimethylsilyl acetate, triethylsilyl acetate, trimethylsilyl propionate, trimethylsilyl methacrylate, trifluoroacetic acid Carboxylic acid esters such as trimethylsilyl; sulfonic acid esters such as trimethylsilyl methanesulfonate, trimethylsilyl ethanesulfonate, triethylsilyl methanesulfonate, and trimethylsilyl fluoromethanesulfonate; bis (trimethylsilyl) (1) Sulfate esters such as sulfate; Phosphoric acid esters such as tris (trimethylsiloxy) boron; Phosphoric acid or phosphite esters such as tris (trimethylsily
  • siloxane compounds sulfonic acid esters, and sulfate esters are preferred. Sulfonic acid esters are particularly preferred.
  • bis (trimethylsilyl) sulfate is preferred as the sulfonic acid ester in which hexamethyldisiloxane is preferred, and as the sulfate ester in which trimethylsilyl methanesulfonate is preferred.
  • the compound having an S—F bond in the molecule is not particularly limited, but sulfofluorides and fluorosulfonic acid esters are preferable.
  • methanesulfur fluoride methane bis (s
  • NI 12 (wherein each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms), quaternary ammonia, and the like.
  • the organic group having 1 to 12 carbon atoms of R 9 to R 12 may be substituted with a halogen atom, or may be substituted with an alkyl group or a halogen atom !, may! /, Cycloalkyl.
  • R 9 to R 12 an aryl group optionally substituted with a halogen atom, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, and the like.
  • R 9 to R 12 a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, and the like are preferable.
  • Specific compounds that is, cyclic siloxane compounds represented by general formula (1), fluorosilane compounds represented by general formula (2), compounds represented by general formula (3), intramolecular
  • any compound having an S—F bond, nitrate, nitrite, monofluorophosphate, difluorophosphate, acetate or propionate may be used alone, or two or more compounds may be used. You may use together in a combination and a ratio.
  • one kind may be used alone, or two or more kinds of compounds may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of these specific compounds in the non-aqueous electrolyte is generally a total of lOppm or more (0.001% by mass or more) with respect to the total non-aqueous electrolyte, preferably 0.01 mass % Or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. If the concentration of the specific compound is too low, it may be difficult to obtain the effect of maintaining the output characteristics and the effect of suppressing gas generation even after long-term use, while if the concentration is too high, the charge / discharge efficiency may be reduced. May invite.
  • the non-aqueous electrolyte solution in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can further contain other compounds as required in an arbitrary amount within a range not impairing the effects of the present invention.
  • other compounds specifically, for example,
  • overcharge prevention agents biphenyl, alkyl biphenyl, terfal, tarfal partially hydride, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenol.
  • Aromatic compounds such as ether and dibenzofuran are preferred. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. However, when two or more kinds are used in combination, it is particularly preferable to use cyclohexylbenzene or terfal (or a partially hydrogenated product thereof) together with t-butylbenzene or t-amylbenzene.
  • the negative electrode film-forming agent carbonate, butylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, succinic anhydride, and maleic anhydride are preferable. These can be used alone. Two or more can be used in any combination and ratio.
  • the positive electrode protective agent ethylene sulfite, propylene sulfite, propane sultone, butane sultone, methyl methanesulfonate, and busulfan are preferable. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Further, the combined use of a negative electrode film forming agent and a positive electrode protective agent, and the combined use of an overcharge inhibitor, a negative electrode film forming agent, and a positive electrode protective agent are particularly preferred.
  • the separator has a predetermined mechanical strength that electrically insulates both electrodes, has a high ion permeability, and has resistance to acidity on the side in contact with the positive electrode and reduction on the negative electrode side. If so, it is not particularly limited.
  • a material of the separator having such required characteristics for example, a resin, an inorganic material, a glass fiber, or the like is used.
  • the above-mentioned resins include polyolefin polymers, fluorine polymers, cellulose polymers, polymers Riimide, nylon or the like is used.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Things are used.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1; ⁇ ⁇ and a thickness force of 50 m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing inorganic particles on the positive electrode and the surface layer of Z or negative electrode using a resin binder is used.
  • the separator may be integrally formed as an electrode group together with the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode group for example, a layered structure in which the above-described positive electrode plate and negative electrode plate are interposed via the above-described separator, and the above-described positive electrode plate and negative electrode plate are interposed via the above-described separator. Any one having a spirally wound structure may be used.
  • the ratio of the electrode group volume to the battery internal volume (hereinafter referred to as electrode group occupancy ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. . If the electrode group occupancy is less than 40%, the battery capacity is small, and if it is 90% or more, the battery expands due to the high temperature of the battery with less void space, and the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte is high. As a result, the internal pressure rises, and the characteristics such as repeated charge / discharge performance and high-temperature storage of the battery may be deteriorated. Furthermore, the gas release valve that releases the internal pressure may be activated.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably includes a current collecting terminal as appropriate.
  • the current collecting terminal is a terminal used to construct a current collecting structure that reduces the resistance of the wiring part and the joint part. In order to more effectively realize the above-described improvement of the low-temperature discharge characteristics by the non-aqueous electrolyte solution. It is suitable for use. By forming such a current collecting structure, the wiring part The effect of using the non-aqueous electrolyte is particularly good when the internal resistance of the part or the joint is reduced.
  • a current collecting structure of a type formed by bundling the metal core portions of each electrode layer and welding them to the current collecting terminal is preferably used. It is done. For example, when the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to reduce the resistance by providing a plurality of current collecting terminals in the electrode. Furthermore, for example, in the case where the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures on the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the current collector terminals.
  • the internal resistance can be minimized.
  • the impedance measured by the 10 kHz AC method (hereinafter abbreviated as “DC resistance component”) be 10 milliohms (m ⁇ ) or less. It is more preferred that the component is 5 milliohms (m ⁇ ) or less. If the DC resistance component is 0.1 milliohm or less, the high output characteristics will be improved, but the proportion of the current collector structure (current collector terminal, etc.) used will increase and the battery capacity may decrease.
  • the non-aqueous electrolyte described above is effective in reducing the reaction resistance related to lithium insertion / extraction with respect to the electrode active material, which is a factor that can realize good low-temperature discharge characteristics.
  • a battery with a normal DC resistance greater than 10 milliohms ( ⁇ ) may be blocked by DC resistance, and the effect of reducing reaction resistance may not be 100% reflected in the low-temperature discharge characteristics.
  • ⁇ milliohms
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the nonaqueous electrolyte used. Specific examples include nickel-plated steel sheets, stainless steel, aluminum or aluminum alloys, magnesium alloys and other products, or products of resin and aluminum foil. A layer film (laminate film) is used. From the viewpoint of light weight, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
  • the metal is welded to each other by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed hermetically sealed structure, or the metal through a resin gasket There is a structure using a force structure.
  • Examples of the outer case using the laminate film include those having a sealed and sealed structure by heat-sealing the resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • the resin having a polar group as the intervening resin is a polar group. Modified sebaceous oil into which is introduced is preferably used.
  • PTC Pressure Temperature Coefficient
  • thermal fuse thermistor
  • thermistor whose resistance increases when abnormal heat generation or excessive current flows, current flowing in the circuit due to sudden rise in internal pressure or internal temperature of the battery when abnormal heat generation occurs
  • a valve that cuts off current can be used.
  • a protective element that does not work under normal use at a high current.
  • the method for producing the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be performed by any method.
  • it can be manufactured by the following method. That is, the positive electrode and the negative electrode are alternately arranged, and are stacked or wound so that the separator is sandwiched between the electrodes. At this time, the positive electrode active material surface is faced so as not to deviate from the negative electrode active material surface.
  • the uncoated portions of the positive electrode and the negative electrode are bundled together and connected together with, for example, spot welding etc. together with a metal piece to be a current collecting terminal to produce a current collecting tab to form an electrode group.
  • a battery exterior material for example, a sheet in which a polypropylene film, an aluminum foil, a nylon film, and the like are laminated in this order is used, and an exterior case is formed so that the polypropylene film comes on the inner surface side.
  • the above-mentioned electrode group is the unsealed part of the current collector terminal S cup end Enclose it in an outer case so that it comes out, and inject a non-aqueous electrolyte solution to fully penetrate the electrode.
  • the upper end of the cup is heat-sealed under reduced pressure and sealed to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the 2MPa box-type stainless steel pressure-resistant sealed container was used as a booth for conducting safety tests, and overcharge tests were performed on various batteries.
  • This booth is equipped with a supply pipe that can replace the inside of the booth with air, a nitrogen supply pipe that can replace the inside of the booth with nitrogen, and a vacuum pipe that can decompress the inside of the booth.
  • a supply pipe that can replace the inside of the booth with air
  • a nitrogen supply pipe that can replace the inside of the booth with nitrogen
  • a vacuum pipe that can decompress the inside of the booth.
  • Each pipe is equipped with a knob in the immediate vicinity of the booth to maintain the pressure resistance and airtightness of the booth body.
  • the booth is equipped with a blast pressure sensor to measure the pressure inside the booth. Also, the booth is equipped with a charging / discharging cable connected to an external charger / discharger. It is possible to charge and discharge the battery inside.
  • a K-type thermocouple for measuring the temperature inside the booth is introduced from outside the booth, and the temperature inside the booth can be measured.
  • the voltage of the battery to be measured was set to 3 V, which is the lower limit voltage in normal use of the battery, by discharging or charging it. Subsequently, a charge / discharge cable was connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of this battery, and then installed in the booth. After the booth was sealed, the inside of the booth was replaced with nitrogen, and it was confirmed that the internal pressure of the booth after replacement was 0.1 lMPa (l atmospheric pressure). Subsequently, it was confirmed that the temperature inside the booth was 25 ° C.
  • the battery was charged at a current of 18 amps until the charge capacity reached 15 amps hour.
  • the booth is turned on when the temperature inside the booth reaches 25 ° C. The pressure in the chamber was measured.
  • the c value could be calculated using the following formula.
  • This booth is equipped with supply piping that can replace the interior of the booth with air, nitrogen supply piping that can replace the interior of the booth with nitrogen, and vacuum piping that can depressurize the interior of the booth.
  • supply piping that can replace the interior of the booth with air
  • nitrogen supply piping that can replace the interior of the booth with nitrogen
  • vacuum piping that can depressurize the interior of the booth.
  • Each pipe is equipped with a valve in the immediate vicinity of the booth, so that the pressure and airtightness of the booth body can be maintained.
  • the booth is equipped with a blast pressure sensor and can measure the pressure inside the booth. Also, a hydraulic press is installed inside the booth, and this press can also be operated from outside the booth. Can do.
  • a K-type thermocouple for measuring the temperature inside the booth is installed inside the booth from outside the booth so that the temperature inside the booth can be measured.
  • the voltage of the battery to be measured was set to 4. IV, the upper limit voltage during normal use of the battery, by discharging or charging it.
  • a stainless steel nail with an outer diameter of 2.5 mm was attached to the tip of the movable part of the hydraulic press.
  • the battery was installed in the booth at a position where this nail penetrated perpendicularly to this surface at the intersection of the 120 x 110 mm surface of the battery.
  • the inside of the booth was replaced with nitrogen, and it was confirmed that the booth internal pressure after replacement was 0.1 lMPa (l atmosphere). Subsequently, it was confirmed that the temperature in the booth was 25 ° C.
  • a 1000mm wide, 800mm deep, 1000mm high, 450mm internal volume, 450 liters internal pressure, 0.2MPa box-type stainless steel pressure-resistant sealed container as a booth for conducting safety tests and heating tests on various batteries was done.
  • This booth is equipped with supply piping that can replace the interior of the booth with air, nitrogen supply piping that can replace the interior of the booth with nitrogen, and vacuum piping that can depressurize the interior of the booth.
  • Each pipe is equipped with a valve in the immediate vicinity of the booth to maintain the pressure resistance and airtightness of the booth body.
  • a K-type thermocouple for measuring the temperature inside the booth and the battery surface temperature is introduced from outside the booth, and the temperature inside the booth and the battery surface temperature can be measured.
  • a box oven for heating the battery is installed inside the booth.
  • the voltage of the battery to be measured was set to 4. IV, which is the upper limit voltage during normal use of the battery, by discharging or charging it. Subsequently, a K-type thermocouple was installed at the intersection of the diagonal lines of the 120 X I 10 mm surface of the battery so that the battery surface temperature could be measured.
  • the battery was placed in a battery heating oven installed in the booth. After the booth was sealed, the inside of the booth was replaced with nitrogen. Subsequently, it was confirmed that the temperature in the booth was 25 ° C, and then the ambient temperature of the battery in the oven was raised to 150 ° C in 1KZ. After reaching 150 ° C, it was left in that state for 10 minutes, and the oven was allowed to cool to room temperature. Through this test, the transition of the battery surface temperature could be measured.
  • LiNiO lithium nickelate
  • Tylene black 5% by weight and polyvinylidene fluoride (PVdF) 5% by weight as a binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to form a slurry.
