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WO2006075072A1 - Emballages plastiques, en particulier tubes souples, contenant des substances reactives associees a un temoin de presence - Google Patents

Emballages plastiques, en particulier tubes souples, contenant des substances reactives associees a un temoin de presence Download PDF

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Publication number
WO2006075072A1
WO2006075072A1 PCT/FR2006/000024 FR2006000024W WO2006075072A1 WO 2006075072 A1 WO2006075072 A1 WO 2006075072A1 FR 2006000024 W FR2006000024 W FR 2006000024W WO 2006075072 A1 WO2006075072 A1 WO 2006075072A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
packaging element
element according
reactive substance
substance
physically active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2006/000024
Other languages
English (en)
Inventor
Alain Jupin
Michel Bosshardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albea Tubes France SAS
Original Assignee
Cebal SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cebal SAS filed Critical Cebal SAS
Priority to US11/722,440 priority Critical patent/US20100000901A1/en
Publication of WO2006075072A1 publication Critical patent/WO2006075072A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D35/00—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor
    • B65D35/02—Body construction
    • B65D35/04—Body construction made in one piece
    • B65D35/08—Body construction made in one piece from plastics material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D35/00—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor
    • B65D35/14—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor with linings or inserts

Definitions

  • the invention relates to plastic containers for packaging pharmaceutical, cosmetic and food products.
  • the invention relates more particularly to flexible plastic tubes for cosmetic products.
  • the containers for the packaging of such products are flexible tubes, flasks or casings. They are metallic, metalloplastic or entirely plastic. In the latter case, they generally comprise several layers of different plastics, which makes it possible, by combining certain physical, chemical or physicochemical properties, to obtain the desired characteristics in terms of mechanical strength, resistance to ultraviolet and various constraints related to tightness (risk of loss of product, risk of loss of aroma, risk of oxidation of the packaged product, etc. ..).
  • Plastics may have a wall of a single material or, like metalloplastics, have a multilayer wall with inner and outer layers of polyolefin - typically polyethylene or polypropylene - or polyester. They usually have a layer Intermediate metal or a plastic barrier to the diffusion of gases or perfumes, typically a copolymer (ethylene - vinyl alcohol) (EVOH).
  • EVOH ethylene - vinyl alcohol
  • One solution is to incorporate bactericidal substances in the products themselves, but the concentration necessary for their action to be effective can significantly increase the price of the packaged product or to modify its organoleptic properties in an unfavorable direction.
  • Another solution is to incorporate the bactericidal substances in the structure of the package, either on the inner wall or in the thickness of the container.
  • Such "active" packaging in that they may react with some of the components of the products they are intended to contain - are at present authorized but subject to often restrictive regulations, particularly as regards packaging. food products, like Regulation EC No. l 935/2004 of the European Parliament and of the European Council of 27 October 2004.
  • the applicant has conferred on the container itself characteristics that allow it to play, in addition to its passive role of barrier against attacks from outside, an active role on the product contained itself as antioxidant, antiseptic, antifungal, or bactericidal, that is to say, inhibiting the growth, or even destroying the microorganisms that may be present or have been introduced at the time of filling or at any other time, for example during the use of the product by the consumer.
  • the "active" role of the packaging may also consist in transmitting perfumes to the packaged product, absorbing the oxygen contained in the ambient atmosphere of the packaged product, emitting gases such as carbon dioxide, sulfuric anhydride, to have an antioxidant action, to absorb the oxygen or the carbon dioxide, to filter or absorb the UV rays likely to reach the product, etc ..
  • gases such as carbon dioxide, sulfuric anhydride, to have an antioxidant action, to absorb the oxygen or the carbon dioxide, to filter or absorb the UV rays likely to reach the product, etc .
  • reactive substance the additives capable of performing these functions.
  • the active role of the packaging involves an action, by the material contained in the wall of the package, inside the volume defined by the package, directly on the product contained or on any contaminants that degrade the packaging. quality of said product: oxygen, air, bacteria, UV rays, etc.
  • the concept of active packaging does not include packaging such as that disclosed by US 5851 61 1 (multi-layer comprising a barrier layer to the diffusion of gas whose decomposition - so the efficiency drop - is - AT -
  • the Applicant has described a metal tube which has a skirt having an open end, the inner surface of said skirt being covered, close to said open end, with an adhesive ring seal, characterized in that said adhesive seal comprises an oxygen scavenger which is released during the final sealing of the tube.
  • the systematic monitoring of the materials and products used is the subject of a procedure that results in the systematic introduction of data sheets on the cartons or pallets that include all or part of the same production batch. These sheets indicate in particular the order number and the references of the materials used in the composition of the packaging thus manufactured. If this procedure allows the control of the origin products and materials used, it may prove to be insufficient in the event of a disturbance on the manufacturing line, in particular when the reactive substance introduced into the packaging is a product which reacts only to direct contact with the product, or even only to possible contact with contaminants. In such a case, the only way to ensure the presence of the reactive substance in the wall of the package is to make, on representative samples of batches of manufacture, tests with contaminants such as bacteria.
  • the Applicant has therefore sought a means of quickly recognizing, if possible on the production line, the tubes that are able to condition and protect products sensitive to biological contamination.
  • the plaintiff set itself the task of finding a way to quickly check, if possible on the production line, that the packaging manufactured is an "active packaging".
  • a first object according to the invention is a packaging element, comprising a wall comprising a layer intended to be in direct contact with the product contained by the package, said layer being made of an organic material comprising a reactive substance reacting with the inside the volume delimited by the said packaging, with at least one component of the product conditioned or a contaminating agent of said product, characterized in that said wall also comprises an organic material loaded with physically active particles, that is to say which are of a material which disturbs or emits, naturally or under the effect of an artificial excitation source, a physical field such as an electric field, a magnetic field, an electromagnetic field or an electrically charged particle beam.
  • Said reactive substance is contained in the wall of the package and acts within the volume defined by said package, either directly with the packaged product (or at least one component thereof), or with a contaminating agent which is introduced into said volume: air, oxygen, bacteria, UV rays, ....
  • said reactive substance is a substance which acts by direct contact on said contaminating component or agent, typically for a prophylactic purpose or for a purpose preservation of the organoleptic properties of the packaged product. It can be a substance that exerts, for example by chemical reaction, a biocidal action against bacteria.
  • this reactive substance is an organic material.
  • Said wall also comprises, according to the invention, an organic material in which different particles of the molecules constituting said organic material have been introduced and which are physically active, in that they can fulfill one of the following functions:
  • the basic idea is to associate with the reactive substance a discrete but easily detectable tracer, preferably on the manufacturing line, for example an optical brightener, a thermochromic material, a radioactive element, a ferromagnetic particle, a particle absorbing X-rays or a contrast product in MRI.
  • a discrete but easily detectable tracer for example an optical brightener, a thermochromic material, a radioactive element, a ferromagnetic particle, a particle absorbing X-rays or a contrast product in MRI.
  • the reactive substance and the tracer are combined in the same organic material layer of the container wall. If it is a layer of varnish, the reactive substance and the tracer are added together in the varnish before placing it on the wall of the packaging element. If it is a plastic layer, the reactive substance, the tracer and the granules of thermoplastic material are mixed before making the wall of the packaging element concerned.
  • a discrete tracer which emits radiation not visible to the naked eye or which disturbs a physical field passing through the packaging.
  • it may be a radioactive product, in a small amount but sufficient to be detected by a suitable sensitive receptor, or a tracer which, colored or not, can not reveal its function as a presence indicator of reactive substance only if it is solicited by a physical field of origin artificial, ie a field other than, for example, sunlight or the earth's magnetic field.
