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WO2005114773A1 - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

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WO2005114773A1
WO2005114773A1 PCT/JP2005/007455 JP2005007455W WO2005114773A1 WO 2005114773 A1 WO2005114773 A1 WO 2005114773A1 JP 2005007455 W JP2005007455 W JP 2005007455W WO 2005114773 A1 WO2005114773 A1 WO 2005114773A1
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WO
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carbonate
weight
aqueous electrolyte
compound
group
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PCT/JP2005/007455
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English (en)
French (fr)
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Minoru Kotato
Kunihisa Shima
Shinichi Kinoshita
Asao Kominato
Takashi Fujii
Teppei Yamada
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Priority claimed from JP2004301751A external-priority patent/JP4670305B2/ja
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery using the same.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium secondary batteries are being put to practical use for a wide range of applications from so-called consumer power supplies such as mobile phones and notebook personal computers to automotive drive power supplies for automobiles and the like.
  • consumer power supplies such as mobile phones and notebook personal computers
  • automotive drive power supplies for automobiles and the like.
  • the demand for higher performance for non-aqueous electrolyte batteries has been increasing more and more, and in addition to high capacity and high-temperature storage characteristics at high levels, good cycle characteristics can be achieved. It is asked.
  • a limited battery volume is required, for example, by increasing the density of the active material layer by pressing the electrode in order to reduce voids inside the electrode. It is common to design as many active materials as possible. However, if the voids in the battery are reduced, the internal pressure of the battery will increase significantly even if a small amount of gas is generated due to the decomposition of the electrolyte solution.
  • non-aqueous electrolyte batteries are used as a backup power supply during a power failure or as a power supply for portable equipment.
  • a weak current is constantly supplied to compensate for the self-discharge of the battery.
  • the battery is being charged.
  • the activity of the electrode active material is always high, and at the same time, the heat generation of the device promotes a decrease in the capacity of the battery and the decomposition of the electrolytic solution facilitates the generation of gas.
  • the safety valve may be activated when the internal pressure is abnormally increased due to an abnormality such as overcharging and the safety valve is activated. In the case of a battery without a safety valve, the pressure of the generated gas may cause the battery to expand, making the battery itself unusable.
  • Patent Document 1 discloses that an asymmetric chain carbonate compound is used as a non-aqueous solvent.
  • a cyclic carbonate compound having a double bond is added to the nonaqueous electrolytic solution, the cyclic carbonate compound having a double bond reacts preferentially with the negative electrode to form a good-quality film on the negative electrode surface. It is disclosed that since the formation of a non-conductive film on the negative electrode surface due to the asymmetric chain carbonate compound is suppressed, the storage characteristics and the cycle characteristics of the obtained secondary battery are improved.
  • Patent Document 2 when a carbonate compound having an ether bond is added to a non-aqueous electrolyte, the compound covers active sites on the positive electrode surface and oxidizes a non-aqueous solvent contained in the electrolyte. It is disclosed that since the decomposition is suppressed, the storage stability of the obtained secondary battery at high temperature and high voltage is improved.
  • Patent Document 3 discloses that when benzenesulfonyl fluoride or p-toluenesulfonyl fluoride is added to a non-aqueous electrolyte, discharge characteristics at low temperatures are improved, and a battery having excellent cycle characteristics is obtained. Is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses that by containing an ether compound having a specific structure containing a fluorine atom in an electrolytic solution, a runaway reaction due to overheating does not occur and the safety of the electrolytic solution is improved. Is described.
  • Patent Document 5 discloses an aromatic compound and an ester having a specific structure containing fluorine.
  • Patent Document 6 discloses that when a cyclic ether compound is added to a non-aqueous electrolyte using a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate as a non-aqueous solvent, a high capacity and excellent cycle characteristics are obtained. It is disclosed that an improved battery can be obtained.
  • Patent Document 7 reports that the use of a compound monomer or polymer having an amide group in the molecule for forming a negative electrode coating can improve the heat resistance stability of the negative electrode coating.
  • Patent Document 1 JP-A-11 185806
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-237328
  • Patent Document 3 JP-A-2002-359001
  • Patent Document 4 WO 00Z16427 pamphlet
  • Patent Document 5 JP-A-2002-343424
  • Patent Document 6 JP-A-10-116631
  • Patent Document 7 JP-A-2003-31260
  • Patent Document 5 does not disclose a cyclic carbonate having an unsaturated bond, nor does it mention a continuous charging characteristic at a high voltage. Therefore, in practice, there has been a problem that the continuous charging characteristics deteriorate.
  • Patent Documents 4 and 5 when the electrolytes disclosed in Patent Documents 4 and 5 are used at a high voltage, there is a problem that the battery is deteriorated and battery characteristics are deteriorated as described later. That is, in order to increase the size and density of the battery, it is sufficient to charge and discharge the battery to a high voltage. However, when the battery is actually used at a high voltage, the high-potential electrode reacts with the electrolyte, so that the battery is Deterioration, shortening battery life.
  • the inventors of the present invention include a monocyclic cyclic etherified conjugate such as 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, or dioxane described in Patent Document 6 to be contained in a non-aqueous electrolyte. Investigations revealed that continuous charging characteristics (especially after continuous charging) (Remaining capacity) and high-temperature storage characteristics were not improved.
  • Patent Document 7 only mentions a wide range of compounds having a specific partial structure containing nitrogen and oxygen.
  • the battery characteristics which are the most important when put to practical use, especially when stored, There is no description of the deterioration characteristics and gas generation of the steel.
  • the present invention has been made in view of the above problems.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte capable of suppressing gas generation while maintaining high cycle characteristics and improving continuous charging characteristics and high-temperature storage characteristics, and It is to provide a lithium secondary battery using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte capable of suppressing deterioration of a battery when a high voltage is used, and a lithium secondary battery using the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte capable of suppressing gas generation while suppressing deterioration during discharge storage, and a lithium secondary battery using the same. It consists in doing.
  • the present inventors have conducted intensive studies and have found that, with respect to a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent, a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond (A component) is further added to a specific carbonate described below.
  • the above-mentioned problem is effectively solved by including the compound (I) having the structure (component B) together with the compound (I) (compound (C)) having the specific structure described below. We have found that we can do this and have completed the present invention.
  • the first gist of the present invention is that, in a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent, 0.01% by weight or more of a cyclic carbonate conjugate having an unsaturated bond is used.
  • a non-aqueous electrolyte characterized in that it contains a compound represented by the following general formula (la) at a concentration of 0.01% by weight or more and 5% by weight or less. (Claim 1).
  • R 11 and R 12 each independently represent an organic group consisting of a carbon atom and a hydrogen atom, which may further contain an oxygen atom but does not contain an unsaturated bond. at least one of R 11 and R 1 2 is an ether bond. the total number of carbon atoms of R 11 and R 12 are 3 to 18, and the sum of the oxygen atoms contained in R 11 and R 12 are 1 6.
  • a second purpose of the present invention is to provide a nonaqueous electrolytic solution containing a lithium salt and a nonaqueous solvent, which contains a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond and has the following general formula ( (lb) in a non-aqueous electrolyte solution containing a compound represented by the formula (claim 2).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, or an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. And these groups may have an ether bond in the chain.
  • R 21 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein R 21 is substituted with a fluorine atom. ).
  • the content is preferably 0.001% by weight or more and 5% by weight or less (claim 4).
  • the concentration of the cyclic carbonate compound having an unsaturated bond in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01% by weight or more and 8% by weight or less (claim 5).
  • the third gist of the present invention is that, in a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and a non-aqueous solvent, a cyclic carbonate conjugate having an unsaturated bond is contained in an amount of 0.01% by weight or more, A non-aqueous electrolyte solution characterized in that it contains a compound represented by the following general formula (Ic) at a concentration of 0.01% by weight or more and 5% by weight or less. (Claim 6).
  • n represents an integer of 1 to 3
  • X 3 represents a group selected from the groups represented by the following formulas (Ic-1) to (Ic-4). Express.
  • R 31 to R 34 each independently represent a carbon number which may be substituted with a halogen atom.
  • Y 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom;
  • Y 3 is preferred that substituted with a halogen atom is a divalent alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may U, (claim 7).
  • X 3 is preferably represented by the formula (Ic 3) (claim 8).
  • R 31 to R 34 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms replaced by 1 to 3 fluorine atoms. It is preferable to have (claim 10).
  • a fourth gist of the present invention is characterized in that a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt and a non-aqueous solvent contains a compound having a structure represented by the following formula (Ila). In the non-aqueous electrolyte (Claim 11).
  • a compound having the structure represented by the above formula (Ila) is preferably a compound represented by the following general formula (Ila ′) (claim 12).
  • each of R ′′ to R 44 is independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and is V, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorine atom. Or may be substituted with an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms or a fluorine atom, or may be substituted with an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a fluorine atom. Represents an aralkyl group of 7 to 12. These groups may have an ether bond in the chain, and R 41 and R 42 , and R 43 and R 44 It may combine with each other to form a ring which may have an oxygen atom. )
  • the concentration of the compound having the structure represented by the above formula (Ila) in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.001% by weight or more and 5% by weight or less (claim 13).
  • a fifth gist of the present invention is to provide a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and a non-aqueous solvent, which comprises a compound represented by the following general formula (lib). It exists in the system electrolyte (Claim 14).
  • Z 5 represents an integer of 2 or more
  • X 5 is a carbon atom, a hydrogen atom, a fluorine atom and an oxygen nuclear group consisting force selected is composed of atoms a Z 5 valent linkage group And the fluorosulfur group is bonded to the carbon atom of this linking group.
  • the concentration of the compound represented by the general formula (lib) in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.001% by weight or more and 5% by weight or less (claim 15).
  • the cyclic carbonate compound having an unsaturated bond is further contained in an amount of 0.01% by weight or more and 8% by weight with respect to the non-aqueous electrolyte.
  • % Is preferably contained at a concentration of not more than% (claim 16).
  • the sixth gist of the present invention is that a compound represented by the following general formula (lie) is added to a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt and a non-aqueous solvent in an amount of 0.1 to 0.1% with respect to the non-aqueous electrolyte solution. It exists in a non-aqueous electrolyte solution characterized in that it is contained at a concentration of 01% by weight or more and 4% by weight or less (claim 17).
  • Z 6 represents an integer of 2 or more
  • X 6 represents a Z 6- valent hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms
  • R 61 each independently represents a carbon number. 1 or more, represents a 6 an alkyl group
  • R 62 each independently, one or more halogen atoms substituted C 1 or more carbon atoms, represent a 6 following ⁇ alkyl group. any two or more R 61 and Z Or, R 62 may combine with each other to form a ring.
  • the non-aqueous electrolytic solution further contains a cyclic carbonate conjugate having an unsaturated bond in a concentration of 0.01% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the cyclic carbonate compound having an unsaturated bond may be vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, divinylethylene carbonate, vinylene carbonate, or methylene carbonate. It is preferably one or more compounds selected from the group consisting of (Claim 19).
  • a seventh aspect of the present invention is a lithium secondary battery including a non-aqueous electrolyte, a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, wherein the non-aqueous electrolyte is as described above.
  • a non-aqueous electrolyte according to any one of the first to sixth aspects of the present invention is a lithium secondary battery (claim 20).
  • a battery having high capacity, excellent storage characteristics and cycle characteristics can be provided, and the size and size of the lithium secondary battery can be reduced. Higher performance can be achieved.
  • non-aqueous electrolyte According to the non-aqueous electrolyte according to the second aspect of the present invention, it has a high capacity, is excellent in storage characteristics, load characteristics, and cycle characteristics, and suppresses a decrease in capacity and gas generation during continuous charging. Batteries can be provided, and miniaturization and high performance of lithium secondary batteries can be achieved. it can.
  • non-aqueous electrolyte According to the non-aqueous electrolyte according to the third aspect of the present invention, an excellent non-aqueous electrolyte capable of suppressing battery deterioration when used at a high voltage is realized, By using this non-aqueous electrolyte, an excellent lithium secondary battery that can be reduced in size and densified by high-voltage charging and discharging is realized.
  • the non-aqueous electrolyte has high capacity, excellent storage characteristics, load characteristics and cycle characteristics, and suppresses a decrease in capacity and gas generation during continuous charging.
  • a battery can be provided, and miniaturization and high performance of a non-aqueous electrolyte battery can be achieved.
  • the non-aqueous electrolyte has a high capacity, excellent storage characteristics, load characteristics, and cycle characteristics, and suppresses a decrease in capacity and gas generation during continuous charging.
  • non-aqueous electrolyte capable of suppressing gas generation while suppressing deterioration during discharge storage is realized.
  • an excellent lithium secondary battery is realized by using it.
  • the first non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains a lithium salt and a non-aqueous solvent, and further includes a cyclic carbonate conjugate having an unsaturated bond (hereinafter referred to as "component A” as appropriate). ) And the following compound (I) (hereinafter referred to as “component B” as appropriate).
  • the second non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains a lithium salt and a non-aqueous solvent, and further contains a compound (II) described below (hereinafter referred to as "component C" as appropriate). It is characterized by containing. In addition, it is preferable to contain a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond (hereinafter, appropriately referred to as “D component”). Further, a lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery including a non-aqueous electrolyte, a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, wherein the non-aqueous electrolyte is as described above. It is a first non-aqueous electrolyte solution or a second non-aqueous electrolyte solution of the present invention described above.
  • the first non-aqueous electrolyte solution and the second non-aqueous electrolyte solution of the present invention will be described in order, and then the lithium secondary battery of the present invention using them will be described.
  • the first non-aqueous electrolyte and the second non-aqueous electrolyte of the present invention are separately described, they are referred to as a “non-aqueous electrolyte (1)” and a “non-aqueous electrolyte (11)”, respectively. If these are described without any particular distinction, they will be collectively referred to as “the non-aqueous electrolyte of the present invention”.
  • the non-aqueous electrolyte solution (I) contains a lithium salt, a non-aqueous solvent, a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond (component A), and a compound (I) (component B) described later.
  • the electrolyte in the non-aqueous electrolyte (I) is not particularly limited, and any known electrolyte can be used as long as it is used as the electrolyte of the intended secondary battery.
  • a lithium salt is usually used as an electrolyte.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiCIO, LiAsF, LiPF, Li CO and LiBF; LiCF SO, LiN (CF SO), LiN (C F SO), lithium cyclic 1,3
  • Titanium salt Oxalatoborate salts such as lithium bis (oxalato) borate and lithium difluoroxalatoborate; sodium or potassium such as KPF, NaPF, NaBF, NaCFSO
  • LiPF LiBF, LiCF SO, LiN (CF SO), LiN (C F SO) force S
  • the above-mentioned lithium salts may be used alone or in any combination of two or more.
  • the combination of two or more inorganic lithium salts or the combination of an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt suppresses gas generation during continuous charging, and Is preferable since deterioration after storage at high temperature is suppressed.
  • the combination of LiPF and LiBF LiPF
  • lithium salts such as LiPF and LiBF, and LiCF SO, LiN (CF SO), LiN (C F S
  • LiBF is usually 0.01% by weight or more and 20% by weight or less based on the total lithium salt
  • Inorganic lithium salts such as LiPF and LiBF, LiCF SO,
  • the ratio of the inorganic lithium salt to the total of the lithium salt is usually in the range of 70% by weight or more and 99% by weight or less.
  • the concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte solution (I) is usually 0.5 mol Z liter or more, preferably 0.6 mol Z liter or more, more preferably 0.8 mol Z liter or more, The range is usually 3 mol Z liter or less, preferably 2 mol Z liter or less, more preferably 1.5 mol Z liter or less. If the concentration is too low, the electric conductivity of the electrolyte is insufficient, and if the concentration is too high, the electric conductivity decreases due to an increase in viscosity, and the battery performance may decrease.
  • non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte (I) any known solvent for a conventional non-aqueous electrolyte can be arbitrarily used, but an organic solvent is usually used.
  • organic solvent include chain and cyclic carbonates, chain and cyclic carboxylic esters, chain and cyclic ethers, and the like.
  • cyclic carbonates examples include an alkylene carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferred.
  • Examples of the chain carbonates include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as dimethyl carbonate, getyl carbonate, di-propyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl- n -propyl carbonate.
  • Jia with Lucil carbonate Of these, dimethyl carbonate, getyl carbonate, ethinolemethinole carbonate are preferred.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyral ratatone, y-valerolatatatone, and the like.
  • chain carboxylic acid esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate.
  • Examples of the cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and the like.
  • chain ethers examples include dietoxetane, dimethoxyethane, and dimethoxymethane.
  • any one of these non-aqueous solvents may be used alone, or two or more may be used in combination with an arbitrary composition and combination. However, two or more compounds may be used in combination. preferable. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent such as a cyclic carbonate or a cyclic carboxylate and a low-viscosity solvent such as a chain carbonate or a chain carboxylate in combination.
  • a high dielectric constant solvent such as a cyclic carbonate or a cyclic carboxylate
  • a low-viscosity solvent such as a chain carbonate or a chain carboxylate
  • the proportion of the chain carboxylic acid ester in the non-aqueous solvent is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably It is in the range of 20% by weight or less. Exceeding the upper limit of this range may cause a decrease in conductivity.
  • the chain carboxylate is not an essential component of the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent may or may not contain the chain carboxylate.
  • the proportion of the cyclic carboxylic acid ester in the non-aqueous solvent is usually 60% by weight or less, preferably 55% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. % By weight or less. If the upper limit of this range is exceeded, there is a possibility that the liquid pouring property is reduced or the output characteristics at low temperatures are deteriorated.
  • the cyclic carboxylate is not an essential component of the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent may not contain the cyclic carboxylate.
  • the proportion of the chain ether in the non-aqueous solvent is usually 60% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. % By weight or less. Exceeding the upper limit of this range may result in a decrease in conductivity.
  • the chain ethers are not an essential component of the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent may or may not contain the chain ethers.
  • the proportion of the cyclic ether in the non-aqueous solvent is usually 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less. Range. If it exceeds the upper limit of this range, the storage characteristics may be deteriorated. Note that the cyclic ethers are not an essential component of the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent may or may not contain the cyclic ether.
  • One of the preferable combinations of the non-aqueous solvent is a combination mainly composed of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the total ratio of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the nonaqueous solvent is usually 85% by volume or more, preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume or more.
  • the volume ratio with the chain carbonate is usually 5:95 or more, preferably 10:90 or more, more preferably 15:85 or more, and usually 45:55 or less, preferably 40:60 or less. .
  • a non-aqueous electrolyte (I) containing an electrolyte such as a lithium salt, a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond (A component), and a compound (I) (B component) is used as the mixed solvent. This is preferable because the balance between cycle characteristics, large current discharge characteristics, and suppression of gas generation is improved.
  • Examples of preferred combinations of cyclic carbonates and chain carbonates include a combination of ethylene carbonate and dialkyl carbonates. Specifically, ethylene carbonate and dimethyolecarbonate, ethylene carbonate and ethynolecarbonate, ethylene carbonate and ethynolemethynocarbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and getyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl Examples thereof include a combination of methyl carbonate, ethylene carbonate, ethynolecarbonate, ethynolemethynocarbonate, and a combination of ethylene carbonate, dimethynolecarbonate, getyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is usually 99: 1 or less, preferably Is 95: 5 or less, and usually 1:99 or more, preferably 20:80 or more.
  • Another preferred non-aqueous solvent is one containing 60% by volume or more of an organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, y-petit mouth ratatone, and ⁇ -valerolatatatone.
  • a non-aqueous electrolyte (I) containing this mixed solvent containing an electrolyte such as a lithium salt, a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond (component (1)), and a compound (I) (component (2)) is heated at a high temperature. Even when used, evaporation and liquid leakage of the solvent are reduced.
  • the total power of ethylene carbonate and ⁇ -petit mouth ratatone in the nonaqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate to ⁇ -butyrolataton is 5:95. -45: 55 or the total power of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is 30: 70-80: 20 is preferred.
  • a phosphorus-containing organic solvent is used as the non-aqueous solvent.
  • the phosphorus-containing organic solvent is contained in the non-aqueous solvent in an amount of usually 10% by volume or more, preferably 10 to 80% by volume, the flammability of the electrolytic solution can be reduced.
  • a phosphorus-containing organic solvent is used in combination with a non-aqueous solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolataton, ⁇ -valerolatatone, and dialkyl carbonate, the combined use of the sulfur and the high-current discharge characteristics is achieved. This is preferable because the balance is improved.
  • the volume of the nonaqueous solvent is a value measured at 25 ° C.
  • the measured value at the melting point is used. Used.
  • the non-aqueous electrolyte solution (I) includes, as the component A, a cyclic carbonate conjugate having an unsaturated bond (this may be abbreviated as “unsaturated cyclic carbonate conjugate” in this specification). Including Have.
