WO2006043672A1

WO2006043672A1 - 熱成形用艶消しアクリル樹脂フィルム状物、その製造方法、および、それを含む積層体

Info

Publication number: WO2006043672A1
Application number: PCT/JP2005/019416
Authority: WO
Inventors: Yukio Kitaike; Yoshinori Abe
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-10-22
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2007-04-22
Also published as: US20080038544A1; CN101044023B; CN101044023A; EP1803553B1; EP1803553A4; KR20070070207A; EP1803553A1

Abstract

本発明は、従来にない意匠性を発現し、取り扱い性が良好であり、インサート成形またはインモールド成形を施し、深絞り形状に成形した場合でも、艶消し層にわれが発生せず、耐擦傷性、表面硬度、耐熱性、および艶消し性を有する艶消しアクリル樹脂フィルム、その製造方法、艶消しアクリル樹脂フィルムを基材に積層した積層体を提供することを目的とする。本発明においては、アクリル樹脂フィルム基体と、該アクリル樹脂フィルム基体の一方の面上に設けられた、艶消し材及びバインダー樹脂を含有する、厚さが０．１～５μｍの艶消し層とを有する艶消しアクリル樹脂フィルムを用いている。該艶消しアクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂フィルム基体の一方の面上に、艶消し剤及びバインダー樹脂を必須成分とする塗料を印刷法又はコート法により、乾燥後の厚さが０．１～５μｍとなるように塗工することにより製造される。

Description

明細書

熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム状物、その製造方法、および、それを含む積層体

技術分野

[0001] 本発明は、熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム状物、熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム状物の製造方法、および、この熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム状物を含む積層体に関する。

背景技術

[0002] 低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インサート成形法、またはインモ一ルド成形法がある。インサート成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などのフィルムまたはシートを、あらかじめ真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なフィルムまたはシート部分を除去した後、射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。一方、インモールド成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などのフィルムまたはシートを射出成形金型内に設置し、真空成形を施した後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。

[0003] 特定の組成からなるゴム含有重合体と特定の組成からなる熱可塑性重合体とを特定の割合で含有するアクリル樹脂フィルム状物、並びに、特定の組成からなるゴム含有重合体と特定の組成力なる熱可塑性重合体と艷消し剤とを特定の割合で含有するアクリル樹脂フィルム状物が開示されている（例えば、特許文献 1参照）。このようなアクリル樹脂フィルム状物は、成形品に加飾性を付与するば力りでなぐ艷消し塗装の代替材料としての機能を有する。また、熱または光硬化性樹脂及び無機系微粒子からなる艷消し層と、アクリル系樹脂フィルム基体力なる、成形後も良好な艷消し性能が維持できるマット化されたアクリル系樹脂フィルムが開示されている（例えば

、特許文献 2参照）。また、透明なアクリルフィルムの一方の面に艷消し層が形成され、他方の面に少なくとも図柄層が形成された艷消しアクリルインサートフィルムが開示されている（例えば、特許文献 3参照）。また、成形性のよい基材フィルム上に、特定の艷消し塗料の塗膜を設けたスエード調成形用シートが開示されている (例えば、特許文献 4参照。）。

[0004] 近年、インサート成形法またはインモールド成形法により成形された、表層に艷消しアクリル樹脂フィルム状物層を有する部材が、車輛用途の部品として用レ、られてレ、る

[0005] 特定のフィルム表面光沢度を有し、印刷適正が良好で、艷消レ性、表面硬度、耐熱性、成形性に優れたアクリル樹脂フィルム状物が得られている（例えば、特許文献 1 参照）。し力、しながら、これらのアクリル樹脂フィルム状物は、ベースとなるアクリル樹脂に艷消し剤を練りこむために、使用する艷消し剤に制約があった。具体的には、ァクリル樹脂以外を主成分とする架橋構造を有する有機系微粒子や、無機系の微粒子を艷消し剤として使用した場合、当該フィルム状物が艷消し状態にはなるものの艷消しアクリル樹脂フィルムのヘーズ値が増大してしまう。艷消しアクリル樹脂フィルムの片面に加飾層を形成し、加飾層を基材に接するなどして対策を講じた場合、成形品の加飾柄が濁ったように見えてしまう。そのため工業的利用価値が低かった。また、架橋構造を有する有機系微粒子や、無機系の微粒子を艷消し剤として使用した場合、艷消しアクリル樹脂フィルム状物が脆くなるため、添カ卩量によっては、製膜工程でのフィルムの取り扱い性が困難であったり、インモールド成形やインサート成形時に、例えば深絞り成形などの過酷な条件で使用すると、フィルムが割れたり、破れたりするなどの問題がある。

[0006] 一方、成形後も良好な艷消し性を維持できるアクリル系樹脂フィルムが得られている (例えば、特許文献 2参照)。該公報では艷消し層として無機系微粒子を含有する熱または光硬化性樹脂をアクリル樹脂フィルム上に形成する。しカ艷消し層に熱硬化性樹脂を使用した艷消しフィルムを用いた場合、インモールド成形、インサート成形時の真空成形の時にフィルムが引き伸ばされた際に、艷消し層が割れてしまう場合がある。そのため、艷消し層の厚みや、用いる硬化性樹脂の組成を適切に設定することが重要であるが、当該公報中の実施例で開示されている艷消しアクリル樹脂フイルムの場合には、艷消し層が割れやすいためにフィルムの成形条件に制約がある。また、車輛内装用途に用いる場合には、耐傷付き性が要求される。車輛内装用のアクリル樹脂フィルムの性質は、一定のレベルには達しているものの、経時的に表面が磨耗していくため、長期間使用した場合、艷戻りしたような外観になる場合があった。耐傷付き性を改良するために、ワックスを使用することが多いが、最適なワックスに関する記載がない。また、印刷法またはコート法により得た艷消しアクリル樹脂フィノレムでは成形の際の熱により、艷消し外観が変化する場合があった。また、艷消し層が熱硬化性樹脂からなるアクリル樹脂フィルムを使用してインサート成形やインモールド成形を施した場合、フィルムの加熱条件によっては、フィルムが黄変することがある。黄変の度合いの小さいアクリル樹脂フィルムを得るための具体的な方法は、該文献には記載されていない。また、アクリル樹脂フィルム状物と基材シートからなる積層シートを用いてインサート成形を行う場合がある。このときアクリル樹脂フィルム状物の熱収縮率が大きいと、インサート成形の際に、アクリル樹脂フィルム状物が基材シートから剥離してしまう。該公報ではアクリル樹脂フィルム状物の熱収縮率に関して具体的な記述がない。また、印刷法やコート法により艷消しアクリル樹脂フィルムを製造する場合、基材となるアクリル樹脂フィルムが溶剤アタックにより、その物性が低下するため、使用する塗工液の溶剤組成や、フィルムに塗工する際の塗工量の適切な設定が重要であるが、該公報には最適な塗工条件に関する記載がない。

また、透明なアクリルフィルムの一方の面に艷消し層を形成し、他方の面に少なくとも図柄層を形成した艷消しアクリルインサートフィルムが得られている（例えば、特許文献 3参照）。該公報では、艷消し層としてフッ素樹脂系真球微粒子とアクリル樹脂からなる艷消しアクリルフィルムが開示されているが、艷消し層に硬化性樹脂を使用する場合の、成形性を高めるための手段が開示されていない。また、耐傷付き性を改良するために、ワックスを使用することが多レ、が、ワックスについて具体的な記載がなレ、。フッ素樹脂系真球微粒子がワックスの役割をかねているとも考えられる力生産性に問題がある可能性がある。さらに、バインダー樹脂として用いられる硬化性樹脂が具体的に記載されていない。実施例では熱可塑性樹脂が使用されており耐薬品性が劣る。また、印刷法またはコート法により得た艷消しアクリル樹脂フィルムでは成形の際の熱により艷消し外観が変化する場合があった。また、艷消し層が熱硬化性樹脂からなるアクリル樹脂フィルムを使用してインサート成形やインモールド成形を施した場合、フィルムの加熱条件によっては黄変することがある力 S、黄変の少ないアタリル榭脂フィルムを得るための具体的な方法が記載されてレ、なレ、。

[0008] また、成形性の良い基材フィルム上に、特定の粒子径を有するビーズ顔料と電離放射線硬化性樹脂からなる塗膜を設けたスエード調成形用シートが得られている (例えば、特許文献 4参照)。該公報ではバインダー樹脂に電離放射線硬化性樹脂を用いている。インモールドまたはインサート成形時に深絞り形状の成形品に成形した際、電離放射線硬化性樹脂と基材フィルムの成形性が異なるために、硬化性樹脂層が十分に伸びないことに起因して、割れ、破れなどの成形不良が発生する可能性があるが、これを解決するための最適な艷消し層の厚みに関する記載が無レ、。成形性を改良するために熱可塑性樹脂を混合することが開示されているが、この方法では耐薬品性が低下してしまう問題点がある。また、印刷法またはコート法により得た艷消しフィルムでは成形の際の熱により艷消し外観が変化する場合があった。これらの問題を解決する手段が開示されていない。また、基材に用いるのに適したアクリル榭脂フイルム状物については記載が無い。

特許文献 1 :特開 2002— 361712号公報

特許文献 2 :特開 2003— 211598号公報

特許文献 3：特開平 10— 34703号公報

特許文献 4 :特許第 2132254号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、従来のアクリル樹脂フィルム層に艷消し剤を添加した場合には実現困難な意匠性を発現し、且つ取り扱い性が良好であり、インサート成形またはインモールド成形を施し、深絞り形状の成形品に成形した場合でも、艷消し層に割れが発生しない、熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルムを提供することを目的とする。また本発明は、車輛用途にも用いることができ、耐擦傷性、表面硬度、耐熱性、耐薬品性、耐熱黄変性、および艷消レ性を有する熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルムをも提供することを目的とする。また、熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルムを得るために最適な製造方法を提供することも目的とし、さらに、本発明は、これらを基材に積層した積層体を提供することも目的とする。

課題を解決するための手段

本発明の上記目的は、以下の本発明により解決できる。

(1) アクリル樹脂フィルム基体、及び

該アクリル樹脂フィルム基体の一方の面上に最外層として設けられた、艷消し剤および硬化性バインダー樹脂を含有する厚さ 0· 1— 5 μ mの艷消し層、

を含む熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム。

(2) 前記艷消し層が、更にポリオレフイン系ワックスを含有する、前記（1)に記載の熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム。

(3) 下記式 (i)の条件：

Υ (200°C) -YI ≤ 1. 3 (i)

(式中、 ΥΓ (200°C)は、当該艷消しアクリル樹脂フィルムの艷消し層側の表面温度を 200°Cにまで加熱した直後の黄色度であり、 YIは、当該加熱直前の黄色度である )

を満たす、熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム。

(4) アクリル樹脂フィルム基体と、艷消し材および硬化性バインダー樹脂を含有する艷消し層と、力なる熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルムであって、艷消し層側の動摩擦係数が 0. 23以下である熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム。

(5) アクリル樹脂フィルム基体の、艷消し層とは反対側の面上に、さらに絵柄層を有する、前記（ 1 )の熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム。

(6) 艷消し剤および硬化性バインダー樹脂を含有する艷消し層を、厚さを 0. 1-5 μ mとして印刷法またはコート法により、アクリル樹脂フィルム基体上に形成する、熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルムの製造方法。

(7) 1インチあたり 150本以上の線数を有し、且つロール軸方向に対して 40〜50° の角度で彫刻された斜線型ロールを用いて、艷消し層を形成する、前記（6)に記載の熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルムの製造方法。

(8) 前記（1)に記載の熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム、及び基材を含み、当該熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム上の艷消し層とは反対側の面に当該基材が接してレ、る積層体。

