[go: up one dir, main page]

WO2005116181A1 - Bleichverstärkerkombination für den einsatz in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Bleichverstärkerkombination für den einsatz in wasch- und reinigungsmitteln Download PDF

Info

Publication number
WO2005116181A1
WO2005116181A1 PCT/EP2005/004973 EP2005004973W WO2005116181A1 WO 2005116181 A1 WO2005116181 A1 WO 2005116181A1 EP 2005004973 W EP2005004973 W EP 2005004973W WO 2005116181 A1 WO2005116181 A1 WO 2005116181A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
type
bleach
weight
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/004973
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heike Schirmer-Ditze
Doris Dahlmann
Birgit Middelhauve
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL05743291T priority Critical patent/PL1749084T3/pl
Priority to JP2007517024A priority patent/JP2007538121A/ja
Priority to US11/596,957 priority patent/US20080261852A1/en
Priority to DE502005006698T priority patent/DE502005006698D1/de
Priority to EP05743291A priority patent/EP1749084B1/de
Publication of WO2005116181A1 publication Critical patent/WO2005116181A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3927—Quarternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/392—Heterocyclic compounds, e.g. cyclic imides or lactames

Definitions

  • the present invention relates to the use of a combination of a bleach activator with a terpyridine compound, which is capable of complexing with iron and manganese ions, or a suitably preformed iron or manganese complex for activating peroxygen compounds and / or atmospheric oxygen, especially for bleaching Paint stains when washing textiles, as well as detergents, cleaners and disinfectants containing such Bleach amplifier combinations.
  • Inorganic peroxygen compounds especially hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by addition of so-called bleach activators which are able to provide peroxycarboxylic under the abovementioned perhydrolysis and for the numerous proposals, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example reactive esters which are known from British patent specification GB 836 988, polyacylated alkylenediamines, in particular N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycol uril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, Urazoles, diketopiperazines, sulfururamides and cyanurates, as well as carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS
  • transition metal compounds in particular transition metal complexes, to increase the oxidation power of peroxygen compounds or atmospheric oxygen in detergents and cleaners has also been proposed on several occasions Service.
  • the transition metal compounds proposed for this purpose include, for example, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes known from the German patent application DE 195 29 905 and their N-analogues known from German patent application DE 196 20 267, which manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes known from the German patent application DE 195 36 082, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, described in the German patent application DE 196 05 688, Titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium-ammine complexes known from German patent application DE 196 20 411, the manganese described in German patent application DE 44 16 4
  • bleach-intensifying active ingredient combination obtainable according to the European patent application EP 0 832 969 can also be mentioned here.
  • Combinations of bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from International Patent Application WO 95/27775 and German Patent Application DE 196 13 103, which relates to transition metal complexes which can be oxidized electrochemically in certain potential ranges with the highest possible current density.
  • an object of the invention is the use of a combination of peroxygen-containing bleach, amide-type bleach activator, sulfonylphenyl ester-type and / or quaternary nitrogen-substituted acetonitrile type and a bleach catalyst according to formula (II),
  • M manganese or iron
  • X is an inorganic ligand
  • Y m is an anion and the product of the integers m and n is 2, for bleaching paint stains when washing textiles, especially in aqueous, surfactant-containing liquor.
  • Another object of the invention is the corresponding use for simultaneous or alternative disinfecting the laundry.
  • inventively intended success also occurs when one does not use the complex of formula II, but only the corresponding terpyridine ligand and the coming fleet used iron and / or manganese ions, wherein the oxidation state of said metals because of in the wash liquor usually rapidly adjusting redox equilibrium among the different oxidation states usually not essential.
  • a further subject of the invention is therefore the use of a combination of peroxygen bleach, amide-type bleach activator, sulfonylphenyl ester-type and / or quaternary nitrogen-substituted acetonitrile type and compound of formula (I),
  • Y m stands for an anion and the product (mn) is 2, for bleaching color stains and / or disinfecting the laundry during washing of textiles, in aqueous, in particular surfactant-containing liquor, the manganese and / or iron ions contains.
  • the anion (Y m ') is preferably an organic anion, such as citrate, oxalate, tartrate, formate, a C 2- ⁇ 8 carboxylate, a C ⁇ ⁇ -8
  • the inorganic ligand (X) is preferably a halide, especially chloride, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, nitrate, bisulfate, hydroxide or hydroperoxide.
  • the uses according to the invention can be particularly easily by the use of a detergent, cleaning or disinfecting agent, the pers oxygen bleach, bleach activator of the type mentioned and a compound of formula (I) or a bleach catalyst according to formula (II) in addition to conventional with the bleach activator and said Compound or the bleach catalyst compatible ingredients contains realized.
  • the agent additionally Manganese and / or iron salt and / or a manganese and / or iron complex without a ligand which corresponds to the compound according to formula (I) contains.
  • the molar ratio of manganese or iron or the sum of manganese and iron to the compound of formula (I) is preferably in the range of 0.001: 1 to 2: 1, especially 0.01: 1 to 1: 1.
  • agents according to the invention are contained in these 0.01 wt .-% to 1.5 wt .-%, in particular 0.05 wt .-% to 1 wt .-% of a bleach catalyst according to formula (II).
  • Suitable peroxygen compounds are, in particular, organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the washing or cleaning conditions, such as perborate, percarbonate and / or persilicate.
  • Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • alkali metal percarbonate alkali metal perborate monohydrate, alkali metal perborate tetrahydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain from 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide.
  • peroxygen compounds are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight, while in the disinfectants according to the invention preferably of 0.5% by weight.
  • % to 40 wt .-% in particular from 5 wt .-% to 20 wt .-%, of peroxygen compounds are included.
  • the bleach activator of the amide type as a preferred further component of the combination or agents to be used according to the invention is preferably a derivative of ammonia or of a mono- or bis-alkylamine. It is preferably made of the compounds of formula (III),
  • R 1 is an aryl, alkyl, alkenyl or cycloalkyl radical having 1 to 10 C atoms, n is a number from 1 to 4 and X is a nitrogen-containing leaving group with direct bond between nitrogen on the one hand and the acyl group R ' CO on the other hand, and their mixtures selected.
  • R 1 phenyl, C] - to C 5 -alkyl, 9-decenyl and mixtures thereof, where the alkyl radicals may be linear or branched-chain.
  • these compounds according to formula (III) can be prepared by N-acylation with reactive R'-CO derivatives, for example acid chlorides, of the corresponding unsubstituted compounds H n X according to known methods.
  • Preferred nitrogen-containing leaving groups X are those in which the nitrogen carries at least one further acyl group in addition to the acyl group R'-CO- to be split off.
  • Examples of such compounds according to formula (III) are the triacylation products of ammonia and the diacylation products of primary alkylamino groups, such as those of ethylenediamine.
