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WO2006041075A1 - 高純度ジアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents

高純度ジアリールカーボネートの製造方法 Download PDF

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WO2006041075A1
WO2006041075A1 PCT/JP2005/018768 JP2005018768W WO2006041075A1 WO 2006041075 A1 WO2006041075 A1 WO 2006041075A1 JP 2005018768 W JP2005018768 W JP 2005018768W WO 2006041075 A1 WO2006041075 A1 WO 2006041075A1
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WO
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carbonate
boiling
tower
boiling point
column
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/018768
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shinsuke Fukuoka
Hironori Miyaji
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Priority to KR1020077005342A priority patent/KR100887941B1/ko
Priority to EP05793756A priority patent/EP1801095B1/en
Priority to US11/660,902 priority patent/US7622601B2/en
Priority to EA200700688A priority patent/EA010425B1/ru
Priority to BRPI0515041-8A priority patent/BRPI0515041B1/pt
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to CN2005800351168A priority patent/CN101039896B/zh
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Priority to US12/508,297 priority patent/US8044226B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to an industrial process for producing high-purity diaryl carbonate. More specifically, the reaction mixture containing an alkylaryl carbonate obtained by transesterification of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound is used as a raw material, and the ester exchange reaction is performed in a reaction distillation column.
  • the present invention relates to a method for producing a high-purity diaryl carbonate useful as a raw material of transesterification method polyborate by separating and purifying a reaction mixture containing the prepared diaryl carbonate using three continuous multistage distillation columns.
  • High-purity diaryl carbonate is important as a raw material for producing aromatic polycarbonate, which is the most demanding engineering plastic, without using toxic phosgene.
  • a method for producing an aromatic carbonate a method of reacting an aromatic monohydroxy compound with phosgene has been known for a long time, and various studies have been made recently.
  • the aromatic carbonate produced by this method has chlorinated impurities that are difficult to separate, and cannot be used as a raw material for aromatic polycarbonate as it is. .
  • the present inventors continuously supply dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound to a multi-stage distillation column, continuously react in the column in the presence of a catalyst, and generate alcohol as a by-product.
  • the low-boiling component containing is continuously extracted by distillation, and the component containing the produced alkylaryl carbonate is extracted from the lower part of the column (for example, see Patent Document 2: JP-A-3-291257), alkylaryl.
  • Carbonate is continuously supplied to the multistage distillation column, and continuously reacted in the column in the presence of the catalyst, and low boiling components including dialkyl carbonate as a by-product are continuously extracted and produced by distillation.
  • Reactive distillation method in which components containing diaryl carbonate are extracted from the bottom of the column (see, for example, Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 49358), these reactions are performed in two continuous multistages. Distillation is carried out using a distillation column, and dialkyl carbonate as a by-product is recycled efficiently.
  • a reactive distillation method for continuously producing aryl carbonate see, for example, Patent Document 4: JP-A-4 211038), dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound are continuously fed to a multistage distillation column. The liquid flowing down in the column is extracted from the side extraction port provided in the middle stage of the distillation column and Z or the lowermost stage, introduced into the reactor provided outside the distillation column, reacted, and then extracted.
  • Reactive distillation method in which the reaction is carried out both in the reactor and in the distillation column by introducing it into a circulation inlet provided in a stage higher than a certain stage (for example, Patent Document 5: Patent Document 6: Japanese Patent Laid-Open No. 4-230242; Patent Document 7: Japanese Patent Laid-Open No. 4-235951) and the like, and these ester exchange reactions are reacted and separated in a continuous multistage distillation column.
  • Development of reactive distillation method It was disclosed for the first time in the world that reactive distillation method for these transesterification reactions are useful.
  • Patent Document 8 International Publication No. 00Z18720 (US Pat. No. 5,362,901)
  • Patent Document 9 Italian Patent 01255746
  • Patent Document 10 JP-A-6-9506 (European Patent 0560159, US Pat. No. 5,282,965)
  • Patent Document 11 JP-A-6-41022 (European Patent 0572870, US Pat. No.
  • Patent Document 12 JP-A-6-157424 (European Patent 0582931, US Patent 5334742); Patent Document 13: JP-A-6-184058 (European Patent 0 582930) , US Patent No. 5344954); Patent Literature 14: JP-A-7-30 4713; Patent Document 15: JP-A-9-40616; Patent Document 16: JP-A-9-59225; Patent Document 17: JP-A-9-110805; Patent Document Patent Document 19: Japanese Patent Laid-Open No. 9-173819; Patent Document 20: Japanese Patent Laid-Open No. 9-176094; Patent Document 21: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-191596; Patent Document 22: Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 23 Japanese Patent Laid-Open No. 9-194436 (European Patent 0785184, US Pat. No. 5,705,673); Patent Document 24: International Publication No. 00Z1872-0 US Patent No. 6093842); Patent Document 25: International Publication No. 01Z042187 Publication (Japanese Patent Publication No. 2003-516376); Patent Document 26: JP 2001-64234 Publication; Patent Document 27: JP 2001-64235 Publication; Patent Document 28: International Publication No. 02/40439 (US Patent) No. 6596894, U.S. Pat. No. 6596895, U.S. Pat. No. 6600061)).
  • the applicant of the present invention has a high boiling point containing a catalyst component as a method for stably producing a high-purity aromatic carbonate for a long time without requiring a large amount of catalyst in a reactive distillation system.
  • a method of separating a substance after reacting with an active substance and recycling a catalyst component see, for example, Patent Document 29: International Publication No. 97Z11049 (European Patent No. 0855384, US Patent No. 5872275)) or And a method in which the polyvalent aromatic hydroxy compound in the reaction system is maintained at a weight ratio of 2.0 or less with respect to the catalyst metal (for example, Patent Document 30: JP-A-11-92429 (European Patent) No. 1016648 and U.S.
  • Patent Document 31 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255772 (European Patent 0892001, US Pat. No. 5,747,609)).
  • reaction mixture containing the catalyst is flash-distilled with an evaporator, etc., and separated into a low-boiling substance and a high-boiling substance containing most of the catalyst, and then the low-boiling substance is distilled in a distillation column for recovering the raw material. Then, diphenyl carbonate containing a catalyst as a bottom material is obtained, and this is distilled in a purification tower to obtain diphenyl carbonate as a top component (for example, Patent Document 33: JP-A-4-100824) Example 1; Patent Document 34: JP-A-9-169704 Issue reference),
  • the reaction mixture containing the catalyst is distilled in a distillation column (and an evaporator) and separated into a low-boiling substance and a high-boiling substance containing most of the catalyst.
  • a distillation column and an evaporator
  • Examples thereof include a method in which continuous distillation is carried out sequentially using a three-column distillation apparatus comprising a phenyl carbonate separation tower and a diphenyl carbonate separation tower to obtain diphenyl carbonate as a tower top component (see, for example, Patent Document 17).
  • Another method is a method of obtaining diaryl carbonate as a bottom component of a distillation column.
  • the reaction mixture containing the catalyst is distilled in a distillation tower and separated into a low-boiling substance and a high-boiling substance containing most of the catalyst, and then the low-boiling substance is distilled in a distillation tower and diphenyl is used as a bottom component.
  • Examples thereof include a method for obtaining carbonate (for example, see Patent Document 26).
  • Another method is a method of obtaining diaryl carbonate as a side cut component of a distillation column.
  • reaction mixture containing the catalyst is introduced into the third reactive distillation column as it is, and the reaction and distillation are further carried out to obtain diphenyl carbonate as a side cut component of the reactive distillation column (for example, patent Reference 12, 13),
  • reaction mixture containing the catalyst is flash-distilled in an evaporator, etc., and separated into a low-boiling substance and a high-boiling substance containing most of the catalyst, and then the low-boiling substance is introduced into the distillation column and distilled.
  • a method of obtaining diphenol carbonate as a side cut component of the reactive distillation column see, for example, Patent Documents 30 and 31, Patent Document 35: International Publication No. 92Z18458 (US Pat. No. 5,426,207)),
  • the reaction mixture containing the catalyst is distilled in the first purification tower and separated into a low boiling point substance and a high boiling point substance containing the catalyst, and then the low boiling point substance is introduced into the second purification tower and distilled.
  • a method for obtaining diphenyl carbonate as a side cut component of the second purification tower for example, see Patent Document 36: JP-A-11 49727
  • Diphenyl carbonate containing salicylic acid phenol is introduced into a distillation column having a theoretical plate number of 5 to 15 and distilled at a column bottom temperature of 150 ° C. or higher to obtain diphenyl carbonate as a side cut component of the distillation column.
  • Method for example, Patent Document 32: Japanese Patent Laid-Open No. 9194437 ( European Patent 0784048 specification)) and the like.
  • diphenyl carbonate is exposed to high temperature at the bottom of three distillation towers, a light boiling separation tower, a methylphenol carbonate separation tower, and a diphenyl carbonate separation tower. This is not preferable because of the modification of the carbonate, resulting in a decrease in purity and a decrease in yield.
  • the diphenyl carbonate obtained in Example 1 of Patent Document 17 has a high-boiling by-product of about 300 ppm.
  • the method of obtaining IV column bottom force diphenyl carbonate is not suitable because the target polycarbonate cannot be produced because of its low purity.
  • a reaction mixture containing all of the catalyst, unreacted raw materials, impurities, and the like is introduced from the top of the third reactive distillation column from the bottom of the second reactive distillation column. Since the extracted diphenyl carbonate is extracted, steam and mist such as catalyst, impurities, and raw materials are entrained, so that the purity of the diphenyl carbonate obtained is low.
  • the above-mentioned methods VI) and VII) are preferred methods. Force Alkylar force-There is no description of the presence of medium-boiling impurities having a boiling point between those of Bonate and Diaryl carbonate.
  • the content of 3000 ppm salicylic acid phenol is reduced to 50 ppm (Example 2 of Patent Document 32), but no other impurities are described.
  • this example is manufactured by the phosgene method, and it is a purification method of diphenyl carbonate that always contains chlorinated impurities, but it has a negative effect on the polymerization and physical properties of polycarbonate with a very small amount of chlorinated impurities (several lOppb). ) Is not described at all. This method is insufficient to separate these chlorinated impurities and cannot be used as a raw material for polycarbonate.
  • Patent Document 32 as a method for evaluating the purity of diphenyl carbonate obtained by distillation, the temperature and time at which phenol reacts with bisphenol A and begins to distill is indicated as V.
  • This test method cannot evaluate diphenyl carbonate suitable for polymerization! This is because the reaction of eliminating the initial phenol sufficiently occurs even with diphenyl carbonate having a low purity, which cannot produce a polycarbonate having the required degree of polymerization.
  • a large amount of 2.3 ppm of NaOH relative to bisphenol A is used as a catalyst. For example, even diphenol carbonate containing 1 ppm of chlorine impurities has high purity. It will be mistakenly evaluated as suitable as a raw material for polycarbonate.
  • a reaction mixture comprising an alkylaryl carbonate obtained by transesterification of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound as a raw material, and this raw material is a reaction comprising a continuous multistage distillation column in which a homogeneous catalyst is present
  • the reaction mixture obtained as the bottom component of the column usually contains diaryl carbonate, raw materials and catalyst. Contains a small amount of various reaction by-products.
  • alkyl aryl ethers eg -Sole
  • aromatic monohydroxy compounds such as by-products, aryloxycarboro (hydroxy) -arene (eg, salicylic acid phenol),
  • aryloxycarboro (hydroxy) -arene eg, salicylic acid phenol
  • dialyl carbonates such as roux (aryloxycarboxyl) -arene
  • roux aryloxycarboxyl
  • the problem to be solved by the present invention is to produce a high-quality, high-performance polycarbonate using a reaction mixture containing an alkylaryl carbonate obtained by transesterification of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound as a raw material. It is an object of the present invention to provide an industrially useful concrete method capable of stably producing a high-purity diaryl carbonate having a low content of medium-boiling and high-boiling impurities, which is necessary.
  • a reaction mixture containing an alkylaryl carbonate obtained by transesterification of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound is used as a raw material, and this raw material is composed of a continuous multistage distillation column in which a homogeneous catalyst exists.
  • the reaction mixture is continuously fed into the reactive distillation column, and the transesterification and distillation are simultaneously performed in the column, and the low boiling point reaction mixture containing the dialkyl carbonate to be produced is continuously withdrawn from the top of the column in the form of a gas.
  • In producing a diaryl force-bonate by continuously extracting a high boiling point reaction mixture containing diallyl carbonate in a liquid state.
  • the high-boiling reaction mixture is continuously introduced into the high-boiling substance separation tower A, and continuously to the tower top component (A) containing the dialyl force-bonate and the bottom component (A) containing the catalyst and the high-boiling substance.
  • the tower top component (A) is added to a diaryl carbonate refinery having a side cut outlet.
  • the tower top component (B) is connected to a medium boiling point substance separation tower C having a side cut outlet.
  • a side-cut component (C) mainly composed of a medium-boiling substance having an intermediate boiling point between the alkylaryl carbonate and the diaryl carbonate, and the diaryl carbonate as a main component.
  • a method for producing high-purity diaryl carbonate characterized in that
  • the high-boiling point separation column A has an n-stage interface satisfying 20 ⁇ n ⁇ 100.
  • the medium-boiling point separation column C has an internal number n of stages satisfying 10 ⁇ n ⁇ 50.
  • Top pressure (P) 1 to 8 above characterized by being carried out under conditions of 1000 to 20000 Pa
  • the diaryl carbonate produced by the method according to any one of 1 to 13 is not Substituted or Z and lower hydrocarbon substituted diphenyl carbonate, wherein the halogen content of the diphenyl carbonate is 0.1 ppm or less, and the content of the medium-boiling substance and the content of the diphenyl carbonate is higher than that of the diphenyl carbonate.
  • the diphenol carbonate is an unsubstituted diphenol carbonate, the halogen content is 10 ppm or less, the content of the medium-boiling substance is 30 ppm or less, and a by-product having a higher boiling point than that of diphenyl carbonate.
  • the dialkyl carbonate used in the present invention is represented by the general formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 include methyl, ethyl, propyl (each isomer), allyl, butyl (each isomer), butenyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each Isomers), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), alkyl group such as cyclohexylmethyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl Cycloheptyl and other alicyclic groups; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl (each isomer), phenyl
  • alkyl groups, alicyclic groups, and aralkyl groups may be substituted with other substituents such as a lower alkyl group, lower alkoxy group, cyan group, halogen, etc., or unsaturated. Have a bond.
  • dialkyl carbonate having R 1 examples include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), diallyl carbonate, dibutenyl carbonate (each isomer), and dibutyl.
  • R 1 is preferably a dialkyl carbonate comprising an alkyl group having 4 or less carbon atoms not containing halogen, particularly preferably! / Is dimethyl carbonate, which is preferably used in the present invention.
  • dialkyl carbonates are preferred among the preferred dialkyl carbonates, more preferred are dialkyl carbonates produced in a state substantially free of halogen! /, For example, alkylene carbonates substantially free of halogen. Alcohol power substantially free of halogen and halogen is also produced.
  • the aromatic monohydroxy compound used in the present invention is represented by the following general formula (2), and any hydroxyl group directly bonded to the aromatic group may be used. It can be anything.
  • Ar 1 represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • aromatic monohydroxy compounds having Ar 1 include phenol; talesol (each isomer), xylenol (each isomer), trimethylphenol (each isomer), tetramethylphenol (each isomer), Ethylphenol (each isomer), Propylphenol (each isomer), Butylphenol (each isomer), Jetylphenol (each isomer), Methylethylphenol (each isomer), Methylpropylphenol (each Isomers), dipropylphenol (each isomer), methylbutylphenol (each isomer), pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer), cyclohexylphenol (each isomer), etc.
  • alkylphenols various alcohols such as methoxyphenol (each isomer) and ethoxyphenol (each isomer) Phenols; arylalkylphenols such as phenol-propylphenol (each isomer); naphthol (each isomer) and various substituted naphthols; hydroxypyridine (each isomer), hydroxycoumarin (each isomer), Heteroaromatic monohydroxy compounds such as hydroxyquinoline (each isomer) are used.
  • aromatic monohydroxy compounds those preferably used in the present invention are unsubstituted and substituted phenols in which Ar 1 also has an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Is an unsubstituted phenol.
  • aromatic monohydroxy compounds those that are preferably used in the present invention are those that do not substantially contain halogen.