(9) 艷消し層側の動摩擦係数が 0· 23以下である前記（8)の積層体。

(10) インモールド成形法またはインサート成形法により、前記熱成形用艷消しァクリル樹脂フィルムを基材上に積層した、前記（8)に記載の積層体。

発明の効果

[0011] 本発明の熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂フィルム基体の一方の面上に、少なくとも艷消し剤とバインダー樹脂とを含む艷消し層が 0.：!〜 5 / m の厚みで設けられた艷消しアクリル樹脂フィルムである。そのため従来のアクリル樹脂フィルム層に艷消し剤を添加した場合には実現困難であった意匠性が得られ、且つ取り扱い性が良好であり、インサート成形またはインモールド成形を施し、深絞り形状の成形品に成形した場合でも、艷消し層に割れが発生せず、かつ車輛用途にも用レヽることができる耐擦傷性、表面硬度、耐熱性、耐薬品性、耐熱黄変性、および艷消し性を有するアクリル樹脂フィルムとなる。本発明では当該フィルムを基材に積層した積層体を提供することもでき、更に本発明の方法を採用することで、艷消しアクリル榭脂フィルムを安定的に製造することが可能となる。発明を実施するための最良の形態

[0012] <アクリル樹脂フィルム基体 >

本発明に用いるアクリル樹脂フィルム基体としては、公知のアクリル樹脂フィルムを用レヽること力 Sできる。車輛用に使用可能な、耐擦り傷性、鉛筆硬度、耐熱性、耐薬品性を有するものとしては、例えば、特開平 8— 323934号公報、特開平 11 147237 号公報、特開 2002— 80678号公報、特開 2002— 80679号公報、特開 2005— 97 351号公報に開示されているものが好ましい。また、インサート成形やインモールド成形を行った場合に、耐成形白化性を重視する場合には、特開 2005— 163003号公報、特開 2005— 139416号公報に開示されているものが好ましい。

[0013] (加熱収縮率）

アクリル樹脂フィルム基体としては、加熱時にできるだけ収縮しなレ、ようなものであることが好ましい。熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルムを ABS等の基材シートに貼り合せてインサート成形を実施した場合に、アクリル樹脂フィルム基体の収縮が大きいと基材シートから剥がれてしまう場合がある。

[0014] アクリル樹脂フィルム基体としては、 130°C雰囲気下 60分間加熱処理による、 MD 方向加熱収縮率が 50%以下であり、 TD方向加熱収縮率が— 10〜： 10%であるァクリル樹脂フィルム基体が好ましい。このようなアクリル樹脂フィルム基体は、インサート成形またはインモールド成形を施し、積層体になったときの艷消し層とアクリル樹脂フイルム基体との密着性が良好となり、工業的利用価値が高い。具体的には、車輛用途の積層体において、艷消しアクリル樹脂フィルムと積層体基材との密着性の評価を実施したときに、艷消し層とアクリル樹脂フィルム基体との界面で剥離しない積層体が得られる。また、加飾フィルムまたはシートとして、艷消しアクリル樹脂フィルムを基材シートに積層した積層シートを用いた場合、インサート成形またはインモールド成形時の加熱の際に、基材シートとアクリル樹脂フィルム基体との界面での剥離を抑える観点からも、アクリル樹脂フィルム基体の加熱時の収縮率は小さいほうが好ましい。アクリル樹脂フィルム基体の MD方向加熱収縮率は 30%以下が好ましぐ 15%以下力はり好ましい。また、 0%以上が好ましい。アクリル樹脂フィルム基体の TD方向加熱収縮率は 0〜5%が好ましい。

[0015] 加熱収縮率の測定は、つぎのように行う。まず、 A4サイズに切り出したアクリル樹脂フィルム基体の表面に、 MD方向（製膜時の流れ方向）および TD方向（MD方向と垂直に交わる向き）に、 5cm間隔に 3本の平行な直線を引き、その間隔をノギスで正確に計測する。間隔の計測は 2箇所で行い、計測した箇所に目印を付ける。その後、 130°C雰囲気下に 60分放置して、取り出した後、先に計測した箇所と同じ箇所の間隔をもう一度計測する。 2箇所の間隔の平均値を用い、下記式より、加熱収縮率を計算する。加熱収縮率（％) = ( (加熱前の間隔一加熱後の間隔) Z加熱前の間隔） X 100

[0016] MD方向および TD方向が不明であるアクリル樹脂フィルムにおいて、 MD方向および TD方向を特定するには、例えばつぎのように行う。フィルム上に特定半径の円を描き、上記した条件の加熱処理をして、得られたフィルム上の円（異方性がある場合は楕円）の形状から、収縮率が最大となる方向を決定し、その方向を MD方向とし、その方向と垂直な方向を TD方向とする。

[0017] (鉛筆硬度）

アクリル樹脂フィルム基体の鉛筆硬度 ilS K5600に基づく測定）は、本発明の艷消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度を高めるために、 2B以上であることが好ましぐ HB以上であることがより好ましぐ F以上であることが特に好ましい。

[0018] (アクリル樹脂フィルム基体の製造方法）

アクリル樹脂フィルム基体の製造方法としては、溶融流延法、 Tダイ法、インフレ一シヨン法等の溶融押出法、カレンダ一法等の公知の方法が挙げられる。これらのうち、経済性の点から Tダイ法が好ましい。 Tダイ法によりアクリル樹脂フィルム基体を成形する場合、金属ロール、非金属ロールおよび金属ベルトから選ばれる複数のロールまたはベルトに狭持して製膜する方法を用いることが好ましい。この方法によれば、得られる艷消しアクリル樹脂フィルムの表面平滑性を向上させ、アクリル樹脂フィルム基体に艷消し層を形成する際のコーティング抜け、艷消しアクリル樹脂フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。金属ロールとしては、金属製の鏡面タツチロール;特許第 2808251号公報または国際公開第 97/28950号パンフレットに記載の金属スリーブ (金属製薄膜パイプ）と成型用ロールとからなるスリーブタツチ方式で使用されるロール等が挙げられる。非金属ロールとしては、シリコンゴム製等のタツチロール等が挙げられる。金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等が挙げられる。これらの金属ロール、非金属ロールおよび金属ベルトを複数組み合わせて使用してもよい。金属ロール、非金属ロールおよび金属ベルトから選ばれる複数のロールまたはベルトに狭持して製膜する方法においては、溶融押出後の原料を、実質的にバンク (樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延することなく面転写させて製膜することが好ましレ、。バンク (樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にある原料が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂フィルム基体の加熱収縮率を低減することができる。また、 Tダイ法等で溶融押出しをする場合は、 200メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂原料を濾過しながら押出しすることも好ましい。

[0019] アクリル樹脂フィルム基体の厚さは、 10〜500 111カ子ましレ、。アクリル樹脂フィルム基体の厚さを 500 _β m以下とすることにより、インサート成形およびインモールド成形に適した剛性が得られ、より安定にフィルムを製造することができる。また、アタリノレ樹脂フィルム基体の厚みを 10 / m以上とすることにより、基材の保護性とともに、得られる積層体に深み感をより十分に付与することができる。アクリル樹脂フィルム基体の厚みは、 30 x m以上がより好ましぐ 50 x m以上が特に好ましい。また、アクリル樹脂フィルム基体の厚みは、 300 x m以下力 Sより好ましく、 200 x m以下が特に好ましレ、。

[0020] <艷消し層 >

アクリル樹脂フィルム基体の一方の面上に設けられる艷消し層の厚さは、 0.：!〜 5 μ mであることが必要である。艷消し層の厚さが 0. 1 μ m以上であれば、積層体となつた場合の耐擦り傷性等、表面物性を発現することができる。層の厚さはより好ましくは 0. 5 μ m以上、最も好ましくは 0. 8 μ m以上である。艷消し層の厚さが 5 μ m以下であれば、インサート成形またはインモールド成形を施し、深絞り形状に成形した場合でも、艷消し層に割れが発生することを軽減できる。艷消し層の厚さは、好ましくは 3 /i m以下、より好ましくは 2 /i m未満である。また、塗工の際に用いる単位面積あたりの塗料量が少なくなるため、溶剤によるアクリル樹脂フィルム基体の物性低下を小さくすること力 Sできる。また、艷消し層の厚さを 5 μ ΐη以下とすることで、良好な艷消し性を発現することができる。艷消し層の厚みを薄くすることで艷消レ性が良好に発現するので、単位体積あたりの艷消し材量を少なくすることができ、艷消し層の物性低下を軽減できる。また、艷消し層の厚みを薄くすることでワックスの添加効果が高まるため良好な耐擦り傷性を発現する。艷消し層の厚さは、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡で観察し、 5箇所で厚さを測定し、それらを平均することにより求められる。なお、艷消し材の質量平均粒子径よりも艷消し層の厚さが小さい場合、艷消し材が存在しない部分、つまりバインダー樹脂のみからなる部分を観察して厚さを測定する

[0021] (艷消し剤）

艷消し剤としては、 0. 5〜50 z mの質量平均粒子径を有する有機系または無機系粒子を用いることが好ましい。艷消レ性、外観の観点から質量平均粒子径は 2 μ m以上がより好ましい。質量平均粒子径を 2 z m以上とすることで、艷消レ性が良好となるばかりか、蛍光灯の映りこみが軽減するため、例えばメタリック調の絵柄と組み合わせた場合、アルミを削り出したような外観に近くなり、高級感にとんだ外観となる。また、艷消し層を形成する際の成形性、外観、艷消し剤のバインダー樹脂からの脱落の観点から質量平均粒子径は 30 z m以下がより好ましぐ 10 z m以下が特に好ましい。 1 O z m以下とすることで、艷消し層の成形性が良くなるばかりか、蛍光灯の映りこみが僅かに見えるため、例えばメタリック調の絵柄と組み合わせた場合、アルミを削り出したような外観に近くなり、高級感にとんだ外観となり工業的利用価値が高い。また、例えばグラビア塗工、グラビアリバース塗工等により艷消しアクリル樹脂フィルムを得る場合、ドクター筋を軽減する観点力も質量平均粒子径は 30 μ m以下がより好ましく、 10 z m以下が特に好ましい。また、塗工の際の塗工抜け発生や、ドクター筋発生の観点より、 20 μ m以上の粗粒を含まないものを用いることが好ましい。

[0022] 有機系粒子の材質としては公知のものが使用できる。例えばシリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン 'アクリル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン'ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン 'メラミン'ホルムアルデヒド縮合物、メラミン'ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。有機系粒子の材質としては、絵柄層を形成したときの意匠感の観点力絵柄を鮮明にしたい場合は、バインダー樹脂と屈折率ができるだけ近いものを選定することが好ましい。例えば、バインダー樹脂にアクリル系の樹脂を用いる場合は、艷消し剤として架橋ポリメタクリル酸メチル (架橋 PMMA)からなるビーズを選定することが好ましい。また逆に、屈折率が若干異なる艷消し剤を用いることで、白み感がある艷消し層とすることができる等、絵柄の種類に応じて艷消し剤を選定することができる。

[0023] 無機系粒子の材質としては公知のものが使用できる。例えばマイ力、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられる。また、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、界面活性剤等で表面処理された無機系粒子を使用することもできるが、加熱時黄変の観点から表面処理する材質を選択する必要がある。表面無処理の無機系粒子を使用することが、加熱時黄変の観点から好ましい。これらのうち、得られる艷消しアクリル樹脂フィルムの外観、物性等の観点から、シリカが特に好ましい。シリカとしては、市販されている公知のものを用いることができ、例えば、水澤化学工業 (株）製のミズ力シル、富士シリシァ化学 (株)製のサイシリア等が挙げられる。無機系粒子を艷消し剤として用いると、独特の白み感を艷消しアクリル樹脂フィルムに付与することができるため、絵柄の種類によっては意匠性を増すことができ、工業的利用価値が高い。なお、アクリル樹脂フィルム基体に無機系粒子の艷消し剤を練り込み、艷消しフィルムを得ようとすると、フィルム自体がかなり白くなるために、絵柄層を形成したときに意匠性が損なわれる。

