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WO2006054593A1 - 防食塗料組成物 - Google Patents

防食塗料組成物 Download PDF

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WO2006054593A1
WO2006054593A1 PCT/JP2005/021029 JP2005021029W WO2006054593A1 WO 2006054593 A1 WO2006054593 A1 WO 2006054593A1 JP 2005021029 W JP2005021029 W JP 2005021029W WO 2006054593 A1 WO2006054593 A1 WO 2006054593A1
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resin
pollution
pigment
acid
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French (fr)
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Masanori Nagai
Tsuyoshi Matsumoto
Takashi Matsuda
Osamu Ogawa
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Dai Nippon Toryo Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Toryo Co Ltd
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C23F11/187—Mixtures of inorganic inhibitors

Definitions

  • the present invention relates to an anticorrosion coating composition that is pollution-free and does not contain heavy metals such as lead and chromium. More specifically, the present invention relates to an anticorrosion paint composition that can be applied to all binder resins by using a pollution-free antifouling pigment having a specific composition, and an anticorrosion paint composition having excellent storage stability.
  • the binder resin is an alkyd resin or a salty rubber-based resin, lead oxide, cyanamide lead, and a non-polluting anti-fouling pigment with reduced surface activity to prevent reaction with the resin in the paint.
  • these non-polluting anti-fouling pigments with reduced surface activity have a negative effect on corrosion resistance and are unlikely to exhibit the same corrosion resistance as lead and chromium.
  • the binder resin is epoxy resin, polyester resin, or acrylic resin, strontium chromate, lead chromate, zinc chromate, zinc phosphate, or aluminum tripolyphosphate (see Patent Documents 1 and 2) are used.
  • the effect of anti-fouling pigments which have a large blocking effect on corrosion factors by resin, is not significant. However, if the effect of anti-fouling pigments becomes more prominent, it becomes a highly durable paint, reducing the thickness and saving required in the paint industry. It can be connected to process.
  • Patent Document 1 JP-A-8-283619
  • Patent Document 2 JP 2003-113482 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-38471
  • An object of the present invention is to use a pollution-free antifouling pigment that does not contain heavy metals, and to provide anticorrosion performance equivalent to or higher than that of a lead compound or chromic compound even if the pigment is blended with various binder resins.
  • An object of the present invention is to provide an anticorrosion coating composition that exhibits and an anticorrosion coating composition that is excellent in storage stability.
  • it is an anticorrosion coating composition comprising a non-polluting antifouling pigment containing a condensed calcium phosphate obtained by firing the mixture at 180 to 350 ° C. and containing no heavy metal, and a binder resin.
  • an anticorrosive pigment that does not contain heavy metals, uses a pollution-free antifouling pigment, and is equal to or more than a lead compound or a chromic acid compound even if the pigment is blended with various binder resins.
  • An anticorrosion coating composition that exhibits performance and an anticorrosion coating composition having excellent storage stability are now possible.
  • the condensed calcium phosphate used in the present invention has the following formula (1),
  • the condensed calcium phosphate of the formula (1) includes a compound having an arbitrary number of crystal waters.
  • the condensed calcium phosphate represented by the formula (1) includes CaH P O, Ca P 0, Ca H
  • the condensed calcium phosphate represented by the formula (1) can be determined mainly using an X-ray diffraction method.
  • the condensed calcium phosphate used in the present invention may be in a single crystalline state or a mixture of various crystalline states (including amorphous).
  • the condensed calcium phosphate which is a component of the pollution-free antifouling pigment used in the present invention, is preferably obtained by firing a mixture of the aforementioned calcium component and phosphorus component at a temperature of 180 to 350 ° C. Is preferably fired at a temperature of 200 to 290 ° C.
  • the calcination temperature is lower than 180 ° C, condensation of phosphoric acid does not occur and condensed calcium phosphate cannot be obtained.
  • the firing temperature is higher than 350 ° C, most of the produced condensed calcium phosphate will be converted to calcium metaphosphate, so it is not possible to obtain condensed calcium phosphate with antifungal properties.
  • the firing time of the mixture of the calcium component and the phosphorus component is not particularly limited, but for example, 1 to 30 hours is preferable.
  • the condensed calcium phosphate may be subjected to operations such as grinding and classification according to the application.
  • Preferable examples of the phosphorus component include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, diphosphorus pentoxide, and the like.
  • Examples of the calcium component include calcium alone, oxidizing power, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium monohydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, tricalcium phosphate, calcium pyrophosphate, pyrophosphate.
  • Preferred examples include dihydrogen calcium.
  • calcium nitrate, calcium acetate, and calcium chloride have water-soluble ions remaining in the fired product, which tends to reduce the anti-mold properties of the pigment.
  • Alkaline earth metal compounds include oxides such as calcium, magnesium and strontium, hydroxides, silicates and carbonates, all of which exhibit good antifungal properties. It is desirable to use the compound of
  • the alkaline earth metal compound should be 0.5 to 20% by mass with respect to the entire pollution-free antifouling pigment. Is desirable.
  • these alkaline earth metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkaline earth metal compound can be used by mixing with condensed calcium phosphate or by firing the mixture.
  • the pollution-free antifouling pigment used in the present invention may further contain a key compound in the above-mentioned mixture of condensed calcium phosphate and an alkaline earth metal compound. Mixing the key compound is preferable because it can fix the corrosion product of the base metal and improve the fouling effect.
  • a key compound in the above-mentioned mixture of condensed calcium phosphate and an alkaline earth metal compound.
  • the amount of Kei-containing compound used, for the entire pollution-free anti ⁇ fee typically, 0-80 mass 0/0, preferably, 0.5 to 50 weight 0/0.
  • the pollution-free antifouling pigment used in the present invention exhibits a sufficient antifouling effect when used alone or in combination with an alkaline earth metal compound as described above.
  • an organic phosphonic acid or carboxylic acid having chelating ability and / or a neutralized salt thereof is contained, a synergistic effect appears and the antifungal effect is further improved.
  • Examples of the organic phosphonic acid having chelating ability used in the pollution-free antifouling pigment used in the present invention include, for example, nitrilotrismethylene phosphonic acid, nitrilotrisethylenephosphonic acid, nitrilotrispropylenephosphonic acid Aminodiamine phosphonic acid such as nitrilotrisjetylmethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraalkylenephosphonic acid such as ethylenediaminetetrapropylenephosphonic acid, etc.
  • carboxylic acid having chelating ability examples include citrate, phosphoric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, itaconic acid, maleic acid, glyconolic acid, mercaptoacetic acid, thioglycolic acid, salicylic acid, sulfo Salicylic acid, anthranilic acid, N-me Tilanthranilic acid, 3-amino-2-naphthoic acid, 1-amino-2-naphthoic acid, 2-amino-1-naphthoic acid, 1-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid, tannic acid, gallic acid, etc. It is done.
  • neutralized salts of these organic phosphonic acids or carboxylic acids are neutralized in whole or in part with alkali metals, alkaline earth metals, ano-remium, ammonium ions, amino groups, etc. of the above compounds. Can be mentioned.
  • the amount of the organic phosphonic acid or carboxylic acid having chelating ability and Z or a neutralized salt thereof is not particularly limited, but is preferably 0 to 20 mass based on the whole pollution-free antifouling pigment. %, Preferably 2 to 15% by mass.