  • the amount ratio of the dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound used to obtain the reaction mixture containing the alkylaryl carbonate as the raw material of the present invention is 0.1 to 10 in terms of molar ratio. is required. Outside this range, the remaining amount of unreacted substances is increased relative to the required amount of the alkyl aryl carbonate, which is not efficient, and much energy is required to recover them. In this sense, this molar ratio is
  • 0.5 to 5 force S is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the catalyst used in the present invention contains a metal such as Pb, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Ti, V, and Sn, and is homogeneously dissolved in the reaction system.
  • System catalyst a catalyst species in which these metal components are combined with an organic group is preferably used.
  • organic compounds in which these catalyst components are present in the reaction system such as aliphatic alcohols, aromatic monohydroxy compounds, alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, dialkyl carbonates, etc. It may be one that has been reacted with, or one that has been heat-treated with raw materials or products prior to the reaction.
  • the catalyst used in the present invention is preferably one having high solubility in the reaction solution under the reaction conditions.
  • Preferred catalysts in this sense include, for example, PbO, Pb (OH), Pb (OPh); TiCl, Ti (OMe)
  • the produced diaryl carbonate does not contain any halogen. It is important as a raw material for industrial production. This is because, even if halogen is present in the polymerization raw material even in an amount less than 1 ppm, for example, the polymerization reaction is inhibited, the physical properties of the produced polycarbonate are lowered, and coloring is caused.
  • Any method for producing a reaction mixture containing an alkylaryl carbonate can be used, but the present invention is particularly preferred for industrial implementation.
  • This is a method using the continuous multistage distillation column previously proposed by the authors as a reactive distillation column. Particularly preferred among these methods is that a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound is carried out in the presence of a homogeneous catalyst, and a reaction mixture containing alcohol at the top is continuously extracted.
  • This is a method of continuously extracting a reaction mixture containing alkylaryl carbonate from the bottom of the tower.
  • the reaction mixture containing the alkylaryl carbonate thus obtained is continuously supplied into a reactive distillation column comprising a continuous multistage distillation column in which a homogeneous catalyst is present.
  • the low-boiling reaction mixture containing the dialkyl carbonate produced is simultaneously extracted from the top of the tower in the form of a gas, and the high-boiling reaction mixture containing diaryl carbonate is liquidized from the bottom of the tower. Withdraw continuously.
  • the alkoxy group of the alkyl aryl carbonate is exchanged with the aryloxy group of the aromatic monohydroxy compound present in the system to remove alcohols (formula 4).
  • the reaction involves conversion to diaryl carbonate and dialkyl carbonate by a disproportionation reaction (Equation 5), which is a transesterification reaction between two molecules of alkylaryl carbonate.
  • a disproportionation reaction (Equation 5)
  • the disproportionation reaction of alkylaryl carbonate occurs mainly.
  • the reaction mixture containing alkylaryl carbonate used as a raw material in the present invention may have a high purity or may contain other compounds. Including the dialkyl carbonate and z or aromatic monohydroxy compound used to obtain this alkylaryl carbonate, and the compounds produced in this step or Z and other steps, It may contain reaction by-products such as alcohols, alkylaryl ethers, diaryl carbonate, medium-boiling by-products, high-boiling by-products and the like. It is also a preferred method to use the raw material of the present invention as it is without separating unreacted substances and catalyst from the transesterification reaction mixture of dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound.
  • a reaction mixture containing the alkylaryl carbonate that is the raw material of the present invention is used.
  • the term "internal" as used in the present invention means a part that actually makes gas-liquid contact in a distillation column.
  • the continuous multistage distillation column used as the reactive distillation column in the present invention is preferably a distillation column having a tray and Z or packing as an internal.
  • the equilibrium constant is extremely small and the reaction rate is slow.
  • the leveling reaction is also an equilibrium reaction with a small equilibrium constant and a slow reaction rate.
  • a continuous multistage distillation column for reactive distillation for carrying out the reaction of the present invention it has been found that a multistage distillation column in which the internal has both a packing and a tray is more preferable.
  • the part filled with the packing is installed at the upper part and the tray part is installed at the lower part.
  • a tray for example, a foam tray, a perforated plate tray, a valve tray, a counter-flow tray, a super flack tray, a max flack tray, etc. are preferred fillings such as Raschig rings, less rings, pole rings, Berle saddles.
  • Irregular fillers such as interlock saddles, Dixon packing, McMahon packing, and helipacks, and regular fillers such as melapack, gem pack, techno back, flexi pack, snow leather packing, good roll packing, and glitch grid are preferable.
  • n internal plate number used in the present invention means the number of trays in the case of trays, and the theoretical plate number in the case of packing. Therefore, in the case of a continuous multistage distillation column having both a tray part and a packed part, n is the sum of the number of trays and the number of theoretical plates.
  • the reactive distillation column used in the present invention preferably has an internal number n of stages that satisfies 10 ⁇ n ⁇ 80. If n is less than 10, the reaction rate decreases and the target production volume cannot be achieved.To reduce the equipment cost while securing the reaction rate that can achieve the target production volume, n must be 80 or less. is required. Furthermore, if n is greater than 80, the pressure difference between the top and bottom of the tower becomes too large, making long-term stable operation difficult. Since the temperature at the bottom of the tower must be increased, side reactions are likely to occur and the selectivity is lowered. A more preferable range of n is 15 ⁇ n ⁇ 60, and more preferably 20 ⁇ n ⁇ 50.
  • the reflux ratio is in the range of 0.05 to 10, preferably 0.08 to 5, and more preferably 0.1 to 2.
  • the raw material containing alkylaryl carbonate in order to continuously supply the raw material containing alkylaryl carbonate into the reactive distillation column, it is located below the gas outlet at the top of the distillation column but at the top or middle of the column. It is preferable to supply liquid and Z or gas from one or several inlets.
  • At least one introduction port should be installed between the packed portion and the tray portion. Is preferred.
  • the packing has a plurality of regular packing forces of two or more, it is also preferable to install introduction ports at intervals that constitute the plurality of regular packings.
  • any method for allowing a homogeneous catalyst to exist in the reactive distillation column may be used.
  • the position force above the middle part of the distillation column may be supplied into the distillation column.
  • a catalyst solution dissolved in the raw material or the reaction solution may be introduced together with the raw material, or this catalyst solution may be introduced from an introduction locus different from the raw material.
  • the transesterification reaction between the dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound is carried out with a homogeneous catalyst, it is also preferable to use the catalyst as it is, and if necessary, the same or different catalyst can be used. Can also be added.
  • the amount of catalyst used in the present invention varies depending on the reaction conditions such as the type of catalyst used, the type of raw material and its ratio, reaction temperature and reaction pressure, but it is expressed as a percentage of the total weight of the raw material. Usually, 0.00 01 to 30 weight 0/0, preferably ⁇ is 0.005 to 10 weight 0/0, more preferably ⁇ is used in 0.001 to 1 mass 0/0.
  • the reaction time of the transesterification reaction carried out in the present invention is considered to correspond to the average residence time of the reaction liquid in the reactive distillation column. This is because the internal shape and number of stages of the distillation column, the feed rate of the raw material, etc. Depending on the type and amount of catalyst, reaction conditions, etc. Time, preferably 0.05 to 5 hours, more preferably 0.1 to 3 hours.
  • the reaction temperature is usually 100 to 350 ° C, although it varies depending on the type of raw material compound used and the type and amount of the catalyst. In order to increase the reaction rate, it is preferable to increase the reaction temperature. If the reaction temperature is high, side reactions are likely to occur. For example, alkylaryl ether is a fleece transfer product of diaryl carbonate and its ester compound. This is undesirable because by-products such as In this sense, the preferred reaction temperature is in the range of 130 to 280 ° C, more preferably 150 to 260 ° C, more preferably 180 to 240 ° C.
  • the reaction pressure varies depending on the type and composition of the raw material compound used, the reaction temperature, etc., but the normal tower top pressure of 0.1 to 2 X 10 7 , which can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, is acceptable. It is carried out in the range of Pa, preferably 10 3 to 10 6 Pa, more preferably 5 ⁇ 10 3 to 10 5 Pa.
  • the selectivity of dialyl carbonate in the reactive distillation step of the present invention is relative to the reacted alkylaryl carbonate, and in the present invention, it is usually a high selectivity of 95% or more, preferably Can achieve a high selectivity of 97% or more, more preferably 99% or more.
  • the low-boiling reaction mixture containing dialkyl carbonate to be produced is continuously withdrawn in the form of gas from the top of the tower, and the high-boiling reaction mixture containing diaryl carbonate is continuously in liquid form from the bottom of the tower.
  • the low boiling point reaction mixture contains aromatic monohydroxyl compounds, alkylaryl ethers and unreacted alkylaryl carbonate, etc. present in the system.
  • This low-boiling reaction mixture is preferably recycled and reused in a transesterification reactor of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound.
  • the high boiling point reaction mixture contains an aromatic monohydroxy compound and unreacted alkylaryl carbonate, and in some cases, a small amount of dialkyl carbonate and alkylaryl ether.
  • this high-boiling reaction mixture usually contains small amounts of other impurities and reaction by-products such as cresol, alkoxycarbo- (hydroxy) -arene (eg methyl salicylate), alkyl- (alkyl aryl).
  • Carbonates eg, methyl cresyl carbonate
  • alkoxycarbo- (alkoxycarboxyl) -arenes eg, methyl methoxybenzoate
  • alcohols Has an intermediate boiling point between alkylaryl carbonates and diaryl carbonates, such as kokishetchyl (aryl) carbonate (eg, methoxyethylroofyl carbonate), alkyl arylene reel ether (eg, cresyl ether)
  • aryloxycarbol- (hydroxy) -arene eg, salicylate phenol
  • alkoxycarboro ary-oxy
  • alkyl Reel reel carbonates eg cresyl phenol carbonate
  • xanthones and substituted xanthones aryloxy carbonates (alkoxy) —arenes (eg methoxybenzoic acid phenol), aryloxy carbonates (ary
  • the compounds described in parentheses of the medium-boiling point substance and the high-boiling point substance are obtained by using a reaction mixture containing methylphenol carbonate obtained by a transesterification reaction using dimethyl carbonate and phenol as raw materials.
  • a reaction mixture containing methylphenol carbonate obtained by a transesterification reaction using dimethyl carbonate and phenol as raw materials When used as a compound, it is a compound that may be present in a high boiling point reaction mixture containing difluorocarbonate continuously extracted from the lower part of the reactive distillation column.
  • 2-alkoxyethanol or Z and Z which are by-produced when dialkyl carbonate is produced from ethylene carbonate and alcohol and are present in a small amount in dialkyl carbonate. May be based on 2-alkoxyethylalkyl carbonate.
  • the high-boiling reaction mixture containing diaryl carbonate continuously extracted from the lower part of the reactive distillation column is used.
  • the tower top component (A) is added to a diaryl carbonate refinery having a side cut outlet.
  • the tower top component (B) is connected to a medium boiling point substance separation tower C having a side cut outlet.
  • a side-cut component (C) mainly composed of a medium-boiling substance having an intermediate boiling point between the alkylaryl carbonate and the diaryl carbonate, and the diaryl carbonate as a main component.
  • the high-boiling-point material separation column A used in the present invention has a stage satisfying 20 ⁇ n ⁇ 100 inside.
  • a continuous multistage distillation column having several n internals is preferred.
  • n is less than 20, the separation efficiency decreases, so the desired high purity cannot be achieved,
  • n 100 or less.
  • n is 30 ⁇ n ⁇ 70, more preferably 35 ⁇ n ⁇ 60
  • the supply port may be any of the upper part, middle part, and lower part of the tower. Below the part, more preferably at the bottom of the tower.
  • the distillation conditions of the high boiling point substance separation tower A are as follows: the bottom temperature (T) is 185 to 280 ° C;
  • the pressure (P) force is preferably from 10000 to 20000 Pa.
  • A is 1
  • P is 2000 to 15000 Pa, and more preferably 3000 to 13000 Pa.
  • the reflux ratio of the high-boiling-point substance separation tower A is in the range of 0.01 to L0, preferably 0.0.
  • the diaryl carbonate purification tower B used in the present invention has 20 ⁇ n ⁇ 70 inside.
  • n If the force is less than 20, the separation efficiency of the entire column will be reduced, so that the desired high purity cannot be achieved, and n can be reduced to 70 or less in order to reduce the equipment cost while achieving the desired separation efficiency.
  • n is greater than 70, the pressure difference between the top and bottom of the tower is large.
  • n is 25 ⁇ n ⁇ 55, and more preferably 30 ⁇ n ⁇ 50
  • the side cut outlet must have an internal part with 3 or more stages at the lower part, preferably an internal stage with 3 or more stages and 15 or less stages, more preferably 3 or more stages and 10 or less stages. Is installed.
  • the top component (A) of the high-boiling-point substance separation tower A is used as the diaryl carbonate.
  • the supply port may be any of the upper part, the middle part and the lower part of the tower, but preferably the middle part above the side cut outlet. It is preferable to have 5 stages or more internal above the supply port, more preferably 5 stages or more and 20 stages or less, more preferably 7 stages or more and 15 stages or less. Being done!
  • the distillation conditions of the diaryl carbonate purification tower B include tower bottom temperature (T) 185 to 280.
  • the temperature is ° C and the tower top pressure (P) is 1000 to 20000 Pa.
  • the temperature is higher than 280 ° C because a high-boiling by-product is produced during distillation. More preferred T is 19
  • P is 2000 to 15000 Pa, and more preferably 3000 to 13000 Pa.
  • the reflux ratio of the diaryl carbonate purification column B is in the range of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 8, more preferably 0.5 to 5. .
  • the medium-boiling point substance separation column C used in the present invention is a stage that satisfies 10 ⁇ n ⁇ 50.
  • a continuous multistage distillation column having several n internals is preferred. With internal Thus, a distillation column having the tray and Z or packing is preferable. n
  • the separation efficiency of the entire column is lowered, so that the desired high purity cannot be achieved, and n can be reduced to 50 or less in order to reduce the equipment cost while achieving the desired separation efficiency.
  • n is greater than 50, the pressure difference between the top and bottom of the tower will increase.
  • n 13 ⁇ n ⁇ 40, more preferably 16 ⁇ n ⁇ 30.
  • the side cut outlet must have at least 3 stages of internal parts at the bottom, preferably 4 to 15 stages, more preferably 5 to 10 stages. This is the case where an internal is established.
  • the top component (B) of the diaryl carbonate purification tower B is used as the medium-boiling substance.
  • the supply port may be any of the upper, middle and lower portions of the column, but is preferably the intermediate portion above the side cut outlet. It is preferable that the supply port has an internal portion of 3 stages or more above the supply port, more preferably 4 stages or more and 15 stages or less, and further preferably 5 stages or more and 10 stages or less. This is the case where is installed.
  • the distillation conditions of the medium-boiling point substance separation column C include column bottom temperature (T) of 150 to 280 ° C, column top pressure
  • the force (P) is preferably 500 to 18000 Pa.
  • T force is lower than 150 ° C, the top pressure must be lowered, so a high vacuum is maintained.
  • the temperature is higher than 280 ° C because a high-boiling by-product is produced during distillation. More preferred T is 16 c
  • P c is in the range of 800 to 15000 Pa, more preferably in the range of 1000 to 13000 Pa.
  • the reflux ratio of the medium-boiling-point substance separation column C is in the range of 0.01 to: LO, preferably 0.1.
  • the bottom boiling force of the reactive distillation column is continuously extracted at a high boiling point reaction mixture. It is preferable to feed the product as it is to the high boiling point material separation tower A.
  • the high boiling point reaction mixture usually, the dialkyl carbonate, from 0.05 to 2 mass 0/0, the aromatic monohydroxy of compound is from 0.1 to 20 mass%, alkyl ⁇ reel ether from 0.02 to 2 mass%, alkyl ⁇ reel carbonate 10 to 45 weight 0/0, di ⁇ reel carbonate 50 to 80 weight 0/0, the medium boiling point by-products is 0.01 to 1 mass%, the high boiling point by-products is 0.1 ⁇ 5% by mass and 0.001 to 5% by mass of catalyst.
  • the composition of the high boiling point reaction mixture varies depending on the reaction distillation conditions, the type and amount of the catalyst, etc., but as long as the reaction distillation is carried out under certain conditions, a reaction mixture having an almost constant composition can be produced.
