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WO2005121266A1 - 接着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置 - Google Patents

接着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置 Download PDF

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WO2005121266A1
WO2005121266A1 PCT/JP2005/010497 JP2005010497W WO2005121266A1 WO 2005121266 A1 WO2005121266 A1 WO 2005121266A1 JP 2005010497 W JP2005010497 W JP 2005010497W WO 2005121266 A1 WO2005121266 A1 WO 2005121266A1
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WO
WIPO (PCT)
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circuit
group
adhesive composition
radical polymerization
carbon atoms
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/010497
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shigeki Katogi
Houko Sutou
Hiroyuki Izawa
Toshiaki Shirasaka
Masami Yusa
Takanobu Kobayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN2005800180713A priority patent/CN1965044B/zh
Priority to JP2006514545A priority patent/JP4466650B2/ja
Priority to US11/629,068 priority patent/US8138268B2/en
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Definitions

  • Adhesive composition Adhesive composition, circuit connection material, connection structure of circuit member, and semiconductor device
  • the present invention relates to an adhesive composition, a circuit connection material, a circuit member connection structure, and a semiconductor device.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin having excellent adhesiveness, and particularly exhibiting excellent adhesiveness even under high temperature and high humidity conditions has been used (for example, see Patent Document 1).
  • Such an adhesive is cured by heating at a temperature of 170 to 250 ° C. for 1 to 3 hours to obtain an adhesive property.
  • Patent Document 2 JP-A-2002-203427
  • the radical-curable adhesive has excellent reactivity, the process margin in performing the curing treatment tends to be narrow.
  • semiconductor devices and liquid crystal display devices When the above-described radical-curable adhesive is used for pneumatic connection, if the process conditions such as temperature and time for obtaining the cured product fluctuate even slightly, the adhesive strength tends to be stably not obtained. .
  • the present invention provides an adhesive composition, which can perform a curing process sufficiently quickly at a low temperature, and has a wide process margin at the time of the curing process, and a sufficiently stable adhesive strength.
  • a material, a connection structure of circuit members, and a semiconductor device are provided.
  • the adhesive composition of the present invention that solves the above problems contains a thermoplastic resin, a radically polymerizable compound, a radical polymerization initiator, and a radical polymerization regulator.
  • the curing treatment can be performed sufficiently quickly at a low temperature, and a sufficiently stable adhesive strength with a wide process margin when performing the curing treatment can be obtained.
  • the radical polymerization regulator preferably contains an amine compound having a divalent organic group represented by the following general formula (A).
  • thermoplastic resin a radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator, and an amine compound having a divalent organic group represented by the following general formula (A), Is preferable.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the adhesive composition of the present invention is a so-called radical-curable adhesive composition containing a thermoplastic resin, a radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator, and an amine compound. . Since the adhesive composition containing such a radical polymerizable compound has excellent reactivity, it can be cured in a sufficiently short time even at a low temperature. Further, by using the aminy conjugate represented by the above general formula (1), it becomes possible to increase the process margin in performing the curing treatment. Therefore, a cured product obtained from such an adhesive composition can have a stable adhesive strength even if the process temperature or time for obtaining the cured product varies. In addition, it is possible to suppress a decrease in the adhesive strength of the cured product of the adhesive composition over time.
  • the curing treatment can be performed in a short time, and the process margin can be widened. Even if the diameter of the peripheral member is reduced, not only the desired connection portion but also the peripheral member can be heated to prevent the peripheral member from being damaged, and the throughput can be improved.
  • the radical polymerization regulator is preferably represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent It represents a hydrogen atom or a C 1-5 anoalkyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a carbon number
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 represents an ester group having 1 to 5 carbon atoms, a benzyl ester group, a carboxyl group, or an aryl group
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Fueno alkoxy group, Ariru group, a carbonyl O alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, Fuenirukarubo two Ruoki shea group, or It shows a vinyl group and n shows the integer of 1-20.
  • the phenoxy group, aryl group and phenylcarboxy group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, or the general formula (2)
  • the curing treatment is performed. It will be possible to further expand the process margin when performing this.
  • the radical polymerization regulator preferably has one or more aminoxynole structures in the molecule. Since such a radical polymerization regulator exists as a stable radical even in the air, there is an advantage that storage stability is improved.
  • the radically polymerizable compound preferably has two or more (meth) atalyloyl groups in the molecule.
  • the curing treatment can be performed in a shorter time.
  • the present inventors speculate that this is due to the fact that the radical polymerizable compound has two or more (meth) atalyloyl groups that are radically reactive groups having high reactivity.
  • the adhesive composition of the present invention containing such a radically polymerizable compound is excellent in versatility, and can obtain more stable adhesive strength even when used for a semiconductor device or a liquid crystal display device, for example. Can do.
  • the radical polymerization initiator is preferably a peroxyester derivative having a one-minute half-life temperature of 90 to 175 ° C.
  • 1 minute half-life temperature refers to a temperature at which the half-life becomes 1 minute
  • half-life refers to the time until the concentration of the compound decreases to half of the initial value.
  • the cured product obtained from the adhesive composition of the present invention has excellent connection resistance as compared with the conventional one. It becomes possible. In addition, it is possible to suppress a decrease in connection resistance of the cured product of the adhesive composition over time.
  • radical polymerization initiator is preferably a peroxyester derivative having a molecular weight of 180 to: 1000.
  • the radical polymerization initiator is a peroxyester derivative;
  • the compatibility with other radically polymerizable compounds and the like is excellent, so that the obtained cured product exhibits more stable properties such as adhesive strength and connection resistance throughout. It will be.
  • the adhesive composition of the present invention contains 50 to 250 parts by mass of a radical polymerizable compound and 100 to 30 parts by mass of a radical polymerization initiator based on 100 parts by mass of a thermoplastic resin. It is preferable to contain the radical polymerization regulator in an amount of 0.001 to 30 parts by mass. The effects of the present invention can be more remarkably exhibited by setting the constituent materials of the adhesive composition of the present invention in the above-mentioned range.
  • the adhesive composition contains conductive particles.
  • Such an adhesive composition has conductivity. Then, this adhesive composition can be used as a conductive adhesive in the fields of electric industry and electronic industry such as circuit electrodes and semiconductors. Further, in this case, since the adhesive composition is conductive, the connection resistance after curing can be reduced.
  • the conductive particles preferably contain 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • an adhesive composition can further exert the effect of the conductive particles.
  • the adhesive composition containing the conductive particles in the above-described mixing ratio can also show anisotropy of electrical connection, so that the adhesive composition can be used as an anisotropic conductive adhesive composition. Become.
  • the circuit connection material of the present invention is a circuit connection material for electrically connecting opposing circuit electrodes, and the circuit connection material contains the above-mentioned adhesive composition.
  • Such a circuit connecting material can bond the opposing circuit electrodes to each other in a sufficiently short time even at a low temperature, and can also increase a process margin. Further, the cured product obtained from such a circuit connection material can have a stable adhesive strength even when the process temperature and time for obtaining the cured product vary. In addition, it is possible to suppress a decrease in the adhesive strength of the cured product of the circuit connecting material over time. Further, if the circuit connection material contains the conductive particles in the above-mentioned mixing ratio, the anisotropy of electrical connection can be exhibited, and the circuit connection material can be used as an anisotropic conductive circuit connection material for circuit electrodes. It is possible.
  • the above-mentioned adhesive composition or circuit connection material is preferably formed in a film shape. Since the adhesive composition or the circuit connecting material in the form of a film is excellent in handleability, the throughput can be further improved.
  • the opposing circuit members are thermocompression-bonded under the conditions of a pressurization time of 10 seconds, a pressurization pressure of 3 MPa, and a heating temperature of 140 to 200 ° C., in all the heating temperature ranges. It is preferable that the maximum value of the connection resistance value between the circuit members after the thermocompression bonding is not more than three times the minimum value. In this case, the process margin can be made wider.
  • connection structure for circuit members of the present invention includes a first circuit member having a first circuit electrode formed on a main surface of a first circuit board, and a first circuit member having a first circuit electrode formed on a main surface of a second circuit board.
  • Such a connection structure of circuit members can effectively use circuit electrodes that are electrically connected.
  • the circuit member having the connection structure of the present invention has sufficient quality with little variation in quality. It can exhibit stable characteristics. Further, when the cured product of the circuit connection material contains conductive particles, the connection resistance can be reduced. By blending the conductive particles, it is possible to prevent non-conduction between opposing circuit electrodes or short circuit between adjacent circuit electrodes. Further, when the conductive particles are contained in the above mixing ratio, anisotropy of electrical connection is exhibited, and it is possible to use as an anisotropic circuit connection material.
  • the semiconductor device of the present invention includes a semiconductor element, a substrate on which the semiconductor element is mounted, and a semiconductor element connection member provided between the semiconductor element and the substrate and electrically connecting the semiconductor element and the substrate.
  • the cured product of the adhesive composition for electrically connecting the semiconductor element and the substrate is the cured product of the above-described adhesive composition
  • the variation in quality is small and sufficient. Stable characteristics can be exhibited.
  • the cured product of the adhesive composition contains conductive particles, the connection resistance can be reduced. By blending the conductive particles, sufficient conductivity can be secured between the semiconductor element and the substrate facing each other.
  • the conductive particles are contained in the above mixing ratio, anisotropy of electrical connection is exhibited, so that an anisotropic semiconductor can be obtained.
  • an adhesive composition and a circuit connection which can perform a curing process sufficiently quickly at a low temperature, provide a wide process margin when performing the curing process, and obtain a sufficiently stable adhesive strength.
  • a material, a connection structure of a circuit member, and a semiconductor device can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing one embodiment of a connection structure for circuit members of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing one embodiment of a semiconductor device of the present invention.
  • (meta) acrylate refers to atalylate or a metatarylate corresponding thereto.
  • the adhesive composition of the present invention contains a thermoplastic resin, a radically polymerizable compound, a radical polymerization initiator, and a radical polymerization regulator. According to such an adhesive composition, the curing treatment can be performed sufficiently quickly at a low temperature, and a sufficiently stable adhesive strength with a wide process margin in performing the curing treatment can be obtained.
  • an initiating radical generated by the decomposition of a radical polymerization initiator such as a peroxide at the time of heat curing, or an initiating radical force, a growing radical generated by attacking a radically polymerizable compound can be used quickly.
  • a radical polymerization initiator such as a peroxide at the time of heat curing, or an initiating radical force, a growing radical generated by attacking a radically polymerizable compound.
  • Any known compounds can be used without particular limitation as long as they react with each other and generate radicals again by heating at 60 ° C. or higher and promote the polymerization of the radically polymerizable compound.
  • an amine compound having a divalent organic group represented by the following general formula (A) is preferable.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group includes not only a linear alkyl group but also a branched or cyclic one.
  • a process margin at the time of performing a curing treatment can be increased. Therefore, a cured product obtained from such an adhesive composition can have a stable adhesive strength even when the process temperature and time for obtaining the cured product vary. In addition, it is possible to suppress a decrease in the adhesive strength of the cured product of the adhesive composition over time.
  • the curing treatment can be performed in a short time, and the process margin can be widened. Even if the diameter of the peripheral member is reduced, not only the desired connection portion but also the peripheral member can be heated to prevent the peripheral member from being damaged, and the throughput can be improved.
  • the amine compound power is preferably represented by the following general formula (1).
  • the amine compound is this compound, it is possible to further increase the process margin in performing the curing treatment.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom. It represents an alkyl group of the numbers 1 to 5.
  • the organic group refers to a substituent containing carbon, and other structures of the substituent are not particularly limited.
  • the monovalent organic group that can be used as R 2 an alkyl group having from 10 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, an ether group, or an ester group is preferable.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, and examples of the alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms include an otaoxy group.
  • the ester group can be obtained by an ester reaction with a monocarboxylic acid such as methacryloleic acid, 2-methynolehexanoic acid, a dicarboxylic acid such as sebacic acid, or a tetracarboxylic acid. it can.
  • R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, or the following general formula (2) It is preferably a monovalent organic group.
  • R1 is one of these substituents, it becomes possible to further widen the process magazine for performing the curing treatment.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group
  • examples of the alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms include an otaoxy group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 is 1 to carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a phenoxy group, an aryl group, or a carbon number. It represents a carbonyloxy group, a phenylcarbonyloxy group, or a butyl group of 1 to 20, and n represents an integer of 1 to 20.
  • the phenyl group, aryl group and phenylcarbonyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • amine compound examples include ⁇ , ⁇ '-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine and 2,4_bis [ ⁇ -butyl_ ⁇ _ (1,2,2,6,6_pentamethyl) _4—Pyridyl) amino] — Condensate of 1,6-, 3-triazine and poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino 1,3 5-triazine-1,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-1-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-1-4-piperidyl) imino ⁇ ].
  • R 1Q represents a group represented by the following formula (12a) or (12b).
  • the radical polymerization regulator used in the present invention preferably has one or more aminoxinole structures in the molecule. Since such a radical polymerization regulator exists as a stable radical even in the air, there is an advantage that storage stability is improved.
