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WO2006070799A1 - ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によるＺｎＯ系透明導電膜の製造方法 - Google Patents

ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によるＺｎＯ系透明導電膜の製造方法 Download PDF

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WO2006070799A1
WO2006070799A1 PCT/JP2005/023892 JP2005023892W WO2006070799A1 WO 2006070799 A1 WO2006070799 A1 WO 2006070799A1 JP 2005023892 W JP2005023892 W JP 2005023892W WO 2006070799 A1 WO2006070799 A1 WO 2006070799A1
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WO
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zno
transparent conductive
conductive film
based transparent
zinc
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PCT/JP2005/023892
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English (en)
French (fr)
Inventor
Satoru Kuriyagawa
Yoshiaki Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Shell Sekiyu KK
Original Assignee
Showa Shell Sekiyu KK
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • H10F71/138—Manufacture of transparent electrodes, e.g. transparent conductive oxides [TCO] or indium tin oxide [ITO] electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
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    • C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ZnO-based transparent conductive film used for CIS-based thin film solar cells and the like.
  • a method for forming a transparent conductive film for forming a transparent conductive film such as a solar cell by a chemical vapor deposition method (CVD method) is known (see, for example, Patent Document 1).
  • An organic zinc compound eg, jetyl zinc
  • an oxidizing agent eg, water or water vapor
  • an additive eg, triethylaluminum as aluminum, diborane as boron
  • the zinc oxide film is formed on the substrate by introducing it into the reaction chamber including the substrate heated to 100 to 200 ° C. (specifically, about 150 ° C.).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6-14557
  • a first object of the present invention is to use inexpensive low-purity jetyl zinc (Zn (C H)) as a raw material.
  • the film forming cost of the ZnO-based transparent conductive film is reduced by providing a film-forming method for producing a ZnO-based transparent conductive film by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition).
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the ZnO-based transparent conductive film formed by the film-forming method of the present invention has the same performance (resistivity and resistivity) as compared with the ZnO-based transparent conductive film formed by using a high-purity jet zinc raw material. Light absorption coefficient).
  • the second object of the present invention is to form triethyl aluminum (A1 (C H)) contained as an impurity in a low-priced low-purity jetyl zinc raw material by the MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the ZnO-based transparent conductive film formed by the film-forming method of the present invention is a ZnO-based film formed by using a high-purity jetyl zinc raw material and adding triethyl aluminum (A1 (CH 3)). Equivalent to the transparent conductive film
  • a third object of the present invention is to not add (use) diborane (BH), which is a special material gas that requires special equipment for handling, which has been used as an additive in the conventional film forming method.
  • BH diborane
  • the ZnO transparent conductive film formed by the film forming method of the present invention uses diborane (BH), which is a special material gas that uses a high-purity jetyl zinc raw material and requires special equipment for handling.
  • BH diborane
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems, low purity jetyl zinc (Zn (C),
  • a method for producing a ZnO-based transparent conductive film for producing an electromembrane comprising 90 to 99.99% of zinc zinc as a raw material, water vapor (H 2 O) as an oxidizing agent, and impurities in the jetyl zinc
  • diborane BH was added as a group III element additive, Jetyl dumbbell, water vapor (HO), triethylaluminum, and diborane
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • High purity region is for current drive elements (high current), for example solar cells, low purity region is for voltage drive elements (small current), eg for liquid crystal display panels, antistatic applications, etc. )
  • the present invention uses low purity jetyl zinc (Zn (C H)) as a raw material,
  • Manufacturing method of ZnO-based transparent conductive film by producing ZnO-based transparent conductive film by VD (organometallic chemical vapor deposition) method. 99.99% to 98% of jetyl zinc is used as raw material, and water vapor (HO) as oxidant And 0.01 to 2% trie contained as impurities in the jetyl zinc.
  • VD organic chemical vapor deposition
  • MOCVD organometallic chemical vapor deposition
  • the present invention uses low-purity jetyl zinc (Zn (C H)) as a raw material,
  • Manufacturing method of ZnO-based transparent conductive film by producing ZnO-based transparent conductive film by VD (organometallic chemical vapor deposition) method, using 90-98% jetyl zinc as raw material and water vapor (HO) as oxidant And 2-10% triethylal contained as impurities in the jetyl zinc
  • Minium (A1 (C H)) is diverted as a group III element additive and dibodium as a group III element additive.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the present invention provides a substrate temperature of 150 to 190 ° C, a carrier of jetyl zinc and water vapor (H 2 O).
  • the ZnO-based transparent conductive film is produced by the M OCVD (organometallic chemical vapor deposition) method as described in (2) above, wherein the film is formed in a gas flow ratio ratio of 0.95 to L05. ) This is a method for producing a ZnO-based transparent conductive film.
