WO2006068067A1

WO2006068067A1 - 吸水性樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: WO2006068067A1
Application number: PCT/JP2005/023224
Authority: WO
Inventors: Kenya Matsuda; Yasuhiro Nawata
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2007-06-24
Also published as: JPWO2006068067A1

Abstract

　水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる吸水性樹脂粒子の前駆体（Ａ）と、前記水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部当たり０．０１～１０重量部の重合性不飽和基を２個以上有する化合物（Ｂ）とを混合し、得られた混合物を反応させる吸水性樹脂粒子の製造方法。吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水材、土壌改良材等の農園芸材料、ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材等に使用することができる。

Description

明細書

吸水性樹脂粒子の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、吸水性榭脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、荷重下でも高い吸水倍率を有する吸水性榭脂粒子の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 吸水性榭脂は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水材、土壌改良材等の農園芸材料、ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材等種々の分野に広く使用されている。

[0003] このような吸水性榭脂としては、例えば、澱粉—アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビュルアクリル酸エステル共重合体のケンィ匕物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。特に、ポリアクリル酸部分中和物は、生産性および経済性に優れているため、衛生材料等に好適に用いられている。

[0004] 近年、紙おむつ等の吸水性物品は、嵩高ぐ吸水量が少ない親水性繊維の含有量を少なくし、吸水量が多い吸水性榭脂の割合を多くし、薄型化される傾向がある。吸水性榭脂を高濃度に含有する吸収体に使用する吸水性榭脂には、吸水倍率が高いことに加えて、吸水速度、膨潤時のゲル強度や荷重下での吸水性能に優れていることが求められている。

[0005] し力しながら、吸水性榭脂は、一般的に吸水倍率を高くすると吸水速度やゲル強度、荷重下での吸水倍率が低下する傾向がある。特に、荷重下での吸水倍率が低い吸水性榭脂を吸収体に使用した場合、吸収体に荷重が力かった状態では、体液が吸水性榭脂に十分に吸収されず、本来の吸収体の性能が十分に発揮されずに、液体の逆戻り量が多くなる。

[0006] そこで、従来、荷重下での吸水倍率を高める方法として、カルボン酸および Zまたはカルボン酸塩基と反応しうる反応性基を少なくとも 2つ有する架橋剤を用いて、吸水性榭脂粒子の表面層を架橋する方法、例えば、多価グリシジル化合物、多価アミン化合物、多価イソシァネートイ匕合物等を用いる方法 (例えば、特許文献 1参照）、多価アルコールを用いる方法 (例えば、特許文献 2参照）等により、表面層の架橋密度を高め、荷重下での吸水量を増大させる方法が提案されている。

[0007] しかし、架橋剤を使用する方法は、用いられる架橋剤の安全性や反応性に問題がある。例えば、イソシァネート基等の高い反応性を有する架橋剤は、皮膚刺激性を有しているため、皮膚に直接接触する可能性がある衛生材料に使用するためには、未反応の架橋剤のコントロールを厳密にする必要がある。一方、多価アルコールは、反応性が低いことから、高い反応温度や長い反応時間を必要とするため、生産性が低いのみならず、表面架橋後の吸水性榭脂粒子が着色や劣化することがある。

[0008] そこで、近年、架橋剤を使用する方法に代わる新たな方法で荷重下の吸水倍率を改善する方法の開発が求められて、る。

特許文献 1 :特開昭 59— 189103号公報

特許文献 2：特開昭 58 - 180233号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明の目的は、無荷重下で高吸水倍率を有することに加え、荷重下においても高い吸水倍率を有する吸水性榭脂粒子の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0010] すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる吸水性榭脂粒子の前駆体 (A)と、前記水溶性エチレン性不飽和単量体 100重量部当たり 0. 01〜10重量部の重合性不飽和基を 2個以上有する化合物（B)とを混合し、得られた混合物を反応させる吸水性榭脂粒子の製造方法に関する。

発明の効果

[0011] 本発明によれば、無荷重下で高吸水倍率を有するのみならず、荷重下においても高い吸水倍率を有する吸水性榭脂粒子を製造することができる。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]加圧下吸水量を測定するための装置の概略説明図である。符号の説明

[0013] X 測定装置

1 ビュレット咅

10 ビュレット

11 吸気管

12 =fック

13 =3ック

14 ゴム检

2 導管

3 測定台

4 測定部

40 円筒

41 ナイロンメッシュ

42 重り

5 吸水性榭脂粒子

発明を実施するための最良の形態

[0014] 吸水性榭脂粒子の前駆体は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることによって得られる。