  • the compound having the aminoxyl structure include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-11-oxyl and 2,2-dimethyl-16-phenylpiperidine-11-oxyl.
  • examples of the compound having an aminoxyl structure include compounds that generate radicals represented by the following general formulas (17) and (18).
  • Y 1 and Y 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an isopropyl group or a t_butyl group, an aryl group, an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms, : Represents 10 cycloalkyl groups.
  • the aryl group may be substituted with an alkyl group having from! To 5 carbon atoms or an alkoxy group having from 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 3 and ⁇ 4 each independently represent an alkylene chain having 1 to 5 carbon atoms.
  • compounds having an aminoxynole structure include compounds represented by the following general formula (19) To (21), and polymers having an aminoxyl structure introduced into the side chain thereof, such as polyamines, polyesters, and polyacrylates.
  • R 11 represents an alkylene chain having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene chain.
  • R 12 is an alkylene chain of 1 to 5 carbon atoms, or showing a phenylene chain ([formula 26]
  • R 13 represents a group represented by the following formula (12c).
  • the above-mentioned compound having an aminoxynole structure may be used alone or in combination of two or more compounds.
  • the amount of the radical polymerization regulator to be added is preferably 0.0030 parts by mass, more preferably 0.0010 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the amount of the radical polymerization regulator added is less than 0.001 parts by mass, the effect of the addition tends to be lower than when the amount of the added curd is in the above range. If the amount exceeds 30 parts by mass, the amount of the radical polymerization regulator to be added becomes excessive, so that the curability is lowered, the effect of stabilizing the adhesive strength is hardly improved, and other radical polymerizable compounds, etc. Also tends to decrease in compatibility.
  • the amount of the radical polymerization modifier to be added is preferably 0.0-30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. If the amount of the radical polymerization modifier is less than 0.01 parts by mass, it is difficult to increase the process margin because the amount of the radical polymerization modifier added is small, and as a result, the bonding strength is stabilized. It tends to be difficult.
  • the amount of the radical polymerization modifier is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin. More preferred.
  • thermoplastic resin according to the present invention is used for strengthening the adhesion between objects to be bonded (hereinafter, simply referred to as “adherends”).
  • thermoplastic resin used in the present invention a known resin can be used without any particular limitation. Specifically, polyamides, phenoxy resins, poly (meth) acrylates, polyimides, polyurethanes, polyesters, polybierbutyrals, and the like can be used. . These can be used alone or in combination of two or more. Further, these resins may have a siloxane bond or a fluorine substituent in the molecule. Any of these can be suitably used as long as the resins to be mixed are completely compatible with each other or are in a state where microphase separation occurs and the mixture becomes cloudy.
  • the radically polymerizable compound according to the present invention refers to a compound having the ability to generate a radical by the application of some energy and to polymerize the radical by a chain reaction to form a polymer.
  • This radical polymerization reaction generally proceeds more rapidly than cationic polymerization dione polymerization. Therefore, in the present invention using a radical polymerizable compound, polymerization can be performed in a relatively short time.
  • the radical polymerizable compound used in the present invention may be a compound having an olefin in a molecule such as a (meth) acrylic group, a (meth) atarylyl group or a butyl group, or a compound such as a styrene derivative or a maleimide derivative.
  • a known compound can be used without any particular limitation.
  • a compound having two or more (meth) atalyloyl groups which is preferably a radical polymerizable compound having a (meth) atalyloyl group, is more preferable.
  • radical polymerizable compound having a (meth) atalyloyl group examples include epoxy (meth) atalylate oligomer, urethane (meth) atalylate oligomer, polyether (meth) atalylate oligomer, polyester (meth) atalylate oligomer, and the like.
  • Oligomers trimethylol Propane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyshethyl (meth) acrylate, neopen Tildaricol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isocyanuric acid-modified bifunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid-modified trifunctional (meth) acrylate, 2, 2'-di ( Examples include polyfunctional (meth) atalylate toys such as (meth) ataliloyloxysichetyl phosphate and 2- (meth) ataliroyloxishethyl acid phosphate. These compounds may be used alone or in combination of two or more, if necessary.
  • the adherend include printed wiring boards, organic base materials such as polyimide, metals such as copper and aluminum, ITO (indium tin oxide), silicon nitride (SiN), and silicon dioxide (Si ⁇ ).
  • organic base materials such as polyimide
  • metals such as copper and aluminum
  • ITO indium tin oxide
  • SiN silicon nitride
  • Si ⁇ silicon dioxide
  • the radical polymerizable compound has two or more (meth) atalyloyl groups in the molecule, the heating time required for bonding can be shortened, and the heating temperature required for bonding can be further reduced, which is preferable. This is considered to be due to having more (meth) atalyloyl groups, which are radical reactive groups, in the molecule of the radical polymerizable compound.
  • the mixing ratio of the radical polymerizable compound is preferably 50 to 250 parts by mass, more preferably 60 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin. . If the compounding ratio of the radical polymerizable compound is less than 50 parts by mass, the heat resistance of the cured product of the adhesive composition applied to the adherend tends to decrease, and if it exceeds 250 parts by mass, the adhesive composition When the product is used as a film described later, the film formation tends to be insufficient.
  • the adhesive composition of the present invention contains a radical polymerization initiator. Once a radically polymerizable compound starts a radical polymerization reaction, the chain reaction proceeds and a strong curing is possible. Since it is relatively difficult to generate radicals at first, it is relatively easy to generate radicals. A radical polymerization initiator that can be produced is contained.
  • the radical polymerization initiator according to the present invention may be a conventionally known peroxide azo compound.
  • a known compound such as a product can be used. Specifically, Tamyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, 1-cyclohexyl 1 methylethyl peroxy neodecanoate, To t-hexylperoxyneodecanoate, t_butylperoxyneodecanoate, t_butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy_2_ethyl Xanoate, 2,5-dimethyl-1,2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy_2_ethylhexanoate, t_butylperoxy_2_ethylhexanoate
  • the radical polymerization initiator is preferably a peroxyester derivative having a one-minute half-life temperature of 90 to 175 ° C.
  • the one-minute half-life temperature of the radical polymerization initiator is 90 to 175 ° C
  • the cured product obtained from the adhesive composition of the present invention can be a conventional one. As a result, it is possible to provide a superior connection resistance. In addition, it is possible to suppress a decrease in connection resistance of the cured product of the adhesive composition over time.
  • a peroxyester derivative having a molecular weight of from 180 to 1,000 is preferable. If the radical polymerization initiator is a peroxyester derivative and has a molecular weight within the above numerical range, it has excellent compatibility with other radical polymerizable compounds and the like. It shows characteristics such as stable adhesive strength and connection resistance.
  • the added amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.05 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. Is more preferable. If the amount of the radical polymerization initiator is less than 0.05 parts by mass, the radical polymerization tends not to be sufficiently started, and if the amount of the radical polymerization initiator exceeds 30 parts by mass, the storage stability is reduced. Tend to.
  • the form of the energy applied in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include heat, an electron beam, a gamma ray, an ultraviolet ray, and an infrared ray.
  • the adhesive composition of the present invention preferably contains conductive particles. By including the conductive particles, conductivity can be imparted to the adhesive composition. Then, it can be used as a conductive adhesive in the fields of electric and electronic industries such as circuit electrodes and semiconductors.
  • the conductive particles used here are not particularly limited as long as they have conductivity capable of obtaining an electrical connection. Examples thereof include metals such as Au, Ag, Ni, Cu, and solder, and carbon and the like. Are mentioned.
  • the core may be made of non-conductive glass, ceramic, plastic, or the like, and the core may be coated with the above-described metal or carbon. Among these, the case where the metal itself is a heat-fusible metal, or the case where the metal is a plastic core and coated with metal or carbon is preferable. In these cases, the cured product of the adhesive composition can be more easily deformed by heating or pressurizing, so that when the electrodes are electrically connected, the contact area between the electrode and the adhesive composition is reduced. And the conductivity between the electrodes can be improved.
  • layered particles in which the surface of the conductive particles is further coated with a polymer resin may be used.
  • conductive particles are added to the adhesive composition in the state of layered particles, the conductive particles Even when the compounding amount is increased, since it is covered with the resin, it is possible to further suppress the occurrence of a short circuit due to the contact between the conductive particles, and to improve the insulation between the electrode circuits.
  • These conductive particles and layered particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the conductive particles is preferably from! To 18 ⁇ m from the viewpoints of dispersibility and conductivity.
  • the mixing ratio of the conductive particles is preferably 0.1 :! to 30% by volume with respect to 100% by volume of the adhesive composition, and more preferably 0.1 to 10% by volume. If this value is less than 0.1% by volume, sufficient conductivity tends not to be obtained, and if it exceeds 30% by volume, the circuit tends to be short-circuited.
  • the mixing ratio (% by volume) of the conductive particles is determined based on the volume of each component before the adhesive composition is cured at 23 ° C, and the volume of each component is determined using specific gravity.
  • an adhesion auxiliary agent such as a coupling agent represented by an alkoxysilane derivative / silazane derivative, an adhesion improver, a leveling agent and the like to the adhesive composition of the present invention.
  • an adhesion auxiliary agent such as a coupling agent represented by an alkoxysilane derivative / silazane derivative, an adhesion improver, a leveling agent and the like
  • a compound represented by the following general formula (17) is preferable to add to the following general formula (17).
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group; and p represents an integer of 1 to 10.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group.
  • R 7 and are each independently an alkoxy group having 2 to 3 carbon atoms, and p is preferably 2 to 4, since the adhesiveness and connection resistance are more excellent.
  • the compound represented by the general formula (22) may be used alone, or two or more kinds may be used as a mixture.
  • the adhesive composition of the present invention can be added with another material according to the purpose of use.
  • an adhesiveness improving agent for improving the bridge ratio of the adhesive may be used in combination.
  • the adhesive strength can be further increased. That is, a compound having a radically polymerizable functional group such as an aryl group, a maleimide group, or a butyl group may be added to the radically polymerizable compound having a (meth) atalyloyl group.
  • N-bulumimi dazonore N-vinylinolepyridine, N-vinylinolepyrrolidone, N-vinylinolenolemamide, N-vinylinoleproprotatam, 4,4'-vinylidenebis (N, N-dimethinorea) Phosphorus), N-vinylinocetamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
  • These adhesion improvers may be used singly or as a mixture of two or more.
  • a fluidity improver such as monofunctional (meth) acrylate may be used in combination. Thereby, the fluidity can be improved. Specifically, pentaerythritol (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxymethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyhexyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meta) ) Atharylate, hydroxypropyl (meth) atalylate, isobornyl (meth) atalylate, isodesyl (meth) atalylate, isooctyl (meth)
  • a rubber-based material for improving adhesiveness may be used in combination.
  • the stress can be reduced.
  • the rubber-based material is more preferably a rubber-based material containing a highly polar functional group such as a cyano group or a carboxyl group in a side chain or at a terminal from the viewpoint of improving adhesiveness. From the viewpoint of improving the fluidity, it is more preferable that the liquid is used. Specific examples include liquid atari-mouth nitrile-butadiene rubber, liquid acrylonitrile-butadiene rubber containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth) atalyloyl group or a morpholine group at the polymer terminal, and liquid carboxy-i-nitrile rubber. More preferably, the acrylonitrile content of the group is 10 to 60% by mass of the total of these rubber materials. These rubber materials may be used alone or in a combination of two or more.
  • additives such as a polymerization inhibitor represented by t-butylpyrocatechol, t-butylphenol, p-methoxyphenol and the like may be used in combination. Thereby, the storage stability can be further improved.
  • the adhesive composition of the present invention can be used as a paste when it is liquid at normal temperature. When it is solid at room temperature, it may be heated to form a paste, or may be pasteurized using a solvent.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not react with the adhesive composition and shows sufficient solubility, but those having a boiling point at normal pressure of 50 to 150 ° C. preferable. If the boiling point is lower than 50 ° C, the radical polymerization reaction must be carried out in a sealed environment, since it tends to volatilize easily at room temperature, and the use tends to be restricted. On the other hand, if the boiling point exceeds 150 ° C, it tends to be difficult to volatilize the solvent, and it will not be possible to obtain sufficient adhesive strength after bonding, which tends to be insufficient.
  • the adhesive composition of the present invention can be used after being formed into a film.
  • This The film is produced by applying a mixed solution obtained by adding a solvent to an adhesive composition onto a releasable substrate such as fluororesin finolem, polyethylene terephthalate film, release paper, or a substrate such as a nonwoven fabric.
  • the mixture can be impregnated with the mixture and placed on a peelable substrate, and the solvent can be removed to obtain a film.
  • the adhesive composition is in the form of a film as described above, it is excellent in handleability and more convenient.
  • an anisotropic conductive film When a film is produced by adding conductive particles to the adhesive composition of the present invention, an anisotropic conductive film can be obtained.
  • This anisotropic conductive film can be placed, for example, between opposing electrodes on a substrate, and both electrodes can be bonded and electrically connected by applying heat and pressure.
  • the substrate on which the electrodes are formed a combination of inorganic substances such as semiconductors, glass, ceramics, etc., organic substances such as polyimide and polycarbonate, and composites of glass Zepoxy and the like can be applied.
