WO2006080110A1

WO2006080110A1 - リチウム二次電池用正極材料

Info

Publication number: WO2006080110A1
Application number: PCT/JP2005/016655
Authority: WO
Inventors: Shuichiro Yamaguchi; Kenichi Hamazaki; Yasumasa Mochizuki; Takeshi Shimomura; Masahide Ozaki; Satoru Yatabe; Noboru Oyama
Original assignee: Mitsui and Co Ltd; Shirouma Science Co Ltd; Fuji Jukogyo KK
Current assignee: Subaru Corp; Mitsui and Co Ltd; Shirouma Science Co Ltd
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2007-07-26
Also published as: CN101111954A; KR100896556B1; EP1881544A1; CA2596000A1; US20090095942A1; KR20070092308A

Description

明細書

リチウム二次電池用正極材料

技術分野

[0001] 本発明は、例えば携帯型電子機器や電気自動車に用いるための薄膜型のリチウム二次電池用正極材料に係り、特に高エネルギー密度を必要とする電源として用いるポリマーリチウム二次電池用正極材料に関する。

背景技術

[0002] 従来のポリマーリチウム二次電池の正極にはコバルト酸リチウム（LiCoO )、マンガ

2 ン酸リチウム（LiMnO )等の無機金属酸化物粒子力ポリフッ化ビ-リデンのようなレ

2

ドックス不活性なバインダーで結着し成形して用いられ、負極には炭素系材料粒子が同様に結着し成形されて用いられている。近年、高いエネルギー密度をもつ二次電池が要求されるようになり、高エネルギー密度を達成可能な正極材料として、材料設計の自由度が高ぐ化学合成が可能な有機材料が注目されてきた。ポリマー正極材料としてポリア-リン、ポリチォフェン、ポリピロール等の導電性ポリマーが研究されている。これらポリマー正極材料の理論容量は、 100〜150AhZkgである。ポリア- リンを用いる二次電池として、コイン型のメモリーバックアップ用二次電池が実用化されている。

[0003] また、高い電子伝導性を示す導電性ポリマーを正極活物質としてのみならずバインダ一として用いることも注目されている。ポリア-リンは、ドーピングされた形態では導電性を有することが知られている。このような導電性ポリア-リンの導電性をさらに増カロさせる方法として、米国特許第 5403913号明細書には、フエノールイ匕合物を第 2 ドーパントとしてドープする方法が開示されている。この方法は、第 1ドーパントとしてのプロトン酸をドープしたポリア-リンに、第 2ドーパントとしてフエノールイ匕合物類を作用させるものである。これにより、ポリア-リンの導電率は 500〜 1000倍増加することが報告されている。第 2ドーパントは、ポリア-リンの配列を緻密なコイル状力も拡張されたコイル状構造へと変化させ、その拡張されたコイル状構造は、その後に第 2ド一パントを除去しても保持される（MacDiarmid and Epstein, Synthetic Metals, 69, 85 -92, 1995参照)。し力しながら、このような第 2ドーパントでの処理では、導電性を増加することができる力これをリチウム二次電池に組み込んで使用すると、充放電の繰り返しにより、材料内での構造変化が起こり導電性が次第に劣化することがわかつた。従って、長期にわたって安定な導電性を示す正極材料が求められていた。

[0004] 他方、ポリア-リンを用いた正極材料として、 N. Oyama, et.al, Nature, vol. 373, 59 8-600 (1995)に、 2, 5 ジメルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾールとポリア-リンとからなる複合正極材料が報告されている。この複合正極材料は、導電性高分子であるポリア二リンが、有機硫黄化合物の酸化還元反応を触媒し、電子移動反応速度を加速させるため、本来備える高いエネルギー密度を達成できる特徴を持っている。しかしながら、この複合正極材料は、導電性が低いため 10 m以下という薄膜でしか実用的な正極材料として機能していない。従って、ポリマー正極材料は、電子伝導性および電荷移動反応速度を高めた、より高い充放電容量を示す正極材料が求められている。

