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WO2006082697A1 - 表示素子及びその駆動方法 - Google Patents

表示素子及びその駆動方法 Download PDF

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WO2006082697A1
WO2006082697A1 PCT/JP2006/300244 JP2006300244W WO2006082697A1 WO 2006082697 A1 WO2006082697 A1 WO 2006082697A1 JP 2006300244 W JP2006300244 W JP 2006300244W WO 2006082697 A1 WO2006082697 A1 WO 2006082697A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
display element
silver
driving
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/300244
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Noriyuki Kokeguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to US11/883,455 priority Critical patent/US7602543B2/en
Priority to EP06702561A priority patent/EP1845410A4/en
Priority to JP2007501519A priority patent/JP4968061B2/ja
Publication of WO2006082697A1 publication Critical patent/WO2006082697A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/163—Operation of electrochromic cells, e.g. electrodeposition cells; Circuit arrangements therefor
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    • G09G2310/00—Command of the display device
    • G09G2310/06—Details of flat display driving waveforms
    • G09G2310/061—Details of flat display driving waveforms for resetting or blanking
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09G—ARRANGEMENTS OR CIRCUITS FOR CONTROL OF INDICATING DEVICES USING STATIC MEANS TO PRESENT VARIABLE INFORMATION
    • G09G2320/00—Control of display operating conditions
    • G09G2320/02—Improving the quality of display appearance
    • G09G2320/0252—Improving the response speed

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical display element utilizing dissolution and precipitation of silver and a driving method thereof.
  • V a (memory type) reflective display that uses external light and does not consume power for image retention is known! It is hard to say that it has sufficient performance.
  • the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40%, making it difficult to display white, and many of the manufacturing methods used to manufacture the constituent members are not easy.
  • the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and uses the difference in refractive index between organic substances, so that the contrast of the obtained image is not sufficient.
  • polymer network type liquid crystal has problems such as high voltage and the need for complex TFT circuits to improve memory performance.
  • a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation.
  • the display element can be driven at a low voltage of 3V or less, but in order to ensure sufficient memory quality for black or color colors (yellow, magenta, cyan, blue, green, red, etc.). There is a concern that the display cell requires a complicated film structure such as a vapor deposition film.
  • an electrodeposition (hereinafter abbreviated as ED) method using dissolution or precipitation of a metal or a metal salt is known.
  • the ED method can be driven at a low voltage of 3 V or less, and has advantages such as a simple cell configuration, excellent black-white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (for example, patent documents). See 1-3.)
  • the present inventor responds to the degree of black glare during whitening driving as well as during black gliding driving. As a result, a whitening driving operation for each pixel is required, and as a result, a delay in the total screen switching time is observed, and the present invention has been achieved.
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 4,240,716
  • Patent Document 2 Patent No. 3428603
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241227
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a display element that has a simple member configuration, can be driven at a low voltage, has a high display contrast, and has a reduced screen switching time. And providing a driving method thereof.
  • the electrolyte layer containing silver or a compound containing silver in the chemical structure between the counter electrodes, and the counter electrode is whitened Z black and white so as to cause dissolution and precipitation of silver.
  • This is a display element that whitens the element, and the electrolyte layer does not substantially contain iodine ions, and does not perform whitening driving for each pixel during whitening driving, and the degree of blackening differs at least 2 A display element that can drive two pixels simultaneously.
  • the electrolyte layer comprises at least one compound represented by the following general formula (1) or general formula (2) and a compound represented by the following general formula (3) or general formula (4).
  • the display element according to 1, comprising at least one kind.
  • L represents an oxygen atom or CH
  • R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, respectively.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, a cycloal;
  • R 1 and R 2 each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, including S atom
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom, or a quaternary ammonia.
  • Z is a nitrogen-containing heterocycle Represents.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl
  • At least two pixels having different blackness levels due to the driving operation of the counter electrode are not subjected to whitening driving for each pixel, and the display element driving method for performing whitening driving at the same time is used for silver.
  • a display element that operates to drive a counter electrode so as to cause dissolution and precipitation of silver and includes an electrolyte that contains silver or a compound containing silver in the chemical structure between the counter electrodes and substantially does not contain iodine ions.
  • a display element driving method, wherein a display element having a layer is used.
  • the electrolyte layer of the display element includes at least one compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) and the general formula (1). 3) or at least one compound represented by the general formula (4) A display element driving method.
  • the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte layer of the display element is [X] (mol Zkg)
  • the silver contained in the electrolyte layer Or a display element satisfying the condition defined by the above formula (1) when the total molar concentration of silver of a compound containing silver in the chemical structure is [Ag] (mole Zkg).
  • the driving operation described above is characterized in that black silver is precipitated by applying a voltage equal to or higher than the precipitation overvoltage, and black silver is continuously precipitated by applying a voltage equal to or lower than the precipitation overvoltage.
  • a display element that can be driven at a low voltage with a simple member configuration, has a high display contrast, a display element, and has a reduced screen switching time, and a driving method thereof are provided. can do.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of a display element of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of monochrome display with 2 ⁇ 2 pixels.
  • FIG. 3 is a waveform diagram showing an example of a drive voltage waveform for performing display and whitening by a conventional method.
  • FIG. 4 is a waveform diagram showing an example of a driving voltage waveform in the driving method applied to the display element of the present invention.
  • FIG. 5 is a waveform diagram showing another example of the driving voltage waveform in the driving method applied to the display element of the present invention.
  • the present inventor has an electrolyte layer containing silver or a compound containing silver in the chemical structure between the counter electrodes, and causes dissolution and precipitation of silver.
  • a display element that performs a driving operation of the counter electrode so that the electrolyte layer does not substantially contain iodine ions, and the driving operation does not perform whitening driving for each pixel during whitening driving,
  • the present inventors have found that a display element that has a high image quality and that can shorten the screen switching time can be realized.
  • the display device of the present invention has an electrolyte layer containing silver or a compound containing silver in the organic structure between the counter electrodes, and drives the counter electrode so as to cause dissolution and precipitation of silver. It is an ED display element that operates.
  • whitening reset driving is driving that inverts each pixel in accordance with the amount of electricity consumed in black. Only operational examples are disclosed.
  • the present inventor has found that in the electrolyte solution configuration of Patent Document 3, when an excessive whitening voltage is applied to each pixel, a yellow matter sting presumed to be caused by an oxidized iodine contained in the electrolyte solution is generated. . Therefore, it is technically difficult to simultaneously perform whitening reset of a plurality of pixels with a uniform voltage regardless of the black state of the pixels. As a result of intensive studies in view of this situation, the present inventor has found that whitening reset is possible even in the ED system, and that whitening reset can be satisfactorily reset particularly in the electrolyte configuration of the present invention. It is up to. [Silver or a compound containing silver in the crystal structure]
  • the silver or the compound containing silver in the chemical structure according to the present invention is a generic term for compounds such as silver oxide, silver sulfate, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide silver, silver complex compounds, silver ions and the like.
  • state species of the phase such as the solid state, the solubilized state in the liquid, the gas state, etc., and the charged state species such as neutrality, cation, and cationicity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of the display element of the present invention.
  • the display device of the present invention holds an electrolyte layer 2 between a pair of counter electrodes 1 and applies a voltage or a current from the power source 3 to the counter electrode 1, thereby
  • This is a display element that causes a dissolution reaction or precipitation reaction of contained silver and changes a display state by utilizing a difference in optical properties of light transmission and absorption of a compound containing silver.
  • the display element and the driving method thereof according to the present invention are characterized in that, as a driving method, at least two pixels having different blackness levels are simultaneously subjected to whitening reset driving.
  • Silver deposition exceeds the writing voltage corresponding to the apex of the triangular wave voltage, continues even if the voltage gradually decreases, and continues even if it falls below the deposition threshold voltage. Silver deposition ends when the applied voltage drops to the dissolution threshold voltage. On the other hand, when a reverse polarity (plus) voltage is applied between the column electrode and the row electrode, the dissolution of silver begins, and the silver that has been analyzed when the maximum dissolution voltage is reached disappears.
  • a data maintenance pulse is captured immediately after the data address period.
  • the drive voltage waveform will be described using a monochrome display composed of 2 ⁇ 2 pixels as shown in FIG. 2 as an example.
  • Fig. 3 shows an electrodeposition display element in which silver is deposited on the column electrode when a negative voltage is applied to the column electrode and becomes larger than the deposition threshold voltage, and silver is dissolved when a positive voltage is applied.
  • An example of a driving voltage waveform for displaying and erasing by a conventional method is shown.
  • FIG. 3 shows a row voltage applied to each of the row electrodes A and A, and applied to each of the column electrodes B and B.
  • each row electrode A, A is scanned with a voltage smaller than the deposition threshold voltage.
  • a voltage is applied to each column electrode B, B for signal writing that is smaller than the deposition threshold voltage.
  • the address pulse voltage of the column electrode B and the key of the row electrode A For example, in the pixel (A, B), the address pulse voltage of the column electrode B and the key of the row electrode A
  • a data maintenance pulse voltage to 1 2.
  • the amount of silver deposited can be controlled, and the color density in each pixel can be made uniform.
  • the data maintenance pulse voltage is applied, the voltage exceeding the deposition threshold voltage is applied and the deposition is continued only in the pixels where silver deposition has occurred.
  • a voltage exceeding the deposition threshold voltage is applied! In other words, deposition does not occur even when the data sustaining pulse voltage Vsus is applied, and the non-colored state is maintained.
  • the display element and the driving method thereof according to the present invention are characterized in that, based on the above-described problems, at least two pixels having different blackening degrees are simultaneously subjected to whitening reset driving.
  • the driving time can be shortened.
  • FIG. 5 is a waveform diagram showing another example of the drive voltage waveform in the drive method applied to the display element of the present invention.
  • Negative address pulse voltages are applied to all poles (A, A) and positive keys are applied to column electrodes (B, B).
  • the driving time can be greatly shortened.
  • the electrolyte layer of the display element is Containing at least one compound represented by general formula (1) or general formula (2) and at least one compound represented by general formula (3) or general formula (4). Preferred.
  • L represents an oxygen atom or CH
  • R to R each represent a hydrogen atom
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and a pentadecyl group.
  • an aryl group for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.
  • a cycloalkyl group for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.
