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WO2006067955A1 - 酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置 - Google Patents

酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置 Download PDF

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WO2006067955A1
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WO
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acid anhydride
curing agent
resin curing
based epoxy
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PCT/JP2005/022341
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French (fr)
Inventor
Ryusuke Tanaka
Minoru Suzuki
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acid anhydride-based epoxy resin curing agent, an acid anhydride-based epoxy resin curing agent, an epoxy resin composition, a cured product thereof, and an optical semiconductor device. More specifically, a method for producing an acid anhydride-based epoxy resin curing agent, an acid anhydride-based epoxy resin curing agent, an epoxy resin composition, which provides a cured product with little cracking and excellent transparency and transparency.
  • the present invention relates to a cured product and an optical semiconductor device.
  • a cured epoxy resin obtained from an acid anhydride and an epoxy resin is inexpensive and has excellent transparency, electrical insulation, chemical resistance, moisture resistance, adhesion, and the like. It is used in various applications such as semiconductor device materials, adhesive materials, and paint materials.
  • a sealing material for protecting a light emitting element of a light-emitting diode (hereinafter abbreviated as LED) can be cited.
  • LED light-emitting diode
  • white LEDs that combine phosphors and light sources that emit short-wavelength light have become popular in recent years, deterioration of the sealing material has become a problem.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a method for producing an acid anhydride-based epoxy resin curing agent that gives a cured product having excellent resistance to cracking and transparency with little coloring, an acid anhydride, A physical epoxy resin curing agent, an epoxy resin composition, a cured product thereof, and an optical semiconductor device are provided.
  • the present invention includes an acid-free epoxy resin characterized by comprising a step of heating a mixture containing a polyvalent carboxylic acid anhydride and a polyester resin in the presence of hydrogen gas and a hydrogenation catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a curing agent.
  • the present invention also relates to an acid anhydride epoxy resin curing agent obtained by the above production method.
  • the present invention also relates to an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an acid anhydride epoxy resin curing agent obtained by the above production method. Moreover, this invention relates to the hardened
  • the present invention relates to an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with the cured product.
  • the present invention is a method for producing an acid anhydride-based epoxy resin curing agent, comprising a step of heating a mixture containing a polyvalent carboxylic acid anhydride and a polyester resin in the presence of hydrogen gas and a hydrogenation catalyst. It is characterized by including.
  • the mixture containing a polyvalent carboxylic acid anhydride and a polyester resin usually contains a peroxide and a coloring substance generated during the synthesis of the polyester resin, or a polyvalent carboxylic acid anhydride and a polyester resin, or Contains impurities such as unreacted polyester resin raw material.
  • the mixture containing the polyvalent carboxylic acid anhydride and the polyester resin may contain additives such as an antioxidant, a flexibilizer, and a flame retardant.
  • the compound having an unsaturated bond contained in the mixture is hydrogenated. It is considered that an epoxy resin curing agent that gives a cured product with reduced transparency and excellent transparency can be obtained.
  • the compound having an unsaturated bond contained in the mixture for example, when a polyvalent carboxylic acid anhydride having an unsaturated bond is used as the polyvalent carboxylic acid anhydride, there is no polyvalent carboxylic acid having an unsaturated bond.
  • the water is a polyester resin having an unsaturated bond as the polyester resin
  • a polyester resin having an unsaturated bond may be mentioned.
  • the compound having an unsaturated bond contained in the mixture is not limited to, for example, the force S that can include the above-described impurities or additives.
  • the method for producing an acid anhydride epoxy resin curing agent of the present invention includes, for example, a step of mixing a polycarboxylic acid anhydride and a polyester resin to prepare a mixture, and the presence of hydrogen gas and a hydrogenation catalyst.
  • the process power is to heat the mixture below.
  • the production method of the present invention comprises: However, the present invention is not limited thereto, and a method including heating a mixture containing a polyvalent carboxylic acid anhydride and a polyester resin prepared in advance in the presence of hydrogen gas and a hydrogenation catalyst, a step of preparing a polyester resin, And a method including an optional step such as a step of removing the catalyst by filtration.
  • the polyvalent carboxylic acid anhydride used in the present invention is not particularly limited, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydroanhydride.
  • examples thereof include phthalic acid, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride. Two or more of these may be used in combination.
  • a polyvalent carboxylic acid anhydride is represented by the following general formula ( The compound represented by 1) is preferred.
  • R to R each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched carbon.
  • Examples of such a compound include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrohydrous phthalic acid, methylendomethylenehexahydrophthalic anhydride, and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and a polyester resin obtained by synthesis using a dicarboxylic acid compound and a dialcohol compound can be used.
  • the dicarboxylic acid compound include aromatic dicarboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acid compounds, and acid anhydrides thereof.
  • an aromatic dicarboxylic acid compound examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid and the like, and these may have a substituent.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, nomic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • An acid etc. are mentioned, These may have a substituent.
  • dialcohol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2_propanediol, 1,3_propanediol, 1,3_butanediol, 1,4_butanediol, neopentyl glycol, 1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanehexane, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol , 2,2-Jetyl-1,3 propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3 propanediol, xylylene glycol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol A with propylene oxide Etc., and these may have a substituent.
  • the structure of the structural unit of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, but in order to obtain a cured product having higher crack resistance and transparency with less coloring, the following general formula: It is preferable to include at least one structural unit represented by any one of (2) to (4).
  • R represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 15 carbon atoms.
  • R to R each independently represents a hydrogen atom, or a linear or branched group.
  • R to R each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched group.
  • R represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 15 carbon atoms.
  • R to R each independently represents a hydrogen atom, or a linear or branched group.
  • polyester resins include, for example, polyester resins containing a structural unit represented by the following formula (5) obtained by condensing methylhexahydrophthalic anhydride and ethylene glycol.
