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WO2006080578A1 - エチレン系樹脂及びこれから得られる成形体 - Google Patents

エチレン系樹脂及びこれから得られる成形体 Download PDF

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WO2006080578A1
WO2006080578A1 PCT/JP2006/301922 JP2006301922W WO2006080578A1 WO 2006080578 A1 WO2006080578 A1 WO 2006080578A1 JP 2006301922 W JP2006301922 W JP 2006301922W WO 2006080578 A1 WO2006080578 A1 WO 2006080578A1
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WO
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ethylene
component
polymer
polymerization
solid catalyst
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PCT/JP2006/301922
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English (en)
French (fr)
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Yasuo Satoh
Hideki Bando
Yoshiho Sonobe
Masao Suzuki
Daisuke Tanifuji
Chiaki Tomata
Makoto Mitani
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene resin excellent in moldability and mechanical strength as compared with known ethylene resins, and a molded article obtained therefrom.
  • Ethylene-based resins are molded by various molding methods and used for various applications. Depending on these molding methods and applications, the properties required for ethylene resins vary. For example, when casting a cast film in T-die molding, a neck-in occurs in which the film edge shrinks toward the center. When neck-in occurs, the film width decreases and the film edge becomes thicker than the film center, resulting in poor product yield. In order to minimize neckin, it is necessary to select an ethylene resin with a high melt tension for the molecular weight. Similar properties are necessary to prevent sagging or tearing in hollow molding, or to prevent bubble swaying or tearing in blown film.
  • take-up surging sometimes called “draw resonance”.
  • take-up surging occurs, thickness unevenness occurs in the film, and as a result, the mechanical strength varies from place to place. For this reason, it is necessary to avoid the occurrence of take-up surging in order to stably produce a film having a uniform buinolem thickness.
  • Known ethylene polymers obtained using a meta-octane catalyst have excellent mechanical strength such as tensile strength, tear strength, and impact strength. Neck-in increases due to low melt tension. . Also, since the extension viscosity does not show strain rate curability, Will occur. '
  • the high-pressure low-density polyethylene has a high melt tension as compared with an ethylene polymer obtained using a meta-mouth catalyst, and thus has excellent moldability such as neck-in. In addition, since the extensional viscosity shows strain rate curability, take-up surging does not occur. However, high-pressure low-density polyethylene has a complicated long-chain branched structure, and is inferior in mechanical strength such as tensile strength, tear strength, and impact strength.
  • an ethylene polymer obtained by using a meta-mouth catalyst as an ethylene polymer having mechanical strength while maintaining moldability such as neck-in and take-up surging and a low-pressure high-pressure method.
  • Compositions with polyethylene have been proposed in JP-A-6-65443 and JP-A-7-26079.
  • the mechanical strength such as tensile strength, tear strength or impact strength is inferior.
  • the melt tension is not sufficiently improved, so that the moldability is expected to deteriorate due to a large neck-in.
  • JP-A-2-276807 discloses an ethylene polymer obtained by solution polymerization in the presence of a catalyst comprising ethylenebis (indenyl) haf dichloride and methylalumoxane.
  • An ethylene-based polymer obtained by solution polymerization in JP-A-8-311260 comprises a racemic and meso isomer of Me 2 Si (2-Me-Ind) 2 supported on silica and methylalumoxane.
  • An ethylene polymer obtained by gas phase polymerization in the presence of a catalyst is disclosed.
  • These ethylene polymers have a description that they have improved melt tension and excellent moldability compared to straight chain ethylene polymers without long-chain branching. The improvement is expected to be insufficient.
  • These ethylene polymers, unlike high-pressure low-density polyethylene are not expected to improve take-up surging because their extensional viscosity does not exhibit strain rate curability.
  • the ethylene-based resin of the present invention is characterized by simultaneously satisfying the following requirements [1] to [5].
  • Melt flow rate (MFR) at 190 ° C 'with a load of 2.16 kg ranges from 0.1 to 100 g / 10 min.
  • Density (d) ranges from 875 to 970 kg / m 3 .
  • the ratio [MT / 77 * (g / P)] to [ ⁇ * (P)] is in the range of ⁇ . ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ " 4 .
  • One aspect of the ethylene resin of the present invention is an ethylene polymer obtained by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms, which simultaneously satisfy the above requirements [1] to [5]. is there. Furthermore, the present invention relates to a molded article, preferably a film, obtained from the above-mentioned ethylene resin strength.
  • FIG. 1 is a graph plotting the weight average molecular weight (Mw) and zero shear viscosity (770) of ethylene resins disclosed in all examples and all comparative examples.
  • Mw weight average molecular weight
  • 770 zero shear viscosity
  • the ethylene-based resin [R] of the present invention may be composed of only one ethylene-based polymer, or may be composed of two or more ethylene-based polymers. It is characterized by satisfying all [5].
  • the ethylene resin [R] of the present invention is composed of only one kind of ethylene polymer, the ethylene polymer [R1] is efficiently produced by the polymerization method described later.
  • the ethylene resin [R] of the present invention is composed of two or more kinds of ethylene polymers, ethylene other than the ethylene polymer [Rl] that preferably contains the ethylene polymer [R1] is used.
  • the polymer [R2] is produced by, for example, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms, which is obtained by using a metalocene catalyst or a Ziegler catalyst, or a high-pressure radical polymerization method.
  • a high pressure method low density polyethylene can be mentioned.
  • the composition ratio of ethylene polymer [R1] and ethylene polymer [R2] and the type of ethylene polymer [R2] And [R2] can be blended, and as long as the blended resin satisfies the requirements [1] to [5] at the same time, there is no particular limitation.
  • the composition ratio of the ethylene polymer [R1] in the ethylene resin [R] is usually 99% by weight or less, preferably 70% by weight or less. Preferably, it is set to be 30% by weight or less.
  • the ethylene-based resin [R] of the present invention is usually composed only of an ethylene-based polymer [m] from the viewpoint that processing steps such as blending can be omitted.
  • the polymer [R2] is used in combination as a blend form.
  • the ethylene-based resin [R] of the present invention is characterized by satisfying the above-mentioned requirements [1] to [5] simultaneously.
  • these requirements] to [5] will be specifically described.
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene-based resin [R] of the present invention at 190 ° C. and 2.16 kg load is 0.1 to: 100 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 50 g / 10 minutes, more preferably It is in the range of 4.0-30.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is 0.1 g / 10 min or more, the shear viscosity of the ethylene-based resin is not too high and the moldability is excellent. For example, the appearance of a film is good.
  • the MFR is 100 g / 10 min or less, the tensile strength and heat seal strength of the ethylene-based resin are good.
  • MFR is The value is measured under conditions of 190 ° C and 2.16 kg load according to ASTM D1238-89.
  • MFR is strongly dependent on molecular weight. That is, the smaller the MFR, the larger the molecular weight. The larger the MFR, the smaller the molecular weight.
  • the molecular weight of the ethylene resin [R] of the present invention is determined by the composition ratio (hydrogen / ethylene) of hydrogen and ethylene in the polymerization system when producing the ethylene polymer constituting the ethylene resin [R]. (For example, Kazuo Soga, KODANSHA "CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION", p376 (1990)) 0 For this reason, by increasing or decreasing hydrogen / ethylene, an ethylene resin having an MFR within the upper and lower limits of the claims [ R] can be produced.
  • the density (d) of the ethylene-based resin [R] of the present invention is in the range of 875 to 970 kg / m 3 , preferably 885 to 964 kg / m 3 , more preferably 905 to 960 kg / m 3 .
  • the density (d) according to the present invention is a value measured with a density gradient tube after the measurement sample is heat-treated at 120 ° C. for 1 hour and linearly cooled to room temperature over 1 hour.
  • the density (d) is 875 kg / m 3 or more, the heat resistance of the ethylene-based resin is good, and the plastic surface of the molded resin is less sticky.
  • the density (is 970 kg / m 3 or less the low temperature sealing property of the ethylene-based resin is good.
  • the density depends on the ⁇ -olefin content of the ethylene polymer.
  • the olefin content in ethylene polymers is determined by the composition ratio of ⁇ -olefin and ethylene ( ⁇ -olefin / ethylene) in the polymerization system (for example, Walter Kaminsky, Makromol). Chem. 193, p.606 (1992)). Therefore, when producing the ethylene polymer constituting the ethylene resin [R] of the present invention, it is possible to control the density of the polymer by increasing or decreasing ⁇ -olefin / ethylene. By such a control method, the density of the ethylene resin [R] of the present invention can be made to satisfy the range of the lower limit to the upper limit of the claims.
  • Ratio of melt tension [MT (g)] at 190 ° C and shear viscosity [7] * (P)] at 200 ° C and angular velocity 1.0 rad / sec for the ethylene-based resin [R] of the present invention [MT] / ⁇ * (g / P) ] is, 1.50 X 10- 4 ⁇ 9.00 X 10- 4, preferably, more preferably 2.00 10 4 to 7.00 10, the range of 2.60 X 10 ⁇ 4 ⁇ 5.00 X 10- 4 It is in.
  • An ethylene resin having MT / ⁇ * of 1.50 X lfH or more has a good neck-in.
  • melt tension ( ⁇ ) was determined by measuring the stress when the molten polymer was stretched at a constant speed. For the measurement, a scissors measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used.
  • Measurement conditions are: resin temperature 190 ° C, melting time 6 minutes, barrel diameter 9.55 mm ⁇ , extrusion speed 15 mm, minutes, take-up speed 24 m / min (If the molten filament breaks, set the winding speed 5 m / min), nozzle diameter 2.095 mm ⁇ , nozzle length 8 mm.
  • the shear viscosity ( ⁇ *) at 200 ° C and angular velocity of 1.0 rad / sec is the angular velocity [ ⁇ (rad / sec)] dispersion of the shear viscosity ( ⁇ *) at the measurement temperature of 200 ° C. It was determined by measuring in the range. A dynamic stress rheometer SR-5000 manufactured by Rheometrics was used for the measurement. The sampnore holder was a 25 mm ⁇ parallel plate, and the sampnore thickness was about 2.0 mm. Measurement points were 5 points per ⁇ -digit. The amount of distortion was appropriately selected within a range of 3 to 10% so that the torque in the measurement range could be detected and the tonorequo bar was not reached.
  • the sample used for shear viscosity measurement is a press machine manufactured by Shin-Fuji Metal Industry Co., Ltd., preheating temperature 190 ° C, preheating time 5 minutes, heating temperature 190 ° C, heating time 2 minutes, heating pressure 100
  • the measurement sample was prepared by press molding to a thickness of 2 mm under the conditions of kg / cm 2 , cooling temperature 20 ° C, cooling time 5 minutes, cooling power 100 kg / cm 2 .
  • the sum of the number of methyl branches [A (/ 1000C)] and the number of ethyl branches [B (/ 1000C)] measured by 13 C-NMR of the ethylene resin [R] of the present invention [(A + B) ( / 1000C)] is 1 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the number of methyl branches and the number of ethyl branches defined in the present invention are defined by the number per 1,000 carbons as described later.
  • the number of methyl branches and the number of ethyl branches in the ethylene resin strongly depends on the polymerization method of the ethylene polymer constituting the ethylene resin.
  • the ethylene polymer obtained by high-pressure radical polymerization is a Ziegler-type catalyst.
  • the number of methyl branches and ethyl branches is higher than that of ethylene polymers obtained by coordination polymerization using this system.
  • the number of methyl branches and the number of ethyl branches in the ethylene-based polymer are determined by the composition ratio of propylene, 1-butene and ethylene (propylene / ethylene, 1-butene / ethylene) in the polymerization system. Strongly dependent. Therefore, by increasing or decreasing 1-butene / ethylene, it is possible to produce an ethylenic resin having the sum of the number of methyl branches and the number of ethyl branches (A + B) that satisfies the claims.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by the GPC-viscosity detector method (GPC-VISCO) of the zero shear viscosity [ ⁇ o (P)] at 200 ° C of the ethylene resin [R] of the present invention is The following relational expression (Eq-1) is satisfied.
  • the ethylene-based resin [R] of the present invention satisfies the above relational expression (Eq-1) when log (V 0) and logMw are log-logarithmic plots of ⁇ 0 and Mw of the ethylene-based resin [R]. It is synonymous with existing in the region defined by the following relational expression (Eq-1 ').
  • the zero shear viscosity at 200 ° C. [ ⁇ 7 o (P)] was determined as follows. Measure shear viscosity (7? Angular velocity [co (rad / sec)) dispersion at a measurement temperature of 200 ° C in the range of 0.02512 ⁇ ⁇ ⁇ 100.
  • rheometrics dynamic stress rheometer SR-5000 The sample holder was a 25 mm ⁇ parallel plate, the sample thickness was about 2.0 mm, the measurement points were 5 points per ⁇ -digit, and the distortion was detected by the torque in the measurement range.
  • the viscosity was appropriately selected in the range of 3 to 10% so that it was possible and was not a tonrecquo bar.
  • the sample used for the measurement was a press molding machine manufactured by Shin-Fuji Metal Industry Co., Ltd., preheating temperature 190 ° C, preheating time 5 minutes, heating temperature 190 ° C, heating time 2 minutes, heating pressure 100 kg / cm 2 , cooling
  • the measurement sample was prepared by press molding to a thickness of 2 mm under conditions of a temperature of 20 ° C., a cooling time of 5 minutes, and a cooling pressure of 100 kg / cm 2 .
  • the zero shear viscosity ⁇ 0 was calculated by fitting the Carreau model of the following equation (Eq-5) to the measured rheology curve [angular velocity ( ⁇ ) dispersion of shear viscosity (77 *)] by the nonlinear least square method.
  • the weight average molecular weight (Mw) by GPC-VISCO method was measured as follows using a GPC / V2000 manufactured by Waters.
  • the guard column is Shodex AT-G
  • the analytical column is 2 'AT-806
  • the column temperature is 145 ° C
  • the mobile phase is 0-dichlorobenzene
  • the antioxidant is BHT 0.3% by weight.
  • the sample concentration was 0.1% by weight
  • a differential refractometer and 3-capillary viscometer were used as detectors.
  • Standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation.
  • the measured viscosity was calculated from a viscometer and a refractometer
  • the weight average molecular weight (Mw) was calculated from the measured universal calibration.
  • the ethylene-based resin [R] of the present invention has the power S, moldability and fluidity to fully express the effect of following in most plastic industrial applications as long as the above requirements [1] to [5] are satisfied. From the viewpoint that it is possible to reliably prevent sudden failures, it is preferable to satisfy the following requirement [6] in addition to the above requirements [1] to [5].
  • the ethylene resin [R] of the present invention may be composed of the ethylene polymer [R1] alone, which is an essential component, As described above, the ethylene-based polymer [R2] is allowed to coexist in the range where the ethylene-based resin [R] satisfies the above-mentioned requirements [to [5] simultaneously.
  • the production method of the ethylene polymer [R1], which is an essential component in the ethylene resin [R] of the present invention will be described in detail.
  • the ethylene-based polymer [m] according to the present invention is:
  • a group force consisting of at least one selected compound
  • solid catalyst component (K) solid catalyst component
  • component (S) and component (C) are mixed and contacted, and then component (A) is mixed and contacted to prepare a solid catalyst component (K-1).
  • component (S) and component ( C) is mixed and contacted, and then component (B) is mixed and contacted to prepare solid catalyst component (K-2), and the solid catalyst component (K-1) and solid catalyst component (K2) are blended. And preparing the solid catalyst component (K).
  • Examples of the a-olefin having 4 to 10 carbon atoms include 1-butene, 1-hexene, 4-methinole-1-pentene, 1-octene, and 1-decene. Preferred is ⁇ -olefin having 6 to 10 carbon atoms, and more preferred is 1-hexene. Two or more different ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms can be used. In addition, when 1-butene is used as olefin, ⁇ -olefin combined with 6 to 10 carbon atoms is preferred. Next, each component (A), (B), (C) and (D) will be specifically described.
  • Component (A) is composed of compound (a-1) alone, compound (a-2) alone, or a combination of compound (a-1) and compound (a-2). Is done.
  • the meta-orthocene compound (a-1) is a meta-orthocene compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (I).
  • 1 ⁇ to 1 ⁇ are selected from a group consisting of a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aryl group).
  • Q 1 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylidene group, a silicon-containing group, and
  • X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number:!
  • M is titanium, zirconium or hafnium.
  • a meta-cene compound cross-linked with a dimethylsilylene group is selected, and among them, a particularly preferred compound is dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, Dimethylsilylene bis (2-methylcyclopentageninole) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (3-methylcyclopentadienole) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-n-butylcyclopentadenyl) zirconium dichloride Dimethylsilylenebis (3-n-butylcyclopentagenyl) zirconium dichloride is selected.
  • the compound (a-1) used in the Examples of the present application described later is a compound represented by the following formula (A-1) or the following formula (A-2). It is not limited to these compounds.
  • the meta-orthocene compound (a-2) is a transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula ( ⁇ ⁇ ). ⁇
  • R 4 to Ri 4 may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, Or a tin-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked together to form a ring.
  • n is a number satisfying the valence of M
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C20 hydrocarbon group, a C1-C20 halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, A group selected from a nitrogen-containing group, a nitrogen-containing group and a phosphorus-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and represented by X A plurality of groups may be bonded to each other to form a ring.
  • Ra represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group
  • Rb and Rc each represent a hydrogen atom, and represents a methyl group, which may be the same or different from each other.
  • the compound (a-2) used in Examples of the present application described later is a compound represented by the following formula (A-3). In the present invention, the compound (a-2) is not limited to this compound. .
  • Component (B) is a meta-octene compound belonging to Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (III).
  • R 9 to R 20 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or a boron-containing group.
  • Group, And a ring-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring.
  • Q 2 is a divalent group that connects two ligands, and is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, genoremanium or X is a tin-containing group, and X is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, or an oxygen-containing group.
  • M is a transition metal selected from titanium, zirconium, rhodium, and nitrogen.
  • preferred components (B) include isopropylidene (cyclopentagenyl) (fluorenylenole) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentagenyl) (2,7-di-tert-butylfluoreninole) zirconium dichloride, isopropylidene.
  • Component (C) reacts with (c-1) organometallic compound, (c-2) organoaluminum compound, and (c-3) component (A), component (B) to form an ion pair Compound power At least one compound selected.
  • component (C) the compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-315109 and EP0874005A1 by the present applicant can be used without limitation, but preferred modes are described below.
  • an organometallic compound an organoaluminum compound is preferred, which is used alone or in combination of two or more.
  • the organoaluminum compound is preferably an organoaluminum compound prepared from trianolequinolenoreluminum, tricycloalkylaluminum, or an organic compound prepared from trimethylaluminum or triisobutylaluminum.
  • Aluminoxy compounds are particularly preferred. Such organoaluminoxy compounds are used singly or in combination of two or more.
  • JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005 Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US5321106, etc.
  • Heteropoly compounds and isopoly compounds can be used without limitation.
  • an organoaluminum compound similar to the component (c-1) is used as the component (D) used as an optional component in the polymerization method according to the present invention.
  • an organoaluminum compound similar to the component (c-1) is used.
  • triisobutylaluminum is used, but the present invention is not limited to this compound.
  • the solid catalyst component used in the production of the ethylene polymer [R1] according to the present invention includes the component (A), the component (B), and the component (C) supported on the solid carrier (S). It is characterized by that.
  • the solid carrier (S) used in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or fine solid.
  • porous oxides inorganic halides, clays, clay minerals, or porous oxides preferred by ion-exchange layered compounds are more preferred.
  • the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 1 to 300 / im, preferably 3 to 200 / xm, and has a specific surface area. Is from 50 to L000 m 2 / g, preferably from 100 to 800 m 2 / g, and the pore volume is preferably from 0.3 to 3,0 cm 3 / g.
  • a carrier is used after calcining at 80 to 1000 ° C., preferably 100 to 800 ° C., if necessary.
  • silica having an average particle diameter of 12 ⁇ m silica having an average particle system of 50 ⁇ m.
  • the solid catalyst component (K) according to the present invention can be prepared by mixing and contacting the component (A), the component (B), the component (C), and the solid support (S) in an inert hydrocarbon. it can.
  • the mixing order of the respective components is arbitrary, but as a preferable contacting order, for example, the component catalyst (S) and the component (C) are mixed and contacted, and then the component (A) is mixed and contacted so that the particulate catalyst component
  • (K-1) is prepared separately, and component (S) and component (C) are mixed and contacted, and then component (B) is mixed and contacted to prepare a solid catalyst component (K-2).
  • the catalyst component (K-1) and the solid catalyst component (K-2) are blocked.