  • the adhesive composition of the present invention can be adhered by using both heat and pressure.
  • the heating temperature is preferably 100 to 250 ° C, and more preferably 140 to 200 ° C.
  • the pressure is within a range that does not damage the adherend. 0.1 to:! OMPa is preferable. These heating and pressurizing are preferably performed in a range of 0.5 seconds to 120 seconds. Therefore, the adhesive composition of the present invention can adhere to an adherend by, for example, performing the treatment at a temperature of 140 to 200 ° C. and a pressure of 3 MPa for 10 seconds.
  • the adhesive composition of the present invention can be used as a circuit connection material because it can be reacted in a short time and has excellent adhesive strength.
  • the adhesive composition of the present invention when electrically connecting the circuit electrode of the first circuit member and the circuit electrode of the second circuit member, the adhesive composition of the present invention is applied to one of the circuit members in a state where these circuit members are opposed to each other. When applied to a circuit electrode, it can be electrically connected to the other circuit electrode by a radical polymerization reaction.
  • the adhesive composition is used as a circuit connection material in this way, electrical connection can be made in a short time, and even if the process temperature and time for connection change, the adhesive strength is stabilized. It can be.
  • the circuit connection material contains conductive particles, it can exhibit electrical connection anisotropy and can be used as an anisotropic conductive circuit connection material for circuit electrodes.
  • the maximum value of the connection resistance between the circuit members after thermocompression bonding is not more than three times the minimum value. In this case, the process margin can be made wider.
  • This circuit connecting material can be used as a circuit connecting material for different adherends having different coefficients of thermal expansion. Specifically, it is used as a circuit connection material represented by an anisotropic conductive adhesive, silver paste, silver film, etc., an elastomer for CSP, an underfill material for CSP, and a semiconductor device adhesion material represented by LOC tape etc. be able to.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a circuit member connection structure of the present invention.
  • the circuit member connection structure 1 of the present embodiment includes a first circuit member 20 and a second circuit member 30 facing each other, and the first circuit member 20 and the second circuit member 30 are connected to each other. Between the second circuit member 30 and the second circuit member 30, a circuit connecting member 10 for electrically connecting them is provided.
  • the first circuit member 20 includes a first circuit board 21 and a first circuit electrode 22 formed on a main surface 21a of the circuit board 21.
  • an insulating layer may be formed on the main surface 21a of the circuit board 21 in some cases.
  • the second circuit member 30 includes a second circuit board 31 and a second circuit electrode 32 formed on a main surface 31a of the second circuit board 31. Also, an insulating layer (not shown) may be formed on the main surface 31a of the circuit board 31, if necessary.
  • the first circuit member 20 and the second circuit member 30 are not particularly limited as long as they have electrodes formed that require electrical connection.
  • Specific examples include a glass or plastic substrate having electrodes formed of ITO or the like used for a liquid crystal display, a printed wiring board, a ceramic wiring board, a flexible wiring board, a semiconductor silicon chip, and the like. They can be used in combination as appropriate.
  • printed wiring boards and materials such as organic materials such as polyimide, metals such as copper and aluminum, ITO (indium tin oxide), silicon nitride (SiN), and silicon dioxide (SiO 2) are used.
  • the circuit connecting member 10 contains an insulating substance 11 and conductive particles 7.
  • the conductive particles 7 are arranged not only between the opposing first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32 but also between the main surfaces 21a and 31a.
  • the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32 are electrically connected via the conductive particles 7. Therefore, the connection resistance between the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32 is sufficiently reduced. Therefore, the flow of current between the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32 can be made smooth, and the function of the circuit can be sufficiently exhibited.
  • circuit connecting member 10 does not contain the conductive particles 7, a desired amount of current flows between the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32. They are electrically connected by bringing them into direct contact or close enough.
  • the circuit connecting member 10 is made of a cured product of the circuit connecting material containing the adhesive composition, the circuit connecting member 10 is bonded to the first circuit member 20 or the second circuit member 30.
  • the strength is sufficiently high and this state can be maintained for a long time. Therefore, the long-term reliability of the electrical characteristics between the first circuit electrode 22 and the second circuit electrode 32 can be sufficiently improved.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing one embodiment of the semiconductor device of the present invention.
  • the semiconductor device 2 of the present embodiment includes a semiconductor element 50 and a substrate 60 serving as a semiconductor supporting member, and these elements are electrically connected between the semiconductor element 50 and the substrate 60.
  • a semiconductor element connecting member 40 which is electrically connected.
  • the semiconductor element connecting member 40 is stacked on the main surface 60a of the substrate 60, and the semiconductor element 50 is further stacked on the semiconductor element connecting member 40.
  • the substrate 60 includes a circuit pattern 61.
  • the circuit pattern 61 is electrically connected to the semiconductor element 50 via the semiconductor connecting member 40 or directly on the main surface 60a of the substrate 60. Then, these are sealed by the sealing material 70, and the semiconductor device 2 is formed.
  • III-V compounds such as GaAs, InP, GaP, InGaAs, InGaAsP, AlGaAs, InAs, GaInP, AlInP, AlGaInP, GaNAs, GaNP, GaInNAs, GaInNP, GaSb, InSb, GaN, A1N, InGaN, InNAsP
  • Semiconductor devices HgTe, HgCdTe, CdMnTe, CdS, CdSe, MgSe, MgS, ZnSe, ZeTe, and other ⁇ -VI group conjugated semiconductor devices, and various other devices such as CuInSe (CIS) can be used. .
  • the semiconductor element connecting member 40 contains the insulating substance 11 and the conductive particles 7.
  • the conductive particles 7 are arranged not only between the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 but also between the semiconductor element 50 and the main surface 60a.
  • the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 are electrically connected via the conductive particles 7. Therefore, the connection resistance between the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 is sufficiently reduced. Therefore, the flow of current between the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 can be made smooth, and the function of the semiconductor can be sufficiently exhibited. Further, by setting the conductive particles 7 in the above-described mixing ratio, it is also possible to show anisotropy of electrical connection.
  • the semiconductor element connecting member 40 contains the conductive particles 7
  • the semiconductor element 50 and the circuit pattern 61 are directly contacted so that a desired amount of current flows. Or by bringing them close enough together.
  • the semiconductor element connecting member 40 is made of a cured product of the adhesive composition containing the above adhesive composition, the adhesive strength of the semiconductor element connecting member 40 to the semiconductor element 50 and the substrate 60 is reduced. It will be sufficiently high and this condition can be maintained for a long time. Therefore, the long-term reliability of the electrical characteristics between the semiconductor element 50 and the substrate 60 can be sufficiently improved.
  • a nickel layer was provided on the surface of the polystyrene particles so as to have a thickness of 0.2 ⁇ , and a gold layer was provided on the outside of the nickel layer so as to have a thickness of 0.02 ⁇ . ⁇ ⁇ , specific gravity 2.5 Conductive particles were produced.
  • a phenoxy resin thermoplastic resin, average molecular weight: 45,000, manufactured by Union Carbide Co., Ltd., product name: PKHC
  • PKHC thermoplastic resin, average molecular weight: 45,000, manufactured by Union Carbide Co., Ltd., product name: PKHC
  • the obtained adhesive composition a was applied to a 80 ⁇ m-thick fluororesin film having one surface treated using a known coating apparatus, followed by hot-air drying at 70 ° C for 10 minutes. As a result, a film-like circuit connecting material having a layer thickness of 15 ⁇ m was obtained.
  • diisopropyl peroxycarbonate (radical polymerization initiator, 1 minute half-life temperature: 88.3 ° C, manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Parroyl IPP) in place of t-hexyloxy_2_ethylhexanoate ) was added in an amount of 3 parts by mass in the same manner as in Example 1 to obtain a film-like circuit connecting material C.
  • a film-like circuit connecting material D was obtained in the same manner as in Example 1 except that no bucket was used.
  • a phenoxy resin thermoplastic resin, average molecular weight: 45,000, manufactured by Union Carbide Co., Ltd., product name: PKHC
  • PKHC thermoplastic resin, average molecular weight: 45,000, manufactured by Union Carbide Co., Ltd., product name: PKHC
  • the obtained adhesive composition b was applied to a 80 ⁇ m-thick fluororesin film having one surface treated using a known coating apparatus, and dried with hot air at 70 ° C for 10 minutes. As a result, a film-like circuit connecting material having a layer thickness of 15 ⁇ m was obtained.
  • Example 2 A film-like circuit-connecting material G was obtained in the same manner as in Example 3, except that 2,2,6,6 tetramethylpiperidine 1 oxinole as a radical polymerization regulator was not used.
  • the adhesive strength of the film circuit connecting materials A to D obtained by the above manufacturing method was measured by a 90-degree peeling method according to JIS-Z0237, and the adhesive strength at heating temperatures of 150 ° C, 160 ° C, and 170 ° C Was evaluated.
  • a measuring device of the adhesive strength Tensilon UTM_4 (peeling speed 50 mmZmin, 25 ° C, manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) was used. Table 1 shows the obtained results.
  • a flexible circuit board (FPC) having 500 copper circuit wirings having a line width of 25 ⁇ m, a pitch of 50 / im, and a thickness of 18 / im was prepared.
  • the heating and pressurizing conditions were as follows: the heating temperature was 150 ° C, 160 ° C and 170 ° C, the pressurizing pressure was 3 MPa, and the heating and pressurizing time was 15 seconds.
  • connection resistance between the electrically connected circuits was measured using a multimeter immediately after bonding and after holding in a high-temperature, high-humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 120 hours.
  • the resistance value was shown as the average (x + 3 ⁇ ) of 150 points of resistance between adjacent circuits. Table 1 shows the obtained results.
  • a flexible circuit having 500 copper circuit wirings having a line width of 25 ⁇ m, a pitch of 50 ⁇ m, and a thickness of 18 ⁇ m.
  • the heating temperature was 140 ° C, 160 ° C, 200 ° C, the pressure was 3MPa, and the heating and pressing time was 10 seconds.
  • connection resistance between the electrically connected circuits was measured using a multimeter immediately after bonding and after being kept in a high-temperature, high-humidity bath at 85 ° C. and 85% RH for 168 hours.
  • the resistance value was shown as an average (x + 3 ⁇ ) of 37 points between adjacent circuits. Table 2 shows the obtained results.
  • the film-like circuit connecting materials E and F of Examples 4 and 5 were heated immediately after bonding at a heating temperature of 140 to 200 ° C and in a high-temperature and high-humidity bath at 85 ° C and 85% RH.
  • the bonding strength after holding for a long time showed a value with little variation, and it was found that good characteristics were exhibited over a wide range of heating temperatures.
  • Comparative Example 3 in which the radical polymerization controller of the present invention was not used, the connection resistance immediately after bonding was high at any temperature, and when heated at 200 ° C, the connection resistance sharply increased. Further, after being kept in a high-temperature and high-humidity bath at 85 ° C. and 85% RH for 168 hours, the connection resistance was remarkably increased as compared with Examples 4 and 5. Also, the adhesive strength was reduced as compared with Examples 4 and 5.
  • the film-like circuit connecting materials A and E obtained in Examples 1 and 4 were placed in a vacuum packaging material, left at 40 ° C. for 3 days, and then FPC and ITO were heated at 160 ° C. Heat compression bonding was performed under the conditions of 3 MPa and 10 seconds to obtain a film. About the obtained film The adhesive strength and the connection resistance were measured according to Evaluation Methods 1 and 2. The results are shown in Table 3.
  • a bonding agent that can perform a curing process sufficiently quickly at a low temperature, and has a wide process margin when performing a curing process, and a sufficiently stable adhesive strength can be obtained.
  • a composition, a circuit connection material, a connection structure of a circuit member, and a semiconductor device can be provided.