  • the condensed calcium phosphate is mixed with the alkaline earth metal compound, organic phosphonic acid or carboxylic acid and / or neutralized salt thereof, either dry mixing or wet mixing should be employed.
  • Power S can be.
  • a wet reaction may be performed, and the dried product may be used by firing or pulverization.
  • the pollution-free antifouling pigment used in the present invention may be subjected to a surface treatment if necessary in consideration of dispersibility of pigment particles or miscibility with a vehicle when applied to an anticorrosive paint.
  • a surface treatment method a conventional method performed to achieve the above-described object can be used.
  • higher fatty acids or derivatives thereof, acidic phosphates or derivatives thereof, rosin acids or derivatives thereof, or silane cups It may be surface-treated with one or more selected from ring agents.
  • Examples of higher fatty acids or derivatives thereof include force puric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linolenolic acid, linolenic acid, or a metal salt or amide thereof.
  • Examples of acidic phosphate esters or derivatives thereof include monomethyl acid phosphate, dimethyl acid acid phosphate, jetyl acid acid phosphate, methyl ethyl acid acid phosphate, n-propyl acid acid phosphate, isopropyl acid acid phosphate. N_Butylside phosphate, isobutyracid phosphate, etc.
  • Oral diacid or its derivatives include, for example, rosin acid, natural rosin or its metal salt
  • examples of the silane coupling agent such as amide include butyltrichlorosilane, bur'tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, and the like.
  • binder resin in the present invention include an oily resin, an alkyd resin, a salty rubber-based resin, an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, an epoxy ester resin, a urethane resin, a fluorine resin, and a moisture curing type.
  • the form of paint and resin can be either solvent-based, water-based, or solvent-free.
  • the new pollution-free antifouling pigment used in the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, and particularly preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin solid content. Blended.
  • Examples of the oil-based resin include those described in JP-A-58-49757, such as boil oil, amani oil, soybean oil, safflower oil, castor oil, and the like.
  • Examples of the resin include those described in JP-A-58-49757 and JP-A-62-195055, for example, oil-modified alkyd resin such as phthalic resin.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -chloropropyl methoxytrimethoxysilane, butyltrichlorosilane, butyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, bul'tris (/ 3-methoxyethoxy) silane.
  • the silane coupling agent is added in an amount of 0.:!
  • an organic or inorganic antifungal agent may be blended in some cases.
  • organic antifungal agents include passivating the steel surface Conductive polyaniline that acts to equalize the potential, 2_benzothiazothiosuccinic acid that strengthens the adhesion between the coating film and steel, diphenylthiothiolbazone, N, N-diphenol Ethylenediamine, S-diphenylenolevabadide, phenociazoline, 1,5-diphenylenolate_3-thiocarbohydrazide, 1,4-diphenyl_3_thiosemicarbazide, thiocarboanilide, thiobenzanilide, thioacetanilide 2_mercaptobenzothiazole, benzotriazole, 1-hydroxy monobenzotriazole, 2_mercaptobens imidazole, 2_mercaptobenzo
  • inorganic antifungal agents include aluminum powder, zinc powder, aluminum phosphate, zinc phosphate, zinc phosphite, potassium phosphite, calcium phosphite, aluminum phosphite, molybdate.
  • Representative examples of the antifungal pigments include zinc, zinc phosphomolybdate, aluminum phosphomolybdate, calcium molybdate, and hydrated calumite, and these are used alone or as a mixture of two or more. However, chromium and lead are not preferable from the viewpoint of toxicity.
  • the anticorrosion paint composition of the present invention comprises the anti-mold pigment and the binder as essential components, and further, various color pigments, extender pigments, solvents, etc. used in general anti-corrosion paints as necessary. It consists of various additives such as dryers, anti-settling agents, anti-sagging agents, and chelating agents.
  • Canoresium carbonate lOOg commercially available 85% phosphoric acid 173 g (Ca / P atom); the percentage is 0.67) were placed in a flask and reacted at 80 ° C for 3 hours with stirring. The reaction solution was allowed to cool and then calcined for 30 hours in a dryer set at a temperature of 250 ° C. to synthesize condensed calcium phosphate A.
  • This condensed calcium phosphate A is a mixture of CaH P O and Ca H (P O).
  • Calcium carbonate lOOg and polyphosphoric acid 113.7g were placed in a flask and allowed to react at 80 ° C for 3 hours with stirring. The reaction mixture was allowed to cool and then calcined for 30 hours in a dryer set at 230 ° C. to synthesize condensed calcium phosphate C.
  • This condensed calcium phosphate C is a mixture of Ca P O, CaH P O and the like.
  • Table 1 shows the coating composition of the above condensed calcium phosphate / alkaline earth metal compound / organic phosphonic acid or carboxylic acid and / or neutralized salt thereof, binder resin (including curing agent) and silane coupling agent.
  • the lower half of the test piece was cut with a cutter knife to reach the substrate, and after 36 cycles of the combined cycle test according to JIS K 5621, the rust and wiping width of the cross cut part were judged.
  • ⁇ No abnormality, ⁇ : 2mm or less on one side,: 3-5111111 on one side
  • the lower half of the test piece was cut with a cutter knife to reach the substrate. After 550 hours of salt spray test according to JIS Z 2371, the rust and blister width of the cross cut part was used as the criterion.
  • ⁇ No abnormality, ⁇ : 2mm or less on one side,: 3 to 5111111 on one side
  • the polarization resistance was measured using an undercoat metal corrosion diagnostic apparatus manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. Z Dainippon Paint Co., Ltd. The higher the polarization resistance, the greater the anticorrosion effect of the coating film with less water penetrating the metal interface and better coating adhesion.
  • Table 2 shows the evaluation results. Table 1
  • the condensed calcium phosphate A to C prepared as described above, an alkaline earth metal compound, or an organic phosphonic acid or carboxylic acid and / or a neutralized salt thereof, Examples 8 to 17 were prepared by dry mixing at the blending ratios shown in Table 3 below.
  • Comparative Example 4 calcium metaphosphate (not a condensed calcium phosphate) and magnesium oxide, as Comparative Example 5, aluminum tripolyphosphate ("K_FRES H” manufactured by Tika Corporation) (In the case of aluminum tripolyphosphate, z is 3 in the above formula (1)) and calcium metasilicate were dry-mixed at a blending ratio shown in Table 3 to obtain an antifungal pigment.
  • K_FRES H aluminum tripolyphosphate
  • Comparative Example 6 zinc phosphate-containing aluminum tripolyphosphate ("K-WHITE AZP 500" manufactured by Tika), and as Comparative Example 7, calcium-modified aluminum tripolyphosphate (“K_WHITE Ca650j” manufactured by Tika) Zinc oxide-modified aluminum tripolyphosphate (“K_WHITE # 105” manufactured by Tika Co., Ltd.) as Comparative Example 8 and zinc phosphate (“ZPF” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as Comparative Example 9 Used as a pigment. Comparative Examples 6 to 9 are commercially available antifouling pigments.
  • Boil oil (soybean oil) 30.
