WO2006049257A1

WO2006049257A1 - ビニルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及び、ビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法

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Publication number: WO2006049257A1
Application number: PCT/JP2005/020313
Authority: WO
Inventors: Takashi Miyai; Yoshitomo Nakata; Yasuhiro Matsuda; Mitsuru Nakajima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2007-05-05
Also published as: JPWO2006049257A1; CN101048431B; DE112005002719T5; US20090124775A1; DE112005002719B4; CN101048431A; JP5268256B2

Abstract

低Ｋ値のビニルピロリドン系重合体の高濃度溶液であって、医薬品用途や着色が問題となる用途を含めあらゆる用途において用いうるビニルピロリドン系重合体溶液を提供する。Ｎ－ビニルピロリドンを必須とする単量体成分と過酸化水素とアンモニアとを銅触媒を含む水系溶媒中に逐次添加して５５～９０°Cで重合反応させることとし、Ｎ－ビニルピロリドンに対して、アンモニアの使用量は０．１～０．３７重量％とすることにより、Ｋ値６０以下のビニルピロリドン系重合体の濃度４０～６０重量％の溶液であって、Ｎ－ビニルピロリドンがビニルピロリドン系重合体に対して１０ｐｐｍ以下、アルカノール類の濃度が１００ｐｐｍ以下、強熱残分が０．１重量％以下、５０％濃度での色相が２８０以下である溶液を得る。

Description

明細書

ビュルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及び、ビュルピロリドン系重合体の取り扱い方法

技術分野

[0001] 本発明は、フィケンチャー法による K値が低いビニルピロリドン系重合体の高濃度溶液とその製造方法、及び、この高濃度溶液を利用したビュルピロリドン系重合体の取り扱い方法に関する。

背景技術

[0002] ビュルピロリドン系重合体を各種用途に用いる場合には、溶液として利用されることが多いのであるが、これまでは、貯蔵や輸送の際の容積面での有利性から、一旦粉体の状態にして貯蔵や輸送を行い、使用時に溶媒に溶解させて溶液とする方法を採用するのが通常であった。しかし、例えば 50重量％以上の高濃度の溶液であれば、粉体と同等か嵩比重によってはそれ以上の容積面での有利性が得られると考えられる。したがって、高濃度溶液として取り扱うことが、使用時に再度溶解させる必要もなぐしかも貯蔵や輸送の際に容積面で粉体と同等かそれ以上の有利性が得られる点で、最も望ましい形態であると言える。

[0003] このように高濃度溶液としての取り扱いを実現するためには、高濃度のビュルピロリドン系重合体溶液を得ることができる重合方法を確立する必要がある。しかし、フィケンチヤ一法による K値 (以下、単に「K値」と称することもある。）が低い、言い換えれば分子量が低いビュルピロリドン系重合体の高濃度溶液を重合で得ることは容易ではなかった。すなわち、例えば、水溶液中の Ν—ビュルピロリドンの重合は、従来は大抵、コスト的に有利であることから開始剤として過酸ィ匕水素を用いて行われており、分子量が低いポリビニルピロリドンを得るには、過酸ィ匕水素濃度を高めれば良いことが知られている。ところが、この重合反応を 30重量％を超えるような高いモノマー濃度で行うと、反応による発熱の制御が難しく安全性が確保できなくなり、発熱を制御するべく流入法で行うと、過酸化水素の強力なグラフト作用が不所望な分子量増大をもたらすことになり、得られるポリビュルピロリドンの Κ値が高くなるのである。また、高濃度の過酸ィ匕水素を用いた重合反応で得られたポリビュルピロリドンは、着色が生じやす、ものとなるという問題もある。

[0004] そこで、 N—ビニルピロリドンの低分子量 (低 K値)ホモポリマーの高濃度水溶液を得る方法として、開始剤としての過酸ィ匕水素を用いて水性媒体中でラジカル溶液重合を行うにあたり、アル力ノール類や亜硫酸塩のような硫酸を結合形で含む水溶性ィ匕合物を重合調節剤として用いる技術が提案されて!ヽる (特許文献 1参照)。

なお、高濃度のビニルピロリドン系重合体溶液を得る方法として、重合で得られた低濃度溶液を蒸留等によって濃縮することも考えられるが、蒸留等により加熱されることにより着色が生じる等品質の劣化が起こること、生産性やコスト面で不利となること、等の不利益を招くことになる。

特許文献 1：特開平 11 71414号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] しかしながら、特許文献 1の技術においては、充分に分子量 (K値）が低い重合体を生成させるために、アル力ノール類や亜硫酸塩のような硫酸を結合形で含む水溶性化合物を相当多く用いる必要がある。そのため、特許文献 1において開示されているポリビニルピロリドン高濃度水溶液は、アル力ノール類や亜硫酸塩を多量に含有するものであつたが、アル力ノール類を多く含有する重合体溶液は、アル力ノール類の毒性が問題となり、例えば、経口薬や注射剤等の医薬品用途での使用が制限され、また、亜硫酸塩を多く含有する重合体溶液も、その強熱残分が非常に高ぐ医薬品用途等、強熱残分を規定 (0. 1%以下）している日本薬局方に縛られる用途には使用できないこととなる。