  • the optical brightener does not reveal its presence unless it is excited under ultraviolet light, the thermochromic pigment is colored only if it is subjected to a given heat flow, the X-ray absorbing product reveals its presence. that passing through an X-ray beam, or the ferromagnetic product reveals its presence by passing through a magnetic field established between a transmitter and a receiver and disturbing it.
  • the packaging element may be the container itself, or a part thereof, for example a skirt or a tube head, or any other part of the packaging intended to enter, partially or on the entire wall, in contact with the product.
  • the accessories associated with the packaging for example corks, single corks or capsules-services, or inserts introduced into the internal volume of the container, for example a device introduced into the neck of the container and provided with a non-return valve, such as that described in the application FR 2828 679, or sails, typically non-woven, or flexible grids, introduced inside the volume of the container to increase the exchange surface between the reactive substance and the product.
  • the reactive substance may be in the mass of the accessory or only on a surface layer intended to come into contact with the product. If it is a corking, it is possible to treat only the part which is with regard to the dispensing orifice when this one is corked.
  • container, container parts, corking and internal accessories are grouped under the general term "packaging element".
  • the reactive substance and the tracer are mixed and intimately bound before the manufacture of the structural element of the element intended to receive the reactive substance. This mixture could indeed be made directly on the line, but the presence of the tracer would not necessarily reveal that of the reactive substance, which would require an additional online control.
  • the follow-up is much simpler: it is possible to control the reactive activity of this material also comprising the tracer outside the manufacturing line, without the constraint of the short response time indicated above, the line control being done only on the proper supply of this constituent material, for example by controlling the presence of the tracer on the layer of the wall of the container during manufacture.
  • On-line control has the enormous advantage of ensuring that 100% of the containers are controlled.
  • tracers can be associated with a given reactive substance.
  • the choice of tracers is probably limited by restrictive conditions of compatibility between this tracer and the product to be packaged, the reactive substance, and the other constituent materials of the container, it may be advantageous to combine the tracers, isolated or mixed , to the various reactive substances envisaged: optical brightener: reactive substance 1; thermochromic material: reactive substance 2; ferromagnetic particles: reactive substance 3; optical brightener + thermochromic material: reactive substance 4, etc.
  • the constituent raw material of the layer to comprise a reactive substance is prepared by adding it and the tracer in said raw material.
  • the reactive substance and the tracer are mixed in the varnish before depositing it on the relevant part of the packing element.
  • a masterbatch is produced containing said reactive substance and said tracer before it is mixed with the plastic material constituting the packaging element to be produced.
  • the control of the presence of the reactive substance in the masterbatch or the varnish can be done by conventional means with tests of long duration since it is carried out outside the production line.
  • the control of the presence of the tracer can be carried out as much on the raw material as on the packing element during manufacture.
  • the packaging element is a flexible tube skirt made by cutting the length of an extruded plastic sleeve, introducing the masterbatch containing the reactive substance and the tracer in the form of granules which are poured as an additive into the hopper feeding the extruder granules of thermoplastic material.
  • the presence of the tracer is checked in the granules of the masterbatch used as an additive and on the surface of the extrudate at the outlet of the die.
  • the reactive substance is chosen according to the intended use. It can be an ethanol liberating agent, an oxygen absorber, a CO2 emitter and / or SO2, a moisture absorber, an antioxidant, a UV filter, a substance having a biocidal action such as one of the following: nitrites, sulphites, organic acids, naturally occurring antimicrobials such as extracts - preferably deodorized - of cypress, citrus, basil, pepper, mustard, or wasabi, or chitosan - obtained from shellfish shells or insects by deacetylation of chitin -, butyl-hydroxytoluene (BHT), methyl parahydroxybenzoate, ethyl parahydroxybenzoate, potassium sorbate, benzoic anhydride, sorbic anhydride, sodium benzoate, triclosan
  • the reactive substance is incorporated with the tracer in the lacquer or in a thermoplastic material serving as a base for a masterbatch, typically a polyethylene.
  • the reactive substance and the tracer advantageously in the form of fine solid particles, are poured and mixed directly in the varnish.
  • the reactive substance and the tracer advantageously in the form of powders, must be able to withstand a melting temperature of the thermoplastic material without losing their ability to perform the function assigned to them.
  • a number of the above mentioned agents can withstand temperatures above 120 ° C and thus be extruded or injected with for example a polyolefin, typically polyethylene or polypropylene.
  • the tracer may be a radioactive substance such as phosphorus 32 or, for certain applications intended for uses in a controlled environment, the tritium. The amount should be as small as possible and usually a few ppb (parts per billion) is enough to be detected.
  • X-ray absorbing particles may be high molecular weight products, such as heavy metals such as lead, but these are generally prohibited for reasons of recycling and the environment.
  • a radiology product such as barium sulfate can be used.
  • Magnetic or electromagnetic field interference materials are, for example, ferromagnetic products, such as iron, nickel, cobalt, gadolinium and some of their alloys, or ferromagnetic oxides such as magnetite or ferrites. They are preferably in the form of powder, flakes or filings that can be mixed with the reactive substance and a thermoplastic material to make a masterbatch. However, they are generally not colorless and their use may greatly limit the choice of colors, which is a disadvantage for a package.
  • the tracer is not colorless and if it is introduced into a wall of the packaging element which is visible from the outside, it is preferable to choose for this wall a dark color or to deposit a layer of external lacquer to avoid revealing the presence of the tracer. If it is a multilayered wall container, it is also possible to introduce the tracer-and the reactive substance-only into the inner layer of the container. However, it may be advantageous to have the visible outer surface of the wall also active, that is to say provided with reactive substance, in particular biocide, to prevent the risk of contamination during various manipulations of the package. Preferably, because of their ease of use, tracers are chosen as a fluorescent pigment or a thermochromic pigment.
  • the fluorescent pigment is for example an optical brightener excitable under ultraviolet light, such as 2.5 thiophenediylbis (5-tert-butyl-1.3.benzoxazole).
  • the UV lighting device is easy to install. It may be placed for example so that it illuminates the extrudate at the outlet of the extrusion die or the molded part at the moment when it is demolded.
  • a camera installed to visualize the radiation emitted by the surface of the extrudate or the molded part makes it possible, by visual control or by automatic control, to detect all the anomalies.
  • thermochromic pigment is preferably chosen from microencapsulated leukodérivés. Preferably, one will choose a reversible thermochromic pigment, colorless below a certain temperature, typically 60 0 C - 80 0 C.
  • a camera installed to view the surface of the extrudate or molded part allows, by visual control or by automatic control, to detect all the anomalies.
  • the bactericidal agent is a silver salt in an inert support of the zeolite type, combined with a zinc oxide. It is marketed under the name IRGAGUARD (registered trademark) B5000 by CIBA GEIGY.
  • This bactericidal agent which is in the form of a powder, is mixed with granules of thermoplastic material and with the powder of an optical brightener marketed under the brand name UVITEX OB (registered trademark) by the company CIBA GEIGY and having the following chemical formulation : 2.5 thiophenediylbis (5-tert-butyl-1.3.benzoxazole).
  • the mixture is carried out at a rate of approximately 20% by weight for the bactericide, 80% by weight approximately of thermoplastic material and less than 0.5% for the optical brightener, here typically 0.01%.
  • the plastic is chosen according to the subsequent use. It can be a polyolefin, for example a low density polyethylene (PE.BD), a high density polyethylene (PE.HD) or a polypropylene (PP).
  • Each element of the mixture is fed into a hopper which feeds the end of a twin-screw extruder.
