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WO2006087969A1 - 固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法 - Google Patents

固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法 Download PDF

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WO2006087969A1
WO2006087969A1 PCT/JP2006/302326 JP2006302326W WO2006087969A1 WO 2006087969 A1 WO2006087969 A1 WO 2006087969A1 JP 2006302326 W JP2006302326 W JP 2006302326W WO 2006087969 A1 WO2006087969 A1 WO 2006087969A1
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WO
WIPO (PCT)
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conductive polymer
dispersion
intrinsically conductive
organic solvent
aqueous colloidal
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PCT/JP2006/302326
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tadayuki Isaji
Osamu Fujimoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Priority to EP06713469A priority patent/EP1849815A4/en
Priority to CN2006800000787A priority patent/CN1942510B/zh
Priority to US10/590,854 priority patent/US20080097009A1/en
Priority to JP2006524149A priority patent/JP4038696B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic solvent dispersion of an intrinsically conductive polymer.
  • Aromatic conductive polymers such as polyaline, polythiophene, and polypyrrole are expected to be used because they have excellent stability and conductivity. Since it is insoluble in any solvent and has poor moldability, its field of application has been limited.
  • an organic solvent dispersion of an intrinsically conductive polymer obtained by adding a dopant to the conductive polymer is generally used as an aqueous colloidal dispersion or a dispersion of a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent. ing. For this reason, when used as a coating agent or the like, there are problems such as a complicated solvent composition, and the field of application of conductive polymers is still limited.
  • Patent Document 3 has a problem that the production method is very complicated due to the necessity of strong stirring during solvent replacement.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-90060
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2-500918
  • Patent Document 3 Japanese Translation of Special Publication 2004-532292
  • Patent Document 4 Japanese Translation of Special Publication 2004-532298
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is made of electrode materials, antistatic agents, ultraviolet absorbers, heat ray absorbers, electromagnetic wave absorbers, sensors, electrolytes for electrolytic capacitors, and for secondary batteries.
  • An object is to provide a simple method for producing an organic solvent dispersion of an intrinsically conductive polymer that can be used for various applications such as electrodes.
  • the present inventors have conducted deionization treatment using an aqueous colloidal dispersion of intrinsically conductive high molecules by a liquid passing method, and then solvent replacement. It has been found that the intrinsically conductive polymer can be dispersed in an organic solvent. Therefore, the present invention provides the following (1) to (11).
  • a deionization process in which an aqueous colloidal dispersion of an intrinsically conductive polymer is deionized by a flow-through method and adsorbed on the intrinsically conductive polymer to remove cations, and this deionized process And a solvent replacement step of replacing the water of the aqueous colloidal dispersion with an organic solvent after the step.
  • the organic solvent dispersion of the intrinsically conductive polymer can be simply produced, and in some cases, the water content can be reduced to 1% or less. it can.
  • the organic solvent dispersion of the intrinsically conductive polymer obtained by the production method of the present invention can simplify the composition when used as a coating agent or the like, and the intrinsically conductive polymer can be applied to the coating film.
  • the characteristics possessed by, that is, conductivity and Z or heat ray absorption ability (infrared absorption ability) can be sufficiently exhibited.
  • the organic solvent dispersion of the intrinsically conductive polymer of the present invention includes electrode materials, antistatic agents, ultraviolet absorbers, heat ray absorbers, electromagnetic wave absorbers, sensors, electrolytes for electrolytic capacitors, secondary battery electrodes, etc. Suitable for It can be utilized, and the application field of the conductive polymer can be further expanded.
  • the method for producing an organic solvent dispersion of an intrinsically conductive polymer according to the present invention comprises a cationic ion adsorbed on an intrinsically conductive polymer after deionization by an aqueous colloidal dispersion of an intrinsically conductive polymer through a liquid passing method. And a solvent replacement step of replacing the water of the aqueous colloidal dispersion with an organic solvent after the deionization step.
  • the intrinsically conductive polymer is a polymer generally called Intrinsically Conductive Polymers (ICPs) in the industry, and a polyradical cationic salt or polyradical ionic salt is formed by doping with a dopant.
  • ICPs Intrinsically Conductive Polymers
  • the intrinsically conductive polymer that can be used in the present invention is not particularly limited, for example, those obtained by doping various known polymers such as aniline, pyrrole, thiophene, acetylene, or polymers of these derivatives with a dopant. Can be mentioned. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the dopant include sulfonic acid compounds such as polystyrene sulfonic acid, methane sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid, and camphor sulfonic acid, carboxylic acid compounds such as acetic acid, and halogen hydrogen such as hydrochloric acid and hydrobromic acid. It is done.
  • these intrinsic conductive polymers can be produced by the methods described in JP-A-7-90060 and JP-T-2-500918, and are commercially available as aqueous colloidal dispersions. It is preferable to use polythiophene (specifically poly (3,4-ethylene) dioxythiophene), polyarine, a mixture thereof, or a copolymer thereof from which liquids can be easily obtained.
  • polythiophene specifically poly (3,4-ethylene) dioxythiophene
  • polyarine, a mixture of polyarlin and polythiophene, and copolymers thereof available as an aqueous colloidal dispersion having a very small dispersed particle size are optimal.
  • aqueous colloidal dispersions of intrinsically conductive polymers decomposition products (ammonium ions, ammonium persulfate, etc.) of salts used during production (such as ammonium persulfate potassium persulfate). Potassium ions, sulfate ions, etc.) and surplus dopants (various sulfonic acids, etc.) are included in a large amount of ions that exist in a free state.
  • cations such as ammonium ions and potassium ions are strongly adsorbed on the dopant portion of the intrinsically conductive high molecular particles in the dispersion.
  • these free ions, excess dopant, and cationic components adsorbed on the intrinsically conductive polymer are removed by the deionization process.
  • the deionization treatment is not limited as long as it can remove the cation component adsorbed on the intrinsically conductive polymer, but in particular, the cation component strongly adsorbed on the intrinsically conductive polymer particle is efficiently used. Therefore, deionization is preferably performed using an ion exchange method.
  • the ion exchange can be performed by bringing the aqueous colloidal dispersion of the intrinsic conductive polymer into contact with the cation exchange resin and Z or anion exchange resin.
  • the temperature is generally 0 to: force that can be performed at LOO ° C Considering the heat resistance and workability of ion exchange resin, it is preferable to perform at 5 to 50 ° C.
  • the cation exchange resin is not particularly limited, and various known cation exchange resins can be used, and a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin is preferable. Specific examples include the trade name Amberlite IR-120B (manufactured by Organo). As the anion exchange resin, various known anion exchange resins that are not particularly limited can be used, but a hydroxyl type strongly basic anion exchange resin is preferable. Specific examples include the trade name Amberlite IRA-410 (manufactured by Organo).
  • the method of bringing the aqueous colloidal dispersion of the intrinsically conductive polymer into contact with the ion exchange resin is not particularly limited as long as it is a method capable of removing the cation component.
  • the speed of passing the aqueous colloidal dispersion of the intrinsically conductive polymer through the column is 1 Space velocity per hour 1 ⁇ : LO is preferred.
  • the contact of the aqueous colloidal dispersion of the intrinsically conductive polymer with the cation exchange resin and the anion exchange resin only one of them may be contacted, but by bringing them into contact with each other, Deionization treatment can be performed more effectively.
  • the order of contact is not particularly limited. However, when the pH of the aqueous colloidal dispersion liquid is increased by anion exchange, It is preferable to first contact with cation exchange resin and then contact with anion exchange resin.
  • the solid content concentration of the aqueous colloidal dispersion can be about 0.001 to 10.0% by mass, but operability and production efficiency are considered. Then, the solid content concentration is preferably about 0.05 to 5.0% by mass.
  • the intrinsic conductive polymer is polyaniline, a mixture of polyaniline and polythiophene, or a copolymer thereof
  • the pH is 2 or less when the solid content concentration is 1.5% by mass. Preferably there is.
  • the aqueous colloidal dispersion of intrinsically conductive polymer that has been deionized using the ion exchange method may remove even the dopant necessary to maintain conductivity. It may be necessary to replenish the dopant after processing.
  • the deionization process described above is performed after the filtration step by the ultrafiltration method. If this is done, there will be less impurities! / And an aqueous colloidal dispersion.
  • an ultrafiltration membrane or an ultrafiltration tube When performing ultrafiltration, it is preferable to use an ultrafiltration membrane or an ultrafiltration tube and perform filtration at a temperature that does not impair their properties, that is, about 0 to 80 ° C. Moreover, in order to sufficiently remove free ions and surplus dopant, it is preferable to perform force filtration without water injection continuously or intermittently.
  • the molecular weight cut off of the ultrafiltration membrane or ultrafiltration tube to be used is not particularly limited. However, if the molecular weight cut off is too small, the time required for the process becomes remarkably long. Even the intrinsically conductive polymer used as a raw material There is a possibility. Therefore, it is preferable to use an ultrafiltration membrane or tube having a molecular weight cut-off of 10,000 to 200,000.