[0015] 水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔「(メタ)アタリ」とは「アタリ」または「メタタリ」を意味する。以下同じ〕、 2— (メタ)アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩；（メタ）アクリルアミド、 N, N ージメチルアクリルアミド、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 N—メチロール（メタ）アクリルアミド等のノ-オン性モノマー；ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルァミノプロピル (メタ）アタリレート等のアミノ基含有不飽和モノマーまたはその四級化物等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。なお、アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリゥム、カリウム等が挙げられる。

[0016] 水溶性エチレン性不飽和単量体は、工業的に入手が容易であることから、好ましくは (メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリルアミドおよび N, N—ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも 1種であり、より好ましくは (メタ)ァクリル酸および (メタ）アクリル酸ナトリウム力もなる群より選ばれた少なくとも 1種である

[0017] 水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、 25重量％〜飽和濃度であることが好ま U、。

[0018] 水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を含む場合、その酸基をアルカリ金属によつて中和し、アルカリ金属塩として使用してもよい。アルカリ金属による水溶性ェチレン性不飽和単量体の中和度は、得られる吸水性榭脂粒子の浸透圧が大きぐ吸水速度が速ぐ余剰のアルカリ金属の存在により安全性等に問題が生じないようにする観点から、中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の 10〜： LOOモル％の範囲内にあることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。これらの中では、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。

[0019] 水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法としては、特に限定されず、例えば、逆相懸濁重合法、水溶液重合法等が挙げられる。

[0020] 水溶液重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液、水溶性ラジカル重合開始剤、および必要に応じて架橋剤を、必要に応じて攪拌しながら、加熱することにより重合が行われる。

[0021] 逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液、界面活性剤および Zまたは高分子保護コロイド、水溶性ラジカル重合開始剤、ならびに必要に応じて架橋剤を炭化水素系溶媒中で、攪拌下で加熱することにより重合が行われる。

[0022] 以下に、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法の一例として、逆相懸濁重合法について、より詳しく説明する。

[0023] 界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とな、場合の双方を意味する。以下同じ〕、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンァルキルフエ-ルエーテル、へキサグリセリルモノべへレート等のノ-オン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩等のァ-オン系界面活性剤等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。それらの中では、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルが好ましい。

[0024] 高分子保護コロイドとしては、例えば、ェチルセルロース、ェチルヒドロキシェチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化 EPDM (エチレン Zプロピレン Zジェン Zターポリマー )等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてちょい。

[0025] 界面活性剤および Zまたは高分子保護コロイドの量は、吸水性榭脂粒子の粒子径の制御のしゃすさおよび重合時の懸濁安定ィ匕の観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液 100重量部に対して、好ましくは 0. 05〜5重量部、より好ましくは 0 . 1〜3重量部である。界面活性剤および Zまたは高分子保護コロイドの量が 0. 05 重量部よりも少ない場合、重合時の懸濁安定性が低くなる傾向があり、 5重量部よりも多い場合、その量に見合うだけの効果が得られず、力えって経済的に不利となる傾向がある。

[0026] 水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;過酸ィ匕水素； 2, 2'ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩、ァゾビス (シァノ吉草酸)等のァゾィ匕合物等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。それらの中では、入手が容易で保存安定性が良好であることから、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムぉよび過硫酸ナトリウムが好まし、。

[0027] 水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩等と併用することにより、レドックス系重合開始剤として用いることができる。

[0028] 水溶性ラジカル重合開始剤の量は、重合反応の時間を短縮し、急激な重合反応を防ぐ観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体 1モルあたり、好ましくは 0. 00 001〜0. 02モル、より好ましくは 0. 0001〜0. 01モルである。

[0029] 炭化水素系溶媒としては、例えば、 n—へキサン、 n—ヘプタン、リグ口イン等の脂肪族炭化水素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。それらの中では、工業的に入手が容易で、品質が安定し、かつ安価であることから、 n—へキサン、 n—ヘプタンおよびシクロへキサンが好ましい。

[0030] 炭化水素系溶媒の量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体 100重量部に対して、好ましくは 50〜600 重量部、より好ましくは 100〜550重量部である。