[0006] なお、アル力ノール類を多く含有する重合体溶液については、重合後にアルカノール類を留去する工程を設けることにより、その含有量を低減させることも可能であるが、アル力ノール類を留去することに伴い生産性やコスト面で不利となることは勿論、ァルカノール類を留去する際の加熱等により着色が生じるという別の問題を招くことになる。この着色の問題は、従来公知の亜硫酸塩により着色を抑制することができるという知見を利用して回避可能であり、特許文献 1においても、亜硫酸塩を併用して着色の少な、重合体溶液を得て!/、る例が開示されては、るが、着色を充分に防ぐだけの亜硫酸塩を用いて得られた重合体溶液は、前述した強熱残分の問題を有することになる。

[0007] このように、特許文献 1に記載の技術で得られた高濃度の重合体溶液は、医薬品用途ゃ着色が問題となる用途等、特定の用途では使用が制限されるものであった。医薬品用途や着色が問題となる用途等にも用いうる低 κ値のビニルピロリドン系重合体については、これまで高濃度溶液として得られた報告はなされておらず、したがって、そのような特定用途に用いるビニルピロリドン系重合体を高濃度溶液として取り扱うことも実現できな、のが現状であった。

そこで、本発明が解決しょうとする課題は、低 K値のビニルピロリドン系重合体の高濃度溶液であって、医薬品用途や着色が問題となる用途を含めあらゆる用途において用いうるビュルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及び、これを利用したビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、 N—ビニルピロリドンを必須とする単量体成分を重合するにあたり、該単量体成分と特定量の過酸化水素と特定量のアンモニアとを特定量の銅触媒を含む水系溶媒中に逐次添加して特定温度で重合反応させるようにすれば、残存する N—ビニルピロリドン量、アルカノール類の濃度、強熱残分、及び JIS—K3331に準じた 50%濃度での色相 (APHA) が各々特定範囲を満足する、 K値 60以下のビニルピロリドン系重合体の濃度 40〜6 0重量％の高濃度溶液を容易に得ることができることを見出し、このような溶液が上記課題を一挙に解決しうることを確認して、本発明を完成した。

[0009] すなわち、本発明に力かるビニルピロリドン系重合体溶液は、フィケンチャー法による K値が 60以下であるビュルピロリドン系重合体の濃度 40〜60重量％の溶液であつて、 N—ビュルピロリドンがビュルピロリドン系重合体に対して lOppm以下、アルカノール類の濃度が lOOppm以下、強熱残分が 0. 1重量％以下、 JIS— K3331に準じた 50%濃度での色相 (APHA)が 280以下である、ことを特徴とする。

本発明に力かるビュルピロリドン系重合体溶液の製造方法は、フィケンチャー法による K値が 60以下であるビュルピロリドン系重合体の濃度 40〜60重量⁰ /₀の溶液を製造する方法であって、 N—ビニルピロリドンを必須とする単量体成分と過酸ィ匕水素とアンモニアとを銅触媒を含む水系溶媒中に逐次添加して 55〜90°Cで重合反応させることとし、 N—ビニノレピロリドンに対して、アンモニアの使用量は 0. 1〜0. 37重量％となる量とする。

[0010] 本発明に力かるビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法は、フィケンチャー法による K値が 60以下であるビニルピロリドン系重合体を、上記本発明のビニルピロリドン系重合体溶液として取り扱うこととする。

[0011] 以下、本発明にかかるビニルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及び、ビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなぐ以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわな、範囲で適宜変更実施し得る。

〔ビニルピロリドン系重合体溶液〕

本発明において、ビュルピロリドン系重合体とは、 N—ビュルピロリドン由来の下記一般式（1)で表される構造単位を有する化合物であり、具体的には、ポリビニルピロリドン及び Z又はビニルピロリドン共重合体を意味する。なお、本発明において、ビニルピロリドン系重合体は、 1種のみであってもよ!、し 2種以上であってもよ!/、。

[0012] [化 1]

上記ビュルピロリドン共重合体は、上記一般式（1)で表される構造単位のほかに、例えば、〔ビュルピロリドン系重合体溶液の製造方法〕の項で後述する N—ビュルピロリドンと共重合可能な単量体由来の構造単位を有することができる。この N—ビニルビ口リドンと共重合可能な単量体由来の構造単位は、 1種のみであってもよいし 2種以上であってもよい。上記ビュルピロリドン共重合体にぉ、ては、各構造単位の割合は特に限定されなヽ力 N—ビュルピロリドン由来の上記一般式（1)で表される構造単位の割合が、全構造単位に対して 80モル％以上が好ましぐ 90モル％以上がより好ましい。 N—ビ- ルピロリドン由来の構造単位の割合が 80モル⁰ /₀未満であると、 N—ビュルピロリドンに由来する種々の特性を充分に発揮し得えない恐れがある。