[0024] 艷消し剤の添加量は、バインダー樹脂 100質量部に対して 1〜40質量部とすることが好ましい。艷消し剤の添加量は、艷消し性の観点から 5質量部以上がより好ましぐ 10質量部以上が特に好ましい。艷消し剤の添加量は、インモールド成形性、インサート成形性の観点から、或いはグラビア塗工、グラビアリバース塗工、キスリバース塗ェ、マイクログラビア塗工等により艷消しアクリル樹脂フィルムを得る場合にはドクター筋を軽減する観点から、 30質量部以下がより好ましぐ 20質量部以下が特に好ましレ、。

[0025] (ワックス）

ワックスとしては、カルナバワックス、木ろう、モンタンワックス、パラフィンワックス等、公知の天然ワックスや、脂肪酸アミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルォ口エチレン等、公知の合成ワックスや、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテノレ変性シリコーンオイル等、公知のシリコーン系ワックス、その他、シリコーン系、フッ素系成分を含むブロックコポリマーを挙げることができる。本発明では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合物などのポリオレフイン系ワックスを用いることが好ましい。

[0026] インモールド成形時、インサート成形時の金型汚れの観点からは、融点が高いほど成形時の熱によりワックスがブリードし難いことから、融点が 120°C以上のワックスであることが好ましぐ 140°C以上であるものがより好ましい。なお、シリコーン系、フッ素系成分を含むブロックコポリマーに関しては、もう一つのコポリマー成分を選択することにより、融点が 100°C以下でも、優れた耐ブリード性を発現させることは可能である。このような融点を有するワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合体、ポリテトラフルォロエチレン等が挙げられる。融点の観点からは、ポリエチレンとポリプロピレンの複合体がより好ましぐポリテトラフルォロェチレンが特に好ましい。擦り傷防止効果の観点からは、ポリテトラフルォロエチレンがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合体が特に好ましい。また、これらを組み合わせて使用することで、より優れた耐擦り傷性を発現させることが可能で、特にポリエチレンとポリテトラフルォロエチレンの組み合わせが好ましい。

[0027] 一方で、塗工時のワックス沈降性の観点からは比重が小さいものであることが好ましレ、。例えば、ポリテトラフルォロエチレンのように比重が 2を超えるものは、塗工時の液の粘度にもよる力沈降し易い。塗工時にワックスが沈降すると、艷消し層に含まれるワックスの量が減るために耐擦り傷性が低下するばかりか、沈降したワックスを版ロールが卷き上げることにより発生する白い筋が艷消しアクリル樹脂フィルム上に欠陥として転写される。以上より、本発明ではポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合物などのポリオレフイン系ワックスを用いることが好ましい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの複合物等のワックスは乾式粉砕により得られた超微粉末状のものを用いることが多いが、本発明では、艷消し層の厚みよりも大きな質量平均粒子径を有するワックスを用いることが好ましい。耐擦り傷防止性の観点からは、艷消し層の厚みを 2倍にした値よりも大きな質量平均粒子径を有するワックスを用いることがより好ましい。また、塗工の際の塗工抜け発生や、ドクタ一筋発生の観点より、 20 / m以上の粗粒を含まないものを用いることが好ましい。

[0028] ワックスの添カ卩量は、ノくインダー樹脂 100質量部に対して 1〜20質量部とすることが好ましい。ワックスの添加量は、耐擦り傷防止性の観点から 3質量部以上がより好ましぐ 5質量部以上が特に好ましい。ワックスの添加量は、擦り傷防止効果の点から 20質量部以下であることが好ましい。

[0029] (硬化性バインダー樹脂）

硬化性バインダー樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂を用いること、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性の観点から好ましい。例えば、アクリル系樹脂、ウレタンアタリレート系樹脂、シリコーンアタリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂を用いることができる。これらのうち、ウレタンアタリレート系樹脂が物性面から好ましい。ウレタンアタリレート系樹脂としては、公知のものを用いることができ、特に、メタクリル酸アルキルエステル単位を主成分とし、水酸基価が 20〜： 120mgKOH/g であり、ガラス転移温度が 50〜110°Cである水酸基含有アクリル樹脂と、ポリイソシァネートとを含有するウレタンアタリレート系熱硬化性樹脂が好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、鉛筆硬度、耐擦傷性の観点から、 20mgK OHZg以上が好ましぐ 50mgKOHZg以上がより好ましい。水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、耐薬品性、密着性、成形時の艷消し層割れの観点から、 120mg KOH/g以下が好ましぐ 100mgK〇H/g以下がより好ましい。水酸基含有アタリル樹脂のガラス転移温度は、耐熱性、フィルムブロッキング性、鉛筆硬度、耐擦傷性の観点から、 50°C以上が好ましぐ 60°C以上がより好ましい。

ポリイソシァネート（硬化剤）としては、公知のものを用いることができ、特に、加熱時の黄変が少ないへキサメチレンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 2, 2, 4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート等からなるイソシァヌレート型ポリイソシァネート、トリメチロールプロパンとのァダクト型ポリイソシァネート、ビューレット型ポリイソシァネートが好まし

イソホロンジイソシァネート、 2，2，4—トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネートをそのまま使用することもできる。

ポリイソシァネートは、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基モル量に対して、イソシァネート基のモル量として 0· 5〜： !· 5倍の範囲に相当する添カ卩量となるように使用することが好ましい。 0. 5倍以上とすることで、水酸基に対して、十分なイソシァネート基量となるため、硬化が十分に進み鉛筆硬度、耐擦傷性、耐薬品性は良好となる。 1. 5倍以下の添加量で、十分な鉛筆硬度、耐擦傷性、耐薬品性が発現し、成形時の艷消し層割れが起こり難くなり、余分なポリイソシァネートによるフィルムのブロッキングなどの問題が発生し難くなる。なお、熱可塑性樹脂をバインダー樹脂に使用した場合は、成形性が良好であるものの、耐薬品性が低下する傾向がある。車輛内装用をとして用いたときに、芳香剤の成分が付着すると、艷消し層が溶けてしまうために艷戻りが発生したような外観不良が発生することがある。 [0031] <艷消しアクリル樹脂フィルム >

本発明の艷消しアクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂フィルム基体上に、艷消し剤、硬化性バインダー樹脂を含む艷消し層が 0.：!〜 5 μ ΐηの厚さで形成されるものである。

[0032] (艷消し層の形成方法）

印刷法またはコート法により艷消し層を形成することが好ましい。この場合、艷消し層となる原料を溶剤に溶解または分散して塗料を調製し、これをアクリル樹脂フィノレム基体の一方の面に塗布し、溶剤除去のための加熱乾燥を行うことによって、艷消し層が形成される。この方法は、艷消し層とアクリル樹脂フィルム基体との密着性が良好となるため好ましい。印刷法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法が挙げられる。コート法としては、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバース口ールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、デイツビングコート法等の公知のコート方法が挙げられる。これらのうち、アクリル榭脂フィルム基体の卷き形状の影響を受け難レ、グラビアコート法、グラビアリバースコート法が好ましい。グラビアコート法、グラビアリバースコート法によれば、フィルムの卷き斑が原因で発生する塗工抜け等が発生し難い。

[0033] グラビアコート法で用いるグラビアロールとしては、公知のものを用いることができる。特に、版目の影響を軽減する観点からインチ巾で 150線以上の斜線型ロールを用レ、ることが好ましい。艷消しアクリル樹脂フィルムに、版目が形成されると意匠性が損なわれるため工業的利用価値が低下する。また、斜線状に版目を形成したものを用レ、ると、通常の格子状に版目を形成したグラビアロールを用いた場合と比較して版目を軽減できるため好ましい。また、斜線状に版目を形成したものを用いると、インモールド成形またはインサート成形などの熱成形を行ったときの成形品の艷消し外観が、もとの艷消しフィルム外観に近い。具体的には、成形品での蛍光灯の映りこみが、艷消しフィルムでの蛍光灯の映りこみに近いため、加飾層を施した艷消しアクリル樹脂フィルムまたは積層シートの段階での意匠感を損なうことなぐ成形品を得ることができるため工業的利用価値が高い。例えば、格子状に版目を形成したグラビアロールでも版目の間に小さな溝を切ったロールを使用すると艷消しアクリル樹脂フィルムの段階では非常に良好な外観のものが得られるが、インモールド成形またはインサート成形などの熱成形を行って得た成形品は、フィルムの段階での外観と異なる。また、ロールはロール軸方向に対して 40〜50° の角度で斜線が彫刻されていることが好ましレ、。このような斜線型ロールを使用することで、塗工斑がない均一な艷消し塗工面を有するアクリル樹脂フィルムを得ることができる。グラビアロールの材質としては銅にハードクロムメツキを施したもの、セラミック製のものなど公知のものを用いることができるが、耐久性の観点よりセラミック製のものが好ましい。また、グラビアコート法で用いるドクターブレードは、鋼鉄製、ステンレス製、セラミック製などの公知のものを用いることができる力ドクター筋の観点力ステンレス製のドクターブレードを用いることが好ましい。あるいはステンレス製のドクターブレードにセラミックと滑剤からなる材料をコーティングし、滑り性を改良したドクターブレードを用いることも好ましい。また、プラスティック製のドクターブレードを用いることもできる。

[0034] アクリル樹脂フィルム基体上に、塗料を塗工する場合、溶剤によるアクリル樹脂フィル基体の物性低下軽減の観点から、アクリル樹脂フィル基体 lm²あたりに塗工される塗料に含まれる溶剤量は、 30g以下が好ましぐ 20g以下がより好ましぐ 10g以下が特に好ましい。また、塗工される塗料量は、乾燥後の艷消し層の厚さが 0. ：!〜 5 μ mとなる量であることが必要である。塗料量が、艷消し層の厚さが 0. 1 μ ΐη以上となる量であれば、積層体となった場合の表面物性を発現することができる。好ましくは 0. 以上、より好ましくは 0. 8 z m以上である。塗料量が、艷消し層の厚さが 5 z m 以下となる量であれば、塗工の際に用いる単位面積あたりの塗料量が少なくなるため、溶剤によるアクリル樹脂フィルム基体の物性低下を小さくすることができる。艷消し層の厚さは、好ましくは 3 x m以下、より好ましくは 2 z m未満である。

[0035] 溶剤としては、バインダー樹脂のガラス転移温度より 80°C以上高くなぐ好ましくは 30°C以上高くない沸点を有する溶剤が、艷消しアクリル樹脂フィルムに溶剤が残存しに《好ましい。特に、バインダー樹脂の各成分および艷消し剤を溶解または均一に分散させることが可能で、かつアクリル樹脂フィルム基体の物性 (機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさず、さらにアクリル樹脂フィルム基体の主たる構成成分である樹脂成分のガラス転移温度より 80°C以上高くなぐ好ましくは 30°C 以上高くない沸点を有している揮発性の溶剤が好ましい。溶剤としては、メタノーノレ、エタノール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶斉' j ;キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤；へキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤；フエノール、タレゾール等のフエノール系溶剤；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤；ジェチルエーテル、メトキシトノレェン、 1 , 2—ジメトキシェタン、 1， 2_ジブトキシェタン、 1， 1—ジメトキシメタン、 1 , 1—ジメトキシェタン、 1 , 4—ジォキサン、テトラヒドロフラン（THF)等のエーテル系溶剤；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤；無水酢酸等の酸無水物系溶剤；酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤；ェチルァミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等の窒素含有溶剤；チォフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤；ジアセトンアルコール、 2—メトキシエタノール（メチルセ口ソルブ）、 2—エトキシエタノール（ェチルセ口ソルブ）、 2 ブトキシエタノール（ブチルセ口ソルブ）、ジエチレングリコール、 2—アミノエタノ一ノレ、ァセトシァノヒドリン、ジエタノールァミン、モルホリン、 1ーァセトキシー 2—ェトキシェタン、 2—ァセトキシー 1ーメトキシプロパン等の 2種以上の官能基を有する溶剤；水等、各種公知の溶剤が挙げられる。これらは、単独で、または 2種以上組み合わせて使用すること力できる。これらのうち、酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、イソプロピルアルコール、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンを主成分とする溶剤が、溶剤によるアクリル樹脂フィル基体の物性低下を軽減することができるため好ましい。また、艷消し層とアクリル樹脂フィル基体との密着性の観点から、酢酸プチル、メチルイソプチルケトンを併用することが好ましい。また、塗工後の艷斑の観点からも、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の中沸点溶斉 2—ァセトキシ _ 1—メトキシプロパン、シクロへキサノン等の高沸点溶剤を併用することが好ましい。