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Abstract

　本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合調節剤と、を含有するものである。本発明によれば、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、且つ硬化処理を行う際のプロセスマージンが広く、十分に安定した接着強度が得られる接着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置を提供することができる。

Description

明 細 書
接着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置 技術分野
[0001] 本発明は、接着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置 に関する。
背景技術
[0002] 従来、半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、接着性に優れ、特に高温 高湿条件下でも優れた接着性を示すエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられて いる（例えば、特許文献 1参照）。斯かる接着剤は、 170〜250°Cの温度で 1〜3時間 加熱することにより硬化し接着性が得られる。
[0003] 近年、半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間 ピッチの狭小化が進んでいる。このような半導体素子等に上述した接着剤を用いた 場合は、硬化させる時の加熱温度が高ぐまた硬化する速度も遅いため、所望の接 続部のみならず周辺部材まで加熱し、周辺部材の損傷等の影響を及ぼす傾向があ る。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要があり、低温 (100〜1 70°C)、短時間 (1時間以内)、換言すれば「低温速硬化」での接着が要求されている
[0004] 一方、近年アタリレート誘導体やメタタリレート誘導体とラジカル重合開始剤である パーオキサイドとを併用したラジカル硬化型接着剤が注目されている。この接着剤は 、反応性に優れる反応活性種であるラジカルの重合反応を利用して硬化、接着する ものであるため、比較的短時間で硬化が可能である（例えば、特許文献 2参照）。 特許文献 1：特開平 01— 113480号公報
特許文献 2：特開 2002— 203427号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力、しながら、ラジカル硬化型接着剤は反応性に優れるため、硬化処理を行う際の プロセスマージンが狭くなる傾向がある。例えば、半導体素子や液晶表示素子を電 気的に接続するために上述したラジカル硬化型の接着剤を用いる場合、その硬化物 を得る際の温度や時間等のプロセス条件が多少でも変動すると接着強度が安定して 得られない傾向にある。
[0006] そこで本発明は、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、且つ硬化処理を行 う際のプロセスマージンが広ぐ十分に安定した接着強度が得られる接着剤組成物、 回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題を解決する本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と、ラジカル重合性 化合物と、ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合調節剤と、を含有する。
[0008] このような接着剤組成物によれば、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、 且つ硬化処理を行う際のプロセスマージンが広ぐ十分に安定した接着強度が得ら れる。
[0009] 上記ラジカル重合調節剤が、下記一般式 (A)で表される 2価の有機基を有するアミ ン化合物を含有することが好ましレ、。
[0010] すなわち、上記接着剤組成物において、熱可塑性樹脂と、ラジカル重合性化合物 と、ラジカル重合開始剤と、下記一般式 (A)で表される 2価の有機基を有するァミン 化合物と、を含有することが好ましい。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
ここで、式 (A)中、 X1、 X2、 X3及び X4は、独立に水素原子又は炭素数 1〜5のアル キル基を示す。
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と、ラジカル重合性化合物と、ラジカル 重合開始剤と、ァミン化合物とを含む、いわゆるラジカル硬化型接着剤組成物である 。このようなラジカル重合性化合物を含有する接着剤組成物は反応性に優れるため 、低温であっても十分に短時間で硬化させることが可能である。更に、上記一般式（1 )に示すアミンィ匕合物を用いることにより、硬化処理を行う際のプロセスマージンを広 げること力 s可能となる。したがって、このような接着剤組成物から得られる硬化物は、 その硬化物を得る際のプロセス温度や時間が変動したとしても、接着強度を安定した ものとすることができる。また、接着剤組成物の硬化物の経時的な接着強度の低下も 抑制することができる。
[0012] このように本発明の接着剤組成物を用いると硬化処理を短時間で行うことができ、 且つプロセスマージンを広げることができるため、半導体素子や液晶素子等の素子 間及び配線間ピッチが狭小化したとしても、所望の接続部のみならず周辺部材まで 加熱し、周辺部材の損傷等の影響を及ぼすことを防止することができ、スループット を向上させることが可能となる。
[0013] また、上記ラジカル重合調節剤が、下記一般式（1)で表されるものであることが好ま しい。
[化 2]
Figure imgf000005_0001
ここで、式（1)中、 R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は 1価の有 機基を示し、 X1、 X2、 X3及び X4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜5のァ ノレキル基を示す。
[0014] このようにァミン化合物が上記一般式（1)であると、硬化処理を行う際のプロセスマ 一ジンをより広げることが可能となる。
[0015] 更に、 R1が、水素原子、水酸基、炭素数 1〜： 10のアルキル基、ァリール基、炭素数
2〜20のアルコキシ基、又は下記一般式（2)で表される 1価の有機基、であることが 好ましレ'
[化 3]
Figure imgf000006_0001
ここで、式（2)中、 R3は水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 R4は炭素 数 1〜5のエステル基、ベンジルエステル基、カルボキシル基、又はァリール基を示し 、 R5は水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、フエノ キシ基、ァリール基、炭素数 1〜20のカルボニルォキシ基、フエニルカルボ二ルォキ シ基、又はビニル基を示し、 nは 1〜20の整数を示す。但し、フエノキシ基、ァリール 基及びフエニルカルボ二ルォキシ基は炭素数 1〜 5のアルキル基で置換されていて あよい。
[0016] このように R1が水素原子、水酸基、炭素数 1〜： 10のアルキル基、ァリール基、炭素 数 2〜20のアルコキシ基、又は上記一般式（2)であると、硬化処理を行う際のプロセ スマージンを一層広げることが可能となる。
[0017] ラジカル重合調節剤が、分子内に 1つ以上のアミノキシノレ構造を有することが好まし レ、。このようなラジカル重合調節剤は、空気中であっても安定なラジカルとして存在す るため、保存安定性が向上するというメリットがある。
[0018] 本発明の接着剤組成物において、ラジカル重合性化合物が分子内に 2つ以上の（ メタ）アタリロイル基を有すると好ましい。このような接着剤組成物を用いると、一層短 時間で硬化処理を行うことができるようになる。これは、ラジカル重合性化合物が、反 応性に富むラジカル反応性基である（メタ）アタリロイル基を 2つ以上有することに起 因すると、本発明者らは推測している。
[0019] 更に、このようなラジカル重合性化合物は、反応性基として (メタ）アタリロイル基を用 いるため、被着体の材質を選ばず強固な接着性を得ることができる。したがって、こ のようなラジカル重合性化合物を含む本発明の接着剤組成物は、汎用性に優れ、例 えば半導体素子や液晶表示素子に用いた場合にもより安定した接着強度を得ること ができる。
[0020] ラジカル重合開始剤は、 1分間半減期温度が 90〜175°Cであるパーォキシエステ ノレ誘導体であることが好ましい。ここで、 「1分間半減期温度」とは、半減期が 1分とな る温度をいい、「半減期」とは、化合物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間 をいう。
[0021] ラジカル重合開始剤の 1分間半減期温度が 90〜175°Cであると、本発明の接着剤 組成物から得られる硬化物は、従来のものに比べて、優れた接続抵抗を備えることが 可能となる。また、接着剤組成物の硬化物の経時的な接続抵抗の低下も抑制するこ とができる。
[0022] さらにラジカル重合開始剤は、分子量が 180〜： 1000であるパーォキシエステル誘 導体であることが好ましレ、。ラジカル重合開始剤がパーォキシエステル誘導体であり
、上記数値範囲内の分子量であると、他のラジカル重合性化合物等との相溶性に優 れるため、得られる硬化物は、その全体にわたって一層安定した接着強度や接続抵 抗等の特性を示すものとなる。
[0023] また、本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂 100質量部に対して、ラジカル重 合性化合物を 50〜250質量部含有し、ラジカル重合開始剤を 0. 05〜30質量部含 有し、且つラジカル重合調節剤を 0. 001〜30質量部含有することが好ましい。この 本発明の接着剤組成物は、その構成材料を上記の範囲の配合割合とすることによつ て、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
[0024] 更に、この接着剤組成物には導電性粒子を含有させることが好ましい。このような接 着剤組成物は、導電性を有することになる。そうすると、この接着剤組成物は回路電 極や半導体等の電気工業や電子工業の分野において導電性接着剤として用いるこ とができるようになる。更に、この場合、接着剤組成物が導電性であるため、硬化後の 接続抵抗を低くすることが可能となる。
[0025] また、この導電性粒子の配合割合については、熱可塑性樹脂 100質量部に対して 、導電性粒子を 0. 5〜30質量部含有していることが好ましい。導電性粒子を上記の 範囲の配合割合とすることによって、このような接着剤組成物は、導電性粒子の効果 を一層発揮することができる。例えば、回路電極の接続に用いた場合、対向する回 路電極間で導電しなかったり、あるいは隣接する回路電極間で短絡 (ショート）したり することを防止することができる。更に、導電性粒子を上述の配合割合で含有した接 着剤組成物は、電気的な接続の異方性を示すことも可能となり、異方導電性接着剤 組成物として用いることができるようになる。
[0026] そして、本発明の回路接続材料は、対向する回路電極同士を電気的に接続するた めの回路接続材料であって、回路接続材料が上述した接着剤組成物を含有すること を特徴とする。
[0027] このような回路接続材料は、対向する回路電極同士の接着を低温であっても十分 短時間で行うことができ、プロセスマージンを広げることも可能となる。更に、このよう な回路接続材料から得られる硬化物は、その硬化物を得る際のプロセス温度や時間 が変動したとしても、接着強度を安定したものとすることができる。また、回路接続材 料の硬化物の経時的な接着強度の低下も抑制することができる。更に、この回路接 続材料が導電性粒子を上記の配合割合で含有すれば、電気的な接続の異方性を 示すことができ、回路電極用の異方導電性回路接続材料として用いることも可能であ る。
[0028] 上述した接着剤組成物又は回路接続材料はフィルム状に形成されていることが好 ましレ、。フィルム状とした接着剤組成物又は回路接続材料は取扱性に優れるため、 スループットを一層向上させることができる。
[0029] また、加圧時間 10秒、加圧圧力 3MPa、及び加熱温度 140〜200°Cの条件下で 対向する回路部材が加熱圧着されたときに、加熱温度のすべての温度領域におい て、加熱圧着後の回路部材間の接続抵抗値の最大値が、最小値に対して 3倍以下 であることが好ましい。この場合、プロセスマージンをより広くすることができる。
[0030] 本発明の回路部材の接続構造は、第 1の回路基板の主面上に第 1の回路電極が 形成された第 1の回路部材と、第 2の回路基板の主面上に第 2の回路電極が形成さ れた第 2の回路部材と、第 1の回路基板の主面と第 2の回路基板の主面との間に設 けられ、第 1の回路電極と第 2の回路電極とを対向配置させた状態で電気的に接続 する回路接続部材と、を備える回路部材の接続構造であって、回路接続部材は、上 述した回路接続材料の硬化物であることを特徴とする。 [0031] このような回路部材の接続構造は、電気的に接続した回路電極を有効に利用する こと力 Sできる。すなわち、第 1の回路電極と第 2の回路電極とを電気的に接続できるよ うに上述した回路接続材料を用いるため、本発明の接続構造を有する回路部材は、 品質のばらつきが少なぐ十分に安定した特性を示すことができる。更に、回路接続 材料の硬化物が導電性粒子を含む場合は、接続抵抗を低くすることができる。この 導電性粒子を配合することによって、対向する回路電極間で導電しなかったり、ある いは隣接する回路電極間で短絡 (ショート）したりすることを防止することができる。ま た、導電性粒子を上記の配合割合で含有すれば、電気的な接続の異方性を示し、 異方性回路接続材料とすることも可能である。
[0032] 本発明の半導体装置は、半導体素子と、半導体素子を搭載する基板と、半導体素 子及び基板間に設けられ、半導体素子及び基板を電気的に接続する半導体素子接 続部材と、を備える半導体装置であって、半導体素子接続部材は、上述した接着剤 組成物の硬化物又はフィルム状接着剤であることを特徴とする。
[0033] このような半導体装置は、半導体素子と基板とを電気的に接続する接着剤組成物 の硬化物が上述した接着剤組成物の硬化物であることから、品質のばらつきが少な ぐ十分に安定した特性を示すことができる。更に、接着剤組成物の硬化物が導電性 粒子を含む場合は、接続抵抗を低くすることができる。この導電性粒子を配合するこ とによって、対向する半導体素子及び基板間で導電性を十分に確保できる。また、 導電性粒子を上記の配合割合で含有すれば、電気的な接続の異方性を示し、異方 性半導体とすることも可能である。
発明の効果
[0034] 本発明によれば、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、且つ硬化処理を 行う際のプロセスマージンが広ぐ十分に安定した接着強度が得られる接着剤組成 物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置を提供できる。
図面の簡単な説明
[0035] [図 1]本発明の回路部材の接続構造の一実施形態を示す概略断面図である。
[図 2]本発明の半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。