  • At least one further acyl group is likewise not an acyl radical R'-CO-, it is preferred, if it has such a graded perhydrolysis activity, that under the conditions of use substantially only from the group R'-CO- corresponding peroxycarboxylic acid forms.
  • This can be achieved by virtue of the fact that in the compound according to formula (III) the nitrogen carrying the group R'-CO- is also part of a cyclic amide or imide structure.
  • the latter compounds may be referred to as acylamides or acylimides, wherein the name part "acyl" refers to the group R'-CO-.
  • the amide portion of such acylamides preferably consists of an optionally substituted capro or valerolactam group and the imide portion of such acylimides preferably consists of a succinimide, maleimide or phthalimide group, which groups optionally Cj- to C 4 -alkyl, hydroxyl, Can carry COOH and / or SO H substituents, wherein the latter substituent groups can also be present in the form of their salts.
  • acylimides N-nonanoyl- and N-isononanoyl-succinimide are preferred.
  • the most preferred compounds is N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED).
  • Bleach activators of the sulfonylphenyl ester type preferably correspond to the abovementioned compounds of the formula (III), in which case X is a phenoxy radical carrying a sulfonic acid group or its alkali metal salt, and n is, in particular, 1.
  • Particularly preferred compounds of this type include sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium isononanoyloxybenzenesulfonate and sodium lauroyloxybenzenesulfonate.
  • Quaternary nitrogen-substituted acetonitrile-type bleach activators preferably correspond to the formula (IV)
  • R represents -H, -CH, a C 2-24 -alkyl or -alkenyl radical, a substituted C 2-24 -alkyl or alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or Alkenylarylrest with a -C 2 alkyl group, or is a substituted alkyl or Alkenylarylrest with a -24 - alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R and R independently 2 -CN, -CH 3, -CH 2 -CH 3, -CH are independently selected from -CH 2 -CH 2 - CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH)
  • R 1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl or an n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n- Octadecyl radical
  • R 2 and R 3 are selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl and hydroxyethyl, wherein one or both of these radicals may advantageously also be a Cyanomethylenrest, preferably.
  • an agent according to the invention contains from 0.5% by weight to 10% by weight, in particular from 1% by weight to 8% by weight, of bleach activator of the types mentioned. Particularly preferred is when amide-type bleach activator and quaternary-nitrogen-substituted acetonitrile-type bleach activator are coexistent.
  • the substances to be used in combination according to the invention are preferably solid at room temperature.
  • the compounds of formula I or formula II are used in combination with the bleaching agents mentioned preferably for bleaching Farbanschmutzungen in the washing of textiles, especially in aqueous, surfactant-containing liquor.
  • bleaching of paint stains is to be understood in its broadest sense and includes both bleaching of debris on the fabric, bleaching of debris found in the wash liquor and debris removed from the fabric, as well as oxidative destruction of itself in the wash liquor Textile dyes that detach under the washing conditions of textiles before they can be applied to different colored textiles.
  • the combination can be used wherever a particular increase in the oxidation effect, in particular of inorganic peroxygen compounds at low temperatures, is required, for example in the bleaching of textiles, hair or hard surfaces, in the oxidation of organic substances or inorganic intermediates and in disinfection.
  • the use of the present invention is to provide conditions under which the peroxygen compound can react with the compounds employed in combination, with the aim of producing more strongly oxidizing secondary products to obtain. Such conditions are especially present when the reactants meet in aqueous solution.
  • This can be done by separate addition of the peroxygen compound, the compound of formula (I) and / or formula (II) and the bleach activator in a separate form to an optionally detergent or cleaner-containing solution.
  • the process according to the invention is particularly advantageously carried out using a washing, cleaning or disinfecting agent according to the invention which contains the stated ingredients.
  • the peroxygen compound may also be added separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, to the washing, cleaning or disinfecting solution when an oxygen-free agent is used.
  • the conditions can be varied widely.
  • the amounts of peroxygen compounds are generally chosen so that in the solutions between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm of active oxygen are present.
  • the detergents, cleaners and disinfectants according to the invention may contain, in addition to the combination to be used according to the invention, in principle all known ingredients customary in such compositions.
  • the detergents and cleaners according to the invention may in particular be builders, surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, polymers with special effects, such as soil release polymers, dye transfer inhibitors, graying inhibitors, wrinkle-reducing active ingredients and shape-retaining active substances, and Other auxiliaries, such as optical brighteners, foam regulators, additional peroxygen activators, dyes and fragrances included.
  • a disinfectant according to the invention can be used to enhance the disinfecting action against special germs in addition to the previously mentioned Ingredients contain conventional antimicrobial agents.
  • Such antimicrobial additives are contained in the disinfectants according to the invention preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 5 wt .-%.
  • customary substances mentioned at the outset which form peroxycarboxylic acids or peroxoimidic acids under perhydrolysis conditions, and / or customary bleach-activating transition metal complexes can be used.
  • compositions of the invention may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof come into question.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols having in each case 12 to 18 C atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety and of alkylphenols having from 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
  • Useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkanesulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide and alpha-sulfofatty acid esters formed in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are present in the cleaning or washing agents according to the invention in proportions of preferably 5 wt .-% to 50 wt .-%, in particular from 8 wt .-% to 30 wt .-%, while the disinfectant according to the invention as well as inventive cleaning agent preferably 0.1 wt .-% to 20 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 5 wt .-% surfactants.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane 1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins polycarboxylates of International Patent Application WO 93/161 10 or the international patent application WO 92/18542 or European Patent EP 0 232 202 , polymeric acrylic
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethylethem, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers can be prepared in particular by methods which are described in German Patent DE 42 21 381 and German Patent Application DE 43 00 772, and generally have a molecular weight between 1,000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which are described in the German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polymeric alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • % used.
  • detergent grade crystalline sodium aluminosilicates especially zeolite A, P. and optionally X
  • Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 .mu.m and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 .mu.m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of the German patent DE 24 12 837, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula of Na 2 Si x O 2x + ⁇ y H 2 O used in the x, the so-called module is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European Patent Application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both are .beta.- and ⁇ -sodium (Na Si 2 O 5 y H 2 O) are preferred, with ß-sodium di-silicate, for example, by the process can be obtained, which is described in the international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ -Sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be prepared according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • a granular compound of alkali metal silicate and alkali metal carbonate is used, as described, for example, in International Patent Application WO 95/22592 or as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • the detergents or cleaners according to the invention are preferably present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight, while the disinfectants according to the invention are preferably free from the complexing only of the components of the water hardness Builders are and preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 5 wt .-%, of heavy metal complexing substances, preferably from the group comprising amino polycarboxylic, Aminopolyphosphonklaren and hydroxypolyphosphonic and their water-soluble salts and their Mixtures, included.
  • an agent according to the invention has a water-soluble builder block.
  • builder block it is intended to express that the agents contain no further builder substances than those which are water-soluble, ie all builder substances contained in the agent are present in the "block” thus characterized. summarized, at best, the amounts of substances are excluded, which may be commercially available as impurities or stabilizing additives in small amounts in the other ingredients of the agent.
  • water-soluble is to be understood as meaning that the builder block dissolves without leaving a residue at the concentration which results from the use of the agent containing it under the usual conditions, preferably at least 15% by weight and up to 55% by weight in the agents according to the invention, which preferably consists of the components a) 5% by weight to 35% by weight of citric acid, alkali citrate and, in particular, 25% by weight to 50% by weight of water-soluble builder block b) up to 10% by weight alkali metal silicate having a modulus in the range from 1.8 to 2.5, c) up to 2% by weight phosphonic acid and / or alkali metal carbonate, which may also be replaced at least proportionally by alkali hydrogen carbonate or alkali metal phosphonate, d) up to 50% by weight of alkali metal phosphate, and e) up to 10% by weight of polymeric polycarboxylate, the amounts given being based on the total washing or cleaning agent unless otherwise stated.
  • the water-soluble builder block contains at least 2 of components b), c), d) and e) in amounts greater than 0% by weight.
  • component a in a preferred embodiment of the composition according to the invention, 15% by weight to 25% by weight of alkali carbonate, which may at least partly be replaced by alkali metal hydrogencarbonate, and up to 5% by weight, in particular 0.5% by weight. % to 2.5% by weight of citric acid and / or alkali citrate.
  • compositions according to the invention as component a) 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 15 wt .-% citric acid and / or alkali and up to 5 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 5 wt .-% alkali carbonate, which may be at least partially replaced by alkali metal bicarbonate included. If both alkali carbonate and alkali bicarbonate are present, the Component a) alkali metal carbonate and alkali metal bicarbonate, preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.
  • component b) in a preferred embodiment of the composition according to the invention, 1% by weight to 5% by weight of alkali metal silicate with a modulus in the range from 1.8 to 2.5 are contained.
  • agents according to the invention contain from 0.05% by weight to 1% by weight of phosphonic acid and / or alkali phosphonate.
  • Phosphonic acids are also understood as meaning optionally substituted alkylphosphonic acids which may also have a plurality of phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids).
  • They are preferably selected from the hydroxy and / or aminoalkylphosphonic acids and / or their alkali metal salts, for example dimethylaminomethane diphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenyl-methanediphosphonic acid, 1-hydroxy ethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic acid), N, N, N ', N'-ethylenediamine tetrakis (methylenephosphonic acid) and the acylated derivatives of phosphorous acid described in German Published Application DE 11 07 207 which can also be used in any mixtures.
  • dimethylaminomethane diphosphonic acid 3-aminopropane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenyl-methanediphosphonic acid, 1-hydroxy ethane-1,1-diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic acid), N, N,
  • alkali metal phosphate in particular trisodium polyphosphate, are contained.
  • Alkaliphosphat is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives.
  • HPO metaphosphoric acids
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as dihydrate (density 1.91 gcm “ , melting point 60 °) and as monohydrate (density 2.04 gcm “ 3 ). Both salts are white, very soluble in water powder that lose the water of crystallization on heating and at 200 ° C in the weak acid diphosphate (Disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 ⁇ 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Madrell's salt.
  • NaH 2 PO 4 is acidic; It arises when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (potassium phosphate primary or monobasic, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO, is a white salt of density 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° (decomposition to form (KPO 3 ) x , potassium polyphosphate) and is light soluble in water Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO, is a colorless, very slightly water-soluble crystalline salt which exists anhydrous and with 2 moles (density 2.066 like "3 , loss of water at 95 °), 7 moles (density) 1.68 like "3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 moles of water (density 1.52 gcm -3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O) becomes anhydrous at 100 ° C upon more intense heating, it converts to the diphosphate Na 4 P 2 O.
  • Disodium hydrogen phosphate is prepared by neutralization of phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an am orphes, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals containing as dodecahydrate a density of 1.62 "3 and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 O 5 ) have a density of 2.536 gcm " .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water under alkaline reaction and is prepared by evaporating a solution of exactly 1 mole of disodium phosphate and 1 mole of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction, eg when heated Despite the higher price, in the detergent industry, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over the corresponding sodium compounds.Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , exists in anhydrous form (US Pat.
  • Na 4 P 2 O 7 is formed on heating of disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness agents and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), KP 2 O 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless hygroscopic powder of density 2.33 "3" 3 which is soluble in water, the pH of the 1% solution being 25 ° 10.4 is formed by condensation of the NaH 2 PO or of the KH 2 PO, higher molar sodium and potassium phosphates, in which cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-type, the sodium or potassium polyphosphates, In particular, for the latter are a variety of names in use: melting or annealing phosphates, Graham's salt, Kurrolsches and Madrell's salt.All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • the technically important pentasodium triphosphate, Na 5 P O ⁇ o Sodium tripolyphosphate
  • Pentakaliumtriphosphat, K 5 P O ⁇ 0 (potassium tripolyphosphate), for example in the form of a 50 wt .-% - solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O) in the trade.
  • the potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
  • component e) in a preferred embodiment of the composition according to the invention 1.5 to 5 wt .-% polymeric polycarboxylate, in particular selected from the polymerization or copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • polymeric polycarboxylate in particular selected from the polymerization or copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • homopolymers of acrylic acid and, among these, those having an average molecular weight in the range from 5,000 D to 15,000 D (PA standard).