  • Degreased and polished cold rolled steel IS G3141 SPCC-SB (0.8t x 70 x 150mm) A test piece having a dry film thickness of 50 xm was obtained by drying at room temperature for 2 weeks.
  • a cross-cut reaching the substrate was put into the lower half of the test piece using a cutter knife, and a combined cycle test was performed according to the combined cycle conditions described in JIS K 5621.
  • the judgment criterion was the number of cycles until rust or blisters on the side of the crosscut portion 3 mm occurred.
  • the present invention uses a pollution-free antifouling pigment that does not contain heavy metals, and even if the pigment is blended with various binder resins, it has an anticorrosive performance equivalent to or higher than that of lead compounds and chromic compounds.
  • the present invention makes it possible to provide an anticorrosion coating composition that exhibits and an anticorrosion coating composition having excellent storage stability.

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Abstract

　本発明の課題は、重金属を含有しない無公害防錆顔料を用い、かつ該顔料を種々のバインダー樹脂に配合しても鉛化合物やクロム酸化合物と同等またはそれ以上の防食性能を発揮する防食塗料組成物、及び、貯蔵安定性に優れている防食塗料組成物を提供することである。本発明は、カルシウム成分とりん成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとりんとの原子比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が０．５０＜ｍ＜１．００である単一物又は混合物を、１８０～３５０°Cで焼成してなる縮合りん酸カルシウムを含み、重金属を含まない無公害防錆顔料と、バインダー樹脂を含有することを特徴とする防食塗料組成物である。

Description

明 細 書
防食塗料組成物
技術分野
[0001] 本発明は、無公害であり、鉛やクロム等の重金属を含有しない防食塗料組成物に 関するものである。更に詳しくは、特定組成の無公害防鲭顔料を使用することにより、 全てのバインダー樹脂が適応できる防食塗料組成物、及び、貯蔵安定性に優れて レ、る防食塗料組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、防鲭顔料として鉛化合物、クロム酸化合物が広範囲に使用されて来た。これ らは優れた防鲭効果を有する反面、その毒性が問題となり、無公害防鲭顔料の開発 が盛んに行われている。し力しながら、鉛化合物やクロム酸化合物と同等の耐久性を 有する無公害防鲭顔料の開発は充分に行われてはレ、なレ、。
[0003] 塗料を塗装する物体は多種多様であり、それに対応する塗料形態も数多くある。従 つて塗料に配合される防鲭顔料も、塗料形態、バインダー樹脂形態によって異なつ てくる。
[0004] バインダー樹脂がアルキド樹脂や塩ィ匕ゴム系樹脂の場合、亜酸化鉛ゃシアナミド 鉛、塗料中で樹脂との反応を防止するため表面活性を下げた無公害防鲭顔料が使 われる場合が多ぐこれら表面活性を下げた無公害防鲭顔料は、防食性にマイナス 効果をもたらし、鉛系やクロム系と同等の防食性を示しにくい。バインダー樹脂がェポ キシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂の場合、ストロンチウムクロメートやクロム 酸鉛、クロム酸亜鉛やりん酸亜鉛、トリポリりん酸アルミニウム（特許文献 1、 2参照）が 使われている。樹脂による腐食因子の遮断効果が大きぐ防鲭顔料の効果は著しく ないが、更に防鲭顔料の効果が顕著になれば、高耐久性塗料となり、塗料業界で要 望されている薄膜化、省工程化につなげることができる。
[0005] また、これら無公害防鲭顔料が亜鉛系顔料を含有してレ、る場合 (特許文献 3参照） 、油性系またはアルキド樹脂系バインダー中では貯蔵安定性に問題がある。すなわ ち、油性系またはアルキド樹脂系バインダー中ではこの防鲭顔料が経時的に凝集し 、そのように凝集した防食塗料組成物を用いると塗面状態が悪くなるとともに、防鲭効 果も劣るようになる。このような経時変化は、亜鉛系顔料表面に油性系またはアルキ ド樹脂系バインダー中の遊離脂肪酸が吸着し、このように遊離脂肪酸が吸着した亜 鉛系顔料が貯蔵中に徐々に会合して凝集することによると考えられている。
特許文献 1 :特開平 8— 283619号公報
特許文献 2：特開 2003 - 113482号公報
特許文献 3：特開昭 60— 38471号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の課題は、重金属を含有しない無公害防鲭顔料を用い、かつ該顔料を種 々のバインダー樹脂に配合しても鉛化合物やクロム酸化合物と同等またはそれ以上 の防食性能を発揮する防食塗料組成物、及び、貯蔵安定性に優れている防食塗料 組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、カルシウム成分とりん成分と力 なり、かつその両成分中のカルシウムと りんとの原子比率（Ca/P=m)が 0. 50<m< l . 00である単一物又は混合物を、 1 80〜350°Cで焼成してなる縮合りん酸カルシウムを含み、重金属を含まない無公害 防鲭顔料と、バインダー樹脂を含有することを特徴とする防食塗料組成物である。 発明の効果
[0008] 本発明によれば、重金属を含有しなレ、無公害防鲭顔料を用い、かつ該顔料を種々 のバインダー樹脂に配合しても鉛化合物やクロム酸化合物と同等またはそれ以上の 防食性能を発揮する防食塗料組成物、及び、貯蔵安定性に優れている防食塗料組 成物が可能になった。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0010] 本発明に用いる無公害防鲭顔料における縮合りん酸カルシウムの防鲭作用に関す る詳細な機構は不明であるが、縮合りん酸カルシウムが、腐食雰囲気下において水 にわずかに溶解し、生じた縮合りん酸イオンが金属に対するキレート力が非常に強い ため、鉄表面に不動態皮膜を形成し、鯖の発生を防止するものと考えられる。