  • the unsaturated cyclic carbonate conjugate refers to a compound having at least one carbonate site in the molecule, at least one carbon-carbon double bond, and at least one ring structure in the molecule.
  • Examples of the unsaturated cyclic carbonate conjugate include a bi-lene carbonate-based compound, a vinyl ethylene carbonate-based compound, a methylene ethylene carbonate-based compound, and the like. Can be used.
  • bi-lene carbonate-based compound examples include bi-lene carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "VC"), methyl bi-lene carbonate, ethyl bi-lene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-Jetinolebinylene carbonate, fluorovinylene carbonate, trifluoromethylbi-lene carbonate, 4-bi-ruby-lene carbonate and the like.
  • VC bi-lene carbonate
  • methyl bi-lene carbonate methyl bi-lene carbonate
  • ethyl bi-lene carbonate ethyl bi-lene carbonate
  • 4,5-dimethyl vinylene carbonate 4,5-Jetinolebinylene carbonate
  • fluorovinylene carbonate trifluoromethylbi-lene carbonate
  • 4-bi-ruby-lene carbonate examples include bi-lene carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "VC"), methyl bi-lene carbonate, ethyl bi-lene carbonate
  • Examples of the vinyl ethylene carbonate-based compound include vinyl ethylene carbonate, 4-methyl 4-vinylene ethylene carbonate, 4-ethyl 4-vinyl ethylene carbonate, 4n-propyl 4-vinyl ethylene carbonate, and 5-methyl-4-butyl ethylene carbonate. , 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-dibutylethylene carbonate and the like.
  • Examples of the methylene ethylene carbonate-based compound include methylene ethylene carbonate, 4,4 dimethyl-5-methylene ethylene carbonate, 4,4 dimethyl-5-methylene ethylene carbonate and the like.
  • vinylene carbonate and vinylethylene carbonate are preferred, and vinylene carbonate is particularly preferred.
  • Any one of these unsaturated cyclic carbonate conjugates may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate compound in the non-aqueous electrolyte (I) is usually at least 0.01% by weight, preferably at least 0.1% by weight, particularly preferably at least 0.5% by weight, and most preferably at least 0.5% by weight. It is also preferably 1% by weight or more, and usually 8% by weight or less, preferably 6% by weight or less, and particularly preferably 4% by weight or less. If the amount of the unsaturated cyclic carbonate compound is less than the lower limit, the negative electrode coating described later may not be sufficiently formed, which may cause deterioration. On the other hand, if it exceeds the upper limit, an excessive negative electrode coating may be formed, which may hinder the movement of lithium ions. When two or more unsaturated cyclic carbonate compounds are used in combination, the total proportion of the unsaturated cyclic carbonate compound should satisfy the above range.
  • the non-aqueous electrolyte solution (I) contains, as the B component, at least one compound selected from the following compounds (la), compounds (lb), Called a danigata (1) ”).
  • the non-aqueous electrolyte solution (I) may contain any one of the compound (la), the compound (lb), and the compound (Ic) alone, or may contain any two or three of them. .
  • non-aqueous electrolyte (I) containing the compound (la), the compound (lb), and the compound (Ic) separately, ⁇ non-aqueous electrolyte (la) '' ⁇ "Non-aqueous electrolyte (Ic)", and when these are referred to without any particular distinction, they are simply referred to as "non-aqueous electrolyte (1)".
  • the compound (la) is a compound represented by the following general formula (la).
  • R 11 and R 12 each independently may be Idei contain further oxygen consists of carbon and hydrogen, an organic group containing no unsaturated bond, R 11 and at least one of R 12 has an ether bond.
  • R 11 and R 12 may be the same or different from each other.
  • the total number of carbon atoms of R 11 and R 12 is 318, and the total number of oxygen atoms contained in R 11 and R 12 is 16. .
  • it is preferable that the total number of carbon atoms of R 11 and R 12 is 310, and the total number of oxygens contained in R 11 and R 12 is 14.
  • R 11 and R 12 respectively, an alkyl group, an alkyl group having an ether bond preferred. Methyl and ethyl groups have an ether bond, which is preferred as the alkyl group. As the alkyl group, a methoxyalkyl group and an ethoxyalkyl group are preferable. Further, R 11 and R 12 are preferably different from each other, and in particular, one in which any one of R 11 and R 12 is a methyl group is preferable.
  • Examples of the compound (la) include the following.
  • Carbonic esters having one ether bond in the molecule include (methyl) carbonate (methoxymethyl), (methyl) carbonate (1-methoxyethyl), (methyl) carbonate (2-methoxyethyl), and (methyl) carbonate (1-methylethyl).
  • Carbonic esters having two ether bonds in the molecule include bis (methoxymethyl carbonate) ), Bis (1-methoxyethyl) carbonate, bis (2-methoxyethyl) carbonate, bis (1-methoxypropyl) carbonate, bis (2-methoxypropyl) carbonate, bis (3-methoxypropyl) carbonate, bis (3-methoxypropyl) 1-methyl-1-methoxyethyl), bis (1-methyl 2-methoxyethyl) carbonate, bis (1-methoxybutyl) carbonate, bis (2-methoxybutyl) carbonate, bis (3-methoxybutyl) carbonate, bis (4-methoxybutyl) ), Bis [1 (methoxymethyl) propyl] carbonate, bis (1-methyl-2-methoxypropyl) carbonate, bis (ethoxymethyl) carbonate, bis (1 ethoxyshethyl), bis (2 ethoxyshethyl), bis (2 1 ethoxy
  • bis (2-methoxyethyl) carbonate bis (3-methoxypropyl) carbonate, bis (4-methoxybutyl) carbonate, bis (2ethoxyethoxy) carbonate, bis (3ethoxypropyl) carbonate, Bis (4-ethoxybutyl) carbonate, bis (2-butoxyethyl) carbonate, bis (3-butoxypropyl) carbonate, bis (4-butoxybutyl) carbonate, bis (tetrahydrofurfuryl) carbonate, (methyl) carbonate [2- (2 —Methoxyethoxy) ethyl], (methyl) carbonate [2- (2-ethoxyethoxy) ethyl], (methyl) carbonate [2- (2-butoxyethoxy) ethyl], (ethyl) carbonate [2- (2-butoxyethoxy) carbonate [2- (2-butoxyethoxy) ethyl], (ethyl) carbonate [2- (2-ethoxyethoxy) carbonate [2- (2
  • bis (2-methoxyethyl) carbonate bis (3-methoxypropyl) carbonate, bis (4-methoxybutyl) carbonate, bis (2 ethoxyshethyl), and bis (3 ethoxypropyl) carbonate.
  • Bis (4-ethoxybutyl) carbonate (methyl) carbonate [2- (2-methoxyethoxy) ethyl], (methyl) carbonate [2- (2-ethoxyethoxy) ethyl], carbonic acid (ethyl) [2- ( 2-methoxyethoxy) ethyl], carbonate (ethyl) [2- (2-ethoxyethoxy) ethyl], and the like.
  • Carbonic esters having three ether bonds in the molecule include (methyl) carbonate [2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl], (methyl) carbonate [2- (2- (2-ethoxyethoxy) Xy) ethoxy) ethyl], (methyl) carbonate [2- (2- (2-butoxyethoxy) ethoxy) ethyl], (ethyl) carbonate [2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl], Ethyl carbonate [2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy) ethyl], carbonate (ethyl) [2- (2- (2-butoxyethoxy) ethoxy) ethyl], carbonate (hexyl) [ 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl], (hexyl) carbonate [2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy
  • Carbonate esters having four ether bonds in the molecule include bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] biscarbonate, bis [2- (2-ethoxyethoxy) ethyl] carbonate, bis [2- (2- Propoxyethoxy) ethyl], (2-methoxyethyl) carbonate [2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl], (2-ethoxyethoxy) carbonate [2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl ], Carbonic acid (2-butoxyshethyl) [2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl], carbonic acid (2-methoxyethyl) [2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy) ethoxyl, carbonic acid ( 2-Methoxyethyl) [2- (2- (2-butoxyethoxy) ethoxy) ethy
  • Carbonates having five ether bonds in the molecule include (methyl) carbonate [2- (2— (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl], (methyl) carbonate 2- (2- (2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl], carbonic acid (ethyl) [2- (2- (2- (2- (2-methoxyethoxy) Ethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl], carbonate (ethyl) [2- (2- (2- (2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl], carbonate (2-methoxyethyl) [2- (2- (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl], (2-methoxyethyl) carbonate [2- (2- (2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy
  • Carbonates having six ether bonds in the molecule include bis [2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl] biscarbonate and bis [2- (2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy) biscarbonate Ethyl] and bis [2- (2- (2-propoxyethoxy) ethoxy) ethyl] carbonate.
  • the proportion of the compound (la) in the nonaqueous electrolytic solution (la) is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, and particularly preferably 0.3% by weight or more. It is usually at most 5% by weight, preferably at most 4% by weight, particularly preferably at most 3% by weight. If this ratio is too small, the cycle characteristics at low temperatures cannot be improved. On the other hand, if the ratio is too large, the battery characteristics after storage at high temperature tend to decrease, which is not preferable. When two or more compounds (la) are used in combination, the total ratio of the compounds (la) is adjusted to satisfy the above range.
  • the weight ratio of the unsaturated cyclic carbonate compound to the compound (la) (weight of the unsaturated cyclic carbonate compound: weight of the compound (la)) in the nonaqueous electrolyte (la) is usually 1: 0. It is in the range of 01 or more, preferably 1: 0.1 or more, and usually 1:50 or less, preferably 1:10 or less. If the ratio of the compound (la) is too large, the battery characteristics after high-temperature storage tend to decrease. If the ratio is too small, the cycle characteristics at low temperatures cannot be improved. When two or more unsaturated cyclic carbonate compounds and Z or two or more compounds (la) are used in combination, the total proportion of the unsaturated cyclic carbonate compound and Z or the compound (la) falls within the above range. Try to meet.
  • the unsaturated cyclic carbonate conjugate such as bi-lene carbonate is reduced at the time of initial charging to form a stable film on the surface of the negative electrode and improve the cycle characteristics at room temperature.
  • the lithium ion permeability of the film formed on the surface of the negative electrode varies greatly depending on the temperature. At low temperatures, the lithium ion permeability is greatly reduced, so that the cycle characteristics at low temperatures are reduced.
  • the compound (lb) is a compound represented by the following general formula (lb).
  • R 21 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or represents a Aruke nil having 2 to 12 carbon atoms. Among them, an alkyl group is preferable.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, and a cyclopentyl group.
  • Examples thereof include hexyl and the like having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be either chain or cyclic, but is preferably chain.
  • alkenyl group examples include those having 2 to 12, preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms, such as a bullet group and a probel group.
  • the alkyl group may be linear or cyclic, but is preferably linear.
  • These alkyl groups and aryl groups may have some or all of the hydrogen atoms replaced with fluorine atoms, and may have an ether bond in the chain.
  • the molecular weight of the compound (lb) is usually 98 or more, usually 650 or less, preferably 350 or less, more preferably 250 or less. If the molecular weight is too large, the solubility in the electrolytic solution may be significantly reduced.
  • the compound (lb) include methanesulfur-fluoride, ethanesulfo-fluoride, propanesulfur-fluoride, 2-propanesulfur-fluoride, butanesulfur-fluoride, 2-butanesulfur-fluoride, hexanesulfonyl-fluoride, hexane and octane Sulfur-fluoride, decane-sulfur-fluoride, dodecanesulfur-fluoride, cyclohexanesulfur-fluoride, trifluoromethanesulfur-fluoride, perfluoroethanesulfur-fluoride, perfluoro-propane sulfonyl fluoride, perfluorobutanesulfonyl-fluoride, Ethene sulfonyl fluoride, 1-propene-1-sulfonyl fluoride, 2-propene 1-sulf
  • methanesulfonyl fluoride ethanesulfonyl fluoride, propanesulfonyl fluoride, 2-propanesulfonyl fluoride, butanesulfonyl fluoride, 2-butanesulfonyl fluoride, more preferably methanesulfonyl fluoride Fluoride, ethanesulfonyl fluoride, and propanesulfonyl fluoride.
  • the proportion of the compound (lb) in the nonaqueous electrolyte (lb) is generally in the range of 0.001% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more. . If the concentration of the compound (lb) is too low, almost no effect is exhibited. However, if the concentration of the compound (lb) is too high, the storage characteristics of the battery tend to deteriorate. Therefore, the upper limit is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight. It is as follows. When two or more compounds (Ib) are used in combination, the total proportion of the compounds (lb) is set to satisfy the above range.
  • the weight ratio of the compound (lb) to the unsaturated cyclic carbonate compound (weight of the compound (lb): weight of the unsaturated cyclic carbonate compound) in the nonaqueous electrolyte (lb) is usually 1: 1 or more. , Preferably 1: 2 or more, usually 1:50 or less, preferably 1:25 or less. If the ratio of the compound (lb) is too large, the battery characteristics after high-temperature storage tend to decrease. If the ratio is too small, gas generation during continuous charging cannot be suppressed.
  • the nonaqueous electrolyte solution (lb) containing the unsaturated cyclic carbonate compound and the compound (lb) allows the resulting battery to maintain high cycle characteristics while maintaining continuous charge characteristics under high temperature and high voltage conditions. It is not clear why the storage characteristics are improved, but it is speculated as follows.
  • the unsaturated cyclic carbonate compound and the compound (Ib) on the negative electrode surface, and the compound (lb) on the positive electrode surface form a composite film together with other electrolyte components.
  • This composite coating has excellent lithium ion permeability and is stable even at high temperatures, and even in a continuously charged state or a relatively high temperature state, this coating suppresses the contact between the highly active electrode and the electrolytic solution, thereby improving the battery life. It is thought that the characteristics of continuous charging at high temperatures and storage characteristics are improved by suppressing internal side reactions.
  • the unsaturated cyclic carbonate conjugate reacts with the positive electrode material in a charged state and immediately after the electrolyte contains an unsaturated cyclic carbonate compound
  • the amount of gas generated during continuous charging increases.
  • the compound (lb) when used in combination with the compound (lb), a film is formed on the positive electrode surface, contact between the unsaturated cyclic carbonate conjugate and the positive electrode can be prevented, and an increase in the amount of gas generated can be suppressed. It is presumed that compatibility with battery characteristics at high temperatures can be achieved.
  • Compound (Ic) is a compound represented by the following general formula (Ic).
  • n represents an integer of 1 to 3
  • X 3 represents a group selected from the groups represented by the following formulas (Ic-1) to (Ic-4). Express.
  • R 31 ⁇ R 34 each independently may be substituted with a halogen atom
  • Y 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • R 31 to R 34 are the by carbon atoms and optionally 1 to 20 substituted by a halogen atom, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group.
  • the number of carbon atoms is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 20 or less, preferably 10 or less, and more preferably 6 or less.
  • R 31 to R 34 is a methyl group, Echiru group, n- propyl group, i- propyl radical, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, a pentyl group, a cycloalkyl Examples include a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a decyl group and a dodecyl group.
  • R 31 ⁇ R 34 may be further substituted by a halogen atom.
  • the type of the halogen atom is not particularly limited, but from the viewpoint of electrochemical stability, a fluorine atom or a chlorine atom is preferred, and a fluorine atom is particularly preferred.
  • the number of halogen atoms to be substituted is not particularly limited.
  • the power is usually 20 or less, preferably 12 or less.
  • alkyl group substituted with a halogen atom include the following. Fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group;
  • R 31 to R 34 may particularly be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted by 1 to 3 fluorine atoms. preferable. That is, the compound (Ic) preferably has a fluorine atom at both ends.
  • Y 3 in the [0134] formula (Ic- 2) represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • the number of carbon atoms is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • Specific examples include the removal of two hydrogen atoms each from anorecans such as methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, and neshipentane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group and a arylene group, and preferably an alkylene group.
  • halogen atoms may be further substituted by halogen atoms.
  • the type of the halogen atom is not particularly limited, but from the viewpoint of electrochemical stability, a fluorine atom or a chlorine atom is preferred, and a fluorine atom is particularly preferred.
  • the number of halogen atoms to be substituted is not particularly limited, but is usually 20 or less, preferably 12 or less.
  • the molecular weight of compound (Ic) is usually 70 or more, preferably 90 or more, and usually 1000 or less, preferably 500 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is required at a minimum, and when the upper limit is exceeded, the compounds can be densely arranged at the time of forming a film on the negative electrode surface described later. As a result, the expected characteristics may not be obtained.
  • any one type may be used alone, and two or more types may be used in optional combination and ratio.
  • the concentration of the compound (Ic) in the non-aqueous electrolyte solution (Ic) is usually at least 0.01% by weight, preferably at least 0.05% by weight, particularly preferably at least 0.1% by weight, and usually at most 5% by weight. Preferably 4% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less Range. If the content ratio of the compound (Ic) is too small, the effect of suppressing deterioration at high voltage is not sufficiently exhibited, while if the content ratio is too large, the battery tends to have a reduced high current characteristic. When two or more compounds (Ic) are used in combination, the total proportion of the compounds (Ic) is adjusted to satisfy the above range.
  • the weight ratio of the unsaturated cyclic carbonate compound to the compound (Ic) is usually 0.001.
  • the range is preferably 0.01 or more, particularly 0.05 or more, and usually 1000 or less, especially 100 or less. If the ratio of the compound (Ic) is too large, the battery characteristics after high-temperature storage tend to decrease. If the ratio is too small, gas generation during continuous charging cannot be suppressed.
  • the total proportion of the unsaturated cyclic carbonate compound and Z or compound (Ic) falls within the above range. Try to meet.
  • the unsaturated cyclic carbonate compound forms a good film on the negative electrode.
  • unsaturated cyclic carbonate conjugates are weak to acid sulfide, use at a high voltage adversely affects battery characteristics.
  • a fluorine-containing compound also forms a film.
  • an excessive amount of a film is formed, which causes deterioration of battery characteristics.
  • each of the unsaturated cyclic carbonate compound and the fluorinated compound has advantages and disadvantages, but simultaneously contained the unsaturated cyclic carbonate conjugate and the fluorinated compound (Ic).
  • the coating of the unsaturated cyclic carbonate compound is suppressed by the film formed by the compound (Ic), and the film formed by the unsaturated cyclic carbonate compound suppresses the decomposition of the compound (Ic). It is thought to suppress.
  • the combined use of the unsaturated cyclic carbonate compound and the compound (Ic), which is a fluorine-containing compound makes it possible to withstand use at a high voltage for the first time by acting in a mutually complementary manner. It is thought that it became.
  • the concentration of the compound (Ic) in the nonaqueous electrolyte (Ic) is low. If the concentration is too high, a sufficient amount of film may not be formed, and the effect may not be obtained.On the other hand, if the concentration is too high, the amount of the film formed increases and the properties of the film change. This has an unfavorable effect on battery characteristics. The same applies to the concentration of the unsaturated cyclic carbonate compound in the non-aqueous electrolyte (Ic) . If the concentration is too high, an excessive negative electrode film may be formed, which may hinder the movement of lithium ions. However, a sufficient negative electrode coating may not be formed, which may cause deterioration. Therefore, it is considered that the concentration range specified in the present invention is optimal.
  • the compound (I) relative to the non-aqueous electrolyte (I) Is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, particularly preferably 0.1% by weight or more, and usually 5% by weight or less, preferably 4% by weight or less. Preferably it is in the range of 3% by weight or less. If the content ratio of the compound (I) is too small, the effect of suppressing deterioration at high voltage is not sufficiently exhibited, while if the content ratio is too large, the battery tends to be deteriorated in high current characteristics and the like.
  • the non-aqueous electrolyte (I) contains two or more of the compound (la), the compound (lb), and the compound (Ic), the unsaturated ring in the non-aqueous electrolyte (I)
  • the weight ratio (the weight of the unsaturated cyclic carbonate compound and the total weight of the compound (I)) of the total amount of the carbonated anilide and the iani conjugate (I) is usually 0.001 or more, and especially 0.01%. As described above, the range is particularly preferably 0.05 or more, usually 1000 or less, and particularly preferably 100 or less. If the ratio of the compound (I) is too high, the battery characteristics after high-temperature storage tend to decrease.If the ratio is too low, the cycle characteristics at low temperatures are improved or gas generation during continuous charging is suppressed. I can't.
  • the nonaqueous electrolytic solution (I) of the present invention does not impair the effects of the present invention, in addition to the above-mentioned electrolyte, nonaqueous solvent, unsaturated cyclic carbonate compound (A component), compound (I) (B component).
  • Other components may be contained within the range. Examples of other components include various conventionally known auxiliaries such as an overcharge inhibitor, a deoxidizing agent, a dehydrating agent, and a flame retardant.
  • overcharge inhibitors include biphenyl, alkyl biphenyl and terfene.
  • Aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran, etc .; 2-fluorobiphenol, o cyclohexinolephenol Fluorinated azole compounds such as 2,4 difluoroanol, 2,5 difluoroanol and 2,6 difluoroanol, and the like. Can be These may be used alone or in combination of two or more in any combination and in any ratio.
  • the battery can be prevented from bursting or firing at the time of overcharging, etc.
  • the reaction occurs at the highly active site of the electrode, and when these compounds react, the internal resistance of the battery rises significantly, and the generation of gas significantly reduces the discharge characteristics after continuous charging and after high-temperature storage. There is a possibility that it will be done.
  • auxiliaries include carbonate compounds such as fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, erythritan carbonate, spirobis dimethylene carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride.
  • Carboxylic anhydrides such as maleic acid, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride; Ethylene sulfite, 1,3 propane sultone, 1,4 butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone and tetramethylthiuram monosulfide, N, N dimethyl methane sulfonamide, N, N jet Sulfur-containing compounds such as methanesulfonamide; nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2 piperidone, 3-methyl-2oxazolidinone, 1,3 dimethyl-2 imidazolidinone and N-methylsucc
  • the content is usually 0.01% by weight or more and 5% by weight or less based on the non-aqueous electrolyte solution. Range.
  • the non-aqueous electrolyte solution (I) of the present invention is used in the above-mentioned non-aqueous solvent in the above-mentioned electrolyte, unsaturated cyclic carbonate compound (component A), compound (I) (component B), and if necessary. It can be prepared by dissolving other auxiliaries and the like.
  • each component such as a non-aqueous solvent is previously dehydrated. Specifically, it is preferable to dehydrate the water content until the water content is usually 50 ppm or less, especially 30 ppm or less. Dehydration technique can be arbitrarily selected. For example, heating under reduced pressure or passing through a molecular sieve can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution (I) of the present invention may be used in a semi-solid state by gelling with a gelling agent such as a polymer.
  • the proportion of the non-aqueous electrolyte solution (I) in the semisolid electrolyte is usually at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, more preferably at least 75% by weight, based on the total amount of the semisolid electrolyte. , Usually 99.95% by weight or less, preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less.
  • the ratio of the non-aqueous electrolyte (I) is too large, it becomes difficult to hold the non-aqueous electrolyte (I), and liquid leakage easily occurs, and conversely, the ratio of the non-aqueous electrolyte (I) is too small. In this case, the charge / discharge efficiency and capacity may be insufficient.
  • non-aqueous electrolyte (II)” as appropriate! Contains a lithium salt and a non-aqueous solvent. (II) (hereinafter referred to as “component C” as appropriate). Further, it is preferable to further contain a cyclic carbonate conjugate having an unsaturated bond (hereinafter, appropriately referred to as “D component” t).
  • the electrolyte in the non-aqueous electrolyte (II) is not particularly limited, and any known electrolyte may be used as long as it is used as the electrolyte of the intended secondary battery.
  • a lithium salt is usually used as an electrolyte. Details such as the type and amount of lithium salt used are as described above for the non-aqueous electrolyte (I).
  • non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte solution (II) any known solvent which is conventionally known as a solvent for a non-aqueous electrolyte solution can be used, but an organic solvent is usually used.
  • the details such as the type and amount of the organic solvent used are the same as those described above for the non-aqueous electrolyte (I).
  • the non-aqueous electrolyte solution (II) is, as the C component, at least one of the compounds (Ila), compound (lib), and compound (lie) described below (this is referred to as “compound (II)” as appropriate). And).
  • the non-aqueous electrolyte (II) may contain any one of the compound (Ila), the compound (lib), and the compound (lie) singly, or may contain any two or three of them. Well! / ,.
  • non-aqueous electrolyte ( ⁇ ) containing a compound (Ila), a compound (lib), and a compound (lie) is separately referred to
  • the term “non-aqueous electrolyte (Ila)” refers to It is referred to as “non-aqueous electrolyte (lie)", and when these are referred to without particular distinction, they will be simply referred to as “non-aqueous electrolyte (11)”.
  • Compound (Ila) is a compound having a structure represented by the following general formula (Ila). [Formula 13]
  • each of R ′′ to R 44 is independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and is V, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a fluorine atom. Or may be substituted with an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms or a fluorine atom, or may be substituted with an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a fluorine atom. Represents an aralkyl group of 7 to 12. These groups may have an ether bond in the chain, and R 41 and R 42 and R 43 and R 44 are bonded to each other to have an oxygen atom. And may form a ring which may be substituted.
  • R 41 to R 44 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 12 carbon atoms. Represents an aralkyl group having 12 or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • alkyl groups, aryl groups, aryl groups, and aralkyl groups may have some or all of the hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, and have an ether bond in the chain. Is also good.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, and a cyclopentyl group.
  • Hexyl and the like having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms
  • alkyl group examples include a C1 to C12, preferably a C2 to C12, such as a butyl group or a probel group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and among them, a phenyl group is preferable.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • R 41 and R 42, R 43 and R are each an oxygen atom may form a ring which may have a. Specifically, 3 to 12 carbon atoms And a cycloalkane structure.
  • R 41 to R 44 each independently, hydrogen atom, substituted by fluorine atoms!, It also, is substituted with an alkyl group or a fluorine atom with carbon number from 1 to 12, Te Of course, an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferred!
  • the molecular weight of the compound (Ila ') is usually 160 or more, usually 900 or less, preferably 650 or less. If the molecular weight is too large, the solubility in the electrolytic solution will be significantly reduced.
  • R "to R 44 are both hydrogen atoms, 2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5.5] Undekan the like.
  • Examples of the compound either is an alkyl group of R 41 to R 44, 3, 9-dimethyl-2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5.5] Undekan, 3, 9 Jechinore one 2, 4 , 8,10-tetraoxaspiro [5.5] pandecane, 3,9-dipropyl 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] pandecane, 3,9-dioctyl-1,4,8,10-tetraoxa Spiro [5.5] didecane, 3,9-didecinole 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] didecane, 3,9-didecyl-1,2,8,10-tetraoxaspiro [5.5] ] Dindecane, 3,9 didodecyl-1,2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Indecane, 3,3,9,9-tetramethyl 2,4,8,10-tetraoxa
  • the compound is a group, 3, 9 divinyl - - [0175] either alkenyl of R 41 to R 44 Lu 2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5.5] Undekan, 3, 9-di 1-Pyrobel-1,2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5.5] pandecane, 3,9Di-2Pyropeninole-1,2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5 . 5] decane and the like.
  • R "to R 44 examples of the compound either R "to R 44 are Ariru group, 3, 9 Jifue - Lou 2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5.5] Undekan, 3, 9-bis (4 Fluorophenol) 2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [5.5] didecane and the like.
  • Examples of the compound in which any one of R 41 to R 44 is a group having an ether bond in the chain include 3,9-dimethoxy 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] pandecane, 9-Jetoxy-1,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] pandecane, 3,9 bis (methoxymethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] pandecane, 3 2,9 bis (2-methoxyethylene) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] pandecane, 3,9 bis (2 ethoxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 . 5] decane and the like.
  • any one type may be used alone, and two or more types may be used in optional combination and ratio.
  • the ratio of the compound (Ila) in the non-aqueous electrolyte solution (Ila) is usually 0.001% by weight or more. There is almost no effect at lower concentrations. Among them, it is preferable to be present at a concentration of 0.05% by weight or more, particularly 0.1% by weight or more. Conversely, as the concentration increases, the storage characteristics of the battery tend to decrease, so the upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less. From the relationship between the concentration and the characteristics of the electrolyte, it is most preferably at most 3% by weight, particularly preferably at most 2% by weight, further preferably at most 1% by weight.
  • the total proportion of the compounds (Ila) is set to satisfy the above range.
  • the compound (Ila) reacts on the surfaces of the negative electrode and the positive electrode during the initial charge to form a composite film together with other electrolyte components.
  • this composite coating contains many oxygen atoms, and since the oxygen atoms are arranged at appropriate places, it has excellent lithium ion permeability and high temperature. It is considered stable even below. Therefore, even in a state of continuous charge or at a relatively high temperature, this coating can suppress the contact between the highly active electrode and the electrolytic solution, thereby suppressing side reactions occurring inside the battery, and improving the continuous charge characteristics. It is expected to be improved.
  • the compound (lib) is a compound represented by the following general formula (lib).
  • X 5 is a carbon atom, a hydrogen atom, a linking group Z value made up of atomic selected from the group consisting of fluorine atom and an oxygen atom, a full O b sulfonyl group at a carbon atom of the linking group Are united.
  • the linking group include a hydrocarbon group, a hydrocarbon group substituted with a fluorine atom, and a group containing an ether bond or an ester bond in the chain of these hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group such as a saturated aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • Hydrogen groups especially saturated aliphatic hydrocarbon groups, are preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either linear or cyclic, but is preferably linear. In these hydrocarbon groups, a part or part of a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
  • the carbon number of the linking group is usually 1 to 12
  • linking group Z 5 3
  • the molecular weight of the compound (lib) is usually 180 or more, usually 1000 or less, preferably 650 or less, more preferably 350 or less. If the molecular weight is too large, the solubility in the electrolytic solution may be significantly reduced.
  • Z 5 2, compound (lib) is Metanbisu (sulfo - Rufuruoraido) 1,2-bis (sulfo-fluoride), 1,3-bis (sulfo-fluoride), propane 1,2-bis (sulfo-fluoride), 1,2-bis (sulfo-fluoride), butane 1,4-bis (sulfo-fluoride), butane 1,1 2-bis (sulfur-fluoride), butane 1,3 bis (sulfur-fluoride), difluoromethanebis (sulfur-fluoride), 1,1,2,2-tetrafluoro-l-one 1,2-bis ( 1,1,2,2,3,3 Hexafluoropropane 1,3 bis (sulfur fluoride), 1,1,2
  • Z 5 a 4 compound (lib), butane 1, 2, 3, 4 Tetorakisu (Sul e - Rufuruoraido), 1, 1, 2, 3, 4, 4 to Kisafuruo Lobutane-1,2,3,4-tetrakis (sulfur-fluoride) and the like.
  • methanebis (sulfurfluoride), ethane-1,2bis (sulfurfluoride), propane1,3bis (sulfurfluoride), and propane1,2bis (sulfofluoride) are preferable.
  • More preferred are ethane-1,2-bis (sulfur-fluoride), propane-1,3-bis (sulfur-fluoride), butane-1,4-bis (sulfur-fluoride), 1,1,2,2-tetra 1,2-bis (sulfurfluoride), 1,1,2,2
  • any one compound may be used alone, or two or more compounds may be used in any combination and in any ratio.
  • the proportion of the compound (lib) in the nonaqueous electrolyte (lib) is usually 0.001% by weight or more.
  • concentration of the compound (lib) is lower than this, little effect is exhibited.
  • 0.05% by weight or more particularly 0.1% by weight or more is preferable.
  • the upper limit is usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • the total proportion of the compounds (lib) should be within the above range.
  • the compound (lib) improves the continuous charge characteristics and the storage characteristics of the nonaqueous electrolyte battery under high temperature and high voltage conditions, but it is presumed as follows.
  • the compound (lib) reacts on the surfaces of the negative electrode and the positive electrode during the initial charging to form a composite film together with other electrolyte components.
  • This composite film has excellent lithium ion permeability and is stable even at high temperatures, and even in a continuously charged state or a relatively high temperature state, this film has high activity and suppresses contact between the electrode and the electrolyte. This is considered to suppress side reactions occurring inside the battery.
  • the compound (lie) is a compound represented by the following general formula (lie). [0205] [Formula 19]
  • R 61 each independently represents an alkyl group.
  • the number of carbon atoms is usually 1 or more, usually 6 or less, preferably 4 or less.
  • Specific examples of the alkyl group for R 61 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. And a xyl group. These alkyl groups may be further substituted by another group.
  • the substituent which the alkyl group of R 61 may have is not particularly limited as long as it does not deviate from the purpose of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, and examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, and an amino group. .
  • the six R 61 s may be the same as or different from each other, including the substituent.
  • R 62 each independently represent an alkyl group substituted with a halogen atom.
  • the number of carbon atoms is usually 1 or more, usually 6 or less, preferably 3 or less.
  • the type of the halogen atom is not particularly limited, a fluorine atom is preferable in terms of electrochemical stability.
  • the number of halogen atoms substituting the alkyl group is usually 1 or more, preferably 2 or more, and the upper limit is usually 6 or less, preferably 4 or less, which varies depending on the carbon number of the alkyl group.
  • R 62 are Furuoromechiru group, Jifuruoromechiru group, triflic Oromechiru group, 1 Furuoroechiru group, 2-Furuoroechiru group, 2, 2-Jifuruoroechi group, 2, 2, 2-triflate Ruo Roe butyl group, Pentafuruo A loethyl group, a heptafluoropropyl group and the like.
  • an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms substituted by a fluorine atom is preferable.
  • An alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms substituted by a fluorine atom is preferable. Is particularly preferred.
  • alkyl groups may be further substituted by another group.
  • Substituent that may be alkyl groups have the R 62 is not particularly limited as long as they do not deviate from the gist of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group and the like.
  • Z 6 pieces of R 62 may be with or different good tool be the same with each other.
  • any two or more of R61 and Z or R62 may be bonded to each other to form a ring. This is because the number of hydrogen atoms in the molecule decreases, which leads to suppression of hydrogen gas generation.
  • binding site X 6 connecting a plurality of functional moieties represents a Z 6-valent hydrocarbon radical.
  • the carbon number is usually 1 or more, usually 6 or less, preferably 3 or less.
  • Specific examples include alkyl groups such as ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane and neopentane, or aryl groups such as benzene and toluene, each of which is obtained by removing Z 6 hydrogen atoms. is, Z 6 monovalent hydrocarbon group, and the like. These hydrocarbon groups may be further substituted by other groups.
  • substituent group which may have an alkyl group of X 6 is a non-aqueous electrolyte solution particularly limited as long as they do not deviate from the spirit of such bur of the present invention, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, and the No.
  • the molecular weight of the compound (lie) is usually 150 or more, preferably 180 or more, and usually 1000 or less, preferably 500 or less.
  • the minimum molecular weight is required at a minimum, and if it exceeds the upper limit, it is not possible to line up closely when forming a composite film, resulting in deterioration during discharge storage. There is a risk of inviting.
  • the type of the compound is not limited to the following specific examples, and any compound can be used as long as it is not against the gist of the present invention.
  • any one compound may be used alone, or two or more compounds may be used in optional combination and ratio.
  • the concentration of the compound (lie) in the non-aqueous electrolyte (lie) is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, particularly preferably 0.1% by weight or more, and The content is usually 4% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. If the ratio S of the compound (lie) is too small, the gas suppressing effect is not sufficiently exhibited, while if the ratio is too large, the discharge storage characteristics of the battery tend to deteriorate. When two or more compounds (lie) are used in combination, the total ratio of the compounds (lie) is set so as to satisfy the above range.
  • the non-aqueous electrolyte (lie) reacts with the positive electrode or the negative electrode at the time of initial charging to form an organic polymer film.
  • the compound having only one amide moiety used in Patent Document 7 is considered to have an effect of terminating the polymerization reaction because it has only one reactive moiety. For this reason, polymerization does not proceed sufficiently, and it is considered that the stability of the organic coating in the electrolytic solution during discharge storage is inferior to that of the non-added solution.
  • the compound (lie) contained in the non-aqueous electrolyte solution (lie) has a plurality of amide sites and a plurality of reaction sites, and thus can proceed without terminating the polymerization reaction. Therefore, non-aqueous electrolyte (lie) It is considered that can form a good film without deteriorating the stability during discharge storage while suppressing gas generation.
  • the concentration of the compound (lie) in the nonaqueous electrolyte (lie) is too low, a sufficient amount of a film may not be formed, and the effect may not be obtained. If it is too high, the amount of the formed film increases, and the properties of the film change, which is considered to adversely affect other battery characteristics such as discharge storage characteristics. Therefore, it is considered that the concentration range specified in the present invention is optimal.
  • the concentration is usually at least 0.01% by weight, preferably at least 0.05% by weight, particularly preferably at least 0.1% by weight, and usually at most 5% by weight, preferably at most 4% by weight, more preferably at most 3% by weight. % By weight, particularly preferably 2% by weight or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution (II) preferably contains an unsaturated cyclic carbonate compound as the D component after being added to the C component described above.
  • the unsaturated cyclic carbonate compound refers to a compound having at least one carbonate moiety, at least one carbon-carbon double bond, and at least one ring structure in the molecule.
  • the storage characteristics of the battery can be improved. Although the reason is not clear, it is presumed that a stable protective film can be formed on the surface of the negative electrode. If the content is small, the storage characteristics will not be sufficiently improved.
  • an unsaturated cyclic carbonate when contained in an electrolytic solution, it causes gas generation when stored at a high temperature, but when used in combination with a compound represented by the general formula (1), This is preferable because it is possible to design a battery in which gas generation is suppressed and the disadvantages of unsaturated cyclic carbonates are improved.
  • Examples of unsaturated cyclic carbonate compounds include bi-carbonate compounds, -Ethylene carbonate-based compounds, methylene ethylene carbonate-based compounds, and the like.
  • bi-lene carbonate-based compound examples include bi-lene carbonate, methyl bi-lene carbonate, ethylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, 4,5 getylbi-lene carbonate, fluorovinylene carbonate, Trifluoromethyl bi-lene carbonate and the like can be mentioned.
  • ethylene carbonate-based compound ethylene carbonate, 4-methyl 4-vinylinolecarbonate, 4-ethyl 4-vinyl ethylene carbonate, 4 n-propyl 4-vinyl ethylene carbonate, 5-methyl-4-butylene carbonate , 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-dibutylethylene carbonate and the like.
  • Examples of the methylene ethylene carbonate-based compound include methylene ethylene carbonate, 4,4 dimethyl-5-methylene ethylene carbonate, 4,4 dimethyl-5-methylene ethylene carbonate and the like.
  • vinylene carbonate and vinylethylene carbonate are preferred, and vinylene carbonate is particularly preferred.
  • Any of these unsaturated cyclic carbonate conjugates may be used alone, or two or more may be used in any combination and in any ratio.
  • the ratio in the non-aqueous electrolyte ( ⁇ ) is usually 0.1%. 0.1% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.3% by weight or more, most preferably 0.5% by weight or more, and usually 8% by weight or less, preferably 4% by weight It is particularly preferably in the range of 3% by weight or less.
  • the total proportion of the unsaturated cyclic carbonate compounds should satisfy the above range.
  • the proportion in the non-aqueous electrolyte is usually 0.01% by weight or more. , Preferably at least 0.1% by weight, particularly preferably at least 0.5% by weight, most preferably at least 1% by weight %, Usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 2.5% by weight or less.
  • the total proportion of the unsaturated cyclic carbonate conjugate is adjusted to satisfy the above range.
  • the amount of the unsaturated cyclic carbonate conjugate is too small, the effect of improving the cycle characteristics of the battery cannot be sufficiently exhibited. Further, when the unsaturated cyclic carbonate compound reacts with the positive electrode material in a charged state and the nonaqueous electrolyte solution contains the unsaturated cyclic carbonate compound immediately, the amount of gas generated during continuous charging increases. It is preferable to use the compound (II) in combination with a certain force, since it is possible to suppress an increase in the amount of gas generated, and to achieve both improvement in cycle characteristics and suppression of gas generation. On the other hand, if the content of the unsaturated cyclic carbonate compound is too large, the amount of gas generated during high-temperature storage tends to increase, and the discharge characteristics at low temperatures tend to decrease.
  • the weight ratio of the compound (II) to the unsaturated cyclic carbonate compound is When the aqueous electrolyte (II) is prepared, the ratio is usually 1: 1 to 50. When two or more unsaturated cyclic carbonate compounds and Z or compound ( ⁇ ) are used in combination, the total proportion of the unsaturated cyclic carbonate compound and Z or compound ( ⁇ ) is adjusted to satisfy the above range.
  • the non-aqueous electrolyte solution (II) contains, in addition to the above-mentioned electrolyte, non-aqueous solvent, compound (II) (component (C)), and an optionally used unsaturated cyclic carbonate conjugate (component (D)),
  • Other components may be contained as long as the effects of the invention are not impaired.
  • examples of other components include various conventionally known auxiliaries such as an overcharge inhibitor, a deoxidizing agent, a dehydrating agent, and a flame retardant. Details of the type and amount of the overcharge inhibitor and other auxiliaries are the same as those described above for the non-aqueous electrolyte (I).
  • the non-aqueous electrolyte solution (II) of the present invention comprises, in the above-mentioned non-aqueous solvent, the above-mentioned electrolyte, the compound (II) (C component), and the unsaturated cyclic carbonate conjugate (D component) used as necessary. ) And other auxiliaries and the like can be prepared.