発明の開示

[0005] 従って、本発明の第 1の目的は、長期にわたって安定な導電性を示すポリア-リン等の導電性ポリマーを用いたリチウム二次電池を提供することにある。

[0006] また、本発明の第 2の目的は、ポリア-リン等の導電性ポリマーを用いながら、高い充放電容量を示すリチウム二次電池を提供することにある。

[0007] 上記第 1の目的を達成するために、本発明の第 1の側面によれば、アミノ基を有する導電性ポリマーと水素結合性ィ匕合物とプロトン酸を含むリチウム二次電池用正極材料が提供される。

[0008] また、上記第 2の目的を達成するために、本発明の第 2の側面によれば、導電性ポリマーの粒子と導電材の粒子を含むリチウム二次電池用正極材料が提供される。

[0009] さらに、上記第 2の目的を達成するために、本発明の第 3の側面によれば、導電性ポリマーと LiNiOおよび

2 Zまたは LiFePOとを含むリチウム二次電池用正極材料が

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提供される。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]図 1は、本発明のリチウム二次電池の CV測定におけるサイクル数と充放電容量との関係を比較例のそれとともに示すグラフ。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明の第 1の側面による正極材料は、アミノ基を有するポリマーと水素結合性ィ匕合物とプロトン酸を含む。

[0012] 本発明の第 1の側面に用いられるポリマーは、アミノ基あるいはアミン基を有するものであり、例えば、ポリア-リンィ匕合物（ァ-リンまたはその誘導体のポリマー；市販のェメラルディン塩基型のものも含む）、ポリピロール化合物（ピロールまたはその誘導体のポリマー）を f列示することができる。

[0013] プロトン酸は、アミノ基を有するポリマーに導電性を付与するためのものであり、例えばカンファースルホン酸等の有機スルホン酸を例示することができる。このプロトン酸は、アミノ基を有するポリマーの繰り返し単位（モノマー単位） 1モル当たり、 0. 3モル〜1モルの割合で用いると、アミノ基を有するポリマーの導電性をより一層向上させる

[0014] 水素結合性ィ匕合物は、緻密なコイル状構造あるいは糸まり状の形態にあるアミノ基を有するポリマーの分子鎖間を水素結合で橋掛けし、アミノ基を有するポリマーを伸張された状態に保持することにより、プロトン酸が付加されて導電性を示すようになつたアミノ基を有するポリマーの導電性を長期にわたって維持するものである。そのような水素結合性ィ匕合物としては、ピロール骨格を有するピロール化合物、ピリジン骨格を有するピリジンィ匕合物を例示することができる。水素結合性ィ匕合物としては、ビビリジル等のピリジン骨格を有する化合物が好ましい。水素結合性化合物は、アミノ基を有するポリマーのモノマー単位 1モル当たり 0. 1モル〜 1モルの割合で用いることが好ましい。

[0015] 本発明の第 1の側面による正極材料は、 m—タレゾールのようなタレゾール等のフエノールイ匕合物をさらに含有することが好ましい。力かるフエノールイ匕合物は、特許文献 1に開示されているように、ポリア-リン等のアミノ基を有するポリマーの分子鎖を伸長させ、水素結合性ィ匕合物による橋掛けをより一層効果的なものとさせる。

[0016] 本発明の第 1の側面による正極材料は、アミノ基を有するポリマーを好ましくはタレゾール等のフエノールイ匕合物中に添加し、超音波を用いた方法を適用してアミノ基を有するポリマーをフエノールイ匕合物中に分散させた後、この溶液に水素結合性ィ匕合物を添加し、十分に撹拌することにより製造することができる。得られた粘稠溶液を導電性基体 (正極集電体)上に塗布し、乾燥することにより、リチウム二次電池用正極を得ることができる。また、フエノールイ匕合物には、予め所定濃度のカンファースルホン酸をカ卩えたものを用いることができる。