[0031] 架橋剤としては、例えば (ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同じ〕、（ポリ）プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール及びポリオール類と (メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類; N, N'—メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと (メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ)ァクリル酸エステル類；トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等のポリイソシァネートと (メタ)アクリル酸ヒドロキシェチルとを反応させて得られるジ (メタ）ァクリル酸力ルバミルエステル類；ジァリルフタレート、 N, Ν' , Ν，，トリアリルイソシァヌレート、ジビュルベンゼン等の重合性不飽和基を 2個以上有する化合物；（ポリ）ェチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；ェピクロルヒドリン、ェピブロムヒドリン、 oc—メチルェピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物 ; 2, 4 トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等のイソシァネート化合物等の反応性官能基を 2個以上有する化合物； 3—メチルー 3 ォキセタンメタノール、 3—ェチルー 3—ォキセタンメタノール、 3—ブチルー 3—ォキセタンメタノール、 3—メチルー 3—ォキセタンエタノール、 3—ェチルー 3—ォキセタンエタノール、 3—ブチルー 3—ォキセタンエタノール等のォキセタン化合物等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。それらの中では、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルおよび N, N，ーメチレンビスアクリルアミドは、低温での反応性に優れているので、好ましい。

[0032] 架橋剤の量は、得られる重合体が適度な架橋により水溶性の性質が抑制され、十分な吸水性を示すようにする観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体 100重量部に対して、好ましくは 3重量部以下、より好ましくは 0. 001〜1重量部である。

[0033] 重合の際の反応温度は、使用する水溶性ラジカル重合開始剤の種類によって異なるので、一概には決定することができない。通常、該反応温度は、重合を迅速に進行させて重合時間を短縮させ、容易に重合熱を除去させて円滑に反応を行う観点から、好ましくは 20〜110°C、より好ましくは 40〜90°Cである。反応時間は、通常、 0. 1 〜4時間である。

[0034] 力べして水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることにより、吸水性榭脂粒子の前駆体が得られる。

[0035] 得られた吸水性榭脂粒子の前駆体は、その含水量を適宜調整した後、重合性不飽和基を 2個以上有する化合物と混合し、反応に供される。

[0036] 本発明の特徴は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることにより吸水性榭脂粒子の前駆体を得た後、得られた吸水性榭脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を 2個以上有する化合物とを混合し、得られた混合物を反応させる点にある。

[0037] 前記反応を実施する時期は、特に限定されず、吸水性榭脂粒子の前駆体の重合直後、乾燥工程中、あるいは乾燥後であってもよい。

[0038] 重合性不飽和基を 2個以上有する化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール及びポリオール類と (メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類; N, N' - メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ジァリルフタレート、 N, Ν' , Ν，，一トリアリルイソシァヌレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を 2個以上有する化合物が挙げられる。それらの中で、水溶性エチレン性不飽和単量体と混合しやすいという観点から、 N, N，一メチレンビスアクリルアミドおよび (ポリ)エチレングリコールジアタリレートからなる群より選ばれた少なくとも 1種が好ましい。

[0039] 重合性不飽和基を 2個以上有する化合物の量は、吸水性榭脂粒子の前駆体の重合時に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体 100重量部に対して、 0. 01〜10 重量部であり、好ましくは 0. 02〜5重量部であり、より好ましくは 0. 05〜3重量部である。重合性不飽和基を 2個以上有する化合物の量力水溶性エチレン性不飽和単量体 100重量部に対して、 0. 01重量部未満である場合、表面層の反応が不十分となり、荷重下での吸水量が増大しなくなる傾向があり、また、 10重量部よりも多い場合には、反応が過度となるため、吸水性榭脂粒子が十分な吸水性を示さなくなる傾向がある。

[0040] 吸水性榭脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を 2個以上有する化合物との混合の際には、重合性不飽和基を 2個以上有する化合物の反応性を高めるために、水溶性エチレン性不飽和単量体および Zまたはラジカル重合開始剤を添加してもよい。

[0041] 吸水性榭脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を 2個以上有する化合物との混合の際に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体およびラジカル重合開始剤は、吸水性榭脂粒子の前駆体の重合時に使用したものと同じものでもよぐ異なっていてもよい。

[0042] 水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、 2—（メタ)ァクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸またはそれらのアルカリ金属塩；（メタ）ァクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 N ーメチロール (メタ）アクリルアミド等のノ-オン性モノマー；ジェチルアミノエチル (メタ )アタリレート、ジェチルァミノプロピル (メタ）アタリレート等のアミノ基含有不飽和モノマーまたはその四級化物等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよぐ 2 種以上を混合して用いてもよい。なお、アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

[0043] 水溶性エチレン性不飽和単量体は、工業的に入手が容易であることから、好ましくは (メタ）アクリル酸およびそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリルアミドおよび N, N—ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも 1種であり、より好ましくは (メタ)ァクリル酸および (メタ）アクリル酸ナトリウム力もなる群より選ばれた少なくとも 1種である

[0044] 水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、 25重量％〜飽和濃度であることが好ま U、。