  • alkoxyalkyl group for example, a 13-methoxyethyl group, a ⁇ -methoxypropyl group, etc.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group.
  • the compound represented by the general formula (1) may be obtained, such as commercially available propylene carbonate manufactured by Showa Denko KK, propylene carbonate manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd. it can. In the case of synthesis, it can be synthesized by AIST Today 2003, 05 Vol. 3-5.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and a pentadecyl group.
  • an aryl group for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.
  • a cycloalkyl group for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.
  • alkoxyalkyl group for example, a 13-methoxyethyl group, a ⁇ -methoxypropyl group, etc.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group.
  • the compound represented by the general formula (2) is commercially available !, such as ethylene carbonate manufactured by Rumaruzen Petroleum Co., Ltd., ethylene carbonate manufactured by Kanto Igaku Co., Ltd., etc. Can. When synthesizing, AIST Today 2003, 05 Vol. 3-5 can be used.
  • the exemplified compounds (1-1), (1-2), and (2-3) are particularly preferable.
  • the compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) according to the present invention is one kind of electrolyte solvent.
  • the target effect of the present invention is not impaired.
  • another solvent can be used in combination.
  • the solvent that can be used in the present invention includes J. A. Riddick, W. B. Bunger, T. K. 3 ⁇ 4akano, Organic solvents, 4tn.
  • the electrolyte solvent may be a single kind or a mixture, but a mixed solvent containing ethylene carbonate is preferable.
  • the amount of ethylene carbonate added is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less of the total electrolyte solvent mass.
  • a particularly preferred electrolyte solvent is a mixed solvent having a mass ratio of propylene carbonate Z ethylene carbonate of 7Z3 or more and 3Z7 or less. When the propylene carbonate ratio is larger than 7Z3, the ionic conductivity is poor and the response speed is lowered.
  • R and R each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • these include aromatic linear groups or branched groups. Further, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken.
  • Examples of the group that can be substituted with a hydrocarbon group include an amino group, a guazino group, a quaternary ammonium group, a hydroxyl group, a halogen compound, a carboxylic acid group, a carboxylate group, and an amino group. , Sulfinic acid group, sulfonic acid group, sulfate group, phosphonic acid group, phosphate group, nitro group, cyano group and the like.
  • silver or a compound containing silver can be used in combination with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver, such as a coordinate bond with silver or a weak covalent bond with silver. It is common to use a means for converting into molten metal.
  • a chemical structural species a halogen atom, a mercapto group, a carboxyl group, an imino group, and the like are known.
  • the thioether group is also useful as a silver solvent and has little influence on the coexisting compound. It is characterized by high solubility in solvents.
  • the compound represented by the general formula (3) is commercially available! And is obtained, such as 3-thia-1,5-pentanediol produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. be able to. In the case of synthesis, it can be synthesized by the methods described in US Pat. No. 4126459 and JP-A-2003-267899.
  • Exemplified Compound (3-2) is particularly preferable from the viewpoint that the objective effect of the present invention can be fully exhibited.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or a quaternary ammonium.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding imidazole rings.
  • n represents an integer from 0 to 5
  • R is water
  • Examples of the metal atom represented by M in the general formula (4) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag.
  • Examples of the quaternary ammonia include, for example, NH, N (CH), N (CH),
  • Examples of the nitrogen-containing heterocycle represented by Z in the general formula (4) include a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, and a benzoxane.
  • Examples include a sol ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, and a naphthoxazole ring.
  • Examples of the halogen atom represented by R in the general formula (4) include a fluorine atom, a chlorine atom,
  • alkyl group examples include, for example, methyl, ethyl, propinole, i-propyl, butyl, t-butinole, pentinole, cyclopentyl, hexinole, cyclohexyl, octyl, dodecyl, hydroxyethyl , Methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl and the like.
  • aryl group examples include each group such as phenyl and naphthyl.
  • alkylcarbonamide group examples include acetylethylamino, propio-amino. Examples of each group include butyroylamino.
  • Examples of the arylcarbonamide group include benzoylamino, and examples of the alkylsulfonamide group include methanesulfonylamino group and ethanesulfonylamino group.
  • Arylsulfonamide group It is then, for example, benzenesulfonyl - Ruamino group, toluenesulfonyl -Alumino group and the like, examples of the aryloxy group include phenoxy and the like, examples of the alkylthio group include groups such as methylthio, ethylthio, and butylthio.
  • Examples of the arylothio group include, for example, Examples of the alkyl group rubamoyl group include, for example, methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, jetylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, piperidylcarbamoyl, morpholylcarbamoyl, and the like.
  • aryl rubamoyl groups include, for example, phenylcarbcarbyl, methylphenolcarbamoyl, ethylphenolcarbamoyl, benzylphenolcarbamoyl, and the like, and examples of alkylsulfamoyl groups include methyl Examples include sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, jetylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, piberidylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl, and the like.
  • arylsulfamoyl groups include: Examples thereof include phenylsulfamoyl, methylphenolsulfamoyl, ethylphenolsulfamoyl, benzylphenolsulfamoyl, and the like.
  • alkylsulfol group include methanesulfol group, ethanesulfol group, and the like.
  • -l group for example, phenol sulfo
  • Groups such as 4-l, 4-phenylsulfol, p-toluenesulfol and the like.
  • alkoxycarbol groups include methoxycarbol, ethoxycarbol, butoxycarbonyl and the like.
  • arylcarbonyl group include phenoxy carbonyl, and examples of the alkyl carbonyl group include acetyl, propiool, butyroyl and the like.
  • aryl group for example, a benzoyl group, an alkyl benzoyl group and the like can be mentioned.
  • As the asiloxy group for example, each group such as acetyloxy, propio-loxy, butyroyloxy and the like can be mentioned.
  • Is for example, an oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, Asianazole ring, thiazine ring, triazine ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, indolenine ring, benzselenazole ring, naphthothiazole ring, triazaindolizine ring, diazaindolizine ring, tetraazaindolizine ring Groups and the like. These substituents further include those having a substituent. Next, preferred specific examples of the compound represented by the general formula (4) will be shown, but the present invention is not limited to these compounds.
  • the compound represented by the general formula (4) is commercially available and can be obtained, such as 2-mercapto-benzoxazole manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Also
  • Exemplified Compounds (412) and (418) are particularly preferable from the viewpoint that the objective effects of the present invention can be fully exhibited.
  • the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte layer of the display element is [X] (mol Zkg), and silver or silver contained in the electrolyte layer.
  • the total molar concentration of silver in a compound containing silver in the chemical structure is [Ag] (mol Zkg)
  • the halogen atom in the present invention means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
  • the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of silver. In the present invention, 0 ⁇ [X] / [Ag] ⁇ 0.001 is more preferable.
  • the total molar concentration of each halogen species is preferably in the order [I] ⁇ [Br] ⁇ [CI] ⁇ [F] from the viewpoint of improving memory performance. .
  • the present invention is particularly characterized in that the electrolyte layer does not substantially contain iodine ions.
  • substantially free of iodine ions means that the molar concentration of iodine ions or iodine atoms in the electrolyte layer of the display element is [I] (mol Zkg) and is contained in the electrolyte layer.
  • the total molar silver concentration of silver or a compound containing silver in the chemical structure is [Ag] (mol Zkg)
  • the condition defined by the following formula (2) is satisfied.
  • a known silver salt compound such as a silver complex with iminodiacetic acid can be used.
  • silver p-toluenesulfonate is preferable.
  • the concentration of silver ions contained in the electrolyte layer according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Ag] ⁇ 2.0 mol Zkg. If the silver ion concentration is less than 0.2 mol Zkg, it becomes a dilute silver solution, and the driving speed is delayed. If it is greater than 2 mol Zkg, the solubility deteriorates, and precipitation tends to occur during low-temperature storage, which is disadvantageous. .
  • the electrolyte when the electrolyte is a liquid, the following compound is added: It can be included in the electrolyte.
  • KCl, KI, KBr, etc. as potassium compounds, LiBF, LiCIO, LiPF, LiCFSO, etc. as lithium compounds, tetraalkyl ammonium compounds, etc.
  • the supporting electrolyte is solid, the following compounds exhibiting electron conductivity and ion conductivity can be contained in the electrolyte.
  • F-containing compounds such as LaF, TlSn F and CeF
  • Li salts such as Li SO, Li SiO and Li PO, ZrO
  • Examples of the compound include CI, Rb Cu CI, LiN, Li NI, and Li NBr.
  • a gel electrolyte can also be used as the supporting electrolyte.
  • the oil gelling agents described in paragraph numbers [0057] to [0059] of JP-A-11 185836 can be used.
  • the electrolyte layer preferably contains white particles.
  • Examples of the white particles include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, acid aluminum oxide, zinc oxide, acid magnesium oxide, zinc hydroxide, magnesium hydroxide, Magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acidic clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene acetate butyl copolymer resin, benzoguanamine Fatty, urea, formalin, fat, melamine, formalin Fat or polyamide resin may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.
  • titanium dioxide anatase type or rutile type
  • barium sulfate calcium carbonate
  • acid aluminum oxide zinc oxide
  • acid magnesium oxide zinc hydroxide
  • magnesium hydroxide magnesium hydroxide
  • titanium dioxide, zinc oxide, and zinc hydroxide are preferably used among the white particles. Also, surface treatment with inorganic oxide (Al 2 O, A10 (OH), SiO, etc.)
  • titanium dioxide titanium dioxide, which has been treated with organic substances such as trimethylolethane, triethanolamine acetate, and trimethylcyclosilane can be used.
  • a thickener can be used in the electrolyte layer.
  • a thickener for example, gelatin, gum arabic, poly (bulal alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropinoresenorelose, senolellose.
  • Two or more of these thickeners may be used in combination. Further, compounds described on pages 71 to 75 of JP-A-64-13546 can be mentioned. Among these, compounds preferably used are polyhydric alcohols, polybulur pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improved dispersion stability of white particles. It is.
  • auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, a knocking layer, and the like.
  • Chemical sensitizers noble metal sensitizers, photosensitive dyes, supersensitizers, force brushes, high-boiling solvents, anti-capri, stabilizers, development inhibitors, bleach accelerators, fixing accelerators, color mixing inhibitors , Formalin power bender, toning agent, hardener, surfactant, thickener, plasticizer, slip agent, UV absorber, anti-irradiation dye, filter light absorption dye, anti-bacterial agent, polymer latex, heavy metal
  • an antistatic agent, a matting agent, and the like can be included as necessary.