  • component (A) and component (C) are mixed and contacted, and then component (S) is contacted to prepare particulate catalyst component (K-1).
  • component (B) and component (C) are mixed and then contacted with component (S) to prepare solid catalyst component (K-2), and the solid catalyst component (K-1) and solid catalyst component (K2) are blended to form a solid.
  • component (S) and component (C) are mixed and contacted, then component (A) is contacted, and then component (B) is contacted to prepare particulate catalyst component (K).
  • component (S) and component (C) are mixed and contacted, then component (B) is contacted, and then component (A) is contacted to prepare particulate catalyst component (K).
  • the solid catalyst component (K), solid catalyst component (K-1), and solid catalyst component ( ⁇ -2) obtained by the above contact method may be added to the polymerization system in the form as they are during the polymerization, It can be used as a pre-polymerization catalyst component obtained by pre-polymerizing pre-olefin.
  • ethylene or ethylene-based olefin is used, and the prepolymerization amount is 0.01 to 1,000, preferably 0.1 to 800 g, more preferably 0.2, per lg of the solid catalyst component. ⁇ 500g.
  • Examples of the solvent used for the preparation of the solid catalyst component of the present invention include inert hydrocarbon solvents, and specifically, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and the like. Aliphatic hydrocarbons, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane and other alicyclic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons, ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and other halogenated hydrocarbons Alternatively, a mixture of these can be listed.
  • the pre-contact time between component (A) and component (B) is usually 0 to 5 hours, preferably 0 to 1 hour, particularly preferably 0 to 30 minutes, and the subsequent component (C) and solid carrier (S
  • the contact time with the contact object is usually 0 to 24 hours, preferably 0 to 5 hours, particularly preferably 0 to 2 hours.
  • These S holding operations are usually ⁇ 50 to 200 ° C., preferably ⁇ 50 to 50 ° C., particularly preferably 0 to Performed at 40 ° C. '
  • the total transition metal atoms (M) in the component (A) and the component (B) supported on the carrier (S) can be obtained by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP analysis).
  • Component (c-1) has a molar ratio [(cl) / M] of component (c-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) and component (B), usually from 01 to : 100,000, preferably 0.05 to 50,000 is used.
  • Component (c-2) is a molar ratio of aluminum atoms in component (c-2) to all transition metal atoms (M) in component (A) and component (B) [(c-2) / M ] Is usually used in such an amount that it is 10 to 5 per 100,000, preferably 20 to 100,000.
  • Component (c-3) is the molar ratio of component (c-3) to all transition metal atoms (M) in component (A) and component (B) [(c-3) / M] force Normal 1 ⁇ : 10, preferably:! ⁇ 5.
  • ethylene polymer [R1] is obtained by polymerizing or copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms in the presence of the above-described solid catalyst component.
  • the polymerization is preferably a force S, suspension polymerization method or gas phase polymerization method which can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane Olefins such as xylene and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane; and mixtures thereof. It can also be used as a solvent.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene
  • cyclopentane, cyclohexane Olefins such as xylene and
  • reaction volume product 1 Rittonore per usually - 12 ⁇ :!. - 1 mol, preferably from 10- 8 to 10- 2 et employed in amounts such that the mole is.
  • the polymerization temperature using such a polymerization catalyst is usually ⁇ 50 to + 200 ° C., preferably 0 to It is in the range of 170 ° C, particularly preferably 60 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably from normal pressure to 50 kg / cm 2 , and the polymerization reaction should be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Can do.
  • the polymerization can be performed in two or more stages with different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting ethylene polymer [R1] can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature.
  • an antistatic agent, an anti-fouling agent, or the like may be used together or supported on a carrier.
  • the olefin species that can be used in the polymerization method according to the present invention are as described above, but the following olefins are used within the range satisfying the requirements [1] to [5] that the ethylene resin of the present invention should have.
  • the present invention is not intended to limit the combined use.
  • Cyclic olefins having 3 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, etc .; polar monomers such as acrylic acid , Methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, etc .; ⁇ , -unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid; vinyl acetate, vinyl propionate, etc.
  • Vinyl esters unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; halogenated olefins such as vinyl fluoride and vinyl chloride; vinyl / recyclohexane, gen or polyene; aromatics such as styrene Vinyl compounds; functional group-containing styrene such as divinylbenzene Derivatives, and the like.
  • unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate
  • halogenated olefins such as vinyl fluoride and vinyl chloride
  • aromatics such as styrene Vinyl compounds
  • functional group-containing styrene such as divinylbenzene Derivatives, and the like.
  • the ethylene polymer [R2] as an optional component constituting the ethylene resin [R] has any one of the above requirements [1] to [5], or two or more plural requirements. Not satisfied.
  • ethylene polymer examples include low-density polyethylene produced by Ziegler-Natta catalysts such as Ultzetas 15150J and Ultzettas 20100J (Prime Polymer Co., Ltd.), Evolue SP1540, Evolue SP2040 (Stock Company)
  • high-pressure low-density polyethylene such as meta-locene-catalyzed low-density polyethylene such as Prime Polymer Co., Ltd., Mirason 11P, and Mirason 14P (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.).
  • Example 32 of the present invention shows an example in which ethylene / 4-methyl-1-pentene (trade name: Ultzettas UZ15150J) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. was used as the ethylene polymer [R2].
  • the composition ratio of the ethylene polymer [R1] in the ethylene resin [R] is 99% by weight or less, Preferably it is 70 weight% or less, More preferably, it is 30 weight% or less.
  • the ethylene resin [R] of the present invention is excellent in moldability and mechanical strength by blending with a thermoplastic resin [R3] other than the ethylene polymer [R1] and the ethylene polymer [R2].
  • An excellent thermoplastic resin composition may be obtained.
  • the blend ratio of the ethylene resin [R] of the present invention and the thermoplastic resin [R3] is usually 99.1 / 0. ⁇ 0.1 / 99.9.
  • Thermoplastic resins [R3] include crystalline thermoplastic resins such as polyolefin, polyamide, polyester and polyacetate; polystyrene, acrylonitrile 'butadiene' styrene copolymer (ABS), polycarbonate, polyphenylene oxide, polyacrylate, etc. Non-crystalline thermoplastic resin; polyvinyl chloride and the like.
  • polystyrene resin examples include a propylene polymer, a butene polymer, a 4-methylol-1-pentene polymer, a 3-methyl-1-butene polymer, and a hexene polymer.
  • propylene-based polymers and 4-methyl-1-pentene-based polymers are preferable.
  • polyamides examples include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon-46, and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Can be mentioned.
  • polyesters include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; poly-strength prolactone and polyhydroxybutyrate.
  • polyacetal examples include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde and the like. Among these, polyformaldehyde is particularly preferable.
  • the polystyrene may be a styrene homopolymer or a binary copolymer of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, or ⁇ -methylstyrene.
  • the ABS includes a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, and a structural unit derived from butadiene force in an amount of 20 to 30 mol%, which induces styrene power. ABS containing structural units in an amount of 40-60 mol ° / 0 is preferably used.
  • polycarbonate examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( Examples thereof include polymers obtained from 4-hydroxyphenolinobutane and the like. Among them, 2,2-bis ⁇ 4-hydroxyphenolate) Propane power The polycarbonate obtained is particularly preferred.
  • poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) is preferably used as the polyphenylene oxide.
  • polyacrylate polymethyl methacrylate and polybutyl acrylate are preferably used.
  • thermoplastic resin [R3] as described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene-based resin [R] of the present invention is within a range that does not impair the purpose of the present invention, a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-blocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a pigment, Additives such as dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, and antioxidants may be blended.
  • a molded article having excellent moldability and mechanical strength Preferably a film is obtained.
  • the resin composition containing the ethylene-based resin [R] of the present invention and, if necessary, the thermoplastic resin [R3] and an additive, is obtained by a general film molding process, an injection molding process and an extrusion molding process.
  • film molding include extrusion lamination molding, T-die film molding, and inflation molding (air cooling, water cooling, multistage cooling, high-speed processing), and the like.
  • the obtained film can be used even in a single layer. By making it a multilayer, various functions can be given. In that case, the coextrusion method in each said shaping
  • laminating with paper and barrier films that are difficult to co-extrusion by means of laminating lamination molding methods such as extrusion lamination molding and dry lamination methods.
  • laminating lamination molding methods such as extrusion lamination molding and dry lamination methods.
  • highly functional products by co-extrusion such as blow molding, injection molding, and extrusion molding, is possible in the same way as film molding.
  • Molded products obtained by processing the resin composition containing the ethylene-based resin [R] of the present invention and, if necessary, the thermoplastic resin [R3] and additives include films, blown infusion bags, blow bottles, gasoline Examples include tanks, extruded tubes, pipes, tear caps, daily miscellaneous products such as injection molded products, fibers, and large molded products by rotational molding.
  • the ethylene-based resin [R] of the present invention and, if necessary, the thermoplastic resin “R3” and additives Films obtained by processing a resin composition containing water, water packaging bags, liquid soup bags, liquid paper containers, laminating fabrics, special shaped liquid packaging bags (standing founded admirs, etc.), standard bags, heavy bags, Suitable for wrapping films, sugar bags, oil packaging bags, food packaging packaging films, protect films, infusion bags, agricultural materials, etc. It can also be used as a multilayer film by being bonded to a base material such as nylon or polyester.
  • a base material such as nylon or polyester.
  • Number average molecular weight (Mn), Z average molecular weight (Mz), ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn), ratio of Z average molecular weight to weight average molecular weight (Mz / Mw) are manufactured by Waters
  • the measurement was carried out as follows using GPC / V2000.
  • the guard column uses Shodex AT-G
  • the analytical column uses two AT-806
  • the column temperature is 145 ° C
  • the mobile phase uses o-dichlorobenzene and BHT 0.3 wt% as an antioxidant, 1.0
  • the sample concentration was 0.1% by weight
  • a differential refractometer and a three-cavity viscometer were used as detectors.
  • Standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation.
  • the molecular weight was calculated by measuring the actual viscosity from a viscometer and a refractometer, and calculating from the measured universal calibration.
  • the obtained ethylene-based polymer was subjected to the following conditions on 50 g / m 2 kraft paper as the base material using a 65 mm ⁇ extruder and a Sumitomo Heavy Industries laminator having a 500 mm die width die. And extruded and laminated.
  • the width of the die is L 0
  • the width of the film laminated on kraft paper at each take-off speed is L
  • the resulting ethylene-based polymer 65 mm by using a Sumitomo Heavy Industries Co., Ltd. laminator having ⁇ die of the extruder and the die width 500 mm of phi, in the Kraft paper 50 g / m 2 as a base material, an air gap 130mm Extrusion lamination was performed under a resin temperature of 295 ° C under the die. The amount of extrusion was set so that the film thickness was 20 ⁇ m when the take-up speed was 80 m / min.
  • the take-off speed when the bow I take-off speed was increased and the molten film was cut was defined as the film-cut speed. Also, increase the take-up speed, measure the neck-in at each take-up speed 5 times, and take-up speed when a value that is more than ⁇ 1.5mm with respect to the average value of the neck-in is measured twice or more. The degree was taken as the rate of occurrence of surging.
  • the obtained ethylene-based polymer was placed on a 50 g / m 2 kraft paper as the base material using a 65 mm ⁇ extruder and a Sumitomo Heavy Industries Laminator having a T die with a die width of 500 mm. Extrusion lamination was carried out so that the film thickness was 20 m under the conditions of resin temperature under the die of 295 ° C and bow I removal speed of 80 m / min. The resin pressure of the crosshead part at that time was measured.
  • the resulting ethylene polymer was taken up at a gap of 130 mm on the substrate and a resin temperature of 295 ° C under the die using a Sumitomo Heavy Industries Laminator having a 65 mm ⁇ extruder and a 500 mm die T die. Extrusion lamination was carried out under the condition of a speed of 80 mZmin so as to obtain a film thickness of 25 / zm.
  • the base material was coated with a urethane anchor coating agent on one side of a 15 / im-thick biaxially stretched nylon film (trade name Emblem ONM, manufactured by Unitica Co., Ltd.), and then directly obtained with a Ziegler catalyst.
  • a laminate obtained by extrusion-laminating an ethylene-based mixed resin in which 50 parts by weight of each of low-chain polyethylene and high-pressure low-density polyethylene were blended at a thickness of m was used.
  • the ethylene polymer is extrusion laminated to the ethylene mixed resin layer side of the laminate.
  • the heat seal strength between the ethylene polymer layers of the extruded laminate film was measured or evaluated according to the following method.
  • the mixture was reacted at 0 to 5 ° C for 30 minutes, then heated to 95 to 100 ° C over about 1.5 hours, and then reacted at 95 to 100 ° C for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, and the supernatant was removed by decantation.
  • the solid component thus obtained was washed twice with toluene, and then toluene was added to make a total amount of 129 liters to prepare a toluene slurry of the solid component (S-1). A part of the obtained solid component was sampled and the concentration was examined. As a result, the slurry concentration was 137.5 g / L A1 concentration: l.lmol / L.
  • the prepared mixed solution was pumped to the reactor in which the toluene slurry of the solid component (S-1) was previously applied. After pumping, the reaction was allowed to proceed for 1 hour at an internal temperature of 20-25 ° C. Thereafter, the supernatant was removed by decantation. The solid catalyst component thus obtained was washed three times with hexane, and then hexane was added to make a total volume of 56 liters to prepare a hexane slurry of the solid catalyst component (X-1).
  • the hexane slurry of the solid catalyst component (X-1) obtained above was cooled to 10 ° C., and then ethylene was continuously fed into the system for several minutes under normal pressure. During this time, the temperature in the system was maintained at 10 to 15 ° C. Thereafter, 2.8 mol of triisobutylaluminum (TIBAL) and 157 ml of 1-hexene were added. After the addition of 1-hexene, ethylene was supplied again at 1.8 kg / hr to start prepolymerization. After 40 minutes from the start of the prepolymerization, the system temperature rose to 24 ° C, and the subsequent system temperature was maintained at 24-26 ° C. 70 minutes after the start of prepolymerization, 79.0 ml of 1-hexene was added, and 79.0 ml of 1-hexene was added 140 minutes later.
  • TIBAL triisobutylaluminum
  • An ethylene polymer was produced using the prepolymerization catalyst (XP-1) in a completely stirred and mixed polymerization tank having an internal volume of 290 liters.
  • the solvent hexane is 45 L / h
  • the prepolymerization catalyst (XP-1) is converted to Zr atom, 0.44 mmol / h
  • triisobutylaluminum is 20.0 mmol / hr
  • ethylene is 6.6 kg / hr
  • 1 -Hexene was continuously supplied at a rate of 500 g / hr.
  • the polymer slurry was continuously withdrawn from the polymerization tank so that the amount of solvent in the polymerization tank was constant, and polymerization was performed under the conditions of a total pressure of 0.8 MPa-G, a polymerization temperature of 80 ° C, and a residence time of 2.6 hours. .
  • Irganoxl076 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • Irgafosl68 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • Tables 5 and 10 show the results of physical property measurement and extrusion lamination molding using the sample.
  • Example 1 An ethylene-based polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylene / 1-hexene copolymerization was changed to the conditions shown in Table 1 in Example 1 (see Table 1). Using the obtained ethylene polymer, a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1. Tables 5 and 10 show the results of physical property measurement and extrusion lamination growth using the sample.
  • the prepared mixed solution was pumped to the reactor in which the toluene slurry of the solid component (S-1) was previously put. After pumping, the reaction was allowed to proceed for 1 hour at an internal temperature of 20-25 ° C. Thereafter, the supernatant was also removed by decantation.
  • the solid catalyst component thus obtained was washed three times with hexane, and then hexane was added to make a total amount of 30 liters of hexane slurry of the solid catalyst component (X-2).
  • the hexane slurry of the solid catalyst component (X-2) obtained above was cooled to 10 ° C., and then ethylene was continuously fed into the system for several minutes under normal pressure. During this time, the temperature in the system was maintained at 10 to 15 ° C. Then add 1.6mol triisobutylaluminum and 80ml 1-hexene. It was. After the addition of 1-hexene, ethylene was supplied again at 1.8 kg / hr to start prepolymerization. 25 minutes after the start of pre-polymerization, the system temperature rose to 24 ° C, and the subsequent system temperature was maintained at 24-26 ° C. 35 minutes after the start of prepolymerization, 39.0 ml of 1-hexene was added, and 39.0 ml of 1-hexene was also added 60 minutes later.
  • prepolymerized catalyst 85 minutes after the start of prepolymerization, the ethylene supply was stopped, the inside of the system was replaced with nitrogen, and the prepolymerization was stopped. Thereafter, the supernatant was removed by decantation.
  • the prepolymerized catalyst thus obtained was washed four times with hexane to obtain a prepolymerized catalyst (XP-2) in which 2.93 g of polymer was polymerized per lg of the solid catalyst component. A portion of the resulting prepolymerized catalyst component was dried and the composition was examined. As a result, 0.72 mg of Zr atoms were contained per lg of the solid catalyst component.
  • An ethylene polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerization catalyst (XP-2) was used and the ethylene 1-hexene copolymerization conditions were changed to the conditions shown in Table 1.
  • XP-2 prepolymerization catalyst
  • Tables 5 and 10 show the results of physical property measurement and extrusion laminate molding using the sample.
  • Example 5 an ethylene polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that the ethylene 1-hexene copolymerization conditions were changed to those shown in Table 1. Using the obtained ethylene polymer, a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1. Table 5 and Table 10 show the results of physical property measurement and extrusion lamination using the sample (Example 6 is only physical property measurement). [Example 9]
  • Example 5 an ethylene-based polymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that the ethylene / 1-hexene copolymerization was changed to the conditions shown in Table 1.
  • the density of the polymer is lower than 935 kg / m 3
  • the supernatant of the polymer slurry extracted from the polymerization tank becomes cloudy
  • after 8 hours after the density of the polymer reaches 920 kg / m 3 it becomes heavy. Since the coalescence and the solvent were not separated and the slurry properties deteriorated, the continuous operation was stopped.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1, using the ethylene polymer obtained before the operation was stopped. Tables 5 and 10 show the results of physical property measurement and extrusion laminate molding using the sample. [Example 10]
  • silica Si02: average particle size 50 ⁇
  • 30 g of silica (Si02: average particle size 50 ⁇ ) dried at 250 ° C. for 10 hours under nitrogen flow was suspended in 460 ml of toluene, and then cooled to 0 ° C.
  • 140 ml of a methylalumoxane toluene solution (1.52 mmol / ml in terms of A1 atom) was added dropwise over 1 hour.
  • the temperature inside the system was kept at 0-2 ° C.
  • the mixture was reacted at 0 ° C for 30 minutes, then heated to 95 ° C over 1.5 hours, and reacted at that temperature for 4 hours.
  • the temperature was then lowered to 60 ° C, and the supernatant was removed by decantation.
  • the solid component thus obtained was washed three times with toluene, and then toluene was added to prepare a toluene slurry of the solid component (S-2).
  • a part of the obtained solid component (S-2) was collected and examined for concentration.
  • the slurry concentration was 0.1665 g / ml and the A1 concentration was 0.697 mmol / ml.
  • the production conditions for the polymer obtained in Example 10 are shown in Table 2.
  • the resulting ethylene-based 'polymer heat Irganoxl076 the (Chibasu manufactured base fischeri tee Chemicals Roh Lez Co.) so that 0.1 wt% as a stabilizer, Ir g afosl68 (Chibasu Bae Shariti (As mentioned above) was melt-kneaded for 5 minutes at a resin temperature of 180 ° C. and a rotation speed of 50 rpm using a laboratory plast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • this molten polymer was cooled using a press molding machine manufactured by Shindo Metal Industries under the conditions of a cooling temperature of 20 ° C., a cooling time of 5 minutes, and a cooling pressure of 100 kg / cm 2 .
  • Table 6 shows the results of physical property measurements using the sample.
  • Example 10 In the polymerization of Example 10, a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.2 vol%) and 0.0025 mmol of the solid catalyst component (X-4) in terms of zirconium were used, and the same as in Example 10. It was done by the method. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 71.1 g of an ethylene polymer. The production conditions for the polymer obtained in Example 11 are shown in Table 2. Using the obtained ethylene polymer, a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10. Table 6 shows the results of physical property measurements using the sample.
  • Example 10 In the polymerization of Example 10, the same method as in Example 10 except that 0.0025 mmol of solid catalyst component (X-5) in hydrogen / ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.1 vol%) and dinoleconium conversion was used. Went by law. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 46.2 g of an ethylene polymer. The production conditions for the polymer obtained in Example 12 are shown in Table 2. Using the obtained ethylene polymer, a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10. Table 6 shows the results of physical property measurements using the sample.