[0045] 吸水性榭脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を 2個以上有する化合物との混合の際に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、その酸基をァルカリ金属で中和してもよい。アルカリ金属による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度は、得られる吸水性榭脂粒子の浸透圧を大きくし、吸水速度を速くし、余剰のアルカリ金属の存在により安全性等に問題が生じないようにする観点から、中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の 10〜： LOOモル％の範囲内にあることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。それらの中では、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。

[0046] 吸水性榭脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を 2個以上有する化合物との混合の際に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の量は、吸水性榭脂粒子の前駆体の重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体 100重量部に対して、好ましくは 0. 05〜10重量部、より好ましくは 0. 05〜3重量部である。水溶性エチレン性不飽和単量体の使用量が 10重量部よりも多い場合、その量に見合うだけの効果が得られず、かえって経済的に不利となる傾向がある。

[0047] ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩； 2, 2'ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩、ァゾビス (シァノ吉草酸)等のァゾィ匕合物;過酸ィ匕水素等が挙げられ、それらは、それぞれ単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。それらの中では、入手が容易で保存安定性が良好である観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムおよび過硫酸ナトリウムが好ましい。

[0048] ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩等と併用することにより、レドックス系重合開始剤として用いることができる。 [0049] ラジカル重合開始剤の量は、重合性不飽和基を 2個以上有する化合物および Zまたは水溶性エチレン性不飽和単量体 1モルあたり、好ましくは 0. 00001〜0. 02モル、より好ましくは 0. 0001〜0. 01モルである。

[0050] 吸水性榭脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を 2個以上有する化合物とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。

[0051] 親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、 _n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらの親水性有機溶媒は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0052] さらに、吸水性榭脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を 2個以上有する化合物との混合は、水の存在下で行うことができる。吸水性榭脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を 2個以上有する化合物とを混合する際の水の量は、吸水性榭脂粒子の種類、粒度および含水率によって異なるが、通常、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体 100重量部に対して、好ましくは 1〜150重量部である。なお、この場合の水の量とは、重合反応の際に含まれる水と、吸水性榭脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を 2個以上有する化合物とを混合する際に必要に応じて用いられる水との合計量を意味する。

[0053] このように吸水性榭脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を 2個以上有する化合物との混合時の水分量を制御することにより、吸水性榭脂粒子の表面層で重合性不飽和基を 2個以上有する化合物をより好適に反応させることができる。

[0054] 吸水性榭脂粒子の前駆体と重合性不飽和基を 2個以上有する化合物との混合物を反応させる際の反応温度は、好ましくは 20〜190°C、より好ましくは 40〜150°Cである。反応温度が 20°C未満である場合、反応が進みにくくなり反応に過大な時間を要する傾向があり、反応温度が 190°Cを超える場合、得られる吸水性榭脂粒子が分解する傾向がある。

[0055] 反応時間は、反応温度、重合性不飽和基を 2個以上有する化合物の種類およびその量、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは 1〜300分間、より好ましくは 5〜200分間である。

[0056] 力べして得られる吸水性榭脂粒子の平均粒子径は、通常、吸収性物品において、微粉によるゲルブロッキングを防止する観点、および粗粒によるごつごつ感を防止し、吸収体の柔軟'性を向上させる観点力ら、 100〜600 111、好ましくは200〜500 mであることが望ましい。なお、前記平均粒子径は、後述する試験例 1一（1)に記載の方法で測定したときの値である。

[0057] 吸水性榭脂粒子の無荷重下における吸水量は、試験例 1 (2)に記載の方法によつて測定することができる。吸水性榭脂粒子の吸水量は、通常、吸収性物品において、十分な吸液性能を有し液体の逆戻り量を少なくさせる観点から、無荷重下で 40g Zg以上であることが好まし、。

[0058] また、吸水性榭脂粒子の荷重下における吸水量は、試験例 1— (3)に記載の方法によって測定することができる。測定時の荷重は、乳幼児が吸水性物品を使用する場合において、吸収体に荷重が力かった状態を再現する観点から、 2. 07kPaに設定される。吸水性榭脂粒子は、荷重下状態で吸収体から液体の逆戻り量少なくさせる観点から、 2. 07kPaの加圧下で、 20mLZg以上の吸水量を有することが好ましい

[0059] 力べして水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることにより、吸水性榭脂粒子の前駆体を得た後、重合性不飽和基を 2個以上有する化合物と吸水性榭脂粒子の前駆体を混合し、必要に応じて水溶性エチレン性不飽和単量体、および Zまたはラジカル重合開始剤と共に反応させることにより、荷重下において高い吸水倍率を有した吸水性榭脂粒子が得られる。このように、荷重下において高い吸水倍率を有する吸水性榭脂粒子が得られる理由は、詳らかではないが、以下の理由に基づくものと推測される。