  • the present invention uses low-purity jetyl zinc (Zn (C H)) as a raw material,
  • Manufacturing method of ZnO-based transparent conductive film by producing ZnO-based transparent conductive film by VD (organometallic chemical vapor deposition) method. 99.99% to 98% of jetyl zinc is used as raw material, and water vapor (HO) as oxidant And 0.01 to 2% trie contained as impurities in the jetyl zinc.
  • VD organic chemical vapor deposition
  • MOCVD organometallic chemical vapor deposition
  • the present invention provides a substrate temperature of 160 to 180 ° C, a carrier of jetyl zinc and water vapor (H 2 O).
  • Film formation is performed at a gas flow rate ratio of about 1.0.
  • the present invention uses inexpensive low-purity jetyl zinc (Zn (C H)) as a raw material, and MO
  • the ZnO-based transparent conductive film formed by the film-forming method of the present invention has the same performance (resistivity and resistivity) as compared to the ZnO-based transparent conductive film formed using a high-purity jetyl zinc raw material. Light absorption coefficient).
  • the present invention relates to triethylaluminum (A1 (C H)) contained as an impurity in an inexpensive low-purity jetyl zinc raw material at the time of film formation by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition).
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the ZnO-based transparent conductive film formed by the film forming method of the present invention uses a high-purity jetyl zinc raw material, and triethyl aluminum (A1 (C
  • the present invention provides MOCVD (organic) without the addition (use) of diborane (BH), which is a special material gas that requires special equipment for handling, which has been used as an additive in conventional film forming methods.
  • BH diborane
  • the ZnO-based transparent conductive film formed by the film forming method of the present invention uses diborane (BH), which is a special material gas that uses a high-purity jetyl zinc raw material and requires special equipment for handling.
  • BH diborane
  • the present invention uses low-purity jetyl zinc (Zn (C H)) as a raw material, and MOCVD (
  • the present invention relates to a method for producing a ZnO-based transparent conductive film in which a ZnO-based transparent conductive film is produced by a metal organic chemical vapor deposition method.
  • the purity of the organic zinc compound raw material, jetyl zinc is a highly purified 99.999-99.
  • the power of 9999% is used
  • low-purity low-purity jetyl zinc for example, jetty zinc having a purity of 90% or more or jetyl zinc having a purity of 98% or more is used.
  • the present invention relates to a method for forming a ZnO-based transparent conductive film by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition), using 90-99.99% jetyl zinc as a raw material and water vapor (H 2 O) as an oxidizing agent.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • a ZnO-based transparent conductive film is formed by vapor-phase reaction between lumium and diborane. (Hereinafter referred to as film forming method I.)
  • a ZnO-based transparent conductive film is formed by vapor-phase reaction between lumium and diborane. (Hereinafter referred to as film forming method II.)
  • a film is formed by adding diborane (B H).
  • the ZnO-based transparent conductive film formed by the above-described film-forming method I (using 90% to 99.99% purity jetyl zinc as a raw material) has a high-purity region for current-driven devices (large current).
  • high-purity region for current-driven devices large current.
  • voltage driving elements for small currents
  • liquid crystal display panels and antistatics for example, liquid crystal display panels and antistatics.
  • the transparent conductive film with a film thickness of about 1.4 / zm has a sheet resistance of 14.6 ⁇ and a visible light transmittance of 90.1%. Therefore, it can be a practical transparent conductive film.
  • the ZnO-based transparent conductive film formed by the above-mentioned film-forming method II (using 99 to 99% to 98% pure jetyl zinc as a raw material) has a sheet resistance of 2 to 20 ⁇ for the Z cell. Since it shows a value in the range, it can be used for solar cells.
  • a transparent conductive film with a thickness of about 1 and a sheet resistance of 9 ⁇ A visible light transmittance of 89.4% is obtained.
  • This film has the characteristics of a transparent conductive film with a film thickness of about 1.
  • the film resistance is 8.1. Ohm, visible light transmittance. 88. Almost same as 1% And has sufficient performance for solar cells.
  • jetyl zinc 90% to 98% low-purity jetyl zinc is used as a raw material, steam (H 2 O) as an oxidizing agent and 2-10% triethylaluminum contained as impurities in the jetyl zinc.
  • a ZnO-based transparent conductive film is formed by gas phase reaction with 2 6 2 rualuminum. (Hereinafter referred to as film forming method III.)
  • the substrate temperature is 150 to 190 ° C, and between jetyl zinc and water vapor (H 2 O).