[0011] 本発明で使用される縮合りん酸カルシウムは、カルシウム成分とりん成分とからなり 、かつその両成分中のカルシウムとりんとの原子比率（CaZP=m)が、 0. 50<m< 1. 00の範囲にある単一物又は混合物を用いることが必要であり、好ましくは、単一 物又は混合物中のカルシウムとりんとの原子比率 m力 0. 60<m< 0. 80の範囲に ある単一物又は混合物を用いることが望ましい。
[0012] 単一物又は混合物中のカルシウムとりんとの原子比率（Ca/P=m)が、 m≤0. 50 の場合には、縮合りん酸イオンの溶出量が過剰となり、塗膜のふくれが生じ、防鲭効 果を低下させるため、好ましくなレ、。また、その原子比率 mが、 m≥l . 00の場合には 、不動態皮膜形成に必要な縮合りん酸イオンの溶出量が低すぎ、また縮合りん酸力 ルシゥムを製造しにくくなるため、好ましくない。
[0013] 本発明に用いられる縮合りん酸カルシウムは、下記式（1)、
Ca H (P O ) (1)
n
(式中、 χは、：!〜 4の実数であり、 yは、 0〜2の実数であり、 zは、：!〜 2の実数であり、 nは、 2〜6の整数であり、かつ、 2x+y= (n+ 2) zである。 )
で表される化合物であることが望ましレ、。
[0014] ただし、式（1)の縮合りん酸カルシウムは、任意の数の結晶水を持つ化合物も含む
[0015] 式（1)で表される縮合りん酸カルシウムとしては、 CaH P Oや、 Ca P〇、 Ca H
2 2 7 2 2 7 3 2
(P〇） 、 Ca H (P〇 ） 、 Ca P O などが代表的なものであり、これら単一又はそ
2 7 2 4 2 3 10 2 4 6 19
れらの混合物であることが望ましレ、。
[0016] このような式（1)で表される縮合りん酸カルシウムは、主に X線回折法を用いて決定 すること力 Sできる。
[0017] 本発明に用いられる縮合りん酸カルシウムは、単一の結晶状態であっても、種々の 結晶状態 (非晶質も含む）の混合物であってもさしつかえなレ、。
[0018] 本発明に用いる無公害防鲭顔料の構成成分である縮合りん酸カルシウムは、前述 のカルシウム成分とりん成分との混合物を、 180〜350°Cの温度で焼成し、好ましく は、 200〜290°Cの温度で焼成することが望ましい。焼成温度が 180°Cより低いと、り ん酸の縮合が起こらず、縮合りん酸カルシウムは得られない。また、焼成温度が 350 °Cより高いと、生成した縮合りん酸カルシウムの多くがメタりん酸カルシウムに転じてし まうため、防鲭性を有する縮合りん酸カルシウムは得られなレ、。
[0019] カルシウム成分とりん成分との混合物の焼成時間は、特に制限はないが、例えば、 1〜30時間が好ましい。また、焼成後の縮合りん酸カルシウムは、用途等に応じて粉 砕や分級などの操作を行ってもよい。
[0020] りん成分としては、例えば、正りん酸や、ポリりん酸、亜りん酸、五酸化二燐等が好 適に挙げられる。また、カルシウム成分としては、例えば、カルシウム単体や、酸化力 ルシゥム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、りん酸一水素カルシウム、りん酸二水 素カルシウム、りん酸三カルシウム、ピロりん酸カルシウム、ピロりん酸二水素カルシゥ ム等が好適に挙げられる。なお、硝酸カルシウムや、酢酸カルシウム、塩化カルシゥ ムは、焼成物中に水可溶性のイオンが残存し、顔料の防鲭性が低下する傾向にある
[0021] 次に、本発明者は、亜鉛を含まない無公害防鲭顔料を開発するため、縮合りん酸 カルシウムと組み合わせる固体塩基の探索を行った結果、アルカリ土類金属化合物 が良好な防鲭性を向上させる効果を示すことを見出した。アルカリ土類金属化合物と しては、カルシウムや、マグネシウム、ストロンチウム等の酸化物や、水酸化物、ケィ 酸塩、炭酸塩などが挙げられ、いずれも良好な防鲭性を示すが、特にマグネシウム の化合物を用いるのが望ましい。
[0022] アルカリ土類金属化合物の量は、無公害防鲭顔料全体に対して、 0〜90質量％、 より好ましくは、 0.：!〜 60質量0 /0である。従って、この場合、縮合りん酸カルシウムの 量は、無公害防鲭顔料全体に対して、 10〜100質量％、より好ましくは、 40-99. 9 質量％である。特にアルカリ土類金属化合物として塩基性の強い酸化物や、水酸化 物を用いる場合は、無公害防鲭顔料全体に対して、アルカリ土類金属化合物は、 0. 5〜20質量％であることが望ましい。また、このアルカリ土類金属化合物は、 1種又は 2種以上で使用してもよい。
[0023] 縮合りん酸カルシウムの混合比率が、上記範囲より少ないときは、防鲭作用を発揮 する要因となる縮合りん酸イオンの溶出量が少なくなり、防鲭効果が十分ではな ま たその比率が上記範囲より多くなると、アルカリ土類金属化合物の減少により、縮合り ん酸カルシウムが有する固体酸性を中性化することができなくなるため、縮合りん酸 カルシウムに基づく防鲭効果が低下する傾向にある。
[0024] アルカリ土類金属化合物は、縮合りん酸カルシウムと混合して、又はその混合物を 焼成して、使用することができる。
[0025] また、本発明に用いる無公害防鲭顔料は、上述の縮合りん酸カルシウム及び、それ とアルカリ土類金属化合物との混合物に、更にケィ素化合物を混合してもよい。ケィ 素化合物を混合すると、素地金属の腐食生成物を固定化でき、防鲭効果の向上の ため好ましい。ケィ素化合物としては、一般にコロイダルシリカ、湿式法や気相法で合 成されたシリカ、又、二酸化ケイ素の形でシリカを含有する天然鉱物なども使用可能 であり、特に限定されない。使用するケィ素化合物の量は、無公害防鲭顔料全体に 対して、一般に、 0〜80質量0 /0、好ましくは、 0. 5〜50質量0 /0である。
[0026] 本発明に用いる無公害防鲭顔料は、上述の縮合りん酸カルシウムの単独使用、又 はアルカリ土類金属化合物との併用で十分な防鲭効果を発揮するものであるが、更 にキレート能を有する有機ホスホン酸又はカルボン酸、及び/又はそれらの中和塩 を含有させると相乗効果が現れ、防鲭効果は更に優れたものになる。