  • Example 12 The polymerization in Example 12 was carried out in the same manner as in Example 12 except that a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.2 vol%) was used. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 52.2 g of an ethylene polymer. The production conditions for the polymer obtained in Example 13 are shown in Table 2. Using the obtained ethylene polymer, a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10. Table 6 shows the results of physical properties measurement using the sample.
  • Example 12 The polymerization in Example 12 was carried out in the same manner as in Example 12 except that a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.25 vol%) was used. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 58.6 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Example 14 are shown in Table 2.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10. Table 6 shows the results of physical properties measurement using the sample.
  • the toluene slurry of the solid component (S-1) The amount of charge was 1.9 g in terms of solid part, and 40.3 ml of toluene solution of metaorthocene compound (A-1) (0.0015 mmol / ml in terms of Zr atom), toluene of metaorthocene compound (B-1)
  • a solid catalyst component (X-6) was prepared in the same manner as in Example 12 except that 5.50 ml of the solution (0.0015 mmol / ml in terms of Zr atom) was used.
  • a part of the resulting decane slurry of the solid catalyst component (X-6) was collected to examine the concentration.
  • the Zr concentration was 0.059 mg / ml and the A1 concentration was 3.43 mg / ml.
  • Example 10 In the polymerization of Example 10, the same method as in Example 10 except that 0.005 mmol of solid catalyst component (X-6) in terms of dinoleconium was used in the hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.75 vol%). I went by law.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 71.3 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Example 15 are shown in Table 2.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10. Table 6 shows the results of physical property measurements using the sample.
  • Example 15 The polymerization in Example 15 was performed in the same manner as in Example 15 except that a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.83 vol%) was used. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 65.9 g of an ethylene-based polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Example 16 are shown in Table 2.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10. Table 6 shows the results of physical properties measurement using the sample.
  • the charge amount of the toluene slurry of the solid component (S-1) was set to l.Og in terms of solid part, and the metalocene compound (A-1 Example 12 except that 16.6 ml of a toluene solution (0.002 mmol / ml in terms of Zr atoms) and 2.89 ml of a toluene solution of the meta-octacene compound (B-1) (0.001 mmol / ml in terms of Zr atoms) were used.
  • a solid catalyst component (X-7) was prepared in the same manner as above.
  • a part of the resulting decane slurry of the solid catalyst component (X-7) was sampled and the concentration was examined. As a result, the Zr concentration was 0.058 mg / ml and the A1 concentration was 3.52 mg / ml.
  • Example 18 [polymerization] In the polymerization of Example 10, a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.65 vol%) was used, and the amount of 1-hexene was changed to 3 ml, and 0.0026 mmol of solid catalyst component (X-7 ) was used in the same manner as in Example 10. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 63.9 g of an ethylene polymer. The production conditions for the polymer obtained in Example 17 are shown in Table 3. A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10 using the obtained ethylene polymer. Table 7 shows the results of physical properties measured using the sample. [Example 18]
  • Example 10 In the polymerization of Example 10, the polymerization temperature was set to 70 ° C., and a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.064 vol%) was used. The amount of 1-hexene was changed to 30 ml, and 0.0026 mmol in terms of zirconium. The same procedure as in Example 10 was performed except that the solid catalyst component (X-8) was used. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 92.9 g of an ethylene polymer. The production conditions for the polymer obtained in Example 18 are shown in Table 3. A measurement sample was prepared by the same method as in Example 10 using the obtained ethylene polymer. Table 7 shows the results of physical property measurements using the sample.
  • Example 18 The polymerization in Example 18 was performed in the same manner as in Example 18 except that the solid catalyst component (X-7) O.lg was used. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 44.5 g of an ethylene polymer. The production conditions for the polymer obtained in Example 19 are shown in Table 3. A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10 using the obtained ethylene polymer. Table 7 shows the results of physical properties measured using the sample. [Example 20]
  • Example 10 In the polymerization of Example 10, the polymerization temperature was changed to 70 ° C., ethylene gas was used, the amount of 1-hexene was changed to 30 ml, and a prepolymerized catalyst (XP-4) of 0.0026 mmol in terms of dinoleconium was used.
  • XP-4 prepolymerized catalyst
  • a decane slurry of the prepolymerized catalyst (XP-9) was prepared in the same manner as in the preparation of the prepolymerized catalyst (XP-4) of Example 20.
  • a portion of the resulting prepolymerized catalyst (XP-9) decane slurry was sampled and examined for concentration.
  • the Zr concentration was 0.062 mg / ml and the A1 concentration was 4.16 mg / ml.
  • Example 10 In the polymerization of Example 10, the polymerization temperature was set to 50 ° C, ethylene gas was used, and the amount of 1-hexene was Was changed to 50 ml, and the same procedure as in Example 10 was performed except that 0.0012 mmol of the prepolymerized catalyst (XP-9) in terms of zirconium was used.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 25.6 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Example 21 are shown in Table 3. Using the obtained ethylene polymer, a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10. Table 7 shows the results of measuring physical properties of the sample.
  • the solid catalyst component (X-10) was prepared in the same manner as in Example 12 except that 10.8 ml of a toluene solution (0.002 mmol / ml in terms of Zr atom) was used.
  • a decane slurry of the prepolymerized catalyst (XP-10) was prepared in the same manner as in the preparation of the prepolymerized catalyst of Example 20. A portion of the resulting decane slurry of the prepolymerized catalyst (XP-10) was collected and examined for concentration. As a result, the Zr concentration was 0.060 mg / ml, and the A1 concentration was 4.12 mg / ml.
  • Example 10 In the polymerization of Example 10, the polymerization temperature was set to 50 ° C., ethylene gas was used, the amount of 1-hexene was changed to 50 ml, and a prepolymerized catalyst (XP-10) of 0.002 mmol in terms of dinoleconium was used. Was carried out in the same manner as in Example 10. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 56.6 g of an ethylene polymer. The production conditions for the polymer obtained in Example 22 are shown in Table 3. Using the obtained ethylene polymer, a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10. Table 7 shows the results of physical properties measured using the sample.
  • XP-10 prepolymerized catalyst
  • Example 22 The polymerization in Example 22 was carried out in the same manner as in Example 22 except that the amount of 1-hexene was changed to 40 ml. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 50.3 g of an ethylene polymer. The production conditions for the polymer obtained in Example 23 are shown in Table 3. A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10 using the obtained ethylene polymer. Table 2 shows the results of measuring physical properties using the sample.
  • Example 1 In the preparation of the solid catalyst component (X-5) in Example 12, Example 1 was used except that only 18.1 ml of the Tolenene solution (0.004 mmol / ml in terms of Zr atom) of the meta-orthene compound (A-1) was used.
  • the solid catalyst component (X-11) was prepared in the same manner as in 12.
  • a decane slurry of the prepolymerized catalyst (XP-11) was prepared in the same manner as in the preparation of the prepolymerized catalyst (XP-4) of Example 20.
  • the resulting preliminary polymerization catalyst was examined concentrations were taken part of the decane slurry of (XP-11), was Zr concentration 0.065 mg / ml N A1 concentration 5. 46 mg / ml.
  • Example 18 In the preparation of the solid catalyst component (X-5) of Example 12, Example 18 was used except that only 18.1 ml of a toluene solution (0.004 mmol / ml in terms of Zr atom) of the metalocene compound (B-1) was used.
  • the solid catalyst component (X-12) was prepared in the same manner as in 12.
  • a decane slurry of the prepolymerized catalyst (XP-12) was prepared in the same manner as the preparation of the prepolymerized catalyst (XP-4) of Example 20.
  • a portion of the resulting prepolymerized catalyst (XP-12) decane slurry was sampled and the concentration was examined.
  • the Zr concentration was 0.063 mg / m A1 and the concentration was 3.72 mg / ml.
  • Example 24 The production conditions for the polymer obtained in Example 24 are shown in Table 3. Using the obtained ethylene polymer, a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10. The results of the physical property measurement using the sample are shown in Table 2.
  • Example 24 The polymerization in Example 24 was carried out in the same manner as in Example 24 except that the polymerization temperature was changed to 70 ° C., ethylene gas was used, and the amount of 1-hexene was changed to 30 ml. 10 o'clock of the obtained polymer While being vacuum-dried, 76.8 g of an ethylene polymer was obtained.
  • the production conditions for the polymer obtained in Example 25 are shown in Table 4.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10. Table 8 shows the results of physical properties measured using this sample.
  • Example 25 The polymerization in Example 25 was performed in the same manner as in Example 25 except that a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.20 vol%) was used instead of ethylene gas.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 62.8 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Example 26 are shown in Table 4.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10.
  • Table 8 shows the results of physical properties measurement using the sample.
  • Example 25 The polymerization in Example 25 was performed in the same manner as in Example 25 except that a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.31 vol%) was used instead of ethylene gas.
  • the obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 72.3 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Example 27 are shown in Table 4.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10 using the obtained ethylene polymer.
  • Table 8 shows the results of physical properties measured using the sample.
  • Example 10 In the polymerization of Example 10, the same procedure as in Example 10 except that 0.003 mmol of the solid catalyst component (X-13) in hydrogen / ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.31 vol%) and zirconium conversion was used. It was done by the method. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 38.4 g of an ethylene polymer. The production conditions for the polymer obtained in Example 29 are shown in Table 4. Using the obtained ethylene polymer, a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10. Table 8 shows the results of physical properties measured using the sample.
  • Example 10 The polymerization in Example 10 was carried out in the same manner as in Example 10 except that ethylene gas was used, the polymerization temperature was 70 ° C, and 0.0005 mmol of the solid catalyst component (X-14) in terms of dinoleconium was used. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 72.0 g of an ethylene polymer.
  • the production conditions for the polymer obtained in Example 30 are shown in Table 4.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10 using the obtained ethylene-based polymer.
  • Table 8 shows the results of physical property measurement using the sample.
  • Example 10 In the polymerization of Example 10, a hydrogen-ethylene mixed gas (hydrogen concentration: 0.02 vol%) and 0.001 mmol of the solid catalyst component (X-15) in terms of zirconium were used. It was done by the method. The obtained polymer was vacuum-dried for 10 hours to obtain 67.7 g of an ethylene polymer. The production conditions for the polymer obtained in Example 31 are shown in Table 4. Using the obtained ethylene polymer, a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10. Table 8 shows the results of physical property measurements using the sample.
  • Ethylene 4-methyl-1-pentene copolymer (trade name: Ultzettas 20100J) by the solution polymerization method marketed by Prime Polymer Co., Ltd. was subjected to physical property evaluation and extrusion lamination molding using product pellets as measurement samples. . The results are shown in Tables 9 and 10.
  • Comparative Example 1 is out of the requirement power described in claim 1 with respect to ⁇ / ⁇ *. For this reason, the neck-in is larger than in the embodiment.
  • Comparative Example 2 is out of the requirement described in claim 1 with respect to the sum of the number of methyl branches and the number of ethyl branches ( ⁇ + ⁇ ). For this reason, heat seal strength is inferior compared with an Example.
  • the mixture was reacted at 0 to 5 ° C for 30 minutes, then heated to 95 to 100 ° C over 1.5 hours, and reacted at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 55-60 ° C, and the supernatant was removed by decantation.
  • the solid component thus obtained was washed four times with toluene, and then toluene was added to make a total volume of 166.3 liters to prepare a toluene slurry of the solid component (S-3).
  • a part of the obtained solid component (S-3) was collected and examined for concentration. As a result, the slurry concentration was 84.6 g / L and the A1 concentration was 0.422 mol / L.
  • the hexane slurry of the solid catalyst component (X-16) obtained above was cooled to 5 ° C., and then ethylene was continuously fed into the system under normal pressure. During this time, the temperature in the system was maintained at 10 to 15 ° C. Thereafter, 1.9 liters of hexane solution of triisobutylaluminum (40.0 mmol / L in terms of A1 atom) and 65.3 ml of 1-hexene were added to start prepolymerization. After 1 hour, the temperature in the system rose to 35 d C, and thereafter the temperature in the system was maintained at 34 to 35 ° C. 70 minutes after the start of prepolymerization, 65.3 ml of 1-hexene was added again.
  • a prepolymerized catalyst (XP-16) in which 3 g of polymer was prepolymerized per lg of the solid catalyst component (X-16).
  • the system temperature was raised to 34 to 35 ° C, and 10 liters of hexane solution of Emargen 108 (polyoxyethylene lauryl ether manufactured by Kao Corporation) (1.0 g / L at the concentration of Emargen) was added. .
  • Emargen 108 polyoxyethylene lauryl ether manufactured by Kao Corporation
  • the mixture was stirred at this temperature for 2 hours to obtain a prepolymerization catalyst (XPV-16) in which emulgen was supported on the prepolymerization catalyst (XP-16).
  • ethylene and 1-hexene were copolymerized at a total pressure of 2.0 MPa-G, a polymerization temperature of 70 ° C, and a gas linear velocity of 0.8 m / sec.
  • Prepolymerized catalyst prepared above (XPV-16) is dried and continuously fed at a rate of 25-30 g / hr, and ethylene, 1-hexene, hydrogen and nitrogen are continuously fed to maintain a constant gas composition during the polymerization.
  • the yield of the obtained ethylene polymer was 5.3 kg / hr.
  • Example 3 A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained ethylene polymer. Using this sample, physical properties were measured and extrusion lamination was performed. The results are shown in Tables 9 and 10. Comparative Example 3 is out of the requirements described in claim 1 with respect to MT / 77 *. For this reason, the neck-in at the time of molding is large compared to the examples. Furthermore, the required force described in claim 1 is not satisfied with respect to the relationship between the zero shear degree ( ⁇ 0) and the weight average molecular weight (Mw). For this reason, unlike the embodiment, takeover surging occurs.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10 using the obtained ethylene polymer.
  • Table 9 shows the results of measuring physical properties of the sample.
  • Comparative Examples 4 and 5 deviate from the requirements described in claim 1 for ⁇ / 77 *. For this reason, it is estimated that the neck-in is larger than that of the example. Furthermore, the required force described in claim 1 is not satisfied with respect to the relationship between zero shear viscosity (770) and weight average molecular weight (Mw). For this reason, unlike the embodiment, it is estimated that takeover surging occurs.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Comonomer species 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexeno 1-Hexene 1-Hexene
  • GPC Mn 15,000 13,500 13,200 12,500 11,200 8,770 11,400 16,800 11,300
  • Example 10 Example 11 Example: 12 Example 13 Example 14 Example 15 Example 16 Comonomer species 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene
  • Example 18 Example 19 Example 20
  • Example 21 Example 22
  • Example 23 Example 24 Como 123 Nomer 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexenc 1-Hexene 1-Hexene 1 -Hexene FR g / lOmin 28.5 2.9 12.8 17.3 36.0 6.3 2.5 1.9 Density 958 920 917 922 891 886 899 959 dl / g 0.93 1.24 1.10 1.04 0.88 1.14 1.35 1.41
  • Example 25 Example 26
  • Example 27 Example 28
  • Example 29 Example 30
  • Ethylene polymer [R1-1] was produced in the same manner as in Example 11. Using the obtained ethylene polymer [R1-1], a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 10. With the sample Table 11 shows the results of physical property measurements. '
  • the ethylene-based resin of the present invention is an existing resin produced with a Ziegler-Natta catalyst or a metamouth catalyst. Compared to existing ethylene resins, it has a sufficiently high melt tension and excellent mechanical strength as a molded product. Therefore, the ethylene resin of the present invention is expected to make a significant industrial contribution in the field where a homogeneous quality plastic molded article having sufficient mechanical strength is required with a high yield.