[0017] 次に、本発明の第 2の側面による正極材料は、導電性ポリマーの粒子と導電材の粒子を含む。

[0018] 本発明の第 2の側面において、導電性ポリマーとしては、 π電子共役導電性ポリマ一を用いることができ、第 1の側面におけるポリア-リンィ匕合物およびポリピロ一ルイ匕合物を例示することができる。これら π電子共役導電性ポリマーは、粒子の形態で用いる。その粒子は、平均粒径が、 0. 5 m以下であることが好ましい。なお、第 1の側面による正極材料も粒子の形態で用いることもできる。第 1の側面の正極材料を用いる場合、アミノ基を有するポリマーとフエノールイ匕合物と水素結合性ィ匕合物を含む粘稠溶液をポリマーに対する貧溶媒 (例えば、エタノール）に滴下することにより粉末として得られる。これをさらに粉砕することもできる。なお、この貧溶媒と接触させることにより、フエノールイ匕合物が除去される。このようにフエノールイ匕合物が除去されても水素結合性ィ匕合物によるアミノ基を有するポリマーの橋掛け構造は維持される。

[0019] 本発明の第 2の側面によれば、 π電子共役導電性ポリマーを粒子の形態で、導電材の粒子とともに用いることにより、正極材料層を厚く形成しても十分な導電性を示す結果、高ヽ充放電容量を示すリチウム二次電池を提供することができる。

[0020] 本発明の第 2の側面において、 π電子共役導電性ポリマーの粒子とともに用いられる導電材としては、特に限定しないが、カーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックのような導電性カーボン材料、あるいはポリチォフェン、ポリアセチレン、ポリピロールのような電子伝導性ポリマーを単独または混合して用いることができる。これら導電材の粒子は、平均粒径が 10nm〜 10 mであることが好ましい

[0021] 本発明の第 2の側面において、 π電子共役導電性ポリマーの粒子と導電材の粒子との配合割合は、重量比で、 1 : 1〜100 : 1でぁることが好ましぃ。 [0022] 本発明の第 2の側面による正極材料は、 π電子共役導電性ポリマーの粒子と、導電材の粒子とをバインダーとともに有機溶媒中に分散させ、スラリーを調製することを経て製造することができる。バインダーとしては、ポリフッ化ビ-リデン (PVdF)、ポリエチレン Zポリメタタリレート共重合体、ゴムのり等を用いることができる。得られたスラリー状の組成物を基体 (正極集電体）に塗布し、乾燥することにより正極を得ることができる。

[0023] 本発明の第 3の側面によるリチウム二次電池用正極材料は、導電性ポリマーと LiNi Oおよび/または LiFePOとを含む。導電性ポリマーとしては、第 1の側面における

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ポリア-リンィ匕合物、さらにはポリチォフェンィ匕合物を用いることができる。ポリチオフェンィ匕合物ポリチオフンィ匕合物は、下記式 (I)：

[化 1]

[0024] (ここで、 R¹および R²は、それぞれ独立に、水素もしくは炭素数 1〜4のアルキル基であり、または互いに結合して、置換されていてもよい炭素数 1〜4のアルキレン基または 1 , 2—シクロへキシン基を形成してもよ!/ヽ）で示される繰り返し単位を有するポリチォフェン化合物が好ましい。中でも、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）（PED OT)が特に好ましい。

[0025] ポリア-リンは、 1M LiCIOを含む PC/EC溶液中で 2. 9〜4. 0V (対 LiZLi+)

4

という広い電位領域でレドックス反応を示し、この電位領域で導電性があり、 3. 5V付近に最大値を持つことが知られている。また、 2次ドーピングしたポリア-リンは、薄膜形態で 300 Scm^{_ 1}以上の高い電子伝導性を示し、その導電率の温度依存性が小さいことも知られている。

[0026] ポリチォフェンィ匕合物として特に、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）（略称 PEDOT)の薄膜電極は、 1M LiCIOを含むァセトニトリル溶液中で 2. 0〜4. 9V (

4

対 LiZLi+)という広い電位領域でチャージング電流に対する平坦な応答を示し、導電性は、 2. 0V付近カゝら増大し 3. 0Vで最大値に達しそれ以上の電位では最大値を維持するような導電特性を示す。ァ-オンをドーピングした PEDOT薄膜では 200Sc m^_1以上の高い電子伝導性を示すことが知られている（C. Kvarustrom et al.， Electro chimica Acta, 44, 2739-2750 (1999)、 L. Groenendaal et al, Synthetic Metals, 118, 105-109 (2001)、および P.- H. Aubert et al" Synthetic Metals, 126, 193-198 (2002) 参照)。