アクリル樹脂フィルム基体上に、塗料を塗工する場合、艷消し層の塗工外観の観点から、塗料の粘度は、岩田カップ粘度計（ァネスト岩田製、 NK— 2モデル）による塗ェ時の液温度での流下時間で 10秒〜 40秒の範囲にあることが好ましい。塗料の粘度が 10秒以上の場合、グラビアコート法で塗工する際のグラビアロールの版目柄が顕著に目立たず、良好な艷消し層を形成することが出来るため好ましい。また、長時間塗工する際に、バインダー樹脂、艷消し剤、擦り傷防止剤などの塗料構成成分が経時的に沈降せず、生産安定性に優れるため好ましい。一方、塗料の粘度が 40秒以下の場合、塗料のアクリル樹脂フィルム基体への転写量を低下させず、また、ドクター筋も発生し難い傾向であり、良好な艷消し層を形成することが出来るため好ましレ、。塗料には、皮張り防止剤、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、レベリング剤等の溶液性状を改善するための公知の添加剤；光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤等の塗膜性能を改善するための公知の添カロ剤を添加することができる。通常、成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を形成するためには、十数回の重ね塗りが必要になることがあり、この場合、コストがかかり、生産性があまりよくない。それに対して、本発明の積層体は、艷消しアクリル樹脂フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値が高い。

[0037] (艷消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度）

本発明の艷消しアクリル樹脂フィルムは、鉛筆硬度 CJIS K5600に基づく測定）が 2B以上であることが好ましレ、。鉛筆硬度が 2B以上の艷消しアクリル樹脂フィルムとすることで、インサート成形またはインモールド成形を施す工程中で、艷消しアタリノレ樹脂フィルム表面に傷がつきにくぐさらに積層体の耐擦傷性も良好となる。車輛用部材等の積層体に使用される場合を考慮すると、本発明の艷消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度は、 HB以上であることが好ましい。このような鉛筆硬度を有する艷消しアクリル樹脂フィルムを得るためには、基材となるアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度が重要である。基材となるアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度は 2B以上であることが好ましぐ HB以上であることがより好ましぐ F以上であることが最も好ましい。

[0038] (艷消しアクリル樹脂フィルムの耐熱黄変性）

本発明の艷消しアクリル樹脂フィルムは、空気雰囲気下において、 20〜25°CZ秒の昇温スピードで 200°Cまで加熱した後の黄色度（以下、 ΥΓ (200°C)とする）力加熱前の艷消しアクリル樹脂フィルムの黄色度（以下、 YIとする）を差し引いた値が 1. 3 以下であるものが好ましい。この値が 1. 3以下の場合、インサート成形およびインモ一ルド成形を施した際、木目調などの一般的な絵柄において、艷消しアクリル樹脂フイルムの黄変色が認められず、良好な意匠性を保持した積層体を得ることができる。好ましくは、 1. 0以下である。 1. 0以下の場合、艷消しアクリル樹脂フィルムの黄変が目立ち易レ、、白色度の強い絵柄あるいはメタリック調の絵柄においても、艷消しアタリル樹脂フィルムの黄変色が認められず、良好な意匠性を保持した積層体を得ること力 Sできる。さらに好ましくは 0. 5以下、最も好ましくは 0. 3以下である。

[0039] また、同じくインサート成形およびインモールド成形を施した際に成形前の意匠を保持する観点から、 ΥΓ (200°C)から YIの差し引いた値が—2. 0以上であることが好ましい。特に限定されないが、空気雰囲気下において、 20〜25°C/秒の昇温スピードで 250°Cまで加熱した後の艷消しアクリル樹脂フィルムの黄色度（以下、 ΥΓ (250°C )とする）から該艷消しアクリル樹脂フィルムの黄色度 (YI)を差し引いた値が 2· 0以下であることが好ましい。より好ましくは 1. 5以下、さらに好ましくは 1. 0以下、最も好ましくは 0. 5以下である。また、 ΥΓ (250°C)と ΥΙの差し引いた値が一 2. 0以上であることが好ましい。また、特に限定されないが、印刷を施した際の意匠性の観点から、加熱前の艷消しアクリル樹脂フィルムの黄色度は低い方が好ましい。具体的には 6. 0以下が好ましい。なお、艷消しアクリル樹脂フィルムの黄色度は、フィルムを加熱した場合には、フィルムを室温まで冷却した後、該フィルムのアクリル樹脂基体側にマンセル記号が N9. 5のスノウホワイト油性色紙 (標準色カード 230、日本色研事業製）を重ね合わせ、分光式色差計 SE2000 (日本電色製）を用レ、、標準 C光、反射モードの条件にて該フィルムの艷消し層側を測定した値を用いる。本発明のような、加熱前後の艷消しアクリル樹脂フィルムの黄色度差は、艷消し層を特定の成分力も構成させることで達成される。具体的には、艷消し剤、硬化剤等の構成成分は、耐熱黄変色の観点から適したものを選択する必要がある。

[0040] (艷消しアクリル樹脂フィルムの動摩擦係数）

本発明の艷消しアクリル樹脂フィルムは、試験速度 100mmZmin、移動距離 10 mm、荷重 9. 8Nの試験条件において、艷消し層側とブロード 60番との動摩擦係数（以下、艷消し層側の動摩擦係数とする）が 0. 23以下であるものが好ましい。

従来知られている艷消しアクリル樹脂フィルムでは、耐擦傷性の指標として鉛筆硬度が用いられることが多かったが、アクリル樹脂フィルム上に艷消し層が形成された艷消しアクリル樹脂フィルムにおいては、鉛筆硬度以外に、動摩擦係数も重要な指標となる。つまり、動摩擦係数が小さいほど、艷消しアクリル樹脂フィルムの耐擦傷性は良好となる。例えば、アクリル樹脂フィルムに艷消し層を設けた艷消しアクリル樹脂フィルムにおいては、鉛筆硬度が Hであっても動摩擦係数が 0. 23以下でなければ良好な耐擦傷性を示さなレ、。

艷消し層側の動摩擦係数が 0. 23以下の艷消しアクリル樹脂フィルムでは、インサート成形またはインモールド成形を施す工程中で、艷消しアクリル樹脂フィルム表面に傷か付き難ぐさらに積層体の耐擦傷性が良好となる。

本発明の艷消しアクリル樹脂フィルムを用いた積層体は、ドアウェストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスィッチパネル、エアバッグカバー等

、各種車輛用部材に好適に使用することができる。用途拡大の観点から工業上非常に有用である。

<絵柄層>

本発明の艷消しアクリル樹脂フィルムには、各種基材に意匠性を付与するために絵柄層を形成してもよい。この場合、艷消し層が設けられた面とは反対側のアクリル樹脂フィルム基体の面上に絵柄層を形成することが好ましい。また、積層体の製造時には、絵柄層を基材との接着面に配することが加飾面の保護および高級感の付与の点力好ましい。絵柄層は公知の方法で形成することができる。絵柄層としては、印刷法で形成された印刷層、および Zまたは蒸着法で形成された蒸着層が好ましい。 (印刷層）

印刷層は、インサートまたはインモールド成形によって得られた積層体表面で模様または文字等となる。印刷柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層のバインダーとしては、塩化ビュル/酢酸ビュル系共重合体等のポリビュル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルァセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフイン系樹脂等の樹脂が挙げられる。印刷層の形成には、バインダー、および適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。顔料としては、例えば、つぎのものが挙げられる。黄色顔料としては、ポリアゾ等のァゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料;黄鉛等の無機顔料が挙げられる。赤色顔料としては、ポリアゾ等のァゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料;弁柄等の無機顔料が挙げられる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー等の有機顔料；コバルトブルー等の無機顔料が挙げられる。黒色顔料としては、ァニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。白色顔料としては、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。

[0042] 印刷層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法；ロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法；フレキソグラフ印刷法等が挙げられる。印刷層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよぐ通常、 0. 5〜30 / m程度である。印刷層における印刷抜けの個数は、意匠性、加飾性の観点から、 10個/ m²以下が好ましい。印刷抜けの個数を 10個/ m²以下とすることにより、艷消しアクリル樹脂フィルムを用いた積層体の外観がより良好となる。印刷層における印刷抜けの個数は、 5個/ m²以下がより好ましぐ 1個/ m²以下が特に好ましい。印刷層は、インサートまたはインモールド成形によって得られた積層体において所望の表面外観が得られるよう、インサートまたはインモールド成形時の伸張度合いに応じて、適宜その厚さを選択すればよい。

[0043] (蒸着層）

蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属、またはこれらの合金、または化合物で形成される。蒸着層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メツキ法等の方法が挙げられる。蒸着層は、インサートまたはインモールド成形によって得られた積層体において所望の表面外観が得られるよう、インサートまたはインモールド成形時の伸張度合いに応じて、適宜その厚みを選択すればょレ、。

[0044] <他の層 >

(接着層）

本発明の艷消しアクリル樹脂フィルムには、必要に応じて接着層を設けてもよい。接着層は、艷消し層が設けられた面とは反対側の表面に形成することが好ましい。

[0045] (カバーフィルム）

また、本発明の艷消しアクリル樹脂フィルムには、さらにカバーフィルムを設けてもよレ、。このカバーフィルムは、艷消しアクリル樹脂フィルムの表面の防塵に有効である。カバーフィルムは、艷消し層の表面、艷消し層が設けられた面とは反対側の表面のいずれにも設けることができる。少なくとも艷消し層の表面に設けることが好ましい。カバーフィルムを艷消し層の表面に設けた場合、カバーフィルムは、インモールド、ィンサート成形する前まで艷消し層に密着し、インモールド、インサート成形する際は直ちに剥離するため、艷消し層に対して適度な密着性および良好な離型性を有してレ、ることが必要である。カバーフィルムとしては、このような条件を満たしたフィルムであれば、任意のフィルムを選択して用いることができる。そのようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。

[0046] (熱可塑性樹脂層）

本発明の艷消しアクリル樹脂フィルムを、さらに熱可塑性樹脂層に積層して、積層フィルムまたはシートとしてもよい。艷消しアクリル樹脂フィルムを熱可塑性樹脂層に積層する向きとしては、艷消し層が設けられた面とは反対側の表面が熱可塑性樹脂層に接するように積層することが好ましい。熱可塑性樹脂層は、基材との密着性を高める目的から、基材との相溶性を有する材料からなるものが好ましい。熱可塑性樹脂層は、基材と同じ材料からなるものがより好ましい。熱可塑性樹脂層としては、公知の熱可塑性樹脂フィルムまたはシート用いることができ、例えば、アクリル樹脂; ABS 樹脂（アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体）； AS樹脂（アクリロニトリル— スチレン共重合体）；塩化ビエル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフイン系樹脂；エチレン酢酸ビニル共重合体またはその鹼化物、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフイン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂；6—ナイロン、 6， 6 _ ナイロン、 6, 10 ナイロン、 12 ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂；セノレロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体；ポリフッ化ビュル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン一テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等；またはこれらから選ばれる 2種、または 3種以上の共重合体または混合物、複合体、積層体等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂層としては、絵柄層の形成性 (艷消しアクリル樹脂フィルムに形成する代わりに、熱可塑性樹脂層に形成することもできる）、積層フィルムまたはシートの二次成形性の観点から、アクリル樹脂、 ABS樹脂、塩化ビュル樹脂、ポリオレフイン、ポリカーボネートが好ましレ、。熱可塑性樹脂層には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等を配合してもよい。熱可塑性樹脂層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよぐ通常、 2 0〜500 / m程度とすることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、艷消しアクリル樹脂フィルムの外観が完全に円滑な上面を呈する、基材の表面欠陥を吸収する、または射出成形時に絵柄層が消失しない、程度の厚さを有することが好ましい。積層フィルムまたはシートを得る方法としては、熱ラミネーシヨン、ドライラミネーシヨン、ウエットラミネーシヨン、ホットメルトラミネーシヨン等の公知の方法が挙げられる。また、押出しラミネーシヨンにより艷消しアクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂層とを積層することもできる。