[0014] 本発明におけるビニルピロリドン系重合体は、フィケンチャー法による K値が 60以下であり、好ましくは 48以下、より好ましくは 42以下、更に好ましくは 40以下である。 K 値が 60を超えると、高濃度水溶液の場合、粘度の上昇に伴い取り扱いが困難になる傾向がある。なお、本発明において、 K値とは、ビュルピロリドン系重合体を、ビュルピロリドン系重合体が溶解する任意の溶媒に 10重量％以下の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を 25°Cにおいて毛細管粘度計によって測定し、これらの測定値を用いてフィケンチャー式により示される値である。フィケンチャー式は以下の通りである。 (log 7? rel) /C =〔 (75K02) 5K0C)〕 +K0

K= 1000K0

但し、 Cは、溶液 lOOmL中のビュルピロリドン系重合体の g数を示し、 η relは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。

[0015] 本発明におけるビニルピロリドン系重合体は、分子量分布（MwZMn)が 2. 1以下であることが好ましい。分子量分布 (MwZMn)が 2. 1を超えると、例えば、分散剤として使用した場合に、分散安定性が低下するといつた問題を生じる恐れがある。本発明のビュルピロリドン系重合体溶液は、上記ビニルピロリドン系重合体の濃度 40

〜60重量％の溶液である。このように濃度 40重量％以上の高濃度溶液であることにより、本発明のビニルピロリドン系重合体溶液をそのまま取り扱う（貯蔵、輸送する)ことで、溶液としての使用時に再度溶解させる必要がなぐしかも貯蔵や輸送の際に容積面で粉体と同等かそれ以上の有利性を得ることができる。ただし、濃度 60重量％を超えると、粘度上昇が大きくなり、取り扱いに《なるという不利益がある。好ましくは 40〜60重量⁰ /₀、より好ましくは 49〜60重量⁰ /₀、更に好ましくは 50〜60重量⁰ /₀である。更に、輸送や貯蔵の際の容積面で粉体と同等以上の有利性を出すために 50重量％以上が好ましい。 [0016] 本発明のビュルピロリドン系重合体溶液は、 N—ビュルピロリドンの含有量がビュルピロリドン系重合体に対して lOppm以下であるものである。 N—ビュルピロリドンがビ -ルピロリドン系重合体に対して lOppmを超えると、例えば、医薬品等日本薬局方の規定に縛られる用途に使用できないこととなる。なお、ここで「10ppm以下」とは、 N —ビュルピロリドンを含有しな、こと、すなわち「Oppm」を含む概念である。

本発明のビュルピロリドン系重合体溶液は、溶液中のアル力ノール類の濃度が ΙΟΟρ pm以下であるものである。溶液中のアル力ノール類の濃度は、好ましくは lOppm以下、より好ましくは lppm以下であるのがよぐ最も好ましくは Oppm、すなわちアル力ノール類を全く含有しないことがよい。アル力ノール類の濃度が lOOppmを超えると、その毒性が問題となり、例えば、経口薬や注射剤等の医薬品用途での使用が制限されることとなる。

[0017] 本発明のビュルピロリドン系重合体溶液は、強熱残分が 0. 1重量％以下であるものである。強熱残分が 0. 1重量％を超えると、例えば医薬品等日本薬局方の規定に縛られる用途に使用できないこととなる。上記強熱残分の測定は、日本薬局方に記載されて、る強熱残分試験法に従、行うものとする。

本発明のビュルピロリドン系重合体溶液は、 JIS—K3331に準じた 50%濃度での色相（APHA)が 280以下であるものである。該色相（APHA)は好ましくは 200以下であるのがよい。 50%濃度、すなわち、ビュルピロリドン系重合体の濃度が 50重量％であるときの色相 (APHA)が 280を超えると、着色が著しくなり、例えば、化粧品用途、塗料用途、インク用途等着色や発色が問題となる用途に使用できないこととなる。なお、上記色相（APHA)は、 JIS— K3331に準じ、本発明のビュルピロリドン系重合体溶液におけるビニルピロリドン系重合体の濃度が 50重量％である場合はそのまま、本発明のビニルピロリドン系重合体溶液におけるビュルピロリドン系重合体の濃度が 50重量％を超える場合は 50重量％に希釈して、測定するものとする。

[0018] 本発明のビュルピロリドン系重合体溶液は、水系溶媒を含有するものである。水系溶媒としては、例えば、〔ビニルピロリドン系重合体溶液の製造方法〕の項で後述するものが挙げられる。水系溶媒は、 1種のみであってもよいし 2種以上であってもよい。本発明のビニルピロリドン系重合体溶液は、後述する本発明の製造方法により容易に得ることができるものであり、通常は、重合反応で得られた重合液そのものを本発明のビュルピロリドン系重合体溶液とすればよい。ただし、これに限定はされず、例えば、前述したビニルピロリドン系重合体の濃度の範囲内であれば、重合反応で得られた重合液を適宜希釈したものを本発明のビニルピロリドン系重合体溶液としてもよい〔ビュルピロリドン系重合体溶液の製造方法〕