[0027] 本発明に用いる無公害防鲭顔料に使用されるキレート能を有する有機ホスホン酸と して、例えば、二トリロトリスメチレンホスホン酸や、二トリロトリスエチレンホスホン酸、二 トリロトリスプロピレンホスホン酸、二トリロトリスジェチルメチレンホスホン酸等のアミノア ノレキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテト ラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸等のエチレンジァ ミンテトラアルキレンホスホン酸、メタン一 1—ヒドロキシ一1 , 1—ジホスホン酸、ェタン _ 1—ヒドロキシ _ 1， 1—ジホスホン酸、プロパン一 1—ヒドロキシ _ 1， 1—ジホスホン 酸等のアルキル _ 1—ヒドロキシ _ 1， 1—ジホスホン酸、 2—ヒドキシホスホノ酢酸等 力 S挙げられる。また、キレート能を有するカルボン酸として、例えば、クェン酸や、リン ゴ酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ィタコン酸、マレイン酸、グリコーノレ酸、メルカプ ト酢酸、チォグリコール酸、サリチル酸、スルフォサリチル酸、アントラニル酸、 N—メ チルアントラニル酸、 3—ァミノ一 2 _ナフトェ酸、 1—ァミノ一 2 _ナフトェ酸、 2 _アミ ノ一 1—ナフトェ酸、 1—アミノアントラキノン一 2—カルボン酸、タンニン酸、没食子酸 等が挙げられる。
[0028] また、それら有機ホスホン酸又はカルボン酸の中和塩としては、上記化合物のアル カリ金属や、アルカリ土類金属、ァノレミニゥム、アンモニゥムイオン、又はアミノ基等で 全部又は一部中和されたものが挙げられる。
[0029] なお、キレート能を有する有機ホスホン酸又はカルボン酸及び Z又はそれらの中和 塩の量は、特に限定されないが、好ましくは、無公害防鲭顔料全体に対して、一般に 0〜20質量％、好ましくは、 2〜： 15質量％である。
[0030] 上記縮合りん酸カルシウムと、アルカリ土類金属化合物、有機ホスホン酸又はカル ボン酸及び/又はその中和塩との混合に際しては、乾式混合や、湿式混合のいず れも採用すること力 Sできる。特に、無公害防鲭顔料を防食塗料に適用する場合、アル カリ土類金属化合物によるアルカリ成分が樹脂と反応し、ゲル化ゃ增粘するおそれ があるときには、湿式混合法でこれらの成分をあらかじめ湿式反応させておき、その 乾燥物を焼成あるいは粉砕等により使用しても良い。
[0031] 本発明に用いる無公害防鲭顔料は、顔料粒子の分散性あるいは防食塗料に適用 する場合のビヒクルとの混和性を考慮して、必要に応じ表面処理を施してもよい。表 面処理方法は、前記目的を達成するために行われる常法を用いることができ、例え ば、高級脂肪酸若しくはその誘導体、酸性りん酸エステル若しくはその誘導体、ロジ ン酸若しくはその誘導体、又はシランカップリング剤から選ばれた 1種又は 2種以上で 表面処理されたものであってもよい。
[0032] 高級脂肪酸若しくはその誘導体としては、例えば、力プリン酸や、ラウリン酸、ミリス チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノ一ノレ酸、リノレン酸若しくはそれ らの金属塩又はアミド等、酸性りん酸エステル若しくはその誘導体としては、例えば、 モノメチルァシドホスフェート、ジメチルァシドホスフェート、ジェチルァシドホスフヱ一 ト、メチルェチルァシドホスフェート、 n—プロピルァシドホスフェート、イソプロピルァ シドホスフェート、 n_ブチルァシドホスフェート、イソブチルァシドホスフェート等、口 ジン酸若しくはその誘導体としては、例えば、ロジン酸、天然ロジン又はその金属塩 又はアミド等、シランカップリング剤としては、例えば、ビュルトリクロルシラン、ビュル' トリス（ β—メトキシエトキシ)シラン等が挙げられる。
[0033] 本発明におけるバインダー樹脂の具体例としては、油性樹脂、アルキド樹脂、塩ィ匕 ゴム系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂 、ウレタン樹脂、ふつ素樹脂、湿気硬化型ポリウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ブ チラール樹脂等である。塗料、樹脂の形態は、溶剤系、水系、無溶剤系いずれでもさ しっかえない。本発明に用いる新規な無公害防鲭顔料は、バインダー樹脂固形分 1 00質量部に対して好ましくは 1〜50質量部、より好ましくは 3〜50質量部、特に好ま しくは 3〜40質量部配合される。更に、本発明においては塗料構成成分として、樹脂 ー防鲭顔料 素材を複合化し、密着性を向上させるためにシランカップリング剤を配 合するのが好ましい。
[0034] 上記油性樹脂としては例えば特開昭 58— 49757号公報に記載されてレ、るもの、 例えばボイル油、アマ二油、大豆油、サフラワー油、ヒマシ油等があり、また記アルキ ド樹脂としては例えば特開昭 58— 49757号公報、特開昭 62— 195055号公報に記 載されているもの、例えばフタル酸樹脂等の油変性アルキド榭脂がある。
[0035] 該シランカップリング剤の具体例を挙げると、 γ クロ口プロピルトリメトキシシランや 、ビュルトリクロルシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュル'ト リス（/3—メトキシエトキシ）シラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 β _ ( 3， 4_エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレト リメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリエト キシシラン、 Ν- /3 - (アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y—グリシドキ シプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン 等が代表的なものとして挙げられる。シランカップリング剤はバインダー樹脂 100質量 部に対して 0.：!〜 8質量部、好ましくは 1〜5質量部添加する。 0. 1質量部未満の場 合、複合化の効果は弱ぐ一方 8質量部を超えると塗料安定性が低下する傾向にあ る。
[0036] 本発明における、新規な無公害防鲭顔料の他に、場合によっては有機系、無機系 の防鲭剤を配合しても良い。有機系防鲭剤の具体例としては、鋼材表面を不働態化 し、電位を均一にする作用のある導電性ポリア二リン、塗膜と鋼材の密着性を強固に する 2_ベンゾチアゾチォコハク酸や、ジフヱ二ルチオ力ルバゾン、 N， N—ジフエ二 ノレエチレンジァミン、 S—ジフエ二ノレカノレバジド、フエノシァゾリン、 1 , 5—ジフエ二ノレ _ 3—チォカルボヒドラジド、 1， 4—ジフエニル _ 3_チォセミカルバジド、チォカルボ ァニライド、チォベンズァニライド、チオアセトァ二ライド、 2 _メルカプトべンゾチアゾ ール、ベンゾトリァゾール、 1—ヒドロキシ一ベンゾトリァゾール、 2_メルカプトべンズ イミダゾール、 2 _メルカプトべンゾセレナゾール、 2 _メルカプトべンゾキサゾール、 5 メルカプトー3 フエ二ルチアジァゾ一ルー 2 チオン、 2—（o ヒドロキシフエノー ル）ベンゾチアゾール、 2, 2，一ジチォビス （ベンゾチアゾール）、ジメチルヒダントイ ン、ピロ一ルー 2 カルボキシアルデヒド、 2, 5 ジメルカプト 1 , 3, 4 チアゾー ル、 5—アミノー 1, 3, 4—チアジアゾールー 2—チオール、 3—アミノー 1, 2, 4—トリ ァゾール、 3—アミノー 5—メルカプト 1 , 2, 4—トリァゾール、 2—メルカプトー1ーメ チルイミダゾール、 2 メルカプトチアゾリン、 2 ァミノチアゾール、 3, 5 ジメチルビ ラゾール、ヒスチジン、 1 , 10 フエナント口リン、 1 , 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥン デセン 7等が代表的なものとして挙げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合 物として用いられる。