  • the resulting slurry was 15 m It is applied to both sides of aluminum foil, dried, rolled to a thickness of 80 m with a press machine, cut into a shape with an uncoated part with a width of 100 mm, a length of 100 mm and a width of 30 mm as the size of the active material layer. It was.
  • the obtained slurry was applied to both sides of a 10 m copper foil, dried, rolled to 75 m with a press machine, and the active material layer had an uncoated part with a width of 104 mm, a length of 104 mm and a width of 30 mm. It cut out into the shape and set it as the negative electrode.
  • Lithium hexafluorophosphate fully dried at a concentration of ImolZL in a mixture of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethylmethyl carbonate (EMC) (volume ratio 3: 3: 4) in a dry argon atmosphere (LiPF 4) was dissolved. Furthermore,
  • the Jifuruororin acid lithium salt (LiPO F) were contained so that 0.3 mass 0/0.
  • the rated discharge capacity of this battery is about 6 amp hours (Ah), and the DC resistance component measured by the 10kHz AC method is about 5 milliohms (m ⁇ ).
  • the ratio of the total electrode area of the positive electrode to the sum of the outer surface areas of the batteries is 20.6.
  • the discharge capacity was defined as the initial capacity.
  • Example 4 After the charge / discharge cycle prepared in Example 4 above, a new battery was subjected to initial charge / discharge for 5 cycles at 25 ° C., and then used as a battery for safety testing. An overcharge test is performed on this battery under the same conditions as described above for the overcharge test.
  • the C value calculated from the change in booth pressure before and after the test is 10 or less.
  • Example 4 After the charge / discharge cycle prepared in Example 4 above, a new battery was subjected to initial charge / discharge for 5 cycles at 25 ° C., and this was used as a battery for safety testing. A nail penetration test is performed on this battery under the same conditions as described above for the nail penetration test.
  • the C value for calculating the changing force of the booth pressure before and after the test is 10 or less.
  • Example 4 After the charge / discharge cycle prepared in Example 4 above, a new battery was subjected to initial charge / discharge for 5 cycles at 25 ° C., and this was used as a battery for safety testing. This battery is subjected to a heating test under the same conditions as described in the heating test described above, and the maximum value of the battery surface temperature throughout the heating test is measured. Throughout this test, the maximum battery surface temperature does not exceed 155 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)

Abstract

　排ガスの処理を可能としながら電力貯蔵供給デバイスの安全性試験を行なうことができるようにするために、試験装置を、電力貯蔵供給デバイスの安全性試験を行なうためのブースと、電力貯蔵供給デバイスから発生する排ガスを処理しうる排ガス処理部と、排ガスをブースから排ガス処理部に排ガス処理部の処理能力に応じて送出する排ガス送出部とを備えて構成する。

Description

明 細 書
試験装置およびその利用
技術分野
[0001] 本発明は、電力貯蔵供給デバイスの安全性試験を行なうための試験装置、該試験 装置を用いる電力供給デバイスの安全性評価方法および非水系電解液二次電池に 関する。
背景技術
[0002] 電力貯蔵供給デバイスとしては、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、リチウム 電池等の各種電池の 1次電池や 2次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ 等のコンデンサ、燃料電池等の発電型電池などが開発され、工業的に広く用いられ ている。
上記のような電力貯蔵供給デバイスは、一般に高容量密度、高出力密度が求めら れる傾向にあり、より大きい電流において電力を貯蔵、供給することが望まれ、盛ん に開発が進められている。
[0003] 電力貯蔵供給デバイスの開発の際には、その安全性を評価するため、電力貯蔵供 給デバイスに対して加熱、短絡等の操作を行ない、それによつて電力貯蔵供給デバ イスがどのような挙動を示すかを調査することがなされる。例えば、電力貯蔵供給デ バイスに対して加熱を行ない、意図的に爆発等を起こさせる加熱評価試験などが挙 げられる。
[0004] 従来は、上記の電力貯蔵供給デバイスの安全性試験は放出形のブース内で行な われていた。このような試験装置の例としては、宝泉社製 Li Ion二次電池安全評 価試験装置などが挙げられる。この試験装置では排気ダ外を有していて、安全性評 価試験時にブース内でガスが発生した場合、そのガスを試験装置外に放出できるよ うになって!/、る (非特許文献 1参照)。
[0005] 非特許文献 1：宝泉株式会社、製品カタログ、 [online]、 [平成 16年 10月 28日検索 ]、インターネット <URL : http : z / www. hohsen. co. jpZjp, products/bat /23/index. html> 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 電力貯蔵供給デバイスにつ ヽて安全性試験を行なった場合、電力貯蔵供給デバ イス力ゝら排ガスが発生する場合がある。例えば、釘刺し試験、過充電試験、加熱試験 などでは、電力貯蔵供給デバイスを意図的に爆発させてその安全性評価を行なうこ とがあるが、その際には、通常、電力貯蔵供給デバイスから急激に排ガスが発生する
[0007] ところが、非特許文献 1記載の試験装置をはじめ、従来の試験装置は上記のような 排ガスを試験装置外に単に排出するように構成されていた。また、例えば「リチウムィ オン電池 (小型電池)の安全性に関する国際的な認証」 UL1642などの電力貯蔵供 給デバイスの試験につ!ヽての認証規定にも、特に電力貯蔵供給デバイスの安全性 試験を特に密閉系に行なうべきであるとの記載はなぐ一般的に、上記のような安全 性試験はブース内が外部に開放された放圧系で行なうものと認識されていた。
[0008] し力しながら、電力貯蔵供給デバイスの大型化に伴!、、安全性試験も大型の電力 貯蔵供給デバイスで行われるようになつてきており、それに応じて、電力貯蔵供給デ バイスから生じる排ガスの量も増えてきている。排ガスの量が増えた場合、単に試験 装置外に排出するのみでは排ガスが外部環境や生体に与える影響を無視しえず、 排ガスを処理することが望まれる。また、高出力電池や大型電池では、特に高い安全 性の確保が要求されて!ヽるが、安全性の確保は困難である。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、排ガスの処理を可能としながら 電力貯蔵供給デバイスの安全性試験を行なうことができるようにした試験装置を提供 することを目的とする。また本発明は、短絡時や破壊時のガス発生が少なぐ高い安 全性を有する二次電池の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、電力貯蔵供給 デバイスの安全性試験を行なうための試験装置に排ガスを処理しうる排ガス処理部と 、上記排ガスを該排ガス処理部に入る前に一時的に保持する排ガス保持部とを設け 、排ガス処理部の処理能力に合わせて排ガスをゆつくりと排ガス処理部に送るように することにより、電力貯蔵供給デバイスの安全性試験を安全に行なうことができるよう になることを見出した。また、この安全性試験結果を用いて、より安全性の高い電力 供給デバイスが作製できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて成し遂 げられたものである。
[0010] 即ち、本発明の要旨は、電力貯蔵供給デバイスの安全性試験を行なうための耐圧 性を有するブースと、電力貯蔵供給デバイスカゝら発生する排ガスを処理しうる排ガス 処理部と、上記排ガスを、該ブースから該排ガス処理部に、該排ガス処理部の処理 能力に応じて送出する排ガス送出部とを備えることを特徴とする、試験装置に存する
(請求項 1)。これにより、排ガスの処理を可能としながら電力貯蔵供給デバイスの安 全性試験を行なうことができる。また、排ガス処理部の処理能力を超えないように発 生した排ガスをブース内に一時的に保持させながら排ガス処理を行なうことができる ので、排ガスを確実に無害化することができる。
[0011] このとき、該試験装置において、該ブースは、下記ブース耐圧 A以上の耐圧性を有 するように構成することが好ましい。これにより、試験の安全性を高めることができる。 特に、該試験装置は、該ブース内を不活性ガスで置換しうる不活性ガス置換部を 備えると共に、該ブースが、下記ブース耐圧 A以上の耐圧性を有するように構成する ことが好ましい (請求項 2)。これにより、安全性試験を不活性ガス雰囲気下で行なう 際に、急激に排ガスが発生したり、ブース内に排ガスを一時的に保持させたりしても ブースが破損等することは無ぐ試験の安全性を更に向上させることができる。
ブース耐圧 A：薬量を、電力貯蔵供給デバイスの加熱時の総発熱量相当の TNT薬 量に TNT収率を掛けた値として、ホプキンソンの 3乗根則により求められる爆風圧に 、安全率を掛けた圧力。
[0012] また、該試験装置にぉ 、て、該ブースは、下記ブース耐圧 B以上の耐圧性を有す るように構成することも好ましい。これによつても、試験の安全性を高めることができる 特に、該試験装置は、該ブース内を空気で置換しうる空気置換部を備えると共に、 該ブースが、下記ブース耐圧 B以上の耐圧性を有するように構成することが好ま ヽ (請求項 3)。これにより、安全性試験を空気雰囲気下で行なう際に、急激に排ガスが 発生したり、ブース内に排ガスを一時的に保持させたりしてもブースが破損等すること は無ぐ試験の安全性を更に向上させることができる。
ブース耐圧 B =初期圧 X (Tb/TO) X安全率
(ただし、初期圧は安全性試験時の排ガス発生前のブース内圧を表わし、 Tbは安全 性試験時の燃焼火炎温度を表わし、 TOは安全性試験時の排ガス発生前のブース内 の雰囲気温度を表わす。 )
[0013] さらに、該試験装置は、該ブース内を 8kPa以下に減圧させうる減圧部を備えること が好ましい（請求項 4)。これにより、該ブース内のガスを別のガスに置換する際に減 圧を行ない、効率的にガスの置換を行なうことができるようになる。また、減圧下での 安全性試験を行なうことができるようにすることも可能である。
また、該試験装置は、該ブース内の温度を低下させる冷却部 (冷却媒ライン)を備 えることが好ましい（請求項 5)。これにより、低温下での安全性試験を行なうことが可 能となる。
[0014] さらに、該試験装置は、上記排ガスを採取する排ガス採取部を備えることが好ましく
(請求項 6)、また、該排ガス採取部が採取した排ガスを分析する排ガス分析部を備え ることが好ましい（請求項 7)。これにより、安全性試験において発生する排ガスの組 成分析を行なうことができるようになる。
さらに、該試験装置は、電力貯蔵供給デバイスの爆発が生じた場合に、上記爆発 の爆風圧を測定する爆風圧センサを備えることが好まし 、 (請求項 8)。
[0015] また、本発明の別の要旨は、上記試験装置 (請求項 1〜8)を用いて電力供給デバ イスの安全性試験を行ない、該試験結果に基づいて、電力供給デバイスの安全性評 価を行なうことを特徴とする、電力供給デバイスの安全性評価方法に存する（請求項 9)。
この安全性評価方法における安全性試験は、釘刺し試験、過充電試験、加熱試験 、外部短絡試験、落下試験、圧壊試験、過放電試験、熱衝撃試験、振動試験から選 ばれるものが好まし ヽ（請求項 10)。
[0016] また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極および負極 と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、上記いずれかの試験 装置 (請求項 1〜8)を用いて下記条件で過充電試験を行なった場合、試験前後で のブース内圧力の変化が、 25°Cにおいて、以下の要件を満たすことを特徴とする非 水系電解液二次電池に存する（請求項 11)。
要件：
試験前後でのブース内圧力の変化 [Pa] Xブースの内容積 [m3] / (試験前のブー ス内圧力 [Pa] X電池の体積 [m3])≤100
過充電試験の条件：
(i)ブース内の雰囲気の初期温度を 20±5°Cとし、
(ii)完全に放電した状態あるいは充電深度 0%から
(iii)前記非水系電解液二次電池を製造したメーカーの推奨する電流の 3倍の電流 で
(iv)充電容量の 250%まで充電操作を行な 、、
(V)試験過程におけるガス発生によるブース内圧の増加を測定する。
[0017] また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極および負極 と、非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、上記いずれかの試験 装置 (請求項 1〜8)を用いて下記条件で釘刺し試験を行なった場合、試験前後での ブース内圧力の変化が、 25°Cにおいて、以下の要件を満たすことを特徴とする非水 系電解液二次電池に存する（請求項 12)。
要件：
試験前後でのブース内圧力の変化 [Pa] Xブースの内容積 [m3] / (試験前のブー ス内圧力 [Pa] X電池の体積 [m3])≤100
釘刺し試験の条件：
(i)ブース内の雰囲気の初期温度を 20±5°Cとし、
(ii)直径 2. 5mmから 5mmの太さの釘を前記非水系電解液二次電池の中央部で、 電極面に対し垂直方向に貫通させ、 6時間以上放置し、
(iii)試験過程におけるガス発生によるブース内圧の増加を測定する。
[0018] さらに、これら二次電池は、上記いずれかの試験装置（請求項 1〜8)を用いて下記 条件で加熱試験を行なった場合、その過程で測定する前記非水系電解液二次電池 の表面温度が、該非水系電解液二次電池が存在する雰囲気温度よりも 50K以上超 えな 、ものが好まし 、（請求項 13)。
加熱試験の条件：
(i)ブース内の雰囲気の初期温度 20±5°Cから、
(ii) 1KZ分から 5KZ分の温度上昇速度で前記ブース内の雰囲気の温度を 150±2 °Cに到達させ、 150±2°Cで 10分間、前記ブース内の雰囲気の温度を維持させなが ら、
(iii)試験過程における前記非水系電解液二次電池の表面温度につき当該試験全 体を通じて測定を行なう。
[0019] さらに、これら二次電池は、下記 (a)、（b)及び (c)よりなる群力も選ばれる少なくとも 1つの性質を満足することが好ま 、 (請求項 14)。
(a)前記非水系電解液二次電池が外装を備え、前記外装の表面積に対する前記正 極の電極面積の総和が面積比で 20倍以上である。
(b)前記非水系電解液二次電池の直流抵抗成分が 10ミリオーム (m Ω )以下である。
(c)前記非水系電解液二次電池が外装を備え、 1個の前記外装に収納される電池要 素のもつ電気容量が 3アンペアアワー（Ah)以上である。
発明の効果
[0020] 本発明の試験装置によれば、排ガスの処理を可能としながら電力貯蔵供給デバィ スの安全性試験を行なうことができる。また、本発明の電力供給デバイスの安全性評 価方法によれば、上記の試験装置を用いて電力供給デバイスの安全性を評価する ことが可能となる。また、本発明よれば、電池の破壊や内部短絡が起きた際にもガス 発生が少なぐより安全性が高い非水系電解液二次電池を提供することができる。 図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の第 1実施形態及び第 2実施形態としての試験装置を表わす模式的な ブロック図である。
[図 2]ホプキンソンの 3乗根則における換算距離と爆風圧との関係を表わす相関図で ある。
符号の説明 [0022] 1 ブース (排ガス保持部）
2 排ガス処理部
3 排ガス送出ライン (排ガス送出部）
4 室内ガス置換ライン (不活性ガス置換部、空気置換部）
5 減圧ライン (減圧部）
6 冷却ライン (冷却部）
7 排ガス採取ライン (排ガス採取部）
11 圧力センサ (爆風圧センサ）
21 フッ素吸着塔
22 水洗塔
23 活性炭処理槽
24 ブロア
25, 26, 27, 31, 35 , 43, 52, 71 配管
32, 42, 53, 54, 74 , 75 開閉弁
33 切替弁
34, 41 ガスボンベ
51, 73 真空ポンプ
72 サンプル容器
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、実施形態を示して本発明について説明するが、本発明は以下の実施形態に 限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して 実施することができる。
[0024] [I.試験装置]
[1- 1.第 1実施形態]
[1- 1 - 1.電力貯蔵供給デバイス]
電力貯蔵供給デバイスとは、電力を貯蔵又は供給することが可能なデバイスを広く 意味する。電力貯蔵供給デバイスの具体例としては、アルカリ電池、リチウム電池等 の 1次電池、鉛酸電池、ニカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の非 水系電解液二次電池を含む二次電池、燃料電池等の発電型電池、電解コンデンサ 、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなどが挙げられる。これらの電力貯蔵供給デ バイスは、その安全性試験を行なう場合にしばしば排ガスを排出することがあり、本発 明は、この排ガスを処理しつつ安全性試験を行なうようにするものである。
[0025] [I 1 2.排ガス]
電力貯蔵供給デバイスカゝら排出される排ガスは、主に、電力貯蔵供給デバイスを構 成する材料が反応、分解、或いは単に放出されること等により生じるものである。 その例を挙げると、例えば電力貯蔵供給デバイスの一種であるリチウムイオン電池 の場合、電解液に使用している有機溶媒の蒸気、水蒸気、水素、一酸化炭素、二酸 化炭素、フッ化水素、メタン、ェタン、エチレン、プロパン、プロピレン、酸素などが排 ガスとして生じうる。また、気体ではないものの、気相に分散するため気体同様に処 理すべきものの例として、電解液のミストや、電極、集電体、電池の缶等それぞれの 微細な破片及び粉塵、並びに、これらが熱分解した結果発生する固体 (粉塵)などが 挙げられる。これらは全て、排ガスとして処理すべきことが好ましい。
[0026] 上記の排ガスは、主として以下のようなメカニズムにより発生しているものと推察され る。即ち、電力貯蔵供給デバイスが高温にさらされると、構成部材が熱分解し、その 分解熱によりさらに電力貯蔵供給デバイスの温度が上昇する。その結果、熱分解に よる排ガス発生が加速されていぐいわゆる熱暴走状態となる。この熱暴走状態では 急激に熱分解や反応等が進行するため、それに伴う排ガスの発生速度も極めて速い
[0027] なお、上記のように電力貯蔵供給デバイスが高温にさらされる原因としては、単に 電力貯蔵供給デバイスが高温下におかれ全体的に加熱されることのみでなぐ例え ば、電力貯蔵供給デバイスの内部で短絡が生じ、電力貯蔵供給デバイス自身が有 する放電のエネルギーや、電力貯蔵供給デバイスに接続されて ヽる充放電器のエネ ルギ一が短絡部に集中して、ジュール熱によって局所的に高温になることなどが挙 げられる。
[0028] また、電力貯蔵供給デバイスが電解液を用いて!/ヽる場合、熱によって電解液の気 化が発生するため、その気化によっても排ガスは生じることとなる。例えば、リチウム 一次電池や電気二重層キャパシタには通常は電解液として有機溶媒が使用されて おり、この有機溶媒が気化して排ガスとなる。また、例えばニッケル水素電池は電解 液として水系溶媒を用いており、この場合、排ガスとして水素が発生する。なお、電解 液のような液体を用いた電力貯蔵供給デバイスでは、蒸気圧が温度とともに上昇す る。
さらに、電力貯蔵供給デバイスに用いられる電極は、一般に粉末や微小な粒子等 を用いて作製される場合が多い。したがって、これらの粉末や粒子等は、熱分解反応 時に、電力貯蔵供給デバイスの破損や破裂等にともなって粉末となり、気相に分散し て ガスとなる。
[0029] 特に、電力貯蔵供給デバイスを大型化した場合、その構成部材の使用量も増加し
、その比表面積が小さくなつて除熱能力が低下して高温になりやすくなる。さらに、電 力貯蔵供給デバイスを大型化した場合には電力貯蔵供給デバイス自身が有する電 気エネルギーや接続される充電器が大きくなつて短絡が生じた場合に集中するエネ ルギ一が大きくなるため、電力貯蔵供給デバイスの種類にかかわらず熱暴走状態に なりやすい。したがって、電力貯蔵供給デバイスを大型化すると、上記の排ガスの発 生量が大きくなる傾向がある。
本発明の試験装置は、上述したように発生する排ガスの処理を行な 、ながら安全 性試験を行なうことが可能であることを、利点の一つとして 、る。
[0030] [I 1 3.試験]
本発明の試験装置を用いて行なう安全性試験に制限は無ぐ本発明の効果を著し く損なわない限り任意である。ただし、通常は、当該安全性試験によって電力貯蔵供 給デバイス力ゝら排ガスが発生するような安全性試験を行なうようにすると、排ガスの処 理が可能であるという本発明の効果を有効に活用することができるため、好ま 、。
[0031] このような電力貯蔵供給デバイスの安全性試験の具体例を挙げると、例えば、釘刺 し試験が挙げられる。釘刺し試験は、油圧プレス機等の押圧手段に釘を取り付け、所 定の速度でその釘を動かすことで、固定された試験用の電力貯蔵供給デバイスに釘 を刺し込むことにより行なう。釘を刺し込まれることにより、電力貯蔵供給デバイスには 内部短絡が発生する。釘刺し試験では、この内部短絡が発生した際の電力貯蔵供 給デバイスの電圧、表面温度、電解液の漏れ、発煙、破損の程度などを測定する。
[0032] また、安全性試験の具体例としては、過充電試験も挙げられる。過充電試験では、 試験用の電力貯蔵供給デバイスに対して通常の充電容量以上に充電を継続させる 。このことによって電力貯蔵供給デバイスに異常な発熱が発生することがある。過充 電試験では、この異常な発熱が発生した際の電力貯蔵供給デバイスの電圧、電流、 表面温度、電解液の漏れ、発煙、破損の程度などを測定する。なお、過充電試験を 行なう際、充電電流や上限電圧などの試験条件は適宜設定することができる。
[0033] さらに、安全性試験の具体例としては、加熱試験も挙げられる。加熱試験では、試 験用の電力貯蔵供給デバイスをオーブンやホットプレート等を用いて高温にさらし、 電力貯蔵供給デバイスの全体又は一部を加熱する。加熱試験では、この加熱時の 電力貯蔵供給デバイスの電圧、表面温度、電解液の漏れ、発煙、破損の程度などを 測定する。
また、それ以外にも、本発明の試験装置を用いて行なうことができる電力貯蔵供給 デバイスの安全性試験としては、例えば、外部短絡試験、落下試験、圧壊試験、過 放電試験、熱衝撃試験、振動試験なども挙げられる。
[0034] [1- 1 -4.試験装置]
図 1に、本実施形態の試験装置の概要を模式的に表わすブロック図を示す。この 図 1に示すように、本実施形態の試験装置は、ブース 1と、排ガス処理部 2と、排ガス 送出部としての排ガス送出ライン 3と、室内ガス置換ライン 4と、減圧部としての減圧ラ イン 5と、冷却部としての冷却媒ライン 6と、排ガス採取部としての排ガス採取ライン 7と を備える。なお、図 1において、配管内を流れる排ガス並びに冷媒の向きを、矢印で 示す。
[0035] [1- 1 -4- 1.ブース]
ブース 1は、内部に安全性試験を行なう場となる空間を有する容器である。その形 状に制限は無ぐ箱状、円筒状、球状等の任意の形状として形成することができる。 さらに、その寸法も内部に設置する安全性試験用の試験機器や試験の対象物であ る電力貯蔵供給デバイスの寸法に応じて適宜設定することができる。
[0036] また、ブース 1を形成する材料も任意であるが、気密性、耐圧性、耐久性などを考 慮すると、金属で形成することが好ましい。特に、安全性試験においては腐食性の強 いガス、液体、固体等がブース 1内において飛散することが多いため、防鲭性の良好 な材料で形成すればより好ましい。好適な材料の具体例としては、ステンレス、ノ、ステ ロイ、インコネル等が挙げられる。さらに、耐食性を付与するためのテフロン (登録商 標)等の耐食性の物質をコーティングやライティングして、任意の金属表面に保護層 を形成したものでブース 1を形成しても好ま 、。
[0037] さらに、ブース 1の耐圧性を向上させる観点からは、ブース 1に対して何らかの補強 を施すことも好ましい。例えば、公知の耐圧容器、耐圧ドアなどを任意に用いてブー ス 1を形成し、耐圧性を高めるようにすれば良い。また、ブース 1の周囲を鉄筋コンクリ ート等で補強した補強構造となるように構成することもできる。
また、ブース 1は、高い気密性を備えていることが望ましい。具体的には、ブース 1 内を設計圧まで減圧して 30分放置後、ブース 1内の変化が無いようにすることが好ま しい。これにより、ブース 1内に大気が浸入したり、ブース 1内の排ガスが外部に漏れ 出したりすることを防止できる。
[0038] さらに、ブース 1には、内部のブース 1に試験機器や試験サンプルを搬入したり上 記試験機器のメンテナンスをしたりするためのドアを設けておくと好ま 、。ドアの形 状は任意であり、例えば、ブース 1が箱状であれば、その箱形状の側面のひとつをそ のままドアとして形成しても良い。また、ドアの寸法は、ブース 1に試験機器等を自由 に出し入れできる程度の大きさであれば任意である。通常は、ドアの面積は 0. lm2 以上とするとよい。
[0039] このドアを通じて、試験機器や試験サンプルの搬入や、メンテナンスなどを行なうこ とができる。なお、ここでメンテナンスとは、試験機器の検査、ブースの破損等の有無 の検査、配線の不具合の検査、配管の不具合の検査、試験機器の交換、試験機器 の修理、ブース 1内の清掃などのことをいう。
[0040] また、ドア（以下適宜、「大ドア」）の一部に、さらにドア（以下適宜、「小ドア」という）を 設けるようにしてもよい。上述したような大ドアは、通常は重く開閉に難がある。安全性 試験時にはブース 1内の気密を維持するためにドアの開閉は速やかに行なうことが 好ましいが、大ドアが重いと、その開閉に時間がかかる。それに対し、小ドアを設ける ようにすれば、小ドアは一般に開閉が大ドアよりも開閉が容易であるため、速やかに 開閉を行なうことができ、ブース 1内の気密性を損なうことは無 、。
[0041] 小ドアの形状は任意であり、四角形、円形など、適当な形状に形成することができる また、小ドアの寸法も任意であり、電力貯蔵供給デバイスの大きさや、小ドアを通じ てブース 1に出し入れする部品類の大きさなどに応じて適切な寸法に設定することが できる。例えば、小ドアの面積は、通常、 0. 04m2〜0. lm2とするとよい。なお、ブー ス 1に小ドアを設ける場合、通常は、ブース 1内部に試験サンプルを出し入れするた めには小ドアを用い、ブース 1内部に試験機器の出し入れやそのメンテナンスを行な う場合には大ドアを用いることになる。しかし、小ドア及び大ドアの両方の機能を備え た単一のドアをブース 1に設けるようにしてもょ 、。
[0042] さらに、ブース 1内に設けられる試験用の空間は、外部から隔離して気密性を備え ることができればその形状及び寸法に制限は無ぐ試験機材や安全性試験の目的等 に応じて任意に設定することができる。例えば、上記の試験用の空間の形状の具体 例としては、四角柱状、円柱状、球状などが挙げられる。また、ブース 1内の容積も任 意である力 通常は 0. 5m3以上 10m3以下とする。
[0043] さらに、ブース 1内には、通常、安全性試験に用いる試験機器や配線等が設置され る。これらの試験機器や配線等としては、安全性試験の種類に応じて適当な種類の 機材を任意に設置することが可能である。通常用いられるものの具体例を挙げると、 ヒータ、釘刺し試験用プレス機等の試験機器、並びに、それらを制御するための配線 及びそれらに電力を供給するための電源などが挙げられる。なお、ヒータを用いる場 合には、 40°C〜 + 350°Cの温度範囲で加熱を行なうことができるものを用いること が好ましい。
また、安全性試験中の内部の様子を観察、録画するために、 CCDカメラなどの観 察用機器を設置しておくこともある。ただし、この場合、 SUS (ステンレス)等で形成し た保護ケースなどで観察用機器を保護するようにすることが好ま ヽ。
[0044] また、ブース 1内には、安全性試験時に使用するセンサ類を設置しておくことが好ま しい。センサ類の種類に制限は無ぐ安全性試験の目的に応じて適切なものを任意 に用いることができる。例えば、図 1に示すように、ブース 1内に圧力センサ (爆風圧セ ンサ） 11を設けてもよい。これにより、安全性試験により発生した排ガスの発生量や、 安全性試験時に爆発が生じた場合の爆風圧を測定することができる。
圧力センサ 11はブース 1内の任意の位置に適宜設置することができる力、ここでは 、ブース 1の内壁に設置したものとして説明する。
[0045] また、圧力センサ 11の種類に制限は無ぐ本発明の効果を損なわない限り任意の 圧力センサを用いることができる。ただし、ブース 1の内圧の変化、昇圧速度、最高到 達圧力などから電力貯蔵供給デバイスの安全性を評価する場合は、通常 10Hz以上 の高 、周波数で (即ち、短 、測定間隔で)圧力を測定できる仕様の圧力センサを用 V、るようにすることが好まし 、。
なお、ブース 1内の圧力に応じてブース 1の壁部、底部、天井部などにひずみが生 じる場合には、そのひずみを測定するひずみゲージを設置し、それにより測定される ひずみの大きさから圧力を算出するようにしても良い。
[0046] また、この他用いられるセンサ類の例としては、温度センサが挙げられる。温度セン サとしては、安全性試験の種類や目的に応じて、ブース 1内の雰囲気温度、電力貯 蔵供給デバイスの表面温度や内部温度などを測定できるものなどを適宜用いること ができる。特に、温度センサはヒータと共に用いることが多い。
さらに、例えば、釘刺し試験用プレス機を用いる場合は、釘刺し位置や釘刺し深さ 等を制御するための位置センサを用いるようにすることが好ま 、。
[0047] また、本発明の試験装置では、安全性試験により電力貯蔵供給デバイスから発生 する排ガスを、排ガス処理部 2に入る前に一時的に保持するようにする。即ち、通常 の排ガス処理部 2には処理能力（処理速度）に所定の限界がある力 安全性試験で は一般にその処理能力以上の量の排ガスが生じるため、何ら対策を講じない場合は 排ガス処理部 2で安全性試験により生じた排ガスを処理しきれなくなる虞がある。また 、処理能力が十分に大きい排ガス処理部 2を用意することも考えられるが、この場合 は設備コストが非常に大きくなる。そこで、本実施形態の試験装置では、上記の点を 解決するため、排ガス処理部 2の排ガス処理能力に応じた速度で排ガスを排ガス処 理部 2に送出可能な排ガス送出ライン 3を設け、送出する前の排ガスを一時的に保 持するようにするのである。排ガス処理部 2の上流であればどこで排ガスを保持する ようにしても良ぐ例えば排ガス送出部 2に排ガス保持用のタンクを設けるようにしても よいが、通常は、ブース 1自体を排ガス保持部として用い、ブース 1内で排ガスを一時 的に保持するようにする。
[0048] ここで、ブース 1が排ガスを一時的に保持する場合、どれだけの時間保持するかは 排ガス処理部 2の排ガス処理能力に応じて任意であるが、ブース 1から排ガス処理部 2に送出される排ガスの量力排ガス処理部 2の処理能力を超えないよう、排ガス処理 部 2の処理能力に応じて保持するようにすることが望ましい。具体的には、通常 20分 以上、好ましくは 1時間以上、より好ましくは 3時間以上保持できるようにする。
[0049] ところで、ブース 1に排ガスを保持させるようにするには、排ガスの保持が可能となる よう、安全性試験の条件に応じた耐圧性をブース 1に備えさせるようにすることが望ま しい。詳しくは、ブース 1が備える耐圧性は、少なくともブース内のガス置換が可能な 程度の密閉性を保持し得る耐圧性を有して ヽることが望まし!/ヽ。安全性試験の条件 や種類によっては、大量の排ガスが発生することがあるため、その排ガスを保持する には充分な耐圧性をブース 1に備えさせておくことが望ましいためである。この場合、 ブース 1が備えるべき耐圧は、後述する通り、安全性試験時のブース 1内の雰囲気に 応じて決定することが好ましぐ具体的には、ブース 1内の雰囲気が不活性雰囲気で ある場合と空気雰囲気である場合とは区別するようにすることが好ましい。
本実施形態では、ブース 1は排ガスの保持が可能となる程度の耐圧性を有するとと もに、ブース 1内に圧力センサ 11を備えているものとする。また、ブース 1が前記のと おり耐圧性を備えるため、本実施形態の試験装置では、ブース 1が排ガス保持部とし て機能しうるようになって 、る。
[0050] [I 1 4 2.排ガス処理部]
排ガス処理部 2は、安全性試験で発生した排ガスに処理 (以下適宜、「無害化処理 」という）を行ない、系外に放出しても無害な状態にするためのものである。排ガスの 無害化処理が可能であれば具体的な構成に制限は無ぐ生じる排ガスの種類に応じ て任意の構成とすることができる。本実施形態では、排ガス処理部 2はフッ素吸着塔 21、水洗塔 22、活性炭処理槽 23、ブロア 24並びに各部を連結する配管 25, 26, 2 7から構成されて 、るものとする。
[0051] フッ素吸着塔 21は、フッ化物吸着材が充填された吸着塔であり、このフッ素吸着塔 21内を通すことによって排ガス中に含まれるフッ化物をフッ化物吸着材に吸着させて 除去できるようになつている。ここで除去されるフッ化物の具体例としては、例えば、フ ッ化水素等が挙げられる。なお、フッ化物の除去のためには、フッ素吸着塔 21に代 えて (又は併用して）、水酸ィ匕ナトリウム水溶液を洗浄液とするスクラバーを用いること ちでさる。
また、フッ素吸着塔 21を通過した排ガスは、配管 25を通って水洗塔 22に送出され るようになっている。
[0052] 水洗塔 22は排ガスを水洗するもので、この水洗塔 22を通すことによって、電極材 料粉末等の排ガス中の固相成分を水洗して除去したり、水に容易に溶ける成分など を溶力して除去したりできるようになつている。また、水洗塔 22を通過した排ガスは、 配管 26を通って活性炭処理槽 23に送られるようになって 、る。
[0053] 活性炭処理槽 23は、活性炭が充填された容器であり、この活性炭処理槽 23を通 すことによって有機ガス等を活性炭に吸着させて除去できるようになつている。また、 活性炭処理槽 23を通過した排ガスは、配管 27を通ってブロア 24に送られるようにな つている。