本発明の艷消しアクリル樹脂フィルムを積層フィルムまたはシートとすることで、衝撃、変形等の外力に対して取り扱い上十分な強度が発現する。例えば、インサート成形等でフィルムを真空成形した後に金型から取り外したり、その真空成形品を射出成形用金型に装着したりするときに被る衝撃、変形等に対しても、割れ等が生じ難ぐ取り扱い性が良好となる。さらに、例えば射出成形された基材の表面欠陥が、艷消しァクリル樹脂フィルムに伝搬されることを最少にする、または基材を射出成形する際に、絵柄層が消失しに《なるといつた利点を与える。必要に応じて、艷消しアクリル榭脂フィルムの片面、積層フィルムまたはシートの熱可塑性樹脂層の表面に、例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー、プライマー処理等の表面処理を施してもよレ、。艷消しアクリル樹脂フィルムと絵柄層との間、熱可塑性樹脂層と絵柄層との間、艷消しアクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂層との間等の密着性を向上させることができる。

(積層体）

本発明の積層体は、本発明の艷消しアクリル樹脂フィルム、その積層フィルムまたはシートを、基材に積層したものである。このとき、艷消し層が設けられた面とは反対側の面が基材に接するように、艷消しアクリル樹脂フィルムを基材に積層して積層体とすることが好ましレ、。基材の材質としては、樹脂；木材単板、木材合板、パーテイクルボード、中密度繊維板（MDF)等の木材板;木質繊維板等の水質板；鉄、アルミ二ゥム等の金属等が挙げられる。樹脂としては、種類は問わず、公知の樹脂が使用可能である。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチノレペンテン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンーブテン共重合体、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一等のポリオレフイン系樹脂；ポリスチレン樹脂、 ABS樹脂（アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体）、 AS樹脂（アタリロニトリルスチレン共重合体）、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂；ポリフエ二レンォキシド ·ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート変性ポリフエ二レンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等の汎用エンジニアリング樹脂；ポリスルホン、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンォキシド、ポリエーテノレイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂等；ガラス繊維または無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイ力等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂または各種変性樹脂等が挙げられる。これらのうち、基材の材料としては、艷消しアクリル樹脂フィルム、その積層フィルムまたはシートと溶融接着可能なものが好ましい。例えば、 ABS樹脂、 AS樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、またはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点で ABS樹脂、 A S樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビュル樹脂、またはこれらを主成分とする樹脂が好ましぐ特に ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。ポリオレフイン系樹脂等の熱融着しない樹脂であっても、接着層を設けることで、艷消しアクリル樹脂フィルム、その積層フィルムまたはシートからなる群より選ばれる 1つと基材とを成形時に接着させることは可能である。

本発明の積層体の製造方法としては、二次元形状の積層体の場合で、かつ基材が熱融着できるものの場合は、熱ラミネーシヨン等の公知の方法を用いることができる。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（MDF)等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等、熱融着しない基材に対しては、接着層を介して貼り合わせることが可能である。三次元形状の積層体の場合は、インサート成形法、インモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。インモールド成形法は、艷消しアクリル樹脂フィルム、またはその積層フィルムまたはシートを加熱した後、真空引き機能を持つ金型内で真空成形を行い、ついで、同じ金型内において基材となる樹脂を射出成形することにより、艷消しアクリル樹脂フィルム、またはその積層フィルムまたはシートと基材とを一体化させた積層体を得る方法である。インモールド成形法は、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好ましい。絵柄層を有する公知のアクリル樹脂フィルムを用いてインモールド成形を行った場合、金型の形状、射出成形の条件によっては、ゲート付近の絵柄層が消失することがある。ゲートは、ゲート部で樹脂流路が狭められない非制限ゲートと、流路が狭められる制限ゲートとに大別される。後者の代表例としてピンポイントゲート、サイドゲート、サブマリンゲート等が挙げられる。制限ゲートの場合、ゲート付近の残留応力は小さくなるものの、ゲート通過樹脂の温度上昇をともなったり、ゲート付近のアクリル樹脂フィルム面に力、かる単位面積あたりの射出樹脂圧力が大きくなつたりするため、絵柄層が消失しやすい。熱可塑性樹脂層を有する積層フィルムまたはシートは、熱可塑性樹脂層が存在するために絵柄層の消失をより軽減することができる点で好ましい。インモールド成形時の加熱温度は、艷消しアクリル樹脂フィルム、またはその積層フィルムまたはシートが軟ィ匕する温度以上が好ましい。具体的には、フィルムの熱的性質または積層体の形状によって適宜設定すればよぐ通常 70°C以上である。また、あまり温度が高いと、表面外観が悪化したり、離型性が悪くなる傾向にある。これもフィルムの熱的性質または積層体の形状によつて適宜設定すればよぐ通常は 170°C以下である。さらに、エネルギー効率の観点からは、真空成形時の予備加熱温度は低い方が好ましい。具体的には 135°C以下が好ましい。また、予備加熱温度が低くとも成形できるフィルムは、予備加熱温度を低くする代わりに予備加熱時間を短くすることもできる。この場合は、真空成形のハイサイクルィヒが可能となり、工業的利用価値が高い。

真空成形によりフィルムに三次元形状を付与する場合、本発明の艷消しアクリル樹脂フィルム、またはその積層フィルムまたはシートは、高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。射出成形される樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。射出成形後の樹脂の収縮率を、艷消しアクリル樹脂フイルム、またはその積層フィルムまたはシートの収縮率に近似させることが、インモールド成形、インサート成形によって得られた積層体の反り、またはフィルムまたはシートの剥がれ等の不具合を解消できるため好ましい。本発明の積層体は、特に、車輛用部材、建材に適している。具体例としては、インストノレメントパネル、コンソ一ノレボッタス、メーターカバー、ドアロックぺゼノレ、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイツチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用部材；ウエザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スボイラー、フロントグリノレ、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センタ一オーナメント、サイドモール、ドアモール、ウィンドモール等、窓、ヘッドランプカバ一、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用部材; AV機器、家具製品等のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等;家具用外装材;壁面、天井、床等の建築用内装材;サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材;窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材;各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材;電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用部材;瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料;景品、小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。本発明のように、アクリル樹脂フィルム基体の一方の面上に、少なくとも艷消し剤と硬化性バインダー樹脂とを含む艷消し層が 0. l〜5 x mの厚みで設けられた艷消しアクリル樹脂フィルムを採用すると、従来のアクリル樹脂フィルム層に艷消し剤を添加した場合には実現困難な意匠性を発現し、且つ取り扱い性が良好であり、インサート成形またはインモールド成形を施し、深絞り形状の成形品に成形した場合でも、艷消し層に割れが発生しない、かつ車輛用途に用いることができる耐擦傷性、表面硬度、耐熱性、耐薬品性、耐熱黄変性、および艷消し性を有するアクリル樹脂フィルム、およびこれらを基材に積層した積層体を提供すること力 Sできる。また、本発明の方法を採用することで、艷消しアクリル樹脂フィルムを安定的に製造することが可能となる。従来のアクリル樹脂フィルムに比べ、使用用途を飛躍的に広げることが可能である。

[0051] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではなレ、。実施例中の「部」とあるのは「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、実施例中の略号は下記の通りである。

[0052] MMA:メタクリル酸メチノレ

MA:アクリル酸メチル

n-BA:アクリル酸 n—ブチル

St :スチレン

1 , 3— BD : l, 3—ブチレングリコールジメタタリレート

AMA：メタクリル酸ァリル

CHP：クメンハイド口パーオキサイド

t-BH : t-ブチルハイド口パーオキサイド

n-OM : n-ォクチルメル力プタン

EDTA:エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム

HEMA：メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル

[0053] (物性の測定、評価方法）ゴム含有重合体 (r )およびゴム含有多段重合体 (i)、熱可塑性重合体 (π)、および熱可塑性重合体 (IV)の物性、作製したアクリル樹脂フィルム基体 (Α)〜（C)、実施例 1〜： 10において得られた艷消しアクリル樹脂フィルム、および積層体等の物性は、以下のように測定、評価した。積層体の評価は、以下の（12)または（13)に示した成形性の評価用に作製した積層体を用いて行った。

[0054] (1)ゴム含有重合体 (Γ )およびゴム含有多段重合体 (I)の質量平均粒子径：

乳化重合にて得られたゴム含有重合体 (Γ )およびゴム含有多段重合体 (I)の重合体ラテックスにつレ、て、大塚電子 (株)製の光散乱光度計 DLS - 700 (商品名）を用レ、、動的光散乱法で測定した。

(2)ゴム含有重合体 (Γ )およびゴム含有多段重合体 (I)のゲル含有率：

所定量 (抽出前質量)のゴム含有重合体 ( )およびゴム含有多段重合体 (I) (重合後、得られた凝固粉)をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量を測定し (抽出後質量)、下記式にて算出した。

ゲル含有率 (％) =抽出後質量 (g) /抽出前質量 (g) X 100

(3)ゴム含有重合体 (Γ )およびゴム含有多段重合体 (I)、バインダー樹脂のガラス転移温度 (Tg) :

ポリマー/ヽンドブック LPolymer HandBook Q. Brandrup, Interscience, 1989 )〕に記載されてレ、る値を用いて FOXの式から算出した。

(4)熱可塑性重合体 (Π)、熱可塑性重合体 (IV)の還元粘度：

重合体 0. lgをクロ口ホルム lOOmLに溶解し、 25°Cで測定した。

(5)バインダー樹脂の水酸基価：

JIS K0070に従って測定した。

(6)バインダー樹脂の質量平均分子量：

Shimadzu LC— 6Aシステム（（株）島津製作所製）を用レ、、 GPCカラムとして KF — 805L (昭和電工 (株)製）を 3本連結したものを用レ、、溶媒として THFを用レ、、ポリスチレン換算で測定した。

[0055] (7)アクリル樹脂フィルム基体の加熱収縮率： _A4サイズに切り出したアクリル樹脂フィルム基体の表面に、 MD方向（製膜時の流れ方向）および TD方向（MD方向と垂直に交わる向き）に、 5cm間隔に 3本の平行な直線を引いて、その間隔をノギスで正確に計測した。間隔の計測は 2箇所で行い、計測した箇所に目印を付けた。その後、 130°C雰囲気下に 60分放置して、取り出した後、先に計測した箇所と同じ箇所の間隔をもう一度計測した。 2箇所の間隔の平均値を用レ、、下記式より、加熱収縮率を計算した。

加熱収縮率（％) = ( (加熱前の間隔一加熱後の間隔） Z加熱前の間隔） 100

(8)艷消しアクリル樹脂フィルムの艷消し層の厚さ：

艷消しアクリル樹脂フィルムを断面方向に 70nmの厚みに切断したサンプルを、透過型電子顕微鏡（日本電子 (株)製 J100S)にて観察し、 5箇所で厚さを測定し、それらを平均することにより艷消し層の厚さを求めた。艷消し層の厚さは、艷消し剤が存在しなレ、部分、つまりバインダー樹脂のみからなる部分を観察して測定した。