本発明のビュルピロリドン系重合体溶液の製造方法は、フィケンチャー法による K値が 60以下であるビュルピロリドン系重合体の濃度 40〜60重量⁰ /₀の溶液を製造する方法である。ビュルピロリドン系重合体に関する説明は、前述した通りである。

本発明のビュルピロリドン系重合体溶液の製造方法にぉ、ては、 N ビュルピロリドンを必須とする単量体成分と過酸化水素とアンモニアとを銅触媒を含む水系溶媒中に逐次添カ卩して 55〜90°Cで重合反応させる。

上記単量体成分は、 N ビュルピロリドンのほかに、 N ビュルピロリドンと共重合可能な単量体を含有するものであってよ、。 N ビニルピロリドンと共重合可能な単量体としては、特に限定されることなぐ具体的には、例えば、 1) (メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、 (メタ)アクリル酸ヒドロキシェチル等の (メタ）アクリル酸エステル類； 2) (メタ)アクリルアミド、及び、 N モノメチル (メタ）アクリルアミド、 N モノェチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド等の (メタ)アクリルアミド誘導体類； 3) (メタ）ァクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、ビュルピリジン、ビュルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体; 4)ビニルホルムアミド、ビニルァセトアミド、ビュルォキサゾリドン等のビュルアミド類； 5) (メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体； 6)無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の不飽和酸無水物類； 7)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類； 8)ビュルエチレンカーボネート及びその誘導体； 9)スチレン及びその誘導体； 10) (メタ）アクリル酸 2—スルホン酸ェチル及びその誘導体； 11)ビニルスルホン酸及びその誘導体； 12)メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルエーテル等のビュルエーテル類； 13)エチレン、プロピレン、オタテン、ブタジェン等のォレフィン類；等が挙げられる。これら単量体のうち、 N—ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、 1)〜8)が特に好適である。 N—ビュルピロリドンと共重合可能な単量体は、 1種のみであってもよ!、し 2種以上であってもよ!/、。

[0020] 上記単量体成分に占める N—ビニルピロリドンの割合は、特に限定されないが、単量体成分に対して 80モル％以上が好ましぐ 90モル％以上がさらに好ましい。単量体成分に占める N—ビニルピロリドンの割合が 80モル％未満であると、得られる重合体溶液が N—ビュルピロリドンに由来する種々の特性を充分に発揮し得えな、ものとなる恐れがある。

上記単量体成分の使用量は、重合反応によって生じるビュルピロリドン系重合体の濃度が 40〜60重量％となるように、適宜設定すればよ!、。

本発明のビュルピロリドン系重合体溶液の製造方法にぉ、ては、上記過酸化水素の使用量は、上記単量体成分中の N—ビニルピロリドンに対して、 0. 4〜7重量％であることが好ましい。より好ましくは 0. 55〜6重量％、更に好ましくは 0. 6〜4重量％である。過酸化水素の使用量が 0. 4重量％未満であると、分子量が増大し、生成するビュルピロリドン系重合体の K値が 60を超えてしまうこととなり、一方、 7重量⁰ /₀を超えると、得られる重合体溶液が着色の生じやすいものとなる。なお、上記過酸化水素としては、通常、過酸ィ匕水素水等を使用することができる。

[0021] 本発明のビュルピロリドン系重合体溶液の製造方法においては、上記アンモニアの使用量を、上記単量体成分中の N—ビュルピロリドンに対して、 0. 1〜0. 37重量％、好ましくは 0. 15-0. 3重量％とすることが重要である。アンモニアの使用量が 0. 1 重量％未満であると、重合速度が著しく低下することとなり、一方、 0. 37重量％を超えると、得られる溶液の粘度が高くなつたり、グラフト反応のような副反応が生じやすくなる。なお、副反応の生じやすさについては、後述する分子量分布の測定により判断することが好ま U、。上記重合反応におけるビニルピロリドン系重合体の分子量分布の測定値は、 2. 1以下であることが好ましい。 2. 1を超えると、種々の用途において好適に用いることができないおそれがある。

なお、上記アンモニアとしては、通常、アンモニア水等を使用することができる。

本発明のビュルピロリドン系重合体溶液の製造方法にぉ、ては、上記銅触媒の使用量を、該触媒に含まれる銅イオン量が上記単量体成分中の N ビニルピロリドンに対して 20〜300ppbとすること力好まし!/、。より好ましくは 100〜300ppb、更に好ましくは 100〜200ppbである。銅触媒の使用量が 20ppb未満であると、重合速度が著しく低下し、分解等の副反応が進行することとなり、一方、 300ppbを超えて用いても、使用量を増やしたことに見合うだけの効果は得られず、経済的に不利となる。

[0022] 上記銅触媒としては、例えば、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、重合反応に不活性である水溶性銅錯体のような塩等を用いることができる。銅触媒は、 1種のみであつてもよ、し 2種以上であってもよ!/、。