  • each component such as a non-aqueous solvent is preferably dehydrated in advance. Specifically, it is preferable to dehydrate until the water content is usually 50 ppm or less, especially 30 ppm or less.
  • the method of dehydration can be arbitrarily selected, and examples thereof include a method of heating under reduced pressure and a method of passing through a molecular sieve.
  • the non-aqueous electrolyte solution (II) may be gelled with a gelling agent such as a polymer to be used in a semi-solid state.
  • a gelling agent such as a polymer to be used in a semi-solid state.
  • the proportion of the non-aqueous electrolyte solution (II) in the semi-solid electrolyte is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, based on the total amount of the semi-solid electrolyte.
  • the content is 99.95% by weight or less, preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less.
  • the ratio of the non-aqueous electrolyte (II) is too large, the retention of the non-aqueous electrolyte (II) becomes difficult, and liquid leakage easily occurs, and conversely, the ratio of the non-aqueous electrolyte (II) is too small. In some cases, charging and discharging efficiency and capacity may be insufficient.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes at least a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and the above-described nonaqueous electrolyte solution of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention is the same as a conventionally known lithium secondary battery except for the non-aqueous electrolyte, and is usually a porous membrane impregnated with the non-aqueous electrolyte of the present invention ( A positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator, and these are housed in a case. Therefore, the shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical type, a square type, a laminated type, a coin type, a large size, and the like.
  • the positive electrode active material examples include transition metal oxides, composite oxides of transition metals and lithium (lithium transition metal composite oxides), transition metal sulfides, inorganic compounds such as metal oxides, and lithium metal. , A lithium alloy or a composite thereof.
  • transition metal oxides such as MnO, VO, VO, and TiO; lithium cobalt having a basic composition of LiCoO Composite oxide, lithium nickel composite oxide which is LiNiO, LiMn O or LiMnO
  • a lithium transition metal composite oxide such as a lithium manganese composite oxide, a lithium nickel manganese complex composite oxide, a lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, etc .;
  • Transition metal sulfides such as TiS and FeS; and metal oxides such as SnO and SiO.
  • lithium transition metal composite oxides specifically, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt nickel composite oxide, lithium nickel manganese cobalt composite oxide, lithium
  • the nickel-cobalt-aluminum composite oxide is preferably used because it can achieve both high capacity and high cycle characteristics.
  • lithium transition metal composite oxides include a part of konoleto, nickel or manganese, and other metals such as Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, etc. Substitution with such a metal is preferable because its structure can be stabilized. Any one of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
  • a carbonaceous material or a metal compound capable of inserting and extracting lithium, a lithium metal, a lithium alloy, and the like can be used.
  • a carbonaceous material, particularly graphite, or a graphite whose surface is coated with amorphous carbon compared to graphite is preferred.
  • One of these negative electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
  • the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 0.335 to 0.340 nm, and particularly 0.335 to 0.30 nm. Those having a wavelength of 338 nm, especially 0.335 to 0.337 nm, are preferred.
  • the crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually at least 30 nm, preferably at least 50 nm, particularly preferably at least 100 nm.
  • the ash content is usually at most 1% by weight, preferably at most 0.5% by weight, particularly preferably at most 0.1% by weight.
  • the surface of graphite is coated with amorphous carbon because graphite having a d value of a lattice plane (002 plane) of 0.335 to 0.338 nm in X-ray diffraction is a core material, A carbonaceous material having a larger d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction than the core material is attached to the surface thereof, and the lattice plane in X-ray diffraction (002 plane) is larger than the core material and the core material. Carbonaceous material with large d value The ratio with the material is 99Zl to 80Z20 by weight. By using this, it is possible to produce a negative electrode having a high capacity and hardly reacting with the electrolytic solution.
  • the particle size of the carbonaceous material is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and most preferably 7 ⁇ m or more, as a median diameter by a laser diffraction 'scattering method. Yes, it is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and most preferably 30 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the carbonaceous material measured by the BET method is usually at least 0.3 m 2 / g, preferably at least 0.5 m 2 Zg, more preferably at least 0.7 m 2 Zg, most preferably at least 0.8 m 2 Zg. It is usually at most 25 m 2 Zg, preferably at most 20 m 2 Zg, more preferably at most 15 m 2 Zg, most preferably at most 10 m 2 Zg.
  • the carbonaceous material was analyzed by Raman spectrum using argon ion laser light, and the peak intensity of the peak P in the range of 1570 to 1620 cm- 1 was I, 1300 to 1400 cm-1.
  • the force is preferably in the range of 0.01 to 0.7.
  • the half width of the peak in the above is usually 26 cm 1 or less, particularly 25 cm 1 or less.
  • Metal compounds capable of occluding and releasing lithium include metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn. And the like. These metals may be used in any form such as a simple substance, an oxide, and an alloy with lithium. In the present invention, those containing an element selected from Al, Ge, Si and Sn are preferable, and an oxidized product of a metal selected from Al, Si and Sn or a lithium alloy is more preferable.
  • Metal compounds capable of inserting and extracting lithium or alloys thereof and alloys with lithium generally have a larger capacity per unit weight than carbon materials typified by graphite, and therefore have higher energy densities. It is suitable for a lithium secondary battery requiring
  • the production of the electrode may be performed according to a conventional method.
  • a slurry can be formed by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. to a negative electrode or a positive electrode active material, applying the slurry, drying, and pressing. .
  • a binder for binding the active material a solvent or an electrolytic solution used in manufacturing an electrode may be used. Any stable material can be used.
  • fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, unsaturated polymers such as styrene'butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and copolymers thereof.
  • acrylic acid-based polymers such as ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer, and copolymers thereof.
  • a thickener, a conductive material, a filler, and the like may be contained in the electrode for the purpose of increasing mechanical strength and electrical conductivity.
  • Examples of the thickener include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, starch oxide, phosphoric acid starch, casein and the like.
  • Examples of the conductive material include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black.
  • the active material to which a binder or a conductive material is added is roll-formed into a sheet electrode, a pellet electrode is formed by compression molding, or a current collector is formed by vapor deposition 'sputtering'.
  • a thin film of an electrode material can be formed thereon.
  • the drying of the positive electrode active material layer, the density after pressing is usually 3. OgZcm 3 or more.
  • the current collector a metal or an alloy is usually used.
  • examples of the negative electrode current collector include copper and its alloys, nickel and its alloys, stainless steel, and the like, and among them, copper and its alloys are preferable.
  • examples of the positive electrode current collector include aluminum, titanium, tantalum, and alloys thereof, and among them, aluminum and alloys thereof are preferable. In order to improve the binding effect with the active material layer formed on the surface, it is preferable that the surfaces of these current collectors are previously subjected to a roughening treatment.
  • Surface roughening methods include blasting, rolling with a rough roll, and polishing the current collector surface with a polishing cloth paper with abrasive particles fixed, a wire brush with a grinding stone, emery puff, steel wire, etc. Examples include mechanical polishing, electrolytic polishing, and chemical polishing.
  • a perforated type current collector such as expanded metal or punched metal can be used. .
  • the weight of this type of current collector can be changed by changing its aperture ratio. When an active material layer is formed on both sides of this type of current collector, the active material layer is less likely to peel off due to a rivet effect through the hole. However, if the aperture ratio becomes too high, the contact area between the active material layer and the current collector becomes small, so that the adhesive strength may be reduced by force.
  • the thickness of the current collector is usually 1 Pm or more, preferably 5 Pm or more, and is usually 100 Pm or less, preferably 50 m or less. If it is too thick, the overall capacity of the battery will be too low, and if it is too thin, handling may be difficult.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, but it is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric formed of a material that is stable with respect to the nonaqueous electrolyte solution of the present invention and has excellent liquid retention properties.
  • a material of the separator a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a polytetrafluoroethylene, a polyethersulfone, or the like can be used.
  • polyolefin is used.
  • the thickness of the separator is usually 1 Pm or more, preferably 5 Pm or more, more preferably 10 Pm or more, and usually 50 Pm or less, preferably 40 Pm or less, and more preferably 30 Pm or less. m or less. If the separator is too thin, the insulating properties and mechanical strength may be deteriorated. If the separator is too thick, the energy density of the battery as a whole will be reduced if the battery performance such as rate characteristics deteriorates.
  • the porosity of the separator is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, and usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. . If the porosity is too small, the film resistance increases, and the rate characteristics tend to be poor. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the separator tends to decrease, and the insulating property tends to decrease.
  • the average pore size of the separator is generally 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less. Always 0.05 / zm or more. If the average pore size is too large, a short circuit is likely to occur. If the average pore size is too small, the film resistance increases and the rate characteristics may deteriorate.
  • the material of the outer package of the battery used for the lithium secondary battery of the present invention is also arbitrary, and iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like provided with nickel plating is used.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared according to the procedure described in each of the following Examples and Comparative Examples, and a lithium secondary battery was prepared using the non-aqueous electrolyte. The obtained lithium secondary battery was evaluated. The procedure for manufacturing and evaluating a lithium secondary battery common to the examples will be described first.
  • the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm
  • the crystallite size (Lc) is 652 ⁇ m
  • the ash content is 0.07% by weight
  • the median diameter by laser diffraction 'scattering method is 12 m
  • BET method Value is 7.5m 2 / g
  • R value obtained from Raman spectrum analysis using argon ion laser light ( 1
  • the above positive electrode, negative electrode, and polyethylene separator were laminated in the order of negative electrode, separator, positive electrode, separator, and negative electrode to produce a battery element.
  • a battery element After inserting the battery element into a bag with aluminum film (thickness: 40 ⁇ m), both sides of which are coated with a resin layer and having the strength of a laminated film, with the positive and negative electrode terminals protruding, the battery element will be described later.
  • the nonaqueous electrolyte solution prepared in each of the examples and comparative examples was poured into a bag, and vacuum sealing was performed to produce a sheet-like battery (lithium secondary batteries of each example and comparative example).
  • the lithium secondary batteries of each example and comparative example Charge the lithium secondary batteries of each example and comparative example to 4.2 V at a constant current equivalent to 0.2 C at 25 ° C with the lithium secondary batteries sandwiched between glass plates to enhance the adhesion between the electrodes. After that, the battery was discharged to 3 V at a constant current of 0.2C. This is done for 3 cycles to stabilize the battery.In the 4th cycle, the battery is charged at a constant current of 0.5C to 4.2V and then charged at a constant voltage of 4.2V until the current value reaches 0.05C. The battery was discharged to 3 V at a constant current of 0.2 C, and the initial discharge capacity was determined.
  • 1C represents the current value at which the reference capacity of the battery is discharged in one hour
  • 0.2C represents the current value of 1Z5.
  • the battery After immersing the lithium secondary battery in which the capacity evaluation test was completed in an ethanol bath and measuring the volume, the battery was charged at a constant current of 0.5 C at 60 ° C, and then charged at a constant current of 0.5 C. We switched to constant voltage charging and performed continuous charging for one week. After the battery was cooled, it was immersed in an ethanol bath to measure the volume, and the amount of gas generated by the volume change force before and after continuous charging was determined.
  • a non-aqueous electrolyte solution (the non-aqueous electrolyte solution of Example (la-1)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 6 Z liters. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (the lithium secondary battery of Example (la-1)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (la-1)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 6 Z liters. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (Ia-1)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (la-2)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 6 Z liters. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (la-2)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte (a non-aqueous electrolyte of Comparative Example (la-3)).
  • a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (la-3)) was produced by the above-described method.
  • the non-aqueous electrolytic solution (the non-aqueous electrolytic solution of Example (la-2)) was prepared by dissolving so as to form a 6Z-solution. Using the obtained non-aqueous electrolyte solution, a lithium secondary battery (the lithium secondary battery of Example (la-2)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolytic solution (the non-aqueous electrolytic solution of Example (la-3)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 6 Z liters. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (la-3)) was fabricated by the above-described method.
  • Examples (la-1) to (la-3) and Comparative Examples (la-1) to (la-3) obtained by the above procedure The low-temperature and room-temperature cycle characteristics and the continuous charge characteristics of the lithium secondary battery were evaluated. The evaluation results are shown in Tables (la-1) to (Ia-3).
  • Example (la-1) 96 Comparative example (la-1) 0.76 89 Comparative example (la-3) 0.46 88
  • the lithium secondary batteries of Examples (la-1) to (la-3) are comparative examples (la-1) to (la-1). Compared to the lithium secondary battery of la-3), while maintaining high cycle characteristics at room temperature and at low temperatures!
  • the lithium secondary batteries of Examples (la-1) to (la-3) were comparative examples (la-1) to (la-3). It can be seen that the amount of gas generated in the continuous charge state is smaller than that of the lithium secondary battery in the case of), and the battery characteristics after the continuous charge are excellent.
  • the lithium secondary batteries of Examples (la-1) to (la-3) satisfying the requirements of the present invention exhibit excellent cycle characteristics at room temperature and low temperature, while maintaining high temperature and high voltage conditions.
  • a battery that is stable and has excellent storage characteristics can be manufactured.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared according to the procedure described in each of the following Examples and Comparative Examples, and a lithium secondary battery was prepared using the non-aqueous electrolyte. The obtained lithium secondary battery was evaluated. The procedure for manufacturing and evaluating a lithium secondary battery common to the examples will be described first.
  • the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm
  • the crystallite size (Lc) is 652 ⁇ m
  • the ash content is 0.07% by weight
  • the median diameter by laser diffraction 'scattering method is 12 m
  • BET method The specific surface area is 7.5 m 2 / g
  • the above positive electrode, negative electrode, and polyethylene separator were laminated in the order of negative electrode, separator, positive electrode, separator, and negative electrode to produce a battery element.
  • a battery element After inserting this battery element into a bag with aluminum film (thickness: 40 ⁇ m) coated on both sides with a resin film, which has the strength of a laminated film, with the positive and negative electrode terminals protruding,
  • the non-aqueous electrolyte solutions prepared in Examples and Comparative Examples were injected into bags, and vacuum sealing was performed to produce sheet batteries (lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples).
  • the lithium secondary batteries of each example and comparative example Charge the lithium secondary batteries of each example and comparative example to 4.2 V at a constant current equivalent to 0.2 C at 25 ° C with the lithium secondary batteries sandwiched between glass plates to enhance the adhesion between the electrodes. After that, the battery was discharged to 3 V at a constant current of 0.2C. This is done for 3 cycles to stabilize the battery.In the 4th cycle, the battery is charged at a constant current of 0.5C to 4.2V and then charged at a constant voltage of 4.2V until the current value reaches 0.05C. The battery was discharged to 3 V at a constant current of 0.2 C, and the initial discharge capacity was determined.
  • 1C represents the current value at which the reference capacity of the battery is discharged in one hour
  • 0.2C represents the current value of 1Z5.
  • the battery After immersing the lithium secondary battery in which the capacity evaluation test was completed in an ethanol bath and measuring the volume, the battery was charged at a constant current of 0.5 C at 60 ° C, and then charged at a constant current of 0.5 C. Switching to constant voltage charging, continuous charging for one week.
  • the battery After the battery was cooled, it was immersed in an ethanol bath to measure the volume, and the amount of gas that generated the volume change force before and after continuous charging was also determined.
  • a non-aqueous electrolyte solution (the non-aqueous electrolyte solution of Example (lb-1)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 6 Z liters. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (lb-1)) was produced by the above-described method.
  • the non-aqueous electrolyte solution (the non-aqueous electrolyte solution of Example (lb-2)) was prepared by dissolving to a ratio of 6 Z liters. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (lb-2)) was produced by the above-described method.
  • Example (lb-3) Under a dry argon atmosphere, 97 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 4: 4), 2 parts by weight of bicarbonate as an unsaturated cyclic carbonate conjugate, and Then, 1 part by weight of ethanesulfur fluoride was mixed as a compound (lb), and then sufficiently dried LiPF was added in an amount of 1.0 mol.
  • the non-aqueous electrolyte solution (the non-aqueous electrolyte solution of Example (lb-3)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 6 Z liters. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (lb-3)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (the non-aqueous electrolyte solution of Example (lb-4)) was prepared by dissolving to a ratio of 6 Z liters. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (lb-4)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (the non-aqueous electrolyte solution of Example (lb-5)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 6 Z liters. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (lb-5)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (comparative example (lb-1) non-aqueous electrolyte solution) by dissolving to a ratio of 6 Z liters. did.
  • a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (lb-1)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (lb-2)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 6 Z liters. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (lb-2)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte (a non-aqueous electrolyte of Comparative Example (lb-3)) was prepared. Using the obtained non-aqueous electrolyte solution, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (lb-3)) was produced by the method described above.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (lb-4)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 6 liters Z liters. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (lb-4)) was produced by the above-described method.
  • the lithium secondary batteries of Examples (lb-1) to (lb-5) are the same as those of Comparative Examples (lb-1) to (lb-1).
  • the amount of gas generated during continuous charging is small. It is excellent in battery characteristics and cycle characteristics after continuous charging and storage at high temperatures. .
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared according to the procedures described in each of the following Examples and Comparative Examples, and used.
  • a lithium secondary battery was manufactured using the method described above, and the obtained lithium secondary battery was evaluated. Procedures for manufacturing and evaluating a lithium secondary battery common to each of the examples and comparative examples will be described first.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was added to form a slurry, and this was uniformly applied to both sides of a 15 / zm-thick aluminum foil and dried. Then, the positive electrode was pressed so that the active material layer had a density of 3. Og / cm 3 to obtain a positive electrode.
  • the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm
  • the crystallite size (Lc) is 652 ⁇ m
  • the ash content is 0.07% by weight
  • the median diameter by laser diffraction 'scattering method is 12 m
  • BET method Value is 7.5m 2 / g
  • R value obtained from Raman spectrum analysis using argon ion laser light ( 1
  • A, 1570 ⁇ 1620cm- 1 of the half width of the peak in the range of natural graphite powder 94 parts by weight of polyvinylidene mold is 19. 9cm 1 - mixing the dibenzylidene 6 parts by weight, the N- methyl-2-pyrrolidone was added A slurry was formed. This slurry was uniformly applied to one surface of a copper foil having a thickness of 12 / zm, dried, and then pressed such that the density of the negative electrode active material layer was 1.6 g / cm 3 to obtain a negative electrode.
  • the above positive electrode, negative electrode, and polyethylene separator were laminated in the order of negative electrode, separator, positive electrode, separator, and negative electrode to produce a battery element.
  • This battery element was inserted into a bag with aluminum and aluminum (thickness: 40 ⁇ m), both sides of which were laminated and covered with a resin layer, with the positive and negative terminals protruding.
  • the nonaqueous electrolyte solutions prepared in Examples and Comparative Examples were poured into bags, and vacuum sealing was performed to produce sheet batteries (lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples).
  • Each of the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples was wrapped to improve the adhesion between the electrodes.
  • the battery was charged to 4.2 V at a constant current equivalent to 0.2 C and then discharged to 3 V at a constant current of 0.2 C at a temperature of 25 ° C. This was repeated three cycles to stabilize the battery.
  • 1C indicates a current value at which the reference capacity of the battery is discharged in one hour
  • 0.2C indicates a current value which is 0.2 times the current value.
  • the volume of the battery was measured by the Archimedes method.
  • the lithium secondary battery was continuously charged at a constant voltage of 4.3 V for 7 days while keeping the temperature constant at 60 ° C. After allowing the battery to cool sufficiently, the volume of the battery after continuous charging was measured by the Archimedes method, and the difference from the battery volume in the initial evaluation was taken as the continuously charged gas amount. The smaller the gas volume, the more it is possible to design a battery with less blistering during continuous charging. Thereafter, the battery was discharged to 3 V at a constant current of 0.2 C, charged to 4.2 V at a constant current of 0.5 C, and then charged at a constant voltage of 4.2 V until the current value reached 0.05 C.
  • the battery was discharged to 3 V at a constant current of 1 C, and the capacity at the time of 1 C discharge after continuous charging was determined. As the capacity at the time of 1C discharge increases, it becomes possible to design a battery whose deterioration is suppressed.
  • (Ic-1) nonaqueous electrolyte) was prepared. Using the obtained non-aqueous electrolyte solution, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (Ic1)) was produced by the above-described method.
  • non-aqueous solvent 975 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (non-aqueous solvent) (volume ratio 1: 2) and 20 parts by weight of bicyclic carbonate (VC), a kind of unsaturated cyclic carbonate compound, Then, 5 parts by weight of the compound represented by the above formula (11) (additive B3) is added, and then LiPF sufficiently dried as an electrolyte is added and dissolved so as to have a ratio of ImolZL.
  • the non-aqueous electrolyte 975 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (non-aqueous solvent) (volume ratio 1: 2) and 20 parts by weight of bicyclic carbonate (VC), a kind of unsaturated cyclic carbonate compound.
  • Example (Ic-3) non-aqueous electrolyte solution was prepared. Using the obtained nonaqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (Ic3)) was produced by the above-described method.