(9)艷消しアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度：

JIS K5400に従って測定した。なお、艷消し層の表面の鉛筆硬度を測定した。

(10)艷消しアクリル樹脂フィルムの表面光沢：

ダロスメーター（(株)村上色彩技術研究所製、 GM— 26D型 (商品名））を用い、艷消し面の 60° での表面光沢を測定した。

(11)艷消しアクリル樹脂フィルム加熱時の黄変色性：

厚さ約 75 /i mの艷消しアクリル樹脂フィルムを、上； 350°C、下； 500°Cにそれぞれ設定した遠赤外線ヒーターパネルが配置された真空圧空成形機 ( (株)浅野研究所製）のクランプ枠に固定した。なお、遠赤外線ヒーターパネルは、クランプにセットした艷消しアクリル樹脂フィルムの上下それぞれ 100mmの場所の両面に設置されている。艷消しアクリル樹脂フィルムの加熱開始前の表面温度は 25°Cであった。ここ力、艷消しアクリル樹脂フィルムの表面温度が所定温度になるまで加熱した。なお、フィルムの表面温度が 250°Cになるまでに要した時間は約 11秒であり、昇温スピードは約 20°C/秒であった。また、フィルムの表面温度が 200°Cになるまでに要した時間は約 7秒であり、昇温スピードは約 25°CZ秒であった。フィルム表面温度は、クランプ上方に配置されている非接触型温度計により測定した。その後、フィルム温度が再び室温になるまで冷却した後、該フィルムのアクリル樹脂基体側にマンセル記号が N9 . 5のスノウホワイト油性色紙 (標準色カード 230、日本色研事業製）を重ね合わせ、分光式色差計 SE2000 (日本電色製)を用レ、、標準 C光、反射モードの条件にて該フィルムの艷消し層側を測定面とし黄色度 ΥΓを測定した。一方、加熱前の艷消しァクリル樹脂フィルムも同様にして黄色度 YIを測定し、 ΥΓから YIを差し引いた値を以つて黄変色性を評価した。

(12)艷消しアクリル樹脂フィルムのインサート成形性：

厚さ約 75 μ mの艷消しアクリル樹脂フィルムに、絵柄層としてシルバーメタリック層を、グラビア印刷にてアクリル樹脂フィルム基体側に設けた。さらに、艷消しアクリル樹脂フィルムに、接着層を有する厚さ lmmの ABSシートを、接着層とシノレバーメタリツク層とが接するように、熱ラミネーシヨンによって積層し、艷消しアクリル樹脂フィルムの積層シートを得た。この積層シートを用いて成形を行った。具体的には、得られた積層シートを、艷消しアクリル樹脂フィルム側がキヤビティー側になるように、真空引き機能を持つ金型内に配置し、積層シートが 190°Cに達するまでヒーターで加熱した後、真空成形を行った。ついで、不要部をトリミングした。キヤビティー側の金型の底、かつ中央のゲートから横方向に 3cmの位置に、 1cm²、深さ lmmの凹みがある金型の底に、真空成形した積層シートを、艷消しアクリル樹脂フィルム側がキヤビティー側になるように配置した。ついで、積層シートの ABSシート側に基材となる ABS樹脂（U MG ABS (株)製、商品名「ダイヤペット ABSバルタサム TM25」 )を射出成形し、ィンサート成形により積層体を得た。詳細な積層体の形状は、縦 150mm X横 120m m X厚さ 2mm、深さ 10mmの箱型であり、金型のゲート位置は、積層体中央に 1箇所、中央ゲートの上下 (積層体縦方向） 40mmの位置に各 1箇所の計 3箇所であり、ゲート形状は、直径 lmmのピンポイントゲートである。また、金型のキヤビティー側の底面と側面を結ぶ角のコーナー Rは約 3である。つまり、アクリル樹脂フィルムがラミネートされる側の積層体エッジ部のコーナー Rは約 3である。コーナー Rは、 FUJI TO OL製 RADIUS GAGEで測定した。

射出成形は、（株）日本製鋼所製、 J85ELII型射出成形機 (商品名）を用い、シリンダー温度 250°C、射出速度 30%、射出圧力 43%、金型温度 60°Cの条件で行った。得られた積層体に形成された lcm²、高さ lmmの凸部分 (表 2中において「凸部」と表記）、または積層体エッジ部のコーナー付近 (表 2中において「コーナー」と表記）の状態を観察し、以下のように評価した。（凸部の割れについて）

〇：割れなし、

X：艷消し層に大きな割れが発生。

(コーナー付近の割れにっレ、て）

〇：割れなし、

X：艷消し層に大きな割れが発生。

(凸部の白化に関して）

〇：フィルム白化なし、

X：フィルム強い白化あり。

(コーナー付近の白化に関して）

〇：フィルム白化なし、

X：フィルム強い白化あり。

( 13)艷消しアクリル樹脂フィルムのインモールド成形性：

厚さ約 75 μ mの艷消しアクリル樹脂フィルムを用いてインモールド成形を行った。具体的には、真空引き機能を有し、キヤビティー側の金型の底、かつ中央のゲートから横方向に 3cmの位置に、 lcm²、深さ lmmの凹みがある金型を用い、 J85ELII型射出成形機（(株）日本製鋼所製、商品名）およびホットパックシステム（日本写真印刷 (株)製、商品名）を組み合わせたインモールド成形装置により、インモールド成形を行った。詳細な積層体の形状は、縦 1 50111111 横1 20111111 厚さ2111111、深さ 10 mmの箱型であり、金型のゲート位置は、積層体中央に 1箇所、中央ゲートの上下（積層体縦方向） 40mmの位置に各 1箇所の計 3箇所であり、ゲート形状は、直径 lm mのピンポイントゲートである。また、金型のキヤビティー側の底面と側面を結ぶ角のコーナー Rは約 3である。つまり、アクリル樹脂フィルムがラミネートされる側の積層体のコーナー Rは約 3である。コーナー Rは、 FUJI TOOL製 RADIUS GAGEで測定した。艷消しアクリル樹脂フィルムの真空成形は、ヒーター設定温度約 330°C、加熱時間 12秒、ヒーターとフィルムとの距離 15mmの条件で行レ、、艷消し層が金型と接する向きに真空成形を実施した。また、引き続き同一金型内で実施する射出成形は、シリンダー温度 250°C、射出速度 30%、射出圧力 43%、金型温度 60°Cの条件で、非艷消し層から基材樹脂を射出した。基材樹脂としては、耐熱性 ABS樹脂 (U MG ABS (株)製、商品名「バルタサム TM25B」）を用いた。得られた積層体に形成された lcm²、高さ lmmの凸部分、または積層体エッジ部のコーナー付近の状態を観察し、以下のように評価した。

(凸部の割れについて）

〇：割れなし、

X：艷消し層に大きな割れが発生。

(コーナー付近の割れにっレ、て）

〇：割れなし、

X：艷消し層に大きな割れが発生。

(凸部の白化に関して）

〇：フィルム白化なし、

X：フィルム強い白化あり。

(コーナー付近の白化に関して）

〇：フィルム白化なし、

X：フィルム強い白化あり。

(14)積層体の動摩擦係数

試験速度 100mm/min、移動距離 10mm、荷重 9. 8Nの試験条件において、摩擦させる相手材としてブロード 60番を用いたときの、艷消しアクリル樹脂フィルムを積層した積層体の艷消し層側の動摩擦係数を測定した。なお、サンプルは（13)で成形したものを用いて、動摩擦係数は測定点数 5点の平均値を用いた。

(15)積層体の耐擦傷性：

(条件 1) 1枚重ねのブロード 60番上に 0. OlMPaの荷重をかけながら積層体を押さえ付け、該積層体を、 100mmのストローク幅で、かつ 30往復 Z分の速さで 1000往復させた。積層体の外観を以下のように評価した。

◎:外観変化なし。〇：僅かに傷つきあり。

△:弱い艷戻りあり。

X：強い艷戻りあり。

(条件 2) 5枚重ねのカーゼ上に 0. 049MPaの荷重をかけながら積層体を押さえ付け、該積層体を、 100mmのストロークで、かつ 30往復 Z分の速さで 200往復させた

。積層体の外観を以下のように評価した。

◎:外観変化なし。

〇：僅かに傷つきあり。

△:弱い艷戻りあり。

X：強い艷戻りあり。

[0060] (16)積層体の耐薬品性積層成形品表面に内径 38mm、高さ 15mmのポリエチレン製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部に自動車用芳香剤 (株 )ダイヤケミカル製グレイスメイトポピー柑橘系を 5ml注入する。開口部にガラス板で蓋をした後、 55°Cに保持した恒温槽に入れ 4時間放置する。試験後、圧着器を取り外し、試験片を水洗した後風乾し、試験部の表面の白化状態を観察する。

〇一艷消し層の剥がれがなレ、（艷戻りがなレ、）

△ー艷消し層の剥がれが僅かにある（僅かに艷戻りがある）

Xー艷消し層の剥がれがある（艷戻りがある）

[0061] (17)積層体の外観：

蛍光灯の光の下での積層体の絵柄層の見え方を目視により以下のように評価した

〇：蛍光灯の映りこみが僅かに確認できる、また、インサート成形品では、絵柄層の絵柄が鮮明に見え、極わずかに白味がかってレ、るためシノレバーメタリック感が良好である。

X：蛍光灯の映りこみは確認できる力成形品表面の艷消し面のうねりが成形前の艷消しアクリル樹脂フィルムの状態と比較して大きくなつたため、映り込み方がぼやけている。

(18)積層体の外観 (黄変色性の評価）：積層体の絵柄層の見え方を目視により以下のように評価した。

〇：成形前の絵柄層と変化なし。

X：成形前の絵柄層より黄色味が目立ち、意匠が異なって見える。

(製造例 1)

(ゴム含有多段重合体 (I)の製造）

攪拌機を備えた容器に脱イオン水 10. 8部を仕込んだ後、 MMA 0. 3部、 n— B A 4. 5部、 1 , 3— BD 0. 2部、 AMA 0. 05部および CHP 0. 025部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。ついで、攪拌しながら、乳化剤 (東邦化学工業 (株)製、商品名「フォスファノール RS610NA」）1. 3部を上記容器内に投入し、攪拌を 20分間継続して乳化液を調製した。つぎに、冷却器付き重合容器内に脱イオン水 139. 2部を投入し、 75°Cに昇温した。さらに、イオン交換水 5部にソジゥムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 20部、硫酸第一鉄 0. 0001部および EDT AO. 0003部をカ卩えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。ついで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を 8分間にわたって重合容器に滴下した後、 1 5分間反応を継続させ、弾性重合体の第 1段階目の重合を完結した (I A— 1)。続レヽて、 MMA 9. 6部、 n— BA 14. 4部、 1 , 3— BD 1. 0部および AMA 0. 25 部からなる単量体成分を、 CHP 0. 016部と共に、 90分間にわたって重合容器に滴下した後、 60分間反応を継続させ、弾性重合体の二段目重合体の重合を完結させ (I— A— 2)、弾性重合体 (I— A)を得た。重合体 (I— A— 1)単独の Tgは— 48°C であり、重合体（I—A— 2)単独の Tgは—10°Cであった。続いて、 MMA 6部、 M A 4咅および AMA 0. 075咅力らなる単量体成分を、 CtiP 0. 0125咅と共に、 4 5分間にわたって重合容器に滴下した後、 60分間反応を継続させ、中間重合体 (I一 B)を形成させた。中間重合体（I_B)単独の Tgは 60°Cであった。続いて、 MMA 57部、 MA 3部、 n_〇M 0. 264部および t_BH 0. 075部力なる単量体成分を 140分間にわたって重合容器に滴下した後、 60分間反応を継続させ、硬質重合体 (I— C)を形成して、ゴム含有多段重合体 (I)の重合体ラテックスを得た。硬質重合体 (I— C)単独の Tgは 99°Cであった。また、重合後に測定したゴム含有多段重合体 (I)の質量平均粒子径は 0. 11 μ mであった。得られたゴム含有多段重合体 (I)の重合体ラテックスを、濾材として SUS製のメッシュ（平均目開き： 62 / m)を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム 3. 5部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有多段重合体 (I)を得た。ゴム含有多段重合体 (I)のゲル含有率は、 70%であった。