符号の説明 [0036] 1···回路部材の接続構造、 2···半導体装置、 7···導電性粒子、 10···回路接続 部材、 11···絶縁性物質、 20···第 1の回路部材、 21···第 1の回路基板、 22···第 1の回路電極、 30···第 2の回路部材、 31···第 2の回路基板、 32···第 2の回路電 極、 40···半導体素子接続部材、 50···半導体素子、 60···基板、 61···回路バタ ーン、 70···封止材。
発明を実施するための最良の形態
[0037] 以下、場合により添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明す る。なお、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。また 以下の説明において (メタ）アタリレートとは、アタリレート又はそれに対応するメタタリ レートを意味するものとする。
[0038] (接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と、ラジカル重合性化合物と、ラジカノレ 重合開始剤と、ラジカル重合調節剤とを含有するものである。このような接着剤組成 物によれば、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、且つ硬化処理を行う際 のプロセスマージンが広ぐ十分に安定した接着強度が得られる。
[0039] 以下、各成分について更に詳細に説明する。
[0040] [ラジカル重合調節剤]
本発明において用いるラジカル重合調節剤としては、加熱硬化時に過酸化物等の ラジカル重合開始剤の分解によって発生する開始ラジカルや、開始ラジカル力ラジ カル重合性化合物に攻撃して生成した成長ラジカルと速やかに反応し、かつ 60°C以 上の加熱によって、再びラジカルを生成し、前記ラジカル重合性化合物の重合を促 進する化合物であれば、特に制限なく公知のものを使用することができる。
[0041] その中でも下記一般式 (A)で表される 2価の有機基を有するァミン化合物であるこ とが好ましい。
[化 4]
Figure imgf000011_0001
式 (A)中、 X1、 X2、 X3及び X4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜5のァ ルキル基を示す。ここで、アルキル基は、直鎖状のアルキル基のみならず、枝分かれ したものや環状のものも含む。
[0042] 上記一般式 (A)に示すアミン化合物を用いることにより、硬化処理を行う際のプロセ スマージンを広げることが可能となる。したがって、このような接着剤組成物から得ら れる硬化物は、その硬化物を得る際のプロセス温度や時間が変動したとしても、接着 強度を安定したものとすることができる。また、接着剤組成物の硬化物の経時的な接 着強度の低下も抑制することができる。
[0043] このように本発明の接着剤組成物を用いると硬化処理を短時間で行うことができ、 且つプロセスマージンを広げることができるため、半導体素子や液晶素子等の素子 間及び配線間ピッチが狭小化したとしても、所望の接続部のみならず周辺部材まで 加熱し、周辺部材の損傷等の影響を及ぼすことを防止することができ、スループット を向上させることが可能となる。
[0044] また、ァミン化合物力 下記一般式（1)で表されるものであることが好ましい。ァミン 化合物がこの化合物であると、硬化処理を行う際のプロセスマージンをより広げること が可能となる。
[化 5]
Figure imgf000012_0001
式（1)中、 R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は 1価の有機基を 示し、 X1、 X2、 X3及び X4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル 基を示す。また、有機基とは、炭素を含有する置換基をいい、この置換基のその他の 構造は特に限定されない。 R2として用いることができる 1価の有機基としては、炭素数 ：!〜 10のアルキル基、ァリール基、炭素数 2〜20のアルコキシ基、エーテル基、又は エステル基等が好ましい。また、炭素数 1〜： 10のアルキル基としては、例えばメチル 基が挙げられ、炭素数 2〜20のアルコキシ基としては、例えばオタトキシ基が挙げら れる。なお、上記エステル基は、 R2が水酸基である場合に、メタクリノレ酸、 2—メチノレ へキサン酸等のモノカルボン酸、セバシン酸等のジカルボン酸、テトラカルボン酸等 とのエステル反応によって得ることができる。
上記一般式（1)中の R1が水素原子、水酸基、炭素数 1〜： 10のアルキル基、ァリー ル基、炭素数 2〜20のアルコキシ基、又は下記一般式（2)で表される 1価の有機基、 であることが好ましい。 R1がこれらの置換基であると、硬化処理を行う際のプロセスマ 一ジンを一層広げることが可能となる。また、炭素数 1〜： 10のアルキル基としては、例 えばメチル基が挙げられ、炭素数 2〜20のアルコキシ基としては、例えばオタトキシ 基が挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000012_0002
式（2)中、 R3は水素原子、又は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 R4は炭素数 1〜 5のエステル基、ベンジルエステル基、カルボキシル基、又はァリール基を示し、 R5は 水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、フエノキシ基 、ァリーノレ基、炭素数 1〜20のカルボニルォキシ基、フエニルカルボニルォキシ基、 又はビュル基を示し、 nは 1〜20の整数を示す。但し、フヱノキシ基、ァリール基及び フエニルカルボ二ルォキシ基は炭素数 1〜 5のアルキル基で置換されていてもよレ、。
[0047] 本発明の接着剤組成物を用いると接着強度が十分に安定した硬化物が得られる 要因は現在のところ詳細には明らかにされていなレ、。し力、しながら、本発明者らは、 その要因の一つとして、このようなアミンィ匕合物がラジカル重合反応を安定化させる ため、プロセス条件が一定でない場合であっても、比較的安定した硬化物を得ること ができるためと推測している。ただし、要因はこれに限定されない。
[0048] 上記アミン化合物としては、具体的には、 Ν,Ν'—ビス (3—ァミノプロピル)エチレン ジァミン及び 2, 4_ビス [Ν—ブチル _Ν_(1， 2, 2, 6， 6 _ペンタメチル _4—ピぺ リジル)ァミノ]— 6—クロ口一 1 , 3, 5—トリァジンの縮合物、ポリ [{ 6— (1 , 1, 3, 3—テ トラメチルブチル)ァミノ一 1 , 3, 5—トリアジン一 2, 4—ジィル } {(2, 2, 6, 6—テトラメ チル一 4—ピペリジル)イミノ}へキサメチレン {(2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリ ジル)イミノ}]等が挙げられる。この他に、下記化学式（3)〜（： 11)及び（13)〜(16)で 表される化合物や、ポリアミン、ポリエステル、ポリアタリレート等の側鎖に上記一般式 (1)で表される置換基が導入されたポリマーが挙げられる。これらの化合物は、単独 で用いる他に、 2種以上の化合物を混合して用いてもょレ、。
[化 7]
Figure imgf000013_0001
[化 8]
Figure imgf000014_0001
[化 9]
Figure imgf000014_0002
[化 10]
Figure imgf000014_0003
[化 11]
Figure imgf000014_0004
[化 12]
Figure imgf000015_0001
[化 13]
Figure imgf000015_0002
[化 14]
Figure imgf000015_0003
[化 15]
Figure imgf000015_0004
式（11)中、 R1Qは下記式（12a)又は（12b)で表される基を示す, [化 16]
Figure imgf000016_0001
[化 17]
Figure imgf000016_0002
[化 18]
(13)
Figure imgf000016_0003
式（13)中、 mは正の整数を示す c
[化 19]
Figure imgf000016_0004
[化 20]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
[0049] また、本発明において用いるラジカル重合調節剤は、分子内に 1つ以上のアミノキ シノレ構造を有することが好ましい。このようなラジカル重合調節剤は、空気中であって も安定なラジカルとして存在するため、保存安定性が向上するというメリットがある。
[0050] 上記アミノキシル構造を有する化合物としては、具体的には、 2, 2, 6, 6—テトラメ チルピペリジン一 1—ォキシル、 2， 2—ジメチル一 6—フエニルピペリジン一 1—ォキ シル、 2, 2, 6 _トリメチル _6 _フエ二ルビペリジン _ 1—ォキシル、 2, 6—ジフエ二 ルピペリジン一 1—ォキシル、 4_ァセトアミド一2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン _ 1—ォキシル、 4—ァミノ _ 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン _ 1—ォキシル、 4 カルボキシ 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジン 1ーォキシル、 3 カルボキシ —2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジン 1ーォキシル、 4 （2 クロロアセトアミド） 2, 2, 6, 6 テ卜ラメチノレビペリジン 1一才キシノレ、 4ーヒドロキシー 2, 2, 6, 6 テ トラメチルビペリジンー1ーォキシル、 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリ ジン一 1—ォキシルベンゾエート、 4— (2 ョードアセトアミド）一 2, 2, 6, 6 テトラメ チルピペリジン 1ーォキシル、 4 イソチオシアナ一トー 2, 2, 6, 6 テトラメチルピ - 1ーォキシル、 4 イソシアナ一トー 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジン 1ーォキシル、 4ーメトキシー 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジン 1ーォキシル、 4 ォキソ 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジン 1ーォキシル、 2, 2 ジメチルー 6— シクロへキシルピペリジン一 1—ォキシル、 2， 6—ジシクロへキシルピペリジン _ 1 _ ォキシル、 2, 2—ジメチル一 6—シクロペンチルピペリジン一 1—ォキシル、 2， 6—ジ シクロペンチルピペリジン _ 1—ォキシル、 2， 2, 5_トリメチル _4—フエニル一 3 _ ァザへキサン— 3 _ニトロォキシド、 2, 2, 5, 5—テトラメチルピロリジン _ 1 _ォキシ ル、 2, 5—ジフエニルピロリジン一 1—ォキシル、 2, 2—ジメチル一 5 _フエニルピロリ ジン _ 1—ォキシル、 2, 2, 5 _トリメチル _ 5 _フエニルピロリジン一 1—ォキシル等 が挙げられる。
[0051] また、上記以外にもァミノキシル構造を有する化合物としては、下記一般式（17)及 び（18)で表されるラジカルを生成する化合物が挙げられる。
[化 22]
Figure imgf000018_0001
式（17)中、 Y1及び Y2は、それぞれ独立にイソプロピル基、 t_ブチル基等の炭素 数 1〜5のアルキル基、ァリール基、炭素数 2〜20のアルコキシ基、炭素数 5〜： 10の シクロアルキル基を示す。但し、上記ァリール基は炭素数:!〜 5のアルキル基、炭素 数 1〜5のアルコキシ基で置換されていてもよい。
[化 23]
Figure imgf000018_0002
式（18)中、 Y3、 Υ4は、それぞれ独立に炭素数 1〜 5のアルキレン鎖を示す。
[0052] さらに、上記以外にもアミノキシノレ構造を有する化合物としては、下記一般式（19) 〜(21)に示すラジカルを生成する化合物や、ポリアミン、ポリエステル、ポリアクリレー ト等の側鎖にアミノキシル構造を導入したポリマーが挙げられる。
[化 24]
Figure imgf000019_0001
式（19)中、 R11は、炭素数 1〜5のアルキレン鎖、若しくはフエ二レン鎖を示す, [化 25]
Figure imgf000019_0002
式（20)中、 R12は、炭素数 1〜5のアルキレン鎖、若しくはフエ二レン鎖を示す ( [化 26]
Figure imgf000019_0003
式（21)中、 R13は下記式（12c)で表される基を示す。
[化 27]
Figure imgf000020_0001
[0053] なお、上述したアミノキシノレ構造を有する化合物は、単独で用いる他に、 2種以上 の化合物を混合して用レ、てもよレ、。
[0054] ラジカル重合調節剤の添加量は、熱可塑性樹脂 100質量部に対して、 0. 00Γ30 質量部であることが好ましぐ 0. 00Γ10質量部であることがより好ましい。ラジカノレ 重合調節剤の添加量が 0. 001質量部未満であると、添カ卩量が上記範囲にある場合 と比較して、添加効果が低下する傾向にあり、ラジカル重合調節剤の添カ卩量が 30質 量部を超えると、ラジカル重合調節剤の添加量が過剰となるため、硬化性が低下し、 接着強度を安定化させる効果が向上し難くなり、他のラジカル重合性化合物等との 相溶性も低下する傾向にある。
[0055] また、プロセスマージンを広くするという観点からは、上記ラジカル重合調節剤の添 加量は、熱可塑性樹脂 100質量部に対して、 0. 0Γ30質量部であることが好ましい 。ラジカル重合調節剤の添加量が 0. 01質量部未満であると、ラジカル重合調節剤 の添カ卩量が少ないため、プロセスマージンを広くすることが困難となり、その結果、接 着強度を安定化させることが難しくなる傾向にある。なお、上記ラジカル重合調節剤 の添加量は、熱可塑性樹脂 100質量部に対して、 0. 01〜： 10質量部であることがより 好ましぐ 0. 05〜： 10質量部であることが更に好ましい。
[0056] ほ可塑性樹脂]
本発明に係る熱可塑性樹脂は、接着する対象物 (以下、単に「被着体」という。）同 士の接着を強固なものにするために用いられる。
[0057] 本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、特に制限なく公知のものを使用することが できる。具体的には、ポリアミド、フエノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アタリレート類、ポリイミド 類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビエルブチラール類等を用いることができる 。これらは単独あるいは 2種類以上を混合して用いられ得る。更に、これらの樹脂は 分子内にシロキサン結合やフッ素置換基を有していてもよい。これらは混合する樹脂 同士が完全に相溶するか、若しくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好 適に用いることができる。