[0060] すなわち、吸水性榭脂粒子の前駆体と、重合性不飽和基を 2個以上有する化合物と、必要に応じて水溶性エチレン性不飽和単量体とを混合し、得られた混合物を反応させることにより、吸水性榭脂粒子の表面層での架橋密度が高くなる。表面層での架橋密度が高まることにより、吸水時における吸水性榭脂粒子のゲル強度が高くなる一方、吸水性榭脂粒子の内部にまで架橋反応が及びにく、ため吸水倍率自体は低下しない。このような吸水性榭脂粒子は、荷重下においても十分なゲル強度を保つため、荷重下においても吸水倍率が高くなると推測される。

[0061] なお、本発明の吸水性榭脂粒子には、さらに目的に応じて、滑剤、消臭剤、抗菌剤等の添加剤を添加してもよ、。

実施例

[0062] 次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は力かる実施例のみに限定されるものではない。

[0063] 製造例 1

内容積 1リットルの三角フラスコ内に、 80重量％アクリル酸水溶液 92gを入れ、氷冷しながら 20. 1重量％水酸化ナトリウム水溶液 153gを滴下して 75モル％のアクリル酸の中和を行い、 37重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製し、得られたアタリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤として N, N'—メチレンビスアクリルアミド 4. 6mgおよび過硫酸カリウム 92mgを添加し、これを重合用の単量体水溶液とした。

[0064] 一方、攪拌機、 2段パドル翼、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積 2リットルの五つ口円筒型丸底フラスコ内に、 n—ヘプタン 340gと、ショ糖脂肪酸エステル〔三菱ィ匕学フーズ (株)製、商品名： S— 370〕0. 92gを加えて n—へブタンに溶解させた後、前記重合用の単量体水溶液を加えて攪拌下で懸濁させた。その後、系内を窒素ガスで置換し、 70°Cに昇温して逆相懸濁重合を行った。

[0065] 逆相懸濁重合の終了後、再び加熱することにより、 n—ヘプタンと水との共沸混合物から水を抜き出した後、系内の n—ヘプタンを留去し、吸水性榭脂粒子の前駆体（ A1)を得た。

[0066] 製造例 2

内容積 1リットルの三角フラスコ内に 80重量％アクリル酸水溶液 184gを入れ、氷冷しながら 20. 1重量％水酸化ナトリウム水溶液 305gを滴下して 75モル％のアクリル酸の中和を行い、 37重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製し、得られたアタリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤として N, N'—メチレンビスアクリルアミド 9. 2mgおよび過硫酸カリウム 184mgを添カ卩した。次いで、この調製した単量体水溶液を 2等分し、それぞれ第 1段目重合用の単量体水溶液、第 2段目重合用の単量体水溶液とした。

[0067] 一方、攪拌機、 2段パドル翼、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積 2リットルの五つ口円筒型丸底フラスコ内に、 n—ヘプタン 340gと、ショ糖脂肪酸エステル〔三菱ィ匕学フーズ (株)製、商品名： S— 370〕0. 92gを加えて n—へブタンに溶解させた後、前記第 1段目重合用の単量体水溶液を加えて攪拌下で懸濁させた。その後、系内を窒素ガスで置換し、 70°Cに昇温して第 1段目の逆相懸濁重合を行った。

[0068] 第 1段目の逆相懸濁重合の終了後、反応液を室温まで冷却し、第 2段目重合用の単量体水溶液を滴下した後、 30分間攪拌を行った。その後、系内を窒素ガスで置換し、 70°Cに昇温して第 2段目の逆相懸濁重合を行った。

[0069] 逆相懸濁重合の終了後、再び加熱することによって、 n—ヘプタンと水との共沸混合物から水を抜き出した後、系内の n—ヘプタンを留去し、吸水性榭脂粒子の前駆体 (A2)を得た。

[0070] 製造例 3

攪拌機、 2段パドル翼、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積 2リットルの五つ口円筒型丸底フラスコ内に、 80重量％アクリル酸水溶液 184g を入れ、冷却しながら攪拌し、 11. 4重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 540gを滴下して 75モル％のアクリル酸の中和を行!、、 25重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。このアクリル酸部分中和塩水溶液に、 N, N'—メチレンビスアクリルアミド 9. 2mg、過硫酸カリウム 184mg、および亜硫酸ナトリウム 18. 4mgを添加し、系内を窒素ガスで置換した後、 50°Cの水浴にて保持して重合反応を行った。

[0071] 得られた重合反応物を、 SUS製ミートチョッパーで粗粉砕した後、 105°Cの熱風乾燥機で 60分間乾燥させた。次いで、この粗粉砕品を卓上ミキサーで粉砕し、目開き 1 000 μ mの JIS標準篩で分級することで、吸水性榭脂粒子の前駆体 (A3)を得た。