  • the solid content concentration of the aqueous colloidal dispersion of the intrinsically conductive polymer can be about 0.001 to 10.0% by mass from the viewpoint of operability and production efficiency. It is preferable to set it to about 05-5.0 mass%.
  • the filtration time is not particularly limited, but is usually 1 to 50 hours.
  • the intrinsic conductive polymer is polyaline and the pH is preferably 3 or less when the solid content concentration is 3% by mass
  • the pH is preferably 3 or less when the solid content concentration is 1.3% by mass.
  • the pH value of the aqueous colloidal dispersion of the intrinsically conductive polymer after the deionization process by an ion exchange method or the like is smaller than that after the ultrafiltration.
  • the solid conductive polymer is polyaline
  • the solid content concentration is 2 or less when the solid content concentration is 3% by mass.
  • the solid content concentration is 1 When the mass is%, it is preferably 2.5 or less.
  • the water in the aqueous colloid dispersion of the intrinsically conductive polymer that has been deionized by the above-described method is replaced with an organic solvent to obtain an organic solvent dispersion of the intrinsically conductive polymer.
  • the solvent replacement method is not particularly limited, and is a method of adding water after removing water under reduced pressure or normal pressure. After adding an organic solvent to an aqueous colloidal dispersion, water is added under reduced pressure or normal pressure. A method of removing water, a method of removing water while gradually adding an organic solvent to an aqueous colloidal dispersion under reduced pressure or normal pressure, and the like can be employed.
  • the organic solvent is gradually added to the aqueous colloidal dispersion under reduced pressure or normal pressure. It is preferable to use a method of removing water while adding.
  • the organic solvent used in the solvent substitution step is not particularly limited, but is preferably a hydrophilic organic solvent.
  • the hydrophilic organic solvent include methanol and ethanol.
  • Alcohols such as Nole, 1 propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-hexanol, 1-octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and jetyl ketone; formamide, dimethylformamide, N methyla
  • Examples include amides such as cetamide, N, N dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP); ethers such as jetyl ether.
  • alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, and NMP are even more preferable.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature at the time of solvent substitution varies depending on the boiling point of the organic solvent to be used, but in consideration of the stability of the solid conductive polymer during the substitution treatment, it should be performed under reduced pressure and at the lowest possible temperature. Is preferred.
  • the solid content concentration at the time of solvent replacement is preferably about 0.05 to 10.0 mass% from the viewpoint of operability and productivity efficiency. When removing water while gradually adding an organic solvent, it is preferable to control the addition rate of the organic solvent so that the solid content concentration is within the above range.
  • the inherently conductive polymer whose water content is reduced to a level that cannot be achieved by conventional manufacturing methods, such as a water content of 2% or less, and in some cases 1% or less.
  • An organic solvent dispersion can be obtained.
  • the organic solvent dispersion of the intrinsically conductive polymer thus obtained is used in order to further improve the dispersibility of the intrinsically conductive polymer, in order to further improve the dispersibility of the intrinsically conductive polymer, a sand grinder, ball mill, disperser, colloid mill, ultrasonic homogenizer, high pressure It is preferable to perform wet pulverization with a homogenizer or the like. In particular, wet pulverization with an ultrasonic homogenizer or a high-pressure homogenizer is preferred from the standpoints of handling of the apparatus, processing time, and dispersibility after processing.
  • the organic solvent dispersion of the intrinsically conductive polymer with a low water content obtained by the production method of the present invention exhibits the conductivity and heat ray absorption ability (infrared absorption ability) t ⁇ the characteristics of the intrinsically conductive polymer. Therefore, it can be suitably used for various applications such as electrode materials, antistatic agents, ultraviolet absorbers, heat ray absorbers, electromagnetic wave absorbers, sensors, electrolytes for electrolytic capacitors, and secondary battery electrodes.
  • the measurement was performed at 25 ° C. using a digital pH meter HM-50V (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
  • the conductivity was measured at 25 ° C using a conductivity meter CM-30G (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
  • Measurement was performed at 25 ° C. using an EL rotational viscometer (manufactured by TOKIMEC).
  • the pH of the obtained aqueous colloidal dispersion of polyarin obtained by filtration was 1.8, the conductivity was 8.4 mSZcm, and the solid content concentration was 4.93% by mass.
  • the pH was 2.2 and the conductivity was 5. OmS / cm.
  • a column (column diameter 45 mm) packed with 300 mL of hydrogen-type strongly acidic cation-exchanged resin (Organic IR-120B), 314 g of an aqueous colloidal dispersion of polyarin that has been filtered at 20 ° C. (Space velocity per hour: 10) to obtain 575 g of a cation exchange polyaniline aqueous colloidal dispersion.
  • the resulting cation-exchanged poly-phosphorus aqueous colloidal dispersion had a pH of 1.6, an electric conductivity of 8.3 mSZcm, and a solid content concentration of 2.7% by mass.
  • 86 g of the obtained cation exchange aqueous colloidal dispersion is removed using an evaporator (pressure inside the vessel: 60 Torr, external heater temperature: 75 ° C) while gradually adding 1.2 L of ethanol.
  • the aqueous medium was replaced with ethanol by the method to obtain 74 g of a polyarin ethanol dispersion (the solid concentration was kept at 2 to 4% by mass during solvent replacement).
  • the solid content of the obtained ethanol content dispersion liquid is 3.2 mass%, the viscosity IN 3. 3 mPa 's, the particle diameter is 214 nm, the water content was 0.26 mass 0/0.
  • this ethanol dispersion was formed on a glass plate with an applicator (wet film thickness 25 m) and dried at 110 ° C for 10 minutes, the surface resistance value was 3.5 ⁇ 10 5 ⁇ / mouth. .
  • Example 1 85 g of the aqueous cation-exchanged poly-phosphorus colloid dispersion prepared in Example 1 was added to the water while gradually adding 1.1 L of 2 propanol using an evaporator (pressure inside the vessel 60 Torr, external heater temperature 75 ° C).
  • the aqueous medium was replaced with 2-propanol by a method of removing the water to obtain 73 g of a 2-propanol dispersion of polyaline (the solid concentration was kept at 2 to 4% by mass during the solvent replacement).
  • the resulting 2-propanol dispersion had a solid content of 3.2% by mass, a viscosity of 11.3 mPa's, a particle size of 419 nm, and a water content of 0.14 mass 0 /. Met.
  • this 2-propanol dispersion is formed on a glass plate with an applicator (wet film thickness 25 ⁇ m) and dried at 110 ° C for 10 minutes, the surface resistance is 4.5 ⁇ 10 5 ⁇ / mouth Met.
  • Example 1 86 g of the cation-exchanged poly-phosphorus aqueous colloidal dispersion prepared in Example 1 was gradually added to 1-propanol 1.
  • OL using an evaporator (inner pressure 60 Torr, external heater temperature 75 ° C). While removing water, the aqueous medium was replaced with 1 propanol to obtain 70 g of a 1-propanol dispersion of polyaline (the solid concentration was kept at 2 to 4% by mass during solvent replacement).
  • the resulting 1-propanol dispersion had a solid content concentration of 3.1% by mass, a viscosity of 5.8 mPa's, a particle size of 215 nm, and a water content of 0.11% by mass.
  • This 1-propanol dispersion is formed on a glass plate by an applicator (wet film thickness 25 ⁇ m). The surface resistance value after drying at 110 ° C. for 10 minutes was 1.7 ⁇ 10 5 ⁇ / mouth.
  • Aqueous colloidal dispersion of polyaline D1012W-1 (ORMECON, solid content 3.9% by mass, ⁇ 2.7, conductivity 1.5mSZcm) 300g, hydrogen-type strongly acidic cation exchange IR-120B manufactured by Co., Ltd. was passed through a column packed with 300 mL at 20 ° C. (space velocity per hour: 10 ) to obtain 427 g of an aqueous cation-exchanged poly-phosphorus colloidal dispersion.
  • the resulting cation-exchanged poly-phosphorus aqueous colloidal dispersion had a pH of 1.3, an electric conductivity of 20.7 mS / cm, and a solid content concentration of 2.5% by mass.
  • aqueous colloidal dispersion lOOg using an evaporator (inner pressure 60 Torr, external heater temperature 75 ° C), gradually add 1 propanol 1.3 L and remove water from S.
  • the aqueous medium was replaced with 1-propanol to obtain 70 g of a 1-propanol dispersion of polyaline (the solid concentration was kept at 2 to 4% by mass during the solvent replacement).
  • the resulting 1-propanol dispersion had a solid content concentration of 3.3% by mass, a viscosity of 12 mPa's, a particle size of 434 nm, and a water content of 0.09% by mass.
  • this ethanol dispersion is formed on a glass plate with an applicator (wet film thickness 25 ⁇ m) and dried at 110 ° C for 10 minutes, the surface resistance is 1.7 7 10 5 ⁇ / mouth Met.