[0058] また、この熱可塑性樹脂の分子量が大きいほど後述するフィルムを容易に形成する ことができ、また、接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定するこ とも可能となる。溶融粘度を広範囲に設定することができれば、半導体素子や液晶素 子等の接続に用いた場合、素子間及び配線間ピッチが狭小化したとしても、周辺部 材に接着剤が付着することを一層防止することができ、スループットを向上させること が可能となる。ただし、この分子量の値が、 150000を超えると他の成分との相溶性 が劣る傾向があり、 5000未満では後述するフィルムとして使用する場合にフィルム形 成が不十分となる傾向がある。よって、この分子量は重量平均分子量として 5000〜 150000であると好ましく、 10000〜80000であるとより好ましレヽ。
[0059] [ラジカル重合性化合物]
本発明に係るラジカル重合性化合物とは、何らかのエネルギーが付与されることに よってラジカルが発生し、そのラジカルが連鎖反応によって重合してポリマーを形成 する性能を有する化合物をレ、う。このラジカル重合反応は一般にカチオン重合ゃァ 二オン重合よりも迅速に反応が進行する。よって、ラジカル重合性化合物を用いる本 発明においては、比較的短時間での重合が可能となる。
[0060] 本発明で用いるラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル基、（メタ）アタリロイ ル基ゃビュル基等、分子内にォレフィンを有する化合物である力、若しくはスチレン 誘導体やマレイミド誘導体のように、ラジカルによって重合する化合物であれば、特 に制限なく公知のものを使用することができる。この中でも（メタ）アタリロイル基を有す るラジカル重合性化合物であることが好ましぐ（メタ）アタリロイル基を 2つ以上有する 化合物が、より好ましい。
[0061] (メタ）アタリロイル基を有するラジカル重合性化合物としては、エポキシ (メタ）アタリ レートオリゴマー、ウレタン（メタ）アタリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アタリレー トオリゴマー、ポリエステル（メタ）アタリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロール プロパントリ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリアルキ レングリコールジ（メタ）アタリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アタリレート、ジシクロべ ンテニロキシェチル（メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、イソシァヌル酸変性 2官能（メタ）ァク リレート、イソシァヌル酸変性 3官能 (メタ）アタリレート、 2, 2'—ジ (メタ）アタリロイロキ シジェチルホスフェート、 2- (メタ）アタリロイロキシェチルアシッドホスフェート等の多 官能 (メタ）アタリレートイ匕合物等が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単 独あるいは 2種以上を混合して用いてもょレ、。
[0062] このように反応性基として (メタ）アタリロイル基を用いれば、被着体の材質を選ばず 強固な接着をすることができる。この被着体としては、プリント配線板やポリイミド等の 有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属や ITO (indium tin oxide)、窒化珪 素（SiN)、二酸化珪素（Si〇）等が挙げられる。
2
[0063] 更に、ラジカル重合性化合物が分子内に (メタ）アタリロイル基を 2つ以上有すると、 接着に要する加熱時間をより短くでき、接着に要する加熱温度をより低くできるので 好ましレ、。これは、ラジカル重合性化合物の分子中にラジカル反応性基である（メタ） アタリロイル基をより多く有することに起因すると考えられる。
[0064] 更にこのラジカル重合性化合物の配合割合は、熱可塑性樹脂 100質量部に対して 、 50〜250質量部であることが好ましぐ 60〜： 150質量部であることが更に好ましレヽ 。ラジカル重合性化合物の配合割合が 50質量部未満であると、被着体に付与した接 着剤組成物の硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり、 250質量部を超えると、接着 剤組成物を後述するフィルムとして用いる場合にフィルム形成が不十分となる傾向に ある。
[0065] [ラジカル重合開始剤]
本発明の接着剤組成物はラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合性化合物は、 一旦ラジカル重合反応を開始すると、連鎖反応が進行し、強固な硬化が可能となる 力 最初にラジカルを発生させることが比較的困難であるため、ラジカルを比較的容 易に生成可能なラジカル重合開始剤を含有させる。
[0066] 本発明に係るラジカル重合開始剤は、従来から知られている過酸化物ゃァゾ化合 物等公知の化合物を用いることができる。具体的には、タミルパーォキシネオデカノ エート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、 1ーシクロへキ シルー 1 メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシルパーォキシネオ デカノエート、 t_ブチルパーォキシネオデカノエート、 t_ブチルパーォキシピバレ ート、 1， 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ _2_ェチルへキサノエート、 2, 5 —ジメチル一2, 5—ジ（2—ェチルへキサノィルパーォキシ）へキサン、 t—へキシル パーォキシ _ 2_ェチルへキサノエート、 t_ブチルパーォキシ _2_ェチルへキサ ノエート、 t_ブチルパーォキシネオヘプタノエート、 t—アミルパーォキシ _2—ェチ ノレへキサノエート、ジ _t_ブチルパーォキシへキサヒドロテレフタレート、 t—アミルパ 一ォキシ _3， 5, 5_トリメチルへキサノエート、 3—ヒドロキシ一1, 1 _ジメチルブチ ルパーォキシネオデカノエート、 1, 1, 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシ _ 2—ェ チルへキサノエート、 t—アミルパーォキシネオデカノエート、 t—アミルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート、 2, 2'—ァゾビス 2, 4—ジメチルバレロニトリル、 1, 1 ' —ァゾビス（1—ァセトキシ一 1—フエニルェタン）、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル 、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）、ジメチル一 2, 2，一ァゾビスイソブチロ 二トリル、 4, 4，一ァゾビス（4—シァノバレリン酸）、 1, 1，一ァゾビス（1—シクロへキサ ンカルボ二トリル）、 t一へキシルパーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t ブチル パーォキシマレイン酸エステル、 t ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサ ノエート、 t ブチルパーォキシラウレート、 2, 5 ジメチノレー 2, 5 ジ（3 メチルベ ンゾィルパーォキシ）へキサン、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキシルモノカー ボネート、 t一へキシルパーォキシベンゾエート、 2, 5 ジメチノレー 2, 5 ジ（ベンゾ ィルパーォキシ）へキサン、 t_ブチルパーォキシベンゾエート、ジブチルパーォキシ トリメチルアジペート、 t_アミルパーォキシノルマルォクトエート、 t_アミルパーォキ シイソノナノエート、 t—アミルパーォキシベンゾエート等が挙げられる。これらの化合 物は、単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でもラジカル重合開始剤の 1分間半減期温度が 90〜： 175°Cであるパー ォキシエステル誘導体であることが好ましレ、。ラジカル重合開始剤の 1分間半減期温 度が 90〜175°Cであると、本発明の接着剤組成物から得られる硬化物は、従来のも のに比べて、優れた接続抵抗を備えることが可能となる。また、接着剤組成物の硬化 物の経時的な接続抵抗の低下も抑制することができる。
[0068] さらに分子量が 180〜1000であるパーォキシエステル誘導体であることが好まし レ、。ラジカル重合開始剤がパーォキシエステル誘導体であり、上記数値範囲内の分 子量であると、他のラジカル重合性化合物等との相溶性に優れるため、得られる硬化 物は、その全体にわたって一層安定した接着強度や接続抵抗等の特性を示すもの となる。
[0069] また、ラジカル重合開始剤の添カ卩量は、熱可塑性樹脂 100質量部に対して、 0. 05 〜30質量部であることが好ましぐ 0.：!〜 20質量部であることが更に好ましい。ラジ カル重合開始剤の添加量が 0. 05質量部未満であると、ラジカル重合が十分に開始 されない傾向にあり、ラジカル重合開始剤の添加量が 30質量部を超えると、貯蔵安 定性が低下する傾向にある。
[0070] なお、本発明において付与するエネルギーの形態としては特に限定されないが、 熱、電子線、ガンマ線、紫外線、赤外線等が挙げられる。
[0071] 本発明の接着剤組成物には導電性粒子を含有させると好ましい。導電性粒子を含 有させることによって、その接着剤組成物に導電性を付与することができる。そうする と、回路電極や半導体等の電気工業や電子工業の分野において導電性接着剤とし て用いることが可能となる。
[0072] ここで用いられる導電性粒子は、電気的接続を得ることができる導電性を有してい れば特に制限はないが、例えば Au、 Ag、 Ni、 Cu、はんだ等の金属やカーボン等が 挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に上 記の金属やカーボンを被覆したものであってもよレ、。この中でも金属自体が熱溶融性 の金属である場合、又はプラスチックを核とし金属若しくはカーボンで被覆したもので ある場合が好ましい。これらの場合、接着剤組成物の硬化物を加熱や加圧によって 変形させることが一層容易となるため、電極同士を電気的に接続する際に、電極と接 着剤組成物との接触面積を増加させ、電極間の導電性を向上させることができる。
[0073] また、この導電性粒子の表面を、更に高分子樹脂で被覆した層状粒子を用レ、ても よい。層状粒子の状態で導電性粒子を接着剤組成物に添加すると、導電性粒子の 配合量を増加させた場合であっても、樹脂で被覆されているので導電性粒子同士の 接触によって短絡が生じることを一層抑制し、電極回路間の絶縁性も向上させること ができる。なお、これらの導電性粒子や層状粒子は単独あるいは 2種以上混合して 用いてもよい。
[0074] 導電性粒子の平均粒径は分散性、導電性の観点から:!〜 18 μ mであることが好ま しい。導電性粒子の配合割合は、接着剤組成物 100体積％に対して 0. ：!〜 30体積 %であることが好ましぐ 0. 1〜： 10体積％であることが更に好ましい。この値が、 0. 1 体積％未満であると導電性が十分に得られない傾向があり、 30体積％を超えると回 路の短絡が起こる傾向がある。なお、導電性粒子の配合割合 (体積％)は 23°Cにお ける接着剤組成物を硬化させる前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の 体積は比重を利用して重量力 体積に換算する方法や、その成分を溶解したり膨潤 させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒 (水、アルコール等）を入れたメスシリ ンダ一等の容器にその成分を投入し、増加した体積から算出する方法によって求め ること力 Sできる。
[0075] また、本発明の接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体ゃシラザン誘導体に 代表されるカップリング剤及び密着向上剤、レべリング剤等の接着助剤を添加するこ とが好ましい。これにより本発明の効果をより顕著に発揮することができ、更に良好な 密着性や取扱性を付与することもできるようになる。具体的には、下記一般式（17)で 示される化合物を添加することが好ましレヽ。
[化 28]
( 2 2 )
Figure imgf000025_0001
式（22)中、 R6、 R7及び R8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数:!〜 5のアルキル基 、炭素数 1〜5のアルコキシ基、炭素数 1〜5のアルコキシカルボニル基、又はァリー ル基を示し、 R9は水素原子、又はメチル基を示し、 pは 1〜： 10の整数を示す。
更に、この一般式（22)において、 R6が炭素数 1〜5のアルキル基又はァリール基 であり、 R7及び がそれぞれ独立に炭素数 2〜3のアルコキシ基であり、 pが 2〜4で あると接着性、及び接続抵抗により優れるため好ましい。なお、一般式（22)で表され る化合物は 1種を単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0077] また、本発明の接着剤組成物は、この他にも使用目的に応じて別の材料を添加す ること力 Sできる。例えば、接着剤の橋架け率を向上させる接着性向上剤を併用しても よい。これにより接着強度を一層高めることができる。すなわち、（メタ）アタリロイル基 を有するラジカル重合性化合物に加え、ァリル基、マレイミド基、ビュル基等のラジカ ル重合可能な官能基を有する化合物を添加してもよい。具体的には、 N—ビュルイミ ダゾーノレ、 N—ビニノレピリジン、 N—ビニノレピロリドン、 N—ビニノレホノレムアミド、 N—ビ 二ノレ力プロラタタム、 4, 4' _ビニリデンビス（N, N—ジメチノレア二リン）、 N—ビニノレア セトアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、 N, N—ジ ェチルアクリルアミド等が挙げられる。なお、これらの接着性向上剤は 1種を単独で用 レ、ても、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0078] また、単官能 (メタ）アタリレート等の流動性向上剤を併用してもよい。これにより流動 性を向上させることができる。具体的には、ペンタエリスリトール (メタ）アタリレート、 2 —シァノエチル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、ジシクロペンテ ニル（メタ）アタリレート、ジシクロペンテ二ロキシェチル（メタ）アタリレート、 2— (2—ェ トキシ）ェチル（メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへ キシル（メタ）アタリレート、 n—へキシル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ） アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、イソボルニル (メタ）アタリレート、ィ ソデシル (メタ）アタリレート、イソォクチル (メタ）アタリレート、 n—ラウリノレ (メタ）アタリレ ート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—フエノキシェチル (メタ）アタリレート、テ トラヒドロフルフリール（メタ）アタリレート、 2 - (メタ）アタリロイロキシェチルホスフェート 、 N, N—ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピル（メタ )アタリレート、 （メタ）アタリロイルモルホリンが挙げられる。なお、これらの流動性向上 剤は 1種を単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0079] 更に、接着性を向上させるゴム系の材料を併用してもよい。これにより応力を緩和 することもできるようになる。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシ ル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、 1 , 2—ポリブタジエン、カルボ キシル基末端 1, 2—ポリブタジエン、水酸基末端 1 , 2—ポリブタジエン、アクリルゴム 、スチレン ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン ブタジエンゴム、アクリロニトリル —ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、 （メタ）アタリロイル基またはモルホリン基 をポリマー末端に含有するアクリロニトリル—ブタジエンゴム、カルボキシル化二トリル ゴム、水酸基末端ポリ（ォキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（ォキシプロピ レン）、ポリ（ォキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフイングリコール、ポリ一 ε—力 プロラタトンが挙げられる。