[0054] ブロア 24は、送られてきた排ガスを系外に放出させるためのものである。このブロア 24から放出される排ガスは、フッ素吸着塔 21、水洗塔 22及び活性炭処理槽 23で処 理されて!/、るために系外に放出して問題となる成分を含有しておらず、したがって、 安全性試験により発生した排ガスが環境などに害を与えることを抑制することができ る。
[0055] なお、排ガス処理部 2の排ガス処理速度に制限は無 、。仮に処理速度の限界以上 の排ガスが安全性試験にぉ ヽて発生したとしても、ブース 1を排ガス保持部として用 Vヽて排ガスを一時的に保持できるため、排ガス処理部 2の処理能力に応じた速度で 排ガスを排ガス処理部 2に送出することができるからである。
[0056] また、無害化処理によって排ガス中の有害物質がどの程度除去されるかについて は制限は無いが、排ガス処理部 2から系外に排出される排ガス中における有害物質 の濃度が、通常 5重量％以下、好ましくは 2重量％以下、より好ましくは 1重量％以下 となるようにすることが望ましい。なお、ここで言う有害物質とは、例えば、含フッ素化 合物、炭化水素、含リン化合物、粉塵などを指す。
[0057] [1—1— 4— 3.排ガス送出ライン]
排ガス送出ライン 3は、排ガスを、ブース 1から排ガス処理部 2に、排ガス処理部 2の 処理能力に応じて送出するためのものである。詳しくは、排ガス処理部 2の処理速度 の限界を超えないように排ガスの流量を調整しながら、排ガスをブース 1から排ガス処 理部 2に送出するものである。本実施形態では、排ガス処理ライン 3は、配管 31と開 閉弁 32とを備えている。
具体的には、ブース 1と排ガス処理部 2のフッ素吸着塔 21とは配管 31によって連結 されていて、開閉弁 32を開ければ両者が連通してブース 1内の排ガスをフッ素吸着 塔 21に送出することができ、開閉弁 32を閉めれば上記送出を止めることができるよう になっている。
[0058] また、ブース 1内で排ガスが発生した際には、通常はブース 1内は排ガスの発生に より排ガス処理部 2内よりも高圧となっているために、ブース 1内の排ガスはその圧力 差によって排ガス処理部 2に送出されるようになっている。さらに、配管 31はブロア 24 の吸引されているため、これにより、ブース 1内の排ガスはより確実に配管 31を通って 排ガス処理部 2に送られるようになって 、る。
[0059] さらに、このブロア 24の吸引を利用して、ブース 1内の排ガスがドアから外部へ放出 されることを防止することも可能である。即ち、例えばドアの開閉中に開閉弁 32を開 けておけば、ブロア 24の吸引によって配管 31内がブース 1内よりも負圧となり、した がって配管 31がブース 1内のガスを吸引するようになるため、ブース 1内の圧力は試 験装置の外部圧力よりも低くなり、このため、試験装置外部に排ガス等のブース 1内 のガスが漏れ出すことを抑制することができる。
[0060] また、排ガス送出ライン 3には、排ガス処理部 2の処理能力に応じて送出する排ガス の流量を調整する流量調整手段を設け、排ガス処理部 2の排ガス処理速度の限界 値を超える流入速度で排ガスが排ガス処理部 2に流入しな 、ようにしておく。どのよう にして調整を行なうかは任意である力 例えば、しぼりを設けるようにすることが好まし い。具体例としては、配管 31の内径を所定値以下とし、排ガス処理部 2の処理能力 に応じた流量の排ガスだけを流通させられるようにして、配管 31自体をしぼりとして機 能させることができる。これにより、排ガス処理部 2に流入する排ガスの流入速度は、 排ガス処理部 2の排ガス処理速度の限界を超えな 、ように保たれるので、排ガス処理 部 2で処理しきれない排ガスが無害化されずに系外に放出されることを防止すること ができる。
[0061] また、例えば、排ガスの流量調整の方法としては、配管 31の径を調整する以外にも 、絞り弁を設けるようにしてもよい。この際にも、絞り弁の絞り程度は任意であるが、絞 り弁の流量調整機能により、排ガスの流量力 S排ガス処理部 2の排ガス処理速度の範 囲内に収まるようにすることが好ましい。これによつても、排ガス流量が排ガス処理部 2の処理能力の限界を確実に超えないようにすることができる。
[0062] さらに、排ガス送出部 3が単位時間に排ガス処理部 2に送出する排ガスの量は、排 ガス処理部 2の処理能力を超えない限り任意である。ただし、確実に排ガスの無害化 処理を行なう観点からは、排ガス処理部 2の処理速度の限界値に対して、通常 90% 以下、好ましくは 80%以下、より好ましくは 50%以下の排ガス力排ガス処理 2に流入 するよう、排ガスの流量調整を行なうようにすることが望ま 、。
また、配管 31内に排ガスの流量を検出する流量センサと安全弁とを設け、流量セ ンサで上記範囲を超える排ガス流量を検出した場合に安全弁が閉まったり流路を絞 つたりするように構成することも好ま 、。
[0063] また、試験時の安全性を更に高めるため、何らかの流量制御手段を設けるようにし ても良い。例えば、排ガス送出ライン 3に所定の時間毎に開閉を繰り返す開閉弁を設 け、その開閉弁が開いている時間と閉まっている時間との比率を調整することにより 排ガスの流量制御を行なうようにしてもょ 、。
さらに、排ガス送出ライン 3を流通する排ガスの流量を検出する流量センサと、この 流量センサが検知する排ガスの流量が特定値以上となった場合には開度をしぼる絞 り弁とを設け、これにより排ガスの流量制御を行なうようにしてもよい。この際、上記特 定値を排ガス処理部 2の排ガス処理速度の限界値以下にしておけば、排ガス処理部 2に対する排ガスの流入速度が上記限界値を超えることを防止できる。 [0064] このように排ガス送出ライン 3で排ガスの流量を調整するようにすることによって、排 ガス送出部 3により送出される前の排ガスはブース 1内に保持されることになる。しか しこの場合でも、上述したようにブース 1が充分な耐圧性を備えているために、排ガス 処理部 2に送出される前の排ガスを一時的に保持してもブース 1が破損したりする虡 は無い。
なお、本実施形態では、排ガス処理部 2の排ガス処理能力に応じた内径を有する 配管 31を用いて排ガス送出ライン 3を形成しているものとする。さらに、本実施形態に おいては、上記開閉弁 32が絞り量 (バルブ開度)を調整できる絞り弁としても機能す るようになっていて、この開閉弁 32の絞り量を調整することによつても、排ガス処理部 2に流入する排ガスの流入速度を調整できるようになっているものとする。ただし、配 管 31と開閉弁 32のいずれか一方のみによっても排ガスの流量制御は可能である。
[0065] さらに、本実施形態では、配管 31の排ガス処理部 2の直前部分には切替弁 33が 設けられ、この切替弁 33を切り替えることによって、ブース 1及び排ガス処理部 2を接 続する流路と、ガスボンベ 34及び排ガス処理部 2を接続して排ガス処理部 2に不活 性ガスを供給する流路とを切り替えることができるようになつている。
具体的には、切替弁 33には窒素ガス等の不活性ガスが貯蔵されたガスボンベ 34 が配管 35によって接続されている。したがって、切替弁 33を切り替えてガスボンベ 3 4力 排ガス処理部 2に不活性ガスを供給することにより、排ガス処理部 2の系内に存 在する酸素を追い出して、排ガスを導入した際に排ガス処理部 2内の酸素濃度が爆 発範囲に入らな 、ようなつて!、る。
[0066] [1—1—4—4.室内ガス置換ライン]
室内ガス置換ライン 4は、ブース 1内を不活性ガスで置換するためのものである。こ こでは、室内ガス置換ライン 4は、不活性ガスを貯蔵したガスボンベ 41が、開閉弁 42 を備えた配管 43によってブース 1に接続されることにより構成されている。これ〖こより、 開閉弁 42を開けるとガスボンベ 41内の不活性ガスがブース 1に送出され、ブース 1 内の雰囲気を不活性ガスで置換することが可能になっている。即ち、本実施形態の 不活性ガス置換ライン 4は、不活性ガス置換部として機能するようになって!/、る。
[0067] 不活性ガスとしては、排ガスとの反応性が小さ!/、種類の気体を任意に用いることが できる。具体例としては、アルゴン、ヘリウム等の希ガスや、窒素などが挙げられる。 特に、電力貯蔵供給デバイスとして組成にリチウムを含有するものを用いる場合、リチ ゥムは窒素と反応する虞があるため、不活性ガスとしては希ガスを用いることが好まし い。なお、これらの不活性ガスは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
[0068] ここで、ブース 1内を不活性ガスに置換するのは、電力貯蔵供給デバイスから放出 される排ガスがブース 1内の空気中の酸素等によって燃焼または爆発し、それにより 、排ガスの組成分析ができなくなったり、ブース 1の内圧がブース 1の耐圧以上の圧 力となってブース 1が破壊されたりすることを防止するためである。したがって、ブース 1内の不活性ガスによる置換を行なうのは、排ガスの組成を分析した 、場合などに行 なうようにすることが好ま 、。
本実施形態では、不活性ガスとして希ガスを用いるようにして室内ガス置換ライン 4 を構成しているものとする。
[0069] [1- 1 -4- 5.減圧ライン]
減圧ライン 5は、ブース 1内を減圧させるためのものであり、真空ポンプ 51と、真空 ポンプ 51をブース 1及び排ガス送出ライン 3に接続する配管 52と、配管 52の真空ポ ンプ 51の前後（即ち、上流及び下流）にそれぞれ設けられた開閉弁 53, 54とを備え ている。したがって、開閉弁 53, 54を開けることにより、ブース 1と真空ポンプ 51とが 連通してブース 1内が減圧され、また、ブース 1から真空ポンプ 51へと引かれたガス は排ガス送出ライン 3を通って排ガス処理部 2へ送られるようになって ヽる。
[0070] ここで、ブース 1内の減圧を行なうようにするのは、ブース 1内の雰囲気を室内ガス 置換ライン 4によって置換する際に、ブース 1内を減圧した状態でガスボンベ 41から 不活性ガスを供給するようにすることで、効率的に置換を行なうことができるようにす るためである。また、ブース 1内の雰囲気の置換時にブース 1内に仮に排ガスが残留 していたとしても、上記のようにブース 1内を減圧しておけば、ブース 1内の排ガス濃 度を薄めることができるので、仮に大気と排ガスとが混合した場合であっても排ガス濃 度が爆発範囲に入ることを抑制することができる。
[0071] また、減圧ライン 5により、フッ化物を含む有害ガスや蒸気等を効果的に処理するた めに排気量を制御することができる。即ち、真空ポンプ 51の出力や、開閉弁 53, 54 の開度を調整することにより、真空ポンプ 51を用いて、排ガス処理部 2に送る排ガス の送出量をコントロールすることができる。
さらに、減圧ライン 5を設けたことにより、減圧下での安全性試験を可能とすることも 可能である。
なお、減圧ライン 5はブース 1内を減圧する他、減圧ライン 5を通じてブース 1内の排 ガスを排ガス処理部 2に送出するために用いることも可能である。
[0072] さらに、減圧ライン 5を用いてブース 1内を減圧する場合、試験装置の外部圧力（通 常は大気圧)よりも減圧することが可能であればどの程度減圧できるかは任意である 力 通常 8kPa以下まで減圧できるようにすることが好ま U、。
本実施形態でも、減圧ライン 5を用いてブース 1内の圧力を 8kPa以下まで減圧でき るようになっているとする。
[0073] [1- 1 -4-6.冷却媒ライン]
試験装置には、ブース 1内の温度を調整するため、温度調整手段を設けることが好 ましい。通常、電力貯蔵供給デバイスの安全性試験においては試験機器としてヒー タを用いることが多いため、温度調整を行なおうとする場合、ヒータによって上昇した 温度を強制的に低下させるための冷却手段を設けるようにすればよい。本実施形態 においては、ブース 1に冷却媒ライン 6を設け、これにより、ブース 1内の温度調整が できるようになつている。
[0074] 冷却媒ライン 6は、内部に冷媒が流通する配管であり、この冷却媒ライン 6内を低温 の冷媒が流通することで、ブース 1内の温度を低下させることができるようになって!/ヽ る。なお、冷媒に制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用 いることがでさる。
[0075] また、ブース 1の雰囲気温度を下げるだけでなぐブース 1内の所定の位置を冷却 するようにしても良い。例えば、ブース 1内の電力貯蔵供給デバイスを設置する箱や 台を冷却しょうとする場合には、その箱や台を冷却できるように冷却媒ライン 6を設け 、その箱内や台上に電力貯蔵供給デバイスを設置して安全性試験を行なうようにす ることち可會である。 本実施形態では、冷却媒ライン 6はブース 1内の雰囲気温度を低下させるように設 けられているものとする。
[0076] [1—1—4— 7.排ガス採取ライン]
排ガス採取ライン 7は、安全性試験により発生した排ガスを採取するためのものであ る。この排ガス採取ライン 7で、排ガス処理部 2で処理される以前に排ガスを採取し、 別途採取した排ガスを分析することにより、電力貯蔵供給デバイスに対する詳しい分 祈が可能となる。
[0077] 本実施形態では、排ガス採取ライン 7は排ガス送出ライン 3から分岐した配管 71を 備えていて、この配管 71には、排ガスを採取するためのサンプル容器 72と、排ガス を排ガス送出ライン 3から抜き出すための真空ポンプ 73と、サンプル容器 72の前後 にそれぞれ設けられた開閉弁 74, 75とが設けられている。なお、サンプル容器 72は 配管 71に着脱可能となっている。したがって、排ガスの採取時には、まず、サンプル 容器 72の上流の開閉弁 74を閉め、下流の開閉弁 75を開けて真空ポンプ 73を稼動 させてサンプル容器 72内を減圧する。次いで、下流の開閉弁 75を閉め、上流の開 閉弁 74を開けてサンプル容器 72内に排ガス送出ライン 3から排ガスを取り込む。こ れを 1回又は 2回以上繰り返してサンプル容器 72内を排ガスで充たすことにより、サ ンプル容器 72内に排ガスを採取できるようになって 、る。
[0078] このようにして採取された排ガスは、組成分析、毒性試験、燃焼性試験などの分析 を適宜行なわれることになる。分析の方法及び使用する分析装置に制限は無ぐ安 全性試験の目的に応じて任意に分析を行なうようにすればよい。
分析装置の例を挙げると、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、イオンクロマトグ ラフなどのガス組成分析用装置、 ISO— 10156— 1996に記載の燃焼試験用装置 などが挙げられる。なお、前記の燃焼試験用装置は、燃焼筒内に充満させた可燃性 ガスと空気との混合気に対し、電極で火花をスパークさせ、火炎の伝播を確認する分 析方法である。
[0079] [I 1 5.使用方法]
本実施形態の試験装置は以上のように構成されて!、るので、上記の試験装置を使 用する場合、まず、ブース 1内に安全性試験の対象である電力貯蔵供給デバイスを 設置する。なお、当初は、開閉弁 32, 42, 53, 54, 74, 75は閉められていて、また、 切替弁 33はブース 1内と排ガス処理部 2とを連通させて 、るものとする。
[0080] 電力貯蔵供給デバイスの設置後、ブース 1のドアを閉めて、減圧ライン 5によりブー ス 1内を減圧する。具体的には、開閉弁 53, 54を開き、真空ポンプ 51を稼動させて ブース 1内を減圧する。通常は、ブース 1内の圧力が 20kPaとなるように減圧すれば よい。また、ブース 1内の圧力は圧力センサ 11で検出するようにすれば良い。これに より、ブース 1内が減圧される。
[0081] 減圧後、減圧ライン 5によるブース 1内の減圧を停止し、室内ガス供給ライン 4力ゝらブ ース 1内の雰囲気を置換する。具体的には、開閉弁 53, 54を閉め、開閉弁 42を開け てガスボンベ 41内の不活性ガスをブース 1内に供給して、ブース 1内の雰囲気を不 活性ガス雰囲気とする。この際、安全性試験に適当な圧力となるように圧力センサ 11 でブース 1内の圧力を検出しながらガスボンベ 41からのガス供給量を調整するように することが好ましい。これによりブース 1内の雰囲気が不活性ガスで置換される。
[0082] なお、ブース 1内での排ガスの爆発を抑制するだけであれば上記のブース 1内の減 圧及び雰囲気置換は 1回行なえば十分であるが、排ガスの組成を正確に測定したい 場合などには上記のブース 1内の減圧及び雰囲気置換を通常 2回以上、好ましくは 6 回以上行なうようにすればよい。これにより、ブース 1内の酸素濃度を充分に低く（例 えば、 50ppm以下に)することができ、排ガスが雰囲気ガスと反応をすることによって 排ガスの組成が変化することを防止できる。また、電力貯蔵供給デバイスの外部で排 ガスが燃焼や爆発をすると、電力貯蔵供給デバイス内部で発生した熱量の検出が良 好に行えなくなり安全性試験を精密に行なえなくなる虞もあるが、排ガスの燃焼や爆 発を抑制することにより、上記の虡を無くすことができる。
[0083] さらに、ブース 1内の雰囲気を置換した後に、切替弁 33を切り替えて、上述したよう にガスボンベ 34から排ガス処理部 2に不活性ガスを供給し、排ガス処理部 2の系内 に存在する酸素を追い出しておく。
また、冷却媒ライン 6やブース 1内のヒータ（図示省略)を用 、てブース 1内の温度を 調整しておく。調整後、冷却媒ライン 6やヒータによる温度調整は停止させる。
[0084] 以上の準備ができた後、開閉弁 32, 42, 53, 74を閉めてブース 1を密閉した状態 で、ブース 1内で釘刺し試験などの安全性試験を行ない、ブース 1内の試験機器や センサ類を用いて、必要なデータの測定を行なう。この際、安全性試験により電力貯 蔵供給デバイス力 排ガスが発生する。しかし、本実施形態の試験装置では、ブース
1が充分な気密性及び耐圧性を有して ヽるため、生じた排ガスはブース 1内に保持さ れ、系外に放出されることは無い。なお、圧力センサ 11で排ガスが発生した際の爆 風圧を検知し、これも分析に用いることができる。
[0085] 排ガスの発生後、排ガス採取ライン 7により、排ガスの採取を行なう。具体的には、 上述したように開閉弁 74, 75を交互に開閉してサンプル容器 72内を減圧し、このサ ンプル容器 72内に排ガスを採取する。採取された排ガスは、サンプル容器 72を取り 外して分析機器等でその内部の排ガスを分析することができる。なお、排ガスの採取 後、開閉弁 74, 75は閉める。
[0086] 排ガスの採取後、バルブ開度を調整しながら開閉弁 32を開き、また、切替弁 33を ブース 1と排ガス処理部 2とを連通させるように切り替えて、ブース 1内の排ガスを排ガ ス処理部 2に送出する。この際、排ガス送出ライン 3が排ガス処理部 2の処理能力に 応じて送出する排ガスの流量を調整できるよう、配管 31が上記のようにいわばしぼり として機能するように形成され、さらに、開閉弁 32が絞り弁としても機能するようになつ ているので、ブース 1内に排ガスを一時的に保持することができ、したがって、排ガス 処理部 2に流入した排ガスは確実に無害化処理を施されることになる。具体的には、 フッ素吸着塔 21、水洗塔 22及び活性炭処理槽 23それぞれの処理能力を超えない 範囲の量の排ガスが排ガス処理部 2に送られ、フッ素吸着塔 21、水洗塔 22及び活 性炭処理槽 23で順に処理をされ、無害化される。そして、無害化された排ガスはプロ ァ 24から系外に放出される。
以上のようにして、本実施形態の試験装置を用いた安全性試験が行なわれる。
[0087] [I 1 6.効果]
以上のように、本実施形態の試験装置を用いれば、排ガスの処理を可能としながら 電力貯蔵供給デバイスの安全性試験を行なうことができる。また、電力貯蔵供給デバ イスに対して釘刺し試験、過充電試験、加熱試験などの安全性試験を行なうと、急激 に大量の排ガスが発生するが、本実施形態の試験装置では、ガス送出ライン 3が排 ガス処理部 2の処理能力に応じて送出する排ガスの流量を調整するため、排ガス処 理部 2に排ガスが流入する前に排ガスを一時的に保持して、処理能力に応じて排ガ ス処理部 2に排ガスを流入させることができる。したがって、排ガス処理部 2に処理能 力を超える排ガスが流入して排ガスの無害化処理を行なうことができなくなる虡は無 ぐ安全に安全性試験を行なうことができる。また、特に大型電池等の大量の排ガス を放出する電力貯蔵供給デバイスは、従来の技術を用いた場合には排ガス処理に 困難を生じる可能性が高いため、上記の試験用デバイスを用いることによる利点が大 きい。
[0088] さらに、本実施形態の試験装置は、ブース 1に耐圧性を有するように構成してある ため、排ガスを確実にブース 1に保持することが可能である。さらに、ブース 1が耐圧 性を有していることにより、安全性試験を不活性ガス雰囲気下で行なう際に急激に排 ガスが発生したり、また、ブース 1内に排ガスを一時的に保持させたりしてもブース 1 が破損等することは無ぐ試験の安全性を更に向上させることができる。
[0089] さらに、本実施形態の試験装置は減圧ライン 5を備えているため、ブース 1内のガス を別のガスに置換する際に減圧を行ない、効率的にガスの置換を行なうことができる 。また、減圧下での安全性試験を行なうことができるようにすることも可能である。 さらに、本実施形態の試験装置は、ブース 1内の温度を低下させる冷却ライン 6を 備えているため、適切に温度調整を行なうことができ、また、低温下での安全性試験 を行なうことが可能となる。
[0090] また、本実施形態の試験装置は排ガスを採取する排ガス採取ライン 7を備えて 、る ため、安全性試験にぉ 、て発生する排ガスの各種分析を行なうことができるようにな る。
さらに、本実施形態の試験装置は圧力センサ 11を備えているため、安全性試験時 に排ガス発生に伴って生じる爆発の爆風圧を測定することもできる。
[0091] [1- 2.第 2実施形態]
本発明の第 2実施形態としての試験装置は、ブース 1の耐圧性がブース耐圧 A以 上の耐圧性を備えるように構成されている他は、第 1実施形態と同様である。
[0092] したがって、本実施形態にぉ ヽても、電力貯蔵供給デバイス、排ガス及び安全性試 験は、それぞれ第 1実施形態と同様である。
また、試験装置についても、図 1に示すように、排ガス処理部 2、排ガス送出ライン 3 、室内ガス置換ライン 4、減圧ライン 5、冷却媒ライン 6及び排ガス採取ライン 7は、そ れぞれ第 1実施形態と同様である。
[0093] さらに、ブース 1についても、ブース耐圧がブース耐圧 A以上になる以外は、第 1実 施形態と同様である。
即ち、本実施形態においても、第 1実施形態と同様に、排ガス送出ライン 3が排ガス 処理部 2の処理能力に応じて排ガスを送出するようになって!/、るため、ブース 1に排 ガスを一時的に保持させることができ、これにより、排ガス処理部 2の排ガス処理速度 の限界値を超える流入速度で排ガス力 S排ガス処理部 2に流入しな 、ようになって 、る
[0094] また、本実施形態でも、安全性試験を不活性ガス雰囲気下で行なうように構成して いる。このため、ブース 1もそれに応じた耐圧性を備えるようになつている。
具体的には、本実施形態で行なっているように、室内ガス置換ライン 4でブース 1内 の雰囲気を不活性ガスで置換しうる場合など、ブース 1内を不活性雰囲気として安全 性試験を行なう場合には、ブース 1は、下記ブース耐圧 A以上の耐圧性を有するよう に構成することが好ましい。
ブース耐圧 A：薬量を、電力貯蔵供給デバイスの加熱時の総発熱量相当の TNT薬 量に TNT収率を掛けた値として、ホプキンソンの 3乗根則により求められる爆風圧に 、安全率を掛けた圧力。
[0095] 通常、爆薬を爆源とする爆風圧と爆源力ゝらの距離との関係は、爆風圧と換算距離と につ 、てホプキンソンの 3乗根則による相関が、スケール則として広 、範囲で成り立 つ。このホプキンソンの 3乗根則とは、換算距離、即ち「爆薬の薬量の 3乗根で除した 爆薬中心からの距離」において、爆発により生じた爆圧の爆風圧が同一となることを 示すものであり、特に爆薬としてトリ-トロトルエン (以下適宜、「TNT」という）を用いた 場合につ 、ては信頼性が高 、ことが知られて 、る。
[0096] ブース耐圧 Aを求める場合には、上記 TNTの薬量を用いた換算距離によるスケー ル則であるホプキンソンの 3乗根則を利用して、電力貯蔵供給デバイスを爆源とする 爆風圧の強さを推算し、これに安全率を掛けた圧力値を算出する。この際、換算距 離の算出に用いる薬量 (以下適宜、「換算薬量」という）としては、ガス爆発の際に発 生する熱量と同等の熱量を爆発において発生する TNT薬量に対し TNT収率を掛け た値を用いる。
[0097] 上記 TNT収率は、爆発の激しさの尺度であり、排ガスとして爆轟しやす ヽガスが発 生する場合には TNT収率は高くなる。したがって、排ガスの種類に関わらず、安全 性試験で生じうる激 ヽ爆発に対応できる試験装置を構成する場合には、上記ブー ス耐圧 Aの算出に用いる TNT収率は、通常 0. 01%以上、好ましくは 0. 1%以上、よ り好ましくは 1%以上、また、通常 20%以下、好ましくは 10以下、より好ましくは 5%以 下とすることが望ましい。
[0098] 具体的な TNT収率の求め方は任意である力 例えば、以下のようにして理論値に 対する実測値の割合を測定することで求めることができる。即ち、試験サンプルと同 様の電力貯蔵供給デバイスを実際に熱分解又は爆発させる実験 (以下適宜、「測定 用実験」という）を行ない、試験サンプル力 ある距離における圧力を測定し、測定さ れる圧力の最大値と同じ圧力を爆発時に発生させる TNT火薬の質量 (以下適宜、「 TNT当量」という）を求める。この TNT当量の、「試験サンプルの熱分解や、これにと もなう破裂、爆発等の、当該測定用実験の際に発生する可能性があった総熱量と同 等の熱量を爆発において発生する TNT薬量」に対する比率 (通常は、百分率)から TNT収率を求めることができる。測定用実験で圧力を測定する距離は任意であり、 測定しやすい適当な距離を適宜設定することができる。例えば、熱分解あるいは爆 発の中心から 1メートルの距離を測定位置と決め、その測定位置での圧力推移を評 価する測定用実験を行なうようにすればよい。また、測定用実験は密閉容器内で行 なってもよぐ開放系で行なってもよい。
[0099] また、安全率は、ブース 1が安全であることの確実性の程度を表わす値である。この 値が大きいほど、より確実にブース 1は安全であるといえる。この安全性の値は、通常 1以上、また、通常 2以下、好ましくは 5以下である。
[0100] 具体的には、ブース耐圧 Aは、以下のようにして求めることができる。即ち、（1)安全 性試験にお！ヽて電力貯蔵供給デバイスから発生する総発熱量を求め、（2)その総発 熱量に相当する TNT薬量を特定し、 (3)この TNT薬量に上記 TNT収率を乗じて換 算薬量を算出する。（4)また、別途ブース 1の寸法等力 電力貯蔵供給デバイスから ブース 1の内壁の対象部位までの距離を求めておく。（5)そして、電力貯蔵供給デバ イスカゝらブース 1の内壁の対象部位までの距離を換算薬量の 3乗根で除して換算距 離を求める。（6)さらに、上記のようにして求めた換算距離カゝら対応する爆風圧を特 定する。（7)最後に、この爆風圧に安全率を乗じてブース耐圧 Aを算出する。
[0101] 以下、具体的な事例を示してブース耐圧 Aの算出方法を説明する。
(1)総発熱量の見積もり
ブース耐圧 Aを算出する際には、安全性試験において電力貯蔵供給デバイスから 発生される総発熱量を求める。この際、総発熱量として文献値や想定値を用いても 良いが、ブース耐圧 Aの信頼性を高めるには、実験的に求めた総発熱量の実験値を 用いるようにすることが好ま 、。
[0102] 上記総発熱量の実験的な求め方は任意である。例えば、安全性試験を行なう対象 である電力貯蔵供給デバイスと全く同じ構成の試験用デバイスを用いて実験を行な い、総発熱量を見積もっても良い。ただし、操作を簡単にするためには、電力貯蔵供 給デバイスと同様の組成や構成要素を有し寸法が異なる試験用デバイスを用意し、 この試験用デバイスを用いて単位体積当たりの発熱量を実験により測定した上で、 求めた単位体積当たりの発熱量を電力貯蔵供給デバイスの体積倍して総発熱量を 求めるようにすることが好ましい。なお、総発熱量の求め方の説明においては、上記 総発熱量を求める実験に用いる電力貯蔵供給デバイスを「試験用デバイス」と呼び、 安全性試験に用いる電力貯蔵供給デバイスと区別するようにする。
[0103] 本事例では、試験用デバイスに対して実際に加熱試験を行ない、これにより総発熱 量を求めるものとして説明を行なう。加熱試験により総発熱量を求める場合、試験用 デバイスとして用いる電力貯蔵供給デバイスの容量は、 0. 3アンペアアワー (Ah)力 ら 2Ah程度の容量のものが好ま Uヽ。電力貯蔵供給デバイスの寸法が小さすぎず、 且つ、大きすぎないので、発熱速度の評価精度を向上させることができ、また、安全 性を高めることができる力もである。
[0104] また、安全性試験においては、上記の試験用デバイスよりも大きい容量を有する電 力貯蔵供給デバイスの安全性評価を行なうことが多い。したがって、通常は、上記の ように、安全性試験に用いる電力貯蔵供給デバイスとは異なる寸法の試験用デバイ スを用いて単位体積当たりの熱量を求め、それを実際の安全性試験に用いる電力貯 蔵供給デバイスの寸法に合わせて体積倍して総発熱量を求めることになる。よって、
Figure imgf000030_0001
、ても、加熱試験で用いる試験用デバイスの電極や電解液などの構成 要素は、実際に安全性試験に用いる電力貯蔵供給デバイスと同様にするものとする
[0105] 加熱試験の条件は想定する安全性試験の条件に合わせて任意に設定すれば良 い。具体的な条件の例を示すと、例えば、加熱は常温から通常 200°C〜300°C程度 まで昇温して行ない、また、その昇温速度は通常 lKZmin〜2KZminとする。 さらに、加熱に用いる機器も任意であるが、通常はオーブンを用いる。その場合、 具体的には、試験用デバイスをオーブン内に設置し、オーブンの内部の温度を室温 力も昇温させながら、表面温度及びオーブン内雰囲気温度を測定することになる。こ の際用いるオーブンに制限は無ぐ任意のオーブンを用いることができるが、昇温速 度を設定できる（プログラマブルである)ものが好ま 、。
[0106] また、加熱試験の際には、試験用デバイス自体の温度及び試験用デバイスの雰囲 気温度の時間推移をそれぞれ測定しておくようにする。試験用デバイス自体の温度 には、その表面温度と内部温度とのいずれを採用しても良ぐ適宜、測定しやすい方 の温度を採用することができる。本事例では、試験用デバイス自体の温度としてその 表面温度を用いた場合について説明するが、内部温度を試験用デバイス自体の温 度として採用する場合も、同様に行なうことができる。
[0107] 加熱試験後、測定した温度推移から試験用デバイスの発熱速度を求め、発熱速度 を時間で積分して試験用デバイスからの総発熱量を求める。
上記発熱速度は、加熱試験により得られた試験用デバイス自体の温度の時間変化 、即ち、ここでは試験用デバイスの表面温度の時間変化を用いて算出する。具体的 には、まず、試験用デバイスの表面温度及び雰囲気温度を用いて、測定した試験用 デバイスの熱伝達係数を求める。この熱伝達係数は、試験用デバイスの表面と試験 用デバイスの外部との熱交換速度を評価するパラメータであり、表面温度を発熱速 度に変換するために用いる係数である。
[0108] 一般に、加熱試験の結果については、下記式 1が成立する
[数 1] px Cp -y ^ - Ux Ax ( i SLirfacc― Tambicnt ) + heat . . .式 i
a t ただし、式 1において、各記号が表わす値は、次の通りである。
P ： 試験用デバイスの密度
Cp ： 試験用デバイスの比熱
T ： 試験用デバイスの温度
t ： 時間
u ： 熱伝達係数
A ： 比表面積
T ： 試験用デバイスの表面温度
surface
τ ： 試験用デバイスの雰囲気温度
ambient
heat ： 発熱速度
[0109] ここで、加熱試験中で、発熱が生じていない温度領域においては、上記式 1におけ る発熱速度 (heat)はゼロである。
したがって、下記式 2が成立し、この式 2から、熱伝達係数 (U)を求めることができる 。ここで、式 2において、各記号が表わす値は、上記式 1と同様である。また、式 2から 熱伝達係数を求める際に用いる試験用デバイスの密度 ）、比熱 (Cp)、比表面積 (A)などは、別途予め求めておくことが好ま 、。
[数 2]
Px ^P— - = - Ux A (Tsurface - i，amhient ) 式 2
[0110] なお、得られる熱伝達係数 (U)は、温度によらず平均値を用いてもよいが、ブース 耐圧 Aの精度を上げるためには、関数ィ匕して表わすことが好ま 、。 また、ここでは試験用デバイスを用いて式 2により熱伝達係数 (U)を求めたが、熱伝 達係数 (U)を求める方法に制限は無ぐ任意の方法で求めることができる。例えば、 試験用デバイスの代わりに、試験用デバイスと同様の表面構成部材を用いた他の部 材 (例えば、評価対象である電力貯蔵供給デバイスのケースに鉛ビーズを詰めたも の等）を用いて上記方法により式 2を用いて熱伝達係数 (U)を求めるようにしても良 い。また、例えば、場合によっては、適切な文献値を用いることもできる。
[0111] 次に、求めた熱伝達係数 (U)を用いて、熱分解による発熱が発生している温度領 域において、上記式 1を用いることにより、オーブン加熱試験により測定された試験用 デバイスの表面温度 (T )を、発熱速度 (heat)に変換する。具体的には、加熱試
surface
験で得た試験用デバイスの表面温度 (T )及び雰囲気温度 (T )、並びに、
surface ambient
上述したようにして求めた熱伝達係数 (U)を用いて、試験用デバイスの発熱速度対 温度の関係を導出する。なお、密度 ）、比熱 (Cp)、比表面積 (A)などは、式 2と 同様のものを用いることができる。
[0112] 次に、上記のように電力貯蔵供給デバイスの表面温度を変換して得られた発熱速 度 (heat)を、試験用デバイスの体積当たりの発熱速度 [WZm3]に規格ィ匕する。な お、通常、試験用デバイスは電極捲回体や積層体として形成されているが、この体積 は予め測定しておくことが好ましい。また、規格ィ匕は他の段階において行なっても良 ぐ例えば、発熱速度を時間で積分して発熱量に変換した後に行なうようにしてもよ い。さらに、「試験用デバイスの体積」とは、試験用デバイスにおいて発熱が生じる部 分の体積のことであり、試験用デバイスの中の外装 (例えば、缶やラミネート)や余分 な隙間は含まない。
[0113] 次に、上記のようにして得られた発熱速度 [WZm3]を、加熱試験を行なった時間 で積分し、試験用デバイスの単位体積当たりの発熱量を求める。
そして、この単位体積当たりの発熱量から、換算薬量の算出に用いる総発熱量 ϋ Zm3]を求める。なお、ここで「電力貯蔵供給デバイスの体積」も、電力貯蔵供給デバ イスにおいて発熱が生じる部分の体積のことであり、電力貯蔵供給デバイスの中の外 装 (例えば、缶やラミネート)や余分な隙間は含まな!/、。
[0114] 即ち、加熱試験で求めた単位体積当たりの発熱量に、ブース 1内で安全性試験を 行なう電力貯蔵供給デバイスの体積を掛けて、実際に安全性試験で生じる総発熱量
Q[]を求める。具体例を示すと、上記単位体積当たりの発熱量が 1.8X109Q[/m3] であり、電力貯蔵供給デバイスの体積が 7. 2X 10_5[m3]である場合には、安全性 試験の対象となる電力貯蔵供給デバイスが安全性試験時に生じる熱量の総発熱量 は、
(1. 8X109Q[/m3])x(7. 2X 10"5[m3]) = 1. 3X10¾]
となる。
[0115] なお、電力貯蔵供給デバイスとしてリチウムイオン電池等の特定のデバイスを用い る場合には、上記の加熱試験を行なう代わりに、電力貯蔵供給デバイスの電力容量 [ J]に、通常 30%以上 100%以下の適当な係数値を掛けた値を総発熱量とすることも できる。例えば、容量 10Ah、平均電圧 3. 7Vの電池を安全性試験の対象とした場合 、その電力容量は
10X3. 7X3600=1. 3Χ10¾]
となる。したがって、これに 30%〜 100%の係数値を掛けた値を、この電池の総発熱 量とみなし、上記（2)〜（6)の計算を行なうようにしても、ブース耐圧 Αを算出すること ができる。なお、電力容量に掛ける係数値は実験的に求めればよい。
また、総発熱量としては、想定値や文献値などを用いても良い。ただし、信頼性を 高める観点からは、実験値を用いることが好まし 、。
[0116] (2)安全性試験時に生じる総発熱量に相当する TNT薬量の特定
安全性試験時に生じる総発熱量が判明すれば、次に、その総発熱量に相当する T NT薬量を特定する。 TNTの爆発時発熱量は 2. 6X 109Q[Zton]であるので、具体 的には、当該総発熱量を 2. 6X109jZtonで除すればよい。上記加熱試験の具体 例の場合、安全性試験時に生じる総熱量は 1. 3X10 ]であるので、それに相当 する TNT薬量は
(1. 3X10¾])/(2.6X109Q[/ton])
= 5X10"5[ton]
=0.05 [kg]
である。 [0117] (3)換算薬量の算出
総発熱量に相当する TNT薬量が判明すれば、次に、その TNT薬量に前述の TN T収率をかけ、ホプキンソンの 3乗根則に適用する変換薬量を算出する。上記加熱試 験の具体例の場合、上記総発熱量に相当する TNT薬量が 0. 05 [kg]であるので、 TNT収率を 5%とした場合、換算薬量は
(0. 05 [kg]) X (0. 05) = 2. 5 X 10"3[kg]
となる。
[0118] (4)内壁までの距離の特定
また、別途、ブース 1内の電力貯蔵供給デバイス力 ブース 1の内壁の対象部位ま での距離を求めておく。この距離は、後の換算距離の計算に用いる。上記加熱試験 の具体例においては、この距離は、 0. 35mであるとする。なお、ここで対象部位とは 、ブース耐圧 A以上の耐圧性を備えさせようとする部位のことを 、う。
[0119] (5)換算距離の算出