[0027] また、 PEDOTは薄膜電極は、比較的低い電位の 2. 6V (対 LiZLi+)でァ-オン等のドーピングを開始する特性をもち、有機溶媒中に浸漬すると 3. IVを示すように強い還元作用をしめすことが分力つている。すなわち、広い電位と温度領域で化学的に安定であり、高い電子伝導性を示し、明確なファラディックな酸化還元応答を示さず、低電位で p型ドーピングを開始ができ、強い酸化還元触媒作用を持つ特徴がめ Oこと力わ力つてヽる (N. Oyama et al., Electrochemical and Solid— State Letters, 6 , A286-A289 (2003)参照）。

[0028] 一方、第 3の側面による正極材料において、上記導電性ポリマーとともに用いられる LiNiOおよび Zまたは LiFePOは、導電性が低いため、従来、本来それ自体が有

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して、る優れた特性 (体積当たりの高、エネルギー密度など）を引き出せな!/ヽで、たものである。

[0029] LiNiOは、導電性が低ヽ。 LiNiO薄膜電極では、酸化還元反応速度が遅く、溶

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媒の分解電位領域に達するため、サイクリックボルタンメトリー法により明確なレドックス電流ピークを得ることができない。しかしながら、 LiNiOの酸化還元電位は、ポリア

2

二リンが酸ィ匕還元する電位領域内にあるため、ポリア-リンによる LiNiOの酸化反応

2

側へのレドックス触媒作用が期待される。また、 LiFePOの場合は、導電性が低いが

4

、酸化還元反応速度は比較的速ぐ 3. 2〜3. 5Vの電位領域に 1電子相当のレドッタス電流ピークを示す。

[0030] PEDOTの電子伝導性は、ポリア-リンおよび LiNiOおよび LiFePOのレドックス

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電位領域をカバーする範囲にあり、低電位側でも酸化還元反応触媒性があることから LiNiOおよび LiFePOの還元反応側でのレドックス触媒作用が期待される。この

2 4

ように、導電性ポリマーでは、特にポリア-リンと PEDOTを組み合わせることによって、高いレドックス触媒性を発揮でき、電子導電性を付与できる。

[0031] 第 3の側面による正極材料において、上記導電性ポリマーとともに用いられる LiNi Oおよび Zまたは LiFePOは、酸化と還元反応の繰り返しに対する構造の安定性を

2 4

高めるため、 Niや Feなどの遷移金属元素はその一部を別の元素で置換したィ匕合物を用いてもよい。導電性に劣るため、従来その本来有する優れた特性 (容量等)を引き出せないでいたものである。本発明により、これら無機酸ィ匕物を導電性ポリマー、特にポリア-リンィ匕合物および Zまたはポリチオフンィ匕合物と組み合わせることにより、全体として優れた導電性、電池容量、放電効率を有する正極材料が得られる。

[0032] 導電性ポリマーと LiNiOおよび Zまたは LiFePOの重量比は、 1〜10 : 99〜90で

2 4

あることが好ましい。導電性ポリマーの量力これよりも少ないと、所期の効果が十分に得られないおそれがある。他方、導電性ポリマーの量がこれよりも多いと、導電性ポリマーがポリア-リン化合物の場合には、得られる膜が硬くなり、割れや欠けが発生しにくくなり、導電性ポリマーがポリチォフェンィ匕合物の場合には、得られる電極の密度が低くなり、 LiNiOおよび Zまたは LiFePOの量が減少する結果電池容量が減少

2 4

する。

[0033] 第 3の側面による正極材料はカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラックのような導電性カーボン材料 (粒子)を補助導電材として含有することができる。補助導電材の量は、正極材料の重量を基準として、 0. 5〜20%の割合で用いることができる。