  • Carrier gas flow ratio 0.95 ⁇ : Film is formed in the range of L 05.
  • Aluminum (A1 (C H)) was diverted as a group III element additive
  • ZnO-based transparent conductive film is formed by vapor phase reaction with liethylaluminum. (Hereinafter referred to as film forming method IV.)
  • the substrate temperature is 160 to 180 ° C, and between jetyl zinc and water vapor (H 2 O).
  • the ZnO-based transparent conductive film formed by the above-described film-forming method IV has characteristics as shown in Fig. 2, and its use is as a low-resistance transparent conductive film for CIS-based thin film solar cells and the like. Can be used.
  • the resistivity is reduced to about 1/5000 by adding LUMIUM (TEA1). If it is added more than that, the resistivity gradually decreases due to deterioration of the film quality due to excessive impurities. Although it tends to increase, depending on the application, it can function as a sufficiently practical transparent conductive film. As the amount of triethylaluminum (TEA1) added increases, the absorption coefficient increases due to the increase in light absorption by the added carotenoid, but the transparency is maintained up to the addition of about 10% as estimated from the above experimental data. A conductive thin film can be formed.
  • a ZnO-based transparent conductive film formed by the above-mentioned film-forming method III (using jetty zinc having a purity of 90 to 98% as a raw material: an additive amount of triethylaluminum (TEA1) of 10 to 2%) As shown in Fig. 2, it has the characteristics, relatively high resistance (10 ⁇ : ⁇ ⁇ port), and can be used for liquid crystal display, anti-fog glass, and antistatic glass.
  • the mouth and visible light transmittance were 88.9%.
  • the film thickness is about 0.1 ⁇ m
  • the sheet resistance is about 1000 ⁇ and the visible light transmittance can be expected to be 97% or more.
  • a ZnO-based film formed by the above-described film-forming method IV (using 99% to 99% purity of Jetylzinc as a raw material: 2 to 0.01% addition of triethylaluminum (TEA1))
  • the transparent conductive film has characteristics as shown in FIG. 2, and can be used as a low-resistance transparent conductive film for CIS-based thin film solar cells.
  • the transparent conductive film for solar cells one having a sheet resistance of about 2 to 20 ⁇ is used, and it can be said that the transparent conductive film is practical for solar cells.