  • Examples of the substrate that can be used in the display element according to the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene diphenolate, polyethylene naphthalates, polychlorinated butyl, Synthetic plastic films such as polyimides, polyblucacetals, and polystyrene can also be preferably used. Syndiotactic structure polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A-62-117708, JP-A-1-46912, and JP-A-1-178505.
  • a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as baryta paper and resin-coated paper, and a support provided with a reflective layer on the plastic film
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-253195 pages 29 to 31
  • those described as supports Those described in RD No. 17643, page 28, RD No. 18716, page 647, right column force, 648 page, left column, and 307105, page 879, can be preferably used.
  • these supports those subjected to curling wrinkles by performing a heat treatment of T g or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used.
  • the surface of these supports is subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers. It is okay.
  • glow discharge treatment ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment.
  • the support described on pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 (issued by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used. Further, there are those listed in RD No. 308119, page 1009, the product “licensing” index, and “Sup ports” on page 92 P108.
  • a glass substrate or an epoxy resin kneaded with glass can be used.
  • the counter electrodes is a metal electrode.
  • the metal electrode for example, known metal species such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof can be used.
  • metal electrodes a metal having a work function close to the redox potential of silver in the electrolyte is preferred, but silver or a silver electrode having a silver content of 80% or more is advantageous for maintaining the reduced state of silver. It is also excellent in preventing electrode contamination.
  • an electrode manufacturing method an existing method such as a vapor deposition method, a printing method, an ink jet method, a spin coating method, or a CVD method can be used.
  • the display element it is preferable that at least one of the counter electrodes is a transparent electrode.
  • the transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • Tin Oxide FTO
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Zinc Oxide Zinc Oxide
  • Platinum Gold
  • Silver Rhodium
  • Copper Examples thereof include chromium, carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide).
  • the power of depositing an ITO film on the substrate by mask deposition or the like, or forming the entire surface of the ITO film and then patterning by photolithography is preferably 100 ⁇ or less, more preferably 10 ⁇ or less.
  • the thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1-20 / ⁇ ⁇ .
  • the sealing agent is for sealing so as not to leak outside, and is also called a sealing agent.
  • a curing type such as a curing type can be used.
  • the columnar structures provide strong self-holding (strength) between the substrates, and are, for example, columnar bodies, square columnar bodies, arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement, and the like. Columnar structures such as elliptical columnar bodies and trapezoidal columnar bodies can be mentioned. Alternatively, stripes arranged at a predetermined interval may be used. This columnar structure can maintain an appropriate interval between the substrates, such as an evenly spaced arrangement that is not a random array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period. It is preferable that the arrangement is considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
  • a sealant, a columnar structure, an electrode pattern, and the like can be formed by a screen printing method.
  • a screen printing method a screen on which a predetermined pattern is formed is placed on an electrode surface of a substrate, and a printing material (a composition for forming a columnar structure, such as a photocurable resin) is placed on the screen. Then, the squeegee is moved at a predetermined pressure, angle, and speed. Thereby, the printing material is transferred onto the substrate through the pattern of the screen. Next, the transferred material is heat-cured and dried.
  • a spacer is provided on at least one of the substrates as desired, and the pair of substrates are overlapped with the electrode formation surfaces facing each other.
  • An empty cell is formed.
  • a pair of stacked substrates is heated while being pressed from both sides, whereby the display cells are obtained.
  • an electrolyte composition may be injected between substrates by a vacuum injection method or the like.
  • the electrolyte composition may be dropped on one substrate, and the liquid crystal composition may be sealed simultaneously with the bonding of the substrates.
  • a driving operation is performed in which black silver is deposited by applying a voltage equal to or higher than the deposition overvoltage and black silver is continuously deposited by applying a voltage equal to or lower than the deposition overvoltage. It is preferable.
  • the writing energy can be reduced, the driving circuit load can be reduced, and the writing speed as a screen can be improved.
  • overvoltages exist in electrode reactions in the electrochemical field.
  • overvoltage is described in detail on page 121 of “Introduction to Chemistry of Electron Transfer Chemistry” (published by Asakura Shoten 1996) Since the display element of the present invention can also be regarded as an electrode reaction between the electrode and silver in the electrolyte, it can be easily understood that overvoltage exists even in silver dissolution precipitation. Since the magnitude of the overvoltage is governed by the exchange current density, black black silver can be continuously deposited by applying a voltage below the precipitation overvoltage after black black silver is formed as in the present invention. It is estimated that the silver surface has less excess electrical energy and can easily inject electrons.
  • the drive operation of the display element according to the present invention is active even if it is simple matrix drive. It may be a matrix drive.
  • the simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction.
  • the circuit configuration and drive IC can be simplified and manufactured at low cost.
  • Active matrix driving is a method in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are advantages such as gradation and memory function. For example, the circuit described in Fig. 5 of JP 2004-29327 B can be used.
  • the display element according to the present invention can be used in an electronic book field, an ID card-related field, a public-related field, a transportation-related field, a broadcasting-related field, a settlement-related field, a distribution logistics-related field, and the like.
  • keys for doors student ID cards, employee ID cards, membership cards, combitor cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards Bus card, cash card, credit card, highway card, driver's license, hospital examination card, health insurance card, basic resident register, passport, electronic book, etc.
  • a silver paste ink (DW-250H-5, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is 10 ⁇ m thick, screen-printed on a glass substrate measuring 1.5 mm in thickness and 2 cm x 4 cm with an electrode spacing of 1 mm and an electrode width of 4 mm. Was heated in a vacuum oven for 30 minutes to obtain a silver electrode (electrode 2).
  • a solution in which glass spherical beads with an average particle diameter of 40 m were stirred and mixed so that the volume fraction was 10% was applied to Electrolyte Solution 1 on Electrode 2, and the upper force sandwiched Electrode 1 as well.
  • the display element 1 with 2 ⁇ 2 pixels was fabricated by pressing with a pressure of 9.8 kPa and sealing the periphery with an olefin-based sealant.
  • Propylene carbonate Z In 2.5 g of ethylene carbonate (mass ratio 7Z3), 100 mg of silver p-toluenesulfonate, 150 mg of 3,6 dithia 1,8 octanediol and lmg of mercaptotriazole were completely dissolved. Thereafter, 0.5 g of titanium oxide (primary average particle size 30 nm) was added, and the titanium oxide was dispersed with an ultrasonic disperser. To this solution, polyvinylinoleanolone (polymerization degree 4500, Ken degree 87-89%) was stirred for 1 hour while being heated to 120 ° C. without 150 mg calories, and an electrolyte solution 2 was obtained.
  • titanium oxide primary average particle size 30 nm
  • Electrolyte solution 3 was obtained in the same manner as in the preparation of electrolyte solution 2 except that propylene carbonate / ethylene carbonate was changed to dimethyl sulfoxide.
  • Electrolyte solution 4 was obtained in the same manner as in the preparation of electrolyte solution 3 except that 300 mg of mercaptotriazole was used except for 3,6 dithia-1,8-octanediol.
  • Electrolyte solution 6 was obtained in the same manner as in the preparation of electrolyte solution 2 except that p-toluenesulfonate was changed to silver bromide.
  • An electrolyte solution 7 was obtained in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution 2 except that p-toluenesulfonate silver was changed to silver chloride.
  • display elements 2 to 7 were produced in the same manner except that the electrolyte solutions 2 to 7 prepared above were used instead of the electrolyte solution 1.
  • a known passive matrix driving circuit was used to cause a dissolution and precipitation reaction of silver in the electrolyte with an electric quantity of 5 mCZcm 2 per pixel to switch between white display (silver dissolution state) and black display (silver precipitation state).
  • the 550 nm reflectance W1 in the white display state was obtained using a spectrocolorimeter CM-3700d manufactured by Co-Caminolta Sensing.
  • pixels A B and A B have a reflectance of 10% (black display) at 550 nm, and pixels A B and A B are white.
  • the whitening pulse application time of the driving method shown in Fig. 3 is 0.8 seconds, and the pulse interval time is sufficiently small. In both cases, it was confirmed that the reflectance ratio W2ZW1 was about 1.0 by 1.6 seconds. [0131] Next, using the driving method shown in Figs. 4 and 5, the whitening 1 pulse time was changed as shown in Table 1 to obtain the reflectance ratio W2ZW1, and the obtained results are shown in Table 1. Show.
  • the reflectance ratio W2ZW1 does not return to around 1.0 due to the effect of yellow matter.
  • the whitening pulse time can be whitened in a time shorter than 1.6 seconds. It can be seen that the display element of the present invention is superior to the comparative example in that the entire surface can be reset to whitening.