換算薬量と、電力貯蔵供給デバイスカゝらブース 1の内壁の対象部位までの距離とか ら、換算距離を求める。具体的には、電力貯蔵供給デバイス力もブース 1の内壁の対 象部位までの距離を換算薬量の 3乗根で除して換算距離を算出する。また、ブース 1 の内壁においては電力貯蔵供給デバイスからの距離が最も小さい部位が最も高い 圧力を受けることから、電力貯蔵供給デバイスと内壁との最短距離を用いて換算距 離を求め、内壁で電力貯蔵供給デバイス力 の距離が最も小さい部位に必要とされ る耐圧に、ブース 1全体の耐圧を合わせるようにすると、試験の安全性をより高めるこ とができ、好ましい。上記加熱試験の具体例の場合、換算距離は、
(0. 35 [m]) /{ (2. 5 X 10- 3[kg]) (1/3) }
Figure imgf000034_0001
となる。
[0120] (6)爆風圧の特定
上記のようにして求めた換算距離を基に、その換算距離に対応する爆風圧を特定 する。具体的には、ホプキンソンの 3乗根則における換算距離と爆風圧との関係を表 わす図 2に示す相関図を用い、横軸の換算距離に対応する縦軸の爆風圧を特定す る。したがって、上記加熱試験の具体例においては、横軸の換算距離 2. 6 [m/kg(1 /3)]に対応する縦軸の値 2[KgfZcm2]が、ブース 1の当該部位における爆風圧とな る。
[0121] (7)ブース耐圧 Aの算出
さらに、上記の爆風圧に安全率を掛けて、ブース 1の対象部位におけるブース耐圧 Aを算出する。したがって、安全率を 1とした場合、上記加熱試験の具体例における 対象部位のブース耐圧 Aは
2[Kgf/cm2] X 1 (安全率） = 2[Kgf/cm2]
となる。
[0122] したがって、安全性試験を不活性雰囲気下で行なう場合、ブース 1は、ブース 1を構 成する壁部、底部、天井部などの少なくとも一部、好ましくは全体力 上述したブース 耐圧 A以上の耐圧性を有し、上記ブース耐圧 Aまでの内圧に耐えることができるよう に構成することが望ましい。
本実施形態においては、ブース 1は圧力センサ 11を備え、さらに、その全体が上記 のようにして算出したブース耐圧 A以上の耐圧性及び気密性を有して構成されて ヽ るものとする。また、ブース 1がブース耐圧 A以上の耐圧性を備えるため、本実施形 態の試験装置では、ブース 1が排ガス保持部として機能しうるようになっている。
[0123] 本実施形態の試験装置は以上のように構成されているので、第 1実施形態と同様 にして安全性試験を行なうことができる。
以上のように、本実施形態の試験装置を用いれば、排ガスの処理を可能としながら 電力貯蔵供給デバイスの安全性試験を行なうことができる。また、電力貯蔵供給デバ イスに対して釘刺し試験、過充電試験、加熱試験などの安全性試験を行なうと、急激 に大量の排ガスが発生するが、本実施形態の試験装置では、排ガス送出ライン 3が 排ガス処理部 2の処理能力に応じて送出する排ガスの流量を調整するため、排ガス 処理部 2に排ガスが流入する前に一時的に保持して、処理能力に応じて排ガス処理 部 2に排ガスを流入させることができる。したがって、排ガス処理部 2に処理能力を超 える排ガスが流入して排ガスの無害化処理を行なうことができなくなる虡は無ぐ安全 に安全性試験を行なうことができる。 [0124] また、本実施形態の試験装置は、ブース 1を、ブース耐圧 A以上の耐圧性を有する ように構成してあるため、安全性試験を不活性ガス雰囲気下で行なう際に急激に排 ガスが発生したり、また、ブース 1内に排ガスを一時的に保持させたりしてもブース 1 が破損等することを、より確実に防止することができ、試験の安全性を更に向上させ ることがでさる。
また、その他、第 1実施形態と同様の作用、効果を得ることができる。
[0125] [1- 3.第 3実施形態]
本発明の第 3実施形態としての試験装置は、室内ガス置換ラインが空気でブース 1 内を置換し、また、ブース 1の耐圧性がブース耐圧 B以上の耐圧性を備えるように構 成されている他は、第 1実施形態と同様である。
[0126] したがって、本実施形態にぉ ヽても、電力貯蔵供給デバイス、排ガス及び安全性試 験は、それぞれ第 1実施形態と同様である。
また、試験装置についても、図 1に示すように、排ガス処理部 2、排ガス送出ライン 3 、減圧ライン 5、冷却媒ライン 6及び排ガス採取ライン 7は、それぞれ第 1実施形態と同 様である。
[0127] さらに、ブース 1についても、ブース耐圧がブース耐圧 B以上になる以外は、第 1実 施形態と同様である。
即ち、本実施形態においても、第 1実施形態と同様に、排ガス送出ライン 3が排ガス 処理部 2の処理能力に応じて排ガスを送出するようになって!/、るため、ブース 1に排 ガスを一時的に保持させることができ、これにより、排ガス処理部 2の排ガス処理速度 の限界値を超える流入速度で排ガス力 S排ガス処理部 2に流入しな 、ようになって 、る 。ただし、本実施形態ではブース 1内を空気雰囲気として安全性試験を行なうため、 試験の安全性を高めるためには、ブース 1もそれに応じた耐圧性を備えることが好ま しい。
[0128] 空気雰囲気下で安全性試験を行な!/ヽ、その安全性試験で排ガスが発生した場合、 空気中で排ガスの可燃性成分が燃焼することが考えられる。しかし、その燃焼の燃焼 火炎温度は、通常は、一般的な有機系の可燃性ガスが空気中で燃焼するときの概 略値である 2500Kを超えることは無い。したがって、ブース 1の容積に比して発生す る排ガスの量が非常に小さ 、ため、排ガス自体の発生によるブース 1の内圧の増加 量は充分に小さくなる。即ち、空気雰囲気下で安全性試験を行ない、且つ、発生す る排ガスが燃焼する場合には、電力貯蔵供給デバイスカゝら発生する排ガスの量によ る影響よりも、排ガス発生後にその排ガスが燃焼してブース 1内温度が上昇すること による熱膨張の影響の方が大きくなるのである。このため、空気雰囲気下で安全性試 験を行なう場合に、排ガスの発生に伴って生じる爆発に耐える耐圧性をブース 1に備 えさせる場合には、排ガスの可燃性成分が燃焼したことによる「温度上昇のみによる 影響」に耐える耐圧性を備えればよい。
[0129] したがって、具体的には、室内ガス置換ライン 4でブース 1内の雰囲気を空気で置 換しうる場合など、ブース 1内を空気雰囲気として安全性試験を行なう場合には、ブ ース 1は、下記ブース耐圧 B以上の耐圧性を有するように構成することが好ま 、。 ブース耐圧 B =初期圧 X (Tb/TO) X安全率
(ただし、初期圧は安全性試験時の排ガス発生前のブース 1の内圧を表わし、 Tbは 安全性試験時の燃焼火炎温度を表わし、 TOは安全性試験時の排ガス発生前のブ ース 1内の雰囲気温度を表わす。また、安全率は、第 2実施形態で説明したのと同様 の値である。なお、 Tb, TOはそれぞれ絶対温度での値を表わす。 )
[0130] ここで、燃焼火炎温度 Tbは、排ガス燃焼時の雰囲気温度であり、その測定方法は
Cte 。
具体的な事例を示して説明すると、例えば、初期圧が 0. IMPaであり、安全性試 験時の排ガス発生前のブース 1内の雰囲気温度 TOが 25°C (298K)であり、安全性 試験時の燃焼火炎温度（2500K)が Tbであり、安全率を 1とする場合には、ブース耐 圧 Bは
ブース而圧 B = 0. IMPa X 2500 (K) /298 (Κ) X 1 =0. 8MPa
となる。
[0131] また、第 2実施形態と同様に、ホプキンソンの 3乗根則を用いて爆風圧を算出し、そ の爆風圧に第 2実施形態と同様に安全率を掛けて、ブース 1にその爆風圧以上の耐 圧性を備えさせるようにしても良 、。
なお、特に電力貯蔵供給デバイスが電池である場合には、電解液の質量の 10倍を 、第 2実施形態で説明した爆風圧の算出方法における、総発熱量に相当する TNT 薬量として用いることができる。また、この際の電解液の質量としては、簡便には、電 池の体積の 1Z3に、密度 lOOOkgZm3を掛けた値を用いることができる。
[0132] さらに、電解液の燃焼熱が分力ゝる場合は、 TNTの爆発時発熱量 2. 6 X 109j/ton を用いて上記の TNT薬量を求めてもよい。具体的には、電解液の燃焼熱を TNTの 爆発時発熱量で割って TNT薬量を算出することができる。
また、空気雰囲気下で安全性試験を行なう場合のブース 1の備えるべき耐圧性をホ プキンソンの 3乗根則を用いて求める場合、その TNT収率は第 2実施形態と同様で ある。さらに、 TNT収率として実測値を用いても良い。
[0133] ただし、通常、安全性試験にぉ 、て発生する排ガスが空気中にぉ 、て可燃性であ る場合には、ホプキンソンの 3乗根則を用いて求めた爆風圧よりも大きい爆風圧が安 全性試験において生じることが多い。したがって、空気雰囲気下での安全性試験を 行なうためのブース 1を構成する場合、当該安全性試験において発生する排ガスが 空気中で可燃性で無 、場合にはホプキンソンの 3乗根則を用いて求めたブース耐圧 Aをブース 1に備えさせるようにしても良 ヽが、安全性試験にぉ ヽて発生する排ガス が空気中で可燃性である場合、又は、発生する排ガスが不明である場合には、本実 施形態で説明したブース耐圧 Bをブース 1に備えさせるようにすることが好ま 、。
[0134] なお、安全性試験を、第 1,第 2実施形態のように不活性雰囲気下で行なう場合と、 第 3実施形態のように空気雰囲気下で行なう場合とでブース 1に要求される耐圧性が 異なるのは、次のような理由による。すなわち、不活性雰囲気下では、排ガス中の可 燃性ガスの分解や燃焼反応に利用される酸素は、電力貯蔵供給デバイス内にもとも と酸素として存在していたか、或いは、構成部材が分解して発生した酸素のみである 。これに対し、空気雰囲気下で安全性試験を行なう場合には、上記の酸素にさらに 空気中の酸素も加わる。したがって、空気中で安全性試験を行なう場合のほうが、不 活性雰囲気下で安全性試験を行なう場合よりも分解、燃焼反応がより進行し、このた め、要求される耐圧性に違いが生じるのである。
なお、本実施形態では、ブース 1は上述したブース耐圧 B以上の耐圧性を有して構 成されているものとする。 [0135] さらに、本実施形態の試験装置では、室内ガス置換ライン 4は、第 1実施形態で用 いられていた不活性ガスの代わりに、空気で置換を行なうようになっている。したがつ て、室内ガス置換ライン 4はブース 1内を空気で置換しうる空気置換部として機能する このように、ブース 1内を空気で置換して安全性試験を空気雰囲気下で行なうように することにより、電力貯蔵供給デバイスを実際の使用状態に近い状態で評価すること が可能となる。また、電力貯蔵供給デバイスの外部の要因で、排ガスがどのように燃 焼や爆発をするか分析することも可能である。なお、酸素がブース 1内に存在してい るため、通常は、空気雰囲気下における安全性試験時に生じる圧力は、不活性雰囲 気下における安全性試験時に生じる圧力よりも高くなる力 その分ブース 1の耐圧性 を高めてあるため、排ガスの保持ができなくなったり、ブース 1が破損したりする虡は 無い。
[0136] 本実施形態の試験装置は以上のように構成されているので、安全性試験の準備時 に室内ガス置換ライン 4を用 V、てブース 1内を空気で置換するようにする他は、第 1実 施形態と同様にして安全性試験を行なうことができる。
[0137] 以上のように、本実施形態の試験装置を用いれば、排ガスの処理を可能としながら 電力貯蔵供給デバイスの安全性試験を行なうことができる。また、電力貯蔵供給デバ イスに対して釘刺し試験、過充電試験、加熱試験などの安全性試験を行なうと、急激 に大量の排ガスが発生するが、本実施形態の試験装置では、排ガス送出ライン 3が 排ガス処理部 2の処理能力に応じて送出する排ガスの流量を調整するため、排ガス 処理部 2に排ガスが流入する前に一時的に保持して、処理能力に応じて排ガス処理 部 2に排ガスを流入させることができる。したがって、排ガス処理部 2に処理能力を超 える排ガスが流入して排ガスの無害化処理を行なうことができなくなる虡は無ぐ安全 に安全性試験を行なうことができる。
[0138] また、本実施形態の試験装置は、ブース 1を、ブース耐圧 B以上の耐圧性を有する ように構成してあるため、安全性試験を空気雰囲気下で行なう際に急激に排ガスが 発生したり、また、ブース 1内に排ガスを一時的に保持させたりしてもブース 1が破損 等することは無ぐ試験の安全性を更に向上させることができる。 また、その他、第 1実施形態と同様の作用、効果を得ることができる。
[0139] [1-4.その他]
以上、本発明の試験装置について実施の形態を示して説明したが、本発明の試験 装置は上記の実施形態に限定されるものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない範囲 で任意に変形して実施することができる。
例えば、上記の第 1、第 2又は第 3実施形態で説明した各構成要素は、それぞれ任 意に組み合わせて用いるようにしてもょ 、。
さらに、例えば、室内ガス置換ライン 4に不活性ガスを供給するガスボンベと空気を 供給するガスボンベとの両方を備えさせ、不活性ガス及び空気の 、ずれか一方で選 択的にブース 1内を置換することができるように構成しても良い。この際、室内ガス置 換ライン 4を 2本以上設けるようにしてもよぐ切替弁等を用いて単一の室内ガス置換 ライン 4で不活性ガス又は空気でブース 1内を置換できるようにしても良い。なお、こ の場合、ブース 1の耐圧性は、不活性雰囲気下で安全性試験を行なう場合に備える べき耐圧性と、空気雰囲気下で安全性試験を行なう場合に備えるべき耐圧性とのう ちで、より高 、方の耐圧性を備えるようにすることが望ま 、。
[0140] また、例えば、特に第 3実施形態のように空気雰囲気下で安全性試験を行なう場合 、専用の室内ガス置換ライン 4を設けず、単にブース 1に設けたドアを通じてブース 1 内を空気雰囲気に置換をするようにしてもょ ヽ。
さらに、冷却ライン 6を設ける代わりに、冷却媒で充たしたバスをブース 1内に設置し てブース 1内を冷却するようにしても良!、。
[0141] さらに、例えば、排ガス採取ライン 7で排ガスを採取する場合には、ブース 1内に排 ガスを攪拌するための攪拌機 (扇風機等)を設置し、排ガスを均一化することができる ようにしておくことが好ましい。これにより、排ガス分析の信頼性を向上させることが可 能である。なお、上記の実施形態では排ガス採取ライン 7を、排ガス送出ライン 3から 排ガスを抜き出すようにしたが、ブース 1に直接接続された専用配管を備えるように構 成しても良い。
[0142] さらに、例えば、試験装置に分析機器 (排ガス分析部)を設け、その分析機器とサン プル容器 72とを配管で連結するようにして、試験装置が排ガス採取ライン 7で採取し た排ガスを分析できるようにしてもよい。これにより、排ガスの分析をより簡単に行なう ことができる。
また、例えば、排ガス採取ライン 7を通った後の排ガスを、再び排ガス送出ライン 3に 戻すようにしてもよい。これにより、処理しないまま系外に放出される排ガスの量をより 低減することができる。
[0143] また、ブース 1には上記実施形態で例示したもの以外の試験設備を設置するように しても良い。例えば、電力貯蔵供給デバイスの充放電用配線、電流電圧測定用配線 、試験機制御用配線、試験機電力供給用配線、電灯用電源、攪拌機用電源、 CCD カメラ用電源、映像音声信号用ライン、電力貯蔵供給デバイス内の圧力測定センサ 用ライン、ブース内の圧力測定センサ用ラインなどの電気測定系試験設備;ブース内 雰囲気温度、電力貯蔵供給デバイス表面温度、電力貯蔵供給デバイス内部温度等 を測定するための温度測定系試験設備などが挙げられる。
さらに、ブース 1に安全弁や圧抜きバルブ等を設け、さらに安全性を高めるようにし てもよい。
[0144] また、室内ガス置換ライン 4が設けられていない場合や、室内ガス置換ライン 4により ブース 1内の雰囲気が不活性ガスや空気以外の気体の雰囲気とされる場合に、ブー ス 1に上記のブース耐圧 Aやブース耐圧 Bを備えさせるよう〖こするようにしても良 、。 さらに、例えば安全性試験によって発生する排ガスがブース 1内の雰囲気に存在す る気体と反応しない場合などには、室内ガス置換ライン 4によってブース 1内の雰囲 気を空気雰囲気とする場合にブース 1にブース耐圧 Aを備えさせるようにしても良 、。 また、例えば試験装置に汎用性をもたせるため、安全性試験時のブース 1内の雰囲 気に存在する雰囲気に関わらず、ブース 1にブース耐圧 Bを備えさせるようにしても 良い。このように、ブース 1にブース耐圧 A及びブース耐圧 Bのいずれを備えさせるか は、適宜、任意に設定することができる。
[0145] [II.安全性評価方法]
上述した本発明の試験装置を用いれば、電力供給デバイスの安全性試験を行な い、当該安全性試験の試験結果に基づいて、電力供給デバイスの安全性評価を行 なうことができる。この際、安全性試験の種類に制限は無いが、例えば、釘刺し試験、 過充電試験、加熱試験、外部短絡試験、落下試験、圧壊試験、過放電試験、熱衝 撃試験、振動試験力 選ばれる試験を行なうことができる。
[0146] 具体的な安全性評価方法の内容は任意であるが、上記に基づき、例えば「リチウム イオン電池 (小型電池)の安全性に関する国際的な認証」 UL1642、「電池工業会指 針 SBA G1101 リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」など認証規定に 従って行なうことができる。
この際、本発明の試験装置は、耐圧性 (密閉性)を有しているので、これを用いれ ば、特にガス発生量やガスの組成をより正確に分析することができる。したがって、こ の分析結果を用いて、破壊や内部短絡に際しても、ガス発生等がより少なく安全な電 力供給デバイスを設計'作製することができる。
[0147] 各種の評価試験における測定項目は、ブースに設置された各種のセンサ等により 柳』定することができる。
例えば、電力供給デバイスの表面温度や、ブース内のガス温度は熱電対をはじめ とする温度センサにより測定することができる。
また、例えば、ガスの発生量は、気体の状態方程式によって算出することができる。 なお、前記の状態方程式は、圧力センサによって得られる安全性試験前後のブース 内圧の変化および温度センサによって得られるブース内ガス温度力 得られる。 さらに、例えば、排ガスの成分 (組成）は、排ガス採取ラインカゝら採取したガスについ て、ガスクロマトグラフィーや質量分析装置など既知の分析装置や方法により分析し て求めることができる。
また、例えば、ブース内にビデオカメラおよびビデオカメラによる撮影に必要な照明 器具を備えれば、評価試験中の視覚的な挙動をとらえることもできる。
[0148] [III.非水系電解液二次電池]
本発明の非水系電解液二次電池は、上記試験装置および安全性評価方法を用い て開発されたものであり、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極および負極と、 非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池である。
また、本発明の非水系電解液二次電池は、下記条件（1)または条件 (2)を満足す るものであり、好ましくはこれらの条件（1) , (2)を同時に満足するものである。中でも 、さらに好ましくは条件（3) , (4)の少なくとも一方を満足するものであり、特に好ましく は条件（3) , (4)を同時に満足するものである。
[0149] [III 1.非水系電解液二次電池が満たすべき条件]
(1)過充電試験におけるガス発生量
条件（1)は、本発明の非水系電解液二次電池について、上記試験装置を用いて 下記条件で過充電試験を行なった場合、試験前後でのブース内圧力の変化が、 25 °Cにおいて、以下の要件を満たすことである。
要件：
試験前後でのブース内圧力の変化 [Pa] Xブースの内容積 [m3] / (試験前のブー ス内圧力 [Pa] X電池の体積 [m3])≤C
なお、上記要件において、 Cは試験時のガス発生量を示す係数であり、 100倍以 下が好ましぐ 10倍以下がより好ましぐ 1倍以下が特に好ましい。
[0150] また、過充電試験の条件は次の通りである。
(i)ブース内の雰囲気の初期温度を 20± 5°Cとし、
(ii)完全に放電した状態あるいは充電深度 0%から
(iii)前記非水系電解液二次電池を製造したメーカーの推奨する電流の 3倍の電流 で
(iv)充電容量の 250%まで充電操作を行な 、、
(V)試験過程におけるガス発生によるブース内圧の増加を測定する。
[0151] なお、過充電試験の条件において、条件 (i)にあるブース内の雰囲気の初期温度 は、ブース内のいずれの位置において測定しても良い。ただし、通常は、ブース内に 存在する非水系電解液二次電池から 20mm以上の距離において温度を測定する。 また、条件 (ii)において、非水系電解液二次電池が完全に放電した状態かどうかは 、電池の電圧が常用電圧範囲における下限電圧以下であることにより確認できる。一 方、充電深度 0%であることは、電池の電圧を常用電圧範囲における下限電圧に 30 分間維持した場合に流れる放電容量が、電池の容量の 2%以下であることにより確 認できる。なお、ここでいう常用電圧範囲は充電時の上限電圧、放電時の下限電圧 の間の電圧範囲のことで、これは一般には充放電サイクル寿命や保存寿命、ガス発 生の程度、内部短絡の有無、放電容量などの電池特性を勘案し、使用用途に合うよ うに決められ、メーカーによって推奨される。非水系電解液二次電池の仕様材料、内 部構造、使用環境によってこの範囲は異なるが、たとえばリチウムイオン二次電池の 場合、常用電圧範囲は 2. 5V力 4. 2Vであることが一般的である。
さらに、メーカーの推奨する電流とは、メーカーが推奨する電流値の電流のことを指 す。したがって、条件 (iii)は、当該推奨された電流値の 3倍の電流値の電流によって 充電を行なうことを表わす。
また、条件 (iv) , (V)について、理想的には充電容量の 250%まで充電するのであ る力 充電量が充電容量の 250%に到達する前にガス発生が生じ充電容量が 250 %にまで到達しない場合には、充電可能な最大量まで充電を行ない、当該最大量ま で充電した時点でのブース内圧の増加を測定する。
なお、ブース内の雰囲気は任意であり、不活性ガスでも良ぐ空気でも良ぐまた、 場合によってはそれ以外の気体であってもよ 、。
[0152] 上記の過充電試験は、非水系電解液二次電池に対して充電を過剰に行なった場 合の当該非水系電解液二次電池の挙動を分析するための試験である。そして、この 過充電試験の結果、上記の要件を満たすことは、過充電時に当該非水系電解液二 次電池において開弁、破裂、爆発が生じた場合に、当該非水系電解液二次電池か らのガス発生量の程度、ガス発生により起こる衝撃の強さの程度がそれぞれ実用上 問題とならな 、程度に小さ 、ことを表わす。
[0153] 過充電時に生じるガス発生量の程度、ガス発生により起こる衝撃の強さの程度は、 非水系電解液二次電池の電池要素の種類、量、配置などが複雑に関係している。し たがって、前記のガス発生量の程度、ガス発生により起こる衝撃の強さの程度が小さ い非水系電解液二次電池を開発しょうとする場合には、非水系電解液二次電池に 実際に過充電を行なってガス発生を生じさせ、分析を行なうことを何回も繰り返すこと になる。したがって、当該試験を行なうための試験装置として優れたものを使用する ほど開発が良好に進行することが期待でき、試験装置の性能や機能が当該試験装 置を用いて開発された非水系電解液二次電池にも反映されると考えられる。
[0154] なお、非水系電解液二次電池の製造メーカーは、通常は、安全性や効率性などの 観点から、好適に使用できる電流量を推奨している。ここで、この推奨する電流量を 決定する際にも、上記の過充電試験を繰り返すことになる。したがって、試験装置の 性能や機能は、当該試験装置を用いて開発された非水系電解液二次電池について 、その非水系電解液二次電池の製造メーカーの推奨する電流値とも相関することに なると推察される。
[0155] (2)釘刺し試験におけるガス発生量
条件（2)は、本発明の非水系電解液二次電池について、上記試験装置を用いて 下記条件で釘刺し試験を行なった場合、試験前後でのブース内圧力の変化が、 25 °Cにおいて、以下の要件を満たすことである。
要件：
試験前後でのブース内圧力の変化 [Pa] Xブースの内容積 [m3] / (試験前のブー ス内圧力 [Pa] X電池の体積 [m3])≤C
なお、上記要件において、 Cは試験時のガス発生量を示す係数であり、 100倍以 下がこのましぐ 10倍以下がより好ましぐ 1倍以下が特に好ましい。
[0156] また、釘刺し試験の条件は次の通りである。
(i)ブース内の雰囲気の初期温度を 20± 5°Cとし、
(ii)直径 2. 5mmから 5mmの太さの釘を前記非水系電解液二次電池の中央部で、 電極面に対し垂直方向に貫通させ、 6時間以上放置し、
(iii)試験過程におけるガス発生によるブース内圧の増加を測定する。
[0157] なお、釘刺し試験の条件において、条件 (i)にあるブース内の雰囲気の初期温度 は、ブース内のいずれの位置において測定しても良い。ただし、通常は、ブース内に 存在する非水系電解液二次電池から 20mm以上の距離において温度を測定する。 また、条件 (ii)において、非水系電解液二次電池の中央部とは、電極面 (正極又は 負極の面）の中心点の周囲 10mmの範囲内を指す。さらに、放置時間は 6時間以上 であれば制限は無いが、通常は 24時間以下である。
なお、ブース内の雰囲気は任意であり、不活性ガスでも良ぐ空気でも良ぐまた、 場合によってはそれ以外の気体であってもよ 、。
[0158] 上記の釘刺し試験は、非水系電解液二次電池が破損したり、非水系電解液二次電 池外部より衝撃、振動が加わったりして短絡が生じた場合の当該非水系電解液二次 電池の挙動を分析するための試験である。そして、この釘刺し試験の結果、上記の 要件を満たすことは、短絡発生時に当該非水系電解液二次電池において開弁、破 裂、爆発が生じた場合に、当該非水系電解液二次電池からのガス発生量の程度、ガ ス発生により起こる衝撃の強さの程度が実用上問題とならない程度に小さいことを表 わす。
[0159] 短絡発生時に生じるガス発生量の程度、ガス発生により起こる衝撃の強さの程度も 、非水系電解液二次電池の電池要素の種類、量、配置などが複雑に関係している。 したがって、過充電試験の場合と同様に、非水系電解液二次電池を開発しょうとする 場合には、非水系電解液二次電池に実際に短絡を生じさせて分析を行なうことを何 回も繰り返すことになる。したがって、試験装置の性能や機能が当該試験装置を用い て開発された非水系電解液二次電池にも反映されると考えられる。
[0160] (3)加熱試験における電池表面温度
条件（3)は、本発明の非水系電解液二次電池について、上記試験装置を用いて 下記条件で加熱試験を行なった場合、その過程で測定する当該非水系電解液二次 電池の表面温度が、該非水系電解液二次電池が存在する雰囲気温度よりも 50K以 上超えないことである。また、非水系電解液二次電池の表面温度は、 20K以上超え ないことが好ましぐ 10K以上超えないことがより好ましぐ 5K以上超えないことが特 に好ましい。即ち、非水系電解液二次電池の表面温度と雰囲気温度との差が、通常 50K未満、好ましくは 20K未満、より好ましくは 10K未満、特に好ましくは 5K未満で ある。
[0161] また、加熱試験の条件は次の通りである。
(i)ブース内の雰囲気の初期温度 20±5°Cから、
(ii) 1KZ分から 5KZ分の温度上昇速度で前記ブース内の雰囲気の温度を 150±2 °Cに到達させ、 150±2°Cで 10分間、前記ブース内の雰囲気の温度を維持させなが ら、
(iii)試験過程における前記非水系電解液二次電池の表面温度につき当該試験全 体を通じて測定を行う。 [0162] なお、加熱試験の条件において、条件 (i)にあるブース内の雰囲気の初期温度は、 ブース内のいずれの位置において測定しても良い。ただし、通常は、ブース内に存 在する非水系電解液二次電池から 20mm以上の距離において温度を測定する。 さらに、条件 (iii)において、非水系電解液二次電池の表面温度は、熱電対、白金 測温抵抗体、サーミスタ、放射温度計などにより測定することができる。
また、加熱試験において試験初期のブース内の圧力は通常、大気圧（0. IMPa) であることが望ましい。
なお、ブース内の雰囲気は任意であり、不活性ガスでも良ぐ空気でも良ぐまた、 場合によってはそれ以外の気体であってもよ 、。
[0163] 上記の加熱試験は、高温時の異常反応の程度を分析するための試験である。そし て、この加熱試験の結果、上記の要件を満たすことは、高温時における異常反応の 程度が低ぐ結果として高温時においても電池の異常昇温や電池からのガス発生の 程度が低いことを表わす。
[0164] 加熱時の異常反応の程度も、非水系電解液二次電池の電池要素の種類、量、配 置などが複雑に関係している。したがって、過充電試験、釘さし試験の場合と同様に 、非水系電解液二次電池を開発しょうとする場合には、非水系電解液二次電池に実 際に加熱試験を行って分析を行なうことを何回も繰り返すことになる。この際、試験の 過程において非水系電解液二次電池力も大量のガス発生が起こりうるため、試験用 ブースとしてはガス発生によるブース内圧の増加に耐えることや発生ガスの処理機能 を備えていることが望ましい。したがって、試験装置の性能や機能が当該試験装置を 用いて開発された非水系電解液二次電池にも反映されると考えられる。
[0165] (4)好ましい性質
更に、本発明の非水系電解液二次電池は、下記 (a)、 （b)及び (c)よりなる群から 選ばれる少なくとも 1つの性質を満足するものが特に好ま 、。
(a)前記非水系電解液二次電池が外装を備え、前記外装の表面積に対する前記正 極の電極面積の総和が面積比で 20倍以上である。
(b)前記非水系電解液二次電池の直流抵抗成分が 10ミリオーム (m Ω )以下である。
(c)前記非水系電解液二次電池が外装を備え、 1個の前記外装に収納される電池要 素のもつ電気容量が 3アンペアアワー（Ah)以上である。
なお、上記の性質 (a)において、非水系電解液二次電池の外装及びその表面積（ 外表面積）については、後述する。
[0166] 前記の性質 (a)を満足する非水系電解液二次電池は、放電容量密度が大き!ヽた め放電容量に比して小さ 、電池を得られると 、う利点を有するため、好まし 、。
また、性質 (b)を満足する非水系電解液二次電池は、充放電時の電池内部抵抗が 小さいため、大電流放電ができるという利点を有するため、好ましい。
さらに、性質 (c)を満足する非水系電解液二次電池は、放電容量が大きく長時間に わたって電力を供給できると!、う利点を有するため、好ま 、。
また、これら性質の二つを任意の組合せで同時に満足するものがより好ましぐ三 つを同時に満足するものが特に好ましい。
[0167] [III 2.非水系電解液二次電池の構成]
以下に、上記特徴を有する本発明の非水系電解液二次電池について更に詳細に 説明する。ただし、本発明の非水系電解液二次電池は、以下に説明する構成を有す るものに限定されず、上述したように条件（1)〜 (4)を満足する電池を広範に含むも のである。即ち、条件（1)〜 (4)を前記のように満足する非水系電解液二次電池は本 発明の試験装置を用いた安全性評価を経て開発されたものと考えられ、以下に説明 する構成は本発明の非水系電解液二次電池が有する構成の好ましい例である。
[0168] [III 2— 1.電池形状]
本発明の非水系電解液二次電池の電池形状は特に限定されるものではないが、 例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状状、ペーパー形状が 挙げられる。また、システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を 上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛 型形状等の異型のものであってもよい。さらに、電池内部の熱を効率よく外部に放出 する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好まし い。
[0169] 有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるの で、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる 設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部で の温度分布が小さくなるように設計することが好まし 、。
[0170] 有底角型形状では、一番大きい面の面積 S (端子部を除く外形寸法の幅と高さとの 積、単位 m2)の 2倍と電池外形の厚さ T (単位 m)との比率 2SZTの値が 100以上で あることが好ましぐ 200以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることに より高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させ ると共に、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」や「破裂」 という危険な状態になることを抑制することができる。
[0171] [III 2— 2.電池構成]
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負 極、非水系電解液、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装 ケース等によって少なくとも構成される。要すれば、電池の内部及び Z又は電池の外 部に保護素子を装着してもよい。
[0172] [III— 2— 2—1.正極]
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
[111— 2— 2—1— 1.正極活物質]
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
[0173] [組成]
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵 ·放出可能なものであれ ば特に制限はない。リチウムと少なくとも 1種の遷移金属を含有する物質が好ましぐ 例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げら れる。
[0174] リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては V、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 C u等が好ましぐ具体例としては、 LiCoO等のリチウム'コノ レト複合酸ィ匕物、 LiNiO
2 2 等のリチウム ·ニッケル複合酸化物、 LiMnO、 LiMn O、 Li MnO等のリチウム.マ
2 2 4 2 3
ンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原 子の一部を Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Li、 Ni、 Cu、 Zn、 Mg、 Ga、 Zr、 Si等の他 の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、 LiNi Mn O、 LiNi Co Al O、 LiNi Co Mn O、 LiMn Al
0. 5 0. 5 2 0. 85 0. 10 0. 05 2 0. 33 0. 33 0. 33 2 1. 8
O、 LiMn Ni O等が挙げられる。
0. 2 4 1. 5 0. 5 4
[0175] リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、 V、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co 、 Ni、 Cu等が好ましぐ具体例としては、例えば、 LiFePO、 Li Fe (PO ) 、 LiFeP
4 3 2 4 3
O等のリン酸鉄類、 LiCoPO等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン
2 7 4
酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部を Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Li、 Ni 、 Cu、 Zn、 Mg、 Ga、 Zr、 Nb、 Si等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
[0176] [表面被覆]
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異な る組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミ ユウム、酸化ケィ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ ゥム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナ トリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫 酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる
[0177] これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添 カロ、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質 に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に 焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
[0178] 表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは 0. lppm以上、より好ましくは lppm以上、更に好ましくは lOppm以上、上限として好ま しくは 20%以下、より好ましくは 10%以下、更に好ましくは 5%以下で用いられる。表 面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することが でき、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果 は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗 が増加する場合がある。