  • the solution was passed through C (space velocity per hour: 10) to obtain 464 g of an aqueous colloid dispersion of cation-on exchange poly-phosphorus.
  • the obtained cation-exchanged polyamide-phosphorus aqueous dispersion had a ⁇ of 1.8 and an electric conductivity of 4.7 mSZcm.
  • aqueous colloidal dispersion 150 g of the resulting cation-on exchange aqueous colloidal dispersion was removed using an evaporator (internal pressure 60 Torr, external heater temperature 75 ° C) while gradually adding 1-propanol 0.8 L.
  • the aqueous medium was replaced with 1-propanol to obtain 70 g of a 1-propanol dispersion of polyarylene (the solid concentration was kept at 2 to 4% by mass during the solvent replacement).
  • the resulting 1-propanol dispersion had a solid content concentration of 3.3 mass%, a viscosity of 12 mPa's, a particle size of 388 nm, and a water content of 0.11 mass%.
  • This ethanol dispersion was coated on a glass plate with an applicator (wet film thickness 25 m) and dried at 110 ° C. for 10 minutes, the surface resistance was 1.5 ⁇ 10 5 ⁇ / mouth.
  • Poly 3, 4-ethylenedioxythiophene O carboxymethyl aqueous colloidal dispersion of Chio Fen (PEDOT) Baytro n- P (Bay er Co., solid content concentration 1.3 wt%, pH l. 7, conductivity 7. LMS / cm) 50 Og and 13.1 kg of water were used for filtration by ultrafiltration (fractional molecular weight: 100,000) to obtain 500 g of an aqueous colloidal dispersion of filtered PEDOT.
  • the pH of the aqueous PEDOT aqueous colloid dispersion obtained by filtration was 1.9, the conductivity was 4.5 mS / cm, and the solid content concentration was 1.3% by mass.
  • Example 6 Using an evaporator (inner pressure of 60 Torr, external heater temperature of 75 ° C), 150g of the cation exchange PEDOT aqueous colloid dispersion prepared in Example 6 was gradually added with 1.0L of 1-propanol. The aqueous medium was replaced with 1 propanol by a method of removing water to obtain 75 g of a 1-propanol dispersion of polythiophene (the solid concentration was kept at 0.5 to 2% by mass during the solvent replacement). The resulting 1-propanol dispersion has a solid content of 1.2 mass. / 0 , the viscosity was 640 mPa's, the particle diameter was 439 nm, and the water content was 0.14% by mass. This The surface resistance when a 1-propanol dispersion is deposited on a glass plate with an applicator (wet film thickness 25 ⁇ m) and dried at 110 ° C for 10 minutes is 4.1 ⁇ 10 3 ⁇ / mouth there were.
  • Aqueous colloidal dispersion D1031W of intrinsically conductive polymer (ORMECON, solid concentration 2.2 mass%, pH l. 8, conductivity 6.4 mSZcm) 709 g, hydrogen type strongly acidic cation exchange resin ( Through a column packed with 250 mL of Organo IR-120B) (space velocity per hour 5), 880 g of an aqueous cation-exchange colloidal dispersion was obtained. The obtained cation exchange aqueous colloidal dispersion had a pH of 1.8, an electric conductivity of 5.5 mSZcm, and a solid content concentration of 1.9% by mass.
  • the obtained methanol dispersion was treated with an ultrasonic homogenizer (US-1200CCVP manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) to obtain 1340 g of a methanol dispersion of intrinsically conductive polymer.
  • the obtained methanol dispersion had a solid content concentration of 1.0% by mass, a viscosity of 3.6 mPa's, a water content of 0.96% by mass, and a particle size of 105 nm.
  • this methanol dispersion was formed on a glass plate with an applicator (wet film thickness 25 m) and dried at 110 ° C for 10 minutes, the surface resistance was 2.9 X 10 3 ⁇ / mouth Met.
  • Aqueous colloidal dispersion D1031W of intrinsically conductive polymer (ORMECON, solid content 2.2 mass%, pH l. 8, conductivity 6.4 mSZcm) 703 g of hydrogen type strongly acidic cation exchange resin ( Through a column packed with 250 mL of Organo IR-120B) (space velocity per hour 5), 101 lg of a cation-exchange aqueous colloidal dispersion was obtained. The obtained cation-exchanged aqueous colloidal dispersion had a pH of 1.9, an electric conductivity of 4.6 mSZcm, and a solid content concentration of 1.5 mass%.
  • the resulting cation exchange aqueous colloidal dispersion is concentrated to 582 g using an evaporator (inner pressure 60 Torr, external heater temperature 75 ° C), then 1-propanol 9 L is added.
  • the aqueous medium was replaced with 1-pronool by a method of removing water while gradually adding (the solid concentration was kept at 0.5 to 2% by mass during the solvent replacement).
  • the obtained 1-propanol dispersion was treated with an ultrasonic homogenizer (US-1200CCVP manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) to obtain 1445 g of a 1-propanol dispersion of intrinsic conductive polymer.
  • the resulting 1-propanol dispersion has a solid content of 1.0 mass. / 0 , the viscosity was 8.8 mPa's, the water content was 0.55% by mass, and the particle size was 175 nm.
  • this 1-propanol dispersion was formed on a glass plate with an applicator (wet film thickness 25 ⁇ m) and dried at 110 ° C for 10 minutes, the surface resistance was 8.6 ⁇ 10 3 ⁇ there were.
  • Aqueous colloidal dispersion D1031W of intrinsic conductive polymer (ORMECON, solid content 1.9% by mass, pH l. 8, conductivity 6.6mSZcm) 300g, hydrogen type strongly acidic cation exchange resin ( Through a column packed with 250 mL of Organo IR-120B) (space velocity per hour 5), 560 g of an aqueous cation-exchange colloidal dispersion was obtained.
  • the obtained cation exchange aqueous colloidal dispersion had a pH of 2.0, an electric conductivity of 2.9 mSZcm, and a solid content concentration of 1.0% by mass.
  • N-methylpyrrolidone dispersion was treated with an ultrasonic homogenizer (US-1200CCVP manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) to obtain 345 g of an N-methylpyrrolidone dispersion of intrinsically conductive polymer. .
  • the obtained N-methylpyrrolidone dispersion had a solid content concentration of 1.6% by mass, a viscosity of 114 mPa's, a water content of 0.99% by mass, and a particle size of 156 nm.
  • this N-methylpyrrolidone dispersion is formed on a glass plate with an applicator (wet film thickness 25 ⁇ m) and dried at 110 ° C for 10 minutes, the surface resistance is 1.7 ⁇ 10 3 ⁇ / Mouth.
  • Aqueous colloidal dispersion of intrinsically conductive polymer D1032W (made by ORMECON, solid content concentration) Degree 1.3 mass%, pH 2.1, conductivity 3.9 mSZcm) 261 g was passed through a column packed with 250 mL of hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin (organo IR-120B) (per hour) A space velocity of 2) was obtained, and 503 g of a cation exchange aqueous colloidal dispersion was obtained.
  • the resulting cation exchange aqueous colloidal dispersion had a pH of 2.3, an electrical conductivity of 2. lmS / cm, and a solids concentration of 0.6 mass.
  • the resulting cation exchange aqueous colloidal dispersion is concentrated to 266 g using an evaporator (inner pressure 60 Torr, external heater temperature 75 ° C), then water is removed while gradually adding 8.5 L of methanol. Then, the aqueous medium was replaced with methanol (the solid concentration was kept at 0.5 to 2% by mass during the solvent replacement).
  • the resulting methanol dispersion was treated with an ultrasonic homogenizer (U IP2000 manufactured by Dr. Hielscher) to obtain 145 g of an intrinsically conductive polymer methanol dispersion.
  • the resulting methanol dispersion had a solid concentration of 1.0% by mass, a viscosity of 1.5 mPa's, a water content of 0.86% by mass, and a particle size of 283 nm.
  • this methanol dispersion is formed on a glass plate with an applicator (wet film thickness 25 ⁇ m) and dried at 110 ° C for 10 minutes, the surface resistance is 1.6 ⁇ 10 3 ⁇ / mouth there were.
  • Aqueous colloidal dispersion D1032W of intrinsic conductive polymer (ORMECON, solid concentration 1.3 mass%, pH 2.1, conductivity 3.9 mSZcm) 400 g, hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin ( The solution was passed through a column packed with 250 mL of Organo IR-120B) (space velocity per hour 2) to obtain 740 g of an aqueous cation exchange colloidal dispersion. The obtained cation exchange aqueous colloidal dispersion had a pH of 2.3, an electric conductivity of 2.6 mSZcm, and a solid content concentration of 0.7% by mass.
  • the resulting cation exchange aqueous colloidal dispersion is concentrated to 286 g using an evaporator (inner pressure 60 Torr, external heater temperature 75 ° C), and then water is removed while gradually adding 1-propanol 5 L.
  • the aqueous medium was replaced with 1-pronool V- (the solid concentration was kept at 0.5 to 2% by mass during the solvent replacement).