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Abstract

溶融張力が十分に大きく、且つ成形体としての機械的強度に優れる、下記要件[1]～[5]を同時に満たすことを特徴とするエチレン系樹脂。[1] 190℃における2.16 kg荷重でのメルトフローレート（MFR）が0.1～100 g/10分。[2] 密度（d）が875～970 kg/m３。[3] 190℃における溶融張力[MT(g)]と、200℃、角速度1.0rad/秒におけるせん断粘度[η*(P)]との比[MT/η*(g/P)]が1.50×10-4～9.00×10-4。[4]13C-NMRにより測定された炭素原子1000個あたりのメチル分岐数[A(/1000C)]とエチル分岐数[B(/1000C)]との和[(A+B)(/1000C)]が1.8以下。[5]200℃におけるゼロせん断粘度[η0(P)]とGPC-粘度検出器法(GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量(Mw)とが下記関係式(Eq-1)を満たす。0.01×10-13×Mw3.4≦η0≦4.5×10-13×Mw3.4　-----(Eq-1)

Description

明 細 書
エチレン系樹脂及びこれから得られる成形体
技術分野
本発明は、公知のエチレン系樹脂に比較して成形性に優れ、かつ機械的強度に優れ たエチレン系樹脂、及びこれから得られる成形体に関する。 背景技術
エチレン系樹脂は、種々の成形方法により成形され、様々な用途に用いられている。こ れら成形方法や用途に応じて、エチレン系樹脂に要求される特性も異なる。例えば Tダイ 成形においてキャストフィルムを成形する場合、フィルム端部が中央方向へと縮んでしまう ネックインが発生する。ネックインが発生すると、フィルム幅が小さくなるとともにフィルム端 部の厚みがフィルム中央部に比べ厚くなつてしまうため、製品の歩留まりが悪化する。ネッ クインを最小限に抑えるためには、エチレン系樹脂として分子量の割には、溶融張力の大 きいものを選択しなければならない。同様の特性が中空成形におけるたれ下がり、あるい はちぎれを防止するために、あるいはインフレーションフィルムにおけるバブルのゆれ、あ るいはちぎれを防止するために必要である。
また、 Tダイ成形においてキャストフィルムを成形する場合、「引取サージング」（「ドロー レゾナンス」と呼ばれる場合もある。）と呼ばれるフィルムの引き取り方向に発生する規則 的な厚み変動が生じることが知られている。引取サージングが発生するとフィルムに厚薄 ムラが発生し、その結果、場所毎に機械的強度にばらつきが出てしまう。このため、ブイノレ ム厚みが均質なフィルムを安定的に生産する為には、引取サージングの発生を避ける必 要がある。この引取サージングの発生を抑制するためには、伸長粘度のひずみ硬化度が、 ひずみ速度の増加に伴い大きくなるような樹脂特性が必要であると考えられている（例え ば金井俊孝、船木章、繊維学会誌、 41， T-l(1986)) 0
メタ口セン触媒を用いて得られた既知のエチレン系重合体は、引張強度、引裂強度あ るいは耐衝撃強度などの機械的強度には優れる力 溶融張力が小さいためネックインが 大きくなつてしまう。また、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、引取サージン グを発生してしまう。 '
高圧法低密度ポリエチレンは、メタ口セン触媒を用いて得られたエチレン系重合体と比 較して溶融張力が大きいため、ネックインなどの成形性に優れる。また、伸長粘度がひず み速度硬化性を示すため、引取サージングが発生しない。しかし高圧法低密度ポリェチ レンは、複雑な長鎖分岐構造を有するため引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度など の機械的強度に劣る。
そこで、ネックイン、引取サージングなどの成形性を維持しつつ、且つ機械的強度を具 備させたエチレン系重合体として、メタ口セン触媒を用いて得られたエチレン系重合体と 高圧法低密度ポリエチレンとの組成物が特開平 6-65443号公報、特開平 7-26079などに 提案されている。しかし、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が多い場合、引張強度、引 裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣ることが予想される。また、高圧法低 密度ポリエチレンの含有量が少ない場合には溶融張力の向上が十分でないため、ネック インが大きいなど成形性の悪化が予想される。
このような問題を解決するため、メタ口セン触媒により長鎖分岐を導入したエチレン系重 合体が種々開示されている。特開平 2-276807号公報にはエチレンビス (インデニル)ハフ 二ゥムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下、溶液重合により得られた エチレン系重合体が、特開平 4-213309号公報にはシリカに担持したエチレンビス（インデ 二ノレ）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で気相重合に より得られたエチレン系重合体力 W093/ 08221 号公報には拘束幾何触媒の存在下で 溶液重合により得られたエチレン系重合体が、特開平 8-311260号公報にはシリカに担持 した Me2Si(2-Me-Ind)2のラセミ及びメソ異性体とメチルアルモキサンとからなる触媒の存 在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。これらのエチレン系 重合体は、長鎖分岐の無い直鎖状のエチレン系重合体に比べ溶融張力が向上し、成形 性に優れる旨の記載はある力 依然としてネックインは大きいことから、成形性の向上につ いては不十分であると予想される。また、これらのエチレン系重合体は、高圧法低密度ポ リエチレンとは異なり、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、引取サージングの 改善は見込めなレ、と予想される。
以上述べたように、従来技術から、ネックインや引取サージングなどの成形性に優れ、 かつ機械的強度に優れたエチレン系樹脂を効率的に得ることは難しかったのである。 本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の分子構造と溶融特性 をポリマー中に付与することにより、 Tダイ成形におけるネックインが小さく、引取サージン グの発生が無ぐかつ機械的強度に優れるエチレン系樹脂を見出し、本発明を完成する に至った。 発明の開示
本発明のエチレン系榭脂は、下記要件 [1]~[5]を同時に満たすことを特徴とする。
[1] 190°C'における 2.16 kg荷重でのメルトフローレート（MFR)が 0.1〜100 g/10分の範囲 である。
[2] 密度（d)が 875〜970 kg/m3の範囲である。
[3] 190°Cにおける溶融張力 [MT(g)]と、 200°C、角速度 1.0 rad/秒におけるせん断粘度
[ η *(P)]との比 [MT/ 77 *(g/P)]が Ι.δθ Χ ΐίΗ ^ΟΟ ΧΙΟ"4の範囲である。
[4] 13C-NMRにより測定された炭素原子 1000個あたりのメチル分岐数【A(/1000C)]とェ チル分岐数 [B(/1000Q]との和 [(A+B) (八 000C)]が 1.8以下である。
[5] 200°Cにおけるゼロせん断粘度 [ η 0(Ρ)]と GPC-粘度検出器法 (GPC-VISCO)により測 定された重量平均分子量 (Mw)とが卞記関係式 (Eq-1)を満たす。
0.01 X 10-13 X Mw34≤ 77 ο≤4.5 Χ 1013 X Mw3-4 ——- (Eq-1)
本発明のエチレン系樹脂の一態様は、上記要件 [1]〜[5]を同時に満たす、エチレンと、 炭素数 4〜： 10の α -ォレフインを共重合することにより得られるエチレン系重合体である。 さらに本発明は、上記したエチレン系樹脂力 得られる成形体、好ましくはフィルムに関 する。 図面の簡単な説明
第 1 図は、全実施例と全比較例で開示されたエチレン系樹脂の重量平均分子量 (Mw)とゼロせん断粘度（ 77 0)をプロットした図である。図中、白色四角形は実施例を示し、 黒色四角形は比較例であることを示す。また、図中の数字は、実施例番号または比較例 番号である。図中の二本の直線は、パラメータ一式の上下限を示す境界線である。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明のエチレン系樹脂 [R]について具体的に説明する。
本発明のエチレン系樹脂 [R]は、エチレン系重合体一種のみで構成されていてもよいし、 二種以上のエチレン系重合体から構成されていてもよいが必ず前記の要件 [1]〜[5]を全 て満たすことを特徴としている。本発明のエチレン系樹脂 [R]がー種のみのエチレン系重 合体から構成される場合は、該エチレン系重合体 [R1]は後述する重合方法によって効率 的に製造される。本発明のエチレン系樹脂 [R]が二種以上のエチレン系重合体から構成 される場合は、前記エチレン系重合体 [R1]を含むことが好ましぐエチレン系重合体 [Rl】 以外のエチレン系重合体 [R2]としては、例えば、メタ口セン触媒又はチーグラー触媒を用 いて得られる、エチレンと炭素数 4〜： 10の α -ォレフインとの共重合体や高圧ラジカル重合 法によって製造される高圧法低密度ポリエチレンを挙げることができる。二種以上のェチ レン系重合体力 構成される場合はエチレン系重合体 [R1]とエチレン系重合体 [R2]の組 成比率やエチレン系重合体 [R2]の種類については、 [R1]と [R2]のブレンド処理が可能で あり、且つブレンドされた樹脂が前記要件 [1]〜[5]を同時に満たす限りは特に限定される ものではない。し力しながら、後述する産業用途に適用する場合は、通常、エチレン系榭 脂 [R]中のエチレン系重合体 [R1]の組成比率は 99重量％以下、好ましくは 70重量％以下、 さらに好ましくは 30重量％以下になるように設定される。本発明のエチレン系樹脂 [R]は、 ブレンド等の処理工程を省略できるという視点から、通常、エチレン系重合体 [m]のみか ら構成される。一方、エチレン系重合体 [R1]が持つ特定性能を更に顕著に促進させたい 場合や、エチレン系重合体 [R1]が本来保有しない新たな性能を付加させたい場合は、前 記したようなエチレン系重合体 [R2]を併用しブレンド形態として用いられるのである。
本発明のエチレン系樹脂 [R]は、前記した要件 [1]〜[5]を同時に満たすことを特徴とし ている。以下、これらの要件 ]〜 [5]について具体的に説明する。
要件 [1]
本発明のエチレン系樹脂 [R]の、 190°C、 2.16 kg 荷重におけるメルトフローレート (MFR)は 0.1〜： 100 g/10分、好ましくは 1·0〜50 g/10分、より好ましくは 4.0〜30の範囲 である。 MFRが 0.1 g/10分以上の場合、エチレン系樹脂のせん断粘度が高過ぎず成形 性に優れ、例えばフィルムとした場合の外観が良好である。 MFRが 100 g/10分以下の場 合、エチレン系樹脂の引張強度やヒートシール強度が良好である。なお、 MFR は、 ASTM D1238-89に従い 190°C、 2.16 kg荷重の条件下で測定される値である。
一般に、 MFRは分子量に強く依存する。すなわち、 MFRが小さいほど分子量は大きぐ MFRが大きいほど分子量は小さくなる。本発明のエチレン系樹脂 [R]の分子量は、これを 構成するエチレン系重合体を製造する際の重合系内における水素とエチレンとの組成比 (水素/エチレン）により決定されることが知られている（例えば、 Kazuo Soga, KODANSHA"CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION", p376 (1990)) 0このため、 水素/エチレンを増減させることで、請求範囲の上限〜下限範囲にある MFRを有するェ チレン系樹脂 [R]を製造することが可能である。
要件 『21
本発明のエチレン系樹脂 [R]の、密度 (d)は、 875〜970 kg/ m3、好ましくは 885〜964 kg/m3、より好ましくは 905〜960 kg/m3の範囲にある。なお本発明に係わる密度 (d)は、 測定サンプルを 120°Cで 1時間熱処理し、 1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、 密度勾配管で測定される値である。
密度 (d)が 875 kg/m3以上の場合、エチレン系樹脂の耐熱性が良好であり、またェチレ ン系樹脂力 成形されたフィルム表面のベたつきが少なレ、。一方、密度 ( が 970 kg/m3 以下の場合、エチレン系樹脂の低温シール性が良好である。
一般に、密度はエチレン系重合体の α -ォレフイン含量に依存しており、 a -ォレフイン 含量が少ないほど密度は高ぐ α -ォレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、ェチ レン系重合体中の ォレフィン含量は、重合系内における α -ォレフィンとエチレンとの 組成比（α -ォレフィン/エチレン）により決定されることが知られている（例えば Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992))。このため、本発明のエチレン系樹脂 [R]を構成するエチレン系重合体を製造する際に、 α -ォレフイン/エチレンを増減させるこ とで該重合体の密度を制御することが可能であり、このような制御方法によって本発明の エチレン系樹脂 [R]の密度を、請求範囲の下限〜上限の範囲を満たすようにすることが可 能である。
要件 「31
本発明のエチレン系樹脂 [R]の、 190°Cにおける溶融張力 [MT(g)]と、 200°C、角速度 1.0 rad/秒におけるせん断粘度 [ 7] *(P)]との比 [MT/ η *(g/P)]は、 1.50 X 10-4〜9.00 X 10-4,好ましくは、 2.00 10-4〜7.00 10 より好ましくは、 2.60 X 10·4〜5.00 X 10-4の範囲 にある。 MT/ η *が 1.50 X lfH以上であるエチレン系樹脂はネックインが良好となる。
後述する実施例 31に記載した条件で製造することにより、請求範囲下限付近の MT/ η *を有するエチレン系重合体を得ることができ、実施例 19に記載した条件で製造するこ とにより、請求範囲上限付近の MT/ V *を有するエチレン系重合体を得ることができる。 なお、本発明においては溶融張力 (ΜΤ)は溶融されたポリマーを一定速度で延伸したと きの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所製の ΜΤ 測定機を用 いた。測定条件は樹脂温度 190°C、溶融時間 6分、バレル径 9.55 mm φ、押し出し速度 15 mm,分、巻取り速度 24 m/分 (溶融フィラメントが切れてしまう場合には、卷取り速度 を 5 m/分づっ低下させる）、ノズル径 2.095 mm φ、ノズル長さ 8 mmである。
また、 200°C、角速度 1.0 rad/秒におけるせん断粘度（ η *)は、測定温度 200°Cにお けるせん断粘度（ η *)の角速度〔 ω (rad/秒)〕分散を 0.02512 ω≤100の範囲で測定す ることにより決定された。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーター SR-5000 を用いた。サンプノレホルダーは 25 mm φのパラレルプレートを用い、サンプノレ 厚みは約 2.0 mmとした。測定点は ω—桁当たり 5点とした。歪み量は、測定範囲でのト ルクが検出可能で、かつトノレクオ一バーにならないよう、 3〜10 %の範囲で適宜選択した。 せん断粘度測定に用レ、たサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用レ、、予熱温 度 190°C、予熱時間 5分間、加熱温度 190°C、加熱時間 2分間、加熱圧力 100 kg/cm2、 冷却温度 20°C、冷却時間 5分間、冷却 力 100 kg/cm2の条件にて、測定サンプノレを厚 さ 2 mmにプレス成形することで調製した。
要件 [4]
本発明のエチレン系樹脂 [R]の、 13C-NMR により測定されたメチル分岐数 [A (/1000C)]とェチル分岐数 [B (/1000C)]との和 [(A+B) (/1000C)]は 1 以下、好ましくは 1.3以下、より好ましくは 0.8以下、特に好ましくは 0.5以下である。なお、本発明で定義し たメチル分岐数およびェチル分岐数は、後述するように 1,000カーボンあたりの個数で定 義される。
エチレン系樹脂にメチル分岐、ェチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が 結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下す ることが知られている（例えば、大澤善次郎 他、「高分子の寿命予測と長寿命化技術」， p481, ェヌ'ティ一'エス (2002))。そのため、メチル分岐数とェチル分岐数との和 (A+B)が 1.8以下の場合、得られるエチレン系樹脂の機械的強度が良好となる。
エチレン系樹脂中のメチル分岐数、ェチル分岐数は、エチレン系樹脂を構成するェチ レン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合 体は、チーグラー型触媒系を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、 メチル分岐数、ェチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分 岐数、ェチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、 1-ブテンとエチレンとの組成比（プ ロピレン/エチレン、 1-ブテン/エチレン）に強く依存する。このため、 1-ブテン/エチレンを 増減させることで、請求範囲を満たすメチル分岐数とェチル分岐数の和 (A+B)を有するェ チレン系樹脂を製造することが可能である。
なお、13C-NMR により測定されたメチル分岐数およびェチル分岐数は下記のように決 定される。測定は 13本電子（株）社製 ECP500型核磁気共鳴装置 (1H; 500MHz)を用レ、、 積算回数 1 万〜 3 万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク (29.97 ppm)を用いた。直径 10mmの市販の NMR測定石英ガラス管中に、サンプル 250 〜400mg と、和光純薬工業（株）社製特級 0-ジクロルベンゼン： ISOTEC社製ベンゼン -d6=5:l(体積比)の混合液 3mlを入れ、 120°Cにて加熱、均一分散させることにより行った。 NMR ^ベクトルにおける各吸収の帰属は、「化学領域増刊 141号 NMR-総説と実験ガ イド [I]、 pl32〜pl33 に準じて行った。 1,000 力一ボン当たりのメチル分岐数は、 5〜45 ppm の範囲に現れる吸収の積分総甲口に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収 (19.9ppm)の積分強度比より算出した。また、ェチル分岐数は、 5〜45 ppm の範囲に現 れる吸収の積分総和に対する、ェチル分岐由来のェチル基の吸収 (10.8 ppm)の積分強 度比より算出した。
要件 [5]
本発明のエチレン系樹脂 [R]の、 200°Cにおけるゼロせん断粘度 [ η o(P)]と GPC-粘度検 出器法 (GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量 (Mw)は、下記関係式 (Eq-1)を満 たす。
(Eq-1)
(Eq-2) 0.10 X 10-13 X Mw3-4≤ 7? o≤3.5 X 10'13 X Mw3-4 (Eq-3) 特に好ましくは、下記関係式 (Eq-4)を満たす。
0.15 X 10-13 X Mw3-4≤ η o≤ 1.8 X 10"13 X Mw3-4 -—— (Eq-4)
重量平均分子量（Mw)に対してゼロせん断粘度 [ η ο(Ρ)]を両対数プロットしたとき、長 鎖分岐の無い直鎖状のエチレン系重合体のように伸長粘度がひずみ硬化性を示さない 樹脂は傾きが 3.4のべき乗則に則るのに対し、高圧法低密度ポリエチレンのように伸長粘 度がひずみ速度硬化性を示す樹脂はべき乗則よりも低いゼロせん断粘度 [ η ο(Ρ)]を示す ことが知られている（C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003))。 200°Cにおけ るゼロせん断粘度 [ η 0(Ρ)]が 4.5 X10-13XMw3.4以下の場合、得られるエチレン系重合体 の伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サージングが発生しない。
本発明のエチレン系樹脂 [R]が上記関係式 (Eq-1)を満たすことは、エチレン系樹脂 [R] の η 0と Mwを両対数プロットした際に、 log( V 0)と logMwが下記関係式 (Eq-1')で規定さ れる領域に存在することと同義である。
3.4Log(Mw) - 15.0000≤ Log( η 0)≤ 3.4Log(Mw) - 12.3468 (Eq-1') 本発明に係わる実施例に記載した全エチレン系樹脂について、 log( 77 0)と logMwをプ ロットした図を第 1図に示す。実施例 2に記載した条件で製造することにより、上記パラメ 一ター不等式 (Eq-1)で規定されるゼロせん断粘度 [ η ο(Ρ)]と重量平均分子量（Mw)の関 係力 S、パラメーター不等式 (Eq-1 )の内、下記式 (Eq-1")で規定される境界ラインに近いェ チレン系樹脂を得ることができ、一方で、実施例 29に記載した条件で製造することにより、 パラメーター不等式 (Eq-1')の内、下記式 (Eq-1'")で規定される境界ラインに近いエチレン 系樹脂を得ることができる。
Log( 77 o) =3.4Log(Mw)- 15.0000 - (Eq-1")
Log( η 0)=3.4Log(Mw)一 12.3468 -- (Eq-1'")
なお、 200°Cにおけるゼロせん断粘度 [ Τ7 o(P)]は以下のようにして求めた。測定温度 200°Cにおけるせん断粘度（7? の角速度 [ co (rad/秒)]分散を、 0.02512≤ ω≤100 の範 囲で測定する。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーター SR-5000 を 用いた。サンプルホルダーは 25 mm φのパラレルプレートを用レ、、サンプル厚みは約 2.0 mmとした。測定点は ω—桁当たり 5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可 能で、かつトノレクオ一バーにならないよう、 3〜10 %の範囲で適宜選択した。せん断粘度 測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度 190°C、予 熱時間 5分間、加熱温度 190°C、加熱時間 2分間、加熱圧力 100 kg/cm2、冷却温度 20°C、冷却時間 5分間、冷却圧力 100kg/cm2の条件にて、測定サンプノレを厚さ 2 mm にプレス成形することで調製した。
ゼロせん断粘度 η 0は、下記数式 (Eq-5)の Carreauモデルを非線形最小二乗法により 実測のレオロジ一曲線 [せん断粘度（ 77 *)の角速度（ ω )分散]にフィッティングさせることで 算出した。
η*= η 0 [ 1+(λωΠ(η-1) ,a --(Eq-5)
上記式 (Eq-5)中、 λは時間の次元を持つノ、。ラメ一ター、 ηは材料の冪法則係数 (Power law index)を表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式 (Eq-6)における dが最小となるよう行われる。 d ■ - -{Eq - 6)
Figure imgf000010_0001
上記式 (Eq-6)中、 77 6χρ( ω )は実測のせん断粘度、 η caic( co )は Carreauモデルより算出 したせん断粘度を表す。
GPC-VISCO法による重量平均分子量（Mw)はウォーターズ社製 GPC/V2000 を用 レ、、以下のようにして測定した。ガードカラムは Shodex AT-G、分析カラムは AT-806を 2 '本使用し、カラム温度は 145°Cとし、移動相には 0-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤とし て BHT .0.3重量％を用い、 1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は 0.1重量％とし、検出器と して示差屈折計、 3 キヤピラリー粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソ一社製を用い た。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキヤリブレ ーシヨンより重量平均分子量 (Mw)を算出した。
本発明のエチレン系樹脂 [R]は、上記した要件 [1]〜[5]を満たす限りは殆どのプラスチ ック産業用途において後逑する効果を遺憾なく発現する力 S、成形性や流動性の突発的な 不具合を確実に防止することができると言う視点からは、上記要件 [1]〜[5]に加えて下記 要件 [6]を同時に満たすことが好ましい。
要件 『61
本発明のエチレン系樹脂 [R]の、 135 ° Cデカリン中で測定した極限粘度 ([ η ] (dl/g))と GPC-粘度検出器法 (GPC-VISCO)により測定された重量平均分子量 Mwとが下記関係 式 (Eq-7)を満たす。
0.80 X 10-4 X Mw0-776≤[ τ7 ]≤1.65 Χ 104 X Mw0-776 —— (Eq-7)
より好ましくは、下記関係式 (Eq-8)を瀹たす。
0.90 X 10·4 X Mw0-776≤[ T? ]≤1.55X 10-4 X Mw0-776 -—— (Eq-8)
特に好ましくは、下記関係式 (Eq-9)を満たす。
0.90 X 10-4 X Mw0-776≤[ η ]≤1.40 Χ 10·4 X Mw0-776—-— (Eq-9)
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系 重合体に比べ、分子量の割に極限粘度 [ 77 ] (dl/g)が小さくなることが知られている（例え ば Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched Polymer Π , ρ.137(1999)) 0そのため、本発明のエチレン系樹脂 [R]においても、極限粘 度 [ ] (dl/g)が 1.65 X 10-4 X Μνν0·776以下の場合は多数の長鎖分岐を有してレ、るので、 成形性、流動性に優れる。
後述の実施例 31に記載した条件で製造することにより、極限粘度〔[ r;】（dl/g)〕と重量 平均分子量（Mw )との関係を規定したパラメータ一式 (Eq-7)の内、 0.80 X 104 X
Figure imgf000011_0001
7j ]で規定される境界ラインに近いエチレン系重合体を得ることができ、一方で 実施例 21に記載した条件で製造することにより、ノ、。ラメ一ター式 (Eq-7)の内、 [ η ]=1.65 X
10-4 X Mw0."6で規定される境界ラインに近!/、のエチレン系重合体を得ることができる。 なお、極限粘度 [ η ] (dl/g)はデカリン溶媒を用レ、、以下のように測定した。サンプル約
20 mgをデカリン 15 mlに溶解し、 135°Cのオイルバス中で比粘度 n spを測定する。このデ カリン溶液にデカリン溶媒を 5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度 η spを測定する。こ の希釈操作をさらに 2回繰り返し、濃度 (C)を 0に外挿した時の η sp/C値を極限粘度 [ 77 ] とした。 （下式 (Eq-10)参照）
[ ^ Himi ^ sp/Q (C→0) (Eq-10) 本発明のエチレン系樹脂 [R]は、必須構成成分であるエチレン系重合体 [R1]単独から 構成されていてもよいし、エチレン系樹脂 [R]が前記した要件 [ 〜 [5]を同時に満たす範 囲でエチレン系重合体 [R2]の共存が許容されることは既に述べた通りである。以下、本発 明のエチレン系樹脂 [R]中の必須構成成分であるエチレン系重合体 [R1]の製造方法につ いて詳細に述べる。 本発明に係わるエチレン系重合体 [m]は、
(S) 固体状担体と
(A)下記一般式 (I)示される周期律表第 4 族のメタ口セン化合物 (a-1)及び下記一般式 (Π)で表される周期律表第 4族の遷移金属化合物 (a-2)力 選ばれる少なくても一種 の化合物
(B)下記一般式 (ΠΙ)示される周期律表第 4族のメタ口セン化合物と、
(C) (c-1) 有機金属化合物
(c-2) 有機アルミニウムォキシ化合物、および
(c-3) 成分 (A)、成分 (B)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物、
から得られる粒子状の触媒成分〔以下の説明では、該触媒成分を「固体触媒成分 (K)」と 略称する場合がある〕、および必要に応じて
(D) 有機アルミニウム化合物
の存在下、エチレンと、炭素数 4〜10のひ-ォレフィンを重合することによって効率的に製 造することができる。
固体触媒成分 (Κ)を調製する際の、前記各成分の接触順序の詳細については後記す る力 通常は、接触処理操作が簡便であるという視点から、下記方法 [a]および方法 [b]が 好んで採用される。
[a] 成分 (S)と成分 (C)を混合接触させ、次いで成分 (A)および成分 (B)の混合成分を接 触させて固体触媒成分 (K)を調製する方法、
[b] 成分 (S)と成分 (C)を混合接触させ、次いで成分 (A)を混合接触させて固体触媒成- 分 (K-1)を調製し、別途、成分 (S)と成分 (C)を混合接触させ、次いで成分 (B)を混合接触さ せて固体触媒成分 (K-2)を調製し、該固体触媒成分 (K-1)と該固体触媒成分 (K2)をプレン ドして固体触媒成分 (K)を調製する方法。