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Abstract

　本発明は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子で、画面切り替え時間を短縮した表示素子を提供する。この手段として、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該電解質層が実質的にヨウ素イオンを含まず、かつ該駆動操作が、黒化度合いが異なる少なくとも２つの画素を同時に白化リセット駆動を行なう操作である表示素子に特徴を有する。

Description

明 細 書
表示素子及びその駆動方法
技術分野
[0001] 本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子及びその駆動方法に 関する。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、 データストレージの大容量化と低価格ィ匕に伴い、従来紙への印刷物で提供されたド キュメントゃ画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する 機会が益々増大している。
[0003] この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイや CRT、また近年で は、有機 ELディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報が ドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があ り、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難ぐ一般に発光型のディス プレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限 され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が 知られている。
[0004] これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しな V、 (メモリー性)反射型ディスプレイが知られて!/、る力 下記の理由で十分な性能を有 しているとは言い難い。
[0005] すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約 40%と低く白表示 に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポ リマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用してい るため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶 は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑な TFT回路が必要である等 の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、 10V以上の高い電圧が 必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクト口クロミツ ク表示素子は、 3V以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色 (イエ ロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなぐメモリー 性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある
[0006] これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解 析出を利用するエレクトロデポジション (以下 EDと略す)方式が知られている。 ED方 式は、 3V以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや 黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている (例えば、特許文献 1 〜3参照。）。
[0007] 本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来 技術では、黒ィ匕駆動時と同様に、白化駆動時においても黒ィ匕の度合いに応じた画 素毎の白化駆動操作が必要となり、その結果、トータルの画面切り替え時間の遅延 を招 、てしまう 、う課題を見 、だし本発明を成すに至った。
特許文献 1 :米国特許第 4, 240, 716号明細書
特許文献 2：特許第 3428603号明細書
特許文献 3：特開 2003 - 241227号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低 電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子で、画面切り替え時間を短縮し た表示素子及びその駆動方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
1.対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を 有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の白化 Z黒ィ匕駆動操作を行い画 素を白化 Z黒ィ匕する表示素子であって、該電解質層が実質的にヨウ素イオンを含ま ず、かつ白化駆動時において画素毎の白化駆動は行わず、黒化度合いが異なる少 なくとも 2つの画素を同時に白化駆動しうる表示素子。 2.前記電解質層が、下記一般式 (1)または一般式 (2)で表される化合物の少なくと も 1種と、下記一般式 (3)または一般式 (4)で表される化合物の少なくとも 1種とを含 有することを特徴とする 1に記載の表示素子。
[化 1]
—般式 ("
Figure imgf000005_0001
[0011] 〔式中、 Lは酸素原子または CHを表し、 R 〜Rは各々水素原子、アルキル基、アル
2 1 4
ケニル基、ァリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基 を表す。〕
[0012] [化 2] 一般式 (2)
R5-0 -0-R6
0
[0013] 〔式中、 R 、 Rは各々水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、シクロアル
5 6
キル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式 (3)
R S— R
7 8
〔式中、 R 、 Rは各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、 S原子を含む
7 8
環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
[化 3] 一般式 ί4>
MS— N- 、 (Rs)n
[0015] 〔式中、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモ-ゥムを表す。 Zは含窒素複素環 を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリー
9
ル基、アルキルカルボンアミド基、ァリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド 基、ァリールスルホンアミド基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァ リールチオ基、アルキル力ルバモイル基、ァリール力ルバモイル基、力ルバモイル基 、アルキルスルファモイル基、ァリールスルファモイル基、スルファモイル基、シァノ基 、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリール ォキシカルボ-ル基、アルキルカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、ァシルォキシ 基、カルボキシル基、カルボ-ル基、スルホ-ル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素 環基を表し、 nが 2以上の場合、それぞれの Rは同じであってもよぐ異なってもよく、
9
お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
3.前記電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を [X] ( モル Zkg)とし、前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の 銀の総モル濃度を [Ag] (モル Zkg)としたとき、下式 (1)で規定する条件を満たすこ とを特徴とする 1または 2に記載の表示素子。
式（1)
Figure imgf000006_0001
4.前記駆動操作が、析出過電圧以上の電圧印加で黒ィ匕銀を析出させ、析出過電 圧以下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させることを特徴とする 1〜3のいずれか 1 項に記載の表示素子。
5.対向電極の駆動操作により黒ィ匕した黒ィ匕度合いが異なる少なくとも 2つの画素を 、画素毎の白化駆動は行わず、同時に白化駆動を行なう表示素子の駆動方法にお Vヽて、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う表示素子であつ て、対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有し、且つ実質的に ヨウ素イオンを含有しない電解質層を有する表示素子を用いることを特徴とする表示 素子の駆動方法。
6.上記 5に記載の表示素子の駆動方法において、前記表示素子の電解質層が、上 記一般式（1)または一般式 (2)で表される化合物の少なくとも 1種と、上記一般式 (3 )または一般式 (4)で表される化合物の少なくとも 1種とを含有することを特徴とする 表示素子の駆動方法。
7.上記 5または 6に記載の表示素子の駆動方法において、前記表示素子の電解質 層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を [X] (モル Zkg)とし、 前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度 を [Ag] (モル Zkg)としたとき、上式（1)で規定する条件を満たす表示素子を用いる ことを特徴とする表示素子の駆動方法。
8.前記駆動操作が、析出過電圧以上の電圧印加で黒ィ匕銀を析出させ、析出過電 圧以下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させることを特徴とする 5〜7のいずれか 1 項に記載の表示素子の駆動方法。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、簡便な部材構成で、低電圧駆動が可能で、表示コントラストが高 V、表示素子であって、かつ画面切り替え時間を短縮した表示素子及びその駆動方 法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
[図 2]2 X 2画素によるモノクロ表示の一例を示す模式図である。
[図 3]従来の方法による表示及び白化を行う駆動電圧波形の一例を示す波形図であ る。
[図 4]本発明の表示素子に適用した駆動方法における駆動電圧波形の一例を示す 波形図である。
[図 5]本発明の表示素子に適用した駆動方法における駆動電圧波形の他の一例を 示す波形図である。
符号の説明
[0019] 1 対向電極
2 電解質層
3 電源
4 アース 発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0021] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀、または 銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさ せるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該電解質層が実質的に ヨウ素イオンを含まず、かつ該駆動操作が、白化駆動時において画素毎の白化駆動 は行わず、黒化度合 、が異なる少なくとも 2つの画素を同時に白化駆動（白化リセット 駆動）を行なう操作に係る、表示素子及びそれを用いる駆動方法により、簡便な部材 構成で、低電圧駆動が可能で、表示コントラストが高い表示素子であって、かつ画面 切り替え時間を短縮した表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第で ある。
[0022] 以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
[0023] 本発明の表示素子は、対向電極間に、銀、または銀をィ匕学構造中に含む化合物を 含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を 行う ED方式の表示素子である。
[0024] 従来、 ED方式の駆動法として、黒ィ匕時すなわち銀還元時の駆動法にっ 、ては多 くの例が知られている力 白化時すなわち銀酸化時の駆動法、さらにマトリックス電極 を有する多画素表示素子の全画素を白表示の初期状態に戻す (本発明では白化リ セットと言う）方法についての具体的開示例は少ない。また、近い例として、前記特許 文献 3 (特開 2003— 241227号公報）の駆動例があるが、これには白化リセット駆動 は黒ィ匕に消費した電気量に応じて画素毎に反転させる駆動操作例が開示されてい るのみである。本発明者はこの特許文献 3の電解液構成では、各画素において過度 の白化電圧を印加すると、電解液に含まれるヨウ素酸化体に起因すると推定される 黄色物のスティンが生成することを見いだした。したがって、画素の黒ィ匕状態にかか わらず、一様な電圧で複数画素を同時に白化リセットを行うことは技術的に困難であ る。本発明者はこの状況に鑑み鋭意検討を行った結果、 ED方式においても白化リ セットが可能であること、特に本発明の電解質構成において良好に白化リセットが可 能であることを見出し、本発明に至った次第である。 [0025] 〔銀または銀をィ匕学構造中に含む化合物〕
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫ィ匕 銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲンィ匕銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の 総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、 ァ-オン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
[0026] 〔セルの基本構成〕
図 1は、本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
[0027] 図 1において、本発明の表示装置は、一対の対向電極 1の間に電解質層 2を保持 し、電源 3から対向電極 1に電圧または電流を印加することにより、電解質層 2中に含 まれる銀の溶解反応、または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過、吸 収の光学的性質の違いを利用して表示状態を変更する表示素子である。
[0028] 〔駆動方法〕
本発明の表示素子及びその駆動方法においては、駆動方法として、黒ィ匕度合いが 異なる少なくとも 2つの画素を同時に白化リセット駆動を行なう事を特徴とする。
[0029] 電気析出特性を利用した本発明の表示素子においては、三角波電圧をカラム電極 ロウ電極間に印加した場合、電流 電圧過渡応答特性を示す。透明カラム電極 ロウ電極間にゼロ力 マイナス側に電圧をカ卩えていくと、しばらくは銀は析出せず、析 出閾値電圧を越えたところでカラム電極への銀の析出が始まる。
[0030] 銀の析出は、三角波電圧の頂点に相当する書き込み電圧を越え、次第に電圧が 下がっても続き、析出閾値電圧を下回っても続く。銀の析出が終わるのは、印加電圧 が溶解閾値電圧まで下がった時である。一方、逆極性 (プラス）の電圧をカラム電極 ロウ電極間に印加すると、銀の溶解が始まり、溶解最大電圧に到達した時点で析 出していた銀は消失する。
[0031] 上記のような電流 電圧過渡応答特性を示す表示素子の駆動において、最も単純 には、アドレス駆動の際に析出閾値電圧を越える電圧を加えて銀を析出させ、画素 の書き込みを行うことが考えられるが、書き込み濃度にムラが生じたり、アドレス期間 が長時間化し、画像の書き換え時間が増大するという問題が生ずる。