[0072] 実施例 1

製造例 1で得られた吸水性榭脂粒子の前駆体 (A1)全量を、攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積 2リットルのフラスコ内に入れた。 [0073] 一方、 4重量⁰ /oN, N，ーメチレンビスアクリルアミド水溶液 11. 5g、 80重量⁰ /₀アタリル酸水溶液 1. 84gおよび 2重量％過硫酸カリウム水溶液 92mgを混合した水溶液を調製し、吸水性榭脂粒子の前駆体を 200rpmで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添力!]した。

[0074] 添加後、吸水性榭脂粒子の前駆体を lOOrpmで攪拌しながら系内を 200mLZmi nの窒素ガスで置換し、 130°Cの油浴にて加熱して 30分間反応を行った。反応後、含水量 4. 0重量％、平均粒子径 202 mの吸水性榭脂粒子 94gを得た。

[0075] 実施例 2

製造例 2で得られた吸水性榭脂粒子の前駆体 (A2)全量を、攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積 2リットルのフラスコ内に入れた。

[0076] 一方、 4重量⁰ /oN, N，ーメチレンビスアクリルアミド水溶液 23. 0g、 80重量⁰ /₀アタリル酸水溶液 3. 68gおよび 2重量％過硫酸カリウム水溶液 184mgを混合した水溶液を調製し、吸水性榭脂粒子の前駆体を 200rpmで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添カ卩した。

[0077] 添加後、吸水性榭脂粒子の前駆体を lOOrpmで攪拌しながら、系内を 200mLZ minの窒素ガスで置換し、 130°Cの油浴にて加熱して 30分間反応を行った。反応後、含水量 4. 5重量％、平均粒子径 351 /z mの吸水性榭脂粒子 189gを得た。

[0078] 実施例 3

製造例 3で得られた吸水性榭脂粒子の前駆体 (A3)全量を、攪拌機、アンカー翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積 2リットルのフラスコ内に入れた。

[0079] 一方、 4重量⁰ /oN, N，ーメチレンビスアクリルアミド水溶液 23. 0g、 80重量⁰ /₀アタリル酸水溶液 3. 68g、および 2重量％過硫酸カリウム水溶液 184mgを混合した水溶液を調製し、吸水性榭脂粒子の前駆体を 200rpmで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添カ卩した。

[0080] 添加後、吸水性榭脂粒子の前駆体を lOOrpmで攪拌しながら、系内を 200mLZ minの窒素ガスで置換し、 130°Cの油浴にて加熱して 30分間反応を行った。反応後、含水量 3. 0重量％、平均粒子径 295 mの吸水性榭脂粒子 168gを得た。

[0081] 実施例 4 製造例 2と同様にして得られた吸水性榭脂粒子の前駆体 (A2)全量を、攪拌機、了ンカ一翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積 2リットルのフラスコ内に入れた。

[0082] 一方、 4重量⁰ /oN, N，ーメチレンビスアクリルアミド水溶液 46. 0g、 80重量⁰ /₀アタリル酸水溶液 3. 68gおよび 2重量％過硫酸カリウム水溶液 184mgを混合した水溶液を調製し、吸水性榭脂粒子の前駆体を 200rpmで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添カ卩した。

[0083] 添加後、吸水性榭脂粒子の前駆体を lOOrpmで攪拌しながら、系内を 200mLZ minの窒素ガスで置換し、 130°Cの油浴にて加熱して 30分間反応を行った。反応後、含水量 7. 3重量％、平均粒子径 343 mの吸水性榭脂粒子 194gを得た。

[0084] 実施例 5

製造例 2と同様にして得られた吸水性榭脂粒子の前駆体 (A2)全量を、攪拌機、了ンカ一翼、冷却器およびガス導入管を備えた内容積 2リットルのフラスコ内に入れた。

[0085] 一方、 4重量⁰ /oN, N，ーメチレンビスアクリルアミド水溶液 46. Ogおよび 2重量⁰ /₀過硫酸カリウム水溶液 92mgを混合した水溶液を調製し、吸水性榭脂粒子の前駆体を 200rpmで攪拌しながら前記水溶液を噴霧にて添加した。

[0086] 添加後、吸水性榭脂粒子の前駆体を lOOrpmで攪拌しながら、系内を 200mLZ minの窒素ガスで置換し、 130°Cの油浴にて加熱して 30分間反応を行った。反応後、含水量 8. 7重量％、平均粒子径 360 mの吸水性榭脂粒子 197gを得た。