  • the composition of the high boiling point reaction mixture supplied to the boiling point substance separation column A is almost constant. However, in the present invention, if the composition of the high boiling point reaction mixture is within the above range, even if it varies, separation can be performed with substantially the same separation efficiency. This is one of the features of the present invention.
  • the high boiling point reaction mixture in order to continuously supply the high boiling point reaction mixture into the high boiling point substance separation tower A, one or several places installed below the middle part of the separation tower A It may be supplied in liquid form from the inlet, or it is also preferable to supply it into the tower through a reboiler from a pipe provided in the lower part of the reboiler of the separation tower A.
  • the amount of the high-boiling point reaction mixture supplied to the high-boiling-point substance separation tower A depends on the production amount of high-purity diaryl carbonate to be produced, the concentration of diaryl carbonate in the high-boiling point reaction mixture, the separation tower A Varies depending on the separation conditions.
  • the high-boiling point reaction mixture continuously supplied to the high-boiling point substance separation tower A is composed of a large amount of diaryl carbonate and diazor such as unreacted raw materials, alkylaryl ether, alkylaryl carbonate, medium-boiling point substances and the like.
  • the top component (A) consisting of the majority of the compounds with lower boiling points than reel carbonate and a very small amount of high-boiling by-products, and a small amount of diaryl carbonate
  • All or part of the bottom component (A) is usually used as a catalyst component for the transesterification reaction.
  • Transesterification reactor of dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy compound It is preferred to recycle and recycle to z or the reactive distillation column of the present invention.
  • the content of the catalyst component can be easily adjusted to 200 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • Tower top component (A) A
  • the composition of the tower top component (A) is usually dialkyl carbonate.
  • the aromatic monohydroxy compound is 1 to 21 mass 0/0
  • alkyl ⁇ reel ether is from 0.05 to 2 mass%
  • medium boilers sub Biological substances are 0.05 to 1% by mass
  • diaryl carbonate is 52 to 84% by mass
  • the content of high boiling point by-products is usually 200 ppm or less, preferably lOO ppm or less, more preferably 5 Oppm or less.
  • the reaction mixture supplied to the separation column A is usually about 90 to 97%, but this is directly introduced into the purification column B provided in the middle stage of the dialyl carbonate purification column B.
  • the purification column B provided in the middle stage of the dialyl carbonate purification column B.
  • the top component (B) contains a small amount of diaryl carbonate, the amount of which is
  • the bottom component (B) of the diaryl carbonate purification tower B is diaryl carbonate and a number
  • the amount of diaryl carbonate in the bottom component (B) withdrawn from the bottom is very small.
  • High-purity diaryl carbonate is continuously withdrawn from the side cut outlet of the diaryl carbonate purification tower B, and this amount is usually about 90 to 96 of the diaryl carbonate supplied to the purification tower B. Equivalent to%.
  • the purity of diaryl carbonate obtained as a side cut component (B) in the present invention is usually 99.9% or more, preferably 99.99% or more, more preferably 99.999% or more.
  • the content of medium-boiling by-products having an intermediate boiling point between alkylaryl carbonate and diaryl carbonate is 10 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and does not contain substantially any. It is also possible to make it. Further, the content of the high boiling point by-product having a boiling point higher than that of diaryl carbonate is 10 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably m ⁇ m or less.
  • methoxybenzoic acid phenyl or its lower hydrocarbon substituent is 30 ppm or less, preferably lO ppm or less, more preferably lpp 1 phenoxycarbonyl 2-phenoxycarboxyphenylene or its lower hydrocarbon substituent is 30 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
  • the total content of these high-boiling by-products is 10 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • the halogen content of the obtained diaryl carbonate is 0.1 ppm or less, preferably 10 ppm or less, and more preferably. lppb or less.
  • top component (C), side cut component (C), and bottom component (C) are 3 components
  • composition of the top component (B) of the dialyl carbonate purification tower B is:
  • dialkyl carbonate is 0.05-2 mass. / 0 , aromatic monohydroxy compound 1-20% by weight, alkylaryl ether 0.05-2% by weight, alkylaryl force-bonate 60-95% by weight, medium-boiling by-product 0.05-2%
  • the content of high boiling point by-products is usually 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less.
  • the amount of the top component (C 1) of the medium-boiling point substance separation column C is usually the amount of the top component (B
  • dialkyl carbonate 80 to 97% by weight, and usually the dialkyl carbonate is 0.1 to 2
  • the aromatic monohydroxy compound is 1 to 20 mass 0/0, alkyl ⁇ reel ether from 0.05 to 2 mass%, alkyl ⁇ reel carbonate 60 to 95 wt%, the medium-boiling point by-products 0.
  • the content of diaryl carbonate and high-boiling by-products is usually 10 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
  • the amount of the side-cut component (C) of the medium-boiling point substance separation tower C is usually the top of the tower supplied.
  • the composition is usually an aromatic monohydroxy compound.
  • alkylaryl ether is 10 ppm or less
  • alkylaryl carbonate is 10 to 50% by mass
  • medium-boiling by-product is 10 to 70% by mass
  • diaryl carbonate is 5 to 60% by mass
  • High boiling point by-product is 1% by mass or less.
  • the amount of the bottom component (C 1) of the medium-boiling point substance separation column C is usually the amount of the top component (B ) 3 to 15 weight 0/0 of its composition is usually an aromatic monohydroxy I ⁇ product is 0.01
  • alkylaryl ether is 10 ppm or less
  • alkylaryl carbonate is 0 to 3 mass%
  • medium-boiling by-products are 0 to 0.1 mass%
  • diaryl carbonate is 95-99.9% by mass
  • high boiling point by-product is 1% by mass or less.
  • This top component (c) is a medium-boiling by-product and a high-boiling point
  • Feeding the column continuously is a particularly preferred method. Such recycling is especially important when industrially implemented.
  • This bottom component (C) is a medium-boiling by-product and a high-boiling by-product.
  • This tower bottom component (C) is continuously fed to the dialyl carbonate purification tower B.
  • long-term stable operation refers to an operation condition in which 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more, a reaction abnormality or distillation abnormality such as flooding, piping clogging, or erosion is eliminated. This means that a predetermined amount of high-purity diaryl carbonate can be produced while maintaining high selectivity while maintaining operation in a steady state based on the above.
  • the content of medium-boiling by-products contained in dicarbonate is 10 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the content of the product is 30 ppm or less, preferably 1 Oppm or less, more preferably 1 ppm or less, and xanthone is 30 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • methoxybenzoic acid phenyl or its lower hydrocarbon substituent is 30 ppm or less, preferably 1 Oppm or less, more preferably 1 ppm or less, 1 phenoxycarbonyl 2-phenoxycarboxyl-phenylene or its
  • the lower hydrocarbon substituent is 30 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
  • the total content of these high-boiling by-products is 10 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • a dialkyl carbonate usually containing no halogen, and phenol or Z and lower hydrocarbon substituted phenol and a catalyst are used, so that the resulting unsubstituted or Z and lower hydrocarbon substituted diphenol carbonate is obtained.
  • the halogen content of is not more than 0.1 ppm, preferably not more than lOppb, more preferably not more than lppb.
  • the diaryl carbonate obtained in the present invention has a very high purity, it is particularly preferred to use it as a raw material for producing an aromatic polycarbonate by an ester exchange reaction with an aromatic dihydroxy compound. .
  • the aromatic polycarbonate obtained from the high-purity diphenyl carbonate obtained in the present invention has no coloration, has high purity and high performance, and is an optical disc that is a recording medium for information, music, images, and the like. And preferably used for various engineering plastics. Any method may be used for producing an aromatic polycarbonate by ester exchange reaction between the high-purity diphenyl carbonate of the present invention and an aromatic dihydroxy compound.
  • a particularly preferred method of making use of the performance of pure diphenyl carbonate is a method of polymerizing while dropping the molten prepolymer along a guide fixed in the space proposed by the present inventors (see, for example, W099Z64492). ).
  • the reactive distillation column, high boiling point substance separation tower A, diaryl carbonate purification tower B, medium boiling point substance separation tower C, and materials constituting the liquid contact part used in the present invention are mainly carbon steel, stainless steel. Stainless steel is preferred from the standpoint of the quality of diaryl carbonate, which is a metallic material such as less steel.
  • Reactive distillation column as shown in Fig. 1 (height: 6m, diameter: 10 inches, internal: sieve tray: number of plates 20), high boiling point substance separation tower A (height: 5m, diameter: 6 inches, internal : Dickson knocking packing: theoretical plate number 25), diaryl carbonate purification tower B (height: 8m, diameter 6 inches, internal: sieve tray: number of plates 30), medium boiling point substance separation tower C (height: 4m, Diphenyl carbonate was produced using an apparatus having a diameter: 2 inches, internal: Dickson packing filling: theoretical plate number 15).
  • a reaction mixture containing 18.7% by mass of methylphenol carbonate obtained by transesterifying dimethyl carbonate containing phenol and phenol was used as a raw material.
  • This raw material is substantially free of halogen.
  • V not (lppb or less outside the limit of detection by ion chromatography).
  • Reactive distillation was carried out by continuously supplying this raw material at a position of 2 kg below the top of the reactive distillation column at 30 kgZhr. Reactive distillation was carried out continuously under the conditions that the bottom temperature of the reactive distillation column was 205 ° C, the top pressure was 39000 Pa, and the reflux ratio was 0.3. A high boiling point reaction mixture containing diphenyl carbonate was continuously withdrawn from the bottom of the column, and this was continuously fed to the lower part of the high boiling point substance separation column A. Distillation separation was continuously carried out under the conditions where the bottom temperature of the high boiling point substance separation tower A was 205 ° C, the top pressure was 1900 Pa, and the reflux ratio was 0.6. High boiling point substance separation tower The top component (A) continuously extracted from the top of A is
  • the carbonate refining tower B was continuously fed to a position 2 m below the top.
  • Gierre force-Bonate purification tower B bottom temperature is 208 ° C
  • top pressure is 5000Pa
  • reflux ratio is 1.99.
  • Distillation separation was carried out continuously under the following conditions.
  • Side-cut-extracted rhodiphenyl carbonate which was installed at a position 1.5 m above the bottom of the purification tower B, was continuously extracted.
  • Medium-boiling substance separation tower C was distilled at a bottom temperature of 170 ° C, with a top pressure of 4800 Pa and a reflux ratio of 0.44.
  • a side-cut extraction loca placed at a position lm above the bottom of the medium-boiling-point substance separation tower C was extracted continuously.
  • the top component (C) continuously extracted from the top of the medium boiling point substance separation tower C was continuously supplied to the reactive distillation tower as it was and reused.
  • the bottom component (C) continuously withdrawn from the bottom of the tower C is used as it is as a high boiling point material separation tower.
  • the flow rate of the high boiling point reaction mixture continued to withdrawn is 3. 6KgZhr, its composition, dimethyl chill carbonate 0.1 mass 0/0, ⁇ - Sole 0.05 mass 0/0, phenol 1.2 mass 0/0, main Chirufue - Le carbonate 29.5 weight 0/0, Jifue - Le carbonate 68.0 weight 0/0, medium boiler point byproducts 0.25 wt%, the high boiling point by-products including catalyst 0. It was 9% by mass.
  • the flow rate of the substance supplied to the high boiling point substance separation tower A is 3.6 kg / hr of the high boiling point reaction mixture and the bottom component of the medium boiling point substance separation tower C to be recycled (C) 0.4 kgZhr And 4 in total
  • the flow rate of the extracted top component (B) is 1.62 kgZhr, and the flow rate of the bottom component (B) is 0
  • the flow rate of the top component (C) continuously withdrawn from the separation tower C is 1.2 kgZhr, and the bottom component (
  • the flow rate of C) was 0 ⁇ 4kgZhr, and the flow rate of the side cut component (C) was 0 ⁇ 02kgZhr.
  • the composition of the side-cut component (C) of the medium-boiling-point separator C is 0.7% by mass of phenol, Chirufue - Le carbonate 24.3 wt%, medium boiling point by-products (methyl-methoxybenzoic acid 34 2 Weight 0/0, 2-methoxy-E Chiru Hue -. Le carbonate 3.2 mass 0/0, Kurejirufue - Le ether 0. 2 mass 0/0 total 37.6 mass 0/0), Jifue - Le carbonate 38.8 weight 0/0, a high boiling point by-products 0.3% by weight, medium-boiling point by-products have been concentrated.
  • the column top component of the mid-boiling substance fraction Hanareto C (C) is phenol 8.5 mass 0/0, Mechirufue - Le carbonate 9
  • the content of medium-boiling by-products and high-boiling by-products was less than lppm and could not be detected. Also, no halogen could be detected in this diphenyl carbonate (lppb or less).
  • This reactive distillation and distillation separation / purification can be carried out stably for 5000 hours continuously, and the analysis values after 500 hours, 1000 hours, 3000 hours, and 5000 hours are almost the same as above.
  • high-purity diphenyl carbonate substantially free of medium-boiling byproducts and high-boiling byproducts was stably obtained.
  • the high-boiling point substance separation tower A has a bottom temperature of 210 ° C, a top pressure of 3800 Pa, and a reflux ratio of 0.6.
  • Diaryl carbonate purification tower B bottom temperature is 220 ° C
  • top pressure is 6700Pa
  • reflux ratio is 1.5
  • medium boiling point substance separation tower C bottom temperature is 200 ° C
  • the procedure was the same as in Example 1 except that the pressure was 2400 Pa, the reflux ratio was 0.35, and the distillation separation conditions were changed. Distillation and distillation separation were performed. After 500 hours and 1000 hours, the purity of diphenyl carbonate was 99.999% by mass or more, and the contents of medium-boiling by-products and high-boiling by-products could not be detected at 1 ppm or less. Also, diphenyl carbonate had no detectable power and no rogen (lppb or less).
  • Example 1 Using the diphenol carbonate obtained in Example 1, an aromatic polycarbonate was produced by the method described in Example 1 of International Publication No. 99Z64492.
  • the obtained aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 10500 was injection molded at 310 ° C. to prepare a test piece (thickness 3.2 mm).
  • the b * value of this specimen (numerical value representing yellowness by the CIELAB method) was 3.2, and it was colorless and very transparent with no yellowness. These specimens were crushed with a crusher and then injection molded again at 310 ° C five times. The b * value of the specimen obtained was 3.5, and no significant coloring was observed. I got it.
  • the b * value was 3.5.
  • the striking coloring was unseen.
  • the b * values of aromatic polycarbonate specimens obtained by the same method using diphenyl carbonate containing 150 ppm of medium-boiling by-products and high-boiling by-products, and a chlorine content of 0.2 ppm. was 3.6.
  • the b * value of the molded piece resulting from injection molding 3 times at 10 ° C after 5 times is 4.2
  • the b * value after the heat aging test (120 ° C, 500 hours) is 4. 0, both of which were colored pale yellow.
  • the present invention uses, as a raw material, a reaction mixture containing an alkylaryl carbonate obtained by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound.
  • a high-purity diaryl carbonate having a low content of impurities having a high boiling point can be suitably used as an industrially useful specific method capable of stably producing for a long period of time.
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for carrying out a production method according to the present invention.