  • polyester resins containing a structural unit represented by the following formula (6) obtained by condensing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and neopentyl glycol examples thereof include polyester resins containing a structural unit represented by the following formula (6) obtained by condensing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and neopentyl glycol.
  • the present invention it is obtained by the present invention by using a polyester resin in which the structural units represented by the general formulas (2) to (4) are contained in a total of 20 mol% or more.
  • the structural units represented by the general formulas (2) to (4) are more preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, and most preferably 80 to 100 mol% of the polyester resin. It is.
  • the number average molecular weight of the polyester resin used in the present invention is 3,000 to 100,000, preferably S, and more preferably 6,000-30,000 than S. Number of polyester tree lumber If the average molecular weight is less than 3,000, the resulting cured product may have insufficient toughness and crack resistance may be reduced. On the other hand, if the number average molecular weight of the polyester resin exceeds 100,000, the compatibility with the polyvalent carboxylic acid anhydride may be reduced, and the transparency of the resulting cured product may be impaired. In the present invention, the number average molecular weight is determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • the method for producing the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • a known method with no particular limitation can be applied to the method of mixing the polyvalent carboxylic acid anhydride and the polyester resin.
  • the mixing is preferably performed by stirring the polyvalent carboxylic acid anhydride and the polyester resin for 30 to 100 minutes, preferably 45 to 80 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
  • the temperature during stirring is preferably 60 to 130 ° C. 90 to 120.
  • C power is better than S.
  • the polyester resin is preferably contained in an amount of 1 to 60% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the entire mixture containing the polyvalent carboxylic acid anhydride and the polyester resin. S is preferred. If the content of the polyester resin is less than 1% by weight, the resulting cured product may have insufficient toughness and crack resistance may be reduced. On the other hand, if the content of the polyester resin exceeds 60% by weight, the transparency and heat resistance of the resulting cured product may be significantly reduced.
  • a solvent can be temporarily used in order to facilitate handling in the heating step.
  • a solvent that is stable to hydrogenation, does not impair the activity of the catalyst, and does not react with the acid anhydride is selected according to the purpose.
  • examples of such a solvent include ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, fatty acid esters such as ethyl acetate and ethyl butyrate, and hydrocarbons such as cyclohexane.
  • the amount of these solvents to be used is preferably 10 times or less, more preferably 3 times or less, by weight with respect to the entire mixture containing the polyvalent carboxylic acid anhydride and the polyester resin. That's right. If the amount of solvent used exceeds 10 times, productivity will decrease and this will be economically disadvantageous.
  • the method for heating the mixture containing the polyvalent carboxylic acid anhydride and the polyester resin in the presence of hydrogen gas and a hydrogenation catalyst is not particularly limited, but the suspension reaction in a liquid phase.
  • a known hydrogenation method such as a reaction using a fixed bed or a fixed bed can be applied.
  • the hydrogenation catalyst used in the present invention is preferably one containing an iron group element such as iron, cobalt or nickel or a platinum group element such as ruthenium, palladium, rhodium, osmium, iridium or platinum as an active component. More preferably, the active ingredient is held in a carrier.
  • the carrier include carbon, alumina, silica, silica'alumina, diatomaceous earth and the like.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is preferably 0.0 :! to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture containing the polyvalent carboxylic acid anhydride and the polyester resin. It is more preferable to use 0.05 to 3 parts by weight. If the amount of the hydrogenation catalyst used is less than 0.01 parts by weight, the reaction rate is too low and the productivity is lowered. On the other hand, if the amount of the hydrogenation catalyst used exceeds 20 parts by weight, the hydrogenation catalyst is generally expensive, which is economically disadvantageous.
  • the reaction temperature in the heating step is preferably 30 to 230 ° C. 50 to: 160 ° C is more preferable.
  • reaction temperature is less than 30 ° C, it takes a long time for the reaction to be completed, resulting in decreased productivity. Further, when the reaction temperature exceeds 230 ° C, undesirable side reactions may increase.
  • the heating step is preferably performed under pressure.
  • the reaction pressure in the heating process is 0.
  • reaction pressure is less than 0.5 MPa, a long time is required until the reaction is completed, resulting in a decrease in productivity. If the reaction pressure exceeds 30 MPa, special equipment that can withstand high pressure is required.
  • the pressure in the system decreases as the reaction proceeds.
  • Hydrogen can be replenished into the system as necessary, and the end point of the reaction can be judged as the end point of the reaction.
  • the catalyst can be separated by a known method such as filtration or centrifugation, and if a solvent is used, the desired acid anhydride epoxy resin curing agent can be obtained by distilling it off. .
  • An epoxy resin composition can be obtained by mixing an acid anhydride epoxy resin curing agent obtained by the present invention with an epoxy resin. There are no particular restrictions on the method for producing the epoxy resin, and any known method can be applied.
  • the amount of the acid anhydride epoxy resin curing agent used is preferably such that the acid anhydride group is 0.8 to 1 equivalent to 1 equivalent of epoxy group in the epoxy resin. 9 ⁇ :! Equivalent It is more preferable to blend so that. When the acid anhydride group is less than 0.8 equivalent, the crack resistance of the cured product may be lowered. In addition, even when the acid anhydride group exceeds 1 equivalent, the crack resistance of the cured product may similarly decrease.
  • the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, but an alicyclic epoxy resin is preferred from the viewpoint of light resistance and heat resistance.
  • An alicyclic epoxy resin has an alicyclic skeleton and two or more epoxy groups in one molecule. For example, 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl_3,4_epoxycyclohexanecarboxy And bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • Epoxy resins other than alicyclic epoxy resins can also be used depending on the purpose.
  • examples of such epoxy resins include bisphenol type epoxy resins obtained by the reaction of bisphenols such as bisphenol A and bisphenol S with epchlorochlorohydrin, and the reaction of phenol novolak with epoxychlorohydrin.