[0032] 本発明においては、データアドレス期間の直後にデータ維持パルスをカ卩え、これに より、着色画素に析出する銀の量をアドレスパルスとは独立に制御することも可能で ある。以下、説明の簡略化のため、図 2に示す様な 2 X 2画素から構成されるモノクロ 表示を例にして、駆動電圧波形について説明する。
[0033] 図 3は、カラム電極にマイナス電圧をカ卩えて析出閾値電圧より大きくなるとカラム電 極上に銀が析出し、プラス電圧を加えると銀が溶解するような電気析出表示素子に ぉ 、て、従来の方法により表示及び消去を行う駆動電圧波形の一例を示すものであ る。
[0034] 図 3は、各ロウ電極 A、 Aに加えられるロウ電圧、各カラム電極 B、 Bに加えられる
1 2 1 2
カラム電圧を示している。
[0035] 表示に際しては、各ロウ電極 A、 Aには析出閾値電圧よりも小さい電圧である走査
1 2
電圧を加え、各カラム電極 B、 Bにも析出閾値電圧より小さい信号書き込み用のアド
1 2
レスパルス電圧を加えて、上から順に選択操作する。このとき、銀を析出させる画素 にのみ析出閾値電圧より大きい電圧が印加され、透明カラム電極上に銀を析出させ て核が形成される。
[0036] 例えば、画素（A、 B )では、カラム電極 Bのアドレスパルス電圧と、ロウ電極 Aのァ
1 1 1 1 ドレスパルス電圧とが重なり、その結果、これらの電圧差により閾値電圧を越える電圧 が加わり、銀の析出が行われ、黒表示がなされる。一方、画素 (A , B )等では、カラ
1 2
ム電極のアドレスパルス電圧とロウ電極のアドレスパルス電圧とが重なる期間が無ぐ 析出閾値電圧を下回る電圧が加わるのみである。したがって、銀の析出は起こらない ため白表示となる。
[0037] 次いで、データアドレス期間の後、データ維持期間においてロウ電極 A、 A、 . · ·
1 2 にデータ維持パルス電圧を印加することも可能である。このデータ維持パルス電圧を 印加することで、銀の析出量を制御し、各画素における着色濃度を均一なものとする ことができる。データ維持パルス電圧を印加すると、析出閾値電圧を上回る電圧が印 カロされて銀の析出が起こった画素でのみ析出が継続される。析出閾値電圧を上回る 電圧が印加されて!、な ヽ画素では、データ維持パルス電圧 Vsusを印加しても析出 は起こらず、非着色状態が保たれる。
[0038] また、黒表示を表示した画像 (A、 B )を白表示に変換する際には、カラム電極のァ ドレスパルス電圧とロウ電極のアドレスパルス電圧をそれぞれ正、負を逆転させること により、析出した銀が再度溶解して白表示されるが、図 3に示すような電圧印加バタ ーンで行われて!/、る従来の駆動方法では、黒表示と同様の操作で黒表示から白表 示への変化、すなわち白化駆動操作においては、それぞれの黒表示画像に対し、 独立して行っているため、黒表示から白表示への反転に時間を要するという問題を 抱えていた。すなわち、黒化表示の際の印加した電圧に対応する白化表示の為の 電圧印加をそれぞれの画素で行う為、全ての画素の白化表示への完了まで時間を 要すると ヽぅ問題を抱えて 、た。
[0039] 本発明の表示素子及びその駆動方法においては、上記のような課題を踏まえ、黒 化度合いが異なる少なくとも 2つの画素を同時に白化リセット駆動を行なう事を特徴と する。
[0040] 図 4は、本発明の表示素子に適用した駆動方法における駆動電圧波形の一例を示 す波形図である。
[0041] 図 4において、図 3と同様の方法により黒表示を行った後、白表示への変換（白化リ セット）は、ロウ電極 (A、 A )のスキャニングは行うが、カラム電極（B、 B )の電圧選
1 2 1 2 択は行わずに、一様に白化リセットに必要なアドレスパルス電圧（+電圧）を印加して 白化を行う。この結果、カラム電極（B、 B )
1 2の各々についての選択を行わないこと、 また周辺画素への電荷の流れ込みのため、駆動時間の短縮を図ることができる。
[0042] また、図 5は、本発明の表示素子に適用した駆動方法における駆動電圧波形の他 の一例を示す波形図である。
[0043] 図 5において、図 3と同様の方法により黒表示を行った後、白表示への変換（白化リ セット）は、ロウ電極 (A、 A )及びカラム電極（B、 B )のスキャンは行わずに、ロウ電
1 2 1 2
極 (A、 A )の全てに負のアドレスパルス電圧を、またカラム電極（B、 B )には正のァ
1 2 1 2 ドレスパルス電圧を同時に印加して白化を行う。この結果、ロウ電極 (A、 A )及び力
1 2 ラム電極（B、 B )の各々についてのアドレスパルス電圧の選択とスキャンを行わない
1 2
こと、また周辺画素への電荷の流れ込みのため、駆動時間の大幅な短縮を図ること ができる。
[0044] 本発明の表示素子及びその駆動方法においては、表示素子の電解質層が、前記 一般式（1)または一般式 (2)で表される化合物の少なくとも 1種と、前記一般式 (3)ま たは一般式 (4)で表される化合物の少なくとも 1種とを含有することが好ま 、。
[0045] はじめに、本発明に係る一般式（1)で表される化合物につ 、て説明する。
[0046] 前記一般式（1)において、 Lは酸素原子または CHを表し、 R〜Rは各々水素原
2 1 4
子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル 基またはアルコキシ基を表す。
[0047] アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 te rt ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テ トラデシル基、ペンタデシル基等、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチ ル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等 、アルコキシアルキル基として、例えば、 13ーメトキシェチル基、 γ—メトキシプロピル 基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ぺ ンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等を挙げ ることがでさる。
[0048] 以下、本発明に係る一般式（1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明では これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0049] また、上記一般式（1)で表される化合物は、市販されている昭和電工株式会社製 のプロピレンカーボネート、関東ィ匕学株式会社製の炭酸プロピレンなどの様に、入手 することができる。また、合成する場合は、 AIST Today 2003、 05 Vol. 3— 5に より合成することができる。
[0050] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0051] 次 、で、本発明に係る一般式 (2)で表される化合物につ 、て説明する。 [0052] 前記一般式（2)にお!/、て、 R、 Rは各々水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァ
5 6
リール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
[0053] アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 te rt ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テ トラデシル基、ペンタデシル基等、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチ ル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等 、アルコキシアルキル基として、例えば、 13ーメトキシェチル基、 γ—メトキシプロピル 基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ぺ ンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等を挙げ ることがでさる。
[0054] 以下、本発明に係る一般式 (2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明では これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0055] また、上記一般式（2)で表される化合物は、市販されて!、る丸善石油株式会社製 のエチレンカーボネート、関東ィ匕学株式会社製の炭酸エチレンなどの様に、入手す ることができる。また、合成する場合は、 AIST Today 2003、 05 Vol. 3— 5によ り合成することがでさる。
[0056] [化 5]
2-1 2-2 2—3
0 γ。\ γ0 丫 0
0 0 ο
[0057] 上記例示した一般式（1)及び一般式（2)で表される化合物の中でも、特に、例示 化合物（1— 1)、 （1— 2)、 (2— 3)が好ましい。
[0058] 本発明に係る一般式（1)及び一般式 (2)で表される化合物は電解質溶媒の 1種で あるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさら に別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン 、ジメチルスルホキシド、 1, 3 ジメチル— 2—イミダゾリジノン、 2— (Ν—メチル） - 2 ピロリジノン、へキサメチルホスホルトリアミド、 Ν—メチルプロピオンアミド、 Ν, Ν- ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν, Νジメチルホルムアミド、 Ν—メチル ホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオ二トリル、ァセトニトリル、ァセチルアセトン、 4— メチルー 2—ペンタノン、 2—ブタノール、 1ーブタノール、 2—プロパノール、 1 プロ パノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル、ジメ トキシェタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコーノレ、ジエチレング リコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶 媒の内、凝固点が 20°C以下、かつ沸点が 120°C以上の溶媒を少なくとも 1種含む ことが好ましい。
[0059] さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、 J. A. Riddick, W. B. Bunger, T. K. ¾akano, Organic solvents , 4tn
ed. , John Wiley & Sons (1986)、 Y. Marcus, 'Ion Solvation", John Wiley & Sons (1985)、 C. Reichardt, "Solvents and Solvent Effects i n Chemistry", 2nd ed. , VCH (1988)、 G. J. Janz, R. P. T. Tomkins, "No naqueous Electorlytes HandbooK , Vol. 1, Academic Press (1972)【こ 載の化合物を挙げることができる。
[0060] 本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、混合物であってもよいが、ェチ レンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全 電解質溶媒質量の 10質量％以上、 90質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質 溶媒は、プロピレンカーボネート Zエチレンカーボネートの質量比が 7Z3以上 3Z7 以下の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が 7Z3より大きいとイオン伝導性 が劣り応答速度が低下し、 3Z7より小さ 、と低温時に電解質が析出しやすくなる。
[0061] 本発明においては、上記一般式（1)または一般式 (2)で表される化合物と共に、前 記一般式（3)で表される化合物を用いることが好ま 、。
[0062] 前記一般式（3)にお 、て、 R、 Rは各々置換または無置換の炭化水素基を表し、
7 8
これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基で は、 1個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも 良い。ただし、 S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
[0063] 炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グァ -ジノ基、 4級アンモ -ゥム基、ヒドロキシル基、ハロゲンィ匕合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミ ド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、 ニトロ基、シァノ基等を挙げることができる。
[0064] 一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質層中で銀を可溶ィ匕することが 必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるよう な、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含 む化合物を可溶ィ匕物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種 として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、 本発明においては、チォエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物へ の影響が少なぐ溶媒への溶解度が高い特徴がある。
[0065] 以下、本発明に係る一般式 (3)で表される化合物の具体例を示すが、本発明では これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0066] また、上記一般式（3)で表される化合物は、市販されて!、る和光純薬工業株式会 社製の 3—チア一 1、 5—ペンタンジオールなどの様に、入手することができる。また、 合成する場合は、米国特許第 4126459号明細書、特開 2003— 267899号公報に 記載の方法により合成することができる。
[0067] 3— 1： CH SCH CH OH
3 2 2
3- 2 :HOCH CH SCH CH OH
2 2 2 2
3- 3 :HOCH CH SCH CH SCH CH OH
2 2 2 2 2 2
3-4 :HOCH CH SCH CH SCH CH SCH CH OH
2 2 2 2 2 2 2 2
3- 5 :HOCH CH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH OH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3-6 :HOCH CH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH OH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3- 7 :H CSCH CH COOH
3 2 2
3-8 :HOOCCH SCH COOH
2 2
3- 9 :HOOCCH CH SCH CH COOH
2 2 2 2
3- 10 :HOOCCH SCH CH SCH COOH
2 2 2 2
3- l l :HOOCCH SCH CH SCH CH SCH CH SCH COOH
2 2 2 2 2 2 2 2
3- 12 :HOOCCH CH SCH CH SCH CH (OH) CH SCH CH SCH CH C
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
OOH 3-13:HOOCCH CH SCH CH SCH CH (OH) CH (OH) CH SCH CH SC
2 2 2 2 2 2 2 2
H CH COOH
2 2
3- 14: ： H CSCH CH CH NH
3 2 2 2 2
3- 15: ： H NCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2
3- 16: ： H NCH CH SCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2
3- 17: ： H CSCH CH CH(NH )COOH
3 2 2 2