  • FIG. 1 According to the MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method of the present invention, the resistivity with respect to the purity of jetyl zinc when diborane is added and It is a figure which shows the change of an absorption coefficient.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • FIG. 2 Triethylaluminum in jetyl zinc in the case where no diborane is added to the ZnO transparent conductive film by the MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method of the present invention. It is a figure which shows the change of the resistivity and the light absorption coefficient with respect to the addition amount of (TEAl).
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition

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Abstract

  廉価な低純度のジエチル亜鉛原料中に不純物として含有するトリエチルアルミニウムを添加剤として利用し、製膜コストを低減する。   低純度（９９．９９～９８％又は９９．９９～９０％）のジエチル亜鉛を原材料として用い、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によりＺｎＯ系透明導電膜を作製する。酸化剤としての水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と前記原料中に不純物として含有するトリエチルアルミニウムを添加剤として転用し、（更に、添加剤としてジボランを添加し、）前記ジエチル亜鉛と、前記水蒸気（Ｈ2 Ｏ）と、トリエチルアルミニウムと、（ジボランと）を気相反応させてＺｎＯ系透明導電膜を作製する。

Description

明 細 書
MOCVD (有機金属化学蒸着)法による ZnO系透明導電膜の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、 CIS系薄膜太陽電池その他に使用される ZnO系透明導電膜の製造方 法に関する。
背景技術
[0002] 化学的蒸着法 (CVD法）により太陽電池等の透明導電膜を製膜する透明導電膜の 製膜方法は公知 (例えば、特許文献 1参照。）であり、その製膜方法は、原料として有 機亜鉛化合物（例えば、ジェチル亜鉛）、酸化剤（例えば、水又は水蒸気）、添加剤（ 例えば、アルミとしてのトリェチルアルミニウム、硼素としてのジボラン）を、約 60〜35 0°C、好ましくは、 100〜200°C (特定的には約 150°C)に加熱された基板を含む反 応室内に導入することにより、基板上に酸化亜鉛膜が製膜される。酸化亜鉛に m族 元素（例えば、アルミとしてのトリェチルアルミニウム、硼素としてのジボラン）を加える ことにより、抵抗率が減少する。水素を含有する酸化亜鉛膜はアルミニウムを含有す る酸ィ匕亜鉛膜よりも熱的安定性が低ぐアルミニウムを含有する酸ィ匕亜鉛膜は水素を 含有する酸化亜鉛膜よりもいくぶん高い抵抗率を有する。前記特許文献 1には、原 料の有機亜鉛ィ匕合物としてジェチル亜鉛を使用する点が開示されているが、その原 料の純度につては開示されていない。
[0003] 特許文献 1 :特公平 6— 14557号公報
[0004] 一般に、化学的蒸着法 (CVD法)により ZnO透明導電膜を製膜する場合、その原 料であるジェチル亜鉛の純度は半導体グレードと称する純度 99. 999〜99. 9999 %のものが使用されており、不純物を取り除く精製工程が必要なため、その価格は高 価なものとなる。これが ZnO透明導電膜の製膜コストの上昇の原因となっていた。ま た、化学的蒸着法 (CVD法)により ZnO透明導電膜を製膜する場合、 ZnO透明導電 膜を低抵抗ィ匕するために添加するジボランも取扱に特別の設備を必要とする特殊材 料ガスであるため、製膜コストの上昇を招いていた。
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の第 1の目的は、廉価な低純度のジェチル亜鉛 (Zn (C H ) )を原料とし
2 5 2
て使用し、 MOCVD (有機金属化学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する製 膜方法を提供することにより、 ZnO系透明導電膜の製膜コストを低減することである。 そして、前記本発明の製膜方法により製膜した ZnO系透明導電膜は、高純度のジェ チル亜鉛原料を使用して製膜した ZnO系透明導電膜と比較して同等の性能 (抵抗 率及び光吸収係数)を有することである。
[0006] 本発明の第 2の目的は、廉価な低純度のジェチル亜鉛原料中に不純物として含有 するトリェチルアルミニウム (A1 (C H ) )を MOCVD (有機金属化学蒸着)法による
2 5 3
製膜時に、添加剤として利用することにより、添加剤の使用及びその導入の作業を省 き (省略し)、製膜コストを低減することである。そして、前記本発明の製膜方法により 製膜した ZnO系透明導電膜は、高純度のジェチル亜鉛原料を使用し、トリェチルァ ルミ-ゥム (A1 (C H ) )を添加して製膜した ZnO系透明導電膜と比較して同等の性
2 5 3