  • examples thereof include phenol novolac type epoxy resins obtained by the above, daricidyl ester type epoxy resins obtained by the reaction of polycarboxylic acids and epichlorohydrin, and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • the amount of the epoxy resin other than the alicyclic epoxy resin used is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 0 to 20% by weight based on the alicyclic epoxy resin. . If the amount of the epoxy resin other than the alicyclic epoxy resin exceeds 80% by weight, the light resistance and heat resistance of the cured product may be lowered.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be appropriately loaded with a curing accelerator according to the purpose.
  • curing accelerators include imidazoles such as 2_ethyl_4-methylimidazole and 1-methylimidazole, tertiary amines such as benzyldimethylamine, N, N_dimethylaniline, tetramethylammonium chloride, and benzyltriethyl.
  • Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, tetra _n-butinorephosphonium o, o --jetyl phosphorodithionate, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium benzotriazolate, zinc octylate, Metal salts such as zinc stearate, acetylacetone Examples of the metal complex include zinc and zinc benzoylacetone.
  • the amount of these curing accelerators used is preferably 0.01 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, more preferably 0.0 to 5 parts by weight. . If the amount of the curing accelerator used is less than 0.01 parts by weight, a sufficient effect may not be obtained. On the other hand, if the amount of use of the curing accelerator exceeds 3 parts by weight, the resulting cured product may be colored or the heat resistance may be lowered.
  • additives may be further added to the epoxy resin composition according to the present invention in accordance with the purpose within a range that does not impair the properties of the resulting cured product.
  • the additive include a flexibilizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an antistatic agent, an antifoaming agent, a thixotropic agent, and a release agent.
  • the epoxy resin composition in the present invention By curing the epoxy resin composition in the present invention with heat, it is possible to obtain a cured product with less coloring, excellent crack resistance and transparency, and excellent light resistance and heat resistance.
  • the temperature and time for heat curing are not particularly limited, but 90 to 180 ° C, preferably! To 12 hours are preferable.
  • An epoxy resin composition can be applied on the surface of an LED light-emitting element by a method such as coating, potting, or impregnation, and heat-cured to seal the LED light-emitting element.
  • An optical semiconductor device of the present invention is an optical semiconductor device such as an LED light-emitting element or a photodiode element sealed with the cured product, and has excellent crack resistance and transparency with little coloring. Furthermore, it is also excellent in light resistance and heat resistance.
  • an acid anhydride-based epoxy resin curing agent of the present invention an acid anhydride that gives a cured product with little coloration, excellent crack resistance and transparency, and further excellent light resistance and heat resistance.
  • An epoxy resin curing agent, an epoxy resin composition, a cured product thereof, and an optical semiconductor device can be provided.
  • Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser is charged with 172 parts by weight of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 208 parts by weight of neopentyl glycol and 0.1 part by weight of tetrabutyl titanate to 160 ° C. The temperature was raised from 160 ° C to 250 ° C over 4 hours. Next, the pressure was reduced to 5 mmHg over 1 hour, further reduced to 0.3 mmHg or less, and then reacted at 250 ° C. for 1 hour to obtain a polyester resin (I).
  • HN_7000 polyvalent carboxylic anhydride
  • Acid anhydride epoxy resin curing agent (I) 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 202 1P epoxy equivalent 138 (g / eq): 140 parts by weight: 100 parts by weight, tetra-n_butylphosphonium o, o-jetyl phosphorodithionate (Hishicolin PX-4ET: manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 1 Part by weight, 9, 10-dihydro _ 9 _ Phosphate 10-Oxaphenanthrene _ 9-oxide (HCA: Sanko Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight, ethylene glycol 4 parts by weight as a flexibilizer Was heated to 80 ° C., stirred, and dissolved uniformly to obtain an epoxy resin composition (I).
  • the epoxy resin composition (I) is sufficiently degassed under reduced pressure, and then a metal clip is gently poured into a metal petri dish placed in the center, heated at 120 ° C for 1 hour, and further 150 0 By heating at ° C for 4 hours, a disc-like cured product (I) having a diameter of 60 mm and a thickness of 10 mm was obtained.
  • Polyester resin ( ⁇ ) 30 parts by weight in a container equipped with a stirrer, thermometer, and gas introduction tube and methylhexahydrophthalic anhydride (HN_5500: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as polyvalent carboxylic acid anhydride 70 weight
  • HN_5500 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • the mixture was stirred and stirred at 110 ° C. for 1 hour while blowing nitrogen gas to completely and uniformly dissolve the mixture ( ⁇ ).
  • HN_ 5500 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • Acid component composition and diol component composition analyzed by ifi-NMR.
  • Number average molecular weight Measured by gel permeation chromatography.
  • Hue Measured by a method using the Hazen unit color number shown in JIS K 0071-1.