[0179] [形状]
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球 状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形 成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常 、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そ のストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやす 、。そのため一 次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成 したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、 板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形 時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なぐまた電極を作製する 際の導電剤との混合にぉ 、ても、均一に混合されやす 、ため好まし 、。
[0180] [タップ密度]
正極活物質のタップ密度は、通常 1. 3gZcm3以上、好ましくは 1. 5gZcm3以上、 更に好ましくは 1. 6gZcm3以上、最も好ましくは 1. 7gZcm3以上である。正極活物 質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が 増加すると共に、導電材ゃ結着剤 (バインダー)の必要量が増加し、正極活物質層 への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密 度の高い金属複合酸ィヒ物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成す ることができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎ ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律 速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常 2. 5gZcm3以下、好ま しくは 2. 4gZcm3以下である。
[0181] 本発明にお 、てタップ密度は、目開き 300 μ mの篩を通過させて、 20cm3のタツピ ングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器 (例えば、セィ シン企業社製タップデンサ一）を用いて、ストローク長 10mmのタッピングを 1000回 行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
[0182] [メジアン径 d ]
50
粒子のメジアン径 d (—次粒子が凝集して二次粒子を形成して ヽる場合には二次
50
粒子径）は通常 0. 1 μ m以上、好ましくは 0. 5 μ m以上、より好ましくは 1 μ m以上、 最も好ましくは 3 μ m以上であり、上限は、通常 20 μ m以下、好ましくは 18 μ m以下 、より好ましくは 16 /z m以下、最も好ましくは 15 m以下である。上記下限を下回ると 、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散 に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作製すなわち活物 質と導電剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引 く等の現象を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径 d をもつ正極活物質を 2
50
種類以上混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることもできる。
[0183] なお、本発明におけるメジアン径 d は、公知のレーザー回折
50 Z散乱式粒度分布測 定装置によって測定される。粒度分布計として HORIBA社製 LA— 920を用いる場 合、測定の際に用いる分散媒として、 0. 1質量％へキサメタリン酸ナトリウム水溶液を 用い、 5分間の超音波分散後に測定屈折率 1. 24を設定して測定される。
[0184] [平均一次粒子径]
一次粒子が凝集して二次粒子を形成して!/ヽる場合には、正極活物質の平均一次 粒子径としては、通常 0. 01 μ m以上、好ましくは 0. 05 μ m以上、更に好ましくは 0. 08 μ m以上、最も好ましくは 0. 1 μ m以上であり、上限は、通常 3 μ m以下、好ましく は 2 μ m以下、更に好ましくは 1 μ m以下、最も好ましくは 0. 6 μ m以下である。上記 上限を超えると球状の二次粒子を形成し難ぐ粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比 表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くな る場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電 の可逆性が劣る等の現象を生ずる場合がある。
[0185] なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡 (SEM)を用いた観察により測定される。具 体的には、 10000倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の 境界線による切片の最長の値を、任意の 50個の一次粒子について求め、平均値を とることにより求められる。
[0186] [BET比表面積]
正極活物質の BET比表面積は、 0. 2m2Zg以上、好ましくは 0. 3m2Zg以上、更 に好ましくは 0. 4m2Zg以上で、 4. 0m2Zg以下、好ましくは 2. 5m2Zg以下、更に 好ましくは 1. 5m2Zg以下である。 BET比表面積力この範囲よりも小さいと電池性能 が低下しやすぐ大きいとタップ密度が上がりに《なり、正極活物質形成時の塗布性 が低下しやすい場合がある。
[0187] BET比表面積は、表面積計 (例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置)を用い 、試料に対して窒素流通下 150°Cで 30分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対 する窒素の相対圧の値が 0. 3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用 V、、ガス流動法による窒素吸着 BET1点法によって測定した値で定義される。
[0188] [製造法]
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いら れる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが 、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素 の原料物質を水等の溶媒中に溶解な ヽし粉砕分散して、攪拌をしながら pHを調節 して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、 LiOH、 Li CO、
2 3
LiNO等の Li源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫
3
酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物 質を水等の溶媒中に溶解な 、し粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥 成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これに LiOH、 Li CO、 LiNO等の Li
2 3 3 源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水 酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、 LiOH、 Li CO、 LiNO等の Li源と、必
2 3 3
要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それを スプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温 で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
[0189] [III 2— 2— 1 2.正極の構成]
以下に、本発明に使用される正極の構成について述べる。
[電極構造と作製法]
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成 して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行なうことができる。 すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式 で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するカゝ、又はこれらの材料を液体 媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥するこ とにより、正極活物質層魏電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
[0190] 正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常 10質量％以上、好ましくは 30質 量％以上、特に好ましくは 50質量％以上である。また、通常 99. 9質量％以下、好ま しくは 99質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと、電 気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると、正極の強度が不足す る場合がある。なお、本発明の正極活物質粉体は 1種を単独で用いても良ぐ異なる 組成又は異なる粉体物性の 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 い。
[0191] [導電材]
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、 ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒船等の黒船 (グラフアイト）；アセチレンブラ ック等のカーボンブラック；ニードルコータス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙 げられる。なお、これらは、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用してもよ!、。
[0192] 導電材は、正極活物質層中に、通常 0. 01質量％以上、好ましくは 0. 1質量％以 上、より好ましくは 1質量％以上、また上限は、通常 50質量％以下、好ましくは 30質 量％以下、より好ましくは 15質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範 囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量力この範囲よりも高い と電池容量が低下する場合がある。
[0193] [結着剤]
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は 、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良 、が、 具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチ ルメタタリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の榭脂系高分子； SBR (スチレン 'ブタジエンゴム）、 NBR (アクリロニトリル 'ブタジエンゴム）、フッ素ゴム 、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン 'プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレ ン.ブタジエン.スチレンブロック共重合体又はその水素添カ卩物、 EPDM (エチレン' プロピレン'ジェン三元共重合体）、スチレン .エチレン .ブタジエン .エチレン共重合 体、スチレン 'イソプレン'スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑 性エラストマ一状高分子;シンジォタクチック 1, 2—ポリブタジエン、ポリ酢酸ビュル 、エチレン '酢酸ビュル共重合体、プロピレン' aーォレフイン共重合体等の軟質榭 脂状高分子;ポリフッ化ビ-リデン (PVdF)、ポリテトラフルォロエチレン、フッ素化ポリ フッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロエチレン 'エチレン共重合体等のフッ素系高分 子；アルカリ金属イオン (特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物 等が挙げられる。なお、これらの物質は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意 の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0194] 正極活物質層中の結着剤の割合は、通常 0. 1質量％以上、好ましくは 1質量％以 上、更に好ましくは 3質量％以上であり、上限は、通常 80質量％以下、好ましくは 60 質量％以下、更に好ましくは 40質量％以下、最も好ましくは 10質量％以下である。 結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が 不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎ ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
[0195] [液体媒体]
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並び に必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、 その種類に特に制限はなぐ水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
[0196] 水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機 系媒体としては、例えば、へキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシ レン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合物 ；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル 酸メチル等のエステル類；ジエチレントリァミン、 N—N—ジメチルァミノプロピルアミン 等のアミン類；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン (THF)等のエーテル類； N メ チルピロリドン（NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類；へキ サメチルホスフアルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙 げることができる。なお、液体媒体は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組 み合わせ及び比率で併用しても良 、。 [0197] [増粘剤]
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン 'ブタジエンゴム（SBR)等のラテツ タスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製す るために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシ メチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ェチノレセノレロース 、ポリビュルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩 等が挙げられる。これらは、 1種を単独で用いても、 2種以上を任意の組み合わせ及 び比率で併用しても良い。
[0198] 更に増粘剤を使用する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、 0. 1質量％ 以上、好ましくは 0. 5質量％以上、より好ましくは 0. 6質量％以上であり、上限として は、通常 5質量％以下、好ましくは 3質量％以下、より好ましくは 2質量％以下の範囲 である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活 物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下したり、正極活物質間の 抵抗が増大する場合がある。
[0199] [圧密化]
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるた めに、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質 層の密度は、下限として好ましくは lgZcm3以上、より好ましくは 1. 5gZcm3、更に 好ましくは 2gZcm3以上であり、上限として好ましくは 4gZcm3以下、より好ましくは 3 . 5gZcm3以下、更に好ましくは 3gZcm3以下の範囲である。この範囲を上回ると集 電体 Z活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度で の充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電 池抵抗が増大する場合がある。
[0200] [集電体]
正極集電体の材質としては特に制限は無ぐ公知のものを任意に用いることができ る。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメツキ、チタン、タンタル等 の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中で も金属材料、特にアルミニウムが好ましい。 [0201] 集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板 、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材 料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が 好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが 、通常 1 μ m以上、好ましくは 3 μ m以上、より好ましくは 5 μ m以上、また、通常 lmm 以下、好ましくは 100 μ m以下、より好ましくは 50 μ m以下である。薄膜がこの範囲よ りも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よ りも厚 、と取り扱 、性が損なわれる場合がある。
[0202] 集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液 直前の片面の活物質層厚さ) Z (集電体の厚さ）が 150以下であることが好ましぐ特 に好ましくは 20以下、より好ましくは 10以下であり、下限は 0. 1以上が好ましぐ特に 好ましくは 0. 4以上、より好ましくは 1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電 流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を 下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場 合がある。
[0203] [電極面積]
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外 装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外 装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で 20倍以上とすることが 好ましぐ更に 40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底 角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分 の縦と横と厚さの寸法力 計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、 端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する 幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向 する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成 してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
[0204] [放電容量]
本発明の二次電池用非水系電解液を用いる場合、上述したように、二次電池の 1 個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量 (電池を満充電状態力 放電 状態まで放電したときの電気容量）が、 3Ah以上であると、低温放電特性の向上効 果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、通常 3Ah 以上、好ましくは 4Ah以上、また、通常 20Ah以下、好ましくは lOAh以下になるよう に設計する。 3Ah未満では、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が 大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。 20Ahより大きいと、電極反応抵抗が小さ くなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大 きぐ充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な 発熱に対して放熱効率も悪くなり、内圧が上昇してガス放出弁が作動する現象 (弁作 動）、電池内容物が外に激しく噴出する現象 (破裂）に至る確率が上がる場合がある
[0205] [正極板の厚さ]
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力、高レート特性 の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対し て下限として、好ましくは 10 μ m以上、より好ましくは 20 μ m以上であり、上限として は、好ましくは 200 μ m以下、より好ましくは 100 μ m以下である。
[0206] [III- 2- 2- 2.負極]
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される負極について説明する。
[111— 2— 2— 2—1.負極活物質]
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
[0207] 負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵 ·放出可能なものであれ ば、特に制限はなぐ炭素質材料、酸化錫や酸化ケィ素等の金属酸化物、金属複合 酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、 Snや Si等のリチ ゥムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、 1種を単独で用いても、 2種以 上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウ ム複合酸ィ匕物が安全性の点力 好ましく用いられる。
[0208] 金属複合酸ィ匕物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されない 力 構成成分としてチタン及び Z又はリチウムを含有していることが、高電流密度充 放電特性の観点で好まし!/、。
炭素質材料としては、
(1)天然黒鉛、
(2)人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質;炭素質物質 {例えば天然黒鉛、石炭 系コータス、石油系コータス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸 化処理したもの、ニードルコータス、ピッチコータス及びこれらを一部黒鉛ィヒした炭素 材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解 物、炭化可能な有機物（例えば軟ピッチ力 硬ピッチまでのコールタールピッチ、或 いは乾留液ィ匕油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、 ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にァセナ フチレン、デカシクレン、アントラセン、フエナントレン等の芳香族炭化水素、フエナジ ンゃアタリジン等の N環化合物、チォフェン、ビチォフェン等の S環化合物、ビフエ- ル、テルフエニル等のポリフエ二レン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビ 二ルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニ口-トリル、ポ リピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチォフェン、ポリスチレン等の有機高分 子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代 表される多糖類等の天然高分子、ポリフエ-レンサルファイド、ポリフエ-レンォキシド 等の熱可塑性榭脂、フルフリルアルコール榭脂、フエノールーホルムアルデヒド榭脂 、イミド榭脂等の熱硬化性榭脂)及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベン ゼン、トルエン、キシレン、キノリン、 n—へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた 溶液及びこれらの炭化物 }を 400〜3200°Cの範囲で一回以上熱処理された炭素質 材料、
(3)負極活物質層が少なくとも 2種類以上の異なる結晶性を有する炭素質力 成り立 ちかつ Z又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
(4)負極活物質層が少なくとも 2種類以上の異なる配向性を有する炭素質力 成り立 ちかつ Z又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、 力 選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ま しい。 [0210] [III 2— 2— 2— 2.負極の構成、物性、調製方法]
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、 集電体、非水系電解液二次電池については、次に示す（1)〜（19)の何れか 1項又 は複数項を同時に満たして 、ることが望ま 、。
[0211] (1)X線パラメータ
炭素質材料は、学振法による X線回折で求めた格子面 (002面)の d値 (層間距離） 1S 0. 335nm以上であること力 S好ましく、通常 0. 360nm以下、好ましくは 0. 350η m以下、更に好ましくは 0. 345nm以下であることが望まれる。また、学振法による X 線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ (Lc)は、 1. Onm以上であることが好ま しぐ中でも 1. 5nm以上であることが更に好ましい。
[0212] (2)灰分
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、 1質量％以下、 中でも 0. 5質量％以下、特に 0. 1質量％以下、下限としては lppm以上であることが 好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の非水系電解液との反応による電池性能 の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とェ ネルギ一と汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
[0213] (3)体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折'散乱法により求めた体積基準 の平均粒径 (メジアン径）力 通常 1 μ m以上、好ましくは 3 μ m以上、より好ましくは 5 μ m以上、更に好ましくは 7 μ m以上である。また、上限は、通常 100 μ m以下、好ま しくは 50 m以下、より好ましくは 40 m以下、更に好ましくは 30 m以下、特に好 ましくは 25 m以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電 池容量の損失を招くことになる場合がある。また上記範囲を上回ると、塗布により電極 を作製する際に、不均一な塗面になりやすぐ電池製作工程上望ましくない場合があ る。
[0214] 本発明にお 、て体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（20) ソルビタンモノラウレートの 0. 2質量％水溶液 (約 10mL)に炭素粉末を分散させて、 レーザー回折'散乱式粒度分布計 (例えば、堀場製作所社製 LA— 700)を用いて測 定したメジアン径で定義する。
[0215] (4)ラマン R値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した炭素質材料のラマン R 値は、通常 0. 01以上、好ましくは 0. 03以上、より好ましくは 0. 10以上、上限として は 1. 50以下、好ましくは 1. 2以下、より好ましくは 1. 0以下、更に好ましくは 0. 50以 下の範囲である。ラマン R値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過 ぎて、充放電に伴って Liが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充 電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによつ て負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特 性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し 、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある
[0216] また、炭素質材料の 1580cm_1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常 10cm_1以上、好ましくは 15cm_ 1以上、また上限として、通常 100cm—1以下、好ま しくは 80cm_1以下、より好ましくは 60cm_1以下、更に好ましくは 40cm_1以下の範 囲である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて 、充放電に伴って Liが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受 入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負 極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の 低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非 水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
[0217] ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器 (例えば、 日本分光社製ラマン分光器)を 用い、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にァルゴ ンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させるこ とにより行なう。得られたラマンスペクトルについて、 1580cm_1付近のピーク Pの強
A
度 Iと、 1360cm_1付近のピーク P の強度 Iとを測定し、その強度比 R (R=I /\ )
A B B B A
を算出して、これを炭素質材料のラマン R値と定義する。また、得られたラマンスぺタト ルの 1580cm_ 1付近のピーク Pの半値幅を測定し、これを炭素質材料のラマン半値 幅と定義する。
[0218] なお、ここでのラマン測定条件は、次の通りである。
'アルゴンイオンレーザー波長 ：514. 5nm
'試料上のレーザーパワー ：15〜25mW
'分解能 ：10〜20cm_1
'測定範囲 ：1100cm―1〜 1730cm_1
•ラマン R値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理、
'スム一ジング処理 ：単純平均、コンボリューシヨン 5ポイント
[0219] (5) BET比表面積
BET法を用いて測定した炭素質材料の比表面積は、通常 0. lm2Zg以上、好まし くは 0. 7m2Zg以上、より好ましくは 1. 0m2Zg以上、更に好ましくは 1. 5m2Zg以上 である。上限は、通常 100m2Zg以下、好ましくは 25m2Zg以下、より好ましくは 15m 2Zg以下、更に好ましくは 10m2Zg以下である。比表面積の値がこの範囲を下回る と、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすぐリ チウムが電極表面で析出しやすくなるため、安全性が低下する場合がある。一方、こ の範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、 ガス発生が多くなりやすぐ好ましい電池が得られにくい場合がある。
[0220] BET法による比表面積は、表面積計 (例えば、大倉理研製全自動表面積測定装 置）を用い、試料に対して窒素流通下 350°Cで 15分間、予備乾燥を行なった後、大 気圧に対する窒素の相対圧の値が 0. 3となるように正確に調整した窒素へリウム混 合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着 BET1点法によって測定した値を用いる
[0221] (6)細孔径分布
炭素質材料の細孔径分布は、水銀ポロシメトリー (水銀圧入法）により求められる、 細孔の直径が 0. 01 m以上、 1 m以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のス テツプによる凹凸、粒子間の接触面等の量が、 0. OlmLZg以上、好ましくは 0. 05 mLZg以上、より好ましくは 0. lmLZg以上、上限として 0. 6mLZg以下、好ましく は 0. 4mLZg以下、より好ましくは 0. 3mLZg以下の範囲である。この範囲を上回る と、極板ィ匕時にバインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると、高電流密度充 放電特性が低下し、かつ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られな 、場合 がある。
[0222] また、 0. 01 μ m〜100 mの範囲の細孔径に相当する全細孔容積力 好ましくは 0. lmLZg以上、より好ましくは 0. 25mLZg以上、更に好ましくは 0. 4mLZg以上 、上限として lOmLZg以下、好ましくは 5mLZg以下、より好ましくは 2mLZg以下 の範囲である。この範囲を上回ると極板ィ匕時にバインダーを多量に必要とする場合 力 Sある。下回ると極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。