  • the 1-propanol content of the intrinsic conductive polymer is reduced.
  • a dispersion of 409 g was obtained.
  • the resulting 1-propanol dispersion had a solid content concentration of 1.0 mass%, a viscosity of 15.5 mPa's, a water content of 0.38 mass%, and a particle size of 103 nm.
  • this 1-propanol dispersion was formed on a glass plate with an applicator (wet film thickness 25 ⁇ m) and dried at 110 ° C for 10 minutes, the surface resistance was 3.0 ⁇ 10 3 ⁇ / mouth there were.
  • Aqueous colloidal dispersion D1032W of intrinsic conductive polymer (ORMECON, solid concentration 1.4 mass%, pH 2.0, conductivity 3.8 mSZcm) 113 g, hydrogen type strongly acidic cation exchange resin ( The solution was passed through a column packed with 250 mL of Organo IR-120B) (space velocity per hour 2) to obtain 443 g of an aqueous cation exchange colloidal dispersion.
  • the obtained cation exchange aqueous colloidal dispersion had a pH of 2.6, an electric conductivity of 0.9 mSZcm, and a solid content concentration of 0.4% by mass.
  • the obtained cation exchange aqueous colloidal dispersion was removed by using an evaporator (vessel pressure 60 Torr, external heater temperature 75 ° C) while gradually adding 0.1 L of N-methylpyrrolidone and removing water.
  • the aqueous medium was replaced with N-methylpyrrolidone (the solid concentration was kept at 0.5 to 2% by mass during the solvent replacement).
  • N-methylpyrrolidone dispersion was treated with an ultrasonic homogenizer (US-1200CCVP manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) to obtain 345 g of an N-methylpyrrolidone dispersion of intrinsically conductive polymer. .
  • the obtained N-methylpyrrolidone dispersion had a solid content concentration of 1.0% by mass, a viscosity of 13 mPa's, a water content of 0.93% by mass, and a particle size of 337 nm.
  • the pH of the aqueous colloidal dispersion of the polyarin obtained by filtration was 2.0, the conductivity was 6.2 mSZcm, and the solid content concentration was 3.51% by mass.
  • the pH was 2.2 and the conductivity was 5.
  • Poly 3, 4-ethylenedioxythiophene O carboxymethyl aqueous colloidal dispersion of Chio Fen (PEDOT) Baytro n- P (Bay er Co., solid content concentration 1.3 wt%, pH l. 7, conductivity 7.
  • each ion exchange resin was removed by filtration to obtain 206 g of a cation-on exchange PEDOT aqueous colloidal dispersion.
  • the resulting cation exchange PEDOT aqueous colloid The pH of the dispersion was 2.0 and the conductivity was 6. OmSZcm.
  • the obtained cation-on exchange PEDOT aqueous colloidal dispersion was removed by using a evaporator (pressure inside the vessel: 60 Torr, external heater temperature: 75 ° C) and removing water while gradually adding methanol 9.OL.
  • the solid concentration was kept at 0.5 to 2% by mass during the solvent replacement.
  • a large amount of aggregates and two-layer separation were observed during solvent replacement, and a uniform methanol dispersion could not be obtained.

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Abstract

　固有導電性高分子の水性コロイド分散液を通液法によって脱イオン処理して前記固有導電性高分子に吸着しているカチオンを除去する脱イオン処理工程と、この脱イオン処理工程後、前記水性コロイド分散液の水を有機溶媒で溶媒置換する溶媒置換工程と、を備える固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法。この方法により、電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサ、電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極など種々の用途に用いられる固有導電性高分子の有機溶媒分散液を簡便に製造することができる。

Description

明 細 書
固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリア-リン、ポリチォフェン及びポリピロールなどの芳香族系の導電性高分子は、 優れた安定性及び導電率を有することから、その活用が期待されているものの、これ らの導電性高分子はどの溶媒にも不溶で成形性に劣ることから、その応用分野は限 られてさた。
近年、導電性高分子を微粒子として水や芳香族溶媒をはじめとする有機溶媒に分 散させることにより、成形性を向上させることが可能であることが報告されている（特許 文献 1, 2参照)。
しかし、上記導電性高分子にドーパントが付加された固有導電性高分子の有機溶 媒分散液は、一般的に水性コロイド分散液や、水と親水性溶媒との混合溶媒の分散 液として使用されている。このため、コーティング剤等として使用する場合には、その 溶媒組成が複雑になる等の問題点があり、未だ導電性高分子の応用分野は限られ ている。
[0003] これらの問題点を解決する方法として、溶媒置換法により他の溶媒に置換する手法 が開発されている (特許文献 3, 4参照)。
しかし、特許文献 3の方法では、溶媒置換中に強撹拌が必要であるなどの理由から 、製造方法が非常に煩雑なものであるという問題があった。
また、より簡便な手法としてイオン交換体を用いて脱イオン処理後に溶媒置換を行 う方法が報告されているが、固有導電性高分子粒子表面に強固に吸着したカチオン を除去することができず、有機溶媒中における固有導電性高分子の分散安定性が 乏しいため、水分含量を 1質量％以下にまで下げることは困難であった (特許文献 4 参照)。
したがって、このような従来技術における問題点を解決し、導電性高分子の応用分 野を更に広げることが可能な、固有導電性高分子の有機溶媒分散液の簡便な製造 方法が望まれている。
[0004] 特許文献 1：特開平 7— 90060号公報
特許文献 2：特表平 2— 500918号公報
特許文献 3：特表 2004— 532292号公報
特許文献 4：特表 2004— 532298号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極材料や帯電防止剤、 紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサ、電解コンデンサ用電解質、二 次電池用電極など種々の用途に用いることのできる固有導電性高分子の有機溶媒 分散液の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、固有導電性高 分子の水性コロイド分散液を通液法によって脱イオン処理した後、溶媒置換すること により、固有導電性高分子を有機溶媒へ分散させることが可能であることを見出した したがって、本発明は、下記（1)〜（11)を提供する。