  • Refining towers B and B top components of diaryl carbonate refining tower, B: diaryl carbonate

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Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、高品質・高性能ポリカーボネートの製造に必要な、中沸点および高沸点の不純物含有量の少ない高純度のジアリールカーボネートを、長期間安定的に製造できる工業的に有用な具体的な方法を提供することにある。反応蒸留法等による芳香族カーボネート類を含む反応混合物の製造方法に関する多くの提案があるが、これらの反応混合物から高品質・高性能ポリカーボネートの原料として使用できる高純度のジアリールカーボネートを長期間安定的に連続的に製造できる具体的な方法を見出すべき検討を重ねた結果、３基の蒸留塔を用い、特定の順序で蒸留分離する方法が上記の課題を達成することを見出し、本発明に到達した。また、さらに反応蒸留塔および３基の蒸留塔が特定の構造を有し、３基の蒸留塔が特定の蒸留条件で操作される場合、特に好ましいことをも見出した。    

Description

明 細 書
高純度ジァリールカーボネートの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高純度ジァリールカーボネートの工業的製造方法に関する。さらに詳し くは、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応に よって得られるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、反応蒸 留塔でエステル交換反応を行うことによって得られたジァリールカーボネートを含む 反応混合物を 3基の連続多段蒸留塔を用 ヽて分離 ·精製し、エステル交換法ポリ力 ーボネートの原料として有用な高純度ジァリールカーボネートを製造する方法に関す る。
背景技術
[0002] 高純度ジァリールカーボネートは、最も需要の多いエンジニアリングプラスチックで ある芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いな 、で製造するための原料と して重要である。芳香族カーボネートの製法として、芳香族モノヒドロキシィ匕合物とホ スゲンとの反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されている。しか しながら、この方法はホスゲン使用の問題に加え、この方法によって製造された芳香 族カーボネートには分離が困難な塩素系不純物が存在しており、そのままでは芳香 族ポリカーボネートの原料として用いることはできない。なぜならば、この塩素系不純 物は極微量の塩基性触媒の存在下で行うエステル交換法ポリカーボネートの重合反 応を著しく阻害し、たとえば、 lppmでもこのような塩素系不純物が存在すると殆ど重 合を進行させることができない。そのため、エステル交換法ポリカーボネートの原料と するには、希アルカリ水溶液と温水による十分な洗浄と油水分離、蒸留などの多段階 の面倒な分離 ·精製工程が必要であり、さらにこのような分離 ·精製工程での加水分 解ロスや蒸留ロスのため収率が低下するなど、この方法を経済的に見合った工業的 規模で実施するには多くの課題がある。
[0003] 一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応 による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。し力しながら、これらのエステ ル交換反応は全て平衡反応であって、しカゝもその平衡が原系に極端に偏って ヽるこ とに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業 的に製造するのは多大な困難があり、これを改良するために 2種類の提案がなされて いる。反応速度を高めるための触媒開発と、反応方式を工夫することによって平衡を できるだけ生成系側にずらし、芳香族カーボネート類の収率を向上させる試みである 。例えば、ジメチルカーボネートとフエノールの反応において、副生するメタノールを 共沸形成剤とともに共沸によって留去する方法、副生してくるメタノールをモレキユラ 一シーブで吸着させて除去する方法、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置によつ て、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物力 分離させながら同時に蒸発し てくる未反応原料との蒸留分離を行う方法 (たとえば、特許文献 1 :特開昭 56— 123 948号公報 (米国特許第 4182726号明細書)の実施例参照）が提案されて!ヽる。
[0004] し力しながら、これらの反応方式は基本的にはバッチ方式力 切り替え方式であつ た。なぜならば、これらのエステル交換反応に対しては触媒開発による反応速度の 改良の程度はそれほど大きくなぐ反応速度が遅いことから、連続方式よりもバッチ方 式の方が好ましいと考えられていた力 である。これらのなかには、連続方式として蒸 留塔を反応器の上部に備えた連続攪拌槽型反応器 (CSTR)方式も提案されて!、る 力 反応速度が遅 ヽことや反応器の気液界面が液容量に対して小さ ヽことから反応 率を高くできないなどの問題がある。
[0005] 本発明者等はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物を連続的に多段 蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコー ルを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルァ リールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法 (たとえば、特許文 献 2 :特開平 3— 291257号公報参照）、アルキルァリールカーボネートを連続的に多 段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するジアル キルカーボネートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成し たジァリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法 (たとえば、 特許文献 3：特開平 4 9358号公報参照）、これらの反応を 2基の連続多段蒸留塔 を用いて行 、、副生するジアルキルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジ ァリールカーボネートを連続的に製造する反応蒸留法 (たとえば、特許文献 4：特開 平 4 211038号公報参照）、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物等を 連続的に多段蒸留塔に供給し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段及び Z又は最 下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器 へ導入して反応させた後に、該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環 用導入口へ導入することによって、該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反 応蒸留法 (たとえば、特許文献 5：特開平 4 - 224547号公報；特許文献 6：特開平 4 - 230242号公報；特許文献 7：特開平 4— 235951号公報参照）等、これらのエス テル交換反応を連続多段蒸留塔内で反応と蒸留分離とを同時に行う反応蒸留法を 開発し、これらのエステル交換反応に対して反応蒸留方式が有用であることを世界 で初めて開示した。
本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よぐ かつ連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示を ベースとする同様な反応蒸留方式が数多く提案されるようになった (たとえば、特許 文献 8 :国際公開第 00Z18720号公報 (米国特許第 5362901号明細書）；特許文 献 9：イタリア特許第 01255746号公報；特許文献 10：特開平 6 - 9506号公報（欧 州特許 0560159号明細書、米国特許第 5282965号明細書）；特許文献 11 :特開 平 6— 41022号公報（欧州特許 0572870号明細書、米国特許第 5362901号明細 書）；特許文献 12 :特開平 6— 157424号公報 (欧州特許 0582931号明細書、米国 特許第 5334742号明細書）；特許文献 13 :特開平 6— 184058号公報 (欧州特許 0 582930号明細書、米国特許第 5344954号明細書）；特許文献 14 :特開平 7— 30 4713号公報；特許文献 15：特開平 9—40616号公報；特許文献 16：特開平 9— 59 225号公報；特許文献 17：特開平 9 - 110805号公報；特許文献 18：特開平 9 - 16 5357号公報；特許文献 19：特開平 9 - 173819号公報；特許文献 20：特開平 9 - 1 76094号公報；特許文献 21：特開 2000— 191596号公報；特許文献 22：特開 200 0—191597号公報；特許文献 23 :特開平 9— 194436号公報（欧州特許 0785184 号明細書、米国特許第 5705673号明細書）；特許文献 24 :国際公開第 00Z1872 0公報 (米国特許第 6093842号明細書）；特許文献 25 :国際公開第 01Z042187 公報 (特表 2003 - 516376号公報）；特許文献 26：特開 2001— 64234号公報；特 許文献 27：特開 2001— 64235号公報；特許文献 28：国際公開第 02/40439公報 (米国特許第 6596894号、米国特許第 6596895号、米国特許第 6600061号明細 書)参照)。
[0007] また、本出願人は、反応蒸留方式にお!、て、多量の触媒を必要とせずに高純度芳 香族カーボネートを長時間、安定に製造できる方法として、触媒成分を含む高沸点 物質を作用物質と反応させた上で分離し、触媒成分をリサイクルする方法 (たとえば 、特許文献 29 :国際公開第 97Z11049公報 (欧州特許 0855384号明細書、米国 特許第 5872275号明細書)参照)や、反応系内の多価芳香族ヒドロキシィ匕合物を触 媒金属に対して重量比で 2. 0以下に保ちながら行う方法 (たとえば、特許文献 30 : 特開平 11— 92429号公報（欧州特許 1016648号明細書、米国特許第 6262210 号明細書)参照)を提案した。さらに、本発明者等は、重合工程で副生するフエノー ルの 70〜99質量％を原料として用いて、反応蒸留法でジフエ-ルカーボネートを製 造しこれを芳香族ポリカーボネートの重合原料とする方法をも提案した (たとえば、特 許文献 31：特開平 9— 255772号公報 (欧州特許 0892001号明細書、米国特許第 5747609号明細書)参照)。
[0008] このようなジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を原料とするエステ ル交換反応等で製造されたジァリールカーボネートを含む反応混合物からジァリー ルカーボネートを分離 ·精製する方法として、晶析法、蒸留法等が提案されている。 蒸留法としても 3つの方式が提案されている。一つの方式は、蒸留塔の塔頂成分とし てジァリールカーボネートを得る方法であり、たとえば、
I)触媒を含む反応混合物をそのままバッチ方式の蒸留塔で蒸留し、塔頂成分として ジフエ二ルカーボネートを得る方法 (特許文献 10の実施例 2)、
II)触媒を含む反応混合物を蒸発缶等でフラッシュ蒸留し、低沸点物質と大部分の 触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を原料回収用の蒸留塔で蒸 留し、塔底物質として触媒を含むジフエ二ルカーボネートを得、これを精製塔で蒸留 することによって、ジフエ-ルカーボネートを塔頂成分として得る方法 (たとえば、特許 文献 33：特開平 4— 100824号公報、実施例 1；特許文献 34：特開平 9 - 169704 号公報参照)、
III)触媒を含む反応混合物を蒸留塔 (および蒸発缶)で蒸留し、低沸点物質と大部 分の触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を軽沸分離塔、メチルフ ェニルカーボネート分離塔、ジフエニルカーボネート分離塔の 3塔力 なる蒸留装置 により順次連続蒸留を行 、、ジフエ-ルカーボネートを塔頂成分として得る方法 (たと えば、特許文献 17参照)等が挙げられる。
[0009] 別の方式は、蒸留塔の塔底成分としてジァリールカーボネートを得る方法であり、た とえば、
IV)触媒を含む反応混合物を蒸留塔で蒸留し、低沸点物質と大部分の触媒を含む 高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を蒸留塔で蒸留し、塔底成分としてジフ ェニルカーボネートを得る方法 (たとえば、特許文献 26参照）等が挙げられる。
[0010] 他の方式は、蒸留塔のサイドカット成分としてジァリールカーボネートを得る方法で あり、たとえば、
V)触媒を含む反応混合物をそのまま第 3番目の反応蒸留塔に導入し、さらに反応と 蒸留を行!ヽ、該反応蒸留塔のサイドカット成分としてジフエ二ルカーボネートを得る方 法 (たとえば、特許文献 12、 13参照）、
VI)触媒を含む反応混合物を蒸発缶等でフラッシュ蒸留し、低沸点物質と大部分の 触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を蒸留塔に導入し、蒸留を行 V、、該反応蒸留塔のサイドカット成分としてジフエ-ルカーボネートを得る方法 (たと えば、特許文献 30および 31、特許文献 35 :国際公開第 92Z18458公報 (米国特 許第 5426207号明細書)参照）、
VII)触媒を含む反応混合物を第 1精製塔で蒸留し、低沸点物質と触媒を含む高沸 点物質とに分離した後、該低沸点物質を第 2精製塔に導入し、蒸留を行い、該第 2精 製塔のサイドカット成分としてジフエニルカーボネートを得る方法 (たとえば、特許文 献 36：特開平 11 49727号公報参照）、
VIII)サリチル酸フエ-ルを含むジフエ-ルカーボネートを理論段数 5〜 15の蒸留塔 に導入し、塔底温度 150°C以上で蒸留し、該蒸留塔のサイドカット成分としてジフエ -ルカーボネートを得る方法 (たとえば、特許文献 32：特開平 9 194437号公報 ( 欧州特許 0784048号明細書)参照）等が挙げられる。
[0011] し力しながら、これらの蒸留法によるジァリールカーボネートの分離 '精製法におい ても種々の課題が残されていることが判明した。すなわち、前記 I)で得られるジフエ- ルカーボネートは純度が低ぐまたバッチ方式であるので工業的に大量生産するに は不適である。前記 Π)の特許文献 33の方法はバッチ方式であり、特許文献 34の方 法で得られるジフエ-ルカーボネート中には lppm以下とはいえチタン触媒が存在し ており、着色の無い高純度のポリカーボネートを製造する原料としては不適である。 前記 ΠΙ)の方法では、ジフエ-ルカーボネートが軽沸分離塔、メチルフエ-ルカーボ ネート分離塔、およびジフエニルカーボネート分離塔の 3基の蒸留塔の塔底部で高 温に曝されるので、ジフヱ二ルカーボネートの変性がおこり、純度の低下と収率の低 下をもたらすので好ましくない。事実、特許文献 17の実施例 1で得られるジフエ-ル カーボネートには 300ppm程度の高沸点副生物が存在している。前記 IVの塔底部 力 ジフエ二ルカーボネートを得る方法では、純度が低く目的とするポリカーボネート を製造することはできな 、ので不適である。
[0012] 前記 V)の方法では、第 2反応蒸留塔の底部から触媒や未反応原料や不純物等全 てを含む反応混合物が第 3反応蒸留塔の上部から導入されており、この塔のサイド 抜出しロカ ジフエ-ルカーボネートが抜出されているので触媒や不純物や原料な どの蒸気やミストがェントレインされるので、得られるジフエ-ルカーボネートの純度は 低くなる。前記 VI)および VII)の方法は好ましい方法である力 アルキルァリール力 ーボネートとジァリールカーボネートの中間の沸点を有する中沸点不純物質の存在 については記載がない。また、前記 VIII)の方法では 3000ppmのサリチル酸フエ- ルの含有量を 50ppm (特許文献 32の実施例 2)まで低下させるとの記載はあるもの のそれ以外の不純物についてはまったく記載がない。たとえば、この実施例はホスゲ ン法によって製造され、必ず塩素系不純物を含むジフエ二ルカーボネートの精製法 であるにもかかわらず、塩素系不純物（数 lOppbの極微量でポリカーボネートの重合 および物性に悪影響）に関する記載は全くない。なお、この方法ではこれらの塩素系 不純物を分離することは不十分であり、ポリカーボネート用原料として使用することは できない。このことは、このプロセスと類似の精製法である特許文献 37の比較例 1 (特 開平 11— 12230号公報参照：出願は特許文献 32より 1年以上も後）で得られたジフ ニルカーボネート（アルカリ熱水洗净、熱水洗浄の後、蒸留で水及び低沸点物質を 留去し、得られた水を含まな ヽジフエニルカーボネートを蒸留で精製)の塩素含有量 力^ Oppbであること力もも明白である。
[0013] さらに、特許文献 32では、蒸留で得られたジフエ二ルカーボネートの純度評価法と して、ビスフエノール Aと反応させ、フエノールが留出し始める温度と時間が示されて V、るが、このテスト方法では重合に適したジフエ-ルカーボネートの評価はできな!、。 なぜならば、必要な重合度のポリカーボネートを製造できな 、純度の低 、ジフエニル カーボネートでも、初期のフエノールを脱離する反応は十分に起こるからである。また 、この評価方法では、ビスフエノール Aに対して 2. 3ppmもの大量の NaOHを触媒に 用いているので、たとえば、 lppmの塩素系不純物を含むジフエ-ルカーボネートで あっても高純度であってポリカーボネートの原料として適しているとの誤った評価をす ることになる。先述のとおり、 lppmの塩素系不純物を含むジフエ-ルカーボネートは ポリカーボネートの原料としては全く使用することはできない。通常の重合では、この ように大量のアルカリ触媒は使わな 、のであるから、この評価方法はポリカーボネート 用のジフエ-ルカーボネートの純度評価として不適である。また、特許文献 32には、 エステル交換法で得られたジフエ-ルカーボネートの精製についての具体的な記述 は全くな 、。ホスゲン法で得られたジフエ-ルカーボネートとエステル交換法で得ら れたジフエ二ルカーボネートは、不純物の種類や含有量は異なるから、同じ精製法 で同じ純度のジフエ-ルカーボネートが得られるということはできないのである。すな わち、特許文献 32の方法による精製法では、ポリカーボネートの原料としての必要な 純度を有するジフエ-ルカーボネートを得て 、るとは到底 、えな 、のである。