  • non-aqueous solvent 975 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (non-aqueous solvent) (volume ratio 1: 2) and 20 parts by weight of bicyclic carbonate (VC), a kind of unsaturated cyclic carbonate compound, And further add 5 parts by weight of the compound represented by the above formula (12) (additive B4), and then add and dissolve sufficiently dry LiPF as an electrolyte so as to have a ratio of ImolZL.
  • the non-aqueous electrolyte 975 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (non-aqueous solvent) (volume ratio 1: 2) and 20 parts by weight of bicyclic carbonate (VC), a kind of unsaturated cyclic carbonate compound, And further add 5 parts by weight of the compound represented by the above formula (12) (additive B4), and then add and dissolve sufficiently dry LiPF as an electrolyte so as to have a ratio of ImolZ
  • Example (Ic-4) non-aqueous electrolyte) was prepared. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (Ic4)) was produced by the method described above.
  • non-aqueous solvent 975 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (non-aqueous solvent) (volume ratio 1: 2) and 20 parts by weight of bicyclic carbonate (VC), a kind of unsaturated cyclic carbonate compound, And further add 5 parts by weight of the compound represented by the above formula (13) (additive B5), and then add and dissolve sufficiently dry LiPF as an electrolyte so as to have a ratio of ImolZL.
  • the non-aqueous electrolyte 975 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (non-aqueous solvent) (volume ratio 1: 2) and 20 parts by weight of bicyclic carbonate (VC), a kind of unsaturated cyclic carbonate compound, And further add 5 parts by weight of the compound represented by the above formula (13) (additive B5), and then add and dissolve sufficiently dry LiPF as an electrolyte so as to have a ratio of ImolZ
  • Example (Ic-5) non-aqueous electrolyte solution was prepared. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (Ic5)) was produced by the above-described method.
  • VC bilene carbonate
  • LiPF LiPF
  • Example (Ic-6) non-aqueous electrolyte solution was prepared. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (Ic6)) was produced by the above-described method.
  • non-aqueous solvent 975 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (non-aqueous solvent) (volume ratio 1: 2) and 20 parts by weight of bicyclic carbonate (VC), a kind of unsaturated cyclic carbonate compound And further add 5 parts by weight of the compound represented by the above formula (20) (additive B7), and then add and dissolve sufficiently dry LiPF as an electrolyte so as to have a ratio of ImolZL.
  • the non-aqueous electrolyte 975 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (non-aqueous solvent) (volume ratio 1: 2) and 20 parts by weight of bicyclic carbonate (VC), a kind of unsaturated cyclic carbonate compound
  • additive B7 5 parts by weight of the compound represented by the above formula (20)
  • Example (non-aqueous electrolyte solution of (Ic-7)) was prepared. Using the obtained nonaqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (Ic7)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (Ic-1)) was prepared by adding and dissolving the mixture so as to have a ratio of L. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (Ic1)) was produced by the above-described method.
  • An electrolytic solution (a non-aqueous electrolytic solution of Comparative Example (Ic 2)) was prepared. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (Ic2)) was produced by the above-described method. [Comparative Example (Ic 3)]
  • additive B1 5 parts by weight of the compound represented by the above formula (7) (additive B1) was added to 995 parts by weight of a mixture (volume ratio 1: 2) of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, which are non-aqueous solvents. KAKAE, then fully dry LiPF as electrolyte
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (Ic-3)) was prepared by adding and dissolving the mixture so as to have a ratio of L. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (Ic3)) was produced by the above-described method.
  • additive B2 595 parts by weight of the compound represented by the formula (8) (additive B2) was added to 995 parts by weight of a mixture (volume ratio 1: 2) of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, which are non-aqueous solvents. KAKAE, then fully dry LiPF as electrolyte
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (Ic-4)) was prepared by adding and dissolving the mixture so as to have a ratio of L. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (Ic4)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (Ic-5)) was prepared by adding and dissolving the mixture so as to have a ZL ratio. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (Ic5)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (Ic-6)) was prepared by adding and dissolving the mixture so as to have a ZL ratio. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (Ic 6)) was produced by the above-described method. [Comparative Example (Ic 7)]
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (Ic-7)) was prepared by adding and dissolving the mixture so as to have a ZL ratio. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (Ic7)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (Ic-8)) was prepared by adding and dissolving ZL in a proportion. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (Ic8)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (Ic-9)) was prepared by adding and dissolving the mixture so as to have a ZL ratio. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (Ic 9)) was produced by the above-described method.
  • the gas amount after continuous charging is increased as compared with the case where the comparative example (Ic-1) is not contained. This is thought to be due to the fact that VC is vulnerable to acidification. As a result, when VC is added, the 1C capacity after continuous charging decreases.
  • Comparative Example (Ic-3) when the additive B1 (compound represented by the chemical formula (7)) was contained, the gas after continuous charge was compared with the case where Comparative Example (Ic 1) was not contained. The amount is reduced. This is probably because the additive B1 suppresses the decomposition of the electrolytic solution. On the other hand, the 1C capacity after continuous charging decreases. This is thought to be because the resistance of the formed film increased.
  • the battery characteristics may be deteriorated.
  • Example (Ic1) when the component A and the component B are simultaneously contained as in Example (Ic1), the 1C capacity after continuous charging is dramatically higher than that of Comparative Examples (Ic1) and (Ic3). improves. This is considered to be because component B suppresses decomposition of component A, while component A forms a film, thereby suppressing the formation of a film of component B. As a result, a stable battery was obtained even during continuous charging. .
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared according to the procedure described in each of the examples and comparative examples, and a lithium secondary battery was prepared using the non-aqueous electrolyte solution. An evaluation was made. The procedure for manufacturing and evaluating a lithium secondary battery common to each of the examples and comparative examples will be described first.
  • the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm
  • the crystallite size (Lc) is 652 ⁇ m
  • the ash content is 0.07% by weight
  • the median diameter by laser diffraction 'scattering method is 12 m
  • BET method The specific surface area is 7.5 m 2 / g
  • the above positive electrode, negative electrode, and polyethylene separator were laminated in the order of negative electrode, separator, positive electrode, separator, and negative electrode to produce a battery element.
  • a battery element After inserting the battery element into a bag with aluminum film (thickness: 40 ⁇ m), both sides of which are coated with a resin layer and having the strength of a laminated film, with the positive and negative electrode terminals protruding, the battery element will be described later.
  • the non-aqueous electrolyte solution of each of the examples and the comparative examples was injected into a bag, and vacuum sealing was performed to produce a sheet-like battery (the lithium secondary batteries of each of the examples and the comparative examples).
  • 1C represents the current value at which the reference capacity of the battery is discharged in one hour
  • 0.2C represents the current value of 1Z5.
  • the battery After the battery was cooled, it was immersed in an ethanol bath to measure the volume, and the amount of gas that generated the volume change force before and after continuous charging was also determined.
  • a non-aqueous electrolyte solution (the non-aqueous electrolyte solution of Example (Ila-1)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 1.0 mol Z liter. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (Ila-1)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (the non-aqueous electrolyte solution of Example (Ila-2)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 6 liters Z liters. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (Ila-2)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Example (Ila-3)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 1.0 mol Z liter. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (Ila-3)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Example (Ila-4)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 1.0 mol Z liter. Using the obtained non-aqueous electrolyte, the above-described method A lithium secondary battery (the lithium secondary battery of Example (Ila-4)) was produced.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (Ila-1)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 6 Z liters. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (Ila-1)) was produced by the above-described method.
  • Non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (Ila-2) was prepared. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (Ila-2)) was fabricated by the method described above.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared according to the procedure described in each of the following Examples and Comparative Examples, and a lithium secondary battery was prepared using the non-aqueous electrolyte. The obtained lithium secondary battery was evaluated. The procedure for manufacturing and evaluating a lithium secondary battery common to the examples will be described first.
  • the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm
  • the crystallite size (Lc) is 652 ⁇ m
  • the ash content is 0.07% by weight
  • the median diameter by laser diffraction 'scattering method is 12 m
  • BET method The specific surface area is 7.5 m 2 / g
  • the above positive electrode, negative electrode, and polyethylene separator were laminated in the order of negative electrode, separator, positive electrode, separator, and negative electrode to produce a battery element.
  • the battery element is placed in a bag that has the strength of a laminated film with both sides of aluminum (40 ⁇ m thick) covered with a resin layer. After inserting the negative electrode terminal while protruding it, the non-aqueous electrolyte prepared in each of Examples and Comparative Examples described later is injected into the bag, and vacuum-sealed to form a sheet-shaped battery ( The lithium secondary batteries of the respective examples and comparative examples) were produced.
  • the lithium secondary batteries of each example and comparative example Charge the lithium secondary batteries of each example and comparative example to 4.2 V at a constant current equivalent to 0.2 C at 25 ° C with the lithium secondary batteries sandwiched between glass plates to enhance the adhesion between the electrodes. After that, the battery was discharged to 3 V at a constant current of 0.2C. This is done for 3 cycles to stabilize the battery.In the 4th cycle, the battery is charged at a constant current of 0.5C to 4.2V and then charged at a constant voltage of 4.2V until the current value reaches 0.05C. The battery was discharged to 3 V at a constant current of 0.2 C, and the initial discharge capacity was determined.
  • 1C represents the current value at which the reference capacity of the battery is discharged in one hour
  • 0.2C represents the current value of 1Z5.
  • the battery After immersing the lithium secondary battery in which the capacity evaluation test was completed in an ethanol bath and measuring the volume, the battery was charged at a constant current of 0.5 C at 60 ° C, and then charged at a constant current of 0.5 C. We switched to constant voltage charging and performed continuous charging for one week.
  • the battery After the battery was cooled, it was immersed in an ethanol bath to measure the volume, and the amount of gas that generated the volume change force before and after continuous charging was also determined.
  • Example (lib-1) Under a dry argon atmosphere, 97 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 4: 4), 2 parts by weight of bicarbonate as an unsaturated cyclic carbonate conjugate, and Then, 1 part by weight of propane 1,3-bis (sulfur-fluoride) was mixed as a compound (lib), and then sufficiently dried LiPF was added.
  • a non-aqueous electrolyte solution (the non-aqueous electrolyte solution of Example (nb-1)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 0.0 mol Z liter. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (lib-1)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (the non-aqueous electrolyte solution of Example (lib-2)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 6 Zl. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (lib-2)) was produced by the above-described method.
  • a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (lib-3)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (lib-1)) was prepared by dissolving so as to have a ratio.
  • a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (lib-1)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (lib-2)) was prepared by dissolving so as to have a ratio of 6 Z liters. Using the obtained nonaqueous electrolytic solution, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (lib-2)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte (a non-aqueous electrolyte of Comparative Example (lib-3)) was prepared.
  • a lithium secondary battery lithium secondary battery of Comparative Example (lib-3) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared according to the procedure described in each of the following Examples and Comparative Examples, and a lithium secondary battery was prepared using the non-aqueous electrolyte. The obtained lithium secondary battery was evaluated. The procedure for manufacturing and evaluating a lithium secondary battery common to the examples will be described first.
  • D value is 0. 336 nm of the lattice plane in X-ray diffraction (002 plane), the crystallite size (Lc) is 652Ita m, ash content 0.07 wt 0/0, a median diameter by a laser diffraction 'scattering method 12 / zm
  • the R value obtained by Raman spectroscopy using argon ion laser light with a specific surface area of 7.5 m 2 / g by the BET method ( 1 peak SYC ⁇ ieSOcm 1 )
  • the above positive electrode, negative electrode, and polyethylene separator were laminated in the order of negative electrode, separator, positive electrode, separator, and negative electrode to produce a battery element.
  • a battery element After inserting the battery element into a bag with aluminum film (thickness: 40 ⁇ m) coated on both sides with a resin layer, which has the strength of a laminated film, with the positive and negative electrode terminals protruding, The nonaqueous electrolyte solution prepared in each of the examples and comparative examples was injected into a bag, and vacuum sealing was performed, thereby producing sheet batteries (lithium secondary batteries of each example and comparative example).
  • the lithium secondary battery was continuously charged at a constant voltage of 4.3 V for 7 days while keeping the temperature constant at 60 ° C. After allowing the battery to cool sufficiently, the volume of the battery after continuous charging was measured by the Archimedes method, and the difference from the battery volume in the initial evaluation was taken as the continuously charged gas amount. The smaller the amount of gas, the less the blister during continuous charging Pond design becomes possible. Thereafter, the battery was discharged to 3 V at a constant current of 0.2 C, charged to 4.2 V at a constant current of 0.5 C, and then charged at a constant voltage of 4.2 V until the current value reached 0.05 C.
  • the battery was discharged to 3 V at a constant current of 1 C, and the capacity at the time of 1 C discharge after continuous charging was determined. As the capacity at the time of 1C discharge increases, it becomes possible to design a battery whose deterioration is suppressed.
  • the lithium secondary battery was charged to 4.2V at a constant current of 0.5C, then charged at a constant voltage of 4.2V until the current value reached 0.05C, and then charged at 85 ° C to 72V. Saved time.
  • the volume of the battery after high-temperature storage was measured by the Archimedes method, and the difference from the volume before storage was defined as the amount of gas generated. The smaller the amount of gas generation, the more possible the design of a battery with reduced blistering during storage.
  • the lithium secondary battery after the initial evaluation was stored at 60 ° C., and the change in residual voltage was measured.
  • the time required for the residual voltage to change from 3V to IV was defined as the discharge storage time. The longer the discharge storage time, the more the deterioration during discharge is suppressed, indicating that the battery is more stable.
  • a non-aqueous electrolyte (the non-aqueous electrolyte of Example (lie-1)) was prepared.
  • a lithium secondary battery (the lithium secondary battery of Example (lie 1)) was produced by the above-described method.
  • a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as non-aqueous solvents (volume ratio 1: 2) was added to 995 parts by weight of compound (Ic) as N, N, 1-bis (trifluoroacetyl) piper 5 parts by weight of gin, and then dry enough LiPF as electrolyte
  • a non-aqueous electrolyte solution (the non-aqueous electrolyte solution of Example (lie 2)) was prepared by adding and dissolving so as to be as follows. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (lie 2)) was produced by the above-described method.
  • a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate as non-aqueous solvents (volume ratio 1: 2) was added to 98 parts by weight of compound (Ic) as N, N, monobis (trifluoroacetyl) piperazine, 2 parts by weight. Part of LiPF, and then dry enough LiPF as electrolyte with the proportion of ImolZL.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Example (lie 3)) was prepared by adding and dissolving as much as possible. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (the lithium secondary battery of Example (lie 3)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (lie-1)) was prepared.
  • a lithium secondary battery lithium secondary battery of Comparative Example (lie 1) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (lie 2)) was prepared.
  • a lithium secondary battery lithium secondary battery of Comparative Example (lie 2) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte (the non-aqueous electrolyte of Example (lie-4)) was prepared by adding and dissolving as described above. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (lie 4)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte solution (the non-aqueous electrolyte solution of Example (lie 5)) was prepared by adding and dissolving as described above. Using the obtained non-aqueous electrolyte, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Example (lie 5)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous electrolyte (a non-aqueous electrolyte of Comparative Example (lie 3)) was prepared by adding and dissolving as described above. Using the obtained non-aqueous electrolyte solution, a lithium secondary battery (lithium secondary battery of Comparative Example (lie 3)) was produced by the above-described method.
  • a non-aqueous solvent a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 1: 2) in 975 parts by weight, 20 parts by weight of bi-lene carbonate as an unsaturated cyclic carbonate conjugate, and as an additive Add 5 parts by weight of N, N dimethyl trifluoroacetamide, and then add sufficiently dry LiPF as the electrolyte to the proportion of ImolZL.
  • a non-aqueous electrolyte solution (a non-aqueous electrolyte solution of Comparative Example (lie-4)) was prepared.
  • a lithium secondary battery lithium secondary battery of Comparative Example (lie 4) was produced by the above-described method.
  • an excellent lithium secondary battery having a high capacity, excellent storage characteristics and cycle characteristics, and capable of suppressing gas generation. is realized. Therefore, the present invention can be suitably used in various fields such as electronic devices using a lithium secondary battery.
  • a specific example of application is a notebook computer , Pen input personal computer, mopile personal computer, e-book player, mobile phone, mobile phone, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini disk, transceiver, electronic organizer, Examples include a calculator, a memory card, a portable tape recorder, a radio, a backup power supply, a motor, a lighting device, a toy, a game device, a clock, a strobe, a camera, and the like.