[0063] また、得られたゴム含有多段重合体 (I) 214. 3gを目開き 25 μ mのナイロンメッシュで濾過したアセトン 1500mlに投入し、 3時間攪拌して、ゴム含有多段重合体 (I)のァセトン分散液を調製した。ついで、この分散液を目開き 32 x mのナイロンメッシュで濾過した後、ナイロンメッシュごとクロ口ホルム中で 15分間超音波洗浄することでメッシュ上の捕捉物をクロ口ホルム洗浄した。ついで、目開き 25 x mのナイロンメッシュで濾過したアセトン 150mlに上記超音波洗浄後の捕捉物をナイロンメッシュごと投入し、この液を 15分間超音波処理した後、ナイロンメッシュを除去して、メッシュ上の捕捉物のアセトン分散液 150mlを調製した。ついで、この分散液 70mlについて、リオン（株)製、自動式液中微粒子計測器 (型式: KL— 01)にて 25°C下で測定し、直径 55 /i m以上の粒子の数を求めたところ、 10個であった。

[0064] (製造例 2)

(ゴム含有重合体 (Γ )の製造）窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器内に脱ィオン水 244部を入れ、 80°Cに昇温した。そして、表 1に示す (ィ）を添カ卩し、撹拌しながら、表 2に示す弾性重合体の一段階目重合体 (Γ A 1)用の原料 (口）の 1/15 を仕込み、 15分間保持した。ついで、残りの原料 (口）を、水に対する単量体成分 [原料（口）]の増加率が 8%/時間となる速度で、連続的に添加した後、 60分間保持し、弾性重合体の一段階目重合体 (Γ A— 1)のラテックスを得た。重合体 (Γ A— 1) 単独の Tgは 24°Cであった。続いて、このラテックスにソジゥムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 6部をカ卩え、 15分間保持した。そして、窒素雰囲気下、 80°Cで撹拌しながら、表 2に示す弾性重合体の二段階目重合体 ( _A_ 2)用の原料 (ハ）を、水に対する単量体成分 [原料 (ハ）]の増加率が 4%Z時間となる速度で、連続的に添加した後、 120分間保持し、弾性重合体の二段階目重合体 (Γ _Α_ 2)を形成し、弾性重合体 (Γ一 Α)のラテックスを得た。重合体 (Γ _Α_ 2)単独の ΤΓは一 38°C であった。続いて、このラテックスにソジゥムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 4 部をカ卩え、 15分間保持した。そして、窒素雰囲気下、 80°Cで撹拌しながら、表 2に示す硬質重合体 (Γ C)用の原料 (二)を、水に対する単量体成分 [原料 (二) ]の増加率が 10%/時間となる速度で、連続的に添加した後、 60分間保持し、硬質重合体（ r一 c)を形成し、ゴム含有重合体 (Γ )の重合体ラテックスを得た。硬質重合体 (Γ -

C)単独の Tgは 99°Cであった。また、重合後に測定したゴム含有重合体 (Γ )の質量平均粒子径は 0. 28 a mであった。得られたゴム含有重合体 (Γ )の重合体ラテックスに酢酸カルシウムを添加し、凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥して、粉体状のゴム含有重合体 ( )を得た。ゴム含有重合体 ( )のゲル含有率は、 90 %であった。

[表 1]

(製造例 3)

(熱可塑性重合体 (IV)の製造）

反応容器に窒素置換したイオン交換水 200部を仕込み、さらに乳化剤として花王 ( 株)製、商品名「ラテムル ASK」 1部および過硫酸カリウム 0· 15部を仕込んだ。つぎに、 MMA 40部、 n— BA 2部および n—〇M 0. 004部を仕込み、窒素雰囲気下、 65°Cで 3時間攪拌し、重合を完結させた。続いて、 MMA 44部および n— BA

14部からなる単量体成分を 2時間にわたって滴下した後、 2時間保持し、重合を完結した。得られた熱可塑性重合体 (IV)の重合体ラテックスを 0. 25%硫酸水溶液に添加し、重合体を酸析させた後、脱水、水洗、乾燥し、粉体状の熱可塑性重合体 (IV )を回収した。得られた熱可塑性重合体 (IV)の還元粘度は、 0. 38LZgであった。

[0067] (製造例⁴)

(アクリル樹脂フィルム基体 (A)の製造）

ゴム含有多段重合体 (I) 75部および熱可塑性重合体 (II) [MMAZMA共重合体 (MMA/MA = 99Zl (質量比）、還元粘度？ 7 spZc = 0. 06LZg) ] 25部に、配合剤としてチバスぺシャリティケミカノレズ社製、商品名「チヌビン 234」 1. 4部、旭電化工業 (株)製、商品名「アデカスタブ AO_ 50」0. 1部、および旭電化工業 (株)製、商品名「アデカスタブ LA— 67」 0. 3部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物 [アクリル樹脂組成物 (III— 1) ]を 230°Cに加熱した脱気式押出機 (池貝鉄工 (株）製、 PCM— 30 (商品名））に供給し、混練して、 300メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、ペレット (A)を得た。

上記の方法で製造したペレット（A)を 80°Cで一昼夜乾燥し、 300mm巾の Tダイを取り付けた 40mm φのノンベントスクリュー型押出機（L/D = 26)を用いて、シリンダ一温度 180〜240°Cの条件で、 500メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、 Tダイ温度 240°C、 Tダイのスリット幅 0. 3mmの条件で押し出しした溶融状態のアクリル樹脂フィルムを 2本の金属製冷却ロール間に通し、バンク (樹脂溜まり）のない状態で樹脂を挟持し、圧延せずに面転写した後、これを巻き取り機で紙卷に卷き取ることによって厚さ 75 x mのアクリル樹脂フィルム基体 (A)を製膜した。なお、このアクリル樹脂フィルム基体 (A)の鉛筆硬度は Hであった。

[0068] (製造例 5)

(アクリル樹脂フィルム基体 (B)の製造）

ゴム含有重合体（ ) 16部および熱可塑性重合体（II) [MMAZMA共重合体 (M MA/MA = 90/10 (質量比）、還元粘度 sp/c = 0. 06L/g) ] 84部に、配合剤として熱可塑性重合体 (IV) 1部、チバスべシャリティケミカルズ社製、商品名「チヌビン 234」1. 4部、旭電化工業 (株)製、商品名「アデカスタブ AO— 50」 0. 1部、および旭電化工業 (株)製、商品名「アデカスタブ LA— 67」 0. 3部を添加した後、ヘンシエルミキサーを用いて混合した。この混合物 [アクリル樹脂組成物 (III— 2) ]を 230°C に加熱した脱気式押出機 (池貝鉄工 (株)製、 PCM— 30 (商品名））に供給し、混練して、 300メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、ペレット）を得た。上記の方法で製造したペレット（B)を用いる以外は、アクリル樹脂フィルム基体 (A)の製膜と同様にして、厚さ 75 μ mのアクリル樹脂フィルム基体 (B)を製膜した。

なお、このアクリル樹脂フィルム基体（B)の鉛筆硬度は 2Hであった。

[0069] (製造例 6)

(アクリル樹脂フィルム基体 (C)の製造）

製造例 5において、熱可塑性重合体（II)として [MMA/MA共重合体（MMA/ MA= 99/1 (質量比）、還元粘度 η sp/c = 0. 06L/g) ]を用いる以外は同様にして、厚さ 75 μ mのアクリル樹脂フィルム基体 (C)を製膜した。なお、このアクリル榭脂フィルム基体（C)の鉛筆硬度は 2Hであった。

実施例 1

[0070] MMA 85%、 HEMA 12%、 n_BA 3%の共重合体である水酸基含有アタリル樹脂（水酸基価 80mgKOHZg、ガラス転移温度 90°C、質量平均分子量約 8万） 23部と、ポリイソシァネートとしてへキサメチレンジイソシァネート（イソシァヌレート型）の 3量体 5. 6部と、質量平均粒子径が 6〜7 x mの不定形シリカ 4部とを、酢酸ェチル 48部、酢酸 nプロピル 16部、および酢酸ブチル 10部からなる溶剤に分散させて塗料を得た。この塗料を酢酸ェチルで希釈して、岩田カップ粘度計による流下時間が 14秒になるように粘度調整した。つぎに、厚さ 75 x mのアクリル樹脂フィルム基体 (A)の片面に、インチ巾で 200線の斜線グラビアロール（ロール軸方向に対する斜線角度は約 45° 、版目の開口巾 116 μ m、版目の底巾 13 / m、版深度 33 /i m、セル容量 16. 9cm³/m²、直径 120mm)、鋼鉄製のドクターブレードを用いてグラビアコーターにて、塗工速度 20m/minで、粘度調整した塗料を塗布した後、 8 5°Cの雰囲気下で溶剤を揮発させて艷消しアクリル樹脂フィルムを得た。得られた艷消しアクリル樹脂フィルムの外観は、転写量の低下によるかすれ状あるいは顕著な版目等がなぐ良好な艷消し層を形成できていた。該艷消しアクリル樹脂フィルムを紙管に卷き取り、 40°Cの雰囲気下で 2日間エージングを実施し、艷消し層を硬化させた。

実施例 2

[0071] MMA 68%, HEM A 9%、 n—BA 9%、メタクリル酸 n—ブチル 14%の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価 60mgKOH/g、ガラス転移温度 65°C 、質量平均分子量約 3万） 32部と、ポリイソシァネートとしてへキサメチレンジイソシァネート（イソシァヌレート型）の 3量体 5. 6部と、質量平均粒子径が 6〜7 /i mの不定形シリカ 4. 8部とを、酢酸ェチル 33部、酢酸 nプロピル 15部、および酢酸ブチル 15部からなる溶剤に分散させて塗料を得た。この塗料を酢酸ェチルで希釈して、岩田カップ粘度計による流下時間が 14秒になるように粘度調整した。この希釈塗料をアクリル樹脂フィルム基体 (B)に塗布する以外は実施例 1と同様に実施した。得られた艷消しアクリル樹脂フィルムの外観は、転写量の低下によるかすれ状あるいは顕著な版目等がなぐ良好な艷消し層を形成できていた。

実施例 3

[0072] アクリル樹脂フィルム基体 (A)のかわりに、厚さ 75 μ mのアクリル樹脂フィルム基体

(C)を用いた以外は実施例 1と同様に実施した。得られた艷消しアクリル樹脂フィルムの外観は、転写量の低下によるかすれ状あるいは顕著な版目等がなぐ良好な艷消し層を形成できていた。

実施例 4

[0073] MMA 85%、HEMA 12%および n_BA 3%の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価 80mgKOHZg、ガラス転移温度 90°C、質量平均分子量約 8万） 27. 5部と、ポリイソシァネートとしてへキサメチレンジイソシァネート（イソシァヌレート型）の 3量体 6. 8部と、質量平均粒子径 5〜6 x mの不定形シリカ 6部、沈殿防止剤として質量平均粒子径 0. l x mの不定形シリカ 1. 5部および質量平均粒子径 5 z mのポリテトラフロロエチレンワックス SST— 3 (商品名、 SHAMROCK製、融点 321°C) 1部とを、 MEK 22部、 MIBK 43部および酢酸ブチル 40部力なる溶剤に分散させて塗料を得た。なお、この塗料を塗工直前に岩田カップ粘度計で測定したところ、流下時間は 18秒であった。つぎに、厚さ 75 μ mのアクリル樹脂フィノレム基体 (A)の片面に、インチ巾で 200線の斜線グラビアロール（ロール軸方向に対する斜線角度は約 45° 、版目の開口巾 116 μ m、版目の底巾 13 μ m、版深度 33 μ m 、セル容量 16. 9cm³/m²、直径 120mm)、セラミック製のドクターブレードを用いて、グラビアコーターにて、塗工速度 20m/minで塗料を塗布した後、 90°Cの雰囲気下で溶剤を揮発させて艷消しアクリル樹脂フィルムを得た。得られた艷消しアクリル樹脂フィルムの外観は、転写量の低下によるかすれ状あるいは顕著な版目等がなぐ良好な艷消し層を形成できていた。該艷消しアクリル樹脂フィルムを紙管に巻き取り、 40°Cの雰囲気下で 2日間エージングをし、艷消し層を硬化させた。なお、塗工はァクリル樹脂フィルム基体に対して約 3000m程度実施した力その間に、グラビアロールが沈降したワックスを巻き上げて発生する外観欠陥（流れ方向に断続的に白い筋が転写される）がときどき確認できた。また、塗工終了後、塗工液を溜めてあるパンの底を確認したが沈殿物が確認できた。