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Abstract

　本発明は、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置に関する。本発明の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法は、多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を含む混合物を、水素ガス及び水素化触媒の存在下で加熱する工程を含むことを特徴とする。

Description

明 細 書
酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、酸無水物系エポキシ樹脂 硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置
技術分野
[0001] 本発明は、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、酸無水物系エポキシ榭 脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置に関する。さらに詳 しくは、着色が少なぐ耐クラック性、及び透明性に優れる硬化物を与える酸無水物 系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹 脂組成物、その硬化物及び光半導体装置に関する。
背景技術
[0002] 一般に、酸無水物とエポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂硬化物は、安価で、透 明性、電気絶縁性、耐薬品性、耐湿性、接着性などに優れており、電気絶縁材料、 半導体装置材料、接着材料、塗料材料など様々な用途で用いられている。代表的な 使用例の一つとして、発光ダイオード（Light-emitting diode :以下 LEDと略す）の発 光素子を保護するための封止材を挙げることができる。し力 ながら、近年になって 短波長の光を発する光源と蛍光体とを組み合わせた白色 LEDが普及するにつれ、 封止材の劣化が問題視されるようになつてきた。
[0003] すなわち、白色 LEDの場合、より高エネルギーの光源を用いるため、従来の赤色 や緑色の LEDに比べて封止材が劣化して着色しやすぐ LEDの寿命が短くなつてし まうという問題が発生する。また、発光素子の改良によって小型化及び大電流化が進 むにつれ、 LEDを長時間点灯させた場合に発生する熱も大きくなり、これによつても 同様に封止材の劣化が引き起こされる。
[0004] このような光や熱による劣化を抑制することは、エポキシ樹脂のさらなる普及におい て重要な課題となっている。これを解決する方法として、光や熱により劣化しやすい 芳香族エポキシ樹脂に代わって脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物 の提案がなされている（例えば、特開 2000— 196151号公報、特開 2003— 12896 号公報、特開 2003— 26763号公報、特開 2003— 221490号公報参照）。 [0005] 一方で、こういった脂環式エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、得られる 硬化物が強靭性に乏しぐ温度等の条件変化によってクラックを生じやすいという欠 点があった。これを解決するためにエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物を強靭 化する方法としては、種々の高分子からなる改質剤を用いる手法が知られている。例 えば、エポキシ樹脂組成物にポリエステル樹脂を添加することにより硬化物の透明性 を損なわずに強靭性を向上させる方法が提案されている（例えば、特開 2004— 131 553号公報参照）。
発明の開示
[0006] しかし、一般にポリエステル樹脂は縮合時に色が付きやすいため、上記特開 2004
131553号公報に記載された発明では、その実施例に示されるように硬化物が黄 色から褐色に著しく着色してしまう。そのため、例えば上記 LED封止材のように無色 透明であることが要求される用途においては実用上問題があった。
[0007] 本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、着色が少なぐ耐クラック性、 及び透明性に優れる硬化物を与える酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、 酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体 装置を提供するものである。
[0008] 本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、多価カルボン酸無 水物に対し、改質剤としてポリエステル樹脂を添加混合し、得られた混合物を水素ガ ス及び水素化触媒の存在下で加熱することにより、着色が少な 耐クラック性、及び 透明性に優れる硬化物を与える酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤が容易に得られる ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0009] すなわち、本発明は、多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を含む混合物 を、水素ガス及び水素化触媒の存在下で加熱する工程を含むことを特徴とする酸無 水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法に関する。
また、本発明は、上記製造方法により得られる酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤に 関する。
また、本発明は、エポキシ樹脂及び上記製造方法により得られる酸無水物系ェポ キシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物に関する。 また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。
さらに、本発明は、上記硬化物にて光半導体素子が封止された光半導体装置に関 する。
本願の開示 ίま、 2004年 12月 21日 ίこ出願された特願 2004— 369323号 ίこ記載の 主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0011] 本発明は、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法であり、多価カルボン酸無 水物及びポリエステル樹脂を含む混合物を、水素ガス及び水素化触媒の存在下で 加熱する工程を含むことを特徴とする。本発明において、多価カルボン酸無水物及 びポリエステル樹脂を含む混合物は、通常、多価カルボン酸無水物及びポリエステ ル樹脂以外に、ポリエステル樹脂の合成時に発生する過酸化物及び着色物質、又 は未反応のポリエステル樹脂原料などの不純物を含む。さらに多価カルボン酸無水 物及びポリエステル樹脂を含む混合物は、酸化防止剤、可撓化剤、難燃剤などの添 加剤を含んでいてもよい。
[0012] 本発明においては、多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を含む混合物を 、水素ガス及び水素化触媒の存在下で加熱することにより、混合物に含まれる不飽 和結合を有する化合物が水素化され、着色が少なぐ透明性に優れた硬化物を与え るエポキシ樹脂硬化剤が得られるものと考えられる。混合物に含まれる不飽和結合を 有する化合物としては、例えば、多価カルボン酸無水物として不飽和結合を有する 多価カルボン酸無水物を用いた場合には、不飽和結合を有する多価カルボン酸無 水物が、ポリエステル樹脂として不飽和結合を有するポリエステル樹脂を用いた場合 には、不飽和結合を有するポリエステル樹脂が挙げられる。さらに、混合物に含まれ る不飽和結合を有する化合物としては、例えば、上述の不純物又は添加剤などを挙 げることもできる力 S、これらに限定されるものではない。
[0013] 本発明の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法は、例えば、多価カルボン 酸無水物とポリエステル樹脂とを混合し、混合物を調製する工程、及び水素ガス及び 水素化触媒の存在下で該混合物を加熱する工程力ら成る。本発明の製造方法は、 これに限定されず、予め用意された多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を 含む混合物を水素ガス及び水素化触媒の存在下で加熱する方法や、さらに、ポリエ ステル樹脂を調製する工程や、水素化触媒をろ過することにより除去する工程などの 任意の工程を含む方法が挙げられる。
[0014] 本発明に用いる多価カルボン酸無水物には特に制限は無ぐ例えば無水コハク酸 、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水ィタコン酸、ピロメリット酸 無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらは二種類以 上併用してもよい。
[0015] 本発明により得られる硬化物の特徴である着色が少なぐ耐クラック性、及び透明性 に優れるという効果を顕著に発揮させるためには、多価カルボン酸無水物が下記の 一般式（1)で表される化合物であることが好ましい。
[0016] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭
1 4
素数 1〜4のアルキル基を表し、 R〜Rから選ばれる二つが結合して環を形成しても
1 4
よい。 )