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Description

明 細 書
非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
背景技術
[0002] 携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用 車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化さ れつつある。し力しながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はま すます高くなつており、高容量でかつ高レベルの高温保存特性に加え、良好なサイ クル特性を達成することが求められて 、る。
[0003] そこで、非水系電解液電池を高容量ィ匕する方法として、電極内部の空隙を減少さ せるために、電極の活物質層を加圧して高密度化するなど、限られた電池体積の中 にできるだけ多くの活物質を詰め込む設計が一般的となっている。しかし、電池内の 空隙を減少させると、電解液の分解で少量のガスが発生しても電池内圧は顕著に上 昇してしまうと!、う課題がある。
[0004] また、非水系電解液電池にお!、て、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器 の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を 供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活 性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進さ れたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充 電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる 電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生し たガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。
[0005] 上述のようなガス発生の防止を含め非水系電解液電池に要求される諸物性を満足 する非水系電解液電池を得るために、非水系電解液に種々の化合物を添加する検 討が行われている。
[0006] 例えば、特許文献 1には、非水溶媒として非対称鎖状炭酸エステル化合物を用い た非水系電解液に、二重結合を有する環状炭酸エステル化合物を添加すると、二重 結合を有する環状炭酸エステル化合物が負極と優先的に反応して負極表面に良質 の被膜を形成し、これにより非対称鎖状炭酸エステル化合物に起因する負極表面上 での不導体被膜の形成が抑制されるので、得られる二次電池の保存特性とサイクル 特性が向上することが開示されている。
[0007] また、特許文献 2には、非水系電解液にエーテル結合を有する炭酸エステル化合 物を添加すると、この化合物が正極表面の活性点を被い、電解液に含まれる非水溶 媒の酸化分解を抑制するので、得られる二次電池の高温，高電圧における保存安定 性が向上することが開示されている。
[0008] また、特許文献 3には、非水系電解液に、ベンゼンスルホニルフルオライドや p ト ルエンスルホニルフルオライドを添加すると、低温での放電特性が改善され、サイク ル特性に優れた電池が得られることが開示されている。
[0009] また、特許文献 4には、フッ素原子を含む特定構造を有するエーテル系化合物を、 電解液中に含有する事で、過熱による暴走反応が起こらず、電解液の安全性が向上 することが記載されている。
[0010] また、特許文献 5には、フッ素を含む特定構造を有する、芳香族化合物、エステル
、カーボネート若しくはモノエーテルのいずれかを電解液に含有させることで、正極と セパレータとの界面で、電解液の分解による水素ガス発生を抑制し、高温環境下で の電池フクレを抑制できることが記載されて 、る。
[0011] また、特許文献 6には、非水溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの 混合物を用いた非水系電解液に、環状エーテル化合物を添加すると、高容量でサイ クル特性に優れた電池が得られることが開示されている。
[0012] 特許文献 7には、分子内にアミド基を有する化合物モノマーもしくはポリマーを負極 被膜の形成に用いることで、負極被膜の耐熱安定性を向上させることができることが 報告されている。
[0013] 特許文献 1 :特開平 11 185806号公報
特許文献 2：特開 2002— 237328号公報
特許文献 3 :特開 2002— 359001号公報 特許文献 4:国際公開第 00Z16427号パンフレット
特許文献 5：特開 2002— 343424号公報
特許文献 6 :特開平 10— 116631号公報
特許文献 7：特開 2003— 31260号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] しカゝしながら、特許文献 1に開示されている、二重結合を有する環状炭酸エステル 化合物を含有する非水系電解液を用いた二次電池では、室温でのサイクル特性は 改善されるものの、低温でのサイクル特性が悪ィ匕したり、連続充電状態においてガス の発生量が増大すると 、う課題がある。
[0015] また、特許文献 3に記載されているベンゼンスルホ-ルフルオライドや p—トルエン スルホニルフルオライドを含有する非水系電解液では、高温での連続充電特性及び 高温保存特性が悪化すると！/ヽぅ課題がある。
[0016] また、特許文献 4の実施例では、フッ素を含むエーテルィ匕合物を 60〜70重量％含 有させた際につ 、て示して!/、るにすぎず、電池特性にっ 、ての記述は全くな 、ため
、実際に電池に使用する際には、連続充電特性などの電池特性が低下するという課 題があった。
[0017] また、特許文献 5には、不飽和結合を有する環状カーボネートについて記載が無く 、また高電圧における連続充電特性についても触れていない。そのため、実際には、 連続充電特性が低下するという課題があった。
[0018] しかも、特許文献 4及び特許文献 5に開示される電解液を高電圧で使用した際には 、後に示すように電池が劣化し、電池特性が低下するという課題があった。即ち、電 池を小型，高密度化するには、電池を高電圧まで充放電すればよいが、実際に電池 を高電圧で使用すると高電位の電極と電解液とが反応するため、電池が劣化し、電 池の寿命が短くなる。
[0019] また、特許文献 6に記載されている 1, 3—ジォキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒド 口ピラン、ジォキサンなどの単環の環状エーテルィ匕合物について、本発明者らが非 水系電解液に含有させる検討を行なったところ、連続充電特性 (特に連続充電後の 残存容量)及び高温保存特性は改善されなかった。
[0020] また、特許文献 7は、窒素と酸素を含む特定の部分構造を持つ広範な化合物を挙 げているのみであって、実用に供した際に最も重要となる電池特性、特に保存時の 劣化特性やガス発生にっ ヽての記述はな 、。
[0021] 近年では、携帯電話等の用途においてより小型の電池が要求され、また、高容量 ィ匕に伴ってフクレ防止がより重要な課題となっている。フクレの要因としては、電極な どの膨張 ·収縮もあるが、電解液等の分解によるガス発生も大きな要因となっている。 フクレをなくすことでより小型の電池の開発が可能になるため、他の特性を落とさず、 ガス発生を防止するため、より一層の改良が求められている。特に高電圧における連 続充電状態においては、高電位の電極と電解液とが反応するため、ガス発生が増大 したり、電池が劣化し、電池の寿命が短くなるという課題があった。
[0022] 本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたものである。
[0023] 即ち、本発明の目的は、高 、サイクル特性を維持しながら、ガス発生を抑制し、且 つ、連続充電特性や高温保存特性をも向上させることが可能な非水系電解液、及び それを用いたリチウム二次電池を提供することに存する。
[0024] また、本発明の別の目的は、高電圧使用時の電池の劣化を抑制することが可能な 非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することに存する。
[0025] また、本発明の更に別の目的は、放電保存時の劣化を抑制しながら、ガス発生も抑 制することが可能な非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する ことに存する。
課題を解決するための手段
[0026] 本発明者らは鋭意検討の結果、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液 に対して、更に、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物 (A成分）と、後述の 特定の構造を有する化合物 (I) (B成分)とを併せて含有させることにより、又は、後述 の特定の構造を有する化合物 (Π) (C成分)を含有させることにより、上記課題を効果 的に解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
[0027] すなわち、本発明の第 1の趣旨は、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電 解液において、不飽和結合を有する環状カーボネートイ匕合物を、 0. 01重量％以上 、 8重量％以下の濃度で含有するとともに、下記一般式 (la)で表わされる化合物を、 0. 01重量％以上、 5重量％以下の濃度で含有することを特徴とする、非水系電解 液に存する（請求項 1)。
[化 1]
oos
Figure imgf000007_0001
(式 (la)中、 R11及び R12は、各々独立に、炭素原子及び水素原子よりなり更に酸素原 子を含んでいても良いが、不飽和結合は含まない有機基を表わす。但し、 R11及び R 12の少なくとも一方は、エーテル結合を有する。 R11及び R12の炭素数の合計は 3〜18 であり、且つ、 R11及び R12に含まれる酸素原子の合計は 1〜6である。 )
[0028] また、本発明の第 2の趣旨は、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液 において、不飽和結合を有する環状カーボネートイ匕合物を含有するとともに、下記一 般式 (lb)で表わされる化合物を含有することを特徴とする非水系電解液に存する（ 請求項 2)。
[化 2]
R: b
(式 (lb)中、 R 1は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜12のアルキル基 又はフッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭素数 2〜 12のァルケ-ル基を表わし、これ らの基は鎖中にエーテル結合を有していてもよい。 )
[0029] 上記一般式 (lb)にお 、て、 R21が、フッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭素数 1〜3 のアルキル基であることが好まし!/ヽ（請求項 3)。
[0030] また、該非水系電解液に対する、上記一般式 (lb)で表わされる化合物の濃度が、
0. 001重量％以上、 5重量％以下であることが好ましい（請求項 4)。 [0031] また、該非水系電解液に対する、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の 濃度が、 0. 01重量％以上、 8重量％以下であることが好ましい（請求項 5)。
[0032] また、本発明の第 3の趣旨は、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液 において、不飽和結合を有する環状カーボネートイ匕合物を、 0. 01重量％以上、 8重 量％以下の濃度で含有するとともに、下記一般式 (Ic)で表わされる化合物を、 0. 01 重量％以上、 5重量％以下の濃度で含有することを特徴とする、非水系電解液に存 する（請求項 6)。
[化 3]
CFnH{3_n)CH2X3 ( I c )
(式 (Ic)中、 nは、 1〜3の整数を表わし、 X3は、下記式 (Ic— l)〜（Ic— 4)で表わさ れる基より選ばれる!/ヽずれかの基を表わす。
[化 4]
-O-R31 ( I c - 1 )
-0-Y3-0- R32 ( I c - 2 )
0
— 0― C― R33 ( I c - 3 )
0
—— 0― C― 0― R34 ( I c - 4 ) 式 (Ic l)〜（Ic 4)中、 R31〜R34は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていて も良い炭素数 1〜20のアルキル基を表わし、 Y3は、ハロゲン原子で置換されていても 良い炭素数 1〜10の 2価の炭化水素基を表わす。 )
[0033] 前記一般式 (Ic)にお 、て、 X3力 前記式 (Ic 2)で表わされるとともに、前記式 (Ic
- 2)中、 Y3が、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜10の 2価のアルキ レン基であることが好ま U、（請求項 7)。 [0034] また、前記一般式 (Ic)において、 X3が、前記式 (Ic 3)で表わされることも好ましい (請求項 8)。
[0035] また、前記一般式 (Ic)において、 X3が、前記式 (Ic 4)で表わされることも好ましい
(請求項 9)。
[0036] また、前記式(1。ー1)〜（1。ー4)において、 R31〜R34が、 1〜3個のフッ素原子で置 換された炭素数 1〜20のアルキル基であることが好ましい（請求項 10)。
[0037] また、本発明の第 4の趣旨は、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液 にお ヽて、下記式 (Ila)で表わされる構造を有する化合物を含有することを特徴とす る、非水系電解液に存する (請求項 11)。
[化 5]
Figure imgf000009_0001
ここで、上記式 (Ila)で表わされる構造を有する化合物力 下記一般式 (Ila' )で表 わされる化合物であることが好まし 、（請求項 12)。
[化 6]
Figure imgf000009_0002
(式 (Ila' )中、 R"〜R44は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子で置換されて V、てもよ 、炭素数 1〜 12のアルキル基、フッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭素数 2 〜 12のァルケ-ル基、フッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭素数 6〜 12のァリール 基、又はフッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭素数 7〜 12のァラルキル基を表わす。 これらの基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。また、 R41と R42、 R43と R44は 互いに結合して、酸素原子を有していてもよい環を形成してもよい。 )
[0039] また、該非水系電解液に対する、上記式 (Ila)で表わされる構造を有する化合物の 濃度が、 0. 001重量％以上、 5重量％以下であることが好ましい（請求項 13)。
[0040] また、本発明の第 5の趣旨は、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液 において、下記一般式 (lib)で表わされる化合物を含有することを特徴とする、非水 系電解液に存する（請求項 14)。
[化 7]
Figure imgf000010_0001
(式 (lib)中、 Z5は、 2以上の整数を表わし、 X5は、炭素原子、水素原子、フッ素原子 及び酸素原子力 なる群力 選ばれる原子で構成された Z5価の連結基を表わし、フ ルォロスルホ -ル基は、この連結基の炭素原子に結合している。 )
[0041] ここで、該非水系電解液に対する、上記一般式 (lib)で表わされる化合物の濃度が 、 0. 001重量％以上、 5重量％以下であることが好ましい（請求項 15)。
[0042] なお、上述した本発明の第 4及び第 5の趣旨においては、更に、不飽和結合を有す る環状カーボネート化合物を、該非水系電解液に対して 0. 01重量％以上、 8重量 %以下の濃度で含有することが好まし ヽ (請求項 16)。
[0043] また、本発明の第 6の趣旨は、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液 において、下記一般式 (lie)で表わされる化合物を、該非水系電解液に対して 0. 01 重量％以上、 4重量％以下の濃度で含有することを特徴とする、非水系電解液に存 する（請求項 17)。
Figure imgf000011_0001
(式 (lie)中、 Z6は、 2以上の整数を表わし、 X6は、炭素数 1以上、 6以下の Z6価の炭 化水素基を表わし、 R61は各々独立に、炭素数 1以上、 6以下のアルキル基を表わし 、 R62は各々独立に、 1以上のハロゲン原子で置換された炭素数 1以上、 6以下のァ ルキル基を表わす。任意の 2以上の R61及び Z又は R62が互いに結合して環を形成し ても良い。）
[0044] ここで、更に、不飽和結合を有する環状カーボネートイ匕合物を、該非水系電解液に 対して 0. 01重量％以上、 5重量％以下の濃度で含有することが好ましい (請求項 18
) o
[0045] なお、上述の本発明の第 1〜第 6の趣旨において、不飽和結合を有する環状カー ボネート化合物が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルェ チレンカーボネート、ビ-ルビ-レンカーボネート及びメチレンカーボネートからなる 群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物であることが好ましい（請求項 19)。
[0046] また、本発明の第 7の趣旨は、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な 正極及び負極とを備えたリチウム二次電池であって、該非水系電解液が、上述の本 発明の第 1〜第 6の趣旨に係る非水系電解液であることを特徴とする、リチウム二次 電池に存する（請求項 20)。
発明の効果
[0047] 本発明の第 1の趣旨に係る非水系電解液によれば、高容量で、保存特性、サイク ル特性に優れた電池を提供することができ、リチウム二次電池の小型化、高性能化 を達成することができる。
[0048] 本発明の第 2の趣旨に係る非水系電解液によれば、高容量で、保存特性、負荷特 性及び、サイクル特性に優れ、かつ連続充電時の容量低下とガス発生が抑制された 電池を提供することができ、リチウム二次電池の小型化、高性能化を達成することが できる。
[0049] 本発明の第 3の趣旨に係る非水系電解液によれば、高電圧で使用した際の電池の 劣化を抑制することが可能な、優れた非水系電解液が実現されると共に、この非水 系電解液を用いることにより、高電圧充放電による小型 ·高密度化が可能な優れたリ チウムニ次電池が実現される。
[0050] 本発明の第 4の趣旨に係る非水系電解液によれば、高容量で、保存特性、負荷特 性及びサイクル特性に優れ、かつ連続充電時の容量低下とガス発生が抑制された 電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成すること ができる。
[0051] 本発明の第 5の趣旨に係る非水系電解液によれば、高容量で、保存特性、負荷特 性及び、サイクル特性に優れ、かつ連続充電時の容量低下とガス発生が抑制された 電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成すること ができる。
[0052] 本発明の第 6の趣旨に係る非水系電解液によれば、放電保存時の劣化を抑制しな がら、ガス発生も抑制することが可能な、優れた非水系電解液が実現されるとともに、 それを用いることにより、優れたリチウム二次電池が実現される。
発明を実施するための最良の形態
[0053] 以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形 態に制限されるものではなぐその要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して 実施することが可能である。
[0054] 本発明の第 1の非水系電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含有するものであつ て、更に、不飽和結合を有する環状カーボネートイ匕合物（以下適宜「A成分」という。 ) と、後述の化合物 (I) (以下適宜「B成分」という。）とを含有することを特徴とするもの である。
[0055] また、本発明の第 2の非水系電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含有するもので あって、更に、後述の化合物 (II) (以下適宜「C成分」という。）を含有することを特徴と するものである。それに加えて、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物（以下 適宜「D成分」という。）を含有することが好ましい。 [0056] また、本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵 '放出 可能な正極及び負極とを備えたリチウム二次電池であって、非水系電解液が、上述 した本発明の第 1の非水系電解液又は第 2の非水系電解液であることを特徴とするも のである。
[0057] 以下の記載では、まず本発明の第 1の非水系電解液及び第 2の非水系電解液に ついて順に説明した上で、それらを用いた本発明のリチウム二次電池について説明 する。なお、本発明の第 1の非水系電解液及び第 2の非水系電解液を区別して説明 する場合には、それぞれ「非水系電解液 (1)」「非水系電解液 (11)」と呼び分けることと し、これらを特に区別せずに説明する場合には、「本発明の非水系電解液」と総称す るちのとする。
[0058] [1 :非水系電解液 (1) ]
非水系電解液 (I)は、リチウム塩と、非水溶媒と、不飽和結合を有する環状カーボ ネート化合物 (A成分)と、後述の化合物 (I) (B成分)とを含有する。
[0059] 〔電解質〕
非水系電解液 (I)中の電解質については特に制限はなぐ目的とする二次電池の 電解質として用いられるものであれば、公知のものを任意に用いることができる。リチ ゥム二次電池に用いる場合であれば、通常は電解質としてリチウム塩を用いる。
[0060] リチウム塩の具体例としては、 LiCIO、 LiAsF、 LiPF、 Li CO及び LiBFなどの 無機リチウム塩； LiCF SO、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO )、リチウム環状 1, 3
3 3 3 2 2 2 5 2 2
—パーフルォロプロパンジスルホ-ルイミド、 LiN (CF SO ) (C F SO )、 LiC (CF S
3 2 4 9 2 3
O ) 、 LiPF (CF ) 、 LiPF (C F ) , LiPF (CF SO ) 、 LiPF (C F SO ) 、 LiBF
2 3 4 3 2 4 2 5 2 4 3 2 2 4 2 5 2 2 2
(CF ) 、 LiBF (C F ) 、 LiBF (CF SO ) 、 LiBF (C F SO )等の含フッ素有機リ
3 2 2 2 5 2 2 3 2 2 2 2 5 2 2
チウム塩;リチウムビス (ォキサラト)ボレート、リチウムジフルォロォキサラトボレート等 のォキサラトボレート塩； KPF、 NaPF、 NaBF、 Na CF SO等のナトリウム又はカリ
6 6 4 2 3 3
ゥム塩などが挙げられる。 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良 い。これらのうち、 LiPF、 LiBF、 LiCF SO、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO )力 S
6 4 3 3 3 2 2 2 5 2 2 好ましぐ特に LiPF又は LiBFが好ましい。
6 4
[0061] 上述のリチウム塩は、何れか 1種を単独で用いても、 2種以上を任意の組み合わせ 及び比率で併用しても良いが、 2種以上の無機リチウム塩の併用、或いは、無機リチ ゥム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用は、連続充電時のガス発生が抑制され、若 しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、 LiPFと LiBFとの併用
6 4 や、 LiPF、 LiBF等の無機リチウム塩と、 LiCF SO、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F S
6 4 3 3 3 2 2 2 5