  • the mixing of the powders, the melting of the thermoplastic and the mixing of the constituents in the molten thermoplastic are carried out during the passage of the material in the extruder flow channels.
  • the extrusion is carried out at a temperature of between 120 ° C. and 200 ° C.
  • the product is extruded in the form of a multitude of thin threads which are cut at the die outlet using knives so as to produce granules. masterbatch.
  • EXAMPLE 2 Extrusion of a Low-Density Polyethylene Cylindrical Sleeve Containing a Bactericide with Tracer
  • PE.BD Low-density polyethylene
  • Each element of the mixture is fed into a hopper which feeds the end of a screw extruder.
  • the mixing of the powders, the melting of the thermoplastic and the mixing of the constituents in the molten thermoplastic are carried out during the passage of the material in the extruder.
  • the extrusion is carried out at a temperature of between 120 ° C. and 150 ° C.
  • the product is extruded in the form of a cylindrical sleeve.
  • the lamp is preferably a lamp emitting low-power UVA rays in a wavelength range of 320-400 nanometers, with a peak intensity around 370-380 nanometers.
  • the otic brightener absorbs radiation at around 375 nanometers and re-emits between 425 and 450 nanometers.
  • This control can be provided by an operator or, preferably, automatically: if the intensity of the luminescent radiation picked up by the camera falls below a certain alert value, the system warns the operator who must quickly check the state of loading of the hopper. If this intensity continues to drop, the system stops manufacturing and the sleeves made during this anomalous phase are discarded.
  • the extruded sleeve described in this example can as well be a thin sleeve used for the manufacture of skirts of flexible tubes that a thicker mauchon used as a parison in the extrusion blow-molding of flasks.
  • Multilayer coextruded sleeves are often used to obtain skirts offering a better barrier to the diffusion of gases and flavors, for example by introducing an intermediate layer of EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer). It is used as for the extrusion described in Example 2 but using several extruders feeding a head-die poly-material, putting the master batch of Example 1 into the hopper of the material intended to feed the inner layer of multilayer sleeve.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the outer layers are transparent.
  • the tracer can be replaced by a tracer which does not involve a direct visual control (choose for example a ferromagnetic load ), or control a little further, for example at the section of the sleeve when making flexible tube skirts to the desired length, the interior of the skirt becoming at this point much more easily accessible visually.
  • a direct visual control for example a ferromagnetic load
  • the bottle made entirely of polypropylene, is made by extrusion blow molding of an extruded parison according to the method described in Example 2.
  • the masterbatch containing the reactive substance and the tracer is identical to that produced, preferably with polypropylene. in the example 1.
  • the control of the presence of the reactive substance by UV illumination of the outer surface of the bottle is made on the molded bottle, as soon as the moving parts of the mold are removed.
  • the head can be injection molded or compression molded.
  • Example 2 If it is injection molded, an extruder similar to that used in Example 2 is used.
  • the masterbatch containing the reactive substance and the tracer is identical to that produced, preferably with PE.HD, in the example 1.
  • the extruder feeds molten plastic material with a transfer jar and is injected into the mold cavity.
  • Example 4 If it is compression molded, is extruded as in Example 4 an extrudate, solid or hollow, which, after cutting, becomes a blank that is deposited in the cavity of one of the moving parts of a tool of molding, the molding being carried out by bringing the moving parts of the tool (see for example the patent EP 1 123 241 of the applicant which describes a flexible tube manufacturing in continuous kinematics by over-molding-compression of the head on the skirt).
  • the control of the presence of the tracer, so the reactive substance can be performed before molding.
  • multilayer heads by co-injection, as described in patent EP 1 123241, by sequential multi-injection or by compression of coextruded blanks.
  • extruders are used feeding a multi-distribution and / or slide transfer jar.
  • the masterbatch of Example 1 is introduced into the hopper of the material intended to supply the inner layer of the multilayer head.
  • the head is overmolded on the skirt, that is to say if the fixing of the head on one end of the skirt is performed by autogenous welding during the injection of the head, the control of the presence of substance reactive is facilitated if the outer layers are transparent.
  • the tracer a ferromagnetic charge is chosen, for example
  • Example 6 Depositing a Varnish Containing a Reactive Substance and a Tracer to the Internal Wall of a Metal Container
  • Example 1 The bactericidal agent mentioned in Example 1 (silver salt is mixed in an inert support of zeolite type, combined with a zinc oxide marketed under the trademark IRGAGUARD® B5000 by the company CIBA GEIGY) and the tracer (Optical brightener marketed under the trademark UVITEX OB (registered trademark) by the company CIBA GEIGY) in the varnish.
  • the nature of the varnish and its thickness are chosen according to the products and / or the propellant contained. This is usually epoxy-phenolic compounds, vinyl organosols, polyesters, imide polyamides, etc.
  • the varnish is deposited on the inner wall of the container by a gun that enters more or less deeply into the rotating housing.
  • the varnish is then dried by heat treatment or polymerized by UV excitation. Preferably, the temperature of the heat treatment or drying must not exceed 300 ° C.
  • the inner surface of the wall of said metal tube is at least partially coated with a layer of lacquer, typically an epoxy, polyurethane, polyester or polyamide resin, comprising the substance reactive and tracer.
  • lacquer typically an epoxy, polyurethane, polyester or polyamide resin, comprising the substance reactive and tracer.
  • an oxygen-absorbing reactive substance such as one of the substances described in FR 2 825 689 and a tracer in the so-called "latex-based" resin used for producing the adhesive seal which is applied to the near the open end of the metal tube and allows sealing of the multiple fold made for the final sealing of the tube after filling the product to be packaged.

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Abstract

Elément d'emballage, comprenant une paroi comportant une couche destinée à être directement au contact du produit contenu par l'emballage, ladite couche étant en une matière organique comportant une substance réactive réagissant avec au moins un composant du produit conditionné, typiquement une substance ayant une action biocide, un additif organoleptique, un agent absorbeur d'oxygène, un émetteur de CO2 et/ou de SO2, un absorbeur d'humidité, un antioxydant ou un filtre UV, caractérisé en ce que ladite paroi comprend également une matière organique chargée de particules physiquement actives, qui sont en une matière qui perturbe ou émet, naturellement ou sous l'effet d'une source d'excitation artificielle, un champ physique tel qu'un champ électrique, un champ magnétique, un champ électromagnétique ou un faisceau de particules chargées électriquement. De préférence, la substance réactive et lesdites particules physiquement actives sont contenues dans la même couche en matière organique de ladite paroi. Les particules physiquement actives peuvent être ferromagnétiques, absorber les rayons X, être des produits de contraste en IRM, être luminescentes ou thermochromes. Dans une modalité préférée, elles contiennent un pigment fluorescent excitable sous éclairage ultra-violet, par exemple un azurant optique tel que le 2.5 thiophenediylbis (5-tert-butyl-l .3.benzoxazole).

Description

EMBALLAGES PLASTIQUES, EN PARTICULIER TUBES SOUPLES, CONTENANT DES SUBSTANCES REACTIVES ASSOCIEES A UN TEMOIN DE PRESENCE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne les récipients en matière plastique destinés à conditionner des produits pharmaceutiques, cosmétiques et alimentaires. L'invention concerne plus particulièrement les tubes souples en matière plastique pour produits cosmétiques.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Habituellement, les récipients destinés au conditionnement de tels produits sont des tubes souples, des flacons ou des boîtiers. Ils sont métalliques, métalloplastiques ou entièrement plastiques. Dans ce dernier cas, ils comportent en général plusieurs couches en matières plastiques différentes, ce qui permet, en combinant certaines propriétés physiques, chimiques ou physico-chimiques, d'obtenir les caractéristiques désirées sur le plan de la résistance mécanique, de la résistance aux ultra-violets et des diverses contraintes liées à l'étanchéité ( risque de perte de produit, risque de perte d'arôme, risque d'oxydation du produit conditionné, etc.. ).