また、無機系防鲭剤としては、アルミニウム粉末、亜鉛粉末の他 、りん酸アルミニウムや、りん酸亜鉛、亜りん酸亜鉛、亜りん酸カリウム、亜りん酸カル シゥム、亜りん酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、りんモリブデン酸亜鉛、りんモリブ デン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ハイド口カルマイト等の防鲭顔料が代 表的なものとして挙げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合物として用いられる 。但し、クロム系、鉛系は毒性等の観点から好ましくない。
[0037] 本発明の防食塗料組成物は、前記防鲭顔料、及び前記バインダーを必須成分とし 、更に必要に応じて一般の防食塗料に使用されている各種の着色顔料、体質顔料、 溶剤、その他ドライヤー、沈降防止剤、ダレ止め剤、キレート化剤等の各種添加剤な どから構成される。
実施例
[0038] 以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明する。但し、本発明の範 囲は、これらの実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。なお、実施例 及び比較例における濃度や含有量を示す、「％」や「部」は、特に断らない限り、「質 量％」や「質量部」である。
[0039] [1.縮合りん酸カルシウム Aの合成]
炭酸カノレシゥム lOOgと、市販の 85%りん酸 173gと（Ca/Pの原子];匕率は、 0. 67) をフラスコに採り、攪拌しながら 80°Cで 3時間反応させた。この反応液を放冷後、温 度を 250°Cに設定した乾燥機にて、 30時間焼成し、縮合りん酸カルシウム Aを合成 した。この縮合りん酸カルシウム Aは、 CaH P Oや Ca H (P O ) 等の混合物であ
2 2 7 4 2 3 10 2
る。
[0040] [2.縮合りん酸カルシウム Bの合成]
炭酸カルシウム lOOgと、市販の 85%りん酸 154gと（Ca/Pの原子比率は 0. 75) をフラスコに採り、攪拌しながら 80°Cで 3時間反応させた。この反応液を放冷後、温 度を 250°Cに設定した乾燥機にて、 30時間焼成し、縮合りん酸カルシウム Bを合成し た。この縮合りん酸カルシウム Bは、 CaH P〇や、 Ca H (P O ) 、 Ca H (P O )
2 2 7 3 2 2 7 2 4 2 3 10 等の混合物である。
2
[0041] [3.縮合りん酸カルシウム Cの合成]
炭酸カルシウム lOOgと、ポリりん酸 113. 7gと（Ca/Pの原子比率は 0. 74)をフラ スコに採り、攪拌しながら 80°Cで 3時間反応させた。この反応液を放冷後、温度を 23 0°Cに設定した乾燥機で、 30時間焼成し、縮合りん酸カルシウム Cを合成した。この 縮合りん酸カルシウム Cは、 Ca P Oや、 CaH P O等の混合物である。
2 2 7 2 2 7
[0042] 〔実施例:!〜 7及び比較例:!〜 3〕
上記縮合りん酸カルシウム/アルカリ土類金属化合物/有機ホスホン酸又はカル ボン酸及び/又はその中和塩とバインダー樹脂 (硬化剤を含む）およびシランカップ リング剤の塗料配合を表 1に示す。
[0043] 表 1に示した無公害防鲭顔料、バインダー樹脂をジルコ二ァビーズ（ φ 1. 5mm)と ともにサンドミルを用いて 30分間分散させて塗料化した。試験片作製時に、規定量 の硬化剤成分およびシランカップリング剤を配合し、均一になるまでディスパーで攪 拌した。
[0044] [試験片の作製] 脱脂、研磨した冷間圧延鋼 IS G3141 SPCC- SB (0. 8t X 70 X 150mm) に上記塗料を乾燥膜厚が 50 mとなるようエアースプレー塗装し、室温で 2週間乾 燥させて試験片を得た。
[0045] [試験片の評価]
(1)複合サイクル試験
試験片の下半分に、カッターナイフを用いて素地に達するクロスカットを入れ、 JIS K 5621に準じて複合サイクル試験を 36サイクル実施後クロスカット部のさび、ふく れ幅を判定した。
[0046] <判定基準 >
◎:異常なし、〇：片側 2mm以下、 ：片側3〜5111111
X：片側 6〜： 10mm、 X X：片側テープ幅
[0047] (2)噴霧試験
試験片の下半分に、カッターナイフを用いて素地に達するクロスカットを入れ、 JIS Z 2371に準じて塩水噴霧試験を 550時間実施後クロスカット部のさび.ふくれ幅を 判定基準とした。
[0048] <判定基準 >
◎:異常なし、〇：片側 2mm以下、 ：片側3〜5111111
X：片側 6〜： 10mm、 X X：片側テープ幅
[0049] (3)塩水浸漬後の分極抵抗値
各試験片にアクリルリングを装着し、中に 3%食塩水を満たし、 240時間後に金属 素地と塗膜界面の分極抵抗を測定した。
[0050] 分極抵抗の測定は北斗電工 (株) Z大日本塗料 (株)製の塗膜下金属腐食診断装 置を用いて行なった。分極抵抗が高い程、金属界面に水が浸透しておらず、塗膜の 密着性が良ぐ塗膜の防食効果が大きい。
[0051] ぐ判定基準 >
◎ : 100Μ Ω ' cm2以上、〇：10〜99Μ Ω ' cm2
△ : 1〜9Μ Ω ' cm2、 X : 0. 9Μ Ω ' cm2以下
評価結果を表 2に示す。 表 1 議
Figure imgf000012_0001
¾0052l [0053] 注 1)アクリル樹脂溶液
樹脂の水酸基価 80mgK〇H/g、数平均分子量 12000、固形分 65% 注 2)アクリルシリコン樹脂溶液
アルコキシシリル基を含むアクリル樹脂、数平均分子量 12000、 固形分 50%
注 3)エポキシ樹脂溶液
ビスフエノール A型エポキシ樹脂、エポキシ当量 450、固形分 50% 注 4)大豆油変性アルキド樹脂溶液
油長 62、固形分 70%
注 5)ふつ素樹脂溶液
樹脂の水酸基価 45mgKOH/g、数平均分子量 7000、固形分 65% 注 6)湿気硬化型ポリウレタン樹脂
住友バイエルウレタン (株)製商品名「スミジュール E21」 固形分 100%
注 7)エポキシ樹脂
油化シェルエポキシ社製商品名「ェピコート 816A」 固形分 100% 注 8)有機錫溶液
ジブチルチンジラウリレートのキシレン溶液、固形分 14% 注 9)ポリアミドアミン樹脂溶液
アミン価 75mgKOHZg、固形分 24%
注 10)イソシァネート溶液