[0080] なお、ゴム系の材料は、接着性向上の観点から、極性が高い官能基であるシァノ基 、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム系の材料であることが好ましぐ更 に流動性向上の観点から、液状であることがより好ましい。具体的には、液状アタリ口 二トリル—ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アタリロイル基またはモル ホリン基をポリマー末端に含有する液状アクリロニトリル ブタジエンゴム、液状カル ボキシルイ匕二トリルゴムが挙げられ、極性基であるアクリロニトリル含有量がこれらのゴ ム系材料全体の 10〜60質量％であることが更に好ましレ、。なお、これらのゴム系材 料は 1種を単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0081] 更にまた、 t ブチルピロカテコール、 t ブチルフエノール、 p-メトキシフエノール等 に代表される重合禁止剤などの添加剤を併用してもよい。これにより貯蔵安定性を更 に高めることができる。
[0082] 本発明の接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状にして使用する こと力 Sできる。常温で固体の場合には、加熱してペースト化する他、溶剤を使用して ペーストイ匕してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物と反応せず、且つ十 分な溶解性を示すものであれば、特に制限はないが、常圧での沸点が 50〜： 150°C であるものが好ましい。沸点が 50°C未満であると、室温で容易に揮発する傾向があ るため、密封した環境下でラジカル重合反応を行わなければならず、使用が制限さ れる傾向にある。また、沸点が 150°Cを超えると、溶剤を揮発させることが難しぐ接 着後におレ、て十分な接着強度が得られなレ、傾向にある。
[0083] また、本発明の接着剤組成物はフィルム状にしてから用いることも可能である。この フィルムの製造方法は、接着剤組成物に溶剤をカ卩えた混合液を、フッ素樹脂フィノレ ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、あるい は不織布等の基材に混合液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去す ることによってフィルムを得ることができる。このように接着剤組成物をフィルム状とす ると、取扱性に優れ一層便利である。
[0084] また、本発明の接着剤組成物に導電性粒子を添加してフィルムを作製すると、異方 導電性フィルムとすることができる。この異方導電性フィルムは、例えば、基板上の対 向する電極間に載置し、加熱加圧することにより両電極を接着することができるととも に、電気的に接続することができる。ここで電極を形成する基板としては、半導体、ガ ラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス Zェポキ シ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。
[0085] 更に、本発明の接着剤組成物は加熱及び加圧を併用して接着させることができる。
加熱温度は、 100〜250°Cの温度力 S好ましく、 140〜200°Cの温度がより好ましい。 圧力は被着体に損傷を与えない範囲であればよぐ 0.1〜： !OMPaが好ましい。これ らの加熱及び加圧は、 0.5秒〜 120秒間の範囲で行うことが好ましレ、。したがって、本 発明の接着剤組成物は、例えば、温度 140〜200°C、圧力 3MPaとして、 10秒間行 うことにより、被着体を接着させることが可能である。
[0086] 更にまた、本発明の接着剤組成物は、短時間で反応を行うことができ、接着強度に 優れることから、好適に回路接続材料として用いることができる。例えば、第 1の回路 部材の回路電極と第 2の回路部材の回路電極とを電気的に接続する際に、これらの 回路部材を対向配置した状態で、本発明の接着剤組成物を一方の回路電極に付与 し、他方の回路電極とラジカル重合反応により電気的に接続させることができる。この ように接着剤組成物を回路接続材料として用いると、電気的な接続を短時間で行うこ とができ、接続を行う際のプロセス温度や時間が変動したとしても、接着強度を安定 したものとすることができる。また、回路接続材料の硬化物の経時的な接着強度の低 下も抑制することができる。更に、この回路接続材料が導電性粒子を含有すれば、電 気的な接続の異方性を示すことができ、回路電極用の異方導電性回路接続材料とし て用いることも可能である。 [0087] また、加圧時間 10秒、加圧圧力 3MPa、及び加熱温度 140〜200°Cの条件下で 対向する回路部材が加熱圧着されたときに、加熱温度のすべての温度領域におい て、加熱圧着後の回路部材間の接続抵抗値の最大値が、最小値に対して 3倍以下 であることが好ましい。この場合、プロセスマージンをより広くすることができる。
[0088] この回路接続材料は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の回路接続材料としても 使用すること力 Sできる。具体的には、異方導電性接着剤、銀ペースト、銀フィルム等 に代表される回路接続材料、 CSP用エラストマ一、 CSP用アンダーフィル材、 LOC テープ等に代表される半導体素子接着材料として用いることができる。
[0089] (回路部材の接続構造）
次に、本発明の回路部材の接続構造の好適な実施形態について説明する。図 1は 、本発明の回路部材の接続構造の一実施形態を示す概略断面図である。図 1に示 すように、本実施形態の回路部材の接続構造 1は、相互に対向する第 1の回路部材 20及び第 2の回路部材 30を備えており、第 1の回路部材 20と第 2の回路部材 30と の間には、これらを電気的に接続する回路接続部材 10が設けられている。 第 1の 回路部材 20は、第 1の回路基板 21と、回路基板 21の主面 21a上に形成される第 1 の回路電極 22とを備えている。なお、回路基板 21の主面 21a上には、場合により絶 縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
[0090] 一方、第 2の回路部材 30は、第 2の回路基板 31と、第 2の回路基板 31の主面 31a 上に形成される第 2の回路電極 32とを備えている。また、回路基板 31の主面 31a上 にも、場合により絶縁層（図示せず）が形成されてレ、てもよレ、。
[0091] 第 1の回路部材 20及び第 2の回路部材 30としては、電気的接続を必要とする電極 が形成されているものであれば特に制限されない。具体的には、液晶ディスプレイに 用いられている ITO等で電極が形成されているガラス又はプラスチック基板、プリント 配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられ 、これらは必要に応じて組み合わせて用いることができる。このように、本実施形態で は、プリント配線板やポリイミド等の有機物からなる材質をはじめ、銅、アルミニウム等 の金属や ITO (indium tin oxide)、窒化ケィ素（SiN )、二酸化ケイ素（SiO )等の無
2 機材質のように多種多様な表面状態を有する回路部材を用いることができる。 [0092] 回路接続部材 10は、絶縁性物質 11及び導電性粒子 7を含有してレ、る。導電性粒 子 7は、対向する第 1の回路電極 22と第 2の回路電極 32との間のみならず、主面 21 aと 31aとの間にも配置されている。本実施形態の回路部材の接続構造 1においては 、第 1の回路電極 22と第 2の回路電極 32とが、導電性粒子 7を介して電気的に接続 されている。このため、第 1の回路電極 22及び第 2の回路電極 32の間の接続抵抗が 十分に低減される。したがって、第 1の回路電極 22及び第 2の回路電極 32の間の電 流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。 また、この導電性粒子 7を上述した配合割合とすることによって電気的な接続の異方 性を示すことも可能である。
[0093] なお、回路接続部材 10が導電性粒子 7を含有していない場合には、第 1の回路電 極 22及び第 2の回路電極 32の間に所望の量の電流が流れるように、それらを直接 接触させるか若しくは十分に近づけることで電気的に接続される。
[0094] 回路接続部材 10は上記接着剤組成物を含む回路接続材料の硬化物により構成さ れていることから、第 1の回路部材 20又は第 2の回路部材 30に対する回路接続部材 10の接着強度が十分に高くなり、この状態を長期間にわたって持続させることができ る。したがって、第 1の回路電極 22及び第 2の回路電極 32間の電気特性の長期信 頼性を十分に高めることが可能となる。
[0095] (半導体装置）
次に、本発明の半導体装置の実施形態について説明する。図 2は、本発明の半導 体装置の一実施形態を示す概略断面図である。図 2に示すように、本実施形態の半 導体装置 2は、半導体素子 50と、半導体の支持部材となる基板 60とを備えており、 半導体素子 50及び基板 60の間には、これらを電気的に接続する半導体素子接続 部材 40が設けられている。また、半導体素子接続部材 40は基板 60の主面 60a上に 積層され、半導体素子 50は更にその半導体素子接続部材 40上に積層されている。
[0096] 基板 60は回路パターン 61を備えており、回路パターン 61は、基板 60の主面 60a 上で半導体接続部材 40を介して又は直接に半導体素子 50と電気的に接続されて いる。そして、これらが封止材 70により封止され、半導体装置 2が形成される。
[0097] 半導体素子 50の材料としては特に制限されなレ、が、シリコン、ゲルマニウムの 4族 の半導体素子、 GaAs、 InP、 GaP、 InGaAs、 InGaAsP、 AlGaAs、 InAs、 GaInP、 AlInP、 AlGaInP、 GaNAs、 GaNP、 GaInNAs、 GaInNP、 GaSb、 InSb、 GaN、 A1N、 InGaN、 InNAsPなどの III-V族化合物半導体素子、 HgTe、 HgCdTe、 CdM nTe、 CdS、 CdSe、 MgSe、 MgS、 ZnSe、 ZeTe等の Π- VI族ィ匕合物半導体素子、 そして、 CuInSe (CIS)などの種々のものを用いることができる。
[0098] 半導体素子接続部材 40は、絶縁性物質 11及び導電性粒子 7を含有してレ、る。導 電性粒子 7は、半導体素子 50と回路パターン 61との間のみならず、半導体素子 50と 主面 60aとの間にも配置されている。本実施形態の半導体装置 2においては、半導 体素子 50と回路パターン 61とが、導電性粒子 7を介して電気的に接続されている。 このため、半導体素子 50及び回路パターン 61間の接続抵抗が十分に低減される。 したがって、半導体素子 50及び回路パターン 61間の電流の流れを円滑にすること ができ、半導体の有する機能を十分に発揮することができる。また、この導電性粒子 7を上述した配合割合とすることによって電気的な接続の異方性を示すことも可能で ある。
[0099] なお、半導体素子接続部材 40が導電性粒子 7を含有してレ、なレ、場合には、半導 体素子 50と回路パターン 61とを所望の量の電流が流れるように直接接触させるか若 しくは十分に近づけることで電気的に接続される。
[0100] 半導体素子接続部材 40は上記接着剤組成物を含む接着剤組成物の硬化物によ り構成されていることから、半導体素子 50及び基板 60に対する半導体素子接続部 材 40の接着強度が十分に高くなり、この状態を長期間にわたって持続させることがで きる。したがって、半導体素子 50及び基板 60間の電気特性の長期信頼性を十分に 高めることが可能となる。
実施例
[0101] 以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定さ れるものではない。
[0102] (導電性粒子の調整）
ポリスチレン粒子の表面に、厚さ 0. 2 μ ΐηになるようにニッケル層を設け、更にこの ニッケノレ層の外側に、厚さ 0. 02 μ ΐηになるように金層を設け、平均粒径 4 μ ΐη、比重 2. 5の導電性粒子を作製した。
[0103] [実施例 1]
フエノキシ樹脂（熱可塑性樹脂、平均分子量 45000、ユニオンカーバイト社製、商 品名： PKHC) 50質量部を、メチルェチルケトン 75質量部に溶解して、固形分 40質 量％の溶液とした。
[0104] そして、この溶液に、イソシァヌル酸 EO変性ジアタリレート（ラジカル重合性化合物 、東亜合成社製、商品名： M— 215)を 25質量部、ウレタンアタリレート（共栄社ィ匕学 社製、商品名： AT— 600)を 20質量部、 2— (メタ）アタリロイ口キシェチルホスフヱ一 ト（共栄社化学社製、商品名：ライトエステル P— 2M)を 5質量部、 t—へキシルパー ォキシ _ 2_ェチルへキサノエート（ラジカル重合開始剤、 1分間半減期温度 132. 6 °C、 日本油脂社製、商品名：パーへキシル〇）を 3質量部、ビス（1， 2, 2, 6， 6 _ペン タメチル— 4—ピペリジル）セバケート（ラジカル重合調節剤、式（9)参照）を 1. 0質量 部配合した。得られた混合液に導電性粒子を 1. 5体積％となるように配合分散させ、 接着剤組成物 aを得た。
[0105] 次いで、得られた接着剤組成物 aを、片面を表面処理した厚さ 80 μ mのフッ素樹脂 フィルムに公知の塗工装置を用いて塗布し、 70°Cで 10分間熱風乾燥を行うことによ り、層の厚さが 15 μ mのフィルム状回路接続材 Αを得た。
[0106] [実施例 2]
ラジカル重合調節剤としてビス（1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）セ バケートの代わりにビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケートを 1質 量部配合した以外は実施例 1と同様にして、フィルム状回路接続材 Bを得た。
[0107] [実施例 3]