基本的に銅触媒は、重合装置を簡便にするため初期に水と混合しておいて特に問題ないが、銅触媒量が多くなると重合初期の発熱を抑制するため、銅触媒をその他の原料と同時に滴下しても力まわない。銅触媒をその他の原料と同時に滴下しても得られる物の物性に差はな、。

上記水系溶媒としては、水を単独で用いることが好ましいが、水のほかに、適宜有機溶媒を含有させることもできる。水と含有させることのできる有機溶媒としては、例えば、メチノレアノレコーノレ、ェチノレアノレコーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール等のアルコ一ノレ類；グリコーノレエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、へキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル類；ブチルァミン、シクロへキシルァミン、ピリジン、モルホリン、 2—アミノエタノール、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、アミノエチルエタノールァミン等のアミン類;等が挙げられる。これら有機溶媒は、 1種のみであってもよいし 2種以上であってもよい。なお、これら有機溶媒をも含有させる場合には、これら有機溶媒の含有量が水系溶媒中の lOOppm以下となるようにすることが好ましい。

[0023] 前水系溶媒の使用量は、重合反応によって生じるビニルピロリドン系重合体の濃度力 S40〜60重量％となるように、適宜設定すればよ!、。

本発明のビュルピロリドン系重合体溶液の製造方法において、重合反応は、上記単量体成分と上記過酸化水素と上記アンモニアとを、上記銅触媒を含む水系溶媒中に逐次添加することにより行う。本発明は、前述したようにビニルピロリドン系重合体の濃度が 40〜60重量％である高濃度溶液を得ようとするものであるので、各原料を一括して添加するようにすると、反応により多大な発熱が生じ、安全性を損なうこととなる力本発明の製造方法においては、逐次添加して反応を進行させることにより、反応により生じる発熱の問題を回避し、安全な製造を可能とするのである。具体的には、逐次添加とは、連続的な添加（例えば、一定時間をかけて滴下する態様)であってもよいし、断続的な添加 (例えば、各原料 (単量体成分、過酸化水素、アンモニア）を複数回に分けて投入する態様)であってもよヽし、両者を組み合わせた添加であってもよい。なお、単量体成分と過酸ィ匕水素とアンモニアは、各々別々に逐次添加することが望ま、が、適宜あら力じめ混合して逐次添加するようにしてもよ!、。

N—ビニルピロリドン、過酸化水素、及び、アンモニアの逐次添加後、必要に応じて任意にアンモニアを 0. 01〜： L 0%添カ卩してもよぐ添加することで残存するモノマーの低減を促進することができる。添加方法としては、特に限定されず、一括添加でも、連続滴下でもよい。好ましい範囲としては 0. 01-0. 7%、より好ましくは、 0. 05〜0 . 5%である。

[0024] 本発明のビュルピロリドン系重合体溶液の製造方法において、上記重合反応は 55 〜90°Cで行うことが重要である。詳しくは、重合反応は、単量体成分、過酸化水素、アンモニア及び銅触媒の全てが水系溶媒中に存在することとなった時点から開始するのであり、該重合開始時点力反応系内（水系溶媒)の温度を上記範囲に維持することが重要となる。重合反応を 55°C未満の温度で行うと、分子量が増大する傾向があり、生じる重合体の K値を 60以下にとどめることができなくなり、一方、 90°Cを超える温度で行うと、原料モノマーや生成した重合体の分解反応が促進されて、着色を生じたりすることとなる。なお、上記重合反応の大部分を 55〜90°Cで行うことが好ましい。

[0025] 上記重合反応においては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば、連鎖移動剤、助触媒、 PH調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。また、上記重合反応において、もしくは上記重合反応ののちに、例えば、酸化防止剤、加工安定剤、可塑剤、分散剤、充填剤、老化防止剤、顔料、硬化剤等の得られた重合溶液の物性や性能を向上させるための各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有させることちできる。

〔ビュルピロリドン系重合体の取り扱、方法〕

本発明のビュルピロリドン系重合体の取り扱い方法は、フィケンチャー法による K値が 60以下であるビニルピロリドン系重合体を、上記本発明のビニルピロリドン系重合体溶液として取り扱うものである。上記本発明のビュルピロリドン系重合体溶液のような高濃度溶液として取り扱うことで、溶液としての使用時に再度溶解させる必要がなぐし力も貯蔵や輸送の際に容積面で粉体と同等かそれ以上の有利性を得ることができる。

[0026] なお、本発明で言う「取り扱い」とは、例えば、貯蔵、輸送等、製造されてから使用されるまでのあらゆる段階での動作を意味するものであり、本発明のビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法は、具体的には、例えば、タンクローリ一等で貯蔵、輸送する場合、ドラム等に収納して貯蔵、輸送する場合、製造現場から使用現場までの間をパイプ輸送する場合等にぉ、て、ビュルピロリドン系重合体を上記本発明のビニルビ口リドン系重合体溶液の状態としておくものである。