O )等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。 LiPFと LiBFとを併用する場
2 2 6 4
合、リチウム塩全体に対して LiBFが通常 0. 01重量％以上、 20重量％以下の比率
4
で含有されていることが好ましい。 LiPF、 LiBF等の無機リチウム塩と、 LiCF SO、
6 4 3 3
LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO )等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、リ
3 2 2 2 5 2 2
チウム塩全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常 70重量％以上、 99重量％以 下の範囲であることが望まし 、。
[0062] 非水系電解液 (I)中のリチウム塩の濃度は、通常 0. 5モル Zリットル以上、好ましく は 0. 6モル Zリットル以上、より好ましくは 0. 8モル Zリットル以上、また、通常 3モル Zリットル以下、好ましくは 2モル Zリットル以下、より好ましくは 1. 5モル Zリットル以 下の範囲である。この濃度が低過ぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度 が高過ぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、電池性能が低下することがある
[0063] 〔非水溶媒〕
非水系電解液 (I)の非水溶媒としても、従来力 非水系電解液の溶媒として公知の ものを任意に用いることができるが、通常は有機溶媒を用いる。有機溶媒の例として は、鎖状及び環状カーボネート類、鎖状及び環状カルボン酸エステル類、鎖状及び 環状エーテル類等が挙げられる。
[0064] 環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ レンカーボネート、フルォロエチレンカーボネート等の炭素数 2〜4のアルキレン基を 有するアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの中では、エチレンカーボネート 、プロピレンカーボネートが好ましい。
[0065] 鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジー n プロピルカーボネート、ェチルメチルカーボネート、メチルー n プロピルカーボネ ート、ェチルー n—プロピルカーボネート等の炭素数 1〜4のアルキル基を有するジァ ルキルカーボネートが挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジェチル カーボネート、ェチノレメチノレカーボネートが好まし 、。
[0066] 環状カルボン酸エステル類としては、 γ—ブチ口ラタトン、 y—バレロラタトン等が挙 げられる。
[0067] 鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル
、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル等が挙げられる。
[0068] 環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等が挙げら れる。
[0069] 鎖状エーテル類としては、ジエトキシェタン、ジメトキシェタン、ジメトキシメタン等が 挙げられる。
[0070] これらの非水溶媒は、何れか 1種を単独で用いても、 2種以上を任意の組成及び組 み合わせで併用してもよいが、 2種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば 、環状カーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カー ボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい
[0071] 鎖状カルボン酸エステル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の鎖状 カルボン酸エステル類の割合は、通常 50重量％以下、好ましくは 30重量％以下、よ り好ましくは 20重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると伝導度の低下 が生じる虞がある。なお、鎖状カルボン酸エステル類は非水溶媒の必須成分ではな く、非水溶媒は鎖状カルボン酸エステル類を含有して 、なくても良い。
[0072] また、環状カルボン酸エステル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中 の環状カルボン酸エステル類の割合は、通常 60重量％以下、好ましくは 55重量％ 以下、より好ましくは 50重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると、注液 性の低下若しくは低温時の出力特性の悪ィ匕が生じる虞がある。なお、環状カルボン 酸エステル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は環状カルボン酸エステル 類を含有していなくても良い。
[0073] 更に、鎖状エーテル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の鎖状エー テル類の割合は、通常 60重量％以下、好ましくは 40重量％以下、より好ましくは 30 重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると、伝導度の低下が生じる虞が ある。なお、鎖状エーテル類は非水溶媒の必須成分ではなぐ非水溶媒は鎖状エー テル類を含有して 、なくても良 、。
[0074] また、環状エーテル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の環状エー テル類の割合は、通常 60重量％以下、好ましくは 50重量％以下、より好ましくは 40 重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると保存特性の低下が生じる虞が ある。なお、環状エーテル類は非水溶媒の必須成分ではなぐ非水溶媒は環状エー テル類を含有して 、なくても良 、。
[0075] 非水溶媒の好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネー ト類を主体とする組み合わせである。中でも、非水溶媒に占める環状カーボネート類 と鎖状カーボネート類との合計の割合力 通常 85容量％以上、好ましくは 90容量％ 以上、より好ましくは 95容量％以上であり、且つ、環状カーボネート類と鎖状カーボ ネート類との容量比が通常 5 : 95以上、好ましくは 10 : 90以上、より好ましくは 15 : 85 以上であり、また通常 45 : 55以下、好ましくは 40 : 60以下のものである。この混合溶 媒に、リチウム塩等の電解質と、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物 (A成 分)と、化合物 (I) (B成分)とを含有させた非水系電解液 (I)を用いると、サイクル特性 と大電流放電特性及びガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。
[0076] 環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、ェ チレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせが挙げられる。具体 的には、エチレンカーボネートとジメチノレカーボネート、エチレンカーボネートとジェ チノレカーボネート、エチレンカーボネートとェチノレメチノレカーボネート、エチレンカー ボネートとジメチルカーボネートとジェチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメ チルカーボネートとェチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジェチノレカー ボネートとェチノレメチノレカーボネート、エチレンカーボネートとジメチノレカーボネートと ジェチルカーボネートとェチルメチルカーボネート等の組み合わせが挙げられる。
[0077] これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類に、更にプロピレンカー ボネートをカ卩えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。この場合、ェ チレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比は、通常 99 : 1以下、好ましく は 95： 5以下、また通常 1： 99以上、好ましくは 20： 80以上である。
[0078] また、プロピレンカーボネートと上述のジアルキルカーボネート類との組み合わせも 好ましい。
[0079] 非水溶媒として好ましい他の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ ネート、 y—プチ口ラタトン及び γ—バレロラタトンよりなる群力も選ばれた有機溶媒 を 60容量％以上含有するものである。この混合溶媒に、リチウム塩等の電解質と、不 飽和結合を有する環状カーボネート化合物 (Α成分)と、化合物 (I) (Β成分)とを含有 させた非水系電解液 (I)は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中 でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートと γ—プチ口ラタトンとの合計力 80容 量％以上、好ましくは 90容量％以上であり、かつエチレンカーボネートと γ ブチロ ラタトンとの容量比が 5： 95-45： 55であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレン力 ーボネートとプロピレンカーボネートとの合計力 80容量％以上、好ましくは 90容量 %以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が 30 : 7 0〜80： 20であるものが好ましい。この混合溶媒に、リチウム塩等の電解質と、不飽和 結合を有する環状カーボネート化合物 (Α成分)と、化合物 (I) (Β成分)とを含有させ た非水系電解液 (I)を用いると、保存特性とガス発生抑制のバランスがよくなるので 好ましい。
[0080] また、非水溶媒として含燐有機溶媒を用いるのも好ま 、。含燐有機溶媒を非水溶 媒中に、通常 10容量％以上、好ましくは 10〜80容量％の範囲となるように含有させ ると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機溶媒と、エチレン力 ーボネート、プロピレンカーボネート、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラタトン及びジ アルキルカーボネートよりなる群力も選ばれた非水溶媒を組み合わせて用いると、サ イタル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなるので好ましい。
[0081] なお、本明細書において、非水溶媒の容量は 25°Cでの測定値である力 エチレン カーボネートのように 25°Cで固体のものにっ 、ては、融点での測定値を用いる。
[0082] 〔不飽和環状カーボネートイヒ合物 (A成分)〕
非水系電解液 (I)は、 A成分として、不飽和結合を有する環状カーボネートイ匕合物 (本明細書ではこれを「不飽和環状カーボネートイ匕合物」と略する場合がある。 )を含 有する。不飽和環状カーボネートイ匕合物とは、分子内に少なくとも 1つのカーボネート 部位、少なくとも 1つの炭素 炭素二重結合、及び分子内に少なくとも一つの環構造 を有する化合物を指す。
[0083] 不飽和環状カーボネートイ匕合物の例としては、ビ-レンカーボネート系化合物、ビ -ルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙 げられるが上記定義を逸脱しない範囲において任意の化合物を用いることができる。
[0084] ビ-レンカーボネート系化合物としては、ビ-レンカーボネート（以下「VC」と略す場 合がある。）、メチルビ-レンカーボネート、ェチルビ-レンカーボネート、 4, 5—ジメ チルビ二レンカーボネート、 4, 5—ジェチノレビ二レンカーボネート、フルォロビニレン カーボネート、トリフルォロメチルビ-レンカーボネート、 4ービ-ルビ-レンカーボネ ート等が挙げられる。
[0085] ビュルエチレンカーボネート系化合物としては、ビュルエチレンカーボネート、 4ーメ チル 4 ビニノレエチレンカーボネート、 4 ェチル 4 ビニルエチレンカーボネ ート、 4 n プロピル 4 ビュルエチレンカーボネート、 5—メチルー 4 ビュルェ チレンカーボネート、 4, 4ージビニルエチレンカーボネート、 4, 5—ジビュルエチレン カーボネート等が挙げられる。
[0086] メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、メチレンエチレンカーボネート、 4 , 4 ジメチルー 5—メチレンエチレンカーボネート、 4, 4 ジェチルー 5—メチレンェ チレンカーボネート等が挙げられる。
[0087] これらの中でも、不飽和環状カーボネートイ匕合物としては、ビ-レンカーボネート、 ビニルエチレンカーボネートが好ましぐ特にビニレンカーボネートが好まし 、。
[0088] なお、これらの不飽和環状カーボネートイ匕合物は、何れか 1種を単独で用いても良 く、 2種類以上を任意の組み合わせ及び割合で併用しても良 、。
[0089] 不飽和環状カーボネート化合物の非水系電解液 (I)中における含有割合は、通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、特に好ましくは 0. 5重量％以上、最 も好ましくは 1重量％以上、また、通常 8重量％以下、好ましくは 6重量％以下、特に 好ましくは 4重量％以下の範囲である。不飽和環状カーボネート化合物の量がこの 下限より少ないと、後述する負極被膜が十分に形成されず劣化の原因となる虞があり 、一方、この上限より多いと過剰な負極被膜が形成され、リチウムイオンの移動を阻 害する虞がある。なお、二種以上の不飽和環状カーボネート化合物を併用する場合 には、不飽和環状カーボネートィヒ合物の合計の割合が上記範囲を満たすようにする
[0090] 〔化合物 (I) (B成分)〕
非水系電解液 (I)は、 B成分として、以下に説明する化合物 (la)、化合物 (lb)、及 びィ匕合物 (Ic)のうち、少なくとも一種類の化合物 (これを適宜「ィ匕合物 (1)」という。）を 含有する。非水系電解液 (I)は、化合物 (la)、化合物 (lb)、化合物 (Ic)のうち何れか 一種を単独で含有していてもよぐ何れか二種又は三種を含んでいてもよい。以下の 記載にお!、て、化合物 (la)、化合物 (lb)、化合物 (Ic)をそれぞれ含有する非水系 電解液 (I)を区別して呼ぶ場合は、「非水系電解液 (la)」〜「非水系電解液 (Ic)」と 呼び、これらを特に区別せずに呼ぶ場合には、単に「非水系電解液 (1)」と呼ぶことに する。
[0091] <化合物 (Ia) >
化合物 (la)とは、下記一般式 (la)で表わされる化合物である。
[化 9]
Figure imgf000019_0001
[0092] 一般式 (la)中、 R11及び R12は、各々独立に、炭素及び水素よりなり更に酸素を含ん でいてもよいが、不飽和結合は含まない有機基であって、 R11及び R12のうち少なくとも 一方はエーテル結合を有する。 R11と R12は相互に同一であっても異なっていてもよい R11及び R12の炭素数の合計は 3 18であり、 R11及び R12に含まれる酸素の合計は 1 6である。中でも R11及び R12の炭素数の合計が 3 10であり、 R11及び R12に含まれ る酸素の合計が 1 4であるのが好ましい。
[0093] R11及び R12としては、それぞれ、アルキル基、エーテル結合を有するアルキル基が 好ましい。アルキル基としてはメチル基、ェチル基が好ましぐエーテル結合を有する アルキル基としてはメトキシアルキル基、エトキシアルキル基が好ましい。更に、 R11及 び R12は互いに異なるものが好ましぐ特に、 R11及び R12のうちいずれかがメチル基で あるものが好ましい。
[0094] 化合物（la)としては、次のものが挙げられる。
[0095] (a)分子内にエーテル結合を 1個有する炭酸エステル：
分子内にエーテル結合を 1個有する炭酸エステルとしては、炭酸 (メチル）（メトキシ メチル）、炭酸 (メチル）（1ーメトキシェチル）、炭酸 (メチル）（2—メトキシェチル）、炭 酸 (メチル）（1ーメトキシプロピル）、炭酸 (メチル）（2—メトキシプロピル）、炭酸 (メチ ル）（3—メトキシプロピル）、炭酸 (メチル）（1ーメチルー 1ーメトキシェチル）、炭酸 (メ チル）（1ーメチルー 2—メトキシェチル）、炭酸 (メチル）（1ーメトキシブチル）、炭酸 (メ チル）（2—メトキシブチル）、炭酸 (メチル）（3—メトキシブチル）、炭酸 (メチル）（4ーメ トキシブチル）、炭酸 (メチル） [1 （メトキシメチル)プロピル]、炭酸 (メチル）（1ーメチ ルー 2—メトキシプロピル）、炭酸 (メチル）（エトキシメチル）、炭酸 (メチル）（1ーェトキ シェチル）、炭酸 (メチル）（2—エトキシェチル）、炭酸 (メチル）（1 エトキシプロピル )、炭酸 (メチル）（2 エトキシプロピル）、炭酸 (メチル）（3 エトキシプロピル)、炭酸 (メチル）（1ーメチルー 1 エトキシェチル）、炭酸 (メチル）（1ーメチルー 2—エトキシ ェチル）、炭酸 (メチル）（1 エトキシブチル）、炭酸 (メチル）（2—エトキシプチル）、 炭酸 (メチル）（3—エトキシブチル)、炭酸 (メチル）（4 エトキシブチル)、炭酸 (メチ ル） [1 （エトキシメチル）プロピル]、炭酸 (メチル）（1ーメチルー 2—エトキシプロピ ル)、炭酸 (メチル）（ブトキシメチル)、炭酸 (メチル）（1 ブトキシェチル)、炭酸 (メチ ル）（2—ブトキシェチル）、炭酸 (メチル）（1 ブトキシプロピル）、炭酸 (メチル） (2- ブトキシプロピル）、炭酸 (メチル）（3 ブトキシプロピル）、炭酸 (メチル）（1 メチル 1 ブトキシェチル）、炭酸 (メチル）（1ーメチルー 2—ブトキシェチル）、炭酸 (メチ ル）（1 ブトキシブチル）、炭酸 (メチル）（2 ブトキシブチル）、炭酸 (メチル）（3 ブ トキシブチル）、炭酸 (メチル）（4 ブトキシブチル）、炭酸 (メチル） [1 （ブトキシメチ ル)プロピル]、炭酸 (メチル）（1ーメチルー 2—ブトキシプロピル）、炭酸 (メチル）（テト ラヒドロフルフリル）、炭酸 (メチル）（テトラヒドロビラ-ルメチル）、炭酸 (ェチル）（メトキ シメチル）、炭酸 (ェチル）（1ーメトキシェチル）、炭酸 (ェチル）（2—メトキシェチル）、 炭酸 (ェチル）（1—メトキシプロピル)、炭酸 (ェチル）（2—メトキシプロピル)、炭酸（ ェチル）（3—メトキシプロピル）、炭酸 (ェチル）（1ーメチルー 1ーメトキシェチル）、炭 酸（ェチル） ーメチルー 2—メトキシェチル）、炭酸（ェチル）（1ーメトキシブチル）、 炭酸 (ェチル）（2—メトキシブチル)、炭酸 (ェチル）（3—メトキシブチル)、炭酸 (ェチ ル）（4ーメトキシブチル）、炭酸 (ェチル） [1 （メトキシメチル)プロピル]、炭酸 (ェチ ル）（1ーメチルー 2—メトキシプロピル）、炭酸 (ェチル）（エトキシメチル）、炭酸 (ェチ ル）（1 エトキシェチル）、炭酸（ェチル）（2—エトキシェチル）、炭酸（ェチル）（1 エトキシプロピル）、炭酸 (ェチル）（2 エトキシプロピル）、炭酸 (ェチル）（3 ェトキ シプロピル）、炭酸 (ェチル）（1ーメチルー 1 エトキシェチル）、炭酸 (ェチル）（1ーメ チルー 2—エトキシェチル）、炭酸（ェチル）（1 エトキシブチル）、炭酸（ェチル）（2 エトキシブチル）、炭酸（ェチル）（3—エトキシブチル）、炭酸（ェチル）（4ーェトキ シブチル）、炭酸 (ェチル） [1 （エトキシメチル)プロピル]、炭酸 (ェチル）（1ーメチ ルー 2—エトキシプロピル）、炭酸（ェチル）（ブトキシメチル）、炭酸（ェチル）（1 ブト キシェチル）、炭酸（ェチル）（2—ブトキシェチル）、炭酸（ェチル）（1 ブトキシプロ ピル）、炭酸（ェチル）（2 ブトキシプロピル）、炭酸（ェチル）（3 ブトキシプロピル） 、炭酸（ェチル） ーメチルー 1 ブトキシェチル）、炭酸（ェチル） ーメチルー 2 ブトキシェチル）、炭酸（ェチル）（1 ブトキシブチル）、炭酸（ェチル）（2—ブトキシ ブチル）、炭酸（ェチル）（3—ブトキシブチル）、炭酸（ェチル）（4ーブトキシブチル）、 炭酸 (ェチル） [1 （ブトキシメチル)プロピル]、炭酸 (ェチル）（1ーメチルー 2—ブト キシプロピル）、炭酸 (ェチル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸 (ェチル）（テトラヒドロピ ラニルメチル）、炭酸 (プチル）（メトキシメチル）、炭酸 (プチル）（1ーメトキシェチル）、 炭酸 (プチル）（2—メトキシェチル)、炭酸 (プチル）（1ーメトキシプロピル)、炭酸 (ブ チル）（2—メトキシプロピル）、炭酸 (プチル）（3—メトキシプロピル）、炭酸 (プチル） ( 1ーメチルー 1ーメトキシェチル）、炭酸（ブチル）（1ーメチルー 2—メトキシェチル）、 炭酸 (プチル）（1ーメトキシブチル)、炭酸 (プチル）（2—メトキシブチル)、炭酸 (プチ ル）（3—メトキシブチル）、炭酸 (プチル）（4ーメトキシブチル）、炭酸 (プチル） [1一（ メトキシメチル)プロピル]、炭酸 (プチル）（1ーメチルー 2—メトキシプロピル）、炭酸（ プチル）（エトキシメチル）、炭酸 (プチル）（1 エトキシェチル）、炭酸 (プチル） (2- エトキシェチル）、炭酸（ブチル）（1 エトキシプロピル）、炭酸（ブチル）（2—エトキシ プロピル）、炭酸 (ブチル）（3 エトキシプロピル）、炭酸 (ブチル）（1ーメチルー 1ーェ トキシェチル）、炭酸（ブチル） ーメチルー 2—エトキシェチル）、炭酸（ブチル）（1 エトキシブチル）、炭酸（ブチル）（2 エトキシブチル）、炭酸（ブチル）（3 ェトキ シブチル）、炭酸（ブチル）（4 エトキシブチル）、炭酸（ブチル） [1 （エトキシメチル )プロピル]、炭酸 (ブチル）（1ーメチルー 2—エトキシプロピル）、炭酸 (ブチル）（ブト キシメチル）、炭酸 (プチル）（1 ブトキシェチル）、炭酸 (プチル）（2—ブトキシェチ ル）、炭酸 (ブチル）（1 ブトキシプロピル）、炭酸 (ブチル）（2—ブトキシプロピル）、 炭酸 (ブチル）（3 ブトキシプロピル）、炭酸 (ブチル）（1ーメチルー 1ーブトキシェチ ル）、炭酸（ブチル）（1ーメチルー 2—ブトキシェチル）、炭酸（ブチル）（1 ブトキシ ブチル）、炭酸（ブチル）（2 ブトキシブチル）、炭酸（ブチル）（3 ブトキシブチル）、 炭酸 (プチル）（4 ブトキシブチル)、炭酸 (プチル） [1 （ブトキシメチル)プロピル] 、炭酸 (プチル）（1—メチル—2—ブトキシプロピル）、炭酸 (プチル）（テトラヒドロフル フリル）、炭酸 (プチル）（テトラヒドロビラニルメチル）、炭酸 (へキシル）（メトキシメチル )、炭酸 (へキシル）（1ーメトキシェチル）、炭酸 (へキシル）（2—メトキシェチル）、炭 酸 (へキシル）（1ーメトキシプロピル）、炭酸 (へキシル）（2—メトキシプロピル）、炭酸（ へキシル）（3—メトキシプロピル）、炭酸（へキシル）（1ーメチルー 1ーメトキシェチル） 、炭酸（へキシル）（1ーメチルー 2—メトキシェチル）、炭酸（へキシル）（1ーメトキシブ チル）、炭酸（へキシル）（2—メトキシブチル）、炭酸（へキシル）（3—メトキシブチル） 、炭酸 (へキシル）（4ーメトキシブチル）、炭酸 (へキシル） [1 （メトキシメチル)プロピ ル]、炭酸（へキシル）（1ーメチルー 2—メトキシプロピル）、炭酸（へキシル）（エトキシ メチル）、炭酸（へキシル）（1 エトキシェチル）、炭酸（へキシル）（2—ェトキシェチ ル）、炭酸（へキシル）（1 エトキシプロピル）、炭酸（へキシル）（2—エトキシプロピル )、炭酸（へキシル）（3 エトキシプロピル）、炭酸（へキシル）（1ーメチルー 1ーェトキ シェチル）、炭酸（へキシル） ーメチルー 2—エトキシェチル）、炭酸（へキシル） (1 エトキシブチル）、炭酸（へキシル）（2 エトキシブチル）、炭酸（へキシル）（3 ェ トキシブチル）、炭酸（へキシル）（4 エトキシブチル）、炭酸（へキシル） [1 （ェトキ シメチル）プロピル]、炭酸（へキシル）（1ーメチルー 2—エトキシプロピル）、炭酸（へ キシル）（ブトキシメチル）、炭酸（へキシル）（1 ブトキシェチル）、炭酸（へキシル） (
2—ブトキシェチル）、炭酸（へキシル）（1 ブトキシプロピル）、炭酸（へキシル） (2- ブトキシプロピル）、炭酸（へキシル）（3 ブトキシプロピル）、炭酸（へキシル）（1ーメ チルー 1 ブトキシェチル）、炭酸（へキシル）（1ーメチルー 2—ブトキシェチル）、炭 酸（へキシル）（1 ブトキシブチル）、炭酸（へキシル）（2—ブトキシブチル）、炭酸（ へキシル）（3—ブトキシブチル）、炭酸（へキシル）（4 ブトキシブチル）、炭酸（へキ シル） [1 （ブトキシメチル）プロピル]、炭酸（へキシル）（1ーメチルー 2—ブトキシプ 口ピル）、炭酸 (へキシル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸 (へキシル）（テトラヒドロビラ -ルメチル)などが挙げられる。