(1) 固有導電性高分子の水性コロイド分散液を通液法によって脱イオン処理して前 記固有導電性高分子に吸着して 、るカチオンを除去する脱イオン処理工程と、この 脱イオン処理工程後、前記水性コロイド分散液の水を有機溶媒で溶媒置換する溶媒 置換工程と、を備えること特徴とする固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方 法。
(2) 前記脱イオン処理工程が、イオン交換法により行われる（1)の固有導電性高分 子の有機溶媒分散液の製造方法。
(3) 前記脱イオン処理工程の前に、前記固有導電性高分子の水性コロイド分散液 を限外ろ過するろ過工程を備える（1)の固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製 造方法。 (4) 前記溶媒置換工程が、固形分濃度 0. 05〜： LO. 0質量％の範囲で行われる（1 )の固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法。
(5) 前記溶媒置換工程が、水分含量 1%以下になるまで行われる（1)の固有導電 性高分子の有機溶媒分散液の製造方法。
(6) 前記溶媒置換工程が、前記水性コロイド分散液中に前記有機溶媒を徐々に添 カロしながら水を除去することで行われる（1)の固有導電性高分子の有機溶媒分散液 の製造方法。
(7) 前記有機溶媒が、炭素数 1〜3のアルコール、または N—メチルピロリドンであ る（1)の固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法。
(8) 前記固有導電性高分子が、ドーピングされたポリア-リン、ドーピングされたポリ チォフェン、これらの混合物またはこれらの共重合体（1)の固有導電性高分子の有 機溶媒分散液の製造方法。
(9) (1)〜 (8)のいずれかに記載の製造方法より得られる固有導電性高分子の有 機溶媒分散液。
(10) 水分含量が 1%以下である固有導電性高分子の有機溶媒分散液。
(11) 前記固有導電性高分子が、ドーピングされたポリア-リン、ドーピングされたポ リチォフェン、これらの混合物またはこれらの共重合体（11)の固有導電性高分子の 有機溶媒分散液。
発明の効果
本発明の製造方法によれば、固有導電性高分子の有機溶媒分散液を簡便に製造 することが可能であるだけでなぐ場合によっては、その水含有量を 1%以下まで低 減することができる。
本発明の製造方法により得られた固有導電性高分子の有機溶媒分散液は、コーテ イング剤等として使用される場合に、その組成を簡便にすることができ、コーティング 被膜に固有導電性高分子の有する特性、すなわち導電性及び Zまたは熱線吸収能 (赤外線吸収能)を十分に発揮させることができる。このため、本発明の固有導電性 高分子の有機溶媒分散液は、電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤 、電磁波吸収剤、センサ、電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極などに好適に 利用することができ、導電性高分子の応用分野を更に広げることが可能である。 発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に係る固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法は、固有導電性高 分子の水性コロイド分散液を通液法によって脱イオン処理して固有導電性高分子に 吸着しているカチオンを除去する脱イオン処理工程と、この脱イオン処理工程後、水 性コロイド分散液の水を有機溶媒で溶媒置換する溶媒置換工程と、を備えるもので ある。
ここで、固有導電性高分子とは、当業界において一般的に Intrinsically Conductive Polymers (ICPs)と呼ばれる高分子であり、ドーパントによるドーピングによって、ポリ ラジカルカチォニック塩またはポリラジカルァ-ォニック塩が形成された状態にある、 それ自体導電性を発揮し得る高分子を ヽぅ。
[0009] 本発明で使用可能な固有導電性高分子としては特に限定はなぐ例えば、ァニリン 、ピロール、チォフェン、アセチレン、またはこれらの誘導体のポリマーなど公知の各 種高分子をドーパントによりドーピングしたものが挙げられる。なお、これらの高分子 は、単独で用いることもでき、 2種以上を混合して用いることもできる。また、ドーパント としては、ポリスチレンスルホン酸やメタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、 しょうのうスルホン酸などのスルホン酸化合物、酢酸などのカルボン酸化合物、塩酸 や臭化水素酸などのハロゲンィ匕水素等が挙げられる。
[0010] これらの固有導電性高分子のうち、特開平 7— 90060号公報及び特表平 2— 500 918号公報に記載された手法により製造することができ、また市販品として水性コロイ ド分散液を容易に入手可能なポリチォフェン (具体的にはポリ（3, 4—エチレン)ジォ キシチォフェン）、ポリア-リン、これらの混合物またはこれらの共重合体を用いること が好ましい。特に、非常に小さな分散粒子径を有する水性コロイド分散液として入手 可能なポリア-リン、ポリア-リンとポリチォフェンとの混合物およびそれらの共重合体 が最適である。
[0011] これらの固有導電性高分子の水性コロイド分散液中には、製造時に使用される塩 類 (過硫酸アンモ-ゥムゃ過硫酸カリウムなど）の分解生成物（アンモ -ゥムイオンや カリウムイオン、硫酸イオンなど)や、余剰ドーパント（各種スルホン酸など)などのフリ 一な状態で存在するイオンが多量に含まれている。また、分散液中の固有導電性高 分子粒子のドーパント部分にアンモ-ゥムイオンやカリウムイオンなどのカチオンが強 く吸着して存在している。
固有導電性高分子を有機溶媒に分散させる際に、これらのフリーイオン及び余剰ド 一パントが悪影響を及ぼし、安定な分散液を得ることができないため、除去することが 必要となる。
[0012] [脱イオン処理工程]
本発明においては、脱イオン処理工程により、これらのフリーイオン及び余剰ドーパ ント、固有導電性高分子に吸着しているカチオン成分を取り除くことになる。
脱イオン処理としては、固有導電性高分子に吸着しているカチオン成分を除去可 能な方法であれば制限はないが、特に、固有導電性高分子粒子に強く吸着している カチオン成分を効率的に除去し得ることから、イオン交換法を使用して脱イオン処理 することが好ましい。この場合、固有導電性高分子の水性コロイド分散液と、陽イオン 交換榭脂及び Zまたは陰イオン交換樹脂とを接触させることによりイオン交換するこ とができる。その温度は、一般的に 0〜： LOO°Cで行うことができる力 イオン交換榭脂 の耐熱性や作業性を考慮すると、 5〜50°Cで行うことが好ま 、。
[0013] 陽イオン交換榭脂としては、特に限定されるものではなぐ公知の各種陽イオン交 換榭脂を用いることができるが、水素型強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。その具 体例としては商品名アンバーライト IR—120B (オルガノ製)などが挙げられる。陰ィ オン交換榭脂としても、特に限定されるものではなぐ公知の各種陰イオン交換榭脂 を用いることができるが、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。その具体 例としては商品名アンバーライト IRA— 410 (オルガノ製)などが挙げられる。
[0014] 固有導電性高分子の水性コロイド分散液と、イオン交換樹脂とを接触させる手法は 、カチオン成分を除去し得る手法であれば特に限定されるものではないが、上述した カチオン成分除去効果を高めるためには、固有導電性高分子の水性コロイド分散液 を、イオン交換榭脂を充填したカラム中を通過させる通液法が最適である。この場合 、固有導電性高分子の水性コロイド分散液を、カラム中を通過させる速度としては、 1 時間当たりの空間速度 1〜： LO程度が好ま 、。
[0015] 固有導電性高分子の水性コロイド分散液と、陽イオン交換榭脂及び陰イオン交換 榭脂との接触においては、どちらか一方との接触のみでも良いが、双方と接触させる ことにより、より効果的に脱イオン処理を行うことができる。陽イオン交換榭脂及び陰ィ オン交換樹脂の双方と接触させる場合、接触させる順序は特に限定されないが、陰 イオン交換により水性コロイド分散液の pHが高くなると、固有導電性高分子の脱ドー パントが起こり、導電率が著しく劣化する可能性があるため、はじめに陽イオン交換 榭脂と接触させ、次 ヽで陰イオン交換樹脂と接触させることが好まし 、。
[0016] イオン交換法を用いて脱イオン処理を行う際、水性コロイド分散液の固形分濃度は 、 0. 001〜10. 0質量％程度とすることができるが、操作性や生産効率を考慮すると 、固形分濃度 0. 05〜5. 0質量％程度とすることが好ましい。ここで、固有導電性高 分子が、ポリア二リン、ポリア二リンとポリチオフ ンとの混合物、またはそれらの共重 合体の場合、固形分濃度が 1. 5質量％のときに pHが 2以下であることが好ましい。 なお、イオン交換法を用いて脱イオン処理を行った固有導電性高分子の水性コロ イド分散液は、導電性維持に必要なドーパントまでもが除去されてしまう可能性があ るため、脱イオン処理後にドーパントの補充が必要となる場合がある。
[0017] [ろ過工程]
また、前述のフリーイオン及び余剰ドーパントは、限外ろ過法を用いることによって 効率的に除去することが可能であるため、限外ろ過法によるろ過工程を行った後に、 上述した脱イオン処理工程を行うと、より不純物の少な!/、水性コロイド分散液とするこ とがでさる。
限外ろ過を行う場合、限外ろ過膜または限外ろ過チューブを使用し、それらの性質 を損なわない温度、すなわち、 0〜80°C程度でろ過することが好ましい。また、フリー イオンや余剰ドーパントを十分に除去するために、連続的若しくは断続的に注水しな 力 ろ過することが好ましい。
[0018] 使用する限外ろ過膜または限外ろ過チューブの分画分子量については特に限定 されないが、分画分子量が小さすぎる場合には工程に要する時間が著しく長くなり、 反対に大きすぎる場合には原料として使用する固有導電性高分子までもが流出して しまう可能性がある。したがって、分画分子量が 10, 000-200, 000の限外ろ過膜 またはチューブを使用することが好ましい。