へキサメチレンジイソシァネートの酢酸ブチル溶液、固形分 25 % 注 11)ポリアミン水溶液
エアープロダクト社製商品名「Epilink Dp700」
ァ 価 300mgKOHZg、固形分 55%
[0054] [表 2] 表 2
Figure imgf000014_0001
[0055] 〔実施例 8〜： 17及び比較例 4〜9〕
無公害防鲭顔料組成物として、上記のように調整した縮合りん酸カルシウム A〜C と、アルカリ土類金属化合物、又は、有機ホスホン酸又はカルボン酸及び/又はそれ らの中和塩とを、以下の表 3に示す配合比率でそれぞれ乾式混合して、実施例 8〜1 7とした。
[0056] また、比較例 4として、メタりん酸カルシウム（縮合りん酸カルシウムではなレ、）と、酸 ィ匕マグネシウム、比較例 5としてトリポリりん酸アルミニウム（ティカ（株)製「K_FRES H」）（トリポリりん酸アルミニウムは、上記式（1)において、 zが 3である）と、メタケイ酸 カルシウムとを表 3に示す配合比率で乾式混合して、防鲭顔料とした。更に、比較例 6としてりん酸亜鉛含有トリポリりん酸アルミニウム（ティカ（株）製「K— WHITE AZP 500」）、比較例 7としてカルシウム変性トリポリりん酸アルミニウム（ティカ（株）製「K_ WHITE Ca650j )、比較例 8として酸化亜鉛変性トリポリりん酸アルミニウム（ティカ (株)製「K_ WHITE # 105」）、比較例 9としてりん酸亜鉛 (堺化学工業 (株)製「ZP F」）をそれぞれ防鲭顔料として使用した。なお、比較例 6〜9は、市販の防鲭顔料で ある。
[0057] [表 3] 表 3
Figure imgf000015_0001
表 3 (つづき)
Figure imgf000015_0002
[0058] 次に、実施例 8〜： 12および比較例 4〜6 (比較例 6：市販品、表 3無記載）について 、表 3記載の無公害防鲭顔料、および市販の防鲭顔料を用い下記組成からなる組成 物をジルコ二アビーズ（ φ 1. 5mm) 100gとともにサンドミルを用いて 30分間分散さ せて塗料ィ匕した。
[0059] '大豆油変性アルキドワニス 30. Og
(大日本塗料製：油長 62、加熱残分 70%)
•表 3記載および市販の無公害防鲭顔料 4. 8g
'二酸化チタン（ノレチル型） 15. Og
-沈降性硫酸バリウム 21. Og •6%ナフテン酸コバルト 1. 3g
'皮張り防止剤 0. 5g
'ダレ止め剤 1. 0g
次に、実施例 13〜： 17および比較例 7〜9 (市販品、表 3無記載）について、表 3記 載の無公害防鲭顔料、および市販の防鲭顔料を用い下記組成からなる組成物をジ ルコニアビーズ（ φ 1. 5mm) 100gとともにサンドミルを用いて 30分間分散させ塗料 化した。
[0061] ·ボイル油（大豆油） 30. Og
•表 3記載および市販の防鲭顔料 8. 9g
'二酸化チタン 15· 0g
•沈降性硫酸バリウム 21. 0g
•6%ナフテン酸コバルト 1. 3g
•皮張り防止剤 0. 5g
•ダレ止め剤 1. 0g
[0062] [試験片の作製]
脱脂'研磨した冷間圧延鋼 IS G3141 SPCC- SB (0. 8t X 70 X 150mm) に上記塗料を刷毛を用いて乾燥膜厚が 25 μ ηとなるよう塗装し、再度同じ塗装を行 つた後室温にて 2週間乾燥させ、乾燥膜厚が 50 x mの試験片を得た。
[0063] [試験片の評価]
(1)複合サイクル試験
試験片の下半分に、カッターナイフを用いて素地に達するクロスカットを入れ、 JIS K 5621記載複合サイクル条件に準じて複合サイクル試験を実施した。
[0064] 判定基準は、クロスカット部周辺片側 3mmのさびあるいはふくれが発生するまでの サイクル数とした。
[0065] (2)塩水噴霧試験
試験片の下半分に、カッターナイフを用いて素地に達するクロスカットを入れ、 35 °Cに保った塩水噴霧試験機内に静置して、 5%食塩水を 1時間当たり、 lkgZcm2の 量を塗膜に噴霧した。 [0066] 判定基準は、クロスカット部周辺片側 3mmのさびあるいはふくれが発生するまでの 時間とした。
[0067] (3)貯蔵安定性試験
実施例 8〜： 17および比較例 4〜9の塗料を、各々 250mlマヨネーズ瓶に入れて密 栓し、 50°Cに保持した恒温室中に 30日間保持し、塗料の貯蔵安定性試験を行った
[0068] 試験終了後と試験前の塗料の粘度を B型粘度計によりそれぞれ測定し、また試験 後と試験前の塗料の粒度をつぶゲージによりそれぞれ測定した。評価は、試験前と 試験後の粘度の変化が 10%未満で、かつ粒度の変化が無いものを「〇」、 10%以上 の粘度変化 (増粘)又は粘度の増大がみられるものを「 X」とした。
[0069] 評価結果を表 4に示す。
[0070] [表 4]
Figure imgf000018_0001
[0071] 表 4の結果からも明らかなとおり、本発明の実施例においては、良好な塗膜の防鲭 性および良好な塗料の貯蔵安定性を有してレ、た。
[0072] 一方、無公害防鲭顔料としてメタりん酸カルシウムと酸化マグネシウムを用いた比較 例 4、トリポリりん酸カルシウムとメタケイ酸カルシウムを用いた比較例 5、カルシウム変 性トリポリりん酸アルミニウムを用いた比較例 7の場合、防鲭性が不充分であった。
[0073] また、りん酸亜鉛含有トリポリりん酸アルミを用いた比較例 6、酸化亜鉛変性トリポリり ん酸アルミニウムを用いた比較例 8、りん酸亜鉛を用いた比較例 9の場合、塗料の貯 蔵安定性が不充分であった。
産業上の利用可能性
[0074] 本発明は、重金属を含有しない無公害防鲭顔料を用い、かつ該顔料を種々のバイ ンダ一樹脂に配合しても鉛化合物やクロム酸化合物と同等またはそれ以上の防食性 能を発揮する防食塗料組成物、及び、貯蔵安定性に優れている防食塗料組成物を 可能にするものである。

Claims

請求の範囲
[1] カルシウム成分とりん成分と力 なり、かつその両成分中のカルシウムとりんとの原 子比率（Ca/P=m)が 0. 50<m< l . 00である単一物又は混合物を、 180〜350 °Cで焼成してなる縮合りん酸カルシウムを含み、重金属を含まなレ、無公害防鲭顔料 と、バインダー樹脂を含有することを特徴とする防食塗料組成物。
[2] 前記縮合りん酸カルシウムが、下記式（1)、
Ca H (P O ) (1)
n
(式中、 χは、：!〜 4の実数であり、 yは、 0〜2の実数であり、 zは、：!〜 2の実数であり、 nは、 2〜6の整数であり、かつ、 2x+y= (n+ 2) zである。 )
で表される化合物である請求項 1に記載の防食塗料組成物。
[3] 前記無公害防鲭顔料が、更に、アルカリ土類金属化合物を含む請求項:!〜 2のい ずれかに記載の防食塗料組成物。
[4] 前記無公害防鲭顔料が、更に、キレート能を有する有機ホスホン酸もしくはカルボ ン酸、又はそれらの中和塩を含む請求項 1〜3のいずれかに記載の防食塗料組成物
[5] 前記無公害防鲭顔料が、更に、シランカップリング剤を含む請求項 1〜4のいずれ かに記載の防食塗料組成物。
[6] 前記無公害防鲭顔料が、前記カルシウムとりんとの原子比率 m力 0. 60<m< 0.