Lorsqu'ils sont métalliques, ils sont en général en acier, typiquement un acier à bas carbone ou, notamment lorsqu'il s'agit de tubes souples, en alliage d'aluminium, typiquement du 1050. L'intérieur du récipient est le plus souvent protégé par un vernis.
Plastiques, ils peuvent avoir une paroi en un seul matériau ou, comme les métalloplastiques, comporter une paroi multicouche avec des couches internes et externes en polyoléfine - typiquement du polyéthylène ou du polypropylène - ou en polyester. Ils possèdent en général une couche intermédiαire en métal ou en une matière plastique faisant barrière à la diffusion des gaz ou des parfums, typiquement un copolymère (éthylène - alcool vinylique) (EVOH).
Malgré les soins apportés à la confection de ces récipients, il est difficile d'opérer dans des conditions d'asepsie parfaites, et il peut arriver au cours du stockage avant le remplissage ou pendant le remplissage ou encore à un stade ultérieur, que des bactéries pénètrent à l'intérieur et se développent ensuite au contact du produit contenu. Un tel développement détériore le produit et peut le rendre inapte à l'emploi. Pour éviter ces accidents, la stérilisation des récipients et des dispositifs de remplissage n'est pas toujours suffisante.
Une solution consiste à incorporer des substances bactéricides dans les produits eux-mêmes mais la concentration nécessaire pour que leur action soit efficace peut augmenter sensiblement le prix du produit conditionné ou encore modifier ses propriétés organoleptiques dans un sens défavorable.
Une autre solution consiste à incorporer les substances bactéricides dans la structure de l'emballage, soit sur la paroi interne, soit dans l'épaisseur du récipient. De tels emballages "actifs" - en ce sens qu'ils peuvent réagir avec certains des composants des produits qu'ils sont destinés à contenir - sont à l'heure actuelle autorisés mais soumis à une réglementation souvent contraignante notamment pour ce qui concerne le conditionnement des produits alimentaires, à l'image du Règlement CE n°l 935/2004 du Parlement Européen et du Conseil Européen du 27 octobre 2004.
Même si cette réglementation ne concerne que les produits alimentaires, on peut raisonnablement s'attendre à ce que des contraintes de même nature soient également imposées aux emballages de produits pharmaceutiques et de produits cosmétiques. Pαrmi ces contraintes, on trouve celle-ci: "La traçabilité des matériaux et objets destinés à entrer en contact avec les denrées alimentaires devrait être assurée à tous les stades afin de faciliter les contrôles, le retrait des produits défectueux du marché, l'information des consommateurs ainsi que la détermination des responsabilités" (article 18 du Règlement).
Dans plusieurs demandes de brevet antérieures, la demanderesse a conféré au récipient lui-même des caractéristiques lui permettant de jouer, en plus de son rôle passif de barrière contre les agressions venant de l'extérieur, un rôle actif sur le produit contenu lui-même tel qu'antioxydant, antiseptique, antifongique, ou bactéricide, c'est-à-dire inhibant la croissance, voire détruisant les micro-organismes qui sont éventuellement présents ou ont été introduits au moment du remplissage ou encore à tout autre moment, par exemple au cours de l'utilisation du produit par le consommateur. Le rôle "actif" de l'emballage peut également consister à transmettre des parfums au produit conditionné, à absorber l'oxygène contenu dans l'atmosphère ambiante du produit conditionné, à émettre des gaz tels que le gaz carbonique, l'anhydride sulfurique, à avoir une action anti-oxydante, à absorber l'oxygène ou le gaz carbonique, à filtrer ou absorber les rayons UV susceptibles d'atteindre le produit, etc.. Nous désignerons par la suite sous le terme générique « substance réactive » l'ensemble des additifs susceptibles de remplir ces fonctions.
Le rôle actif de l'emballage implique une action, par la matière contenue dans la paroi de l'emballage, à l'intérieur du volume délimité par l'emballage, directement sur le produit contenu ou sur d'éventuels agents contaminants qui dégradent la qualité dudit produit: oxygène, air, bactéries, rayons UV, etc.. La notion d'emballage actif n'inclue donc pas des emballages tels que celui divulgué par US 5851 61 1 (multi-couche comprenant une couche barrière à la diffusion des gaz dont la décomposition - donc la chute d'efficacité - est - A -
révélée par coloration dudit multi-couche) ou celui divulgué par GB 0 967 171 (emballage comprenant sur sa paroi extérieure un filtre traité de façon à pouvoir stériliser l'air qui le traverse).
Dans le cadre de la fabrication en grandes séries d'emballages tels que des tubes souples, il ne semble pas encore économiquement rentable d'introduire la substance réactive sous forme de molécules que l'on greffe sur la matière plastique de la paroi interne du tube. On préfère introduire la substance soit dans la masse d'au moins un des matériaux constitutifs de la paroi du tube, de préférence celui qui est destiné à se trouver au contact du produit conditionné, soit dans un vernis qui est déposé sur la paroi interne dudit tube. Ainsi, dans la demande de brevet français FR 2817242, la demanderesse a décrit des récipients, notamment des tubes souples avec un orifice de distribution et une paroi munie, au moins partiellement, d'une couche interne destinée à être directement au contact du produit contenu par le tube et étant constituée d'une matière organique comportant une substance bactéricide. Dans la demande de brevet français FR 2825 689, la demanderesse a décrit un tube métallique qui comporte une jupe ayant une extrémité ouverte, la surface intérieure de ladite jupe étant recouverte, à proximité de ladite extrémité ouverte, d'un joint annulaire adhésif, caractérisé en ce que ledit joint adhésif comporte un agent absorbeur d'oxygène qui est libéré au cours du scellage final du tube.
Dans le cadre de la réglementation sur le conditionnement des produits alimentaires, le suivi systématique des matériaux et produits employés fait l'objet d'une procédure qui se traduit par la mise en place systématique de fiches signalétiques sur les cartons ou palettes qui regroupent tout ou partie d'un même lot de fabrication. Ces fiches indiquent notamment le numéro de commande et les références des matériaux entrant dans la composition de l'emballage ainsi fabriqué. Si cette procédure permet le contrôle de l'origine des produits et matériaux employés, elle peut s'avérer insuffisante en cas de perturbation sur la ligne de fabrication, en particulier lorsque la substance réactive introduite dans l'emballage est un produit qui ne réagit qu'au contact direct du produit, voire uniquement au contact éventuel d'agents contaminants. Dans un tel cas, le seul moyen pour s'assurer de la présence de la substance réactive dans la paroi de l'emballage est de faire, sur des échantillons représentatifs de lots de fabrication, des tests avec des agents contaminants tels que des bactéries. Or ces tests imposent l'engagement de cultures pendant de longues durées, typiquement 8 jours, et souvent plus de 15 jours. Si les résultats de ces tests montrent une protection insuffisante de l'hygiène ou une dégradation des propriétés organoleptiques du produit, les conséquences économiques peuvent être graves puisque l'intervalle de temps s'écoulant entre la fabrication et le résultat des tests est tel que des campagnes de fabrication entières de tubes risquent d'être mises au rebut, déclassées, ou pire, si elles ont déjà été livrées au conditionneur, faire l'objet de retours, voire de dédommagement pour les tubes remplis, livrés et vendus.