能 (抵抗率及び光吸収係数)を有することである。
[0007] 本発明の第 3の目的は、従来の製膜法で添加剤として使用されていた取扱に特別 の設備を必要とする特殊材料ガスであるジボラン (B H )を添加 (使用）せずに、 MO
2 6
CVD (有機金属化学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を製膜することにより、 ZnO 系透明導電膜の製膜コストを低減することである。そして、前記本発明の製膜方法に より製膜した ZnO系透明導電膜は、高純度のジェチル亜鉛原料を使用し、取扱に特 別の設備を必要とする特殊材料ガスであるジボラン (B H )を添加して製膜した ZnO
2 6
系透明導電膜と比較して同等の性能 (抵抗率及び光吸収係数)を有することである。 課題を解決するための手段
[0008] (1)本発明は、前記課題を解決するためのもので、低純度のジェチル亜鉛 (Zn(C
2
H ) )を原材料として用い、 MOCVD (有機金属化学蒸着)法により ZnO系透明導
5 2
電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造方法であって、 90〜99. 99%のジェチ ル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気 (H O)と前記ジェチル亜鉛中に不純物
2
として含有する 0· 01〜10%のトリェチルアルミニウム (A1 (C H ) )を III族元素添
2 5 3
加剤として転用すると共に、 III族元素添加剤としてジボラン (B H )を添加し、前記 ジェチル亜鈴と、前記水蒸気 (H O)と、トリェチルアルミニウムと、ジボランとを気相
2
反応させることにより MOCVD (有機金属化学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作 製する ZnO系透明導電膜の製造方法である。
(製膜方法 I一高純度領域は電流駆動素子用（大電流量)、例えば太陽電池用、低 純度領域は電圧駆動素子用（小電流量）、例えば液晶ディスプレイパネル、帯電防 止等の用途）
[0009] (2)本発明は、低純度のジェチル亜鉛 (Zn (C H ) )を原材料として用い、 MOC
2 5 2
VD (有機金属化学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜 の製造方法であって、 99. 99〜98%のジェチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての 水蒸気 (H O)と前記ジェチル亜鉛中に不純物として含有する 0. 01〜2%のトリエ
2
チルアルミニウム (A1(C H ) )を III族元素添加剤として転用し、 III族元素添加剤と
2 5 3
して微量のジボラン (B H )を添加し、前記ジェチル亜鉛と、前記水蒸気 (H O)と、
2 6 2 トリェチルアルミニウムと、ジボランとを気相反応させることにより MOCVD (有機金属 化学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造方法で ある。
(製膜方法 II一高純度領域又は電流駆動素子用）
[0010] (3)本発明は、低純度のジェチル亜鉛 (Zn (C H ) )を原材料として用い、 MOC
2 5 2
VD (有機金属化学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜 の製造方法であって、 90〜98%のジェチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸 気 (H O)と前記ジェチル亜鉛中に不純物として含有する 2〜10%のトリェチルアル
2
ミニゥム (A1 (C H ) )を III族元素添加剤として転用し、 III族元素添加剤としてジボ
2 5 3
ラン (B H )を添加することなぐ前記ジェチル亜鉛と、前記水蒸気（ H O)と、トリエ
2 6 2 チルアルミニウムとを気相反応させることにより MOCVD (有機金属化学蒸着)法によ り ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造方法である。
(製膜方法 III 低純度領域又は電圧駆動素子用）
[0011] (4)本発明は、基板温度 150〜190°C、ジェチル亜鉛と水蒸気 (H O)とのキャリア
2
ガス流量比 0. 95〜： L 05の範囲で製膜を行うことを特徴とする前記（2)に記載の M OCVD (有機金属化学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する前記 (3)に記載 の ZnO系透明導電膜の製造方法である。
(製膜方法 III 低純度領域又は電圧駆動素子用）
[0012] (5)本発明は、低純度のジェチル亜鉛 (Zn (C H ) )を原材料として用い、 MOC
2 5 2
VD (有機金属化学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜 の製造方法であって、 99. 99〜98%のジェチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての 水蒸気 (H O)と前記ジェチル亜鉛中に不純物として含有する 0. 01〜2%のトリエ
2
チルアルミニウム (A1(C H ) )を III族元素添加剤として転用し、 III族元素添加剤と
2 5 3
してジボラン (B H )を添加することなぐ前記ジェチル亜鉛と、前記水蒸気 (H O)