  • enzymes which can be used in the compositions apart from the abovementioned oxidase, those from the class of the proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof are suitable, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® and / or Purafect® OxP, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, cellulases such as Celluzyme® and / or Carezyme®.
  • proteases such
  • Particularly suitable are from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia derived enzymatic agents.
  • the optionally used enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in encapsulating substances, as described for example in European patent EP 0 564 476 or in international patent application WO 94/23005, and / or embedded in encapsulating substances in order to protect them against premature inactivation.
  • the detergents, cleaners and disinfectants according to the invention preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight, particularly preferably enzymes which are stabilized against oxidative degradation, such as from international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350.
  • the agent contains 5% by weight to 50% by weight, in particular 8-30% by weight of anionic and / or nonionic surfactant, up to 60% by weight, in particular 5-40% by weight.
  • organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compound ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the detergents, cleaners and disinfectants according to the invention not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • the compositions of the invention system and environmentally acceptable acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2 to 17% by weight, in the compositions according to the invention.
  • Soil release polymers are, for example, nonionic or cationic cellulose derivatives.
  • Particularly polyester-active soil release polymers include copolyesters of dicarboxylic acids, for example Adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • Preferred soil release polymers include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomeric moieties wherein the first monomer is a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer is a diol HO- (CHR ⁇ - ) a OH, also known as polymeric Diol H- (O- (CHRn-) a ) b OH may be present.
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which may carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 1 ' is hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 C atoms and mixtures thereof
  • a is a number from 2 to 6
  • b is a number from 1 to 300.
  • O- (CHR '-) a) b O- before the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably from 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1: 10. in the polymer diol units of polymerization b is preferably in the range. from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum of the molecular weight distribution of preferred soil release polyesters is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50 0 00.
  • the acid underlying the radical Ph is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof.
  • Sofem whose acid groups are not part of the ester bonds in the polymer they are preferably in salt form, in particular as an alkali or ammonium salt.
  • the sodium and potassium salts are particularly preferable.
  • acids having at least two carboxyl groups may be included in the soil release-capable polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • HO- (CHR ⁇ -) a OH include those in which R 1 1 is hydrogen and a is a Number is from 2 to 6, and those in which a has the value 2 and R 1 'is selected from hydrogen and the alkyl radicals having 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms.
  • R 1 1 is hydrogen and a is a Number is from 2 to 6
  • R 1 ' is selected from hydrogen and the alkyl radicals having 1 to 10, in particular 1 to 3 C-atoms.
  • R 1 1 is as defined above, are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Particularly preferred among the polymeric diols is polyethylene glycol having an average molecular weight in the range of 1000 to 6000.
  • these polyesters may also be end developmentver consideration, with alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and esters of monocarboxylic acids in question as end groups.
  • the end groups may also be based on hydroxymonocarboxylic acids having 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, the hydrogenation product of which includes hydroxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids may in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and thus be present several times in an end group.
  • the number of hydroxy-monocarboxylic acid units per end group is in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • the color transfer inhibitors which are suitable for use in laundry detergents according to the invention include in particular polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole and optionally other monomers.
  • the inventive compositions for use in the textile laundry may contain anti-crease agents, since textile fabrics, in particular of rayon, wool, cotton and their mixtures, may tend to wrinkle, because the Einzelfasem against bending, buckling, pressing and crushing are sensitive to the grain direction.
  • anti-crease agents since textile fabrics, in particular of rayon, wool, cotton and their mixtures, may tend to wrinkle, because the Einzelfasem against bending, buckling, pressing and crushing are sensitive to the grain direction.
  • These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, alkylol esters, -alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the hard surface and in particular from the textile fiber suspended dirt in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions used.
  • the agents may contain optical brighteners, among these in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used instead of the morpholino Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylsyryls type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls. Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 8 -C 2 -fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • silver corrosion inhibitors are organic disulfides, dihydric phenols, trihydric phenols, optionally alkyl- or aminoalkyl-substituted triazoles such as benzotriazole and cobalt, manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium or cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned are present in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI.
  • the terpyridine compound which is capable of complexing with iron and manganese ions, and the correspondingly preformed iron or manganese complex may be in the form of powders or as granules, which may optionally also be coated and / or colored, and conventional support materials and / or or granulation aids may be present. In the case of their use as granules, if desired, they may also contain the amide-type, the sulfonylphenyl-ester type bleach activator and / or the quaternary nitrogen-substituted acetonitrile type.
  • compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation, with peroxygen compound and bleach activator combination optionally being added later.
  • peroxygen compound and bleach activator combination optionally being added later.
  • compositions according to the invention having an increased bulk density in particular in the range from 650 g / 1 to 950 g / l
  • Detergents, cleaners or disinfectants according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • means for the particular machine cleaning of dishes they are tablet-shaped and can be prepared on the basis of the methods disclosed in European patents EP 0 579 659 and EP 0 591 282.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die Leistung von Persauerstoffverbindungen, insbesondere im Zusammenhang mit dem Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, sollte verbessert werden. Dies gelang durch die Verwendung einer Kombination eines Bleichaktivators vom Amid-Typ, vom Sulfonylphenylester-Typ und/oder vom Typ der mit quaternärem Stickstoff substituierten Acetonitrile mit einer Terpyridin-Verbindung, welche zur Komplexbildung mit Eisen- und Mangan-Ionen befähigt ist, oder einem entsprechend vorgebildeten Eisen- oder Mangankomplex.