[0223] また、平均細孔径が、好ましくは 0. 05 μ m以上、より好ましくは 0. 1 μ m以上、更 に好ましくは 0. 5 μ m以上、上限として 50 μ m以下、好ましくは 20 μ m以下、より好 ましくは 10 m以下の範囲である。この範囲を上回ると、バインダーを多量に必要と なる場合がある。下回ると高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
[0224] また、平均細孔径が、好ましくは 0. 05 μ m以上、より好ましくは 0. 1 μ m以上、更 に好ましくは 0. 5 μ m以上、上限として 50 μ m以下、好ましくは 20 μ m以下、より好 ましくは 10 m以下の範囲である。この範囲を上回ると、バインダーを多量に必要と なる場合がある。下回ると高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
[0225] 水銀ポロシメトリー用の装置としては、水銀ポロシメータ（オートポア 9520 :マイクロメ リテックス社製)を用いる。試料約 0. 2gを、ノウダ一用セルに封入し、室温、真空下（ 50 mHg以下）にて 10分間脱気して前処理を実施する。引き続き、 4psia (約 28kP a)に減圧し水銀を導入し、 4psia (約 28kPa)力ら 40000psia (約 280MPa)までステ ップ状に昇圧させた後、 25psia (約 170kPa)まで降圧させる。昇圧時のステップ数 は 80点以上とし、各ステップでは 10秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こ うして得られた水銀圧入曲線力も Washburnの式を用い、細孔径分布を算出する。 なお、水銀の表面張力（ γ )は 485dyneZcm、接触角（ φ )は 140° とする。平均細 孔径には累積細孔体積が 50%となるときの細孔径を用いる。なお、 1(1γηΘ= 10 /ζ Ν (マイクロ-ユートン）である。
[0226] (7)円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を用い、その粒径が 3〜40 mの範囲にあ る粒子の円形度が 0. 1以上が好ましぐ特に好ましくは 0. 5以上、より好ましくは 0. 8 以上、更に好ましくは 0. 85以上、最も好ましくは 0. 9以上である。円形度が大きいと 高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。円形度は以下の式で定義され、 円形度が 1のときに理論的真球となる。
円形度
= (粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長) / (粒子投影形状の実際の周 囲長）
[0227] 円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置 (例えば、シスメッタスイン ダストリアル社製 FPIA)を用い、試料約 0. 2gを、界面活性剤であるポリオキシェチレ ン（20)ソルビタンモノラウレートの 0. 2質量0 /0水溶液（約 50mL)に分散させ、 28kH zの超音波を出力 60Wで 1分間照射した後、検出範囲を 0. 6〜400 /ζ πιに指定し、 粒径が 3〜40 μ mの範囲の粒子について測定した値を用いる。
[0228] 円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にし たものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の 例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、 複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機 械的 ·物理的処理方法等が挙げられる。
[0229] (8)真密度
炭素質材料の真密度は、通常 1. 4gZcm3以上、好ましくは 1. 6gZcm3以上、より 好ましくは 1. 8gZcm3以上、更に好ましくは 2. OgZcm3以上であり、上限としては 2 . 26gZcm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結 晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。本発明においては、真密 度は、ブタノールを使用した液相置換法 (ピタノメータ法）によって測定したもので定 義する。
[0230] (9)タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常 0. lg/cm3以上、好ましくは 0. 5g/cm3以上、 更に好ましくは 0. 7gZcm3以上、特に好ましくは lgZcm3以上である。また上限は、 好ましくは 2gZcm3以下、更に好ましくは 1. 8gZcm3以下、特に好ましくは 1. 6g/ cm3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密 度が上がり難ぐ高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上 回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くな り、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。タップ密度は、正極活物質の項で 記載した方法と同様の方法で測定され定義される。
[0231] (10)配向比
炭素質材料の配向比は、通常 0. 005以上、好ましくは 0. 01以上、より好ましくは 0 . 015以上、上限は理論上 0. 67以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密度充 放電特性が低下する場合がある。
配向比は、試料を加圧成型してから X線回折により次の通り測定する。
試料 0. 47gを直径 17mmの成型機に充填し 600kgfZcm2で圧縮して得た成型体 を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットして X線回折 を測定する。得られた炭素の（110)回折と (004)回折のピーク強度から、（110)回 折ピーク強度 Z (004)回折ピーク強度で表わされる比を算出し、活物質の配向比と 定義する。なお、 lkgf= 9. 80665Nである。
[0232] ここでの X線回折測定条件は次の通りである。なお、「2 Θ」は回折角を示す。
•ターゲット： Cu (Κ α線）グラフアイトモノクロメーター
'スリット ：
発散スリット =0. 5度、受光スリット =0. 15mm,散乱スリット =0. 5度 •測定範囲及びステップ角度 Z計測時間：
(110)面： 75度≤2 0≤80度 1度 Z60秒
(004)面： 52度≤2 0≤57度 1度 Z60秒
[0233] (11)アスペクト比（粉）
アスペクト比は理論上 1以上であり、上限としては、通常 10以下、好ましくは 8以下、 更に好ましくは 5以下である。上限を上回ると、極板ィ匕時にスジ引きや、均一な塗布 面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
[0234] なお、アスペクト比は、 3次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径 A と、それと直交する最短となる径 Bとしたとき、 AZBであらわされる。炭素粒子の観察 は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行なう。厚さ 50ミクロン以下の金属の端 面に固定した任意の 50個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定され ているステージを回転、傾斜させて、 A、 Bを測定し、 AZBの平均値を求める。
[0235] (12)副材混合
「副材混合」とは、負極電極中及び Z又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材 料を 2種以上含有していることである。ここで述べた性質とは、 X線回折パラメータ、メ ジアン径、アスペクト比、 BET比表面積、配向比、ラマン R値、タップ密度、真密度、 細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。
[0236] 特に好ましい実施の形態としては、体積基準粒度分布カ ジアン径を中心としたと きに左右対称とならないことや、ラマン R値が異なる炭素質材料を 2種以上含有して V、ること、 X線パラメータが異なること等が挙げられる。
[0237] その効果の一例としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛 (グラフアイト）、アセチレン ブラック等のカーボンブラック、ニードルコータス等の無定形炭素等の炭素質材料が 導電剤として含有されることにより電気抵抗を低減させること等が挙げられる。これら は、 1種を単独で用いても、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 い。導電剤として使用する場合には、当該導電剤とする炭素質材料の負極活物質中 における濃度は、通常 0. 1質量％以上、好ましくは 0. 5質量％以上、より好ましくは 0 . 6質量％以上であり、上限としては、通常 45質量％以下、好ましくは 40質量％以下 の範囲である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくい場合がある。上回 ると、初期不可逆容量の増大を招く場合がある。
[0238] (13)電極作製
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必 要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、 乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の非水系電解液注 液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常 15 m以上、好ま しくは 20 μ m以上、より好ましくは 30 μ m以上であり、上限は 150 μ m以下、好ましく は 120 m以下、より好ましくは 100 m以下である。この範囲を上回ると、非水系電 解液が集電体界面付近まで浸透しにく 、ため、高電流密度充放電特性が低下する 場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加 し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電 極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
[0239] (14)集電体
集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、 銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメツキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工 し易さとコストの点力 特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場 合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタ ル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好まし くは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔が あり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが 25 mよりも薄い場合、 純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、 Cu— Cr— Zr合金 等)を用いることができる。
[0240] 圧延法により作製した銅箔力 なる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるた め、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくぐ小型の円筒状電池に好適に 用いることができる。一方、電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解 液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラム の表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。なお、上記の圧延銅箔 の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。また、銅箔の片面又は両面には 、粗面化処理や表面処理 (例えば、厚さが数 ηπ！〜 1 μ m程度までのクロメート処理、 Ti等の下地処理等）がなされていても良い。
[0241] 集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
(14- 1)平均表面粗さ (Ra)
JISB0601— 1994に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質薄膜形 成面の平均表面粗さ (Ra)は、特に制限されないが、通常 0. 05 μ m以上、好ましく ίま 0. 以上、特に好ましく ίま 0. 15 /z m以上であり、通常 1. 5 /z m以下、好ましく は 1. 3 m以下、特に好ましくは 1. O /z m以下である。集電体基板の平均表面粗さ（ Ra)を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特 性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、負極活物質薄膜との界面の面積 が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上する。平均表面粗さ (Ra)の上限値 は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ra)が 1. 5 mを超えるものは電 池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、 1. 5 m以下のものが 好ましい。
[0242] (14 2)引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常 lOONZmm2以上、好まし くは 250NZmm2以上、更に好ましくは 400NZmm2以上、特に好ましくは 500NZ mm2以上である。引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、 試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な 装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電'放電に伴 う負極活物質薄膜の膨張'収編こよる集電体基板の亀裂を抑制することができ、良 好なサイクル特性を得ることができる。
[0243] (14- 3) 0. 2%耐カ
集電体基板の 0. 2%耐カは、特に制限されないが、通常 30NZmm2以上、好まし くは 150NZmm2以上、特に好ましくは 300NZmm2以上である。 0. 2%耐力とは、 0. 2%の塑性 (永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を 加えた後に除荷しても 0. 2%変形している事を意味している。 0. 2%耐カは、伸び 率と同様な装置及び方法で測定される。 0. 2%耐力が高い集電体基板であれば、 充電'放電に伴う負極活物質薄膜の膨張'収縮による集電体基板の塑性変形を抑制 することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
[0244] 金属薄膜の厚さは任意である力 通常 1 μ m以上、好ましくは 3 μ m以上、より好ま しくは 5 m以上である。また、上限は、通常 lmm以下、好ましくは 100 m以下、よ り好ましくは 30 m以下である。 1 μ mより薄くなると強度が低下するため塗布が困難 となる場合がある。また 100 μ mより厚くなると捲回等の電極の形を変形させる場合が ある。また、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
[0245] (15)集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液 直前の片面の負極活物質層厚さ) Z (集電体の厚さ）が 150以下であることが好ましく 、特に好ましくは 20以下、より好ましくは 10以下であり、下限は 0. 1以上が好ましぐ 特に好ましくは 0. 4以上、より好ましくは 1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高 電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲 を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する 場合がある。
[0246] (16)電極密度
負極活物質を電極ィ匕した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存 在している負極活物質の密度は、好ましくは lg/cm3以上、より好ましくは 1. 2g/c m3、更に好ましくは 1. 3gZcm3以上であり、上限として 2gZcm3以下、好ましくは 1. 9gZcm3以下、よりに好ましくは 1. 8gZcm3以下、更に好ましくは 1. 7gZcm3以下 の範囲である。この範囲を上回ると負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の 増加や、集電体 Z負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高 電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると負極活物質間の導電性が 低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
[0247] (17)バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる 溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、 ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタタリレート、ポリイミド、芳香 族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の榭脂系高分子； SBR (スチレン'ブタ ジェンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、 NBR (アクリロニトリル'ブ タジェンゴム）、エチレン.プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン.ブタジエン.ス チレンブロック共重合体又はその水素添カ卩物； EPDM (エチレン ·プロピレン'ジェン 三元共重合体）、スチレン 'エチレン'ブタジエン 'スチレン共重合体、スチレン 'イソプ レン'スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマ一状高 分子；シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン、ポリ酢酸ビュル、エチレン '酢酸ビ -ル共重合体、プロピレン' a一才レフイン共重合体等の軟質榭脂状高分子;ポリフ ッ化ビユリデン、ポリテトラフルォロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラ フルォロエチレン ·エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン (特に リチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、 1 種を単独で用いても、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
[0248] スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に 応じて使用される増粘剤及び導電剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば 、その種類に特に制限はなぐ水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系 溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としては N—メチル ピロリドン（NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジェチルトリアミン、 N— N—ジメチ ルァミノプロピルァミン、テトラヒドロフラン (THF)、トルエン、アセトン、ジェチルエー テル、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスフアルアミド、ジメチルスルフォキシド、 ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、へキサン等が挙げられる。
[0249] 特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を加え、 SBR等のラテック スを用いてスラリー化する。なお、これらは、 1種を単独で用いても、 2種以上を任意 の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0250] 負極活物質に対するバインダーの割合は、 0. 1質量％以上が好ましぐ特に好まし くは 0. 5質量％以上、より好ましくは 0. 6質量％以上であり、上限としては、通常 20 質量％以下、好ましくは 15質量％以下、より好ましくは 10質量％以下、更に好ましく は 8質量％以下の範囲である。この範囲を上回るとバインダー量が電池容量に寄与 しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また下回ると 、負極電極の強度低下を招く場合がある。
[0251] 特に、 SBRに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物 質に対するノインダ一の割合は、 0. 1質量％以上、好ましくは 0. 5質量％以上、より 好ましくは 0. 6質量％以上であり、上限としては、通常 5質量％以下、好ましくは 3質 量％以下、より好ましくは 2質量％以下の範囲である。また、ポリフッ化ビ-リデンに代 表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合 は、 1質量％以上、好ましくは 2質量％以上、より好ましくは 3質量％以上であり、上限 としては 15質量％以下、好ましくは 10質量％以下、より好ましくは 8質量％以下の範 囲である。
[0252] 増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特 に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド ロキシメチルセルロース、ェチルセルロース、ポリビュルアルコール、酸化スターチ、リ ン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、 1種を単独で用 V、ても、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0253] 更に増粘剤を使用する場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、 0. 1質 量％以上、好ましくは 0. 5質量％以上、より好ましくは 0. 6質量％以上であり、上限と しては 5質量％以下、好ましくは 3質量％以下、より好ましくは 2質量％以下の範囲で ある。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、負極活物 質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下したり負極活物質間 の抵抗が増大したりする場合がある。
[0254] (18)極板配向比
極板配向比は、 0. 001以上が好ましぐ特に好ましくは 0. 005以上、より好ましくは 0. 01以上、上限は理論値である 0. 67以下である。この範囲を下回ると、高密度充 放電特性が低下する場合がある。
極板配向比の測定は以下のとおりである。目的密度にプレス後の負極電極につい て、 X線回折により電極の負極活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限さ れないが、標準的な方法としては、 X線回折により炭素の（110)回折と (004)回折の ピークを、プロファイル関数として非対称ピアソン VIIを用いてフィッティングすることに よりピーク分離を行ない、 (110)回折と (004)回折のピークの積分強度を各々算出 する。得られた積分強度から、（110)回折積分強度 Z (004)回折積分強度で表わさ れる比を算出し、電極の負極活物質配向比と定義する。
[0255] ここでの X線回折測定条件は次の通りである。なお、「2 Θ」は回折角を示す。
•ターゲット： Cu (Κ α線）グラフアイトモノクロメーター
'スリット ：発散スリット = 1度、受光スリット =0. 1mm、散乱スリット = 1度
•測定範囲、及び、ステップ角度 Z計測時間：
(110)面： 76. 5度≤2 0≤78. 5度 0. 01度 Z3秒 (004)面： 53. 5度≤2 0≤56. 0度 0. 01度 Z3秒
•試料調整 ：硝子板に 0. 1mm厚さの両面テープで電極を固定
[0256] (19)インピーダンス
放電状態力も公称容量の 60%まで充電した時の負極の抵抗力、 100 Ω以下が好 ましぐ特に好ましくは 50 Ω以下、より好ましくは 20 Ω以下、及び Z又は二重層容量 が I X 10_6F以上が好ましぐ特に好ましくは 1 X 10_5F、より好ましくは 1 X 10_4Fで ある。この範囲であると出力特性が良く好ましい。
[0257] 負極の抵抗及び二重層容量は、次の手順で測定する。測定する非水系電解液二 次電池は、公称容量を 5時間で充電できる電流値にて充電した後に、 20分間充放 電をしな ヽ状態を維持し、次に公称容量を 1時間で放電できる電流値で放電したとき の容量が公称容量の 80%以上あるものを用いる。前述の放電状態の非水系電解液 二次電池について公称容量を 5時間で充電できる電流値にて公称容量の 60%まで 充電し、直ちに非水系電解液二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス 内に移す。ここで該非水系電解液二次電池を負極が放電又はショートしない状態で すばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の負極活物質を他面の負 極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を 12. 5mm φに 2枚打ち抜き、セパレータ を介して負極活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた非水系電 解液 60 μ Lをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れな!/ヽ状態を保持 して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。測定は温度
25°Cで、 10一2〜 105Hzの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められた コール ·コール.プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗 ( と、 二重層容量 (Cdl)を求める。
[0258] 負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに 大きくして正極板が負極板力 外にはみ出すことがないように設計する。充放電を繰 り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、出来る限り正極 に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が 向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計 が重要である。 [0259] 負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定され るものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常 15 m以上
、好ましくは 20 μ m以上、より好ましくは 30 μ m以上であり、上限は 150 μ m以下、好 ましくは 120 μ m以下、より好ましくは 100 μ m以下である。
[0260] [III 2— 2— 3.非水系電解液]
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される非水系電解液を説明する。 本発明の非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液は、リチウム塩及びこ れを溶解する非水溶媒を含有する。
[0261] [III— 2— 2— 3— 1.リチウム塩]]
リチウム塩としては、非水系電解液二次電池用非水系電解液の電解質として用い られ得ることが知られているリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば次のもの が挙げられる。
[0262] (1)無機リチウム塩：
LiPF、 LiBF、 LiAsF、 LiSbF等の無機フッ化物塩； LiCIO、 LiBrO、 LilO
6 4 6 6 4 4 4 等の過ハロゲン酸塩; LiAlCl等の無機塩化物塩等。
4
(2)含フッ素有機リチウム塩：
LiCF SO等のパーフルォロアルカンスルホン酸塩； LiN (CF SO ) 、 LiN (CF C
3 3 3 2 2 3
F SO ) 、 LiN (CF SO ) (C F SO )等のパーフルォロアルカンスルホ-ルイミド塩
2 2 2 3 2 4 9 2
； LiC (CF SO ) 等のパーフルォロアルカンスルホ-ルメチド塩； Li [PF (CF CF C
3 2 3 5 2 2
F ) ]、 Li[PF (CF CF CF ) ]、 Li[PF (CF CF CF ) ]、 Li[PF (CF CF CF C
3 4 2 2 3 2 3 2 2 3 3 5 2 2 2
F ) ]ゝ Li[PF (CF CF CF CF ) ]、 Li[PF (CF CF CF CF ) ]等のフルォロア
3 4 2 2 2 3 2 3 2 2 2 3 3
ルキルフッ化リン酸塩等。
(3)ォキサラトボレート塩：
リチウムジフノレオロォキサラトボレート、リチウムビス (ォキサラト）ボレート等。
[0263] これらは、 1種を単独で使用しても、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用 しても良い。
これらのなかでも、非水溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、 出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、 LiPF、 LiBF等が好ましぐ LiP
6 4 Fが特に好ましい。
6
[0264] 非水系電解液中の上記リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、通常 0. 3mol/ L以上、好ましくは 0. 6molZL以上、より好ましくは 0. 7molZL以上である。また、 その上限は、通常 2molZL以下、好ましくは 1. 8molZL以下、より好ましくは 1. 7m olZL以下である。濃度が低すぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分の場合 があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり 、非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある。
[0265] また、非水系電解液中には、リチウム塩として、含フッ素リチウム塩を含有することが 好ましい。非水系電解液中の含フッ素リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、 0. 5 molZL以上が好ましぐ特に好ましくは 0. 7molZL以上である。また、その上限は、 2molZL以下が好ましぐ 1. 7molZL以下が特に好ましい。濃度が低すぎると、非 水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘 度上昇のため電気伝導度が低下して、非水系電解液二次電池の性能が低下する場 合がある。
[0266] リチウム塩は、 1種を単独で使用しても、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で 併用しても良いが、リチウム塩を 2種以上併用する場合の好ましい一例は、 LiPFとし
6 iBFとの併用であり、この場合には、両者の合計に占める LiBFの割合力 0. 01質
4 4
量％以上、 20質量％以下であることが特に好ましぐ 0. 1質量％以上、 5質量％以 下であるのが更に好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフル ォロアルカンスルホ二ルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める 無機フッ化物塩の割合は、 70質量％以上、 99質量％以下であることが特に好ましく 、 80質量％以上、 98質量％以下であることがより更に好ましい。この両者の併用は、 高温保存による劣化を抑制する効果がある。
[0267] [III 2— 2— 3— 2.非水溶媒]
非水溶媒としても従来力 非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から 、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。
[0268] (1)環状カーボネート：
環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は 2〜6が好ましぐ特に好まし くは 2〜4である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート 、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレン力 ーボネートが好ましい。
[0269] (2)鎖状カーボネート：
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましぐ構成するアルキル 基の炭素数は、それぞれ、 1〜5が好ましぐ特に好ましくは 1〜4である。具体的には 例えば、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジー n プロピルカーボネー ト等の対称鎖状カーボネート類、ェチルメチルカーボネート、メチルー n—プロピル力 ーボネート、ェチルー n プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等の ジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一 ボネート、ェチノレメチノレカーボネートが好ましい。
[0270] (3)環状エステル：
環状エステルとしては、例えば、 Ί—プチ口ラタトン、 γ バレロラタトン等が挙げら れる。
(4)鎖状エステル：
鎖状エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、プロピオ ン酸メチル等が挙げられる。
[0271] (5)環状エーテル：
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、テト ラヒドロピラン等が挙げられる。
(6)鎖状エーテル：
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシェタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
(7)含硫黄有機溶媒：
含硫黄有機溶媒としては、例えば、スルフォラン、ジェチルスルホン等が挙げられる