La demanderesse a donc cherché un moyen permettant de reconnaître rapidement, si possible sur la ligne de fabrication, les tubes qui sont aptes à conditionner et protéger des produits sensibles à une contamination biologique. Par extension, la demanderesse s'est assigné pour tâche de trouver un moyen permettant de vérifier rapidement, si possible sur la ligne de production, que l'emballage fabriqué est bien un "emballage actif".
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Un premier objet selon l'invention est un élément d'emballage, comprenant une paroi comportant une couche destinée à être directement au contact du produit contenu par l'emballage, ladite couche étant en une matière organique comportant une substance réactive réagissant, à l'intérieur du volume délimité par ledit emballage, avec au moins un composant du produit conditionné ou un agent contaminant dudit produit, caractérisé en ce que ladite paroi comprend également une matière organique chargée de particules physiquement actives, c'est-à-dire qui sont en une matière qui perturbe ou émet, naturellement ou sous l'effet d'une source d'excitation artificielle, un champ physique tel qu'un champ électrique, un champ magnétique, un champ électromagnétique ou un faisceau de particules chargées électriquement.
Ladite substance réactive est contenue dans la paroi de l'emballage et agit à l'intérieur du volume délimité par ledit emballage, soit directement avec le produit conditionné (ou au moins un composant de celui-ci), soit avec un agent contaminant qui s'est introduit dans ledit volume: air, oxygène,bactéries, rayons UV, .... De préférence, ladite substance réactive est une substance qui agit par contact direct sur ledit composant ou agent contaminant, typiquement dans un but prophylactique ou dans un but de préservation des propriétés organoleptiques du produit conditionné. Ce peut être une substance qui exerce, par exemple par réaction chimique, une action biocide à rencontre de bactéries. Mais ce peut être également un additif organoleptique, un arôme ou un parfum, un agent absorbeur d'oxygène, un agent absorbeur de gaz carbonique, un agent absorbeur d'humidité, un agent absorbeur de rayons UV, un émetteur de CO2, de SO2 ou d'éthanol, un antioxydant ou encore une substance filtrant les rayons UV. De préférence, cette substance réactive est une matière organique.
Ladite paroi comprend selon l'invention également une matière organique dans laquelle ont été introduites des particules différentes des molécules constitutives de ladite matière organique et qui sont physiquement actives, en ce sens qu'elles peuvent remplir l'une des fonctions suivantes :
• elles sont irradiantes, par exemple radioactives;
• elles sont luminescentes, émettant de la lumière visible sous l'action de facteurs physiques tels que la réception de rayons ultraviolets ou autres; • elles changent de couleur sous l'effet par exemple de la chaleur (particules thermochromes);
• elles perturbent des champs électriques, magnétiques, électromagnétiques, électroniques ou ioniques qui sont émis par des sources artificielles, c'est-à-dire des champs physiques autres que, par exemple, la lumière du soleil ou le champ magnétique terrestre.
L'idée de base est d'associer à la substance réactive un traceur discret mais facilement détectable, de préférence sur la ligne de fabrication, par exemple un azurant optique, une matière thermochrome, un élément radioactif, une particule ferromagnétique, une particule absorbant les rayons X ou encore un produit de contraste en IRM.
Pour faciliter la traçabilité, il est recommandé d'associer la substance réactive et le traceur dans la même couche en matière organique de la paroi du récipient. S'il s'agit d'une couche de vernis, on ajoute ensemble la substance réactive et le traceur dans le vernis avant de déposer celui-ci sur la paroi de l'élément d'emballage. S'il s'agit d'une couche en matière plastique, on mélange la substance réactive, le traceur et les granulés de matière thermoplastique avant de réaliser la paroi de l'élément d'emballage concerné.
On pourrait certes associer une simple couleur à la présence de substance réactive mais ceci imposerait une certaine monotonie à tous les emballages munis desdites substances réactives et limiterait le choix des couleurs pour l'ensemble des autres types de conditionnement. La demanderesse a donc préféré choisir un traceur discret qui émet un rayonnement non visible à l'oeil nu ou qui perturbe un champ physique traversant l'emballage. Typiquement, il peut s'agir d'un produit radioactif, en quantité faible mais suffisante pour être décelée par un récepteur sensible approprié, ou encore d'un traceur qui, coloré ou non, ne peut révéler sa fonction d'indicateur de présence de substance réactive que s'il est sollicité par un champ physique d'origine αrtificielle, à savoir un champ autre que, par exemple, la lumière du soleil ou le champ magnétique terrestre. Ainsi, l'azurant optique ne révèle sa présence que s'il excité sous éclairage ultra-violet, le pigment thermochrome ne se colore que s'il est soumis à un flux de chaleur donné, le produit absorbant les rayons X ne révèle sa présence qu'en passant au travers d'un faisceau de rayons X, ou encore le produit ferromagnétique ne révèle sa présence qu'en passant dans un champ magnétique établi entre un émetteur et un récepteur et en perturbant celui-ci.
L'élément d'emballage peut être le récipient lui-même, ou une partie de celui- ci, par exemple une jupe ou une tête de tube souple, ou encore toute autre partie de l'emballage ayant vocation à entrer, partiellement ou sur la totalité de sa paroi, en contact avec le produit. Comme la surface de contact entre la paroi interne du récipient et le produit conditionné est limitée, il peut en effet s'avérer avantageux de traiter également les accessoires associés aux emballages, par exemple les bouchonnages, bouchons simples ou capsules- services, ou les inserts introduits dans le volume interne du récipient, par exemple un dispositif introduit dans le goulot du récipient et muni d'une soupape anti-retour, tel que celui décrit dans la demande FR 2828 679, ou encore des voiles, typiquement en non-tissé, ou des grilles souples, introduites à l'intérieur du volume du récipient pour augmenter la surface d'échange entre la substance réactive et le produit. Comme pour le récipient, la substance réactive peut se trouver dans la masse de l'accessoire ou uniquement sur une couche superficielle destinée à entrer en contact avec le produit. S'il s'agit d'un bouchonnage, on peut traiter seulement la partie qui se trouve au regard de l'orifice de distribution lorsque celui-ci est bouché.
Dans le cadre de la présente invention, récipient, parties de récipient, bouchonnage et accessoires internes sont regroupés sous le vocable général "élément d'emballage". De préférence, pour faciliter la traçabilité des éléments constituant l'emballage, la substance réactive et le traceur sont mélangés et intimement liés avant la fabrication de l'élément structurel de l'élément destiné à recevoir la substance réactive. On pourrait en effet effectuer ce mélange directement sur la ligne mais la présence du traceur ne révélerait pas nécessairement celle de la substance réactive, ce qui imposerait un contrôle en ligne supplémentaire. Si la matière constituant la couche destinée à contenir la substance réactive est déjà traitée avec le traceur, le suivi est beaucoup plus simple: on peut contrôler l'activité réactive de cette matière comprenant également le traceur en dehors de la ligne de fabrication, sans la contrainte du délai de réponse court indiquée plus haut, le contrôle sur ligne se faisant uniquement sur la bonne alimentation en cette matière constituante, par exemple en contrôlant la présence du traceur sur la couche de la paroi du récipient en cours de fabrication. Le contrôle en ligne présente l'énorme avantage de s'assurer que 100% des récipients sont contrôlés.
Bien évidemment, on peut associer un traceur particulier à une substance réactive donnée. Le choix des traceurs étant probablement limité par des conditions restrictives de compatibilité entre ce traceur et le produit à conditionner, la substance réactive, et les autres matières constitutives du récipient, il peut s'avérer avantageux d'associer les traceurs, isolés ou en mélange, aux différentes substances réactives envisagées: azurant optique: substance réactive 1 ; matière thermochrome: substance réactive 2; particules ferromagnétiques: substance réactive 3; azurant optique + matière thermochrome: substance réactive 4, etc.