実施例 5

[0074] 実施例 4において、ポリテトラフロロエチレンワックス SST— 3 (商品名）の代わりに、質量平均粒子径 5 μ mのポリエチレンとポリプロピレンからなるワックス S _ 363 (商品名、 SHAMROCK製、融点 142°C)を用いる以外は実施例 4と同様にして、艷消しアクリル樹脂フィルムを得た。なお。この塗料を塗工直前に岩田カップ粘度計で測定したところ、流下時間は 19秒であった。得られた艷消しアクリル樹脂フィルムの外観は、転写量の低下によるかすれ状あるいは顕著な版目等がなぐ良好な艷消し層を形成できていた。なお、塗工はアクリル樹脂フィルム基体に対して約 3000m程度実施したが、その間に、グラビアロールが沈降したワックスを巻き上げて発生する外観欠陥は発生しなかった。また、塗工終了後、塗工液を溜めてあるパンの底を確認したが沈殿物は確認できなかつた。

実施例 6

[0075] ポリエチレンとポリプロピレンからなるワックス S— 363 (商品名）を 2部に増やす以外は実施例 5と同様にして、艷消しアクリル樹脂フィルムを得た。なお、この塗料を塗工直前に岩田カップ粘度計で測定したところ、流下時間は 19秒であった。得られた艷消しアクリル樹脂フィルムの外観は、転写量の低下によるかすれ状あるいは顕著な版目等がなぐ良好な艷消し層を形成できていた。

実施例 7

[0076] ポリエチレンワックス S_ 395 (商品名）を使用しない以外は実施例 4と同様にして、艷消しアクリル樹脂フィルムを得た。なお、この塗料を塗工直前に岩田カップ粘度計で測定したところ、流下時間は 19秒であった。得られた艷消しアクリル樹脂フィルムの外観は、転写量の低下によるかすれ状あるいは顕著な版目等がなぐ良好な艷消し層を形成できていた。

実施例 8

[0077] MMA 85%、 HEMA 12。/₀および n_BA 3。/₀の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価 80mgKOHZg、ガラス転移温度 90°C、質量平均分子量約 8万） 27. 4部と、ポリイソシァネートとしてへキサメチレンジイソシァネート（イソシァヌレート型）の 3量体 6. 8部と、質量平均粒子径 5〜6 x mの不定形シリカ 7部、沈殿防止剤として質量平均粒子径 0. l x mの不定形シリカ 1. 5部および質量平均粒子径 5 z mのポリエチレンとポリプロピレンからなるワックス S— 363 (商品名、 SHAMR OCK製、融点 142。C) 1部とを、 MEK 22. 3部、 MIBK 49. 6部および酢酸ブチル 45. 8部からなる溶剤に分散させて塗料を得た。なお、この塗料を塗工直前に岩田カップ粘度計で測定したところ、流下時間は 15秒であった。つぎに、厚さ 75 μ mのアクリル樹脂フィルム基体 (Α)の片面に、インチ巾で 200線の斜線型グラビア口ール（ロール軸方向に対する斜線角度は約 45° 、版目の開口巾 116 μ ΐη、版目の底巾 13 /i m、版深度 33 /i m、セル容量 16. 9cm³/m²、直径 120mm)、セラミック製のドクターブレードを用いて、グラビアコーターにて、塗工速度 30m/minで塗料を塗布した後、 80°Cの雰囲気下で溶剤を揮発させて艷消しアクリル樹脂フィルムを得た。得られた艷消しアクリル樹脂フィルムの外観は、転写量の低下によるかすれ状あるいは顕著な版目等がなぐ良好な艷消し層を形成できていた。該艷消しアクリル樹脂フィルムを紙管に卷き取り、 40°Cの雰囲気下で 2日間エージングをし、艷消し層を硬化させた。艷消し層の厚さは 1 z mであった。また、得られた艷消しアクリル樹脂フイノレムは、蛍光灯の映りこみがあり、版目がない良好な外観であった。

実施例 9

[0078] 実施例 8においてインチ巾で 200線の斜線グラビアロールのかわりに、インチ巾で 2 50線の斜線型グラビアロール（ロール軸方向に対する斜線角度は約 45° 、版目の開口巾 80 μ m、版目の底巾 1 1 μ m、版深度 35 μ m、セノレ容量 15. 6cm³/m²、直径 120mm)を用い、塗工速度を 40m/minとする以外は実施例 8と同様に実施した。艷消し層の厚さは 1 μ mであった。また、得られた艷消しアクリル樹脂フィルムは、蛍光灯の映りこみがあり、版目がない良好な外観であった。

実施例 10

[0079] 実施例 8においてインチ巾で 200線の斜線グラビアロールのかわりに、インチ巾で 2 50線の口トフ口格子型グラビアロール（版深度 34 z m、セル容量 13.

直径 120mm)を用いる以外は実施例 8と同様に実施した。艷消し層の厚さは 0. 8 μ mであった。また、得られた艷消しアクリル樹脂フィルムは、蛍光灯の映りこみがあり、版目がない良好な外観であった。

[0080] (参考例 1)

実施例 8においてインチ巾で 200線の斜線グラビアロールのかわりに、インチ巾で 2 50線の斜線型グラビアロール（ロール軸方向に対する斜線角度は約 75° 、版目の開口巾 90 /i m、版目の底巾 8 μ m、版深度 32 μ m、セノレ容量 15· 4cm³/m²、直径 120mm)を用いる以外は実施例 8と同様に実施した。得られた艷消しアクリル樹脂フィルムの表面光沢度は 19. 4%であり良好な艷消し性であった力所々に塗工液が塗布されていない箇所があり、均一な艷消し塗工面を有するアクリル樹脂フィルムは得られなかった。

以上の実施例で得られたアクリル樹脂フィルム基体、艷消しアクリル樹脂フィルム、および積層体の評価結果をまとめて表 2に示す。

[0081] [表 2] アクリル樹脂フィ

艷消しアクリル樹脂フィルム状物評価結果

ルム鲆価結果積層成形品評価結果

加熱収縮率 (96) !6消し層鉛筆表面光黄変色性 (96) 成形凸部コ—ナ— 動摩擦 nit擦傷性耐芳香外観 (黄 D TD 厚さ（/ m) 硬度沢 (％) ΥΙ' (ΖΟΟΐ)-ΥΙ ΥΙ' (250ΐ) -Y1 外観条件割れ白化割れ白化係数条件 1 条件 2 剤性変色性) 実施例 1 11.8 2.5 1.1 H 21 0.1 -0.1 インサート o o o o X

0.24 ◎ o o o インモ—ルト' o o o o X ◎ o o o インザ-卜 X X

実施例 2 11.5 2.3 1.3 2H 26 0.1 -0.1 o X o 0.27 ◎ o o o

インモールド o X o X X ◎ o o o 実施例 3 11.5 2.3 1.1 3H 24 インサ—卜 X X

0.1 -0.1 o X o 0.24 ◎ o o o

-0.1 o o o o o

0.22 ◎ o o o インモールト' o o o o o ◎ o o o 実施例 5 11.8 2.5 1 H 29 -0.3 0 インサ-ト o o o o 0.23 o ◎ o o o

実施例 6 11.8 2.5 1 H 26 -0.3 -0.2 o o o o 0.21 ◎ ◎ o o o

実施例 7 11.8 2.5 1 H 36 0.1 -0.1 o o o o X

0.28 ◎ o o o インモ—ルト' o o o o X ◎ o o o -Y

インモ—ルト' o o o o o ◎ o o o インサート

実施例 9 11.8 2.5 1 H 14 0.1 -0.1 o o o o 0.23 o ◎ o o o

[0082] 実施例:!〜 10より、 0.：!〜 5 /i mの範囲に塗工した艷消しアクリル樹脂フィルムは成形時に、艷消し層の割れが発生せず良好な成形性を示すことがわかる。また、硬化性バインダー樹脂を使用することにより良好な耐薬品性を示すことがわかる。また、 2 00°Cまで加熱したときの黄色度 (ΥΓ (200°C) )と加熱前の黄色度 (YI)の差が 1. 3 以下である艷消しアクリル樹脂フィルムは成形時の外観変化が無いことがわかる。実施例 4〜6、 8〜： 10より、ワックスを添加した艷消しアクリル樹脂フィルムは、良好な耐擦り傷性を示すことがわかる。

実施例 4〜6、 8〜： 10より、艷消しアクリル樹脂フィルムを積層した、動摩擦係数が 0 . 23以下である積層体は、良好な耐擦り傷性を示すことがわかる。

実施例 8〜： 10、参考例より、 1インチあたり 150本以上の線数を有し、且つロール軸方向に対して 40〜50° の角度で彫刻された斜線型ロールを使用することで、良好な外観のフィルムが得られ、且つ熱成形を行っても外観変化が小さレ、フィルムが得られることがわかる。

以上のように、本発明の構成を有する艷消しアクリル樹脂フィルムを採用することで、従来のアクリル樹脂フィルム層に艷消し剤を添加した場合には実現困難な意匠性を発現し、且つ取り扱い性が良好であり、インサート成形またはインモールド成形を施し、深絞り形状の成形品に成形した場合でも、艷消し層に割れが発生しなレ、、かつ車輛用途に用いることができる耐擦傷性、表面硬度、耐熱性、耐薬品性、耐熱黄変性、および艷消レ性を有するアクリル樹脂フィルム、およびこれらを基材に積層した積層体を提供することができる。また、本発明の製造方法を採用することで、艷消しァクリル樹脂フィルムを安定的に製造することが可能となる。

産業上の利用可能性

[0083] 本発明の艷消しアクリル樹脂フィルム状物を有する積層成形品は、特に車輛用途、建材用途に適している。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックぺゼノレ、ステアリングホイ一ノレ、パワーウィンドウスィッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウエザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラ一、フロントグリノレ、ストラットマウント、ホイ一ノレキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターォーナメント、サイドモール、ドアモール、ウィンドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、 AV機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用すること力 Sできる。

Claims

請求の範囲

[1] アクリル樹脂フィルム基体、及び

該アクリル樹脂フィルム基体の一方の面上に最外層として設けられた、艷消し剤および硬化性バインダー樹脂を含有する厚さ 0. l _5 x mの艷消し層、

を含む熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム。

[2] 前記艷消し層が、更にポリオレフイン系ワックスを含有する、請求項 1記載の熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム。

[3] 下記式 (i)の条件：

Υ (200°C) -YI ≤ 1. 3 (i)

を満たす、熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム。

[4] アクリル樹脂フィルム基体と、艷消し材および硬化性バインダー樹脂を含有する艷消し層と、力なる熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルムであって、艷消し層側の動摩擦係数が 0. 23以下である熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム。

[5] アクリル樹脂フィルム基体の、艷消し層とは反対側の面上に、さらに絵柄層を有する請求項 1記載の熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム。

[6] 艷消し剤および硬化性バインダー樹脂を含有する艷消し層を、厚さを 0. 1-5 μ mとして印刷法またはコート法により、アクリル樹脂フィルム基体上に形成する、熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルムの製造方法。

[7] 1インチあたり 150本以上の線数を有し、且つロール軸方向に対して 40〜50° の角度で彫刻された斜線型ロールを用いて、艷消し層を形成する、請求項 6に記載の熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルムの製造方法。

[8] 請求項 1に記載の熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム、及び基材を含み、当該熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルム上の艷消し層とは反対側の面に当該基材が接している積層体。

[9] 艷消し層側の動摩擦係数が 0. 23以下である請求項 8記載の積層体。インモールド成形法またはインサート成形法により、前記熱成形用艷消しアクリル樹脂フィルムを基材上に積層した、請求項 8に記載の積層体。