炭素数 4〜： 10の a -ォレフインとしては、 1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチノレ- 1-ペンテン、 1- オタテン、 1-デセンなどが挙げられる。好ましくは炭素数 6〜10の α -ォレフィンであり、より 好ましくは 1-へキセンである。炭素数 4〜10の α -ォレフィンとして、異なる二種以上を使 用することもできる。なお、 ォレフィンとして 1-ブテンを使用する場合には、炭素数 6〜 10の α -ォレフインの併用が好ましレ、。 次に、各成分 (A)、（B)、（C)および (D)について具体的に述べる。
成分 (A)は、化合物 (a-1)単独で構成される力、化合物 (a-2)単独で構成される力 また は化合物 (a-1)と化合物 (a-2)の併用で構成される。
メタ口セン化合物 (a-1)は、下記一般式 (I)で示される周期律表第 4族のメタ口セン化合 物である。
Figure imgf000013_0001
一般式 (I)中、 1^〜1^は水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基（アルキル基、シクロア ルキル基、アルケニル基、ァリール基、ァリールアルキル基）からなる群力 選ばれる基で あり、それぞれ同一でも異なってもよぐ Q1は炭素数 1〜20のアルキレン基、アルキリデン 基、ケィ素含有基、 Xは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数：!〜 20の炭 化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、ィォゥ 含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。 M はチタン、ジルコユウ ムまたはハフニウムである。
好ましいメタ口セン化合物 (a-1)として、ジメチルシリレン基で架橋されたメタ口セン化合 物が選ばれ、中でも、特に好ましい化合物しては、ジメチルシリレンビス (シクロペンタジェ 二ノレ)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス (2—メチルシクロペンタジェ二ノレ)ジルコ 二ゥムジクロリド、ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジェ二ノレ）ジルコニウムジクロ リド、ジメチルシリレンビス（2-n-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ チルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドが選ばれる。な お、後述する本出願実施例で使用した化合物 (a-1)は、下記式 (A-1)または下記式 (A-2) で表される化合物である力 本発明においてはこれら二種の化合物に何ら限定されるも のではない。
Figure imgf000014_0001
メタ口セン化合物 (a-2)は、下記一般式 (Π)で示される周期律表第 4族の遷移金属化合 物である。 厂
Figure imgf000014_0002
一般式 (II)中、 Μは周期律表第 4族遷移金属原子を示し、 mは、 1〜4の整数を示し、 R9は、下記一般式 (II-1)または (II-2)で表され、 R 〜Ri4は、互いに同一でも異なっていて もよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒 素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有 基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成してい てもよレ、。また、 mが 2の場合には R10〜R14で示される基のうち 2個の基が連結されてい てもよく（伹し、 R9同士が結合されることはない）。 nは、 Mの価数を満たす数であり、 Xは、 水素原子、ハロゲン原子、 C1〜C20 の炭化水素基、 C1〜C20 のハロゲン含有炭化水素 . 基、珪素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択さ れた基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なってレヽ てもよく、また Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
R 99； —— C— Rb
(式中、 Ra は水素原子、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基を示し、 Rb、 Rc は 水素原子あるレ、はメチル基を示し、互いに同一でも異なってレ、てもよレ、）
Figure imgf000015_0001
(式中、破'線は 2つの C0が直接結合するか、炭素数 1以上の炭化水素基により、 2つの C0と結合していることを示す）
遷移金属化合物 (a-2)の中で、前記一般式 (II)において、 R9力 メチノレ、ェチル、 n-プロ ピル、 n-へキシル、 n-ォクタデシル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロオタチル、 4-tert-ブチルシクロへキシル、メチレンシクロへキシノレ、イソプロピノレ、 1-メチルへキシル、 1,5-ジメチルへキシノレである化合物が好んで用いられる。なお、後述する本出願実施例で 使用した化合物 (a-2)は、下記式 (A-3)で表される化合物である力 本発明においてはこの 化合物に何ら限定されるものではなレ、。
Figure imgf000015_0002
成分 (B)は、下記一般式 (III)で示される周期律表第 4族のメタ口セン化合物である。
Figure imgf000015_0003
一般式（III)中、 R9~R20は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン 原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、 ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、 これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 Q2は、二つの配位子 を結合する二価の基であって、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロゲン含 有炭化水素基、ケィ素含有基またはゲノレマニウム或いはスズ含有基であり、 X は、それぞ れ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、炭素数 1〜20のハロ ゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基およびリン 含有基から選択された基であり、 Mは、チタン、ジルコニウムおよびノ、フニゥムから選ばれ た遷移金属である。
このうち好ましい成分 (B)としては、イソプロピリデン (シクロペンタジェニル) (フルォレニ ノレ)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン (シクロペンタジェニル) (2,7-ジ -tert-ブチルフル ォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン (シクロペンタジェ二ル)) 3,6-ジ -tert-ブチ ノレフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン (シクロペンタジェニル) (オタタメ チルォクタヒドリドジベンズフルォレニノレ)ジノレコニゥムジクロリド、シクロへキシリデン (シクロ ペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン (シクロペンタジ ェニル )(2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリデン (シク 口ペンタジェ二ノレ) (3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロへキシリ デン ίシクロペンタジェニル) ίオタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニノレ)ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシリル (シクロペンタジェニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジ メチルシリル (シクロペンタジェニル) (2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリ ド、ジメチルシリル (シクロペンタジェニル) (3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジ クロリド、ジメチルシリル (シクロペンタジェニル) (ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフルォ レニノレ)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン (インデニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジ クロリド、イソプロピリデン (インデュル) (2,7-ジ -tert-ブチルフノレオレニノレ)ジルコニウムジクロ リド、イソプロピリデン (インデニル) (3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン (インデニル) (オタタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニノレ)ジルコニゥ ムジクロリド、シクロへキシリデン (インデュル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、シクロ へキシリデン (インデュル) (2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、シクロ へキシリデン (インデニル) (3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、シクロ へキシリデン (インデニル) (ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフルォレニノレ)ジルコニウムジ クロリド、ジメチルシリル (インデニル) (フルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル (インデニル) (2,7-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル (シィ ンデュル) (3,6-ジ -tert-ブチルフルォレニノレ)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル (インデ ニル) (ォクタメチルォクタヒドリドジベンズフノレオレニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 なお、後述する本出願実施例で使用した成分 (B)は、下記式 (B-1)または下記式 (B-2)で表 されるメタ口セン化合物である力 本発明においてはこの化合物に何ら限定されるもので はない。
Figure imgf000017_0001
成分（C)は、（c-1) 有機金属化合物、（c-2) 有機アルミニウムォキシ化合物、および (c-3)成分 (A)、成分 (B)と反応してイオン対を形成する化合物力 選ばれる少なくとも 1種 の化合物である。これらの化合物については、本出願人による特開平 11-315109号公報 や EP0874005A1 中に開示された化合物を制限無く使用することができるが、好ましい態 様を以下に述べる。
(c-1) 有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましぐ 1種単独または 2 種以上を組み合わせて用いられる。
(c-2) 有機アルミニウムォキシ化合物としては、トリアノレキノレアノレミニゥム、トリシクロアル キルアルミニウムから調製された有機アルミニウムォキシ化合物が好ましぐトリメチルアル ミニゥムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製された有機アルミニウムォキシ化合物が 特に好ましい。このような有機アルミニウムォキシ化合物は、 1種単独または 2種以上を組 み合わせて用いられる。
(c-3) 成分（A)、成分 (B)と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平 1-501950号公報、特開平 1-502036号公報、特開平 3-179005号公報、特開平 3-179006 号公報、特開平 3-207703号公報、特開平 3-207704号公報、 US5321106号公報などに 記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらに はへテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。
本発明に係わる重合方法で任意成分として用いられる成分 (D)は、前記成分 (c-1)と同 様の有機アルミニウム化合物が用いられる。本願実施例ではトリイソブチルアルミニウムを 用いてレ、るが本発明においてはこの化合物に何ら限定されるものではなレ、。
なお、後述する本願実施例において使用した成分 (C)は、上記 (c-2)としての、トリメチル アルミニウムから調製された有機アルミニウムォキシ化合物（=メチルアルミノキサン）であ る。
本発明に係わるエチレン系重合体 [R1]を製造する際に用いられる固体触媒成分は、 上記成分 (A)、成分（B)と、成分 (C)が、固体状担体 (S)に担持されていることを特徴とし ている。
本発明で用いられる固体状担体 (S)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状な レ、しは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物また はイオン交換性層状化合物が好ましぐ多孔質酸化物がより好ましレ、。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なる力 本発明に好ま しく用いられる担体は、粒径が l〜300 /i m、好ましくは 3〜200 /x mであって、比表面積が 50〜： L000m2/g、好ましくは 100〜800m2/gの範囲にあり、細孔容積が 0.3〜3,0 cm3/gの 範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて 80〜： 1000°C、好ましくは 100 〜800°Cで焼成して使用される。
本願実施例で用いた担体は、平均粒子径が 12 μ mであるシリカと、平均粒子系が 50 μ mであるシリカの二種類である。
次に、前記した成分 (S)、成分 (A)、成分 (B)および成分 (C)から、本発明に係わる固体触 媒成分の調製する方法について記載する。
本発明に係わる固体触媒成分 (K)は、成分 (A)、成分 (B)、成分 (C)および、固体状担体 (S)を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
この際の各成分の混合順序は任意であるが、好ましい接触順序としては、例えば、 0 成分 (S)と成分 (C)を混合接触させ、次いで成分 (A)を混合接触させて粒子状触媒成分
(K - 1)を調製し、別途、成分 (S)と成分 (C)を混合接触させ、次いで成分 (B)を混合接触さ せて固体触媒成分 (K- 2)を調製し、該固体触媒成分 (K-1)と該固体触媒成分 (K- 2)をブ レンドして固体触媒成分 (K)を調製する方法。 '
ii) 成分 (A)と成分 (C)とを混合接触させ、次いで成分 (S)を接触させて粒子状触媒成分 (K-1)を調製し、別途、成分 (B)と成分 (C)とを混合接触させ、次いで成分 (S)を接触させ て固体触媒成分 (K-2)を調製し、該固体触媒成分 (K-1)と該固体触媒成分 (K2)をプレン ドして固体触媒成分 (K)を調製する方法。
iii) 成分 (S)と成分 (C)を混合接触させ、次いで成分 (A)を接触させた後に、成分 (B)を接触 させて粒子状触媒成分 (K)を調製する方法
iv) 成分 (S)と成分 (C)を混合接触させ、次いで成分 (B)を接触させた後に、成分 (A)を接触 させて粒子状触媒成分 (K)を調製する方法
v) 成分 (S)と成分 (C)を混合接触させ、次いで成分 (A)および成分 (B)の混合成分を接触さ せて粒子状触媒成分 (K)を調製する方法
vi) 成分 (A)と成分 (B)の混合成分と成分 (C)を接触させ、次いで成分 (S)を接触させて粒子 状触媒成分 (K)を調製する方法
などが挙げられる。このうち、特に好ましい接触順序は、前記したように、上記 i)と V)の接触 方法である。上記の接触方法によって得られる固体触媒成分 (K)、固体触媒成分 (K-1)お よび固体触媒成分 (Κ-2)は、重合時にそのままの形態で重合系に添加されてもよいし、予 めォレフインを予備重合させた予備重合触媒成分として用いてもょレ、。予備重合にぉレ、て は、エチレン又はエチレンを主成分とするォレフィンが用いられ、予備重合量は、固体触 媒成分 lgあたり、 0.01〜l，000g、好ましくは 0.1〜800g、さらに好ましくは 0.2〜500gであ る。
本発明の固体触媒成分の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒があげら れ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ カン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン 等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリ ド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙 げることができる。成分 (A)と成分 (B)の予備接触時間は、通常 0〜5時間、好ましくは 0〜1 時間、特に好ましくは 0〜30分であり、その後の成分 (C)と固体状担体 (S)との接触物に接 触させる時間は、通常 0〜24時間、好ましくは 0〜5時間、特に好ましくは 0〜2時間であ る。これらのS持操作は、通常- 50〜200°C、好ましくは- 50〜50°C、特に好ましくは 0〜 40°Cで行われる。 '
成分 (A)と成分 (B)の使用比は、所望するエチレン系重合体の分子量及び分子量分布 によっても異なる力 通常は成分 (A)に起因する生成ポリマー重量 (WA)と成分 (B)に起因 する生成ポリマー重量 (WB)の比率 [=WA/WB]力 40/60〜95/5、好ましくは、 50/50〜 95/5、特に好ましくは、 60/40〜95/5 になるように成分 (A)と成分 (B)の使用比が決められ る。本願実施例で用いた成分 (A)および成分 (B)については、成分 (A)と成分 (B)のモル比 [=成分 (A)のモル量/成分 (B)のモル量]として 0.：!〜 50程度である。
なお、担体 (S)に担持された成分 (A)及び成分 (B)中の全遷移金属原子 (M)は、誘導結 合プラズマ発光分析法 (ICP分析法）により求めることができる。
成分 (c-1)は、成分 (c-1)と、成分 (A)及び成分 (B)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比 [(c-l)/M]が、通常 01〜： 100,000、好ましくは 0. 05〜50,000となるような量で用いられる。 成分 (c-2)は、成分 (c-2)中のアルミニウム原子と成分 (A)及び成分 (B)中の全遷移金属原 子 (M)とのモル比 [(c-2)/M]が、通常 10〜5り0,000、好ましくは 20〜： 100,000となるような量 で用いられる。成分 (c-3)は、成分 (c-3)と、成分 (A)及び成分 (B)中の全遷移金属原子 (M) とのモル比 [(c-3)/M]力 通常 1〜： 10、好ましくは：!〜 5となるような量で用いられる。
本発明に係る重合方法では、上記した固体触媒成分の存在下に、エチレンと炭素数 4 〜10の α -ォレフィンを重合または共重合することによりエチレン系重合体 [R1]を得る。 本発明においては、重合は溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法の いずれにおいても実施できる力 S、懸濁重合法または気相重合法が好ましい。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブ タン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水 素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、 トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン 等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、ォレフィン自身を 溶媒として用いることもできる。
上記のような重合触媒を用いて重合を行うに際して、成分 (Α)及び成分 (Β)は、反応容 積 1リットノレ当り、通常 -12〜：!。-1モル、好ましくは 10-8〜： 10-2モルになるような量で用いら れる。
また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常- 50〜 + 200°C、好ましくは 0〜 170°C、特に好ましくは 60~170°Cの範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜 100kg/cm2、 好ましくは常圧〜 50kg/cm2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式 のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に 分けて行うことも可能である。
得られるエチレン系重合体 [R1]の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重 合温度を変化させることによって調節することができる。
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファゥリング剤などを併甩 したり、担体上に担持しても良い。
本発明に係わる重合方法において使用できるォレフィン種については既に述べた通り であるが、本発明のエチレン系樹脂が兼ね備えるべき要件 [1]〜[5]を満たす範囲におい て、次のようなォレフィンを併用することを本発明は何ら制限するものではなレ、。炭素原子 数が 3〜30、好ましくは炭素原子数が 5〜20の環状ォレフィン、たとえばシクロペンテン、 シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-メチル -2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン等； 極性モ ノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等；アクリル酸メチ ノレ、アクリル酸ェチル、メタタリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸等の α , -不 飽和カルボン酸エステル； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類； ァク リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル類； フッ化ビニル、塩化ビ ニル等のハロゲン化ォレフイン類； ビ二/レシクロへキサン、ジェンまたはポリェン； スチレン 等の芳香族ビニルイ匕合物； ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体等。
本発明においては、エチレン系樹脂 [R]を構成する任意成分としてのエチレン系重合 体 [R2]は、前記要件 [1]〜[5]のいずれか一つ、または二つ以上の複数要件を充足しない . エチレン系重合体として定義される。このようなエチレン系重合体 [R2]としては、ウルトゼッ タス 15150J、ウルトゼッタス 20100J (株式会社プライムポリマー社製）などのチーグラーナツ タ触媒で製造される低密度ポリエチレン、エボリユー SP1540、エボリユー SP2040 (株式会 社プライムポリマー社製）などのメタ口セン触媒低密度ポリエチレン、ミラソン 11P、ミラソン 14P (株式会社プライムポリマー社製)などの高圧法低密度ポリエチレンを例示することが できる。本発明の実施例 32には、エチレン系重合体 [R2]として、株式会社プライムポリマ 一製造のエチレン /4-メチル -1-ペンテン (商品名： ウルトゼッタス UZ15150J)が用いた例を 示す。通常、エチレン系樹脂 [R]中のエチレン系重合体 [R1]の組成比率は 99重量％以下、 好ましくは 70重量％以下、さらに好ましくは 30重量％以下である。
本発明のエチレン系樹脂 [R]は、エチレン系重合体 [R1]およびエチレン系重合体 [R2] 以外の熱可塑性樹脂 [R3]とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優 れた熱可塑性樹脂組成物が得られる場合がある。本発明のエチレン系樹脂 [R]と、熱可 塑性榭脂 [R3]とのブレンド比率は、通常は 99.1/0.：！〜 0.1/99.9である。
熱可塑性樹脂 [R3]としては、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセター ル等の結晶性熱可塑性樹脂； ポリスチレン、アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン共重合 体 (ABS)、ポリカーボネート、ポリフエ二レンオキサイド、ポリアタリレート等の非結晶性熱 可塑性樹脂； ポリ塩化ビニル等を例示することができる。
上記ポリオレフインとして具体的には、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、 4-メチノレ -1-ペンテン系重合体、 3-メチル -1-ブテン系重合体、へキセン系重合体などが挙げられる。 中でも、プロピレン系重合体、 4-メチル -1-ペンテン系重合体が好ましい。
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン- 6、ナイロン- 66、ナイロン- 10、ナイロン- 12、ナ ィロン- 46等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンより製造される芳香 族ポリアミドなどを挙げることができる。
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ ート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリ力プロラクトン、ポリヒドロ キシブチレートなどを挙げることができる.。
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリ ァセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ る。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよぐスチレンとアクリロニトリル、 メタクリル酸メチル、 α -メチルスチレンとの二元共重合体であってもよレ、。
上記 ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を 20〜35モル％の量で含 有し、ブタジエン力 誘導される構成単位を 20〜30モル％の量で含有し、スチレン力 誘 導される構成単位を 40〜60モル °/0の量で含有する ABSが好ましく用いられる。
上記ポリカーボネートとしては、ビス (4-ヒドロキシフエニル)メタン、 1,1-ビス (4-ヒドロキシフ ェニノレ)ェタン、 2,2-ビス (4-ヒドロキシフエ二ノレ)プロパン、 2,2-ビス (4-ヒドロキシフエ二ノレ)ブタ ンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、 2,2-ビス ί4-ヒドロキシフエ二ノレ） プロパン力 得られるポリカーボネートが特に好ましい。
上記ポリフエ二レンォキシドとしては、ポリ (2,6-ジメチル -1,4-フエ二レンォキシド)を用いる ことが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタタリレート、ポリブチルァクリレートを用いるこ とが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂 [R3]は、単独で用いてもよく、また二種以上組み合わせて 用いてもよい。
本発明のエチレン系樹脂 [R]は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、 耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、 染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が配合されてレ、 てもよい。
本発明のエチレン系樹脂 [R]および必要に応じて熱可塑性樹脂 [R3]や添加剤を含む 樹脂組成物を加工することにより、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、好 ましくはフィルムが得られる。