[0017] このような化合物としては、例えばへキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無 水フタル酸、メチルエンドメチレンへキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは 二種類以上併用してもよい。
[0018] 本発明に用いるポリエステル樹脂に特に制限は無ぐジカルボン酸化合物とジアル コール化合物を用いて合成して得たポリエステル樹脂を用いることができる。ジカル ボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸 化合物、またはこれらの酸無水物などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸化合物とし ては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等が挙 げられ、これらは置換基を有していてもよい。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、 例えば、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ノヽ ィミック酸、 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 6—シクロへキサンジカルボン酸 等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。ジアルコールィ匕合物としては、例 えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 2 _プロパンジオール、 1， 3 _ プロパンジオール、 1、 3 _ブタンジオール、 1， 4 _ブタンジオール、ネオペンチルグ リコール、 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 3—メチルペンタンジ オール、ジエチレングリコール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、 3—メチルー 1 , 5 ペンタンジオール、 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2, 2—ジェチルー 1 , 3 プロパンジオール、 2 ブチルー 2 ェチルー 1 , 3 プロパンジオール、キシリレ ングリコール、水素添加ビスフエノール A、ビスフエノーノレ Aのエチレンオキサイド付加 物、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド付カ卩物等が挙げられ、これらは置換基を 有していてもよい。
[0019] 本発明に用いるポリエステル樹脂の構成単位の構造には特に制限は無いが、着色 が少なぐより高度な耐クラック性、及び透明性を有する硬化物を得るためには、下記 の一般式（2)〜（4)のいずれかで表される構成単位を少なくとも一種類以上含むこと が好ましい。
[0020] [化 2]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rは直鎖状、分岐状または環状の炭素数 2〜： 15のアルキレン基を表す。ま た、 R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素
2 5
数 1〜4のアルキル基を表し、 R〜Rから選ばれる二つが結合して環を形成してもよ い。）
[0021] [化 3]
Figure imgf000007_0001
(式中、 は直鎖状、分岐状または環状の炭素数 2〜： 15のアルキレン基を表す。ま た、 R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素
2 5
数 1〜4のアルキル基を表し、 R〜Rから選ばれる二つが結合して環を形成してもよ
2 5
い。）
[0022] [化 4]
Figure imgf000007_0002
(式中、 Rは直鎖状、分岐状または環状の炭素数 2〜： 15のアルキレン基を表す。ま た、 R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素
2 5
数 1〜4のアルキル基を表し、 R〜Rから選ばれる二つが結合して環を形成してもよ
2 5
い。）
[0023] 好ましいポリエステル樹脂としては、例えばメチルへキサヒドロ無水フタル酸及びェ チレングリコールを縮合させて得られる下記の式（5)で表される構成単位を含むポリ エステル樹脂が挙げられる。
[0024] [化 5]
Figure imgf000008_0001
[0025] また、例えば 1 , 4—シクロへキサンジカルボン酸及びネオペンチルグリコールを縮 合させて得られる下記の式 (6)で表される構成単位を含むポリエステル樹脂が挙げら れる。
[0026] [化 6]
Figure imgf000008_0002
[0027] 本発明においては、上記の一般式（2)〜（4)で表される構成単位が、合計して 20 mol%以上含まれているポリエステル樹脂を用いることにより、本発明により得られる 硬化物の特徴である着色が少なぐ耐クラック性、及び透明性に優れるという効果が より顕著に発揮される。上記の一般式（2)〜（4)で表される構成単位は、ポリエステ ル樹脂のより好ましくは 20〜： 100mol%、さらに好ましくは 50〜： 100mol%、最も好ま しくは 80〜： 100mol%である。
[0028] 本発明に用いるポリエステル樹脂の数平均分子量は、 3, 000〜： 100, 000である こと力 S好ましく、 6, 000-30, 000であること力 Sより好ましレ、。ポリエステノレ樹月旨の数 平均分子量が 3, 000未満であると、得られる硬化物の強靭性が十分でなぐ耐クラッ ク性が低下するおそれがある。また、ポリエステル樹脂の数平均分子量が 100， 000 を超えると、多価カルボン酸無水物との相溶性が低下し、得られる硬化物の透明性 が損なわれるおそれがある。 [0029] 本発明において、数平均分子量は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー
)で測定し標準ポリスチレンに換算した値を用レ、てレ、る。
[0030] 本発明に用いるポリエステル樹脂の製造方法には特に制限は無ぐ公知の方法を 適用すること力 Sできる。
[0031] 本発明において、多価カルボン酸無水物とポリエステル樹脂とを混合する方法には 特に制限は無ぐ公知の方法を適用することができる。混合は、窒素ガス雰囲気下、 多価カルボン酸無水物とポリエステル樹脂とを 30〜： 100分間、好ましくは 45〜80分 間、撹拌することにより行うことが好ましい。撹拌時の温度は 60〜130°Cが好ましぐ 90〜： 120。C力 Sより好ましレヽ。
[0032] 本発明において、ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸無水物とポリエステル樹脂 とを含む混合物全体に対して 1〜60重量％含まれることが好ましぐ 5〜30重量％含 まれること力 Sより好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が 1重量％未満であると、得ら れる硬化物の強靭性が十分でなぐ耐クラック性が低下するおそれがある。また、ポリ エステル樹脂の含有量が 60重量％を超えると、得られる硬化物の透明性や耐熱性 が著しく低下するおそれがある。
[0033] 多価カルボン酸無水物が固体である場合には、加熱工程における取扱いを容易に するために一時的に溶媒を用いることができる。溶媒としては、水素化に対して安定 であり、触媒の活性を損ねず、酸無水物とは反応しないものが目的に応じて選択され る。このような溶媒としては、例えばジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン 等のエーテル類、酢酸ェチル、酪酸ェチル等の脂肪酸エステル類、シクロへキサン 等の炭化水素類などが挙げられる。
[0034] これらの溶媒の使用量は、多価カルボン酸無水物とポリエステル樹脂とを含む混合 物全体に対して重量比で 10倍以下とするのが好まし 3倍以下とするのがより好ま しい。溶媒の使用量が 10倍を超えると生産性が低下し、経済的に不利である。
[0035] 本発明において、多価カルボン酸無水物とポリエステル樹脂とを含む混合物を水 素ガス及び水素化触媒の存在下で加熱する際の方法については特に制限は無 液相での懸濁反応や固定床を用いた反応など公知の水素化方法を適用することが できる。 [0036] 本発明に用いる水素化触媒としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの鉄族元素または ルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの白金族元素を 活性成分として含むものが好ましぐ活性成分を担体に保持させた形態のものがより 好ましい。担体としては、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ'アルミナ、珪藻土等が挙 げられる。
[0037] これらの水素化触媒の使用量は、多価カルボン酸無水物とポリエステル樹脂とを含 む混合物 100重量部に対して、 0. 0：!〜 20重量部とするのが好ましぐ 0. 05〜3重 量部とするのがより好ましい。水素化触媒の使用量が 0. 01重量部未満であると、反 応速度が低すぎるために生産性が低下してしまう。また、水素化触媒の使用量が 20 重量部を超えると、水素化触媒は一般的に高価であるため、経済的に不利である。
[0038] 加熱工程における反応温度は 30〜230°Cが好ましぐ 50〜： 160°Cがより好ましレ、。
反応温度が 30°C未満であると、反応が完結するまでに長時間を必要とするため、生 産性が低下してしまう。また、反応温度が 230°Cを超えると、好ましくない副反応が増 加するおそれがある。
[0039] 加熱工程は、加圧下で行われることが好ましい。加熱工程における反応圧力は 0.