[0014] ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によつ て得られるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、この原料を 均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供給し、 該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行 ヽ、塔底成分として得られる反応混合 物中には、ジァリールカーボネート、原料、触媒に加えて通常、種々の反応副生物が 少量含まれている。これら副生物として、アルキルァリールエーテル類（たとえば、ァ -ソール)等の原料である芳香族モノヒドロキシィ匕合物よりも沸点の低 、副生物と、ァ リーロキシカルボ-ルー（ヒドロキシ）ーァレーン（たとえば、サリチル酸フエ-ル）、ァリ 一口キシカルボ-ルー（ァリーロキシカルボキシル）ーァレーン等のジァリールカーボ ネートよりも沸点の高い副生物が知られており、それらを分離する方法が提案されて いる。たとえば、ァ-ノールの分離法 (特許文献 16、 17、 20)、サリチル酸フエニル等 の分離法 (特許文献 32、 36)等が提案されている。
[0015] 本発明者等はジァリールカーボネートの連続製造法をさらに詳細に検討することに よって、これらの公知の不純物に加えて、アルキルァリールカーボネートとジァリール カーボネートの中間の沸点を有する中沸点副生物が存在していることを見出した。こ れら中沸点副生物の存在とその除去方法を開示した文献もこれまで全くなかった。こ れらの中沸点副生物および高沸点副生物を十分なレベル以下まで低減させていな Vヽジァリールカーボネートがエステル交換法ポリカーボネートの原料として用いられ た場合、これらが製造されたポリカーボネートの着色や物性低下の原因となっている ことがわ力つた。したがって、中沸点副生物質と高沸点副生物の両方をできるだけ低 減させることが必要である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 本発明が解決しょうとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ 化合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルァリールカーボネートを含む 反応混合物を原料とし、高品質 ·高性能ポリカーボネートの製造に必要な、中沸点お よび高沸点の不純物含有量の少ない高純度のジァリールカーボネートを、長期間安 定的に製造できる工業的に有用な具体的な方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0017] 本発明者らが連続多段蒸留塔を用いる芳香族カーボネート類の製造方法を開示し て以来、反応蒸留法等による芳香族カーボネート類を含む反応混合物の製造方法 に関する多くの提案があるが、これらの反応混合物力 高品質 ·高性能ポリカーボネ ートの原料として使用できる高純度のジァリールカーボネートを長期間安定的に連続 的に製造できる具体的な方法を見出すべき検討を重ねた結果、 3基の蒸留塔を用い 、特定の順序で蒸留分離する方法が上記の課題を達成することを見出し、本発明に 到達した。また、さらに反応蒸留塔および 3基の蒸留塔が特定の構造を有し、 3基の 蒸留塔が特定の蒸留条件で操作される場合、特に好ましいことをも見出した。
すなわち、本発明は、
1.ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応によ つて得られるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、この原料 を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供給し 、該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネー トを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、塔下部よりジァリ ールカーボネートを含む高沸点反応混合物を液状で連続的に抜出し、ジァリール力 ーボネートを製造するにあたり、
(a)該高沸点反応混合物を高沸点物質分離塔 Aに連続的に導入し、ジァリール力 ーボネートを含む塔頂成分 (A )と、触媒と高沸点物質を含む塔底成分 (A )に連続
T B
的に蒸留分離し、
(b)該塔頂成分 (A )を、サイドカット抜き出し口を有するジァリールカーボネート精
T
製塔 Bに連続的に導入し、塔頂成分 (B )、サイドカット成分 (B )、塔底成分 (B )の
T S B
3つの成分に連続的に蒸留分離することによって、高純度ジァリールカーボネートを サイドカット成分 (B )として連続的に抜出し、
S
(c)該塔頂成分 (B )を、サイドカット抜き出し口を有する中沸点物質分離塔 Cに連
T
続的に導入し、該アルキルァリールカーボネートを主成分とする塔頂成分 (C )と、該
T
アルキルァリールカーボネートと該ジァリールカーボネートとの中間の沸点を有する 中沸点物質を主成分とするサイドカット成分 (C )と、該ジァリールカーボネートを主
S
成分とする塔底成分 (C )とに連続的に蒸留分離する、
B
ことを特徴とする高純度ジァリールカーボネートの製造方法、
2.該中沸点物質分離塔 Cの塔頂成分 (C )を該反応蒸留塔に連続的に供給するこ
T
とを特徴とする、前項 1記載の方法、
3.該中沸点物質分離塔 Cの塔底成分 (C )を該高沸点物質分離塔 Aに連続的に供
B
給することを特徴とする、前項 1または 2記載の方法、 4.該反応蒸留塔が内部に、 10≤n≤80 を満足する段数 nのインターナルを有する 連続多段蒸留塔であることを特徴とする、前項 1〜3のうちいずれか一項に記載の方 法、
5.該高沸点物質分離塔 Aが内部に、 20≤n ≤100 を満足する段数 n のインター
A A
ナルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、前項 1〜4のうちいずれか一 項に記載の方法、
6.該ジァリールカーボネート精製塔 Bが内部に、 20≤n ≤70 を満足する段数 n
B B
のインターナルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、前項 1〜5のうち ヽ ずれか一項に記載の方法、
7.該中沸点物質分離塔 Cが内部に、 10≤n ≤50 を満足する段数 nのインターナ
C C
ルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、前項 1〜6のうちいずれか一項 に記載の方法、
8.該高沸点物質分離塔 Aの蒸留操作が塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力 (P
A
) 1000〜20000Paの条件下で行われることを特徴とする、前項 1〜7のうちいずれ
A
か一項に記載の方法、
9.該ジァリールカーボネート精製塔 Bの蒸留操作が塔底温度 (T ) 185〜280°C、
B
塔頂圧力（P ) 1000〜20000Paの条件下で行われることを特徴とする、前項 1〜8
B
のうちいずれか一項に記載の方法、
10.該中沸点物質分離塔 Cの蒸留操作が塔底温度 (T ) 150〜280°C、塔頂圧力（
C
P ) 500〜18000Paの条件下で行われることを特徴とする前項 1〜9のうちいずれか c
一項に記載の方法、
11.該高沸点物質分離塔 Aの還流比が 0. 01〜10の範囲であることを特徴とする、 前項 1〜： L0のうちいずれか一項に記載の方法、
12.該ジァリールカーボネート精製塔 Bの還流比が 0. 01〜10の範囲であることを特 徴とする、前項 1〜11のうちいずれか一項に記載の方法、
13.該中沸点物質分離塔 Cの還流比が 0. 01〜10の範囲であることを特徴とする、 前項 1〜12のうちいずれか一項に記載の方法、
14.前項 1〜13のいずれかに記載の方法で製造されたジァリールカーボネートが非 置換または Zおよび低級炭化水素置換のジフヱニルカーボネートであって、該ジフ ェニルカーボネートのハロゲン含有量が 0. lppm以下で、且つ、該中沸点物質の含 有量および該ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が、それぞれ、 1 OOppm以下である高純度ジフエ-ルカーボネート、
15.該ジフエ-ルカーボネートが非置換ジフエ-ルカーボネートであって、ハロゲン 含有量が lOppb以下で、且つ、該中沸点物質の含有量が 30ppm以下で、ジフエ二 ルカーボネートより高沸点の副生物であるサリチル酸フエニル、キサントン、メトキシ安 息香酸フエ-ル、 1 フエノキシカルボ-ル 2—フエノキシカルボキシ フエ-レン の含有量が、それぞれ、 30ppm以下である、前項 14記載の高純度ジフヱ二ルカ一 ボネート、
16.該中沸点物質の含有量が lOppm以下で、ジフヱ二ルカーボネートより高沸点の 副生物の含有量が 50ppm以下である、前項 15記載の高純度ジフエ二ルカーボネー 卜、
17.ハロゲン含有量が lppb以下で、且つ、ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副 生物の含有量が lOppm以下である、前項 16記載の高純度ジフエ-ルカーボネート
18.前項 14〜17のいずれかに記載の高純度ジフエ-ルカーボネートを原料として 用い、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応により芳香族ポリカーボネー トを製造する方法、
19.前項 14〜 17の!、ずれかに記載の高純度ジフエ-ルカーボネートと芳香族ジヒド 口キシィ匕合物とのエステル交換反応によって製造された芳香族ポリカーボネート、 を提供する。
発明の効果
本発明を実施することによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕 合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルァリールカーボネートを含む反 応混合物を原料とし、高品質 ·高性能ポリカーボネートの製造に必要な、中沸点およ び高沸点の不純物含有量の少な!、高純度のジァリールカーボネートを、長期間安定 的に製造できる。 発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるジアルキルカーボネートとは、一般式（1)で表されるものである
R'OCOOR1 (1)
ここで、 R1は炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜10の脂環族基、炭素数 6〜1 0のアラールキル基を表す。このような R1としては、たとえば、メチル、ェチル、プロピ ル (各異性体）、ァリル、ブチル (各異性体）、ブテニル (各異性体）、ペンチル (各異 性体）、へキシル (各異性体）、ヘプチル (各異性体）、ォクチル (各異性体）、ノニル ( 各異性体）、デシル（各異性体）、シクロへキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピ ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル等の脂環族基； ベンジル、フ ネチル（各異性体）、フ ニルプロピル（各異性体）、フ 二ルブチル（ 各異性体）、メチルベンジル (各異性体)等のアラールキル基が挙げられる。なお、こ れらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、たとえば、低 級アルキル基、低級アルコキシ基、シァノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、 不飽和結合を有して 、てもよ 、。
[0021] このような R1を有するジアルキルカーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネ ート、ジェチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジァリルカーボネ ート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート (各異性体）、ジぺ ンチルカーボネート（各異性体）、ジへキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチル カーボネート (各異性体）、ジォクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネー ト（各異性体）、ジデシルカーボネート (各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、 ジシクロへキシノレカーボネート、ジシクロへプチノレカーボネート、ジベンジノレカーボネ ート、ジフエネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フエ-ルプロピル）カーボネート（各 異性体）、ジ（フエ-ルブチル)カーボネート（各異性体）ジ（クロ口ベンジル)カーボネ ート（各異性体）、ジ (メトキシベンジル)カーボネート（各異性体）、ジ (メトキシメチル） カーボネート、ジ (メトキシェチル)カーボネート（各異性体）、ジ (クロロェチル)カーボ ネート (各異性体)、ジ (シァノエチル)カーボネート (各異性体)等が挙げられる。 [0022] これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、 R1がハロゲンを含まない炭 素数 4以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好まし!/、のは ジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さらに 好ま 、のは、ハロゲンを実質的に含まな!/、状態で製造されたジアルキルカーボネ ートであって、たとえば、ハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとハロ ゲンを実質的に含まないアルコール力も製造されたものである。
[0023] 本発明で用いられる芳香族モノヒドロキシィ匕合物とは、下記一般式 (2)で表されるも のであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どの様なもの であってもよい。
Ar'OH (2)
ここで Ar1は炭素数 5〜30の芳香族基を表す。このような Ar1を有する芳香族モノヒ ドロキシ化合物としては、たとえば、フエノール；タレゾール（各異性体）、キシレノール (各異性体）、トリメチルフ ノール (各異性体）、テトラメチルフ ノール (各異性体）、 ェチルフ ノール（各異性体）、プロピルフ ノール（各異性体）、ブチルフ ノール（ 各異性体）、ジェチルフヱノール (各異性体）、メチルェチルフエノール (各異性体）、 メチルプロピルフエノール（各異性体）、ジプロピルフエノール（各異性体）、メチルブ チルフヱノール（各異性体）、ペンチルフヱノール（各異性体）、へキシルフヱノール（ 各異性体）、シクロへキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフエノール類;メ トキシフヱノール (各異性体）、エトキシフヱノール (各異性体)等の各種アルコキシフ ェノール類；フエ-ルプロピルフエノール（各異性体）等のァリールアルキルフエノール 類；ナフトール (各異性体)及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン (各異性体) 、ヒドロキシクマリン (各異性体）、ヒドロキシキノリン (各異性体)等のへテロ芳香族モノ ヒドロキシィ匕合物類等が用いられる。
[0024] これらの芳香族モノヒドロキシィ匕合物の中で、本発明において好ましく用いられるの は、 Ar1が炭素数 6から 10の芳香族基力もなる非置換および置換フエノールであり、 特に好ましいのは非置換フエノールである。また、これらの芳香族モノヒドロキシィ匕合 物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、ハロゲンを実質的に含まないも のである。 [0025] 本発明の原料であるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を得るため に用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物の量比はモル比 で、 0. 1〜10であることが必要である。この範囲外では、目的とするアルキルァリー ルカーボネートの必要量に対して、未反応物の残存量が多くなり、効率的でないし、 またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。この意味で、このモル比は
、 0. 5〜5力 S好ましく、より好ましいのは、 1〜3である。
[0026] 本発明にお 、て用いられる触媒は、 Pb、 Cu、 Zn、 Fe、 Co、 Ni、 Al、 Ti、 V、 Sn等 の金属を含有するものであって、反応系に溶解する均一系触媒である。したがって、 これらの金属成分が有機基と結合した触媒種が好ましく用いられる。もちろん、これら の触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、たとえば、脂肪族アルコール類、芳 香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルァリールカーボネート類、ジァリールカーボネ ート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであってもよいし、反応に先立つ て原料や生成物で加熱処理されたものであってもょ ヽ。本発明で用いられる触媒は 、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。この意味で 好ましい触媒としては、たとえば、 PbO、 Pb (OH) 、 Pb (OPh) ； TiCl、 Ti(OMe)
2 2 4 4
、 (MeO)Ti (OPh) 、（MeO) Ti (OPh) 、（MeO) Ti (OPh)、 Ti (OPh) ； SnCl
3 2 2 3 4 4
、 Sn (OPh) 、 Bu SnO、 Bu Sn (OPh) ； FeCl、 Fe (OH) 、 Fe (OPh)等、又はこ
4 2 2 2 3 3 3 れらを芳香族モノヒドロキシィ匕合物類又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。
[0027] 本発明では、ハロゲンを含まない原料と触媒を使用することが特に好ましぐこの場 合、製造されるジァリールカーボネートは、ハロゲンを全く含まないため、エステル交 換法でポリカーボネートを工業的に製造するときの原料として重要である。なぜなら ば、重合原料中にハロゲンがたとえば lppmよりも少ない量であっても存在しておれ ば、重合反応を阻害したり、生成したポリカーボネートの物性を低下させたり着色の 原因となるからである。
[0028] ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応（式 3) R'OCOOR1 + Ar'OH → Ar'OCOOR1 + R'OH (3)
によってアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を製造する方法について は、どのようなものであってもよいが、工業的に実施するのに特に好ましいのは、本発 明者らが先に提案した連続多段蒸留塔を反応蒸留塔として用いる方法である。この 方法のなかでも特に好まし 、のは、均一系触媒の存在下にジアルキルカーボネート と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行 、、塔頂力 アルコールを 含む反応混合物を連続的に抜き出し、塔底力ゝらアルキルァリールカーボネートを含 む反応混合物を連続的に抜出す方法である。
[0029] 本発明では、このようにして得られたアルキルァリールカーボネートを含む反応混 合物を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供 給し、該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボ ネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、塔下部より ジァリールカーボネートを含む高沸点反応混合物を液状で連続的に抜出す。このェ ステル交換反応にぉ 、ては、アルキルァリールカーボネートのアルコキシ基が系中に 存在する芳香族モノヒドロキシィ匕合物のァリーロキシ基と交換されアルコール類を脱 離する反応 (式 4)と、アルキルァリールカーボネート 2分子間のエステル交換反応で ある不均化反応（式 5)によってジァリールカーボネートとジアルキルカーボネートに 変換される反応が含まれている。本発明の反応蒸留塔では、アルキルァリールカー ボネートの不均化反応が主として起こって 、る。
A^OCOOR^ Ar'OH → Ar'OCOOAr1 +Ι^ΟΗ (4)
2Ar1OCOOR1 → Ar'OCOOAr1 + R'OCOOR1 (5)
[0030] なお、本発明で原料として用いられるアルキルァリールカーボネートを含む反応混 合物は、純度の高いものであってもいいが、他の化合物を含むものであってもよぐた とえば、このアルキルァリールカーボネートを得るために用いられたジアルキルカー ボネートおよび zまたは芳香族モノヒドロキシィ匕合物を含んで 、てもよ 、し、この工程 または Zおよび他の工程で生成する化合物や反応副生物、たとえば、アルコール類 、アルキルァリールエーテル類、ジァリールカーボネート、中沸点副生物、高沸点副 生物などを含むものであってもよ 、。ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ 化合物とのエステル交換反応混合物から未反応物質や触媒を分離せずにそのまま 本発明の原料とすることも好ましい方法である。なお、本発明のように工業的に実施 する場合、本発明の原料であるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を 得るために用いられる、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物は、新 規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物にカロ え、この工程または zおよび他の工程から回収されたものをも使用することが好まし い。
[0031] 本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部 分のことを意味する。本発明で反応蒸留塔として用いられる連続多段蒸留塔は、イン ターナルとしてトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔であることが好まし 、。本 発明のアルキルァリールカーボネートと、系中に存在する芳香族モノヒドロキシ化合 物との反応は、平衡定数が極端に小さぐしかも反応速度が遅いし、主たる反応であ るアルキルァリールカーボネートの不均化反応も平衡反応であって平衡定数が小さく 反応速度も遅い。このような本発明の反応を行う反応蒸留用の連続多段蒸留塔とし ては、該インターナルが充填物およびトレイの両方を有する多段蒸留塔がより好まし いことが見出された。そして、この蒸留塔において、充填物の充填された部分が上部 に設置されており、トレイ部が下部に設置されているものがさらに好ましい。このような トレイとしては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、スーパー フラックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましぐ充填物としては、ラシヒリング、レツ シングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキン グ、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、 テクノバック、フレキシパック、スノレザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチ グリッド等の規則充填物が好ましい。なお、本発明で用いる用語「インターナルの段 数 n」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味 する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ連続多段蒸留 塔の場合、 nはトレイの数と、理論段数の合計である。
[0032] 本発明で用いられる反応蒸留塔は、内部に 10≤n≤80 を満足する段数 nのイン ターナルを有していることが好ましい。 nが 10より小さいと反応率が低下するため目的 とする生産量を達成できないし、 目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設 備費を低下させるには、 nを 80以下にすることが必要である。さらに nが 80よりも大き いと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだ けでなぐ塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり 選択率の低下をもたらす。より好ましい nの範囲は、 15≤n≤60 であり、さらに好ま しくは、 20≤n≤50 である。
[0033] また、本発明において反応蒸留塔の塔頂ガス抜き出し成分を凝縮した後、その一 部を蒸留塔上部にもどす還流操作を実施することも好ましい方法である。この場合、 還流比は 0. 05〜10、好ましくは 0. 08〜5、さらに好ましくは、 0. 1〜2の範囲である 。本発明において、アルキルァリールカーボネートを含む原料を反応蒸留塔内に連 続的に供給するには、蒸留塔の上部のガス抜出し口よりも下部であるが塔の上部ま たは中間部に設置された 1箇所または数箇所の導入口から、液状および Zまたはガ ス状で供給することが好ましい。また、本発明の好ましい実施態様である上部に充填 物部、下部にトレィ部を有する蒸留塔を用いる場合、導入口の少なくとも 1箇所は充 填物部とトレィ部との間に設置されることが好ましい。また、充填物が 2基以上の複数 の規則充填物力 なっている場合は、これらの複数の規則充填物を構成する間隔に 導入口を設置することも好まし 、方法である。
[0034] 本発明において、反応蒸留塔内に均一系の触媒を存在させる方法はどのようなも のであってもよいが、蒸留塔の中間部より上部の位置力 蒸留塔内に供給することが 好ましい。この場合、原料または反応液に溶解させた触媒液を原料と一緒に導入し てもよいし、原料とは別の導入ロカゝらこの触媒液を導入してもよい。また、ジアルキル カーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応が均一系触媒で行 われるならば、その触媒をそのまま用いることも好ましい方法であり、必要に応じて、 同種または異種の触媒を追加することもできる。本発明で用いる触媒の量は、使用 する触媒の種類、原料の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条 件の違いによっても異なるが、原料の合計重量に対する割合で表して、通常、 0. 00 01〜30質量0 /0、好まし <は 0. 005〜10質量0 /0、より好まし <は 0. 001〜1質量0 /0で 使用される。
[0035] 本発明で行われるエステル交換反応の反応時間は反応蒸留塔内での反応液の平 均滞留時間に相当すると考えられるが、これは蒸留塔のインターナルの形状や段数 、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常 0. 01〜： LO 時間、好ましくは 0. 05〜5時間、より好ましくは 0. 1〜3時間である。
[0036] 反応温度は、用いる原料ィ匕合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常 100〜350°Cである。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ま 、 力 反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、たとえば、アルキルァリールエーテ ルゃジァリールカーボネートのフリース転移生成物やそのエステル化合物などの副 生が増えるので好ましくない。このような意味で、好ましい反応温度は 130〜280°C、 より好ましくは 150〜260°C、さら〖こ好ましくは、 180〜240°Cの範囲である。また、反 応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、 常圧、加圧のいずれであってもよぐ通常塔頂圧力が 0. 1〜2 X 107Pa、好ましくは、 103〜106Pa、より好ましくは 5 X 103〜105Paの範囲で行われる。
[0037] 本発明の反応蒸留工程でいうジァリールカーボネートの選択率とは、反応したアル キルァリールカーボネートに対するものであって、本発明では通常 95%以上の高選 択率であり、好ましくは 97%以上、さらに好ましくは 99%以上の高選択率を達成する ことができる。
[0038] 本発明の反応蒸留工程では、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応 混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、塔下部よりジァリールカーボネートを 含む高沸点反応混合物を液状で連続的に抜出すが、該低沸点反応混合物中には、 系中に存在する芳香族モノヒドロキシィ匕合物やアルキルァリールエーテル類および や未反応のアルキルァリールカーボネートなどを含んで 、てもよ 、。この低沸点反応 混合物はジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反 応器に循環再使用することが好ましい。
[0039] また、該高沸点反応混合物中は、芳香族モノヒドロキシィ匕合物および未反応のアル キルァリールカーボネートや、場合によっては少量のジアルキルカーボネートおよび アルキルァリールエーテルなどを含んでいる。さらに、この高沸点反応混合物中には 、通常、少量の他の不純物や反応副生物、たとえば、クレゾール、アルコキシカルボ -ル—（ヒドロキシ）—ァレーン（たとえば、サリチル酸メチル）、アルキル—（アルキル ァリール）カーボネート（たとえば、メチルクレジルカーボネート）、アルコキシカルボ- ルー（アルコキシカルボキシル）ーァレーン（たとえば、メトキシ安息香酸メチル）、アル コキシェチルー（ァリール）カーボネート（たとえば、メトキシェチルーフエ-ルカーボ ネート）、アルキルァリールーァリールエーテル（たとえば、クレジルフエ-ルエーテル )等のアルキルァリールカーボネートとジァリールカーボネートとの中間の沸点を有す る中沸点物質と、ァリーロキシカルボ-ル—（ヒドロキシ）—ァレーン（たとえば、サリチ ル酸フエ-ル）、アルコキシカルボ-ルー（ァリー口キシ）ーァレーン（たとえば、フエノ キシ安息香酸メチル）、アルキルァリールーァリールカーボネート（たとえば、クレジル フエ-ルカーボネート）、キサントンおよび置換キサントン、ァリーロキシカルボ-ルー (アルコキシ）—ァレーン（たとえば、メトキシ安息香酸フエ-ル）、ァリーロキシカルボ -ル—（ァリー口キシ）—ァレーン（たとえば、フエノキシ安息香酸フエ-ル）、ァリ一口 キシカルボ二ルー（ァリーロキシカルボキシル）ーァレーン（たとえば、 1 フエノキシ カルボ-ル 2—フエノキシカルボキシ フエ-レン）等のジァリールカーボネートより も高 、沸点を有する高沸点物質が含まれて 、る。
[0040] なお、上記の中沸点物質および高沸点物質の括弧内に記載の化合物は、ジメチ ルカーボネートとフエノールとを原料とするエステル交換反応で得られたメチルフエ- ルカーボネートを含む反応混合物を原料として用いた場合に、反応蒸留塔の下部か ら連続的に抜出されるジフ -ルカーボネートを含む高沸点反応混合物中に存在す る可能性のある化合物である。また、アルコキシェチル基を有する化合物の生成原 因は不明であるが、ジアルキルカーボネートをエチレンカーボネートとアルコールか ら製造する場合に副生し、ジアルキルカーボネート中に少量存在する 2—アルコキシ エタノールまたは Zおよび 2—アルコキシェチルアルキルカーボネートに基づく可能 '性がある。
[0041] し力しながら、これらの高沸点副生物は、その分離が困難なこともあり、これまでに 提案されて ヽる方法では、これらの高沸点副生物を十分なレベル以下まで低減させ ることができな力つた。また、中沸点副生物については、これまでの文献ではその存 在すら全く記述されていな力つたものであり、したがって、それらを分離除去する方法 の開示や示唆する文献は全くなかった。本発明者らは、ジアルキルカーボネートと芳 香族モノヒドロキシィ匕合物からジァリールカーボネートを製造する際に原料類の循環 再使用を行いながら長期間の連続運転を実施することによって、上記の中沸点物質 および高沸点物質が副生し、時間の経過とともに系中に蓄積してくることを見出した。 そして、これらの中沸点物質および高沸点物質を十分なレベル以下まで低減させて Vヽな ヽジァリールカーボネートをエステル交換法ポリカーボネートの原料として用い れば、着色や物性低下の原因となることも判明した。したがって、中沸点副生物と高 沸点副生物の両方を十分なレベルの量以下に低減させる効率的な方法が必要であ り、本発明の方法はこの課題を達成するものである。
[0042] 本発明では、反応蒸留塔の塔下部より連続的に抜出されたジァリールカーボネート を含む該高沸点反応混合物を、
(a)高沸点物質分離塔 Aに連続的に導入し、ジァリールカーボネートを含む塔頂成 分 (A )と、触媒と高沸点物質を含む塔底成分 (A )に連続的に蒸留分離し、
T B
(b)該塔頂成分 (A )を、サイドカット抜き出し口を有するジァリールカーボネート精
T
製塔 Bに連続的に導入し、塔頂成分 (B )、サイドカット成分 (B )、塔底成分 (B )の
T S B
3つの成分に連続的に蒸留分離することによって、高純度ジァリールカーボネートを サイドカット成分 (B )として連続的に抜出し、
S
(c)該塔頂成分 (B )を、サイドカット抜き出し口を有する中沸点物質分離塔 Cに連
T
続的に導入し、該アルキルァリールカーボネートを主成分とする塔頂成分 (C )と、該
T
アルキルァリールカーボネートと該ジァリールカーボネートとの中間の沸点を有する 中沸点物質を主成分とするサイドカット成分 (C )と、該ジァリールカーボネートを主
S
成分とする塔底成分 (C )とに連続的に蒸留分離することが必要である。
B
[0043] 上記 (a)、 (b)、 (c)の工程はこの順に行うことが本発明のひとつの特徴である。この 順で行うことによって、ジァリールカーボネートの熱履歴を最少にすることができその 結果、ジァリールカーボネートの副反応を抑制することができるからである。特許文献 17に記載の 3塔を用いて順に蒸留分離を行い第 3塔で塔頂力 ジァリールカーボネ ートを得る方法ではジァリールカーボネートの熱履歴が多い。さらに好ましくは、
(d)該塔頂成分 (C )を該反応蒸留塔に連続的に供給すること、および
T Zまたは
(e)該塔底成分 (C )を該高沸点物質分離塔 Aに連続的に供給すること、である。
B
(d)および Zまたは (e)の循環再使用の工程を行うことによって高純度ジァリール力 ーボネートの生産性が向上させることができ、工業的に実施する場合、非常に重要 である。
[0044] 本発明で用いる該高沸点物質分離塔 Aは、内部に 20≤n ≤100 を満足する段
A
数 nのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることが好ましい。インターナルと
A
して前記のトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。
[0045] nが 20より小さいと分離効率が低下するため目的とする高純度を達成できないし、
A
目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、 nを 100以下にすることが
A
必要である。さらに n力 よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎ
A
るため、高沸点物質分離塔 Aの長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での 温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなるので好ましくない。より 好ましい nの範囲は、 30≤n ≤70 であり、さらに好ましくは、 35≤n ≤60 である
A A A
[0046] 本発明ではジァリールカーボネートを含む反応混合物を該高沸点物質分離塔 Aに 連続的に供給するにあたり、供給口は塔の上部、中間部、下部のどの部分でもよい 力 好ましくは中間部より下、より好ましくは塔の下部である。
[0047] 該高沸点物質分離塔 Aの蒸留条件としては、塔底温度 (T )が 185〜280°C、塔頂
A
圧力（P )力 l000〜20000Paであることが好ましい。
A
[0048] T力 185°Cよりも低いと塔頂圧力をより低くしなければならないため高真空を保持
A
する設備にしなければならないし、また設備が大きくなるので好ましくなぐ 280°Cより 高くすると蒸留時に高沸点副生物が生成するのでこのましくない。より好ましい T
Aは 1
90〜240°C、であり、さらに好ましくは 195〜230°Cの範囲である。
[0049] Pが lOOOPaよりも低いと高真空を保持できる大きな設備となり好ましくなぐ 2000
A
OPaより高いと蒸留温度が高くなり副生物が増加するので好ましくない。より好ましい P は 2000〜15000Paであり、さらに好ましくは 3000〜13000Paの範囲である。
A
[0050] また、該高沸点物質分離塔 Aの還流比は 0. 01〜： L0の範囲であり、好ましくは 0. 0
8〜5、さらに好ましくは、 0. 1〜3の範囲である。
[0051] 本発明で用いる該ジァリールカーボネート精製塔 Bは、内部に 20≤n≤70 を
B
満足するインターナルを有するも連続多段蒸留塔であることが好まし 、。インターナ ルとして前記のトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔であることが好まし 、。 n 力 20より小さいと塔全体としての分離効率が低下するため目的とする高純度を達成 できないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、 nを 70以下に