Description

Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Kombination eines Bleichaktivators mit einer Terpyridin- Verbindung, welche zur Komplexbildung mit Eisen- und Mangan-Ionen befähigt ist, oder einem entsprechend vorgebildeten Eisen- oder Mangankomplex zur Aktivierung von Persauerstoffverbindungen und/oder Luftsauerstoff, insbesondere zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, sowie Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die derartige Bleichverstärkerkombinationen enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxida- tionsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den angesprochenen Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O- Acylverbindungen, beispielsweise die aus der britischen Patentschrift GB 836 988 bekannten reaktiven Ester, mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykol- uril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketo- piperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzol- sulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, und N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Bei differenzierender Betrachtungsweise beobachtet man allerdings, daß unter Textil- waschbedingungen solche Bleichaktivatoren, die relativ kurzkettige Peroxocarbonsäuren freisetzen (wichtigstes Beispiel hierfür ist TAED), eine besonders ausgeprägte Wirksamkeit gegenüber hydrophilen gefärbten Anschmutzungen aufweisen, während Bleichaktivatoren, die relativ längerkettige Peroxocarbonsäuren freisetzen (ein Beispiel hierfür ist NOBS), eine höhere Wirksamkeit gegenüber hydrophoben gefärbten Anschmutzungen besitzen. Im wesentlichen um gemittelt über möglichst alle Anschmutzungen eine hohe Bleichleistung zu erreichen wird verschiedentlich, so zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 96/17920 A2 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 257 700 A2, der Einsatz von Mischungen aus Bleichaktivatoren vorgeschlagen, die Peroxocarbonsäuren verschiedener Kettenlänge freisetzen.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren zudem Anwendungstemperaturen noch deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln. Dabei muß man allerdings in einzelnen Fällen feststellen, daß ein bei niedrigen Temperaturen hoch wirksamer Bleichaktivator seine Wirksamkeit im mittleren oder hohen Temperaturbereich, in dem bei hoher Anforderung an die Reinigungsleistung des Waschoder Reinigungsmittels durchaus ebenfalls noch eine Steigerung der Bleichleistung über diejenige des reinen Oxidationsmittels hinaus erwünscht sein kann, verliert.
Verschiedentlich ist auch der Einsatz von Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Übergangsmetallkomplexen, zur Steigerung der Oxidationskraft von Persauerstoffverbindungen oder auch Luftsauerstoff in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgeschlagen worden. Zu den für diesen Zweck vorgeschlagenen Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer- Komplexe, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan- Komplexe. Auch die gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 832 969 erhältliche bleichverstärkende Wirkstoffkombination ist hier zu nennen. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 und der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103, die sich auf elektrochemisch in bestimmten Potentialbereichen mit möglichst hoher Stromdichte oxidierbare Übergangsmetallkomplexe bezieht, bekannt.
Die internationale Patentanmeldung WO 2004/007657 betrifft bestimmte Mangan-, Titan- , Eisen-, Cobalt-, Nickel- oder Kupfer-Komplexe mit einem Terpyridin-Liganden, welcher mit mindestens einem ein quaternäres Stickstoffatom tragenden Rest substituiert ist, und deren Verwendung als Katalysatoren für Oxidationsreaktionen. Diese Verwendung der Komplexe kann auch durch ein sie enthaltendes Wasch-, Reinigungs-, Desinfektions- oder Bleichmittel erfolgen, wobei auch konventionelle Bleichaktivatoren unter den weiteren üblichen Inhaltsstoffen solcher Mittel genannt sind. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Kombination bestimmter Bleichaktivatoren, nämlich solchen vom Amid-Typ, vom Sulfonylphenylester-Typ und vom Typ der mit quatemärem Stickstoff substituierten Acetonitrile, mit bestimmten Mangan- oder Eisenkomplexen, nämlich solchen mit einem wie unten beschriebenen Liganden vom Terpyridin-Typ, eine ausgezeichnete bleichaktivierende Wirkung aufweist und zudem diese bleichaktivierende Wirkung über das gesamte Temperaturanforderungsprofil eines Wasch- oder Reinigungsmittels beibehalten wird, ohne daß es beim Einsatz des Mittels beziehungsweise beim gemeinsamen Einsatz seiner vorstehend genannten Komponenten zu Schädigungen des so behandelten Textils kommt, die über das beim Einsatz marktüblicher Mittel auftretende Maß hinausgehen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung einer Kombination aus persauerstoffhaltigem Bleichmittel, Bleichaktivator vom Amid-Typ, vom Sulfonylphenylester-Typ und/oder vom Typ der mit quatemärem Stickstoff substituierten Acetonitrile und einem Bleichkatalysator gemäß Formel (II),
Figure imgf000005_0001
in der M für Mangan oder Eisen, X für einen anorganischen Liganden und Ym" für ein Anion steht und das Produkt der ganzen Zahlen m und n gleich 2 ist, zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die entsprechende Verwendung zum gleichzeitigen oder alternativen Desinfizieren des Waschgutes.
Der erfindungsgemäß beabsichtigte Erfolg tritt auch auf, wenn man nicht den Komplex gemäß Formel II, sondern lediglich den entsprechenden Terpyridin-Liganden einsetzt und die zum Einsatz kommende Flotte Eisen- und/oder Mangan-Ionen enthält, wobei die Oxidationsstufe der genannten Metalle wegen des sich in der Waschflotte üblicherweise rasch einstellenden Redox-Gleichgewichtes unter den verschiedenen Oxidationsstufen normalerweise nicht wesentlich ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Kombination aus persauerstoffhaitigem Bleichmittel, Bleichaktivator vom Amid-Typ, vom Sulfonylphenylester-Typ und/oder vom Typ der mit quatemärem Stickstoff substituierten Acetonitrile und Verbindung gemäß Formel (I),
Figure imgf000006_0001
in der Ym" für ein Anion steht und das Produkt (m n) gleich 2 ist, zum Bleichen von Farbanschmutzungen und/oder Desinfizieren des Waschgutes beim Waschen von Textilien, in wäßriger, insbesondere tensidhaltiger Flotte, die Mangan- und/oder Eisen- Ionen enthält.
In einer Verbindung nach Formel (I) oder nach Formel (II) ist das Anion (Ym") vorzugsweise ein organisches Anion, beispielsweise Citrat, Oxalat, Tartrat, Formiat, ein C2-ι8-Carboxylat, ein Cι-ι8-Alkylsulfat, insbesondere Methosulfat, oder ein entsprechendes Alkansulfonat. In einer Verbindung nach Formel (II) ist der anorganische Ligand (X) vorzugsweise ein Halogenid, insbesondere Chlorid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid.
Die erfindungsgemäßen Verwendungen können besonders einfach durch den Einsatz eines Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittels, das persauerstoffhaltiges Bleichmittel, Bleichaktivator vom genannten Typ und eine Verbindung gemäß Formel (I) oder einen Bleichkatalysator gemäß Formel (II) neben üblichen mit dem Bleichaktivator und der genannten Verbindung beziehungsweise dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen enthält, realisiert werden. Diese Mittel sind daher weitere Gegenstände der Erfindung.
Vorzugsweise ist in erfindungsgemäßen Mitteln 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) enthalten. Wenn eine Verbindung gemäß Formel (I) enthalten ist, ist bevorzugt, dass das Mittel zusätzlich ein Mangan- und/oder Eisensalz und/oder einen Mangan- und/oder Eisenkomplex ohne einen Liganden, welcher der Verbindung gemäß Formel (I) entspricht, enthält. Dann liegt das Molverhältnis von Mangan oder Eisen oder der Summe aus Mangan und Eisen zu der Verbindung gemäß Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 0,001 :1 bis 2:1, insbesondere 0,01 : 1 bis 1 : 1. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel sind in diesen 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% eines Bleichkatalysators gemäß Formel (II) enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Per- benzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat- Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Insbesondere in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden, während in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Persauerstoffverbindungen enthalten sind.
Der Bleichaktivator vom Amid-Typ als bevorzugte weitere Komponente der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination beziehungsweise der erfindungsgemäßen Mittel ist vorzugsweise ein Derivat von Ammoniak oder eines Mono- oder Bis-alkylamins. Er wird vorzugsweise aus den Verbindungen nach Formel (III),