3- 18: ： H NCH CH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3- 19: ： H NCH CH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3- 20: ： H NCH CH SCH CH SCH CH SCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3- 21: ： HOOC(NH )CHCH CH SCH CH SCH CH CH(NH )COOH
2 2 2 2 2 2 2 2
3- 22: ： HOOC(NH )CHCH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH(NH )
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
COOH
3- 23: ： HOOC(NH )CHCH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH(NH )
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
COOH
3- 24: ： HN( = 0)CCH SCH CH OCH CH OCH CH SCH C( = 0)NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3- 25: ： HN(0 = )CCH SCH CH SCH C(0 = )NH
2 2 2 2 2 2
3- 26: ： H NHN (O = ) CCH SCH CH SCH C( = 0) NHNH
2 2 2 2 2 2
3- 27: ： H C(0 = )NHCH CH SCH CH SCH CH NHC(0 = )CH
3 2 2 2 2 2 2 3
3- 28: ： H NO SCH CH SCH CH SCH CH SO NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3- 29: ： NaO SCH CH CH SCH CH SCH CH CH SO Na
3 2 2 2 2 2 2 2 2 3
3- 30: ： H CSO NHCH CH SCH CH SCH CH NHO SCH
3 2 2 2 2 2 2 2 2 3
3- 31: ： H N (NH) CSCH CH SC (NH) NH · 2HBr
2 2 2 2
3- 32: ： H (NH)CSCH CH OCH CH OCH CH SC(NH)NH -2HC1
2 2 2 2 2 2 2 2
3- 33: ： HN(NH) CNHCH CH SCH CH SCH CH NHC (NH)NH -2HBr
2 2 2 2 2 2 2 2
3- 34: ： [(CH ) NCH CH SCH CH SCH CH N(CH ) ]2+-2Cl"
[化 6] 3-35
Figure imgf000017_0001
3-41 3— 42
Figure imgf000017_0002
[0069] [化 7]
3—43 3-44
Figure imgf000017_0003
3-45
HOOCCHjSCH2CH2SCH2- -CH2SCH2CH2SCH2COOH
3-46 3-47
Figure imgf000017_0004
[0070] 上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点 から、特に例示化合物（3— 2)が好ましい。
[0071] 次 、で、本発明に係る一般式 (4)で表される化合物につ 、て説明する。
[0072] 前記一般式 (4)にお 、て、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモニゥムを表す 。 Zはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 Rは水
9 素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、アルキルカルボンアミド基、ァリー ルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ァリールスルホンアミド基、アルコキ シ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキル力ルバモイル 基、ァリール力ルバモイル基、力ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、ァリール スルファモイル基、スルファモイル基、シァノ基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスル ホ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルカルボ ニル基、ァリールカルボ-ル基、ァシルォキシ基、カルボキシル基、カルボ-ル基、ス ルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、 nが 2以上の場合、それぞ れの Rは同じであってもよぐ異なってもよぐお互いに連結して縮合環を形成しても
9
よい。
[0073] 一般式（4)の Mで表される金属原子としては、例えば、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Zn、 Ag等が挙げられ、 4級アンモ-ゥムとしては、例えば、 NH 、 N (CH ) 、 N (C H ) 、
4 3 4 4 9 4
N (CH ) C H 、 N (CH ) C H 、 N (CH ) CH C H等が挙げられる。
3 3 12 25 3 3 16 33 3 3 2 6 5
[0074] 一般式 (4)の Zで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリァゾ ール環、イミダゾール環、ォキサジァゾール環、チアジアゾール環、インドール環、ォ キサゾール環、ベンゾォキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環 、ベンゾセレナゾール環、ナフトォキサゾール環等が挙げられる。
[0075] 一般式 (4)の Rで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、
9
臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、 プロピノレ、 i—プロピル、ブチル、 tーブチノレ、ペンチノレ、シクロペンチル、へキシノレ、 シクロへキシル、ォクチル、ドデシル、ヒドロキシェチル、メトキシェチル、トリフルォロメ チル、ベンジル等の各基が挙げられ、ァリール基としては、例えば、フエ-ル、ナフチ ル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、ァセチルァミノ 、プロピオ-ルアミ入ブチロイルァミノ等の各基が挙げられ、ァリールカルボンアミド 基としては、例えば、ベンゾィルァミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基として は、例えば、メタンスルホニルァミノ基、エタンスルホニルァミノ基等が挙げられ、ァリ 一ルスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホ -ルァミノ基、トルエンスルホ -ルァミノ基等が挙げられ、ァリールォキシ基としては、例えば、フエノキシ等が挙げ られ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、ェチルチオ、ブチルチオ等の 各基が挙げられ、ァリールチオ基としては、例えば、フ -ルチオ基、トリルチオ基等 が挙げられ、アルキル力ルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチ ルカルバモイル、ェチルカルバモイル、ジェチルカルバモイル、ジブチルカルバモイ ル、ピベリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、ァリール 力ルバモイル基としては、例えば、フエ-ルカルバモイル、メチルフエ-ルカルバモイ ル、ェチルフエ-ルカルバモイル、ベンジルフエ-ルカルバモイル等の各基が挙げら れ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスル ファモイル、ェチルスルファモイル、ジェチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ ル、ピベリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、ァリ 一ルスルファモイル基としては、例えば、フエ-ルスルファモイル、メチルフエ-ルスル ファモイル、ェチルフエ-ルスルファモイル、ベンジルフエ-ルスルファモイル等の各 基が挙げられ、アルキルスルホ-ル基としては、例えば、メタンスルホ-ル基、ェタン スルホ -ル基等が挙げられ、ァリールスルホ-ル基としては、例えば、フエ-ルスルホ
-ル、 4 クロ口フエ-ルスルホ -ル、 p—トルエンスルホ-ル等の各基が挙げられ、 アルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、 ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、ァリールォキシカルボニル基としては、例 えばフエノキシカルボ-ル等が挙げられ、アルキルカルボ-ル基としては、例えば、ァ セチル、プロピオ-ル、ブチロイル等の各基が挙げられ、ァリールカルボ-ル基として は、例えば、ベンゾィル基、アルキルベンゾィル基等が挙げられ、ァシルォキシ基とし ては、例えば、ァセチルォキシ、プロピオ-ルォキシ、ブチロイルォキシ等の各基が 挙げられ、複素環基としては、例えば、ォキサゾール環、チアゾール環、トリァゾール 環、セレナゾール環、テトラゾール環、ォキサジァゾール環、チアジアゾール環、チア ジン環、トリアジン環、ベンズォキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、 ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジァザインドリジ ン環、テトラァザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を 有するものを含む。 [0076] 次に、一般式 (4)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの 化合物に限定されるものではない。
[0077] また、上記一般式 (4)で表される化合物は、市販されて 、る東京化成工業株式会 社製の 2—メルカプト一ベンズォキサゾールなどの様に、入手することができる。また
、合成する場合は、特開平 1—4739号公報、同 1— 159645号公報、同 3— 10172
8号公報に記載の方法により合成することができる。
[0078] [化 8]
4- 1 4 2 4-3
Figure imgf000020_0001
[0079] [化 9]
4-9 4-10 4-11
Figure imgf000021_0001
[0080] 上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点 から、特に例示化合物 (4 12)、（4 18)が好ましい。
[0081] 本発明の表示素子及びその駆動方法においては、表示素子の電解質層に含まれ るハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を [X] (モル Zkg)とし、前記電解質 層に含まれる銀または銀をィ匕学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を [Ag] (モ ル Zkg)としたとき、下式（ 1)で規定する条件を満たすことが好ま 、。
[0082] 式（1)
Figure imgf000021_0002
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のこ とをいう。 [X]Z[Ag]が 0. 01よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、 X—→X
2 が生じ、 Xは黒ィ匕銀と容易にクロス酸ィ匕して黒ィ匕銀を溶解させ、メモリー性を低下さ せる要因の 1つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してでき るだけ低い方が好ましい。本発明においては、 0≤[X]/[Ag]≤0. 001がより好ま しい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観 点から、各ハロゲン種モル濃度総和が [I] < [Br] < [CI] < [F]の順であることが好ま しい。
[0083] その中でも、本発明においては、特に、電解質層に実質的にヨウ素イオンを含有し ないことを特徴とする。
[0084] 本発明でいう実質的にヨウ素イオンを含有しないとは、表示素子の電解質層中のョ ゥ素イオンまたはヨウ素原子のモル濃度を [I] (モル Zkg)とし、電解質層に含まれる 銀または銀をィ匕学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を [Ag] (モル Zkg)とし たとき、下式 (2)で規定する条件を満たすことをいう。
[0085] 式（1)
Figure imgf000022_0001
上記で規定するヨウ素イオン量とすることにより、各画素において過度の白化電圧 を印加した場合でも、電解質液に含まれるヨウ素酸ィ匕体による黄色物のスティンの影 響を排除することができる。
[0086] (電解質 銀塩）
本発明に係る表示素子においてはヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、ク ェン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、 p トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、 イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩ィ匕合物を用いることができる。これらの中 でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩 として用いるのが好ましぐ例えば、 p トルエンスルホン酸銀が好ましい。
[0087] 本発明に係る電解質層に含まれる銀イオン濃度は、 0. 2モル/ kg≤ [Ag]≤2. 0 モル Zkgが好ましい。銀イオン濃度が 0. 2モル Zkgより少ないと希薄な銀溶液となり 駆動速度が遅延し、 2モル Zkgよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出 が起きやすくなる傾向にあり不利である。
[0088] (電解質材料）
本発明に係る表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を 電解質中に含むことができる。カリウム化合物として KC1、 KI、 KBr等、リチウム化合 物として LiBF、 LiCIO、 LiPF、 LiCF SO等、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物と
4 4 6 3 3
して過塩素酸テトラエチルアンモ-ゥム、過塩素酸テトラプチルアンモ-ゥム、ホウフ ッ化テトラェチルアンモ-ゥム、ホウフッ化テトラブチルアンモ-ゥム、テトラブチルァ ンモ -ゥムハライド等が挙げられる。また、特開 2003— 187881号公報の段落番号〔 0062〕〜〔0081〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さら に、 I /I Bv /Bv キノン
3 3 Zハイドロキノン等の酸ィ匕還元対になる化合物を用い ることがでさる。
[0089] また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下 の化合物を電解質中に含むことができる。
[0090] パーフルォロスルフォン酸を含むフッ化ビュル系高分子、ポリチォフェン、ポリア-リ ン、ポリピロール、トリフエニルァミン類、ポリビュル力ルバゾール類、ポリメチルフエ- ルシラン類、 Cu S、 Ag S、 Cu Se、 AgCrSe等のカルコゲ -ド、 CaF、 PbF、 SrF
2 2 2 2 2 2 2
、 LaF、 TlSn F、 CeF等の含 F化合物、 Li SO、 Li SiO、 Li PO等の Li塩、 ZrO
3 2 5 3 2 4 4 4 3 4 2
、 CaO、 Cd O、 HfO、 Y O、 Nb O、 WO、： Bi O、 AgBrゝ Agl、 CuCl、 CuBrゝ C
2 3 2 2 3 2 5 3 2 3
uBrゝ Cul、 Lil、 LiBr、 LiCl、 LiAlCl、 LiAlF、 AgSBr、 C H NHAg I、 Rb Cu I
4 4 5 5 5 6 4 16 7
CI 、 Rb Cu CI 、 LiN、 Li NI、 Li NBr等の化合物が挙げられる。
13 3 7 10 5 2 6 3