2 6 2 と、トリェチルアルミニウムとを気相反応させることにより MOCVD (有機金属化学蒸 着)法により ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造方法である。 (製膜方法 IV 液晶ディスプレイパネル、曇り止めガラス、帯電防止ガラス用、低純 度領域又は電圧駆動素子用）
[0013] (6)本発明は、基板温度 160〜180°C、ジェチル亜鉛と水蒸気 (H O)とのキャリア
2
ガス流量比略 1. 0で製膜を行うことを特徴とする前記 (4)に記載の MOCVD (有機 金属化学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する前記（5)に記載の ZnO系透 明導電膜の製造方法である。
(製膜方法 IV 液晶ディスプレイパネル、曇り止めガラス、帯電防止ガラス用、低純 度領域又は電圧駆動素子用）
発明の効果
[0014] 本発明は、廉価な低純度のジェチル亜鉛 (Zn (C H ) )を原料として使用し、 MO
2 5 2
CVD (有機金属化学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する製膜方法を提供 することにより、 ZnO系透明導電膜の製膜コストを低減することができる。そして、前 記本発明の製膜方法により製膜した ZnO系透明導電膜は、高純度のジェチル亜鉛 原料を使用して製膜した ZnO系透明導電膜と比較して同等の性能 (抵抗率及び光 吸収係数)を得ることができる。
[0015] 本発明は、廉価な低純度のジェチル亜鉛原料中に不純物として含有するトリェチ ルアルミニウム (A1 (C H ) )を MOCVD (有機金属化学蒸着)法による製膜時に、
2 5 3
添加剤として利用することにより、添加剤の使用及びその導入の作業を省き、製膜コ ストを低減することができる。そして、前記本発明の製膜方法により製膜した ZnO系 透明導電膜は、高純度のジェチル亜鉛原料を使用し、トリェチルアルミニウム (A1 (C
2
H ) )を添加して製膜した ZnO系透明導電膜と比較して同等の性能 (抵抗率及び
5 3
光吸収係数)を得ることができる。
[0016] 本発明は、従来の製膜法で添加剤として使用されていた取扱に特別の設備を必要 とする特殊材料ガスであるジボラン (B H )を添加 (使用）せずに、 MOCVD (有機金
2 6
属化学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を製膜することにより、 ZnO系透明導電膜 の製膜コストを低減するができる。そして、前記本発明の製膜方法により製膜した Zn O系透明導電膜は、高純度のジェチル亜鉛原料を使用し、取扱に特別の設備を必 要とする特殊材料ガスであるジボラン (B H )を添加して製膜した ZnO系透明導電
2 6
膜と比較して同等の性能 (抵抗率及び光吸収係数)を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明は、低純度のジェチル亜鉛 (Zn (C H ) )を原材料として用い、 MOCVD (
2 5 2
有機金属化学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製 造方法に関する。
一般に、化学的蒸着法 (CVD法)により ZnO透明導電膜を製膜する場合、その有 機亜鉛化合物原料であるジェチル亜鉛の純度は半導体グレードと称する高度精製 を行った純度 99. 999-99. 9999%のものが使用されている力 本発明の製膜方 法においては、低精製の低純度ジェチル亜鉛、例えば、純度 90%以上のジェチル 亜鉛又は純度 98%以上のジェチル亜鉛を使用する。
[0018] 本発明は MOCVD (有機金属化学蒸着)法による ZnO系透明導電膜の製膜方法 であり、 90-99. 99%のジェチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気 (H O)
2 と前記ジェチル亜鉛中に不純物として含有する 0. 01〜10%のトリェチルアルミ-ゥ ム (A1(C H ) )を III族元素添加剤として転用すると共に、 III族元素添加剤としてジ
2 5 3
ボラン (B H )を添加し、前記ジェチル亜鉛と、前記水蒸気 (H O)と、トリェチルァ
2 6 2
ルミ-ゥムと、ジボランとを気相反応させることにより ZnO系透明導電膜を製膜する。 ( 以下、製膜方法 Iという。）
[0019] 前記 ZnO系透明導電膜の製膜方法 Iにお 、て、前記ジェチル亜鉛の純度領域内 で、高純度の領域である、 98-99. 99%のジェチル亜鉛を原材料として使用する 場合は、ジェチル亜鉛中に不純物として含有する 0. 01〜2%のトリェチルアルミ-ゥ ム (A1(C H ) )を III族元素添加剤として転用すると共に、 III族元素添加剤としてジ
2 5 3
ボラン (B H )を添加し、前記ジェチル亜鉛と、前記水蒸気 (H O)と、トリェチルァ
2 6 2
ルミ-ゥムと、ジボランとを気相反応させることにより ZnO系透明導電膜を製膜する。 ( 以下、製膜方法 IIという。）
[0020] 前記製膜方法 I及び製膜方法 IIのように、ジボラン (B H )を添加して、製膜する場
2 6
合は、図 1に示すように、ジェチル亜鉛の純度を低く（トリェチルアルミニウムの含有 量が増カロ）すると 99%程度迄は抵抗率が上がり、吸収係数が下がる傾向がある。こ れは、 A1の取込み量が増えた為にホウ素 Bのドーピング効果 (取込み率）が低下した 為と考えられる。 97%程度迄純度を落すと、 A1の取込み量が増加するため抵抗率が 下がり、吸光係数は増加する。これらの領域は何れも透明導電膜としては実用可能 な特性を有すると言える。