5〜30MPaが好ましぐ：!〜 15MPaがより好ましい。反応圧力が 0. 5MPa未満であ ると、反応が完結するまでに長時間を必要とするため、生産性が低下してしまう。また 、反応圧力が 30MPaを超えると、高圧に耐えうる特殊な設備が必要になる。
[0040] 水素ガス及び水素化触媒存在下での加熱工程においては、反応が進行するにし たがって系内の圧力が低下する。必要に応じて系内に水素を補給し、圧力の低下が 停止した時点を反応の終点と判断することができる。反応終了後、濾過や遠心分離 など公知の方法により触媒を分離し、溶媒を用いていた場合にはこれを留去すること により、 目的とする酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。
[0041] 本発明により得られる酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂と混合する ことによりエポキシ樹脂組成物を得ることができる。エポキシ樹脂の製造方法には特 に制限は無ぐ公知の方法を適用することができる。
[0042] 酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基 1当量 に対して酸無水物基が 0. 8〜1当量になるよう配合することが好ましぐ 0. 9〜：!当量 になるよう配合することがより好ましい。酸無水物基が 0. 8当量未満であると、硬化物 の耐クラック性が低下するおそれがある。また、酸無水物基が 1当量を超える場合に も、同様に硬化物の耐クラック性が低下するおそれがある。
[0043] 本発明に用いるエポキシ樹脂には特に制限は無いが、耐光性及び耐熱性の面か ら脂環式エポキシ樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂は、 1分子中に脂環式骨格 及び 2個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば 3 '， 4'—エポキシシクロへキ シルメチル _ 3， 4_エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ビス（3, 4_エポキシ シクロへキシルメチル）アジペート、ビニルシクロへキセンジオキサイド、水素添加ビス フエノール Aジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは二種類以上併用してもよ い。
[0044] また、 目的に応じて脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂も用いることができる 。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフエノール A、ビスフエノール S等のビ スフエノール類とェピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフエノール型エポキシ 樹脂、フエノールノボラックとェピクロロヒドリンとの反応により得られるフエノールノボラ ック型エポキシ樹脂、多価カルボン酸とェピクロロヒドリンとの反応により得られるダリ シジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは二種類以上併用してもよ い。
[0045] これらの脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用量は、脂環式エポキシ樹 脂に対して 0〜80重量％とするのが好まし 0〜20重量％とするのがより好ましい。 脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用量が 80重量％を超えると硬化物の 耐光性及び耐熱性が低下するおそれがある。
[0046] 本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、 目的に応じて硬化促進剤を適宜添カロ すること力 Sできる。硬化促進剤としては、例えば 2_ェチル _4—メチルイミダゾール、 1—メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルァミン、 N， N_ジメチ ルァニリン等の三級ァミン、テトラメチルアンモニゥムクロライド、ベンジルトリエチルァ ンモニゥムクロライド等の四級アンモニゥム塩、テトラ _n—ブチノレホスホニゥム o, o —ジェチルホスホロジチォネート、テトラブチルホスホニゥム ベンゾトリァゾラート等 のホスホニゥム塩、ォクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ァセチルアセトン 亜鉛、ベンゾィルアセトン亜鉛等の金属錯体などが挙げられる。
[0047] これらの硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂 100重量部に対して 0. 01〜8重 量部とするのが好ましぐ 0.：!〜 5重量部とするのがより好ましい。硬化促進剤の使用 量が 0. 01重量部未満であると、十分な効果が得られないおそれがある。また、硬化 促進剤の使用量力 ¾重量部を超えると、得られる硬化物が着色したり耐熱性が低下 したりするおそれがある。
[0048] 本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の特性を損ねない範囲 で各種添加剤を目的に応じてさらに添加することができる。添加剤としては、可撓化 剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、チキソトロピー性付与 剤、離型剤などが挙げられる。
[0049] 本発明におけるエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより、着色が少なぐ 耐クラック性、及び透明性に優れ、さらに耐光性及び耐熱性にも優れる硬化物を得る こと力 Sできる。硬化物の製造方法には特に制限は無ぐ公知の方法を適用することが できる。加熱硬化の温度及び時間は特に限定されなレ、が、 90〜： 180°C、：!〜 12時間 が好ましい。エポキシ樹脂組成物を、塗布、ポッティング、含浸等の方法により、 LED 発光素子等の表面上に設け、加熱硬化することにより、 LED発光素子等を封止する こと力 Sできる。
[0050] 本発明の光半導体装置は、 LED発光素子、フォトダイオード素子等の光半導体素 子が上記硬化物で封止されたものであり、着色が少なぐ耐クラック性、及び透明性 に優れ、さらに耐光性及び耐熱性にも優れるものである。