発明の効果

[0027] 本発明によれば、低 K値のビニルピロリドン系重合体の高濃度溶液であって、医薬品用途や着色が問題となる用途を含めあらゆる用途において用いうるビニルピロリドン系重合体溶液を容易に得ることができる。そして、このようなビュルピロリドン系重合体溶液をそのまま取り扱う（貯蔵、輸送)ことで、溶液としての使用時に再度溶解させる必要がなぐし力も貯蔵や輸送の際に容積面で粉体と同等かそれ以上の有利性を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0028] 以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記すものとする。

実施例で得られた水溶液の物性は、下記の方法で測定した。

<濃度 >

得られた水溶液を約 2g精秤し (このときの重量を X (g)とする）、 150°Cで 1時間乾燥させ、乾燥後の不揮発分をポリビニルピロリドンとみなし、その重量を測定し (この乾燥後の重量を y(g)とする）、下記式により算出した。

[0029] 濃度（％) = (y/x) X 100

< >

得られた水溶液をポリビュルピロリドンの濃度が 1%となるよう希釈し、該希釈溶液の粘度を 25°Cにおいて毛細管粘度計によって測定して、得られた測定値から、前述したフィケンチャー式に基づき求めた。

<強熱残分>

日本薬局方の強熱残分試験法に従ヽ、得られた水溶液を約 lg精秤し (このときの重量を x (g)とする）、加熱乾燥したのち、得られた残渣に濃硫酸を添加し、灰化させた。得られた灰分をさらに 500°Cで加熱したのち、放冷し、その重量を測定し (このときの重量を y(g)とする）、下記式により算出した。

[0030] 強熱残分 (ppm) = (y/x) X 100

<色相（50%APHA) >

JIS K3331に従ヽ、不揮発分 50%に調整した水溶液の APHAを測定した。 <残存 N ビニノレピロリドン量 >

液体クロマトグラフィーを用い 235nmの吸収強度で定量分析を行、、水溶液中に存在する N ビュルピロリドンの量を求め、濃度力算出したポリビュルピロリドン量に対する N -ビュルピロリドン量を ppmで表した。

<分子量分布測定 >

島津製作所製の GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）を用い、カラムとして Shodex社製の「LF804 (商品名）」と「KD801 (商品名）」を使用して、溶離液として DMF、 l%KBrを添カ卩し、流量 0. 8mL/min,カラム温度 40°Cで分子量分布（Mw ZMn)を測定した。

〔実施例 1〕

硫酸銅 0. 00023部 (N ビュルピロリドンに対する銅触媒量は、 200ppb)と水 426. 3部とを反応容器に仕込み、 80°Cまで昇温した。次いで、 80°Cを維持しながら、 N— ビュルピロリドン 450部、 25%アンモニア水 3. 6部 (N ビュルピロリドンに対するアンモ-ァ量は、 0. 2%)、及び 35%過酸ィ匕水素水 15部を、別々にそれぞれ 180分間かけて滴下した。滴下終了後、 35%過酸化水素水 4. 5部 (N—ビニルピロリドンに対する過酸ィ匕水素の量は、 2. 9%)を 5回に均等に分けて 1時間間隔で添加し、 5回目の添加後、さらに 80°Cで 1時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が 50%、 K値が 30、強熱残分が Ippm以下、色相（50%APHA)力^ 60、残存 N—ビュルピロリドン量がポリビ -ルピロリドンに対して lOppm以下であった。なお、製造時にアル力ノール類は使用してヽな、ので、得られたポリビュルピロリドン水溶液のアル力ノール類の濃度は Opp mである。分子量分布を測定したところ 2. 0であった。

〔実施例 2〕

実施例 1における水の量を 330. 5部に変更したこと以外は、実施例 1と同様にして、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が 56%、 K値が 33、強熱残分が Ippm以下、色相（50%APHA) 力 160、残存 N—ビュルピロリドン量がポリビュルピロリドンに対して lOppm以下であつた。なお、製造時にアル力ノール類は使用していないので、得られたポリビニルピロリドン水溶液のアル力ノール類の濃度は Oppmである。分子量分布を測定したところ 2 . 0であった。

〔実施例 3〕

硫酸銅 0. 00023部 (N—ビュルピロリドンに対する銅触媒量は、 200ppb)と水 384. 3部とを反応容器に仕込み、 60°Cまで昇温した。次いで、 60°Cを維持しながら、 N— ビュルピロリドン 450部、 25%アンモニア水 3. 6部 (N—ビュルピロリドンに対するアンモ-ァ量は、 0. 2%)、及び 35%過酸ィ匕水素水 57部を、別々にそれぞれ 180分間かけて滴下した。滴下終了後、 80°Cで 5時間保持したのち、 35%過酸化水素水 4. 5 部 (N—ビュルピロリドンに対する過酸ィ匕水素の量は、 2. 9%)を 5回に均等に分けて 1時間間隔で添加し、 5回目の添加後、さらに 80°Cで 1時間保持して、ポリビニノレピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が 50%、 K値が 15、強熱残分が Ippm以下、色相（50%APHA)力^ 60、残存 N —ビュルピロリドン量がポリビュルピロリドンに対して lOppm以下であった。なお、製造時にアル力ノール類は使用してヽな、ので、得られたポリビュルピロリドン水溶液のアル力ノール類の濃度は Oppmである。なお、分子量分布を測定したところ 1. 8であった。反応時間は 13時間であった。