[0091] また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場 合、特開平 11 185836号公報の段落番号〔0057〕〜〔0059〕に記載のオイルゲ ル化剤を用いことができる。
[0092] (電解質添加の白色粒子）
本発明に係る表示素子においては、電解質層が白色粒子を含むことが好ましい。
[0093] 上記白色粒子としては、例えば、二酸化チタン (アナターゼ型あるいはルチル型）、 硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化亜鉛、酸ィ匕マグネシウムおよ び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、 アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼォライト、酸性白土、ガラス、有機化合物と してポリエチレン、ポリスチレン、アクリル榭脂、アイオノマー、エチレン 酢酸ビュル 共重合榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、尿素 ホルマリン榭脂、メラミン ホルマリン榭 脂、ポリアミド榭脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させ るボイドを有する状態で使用されてもょ ヽ。
[0094] 本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好 ましく用いられる。また、無機酸化物 (Al O、 A10 (OH)、 SiO等)で表面処理した
2 3 2
二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールェタン、トリエタノールァミン 酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸ィ匕チタンを用いることが できる。
[0095] これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の 観点から、酸ィ匕チタンまたは酸ィ匕亜鉛を用いることがより好ましい。
[0096] (電解質添加の増粘剤）
本発明に係る表示素子においては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例え ば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビュルアルコール）、ヒドロキシェチルセルロース、ヒ ドロキシプロピノレセノレロース、セノレロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート 、ポリ（ビュルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（ァク リル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ (メタクリル酸）、コポリ (スチ レン 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン一アクリロニトリル）、コポリ（スチレン ブタジ ェン）、ポリ（ビュルァセタール)類（例えば、ポリ（ビュルホルマール)及びポリ（ビュル プチラール)）、ポリ（エステル)類、ポリ（ウレタン)類、フエノキシ榭脂、ポリ（塩ィ匕ビユリ デン）、ポリ（エポキシド)類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビュルアセテート）、セル口 ースエステル類、ポリ（アミド)類、疎水性透明バインダーとして、ポリビュルブチラー ノレ、セノレロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート、ポリエステノレ、ポリカー ボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
[0097] これらの増粘剤は 2種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭 64— 13546号 公報の 71〜75頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いら れる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポ リビュルアルコール類、ポリビュルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリ アルキレングリコール類である。
[0098] (電解質層のその他の添加剤） 本発明に係る表示素子の構成層には、保護層、フィルタ一層、ハレーション防止層 、クロスオーバー光カット層、ノ ッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの 補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、力ブラ 一、高沸点溶剤、カプリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、 混色防止剤、ホルマリンス力ベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可 塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ィラジェーシヨン防止染料、フィルタ一光吸収染料、 防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含 有させることができる。
[0099] 上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、 RDと 略す場合あり）第 176卷 ItemZ 17643 (1978年 12月）、同 184卷 ItemZ 18431 (1 979年 8月 )、同 187卷 ItemZl8716 (1979年 11月）及び同 308卷 ItemZ30811 9 (1989年 12月）に記載されている。
[0100] これら三つのリサーチ 'ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を 以下に掲載した。
添カロ剤 RD17643 RD18716 RD308119
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 23 III 648右上 96 III
増感色素 23 IV 648〜649 996へ '8 IV
減感色素 23 IV 998 IV
染料 25〜26Vin 649〜650 1003 VIII
現像促進剤 29 XXI 648右上
カプリ抑制剤 ·安定剤
24 IV 649右上 1006〜 7 VI
増白剤 24 V 998 V
硬膜剤 26 X 651左 1004へ -5 X
界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005 〜6 XI
帯電防止剤 27 XII 650右 1006 〜7 XIII
可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII
マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI
ノ インダー 26 XXII 1003〜4 IX
支持体 28 XVII 1009 XVII
(層構成）
本発明に係る表示素子の対向電極間の構成層につ 、て、更に説明する。
[0102] 当該表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることがで きる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族ァミン類、トリフエ-レン誘導体類、オリゴ チォフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフエ-レンビ-レン誘 導体、ポリチェ-レンビ-レン誘導体、ポリチォフェン誘導体、ポリア-リン誘導体、ポ リトルィジン誘導体、 Cul、 CuSCN、 CuInSe、 Cu (ln, Ga) Se、 CuGaSe、 Cu 0、
2 2 2
CuS、 CuGaS、 CuInS、 CuAlSe、 GaP、 NiO、 CoO、 FeO、 Bi O、 MoO、 Cr
2 2 2 2 3 2 2 o等を挙げることができる。
3
[0103] (基板）
本発明に係る表示素子に用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンや ポリプロピレン等のポリオレフイン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリ エチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジ力ノレボキシラート、ポリエチレン ナフタレート類、ポリ塩化ビュル、ポリイミド、ポリビュルァセタール類、ポリスチレン等 の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリス チレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭 62— 117708号、特開平 1—46912 、同 1— 178505号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ス テンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに 上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭 62— 253195号（29〜3 1頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。 RDNo. 17643の 28頁、同 No. 18716の 647頁右欄力ら 648頁左欄及び同 No. 307105の 879頁に記載されたも のも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第 4, 141, 735号のように T g以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきに《したものを用いることができる。また 、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行 つても良い。本発明では、グロ一放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理 を表面処理として用 、ることができる。更に公知技術第 5号（ 1991年 3月 22日ァズテ ック有限会社発行）の 44〜 149頁に記載の支持体を用いることもできる。更に RDNo . 308119の 1009頁やプロダクト 'ライセシング 'インデックス、第 92卷 P108の「Sup ports」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを 練りこんだエポキシ榭脂を用いることができる。
[0104] (電極）
本発明に係る表示素子においては、対向電極の少なくとも 1種が金属電極であるこ とが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、二 ッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる 。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ま しぐ中でも銀または銀含有率 80%以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有 利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、イン クジェット法、スピンコート法、 CVD法等の既存の方法を用いることができる。
[0105] また、本発明に係る表示素子は、対向電極の少なくとも 1種が透明電極であること が好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。 例えば、 Indium Tin Oxide (ITO :インジウム錫酸化物）、 Indium Zinc Oxide (IZO :インジウム亜鉛酸ィ匕物）、酸化スズ (FTO)、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金 、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、 B SO (Bismuth Silicon Oxide)等が挙げられる。電極をこのように形成するには、 例えば、基板上に ITO膜をスパッタリング法等でマスク蒸着する力、 ITO膜を全面形 成した後、フォトリソグラフィ法でパターユングすればよい。表面抵抗値としては、 100 ΩΖ口以下が好ましぐ 10 ΩΖ口以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限 はないが、 0. 1〜20 /ζ πιであるのが一般的である。
[0106] (表示素子のその他の構成要素）
本発明に係る表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スぺーサー 粒子を用いることができる。
[0107] シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、ェポ キシ榭脂、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、酢酸ビニル系榭脂、ェンーチオール系 榭脂、シリコーン系榭脂、変性ポリマー榭脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型 、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
[0108] 柱状構造物は、基板間の強!ヽ自己保持性 (強度)を付与し、例えば、格子配列等 の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状 体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置された ストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなぐ等間隔な配 列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される 配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮され た配列であることが好ま 、。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割 合が 1〜40%であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
[0109] 一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスぺーサ一が設 けられていてもよい。このスぺーサ一としては、榭脂製または無機酸化物製の球体を 例示できる。また、表面に熱可塑性の榭脂がコーティングしてある固着スぺーサーも 好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設 けてもよいが、スぺーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に 代えて、スぺーサ一のみをスペース保持部材として使用してもよい。スぺーサ一の直 径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱 状構造物を形成しない場合はスぺーサ一の直径がセルギャップの厚みに相当する。
[0110] (スクリーン印刷）
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で 形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを 基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料 (柱状構造物形成のための組成物 、例えば、光硬化性榭脂など)を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度 で移動させる。これによつて、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に 転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱 状構造物を形成する場合、榭脂材料は光硬化性榭脂に限られず、例えば、エポキシ 榭脂、アクリル榭脂等の熱硬化性榭脂ゃ熱可塑性榭脂も使用できる。熱可塑性榭脂 としては、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリ酢酸ビニル榭脂、ポリメ タクリル酸エステル榭脂、ポリアクリル酸エステル榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリアミド榭 脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、フッ素榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアタリ ロニトリル榭脂、ポリビュルエーテル榭脂、ポリビュルケトン樹脂、ポリエーテル榭脂、 ポリビニルピロリドン榭脂、飽和ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、塩素化ポリ エーテル榭脂等が挙げられる。榭脂材料は榭脂を適当な溶剤に溶解するなどしてぺ 一スト状にして用いることが望まし 、。