80の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の防食塗料組成物
[7] 前記無公害防鲭顔料が、 CaH P O、 Ca P〇、 Ca H (P〇） 、 Ca H (P O )
2 2 7 2 2 7 3 2 2 7 2 4 2 3 10
、 Ca P〇 及び、それらの混合物からなる群から選択される縮合りん酸カルシウム
2 4 6 19
であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の防食塗料組成物。
[8] 前記無公害防鲭顔料が、前記混合物を 200〜290°Cで焼成したものであることを 特徴とする請求項 1、 2、 6又は 7に記載の防食塗料組成物。
[9] 前記バインダー樹脂固形分 100質量部に対して、前記縮合りん酸カルシウムが：!〜
50質量部含有することを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の防食塗料組成 物。 前記バインダー樹脂が、油性樹脂、アルキド樹脂、塩化ゴム系樹脂、アクリル樹脂、 ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ウレタン樹脂、ふつ素樹脂
、湿気硬化型ポリウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、プチラール樹脂からなる群か ら選択されることを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載の防食塗料組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2500377A3 (en) * 2005-08-26 2012-11-28 PPG Industries Ohio, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
CN103468048A (zh) * 2013-09-25 2013-12-25 广西民族大学 高性价比改性三聚磷酸铝防锈颜料及其制备方法
WO2024051315A1 (zh) * 2022-09-09 2024-03-14 立邦涂料（中国）有限公司 一种含有铝粉颜料的水性色母组合物

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7816418B2 (en) * 2006-08-31 2010-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Universal primer
US8231970B2 (en) * 2005-08-26 2012-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties and related coated substrates
BRPI0600814B8 (pt) * 2006-03-10 2017-03-21 Coppe/Ufrj - Coordenação Dos Programas De Pós Graduação De Engenharia Da Univ Fed Do Rio De Janeiro composição destinada a ser aplicada em aços para proteção de suas superfícies contra corrosão e processo de preparação da mesma
US8779035B2 (en) * 2009-03-31 2014-07-15 Cytec Technology Corp. Water based non-chromated primers for structural bonding applications
US20100316888A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Pre-conversion coating composition
KR101107795B1 (ko) * 2009-06-29 2012-01-25 김선권 금속 부식 방지를 위한 방청제 및 그 제조방법
JP2014037522A (ja) * 2012-07-17 2014-02-27 Tech Taiyo Kogyo Co Ltd 防錆塗料組成物前駆体
EP3037489B1 (en) 2013-08-23 2019-12-04 Chugoku Marine Paints, Ltd. Anti-corrosion coating composition, anti-corrosion coating film, and method for protecting base material from corrosion
FR3034774B1 (fr) * 2015-04-08 2017-04-07 Soc Now Des Couleurs Zinciques Pigments anti-corrosion a base de polyphosphate d'aluminium et de terre rare
JP6961492B2 (ja) 2015-04-15 2021-11-05 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA ポリアミドアミンポリマーを用いる薄い腐食保護コーティング
US10619056B2 (en) 2015-09-03 2020-04-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Corrosion inhibitors and coating compositions containing the same
EP3680296A4 (en) * 2017-09-05 2021-04-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. COMPOSITION OF BINDER, RIGID BODY, AND PROCESS FOR MANUFACTURING RIGID BODY
CN112143309A (zh) * 2020-09-16 2020-12-29 广州集泰化工股份有限公司 一种水性抗回粘防腐底漆及其制备方法和应用
CN114031986A (zh) * 2021-11-15 2022-02-11 河南麦维新材料有限公司 一种高耐候性水性涂料及其制备方法
CN115305474B (zh) * 2022-07-13 2023-09-26 宁波钢铁有限公司 无损去除钢铁表面防护涂层的清洗方法及应用
CN116283017B (zh) * 2023-03-16 2024-10-18 广西产研院新型功能材料研究所有限公司 一种改性三聚磷酸钙、制备方法及其在生产耐腐蚀的陶瓷基-半金属摩擦衬片中的应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5647458A (en) 1979-09-26 1981-04-30 Kansai Paint Co Ltd Metallic container for food
JPS6038471A (ja) 1983-08-11 1985-02-28 Teikoku Kako Kk 防錆顔料
JPH05239376A (ja) * 1992-02-27 1993-09-17 Nippon Chem Ind Co Ltd 白色防錆顔料組成物
JPH05339004A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 白色防錆顔料およびその製造方法
JPH06316678A (ja) * 1993-05-06 1994-11-15 Nippon Chem Ind Co Ltd 白色防錆顔料および防錆塗料
JPH07138775A (ja) * 1993-09-21 1995-05-30 Teika Corp 防錆顔料組成物
JPH07145340A (ja) * 1993-11-22 1995-06-06 Teika Corp 塗料組成物
JPH08283619A (ja) 1995-04-14 1996-10-29 Teika Corp 防錆顔料組成物およびそれを含有する防錆塗料
JPH1149975A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Nippon Chem Ind Co Ltd 防錆顔料組成物およびこれを含有する防錆塗料
JPH1149976A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Nippon Chem Ind Co Ltd 防錆顔料組成物およびこれを含有する防錆塗料
JPH1149977A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Nippon Chem Ind Co Ltd 防錆顔料組成物およびこれを含有する防錆塗料
JP2001087707A (ja) * 1999-09-21 2001-04-03 Kobe Steel Ltd 耐食性に優れた塗装方法および塗料および塗装された複合材
JP2003113482A (ja) 2001-10-09 2003-04-18 Tayca Corp 水系塗料用防錆顔料組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0665707B2 (ja) * 1985-09-20 1994-08-24 鐘淵化学工業株式会社 改良されたポリイミドフイルム
JP2590270B2 (ja) * 1989-09-07 1997-03-12 アイシン化工 株式会社 防錆塗料組成物
JPH05230277A (ja) * 1992-02-17 1993-09-07 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物および成型体
WO1999006492A1 (fr) * 1997-07-31 1999-02-11 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Composition pigmentaire anticorrosion et peintures anticorrosion renfermant cette composition
DE60024579T2 (de) * 2000-03-08 2006-08-03 Oiles Corp. Harzzusammensetzung für Gleitelement und daraus hergestelltes Gleitelement
ATE452950T1 (de) * 2004-03-18 2010-01-15 Dainippon Toryo Kk Umweltbelastungsfreie rostfeste pigmentzusammensetzung

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5647458A (en) 1979-09-26 1981-04-30 Kansai Paint Co Ltd Metallic container for food
JPS6038471A (ja) 1983-08-11 1985-02-28 Teikoku Kako Kk 防錆顔料
JPH05239376A (ja) * 1992-02-27 1993-09-17 Nippon Chem Ind Co Ltd 白色防錆顔料組成物
JPH05339004A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 白色防錆顔料およびその製造方法
JPH06316678A (ja) * 1993-05-06 1994-11-15 Nippon Chem Ind Co Ltd 白色防錆顔料および防錆塗料
JPH07138775A (ja) * 1993-09-21 1995-05-30 Teika Corp 防錆顔料組成物
JPH07145340A (ja) * 1993-11-22 1995-06-06 Teika Corp 塗料組成物
JPH08283619A (ja) 1995-04-14 1996-10-29 Teika Corp 防錆顔料組成物およびそれを含有する防錆塗料
JPH1149975A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Nippon Chem Ind Co Ltd 防錆顔料組成物およびこれを含有する防錆塗料
JPH1149976A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Nippon Chem Ind Co Ltd 防錆顔料組成物およびこれを含有する防錆塗料
JPH1149977A (ja) * 1997-07-31 1999-02-23 Nippon Chem Ind Co Ltd 防錆顔料組成物およびこれを含有する防錆塗料
JP2001087707A (ja) * 1999-09-21 2001-04-03 Kobe Steel Ltd 耐食性に優れた塗装方法および塗料および塗装された複合材
JP2003113482A (ja) 2001-10-09 2003-04-18 Tayca Corp 水系塗料用防錆顔料組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1818379A4
V.F. VETERE ET AL.: "Calcium Tripolyphsphate: An anticorrosive Pigment for Paint", JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY, vol. 73, no. 971, June 2001 (2001-06-01), pages 57 - 63

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2500377A3 (en) * 2005-08-26 2012-11-28 PPG Industries Ohio, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
CN103468048A (zh) * 2013-09-25 2013-12-25 广西民族大学 高性价比改性三聚磷酸铝防锈颜料及其制备方法
WO2024051315A1 (zh) * 2022-09-09 2024-03-14 立邦涂料（中国）有限公司 一种含有铝粉颜料的水性色母组合物

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