ラジカル重合開始剤として t—へキシルバーォキシ _ 2_ェチルへキサノエートの 代わりにジイソプロピルパーォキシカーボネート（ラジカル重合開始剤、 1分間半減期 温度 88. 3°C、 日本油脂社製、商品名：パーロィル IPP)を 3質量部配合した以外は 実施例 1と同様にして、フィルム状回路接続材 Cを得た。
[0108] [比較例 1]
ラジカル重合調節剤であるビス（1， 2, 2, 6， 6 _ペンタメチル _4—ピペリジル）セ バケートを用いない以外は実施例 1と同様にして、フィルム状回路接続材 Dを得た。
[0109] [実施例 4]
フエノキシ樹脂（熱可塑性樹脂、平均分子量 45000、ユニオンカーバイト社製、商 品名： PKHC) 40質量部を、メチルェチルケトン 60質量部に溶解して、固形分 40質 量％の溶液とした。
[0110] また、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量 2000) 450質量部と、ポリオキ シテトラメチレングリコール（平均分子量 2000) 450質量部と、 1， 4—ブチレングリコ ール 100質量部と、をメチルェチルケトン 4000質量部中で均一に混合し、更にジフ ヱニルメタンジイソシァネート 390質量部を加えて 70°Cにて反応させ、ウレタン樹脂（ 重量平均分子量 35万）とした。
[0111] そして、上記溶液 35質量部と、ウレタン樹脂 15質量部とを混合し、混合液とした。
[0112] この混合液に、イソシァヌル酸 EO変性ジアタリレート（ラジカル重合性化合物、東亜 合成社製、商品名： M— 215)を 15質量部、ウレタンアタリレート（ラジカル重合性化 合物、共栄社化学社製、商品名： AT— 600)を 30質量部、 2— (メタ）アタリロイロキシ ェチルホスフェート (ラジカル重合性化合物、共栄社化学社製、商品名：ライトエステ ル P— 2M)を 5質量部、 t一へキシルパーォキシー2—ェチルへキサノエート（ラジ力 ル重合開始剤、 1分間半減期温度 132. 6°C、 日本油脂社製、商品名：パーへキシ ル O)を 3質量部、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン— 1—ォキシル（ラジカル重合 調節剤）を 0. 5質量部配合した。得られた混合液に導電性粒子を 1. 5体積％となる ように配合分散させ、接着剤組成物 bを得た。
[0113] 次いで、得られた接着剤組成物 bを、片面を表面処理した厚さ 80 μ mのフッ素樹脂 フィルムに公知の塗工装置を用いて塗布し、 70°Cで 10分間熱風乾燥を行うことによ り、層の厚さが 15 μ mのフィルム状回路接続材 Εを得た。
[0114] [実施例 5]
ラジカル重合調節剤として 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 1 _ォキシノレの代 わりに 4—ヒドロキシ一2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン _ 1—ォキシルを 0. 5質量 部配合したこと以外は実施例 3と同様にして、フィルム状回路接続材 Fを得た。
[0115] [比較例 2] ラジカル重合調節剤である 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジン 1 ォキシノレを用 レ、ないこと以外は実施例 3と同様にして、フィルム状回路接続材 Gを得た。
[0116] (評価方法）
〔接着強度の測定〕
上記製法によって得られたフィルム状回路接続材 A〜Dの接着強度を JIS— Z023 7に準じて 90度剥離法で測定し、加熱温度 150°C、 160°C、 170°Cでの接着強度の ばらつきを評価した。ここで、接着強度の測定装置はテンシロン UTM_4 (剥離速度 50mmZmin、 25°C、東洋ボールドウィン社製）を使用した。得られた結果を表 1に 示す。
[0117] また、フィルム状回路接続材 E〜Gについては、加熱温度を 140°C、 160°C、 200 °Cで評価したこと以外は同様にして接着強度を測定した。得られた結果を表 2に示す
[0118] 〔接続抵抗の測定〕
上記製法によって得られたフィルム状回路接続材 A〜Dを用いて、ライン幅 25 μ m 、ピッチ 50 /i m、厚さ 18 /i mの銅回路配線を 500本有するフレキシブル回路板（FP C)と、 0. 2 μ ΐηの酸化インジウム錫（ITO)の薄層を形成したガラス（厚さ 1 · lmm、 表面抵抗 20 Ω /口）とを、熱圧着装置 (加熱方式:コンスタントヒート型、東レエンジ ニアリング社製）により幅 2mmにわたり電気的に接続した。この際の加熱加圧の条件 は、加熱温度を 150°C、 160°C、 170°C、加圧圧力を 3MPa、加熱加圧時間を 15秒 間とした。この電気的に接続した回路間の接続抵抗を、接着直後、及び 85°C、 85% RHの高温高湿槽中に 120時間保持した後にマルチメータを用いて測定した。抵抗 値は隣接する回路間の抵抗 150点の平均 (x+ 3 σ )で示した。得られた結果を表 1 に示す。
[0119] また、上記製法によって得られたフィルム状回路接続材 E〜Gを用いて、ライン幅 2 5 μ m、ピッチ 50 μ m、厚さ 18 μ mの銅回路配線を 500本有するフレキシブル回路 板（FPC)と、 0. の酸化インジウム錫（ITO)の薄層を形成したガラス（厚さ 1. 1 mm、表面抵抗 20 Ω Ζ口）とを、熱圧着装置 (加熱方式:コンスタントヒート型、東レエ ンジニアリング社製）により幅 2mmにわたり電気的に接続した。この際の加熱加圧の 条件は、加熱温度を 140°C、 160°C、 200°C、加圧圧力を 3MPa、加熱加圧時間を 1 0秒間とした。この電気的に接続した回路間の接続抵抗を、接着直後、及び 85°C、 8 5 %RHの高温高湿槽中に 168時間保持した後にマルチメータを用レ、て測定した。 抵抗値は隣接する回路間の抵抗 37点の平均 (x+ 3 σ )で示した。得られた結果を表 2に示す。
[表 1]
Figure imgf000035_0001
[表 2] 項目 加熱温度 接着強度 ( 1 m ) 接続抵抗 （ Ω )
接着直後 1 6 8 h後 接着直後 1 6 8 h後
1 4 0 °C 6 7 0 6 0 0 1 . 6 2 . 8 実施例 4 1 6 0。C 7 0 0 6 5 0 1 . 7 2 . 9
2 0 0 °C 7 8 0 7 0 0 1 . 9 3 . 2
1 4 0 °C 6 8 5 6 3 0 1 . 4 2 . 6 実施例 5 1 6 0。C 7 2 0 7 0 0 1 . 8 2 . 5
2 0 0。c 8 0 0 7 2 0 2 . 3 3 . 6
1 4 0。c 5 3 0 3 8 0 3 . 9 7 . 0
1 6 0 °c 6 0 0 4 7 0 3 . 2 6 . 8
2 0 0 °c 7 0 0 5 0 0 1 2 . 5 2 3 . 4 [0120] 実施例:!〜 3のフィルム状回路接続材 A〜Cは、カロ熱温度 150〜170°Cにおレヽて、 接着直後及び 85°C、 85 %RHの高温高湿槽中に 120時間保持した後の接着強度 力 ばらつきの少ない値を示し、広域の加熱温度に対して良好な特性を示すことが 分かった。これに対して、本発明によらない比較例 1のフィルム状回路接続材 Dでは 、加熱温度が高くなるにつれて接着強度の比較的顕著な低下が認められた。
[0121] また、 1分間半減期温度が 90〜175°Cであるラジカル重合開始剤を用いた実施例
1及び 2のフィルム状回路接続材 A及び Bは、加熱温度 150〜： 170°Cにおいて、接着 直後及び 85°C、 85%RHの高温高湿槽中に 120時間保持した後の接続抵抗力、ば らつきの少ない値を示し、より好ましい態様であることが分かった。
[0122] さらに、実施例 4， 5のフィルム状回路接続材 E及び Fは、加熱温度 140〜200°Cに おいて、接着直後及び 85°C、 85%RHの高温高湿槽中に 168時間保持した後の接 着強度が、ばらつきの少ない値を示し、広域の加熱温度に対して良好な特性を示す ことが分かった。一方、本発明のラジカル重合調節剤を使用しない比較例 3では、接 着直後の接続抵抗値がいずれの温度でも高ぐさらに 200°C加熱の場合には、急激 な接続抵抗の上昇がみられ、さらに 85°C、 85%RHの高温高湿槽中に 168時間保 持した後では実施例 4、 5と比較して接続抵抗の上昇が顕著となった。また、接着強 度についても、実施例 4、 5と比較して低下した。
[0123] なお、実施例 4， 5と比較例 2とを接着直後の接続抵抗比 (最大接続抵抗/最低接 続抵抗）で比較すると、実施例 4では 1 · 2 (1. 9 (200°Cにおける接続抵抗) /1. 6 ( 140°Cにおける接続抵抗））、実施例 5では 1 · 6 (2. 3 (200°Cにおける接続抵抗) / 1. 4 (140°Cにおける接続抵抗））であるのに対し、比較例 2では 3· 9 (12. 5 (200°C における接続抵抗) Z3. 2 (160°Cにおける接続抵抗））であった。このことから、本発 明のラジカル重合調節剤を用いることで、広い硬化温度マージンと高い信頼性を確 保できることが明らかになった。
[0124] (放置安定性）
実施例 1及び 4で得られたフィルム状回路接続材 A及び Eを、真空包装材に収容し 、 40°Cで 3日間放置した後、 FPC及び ITOを上述の加熱圧着装置により 160°C、 3 MPa、 10秒間の条件下で加熱圧着を行いフィルムを得た。得られたフィルムについ て評価方法 1及び 2に準じて接着強度と接続抵抗を測定した。その結果を表 3に示 す。
[表 3]
Figure imgf000037_0001
[0125] 表 3において、実施例 1及び 4のフィルム状回路接続材 A及び Eは、 40°C放置前後 において、良好な接着強度及び接続抵抗を示し、経時的な安定性に優れることが分 かった。
産業上の利用可能性
[0126] 以上より、本発明によれば、低温で十分迅速に硬化処理を行うことができ、且つ硬 化処理を行う際のプロセスマージンが広ぐ十分に安定した接着強度が得られる接 着剤組成物、回路接続材料、回路部材の接続構造及び半導体装置を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性樹脂と、ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合 調節剤と、を含有する、接着剤組成物。
[2] 前記ラジカル重合調節剤が、下記一般式 (A)で表される 2価の有機基を有するアミ ン化合物を含有する、請求項 1記載の接着剤組成物。
[化 1]
Figure imgf000038_0001
[式 (A)中、 X1、 X X3及び X4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数:!〜 5のァ ルキル基を示す。 ]
前記ラジカル重合調節剤が、下記一般式（1)で表されるものである、請求項 1記載 の接着剤組成物。
[化 2]
Figure imgf000038_0002
[式（1)中、 R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は 1価の有機基を 示し、 X1、 X2、 X3及び X4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル 基を示す。 ]
前記 R1が、水素原子、水酸基、炭素数：!〜 10のアルキル基、ァリール基、炭素数 2 〜20のアルコキシ基、又は下記一般式（2)で表される 1価の有機基、である、請求項 3記載の接着剤組成物。
Figure imgf000039_0001
[式（2)中、 R3は水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 R4は炭素数 1〜5 のエステル基、ベンジルエステル基、カルボキシル基、又はァリール基を示し、 R5は 水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、フエノキシ基 、ァリーノレ基、炭素数 1〜20のカルボニルォキシ基、フエニルカルボニルォキシ基、 又はビニル基を示し、 nは 1〜20の整数を示す。但し、前記フエノキシ基、前記ァリー ル基及び前記フエニルカルボ二ルォキシ基は炭素数 1〜 5のアルキル基で置換され ていてもよい。 ]
[5] 前記ラジカル重合調節剤が、分子内に 1つ以上のアミノキシル構造を有する、請求 項:!〜 3のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
[6] 前記ラジカル重合性化合物が分子内に 2つ以上の（メタ）アタリロイル基を有する、 請求項:!〜 5のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
[7] 前記ラジカル重合開始剤は、 1分間半減期温度が 90〜175°Cであるパーォキシェ ステル誘導体である、請求項:!〜 6のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
[8] 前記ラジカル重合開始剤は、分子量が 180〜： 1000であるパーォキシエステル誘 導体である、請求項:!〜 7のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
[9] 前記熱可塑性樹脂 100質量部に対して、前記ラジカル重合性化合物を 50〜 250 質量部含有し、前記ラジカル重合開始剤を 0. 05〜30質量部含有し、且つ前記ラジ カル重合調節剤を 0. 00：!〜 30質量部含有する、請求項:!〜 8のいずれか一項に記 載の接着剤組成物。
[10] 更に導電性粒子を含有することを特徴とする請求項 1〜9のいずれか一項に記載 の接着剤組成物。
[11] 前記熱可塑性樹脂 100質量部に対して、前記導電性粒子を 0. 5〜30質量部含有 する、請求項 10記載の接着剤組成物。
[12] 対向する回路電極同士を電気的に接続するための回路接続材料であって、
前記回路接続材料が請求項 1〜： 11のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含 有する、回路接続材料。
[13] 請求項 1〜： 11のいずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状に形成してなる
、フィルム状接着剤。
[14] 請求項 12記載の回路接続材料をフィルム状に形成してなる、フィルム状回路接続 材。
[15] 加圧時間 10秒、加圧圧力 3MPa、及び加熱温度 140〜200°Cの条件下で対向す る回路部材が加熱圧着されたときに、前記加熱温度のすべての温度領域において、 前記加熱圧着後の前記回路部材間の接続抵抗値の最大値が、最小値に対して 3倍 以下である、請求項 14記載のフィルム状回路接続材。
[16] 第 1の回路基板の主面上に第 1の回路電極が形成された第 1の回路部材と、
第 2の回路基板の主面上に第 2の回路電極が形成された第 2の回路部材と、 前記第 1の回路基板の主面と前記第 2の回路基板の主面との間に設けられ、前記 第 1の回路電極と前記第 2の回路電極とを対向配置させた状態で電気的に接続する 回路接続部材と、
を備える回路部材の接続構造であって、
前記回路接続部材は、請求項 12記載の回路接続材料の硬化物である、回路部材 の接続構造。
[17] 半導体素子と、
前記半導体素子を搭載する基板と、
前記半導体素子及び前記基板間に設けられ、前記半導体素子及び前記基板を電 気的に接続する半導体素子接続部材と、
を備える半導体装置であって、
前記半導体素子接続部材は、請求項 1〜： 11のいずれか一項に記載の接着剤組成 物の硬化物である、半導体装置。
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