(R'-CO-)n X (III) in der R1 für einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 4 und X für eine stickstoffhaltige Abgangsgruppe mit direkter Bindung zwischen Stickstoff einerseits und der Acylgruppe R'-CO andererseits steht, sowie deren Gemischen ausgewählt. Bevorzugt sind die Verbindungen nach Formel (III) mit R1 = Phenyl, C]- bis C5-Alkyl, 9-Decenyl und deren Gemische, wobei die Alkylreste linear oder verzweigtkettig sein können. Unter den Verbindungen der Formel (III) mit linearen Resten R1 sind solche mit 1 bis 9 C-Atomen besonders bevorzugt. Diese Verbindungen gemäß Formel (III) können durch N-Acylierung mit reaktiven R'-CO- Derivaten, beispielsweise Säurechloriden, der entsprechenden unsubstituierten Verbindungen HnX nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte stickstoffhaltige Abgangsgruppen X sind solche, in denen der Stickstoff neben der abzuspaltenden Acylgruppe R'-CO- mindestens eine weitere Acylgruppe trägt. Beispiele für derartige Verbindungen gemäß Formel (III) sind die Triacylierungsprodukte von Ammoniak und die Diacylierungsprodukte von primären Alkyl-aminogruppen, wie diejenigen von Ethylendiamin. Falls es sich bei der genannten mindestens einen weiteren Acylgruppe nicht ebenfalls um einen Acylrest R'-CO- handelt, ist bevorzugt, wenn sie eine dermaßen abgestufte Perhydrolyseaktivität aufweist, daß sich unter den Anwendungsbedingungen im wesentlichen nur aus der Gruppe R'-CO- die entsprechende Peroxocarbonsäure bildet. Dies kann dadurch erreicht werden, daß in der Verbindung gemäß Formel (III) der die Gruppe R'-CO- tragende Stickstoff außerdem Teil einer cyclischen Amid- oder Imid- struktur ist. Letztgenannte Verbindungen können als Acylamide beziehungsweise Acylimide bezeichnet werden, wobei sich der Namensteil "Acyl" auf die Gruppe R'-CO- bezieht. Der Amidteil derartiger Acylamide besteht vorzugsweise aus einer gegebenenfalls substituierten Capro- oder Valerolactam-Gruppe und der Imidteil solcher Acylimide besteht vorzugsweise aus einer Succinimid-, Maleinimid- oder Phthalimid- Gruppe, welche Gruppen gegebenenfalls Cj- bis C4-Alkyl-, Hydroxyl-, COOH- und/oder SO H- Substituenten tragen können, wobei letztgenannte Substituentengruppen auch in Form ihrer Salze vorliegen können. Unter den Acylimiden sind N-Nonanoyl- und N-Iso- nonanoyl-succinimid bevorzugt. Zu den besonders bevorzugten Verbindungen gehört N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Bleichaktivatoren vom Sulfonylphenylester-Typ entsprechen vorzugsweise den genannten Verbindungen gemäß Formel (III), wobei in deren Fall X für einen eine Sulfonsäuregruppe beziehungsweise deren Alkalisalz tragenden Phenoxy-Rest und n insbesondere für 1 steht. Zu den besonders bevorzugten Verbindungen dieses Typs gehören Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat und Natrium-lauroyloxybenzolsulfonat.
Bleichaktivatoren vom Typ der mit quatemärem Stickstoff substituierten Acetonitrile entsprechen vorzugsweise der Formel (IV),
R' R2-N(+)-(CH2)-CN X (-) (IV), R3
in der R für -H, -CH , einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cι-2 -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cι-24- Alkyl gruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, - CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist. Unter diesen sind kationische Nitrile, in denen R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecylrest steht, und R2 und R3 aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Hydroxyethyl ausgewählt werden, wobei einer oder beide dieser Reste vorteilhaft auch ein Cyanomethylenrest sein kann, bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Trimethylammoniumacetonitril-Salzen, beispielweise den Chloriden, Sulfaten, Hydrogensulfaten, Metho- oder Ethosulfaten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Mittel 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Bleichaktivator der genannten Typen. Besonders bevorzugt ist, wenn Bleichaktivator vom Amid-Typ und Bleichaktivator vom Typ der mit quatemärem Stickstoff substituierten Acetonitrile gemeinsam vorliegen.
Zum Einsatz in teilchenförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln sind die erfindungsgemäß in Kombination zu verwendenden Substanzen vorzugsweise bei Raumtemperatur fest. Die Verbindungen gemäß Formel I beziehungsweise Formel II werden in Kombination mit den genannten Bleichativatoren vorzugsweise zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindenden Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können. Auch bei der Verwendung in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.,
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwendung kann die Kombination überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien, Haaren oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung mit den in Kombination einegesetzten Verbindungen reagieren kann mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung, der Verbindung gemäß Formel (I) und/ oder Formel (II) und des Bleichaktivators in separater Form zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittel- haltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittels, das die genannten Inhaltsstoffe enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Wasch-, Reinigungs- beziehungsweise Desinfektionslösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Mittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spezialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsin- hibitoren, knitterreduzierende Wirkstoffe und formerhaltende Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff- Aktivatoren, Färb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich zu der erfindungsgemäß zu verwendenden Kombination können übliche eingangs genannte Substanzen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren oder Peroxoimidsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxy- lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten lang- kettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo- nat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C- Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungs- produkte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefin- sulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestem entstehen. Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch erfindungsgemäße Reinigungsmittel vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessig- säure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylen- phosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan- 1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly- )carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/161 10 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethem, wie Vinyl- methylethem, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C -C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8- Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50- gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.- % enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatrium- diphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialu- mosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :2 bis 1 :2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1 :1,9 bis 1 :2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+ι y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na Si2O5 y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdi- silikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel vorzugsweise frei von den lediglich die Komponenten der Wasserhärte komplexierenden Buildersubstanzen sind und bevorzugt nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, an schwermetallkomplexierenden Stoffen, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Amino- polycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxypolyphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sowie deren Gemische, enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist ein erfindungsgemäßes Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes „Builderblock" soll hierbei ausgedrückt werden, daß die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten „Block" zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verunreinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel handelsüblicherweise enthalten sein können. Unter dem Begriff „wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, daß sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5, c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat, d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel beziehen. Dies gilt auch für alle folgenden Mengenangaben, sofem nicht ausdrücklich anders angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind als Komponente a) 5 Gew.- % bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat und bis zu 5 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkalicarbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponte a) Alkalicarbonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1 :1 auf.
Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1,8 bis 2,5 enthalten.
Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkali- phosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren werden dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehrere Phosphonsäure- gruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevorzugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan- 1 -hydroxy- 1 , 1 -diphosphonsäure, 1 -Amino- 1 -phenyl-methandiphosphonsäure, 1 -Hydroxy- ethan- 1 , 1 -diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendi- amin-tetrakis(methylenphosphonsäure) und die in der deutschen Auslegeschrift DE 11 07 207 beschriebenen acylierten Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden können.
Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO )n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm" , Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2θ7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Madrellsches Salz übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO , ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPO3)x, Kaliumpolyphosphat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO , ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm'3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39—40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm" aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt. Durch Kondensation des NaH2PO bzw. des KH2PO entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P Oιo (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO- [P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P Oι0 (Kalium- tripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkalium- tripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH - Na3K2P3O10 + H2O Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel 1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Polymerisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen außer der obengenannten Oxidase solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® und/oder Purafect® OxP, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 - 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 - 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.- % Enzym, ausgewählt aus den Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammoniumoder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew. -%, enthalten.
Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als "Soil Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil Repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulosederivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablöse- vermögenden Polymeren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropy- lenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestem gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHRπ-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHRn-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R1 ' Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestem sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHRn-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR"-)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 10: 1 bis 1 :10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtal säure, Isophthal- säure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofem deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicar- bonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHRπ-)aOH gehören solche, in denen R1 1 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R1 ' unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHRπ-OH, in der R1 1 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan- diol, 1 ,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Capryl- säure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidon- säure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butyl- benzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C- Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapron- säure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p- Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxy- monocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederivaten verwendet.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrro- lidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Einsatz in der Textilwäsche können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasem gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethyl- cellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellu- lose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6- amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylsryryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Wasch- und Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cι8-C2 -Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt.
In erfindungsgemäßen Mitteln können außerdem Wirkstoffe zur Vermeidung des Anlaufens von Gegenständen aus Silber, sogenannte Silberkorrosionsinhibitoren, eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder aminoalkyl- substituierte Triazole wie Benzotriazol sowie Cobalt-, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. Die Terpyridin-Verbindung, welche zur Komplexbildung mit Eisen- und Mangan-Ionen befähigt ist, und der entsprechend vorgebildete Eisen- oder Mangankomplex können in Form von Pulvern oder als Granulate, die auch gegebenenfalls gecoatet und/oder gefärbt sein können und übliche Trägermaterialien und/oder Granulationshilfsmittel enthalten können, vorliegen. Im Fall ihres Einsatzes als Granulate können diese gewünschtenfalls auch den Bleichaktivator vom Amid-Typ, vom Sulfonylphenylester-Typ und/oder vom Typ der mit quatemärem Stickstoff substituierten Acetonitrile enthalten.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichaktivatorkombination gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/1 bis 950 g/1, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. In einer bevorzugten Ausführung von Mitteln für die insbesondere maschinelle Reinigung von Geschirr sind diese tablettenförmig und können in Anlehnung an die in den europäischen Patentschriften EP 0 579 659 und EP 0 591 282 offenbarten Verfahren hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es persauerstoffhaltiges Bleichmittel, Bleichaktivator vom Amid-Typ, vom Sulfonylphenylester-Typ und/oder vom Typ der mit quatemärem Stickstoff substituierten Acetonitrile und eine Verbindung gemäß Formel (I),
Figure imgf000028_0001
in der Ym" für ein Anion steht und das Produkt (m n) gleich 2 ist, neben üblichen mit , dem Bleichmittel, dem Bleichaktivator und dieser Verbindung verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Mangan- und/oder Eisensalz und/oder einen Mangan- und/oder Eisenkomplex ohne einen Liganden, welcher der Verbindung gemäß Formel (I) entspricht, enthält.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Mangan oder Eisen oder der Summe aus Mangan und Eisen zu der Verbindung gemäß Formel (I) im Bereich von 0,001 :1 bis 2:1, insbesondere 0,01 :1 bis 1 : 1 liegt.
5. Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es persauerstoffhaltiges Bleichmittel, Bleichaktivator vom Amid-Typ, vom Sulfonylphenylester-Typ und/oder vom Typ der mit quatemärem Stickstoff substituierten Acetonitrile und einen Bleichkatalysator gemäß Formel (II),
Figure imgf000029_0001
in der M für Mangan oder Eisen, X für einen anorganischen Liganden und Ym" für ein Anion steht und das Produkt (m n) gleich 2 ist, neben üblichen mit dem Bleichaktivator und dem Bleichkatalysator verträglichen Inhalts Stoffen enthält.
6. Mittel nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.- %, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% des Bleichkatalysators gemäß Formel (II) enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung nach Formel (I) und/oder Formel (II) das Anion (Ym") ein organisches Anion und/oder in der Verbindung nach Formel (II) der anorganische Ligand ein Halogenid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Nitrat, Hydrogensulfat, Hydroxid oder Hydroperoxid ist.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 50 - Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Persauerstoffbleichmittel enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Persauerstoffverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, welches als Monohydrat oder als Tetrahydrat vorliegen kann, Alkalipercarbonat und deren Mischungen.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,5 Gew.- % bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Bleichaktivator vom Amid- Typ, vom Sulfonylphenylester-Typ und/oder vom Typ der mit quatemärem Stickstoff substituierten Acetonitrile enthält.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichaktivator vom Amid-Typ ein Acyldialkylamin, ein Diacylalkylamin und/oder ein Tetraacylalkylendiamin, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, ist, dass der Bleichaktivator vom Sulfonylphenylester-Typ Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat und/oder Natrium-lauroyloxybenzolsulfonat ist, und/oder dass der Bleichaktivator vom Typ der mit quatemärem Stickstoff substituierten Acetonitrile ein Trimethylammoniumacetonitril-Salz ist.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es einen wasserlöslichen Builderblock aufweist.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 Gew.- % bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 - 30 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 - 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% Enzym, ausgewählt aus den Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen, enthält.
14. Verwendung einer Kombination aus persauerstoffhaltigem Bleichmittel, Bleichaktivator vom Amid-Typ, vom Sulfonylphenylester-Typ und/oder vom Typ der mit quatemärem Stickstoff substituierten Acetonitrile und Bleichkatalysator gemäß Formel (II),
Figure imgf000030_0001
in der M für Mangan oder Eisen, X für Halogen und Y " für ein Anion steht und das Produkt (m n) gleich 2 ist, zum Bleichen von Farbanschmutzungen und/oder Desinfizieren des Waschgutes beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte.
5. Verwendung einer Kombination aus persauerstoffhaltigem Bleichmittel, Bleichaktivator vom Amid-Typ, vom Sulfonylphenylester-Typ und/oder vom Typ der mit quatemärem Stickstoff substituierten Acetonitrile und Verbindung gemäß Formel (I),
Figure imgf000031_0001
in der Ym" für ein Anion steht und das Produkt (m n) gleich 2 ist, zum Bleichen von Farbanschmutzungen und/oder Desinfizieren des Waschgutes beim Waschen von Textilien, in wäßriger, insbesondere tensidhaltiger Flotte, die Mangan- und/oder Eisen-Ionen enthält.
PCT/EP2005/004973 2004-05-17 2005-05-07 Bleichverstärkerkombination für den einsatz in wasch- und reinigungsmitteln Ceased WO2005116181A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL05743291T PL1749084T3 (pl) 2004-05-17 2005-05-07 Kompozycja aktywatora bielenia do zastosowania w środkach piorących i czyszczących
JP2007517024A JP2007538121A (ja) 2004-05-17 2005-05-07 洗剤及び洗浄剤に使用するための漂白増進剤の組合せ
US11/596,957 US20080261852A1 (en) 2004-05-17 2005-05-07 Bleach Reinforcer Combination for Use in Washing and Cleaning Agents
DE502005006698T DE502005006698D1 (de) 2004-05-17 2005-05-07 Bleichverstärkerkombination für den einsatz in wasch- und reinigungsmitteln
EP05743291A EP1749084B1 (de) 2004-05-17 2005-05-07 Bleichverstärkerkombination für den einsatz in wasch- und reinigungsmitteln