[0021] 前記製膜方法 Iにより製膜 (純度 90〜99. 99%のジェチル亜鉛を原材料として使 用）された ZnO系透明導電膜は、高純度領域は電流駆動素子用（大電流量)、例え ば太陽電池用、低純度は電圧駆動素子用（小電流用）、例えば液晶ディスプレイパ ネル、帯電防止用に利用できる。
例えば、純度 98%のジェチル亜鉛を使用した場合、膜厚 1. 4 /z m程度の透明導 電膜の特性は、シート抵抗 14. 6 ΩΖ口、可視光透過率 90. 1%が得られており、実 用可能な透明導電膜となり得る。
[0022] 前記製膜方法 IIにより製膜 (純度 99. 99〜98%のジェチル亜鉛を原材料として使 用）された ZnO系透明導電膜は、太陽電池用としてのシート抵抗 2〜20 Ω Z口の範 囲の値を示すため、太陽電池用として使用可能である。
例えば、純度 98%のジェチル亜鉛を使用した場合、ジボランをジェチル亜鉛 600s ccmに対して 20SCcm程度添加して製膜した場合、膜厚 1. 程度の透明導電膜 で、シート抵抗 9 ΩΖ口、可視光透過率 89. 4%が得られている。この膜特性は、純 度 99. 999%のジェチル亜鉛を原材料として使用して製膜した、膜厚 1. 程度 の透明導電膜の特性である、シート抵抗 8. 1 ΩΖ口、可視光透過率 88. 1%と略同 等と見做すことができ、太陽電池用としては充分な性能を有する。
[0023] また、本発明の MOCVD (有機金属化学蒸着)法による ZnO系透明導電膜の他の 製膜方法 (III族元素添加剤としてジボラン (B H )を添加しない方法)を示す。
2 6
90〜98%の低純度のジェチル亜鉛を原材料として使用し、酸化剤としての水蒸気 (H O)と前記ジェチル亜鉛中に不純物として含有する 2〜10%のトリェチルアルミ
2
-ゥム (A1 (C H ) )を III族元素添加剤として転用し、 III族元素添加剤としてジボラ
2 5 3
ン (B H )を添加することなぐ前記ジェチル亜鉛と、前記水蒸気 (H O)と、トリェチ
2 6 2 ルアルミニウムとを気相反応させることにより ZnO系透明導電膜を製膜する。（以下、 製膜方法 IIIという。）
[0024] 前記製膜方法 IIIでは、基板温度 150〜190°C、ジェチル亜鉛と水蒸気 (H O)との
2 キャリアガス流量比 0. 95〜： L 05の範囲で製膜を行う。
[0025] また、本発明の MOCVD (有機金属化学蒸着)法による ZnO系透明導電膜の他の 製膜方法 (III族元素添加剤としてジボラン (B H )を添加しない方法)を示す。
2 6
99. 99〜98%の低純度のジェチル亜鉛を原材料として使用し、酸化剤としての水 蒸気 (H O)と前記ジェチル亜鉛中に不純物として含有する 0. 01〜2%のトリェチル
2
アルミニウム (A1 (C H ) )を III族元素添加剤として転用し、 III族元素添加剤として
2 5 3
ジボラン (B H )を添加することなぐ前記ジェチル亜鉛と、前記水蒸気 (H O)と、ト
2 6 2 リエチルアルミニウムとを気相反応させることにより ZnO系透明導電膜を製膜する。 ( 以下、製膜方法 IVという。）
[0026] 前記製膜方法 IVでは、基板温度 160〜180°C、ジェチル亜鉛と水蒸気 (H O)との
2 キャリアガス流量比略 1. 0で製膜を行う。
[0027] 前記製膜方法 IVにより製膜された ZnO系透明導電膜は、図 2に示すような、特性を 有し、その用途としては CIS系薄膜太陽電池用等の低抵抗透明導電膜として使用で きる。
[0028] 前記製膜方法 III及び製膜方法 IVのように、ジボラン (B H )を添加せずに、製膜
2 6
する場合は、図 2に示すように、ジボラン (B H )を添加せずに、微量のトリェチルァ
2 6
ルミ-ゥム (TEA1)の添カ卩 (含有）によって、抵抗率は 1/5000程度まで、低下する。 それ以上添加した場合は、不純物過多による膜質の低下によって徐々に抵抗率が 増加する傾向が見られるが、用途によっては、充分に実用可能な透明導電膜として 機能し得る。トリェチルアルミニウム (TEA1)の添加量が増加するにしたがって、添カロ 物による光吸収が増加するため、吸光係数は増加するが、前記実験データから推定 すると 10%程度の添加までは透明度を保った導電性薄膜の形成が可能である。
[0029] 前記製膜方法 IIIにより製膜 (純度 90〜98%のジェチル亜鉛を原材料として使用： トリェチルアルミニウム (TEA1)の添カ卩量 10〜2%)された ZnO系透明導電膜は、図 2に示すような、特性を有し、比較的高抵抗（10〜： ίΟΟΟ Ω Ζ口）で、用途としては液 晶ディスプレイ、曇り止めガラス、帯電防止ガラスに利用できる。
例えば、 3%の TEA1を添カ卩 (含有)して (純度97%のジェチル亜鉛を使用して)製 膜した膜厚約 1. l l /z m程度の透明導電膜で、シート抵抗 107 Ω Ζ口、可視光透過 率 88. 9%であった。この場合、より透過率の高い膜が必要であれば、膜厚を 0. 1 μ m程度にすれば、シート抵抗は 1000 Ω Ζ口程度で、可視光透過率は 97%以上が 期待できる。
[0030] 前記製膜方法 IVにより製膜 (純度 99. 99〜98%のジェチル亜鉛を原材料として使 用：トリェチルアルミニウム (TEA1)の添カ卩量 2〜0. 01%)された ZnO系透明導電膜 は、図 2に示すような、特性を有し、その用途としては CIS系薄膜太陽電池用等の低 抵抗透明導電膜として使用できる。
例えば、 0. 6%の TEA1を添加（含有）して（純度 99. 4%のジェチル亜鉛を使用し て)製膜した膜厚約 1. 16 m程度の透明導電膜で、シート抵抗 18 ΩΖ口、可視光 透過率 91. 7%であった。太陽電池用の透明導電膜としてはシート抵抗 2〜20ΩΖ 口程度のものが使用されており、前記透明導電膜は太陽電池用として実用可能と言 える。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]本発明の MOCVD (有機金属化学蒸着)法による ZnO系透明導電膜の製膜方 法にぉ 、て、ジボランを添カ卩した場合のジェチル亜鉛の純度に対する抵抗率及び吸 光係数の変化を示す図である。