本発明のエチレン系樹脂 [R] および必要に応じて熱可塑性樹脂 [R3]や添加剤を含む 樹脂組成物は、一般のフィルム成形ゃプ'ロー成形、インジヱクシヨン成形及び押出成形に より力 [1ェされる。フィルム成形では押出ラミネート成形、 Tダイフィルム成形、インフレ一ショ ン成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などが挙げられる。得られたフィルムは単層で も使用することができる力 多層とすることでさらに様々な機能を付与することができる。そ の場合には、前記各成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネート成形や ドライラミネート法のような貼合ラミネート成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィ ルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コ—ティングフィルムなど）との積層が挙げられる。ブロ一成 形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化での高機能製品の作 製については、フィルム成形と同様に可能である。
本発明のエチレン系樹脂 [R] および必要に応じて熱可塑性樹脂 [R3]や添加剤を含む 樹脂組成物を加工することにより得られる成形体としては、フィルム、ブロー輸液バック、 ブローボトル、ガソリンタンク、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、 日用 雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などがあげられる。
さらに、本発明のエチレン系樹脂 [R] および必要に応じて熱可塑性樹脂『R3]や添加剤 を含む樹脂組成物を加工することにより得られるフィルムとしては水物包装袋、液体スー プ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋 (スタンディングバウチ等）、規格袋、 重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、プロ テクトフイルム、輸液バック、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等 の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。 以下、本発明について実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施 例によって何ら制限を受けるものではなレ、。なお、本発明のエチレン系樹脂の分析方法 および評価方法の中で、以上の説明中に記述されてレ、な 、方法は以下の通りである。
[ml] 数平均分子量 (Mil)、 Z平均分子量 (Mz)、重量平均分子量と数平均分子量と の比（Mw/Mn)、 Z平均分子量と重量平均分子量との比（Mz/Mw)
数平均分子量 (Mn)、 Z平均分子量 (Mz)、重量平均分子量と数平均分子量との比 (Mw/Mn)、 Z平均分子量と重量平均分子量との比（Mz/Mw)はウォーターズ社製
GPC/V2000を用レ、、以下のようにして測定した。ガードカラムは Shodex AT-G、分析カラ ムは AT-806を 2本使用し、カラム温度は 145°Cとし、移動相には o-ジクロロベンゼンおよび 酸化防止剤として BHT 0.3重量％を用い、 1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は 0.1重量％と し、検出器として示差屈折計、 3キヤビラリ一粘度計を用いた。標準ポリスチレンは、東ソー 社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ュニバーサ ルキャリブレーションより算出した。
[m2] ネックイン
得られたエチレン系重合体を、 65 mm φの押出機とダイ幅 500 mmの Τダイを有する住 友重機社製ラミネーターを用いて、基材である 50g/m2のクラフト紙上に下記条件にて押 出ラミネートした。
，エアギャップ： 130 mm
'ダイ下樹脂温度： 295°C
'引取速度： 80m/分、 120m/分、 200m/分
•膜厚：引取速度 80m/分の時は 20 / m、引取速度 120m/分の時は 13// m、引取速 度 200m/分の時は 8 μ ΐη
Τダイの幅を L0、各引取速度にてクラフト紙上にラミネートされたフィルムの幅を Lとした とき、ネックインは L0_Lにより算出される。 '
[m3] 膜切れ速度、引取サージング発生速度
得られたエチレン系重合体を、 65 mm φの押出機とダイ幅 500 mmの Τダイを有する 住友重機社製ラミネーターを用いて、基材である 50g/m2のクラフト紙上に、エアギャップ 130mm ダイ下樹脂温度 295°Cの条件にて押出ラミネートした。押出量は引取速度 80m/分の時の膜厚が 20 μ mになるよう設定した。
弓 I取速度を上昇させてレ、き、溶融膜が切れたときの引取速度を膜切れ速度とした。 また、引取速度を上昇させていき、各引取速度におけるネックインを 5 回測定し、その ネックインの平均値に対して ±1. 5mm以上になる値が 2回以上測定された時の引取速 度を引取サージング発生速度とした。
[m4] 樹脂圧力
得られたエチレン系重合体を、 65mm φの押出機とダイ幅 500mmの Tダイを有する住 友重機社製ラミネーターを用いて、基材である 50g/m2のクラフト紙上に、エアギャップ 130mm,ダイ下樹脂温度 295°C、弓 I取速度 80m/minの条件下で膜厚 20 mになるよう 押出ラミネートした。そのときのクロスヘッド部の樹脂圧力を測定した。
[m5] ヒートシール強度
得られたエチレン系重合体を、 65mm φの押出機とダイ幅 500mmの Tダイを有する住 友重機社製ラミネーターを用いて、基材上にエアギャップ 130mm、ダイ下樹脂温度 295°C、引取速度 80mZminの条件下で、膜厚 25 /z m になるよう押出ラミネートした。基 材には、厚さ 15 /i m の二軸延伸ナイロンフィルム（商品名 エンブレム ONM、ュニチカ (株）製）の片面に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し、その後、チーグラー触媒により 得られた直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンをそれぞれ 50重量部ず つブレンドしたエチレン系混合樹脂を mの厚さで押出ラミネートした積層体を用いた。 なお、エチレン系重合体は上記積層体のエチレン系混合樹脂層側に押出ラミネートされ る。この押出ラミネートフィルムのエチレン系重合体層同士のヒートシール強度を下記方 法に従って測定ないし評価した。
- 片面加熱パーシーラーを使用
• ヒートシール圧力： 2kg/ cm2
- ヒートシール時間： 0. 5秒 - シーノレバーの幅： 10mm
• 試験片幅： 15mm
• 剥離角度： 180度
• 剥離速度: SOOmmZ分
【実施例 1】
[固体成分 (S-1)の調製]
内容積 260リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、 250°Cで 10時間乾燥した シリカ（Si02:平均粒子径 12 m) 10kgを 90.5リットルのトルエンに懸濁した後、 0〜5°Cま で冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（A1 原子換算で 3.0mmol/ml)45.5リットノレを 30分間かけて滴下した。この際、系内の温度を 0〜5°Cに保 つた。引き続き 0〜5°Cで 30分間反応させた後、約 1.5時間かけて 95〜： 100°Cまで昇温し て、引き続き 95〜100°Cで 4時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカ ンテーシヨンにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで 2回洗浄した後、 トルエンを加えて全量 129リットノレとし、固体成分 (S-1)のトルエンスラリーを調製した。得ら れた固体成分の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度： 137.5g/レ A1 濃度： l.lmol/Lであった。
[固体触媒成分 (X-1)の調製]
内容積 114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン 21.0リットルと上記 で調製した固体成分 (S-1)のトルエンスラリー 15.8リットル（固体成分で 2400g)を添加した。 一方、内容積 100リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン 31.0リットノレを 張り込み、攪拌下、メタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液 (Zr原子換算で 8.25mmol/L) 10.0 リットルを投入し、続いてメタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液 (Zr 原子換算で 2.17mmol/L) 2.0 リットノレを投入し数分間混合した〔(A-1)/ (B-1)モル比 =95/5〕。続いて、 調製した混合溶液を予め固体成分 (S-1)のトルエンスラリーを張り込んだ上記反応器に圧 送した。圧送後、内温 20〜25°Cで 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーショ ンにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をへキサンで 3回洗浄した後、へ キサンを加えて全量 56リットルとし、固体触媒成分 (X-1)のへキサンスラリーを調製した。
Figure imgf000027_0001
[予備重合触媒 (XP-1)の調製]
弓 Iき続き、上記で得られた固体触媒成分 (X-1)のへキサンスラリーを 10°Cまで冷却した 後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は 10〜 15°Cに保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム（TIBAL)2.8molと 1-へキセン 157ml を添加した。 1-へキセン添加後にエチレンを 1.8 kg/hrで再度供給し予備重合を開始した。 予備重合を開始してから 40分後に系内温度は 24°Cまで上昇し、それ以降の系内温度は 24〜26°Cに保持した。予備重合を開始してから 70分後に 1-へキセン 79.0mlを添加、 140 分後にも 1-へキセン 79.0mlを添加した。
予備重合開始から 220 分後に、エチレン供給を停止し系内を窒素により置換し、予備 重合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去した。このようにして得ら れた予備重合触媒をへキサンで 6回洗浄し、固体触媒成分 lg当り 2.87gのポリマーが重 合された予備重合触媒 (XP-1)を得た。得られた予備重合触媒成分の一部を乾燥し、組成 を調べたところ、固体触媒成分 lg当たり Zr原子が 0.72mg含まれていた。
[重合]
内容積 290リットルの完全攪拌混合型重合槽において、上記予備重合触媒 (XP-1)を用 . いて、エチレン系重合体の製造を行った。
重合槽内に、溶媒へキサンを 45L/h、予備重合触媒 (XP-1)を Zr 原子に換算して 0.44mmol/h、トリイソブチルアルミニウムを 20.0mmol/hr、エチレンを 6.6kg/hr、 1-へキ センを 500g/hrの割合となる様に連続的に供給した。かつ重合槽内の溶媒量が一定とな る様に重合槽より重合体スラリーを連続的に抜き出し、全圧 0.8MPa-G、重合温度 80°C、 滞留時間 2.6hrという条件で重合を行った。重合槽から連続的に抜き出された重合体スラ リーは、フラッシュドラムで未反応エチレンが実質的に除去される。その後、重合体スラリ 一中のへキサンを溶媒分離装置で除去し、乾燥し、エチレン系重合体を 4.4kg/hrで得た (第 1表参照)。 '
得られたエチレン系重合体に、耐熱安定剤として Irganoxl076 (チバスべシャリティケミ カルズ社製）を 0.1重量％、 Irgafosl68 (チバスぺシャリティケミカルズ社製）を 0.1重量％に なるようにカ卩え、株式会社プラコ一社製の単軸 65mm φ押出機を用い、設定温度 180°C、 スクリュー回転数 50rpmの条件にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、カッターにて ペレットとしたものを測定試料とした。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行 つた結果を第 5表および第 10表に示す。
【実施例 2】〜【実施例 4】
[重合]
実施例 1において、エチレン ·1-へキセン共重合を第 1表に示す条件に変えた以外は、 実施例 1と同様にしてエチレン系重合体を得た (第 1表参照）。得られたエチレン系重合 体を用い、実施例 1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、 押出ラミネート成彤を行った結果を第 5表と第 10表に示す。
【実施例 5】
[固体触媒成分 (Χ-2)の調製]
内容積 114リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トノレェン 18.6リットルと上記 で調製した固体成分 (S-1)のトルエンスラリー 7.9リットル（固体成分で 1200g)を添加した。 一方、内容積 100リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエン 14.5リットルを 張り込み、攪拌下、メタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液 (Zr原子換算で 7.81mmol/L) 5.0 リットルを投入し、続いてメタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Zr 原子換算で 2.17mmol/L) 2.0リットルを投入し数分間混合した〔(A-1)/(B-1)モル比 =85/15〕。続いて、. 調製した混合溶液を予め固体成分 (S-1)のトルエンスラリーを張り込んだ上記反応器に圧 送した。圧送後、内温 20〜25°Cで 1時間反応させた。その後、上澄み液もデカンテーショ ンにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をへキサンで 3回洗浄した後、へ キサンを加えて全量 30リットノレとし、固体触媒成分 (X-2)のへキサンスラリーを調製した。
[予備重合触媒 (XP-2)の調製]
引き続き、上記で得られた固体触媒成分 (X-2)のへキサンスラリーを 10°Cまで冷却した 後、常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間、系内の温度は 10〜 15°Cに保持した。その後、トリイソブチルアルミニウム 1.6molと 1-へキセン 80mlを添加し た。 1-へキセン添加後にエチレンを 1.8kg/hrで再度供給し予備重合を開始した。予備重 合を開始してから 25分後に系内温度は 24°Cまで上昇し、それ以降の系内温度は 24〜 26°Cに保持した。予備重合を開始してから 35分後に 1-へキセン 39.0mlを添加、 60分後 にも 1-へキセン 39.0mlを添加した。
予備重合開始から 85分後に、エチレン供給を停止し系内を窒素により置換し、予備重 合を停止した。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去した。このようにして得られ た予備重合触媒をへキサンで 4回洗浄し、固体触媒成分 lg当り 2.93gのポリマーが重合 された予備重合触媒 (XP-2)を得た。得られた予備重合触媒成分の一部を乾燥し、組成を 調べたところ、固体触媒成分 lg当たり Zr原子が 0.72mg含まれて 、た。
[重合]
予備重合触媒 (XP-2)を用い、エチレン ·1-へキセン共重合条件を第 1 表に示す条件に 変えた以外は、実施例 1と同様にしてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合 体を用い、実施例 1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、 押出ラミネート成形を行った結果を第 5表、第 10表に示す。
【実施例 6】〜【実施例 8】
[重合 1
実施例 5において、エチレン ·1-へキセン共重合条件を第 1表に示す条件に変えた以外 は、実施例 5と同様にしてエチレン系重合体を得た。得られたエチレン系重合体を用レ、、 実施例 1 と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネ ート成形を行った結果を第 5表、第: 10表に示す（実施例 6は物性測定のみを実施)。 【実施例 9】
[重合]
実施例 5において、エチレン ·1-へキセン共重合を第 1表に示す条件に変えた以外は、 実施例 5と同様にしてエチレン系重合体を得た。但し、該重合体の密度が 935kg/m3を 下回ると、重合槽より抜き出した重合体スラリーの上澄み液は白濁し、該重合体の密度が 920kg/m3に到達してから 8hr後には重合体と溶媒が分離せずスラリー性状が悪化したた め、連続運転を中止した。運転中止前に得られたエチレン系重合体を用レ、、実施例 1 と 同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を 行った結果を第 5表、第 10表に示す。 【実施例 10】
[固体成分 (S-2)の調製]
窒素流通下、 250°Cで 10 時間乾燥したシリカ（Si02 :平均粒子径 50 μ η ) 30g を、 460ml のトルエンに懸濁した後、 0°Cまで冷却した。この懸濁液にメチルアルモキサンのト ルェン溶液 (A1原子換算で 1.52mmol/ml) 140mlを 1時間かけて滴下した。この際、 系内の温度を 0〜2°Cに保った。引き続き、 0°Cで 30分間反応させた後、 1.5時間かけて 95°Cまで昇温し、その温度で 4時間反応させた。その後 60°Cまで降温し、上澄み液をデ カンテーシヨンにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで 3回洗浄した 後、トルエンを加え、固体成分 (S-2)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分 (S-2)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度： 0.1665g/ml、 A1 濃度： 0.697mmol/mlであった。
[固体触媒成分 (X-3)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにトノレエン 50mlを入れ、攪拌下、上記で調製 した固体成分 (S-2)のトルエンスラリー（固体部換算で l.Og)を装入した。次に、あらかじめ 混合したメタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液（Zr 原子換算で 0.0015mmol/ml) 11.2mlとメタ口セン化合物 (B-l)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0.0015mmol/ml) 2.8ml の混合液を滴下し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンによ り除去し、デカンで 2 回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分 (X-3)〕。固体触媒成 分調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-1)の混合モル比は、（A-1)バ B-l)=80/20 である。 また、得られた固体触媒成分 (X-3)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0.037mg/ml、 A1濃度 2.27mg/mlであった。
[重合]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500ml を入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素—ェチ レン混合ガス（水素濃度： 0.45vol% )を用いて、系内を置換した後、 1-へキセン 10ml、トリ イソブチルアルミニウム 0.375mmol、ジルコニウム換算で 0.01 ミリモルの固体触媒成分 (X-3)をこの順に装入した。 80°Cに昇温して、 0.78MPa-Gにて 90分問重合を行った。得ら れたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 87.4gを得た。なお、実施例 10 で得られた重合体の製造条件に関しては、第 2表に記載した。 測定試料を調製するため、得られたエチレン系'重合体に、耐熱安定剤として Irganoxl076 (チバスべシャリティケミカノレズ社製）を 0.1 重量％になるように、 Irgafosl68 (チバスぺシャリティケミカノレズ社製）を 0.1重量％になるように加え、（前述のとおり、）東洋 精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度 180°C、回転数 50rpmで 5分間溶融混 練した。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度 20°C、冷却時間 5分間、冷却圧力 100kg/cm2の条件にて冷却した。該試料を用いて物 性測定を行った結果を第 6表に示す。
【実施例 11】
[固体触媒成分 (X-4)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにトノレエン 38.9mlを入れ、攪拌下、実施例 1 で調製した固体成分 (S-1)のトノレエンスラリー（固体部換算で 2.0g)を装入した。次に、あら 力じめ混合したメタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0.002mmol/ml) 34.4mlとメタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0.001mmol/ml) 3.6mlの 混合液を滴下し、室温で 1 時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより 除去し、デカンで 2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分 (X-4)〕。固体触媒成分 調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-1)の混合モル比は、（Α-1)/(Β-1)=95/5 である。また、 得られた固体触媒成分 (Χ·4)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度 0.062mg/ml、 A1濃度 3.64mg/mlであった。
[重合]
実施例 10 の重合において、水素—エチレン混合ガス（水素濃度： 0.2vol%)、ジルコ二 ゥム換算で 0.0025ミリモルの固体触媒成分 (X-4)を用いた以外は、実施例 10と同様の方 法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 71.1gを得た。 なお、実施例 11で得られた重合体の製造条件に関しては、第 2表に記載した。得られた エチレン系重合体を用い、実施例 10 と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を 用いて物性測定を行った結果を第 6表に示す。
【実施例 12】
[固体触媒成分 (X—5)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにトノレエン 50mlを入れ、攪拌下、上記で調製 した固体成分 (S-1)のトルエンスラリー（固体部換算で 2.0g)を装入した。次に、あらかじめ 混合したメタ口セン化合物 (A-l)のトルエン溶液（Zr 原子換算で 0.0015mmol/ml) 44.0ml とメタ口セン化合物 (B-l)のトルエン溶液（Zr 原子換算で 0.0015mmol/ml) 1.83mlの混合液を滴下し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーショ ンにより除去し、デカンで 2回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分 (X-5)〕。固体触 媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-1)の混合モル比は、（Α-1)/(Β-1)=%/4 であ る。また、得られた固体触媒成分 (X-5)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたと ころ、 Zr濃度 0.061mg/ml、 A1濃度 3.7lmg/mlであった。
[重合]
実施例 10 の重合において、水素一エチレン混合ガス（水素濃度： 0.1vol% )、ジノレコニ ゥム換算で 0.0025ミリモルの固体触媒成分 (X-5)を用いた以外は、実施例 10と同様の方 法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 46.2gを得た。 なお、実施例 12で得られた重合体の製造条件に関しては、第 2表に記載した。得られた エチレン系重合体を用い、実施例 10 と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を 用いて物性測定を行った結果を第 6表に示す。
【実施例 13】
実施例 12の重合において、水素一エチレン混合ガス (水素濃度: 0.2vol% )、を用いた 以外は、実施例 12と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、ェ チレン系重合体 52.2gを得た。なお、実施例 13で得られた重合体の製造条件に関しては、 第 2表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例 10と同様の方法にて測定 試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 6表に示す。
【実施例 14】
実施例 12 の重合において、水素一エチレン混合ガス（水素濃度： 0.25vol% )、を用い た以外は、実施例 12と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、 エチレン系重合体 58.6gを得た。なお、実施例 14で得られた重合体の製造条件に関して は、第 2表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例 10と同様の方法にて 測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 6表に示す。
【実施例 15】
[固体触媒成分 (X-6)の調製]
実施例 12 の固体触媒成分 (X-5)の調製において、固体成分 (S-1)のトルエンスラリーの 装入量を固体部換算で 1.9gとし、かつ、メタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液 (Zr原子 換算で 0.0015mmol/ml) 40.3ml、メタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液 (Zr原子換算 で 0.0015mmol/ml) 5.50mlを使用した以外は、実施例 12と同様の方法で固体触媒成 分 (X-6)を調製した。固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-1)の混合モル比 は、 (A-1)/(B-1)=88/12 である。また、得られた固体触媒成分 (X-6)のデカンスラリーの一 部を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0.059mg/ml、 A1濃度 3.43mg/mlであった。
[重合]
実施例 10の重合において、水素一エチレン混合ガス（水素濃度： 0.75vol% )、ジノレコニ ゥム換算で 0.0025ミリモルの固体触媒成分 (X-6)を用いた以外は、実施例 10と同様の方 法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 71.3gを得た。 なお、実施例 15で得られた重合体の製造条件に関しては、第 2表に記載した。得られた エチレン系重合体を用い、実施例 10 と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を 用いて物性測定を行った結果を第 6表に示す。
【実施例 16】
実施例 15 の重合において、水素一エチレン混合ガス（水素濃度： 0.83vol%)、を用い た以外は、実施例 15と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、 エチレン系重合体 65.9gを得た。なお、実施例 16で得られた重合体の製造条件に関して は、第 2表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例 10と同様の方法にて 測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 6表に示す。