[0087] 実施例 6

[0088] 一方、 16重量％ポリエチレングリコールジアタリレート〔共栄社ィ匕学 (株)製、商品名：ライトアタリレート 14EG— A〕水溶液 23. 0g、 80重量⁰ /₀アクリル酸水溶液 3. 68gおよび 2重量％過硫酸カリウム水溶液 184mgを混合した水溶液を調製し、吸水性榭脂粒子の前駆体を 200rpmで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。

[0089] 添加後、吸水性榭脂粒子の前駆体を lOOrpmで攪拌しながら、系内を 200mLZ minの窒素ガスで置換し、 130°Cの油浴にて加熱して 30分間反応を行った。反応後、含水量 4. 4重量％、平均粒子径 340 /z mの吸水性榭脂粒子 189gを得た。 [0090] 比較例 1

製造例 2同様にして得られた含水量 3. 5重量％、平均粒子径 352 mの吸水性榭脂粒子の前駆体 (A2)をそのままの状態で吸水性能の測定に供した。

[0091] 比較例 2

[0092] 一方、 2重量⁰ /oN, N，ーメチレンビスアクリルアミド水溶液 0. 46gおよび 2重量⁰ /₀過硫酸カリウム水溶液 92mgを混合した水溶液を調製し、吸水性榭脂粒子の前駆体を 200rpmで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。

[0093] 添加後、吸水性榭脂粒子の前駆体を lOOrpmで攪拌しながら、系内を 200mLZ minの窒素ガスで置換し、 130°Cの油浴にて加熱して 30分間反応を行った。反応後、含水量 3. 4重量％、平均粒子径 333 mの吸水性榭脂粒子 187gを得た。

[0094] 比較例 3

[0095] 一方、 80重量％アクリル酸水溶液 1. 84gおよび 2重量％過硫酸カリウム水溶液 92 mgを混合した水溶液を調製し、吸水性榭脂粒子の前駆体を 200rpmで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。

[0096] 添加後、吸水性榭脂粒子の前駆体を lOOrpmで攪拌しながら、系内を 200mLZ minの窒素ガスで置換し、 130°Cの油浴にて加熱して 30分間反応を行った。反応後、含水量 2. 9重量％、平均粒子径 361 /z mの吸水性榭脂粒子 186gを得た。

[0097] 比較例 4

[0098] 一方、 4重量％の 1, 4—ブタンジオール水溶液 23. Ogを調製し、吸水性榭脂粒子の前駆体を 200rpmで攪拌しながら、前記水溶液を噴霧にて添加した。

[0099] 添加後、吸水性榭脂粒子の前駆体を lOOrpmで攪拌しながら、系内を 200mLZ minの窒素ガスで置換し、 130°Cの油浴にて加熱して 30分間反応を行った。反応後、含水量重量 4. 9%、平均粒子径 359 mの吸水性榭脂粒子 190gを得た。

[0100] 試験例 1

各実施例および各比較例で得られた吸水性榭脂粒子の平均粒子径、吸水量、および加圧下吸水量は、下記に示す方法により測定した。吸水性榭脂粒子の性能結果を表 1に示す。

[0101] (1)平均粒子径

JIS標準篩を上から、目開き 850 /z mの篩、目開き 600 /z mの篩、目開き 425 m の篩、目開き 300 mの篩、目開き 150 mの篩、目開き 75 mの篩および受け皿の順に組み合わせ、最上の篩に吸水性榭脂粒子約 lOOgを入れ、ロータップ式振とう器を用いて、 20分間振盪させた。

[0102] 次に、各篩上に残った吸水性榭脂粒子の重量を全量に対する重量百分率として計算し、粒子径の小さい方力順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った重量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算重量百分率 50重量％に相当する粒子径を平均粒子径とした

[0103] (2)吸水量

500mL容のビーカー中で、吸水性榭脂粒子 2gを 0. 9重量％生理食塩水 500gに分散し、 60分攪拌して十分に膨潤させた。予め重量 Wa (g)を測定しておいた目開き 75 μ mの標準篩で、膨潤ゲルを含んだ 0. 9重量％生理食塩水を濾過し、篩を水平に対して約 30度程度の傾斜角となるように傾けた状態で 30分間放置して、膨潤ゲル力も余剰水を除いた。その後、膨潤ゲルを含んだ篩の重量 Wb (g)を測定し、式：