[0111] 以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスぺーサーを 少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わ せ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側カゝら加圧しながら加熱する ことにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解 質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる 際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶 組成物を封入するようにしてもょ ヽ。
[0112] (表示素子駆動方法）
本発明に係る表示素子の画素の黒ィ匕においては、析出過電圧以上の電圧印加で 黒ィ匕銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させる駆動 操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギー の低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることが できる。一般に電気化学分野の電極反応にぉ ヽて過電圧が存在することは公知であ る。例えば、過電圧については「電子移動の化学 電気化学入門」（1996年 朝倉 書店刊）の 121ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の 銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在す ることは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発 明のように黒ィ匕銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継 続できるということは、黒ィ匕銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子 注入が行なえると推定される。
[0113] 本発明に係る表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブ マトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を 含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直 方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス 駆動を用いることにより、回路構成や駆動 ICを簡略ィ匕でき安価に製造できるメリットが ある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目 状に形成され、各碁盤目に設けられた TFT回路により駆動させる方式である。画素 毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特 開 2004— 29327号の図 5に記載されて 、る回路を用いることができる。
[0114] (商品適用）
本発明に係る表示素子は、電子書籍分野、 IDカード関連分野、公共関連分野、交 通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることが できる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビ-スト ァー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カー ド、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイゥ エーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポー ト、電子ブック等が挙げられる。
実施例
[0115] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる力 特に 断りがない限り「質量部」ある!/、は「質量％」を表す。
[0116] 《表示素子の作製》
〔表示素子 1の作製〕
(電解質液 1の調製）
ジメチルスルホキシドの 2. 5g中に、ヨウ化ナトリウムを 90mg、ヨウ化銀を 75mg加え て完全に溶解させた後に、酸化チタン 0. 5gを加えて超音波分散機にて酸ィ匕チタン を分散させた。この溶液にポリビュルアルコール (重合度 4500、ケンィ匕度 87〜89% )を 150mgカ卩えて 120°Cに加熱しながら 1時間攪拌し、電解質液 1を得た。
[0117] (透明電極の作製） 厚さ 1. 5mmで 2cm X 4cmのガラス基板上に、電極間隔 lmm、電極幅 4mmの IT O膜を公知の方法に従って形成し、透明電極 (電極 1)を得た。
[0118] (金属電極の作製）
厚さ 1. 5mmで 2cm X 4cmのガラス基板上に、銀ペーストインキ（東洋紡績社製 DW- 250H- 5)を厚み 10 μ mで電極間隔 lmm、電極幅 4mmにスクリーン印刷 し、 150°Cの真空オーブン中で 30分加熱し、銀電極 (電極 2)を得た。
[0119] (表示素子の作製）
電解質液 1に、平均粒子径 40 mのガラス製球形ビーズを体積分率で 10%になる ようにカ卩えて攪拌した溶液を、電極 2上に塗布し、その上力も電極 1を挟み込んで、 9 . 8kPaの圧力で押圧し、周辺部をォレフイン系封止剤で封止して画素数 2 X 2の表 示素子 1を作製した。
[0120] 〔表示素子 2〜7の作製〕
(電解質液の調製）
〈電解質液 2の調製〉
プロピレンカーボネート Zエチレンカーボネート（質量比 7Z3)の 2. 5g中に、 p ト ルエンスルホン酸銀を 100mg、 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 150mg、 メルカプトトリァゾールを lmgカ卩えて完全に溶解させた後、酸ィ匕チタン (一次平均粒 径 30nm)の 0. 5gを加えて、超音波分散機にて酸化チタンを分散させた。この溶液 に、ポリビニノレアノレコーノレ（重合度 4500、ケンィ匕度 87〜89%)を 150mgカロ免て 120 °Cに加熱しながら 1時間攪拌して、電解質液 2を得た。
[0121] 〈電解質液 3の調製〉
上記電解質液 2の調製にお!、て、ポロピレンカーボネート/エチレンカーボネート をジメチルスルホキドに変更した以外は同様にして、電解質液 3を得た。
[0122] 〈電解質液 4の調製〉
上記電解質液 3の調製において、 3, 6 ジチア— 1, 8—オクタンジオールを除き、 メルカプトトリァゾールを 300mg用いた以外は同様にして、電解質液 4を得た。
[0123] 〈電解質液 5の調製〉
上記電解質液 3の調製において、メルカプトトリァゾールを除いた以外は同様にし て、電解質液 5を得た。
[0124] 〈電解質液 6の調製〉
上記電解質液 2の調製にお 、て、 p トルエンスルホン酸銀を臭化銀に変更した以 外は同様にして、電解質液 6を得た。
[0125] 〈電解質液 7の調製〉
上記電解質液 2の調製にお 、て、 p トルエンスルホン酸銀を塩ィ匕銀に変更した以 外は同様にして、電解質液 7を得た。
[0126] (表示素子の作製）
上記表示素子 1の作製において、電解質液 1に代えて、上記調製した電解質液 2 〜7を用いた以外は同様にして、表示素子 2〜7を作製した。
[0127] 《表示素子の評価》
(駆動方法）
公知のパッシブマトリックス駆動回路により、 1画素あたり 5mCZcm2の電気量で、 電解質中の銀の溶解析出反応を起こさせ、白表示 (銀溶解状態)と黒表示 (銀析出 状態)を切り替えた。
[0128] (評価）
以下の方法に従って、全面リセット性の評価を行った。
[0129] まず、電圧を印可しな 、状態で、コ-カミノルタセンシング社製の分光測色計 CM — 3700dを用いて白表示状態の 550nm反射率 W1を求めた。次に、図 2に示す様 に画素 A B、 A Bが 550nm反射率が 10% (黒表示）になり、画素 A B、 A Bは白
1 1 2 2 1 2 2 1 表示になるようにパッシブ駆動した。次いで、図 3〜図 5に示す駆動方法に従って、口 ゥ電極 (A、 A )と、カラム電極 (B、 B )間に、各画素同時に 2. OVとなる条件で印
1 2 1 2
加し、リセット後の 550nm反射率 W2を求めた。反射率比 W2ZW1を求め、この値が 1に近いほど、各画素が均一に白表示に戻っており、全面リセット性が良いことを示し ている。
[0130] ここで、図 3に記載の駆動方法の白化のパルス印加時間は 0. 8秒であり、パルス間 隔の時間は十分小さい時間であるためこれを無視すると、表示素子 1〜7のいずれも が 1. 6秒までには、反射率比 W2ZW1が約 1. 0になることを確認することができた。 [0131] 次に、図 4、 5に示す駆動方法を用い、白化の 1パルス時間を表 1に記載の様に変 更して、反射率比 W2ZW1を求め、得られた結果を表 1に示す。
[0132] [表 1]
Figure imgf000033_0001
[0133] 表 1に記載の結果より明らかなように、比較例である表示素子 1では、黄色物の影 響により、反射率比 W2ZW1が 1. 0近傍まで戻ることがないが、本発明の表示素子 2〜7と本発明で規定する駆動方法とを組み合わせることにより、白化の 1パルス時間 が 1. 6秒よりも短時間で白化できていることが分かり、本発明で規定する構成力 な る本発明の表示素子は、比較例に対し、白化への全面リセット性が優れていることが 分かる。

Claims

請求の範囲 [1] 対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有 し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の白化 Z黒ィ匕駆動操作を行い画素 を白化 Z黒ィ匕する表示素子であって、該電解質層が実質的にヨウ素イオンを含まず 、かつ白化駆動時において画素毎の白化駆動は行わず、黒化度合いが異なる少な くとも 2つの画素を同時に白化駆動しうる表示素子。 [2] 前記電解質層が、下記一般式 (1)または一般式 (2)で表される化合物の少なくとも 1 種と、下記一般式 (3)または一般式 (4)で表される化合物の少なくとも 1種とを含有す ることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の表示素子。
[化 1] 一般式 (1 >
,
Ri ) ぐ
LY 0 °
〔式中、 Lは酸素原子または CHを表し、 R 〜Rは各々水素原子、アルキル基、アル
2 1 4
ケニル基、ァリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基 を表す。〕
[化 2] 一般式 (2)
Rc-o-c-o- s
II
0
〔式中、 R 、 Rは各々水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、シクロアル
5 6
キル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式 (3)
R S— R〔式中、 R 、 Rは各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただ
7 8 7 8
し、 S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
[化 3] 一般式《4》
Figure imgf000035_0001
〔式中、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモ-ゥムを表す。 Zは含窒素複素環 を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリー
9
ル基、アルキルカルボンアミド基、ァリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド 基、ァリールスルホンアミド基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァ リールチオ基、アルキル力ルバモイル基、ァリール力ルバモイル基、力ルバモイル基 、アルキルスルファモイル基、ァリールスルファモイル基、スルファモイル基、シァノ基 、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリール ォキシカルボ-ル基、アルキルカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、ァシルォキシ 基、カルボキシル基、カルボ-ル基、スルホ-ル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素 環基を表し、 nが 2以上の場合、それぞれの Rは同じであってもよぐ異なってもよく、
9
お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
[3] 前記電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を [X] (モル /kg)とし、前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の 総モル濃度を [Ag] (モル Zkg)としたとき、下式（1)で規定する条件を満たすことを 特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の表示素子。
式 (1)
Figure imgf000035_0002
[4] 前記駆動操作が、析出過電圧以上の電圧印加で黒ィ匕銀を析出させ、析出過電圧以 下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項の 、ずれか 1項に記載の表示素子。
[5] 対向電極の駆動操作により黒ィ匕した黒ィ匕度合いが異なる少なくとも 2つの画素を、画 素毎の白化駆動は行わず、同時に白化駆動を行なう表示素子の駆動方法において 、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、対 向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有し、且つ実質的にヨウ素 イオンを含有しない電解質層を有する表示素子を用いることを特徴とする表示素子 の駆動方法。
[6] 対向電極の駆動操作により黒ィ匕した黒ィ匕度合いが異なる少なくとも 2つの画素を、画 素毎の白化駆動は行わず、同時に白化リセット駆動を行なう表示素子の駆動方法で あって、該表示素子が、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行う 表示素子であり、対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有し、 且つ実質的にヨウ素イオンを含有しない電解質層を有する表示素子の駆動方法に おいて、該表示素子の電解質層が、更に、請求の範囲第 2項に記載の一般式（1)ま たは一般式 (2)で表される化合物の少なくとも 1種と、一般式 (3)または一般式 (4)で 表される化合物の少なくとも 1種とを含有することを特徴とする表示素子の駆動方法。
[7] 請求の範囲第 5項または第 6項に記載の表示素子の駆動方法にぉ 、て、前記表示 素子の電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を [X] (モ ル Zkg)とし、前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀 の総モル濃度を [Ag] (モル Zkg)としたとき、下式（1)で規定する条件を満たす表示 素子を用いることを特徴とする表示素子の駆動方法。
式 (1)
Figure imgf000036_0001
[8] 前記駆動操作が、析出過電圧以上の電圧印加で黒ィ匕銀を析出させ、析出過電圧以 下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させることを特徴とする請求の範囲第 5項〜第 7項のいずれか 1項に記載の表示素子の駆動方法。
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