【実施例 17】
[固体触媒成分 (X-7)の調製]
実施例 12の固体触媒成分 (X-5)の調製において、固体成分 (S-1)のトルエンスラリーの 装入量を固体部換算で l.Ogとし、かつ、メタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶液 (Zr原子 換算で 0.002mmol/ml) 16.6ml、メタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0.001mmol/ml) 2.89mlを使用した以外は、実施例 12 と同様の方法で固体触媒成分 (X-7)を調製した。固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-1)の混合モル比は、 (Α-1)/(Β-1)=92/8 である。また、得られた固体触媒成分 (X-7)のデカンスラリーの一部を 採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0.058mg/ml、 A1濃度 3.52mg/mlであった。
[重合] 実施例 10の重合において、水素一エチレン混合ガス（水素濃度： 0.65vol% )、を用レ、、 1-へキセン量を 3mlに変更し、ジノレコニゥム換算で 0.0026ミリモルの固体触媒成分 (X-7) を用いた以外は、実施例 10と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾 燥し、エチレン系重合体 63.9gを得た。なお、実施例 17で得られた重合体の製造条件に 関しては、第 3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例 10と同様の方 法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 7表に示す。 【実施例 18】
[固体触媒成分 (X-8)の調製]
実施例 12の固体触媒成分 (X-5)の調製において、メタ口セン化合物 (A-1)のトルエン溶 液（Zr原子換算で 0.002mmol/ml) 32.5ml、メタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Zr 原子換算で 0.001mmol/ml) 7.23mlを使用した以外は、実施例 12と同様の方法で固体 触媒成分 (X-8)を調製した。固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-1)の混合 モル比は、（A-1)/(B-1)=90/10 である。また、得られた固体触媒成分 (X-8)のデカンスラリ 一の一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0.065mg/ml、 A1濃度 3.77mg/mlで あった。
[重合]
実施例 10 の重合において、重合温度を 70°Cとし、水素一エチレン混合ガス (水素濃 度： 0.064vol% )、を用い、 1-へキセン量を 30mlに変更し、ジルコニウム換算で 0.0026ミリ モルの固体触媒成分 (X-8)を用いた以外は、実施例 10と同様の方法で行った。得られた ポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 92.9gを得た。なお、実施例 18で得 られた重合体の製造条件に関しては、第 3表に記載した。得られたエチレン系重合体を 用い、実施例 10 と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行 つた結果を第 7表に示す。
【実施例 19】
実施例 18の重合において、固体触媒成分 (X-7) O.lgを用いた以外は、実施例 18と同 様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 44.5gを 得た。なお、実施例 19で得られた重合体の製造条件に関しては、第 3表に記載した。得 られたエチレン系重合体を用い、実施例 10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試 料を用いて物性測定を行った結果を第 7表に示す。 【実施例 20】
[予備重合触媒 (XP-4)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにへキサン 52.7mlを入れ、上記で調製した固 体触媒成分 (X-4)のへキサンスラリー（固体部換算で 4.0g)を装入した。次に、 10°Cまで冷 却した後、 TIBAL 5.32mmol 1-へキセン 0.535mlを添カ卩し、常圧下 30L/hrでエチレン のフィードを開始した。 25°Cにおいて、固体触媒成分によるエチレンの積算吸収量が 10.3 リットルになるまで重合を行レ、、重合終了後、系内を窒素に置換し予備重合を終了した。 その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去し、デカンで 3回洗浄し、デカンスラリーと し予備重合触媒 (XP-4)を調製した。得られた予備重合触媒 (XP-4)のデカンスラリーの一 部を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0.067mg/ml、 A1濃度 4.77mg/mlであった。
[重合]
実施例 10 の重合において、重合温度を 70°Cとし、エチレンガスを用い、 1-へキセン量 を 30mlに変更し、ジノレコニゥム換算で 0.0026ミリモルの予備重合触媒 (XP-4)を用いた以 外は、実施例 10と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、ェチ レン系重合体 60.8gを得た。なお、実施例 20で得られた重合体の製造条件に関しては、 第 3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例 10と同様の方法にて測定 試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 7表に示す。
【実施例 21】
[予備重合触媒 (XP-9)の調製]
実施例 12の固体触媒成分 (X-5)の調製において、メタ口セン化合物 (A-1)のトノレェン溶 液（Zr原子換算で 0.004mmol/ml) 14.5ml、メタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Zr 原子換算で 0.002mmol/ml) 7.23mlを使用した以外は、実施例 12と同様の方法で固体 触媒成分 (X-9)を調製した。固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-1)の混合 モル比は、（Α-1)/(Β-1)=80/20である。また、引き続き、実施例 20の予備重合触媒 (XP-4) の調製と同様の方法で、予備重合触媒 (XP-9)のデカンスラリーを調製した。得られた予備 重合触媒 (XP-9)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度 0.062mg/ml、 A1濃度 4.16mg/mlであった。
[重合】
実施例 10の重合において、重合温度を 50°Cとし、エチレンガスを用い、 1-へキセン量 を 50mlに変更し、ジルコニウム換算で 0.0012ミリモルの予備重合触媒 (XP-9)を用いた以 外は、実施例 10と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、ェチ レン系重合体 25.6gを得た。なお、実施例 21で得られた重合体の製造条件に関しては、 第 3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例 10と同様の方法にて測定 試料を調製した。該試料を用レ、て物性測定を行った結果を第 7表に示す。
【実施例 22】
[予備重合触媒 (XP- 10)の調製]
実施例 12の固体触媒成分 (X-5)の調製において、メタ口セン化合物 (A-1)のトノレェン溶 液（Zr原子換算で 0.004mmol/ml) 12.7ml、メタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Zr 原子換算で 0.002mmol/ml) 10.8mlを使用した以外は、実施例 12と同様の方法で固体 触媒成分 (X-10)を調製した。固体触媒成分調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-1)の混 合モル比は、（Α-1)/(Β-1)=70/30 である。また、引き続き、実施例 20 の予備重合触媒 の調製と同様の方法で、予備重合触媒 (XP-10)のデカンスラリーを調製した。得ら れた予備重合触媒 (XP-10)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃 度 0.060mg/ml、 A1濃度 4.12mg/mlであった。
[重合]
実施例 10の重合において、重合温度を 50°Cとし、エチレンガスを用い、 1-へキセン量 を 50mlに変更し、ジノレコニゥム換算で 0.002ミリモルの予備重合触媒 (XP-10)を用いた以 外は、実施例 10と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、ェチ レン系重合体 56.6gを得た。なお、実施例 22で得られた重合体の製造条件に関しては、 第 3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例 10と同様の方法にて測定 試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 7表に示す。
【実施例 23】
実施例 22の重合において、 1-へキセン量を 40mlに変更した以外は、実施例 22と同 様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 50.3gを 得た。なお、実施例 23で得られた重合体の製造条件に関しては、第 3表に記載した。得 られたエチレン系重合体を用い、実施例 10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試 料を用レ、て物性測定を行った結果を第つ表に示す。
【実施例 24】 [予備重合触媒 (XP-11)の調製]
実施例 12の固体触媒成分 (X-5)の調製において、メタ口セン化合物 (A-1)のトノレェン溶 液 (Zr原子換算で 0.004mmol/ml) 18.1mlのみを用いた以外は、実施例 12と同様の方 法で固体触媒成分 (X-11)を調製した。また、引き続き、実施例 20の予備重合触媒 (XP-4) の調製と同様の方法で、予備重合触媒 (XP-11)のデカンスラリーを調製した。得られた予 備重合触媒 (XP-11)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度 0.065mg/mlN A1濃度 5.46mg/mlであった。
[予備重合触媒 (XP-12)の調製]
実施例 12の固体触媒成分 (X-5)の調製において、メタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶 液 (Zr原子換算で 0.004mmol/ml) 18.1mlのみを用いた以外は、実施例 12と同様の方 法で固体触媒成分 (X-12)を調製した。また、引き続き、実施例 20の予備重合触媒 (XP-4) の調製と同様の方法で、予備重合触媒 (XP-12)のデカンスラリーを調製した。得られた予 備重合触媒 (XP-12)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度 0.063mg/m A1濃度 3.72mg/mlであった。
[重合】
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500ml を入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素一ェチ レン混合ガス (水素濃度: 0.20vol%)を用いて、系内を置換した後、 1-へキセン 3ml、トリイ ソブチルアルミニウム 0.375mmolを添加し、さらに予備重合触媒 (XP-11)をジルコニウム 換算で 0.0025ミリモル、予備重合触媒 (XP-12)をジルコニウム換算で 0.00028ミリモル装入 した〔ジルコニウムのモル比で、予備重合触媒 (XP-11)/予備重合触媒 (XP-12)=90/10〕。 80°Cに昇温して、 0.78MPa-Gにて 90分間重合を行った。得られたポリマーを 10時間、 真空乾燥し、エチレン系重合体 55.3gを得た。なお、実施例 24で得られた重合体の製造 条件に関しては、第 3表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例 10と同 様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第つ表に 示す。
【実施例 25】
実施例 24の重合において、重合温度を 70°Cとし、エチレンガスを用レ、、 1-へキセン量 を 30mlに変更した以外は、実施例 24と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時 間、真空乾燥し、エチレン系重合体 76.8gを得た。なお、実施例 25で得られた重合体の 製造条件に関しては、第 4表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例 10 と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 8表 に示す。
【実施例 26】
実施例 25 の重合において、エチレンガスの代わりに、水素一エチレン混合ガス（水素 濃度: 0.20vol%)を用いた以外は、実施例 25と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 62.8gを得た。なお、実施例 26で得られた重合 体の製造条件に関しては、第 4 表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施 例 10 と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を 第 8表に示す。
【実施例 27】
実施例 25 の重合において、エチレンガスの代わりに、水素一エチレン混合ガス（水素 濃度: 0.31vol%)を用いた以外は、実施例 25と同様の方法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥しエチレン系重合体 72.3gを得た。なお、実施例 27で得られた重合体 の製造条件に関しては、第 4 表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例 10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 8 表に示す。
【実施例 28】
充分に窒素置換した内容積 1リットノレの SUS製オートクレーブに精製ヘプタン 500ml を入れ、エチレンを流通し系内を置換した。次に、 1-へキセン 30ml、トリイソブチルアルミ ニゥム 0.375mmolを添加し、さらに予備重合触媒 (XP-11)をジノレコニゥム換算で 0.00238 ミリモル、予備重合触媒 (XP-12)をジルコニウム換算で 0.00013ミリモル装入した〔ジルコニ ゥムのモル比で、予備重合触媒 (XP-11)/予備重合触媒 (XP-12)=95/5〕。 70°Cに昇温して、 0.78MPa-Gにて 90分間重合を行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、ェチレ ン系重合体 60.9gを得た。なお、実施例 28で得られた重合体の製造条件に関しては、第 4表に記載した。得られたエチレン系重合体を用い、実施例 10と同様の方法にて測定試 料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 8表に示す。
【実施例 29】 [固体触媒成分 (X-13)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにトルエン 50mlを入れ、攪拌下、上記で調製 した固体成分 (S-2)のトノレエンスラリー（固体部換算で 2.0g)を装入した。次に、あらかじめ 混合したメタ口セン化合物 (A-1)のトノレェン溶液（Zr原子換算で O.OOlmmol/ml) 37.6ml とメタ口セン化合物（B— 2)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0.001mmol/ml) 4.18mlの混 合液を滴下し、室温で 1 時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除 去し、デカンで 2 回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分 (X-13)〕。固体触媒成分 調製時のメタ口セン化合物 (A-1)と (B-2)の混合モル比は、（Α-1)/(Β-2)=90/10 である。ま た、得られた固体触媒成分 (X-13)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0.035mg/ml、 A1濃度 2.46mg/mlであった。
Figure imgf000039_0001
重合]
実施例 10の重合において、水素一エチレン混合ガス（水素濃度： 0.31vol% )、ジルコ二 ゥム換算で 0.003ミリモルの固体触媒成分 (X-13)を用いた以外は、実施例 10と同様の方 法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 38.4gを得た。 なお、実施例 29で得られた重合体の製造条件に関しては、第 4表に記載した。得られた エチレン系重合体を用い、実施例 10 と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を . 用いて物性測定を行った結果を第 8表に示す。
【実施例 30】
[固体触媒成分 (X-14)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにトノレェン 50mlを入れ、攪拌下、上記で調製 した固体成分 (S-2)のトノレエンスラリー（固体部換算で l.Og)を装入した。次に、あらかじめ 混合したメタ口セン化合物 (A-2)のトノレェン溶液（Zr原子換算で 0.002mmol/ml) 2.25ml とメタ口セン化合物 (B-l)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0.002mmol/ml) 9.01mlの混合 液を滴下し、室温で 1 時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去 し、デカンで 2 回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分 (X-14)〕。固体触媒成分調 製時のメタ口セン化合物 (A-2)と (B-1)の混合モル比は、（Α-2)/(Β-1)=20/80である。また、 得られた固体触媒成分 (X-14)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度 0.015mg/ml、 A1濃度 1.27mg/mlであった。
Figure imgf000040_0001
[重合]
実施例 10の重合において、エチレンガスを用い、重合温度 70°C、ジノレコニゥム換算で 0.0005ミリモルの固体触媒成分 (X-14)を用いた以外は、実施例 10と同様の方法で行った。 得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 72.0gを得た。なお、実施例 30で得られた重合体の製造条件に関しては、第 4表に記載した。得られたエチレン系重 合体を用い、実施例 10 と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測 定を行った結果を第 8表に示す。
【実施例 31】
[固体触媒成分 (X-15)の調製]
窒素顰換した 200mlのガラス製フラスコにトルエン 50mlを入れ、攪拌下、上記で調製 した固体成分 (S-2)のトルエンスラリー（固体部換算で l.Og)を装入した。次に、あらかじめ 混合した遷移金属化合物 (A-3)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0.001mmol/ml) 4.18ml とメタ口セン化合物 (B-1)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0.0015mmol/ml) 11.15mlの混 合液を滴下し、室温で 1 時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除 去し、デカンで 2 回洗浄し、デカンスラリーとした〔固体触媒成分 (X-15)〕。固体触媒成分 調製時の遷移金属化合物（A-3)とメタ口セン化合物（B-1)の混合モル比は、 (Α-3)/(Β-1)=20/80である。また、得られた固体触媒成分 (X-15)のデカンスラリーの一部 を採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0.034mg/ml、 A1濃度 2.17mg/mlであった。
Figure imgf000041_0001
[重合]
実施例 10の重合において、水素一エチレン混合ガス（水素濃度： 0.02vol% )、ジルコ二 ゥム換算で 0.001ミリモルの固体触媒成分 (X-15)を用いた以外は、実施例 10と同様の方 法で行った。得られたポリマーを 10時間、真空乾燥し、エチレン系重合体 67.7gを得た。 なお、実施例 31で得られた重合体の製造条件に関しては、第 4表に記載した。得られた エチレン系重合体を用い、実施例 10 と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を 用いて物性測定を行った結果を第 8表に示す。
〔比較例 1〕
株式会社プライムポリマーより市販されている溶液重合法によるエチレン ·4-メチル -1- ペンテン共重合体（商品名：ウルトゼッタス 20100J)は製品ペレットを測定試料とし、物性評 価、押出ラミネート成形を行った。結果を第 9表、第 10表に示す。
比較例 1は、 ΜΤ/ η *に関して請求項 1に記載の要件力 外れている。このため、実施 例に比べネックインが大きい。
〔比較例 2〕
株式会社プライムポリマーより市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン (商品名：ミラソン 11)は製品ペレットを測定試料とし、物性評価、押出ラミネート成形を行. つた。結果を第 9表、第 10表に示す。
比較例 2は、メチル分岐数とェチル分岐数の和 (Α+Β)に関して請求項 1に記載の要件 力 外れている。このため、ヒートシール強度が実施例に比べ劣る。
〔比較例 3〕
[固体成分 (S-3)の調製]
内容積 180リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、 250°Cで 10時間乾燥した シリカ（Si〇2) 10kgを 77リットルのトノレェンに懸濁した後、 0〜5°Cまで冷却した。この懸濁 液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（A1原子換算で 1.79mmol/ml) 39.5リットノレを 1 時間かけて滴下した。この際、系内の温度を 0〜5°Cに保った。引続き 0〜5°Cで 30分間 反応させ、次いで 1.5時間かけて 95〜100°Cまで昇温し、その温度で 4時間反応させた。 その後 55〜60°Cまで降温し、上澄み液をデカンテ一シヨンにより除去した。このようにして 得られた固体成分をトルエンで 4回洗浄した後、トルエンを加えて全量 166.3リットルとし、 固体成分 (S-3)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分 (S- 3)の一部を採取し、濃 度を調べたところ、スラリー濃度: 84.6g/L、 A1濃度： 0.422mol/Lであった。
[固体触媒成分 (X-16)の調製]
次に、内容積 114 リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、上記で調製した固 体成分 (S-3)のトルエンスラリー 11.8リットル（固体成分で lOOOg)を添カ卩した後、攪拌下、ェ チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr 原子換算で 0.0017mmol/ml) 14.7リットルを 78〜80°Cで 30分間かけて滴下し、この温度で 2時間 反応させた。その後、上澄み液を除去し、へキサンで 2回洗浄した後、へキサンを加えて 全量 25リットノレとし、固体触媒成分 (X-16)のへキサンスラリーを調製した。
[予備重合触媒 (XP-16)の調製]
上記で得られた固体触媒成分 (X-16)のへキサンスラリーを 5°Cまで冷却した後、常圧下 でエチレンを系内に連続的に供給した。この間、系内の温度は 10〜： 15°Cに保持した。そ の後、トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液（A1原子換算で 40.0mmol/L) 1.9リット ルと 1-へキセン 65.3mlを添カ卩し、予備重合を開始した。 1時間後に系内の温度は 35dCま で上昇したが、その後は系内温度を 34〜35°Cに保持した。予備重合を開始してから 70 分後に、再び 1-へキセン 65.3mlを添加した。
その後、予備重合開始から 4時間後に、系内を窒素により置換し、予備重合を停止した。 次いで、上澄み液を除去し、へキサンで 4回洗浄し、固体触媒成分 (X-16) lg当り 3gのポ リマーが予備重合された予備重合触媒 (XP-16)を得た。その後、系内温度を 34〜35°Cま で昇温し、ェマルゲン 108 (花王（株）製ポリオキシエチレンラウリルエーテル）のへキサン 溶液 10リットル (ェマルゲンの濃度で 1.0g/L)を添加した。この温度で 2時間攪拌し、予 備重合触媒 (XP-16)にェマルゲンを担持させた予備重合触媒 (XPV-16)を得た。
[重合]
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧 2.0MPa-G、重合温度 70°C、ガス線速度 0.8m/sec でエチレンと 1-へキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒 (XPV-16)を乾燥し、 25〜30g/hr の割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を 維持するためにエチレン、 1-へキセン、水素および窒素を連続的に供給した（ガス組成： 1-へキセン/エチレン =1.1〜13 χ 10—2、エチレン濃度 =71.4%)。得られたエチレン系重合 体の収量は、 5.3kg/hrであった。
得られたエチレン系重合体を用い、実施例 1 と同様の方法にて測定試料を調製した。 該試料を用いて物性測定、押出ラミネート成形を行った。結果を第 9表、第 10表に示す。 比較例 3は、 MT/ 77 *に関して請求項 1に記載の要件力 外れている。このため、実施 例に比べ成形時のネックインが大きレ、。さらに、ゼロせん断¾度（ η 0)と重量平均分子量 (Mw)との関係に関して請求項 1に記載の要件力 外れている。このため、実施例とは異 なり、引取サージングが発生する。
〔比較例 4〕
[固体触媒成分 (X-17)の調製]
窒素置換した 200mlのガラス製フラスコにトルエン 100mlを入れ，攪拌した，上記で調 製した固体成分 (S-3)のトルエンスラリー（固体部換算で 2.0g)を装入した。次に、 Me2Si(Ind)2ZrCl2 (成分 A)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0.0015mmol/ml) 32.1mlを 滴下し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨンにより除去し、デ カンで 2回洗浄し、 100mlのデカンスラリーとした〔固体触媒成分 (X-17)〕。得られた固体 触媒成分 (X-17)のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、 Zr 濃度 0.043mg/ml、 A1濃度 2.49mg/mlであった。
[重合]
充分に窒素置換した内容積 1リットルの SUS製オートクレープに精製ヘプタン 500ml を入れ、エチレンを流通し、液相および気相をエチレンで飽和させた。次に、水素—ェチ レン混合ガス（水素濃度： 0.54vol%)を用いて、系内を置換した後、 1-へキセン 15ml、トリ イソブチルアルミニウム 0.375mmol、固体触媒成分 (X-17) 0.5g をこの順に装入した。 80°Cに昇温して、 0.78MPa-Gにて 90分間重合を行った。得られたポリマーを 10時間、 真空乾燥し、エチレン系重合体 86.7gを得た。
得られたエチレン系重合体を用い、実施例 10と同様の方法にて測定試料を調製した。 該試料を用レ、て物性測定を行った結果を第 9表に示す。
〔比較例 5〕 ダウ 'ケミカル'カンパニーより市販されている溶液重合法によるエチレン ·1-ォクテン共 重合体（商品名：ァフィ二ティ一 PF1140)は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行つ た。結果を第 9表に示す。