〔吸水量 (gZg)〕 = (Wb-Wa) ÷ 2

より吸水量を求めた。

[0104] (3)加圧下吸水量

吸水性榭脂粒子の 2. 07kPaの加圧下における吸水開始力も 60分後の生理食塩水吸水量は、図 1に概略構成を示した測定装置 Xを用いて行った。

[0105] 図 1に示した測定装置 Xは、ビュレット部 1、導管 2、測定台 3および測定部 4からなる。ビュレット部 1において、ビュレット 10の下部にコック 12が設けられ、コック 12の上方には吸気管 11が連結されて、る。吸気管 11の上部にはコック 13が連結されてヽる。また、ビュレット 10の上部にはゴム栓 14が取り付けられている。ビュレット部 1の下部先端には、直径 6mmの導管 2が取り付けられ、測定台 3の中央部にあけられた直径 2mmの孔に連結されている。測定部 4は、測定台 3上に載置され、円筒 40、この円筒 40の底部に貼着されたナイロンメッシュ 41および重り 42を有している。円筒 40 の内径は、 2. Ocmである。ナイロンメッシュ 41は、 200メッシュ（目開き 75 μ m)に形成されている。そして、ナイロンメッシュ 41上に所定量の吸水性榭脂粒子 5を均一に撒布するようになっている。重り 42の質量は 59. 8gであり、その底部の直径は 1. 9c mである。この重り 42の底部は吸水性榭脂粒子 5上に接しつつ、上下に可動するように円筒 40にはめ込まれている。この重り 42によって、吸水性榭脂粒子 5に対して 2. 07kPaの荷重をカ卩える。

[0106] 測定装置 Xを用いて、荷重下で吸水性榭脂粒子の生理食塩水吸水能を測定する方法を以下に説明する。まず、コック 12およびコック 13を閉め、上部から 25°Cに調節された 0. 9質量⁰ /₀生理食塩水をビュレット 10に入れ、ゴム栓 14でビュレット上部に栓をした後、コック 12およびコック 13を開ける。次に、測定台 3の上面と、測定台 3の中心部の導管口（図示せず)から噴出する 0. 9質量％生理食塩水の頂部とが同じ高さになるように測定台 3の高さの調整を行う。

[0107] 一方、円筒 40のナイロンメッシュ 41上に 0. lgの吸水性榭脂粒子 5を均一に撒布し、重り 42を円筒 40にはめ込み、その底部がこの吸水性榭脂粒子上に均一に接するようにする。その後、中心部が測定台 3中心部の導管口に一致するように測定部 4を測定台 3上に載置する。測定台 3上に測定部 4を載置すると、ナイロンメッシュ 41を通して吸水性榭脂粒子 5が、導管口（図示せず)から出てくる生理食塩水を吸収し始める。

[0108] 吸水性榭脂粒子 5が吸水し始めた時点から 60分間経過時までのビュレット 10内の生理食塩水の減少量（吸水性榭脂粒子 5が吸水した生理食塩水量) Wc (mL)を読み取る。吸水開始から 60分間経過後における吸水性榭脂粒子 5の加圧下での吸水量は、式：

〔加圧下吸水量(!111^73)〕=¹\^ ÷ 0. 10 により求めた。

[0109] [表 1]

[0110] 表 1に記載の結果から明らかなように、各実施例で得られた吸水性榭脂粒子は、いずれも吸水量、加圧下吸水量とも高いことがわかる。一方、各比較例で得られた吸水性榭脂粒子は、加圧下吸水量が低!、ことがわかる。

産業上の利用可能性

[0111] 本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂粒子は、無荷重下および荷重下での吸水量が高レ、ので、生理用品や紙おむつ等の衛生材料に好適に用レ、ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる吸水性榭脂粒子の前駆体（

A)と、前記水溶性エチレン性不飽和単量体 100重量部当たり 0. 01〜10重量部の重合性不飽和基を 2個以上有する化合物 (B)とを混合し、得られた混合物を反応させる吸水性榭脂粒子の製造方法。

[2] 前記吸水性榭脂粒子の前駆体 (A)と、前記重合性不飽和基を 2個以上有する化合物（B)と、前記水溶性エチレン性不飽和単量体 100重量部当たり 0. 05〜10重量部の水溶性エチレン性不飽和単量体 (C)とを混合し、得られた混合物を反応させる請求項 1記載の製造方法。

[3] 水溶性エチレン性不飽和単量体 (C)力（メタ）アクリル酸および (メタ)アクリル酸ナトリウム力選ばれた少なくとも 1種である請求項 2記載の製造方法。

[4] 重合性不飽和基を 2個以上有する化合物（B)力 N, N'—メチレンビスアクリルアミドおよび (ポリ）エチレングリコールジアタリレートからなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 1〜3 、ずれか記載の製造方法。

[5] 荷重 2. 07kPaの加圧下での吸水性榭脂粒子の吸水量が 20mLZg以上である請求項 1〜4 、ずれか記載の製造方法。