[0051] 本発明の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法によれば、着色が少な 耐 クラック性、及び透明性に優れ、さらには耐光性及び耐熱性に優れる硬化物を与える 酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体 装置を提供することができる。
実施例
[0052] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。
[0053] (実施例 1) 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に 1 , 4ーシクロへキサンジカル ボン酸 172重量部、ネオペンチルグリコール 208重量部、テトラブチルチタネート 0. 1重量部を仕込んで 160°Cになるまで加熱し、さらに 160°Cから 250°Cまで 4時間か けて昇温した。次いで 1時間かけて 5mmHgまで減圧し、さらに 0. 3mmHg以下まで 減圧してから 250°Cで 1時間反応させ、ポリエステル樹脂（I)を得た。
撹拌機、温度計及びガス導入管を備えた容器にポリエステル樹脂 (I) 20重量部及 び多価カルボン酸無水物として 4 _メチルへキサヒドロ無水フタル酸（HN_ 7000： 日立化成工業株式会社製） 80重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら 110°C で 45分間撹拌して完全に均一に溶解させ、混合物 (I)を得た。
誘導撹拌式オートクレープに混合物（I) 100重量部及び水素化触媒として 5重量％ パラジウム/炭素触媒 0. 3重量部を仕込み、オートクレープ内を窒素で置換した。さ らにオートクレーブ内を水素で置換した後、 80°C/3MPaで 9時間加熱した。加熱後 、冷却し、次いで 5C濾紙を用いて濾過することにより水素化触媒を除去して酸無水 物系エポキシ樹脂硬化剤 (I)を得た。
酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤（I) 140重量部に対して 3 ' , 4'—エポキシシクロ へキシルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート（セロキサイド 202 1P エポキシ当量 138 (g/eq)：ダイセルイ匕学工業株式会社製） 100重量部、硬化 促進剤としてテトラ一 n_ブチルホスホニゥム o, o—ジェチルホスホロジチォネート（ ヒシコ一リン PX—4ET:日本化学工業株式会社製） 1重量部、安定剤として 9, 10- ジヒドロ _ 9 _ホスファ一 10—ォキサフエナンスレン _ 9—ォキシド（HCA：三光化学 株式会社製） 1重量部、可撓化剤としてエチレングリコール 4重量部をカ卩え、 80°Cに 加熱して撹拌し、均一に溶解させてエポキシ樹脂組成物（I)を得た。
エポキシ樹脂組成物（I)を減圧下で十分に脱泡させてから、金属製のクリップを中 央に置いた金属製シャーレに静かに注入し、 120°Cで 1時間加熱した後にさらに 15 0°Cで 4時間加熱して、直径 60mm、厚さ 10mmの円盤状の硬化物（I)を得た。
(実施例 2)
4_メチルへキサヒドロ無水フタル酸（HN_ 7000 :日立化成工業株式会社製） 10 1重量部、テトラヒドロ無水フタル酸 61重量部、ネオペンチルダリコール 120重量部、 エチレングリコール 19重量部、テトラブチルチタネート 0. 06重量部を用いて実施例 1と同様の方法にて合成を行レ、、ポリエステル樹脂（Π)を得た。
撹拌機、温度計及びガス導入管を備えた容器にポリエステル樹脂 (Π) 30重量部及 び多価カルボン酸無水物としてメチルへキサヒドロ無水フタル酸（HN_ 5500 :日立 化成工業株式会社製） 70重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら 110°Cで 1時 間撹拌して完全に均一に溶解させ、混合物 (Π)を得た。
誘導撹拌式オートクレープに混合物（II) 100重量部及び水素化触媒として 5重量 %パラジウム/炭素触媒 0. 3重量部を仕込み、オートクレープ内を窒素で置換した。 さらにオートクレーブ内を水素で置換した後、 110°C/5MPaで 8時間加熱した。カロ 熱後、冷却し、次いで 5C濾紙を用いて濾過することにより水素化触媒を除去して酸 無水物系エポキシ樹脂硬化剤 (II)を得た。
以下、実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂組成物（Π)及び硬化物（Π)を得た。
[0055] (実施例 3)
1, 2—シクロへキサンジカルボン酸 52重量部、イソフタル酸 83重量部、セバシン酸 40重量部、ネオペンチルダリコール 120重量部、 1, 6—へキサンジオール 12重量 部、テトラブチルチタネート 0. 06重量部を用いて実施例 1と同様の方法にて合成を 行レ、、ポリエステル樹脂（III)を得た。
撹拌機、温度計及びガス導入管を備えた容器にポリエステル樹脂 (ΠΙ) 30重量部 及び多価カルボン酸無水物としてメチルへキサヒドロ無水フタル酸（HN_ 5500 :日 立化成工業株式会社製） 70重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら 110°Cで 4 0分間撹拌して完全に均一に溶解させ、混合物 (ΠΙ)を得た。
誘導撹拌式オートクレープに混合物（ΙΠ) 100重量部及び水素化触媒として 5重量 %ロジウム/炭素触媒 0. 5重量部を仕込み、オートクレープ内を窒素で置換した。さ らにオートクレーブ内を水素で置換した後、 80°C/8MPaで 8時間加熱した。加熱後 、冷却し、次いで 5C濾紙を用いて濾過することにより水素化触媒を除去して酸無水 物系エポキシ樹脂硬化剤（ΠΙ)を得た。
以下、実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ΠΙ)及び硬化物（ΠΙ)を得た。
[0056] (比較例 1) 実施例 1と同様にして混合物（I)を調製し、これを 5C濾紙を用いて濾過して酸無水 物系エポキシ樹脂硬化剤（IV)を得た。
以下、実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂組成物（IV)及び硬化物（IV)を得た。
[0057] (比較例 2)
4 _メチルへキサヒドロ無水フタル酸 (HN— 7000：日立化成工業株式会社製）をそ のまま酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤 (V)とした。
以下、実施例 1と同様にしてエポキシ樹脂組成物 (V)及び硬化物 (V)を得た。