[0272] これらは単独で用いても、 2種類以上を併用してもよいが、 2種以上の化合物を併 用することが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状エステル類等の高誘電率 溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好 ましい。
[0273] 非水溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を 主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状力 ーボネート類との合計力 85容量％以上、好ましくは 90容量％以上、より好ましくは 95容量％以上である。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対 する環状カーボネート類の容量が 5%以上、好ましくは 10%以上、より好ましくは 15 %以上であり、通常 50%以下、好ましくは 35%以下、より好ましくは 30%以下、更に 好ましくは 25%以下のものである。非水溶媒全体に占めるカーボネート類の合計の 上記好ま ヽ容量範囲と、環状及び鎖状カーボネート類に対する環状カーボネート 類の好ま 、上記容量範囲は、組み合わされて 、ることが特に好ま 、。
[0274] 環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ま 、組み合わせの具体例としては 、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジェチルカ ーボネート、エチレンカーボネートとェチノレメチノレカーボネート、エチレンカーボネー トとジメチルカーボネートとジェチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカ ーボネートとェチノレメチノレカーボネート、エチレンカーボネートとジェチノレカーボネー トとェチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジェチ ルカーボネートとェチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらのエチレンカーボ ネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートをカ卩えた 組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有 する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、 99 : 1〜 40： 60力 S好ましく、特に好ましく ίま 95： 5〜50： 50である。
[0275] これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましぐ特に、ェ チレンカーボネートとジメチルカーボネートとェチルメチルカーボネート、エチレン力 ーボネートとジェチノレカーボネートとェチノレメチノレカーボネート、エチレンカーボネー トとジメチノレカーボネートとジェチノレカーボネートとェチノレメチノレカーボネートといった エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有 するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも 、非対称鎖状カーボネート類がェチルメチルカーボネートであるものが好ましぐまた 、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は 1〜2が好まし!/、。
[0276] 好ま 、非水溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記、 環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するも の力 電池の低温特性向上の観点から好ましぐ鎖状エステルとしては、酢酸メチル 、酢酸ェチルが特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状エステルの容量は、通常 5% 以上、好ましくは 8%以上、より好ましくは 15%以上であり、通常 50%以下、好ましく は 35%以下、より好ましくは 30%以下、更に好ましくは 25%以下である。
[0277] 他の好ましい非水溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、 γ
—プチ口ラタトン及び γ—バレロラタトンよりなる群力 選ばれた 1種の有機溶媒、又 は該群から選ばれた 2以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の 60容量％以上を 占めるものである。こうした混合溶媒は、引火点が 50°C以上であるものが好ましぐ中 でも 70°C以上であるものが特に好ましい。この溶媒を用いた非水系電解液は、高温 で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。
中でも、非水溶媒に占める γ プチ口ラタトンの量が 60容量％以上であるものや、 非水溶媒に占めるエチレンカーボネートと 0 —プチ口ラタトンとの合計力 80容量％ 以上、好ましくは 90容量％以上であり、かつエチレンカーボネートと γ ブチロラクト ンとの容量比が 5： 95-45： 55であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネ ートとプロピレンカーボネートとの合計力 80容量％以上、好ましくは 90容量％以上 であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が 30 : 70〜60： 40であるものを用いると、一般にサイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよく なる。
[0278] [III 2— 2— 3— 3.特定化合物]
本発明の非水系電解液二次電池における非水系電解液は、更に、一般式（1)で 表される環状シロキサン化合物、一般式 (2)で表されるフルォロシラン化合物、一般 式（3)で表される化合物、分子内に S— F結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、 モノフルォロリン酸塩、ジフルォロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群よ り選ばれた 1種以上の化合物（以下、これらを「特定化合物」と略記することがある）を 、必要に応じて任意の量で含有させることができる。 [0279] [化 1]
Figure imgf000078_0001
R R
6
[一般式（1)中、 R1及び R2は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数] 2の有機基を表し、 nは 3〜 10の整数を表す。 ]
[化 2]
SiFxR ρ πΓ 5
Figure imgf000078_0002
[一般式（2)中、 R3〜R5は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数 1〜12 の有機基を表し、 Xは 1〜3の整数を表し、 p、 q及び rはそれぞれ 0〜3の整数を表し、 l≤p + q+r≤3である。 ]
[化 3]
Figure imgf000078_0003
[一般式（3)中、 R。〜！ Tは互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数 1〜12 の有機基を表し、 Aは H、 C、 N、 0、 F、 S、 Si及び Z又は Pから構成される基を表す o ]
[0282] 前記非水溶媒 (混合溶媒)に、リチウム塩と、上記特定化合物を少なくとも 1種以上 含有する非水系電解液は、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存 特性 (特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量)及びガス発生抑制のバ ランスがよくなるので好まし!/、。
特に、これら特定化合物は、正極活物質表面や金属材料表面に吸着することで電 解液等との副反応を抑制することができると考えられる。この正極活物質表面での副 反応の抑制によりガス発生を抑制でき、電池の破壊や内部短絡に際するガス発生を 抑帘 Uすることができる。
[0283] また、正極活物質表面での副反応の抑制により、電池の寿命、出力、過充電時の 安全性が向上することが、大型電池での利用に好ましいと考えられる。この金属材料 表面での副反応の抑制により、集電タブと端子との接続に、抵抗が小さく簡易な溶接 方法を用いた場合にも長期の使用に際して直流抵抗成分の増加が抑制されることか ら大型電池での利用に好ましいと考えられる。さらに、正極の反応抵抗を下げること 力 電池形状や正極面積等を高出力用に設計した電池において、さらに出力を向上 させるために効果的であり好ま 、。
これら特定ィ匕合物を含有させることにより、高出力や大型の電池とした場合におい ても、高い安全性を確保することができる。
[0284] 次に、これら特定ィ匕合物の詳細について説明する。
[一般式 (1)で表される環状シロキサンィ匕合物]
一般式（1)で表される環状シロキサンィ匕合物における R1及び R2は互いに同一であ つても異なっていてもよい炭素数 1〜12の有機基である。 R1及び R2としては、例えば
、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 se c ブチル基、 t ブチル基等の鎖状アルキル基；シクロへキシル基、ノルボルニル基 等の環状アルキル基;ビュル基、 1 プロべ-ル基、ァリル基、ブテュル基、 1, 3 ブ タジェ -ル基等のアルケ-ル基；ェチュル基、プロピ-ル基、プチ-ル基等のアルキ
-ル基；トリフルォロメチル基等のハロゲンィ匕アルキル基； 3—ピロリジノプロピル基等 の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル置換基を有して 、てもよ 、フヱニル 基等のァリール基；フエ-ルメチル基、フエ-ルェチル基等のァラルキル基；トリメチル シリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基 等が挙げられる。
[0285] 中でも、炭素数が少ないものの方が特性が発現しやすいため、炭素数 1〜6の有機 基が好ましい。また、ァルケ-ル基は非水系電解液や電極表面の被膜に作用して入 出力特性を向上させ、ァリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉し て電池性能全般を向上させる作用を有するので好ましい。従って、 R1及び R2として は、メチル基、ビニル基又はフエ-ル基が特に好ましい。
[0286] 一般式（1)中、 nは 3〜10の整数を表す力 3〜6の整数が好ましぐ 3又は 4が特 に好ましい。
[0287] 一般式（1)で表される環状シロキサンィ匕合物の例としては、へキサメチルシクロトリ シロキサン、へキサェチルシクロトリシロキサン、へキサフエニルシクロトリシロキサン、
1, 3, 5—トリメチルー 1, 3, 5—トリビニルシクロトリシロキサン等のシクロトリシロキサ ン、オタタメチルシクロテトラシロキサン等のシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ ペンタシロキサン等のシクロペンタシロキサン等が挙げられる。このうち、シクロトリシ口 キサンが特に好ましい。
[0288] [一般式（2)で表されるフルォロシランィ匕合物]
一般式（2)で表されるフルォロシラン化合物における R3〜R5は、互いに同一であつ ても異なっていてもよい炭素数 1〜12の有機基である。 R3〜R5としては、例えば、一 般式（1)における R1及び R2の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、ァ ルケニル基、アルキ-ル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキ ル基、アルキル基を有していてもよいフエ-ル基等のァリール基、ァラルキル基、トリ アルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基に加え、エトキシカルボ-ルェチル基等の カルボニル基;ァセトキシ基、ァセトキシメチル基、トリフルォロアセトキシ基等のカル ボキシル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、ァリロキ シ基等のォキシ基；ァリルアミノ基等のアミノ基；ベンジル基等を挙げることができる。
[0289] 一般式（2)中、 Xは 1〜3の整数を表し、 p、 q及び rはそれぞれ 0〜3の整数を表し、 l≤p + q+r≤3である。また必然的に、 x + p + q+r = 4である。
[0290] 一般式（2)で表されるフルォロシラン化合物の例としては、トリメチルフルォロシラン 、トリェチルフルォロシラン、トリプロピルフルォロシラン、フエニルジメチルフルォロシ ラン、トリフエニルフルォロシラン、ビニルジメチルフルォロシラン、ビニルジェチルフ ルォロシラン、ビュルジフエニルフルォロシラン、トリメトキシフルォロシラン、トリェトキ シフルォロシラン等のモノフルォロシラン類の他、ジメチルジフルォロシラン、ジェチ ルジフルォロシラン、ジビニルジフルォロシラン、ェチルビニルジフルォロシラン等の ジフルォロシラン類；メチルトリフルォロシラン、ェチルトリフルォロシラン等のトリフル ォロシラン類も挙げられる。
[0291] 一般式（2)で表されるフルォロシランィ匕合物は、沸点が低いと、揮発してしまうため 非水系電解液に所定量含有させるのが難しくなる場合がある。また、非水系電解液 に含有させた後も、充放電による電池の発熱や外部環境が高温になる様な条件下で 揮発してしまう可能性がある。よって、 1気圧で、 50°C以上の沸点を持つものが好まし く、中でも 60°C以上の沸点を持つものが特に好ましい。
[0292] また、一般式（1)の化合物と同様に、有機基としては炭素数の少ないものの方が、 効果が発現しやすぐ炭素数 1〜6のアルケニル基は非水系電解液や電極表面の被 膜に作用して入出力特性を向上させ、ァリール基は充放電時に電池内で発生するラ ジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有する。従って、この観点からは 有機基としては、メチル基、ビュル基又はフエ-ル基が好ましぐ化合物の例としては 、トリメチルフルォロシラン、ビニルジメチルフルォロシラン、フエニルジメチルフルォロ シラン、ビュルジフエ-ルフルォロシラン等が特に好まし 、。
[0293] [一般式 (3)で表される化合物]
一般式（3)で表される化合物における R6〜R8は、互いに同一であっても異なって いてもよい炭素数 1〜12の有機基である。 R6〜R8の例としては、一般式（2)の R3〜 R5の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル 基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有して いてもよいフエ-ル基等のァリール基、ァラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアル キルシロキシ基、カルボ-ル基、カルボキシル基、ォキシ基、アミノ基、ベンジル基等 を同様に挙げることができる。
[0294] 一般式（3)で表される化合物における Aは、 H、 C、 N、 0、 F、 S、 Si及び Z又は P 力も構成される基であれば特に制限はない。ただし、一般式 (3)中の酸素原子に直 接結合する元素としては、 C、 S、 Si又は Pが好ましい。これら原子の存在形態として は、例えば、鎖状アルキル基、環状アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ハロ ゲン化アルキル基、カルボ-ル基、スルホ-ル基、トリアルキルシリル基、ホスホリル 基、ホスフィエル基等に含まれるものが好ましい。
また、一般式（3)で表される化合物の分子量は、 1000以下が好ましぐ中でも 800 以下が特に好ましぐ 500以下が更に好ましい。
[0295] 一般式（3)で表される化合物の例としては、へキサメチルジシロキサン、 1, 3 ジェ チルテトラメチルジシロキサン、へキサェチルジシロキサン、オタタメチルトリシロキサ ン等のシロキサン化合物類;メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等のァ ルコキシシラン類；ビス（トリメチルシリル)パーオキサイド等の過酸ィ匕物類；酢酸トリメ チルシリル、酢酸トリェチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチ ルシリル、トリフルォロ酢酸トリメチルシリル等のカルボン酸エステル類；メタンスルホン 酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリェチルシリ ル、フルォロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸エステル類；ビス（トリメ チルシリル)スルフェート等の硫酸エステル類；トリス（トリメチルシロキシ）ボロン等のホ ゥ酸エステル類；トリス（トリメチルシリル)ホスフェート、トリス（トリメチルシリル)ホスファ イト等のリン酸若しくは亜リン酸エステル類等が挙げられる。
[0296] このうち、シロキサン化合物類、スルホン酸エステル類、硫酸エステル類が好ましぐ スルホン酸エステル類が特に好ましい。シロキサン化合物類としては、へキサメチル ジシロキサンが好ましぐスルホン酸エステル類としては、メタンスルホン酸トリメチルシ リルが好ましぐ硫酸エステル類としては、ビス（トリメチルシリル)スルフェートが好まし い。
[0297] [分子内に S— F結合を有する化合物]
分子内に S— F結合を有する化合物としては特に限定はないが、スルホ-ルフルォ ライド類、フルォロスルホン酸エステル類が好ましい。例えば、メタンスルホニルフル オライド、エタンスルホ-ルフルオライド、メタンビス（スルホ-ルフルオライド）、ェタン — 1 , 2 ビス（スルホ-ルフルオライド）、プロノ ン 1 , 3 ビス（スルホ-ルフルオラ イド）、ブタン一 1, 4 ビス（スノレホニノレフノレオライド）、ジフノレオロメタンビス（スノレホニ ルフルオライド）、 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン 1, 2—ビス（スルホ-ルフルォ ライド）、 1, 1, 2, 2, 3, 3 へキサフルォロプロパン— 1, 3 ビス（スルホ-ルフルォ ライド）、フルォロスルホン酸メチル、フルォロスルホン酸ェチル等が挙げられる。中で も、メタンスルホ-ルフルオライド、メタンビス（スルホ-ルフルオライド）又はフルォロス ルホン酸メチルが好まし!/、。
[0298] [硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルォロリン酸塩、ジフルォロリン酸塩、酢酸塩、プロピオ ン酸塩]
硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルォロリン酸塩、ジフルォロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン 酸塩のカウンタ一力チオンとしては特に限定はないが、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Fe、 C u等の金属元素の他、 NI 12 (式中、 〜 は、各々独立に、水素原子又 は炭素数 1〜12の有機基を表わす。）で表現されるアンモ-ゥム、 4級アンモ-ゥム が挙げられる。ここで、 R9〜R12の炭素数 1〜12の有機基としては、ハロゲン原子で 置換されて 、てもよ 、アルキル基、ハロゲン原子で置換されて!、てもよ!/、シクロアル キル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいァリール基、窒素原子含有複素環基 等が挙げられる。中でも、 R9〜R12としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シク 口アルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。
[0299] これらのカウンタ一力チオン中でも、非水系電解液二次電池に用いたときの電池特 性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又は NI^R^R11 R12が好ましぐリチウムが特に好ましい。また、中でも、硝酸塩又はジフルォロリン酸 塩力 出力向上効果が大きい上、電池のサイクル、高温保存特性の点で好ましぐジ フルォロリン酸リチウムが特に好ましい。また、これらの化合物は非水溶媒中で合成さ れたものを実質的にそのまま用いてもよぐ別途合成して実質的に単離されたものを 非水溶媒中又は非水系電解液中に含有させてもよい。
[0300] 特定化合物、すなわち、一般式（1)で表される環状シロキサンィ匕合物、一般式 (2) で表されるフルォロシランィ匕合物、一般式（3)で表される化合物、分子内に S— F結 合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルォロリン酸塩、ジフルォロリン酸塩、 酢酸塩又はプロピオン酸塩は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種類以上の化合物を任 意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、特定化合物で、上記それぞれに 分類される化合物の中であっても、 1種を単独で用いてもよぐ 2種類以上の化合物 を任意の組み合わせ及び比率で併用してもょ 、。 [0301] 非水系電解液中のこれら特定ィ匕合物の割合は、全非水系電解液に対して、合計で 通常 lOppm以上（0. 001質量％以上）である力 好ましくは 0. 01質量％以上、より 好ましくは 0. 05質量％以上、更に好ましくは 0. 1質量％以上である。また、上限は、 好ましくは 5質量％以下、より好ましくは 4質量％以下、更に好ましくは 3質量％以下 である。特定化合物の濃度が低すぎると、長期間使用した後でも、出力特性が維持 される効果やガス発生の抑制効果が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎる と充放電効率の低下を招く場合がある。
[0302] [III 2— 2— 3— 4.他の化合物]
本発明の非水系電解液二次電池における非水系電解液は、さらに必要に応じて 他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることがで きる。このような他の化合物としては、具体的には、例えば、
(1)ビフエ-ル、アルキルビフヱ-ル、ターフェ-ル、ターフェ-ルの部分水素化体、 シクロへキシルベンゼン、 t ブチルベンゼン、 tーァミルベンゼン、ジフエニルエーテ ル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物； 2—フルォロビフエ-ル、 o シクロへキシル フルォロベンゼン、 p シクロへキシルフルォロベンゼン等の前記芳香族化合物の部 分フッ素化物； 2, 4 ジフルォロア-ノール、 2, 5 ジフルォロア-ノール、 2, 6— ジフルォロア-ノール、 3, 5—ジフルォロア-ノール等の含フッ素ァ-ソール化合物 等の過充電防止剤；
(2)ビ-レンカーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フルォロエチレンカーボネ ート、トリフルォロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレ イン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ィタコン酸、シクロへキサンジカル ボン酸無水物等の負極被膜形成剤；
(3)亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンス ルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチ ル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジェチルスルホン、ジメチルスルフ ォキシド、ジェチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフエ-ルスルフイド、 チオア-ノール、ジフエ-ルジスルフイド、ジピリジ -ゥムジスルフイド等の正極保護剤 等が挙げられる。
[0303] 中でも、過充電防止剤としては、ビフエ-ル、アルキルビフエ-ル、ターフェ-ル、タ 一フエ-ルの部分水素化体、シクロへキシルベンゼン、 t ブチルベンゼン、 t—アミ ルベンゼン、ジフエ-ルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。こ れらは 1種を用いても良ぐ 2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して用 いてもよい。ただし、 2種以上併用する場合は、特に、シクロへキシルベンゼンやター フエ-ル（又はその部分水素化体）と、 t ブチルベンゼンや tーァミルベンゼンを併 用するのが好ましい。
[0304] また、負極被膜形成剤としては、カーボネート、ビュルエチレンカーボネート、フル ォロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは 1種 を用いても良ぐ 2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して用いてもょ ヽ。 さらに、正極保護剤としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、プロパンスルトン 、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファンが好ましい。これらは 1種を用 いても良ぐ 2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して用いてもよい。また 、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正 極保護剤との併用が特に好ま 、。
[0305] 非水系電解液中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非 水系電解液全体に対し、それぞれ、通常 0. 01質量％以上、好ましくは 0. 1質量％ 以上、更に好ましくは 0. 2質量％以上であり、上限は、通常 5質量％以下、好ましく は 3質量％以下、更に好ましくは 2質量％以下である。これらの化合物を使用すること により、過充電等による異常時に電池のガス発生や破裂'発火を抑制したり、高温保 存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
[0306] [III 2— 2— 4.セパレータ]
セパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過 度が大きぐかつ、正極と接する側における酸ィヒ性と負極側における還元性への耐 性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではな 、。このような要求特性を有 するセパレータの材質として、例えば、榭脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。前 記榭脂としては、ォレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポ リイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液 性の優れた材料の中力も選ぶのが好ましぐポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ レフインを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
[0307] 前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪 素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形 状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィ ルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が 0. 01〜1 ;ζ ΐη、厚さ 力 〜 50 mのものが好適に用いられる。
また、前記の独立した薄膜形状以外に、榭脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒 子を含有する複合多孔層を正極及び Z又は負極の表層に形成させてなるセパレー タを用いることができる。例えば、正極の両面に 90%粒径が 1 m未満のアルミナ粒 子を、フッ素榭脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
[0308] なお、セパレータは、前述の正極及び負極とともに電極群として一体に構成しても よい。電極群の具体的構成としては、例えば、前述の正極板と負極板とを前述のセ パレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパ レータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。
電極群の体積が電池内容積に占める割合 (以下、電極群占有率と称する）は、通 常 40%以上、好ましくは 50%以上、また、通常 90%以下、好ましくは 80%以下であ る。前記の電極群占有率が 40%未満では、電池容量が小さくなり、また、 90%以上 では空隙スペースが少なぐ電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質 の液成分の蒸気圧が高くなつたりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返 し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス 放出弁が作動する場合がある。
[0309] [III 2— 2— 5.集電端子]
本発明の非水系電解液二次電池は、適宜、集電端子を備えることが好ましい。集 電端子は、配線部分や接合部分の抵抗を低減する集電構造を構成するために用い られる端子であり、上述した非水系電解液による低温放電特性の向上をより効果的 に実現するために用いて好適である。こうした集電構造を形成することにより配線部 分や接合部分の内部抵抗を小さくした場合、前記の非水系電解液を使用した効果 は特に良好に発揮される。
[0310] 例えば、電極群が前述の積層構造を有している場合には、各電極層の金属芯部分 を束ねて集電端子に溶接して形成されるタイプの集電構造が好適に用いられる。ま た、例えば、一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電 極内に複数の集電端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。さらに、例 えば、電極群が前述の捲回構造では、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を 設け、集電端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
[0311] 前述の集電構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることがで きる。具体的には、例えば大電流で用いられる電池では、 10kHz交流法で測定され るインピーダンス（以下、「直流抵抗成分」と略記する）を 10ミリオーム (m Ω )以下に することが好ましく、直流抵抗成分を 5ミリオーム (m Ω )以下にすることがより好ま Uヽ 。直流抵抗成分を 0. 1ミリオーム以下にすると高出力特性が向上するが、用いられる 集電構造材 (集電端子等)の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。
[0312] 上述した非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵 抗の低減に効果があり、それが良好な低温放電特性を実現できる要因になっている 。しかし、通常の直流抵抗が 10ミリオーム (πιΩ )より大きな電池では、直流抵抗に阻 害されて反応抵抗低減の効果を低温放電特性に 100%反映できない場合がある。 直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善し、本発明の非水系電解液の 効果を充分に発揮できるようになる。
[0313] また、非水系電解液の効果を引き出し、高い低温放電特性をもつ電池を作製する という観点からは、この要件と前述した二次電池の 1個の電池外装に収納される電池 要素のもつ電気容量 (電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量 )が、 3Ah以上である、という要件を同時に満たすことが特に好ましい。
[0314] [111— 2— 2— 6.外装ケース]
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限 定されるものではない。具体例としては、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミ-ゥ ム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、榭脂とアルミ箔との積 層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量ィ匕の観点から、アルミニウム又はァ ルミ-ゥム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
[0315] 前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接によ り金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、榭脂製ガスケットを介して 前記金属類を用いて力しめ構造とするものが挙げられる。
前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、榭脂層同士を熱融着することによ り封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記榭脂層の 間にラミネートフィルムに用いられる榭脂と異なる榭脂を介在させてもよい。特に、集 電端子を介して榭脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と榭脂との接合 になるので、介在する榭脂として極性基を有する榭脂ゃ極性基を導入した変成榭脂 が好適に用いられる。
[0316] [III— 2— 2— 7.保護素子]
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大する PTC ( Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスタ、異常発熱時に電池内 部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁 (電流遮断 弁)等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを 選択することが好ましぐ高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走 に至らな 、設計にすることがより好ま 、。
[0317] [III 2— 3.非水系電解液二次電池の作製]
本発明の非水系電解液二次電池の作製方法は特に限定されず、任意の方法で行 なうことができる。例えば、以下の方法により製造が可能である。即ち、正極と負極と を交互となるように配置し、各電極の間にセパレータが挟まれるよう積層または捲回 する。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させる。この正 極と負極それぞれについての未塗工部同士を束ね、集電端子となる金属片と共に例 えばスポット溶接等により接続して集電タブを作製し、電極群とする。
[0318] 電池の外装材として、例えばポリプロピレンフィルム、アルミニウム箔、及びナイロン フィルム等をこの順に積層したシートを用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるよ うに、外装ケースとする。前述の電極群を、集電端子力 Sカップ末端の未シール部分か ら外に出るように外装ケースに封入し、非水系電解液を注入して、電極に充分浸透さ せる。これを減圧下にカップ上端をヒートシールして密閉し、非水系電解液二次電池 を作製することができる。
実施例
[0319] 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を 逸脱しない限り、これらの実施例に限定されるものではな 、。
[0320] [実施例 1 :過充電試験による電池の評価]
外寸で幅 1000mm、奥行き 800mm、高さ 1000mm、内容積 450リットル、而圧 0.