限外ろ過の際には、固有導電性高分子の水性コロイド分散液の固形分濃度は、 0. 001-10. 0質量％程度とすることができる力 操作性や生産効率の面から 0. 05〜 5. 0質量％程度とすることが好ましい。ろ過時間については特に限定されないが、通 常 1〜50時間で行われる。
ここで、固有導電性高分子がポリア-リンの場合、固形分濃度が 3質量％のときに p Hが 3以下であることが好ましぐポリ 3, 4—エチレンジォキシチォフェンの場合、 固形分濃度が 1. 3質量％のときに pHが 3以下であることが好ましい。
[0019] 限外ろ過後、さらにイオン交換法などで脱イオン処理工程を行った後の固有導電 性高分子の水性コロイド分散液の pH値は、限外ろ過後のそれよりも小さくなるが、固 有導電性高分子がポリア-リンの場合、固形分濃度が 3質量％のときに 2以下である ことが好ましぐポリ 3, 4 エチレンジォキシチォフェンの場合、固形分濃度が 1質 量％のときに 2. 5以下であることが好ましい。
[0020] [溶媒置換工程]
本発明では、上述の手法により脱イオン処理を行った固有導電性高分子の水性コ ロイド分散液中の水を、有機溶媒で置換して固有導電性高分子の有機溶媒分散液 を得る。
溶媒置換法としては、特に限定されるものではなぐ減圧下または常圧下で水を除 去した後に有機溶媒を添加する方法、水性コロイド分散液に有機溶媒を加えた後に 減圧下または常圧下で水を除去する方法、減圧下または常圧下で、水性コロイド分 散液中に有機溶媒を徐々に添加しながら水を除去する方法などを採用することがで きる。
これらの中でも、得られた固有導電性高分子の有機溶媒分散液中の水分含有量を できる限り少なくするためには、減圧下または常圧下で、水性コロイド分散液中に有 機溶媒を徐々に添加しながら水を除去する方法を用いることが好まし 、。
[0021] 溶媒置換工程に用いられる有機溶媒としては、特に制限されないが、親水性有機 溶媒であることが好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー ノレ、 1 プロパノーノレ、 2—プロパノーノレ、 1ーブタノ一ノレ、 1一へキサノーノレ、 1—オタ タノールなどのアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトンなどのケ トン類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチル ァセトアミド、 N—メチルピロリドン（以下、 NMPという）などのアミド類；ジェチルエー テルなどのエーテル類等が挙げられる。
これらの中でも、メタノール、エタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノールなどの 炭素数 1〜3のアルコール、 NMPがより一層好ましい。なお、これらの有機溶媒は単 独で使用しても良ぐ 2種類以上混合して使用しても良い。
[0022] 溶媒置換時の温度は、使用する有機溶媒の沸点により異なるが、置換処理時の固 有導電性高分子の安定性を考慮し、減圧下、かつ、できる限りの低温下で行うことが 好ましい。溶媒置換時の固形分濃度については、操作性や生産性効率の面から 0. 05〜10. 0質量％程度であることが好ましい。有機溶媒を徐々に添加しながら水を 除去する場合、有機溶媒の添加速度は、固形分濃度が上記の範囲内になるように制 御することが好ましい。
[0023] 以上のような一連の処理により、水分含量が 2%以下、場合によっては 1%以下とい う、従来の製法では達成し得ない程度まで水分含量が低減された固有導電性高分 子の有機溶媒分散液を得ることができる。
このようにして得られた固有導電性高分子の有機溶媒分散液は、固有導電性高分 子の分散性をさらに向上させるために、サンドグラインダー、ボールミル、デイスパー、 コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどにより湿式粉砕するこ とが好ましい。特に、装置の取扱性、処理に要する時間、処理後の分散性などの点 から、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーにより湿式粉砕することが好まし い。
本発明の製法で得られる、水分含量の少ない固有導電性高分子の有機溶媒分散 液は、導電性及び熱線吸収能 (赤外線吸収能) t ヽぅ固有導電性高分子の特性を十 分に発揮し得るために、電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電 磁波吸収剤、センサ、電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極など種々の用途に 好適に用いることができる。 実施例
[0024] 以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施 例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性の測定法及び測定条件 は、以下のとおりである。
[l]pH
デジタル pHメーター HM— 50V (東亜電波工業 (株)製)を用い、 25°Cにて測定し た。
[2]電導度
電導度計 CM - 30G (東亜電波工業 (株)製)を用い、 25°Cにて測定した。
[3]表面抵抗値
Loresta IP TCP— T250 (三菱ィ匕学 (株)製）により測定した。
[4]粘度
EL型回転粘度計（(株) TOKIMEC製)を用い、 25°Cにて測定した。
[5]粒子径
マイクロトラック UPA250 (マイクロトラック社製）により測定した。
[6]含水量
カールフィッシャー水分計 MKA— 3p (京都電子工業 (株)製）により測定した。
[0025] [実施例 1]
ポリア-リンの水性コロイド分散液 D1012W— 1 (ORMECON社製、固形分濃度 3 . 9質量0 /0、 pH = 2. 7、電導度 15. 6mS/cm) 2. 00kgを、水 131kgを使用して、 限外ろ過法 (ミリポア社製分画分子量 100, 000)により 20°Cでろ過処理して、ろ過処 理されたポリア-リンの水性コロイド分散液 1. 29kgを得た。得られたろ過処理済み ポリア-リンの水性コロイド分散液の pHは 1. 8、電導度は 8. 4mSZcm、固形分濃 度は 4. 93質量％であった。また、このろ過処理済みポリア-リンの水性コロイド分散 液の固形分濃度を 3. 1質量％に調製した際の pHは 2. 2、電導度は 5. OmS/cm であった。
ろ過処理済みポリア-リンの水性コロイド分散液 314gを、水素型強酸性カチオン交 換榭脂（オルガノ製 IR— 120B) 300mLを充填したカラム（カラム径 45mm)に 20°C で通液し（1時間当たりの空間速度 10)、カチオン交換ポリア二リン水性コロイド分散 液 575gを得た。得られたカチオン交換ポリア-リン水性コロイド分散液の pHは 1. 6、 電導度は 8. 3mSZcm、固形分濃度は 2. 7質量％であった。
[0026] 得られたカチオン交換水性コロイド分散液 86gを、エバポレーター (容器内圧力 60 Torr、外部ヒーター温度 75°C)を使用し、エタノール 1. 2Lを徐々に添カ卩しながら水 を除去する方法で水媒体をエタノールに置換し、ポリア-リンのエタノール分散液 74 gを得た (溶媒置換中、固形分濃度は 2〜4質量％に保った)。得られたエタノール分 散液の固形分濃度は 3. 2質量％、粘度は 3. 3mPa' s、粒子径は 214nm、含水量 は 0. 26質量0 /0であった。このエタノール分散液をアプリケーター（ウエット膜厚 25 m)によりガラス板上に製膜し、 110°Cにて 10分間乾燥させた際の表面抵抗値は 3. 5 Χ 105 Ω /口であった。
[0027] [実施例 2]
実施例 1で調製したカチオン交換ポリア-リン水性コロイド分散液 85gを、エバポレ 一ター（容器内圧力 60Torr、外部ヒーター温度 75°C)を使用し、 2 プロパノール 1 . 1Lを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を 2—プロパノールに置換し 、ポリア-リンの 2 プロパノール分散液 73gを得た (溶媒置換中、固形分濃度は 2〜 4質量％に保った)。得られた 2 プロパノール分散液の固形分濃度は 3. 2質量％、 粘度は 11. 3mPa' s、粒子径は 419nm、含水量は 0. 14質量0 /。であった。この 2— プロパノール分散液をアプリケーター（ウエット膜厚 25 μ m)によりガラス板上に製膜 し、 110°Cにて 10分間乾燥させた際の表面抵抗値は 4. 5 Χ 105 Ω /口であった。
[0028] [実施例 3]
実施例 1で調製したカチオン交換ポリア-リン水性コロイド分散液 86gを、エバポレ 一ター（容器内圧力 60Torr、外部ヒーター温度 75°C)を使用し、 1—プロパノール 1 . OLを徐々に添カ卩しながら水を除去する方法で水媒体を 1 プロパノールに置換し 、ポリア-リンの 1—プロパノール分散液 70gを得た (溶媒置換中、固形分濃度は 2〜 4質量％に保った)。得られた 1—プロパノール分散液の固形分濃度は 3. 1質量％、 粘度は 5. 8mPa' s、粒子径は 215nm、含水量は 0. 11質量％であった。この 1—プ ロバノール分散液をアプリケーター（ウエット膜厚 25 μ m)によりガラス板上に製膜し、 110°Cにて 10分間乾燥させた際の表面抵抗値は 1. 7 X 105 Ω /口であった。
[0029] [実施例 4]