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004024816A DE102004024816A1 (de) 2004-05-17 2004-05-17 Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE102004024816.8 2004-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005116181A1 true WO2005116181A1 (de) 2005-12-08

Family

ID=34968071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/004973 Ceased WO2005116181A1 (de) 2004-05-17 2005-05-07 Bleichverstärkerkombination für den einsatz in wasch- und reinigungsmitteln

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080261852A1 (de)
EP (1) EP1749084B1 (de)
JP (1) JP2007538121A (de)
AT (1) ATE423837T1 (de)
DE (2) DE102004024816A1 (de)
ES (1) ES2319444T3 (de)
PL (1) PL1749084T3 (de)
WO (1) WO2005116181A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010020583A1 (en) * 2008-08-20 2010-02-25 Basf Se Improved bleach process

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602006010604D1 (de) * 2006-05-08 2009-12-31 Ecolab Inc Saures reinigungsmittel für metallflächen
US20130111675A1 (en) 2011-11-03 2013-05-09 Ecolab Usa Inc. Sustainable laundry sour compositions with iron control
CN102924524B (zh) * 2012-10-29 2015-02-04 安徽大学 一种具有活体细胞显影功能的锰配合物双光子吸收材料及其合成方法
DE102019217851A1 (de) * 2019-11-20 2021-05-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Bleichaktivator mit kationischer Gruppe und diesen enthaltendes Wasch- oder Reinigungsmittel III
DE102019217849A1 (de) * 2019-11-20 2021-05-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Bleichaktivator mit kationischer Gruppe und diesen enthaltendes Wasch- oder Reinigungsmittel I

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004007657A1 (en) * 2002-07-11 2004-01-22 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
WO2004039934A1 (en) * 2002-10-30 2004-05-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
WO2004039933A1 (en) * 2002-10-29 2004-05-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Use of metal complex compounds as catalysts for oxidation using molecular oxygen or air
WO2004039932A1 (en) * 2002-10-30 2004-05-13 Reckitt Benckiser N.V. Use of metal complex compounds as oxidation catalysts

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL130828C (de) * 1959-06-03
DE3413571A1 (de) * 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
DE3417649A1 (de) * 1984-05-12 1985-11-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumsilikaten
FR2597473B1 (fr) * 1986-01-30 1988-08-12 Roquette Freres Procede d'oxydation de di-, tri-, oligo- et polysaccharides en acides polyhydroxycarboxyliques, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus.
US4915863A (en) * 1987-08-14 1990-04-10 Kao Corporation Bleaching composition
DE4010533A1 (de) * 1990-04-02 1991-10-10 Henkel Kgaa Tablettierte wasch- und/oder reinigungsmittel fuer haushalt und gewerbe und verfahren zu ihrer herstellung
US5229095A (en) * 1989-10-25 1993-07-20 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing amorphous sodium silicate
US5236682A (en) * 1989-10-25 1993-08-17 Hoechst Aktiengesellschaft Process for producing crystalline sodium silicates having a layered structure
YU221490A (sh) * 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
DE4000705A1 (de) * 1990-01-12 1991-07-18 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumsilikaten
DE4107230C2 (de) * 1991-03-07 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Natriumsilikaten
DE4112075A1 (de) * 1991-04-12 1992-10-15 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung stabiler, bifunktioneller, phospat- und metasilikatfreier niederalkalischer reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
DE4142711A1 (de) * 1991-12-21 1993-06-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von kristallinen natriumdisilikaten
DE4221381C1 (de) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4203923A1 (de) * 1992-02-11 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis
DE4300772C2 (de) * 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4303320C2 (de) * 1993-02-05 1995-12-21 Degussa Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür
DE4405511A1 (de) * 1994-02-22 1995-08-24 Henkel Kgaa Waschmittel mit amorphen silikatischen Buildersubstanzen
DE19605688A1 (de) * 1996-02-16 1997-08-21 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19620411A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-02 Henkel Kgaa Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004007657A1 (en) * 2002-07-11 2004-01-22 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
WO2004039933A1 (en) * 2002-10-29 2004-05-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Use of metal complex compounds as catalysts for oxidation using molecular oxygen or air
WO2004039934A1 (en) * 2002-10-30 2004-05-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Use of metal complex compounds as oxidation catalysts
WO2004039932A1 (en) * 2002-10-30 2004-05-13 Reckitt Benckiser N.V. Use of metal complex compounds as oxidation catalysts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010020583A1 (en) * 2008-08-20 2010-02-25 Basf Se Improved bleach process

Also Published As

Publication number Publication date
ES2319444T3 (es) 2009-05-07
DE102004024816A1 (de) 2005-12-15
EP1749084A1 (de) 2007-02-07
EP1749084B1 (de) 2009-02-25
US20080261852A1 (en) 2008-10-23
ATE423837T1 (de) 2009-03-15
JP2007538121A (ja) 2007-12-27
DE502005006698D1 (de) 2009-04-09
PL1749084T3 (pl) 2009-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2440641B1 (de) Nanopartikuläres mangandioxid
EP2802644B1 (de) Acylhydrazone als bleichverstärkende wirkstoffe
WO2010105961A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem übergangsmetallkomplex
WO2010105962A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem übergangsmetallkomplex
WO2010084203A1 (de) Waschzusatzartikel
DE102011080099A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit elektrochemisch aktivierbarer Mediatorverbindung
EP2504418B1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem übergangsmetallkomplex
DE102014207673A1 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit elektrochemisch aktivierbarer anionischer Mediatorverbindung
EP2504419B1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem übergangsmetallkomplex
EP1749084B1 (de) Bleichverstärkerkombination für den einsatz in wasch- und reinigungsmitteln
EP2440644B1 (de) Schonendes bleichmittel
EP1747259A1 (de) Waschmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem übergangsmetallkomplex
EP2046934A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit grössenoptimierten bleichwirkstoffteilchen
WO2021099244A1 (de) Bleichaktivator mit kationischer gruppe und diesen enthaltendes wasch- oder reinigungsmittel
EP2411498B1 (de) Schonendes bleichmittel
EP4061811A1 (de) Bleichaktivator mit kationischer gruppe und diesen enthaltendes wasch- oder reinigungsmittel
EP2304014A1 (de) Textilschonendes waschmittel
WO2010108784A1 (de) Schonendes bleichmittel
EP2411495A1 (de) Schonendes bleichmittel
EP3095845A1 (de) Acylhydrazone als bleichverstärkende wirkstoffe
DE102016205486A1 (de) N-Methylpiperidingruppen-haltige Acylhydrazone

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005743291

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007517024

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11596957

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005743291

Country of ref document: EP