[0032] 〔実施例 4〕

硫酸銅 0. 00023部 (N—ビュルピロリドンに対する銅触媒量は、 200ppb)と水 432. 7部とを反応容器に仕込み、 80°Cまで昇温した。次いで、 80°Cを維持しながら、 N— ビュルピロリドン 450部、 25%アンモニア水 3. 6部 (N—ビュルピロリドンに対するアンモ-ァ量は、 0. 2%)、及び 35%過酸ィ匕水素水 8. 6部を、別々にそれぞれ 180分間かけて滴下した。滴下終了後、 35%過酸化水素水 4. 5部 (N—ビュルピロリドンに対する過酸化水素の量は、 2. 9%)を 5回に均等に分けて 1時間間隔で添加し、 5回目の添加後、さらに 80°Cで 1時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が 50%、 K値が 40、強熱残分が lppm以下、色相（50%APHA)が 150、残存 N—ビュルピロリドン量がポリビュルピロリドンに対して lOppm以下であった。なお、製造時にアル力ノール類は使用してヽな、ので、得られたポリビュルピロリドン水溶液のアル力ノール類の濃度は Oppmである。分子量分布を測定したところ 2. 1であった。

[0033] 〔実施例 5〕

水 426. 3部を反応容器に仕込み、 80°Cまで昇温した。次いで、 80°Cを維持しながら、 N—ビュルピロリドン 450部、 25%アンモニア水 3. 6部 (N—ビュルピロリドンに対するアンモニア量は、 0. 2%)、硫酸銅 0. 00023部 (N—ビュルピロリドンに対する銅触媒量は、 200ppb)、及び 35%過酸ィ匕水素水 9. 5部を、別々にそれぞれ 180分間かけて滴下した。滴下終了後、 35%過酸化水素水 4. 5部 (N—ビュルピロリドンに対する過酸化水素の量は、 2. 9%)を 5回に均等に分けて 1時間間隔で添加し、 5回目の添加後、さらに 80°Cで 1時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が 50%、 K値が 30、強熱残分が lppm以下、色相（50%APHA)力^ 60、残存 N—ビュルピロリドン量がポリビュルピロリドンに対して lOppm以下、分子量分布が 2. 0であった。なお、製造時にアル力ノール類は使用して、な、ので、得られたポリビュルピロリドン水溶液のアル力ノール類の濃度は Oppmである。分子量分布を測定したところ 2. 0であった。

[0034] 〔実施例 6〕

水 426. 3部を反応容器に仕込み、 60°Cまで昇温した。次いで、 60°Cを維持しながら、 N—ビュルピロリドン 450部、 25%アンモニア水 3. 6部 (N—ビュルピロリドンに対するアンモニア量は、 0. 2%)、硫酸銅 0. 00023部 (N—ビュルピロリドンに対する銅触媒量は、 200ppb)、及び 35%過酸ィ匕水素水 57部を、別々にそれぞれ 180分間かけて滴下した。前記原料の逐次滴下終了後、 25%アンモニア水 9. 0部 (N—ビニルピロリドンに対するアンモニア水の量は、 0. 5%)を 180分かけて滴下した。反応開始から、 6時間後、 35%過酸化水素水 2. 4部 (N—ビュルピロリドンに対する過酸ィ匕水素の量は、 6. 2%)を添加後、さらに 60°Cで 1時間保持して、ポリビュルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が 50 %、 K値が 15、強熱残分が lppm以下、色相（50%APHA)が 160、残存 N—ビ- ルピロリドン量がポリビュルピロリドンに対して lOppm以下であった。なお、製造時にアル力ノール類は使用して!/、な!/、ので、得られたポリビュルピロリドン水溶液のアル力ノール類の濃度は Oppmである。分子量分布を測定したところ 2. 0であった。本実施例における反応時間は 7時間であり、実施例 3における反応時間 13時間と比較して大きく短縮することができた。

[0035] 〔比較例 1〕

硫酸銅 0. 00023部 (N—ビュルピロリドンに対する銅触媒量は、 200ppb)と水 426. 3部とを反応容器に仕込み、 95°Cまで昇温した。次いで、 95°Cを維持しながら、 N— ビュルピロリドン 450部、 25%アンモニア水 3. 6部 (N—ビュルピロリドンに対するアンモ-ァ量は、 0. 2%)、及び 35%過酸ィ匕水素水 15部を、別々にそれぞれ 180分間かけて滴下した。滴下終了後、 35%過酸化水素水 4. 5部 (N—ビニルピロリドンに対する過酸ィ匕水素の量は、 2. 9%)を 5回に均等に分けて 1時間間隔で添加し、 5回目の添加後、さらに 95°Cで 1時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が 50%、 K値が 30、強熱残分が 0. 1%以下、色相（50%APHA)が 330、残存 N—ビュルピロリドン量がポリビュルピロリドンに対して lOppm以下であった。なお、製造時にアル力ノール類は使用してヽな、ので、得られたポリビュルピロリドン水溶液のアル力ノール類の濃度は 0 ppmである。分子量分布を測定したところ 2. 0であった。