De préférence donc, on prépare la matière première constitutive de la couche devant comprendre une substance réactive en ajoutant celle-ci et le traceur dans ladite matière première. Par exemple, on mélange la substance réactive et le traceur dans le vernis avant dépôt de celui-ci sur la partie concernée de l'élément d'emballage. Ou encore, s'il s'agit de substance réactive introduite dans la masse, on réalise un mélange maître contenant ladite substance réactive et ledit traceur avant son mélange avec la matière plastique constitutive de l'élément d'emballage à réaliser.
Le contrôle de la présence de la substance réactive dans le mélange maître ou le vernis peut se faire par des voies classiques avec des tests de longue durée puisqu'il est réalisé en dehors de la ligne de fabrication. On peut également utiliser des voies chimiques plus rapides pour certains d'entre eux: les sels d'argent sont caractérisés par précipitation du chlorure d'argent, les sels de cuivre sont caractérisés par formation d'un complexe bleu intense avec l'ion tétramine cuivre 2+, le benzoate de sodium est caractérisé par absorption à 589/589,6 nm et le chitosan est caractérisé par dosage de son degré d'acétylation en dosant les proportions relatives du N-acétyl glucosamine et du glucosamine par spectrométrie infrarouge.
Le contrôle de la présence du traceur peut s'effectuer autant sur la matière première que sur l'élément d'emballage en cours de fabrication. Par exemple, si l'élément d'emballage est une jupe de tube souple, réalisée par découpe à longueur d'un manchon plastique extrudé, on introduit le mélange-maître contenant la substance réactive et le traceur sous forme de granulés que l'on verse comme additif dans la trémie alimentant l'extrudeuse en granulés de matière thermoplastique. On contrôle la présence du traceur dans les granulés du mélange-maître utilisé comme additif et sur la surface de l'extrudat en sortie de filière. Si un problème d'alimentation en additif apparaît, le contrôle de l'extrudat en sortie de filière permet de déceler très rapidement l'apparition de l'incident de fabrication et de faire les corrections qui s'imposent immédiatement après. La substance réactive est choisie en fonction de l'utilisation visée. Ce peut être un agent libérateur d'éthanol, un absorbeur d'oxygène, un émetteur de CO2 et/ou de SO2, un absorbeur d'humidité, un anti-oxydant, un filtre UV, une substance ayant une action biocide comme l'un des produits suivants: nitrites, sulfites, acides organiques, antimicrobiens d'origine naturelle tels que les extraits - de préférence désodorisés - de cyprès, d'agrumes, de basilic, de poivre, de moutarde, ou de wasabi , ou le chitosan - obtenu à partir de carapaces de crustacés ou d'insectes par désacétylation de la chitine -, le butyl-hydroxy- toluène (BHT), le parahydroxybenzoate de méthyle, le parahydroxybenzoate d'éthyle, le sorbate de potassium, l'anhydride benzoïque, l'anhydride sorbique, le benzoate de sodium, le triclosan (chloro-5 (dichloro-2,4 phénoxy)-2 phéno), les sels d'ammonium quaternaire tel que le chlorure de dodécyl diméthyl benzylammonium, les sels avec ions métalliques argent et/ou cuivre, associés éventuellement avec de l'oxyde de zinc et fixés par exemple sur une structure absorbante microporeuse de type zéolithe.
La substance réactive est incorporée avec le traceur dans le vernis ou dans un matériau thermoplastique servant de base à un mélange maître, typiquement un polyéthylène. Dans le premier cas, la substance réactive et le traceur, avantageusement sous forme de fines particules solides, sont versés et mélangés directement dans le vernis. Dans le second cas, la substance réactive et le traceur, avantageusement sous forme de poudres, doivent pouvoir supporter une mise à la température de fusion du matériau thermoplastique sans perdre leur aptitude à remplir la fonction qui leur est attribuée. Un certain nombre des agents cités plus haut peuvent supporter des températures supérieures à 120°C et donc être extrudés ou injectés avec par exemple une polyoléfine, typiquement du polyéthylène ou du polypropylène. Le traceur peut être un corps radioactif tel que le phosphore 32 ou, pour certaines applications destinées à des utilisations en milieu surveillé, le tritiυm. La quantité doit être aussi faible que possible et, en général, quelques ppb (parties par milliard) suffisent pour être détectés.
Les particules absorbant les rayons X peuvent être des produits de masse moléculaire élevée, tels que les métaux lourds comme le plomb, mais ceux-ci sont généralement interdits pour des raisons de recyclage et d'environnement. On peut utiliser un produit de radiologie tel que le sulfate de baryum.
Les matériaux perturbateurs de champ magnétique ou électromagnétique sont par exemple des produits ferromagnétiques, tels que le fer, le nickel, le cobalt, le gadolinium et certains de leurs alliages, ou encore les oxydes ferromagnétiques tels que la magnétite ou les ferrites. Ils se présentent de préférence sous forme de poudre, de paillettes ou de limaille que l'on peut mélanger avec la substance réactive et une matière thermoplastique pour réaliser un mélange-maître. Ils ne sont toutefois en général pas incolores et leur utilisation risque de limiter fortement le choix des couleurs, ce qui est un inconvénient pour un emballage.
De manière générale, si le traceur n'est pas incolore et s'il est introduit dans une paroi de l'élément d'emballage qui est visible de l'extérieur, il est préférable de choisir pour cette paroi une couleur sombre ou encore de déposer une couche de laque externe pour ne pas révéler la présence du traceur. S'il s'agit d'un récipient à paroi multicouche, on peut également introduire le traceur- et la substance réactive - uniquement dans la couche interne du récipient. Toutefois, on peut trouver avantage à avoir la surface externe visible de la paroi également active, c'est-à-dire munie de substance réactive, en particulier biocide, pour prévenir le risque de contamination au cours des diverses manipulations de l'emballage. De préférence, en raison de leur facilité d'utilisation, on choisit comme traceurs un pigment fluorescent ou un pigment thermochrome.
Le pigment fluorescent est par exemple un azurant optique excitable sous éclairage ultra-violet, tel que le 2.5 thiophenediylbis (5-tert-butyl- 1.3.benzoxazole). Le dispositif d'éclairage UV est facile à installer. Il peut être placé par exemple de telle sorte qu'il éclaire l'extrudat en sortie de la filière d'extrusion ou la pièce moulée au moment où celle-ci est démoulée. Une caméra installée pour visualiser le rayonnement émis par la surface de l'extrudat ou de la pièce moulée permet, par contrôle visuel ou par contrôle automatique, de détecter toutes les anomalies.
Le pigment thermochrome est choisi de préférence parmi les leucodérivés micro-encapsulés. De préférence, on choisira un pigment thermochrome réversible, incolore en-dessous d'une certaine température, typiquement 600C - 800C. Comme pour l'azurant optique, une caméra installée pour visualiser la surface de l'extrudat ou de la pièce moulée permet, par contrôle visuel ou par contrôle automatique, de détecter toutes les anomalies.
En ce qui concerne les tubes souples laminés, dont la jupe est obtenue par roulage d'une bande puis soudure thermique des bords de la bande après que ceux-ci aient été mis en regard l'un de l'autre, un tel dispositif peut être également se révéler utile lorsque la bande est multicouche, pour vérifier que la couche extérieure de la bande qui devient la couche interne du cylindre après roulage est bien celle qui contient la substance réactive. EXEMPLES
Exemple 1: Réalisation d'un mélange- maître bactéricide avec traceur
L'agent bactéricide est un sel d'argent dans un support inerte de type zéolithe, associé à un oxyde de zinc. Il est commercialisé sous la dénomination IRGAGUARD (marque déposée) B5000 par la société CIBA GEIGY.