B
することが必要である。さらに nが 70よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きく
B
なり、ジァリールカーボネート精製塔 Bの長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下 部での温度を高くしなければならな 、ため、副反応が起こりやすくなるので好ましくな い。より好ましい nの範囲は、 25≤n≤55 であり、さらに好ましくは、 30≤n≤50
B B B
である。また、サイドカット抜出し口はその下部に 3段以上のインターナルを有して いることが必要で、好ましくは 3段以上 15段以下、より好ましくは 3段以上 10段以下の 段数を有するインターナルが設置されて 、る場合である。
[0052] 本発明では該高沸点物質分離塔 Aの該塔頂成分 (A )を該ジァリールカーボネー
T
ト精製塔 Bに連続的に供給するにあたり、供給口は塔の上部、中間部、下部のどの 部分でもよいが、好ましくはサイドカット抜出し口よりも上部の中間部である。該供給 口よりも上部に 5段以上のインターナルを有していることが好ましぐより好ましくは 5段 以上 20段以下、さらに好ましくは 7段以上 15段以下の段数を有するインターナルが 設置されて!ヽる場合である。
[0053] 該ジァリールカーボネート精製塔 Bの蒸留条件としては、塔底温度 (T ) 185〜280
B
°C、塔頂圧力（P ) 1000〜20000Paであること力好ましい。
B
[0054] T力 185°Cよりも低いと塔頂圧力をより低くしなければならないため高真空を保持
B
する設備にしなければならないし、また設備が大きくなるので好ましくなぐ 280°Cより 高くすると蒸留時に高沸点副生物が生成するので好ましくない。より好ましい Tは 19
B
0〜240。C、であり、さらに好ましくは 195〜230。Cの範囲である。
[0055] Pが lOOOPaよりも低いと高真空を保持できる大きな設備となり好ましくなぐ 2000
B
OPaより高いと蒸留温度が高くなり副生物が増加するので好ましくない。より好ましい Pは 2000〜15000Paであり、さらに好ましくは 3000〜13000Paの範囲である。
B
[0056] また、該ジァリールカーボネート精製塔 Bの還流比は 0. 01〜10の範囲であり、好 ましくは 0. 1〜8、さらに好ましくは、 0. 5〜5の範囲である。
[0057] 本発明で用いる該中沸点物質分離塔 Cは、内部に 10≤n ≤50 を満足する段
C
数 nのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることが好ましい。インターナルと して前記のトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。 n
C力 Si
0より小さいと塔全体としての分離効率が低下するため目的とする高純度を達成でき ないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、 nを 50以下にする
C
ことが必要である。さらに nが 50よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなり
C
、該中沸点物質分離塔 cの長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度 を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなるので好ましくない。より好ま しい nの範囲は、 13≤n ≤40 であり、さらに好ましくは、 16≤n ≤30 である。ま
C C C
た、サイドカット抜出し口はその下部に 3段以上のインターナルを有していることが必 要で、好ましくは 4段以上 15段以下、より好ましくは 5段以上 10段以下の段数を有す るインターナルが設置されて 、る場合である。
[0058] 本発明では該ジァリールカーボネート精製塔 Bの該塔頂成分 (B )を該中沸点物質
T
分離塔 Cに連続的に供給するにあたり、供給口は塔の上部、中間部、下部のどの部 分でもよいが、好ましくはサイドカット抜出し口よりも上部の中間部である。該供給口よ りも上部に 3段以上のインターナルを有していることが好ましぐより好ましくは 4段以 上 15段以下、さらに好ましくは 5段以上 10段以下の段数を有するインターナルが設 置されている場合である。
[0059] 該中沸点物質分離塔 Cの蒸留条件としては、塔底温度 (T ) 150〜280°C、塔頂圧
C
力（P ) 500〜18000Paであることが好ましい。
c
[0060] T力 150°Cよりも低いと塔頂圧力をより低くしなければならないため高真空を保持
C
する設備にしなければならないし、また設備が大きくなるので好ましくなぐ 280°Cより 高くすると蒸留時に高沸点副生物が生成するので好ましくない。より好ましい Tは 16 c
0〜240°C、であり、さらに好ましくは 165〜230°Cの範囲である。
[0061] P力 OOPaよりも低いと高真空を保持できる大きな設備となり好ましくなぐ 18000
C
Paより高いと蒸留温度が高くなり副生物が増加するので好ましくない。より好ましい P c は 800〜 15000Paであり、さらに好ましくは 1000〜 13000Paの範囲である。
[0062] また、該中沸点物質分離塔 Cの還流比は 0. 01〜： LOの範囲であり、好ましくは 0. 1
〜5、さらに好ましくは、 0. 2〜2の範囲である。
[0063] 本発明においては、反応蒸留塔の塔底力 連続的に抜出された高沸点反応混合 物をそのまま高沸点物質分離塔 Aに供給することが好ま ヽ。該高沸点反応混合物 には、通常、ジアルキルカーボネートが、 0. 05〜2質量0 /0、芳香族モノヒドロキシ化 合物が 0. 1〜20質量％、アルキルァリールエーテルが 0. 02〜2質量％、アルキル ァリールカーボネートが 10〜45質量0 /0、ジァリールカーボネートが 50〜80質量0 /0、 中沸点副生物が 0. 01〜1質量％、高沸点副生物が 0. 1〜5質量％、触媒が 0. 00 1〜5質量％含まれている。該高沸点反応混合物の組成は、反応蒸留条件、触媒の 種類と量等によって変化するが、一定の条件下で反応蒸留が行われる限り、ほぼ一 定の組成の反応混合物が製造できるので、高沸点物質分離塔 Aに供給される該高 沸点反応混合物の組成はほぼ一定である。し力しながら、本発明においては、高沸 点反応混合物の組成が上記の範囲内であれば、それが変動しても、ほぼ同様の分 離効率で分離できる。このことは本発明の特徴の 1つである。
[0064] 本発明にお 、て、該高沸点反応混合物を高沸点物質分離塔 A内に連続的に供給 するには、該分離塔 Aの中間部より下部に設置された 1箇所または数箇所の導入口 から、液状で供給してもよいし、該分離塔 Aのリボイラーの下部に設けた配管からリボ イラ一を経て塔内に供給することも好ましい方法である。高沸点物質分離塔 Aに供給 される該高沸点反応混合物の量は、製造すべき高純度ジァリールカーボネートの生 産量、該高沸点反応混合物中のジァリールカーボネートの濃度、該分離塔 Aの分離 条件等によって変化する。
[0065] 高沸点物質分離塔 Aに連続的に供給された高沸点反応混合物は、ジァリールカー ボネートの大部分と未反応原料、アルキルァリールエーテル、アルキルァリールカー ボネート、中沸点物質等のジァリールカーボネートよりも沸点の低い化合物の大部分 および極く少量の高沸点副生物からなる塔頂成分 (A )と、少量のジァリールカーボ
T
ネートと触媒とジァリールカーボネートより高沸点の副生物の大部分とを含む塔底成 分 (A )に分離される。塔底成分 (A )中には少量の、芳香族モノヒドロキシ化合物、
B B
アルキルァリールカーボネート、中沸点副生物が含まれていてもよい。塔底成分 (A
B
)中のこれらの有機物は触媒成分を溶解させ液状に保つのに役立っている。この塔 底成分 (A )の、全量または一部はエステル交換反応の触媒成分として、通常そのま
B
までジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応器 および zまたは本発明の反応蒸留塔に循環再使用することは好ましい。
[0066] 本発明にお 、ては、芳香族モノヒドロキシィ匕合物として、たとえば、非置換または低 級炭化水素置換フエノールを用いた場合、サリチル酸フエニル、キサントン、アルコキ シ安息香酸フエ-ル、 1 フエノキシカルボ-ル— 2—フエノキシカルボキシ フエ- レン等のジフヱニルカーボネートより高沸点の副生物、およびこれらの低級炭化水素 置換化合物等の低級炭化水素置換ジフ ニルカーボネートより高沸点の副生物と、 触媒成分は、この高沸点物質分離塔 Aで、ほぼ完全に塔底成分 (A )として分離す
B
ることがでさる。
[0067] 塔頂成分 (A )中における、これらのジァリールカーボネートより高沸点の副生物と
T
触媒成分の含有量は、通常 200ppm以下、好ましくは lOOppm以下、より好ましくは 50ppm以下にすることが容易にできるのが本発明の特徴の 1つである。塔頂成分 (A
T )中にこれらの高沸点副生物を殆ど含ませないで、しかも、導入された反応混合物 中のジァリールカーボネートの大部分を塔頂力 抜き出すことができることも本発明 の特徴の 1つである。本発明においては、高沸点物質分離塔 Aに連続的に供給され た反応混合物中のジァリールカーボネートの 95%以上、好ましくは 96%以上、さら に好ましくは 98%以上を塔頂力も抜出すことができる。
[0068] また、本発明にお ヽては、該分離塔 Aに供給される反応混合物の組成に依存する ことではあるが、連続的に供給された液の通常、 90〜97質量％が塔頂成分 (A )と
T
して塔頂から連続的に抜出され、 10〜3質量％が塔底成分 (A )として塔底から連続
B
的に抜出される。該塔頂成分 (A )の組成は、通常、ジアルキルカーボネートが、 0.
T
05〜2質量0 /0、芳香族モノヒドロキシ化合物が 1〜21質量0 /0、アルキルァリールエー テルが 0. 05〜2質量％、アルキルァリールカーボネートが 11〜47質量％、中沸点 副生物が 0. 05〜1質量％、ジァリールカーボネートが 52〜84質量％であり、高沸 点副生物の含有量は通常 200ppm以下、好ましくは lOOppm以下、より好ましくは 5 Oppm以下である。
[0069] 高沸点物質分離塔 Aの塔頂から連続的に抜出される塔頂成分 (A )の量は、前記
T
のとおり該分離塔 Aに供給された反応混合物の通常、約 90〜97%であるが、これが そのままジァリールカーボネート精製塔 Bの中段に設けられた導入ロカゝら該精製塔 B に連続的に供給され、塔頂成分 (B )、サイドカット成分 (B )、塔底成分 (B )の 3成
T S B
分に連続的に分離される。該精製塔 Bに供給された該分離塔 Aの塔頂成分 (A )に
T
含まれていたジァリールカーボネートよりも低沸点の成分は全て塔頂成分 (B )として
T
塔頂力 連続的に抜出され、塔底からは、少量の液体が連続的に抜出される。塔頂 成分 (B )中には、少量のジァリールカーボネートが含まれ、その量は供給されたジ
T
ァリールカーボネートに対して、通常、 1〜9%、好ましくは 3〜8%である。
[0070] ジァリールカーボネート精製塔 Bの塔底成分 (B )はジァリールカーボネートと、数
B
%程度に濃縮された少量の高沸点副生物力 なっている。塔底から抜出される塔底 成分（B )の中のジァリールカーボネートの量が非常に少なくてすむことも本発明の
B
特徴の 1つであり、その量は供給されたジァリールカーボネートに対して、通常、 0. 0 5〜0. 5%である。
[0071] ジァリールカーボネート精製塔 Bのサイドカット抜き出し口からは、高純度ジァリール カーボネートが連続的に抜出され、この量は該精製塔 Bに供給されたジァリールカー ボネートの通常、約 90〜96%に相当する。本発明でサイドカット成分 (B )として得ら s れるジァリールカーボネートの純度は、通常 99. 9%以上であり、好ましくは 99. 99 %以上で、より好ましくは 99. 999%以上であり、アルキルァリールカーボネートとジ ァリールカーボネートとの中間の沸点を有する中沸点副生物の含有量は lOOppm以 下、好ましくは 30ppm以下、より好ましくは lOppm以下であり、実質的には全く含ま ないようにすることも可能である。また、ジァリールカーボネートよりも沸点の高い高沸 点副生物の含有量は、 lOOppm以下、好ましくは 50ppm以下、より好ましくは ΙΟρρ m以下である。
[0072] ジアルキルカーボネートと、フエノールまたは低級炭化水素置換フエノールとのエス テル交換反応によって得られるアルキルァリールカーボネートを用いて本発明を実 施した時、得られるジァリールカーボネートに含まれる高沸点不純物の含有量は、サ リチル酸フエニルまたはその低級炭化水素置換体力 30ppm以下、好ましくは ΙΟρρ m以下、さらに好ましくは lppm以下であり、キサントンが 30ppm以下、好ましくは 10 ppm以下、さらに好ましくは lppm以下であり、メトキシ安息香酸フエニルまたはその 低級炭化水素置換体が 30ppm以下、好ましくは lOppm以下、さらに好ましくは lpp m以下であり、 1 フエノキシカルボニル 2—フエノキシカルボキシ フエ二レンまた はその低級炭化水素置換体が 30ppm以下、好ましくは lOppm以下、さらに好ましく は 5ppm以下である。そして、これら高沸点副生物の合計含有量は lOOppm以下、 好ましくは 50ppm以下、さらに好ましくは lOppm以下である。
[0073] また、本発明では通常ハロゲンを含まない原料と触媒を使用するので、得られるジ ァリールカーボネートのハロゲン含有量は 0. lppm以下であり、好ましくは lOppb以 下であり、さらに好ましくは lppb以下である。
[0074] ジァリールカーボネート精製塔 Bの塔頂力 連続的に抜出される塔頂成分 (B )は
T
、のそのまま中沸点物質分離塔 Cの中段に設けられた導入口から該分離塔 Cに連続 的に供給され、塔頂成分 (C )、サイドカット成分 (C )、塔底成分 (C )の 3成分に連
T S B
続的に分離される。ジァリールカーボネート精製塔 Bの該塔頂成分 (B )の組成は、
T
通常、ジアルキルカーボネートが、 0. 05〜2質量。 /0、芳香族モノヒドロキシ化合物が 1〜20質量％、アルキルァリールエーテルが 0. 05〜2質量％、アルキルァリール力 ーボネートが 60〜95質量％、中沸点副生物が 0. 05〜2質量％、ジァリールカーボ ネートが 0. 1〜15質量％であり、高沸点副生物の含有量は通常 500ppm以下、好 ましくは 300ppm以下である。
[0075] 該中沸点物質分離塔 Cの塔頂成分 (C )の量は、通常、供給された該塔頂成分 (B
T
)の 80〜97質量％であり、その糸且成は、通常、ジアルキルカーボネートが、 0. 1〜2
T
質量0 /0、芳香族モノヒドロキシ化合物が 1〜20質量0 /0、アルキルァリールエーテルが 0. 05〜2質量％、アルキルァリールカーボネートが 60〜95質量％、中沸点副生物 が 0. 05〜0. 5質量％であり、ジァリールカーボネートおよび高沸点副生物の含有量 は通常 lOOppm以下、好ましくは lOppm以下である。
[0076] 該中沸点物質分離塔 Cのサイドカット成分 (C )の量は、通常、供給された該塔頂
S
成分 (B )の 1〜10質量％であり、その組成は、通常、芳香族モノヒドロキシィ匕合物が
T
0. 01〜5質量％、アルキルァリールエーテルが lOppm以下、アルキルァリールカー ボネートが 10〜50質量％、中沸点副生物が 10〜70質量％であり、ジァリールカー ボネートが 5〜60質量％、高沸点副生物が 1質量％以下である。
[0077] 該中沸点物質分離塔 Cの塔底成分 (C )の量は、通常、供給された該塔頂成分 (B )の 3〜15質量0 /0であり、その組成は、通常、芳香族モノヒドロキシィ匕合物が 0. 01
T
〜0. 5質量％、アルキルァリールエーテルが lOppm以下、アルキルァリールカーボ ネートが 0〜3質量％、中沸点副生物が 0〜0. 1質量％であり、ジァリールカーボネ ートが 95〜99. 9質量％、高沸点副生物が 1質量％以下である。
[0078] 該中沸点物質分離塔 Cにおいて、このようにして分離された塔頂成分 (C )の一部
T
または全部を最初のエステル交換反応または Zおよび本発明の反応蒸留の原料と することは好ましい方法である。この塔頂成分 (c )は、中沸点副生物および高沸点
T
副生物の含有量が少なぐアルキルァリールカーボネートの含有量が多いので、本 発明にお 、てはこの塔頂成分 (C )を不均化反応が主として起こって 、る反応蒸留
T
塔に連続的に供給することは特に好ましい方法である。このような循環再使用は工業 的に実施する場合に特に重要である。
[0079] また、このようにして分離された塔底成分 (C )の一部または全部を循環再使用する
B
ことは好ましい方法である。この塔底成分 (C )は、中沸点副生物および高沸点副生
B
物の含有量が少なぐジァリールカーボネートの含有量が多いので、回収することが 好ましい。この塔底成分 (C )をジァリールカーボネート精製塔 Bに連続的に供給す
B
ることも可能であるが、高沸点物質分離塔 Aに連続的に供給することは、より高純度 のジァリールカーボネートをより高生産性で得るためには特に好ましい方法である。 このような循環再使用は工業的に実施する場合に特に重要である。
[0080] 本発明でいう長期安定運転とは、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さら に好ましくは 5000時間以上、反応異常ゃフラッデイングなどの蒸留異常や配管のつ まりやエロージョンがなぐ運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高選択 率を維持しながら、所定量の高純度ジァリールカーボネートが製造されていることを 意味する。
[0081] ジアルキルカーボネートと、フエノールまたは Zおよび低級炭化水素置換フエノー ルとのエステル交換反応によって得られるアルキルァリールカーボネートを用いて本 発明を実施した時に得られる非置換または Zおよび低級炭化水素置換ジフヱ二ルカ ーボネートに含まれる中沸点副生物の含有量は lOOppm以下、好ましくは 30ppm以 下、より好ましくは lOppm以下、さらにより好ましくは lppm以下であり、高沸点不純 物の含有量は、サリチル酸フエ-ルまたはその低級炭化水素置換体力 30ppm以 下、好ましくは lOppm以下、さらに好ましくは lppm以下であり、キサントンが 30ppm 以下、好ましくは lOppm以下、さらに好ましくは lppm以下であり、メトキシ安息香酸 フエニルまたはその低級炭化水素置換体が 30ppm以下、好ましくは lOppm以下、さ らに好ましくは lppm以下であり、 1 フエノキシカルボニル 2—フエノキシカルボキ シ—フエ-レンまたはその低級炭化水素置換体が 30ppm以下、好ましくは lOppm 以下、さらに好ましくは 5ppm以下である。そして、これら高沸点副生物の合計含有 量は lOOppm以下、好ましくは 50ppm以下、さらに好ましくは lOppm以下である。