[0036] 〔比較例 2〕

硫酸銅 0. 00023部 (N ビュルピロリドンに対する銅触媒量は、 200ppb)と水 426. 3部とを反応容器に仕込み、 100°Cまで昇温した。次いで、 100°Cを維持しながら、 N ビュルピロリドン 450部、 25%アンモニア水 3. 6部 (N ビュルピロリドンに対するアンモニア量は、 0. 2%)、及び 35%過酸化水素水 15部 (N ビュルピロリドンに対する過酸化水素の量は、 2. 9%)を、別々にそれぞれ 180分間かけて滴下した。滴下終了後、 35%過酸化水素水 4. 5部を 5回に均等に分けて 1時間間隔で添加し、 5回目の添加後、亜硫酸ナトリウム 2. 5部を添加して、さらに 100°Cで 1時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が 50%、 K値が 30、強熱残分が 0. 2%以上、色相（50%APHA)が 1 60、残存 N—ビュルピロリドン量がポリビュルピロリドンに対して lOppm以下であった。なお、製造時にアル力ノール類は使用していないので、得られたポリビュルピロリドン水溶液のアル力ノール類の濃度は Oppmである。分子量分布を測定したところ 2. 0 であった。

[0037] 〔比較例 3〕

硫酸銅 0. 00023部 (N ビュルピロリドンに対する銅触媒量は、 200ppb)と水 426. 3部とを反応容器に仕込み、 60°Cまで昇温した。次いで、 60°Cを維持しながら、 N— ビュルピロリドン 450部、 25%アンモニア水 10. 8部 (N ビュルピロリドンに対するァンモ-ァ量は、 0. 6%)、及び 35%過酸化水素水 57部 (N—ビュルピロリドンに対する過酸ィ匕水素の量は、 6. 2%)を、別々にそれぞれ 180分間かけて滴下した。滴下終了後、 80°Cで 5時間保持した後、 35%過酸化水素水 4. 5部を 5回に均等に分けて 1 時間間隔で添加し、 5回目の添加後、さらに 80°Cで 1時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。得られたポリビュルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、濃度が 50%、 K値が 19、強熱残分が lppm以下、色相（50%APHA)力^ 60、残存 N —ビュルピロリドン量がポリビュルピロリドンに対して lOOppm以上であった。なお、製造時にアル力ノール類は使用してヽな、ので、得られたポリビュルピロリドン水溶液のアル力ノール類の濃度は Oppmである。分子量分布を測定したところ 2. 2であった産業上の利用可能性

本発明にかかるビニルピロリドン系重合体溶液とその製造方法、及びこれを利用したビニルピロリドン系重合体の取り扱い方法は、例えば、化粧品用途;崩壊剤、溶解補助剤、錠剤の結合剤、ヨウ素との複合体等の医薬品'医薬品用添加剤用途;再汚染防止剤、色移り防止剤等の洗剤添加剤用途；金属微粒子や有機 Z無機顔料等の分散剤、粘接着剤、フォトレジストやインク用添加剤、導電性層や固体電解質等の工業用途;等のあらゆる用途に好ましく適用することができ、とりわけ、 K値 60以下のビ- ルピロリドン系重合体を溶液として使用する用途であって、着色や強熱残分が問題となる用途にぉ、て有用である。

Claims

請求の範囲

[1] フィケンチャー法による K値が 60以下であるビニルピロリドン系重合体の濃度 40〜6 0重量％の溶液であって、

Ν—ビュルピロリドンがビュルピロリドン系重合体に対して lOppm以下、アル力ノール類の濃度が lOOppm以下、強熱残分が 0. 1重量％以下、 JIS— K3331に準じた 50 %濃度での色相 (APHA)が 280以下であることを特徴とするビニルピロリドン系重合体溶液。

[2] フィケンチャー法による K値が 60以下であるビニルピロリドン系重合体の濃度 40〜6 0重量％の溶液を製造する方法であって、

N—ビニルピロリドンを必須とする単量体成分と過酸ィ匕水素とアンモニアとを銅触媒を含む水系溶媒中に逐次添加して 55〜90°Cで重合反応させることとし、

N—ビュルピロリドンに対して、アンモニアの使用量は 0. 1〜0. 37重量⁰ /₀となる量とすることを特徴とするビュルピロリドン系重合体溶液の製造方法。

[3] フィケンチャー法による K値が 60以下であるビュルピロリドン系重合体を、

請求項 1記載のビニルピロリドン系重合体溶液として取り扱うことを特徴とするビニルピロリドン系重合体の取り扱、方法。