[0034] 第 3の側面による正極材料は、導電性ポリマーと、 LiNiOおよび

2 Zまたは LiFePO

4 粒子とを必要に応じて導電材とともに有機溶媒と混合し混練してスラリー状組成物を調製し、これを基体 (正極集電体）に塗布し、乾燥することにより正極を得ることができる。その際、導電性ポリマーとしてポリチォフェンィ匕合物（のみ）を用いた場合には、前記バインダーを用いることができる。導電性ポリマーがポリア-リン化合物を含む場合には、ポリア-リンィ匕合物自体がバインダーとして作用するため、別途バインダーを添加する必要はない。

[0035] 本発明の正極材料は、正極、負極、および正極と負極の間に設けられた電解質層を備えるリチウム二次電池に用いられる。本発明の第 1〜第 3の側面に係る正極材料は、正極集電体に層として適用される。

[0036] 正極集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタニウムなどの金属箔を用いることができる。炭素薄膜をコーティングしたアルミニウム箔集電体を用いることが特に好ましい。炭素がコーティングされたアルミニウム基板を用いた方が、炭素力 Sコーティングされていないものに比べて活物質に対する接着力が優れており、接触抵抗が低ぐアルミニウムの腐食を防止することができる長所がある。

[0037] リチウム二次電池の負極としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵と放出することができる物質や、リチウム金属またはリチウム合金を含む負極活物質を用いることができる。リチウム合金としてはリチウム Zアルミニウム合金、リチウム Zスズ合金、リチウム Z シリコン合金を用いることができる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる物質としては炭素物質があり、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素負極活物質はいずれのものでも用いることができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素であり、これらを単独でまたは組み合わせて用いることができる。

[0038] リチウム二次電池に用いられる電解液は電解質としてリチウム塩を含み、電解質の有機溶媒として非水性有機溶媒を含む。非水性有機溶媒としては、高い誘電率をもつエステルを含むことが好ましぐジメチルカーボネート（DMC)、ェチルメチルカ一ボネート（EMC)、ジェチルカーボネート（DEC)、メチルプロピルカーボネート、ェチレンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート (PC)、 γ -ブチ口ラタトンなどからなる群より選択される溶媒を単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。

[0039] 前記リチウム塩としてはリチウムへキサフルオロフォスフェート（LiPF )、リチウムテト

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ラフルォロボレート（LiBF )、リチウムへキサフルォロアセネート（LiAsF )、リチウム

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パーク口レート（LiCIO )及びリチウムトリフルォロメタンスルホナート（CF SO Li)、リ

4 3 3 チウムビス（トリフルォロメチル)スルホンイミド (LiN (SO CF ) )など力もなる群より選

2 3 2

択される化合物一つ以上を用いる。前記電解質はリチウム塩を 0. 5乃至 2. 5モル Z リットルの濃度範囲で用いる。

[0040] 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [0041] 例 1〜例 7 (プロトン酸の量の検討）

ポリア二リン (以下、 PANIと略記する）として、分子量 15, 000〜50, 000で、酸ィ匕体と還元体の比率が 51 :49であるェメラルディン塩基型のものをケミプロ化成 (株）社力入手して用いた（商品名 KEMIPOL)。この PANIを、 m—タレゾール溶媒に加えたのち、超音波を照射しながら 1日間攪拌して溶解させたのち、二次ドーパントとしてカンファースルホン酸 (以下、 CSAと略記する）を少量ずつ添加し、さらに 1曰間攪拌して粘性が高い PANI溶液を調製した。 CSAの添加量は、 PANIのモノマー単位 1モル当たり表 1に示す割合で用、た。

[0042] つぎに、予め粘着テープで枠を作っておいたガラス板上に所定の厚さになるような量の PANI溶液を流し込み、真空乾燥機を用いて 80°Cで 1日間、真空乾燥を行った。このようにして膜厚が 10〜50 mの PANIの薄膜を作製した。

[表 1]