ポリア-リンの水性コロイド分散液 D1012W— 1 (ORMECON社製、固形分濃度 3 . 9質量％、ρΗ = 2. 7、電導度 1. 5mSZcm) 300gを、水素型強酸性カチオン交換 榭脂 (オルガノ (株)製 IR— 120B) 300mLを充填したカラムに 20°Cで通液し（1時間 当たりの空間速度 10)、カチオン交換ポリア-リン水性コロイド分散液 427gを得た。 得られたカチオン交換ポリア-リン水性コロイド分散液の pHは 1. 3、電導度は 20. 7 mS/cm,固形分濃度は 2. 5質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液 lOOgを、エバポレーター (容器内圧力 6 0Torr、外部ヒーター温度 75°C)を使用し、 1 プロパノール 1. 3Lを徐々に添カ卩しな 力 Sら水を除去する方法で水媒体を 1—プロパノールに置換し、ポリア-リンの 1—プロ パノール分散液 70gを得た (溶媒置換中、固形分濃度は 2〜4質量％に保った)。得 られた 1—プロパノール分散液の固形分濃度は 3. 3質量％、粘度は 12mPa' s、粒 子径は 434nm、含水量は 0. 09質量％であった。このエタノール分散液をアプリケ 一ター（ウエット膜厚 25 μ m)によりガラス板上に製膜し、 110°Cにて 10分間乾燥させ た際の表面抵抗値は 1. 7 Χ 105 Ω /口であった。
[0030] [実施例 5]
実施例 4で調製したカチオン交換ポリア-リン水性コロイド分散液 292gを、さらに水 酸基型強塩基性ァ-オン交換榭脂 (オルガノ (株)製 IRA— 410) 300mLを充填した カラムに 20°Cで通液し（1時間当たりの空間速度 10)、カチオンーァ-オン交換ポリ ァ-リン水性コロイド分散液 464gを得た。得られたカチオン交換ポリア-リン水性コ口 イド分散液の ρΗは 1. 8、電導度は 4. 7mSZcmであった。
得られたカチオン—ァ-オン交換水性コロイド分散液 150gを、エバポレーター (容 器内圧力 60Torr、外部ヒーター温度 75°C)を使用し、 1—プロパノール 0. 8Lを徐々 に添加しながら水を除去する方法で水媒体を 1—プロパノールに置換し、ポリア-リ ンの 1—プロパノール分散液 70gを得た (溶媒置換中、固形分濃度は 2〜4質量％に 保った)。得られた 1—プロパノール分散液の固形分濃度は 3. 3質量％、粘度は 12 mPa' s、粒子径は 388nm、含水量は 0. 11質量％であった。このエタノール分散液 をアプリケーター（ウエット膜厚 25 m)によりガラス板上に製膜し、 110°Cにて 10分 間乾燥させた際の表面抵抗値は 1. 5 X 105 Ω /口であった。
[0031] [実施例 6]
ポリ 3, 4—エチレンジォキシチォフェン（PEDOT)の水性コロイド分散液 Baytro n— P (Bayer社製、固形分濃度 1. 3質量％、pH= l. 7、電導度 7. lmS/cm) 50 Ogを、水 13. 1kgを使用して、限外ろ過法 (分画分子量： 100, 000)によりろ過処理 を行い、ろ過処理済み PEDOTの水性コロイド分散液 500gを得た。得られたろ過処 理済み PEDOTの水性コロイド分散液の pHは 1. 9、電導度は 4. 5mS/cm,固形 分濃度は 1. 3質量％であった。
この水性コロイド分散液 250gを、水素型強酸性カチオン交換榭脂 (オルガノ製 IR - 120B) 300mLを充填したカラムに 20°Cで通液し（1時間当たりの空間速度 10)、 カチオン交換 PEDOT水性コロイド分散液 493gを得た。得られたカチオン交換 PED OT水性コロイド分散液の pHは 2. 2、電導度は 2. lmSZcmであった。
[0032] 得られたカチオン交換水性コロイド分散液 150gを、エバポレーター (容器内圧力 6 0Torr、外部ヒーター温度 75°C)を使用し、エタノール 2. 0Lを徐々に添カ卩しながら 水を除去する方法で水媒体をエタノールに置換し、 PEDOTのエタノール分散液 73 gを得た (溶媒置換中、固形分濃度は 0. 5〜2質量％に保った)。得られたエタノール 分散液の固形分濃度は 1. 3質量％、粘度は 12mPa' s、粒子径は 410nm、含水量 は 0. 24質量0 /0であった。このエタノール分散液をアプリケーター（ウエット膜厚 25 m)によりガラス板上に製膜し、 110°Cにて 10分間乾燥させた際の表面抵抗値は 5. 1 Χ 103 Ω /口であった。
[0033] [実施例 7]
実施例 6で調製したカチオン交換 PEDOT水性コロイド分散液 150gを、エバポレ 一ター（容器内圧力 60Torr、外部ヒーター温度 75°C)を使用し、 1—プロパノール 1 . 0Lを徐々に添カ卩しながら水を除去する方法で水媒体を 1 プロパノールに置換し 、ポリチォフェンの 1—プロパノール分散液 75gを得た (溶媒置換中、固形分濃度は 0 . 5〜2質量％に保った)。得られた 1—プロパノール分散液の固形分濃度は 1. 2質 量。 /0、粘度は 640mPa' s、粒子径は 439nm、含水量は 0. 14質量％であった。この 1—プロパノール分散液をアプリケーター（ウエット膜厚 25 μ m)によりガラス板上に製 膜し、 110°Cにて 10分間乾燥させた際の表面抵抗値は 4. 1 Χ 103 Ω /口であった。
[0034] [実施例 8]
固有導電性高分子の水性コロイド分散液 D1031W(ORMECON社製、固形分濃 度 2. 2質量％、 pH= l. 8、電導度 6. 4mSZcm) 709gを、水素型強酸性カチオン 交換榭脂 (オルガノ製 IR— 120B) 250mLを充填したカラムに通液し（1時間当りの 空間速度 5)、カチオン交換水性コロイド分散液 880gを得た。得られたカチオン交換 水性コロイド分散液の pHは 1. 8、電導度は 5. 5mSZcm、固形分濃度は 1. 9質量 %であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター (容器内圧力 60Torr、 外部ヒーター温度 75°C)を使用して 515gへと濃縮し、次 、でメタノール 17Lを徐々 に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメタノールに置換した (溶媒置換中、固 形分濃度は 0. 5〜2質量％に保った)。
さらに、得られたメタノール分散液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製 US - 1200CCVP)にて処理することにより、固有導電性高分子のメタノール分散液 13 40gを得た。得られたメタノール分散液の固形分濃度は 1. 0質量％、粘度は 3. 6mP a' s、含水量は 0. 96質量％、粒子径は 105nmであった。このメタノール分散液をァ プリケーター（ウエット膜厚 25 m)によりガラス板上に製膜し、 110°Cにて 10分間乾 燥させた際の表面抵抗値は 2. 9 X 103 Ω /口であった。
[0035] [実施例 9]
固有導電性高分子の水性コロイド分散液 D1031W(ORMECON社製、固形分濃 度 2. 2質量％、 pH= l. 8、電導度 6. 4mSZcm) 703gを、水素型強酸性カチオン 交換榭脂 (オルガノ製 IR— 120B) 250mLを充填したカラムに通液し（1時間当りの 空間速度 5)、カチオン交換水性コロイド分散液 101 lgを得た。得られたカチオン交 換水性コロイド分散液の pHは 1. 9、電導度は 4. 6mSZcm、固形分濃度は 1. 5質 量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター (容器内圧力 60Torr、 外部ヒーター温度 75°C)を使用して 582gへと濃縮し、次いで 1—プロパノール 9Lを 徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体を 1—プロノ V—ルに置換した (溶 媒置換中、固形分濃度は 0. 5〜2質量％に保った)。
さらに、得られた 1—プロパノール分散液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作 所製 US— 1200CCVP)にて処理することにより、固有導電性高分子の 1 プロパノ ール分散液 1445gを得た。得られた 1—プロパノール分散液の固形分濃度は 1. 0質 量。 /0、粘度は 8. 8mPa' s、含水量は 0. 55質量％、粒子径は 175nmであった。この 1 プロパノール分散液をアプリケーター（ウエット膜厚 25 μ m)によりガラス板上に製 膜し、 110°Cにて 10分間乾燥させた際の表面抵抗値は 8. 6 Χ 103 Ω Ζ口であった。
[0036] [実施例 10]
固有導電性高分子の水性コロイド分散液 D1031W(ORMECON社製、固形分濃 度 1. 9質量％、pH= l. 8、電導度 6. 6mSZcm) 300gを、水素型強酸性カチオン 交換榭脂 (オルガノ製 IR— 120B) 250mLを充填したカラムに通液し（1時間当りの 空間速度 5)、カチオン交換水性コロイド分散液 560gを得た。得られたカチオン交換 水性コロイド分散液の pHは 2. 0、電導度は 2. 9mSZcm、固形分濃度は 1. 0質量 %であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター (容器内圧力 60Torr、 外部ヒーター温度 75°C)を使用して 560gへと濃縮し、次いで N—メチルピロリドン 0. 3Lを徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体を N メチルピロリドンに置換 した (溶媒置換中、固形分濃度は 1〜3質量％に保った)。
さらに、得られた N—メチルピロリドン分散液を超音波ホモジナイザー（日本精機製 作所製 US— 1200CCVP)にて処理することにより、固有導電性高分子の N—メチ ルピロリドン分散液 345gを得た。得られた N—メチルピロリドン分散液の固形分濃度 は 1. 6質量％、粘度は 114mPa' s、含水量は 0. 99質量％、粒子径は 156nmであ つた。この N—メチルピロリドン分散液をアプリケーター（ウエット膜厚 25 μ m)によりガ ラス板上に製膜し、 110°Cにて 10分間乾燥させた際の表面抵抗値は 1. 7 Χ 103 Ω / 口であった。
[0037] [実施例 11]
固有導電性高分子の水性コロイド分散液 D1032W(ORMECON社製、固形分濃 度 1. 3質量％、pH = 2. 1、電導度 3. 9mSZcm) 261gを、水素型強酸性カチオン 交換榭脂 (オルガノ製 IR— 120B) 250mLを充填したカラムに通液し（1時間当りの 空間速度 2)、カチオン交換水性コロイド分散液 503gを得た。得られたカチオン交換 水性コロイド分散液の pHは 2. 3、電導度は 2. lmS/cm,固形分濃度は 0. 6質量
%であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター (容器内圧力 60Torr、 外部ヒーター温度 75°C)を使用して 266gへと濃縮し、次いでメタノール 8. 5Lを徐々 に添加しながら水を除去する方法で、水媒体をメタノールに置換した (溶媒置換中、 固形分濃度は 0. 5〜2質量％に保った)。
さらに、得られたメタノール分散液を超音波ホモジナイザー（Dr. Hielscher社製 U IP2000)にて処理することにより、固有導電性高分子のメタノール分散液 145gを得 た。得られたメタノール分散液の固形分濃度は 1. 0質量％、粘度は 1. 5mPa' s、含 水量は 0. 86質量％、粒子径は 283nmであった。このメタノール分散液をアプリケー ター（ウエット膜厚 25 μ m)によりガラス板上に製膜し、 110°Cにて 10分間乾燥させた 際の表面抵抗値は 1. 6 Χ 103 Ω /口であった。
[実施例 12]
固有導電性高分子の水性コロイド分散液 D1032W(ORMECON社製、固形分濃 度 1. 3質量％、pH = 2. 1、電導度 3. 9mSZcm) 400gを、水素型強酸性カチオン 交換榭脂 (オルガノ製 IR— 120B) 250mLを充填したカラムに通液し（1時間当りの 空間速度 2)、カチオン交換水性コロイド分散液 740gを得た。得られたカチオン交換 水性コロイド分散液の pHは 2. 3、電導度は 2. 6mSZcm、固形分濃度は 0. 7質量 %であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター (容器内圧力 60Torr、 外部ヒーター温度 75°C)を使用して 286gへと濃縮し、次いで 1—プロパノール 5Lを 徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体を 1—プロノ V—ルに置換した (溶 媒置換中、固形分濃度は 0. 5〜2質量％に保った)。
さらに、得られた 1—プロパノール分散液を超音波ホモジナイザー（（Dr. Hielsche r社製 UIP2000)にて処理することにより、固有導電性高分子の 1—プロパノール分 散液 409gを得た。得られた 1—プロパノール分散液の固形分濃度は 1. 0質量％、 粘度は 15. 5mPa' s、含水量は 0. 38質量％、粒子径は 103nmであった。この 1 プロパノール分散液をアプリケーター（ウエット膜厚 25 μ m)によりガラス板上に製膜 し、 110°Cにて 10分間乾燥させた際の表面抵抗値は 3. 0 Χ 103 Ω /口であった。
[0039] [実施例 13]
固有導電性高分子の水性コロイド分散液 D1032W(ORMECON社製、固形分濃 度 1. 4質量％、 pH = 2. 0、電導度 3. 8mSZcm) 113gを、水素型強酸性カチオン 交換榭脂 (オルガノ製 IR— 120B) 250mLを充填したカラムに通液し（1時間当りの 空間速度 2)、カチオン交換水性コロイド分散液 443gを得た。得られたカチオン交換 水性コロイド分散液の pHは 2. 6、電導度は 0. 9mSZcm、固形分濃度は 0. 4質量 %であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター (容器内圧力 60Torr、 外部ヒーター温度 75°C)を使用して、 N—メチルピロリドン 0. 1Lを徐々に添加しなが ら水を除去する方法で、水媒体を N メチルピロリドンに置換した (溶媒置換中、固形 分濃度は 0. 5〜2質量％に保った)。
さらに、得られた N—メチルピロリドン分散液を超音波ホモジナイザー（日本精機製 作所製 US— 1200CCVP)にて処理することにより、固有導電性高分子の N—メチ ルピロリドン分散液 345gを得た。得られた N—メチルピロリドン分散液の固形分濃度 は 1. 0質量％、粘度は 13mPa' s、含水量は 0. 93質量％、粒子径は 337nmであつ た。この N—メチルピロリドン分散液をスピンコート（回転数 lOOOrpm)によりガラス板 上に製膜し、 110°Cにて 10分間乾燥させた際の表面抵抗値は 4. 0 Χ 103 Ω /口で めつに。
[0040] [比較例 1]
ポリア-リンの水性コロイド分散液 D1012W— 1 (ORMECON社製、固形分濃度 3 . 9質量0 /0、ρΗ = 2. 7、電導度 15. 6mSZcm) 100gを、エノ ポレーター（容器内圧 力 60Torr、外部ヒーター温度 75°C)を使用し、 1—プロパノールを徐々に添カ卩しなが ら水を除去する方法で水媒体を 1—プロパノールに置換することを試みた (溶媒置換 中、固形分濃度は 2〜4質量％に保った)。しかし、溶媒置換途中に多量の凝集物の 発生及び二層分離が観察され、均一な 1—プロパノール分散液を得ることはできなか つた o
[0041] [比較例 2]
ポリア-リンの水性コロイド分散液 D1012W— 1 (ORMECON社製、固形分濃度 3 . 9質量0 /0、 pH = 2. 7、電導度 15. 6mS/cm) 2. 00kgを、水 131kgを使用して、 限外ろ過法 (分画分子量 100, 000)によりろ過処理を行い、ろ過処理されたポリア- リンの水性コロイド分散液 1. 86kgを得た。得られたろ過処理済みポリア-リンの水性 コロイド分散液の pHは 2. 0、電導度は 6. 2mSZcm、固形分濃度は 3. 51質量％で あった。また、このろ過処理済みポリア-リンの水性コロイド分散液の固形分濃度を 3 . 1重量％に調製した際の pHは 2. 2、電導度は 5. OmSZcmであった。
[0042] この水分散液 104gをエバポレーター（容器内圧力 60Torr、外部ヒーター温度 75 °C)を使用し、 1 プロパノール 1. OLを徐々に添カ卩しながら水を除去する方法で水 媒体を 1—プロパノールに置換し、ポリア-リンの 1—プロパノール分散液 119gを得 た (溶媒置換中、固形分濃度は 2〜4質量％に保った)。得られた 1—プロパノール分 散液の固形分濃度は 3. 2質量％、粘度は 33mPa' s、粒子径 841nm、含水量は 0. 14質量0 /0であった。この 1 プロパノール分散液をアプリケーター（ウエット膜厚 25 μ m)によりガラス板上に製膜し、 110°Cにて 10分間乾燥させた際の表面抵抗値は 3. 5 X 105 Ω ロであった。このように限外ろ過法のみを使用した際には実施例 3や実 施例 5により得られた 1—プロパノール分散液に比べて、粒子径が大きぐガラス板状 に製膜した際の表面抵抗値も大きなものとなった。
[0043] [比較例 3]
ポリ 3, 4—エチレンジォキシチォフェン（PEDOT)の水性コロイド分散液 Baytro n— P (Bayer社製、固形分濃度 1. 3質量％、pH= l. 7、電導度 7. lmS/cm) 21 5gに、水素型強酸性カチオン交換榭脂 (オルガノ製 IR— 120B) 10g、および水酸基 型強塩基性ァ-オン交換榭脂 (オルガノ (株)製 IRA— 410) 10gを添加し、 8時間攪 拌した。
次いで各イオン交換榭脂をろ過して除去することにより、カチオンーァ-オン交換 P EDOT水性コロイド分散液 206gを得た。得られたカチオン交換 PEDOT水性コロイ ド分散液の pHは 2. 0、電導度は 6. OmSZcmであった。
得られたカチオンーァ-オン交換 PEDOT水性コロイド分散液をエバポレーター（ 容器内圧力 60Torr、外部ヒーター温度 75°C)を使用して、メタノール 9. OLを徐々に 添加しながら水を除去する方法で、水媒体をメタノールに置換することを試みた (溶 媒置換中、固形分濃度は 0. 5〜2質量％に保った)。しかし、溶媒置換途中に多量 の凝集物の発生と二層分離が観察され、均一なメタノール分散液を得ることはできな かった。

Claims

請求の範囲
[I] 固有導電性高分子の水性コロイド分散液を通液法によって脱イオン処理して前記 固有導電性高分子に吸着しているカチオンを除去する脱イオン処理工程と、 この脱イオン処理工程後、前記水性コロイド分散液の水を有機溶媒で溶媒置換す る溶媒置換工程と、を備えること特徴とする固有導電性高分子の有機溶媒分散液の 製造方法。
[2] 前記脱イオン処理工程が、イオン交換法により行われる請求項 1記載の固有導電 性高分子の有機溶媒分散液の製造方法。
[3] 前記脱イオン処理工程の前に、前記固有導電性高分子の水性コロイド分散液を限 外ろ過するろ過工程を備える請求項 1記載の固有導電性高分子の有機溶媒分散液 の製造方法。
[4] 前記溶媒置換工程が、固形分濃度 0. 05〜： LO. 0質量％の範囲で行われる請求項
1記載の固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法。
[5] 前記溶媒置換工程が、水分含量 1%以下になるまで行われる請求項 1記載の固有 導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法。
[6] 前記溶媒置換工程が、前記水性コロイド分散液中に前記有機溶媒を徐々に添加し ながら水を除去することで行われる請求項 1記載の固有導電性高分子の有機溶媒分 散液の製造方法。
[7] 前記有機溶媒が、炭素数 1〜3のアルコール、または N—メチルピロリドンである請 求項 1記載の固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法。
[8] 前記固有導電性高分子が、ドーピングされたポリア-リン、ドーピングされたポリチ オフ ン、これらの混合物またはこれらの共重合体である請求項 1記載の固有導電性 高分子の有機溶媒分散液の製造方法。
[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載の製造方法より得られる固有導電性高分子の有機 溶媒分散液。
[10] 水分含量が 1%以下である固有導電性高分子の有機溶媒分散液。
[II] 前記固有導電性高分子が、ドーピングされたポリア-リン、ドーピングされたポリチ オフ ン、これらの混合物またはこれらの共重合体である請求項 11記載の固有導電 性高分子の有機溶媒分散液。
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