2MPaの箱型のステンレス製耐圧密閉容器を、安全性試験実施のためのブースとし て、各種電池に対する過充電試験を行なった。
このブースは、ブース内部を空気で置換しうる供給配管、ブース内部を窒素で置換 しうる窒素供給配管、及び、ブース内部を減圧しうる真空配管を備えている。それぞ れの配管はブースのごく近くにノ レブを備え、ブース本体の耐圧および気密を保つ ことができる。
[0321] ブースには爆風圧センサが備えてあり、ブース内部の圧力を測定することができる また、ブースには外部の充放電器に接続してある充放電用ケーブルを導入し、ブ ース内の電池に充放電を行なうことが可能となっている。
さらに、ブース内部には、ブース内部の温度を測定するための K型熱電対がブース 外部より導入されており、ブース内部の温度が測定可能である。
[0322] 測定対象となる電池の電圧を、これに放電あるいは充電を行なうことによって、電池 の通常の使用における下限電圧である 3Vに設定した。続いてこの電池に、正極端 子および負極端子に充放電用ケーブルを接続してのち、ブース内に設置した。 ブースを密閉の後、ブース内部を窒素で置換し、かつ、置換後のブース内部圧力 が 0. lMPa (l気圧）であることを確認した。続いて、ブース内の温度が 25°Cであるこ とを確認した。
[0323] その後、電池に対し電流 18アンペアで充電容量が 15アンペアアワーに到達するま で充電を続けた。充電操作が終了後、ブース内の温度が 25°Cになった時点でブー ス内の圧力を測定した。
試験前後でのブース内圧力の変化から、次式により c値を算出することができた。
C =試験前後でのブース内圧力の変化 [Pa] Xブースの内容積 [m3] / (試験前のブ ース内圧力 [Pa] X電池の体積 [m3])
[0324] [実施例 2：釘刺し試験による電池の評価]
外寸で幅 1300mm、奥行き 1000mm、高さ 1800mm、内容積 1130ジッ卜ル、而圧 0. 2MPaの箱型のステンレス製耐圧密閉容器を、安全性試験実施のためのブース とし、各種電池に対する釘さし試験を行った。
このブースはブース内部を空気で置換しうる供給配管、ブース内部を窒素で置換し うる窒素供給配管、及び、ブース内部を減圧しうる真空配管を備えている。それぞれ の配管はブースのごく近くにバルブを備えており、ブース本体の耐圧および気密を保 つことができる。
[0325] ブースには爆風圧センサが備えてあり、ブース内部の圧力を測定することができる また、ブース内部には油圧プレス機が設置されており、このプレス機はブース外部 からも動作させることができる。
さらに、ブース内部にはブース内部の温度を測定するための K型熱電対がブース 外部より導入してあり、ブース内部の温度を測定することができる。
[0326] 測定対象となる電池の電圧を、これに放電あるいは充電を行なうことによって、電池 の通常の使用時の上限電圧である 4. IVに設定した。油圧プレスの可動部の先端に 外径 2. 5mmのステンレス製の釘を取り付けた。つづいて、油圧プレスの可動時にこ の釘が電池の 120 X 110mmの面の対角線の交点において、この面に垂直に貫通 するような位置に電池をブース内に設置した。ブースを密閉の後、ブース内部を窒素 で置換し、かつ、置換後のブース内部圧力が 0. lMPa (l気圧）であることを確認し た。続いて、ブース内の温度を 25°Cであることを確認した。
[0327] その後、油圧プレスの可動部を動かし、釘を電池に貫通させた。 6時間経過後、ブ ース内の温度が 25°Cであることを確認し、ブース内の圧力を測定した。
試験前後でのブース内圧力の変化から、次式により C値を算出することができた。 C =試験前後でのブース内圧力の変化 [Pa] Xブースの内容積 [m3] / (試験前のブ ース内圧力 [Pa] X電池の体積 [m3])
[0328] [実施例 3 :加熱試験による電池の評価]
外寸で幅 1000mm、奥行き 800mm、高さ 1000mm、内容積 450リットル、而ォ圧 0. 2MPaの箱型のステンレス製耐圧密閉容器を、安全性試験実施のためのブースとし 、各種電池に対する加熱試験を行なった。
このブースはブース内部を空気で置換しうる供給配管、ブース内部を窒素で置換し うる窒素供給配管、及び、ブース内部を減圧しうる真空配管を備える。それぞれの配 管はブースのごく近くにバルブを備えており、ブース本体の耐圧および気密を保つこ とがでさる。
[0329] ブース内部にはブース内部の温度および電池表面温度を測定するための K型熱 電対がブース外部より導入してあり、ブース内部の温度および電池表面温度を測定 することができる。
また、ブース内部にはさらに電池加熱用の箱型オーブンが設置してある。
[0330] 測定対象となる電池の電圧を、これに放電あるいは充電を行うことによって電池の 通常の使用時の上限電圧である 4. IVに設定した。続いてこの電池の 120 X I 10m mの面の対角線の交点に K型熱電対を設置し、電池表面温度が測定できるようにし た。電池を、ブース内に設置した電池加熱用オーブン内に置き、ブースを密閉の後、 ブース内部を窒素で置換した。続いて、ブース内の温度が 25°Cであることを確認した その後、オーブン内の電池周囲雰囲気温度を 1KZ分で 150°Cに到達するまで上 昇させた。 150°Cに到達したあと 10分間その状態で放置し、オーブンを常温まで放 冷した。この試験を通じて、電池表面温度の推移を測定することができた。
[0331] [実施例 4 :電池の作製と評価]
[正極の作製]
正極活物質としてのニッケル酸リチウム（LiNiO ) 90重量％と、導電材としてのァセ
2
チレンブラック 5重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビ-リデン (PVdF) 5重量％とを 、 N—メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを 15 m のアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ 80 mに圧延し、活物質層の サイズとして幅 100mm、長さ 100mmおよび幅 30mmの未塗工部を有する形状に 切り出し、正極とした。
[0332] [負極の作製]
人造黒鉛粉末 KS— 44 (ティムカル社製、商品名） 98重量部に、増粘剤、バインダ 一としてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性デイスパージヨン（力 ルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度 1重量％) 100重量部、及び、スチレン ブタジエンゴムの水性デイスパージヨン（スチレン ブタジエンゴムの濃度 50重量0 /0) 2重量部をカ卩え、デイスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを 10 mの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で 75 mに圧延し、活物質層のサイズ として幅 104mm、長さ 104mmおよび幅 30mmの未塗工部を有する形状に切り出し 、負極とした。
[0333] [電解液の調製]
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（EC)、ジメチルカーボネート（DMC )及びェチルメチルカーボネート（EMC)の混合物（体積比 3 : 3 :4)に、 ImolZLの 濃度で、充分に乾燥したへキサフルォロリン酸リチウム (LiPF )を溶解させた。更に、
6
ジフルォロリン酸リチウム塩 (LiPO F )を 0. 3質量0 /0となるように含有させた。
2 2
[0334] [電池の作製]
正極 32枚と負極 33枚とを交互となるように配置し、各電極の間に多孔製ポリエチレ ンシートのセパレータ（25 /z m)が挟まれるよう積層した。この際、正極活物質面が負 極活物質面内から外れな 、よう対面させた。この正極と負極それぞれにつ 、ての未 塗工部同士を溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを電池缶 (外寸： 120 X 110 X 10mm)に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に非水系電解液を 20 mL注入して、電極に充分浸透させ、密閉し角型電池を作製した。
この電池の定格放電容量は約 6アンペアアワー (Ah)であり、 10kHz交流法で測定 される直流抵抗成分は約 5ミリオーム (m Ω )である。電池の外装表面積の和に対する 、正極の電極面積の総和の比は 20. 6である。
[0335] [電池の評価] 実際の充放電サイクルを経て 、な 、新たな電池に対して、 25°Cで 5サイクル初期 充放電を行なった。この時の 5サイクル目 0. 21 (1時間率の放電容量による定格容
C
量を 1時間で放電する電流値を IIとする、以下同様)放電容量を初期容量とした。
C
25°C環境下で、 0. 21の定電流により 150分間充電を行ない、各々 0. II、0. 31
C C C
、 1. 01、 3. 01、 10. 01で 10秒間放電させ、その 10秒目の電圧を測定した。電流
C C C
—電圧直線と下限電圧 (3V)とで囲まれる 3角形の面積を出力 (W)とした。この電池 の初期容量は 6005mAh、出力は 502Wであった。
[0336] [実施例 5 :過充電試験による電池の評価]
前記の実施例 4で作製した充放電サイクルを経て 、な 、新たな電池に対して、 25 °Cで 5サイクル初期充放電を行なった後、これを安全性試験用の電池とする。この電 池に対して、上述した過充電試験の説明と同様の条件で、過充電試験を行なう。試 験前後でのブース内圧力の変化から算出される C値は 10以下である。
[0337] [実施例 6：釘刺し試験による電池の評価]
前記の実施例 4で作製した充放電サイクルを経て 、な 、新たな電池に対して、 25 °Cで 5サイクル初期充放電を行なった後、これを安全性試験用の電池とする。この電 池に対して、上述した釘刺し試験の説明と同様の条件で、釘刺し試験を行なう。試験 前後でのブース内圧力の変化力も算出される C値は 10以下である。
[0338] [実施例 7 :加熱試験による電池の評価]
前記の実施例 4で作製した充放電サイクルを経て 、な 、新たな電池に対して、 25 °Cで 5サイクル初期充放電を行なった後、これを安全性試験用の電池とする。この電 池に対して、上述した加熱試験の説明と同様の条件で、加熱試験を行ない、加熱試 験を通じた電池表面温度の最高値を測定する。この試験を通じて、当該電池表面温 度の最高値は 155°Cを超えない。
産業上の利用可能性
[0339] 本発明は、電力貯蔵供給デバイスの安全性試験に用いて好適であり、例えば、電 池やキャパシタなどの研究開発に用いて好適である。また、本発明の試験装置を用 いて開発された非水系電解液二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能 である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モパイルパソコン、電子 ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフ オンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブル CD、 ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダ 一、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車 、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等に広く利用され るものである。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお本出願は、 2005年 2月 15日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 03 7723号）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] 電力貯蔵供給デバイスの安全性試験を行なうための耐圧性を有するブースと、 電力貯蔵供給デバイスから発生する排ガスを処理しうる排ガス処理部と、 上記排ガスを、該ブースから該排ガス処理部に、該排ガス処理部の処理能力に応 じて送出する排ガス送出部とを備える
ことを特徴とする、試験装置。
[2] 該ブース内を不活性ガスで置換しうる不活性ガス置換部を備えると共に、
該ブースが、下記ブース耐圧 A以上の耐圧性を有する
ことを特徴とする、請求項 1記載の試験装置。
ブース耐圧 A：薬量を、電力貯蔵供給デバイスの加熱時の総発熱量相当の TNT薬 量に TNT収率を掛けた値として、ホプキンソンの 3乗根則により求められる爆風圧に
、安全率を掛けた圧力。
[3] 該ブース内を空気で置換しうる空気置換部を備えると共に、
該ブースが、下記ブース耐圧 B以上の耐圧性を有する
ことを特徴とする、請求項 1記載の試験装置。
ブース耐圧 B =初期圧 X (Tb/TO) X安全率
(ただし、初期圧は安全性試験時の排ガス発生前のブース内圧を表わし、 Tbは安全 性試験時の燃焼火炎温度を表わし、 TOは安全性試験時の排ガス発生前のブース内 の雰囲気温度を表わす。 )
[4] 該ブース内を 8kPa以下に減圧させうる減圧部を備える
ことを特徴とする、請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の試験装置。
[5] 該ブース内の温度を低下させる冷却部を備える
ことを特徴とする、請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の試験装置。
[6] 上記排ガスを採取する排ガス採取部を備える
ことを特徴とする、請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載の試験装置。
[7] 該排ガス採取部が採取した排ガスを分析する排ガス分析部を備える
ことを特徴とする、請求項 6記載の試験装置。
[8] 電力貯蔵供給デバイスの爆発が生じた場合に、上記爆発の爆風圧を測定する爆 風圧センサを備える
ことを特徴とする、請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載の試験装置。
[9] 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の試験装置を用いて電力供給デバイスの安全 性試験を行ない、該試験結果に基づいて、前記電力供給デバイスの安全性評価を 行なう
ことを特徴とする、電力供給デバイスの安全性評価方法。
[10] 前記安全性試験が、釘刺し試験、過充電試験、加熱試験、外部短絡試験、落下試 験、圧壊試験、過放電試験、熱衝撃試験、振動試験から選ばれる
ことを特徴とする、請求項 9に記載の電力供給デバイスの安全性評価方法。
[11] リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極および負極と、非水系電解液とを備える 非水系電解液二次電池であって、
請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の試験装置を用いて下記条件で過充電試験を 行なった場合、試験前後でのブース内圧力の変化力 25°Cにおいて、以下の要件 を満たすことを特徴とする、非水系電解液二次電池。
要件：
試験前後でのブース内圧力の変化 [Pa] Xブースの内容積 [m3] / (試験前のブー ス内圧力 [Pa] X電池の体積 [m3])≤100
過充電試験の条件：
(i)ブース内の雰囲気の初期温度を 20±5°Cとし、
(ii)完全に放電した状態あるいは充電深度 0%から
(iii)前記非水系電解液二次電池を製造したメーカーの推奨する電流の 3倍の電流 で
(iv)充電容量の 250%まで充電操作を行な 、、
(V)試験過程におけるガス発生によるブース内圧の増加を測定する。
[12] リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極および負極と、非水系電解液とを備える 非水系電解液二次電池であって、
請求項 1〜8の 、ずれか 1項に記載の試験装置を用いて下記条件で釘刺し試験を 行なった場合、試験前後でのブース内圧力の変化力 25°Cにおいて、以下の要件 を満たすことを特徴とする、非水系電解液二次電池。
要件：
試験前後でのブース内圧力の変化 [Pa] Xブースの内容積 [m3] / (試験前のブー ス内圧力 [Pa] X電池の体積 [m3])≤100
釘刺し試験の条件：
(i)ブース内の雰囲気の初期温度を 20± 5°Cとし、
(ii)直径 2. 5mmから 5mmの太さの釘を前記非水系電解液二次電池の中央部で、 電極面に対し垂直方向に貫通させ、 6時間以上放置し、
(iii)試験過程におけるガス発生によるブース内圧の増加を測定する。
[13] 請求項 1〜8の 、ずれかに記載の試験装置を用いて下記条件で加熱試験を行なつ た場合、その過程で測定する前記非水系電解液二次電池の表面温度が、該非水系 電解液二次電池が存在する雰囲気温度よりも 50K以上超えない
ことを特徴とする、請求請 11または 12に記載の非水系電解液二次電池。
加熱試験の条件：
(i)ブース内の雰囲気の初期温度 20± 5°Cから、
(ii) 1KZ分から 5KZ分の温度上昇速度で前記ブース内の雰囲気の温度を 150± 2 °Cに到達させ、 150± 2°Cで 10分間、前記ブース内の雰囲気の温度を維持させなが ら、
(iii)試験過程における前記非水系電解液二次電池の表面温度につき当該試験全 体を通じて測定を行なう。
[14] 下記 (a)、 (b)及び (c)よりなる群力も選ばれる少なくとも 1つの性質を満足する ことを特徴とする、請求項 11〜13のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
(a)前記非水系電解液二次電池が外装を備え、前記外装の表面積に対する前記正 極の電極面積の総和が面積比で 20倍以上である。
(b)前記非水系電解液二次電池の直流抵抗成分が 10ミリオーム以下である。
(c)前記非水系電解液二次電池が外装を備え、 1個の前記外装に収納される電池要 素のもつ電気容量が 3アンペアアワー以上である。
PCT/JP2006/302541 2005-02-15 2006-02-14 試験装置およびその利用 Ceased WO2006088021A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007503660A JP5050845B2 (ja) 2005-02-15 2006-02-14 試験装置およびその利用

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005037723 2005-02-15
JP2005-037723 2005-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006088021A1 true WO2006088021A1 (ja) 2006-08-24

Family

ID=36916427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/302541 Ceased WO2006088021A1 (ja) 2005-02-15 2006-02-14 試験装置およびその利用

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5050845B2 (ja)
WO (1) WO2006088021A1 (ja)

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008039459A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Mitsubishi Chemicals Corp 試験装置及び電力貯蔵供給デバイスの安全性評価方法
JP2008251226A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sharp Corp 非水電解液二次電池およびその製造方法
WO2008126800A1 (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Mitsubishi Chemical Corporation 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2008269982A (ja) * 2007-04-20 2008-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
WO2009030611A3 (de) * 2007-09-05 2009-10-15 Continental Automotive Gmbh Energiespeichersystem mit einer schutzvorrichtung
WO2010031620A1 (de) * 2008-09-16 2010-03-25 Robert Bosch Gmbh Batterieprüfstand
WO2011003799A1 (de) * 2009-07-08 2011-01-13 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zum sicheren testen von batterien
WO2011015421A1 (de) * 2009-08-06 2011-02-10 Robert Bosch Gmbh Schutzvorrichtung für eine testanlage
WO2011015554A3 (de) * 2009-08-06 2011-04-07 Robert Bosch Gmbh Detektionsvorrichtung für eine testanlage
DE202012005220U1 (de) 2012-05-23 2012-06-15 LSR-Galvano- u. Umwelttechnik GmbH Vorrichtung zur Befundung von Batterien
JP2012138323A (ja) * 2010-12-28 2012-07-19 Kobelco Kaken:Kk 安全性評価試験装置
JP2014149158A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Mitsubishi Electric Corp 被加熱試験体の加熱制御装置および加熱制御方法
JP2015099121A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 エスペック株式会社 環境試験装置
JP2015159017A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 エスペック株式会社 電池試験装置
JP2015201380A (ja) * 2014-04-09 2015-11-12 エスペック株式会社 二次電池の試験装置
US9231277B2 (en) 2007-04-20 2016-01-05 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
JP2017181212A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 株式会社コベルコ科研 蓄電デバイスの発生ガス分析方法及び装置
CN109342222A (zh) * 2018-11-07 2019-02-15 湖南科技大学 霍普金森压杆系统
CN111684646A (zh) * 2018-10-25 2020-09-18 株式会社Lg化学 用于中大型单体模块的爆炸压力预测系统以及用于预测中大型单体模块的爆炸压力的方法
JP2021501316A (ja) * 2018-06-07 2021-01-14 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池の内部発生ガスリアルタイム分析用チャンバ及びシステム
WO2021059206A1 (en) * 2019-09-27 2021-04-01 3M Innovative Properties Company Detection and capture of fluorine containing toxic byproducts of electrochemical cell packs
KR20210074753A (ko) * 2019-12-12 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 통전 평가 장치 및 이를 이용한 평가 방법
CN115327171A (zh) * 2022-07-05 2022-11-11 中国石油化工股份有限公司 一种电子产品生产用耐压测试装置
CN115832299A (zh) * 2021-10-29 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 浆料、正极极片以及二次电池、电池模组、电池包和用电装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102104983B1 (ko) * 2016-03-07 2020-04-27 주식회사 엘지화학 전지셀 제조용 탈기 장치 및 이를 이용한 탈기 방법
KR102385711B1 (ko) * 2018-06-07 2022-04-12 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지 내부 발생 가스 실시간 분석 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003217674A (ja) * 2002-01-25 2003-07-31 Sony Corp 非水電解質電池
JP2004022523A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005025992A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Japan Storage Battery Co Ltd 非水系二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0623220A (ja) * 1992-06-03 1994-02-01 Ebara Infilco Co Ltd 乾式除害装置
JP3276288B2 (ja) * 1996-03-19 2002-04-22 勝夫 江原 リチウム電池からのリーク検出方法とその装置
JPH10302748A (ja) * 1997-04-28 1998-11-13 Nitto Denko Corp 非水電解液電池
JPH11339747A (ja) * 1998-05-29 1999-12-10 Honda Motor Co Ltd バッテリのガス排出装置
JP2000243439A (ja) * 1999-02-19 2000-09-08 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2001236939A (ja) * 1999-12-14 2001-08-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池およびこの電池を備えた電池装置
JP3983479B2 (ja) * 2001-01-12 2007-09-26 株式会社日鉄エレックス 電池の液漏れ検査装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003217674A (ja) * 2002-01-25 2003-07-31 Sony Corp 非水電解質電池
JP2004022523A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005025992A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Japan Storage Battery Co Ltd 非水系二次電池

Cited By (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008039459A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Mitsubishi Chemicals Corp 試験装置及び電力貯蔵供給デバイスの安全性評価方法
JP2008251226A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sharp Corp 非水電解液二次電池およびその製造方法
US10468720B2 (en) 2007-04-05 2019-11-05 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US9281541B2 (en) 2007-04-05 2016-03-08 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US9590270B2 (en) 2007-04-05 2017-03-07 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
CN104868157A (zh) * 2007-04-05 2015-08-26 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
US9093716B2 (en) 2007-04-05 2015-07-28 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US9853326B2 (en) 2007-04-05 2017-12-26 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
US11367899B2 (en) 2007-04-05 2022-06-21 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
EP2144321A4 (en) * 2007-04-05 2011-08-10 Mitsubishi Chem Corp WATER-FREE ELECTROLYTIC FOR A BATTERY AND BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE
US11616253B2 (en) 2007-04-05 2023-03-28 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte for secondary battery and nonaqueous-electrolyte secondary battery employing the same
WO2008126800A1 (ja) * 2007-04-05 2008-10-23 Mitsubishi Chemical Corporation 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2008269982A (ja) * 2007-04-20 2008-11-06 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US9653754B2 (en) 2007-04-20 2017-05-16 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
US9231277B2 (en) 2007-04-20 2016-01-05 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
US8373969B2 (en) 2007-09-05 2013-02-12 Continental Automotive Gmbh Energy storage system with a protective device that chemically binds decomposition products of a solvent of an electric component
WO2009030611A3 (de) * 2007-09-05 2009-10-15 Continental Automotive Gmbh Energiespeichersystem mit einer schutzvorrichtung
EP2544295A1 (de) * 2008-09-16 2013-01-09 Robert Bosch Gmbh Batterieprüfstand
WO2010031620A1 (de) * 2008-09-16 2010-03-25 Robert Bosch Gmbh Batterieprüfstand
WO2011003799A1 (de) * 2009-07-08 2011-01-13 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zum sicheren testen von batterien
WO2011015554A3 (de) * 2009-08-06 2011-04-07 Robert Bosch Gmbh Detektionsvorrichtung für eine testanlage
WO2011015421A1 (de) * 2009-08-06 2011-02-10 Robert Bosch Gmbh Schutzvorrichtung für eine testanlage
JP2012138323A (ja) * 2010-12-28 2012-07-19 Kobelco Kaken:Kk 安全性評価試験装置
KR101332464B1 (ko) 2010-12-28 2013-11-25 가부시키가이샤 코베루코 카겐 안전성 평가 시험 장치
DE202012005220U1 (de) 2012-05-23 2012-06-15 LSR-Galvano- u. Umwelttechnik GmbH Vorrichtung zur Befundung von Batterien
JP2014149158A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Mitsubishi Electric Corp 被加熱試験体の加熱制御装置および加熱制御方法
JP2015099121A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 エスペック株式会社 環境試験装置
JP2015159017A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 エスペック株式会社 電池試験装置
JP2015201380A (ja) * 2014-04-09 2015-11-12 エスペック株式会社 二次電池の試験装置
JP2017181212A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 株式会社コベルコ科研 蓄電デバイスの発生ガス分析方法及び装置
JP2021501316A (ja) * 2018-06-07 2021-01-14 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池の内部発生ガスリアルタイム分析用チャンバ及びシステム
US11650255B2 (en) 2018-06-07 2023-05-16 Lg Energy Solution, Ltd. Chamber and system for real-time analysis of gas generated inside secondary battery
CN111684646B (zh) * 2018-10-25 2023-08-15 株式会社Lg新能源 用于中大型单体模块的爆炸压力预测系统以及用于预测中大型单体模块的爆炸压力的方法
EP3734744A4 (en) * 2018-10-25 2021-04-07 Lg Chem, Ltd. EXPLOSION PRESSURE PREDICTION SYSTEM FOR MEDIUM AND LARGE CELL MODULE AND METHOD FOR PREDICTING THE EXPLOSION PRESSURE OF MEDIUM AND LARGE CELL MODULE
US20210025771A1 (en) * 2018-10-25 2021-01-28 Lg Chem, Ltd. Explosion pressure prediction system for medium- and large-size cell module, and method for predicting explosion pressure of medium- and large-size cell module
CN111684646A (zh) * 2018-10-25 2020-09-18 株式会社Lg化学 用于中大型单体模块的爆炸压力预测系统以及用于预测中大型单体模块的爆炸压力的方法
US11959818B2 (en) 2018-10-25 2024-04-16 Lg Energy Solution, Ltd. Explosion pressure prediction system for medium- and large-size cell module, and method for predicting explosion pressure of medium- and large-size cell module
CN109342222B (zh) * 2018-11-07 2024-03-26 湖南科技大学 霍普金森压杆系统
CN109342222A (zh) * 2018-11-07 2019-02-15 湖南科技大学 霍普金森压杆系统
WO2021059206A1 (en) * 2019-09-27 2021-04-01 3M Innovative Properties Company Detection and capture of fluorine containing toxic byproducts of electrochemical cell packs
KR20210074753A (ko) * 2019-12-12 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 통전 평가 장치 및 이를 이용한 평가 방법
KR102695957B1 (ko) 2019-12-12 2024-08-19 주식회사 엘지에너지솔루션 통전 평가 장치 및 이를 이용한 평가 방법
CN115832299A (zh) * 2021-10-29 2023-03-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 浆料、正极极片以及二次电池、电池模组、电池包和用电装置
CN115327171A (zh) * 2022-07-05 2022-11-11 中国石油化工股份有限公司 一种电子产品生产用耐压测试装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006088021A1 (ja) 2008-07-03
JP5050845B2 (ja) 2012-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5050845B2 (ja) 試験装置およびその利用
JP5671775B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5671774B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5003095B2 (ja) 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP6627904B2 (ja) 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5636622B2 (ja) リチウム二次電池用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2007220670A (ja) リチウムイオン二次電池
WO2015152046A1 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5402974B2 (ja) 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
JP5671771B2 (ja) リチウム二次電池
JP2007227367A (ja) リチウムイオン二次電池
JP5671772B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2007194209A (ja) リチウム二次電池及びそれを連結した組電池
JP5916268B2 (ja) 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5514394B2 (ja) 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP5671770B2 (ja) リチウム二次電池
JP5503098B2 (ja) 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
JP2007194208A (ja) リチウム二次電池及びそれを連結してなる組電池
JP5740802B2 (ja) リチウム二次電池用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2013145762A (ja) 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
JP5741599B2 (ja) リチウム二次電池及びそれを連結した組電池
JP2007165292A (ja) 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
JP5636623B2 (ja) 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2007165299A (ja) リチウム二次電池
JP2007165298A (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007503660

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06713682

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1