[0043] <導電性測定および電気化学的評価 >

例 1〜7で得たガラス板表面に作製した PANI薄膜にっレヽて、四端子抵抗測定法を用いてその電気抵抗を測定し、その抵抗値力 PANI薄膜の導電性を求めた。その結果を表 1に併記する。表 1に示す結果から、 PANIのモノマー単位 1モル当たり CS A量が 0. 3〜： 1. 0モルの範囲では 250SZcm以上と高い導電性を持つことがわかつた。一方、 CSA量が 0. 3より少なくなるにしたがって、 PANI膜の導電性は急速に低下することがわ力つた。 [0044] また、例 1〜7と同様にして調製した PANI溶液をグラッシ一カーボン電極に塗工したのち真空乾燥して評価用電極を作製した。それらの評価用電極を作用電極とし、銀イオン電極を基準電極、白金線コイル電極を対極として 3電極式電解セルを用い、 1モル Zリットルの LiBFを含む PC— ECの 1： 1混合溶媒中でサイクリックボルタンメト

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リー（以下、 CV法という）を行った結果、何れの電極も PANIに特有のレドックス応答の電流電位曲線が現れた力 CSA量が増えるにしたがって電流電位曲線が正電位側にシフトすることがわかった。また、 CSA量が 0. 3モル以上の PANI膜電極では、その電流電位曲線の形状も安定することがわ力つた。

[0045] 実施例 1

PANIを m—タレゾール溶媒中に溶解した後に、 2, 2，一ビビリジルを PANIモノマ一単位と同当量を加えた以外は例 1と同様にして、粘性の高ヽ PANI溶液を調製した。 CSAの添加量は、 PANIのモノマー単位当たり 1モルである。

[0046] このようにして調製した PANI溶液を用いて、例 1〜7と同様にして、 PANI膜を被覆した GC電極を作製し、 CV法を用いてその電気化学的応答を調べた。電位掃引速度を 1〜： LOOmVZsecの範囲で変化して測定した結果、 PANIのレドックス応答の反応速度が未処理ポリア-リン電極に比較して速くなつて、ることが分力つた。また繰り返し電位掃引操作に対しても非常に安定であることがわ力つた。

[0047] 実施例 2

例 1〜7および実施例 1と同様にして調製したそれぞれの PANI溶液を、それぞれ多量のエタノール溶液中に少量ずつ加えて攪拌することによって粒子状物質を生成させた。このようにして調製した粒子を濾過分離し、さらにエタノール溶液に分散し濾過する操作を数回繰り返したのち乾燥して正極材料用の PANI粒子を作製した。このようにして作製した PANIの微粒子は、 m—タレゾールをほとんど含まな!/、ものであつた。つぎに、 PANI微粒子を、その平均粒径が 0. 5 /z m以下になるように (株)セィシン企業 (株)製のジェットミル装置を用いて粉砕した。

[0048] このようにして粒径を調整した PANI粒子にっ、て、粉体抵抗測定装置を用いて粉体としての導電性を測定した結果、例 1の PANI膜での導電性の測定結果と同様の高、導電性が保持して!/、ることがわ力つた。 [0049] このようにして調製したそれぞれの PANI微粒子粉体に、黒鉛、ケッチェンブラック等の炭素粉体導電材とを加えて混合した後、バインダーとして PEEAを 2%分とゴムのりを 6%分を含むキシレン溶媒をカ卩えてボールミルで一日以上攪拌し、混練して正極活物質スラリー組成物を調製した。

[0050] 調製した正極活物質スラリー組成物を炭素コーティングされたアルミニウム集電体箔にコーティングした後、 80°Cで 1時間乾燥した。乾燥した極板をロールプレスを用いて極板厚さが 150 μ mになるようにして正極を作製した。

[0051] 負極としては、本城金属社製のリチウム金属ホイル (厚さ 50 m)を用いた。

[0052] 製造した正極を真空オーブン (60°C)中で 1時間以上放置した後、水分と酸素が制御されるグローブボックスに移し、グローブボックス内で前記正極と、 30 /z m厚さのセパレータと、リチウム負極とを用いて 20mm X 20mmの単セルを作製したのち、その外側をアルミラミネートフィルム包材でパッケージし電解液を真空下で注入したのち、開口部をシールして評価用電池を完成させた。この時、電解液としては 2モル Zリットル LiBFを含む ECと DECの 1： 2 (体積比）混合溶液を用いた。