比較例 4、 5は、 ΜΤ/ 77 *に関して請求項 1に記載の要件力 外れている。このため、実 施例に比べネックインが大きいと推定される。さらに、ゼロせん断粘度（ 77 0)と重量平均分 子量（Mw)との関係に関して請求項 1に記載の要件力 外れている。このため、実施例と は異なり引取サージングが発生すると推定される。
[第 1表】
Figure imgf000044_0001
注 1) 実施例に記載した略号をそのまま使用した。
[第 2表〗 実施例番号 10 11 12 33 14 15 16 固体触媒注|〉 X-3 X-4 X-5 X-5 X-5 X-6 X-6 成分 (A) 1 ) A-l A-l A-l A-l A-l A-l A-l 成分 (B) a i ) B-l B-l B-l B-l B-l B-l B-l 成分 (A)/成分 (B) モル比 80/20 95/5 96/4 %/4 96/4 88/12 88/12 触媒量 mmol 0.01 0.0025 0.0025 0.0025 0.0025 0.0025 0.0025
H2濃度 vol% 0.45 0.2 0.1 0.2 0.25 0.75 0.83 里 1-Hexene mi 10 10 10 10 10 10 10 条件 里 皿 。c 80 80 80 80 80 80 80 重合圧力 MPa-G 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 重合時間 min 90 90 90 90 90 90 90 重合体収量 g 87.4 71.4 46.2 52.2 58.6 71.3 65.9 注 1) 実施例に記載した略号をそのまま使用した。
[第 3表】
Figure imgf000045_0001
注 1) 実施例に記載した略号をそのまま使用した。
[第 4表】 実施例番号 25 26 27 28 29 30 31
XP-11/ XP-11/ XP-11/ XP-11/ X-13 X-14 X-15 固体触媒注 υ XP-12 XP-12 XP-12 XP-12
成分 (A) ¾ 1 ) A-l A-l A-l A-l A-l A-2 A-3 成分 (B) 注 1 ) B-l B-l B-l B-l B-2 B-l B-l 成分 (A)/成分 (B) モル比 90/10 90/10 90/10 95/5 90/10 20/80 20/80 重合条件触媒量 mmol 0.0028 0.0028 0.0028 O.0O25 0.003 0.0005 0.001
H2濃度 vol% 0 0.2 0.31 0 0.31 0 0.02
1-Hexene ml 30 30 30 30 10 30 10 里。 /mix. 。C 70 70 70 70 80 70 80 重合圧力 Pa-G 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 重合時間 min 90 90 90 90 90 90 90 重合 Ψ ^収量 g 76.8 62.8 72.3 60.9 38.4 72 67.7 注 1) 実施例に記載した略号をそのまま使用した。
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 コモノマー種 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexeno 1-Hexene 1-Hexene
MFR g/10mir 24.7 33.0 32.0 31.0 12.2 27.4 10.7 5.1 11.5 密度 kg/m 947 943 941 937 941 946 937 942 920
[η] 1.09 1.01 0.98 0.95 1.10 0.82 1.08 1.45 1.09
ΜΤ g 1.07 0.99 1.00 0.98 2.21 0.86 2.47 4.24 2.52 η* P 3,760 2,360 2,500 3450 9,700 4,340 11,830 23,300 11,200
(ΜΤ/η 104 g/P 2.84 4.19 4.02 3.11 2.28 1.98 2.08 1.82 2.25
A+B ('-° /10OOC 0.6 0.6 0.7 0.4 0.5 0.5 0.6 0.6 0.4 ο P 5,200 3,110 3,240 3,900 19,100 5,880 28,800 64,100 24,300
GPC Mn 15,000 13,500 13,200 12,500 11,200 8,770 11,400 16,800 11,300
Mw 124,000 119,000 117,000 110,000 140,000 91,300 142,000 173,000 141細
Mz 1,130,000 1,410,000 1,190,000 1,060細 1,240,000 738,000 1,280,000 1,430,000 1,250,000
Mw/Mn 8.29 8.83 8.87 8.81 12.50 10.41 12.49 10.31 12.48
Mz/Mw 9.09 11.83 10.18 9.61 8.86 8.09 8.99 8.27 8.87
(注 2) 93,500 81,300 76,700 62,200 141,300 33,000 148,200 290,100 144,700
(注 3) 210 180 170 140 310 70 330 640 320
Me分岐と Et分岐との和。 検出下限 （0.02/1000C ) 。
4.5x'Ur13xMw34の値
Figure imgf000047_0001
0.01xl(T13xMw34の値
¾¾7 実施例 10 実施例 11 実施例: 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16 コモノマー種 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene
MFR g/10min 26.3 1.8 4.8 11.5 19.1 10.9 16,6
密度 kg/m3 949 940 941 941 944 940 941
[η] dl 0.91 1.36 1.27 1.12 1.01 1.07 0.99
ΜΤ g 1.80 14.50 9.10 5.15 3.10 2.42 1.69 if P 6,290 43,160 20,100 11,040 7,100 10,920 8,270
(ΜΤ/η*)χ104 g/P 2.86 3,36 4.53 4.67 4.36 111 2.04
Α+Β (注1) / 000C 0.4 0.3 0.5 0.4 0.4 0.4 0,3
ηο P 11,100 221,000 65,800 25,300 12,400 19,300 13,700
GPC Mn 4,070 8,230 7,680 6,040 6,640 5,760 5,600
Mw 79,300 211,000 184,000 154,000 136晨 91,400 84,600
Mz 833,000 1,600,000 1,580,000 1,410,000 1,330,000 822,000 801,000 w/Mn 19,46 25.58 23.93 25.50 20.41 15.87 15.11
Mz/Mw 10.50 7.60 8.61 9.19 9.82 8.99 9.47
(注 2) 20,500 569,900 357,800 195,300 128,000 33,100 25,500
(注 3) 50 1270 800 430 280 70 60
* 1 Me分岐と Et分岐との和。 検出下限 （0.02/1000C ) 。
* 2 4.5xl(713xMw3'4の値
* 3 0.01xlO-l3x Mw3'4の値
¾¾6 実施例 17 実施例 18 実施例 19 実施例 20 実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施例 24 コモ 123ノマー種 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexenc 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene FR g/lOmin 28.5 2.9 12.8 17.3 36.0 6.3 2.5 1.9 密度 958 920 917 922 891 886 899 959 dl/g 0.93 1.24 1.10 1.04 0.88 1.14 1.35 1.41
ΜΤ ?> 0.93 11.20 4.46 3.38 1.11 4.00 7.20 8.60
P 4,800 26,860 7,360 6,080 2,670 12,100 24,320 48,000
(MT/if)xl04 g/P T.93 4.17 6.06 5.56 4.15 3.31 2.96 1.79
A+B /1000C 0.4 0,4 0.5 0.4 0.8 0.5 0.3 0.5
P 7,010 189,000 24,100 11,400 3,650 19,000 68,000 237,000
CPC 5,800 11,300 10,300 11,800 12,000 18,000 21,600 10,400
M 96,600 156,000 112,000 120,000 66,900 93,000 115扉 166,脚 z 929,000 1,270,000 1,320,000 1,120,000 331,000 310,000 350,000 1,250,000
Mw/Mn 16.66 13.82 10.94 10.22 5.53 5.17 5.32 15.93 z/Mw 9.62 8.12 11.75 9.32 4.95 3.30 3.04 7.55
(注 2) ' 40,000 204,100 66,200 83,600 11,500 35,200 72,400 252,100
( 90 450 150 190 30 80 160 560
Me分岐と Et分岐との和。 検出下限 （0.02/1000C) 。
4.5xl013xMw3.4の値
0.01xlO 3xMw34の値
実施例 25 実施例 26 実施例 27 実施例 28 実施例 29 実施例 30 実施例 31 コモノマー種 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexene 1-Hexenc 1-Hexene
MFR g/lOmin 3.2 10.2 18.0 10.0 22.8 18. α 11.8I /X注注 ¾ 密度 kg/m 916 913 916 919 947 913 962
[η] 1.27 1.05 1.01 1.07 0.99 1.07 1.26
ΜΤ β 9.30 2.88 1.33 3.84 1.96 1.33 2.70 η* P 26,940 9,970 5,860 9,850 6 90 5 80 16,000
(ΜΤ/η*)χ10* 3.45 2.88 2.27 3.90 3.17 2.43 1.69
Α十 Β (注1) /1000C 0.4 0.3 0.3 0.4 0.4 0.3 0.5
P 109,000 17,600 8,690 18,900 10,500 8,560 50,400
GPC Mn 12,000 11,500 9,800 11,300 5,500 21,200 4,410
Mw 146,000 108,000 9¾000 132,000 69,800 84,900 203,000
Mz 1,090,000 723,000 724,000 1,020,000 645,000 618,000 1,250,000
Mw/Mn 12.16 9.42 9.49 11.64 12.69 4.00 46.03
Mz/Mw 7.49 6.70 779 7.76 9.24 7.28 6.14
(注 2) 162,900 58,500 35,200 115,700 13,300 25,800 499,700
(注 3) 360 130 80 260 30 60 1110
Me分岐と Et分岐との和。 検出下限 （ 02/1000C ) 。
4.5χ1(Τ13χΜνν34の値
0.01xl0'15xMw3'4の値
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5
¾ 33 tj it 4-Methyl- コモノマー種 - 1-Hexene 1-Hexene l-Octenc
1-peritene
MFR g/lOmin 8.7 7.1 13,3 7.1 1.7
密度 kg/m3 918 9Ί8 913 931 899
[η〗 di/g 1.35 1.14 Ί .00 1.18 1.53
Τ g 0.23 3.60 1.00 1.60 1.96
t P 8,280 13,200 7,400 20,800 44,700
(ΜΤ/ιΓ)χ104 g/P 0.28 2.73 1.35 0.77 0.44
Α+Β (注1) /1000C * 9.4 * * *
no P 8,620 19,600 10,700 46,000 68,200
GPC Mn 19,000 16,000 7,600 9,000 28,700
Mw 64,000 470,000 64,000 91,500 85300
M 146,000 3,700,000 280,000 652,000 164,000
Mw/Mn 3.37 29.38 8.42 10.17 2.97
Mz/Mw 2.28 7.87 4.38 7.13 1.92
(注 2) 9,900 8,676,500 9,900 33,300 26,200
(注 3) 20 19300 20 70 60
Me分岐と Et分岐との和。 *は検出下限 （0.02/1000 C ) 以下であることを示す。
4-5xl013x Mw3 4の値
0.01xl013xMw3 4の値
[第 lo表 1
Figure imgf000052_0001
【実施例 32】
〔エチレン系重合体 [Rl-1]〕
実施例 11と同様の方法にてエチレン系重合体 [R1-1]を製造した。得られたエチレン系 重合体 [R1-1]を用い、実施例 10と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて 物性測定を行った結果を第 11表に示す。 '
〔エチレン系重合体 [R2-:i]〕
エチレン系重合体 [R2-1]として、株式会社プライムポリマーより市販されているェチレ ン.4_メチル小ペンテン共重合体（商品名：ウルトゼッタス UZ15150J)を用いた。製品ペレ ットを測定試料とし、物性評価を行った結果を第 11表に示す。
〔エチレン系樹脂〕
エチレン系重合体 [Rl- とエチレン系重合体 [1¾2- とを重量比（ [Rl-:i]/ [R2-:i]= 30/70)でドライブレンドした後、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度 180°C、回転数 50rpmで 5分間溶融混練してエチレン系樹脂を得た。さらに、この溶融ポ リマ一を、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度 20°C、冷却時間 5分間、冷 却圧力 100 kg/cm2の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第 12 表に示す。
[第 11表】
Figure imgf000054_0001
(注 1). 検出下限（0.02/1000C)以下 (注 2) 4.5xlO"13xMw3.4の値' (注 3) 0.01xlOi3xMw34の値 [第 12表 1
Figure imgf000055_0001
(注 2) 4.5xl013xMw3-4の値'
(注 3) 0.01χ10-13χ Mw3.4の値 産業上の利用可能性
本発明のエチレン系樹脂は、チーグラーナッタ触媒やメタ口セン触媒で製造された既 存のエチレン系樹脂に比べて溶融張力が十分に大きく、且つ成形体としての機械的強度 に優れるという特徴を持つ。従って、本発明のエチレン系樹脂は、十分な機械的強度を 備えた均質品質のプラスチック成形体が歩留まりよく要求される分野において、多大な産 業上の貢献を行うことが期待される。

Claims

請求の範囲 下記要件 [1]〜[5]を同時に満たすことを特徴とするエチレン系樹脂。
[1] 190°Cにおける 2.16 kg荷重でのメルトフローレート（MFR)が 0.：!〜 100 g八 0分の範囲 である。
[2] 密度（d)が 875〜970 kg/m3の範囲である。
[3] 190°Cにおける溶融張力 [MT(g)】と、 200°C、角速度 1.0 rad/秒におけるせん断粘度
[ 77 *(P)]との比 [MT/ *(g/P)]が 1.50 X 10-4〜9·00 X 10-4の範囲である。
[4] 13C-NMRにより測定された炭素原子 1000個あたりのメチル分岐数 [A(/1000C)]とェ チル分岐数 [B(/1000Q]との和 [(A+B)(八 000C)]が .8以下である。
[5] 200°Cにおけるゼロせん断粘度 [ ο(Ρ)]と GPC-粘度検出器法 (GPC-VISCO)により測 定された重量平均分子量 (Mw)とが下記関係式 (Eq-1)を満たす。
0.01 X10-13 XMw34≤ η
Figure imgf000057_0001
—-— (Eq-1)
2.
エチレンと、炭素数 4〜10の α -ォレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項 1に記載のエチレン系樹脂。 3.
請求の範囲第 1項または第 2項に記載のエチレン系樹脂から得られる成形体。
4.
フィルムであることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の成形体。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009069821A1 (ja) * 2007-11-30 2009-06-04 Sumitomo Chemical Company, Limited エチレン－α－オレフィン共重合体および成形体
US8299193B2 (en) * 2006-07-31 2012-10-30 Mitsui Chemicals, Inc. Film or laminate comprising ethylene-based resin or ethylene-based resin composition
WO2013099927A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 三井化学株式会社 エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体
WO2014129511A1 (ja) 2013-02-20 2014-08-28 株式会社プライムポリマー 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
JP2014177506A (ja) * 2013-03-13 2014-09-25 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体組成物、及びこれから得られるフィルム
JP2016188319A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 株式会社プライムポリマー エチレン系重合体およびこれから得られる成形体
JP2019059724A (ja) * 2017-09-27 2019-04-18 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
EP3345760A4 (en) * 2015-08-31 2019-05-01 Prime Polymer Co., Ltd. LAMINATE, METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF AND SEALING FILM

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5419464B2 (ja) 2007-01-16 2014-02-19 株式会社プライムポリマー 中空成形体用エチレン系樹脂組成物及びそれからなる中空成形体
CN101868471A (zh) * 2007-11-19 2010-10-20 三井化学株式会社 交联茂金属化合物以及使用其的烯烃聚合用催化剂、以及使用该催化剂得到的乙烯系聚合物
WO2010137734A1 (ja) 2009-05-29 2010-12-02 住友化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、成形体、共重合用触媒およびエチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法
US8841396B2 (en) 2010-03-15 2014-09-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-α-olefin copolymer and molded article
CN103582669B (zh) 2011-03-30 2016-08-31 日本聚乙烯株式会社 乙烯类聚合物、聚乙烯类树脂组合物及其用途、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法
US9493641B2 (en) 2011-06-10 2016-11-15 Dow Global Technologies Llc Resin compositions for extrusion coating
JP6190594B2 (ja) * 2012-03-21 2017-08-30 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒の製造方法およびこれにより得られるオレフィン重合用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法
CN103709297B (zh) * 2012-10-02 2018-01-09 住友化学株式会社 乙烯‑α‑烯烃共聚物
JP6021748B2 (ja) * 2013-06-19 2016-11-09 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
KR101814323B1 (ko) 2014-03-28 2018-01-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 수지 및 그의 제조 방법
US9765164B2 (en) 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
CN108047568B (zh) 2014-12-09 2020-06-09 三井化学株式会社 成型体和丙烯系树脂组合物
US10899902B2 (en) * 2015-09-02 2021-01-26 Sika Technology Ag Heat expandable foam
US11680117B2 (en) * 2020-04-16 2023-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylenes and processes for producing polyethylenes
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07304826A (ja) * 1994-05-13 1995-11-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2002515521A (ja) * 1998-05-15 2002-05-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 混合触媒及び重合プロセスにおけるそれらの使用
WO2004104055A1 (ja) * 2003-05-20 2004-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系重合体
JP2005248013A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Tosoh Corp 粒子状ポリエチレンおよびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2571280B2 (ja) 1989-01-24 1997-01-16 三井石油化学工業株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
MY107639A (en) * 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
JP2812565B2 (ja) 1990-05-14 1998-10-22 三井化学株式会社 エチレン系共重合体
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
JP3485942B2 (ja) 1992-06-17 2004-01-13 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物
JP2978387B2 (ja) 1992-12-03 1999-11-15 三菱化学株式会社 ラミネート用樹脂組成物
UA47394C2 (uk) 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
US6063871A (en) * 1995-07-24 2000-05-16 Mitsui Petrochemical Industries, Inc. Metallocene polyethylene blend compositions
ATE322519T1 (de) * 1997-08-27 2006-04-15 Dow Global Technologies Inc Rheologieänderung von elastomeren
TW568829B (en) * 1998-03-26 2004-01-01 Mitsui Chemicals Inc Laminated film
CN1185266C (zh) * 1999-06-17 2005-01-19 三井化学株式会社 乙烯(共)聚合物及其用途
BR0107037A (pt) * 2000-07-26 2003-06-10 Mitsui Chemicals Inc Polìmero de poliolefina ramificada e método de preparação da mesma

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07304826A (ja) * 1994-05-13 1995-11-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2002515521A (ja) * 1998-05-15 2002-05-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 混合触媒及び重合プロセスにおけるそれらの使用
WO2004104055A1 (ja) * 2003-05-20 2004-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系重合体
JP2005248013A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Tosoh Corp 粒子状ポリエチレンおよびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1849805A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8299193B2 (en) * 2006-07-31 2012-10-30 Mitsui Chemicals, Inc. Film or laminate comprising ethylene-based resin or ethylene-based resin composition
WO2009069821A1 (ja) * 2007-11-30 2009-06-04 Sumitomo Chemical Company, Limited エチレン－α－オレフィン共重合体および成形体
WO2013099927A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 三井化学株式会社 エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体
WO2014129511A1 (ja) 2013-02-20 2014-08-28 株式会社プライムポリマー 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
US10457786B2 (en) 2013-02-20 2019-10-29 Prime Polymer Co., Ltd. Biaxially-stretched film and ethylene polymer composition
JP2014177506A (ja) * 2013-03-13 2014-09-25 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体組成物、及びこれから得られるフィルム
JP2016188319A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 株式会社プライムポリマー エチレン系重合体およびこれから得られる成形体
EP3345760A4 (en) * 2015-08-31 2019-05-01 Prime Polymer Co., Ltd. LAMINATE, METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF AND SEALING FILM
JP2019059724A (ja) * 2017-09-27 2019-04-18 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JP7248404B2 (ja) 2017-09-27 2023-03-29 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

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