On mélange cet agent bactéricide qui se présente sous la forme de poudre avec des granulés de matière thermoplastique et de la poudre d'un azurant optique commercialisé sous la marque UVITEX OB (marque déposée) par la société CIBA GEIGY et répondant à la formulation chimique suivante: 2.5 thiophenediylbis (5-tert-butyl-1.3.benzoxazole). Le mélange est effectué à raison respectivement de 20% environ en poids pour le bactéricide, 80% en poids environ de matière thermoplastique et moins de 0,5 % pour l'azurant optique, ici typiquement 0,01 %. La matière plastique est choisie en fonction de l'utilisation ultérieure. Ce peut être une polyoléfine, par exemple un polyéthylène basse densité (PE.BD), un polyéthylène haute densité (PE. HD) ou un polypropylène (PP).
Chaque élément du mélange est apporté dans une trémie qui alimente l'extrémité d'une extrudeuse à deux vis. Le mélange des poudres, la fusion du thermoplastique et le mélange des constituants dans le thermoplastique fondu sont réalisés au cours du passage de la matière dans les canaux d'écoulement de l'extrudeuse. L'extrusion est réalisée à une température comprise entre 1200C et 2000C. Le produit est extrudé sous forme d'une multitude de minces filets qui sont découpés en sortie de filière à l'aide de couteaux de façon à réaliser des granulés de mélange-maître. Exemple 2: Extrusion d'un manchon cylindrique en polyéthylène basse densité contenant un bactéricide avec traceur
On mélange des granulés de polyéthylène basse densité (PE.BD) et des granulés d'un mélange-maître à base de PE.BD, réalisé selon l'exemple 1 , à raison respectivement de 2% environ en poids pour le mélange maître et 98% en poids environ de PE.BD.
Chaque élément du mélange est apporté dans une trémie qui alimente l'extrémité d'une extrudeuse à vis. Le mélange des poudres, la fusion du thermoplastique et le mélange des constituants dans le thermoplastique fondu sont réalisés au cours du passage de la matière dans l'extrudeuse. L'extrusion est réalisée à une température comprise entre 1200C et 1500C. Le produit est extrudé sous forme d'un manchon cylindrique. En sortie de filière la surface du manchon, éclairée par une lampe UV, est contrôlée par caméra. La lampe est de préférence une lampe émettant des rayons UVA à basse puissance dans un domaine de longueur d'ondes voisin de 320-400 nanomètres, avec un pic d'intensité aux environs de 370-380 nanomètres. L'azurant otique absorbe les radiations aux environs de 375 nanomètres et réémet entre 425 et 450 nanomètres.
Ce contrôle peut être assuré par un opérateur ou, de préférence, automatiquement: si l'intensité du rayonnement luminescent capté par la caméra descend en-dessous d'une certaine valeur d'alerte, le système prévient l'opérateur qui doit vérifier rapidement l'état du chargement de la trémie. Si cette intensité continue à chuter, le système arrête la fabrication et les manchons réalisés pendant cette phase d'anomalie sont mis au rebut.
Le manchon extrudé décrit dans cet exemple peut autant être un manchon de faible épaisseur utilisé pour la confection des jupes de tubes souples qu'un mαnchon plus épais utilisé comme paraison dans l'extrusion-soufflage des flacons.
Exemple 3: Co-extrusion d'un manchon cylindrique multicouche dont la couche interne est en polyéthylène basse densité contenant un bactéricide avec traceur
Les manchons co-extrudés multicouches sont souvent employés pour obtenir des jupes offrant une meilleure barrière à la diffusion des gaz et des arômes, par exemple en introduisant une couche intermédiaire en EVOH (copolymère éthylène - alcool vinylique). On pratique comme pour l'extrusion décrite dans l'exemple 2 mais en utilisant plusieurs extrudeuses alimentant une tête-filière poly-matière, en mettant le mélange maître de l'exemple 1 dans la trémie de la matière destinée à alimenter la couche interne du manchon multicouche.
Pour que le contrôle de la présence de substance réactive puisse se faire facilement, sans perte importante de production en cas de détection d'anomalie, il est souhaitable que les couches externes soient transparentes.
Si, par exemple pour de besoins esthétiques liés au design de l'emballage, il faut une couche extérieure colorée ou opaque, on peut soit remplacer le traceur par un traceur qui ne fait pas intervenir un contrôle visuel direct (choisir par exemple une charge ferromagnétique), soit faire le contrôle un peu plus loin, par exemple au niveau de la coupe du manchon lorsqu'on réalise des jupes de tube souple à la longueur désirée, l'intérieur de la jupe devenant à cet endroit beaucoup plus facilement accessible visuellement. Exemple 4: Extrusion -soufflage d'un flacon en polypropylène contenant un bactéricide avec traceur
Le flacon, entièrement en polypropylène, est réalisé par extrusion-soufflage d'une paraison extrudée suivant le procédé décrit dans l'exemple 2. Le mélange-maître contenant la substance réactive et le traceur est identique à celui réalisé, de préférence avec du polypropylène, dans l'exemple 1. Le contrôle de la présence de la substance réactive par éclairage UV de la surface extérieure du flacon se fait sur le flacon moulé, dès l'enlèvement des parties mobiles du moule.
Exemple 5: Moulage d'une tête de tube mono- ou multicouche avec du polyéthylène haute densité contenant un bactéricide avec traceur
La tête peut être moulée par injection ou par compression.
Si elle est moulée par injection, on utilise une extrudeuse semblable à celle utilisée dans l'exemple 2. Le mélange-maître contenant la substance réactive et le traceur est identique à celui réalisé, de préférence avec du PE.HD, dans l'exemple 1. L' extrudeuse alimente en matière plastique fondue un pot de transfert puis est injectée dans la cavité du moule.
Si elle est moulée par compression, on extrude comme dans l'exemple 4 un extrudat, massif ou creux qui, après découpe, devient une ébauche que l'on dépose dans l'empreinte de l'une des parties mobiles d'un outillage de moulage, le moulage étant effectué par rapprochement des parties mobiles de l'outillage (voir par exemple le brevet EP 1 123 241 de la demanderesse qui décrit une fabrication de tubes souples en cinématique continue par surmoulage-compression de la tête sur la jupe). Dans le cas du moulage par compression, le contrôle de la présence du traceur, donc de la substance réactive, peut être effectué avant le moulage.
On peut également réaliser des têtes multicouches par co-injection, comme il est décrit dans le brevet EP 1 123241 , par multi-injection séquentielle ou encore par compression d'ébauches co-extrudées. On utilise plusieurs extrudeuses alimentant un pot de transfert à distributions multiples et/ou à tiroir. On introduit le mélange-maître de l'exemple 1 dans la trémie de la matière destinée à alimenter la couche interne de la tête multicouche.
Si la tête est surmoulée sur la jupe, c'est-à-dire si la fixation de la tête sur une extrémité de la jupe est réalisée par soudure autogène au cours de l'injection de la tête, le contrôle de la présence de substance réactive est facilité si les couches externes sont transparentes. Au cas où une couche extérieure colorée est nécessaire, on peut soit changer de traceur (on choisit par exemple une charge ferromagnétique), soit faire le contrôle un peu plus loin dans la chaîne de fabrication, par exemple au moment où le tube ainsi réalisé est désemmanché de son poinçon-support.