[0058] 実施例：!〜 3及び比較例:!〜 2で得たポリエステル樹脂（I)〜（III)の組成及び数平 均分子量、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤（I)〜 (V)の色相、硬化物（I)〜 (V)の 色、クラック、ガラス転移温度を以下のようにして評価し、その結果を表 1に示した。表 1における特性評価の方法は以下の通りである。
[0059] [ポリエステル樹脂特性]
酸成分組成及びジオール成分組成： ifi— NMRにより分析した。
数平均分子量:ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法により測定した。
カラム：ゲルパック GL— A100M (日立化成工業株式会社製）を 2本直列に接続 溶離液:テトラヒドロフラン (流量 1 · Oml/分）
RI検出器： Shodex SE— 61
標準ポリスチレン： PS706
[0060] [酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤特性]
色相: JIS K 0071— 1に示されたハーゼン単位色数を用いる方法により測定した。
[0061] [硬化物特性]
外観：目視により判定した。
クラック:硬化物を _ 30°Cで 20時間放置した後、室温で 10時間放置し、クラック発生 の有無を目視で確認した。
A：クラック無し
B :クラック有り
ガラス転移温度：硬化物から 2mm X 5mm X 5mmの試料を切り出し、機械的熱分析 (TMA)により測定した。 測定装置: SSC_ 5200 (セイコー電子工業株式会社製) 測定条件：荷重 20gZ毎分 5°C加熱
1]
ポリエステル樹脂、 酸無水物エポキシ榭脂硬化剤及び硬化物の特性
項目 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2
1, 4-シクロへキサンシ カルホ"ン酸 100 一 一 100
1, 2-シクロへキサンシ、、カルホ、'ン酸 一 一 30 一
ポ 酸成分
ポ 4-メチ; sキサヒド P無水フタル酸 —— 60 一 ― y 組成 ェ y
(mol%) テトラヒドロ無水フタル酸 一 40 一 一 ス ェ
ァ ス イソフタル酸 ― 一 50 一
ノレ テ セハ"シン酸 一 一 20 一 榭 ノレ 脂 ネオへ。ンチル リコ-ル 100 75 90 100 を 樹 シ"ォ-ル成分 含 脂 組成 エチレンク、、リコ ル 25 一 ― ま (mol%) ず
1 6-へキサンシ"オ ル 10 — 数平均分子量 9 600 8 000 6, 400 9, 600
加熱工程の有無 有 有 有
酸無水物系 Iホ'キシ樹脂硬化剤の色相（APHA) 40 50 50 80 10 硬 外観 無色透明 微黄色透明 無色透明 黄色透明 無色透明 化
物 クラック A A A A B ガラス転移温度 （°C) 178 183 182 179 191

Claims

請求の範囲 [1] 多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を含む混合物を、水素ガス及び水素 化触媒の存在下で加熱する工程を含むことを特徴とする酸無水物系エポキシ樹脂 硬化剤の製造方法。 [2] 多価カルボン酸無水物が、下記の一般式（1)で表される化合物である請求項 1に 記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
[化 1]
Figure imgf000018_0001
(式中、 R 1〜R 4は、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭 素数 1〜4のアルキル基を表し、 R〜Rから選ばれる二つが結合して環を形成しても よい。 )
ポリエステル樹脂が、下記の一般式（2)〜（4)のいずれかで表される構成単位を少 なくとも一種類以上含む請求項 1または請求項 2に記載の酸無水物系エポキシ樹脂 硬化剤の製造方法。
[化 2]
Figure imgf000018_0002
(式中、 Rは直鎖状、分岐状または環状の炭素数 2〜： 15のアルキレン基を表す。ま た、 R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素 ノ 4のアルキル基を表し、 R 〜Rから選ばれる二つが結合して環を形成してもよ い。）
[化 3]
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rは直鎖状、分岐状または環状の炭素数 2〜： 15のアルキレン基を表す。ま た、 R 〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素
2 5
数 1〜4のアルキル基を表し、 R 〜Rから選ばれる二つが結合して環を形成してもよ
2 5
い。）
[化 4]
Figure imgf000019_0002
(式中、 Rは直鎖状、分岐状または環状の炭素数 2〜： 15のアルキレン基を表す。ま た、 R 〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素
2 5
数 1〜4のアルキル基を表し、 R 〜Rから選ばれる二つが結合して環を形成してもよ
2 5
い。）
[4] ポリエステル樹脂が、一般式（2)〜（4)のレ、ずれかで表される構成単位を、合計し て 20mol%以上含む請求項 1ないし請求項 3のいずれかに記載の酸無水物系ェポ キシ樹脂硬化剤の製造方法。
[5] ポリエステル樹脂の数平均分子量力 3， 000-100, 000である請求項 1ないし請 求項 4のいずれかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
[6] ポリエステル樹脂の含有量が、多価カルボン酸無水物及びポリエステル樹脂を含 む混合物全体に対して:!〜 60重量％である請求項 1ないし請求項 5のいずれかに記 載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
[7] 水素化触媒が、鉄族元素または白金族元素を含む請求項 1ないし請求項 6のいず れかに記載の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
[8] 請求項 1なレ、し請求項 7のレ、ずれかに記載の方法により得られる酸無水物系ェポキ シ樹脂硬化剤。
[9] エポキシ樹脂及び請求項 1ないし請求項 7のいずれかに記載の方法により得られる 酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
[10] 請求項 9に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物。
[11] 請求項 10に記載の硬化物にて光半導体素子が封止された光半導体装置。
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