4

[0053] このようにして作製した評価用電池は、充放電試験装置を用いて充放電レートを変えて試験を行い、そのレートの変化が電池特性に与える影響を調べた。カットオフ電圧の上限を 4. 2Vとし、下限を 2. OVとして、定電流定電圧（CCCV)モードで充放電を繰り返した結果の例を図 1に示した。

[0054] 例 1〜4および実施例 1の PANI溶液から作製した正極を用、てそれぞれ作製したテスト電池の充放電試験を行った結果、 0. 4Cレートの充放電で 180〜240mAhZ g活物質と高!、充放電容量が得られた。充放電効率は 97%以上であった。

[0055] 図 1中の実施例のプロットは、本発明の実施例 1由来の正極を用いて作製したテスト電池の充放電サイクル特性を示している。充放電サイクルの 1〜98回までは 3Cレ一トで充放電を繰り返し、その後、さらにレートを 6Cと 12Cとし充放電試験を継続した。本発明の実施例 1の正極では 3Cレートでも 238mAhZg活物質の高容量の放電が可能であり、さらに 6Cレートとしても前記容量の 80%力 12Cとしたときでも 50% 以上の放電が可能だった。 240mAhZg活物質という容量は、ポリア-リンのレドックス反応が 0. 8電子以上に相当する程度まで安定にかつ可逆的にかつ高速に進行することを示している。これまでのポリア-リン二次電池では、通常 0. 3〜0. 5電子相当までであるとされてきた。本発明では、これまでの 1. 5倍以上の高容量化と高速の充放電が可能であるという特長を有することがわ力つた。このことは、ポリア-リンの導電性を高め、その分子構造を制御した結果、レドックス反応が活性化されたためであると考えられる。

[0056] 一方、例 5〜7の PANI溶液カゝら作製した正極を用いてそれぞれ作製したテスト電池の充放電試験を行った結果、 0. 4Cレートの充放電では 115〜145mAhZg活物質の充放電容量が得られた。充放電効率は 97%以上であった。充放電レートを 3C な!、し 6Cとスピードアップして、くと、それぞれ容量の 45%な、し 10%程度までしか充放電することができなくなった。図 1中の比較例として示したプロットは、例 7の正極材料を用いて同様にして作製したテスト電池での充放電試験の結果を示して、る。

[0057] 実施例 3

焼成法で調製した平均粒径 2 /z mの LiFePO粒子 85重量部、例 1〜7で用いた P

4

ANI5重量部および補助導電材としてのカーボンブラック 10重量部の混合物に N— メチルピロリジノンを加えて混練してペーストとし、これを厚さ 15 mのアルミニウム箔に塗工した。乾燥、加圧仕上げ後、 4 X 4cm (総厚さ 75 m)の大きさに切断し、正極を得た。

[0058] この正極と、負極としてリチウム金属箔を用い、電解液として ECと DECとの混合液 ( 体積比 3 : 7)に六フッ化リン酸リチウムを 1M濃度で溶解したものを用いて、リチウム電池を作製した。作製した電池について、充放電試験を行った（20°C)。充電は、 0. 6 5mAで 4. 2Vまで定電流で行い、放電は、それぞれ 1. 3mA、 6. 5mA、 19. 5mA で終止電圧 2. 0Vまで行った。また、 0°Cにおいて、 6. 5mAでの放電を行った。放電容量につ、ての結果を表 2に示す。

[0059] 実施例 4

焼成法で調製した平均粒径 2 /z mの LiFePO粒子 80重量部、 PEDOT5重量部、

4

補助導電材としてのカーボンブラック 10重量部およびバインダーとしてのポリフツイ匕ビ-リデン（PVdF) 5重量部の混合物に N—メチルピロリジノンを加えて混練してぺーストとし、これを厚さ 15 /z mのアルミニウム箔に塗工した。乾燥、加圧仕上げ後、 4 X 4 cm (総厚さ 75 m)の大きさに切断し、正極を得た。この正極を用い、実施例 3と同様にしてリチウム電池を作製し、充放電試験を行った。放電容量についての結果を表 2に併記する。