Exemple 6: Dépôt d'un vernis contenant une substance réactive et un traceur sur la paroi interne d'un récipient métallique
On mélange l'agent bactéricide cité dans l'exemple 1 (sel d'argent dans un support inerte de type zéolithe, associé à un oxyde de zinc commercialisé sous la dénomination IRGAGUARD (marque déposée) B5000 par la société CIBA GEIGY) et le traceur (azurant optique commercialisé sous la marque UVITEX OB (marque déposée) par la société CIBA GEIGY ) dans le vernis.
Pour des récipients métalliques tels que les boîtiers aérosols monobloc en alliage d'aluminium, la nature du vernis et son épaisseur sont choisis en fonction des produits et/ou du gaz propulseur contenus. Il s'agit en général de composés époxy-phénoliques, d'orgαnosols vinyliques, de polyesters, de polyamides imides, etc.. Le vernis est déposé sur la paroi interne du récipent par un pistolet qui entre plus ou moins profondément dans le boîtier mis en rotation. Le vernis est ensuite séché par traitement thermique ou polymérisé par excitation UV. De préférence, la température du traitement thermique ou du séchage ne doit pas dépasser 3000C.
Pour des récipients métalliques tels que les tubes souples en alliage d'aluminium, la surface interne de la paroi dudit tube métallique est revêtue au moins partiellement d'une couche de vernis, typiquement une résine époxy, polyuréthane, polyester ou polyamide, comportant la substance réactive et le traceur.
On peut également ajouter une substance réactive de type absorbeur d'oxygène telle que l'une des substances décrites dans FR 2 825 689 et un traceur dans la résine dite "à base de latex" utilisée pour la réalisation du joint adhésif qui est appliqué au voisinage de l'extrémité ouverte du tube métallique et permet l'étanchéité du pli multiple réalisé pour le scellage final du tube après remplissage du produit à conditionner.

Claims

REVENDICATIONS
) Elément d'emballage, comprenant une paroi comportant une couche destinée à être directement au contact du produit contenu par l'emballage, ladite couche étant en une matière organique comportant une substance réactive réagissant, à l'intérieur du volume délimité par ledit emballage, avec au moins un composant du produit conditionné ou un agent contaminant dudit produit, caractérisé en ce que ladite paroi comprend également une matière organique chargée de particules physiquement actives, c'est-à-dire qui sont en une matière qui perturbe ou émet, naturellement ou sous l'effet d'une source d'excitation artificielle, un champ physique tel qu'un champ électrique, un champ magnétique, un champ électromagnétique ou un faisceau de particules chargées électriquement.
2) Elément d'emballage selon la revendication 1 dans lequel la dite substance réactive est une substance qui agit par contact direct sur ledit composant ou agent contaminant, typiquement dans un but prophylactique ou dans un but de préservation des propriétés organoleptiques du produit conditionné.
3) Elément d'emballage selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la dite substance réactive est une substance ayant une action biocide, un additif organoleptique, notamment un arôme ou un parfum, un agent absorbeur d'oxygène, un agent absorbeur de gaz carbonique, un agent absorbeur d'humidité, un agent absorbeur de rayons UV, un émetteur de CO2, un émetteur de SO2 ou d'éthanol, un antioxydant ou encore une substance filtrant les rayons UV.
4) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la substance réactive et lesdites particules physiquement actives sont contenues dans la même dite couche en matière organique de ladite paroi. 5) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la substance réactive est une substance ayant une action biocide appartenant au groupe regroupant les produits suivants: nitrites, sulfites, acides organiques, antimicrobiens d'origine naturelle tels que les extraits de cyprès, d'agrumes, de basilic, de poivre, de moutarde ou de wasabi, ou le chitosan, le butyl-hydroxy-toluène (BHT), le parahydroxybenzoate de méthyle, le parahydroxybenzoate d'éthyle, le sorbate de potassium, l'anhydride benzoïque, l'anhydride sorbique, le benzoate de sodium, le triclosan (chloro-5 (dichloro-2,4 phénoxy)-2 phéno), les sels d'ammonium quaternaire tel que le chlorure de dodécyl diméthyl benzylammonium, les sels avec ions métalliques argent et/ou cuivre, associés éventuellement avec de l'oxyde de zinc et fixés par exemple sur une structure absorbante microporeuse de type zéolithe.
6) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel lesdites particules physiquement actives sont ferromagnétiques.
7) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel lesdites particules physiquement actives absorbent les rayons X.
8) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel lesdites particules physiquement actives sont des produits de contraste en IRM.
9) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel lesdites particules physiquement actives sont thermochromes.
10) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel lesdites particules physiquement actives sont luminescentes. 1 ) Elément d'emballage selon la revendication 10 dans lequel lesdites particules physiquement actives contiennent un pigment fluorescent excitable sous éclairage ultra-violet, par exemple un azurant optique tel que le 2.5 thiophenediylbis (5-tert-butyl-l .3.benzoxazole).
12) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il est un récipient, tel qu'un flacon ou un tube souple, ou une partie de ce dernier, par exemple une tête de tube ou une jupe de tube.
13) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 caractérisé en ce qu'il est un bouchonnage, tel qu'un bouchon simple à visser ou une capsule-service.
14) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 caractérisé en ce qu'il est introduit à l'intérieur du volume du récipient, tel qu'un dispositif muni d'une vanne anti-retour disposé près de l'orifice de distribution, ou encore un voile, typiquement en non-tissé, ou une grille souple.
15) Granulés de mélange-maître contenant une matière thermoplastique, typiquement un polyéthylène ou un polypropylène, et une substance réactive, réagissant avec au moins un composant du produit conditionné ou un agent contaminant dudit produit, typiquement une substance ayant une action biocide, un additif organoleptique, notamment un arôme ou un parfum, un agent absorbeur d'oxygène, de gaz carbonique, d'humidité, de rayons UV, un émetteur de CO2, de SO2 ou d'éthanol, un antioxydant ou encore une substance filtrant les rayons UV, caractérisés en ce qu'il comportent également des particules physiquement actives, qui sont en une matière qui perturbe ou émet, naturellement ou sous l'effet d'une source d'excitation artificielle, un champ physique tel qu'un champ électrique, un chαmp magnétique, un champ électromagnétique ou un faisceau de particules chargées électriquement.
16) Procédé de fabrication d'un élément d'emballage selon la revendication 2 dans lequel ladite couche en une matière organique qui comporte la substance réactive et lesdites particules physiquement actives est une couche de vernis, caractérisé en ce qu'on mélange la substance réactive et lesdites particules physiquement actives dans le vernis avant de déposer ce dernier sur la paroi de l'élément d'emballage.
17) Procédé de fabrication d'un élément d'emballage selon la revendication 2 dans lequel ladite couche en une matière organique qui comporte la substance réactive et lesdites particules physiquement actives est une couche en matière thermoplastique, caractérisé en ce que: a) on prépare des granulés de mélange-maître selon la revendication 13 al ) en ajoutant la substance réactive et lesdites particules physiquement actives sous forme pulvérulente dans la trémie alimentant l'extrudeuse permettant de réaliser le mélange-maître; a2) en extrudant le mélange ainsi obtenu sous forme de filets minces multiples; a3) en découpant lesdits filets à l'aide de couteaux; b) on ajoute les granulés du mélange-maître réalisés suivant a) aux granulés de matière thermoplastique versés dans la trémie qui alimente l'extrudeuse utilisée pour fabriquer l'élément d'emballage, soit directement comme dans le cas des jupes de tubes souples, soit indirectement en réalisant une ébauche comme dans le cas des flacons extrudés soufflés ou encore un bloc de matière fondue comme dans le cas des pièces moulées par injection ou compression.
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