[0082] また、本発明では通常ハロゲンを含まないジアルキルカーボネートと、フエノールま たは Zおよび低級炭化水素置換フエノールと触媒を使用するので、得られる非置換 または Zおよび低級炭化水素置換ジフエ-ルカーボネートのハロゲン含有量は 0. 1 ppm以下であり、好ましくは lOppb以下であり、さらに好ましくは lppb以下である。
[0083] 本発明で得られるジァリールカーボネートは非常に高純度であるので、これを芳香 族ジヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応による芳香族ポリカーボネート製造用原 料として用いることは特に好ま 、。
[0084] さらに、本発明で得られる高純度ジフエ-ルカーボネートを原料とする芳香族ポリ力 ーボネートは着色がなく高純度 ·高性能であり、情報 ·音楽 ·画像等の記録媒体であ る光ディスクや種々のエンジニアリングプラスチックの用途に好ましく用いられる。な お、本発明の高純度ジフエ二ルカーボネートと芳香族ジヒドロキシィ匕合物とのエステ ル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを製造する方法は、どのような方法であ つてもよいが本発明の高純度ジフエ二ルカーボネートの性能を生かす特に好ましい 方法は、本発明者等が提案している空間中に固定されたガイドに沿って溶融プレボ リマーを落下させながら重合させる方法 (たとえば、 W099Z64492号公報参照）で ある。
[0085] 本発明で用いられる反応蒸留塔、高沸点物質分離塔 A、ジァリールカーボネート精 製塔 B、中沸点物質分離塔 Cおよび接液部を構成する材料は、主に炭素鋼、ステン レススチールなどの金属材料である力 製造するジァリールカーボネートの品質の面 からは、ステンレススチーノレが好ましい。 実施例
[0086] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。ジフエ-ルカーボネートの純度、不純物の含有量はガス クロマトグラフィー法で、ハロゲン含有量は、イオンクロマトグラフィー法でそれぞれ測 し 7こ。
[0087] [実施例 1]
図 1に示されるような反応蒸留塔 (高さ： 6m、径： 10インチ、インターナル：シーブトレ ィ：段数 20)、高沸点物質分離塔 A (高さ： 5m、径: 6インチ、インターナル：ディクソン ノ ッキング充填:理論段数 25)、ジァリールカーボネート精製塔 B (高さ： 8m、径 6イン チ、インターナル:シーブトレイ:段数 30)、中沸点物質分離塔 C (高さ :4m、径: 2イン チ、インターナル:ディクソンパッキング充填:理論段数 15)からなる装置を用いて、ジ フエ-ルカーボネートを製造した。
ァ-ソールを含むジメチルカーボネートとフエノールとをエステル交換反応させるこ とによって得られた、メチルフエ二ルカーボネートを 18. 7質量％含む反応混合物を 原料として用いた。この原料中には、ジメチルカーボネート 27. 5質量％、ァ-ソール 8. 2質量0 /0、フエノール 43. 9質量％、ジフエ-ルカーボネート 1. 5質量0 /0、中沸点 副生物 0. 1質量％、および高沸点副生物 l lOppmが含まれており、さらに触媒が Pb (OPh) として約 lOOppm含まれていた。この原料にはハロゲンは実質的に含まれて
2
V、なかった (イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で lppb以下)。
[0088] この原料を反応蒸留塔の塔頂から 2m下の位置に 30kgZhrで連続的に供給する ことによって反応蒸留をおこなった。反応蒸留塔の塔底温度は 205°Cで、塔頂圧力 は 39000Pa、還流比が 0. 3の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。塔底からジ フエ二ルカーボネートを含む高沸点反応混合物を連続的に抜出し、これを高沸点物 質分離塔 Aの塔下部に連続的に供給した。高沸点物質分離塔 Aの塔底温度は 205 °Cで、塔頂圧力は 1900Pa、還流比が 0. 6の条件下で連続的に蒸留分離が行われ た。高沸点物質分離塔 Aの塔頂から連続的に抜出された塔頂成分 (A )を、ジァリー
T
ルカーボネート精製塔 Bの塔頂から 2m下の位置に連続的に供給した。ジァリール力 ーボネート精製塔 Bの塔底温度は 208°Cで、塔頂圧力は 5000Pa、還流比が 1. 99 の条件下で連続的に蒸留分離が行われた。該精製塔 Bの塔底から 1. 5m上の位置 に設置されたサイドカット抜出しロカ ジフエ-ルカーボネートが連続的に抜出され た。
[0089] ジァリールカーボネート精製塔 Bの塔頂力 連続的に抜出された塔頂成分 (B )を
T
、中沸点物質分離塔 Cの塔頂から lm下の位置に連続的に供給した。中沸点物質分 離塔 Cの塔底温度は 170°Cで、塔頂圧力は 4800Pa、還流比が 0. 44の条件下で連 続的に蒸留分離が行われた。該中沸点物質分離塔 Cの塔底から lm上の位置に設 置されたサイドカット抜出しロカ 中沸点副生物を主成分とする中沸点物質が連続 的に抜出された。該中沸点物質分離塔 Cの塔頂から連続的に抜出された塔頂成分（ C )は、そのまま反応蒸留塔に連続的に供給し循環再使用した。該中沸点物質分離
T
塔 Cの塔底から連続的に抜出された塔底成分 (C )は、そのまま高沸点物質分離塔
B
Aの下部に連続的に供給し循環再使用した。
[0090] 全ての蒸留塔が安定した定常状態になったときの反応蒸留塔に供給されている原 料の流量は、フレッシュが 30kgZhrと、循環再使用される中沸点物質分離塔 Cの塔 頂成分 (C ) 1. 2kgZhrとの合計 31. 2kgZhrであった。反応蒸留塔の塔底から連
T
続的に抜出された高沸点反応混合物の流量は 3. 6kgZhrであり、その組成は、ジメ チルカーボネート 0. 1質量0 /0、ァ-ソール 0. 05質量0 /0、フエノール 1. 2質量0 /0、メ チルフエ-ルカーボネート 29. 5質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 68. 0質量0 /0、中沸 点副生物 0. 25質量％、触媒を含む高沸点副生物 0. 9質量％であった。
[0091] 高沸点物質分離塔 Aに供給された物質の流量は、該高沸点反応混合物 3. 6kg/ hrと循環再使用される中沸点物質分離塔 Cの塔底成分 (C ) 0. 4kgZhrとの合計 4
B
. OkgZhrであった。該高沸点物質分離塔 Aの塔頂から連続的に抜出された塔頂成 分 (A )の流量は、 3. 8kgZhrであった。ジァリールカーボネート精製塔 B力も連続
T
的に抜出された塔頂成分 (B )の流量は 1. 62kgZhrで、塔底成分 (B )の流量は 0
T B
. 08kgZhrで、サイドカット成分 (B )の流量は 2. lkgZhrであった。中沸点物質分
S
離塔 Cから連続的に抜出された塔頂成分 (C )の流量は 1. 2kgZhrで、塔底成分（
T
C )の流量は 0· 4kgZhrで、サイドカット成分（C )の流量は 0· 02kgZhrであった。
B S
[0092] 中沸点物質分離塔 Cのサイドカット成分 (C )の組成は、フ ノール 0. 7質量％、メ チルフエ-ルカーボネート 24. 3質量％、中沸点副生物 (メトキシ安息香酸メチル 34 . 2質量0 /0、 2—メトキシェチルーフエ-ルカーボネート 3. 2質量0 /0、クレジルフエ-ル エーテル 0. 2質量0 /0)の合計 37. 6質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 38. 8質量0 /0、 高沸点副生物 0. 3質量％であり、中沸点副生物が濃縮されていた。中沸点物質分 離塔 Cの塔頂成分（C )にはフエノール 8. 5質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネートが 9
T
0. 5質量％含まれていた。中沸点物質分離塔 Cの塔底成分 (C )にはメチルフエ-
B
ルカーボネートが 1. 8質量％、ジフエニルカーボネートが 97. 2質量％含まれていた
[0093] ジァリールカーボネート精製塔 Bのサイドカット成分（B )中のジフエニルカーボネー s
トの含有量は 99. 999質量％以上であり、中沸点副生物および高沸点副生物の含 有量はいずれも lppm以下で検出できなかった。またこのジフエ-ルカーボネートに は、ハロゲンは検出できなかった（lppb以下）。
この反応蒸留と蒸留分離 ·精製は 5000時間安定に連続して行うことができ、 500時 間後、 1000時間後、 3000時間後、 5000時間後のそれぞれの分析値は、ほぼ上記 と同様であり、中沸点副生物および高沸点副生物を実質的に含有しない高純度ジフ ェニルカーボネートが安定的に得られた。
[0094] [比較例 1]
中沸点物質分離塔 Cを用いな ヽで、ジァリールカーボネート精製塔 Bの塔頂成分（ B )をそのまま反応蒸留塔へ戻して循環'再使用する以外は、実施例 1と同様な方法
T
によって、反応蒸留と蒸留分離 ·精製を行った。 50時間後までは実施例 1とほぼ同様 な成績で、ジフエ-ルカーボネートが得られた力 100時間後、 200時間後、 300時 間後にはメトキシ安息香酸メチルと 2—メトキシェチルーフェニルカーボネート等の中 沸点副生物の含有量が 10ppm、 25ppm、 40ppmと連続的に増加していた。
[0095] [実施例 2]
高沸点物質分離塔 Aの塔底温度を 210°Cで、塔頂圧力を 3800Pa、還流比を 0. 6
1、ジァリールカーボネート精製塔 Bの塔底温度を 220°Cで、塔頂圧力を 6700Pa、 還流比を 1. 5、中沸点物質分離塔 Cの塔底温度を 200°Cで、塔頂圧力を 2400Pa、 還流比を 0. 35の条件と蒸留分離条件を変更する以外は実施例 1と同様な方法で反 応蒸留と蒸留分離が行われた。 500時間後、 1000時間後のジフ 二ルカーボネート の純度は 99. 999質量％以上であり、中沸点副生物および高沸点副生物の含有量 はいずれも lppm以下で検出できなかった。またこのジフエ-ルカーボネートには、 ノ、ロゲンは検出できな力つた（lppb以下)。
[0096] [実施例 3]
実施例 1で得られたジフエ-ルカーボネートを用いて、国際公開第 99Z64492号 公報実施例 1記載の方法により芳香族ポリカーボネートを製造した。得られた数平均 分子量 10500の芳香族ポリカーボネートを 310°Cで射出成形し、試験片 (厚さ 3. 2 mm)を作製した。この試験片の b*値 (CIELAB法による黄色度を表わす数値）は、 3 . 2であり、黄色味が全くなぐ無色で透明性に非常に優れていた。これらの試験片を クラッシャーで破砕した後、再び 310°Cで射出成形することを 5回繰り返して得られた 試験片の b*値は、 3. 5であり、顕著な着色はみられな力つた。また、この芳香族ポリ カーボネートを射出成形して作成した試験片 (b*値 = 3. 2)の耐熱エージングテスト ( 120°C、 500時間）を行った力 b*値は 3. 5であり、顕著な着色はみられな力つた。 なお、中沸点副生物および高沸点副生物をそれぞれ 150ppm含有し、塩素含有 量が 0. 2ppmであるジフエ二ルカーボネートを用いて同様な方法により得られた芳香 族ポリカーボネートの試験片の b*値は 3. 6であった。前記と同様に、 5回繰り返して 3 10°Cで射出成形した結果の成形片の b*値は 4. 2であり、耐熱エージングテスト（12 0°C、 500時間）後の b*値は 4. 0であり、いずれも淡黄色に着色していた。
産業上の利用可能性
[0097] 本発明は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換 反応によって得られるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、 高品質'高性能ポリカーボネートの製造に必要な、中沸点および高沸点の不純物含 有量の少ない高純度のジァリールカーボネートを、長期間安定的に製造できる工業 的に有用な具体的な方法として好適に利用できる。
図面の簡単な説明
[0098] [図 1]本発明による製造方法を実施する装置の概略図である。 なお、図 1にて使用 した符号の説明は、以下のとおりである; A：高沸点物質分離塔 A、 A：高沸点物質 分離塔の塔頂成分、 A ：高沸点物質分離塔の塔底成分、 B :ジァリールカーボネート
B
精製塔 B、B ：ジァリールカーボネート精製塔の塔頂成分、 B ：ジァリールカーボネ
T S
ート精製塔のサイドカット成分、 B ：ジァリールカーボネート精製塔の塔底成分、 C :
B
中沸点物質分離塔 c、 C ：中沸点物質分離塔の塔頂成分、 C ：中沸点物質分離塔
T S
のサイドカット成分、 c ：中沸点物質分離塔の塔底成分。

Claims

請求の範囲
[1] ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応によつ て得られるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、この原料を 均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供給し、 該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行 、、生成するジアルキルカーボネート を含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、塔下部よりジァリ ールカーボネートを含む高沸点反応混合物を液状で連続的に抜出し、ジァリール力 ーボネートを製造するにあたり、
(a)該高沸点反応混合物を高沸点物質分離塔 Aに連続的に導入し、ジァリール力 ーボネートを含む塔頂成分 (A )と、触媒と高沸点物質を含む塔底成分 (A )に連続
T B
的に蒸留分離し、
(b)該塔頂成分 (A )を、サイドカット抜き出し口を有するジァリールカーボネート精
T
製塔 Bに連続的に導入し、塔頂成分 (B )、サイドカット成分 (B )、塔底成分 (B )の
T S B
3つの成分に連続的に蒸留分離することによって、高純度ジァリールカーボネートを サイドカット成分 (B )として連続的に抜出し、
S
(c)該塔頂成分 (B )を、サイドカット抜き出し口を有する中沸点物質分離塔 Cに連
T
続的に導入し、該アルキルァリールカーボネートを主成分とする塔頂成分 (C )と、該
T
アルキルァリールカーボネートと該ジァリールカーボネートとの中間の沸点を有する 中沸点物質を主成分とするサイドカット成分 (C )と、該ジァリールカーボネートを主
S
成分とする塔底成分 (C )とに連続的に蒸留分離する、
B
ことを特徴とする高純度ジァリールカーボネートの製造方法。
[2] 該中沸点物質分離塔 Cの塔頂成分 (C )を該反応蒸留塔に連続的に供給すること
T
を特徴とする、請求項 1記載の方法。
[3] 該中沸点物質分離塔 Cの塔底成分 (C )を該高沸点物質分離塔 Aに連続的に供
B
給することを特徴とする、請求項 1または 2記載の方法。
[4] 該反応蒸留塔が内部に、 10≤n≤80 を満足する段数 nのインターナルを有する 連続多段蒸留塔であることを特徴とする、請求項 1〜3のうちいずれか一項に記載の 方法。
[5] 該高沸点物質分離塔 Aが内部に、 20≤n ≤100 を満足する段数 n のインターナ
A A
ルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、請求項 1〜4のうちいずれか一 項に記載の方法。
[6] 該ジァリールカーボネート精製塔 Bが内部に、 20≤n ≤ 70 を満足する段数 nの
B B
インターナルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、請求項 1〜5のうちい ずれか一項に記載の方法。
[7] 該中沸点物質分離塔 Cが内部に、 10≤n ≤50 を満足する段数 nのインターナ
C C
ルを有する連続多段蒸留塔であることを特徴とする、請求項 1〜6のうちいずれか一 項に記載の方法。
[8] 該高沸点物質分離塔 Aの蒸留操作が塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力 (P
A A
) 1000〜20000Paの条件下で行われることを特徴とする、請求項 1〜7のうちいず れか一項に記載の方法。
[9] 該ジァリールカーボネート精製塔 Bの蒸留操作が塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔
B
頂圧力（P ) 1000〜20000Paの条件下で行われることを特徴とする、請求項 1〜8
B
のうちいずれか一項に記載の方法。
[10] 該中沸点物質分離塔 Cの蒸留操作が塔底温度 (T ) 150〜280°C、塔頂圧力（P
c c
) 500〜18000Paの条件下で行われることを特徴とする請求項 1〜9のうちいずれか 一項に記載の方法。
[11] 該高沸点物質分離塔 Aの還流比が 0. 01〜10の範囲であることを特徴とする、請 求項 1〜10のうちいずれか一項に記載の方法。
[12] 該ジァリールカーボネート精製塔 Bの還流比が 0. 01〜10の範囲であることを特徴 とする、請求項 1〜： L 1のうちいずれか一項に記載の方法。
[13] 該中沸点物質分離塔 Cの還流比が 0. 01〜10の範囲であることを特徴とする、請 求項 1〜12のうちいずれか一項に記載の方法。
[14] 請求項 1〜13のいずれかに記載の方法で製造されたジァリールカーボネートが非 置換または Zおよび低級炭化水素置換のジフヱニルカーボネートであって、該ジフ ェニルカーボネートのハロゲン含有量が 0. Ippm以下で、且つ、該中沸点物質の含 有量および該ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が、それぞれ、 1 OOppm以下である高純度ジフエ-ルカーボネート。
[15] 該ジフエ-ルカーボネートが非置換ジフエ-ルカーボネートであって、ハロゲン含有 量が lOppb以下で、且つ、該中沸点物質の含有量が 30ppm以下で、ジフヱ-ルカ ーボネートより高沸点の副生物であるサリチル酸フエニル、キサントン、メトキシ安息 香酸フエ-ル、 1 フエノキシカルボ-ル 2—フエノキシカルボキシ一フエ-レンの 含有量が、それぞれ、 30ppm以下である、請求項 14記載の高純度ジフエ-ルカ一 ボネート。
[16] 該中沸点物質の含有量が lOppm以下で、ジフ 二ルカーボネートより高沸点の副 生物の含有量が 50ppm以下である、請求項 15記載の高純度ジフエ二ルカーボネー
[17] ハロゲン含有量が lppb以下で、且つ、ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副生物 の含有量が lOppm以下である、請求項 16記載の高純度ジフヱ二ルカーボネート。
[18] 請求項 14〜 17のいずれかに記載の高純度ジフエ二ルカーボネートを原料として用 い、芳香族ジヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応により芳香族ポリカーボネートを 製造する方法。
[19] 請求項 14〜 17のいずれかに記載の高純度ジフエ二ルカーボネートと芳香族ジヒド 口キシィ匕合物とのエステル交換反応によって製造された芳香族ポリカーボネート。
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