[0060] 実施例 5

焼成法で調製した平均粒径の LiFePO粒子 85重量部、例 1〜7で用いた P

4

ANI5重量部、 PEDOT5重量部および補助導電材としてのカーボンブラック 5重量部の混合物に N—メチルピロリジノンをカ卩えて混練してペーストとし、これを厚さ 15 mのアルミニウム箔に塗工した。乾燥、加圧仕上げ後、 4 X 4cm (総厚さ 75 μ m)の大きさに切断し、正極を得た。この正極を用い、実施例 3と同様にしてリチウム電池を作製し、充放電試験を行った。放電容量についての結果を表 2に併記する。

[0061] 比較例 1

焼成法で調製した平均粒径 2 /z mの LiFePO粒子 85重量部、補助導電材として

4

のカーボンブラック 10重量部おょぴバインダーとしての PVdF5重量部の混合物に N —メチルピロリジノンを加えて混練してペーストとし、これを厚さ 15 μ mのアルミニウム箔に塗工した。乾燥、加圧仕上げ後、 4 X 4cm (総厚さ 75 μ m)の大きさに切断し、正極を得た。この正極を用い、実施例 3と同様にしてリチウム電池を作製し、充放電試験を行った。放電容量につ!ヽての結果を表 2に併記する。

[表 2]

[0062] 表 2に示す結果から、実施例 3〜5の電池は、容量、放電効率および低温特性に優れることがゎカゝる。

[0063] 実施例 6

焼成法で調製した平均粒径 2 /z mの LiNiO粒子を用いた以外は実施例 5と同様に

2

して正極を作製した。その正極を用いて実施例 3と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験装置を用いて充放電特性を調べた。

[0064] 20°Cでの放電容量は、 190〜210mAhZg活物質のエネルギー密度を取り出せ、 1Cレート相当での充放電サイクルによる劣化率は、 200回で 10%以下と特性が安定であることが分力つた。また、 0°Cの充放電試験では、 160mAhZg活物質以上のエネルギー密度が得られた。

Claims

請求の範囲

[I] アミノ基を有する導電性ポリマーと水素結合性ィ匕合物とプロトン酸を含むリチウム二次電池用正極材料。

[2] フエノールイ匕合物をさらに含む請求項 1に記載のリチウム二次電池用正極材料。

[3] 前記導電性ポリマーが、ポリア-リン化合物またはポリピロ一ルイ匕合物を含む請求項 1に記載のリチウム二次電池用正極材料。

[4] 前記プロトン酸力カンファースルホン酸を含む請求項 1に記載のリチウム二次電池用正極材料。

[5] 前記水素結合性化合物が、ビビリジル化合物を含む請求項 1に記載のリチウム二次電池用正極材料。

[6] 粒子の形態にある請求項 1に記載のリチウム二次電池用正極材料。

[7] 導電材の粒子をさらに含む請求項 6に記載のリチウム二次電池用正極材料。

[8] 導電性ポリマーの粒子と導電材の粒子を含む正極材料を有するリチウム二次電池用正極材料。

[9] 前記導電性ポリマーが、ポリア-リン化合物、ポリチォフェンィ匕合物およびポリピロ一ルイ匕合物からなる群の中力選ばれる少なくとも 1種の導電性ポリマーである請求項 8に記載のリチウム二次電池用正極材料。

[10] 導電性ポリマーと、 LiNiOおよび LiFePO力もなる群の中力も選ばれる少なくとも 1

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種の化合物とを含むリチウム二次電池用正極材料。

[II] 前記導電性ポリマーが、ポリア二リン化合物を含む請求項 10に記載のリチウム二次電池用正極材料。

[12] 前記導電性ポリマーが、ポリチォフェンィ匕合物を含む請求項 10に記載のリチウム二次電池用正極材料。

[13] 前記導電性ポリマーが、ポリア-リン化合物およびポリチォフェンィ匕合物を含む請求項 10に記載のリチウム二次電池用正極材料。

[14] 前記正極材料が、導電材の粒子をさらに含む請求項 10に記載のリチウム二次電池用正極材料。