[図 2]本発明の MOCVD (有機金属化学蒸着)法による ZnO系透明導電膜の製膜方 法にぉ 、て、ジボランを添カ卩しな 、場合のジェチル亜鉛中のトリェチルアルミニウム（ TEAl)の添加量に対する抵抗率及び吸光係数の変化を示す図である。
符号の説明
I原料 90〜99. 99%のジェチル亜鉛、酸化剤水蒸気、添加剤 TEA1及びジボラン からなる製膜方法
II 原料 99. 99〜98%のジェチル亜鉛、酸化剤水蒸気、添加剤 TEA1及びジボ ラン力 なる製膜方法
III 原料 90〜98%のジェチル亜鉛、酸化剤水蒸気、添加剤 TEA1からなる 製膜方法
IV 原料 99. 99〜98%のジェチル亜鉛、酸化剤水蒸気、添加剤 TEA1から なる製膜方法
TEA1 トリェチルアルミニウム

Claims

請求の範囲
低純度のジェチル亜鉛 (Zn (C H ) )を原材料として用い、 MOCVD (有機金属化
2 5 2
学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造方法であ つて、 90〜99. 99%のジェチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（H O)と
2 前記ジェチル亜鉛中に不純物として含有する 0. 01〜10%のトリェチルアルミニウム (A1(C H ) )を III族元素添加剤として転用すると共に、 III族元素添加剤としてジ
2 5 3
ボラン (B H )を添加し、前記ジェチル亜鉛と、前記水蒸気 (H O)と、トリェチルァ
2 6 2
ルミ-ゥムと、ジボランとを気相反応させることにより MOCVD (有機金属化学蒸着） 法により ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造方法。
低純度のジェチル亜鉛 (Zn (C H ) )を原材料として用い、 MOCVD (有機金属化
2 5 2
学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造方法であ つて、 99. 99〜98%のジェチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（H O)と
2 前記ジェチル亜鉛中に不純物として含有する 0. 01〜2%のトリェチルアルミニウム（ A1(C H ) )を III族元素添加剤として転用し、 III族元素添加剤として微量のジボラ
2 5 3
ン (B H )を添加し、前記ジェチル亜鉛と、前記水蒸気 (H O)と、トリェチルアルミ-
2 6 2
ゥムと、ジボランとを気相反応させることにより MOCVD (有機金属化学蒸着)法によ り ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造方法。
低純度のジェチル亜鉛 (Zn (C H ) )を原材料として用い、 MOCVD (有機金属化
2 5 2
学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造方法であ つて、 90〜98%のジェチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気 (H O)と前記
2 ジェチル亜鉛中に不純物として含有する 2〜10%のトリェチルアルミニウム (A1 (C
2
H ) )を III族元素添加剤として転用し、（III族元素添加剤としてジボラン (B H )を
5 3 2 6 添加することなぐ前記ジェチル亜鉛と、前記水蒸気 (H O)と、トリェチルアルミ-ゥ
2
ムとを気相反応させることにより MOCVD (有機金属化学蒸着)法により ZnO系透明 導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造方法。
基板温度 150〜190°C、ジェチル亜鉛と水蒸気 (H O)とのキャリアガス流量比 0. 9
2
5〜1. 05の範囲で製膜を行うことを特徴とする前記請求項 3に記載の MOCVD (有 機金属化学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造 方法。
[5] 低純度のジェチル亜鉛 (Zn (C H ) )を原材料として用い、 MOCVD (有機金属化
2 5 2
学蒸着)法により ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造方法であ つて、 99. 99〜98%のジェチル亜鉛を原材料とし、酸化剤としての水蒸気（H O)と
2 前記ジェチル亜鉛中に不純物として含有する 0. 01〜2%のトリェチルアルミニウム（ A1(C H ) )を III族元素添加剤として転用し、（III族元素添加剤としてジボラン (B
2 5 3 2
H )を添加することなぐ前記ジェチル亜鉛と、前記水蒸気 (H O)と、トリェチルアル
6 2
ミニゥムとを気相反応させることにより MOCVD (有機金属化学蒸着)法により ZnO系 透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造方法。
[6] 基板温度 160〜180°C、ジェチル亜鉛と水蒸気 (H O)とのキャリアガス流量比略 1.
2
0で製膜を行うことを特徴とする前記請求項 5に記載の MOCVD (有機金属化学蒸 着)法により ZnO系透明導電膜を作製する ZnO系透明導電膜の製造方法。
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