[0096] これらの中でも好ましいものは、炭酸 (メチル）（2—メトキシェチル）、炭酸 (メチル） (
3 メトキシプロピル）、炭酸 (メチル）（4ーメトキシブチル）、炭酸 (メチル）（2 ェトキ シェチル）、炭酸 (メチル）（3—エトキシプロピル）、炭酸 (メチル）（4 エトキシブチル )、炭酸 (メチル）（2 ブトキシェチル)、炭酸 (メチル）（3 ブトキシプロピル)、炭酸（ メチル）（4 ブトキシブチル）、炭酸 (メチル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸 (メチル） ( テトラヒドロビラニルメチル）、炭酸 (ェチル）（2—メトキシェチル）、炭酸 (ェチル）（3— メトキシプロピル）、炭酸 (ェチル）（4ーメトキシブチル）、炭酸 (ェチル）（2 エトキシ ェチル）、炭酸（ェチル）（3—エトキシプロピル）、炭酸（ェチル）（4 エトキシブチル） 、炭酸 (ェチル）（2 ブトキシェチル)、炭酸 (ェチル）（3 ブトキシプロピル)、炭酸（ ェチル）（4 ブトキシブチル）、炭酸 (ェチル）（テトラヒドロフルフリル）、炭酸 (ェチル ) (テトラヒドロビラ-ルメチル)などである。
[0097] これらの中でも特に好ましいものは、炭酸 (メチル）（2—メトキシェチル）、炭酸 (メチ ル）（3—メトキシプロピル）、炭酸 (メチル）（4ーメトキシブチル）、炭酸 (メチル）（2 ェ トキシェチル）、炭酸 (メチル）（3—エトキシプロピル）、炭酸 (メチル）（4 エトキシブ チル）、炭酸 (ェチル）（2—メトキシェチル）、炭酸 (ェチル）（3—メトキシプロピル）、 炭酸 (ェチル）（4ーメトキシブチル)、炭酸 (ェチル）（2 エトキシェチル)、炭酸 (ェチ ル）（3—エトキシプロピル）、炭酸（ェチル）（4 エトキシブチル）などである。
[0098] (b)分子内にエーテル結合を 2個有する炭酸エステル：
分子内にエーテル結合を 2個有する炭酸エステルとしては、炭酸ビス (メトキシメチ ル)、炭酸ビス（1—メトキシェチル)、炭酸ビス（2—メトキシェチル)、炭酸ビス（1—メ トキシプロピル）、炭酸ビス（2—メトキシプロピル）、炭酸ビス（3—メトキシプロピル）、 炭酸ビス（1—メチルー 1—メトキシェチル）、炭酸ビス（1—メチル 2—メトキシェチ ル）、炭酸ビス（1ーメトキシブチル）、炭酸ビス（2—メトキシブチル）、炭酸ビス (3ーメ トキシブチル）、炭酸ビス (4ーメトキシブチル）、炭酸ビス [1 （メトキシメチル)プロピ ル]、炭酸ビス（1ーメチルー 2—メトキシプロピル）、炭酸ビス (エトキシメチル）、炭酸 ビス（ 1 エトキシェチル）、炭酸ビス（2—エトキシェチル）、炭酸ビス ( 1 エトキシプ 口ピル）、炭酸ビス（2 エトキシプロピル）、炭酸ビス（3 エトキシプロピル）、炭酸ビ ス（ 1ーメチルー 1 エトキシェチル）、炭酸ビス（ 1ーメチルー 2—エトキシェチル）、炭 酸ビス（ 1 エトキシブチル）、炭酸ビス（2 エトキシブチル）、炭酸ビス（3 エトキシ ブチル）、炭酸ビス（4 エトキシブチル）、炭酸ビス [1 （エトキシメチル）プロピル]、 炭酸ビス（1ーメチルー 2—エトキシプロピル）、炭酸ビス (ブトキシメチル）、炭酸ビス ( 1 ブトキシェチル）、炭酸ビス（2—ブトキシェチル）、炭酸ビス（1 ブトキシプロピル )、炭酸ビス（2 ブトキシプロピル）、炭酸ビス（3 ブトキシプロピル）、炭酸ビス（1 メチルー 1 ブトキシェチル）、炭酸ビス（1ーメチルー 2—ブトキシェチル）、炭酸ビス (テトラヒドロフルフリル）、炭酸ビス (テトラヒドロビラ-ルメチル）、炭酸 (メチル） [2— ( 2—メトキシエトキシ)ェチル]、炭酸 (メチル） [2— (2—エトキシエトキシ)ェチル]、炭 酸 (メチル） [2—（2—ブトキシエトキシ)ェチル]、炭酸 (メチル） [2—（2—メトキシエト キシ)プロピル]、炭酸 (メチル） [2— (2—エトキシエトキシ)プロピル]、炭酸 (メチル） [ 2—（2 ブトキシエトキシ）プロピル]、炭酸 (メチル） [3—（2—メトキシエトキシ）プロピ ル]、炭酸 (メチル） [3—（2 エトキシエトキシ)プロピル]、炭酸 (メチル） [3—（2 ブ トキシエトキシ)プロピル]、炭酸 (メチル） [4— (2—メトキシエトキシ)プチル]、炭酸 (メ チル） [4一（2 エトキシエトキシ)プチル]、炭酸 (メチル） [4一（2 ブトキシエトキシ） プチル]、炭酸 (メチル） [2—（2—メトキシブトキシ)ェチル]、炭酸 (メチル） [2—（2— エトキシブトキシ)ェチル]、炭酸 (メチル） [2— (2—ブトキシブトキシ)ェチル]、炭酸（ メチル） [2—（2—メトキシブトキシ)プロピル]、炭酸 (メチル） [2—（2—エトキシブトキ シ)プロピル]、炭酸 (メチル） [2—（2 ブトキシブトキシ)プロピル]、炭酸 (メチル） [3 一（2—メトキシブトキシ)プロピル]、炭酸 (メチル） [3—（2 エトキシブトキシ)プロピ ル]、炭酸 (メチル） [3—（2 ブトキシブトキシ)プロピル]、炭酸 (メチル） [4一（2—メ トキシブトキシ)プチル]、炭酸 (メチル） [4— (2—エトキシブトキシ)プチル]、炭酸 (メ チル） [4— (2 ブトキシブトキシ)プチル]、炭酸 (ェチル） [2- (2—メトキシエトキシ） ェチル]、炭酸（ェチル） [2—（2—エトキシエトキシ）ェチル]、炭酸（ェチル） [2— (2 —ブトキシエトキシ)ェチル]、炭酸 (ェチル） [2— (2—メトキシエトキシ)プロピル]、炭 酸（ェチル） [2—（2—エトキシエトキシ）プロピル]、炭酸（ェチル） [2—（2—ブトキシ エトキシ)プロピル]、炭酸 (ェチル） [3—（2—メトキシエトキシ)プロピル]、炭酸 (ェチ ル） [3—（2 エトキシエトキシ）プロピル]、炭酸（ェチル） [3—（2 ブトキシエトキシ） プロピル]、炭酸 (ェチル） [4一（2—メトキシエトキシ)プチル]、炭酸 (ェチル） [4 (2 —エトキシエトキシ)プチル]、炭酸 (ェチル） [4— (2—ブトキシエトキシ)プチル]、炭 酸（ェチル） [2—（2—メトキシブトキシ）ェチル]、炭酸（ェチル） [2—（2—エトキシブ トキシ)ェチル]、炭酸 (ェチル） [2- (2—ブトキシブトキシ)ェチル]、炭酸 (ェチル） [ 2- (2—メトキシブトキシ）プロピル]、炭酸（ェチル） [2—（2—エトキシブトキシ）プロ ピル]、炭酸 (ェチル） [2—（2 ブトキシブトキシ)プロピル]、炭酸 (ェチル） [3— (2 ーメトキシブトキシ）プロピル]、炭酸（ェチル） [3—（2 エトキシブトキシ）プロピル]、 炭酸 (ェチル） [3- (2 ブトキシブトキシ)プロピル]、炭酸 (ェチル） [4— (2—メトキ シブトキシ)プチル]、炭酸 (ェチル） [4— (2—エトキシブトキシ)プチル]、炭酸 (ェチ ル） [4一（2 ブトキシブトキシ）ブチル]、炭酸（ブチル） [2—（2—メトキシェトキシ）ェ チル]、炭酸 (プチル） [2—（2—エトキシエトキシ)ェチル]、炭酸 (プチル） [2—（2— ブトキシエトキシ)ェチル]、炭酸 (プチル） [2—（2—メトキシエトキシ)プロピル]、炭酸 (ブチル） [2—（2—エトキシエトキシ）プロピル]、炭酸（ブチル） [2—（2—ブトキシェ トキシ)プロピル]、炭酸 (プチル） [3- (2—メトキシエトキシ)プロピル]、炭酸 (プチル ) [3—（2 エトキシエトキシ）プロピル]、炭酸（ブチル） [3—（2 ブトキシエトキシ）プ 口ピル]、炭酸 (プチル） [4一（2—メトキシエトキシ)プチル]、炭酸 (プチル） [4- (2- エトキシエトキシ）ブチル]、炭酸（ブチル） [4一（2 ブトキシエトキシ）ブチル]、炭酸 (プチル） [2—（2—メトキシブトキシ)ェチル]、炭酸 (プチル） [2—（2—エトキシブトキ シ)ェチル]、炭酸 (プチル） [2— (2—ブトキシブトキシ)ェチル]、炭酸 (プチル） [2- (2—メトキシブトキシ）プロピル]、炭酸（ブチル） [2—（2—エトキシブトキシ）プロピル ]、炭酸 (プチル） [3—（2—メトキシブトキシ)プロピル]、炭酸 (プチル） [3—（2 エト キシブトキシ)プロピル]、炭酸 (へキシル） [2- (2—メトキシエトキシ)ェチル]、炭酸（ へキシル） [2—（2—エトキシエトキシ）ェチル]、炭酸（へキシル） [2—（2—ブトキシ エトキシ)ェチル]、炭酸 (へキシル） [2- (2—メトキシエトキシ)プロピル]、炭酸 (へキ シル） [2—（2 エトキシエトキシ）プロピル]、炭酸（へキシル） [3—（2—メトキシェトキ シ）プロピル]、炭酸 (へキシル） [3—（2 エトキシエトキシ)プロピル]、炭酸 (へキシ ル） [4一（2—メトキシエトキシ）ブチル]、炭酸（へキシル） [4一（2 エトキシエトキシ） ブチル]、炭酸（へキシル） [2—（2—メトキシブトキシ）ェチル]、炭酸（へキシル） [2- (2—エトキシブトキシ）ェチル]、炭酸（へキシル） [2—（2—メトキシブトキシ）プロピル ]、炭酸 (へキシル） [3—（2—メトキシブトキシ)プロピル]などが挙げられる。
[0099] これらの中でも好ましいものは、炭酸ビス（2—メトキシェチル）、炭酸ビス（3—メトキ シプロピル）、炭酸ビス（4ーメトキシブチル）、炭酸ビス（2 エトキシェチル）、炭酸ビ ス（3 エトキシプロピル）、炭酸ビス（4 エトキシブチル）、炭酸ビス（2 ブトキシェ チル）、炭酸ビス（3—ブトキシプロピル）、炭酸ビス（4 ブトキシブチル）、炭酸ビス（ テトラヒドロフルフリル）、炭酸 (メチル） [2- (2—メトキシエトキシ)ェチル]、炭酸 (メチ ル） [2—（2—エトキシエトキシ）ェチル]、炭酸 (メチル） [2—（2—ブトキシエトキシ）ェ チル]、炭酸 (ェチル） [2- (2—メトキシエトキシ)ェチル]、炭酸 (ェチル） [2- (2- エトキシエトキシ）ェチル]、炭酸（ェチル） [2—（2—ブトキシエトキシ）ェチル]などで ある。
[0100] これらの中でも特に好ましいものは、炭酸ビス（2—メトキシェチル）、炭酸ビス（3— メトキシプロピル）、炭酸ビス (4ーメトキシブチル）、炭酸ビス（2 エトキシェチル）、炭 酸ビス（3 エトキシプロピル）、炭酸ビス（4 エトキシブチル）、炭酸 (メチル） [2— (2 —メトキシエトキシ)ェチル]、炭酸 (メチル） [2- (2—エトキシエトキシ)ェチル]、炭 酸（ェチル） [2—（2—メトキシエトキシ）ェチル]、炭酸（ェチル） [2—（2—エトキシェ トキシ)ェチル]などである。
[0101] (c)分子内にエーテル結合を 3個有する炭酸エステル：
分子内にエーテル結合を 3個有する炭酸エステルとしては、炭酸 (メチル） [2— (2 - (2—メトキシエトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (メチル） [2- (2- (2—エトキシエト キシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (メチル） [2- (2- (2—ブトキシエトキシ)エトキシ)ェ チル]、炭酸 (ェチル） [2- (2- (2—メトキシエトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (ェチ ル） [2—（2—（2—エトキシエトキシ）エトキシ）ェチル]、炭酸（ェチル） [2—（2— (2 —ブトキシエトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (へキシル） [2- (2- (2—メトキシェトキ シ）エトキシ）ェチル]、炭酸（へキシル） [2—（2—（2—エトキシエトキシ）エトキシ）ェ チル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2- (2—メトキシエトキシ)ェチル]、炭酸（2—メト キシェチル） [2—（2—エトキシエトキシ）ェチル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2— (2 —ブトキシエトキシ)ェチル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2- (2—メトキシエトキシ)プ 口ピル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2—（2—エトキシエトキシ)プロピル]、炭酸（2— メトキシェチル） [2- (2—ブトキシエトキシ)プロピル]、炭酸（2—メトキシェチル） [3 一（2—メトキシエトキシ)プロピル]、炭酸（2—メトキシェチル） [3—（2—エトキシエト キシ)プロピル]、炭酸（2—メトキシェチル） [3—（2—ブトキシエトキシ)プロピル]、炭 酸（2—メトキシェチル） [4一（2—メトキシエトキシ）ブチル]、炭酸（2—メトキシェチル ) [4一（2—エトキシエトキシ)プチル]、炭酸（2—メトキシェチル） [4一（2—ブトキシ エトキシ)プチル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2- (2—メトキシブトキシ)ェチル]、炭 酸（2—メトキシェチル） [2—（2—エトキシブトキシ）ェチル]、炭酸（2—メトキシェチ ル） [2—（2—ブトキシブトキシ)ェチル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2—（2—メトキシ ブトキシ）プロピル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2—（2—エトキシブトキシ）プロピル] 、炭酸 (2—メトキシェチル） [2- (2—ブトキシブトキシ)プロピル]、炭酸 (2—メトキシ ェチル） [3—（2—メトキシブトキシ）プロピル]、炭酸（2—メトキシェチル） [3—（2—ェ トキシブトキシ）プロピル]、炭酸（2—メトキシェチル） [3—（2—ブトキシブトキシ）プロ ピル]、炭酸（2—メトキシェチル） [4一（2—メトキシブトキシ)プチル]、炭酸（2—メト キシェチル） [4一（2—エトキシブトキシ）ブチル]、炭酸（2—エトキシェチル） [2— (2 ーメトキシエトキシ）ェチル]、炭酸（2—エトキシェチル） [2—（2—エトキシエトキシ） ェチル]、炭酸（2—エトキシェチル） [2—（2—ブトキシエトキシ）ェチル]、炭酸（2— エトキシェチル） [2—（2—メトキシエトキシ）プロピル]、炭酸（2—エトキシェチル） [2 一（2—エトキシエトキシ）プロピル]、炭酸（2—エトキシェチル） [2—（2—ブトキシエト キシ)プロピル]、炭酸（2—エトキシェチル） [3—（2—メトキシエトキシ)プロピル]、炭 酸（2—エトキシェチル） [3—（2—エトキシエトキシ）プロピル]、炭酸（2—エトキシェ チル） [3—（2—ブトキシエトキシ）プロピル]、炭酸（2—エトキシェチル） [4一（2—メト キシエトキシ）ブチル]、炭酸（2—エトキシェチル） [4一（2—エトキシエトキシ）ブチル ]、炭酸（2—エトキシェチル） [4一（2—ブトキシエトキシ)プチル]、炭酸（2—エトキシ ェチル） [2—（2—メトキシブトキシ）ェチル]、炭酸（2—エトキシェチル） [2—（2—ェ トキシブトキシ）ェチル]、炭酸（2—エトキシェチル） [2—（2—ブトキシブトキシ）ェチ ル]、炭酸 (2—エトキシェチル） [2- (2—メトキシブトキシ)プロピル]、炭酸 (2—エト キシェチル） [2—（2—エトキシブトキシ）プロピル]、炭酸（2—エトキシェチル） [3— ( 2—メトキシブトキシ）プロピル]、炭酸（2—エトキシェチル） [3—（2—エトキシブトキシ )プロピル]、炭酸（2—エトキシェチル） [4一（2—メトキシブトキシ)プチル]、炭酸（2 —エトキシェチル） [4— (2—エトキシブトキシ)プチル]、炭酸 (テトラヒドロフルフリル） [2— (2—メトキシエトキシ)ェチル]などが挙げられる。
[0102] これらの中でも好ましいものは、炭酸 (メチル） [2- (2- (2—メトキシェトキシ)エト キシ)ェチル]、炭酸 (メチル） [2- (2- (2—エトキシエトキシ)エトキシ)ェチル]、炭 酸 (ェチル） [2- (2- (2—メトキシエトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (ェチル） [2— ( 2- (2—エトキシエトキシ）エトキシ）ェチル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2—（2—メト キシエトキシ）ェチル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2—（2—エトキシエトキシ）ェチル ]、炭酸（2—メトキシェチル） [2—（2—ブトキシエトキシ)ェチル]、炭酸（2—エトキシ ェチル） [2—（2—メトキシエトキシ）ェチル]、炭酸（2—エトキシェチル） [2—（2—ェ トキシエトキシ)ェチル]、炭酸 (テトラヒドロフルフリル） [2— (2—メトキシエトキシ)ェチ ル]などである。
[0103] これらの中でも特に好ましいものは、炭酸 (メチル） [2- (2- (2—メトキシエトキシ） エトキシ)ヱチル]、炭酸 (メチル） [2- (2- (2—ヱトキシヱトキシ)ヱトキシ)ヱチル]、 炭酸 (ェチル） [2- (2- (2—メトキシエトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (ェチル） [2 一（2—（2—エトキシエトキシ）エトキシ）ェチル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2— (2 ーメトキシエトキシ）ェチル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2—（2—エトキシエトキシ）ェ チル]、炭酸（2—エトキシェチル） [2—（2—メトキシエトキシ)ェチル]、炭酸（2—エト キシェチル） [2- (2—エトキシエトキシ）ェチル]などである。 [0104] (d)分子内にエーテル結合を 4個有する炭酸エステル：
分子内にエーテル結合を 4個有する炭酸エステルとしては、炭酸ビス [2—（2—メト キシエトキシ）ェチル]、炭酸ビス [2—（2—エトキシエトキシ）ェチル]、炭酸ビス [2— (2—プロポキシエトキシ）ェチル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2—（2—（2—メトキシ エトキシ）エトキシ）ェチル]、炭酸（2—エトキシェチル） [2—（2—（2—メトキシェトキ シ）エトキシ）ェチル]、炭酸（2—ブトキシェチル） [2—（2—（2—メトキシエトキシ）エト キシ)ェチル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2— (2—（2—エトキシエトキシ)エトキシ） ェチル、炭酸（2—メトキシェチル） [2—（2—（2—ブトキシエトキシ）エトキシ）ェチル] 、炭酸（2—エトキシェチル） [2- (2- (2—ブトキシエトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (2—ブトキシェチル） [2- (2- (2—エトキシエトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (メチ ル） [2— (2— (2—メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (ェチル） [2- ( 2- (2- (2—メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (プチル） [2- (2- (2- (2—メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (プチル） [2- (2- (2 - (2—エトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (メチル） [2- (2- (2- ( 2—エトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (メチル） [2- (2- (2- (2- ブトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）ェチノレ]、炭酸（ェチノレ） [2—（2—（2—（2—ブト キシエトキシ)エトキシ)エトキシ)ェチル]などが挙げられる。
[0105] これらの中でも好ましいものは、炭酸ビス [2—（2—メトキシエトキシ)ェチル]、炭酸
(2—メトキシェチル） [2— (2—（2—メトキシエトキシ)エトキシ)ェチル]などである。
[0106] (e)分子内にエーテル結合を 5個有する炭酸エステル：
分子内にエーテル結合を 5個有する炭酸エステルとしては、炭酸 (メチル） [2— (2 — (2— (2— (2—メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 (メチル ) [2- (2- (2- (2- (2—エトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)ェチル]、炭 酸（ェチル） [2- (2- (2- (2- (2—メトキシェトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）ェ チル]、炭酸 (ェチル） [2—（2—（2—（2—（2—エトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ） エトキシ）ェチル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2—（2—（2—（2—メトキシェトキシ）ェ トキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸（2—メトキシェチル） [2- (2- (2- (2—エトキシエト キシ）エトキシ）エトキシ）工チル]、炭酸（2—エトキシェチル） [2—（2—（2—（2—エト キシエトキシ)エトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 [2— (2—メトキシエトキシ)ェチル] [2 — (2— (2—メトキシエトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 [2— (2—エトキシエトキシ)ェ チル] [2— (2— (2—メトキシエトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸 [2— (2—メトキシエト キシ）ェチル] [2—（2—（2—エトキシエトキシ）エトキシ）ェチル]、炭酸 [2—（2—エト キシエトキシ）ェチル] [2—（2—（2—エトキシエトキシ）エトキシ）ェチル]などが挙げ られる。
[0107] (f)分子内にエーテル結合を 6個有する炭酸エステル：
分子内にエーテル結合を 6個有する炭酸エステルとしては、炭酸ビス [2—（2— (2 —メトキシエトキシ)エトキシ)ェチル]、炭酸ビス [2— (2- (2—エトキシエトキシ)エト キシ）ェチル]、炭酸ビス [2—（2—（2—プロポキシエトキシ）エトキシ）ェチル]などが 挙げられる。
[0108] これらの化合物 (la)は、何れか一種を単独で用いても、 2種類以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用してもょ 、。
[0109] 非水系電解液 (la)に占める化合物 (la)の割合は、通常 0. 01重量％以上、好まし くは 0. 1重量％以上、特に好ましくは 0. 3重量％以上であり、通常 5重量％以下、好 ましくは 4重量％以下、特に好ましくは 3重量％以下である。この割合が小さすぎると 、低温でのサイクル特性を向上させることができない。一方、割合が大きすぎると、高 温保存後の電池特性が低下する傾向にあり好ましくない。なお、二種以上の化合物（ la)を併用する場合には、化合物 (la)の合計の割合が上記範囲を満たすようにする。
[0110] 非水系電解液 (la)中における、不飽和環状カーボネート化合物と化合物 (la)との 重量比（不飽和環状カーボネート化合物の重量:化合物 (la)の重量）は、通常 1 : 0. 01以上、好ましくは 1 : 0. 1以上、また、通常 1： 50以下、好ましくは 1： 10以下の範囲 である。化合物 (la)の比率が多すぎると、高温保存後の電池特性が低下する傾向に あり、少なすぎると、低温でのサイクル特性を向上することができない。なお、二種以 上の不飽和環状カーボネート化合物及び Z又は二種以上の化合物 (la)を併用する 場合には、不飽和環状カーボネート化合物及び Z又は化合物 (la)の合計の割合が 上記範囲を満たすようにする。
[0111] 不飽和環状カーボネートイ匕合物とィ匕合物 (la)とを含有する非水系電解液 (la)によ つて、低温でのサイクル特性が改善される理由は明かではないが、次のように推察さ れる。
[0112] まず、ビ-レンカーボネート等の不飽和環状カーボネートイ匕合物は、初期の充電時 に還元されて、負極表面に安定な被膜を形成して室温でのサイクル特性を向上させ る。しかし、この負極表面に形成された被膜のリチウムイオン透過性力 温度によって 大きく変化し、低温下ではリチウムイオン透過性が大幅に低下するために、低温での サイクル特性が低下して 、た。
[0113] これに対し、電解液中に化合物 (la)を含有させることにより、負極表面に、不飽和 環状カーボネート化合物と化合物 (la)由来の複合被膜が形成され、この複合被膜が 低温下でも、リチウムイオンの透過性に優れることより、室温での良好なサイクル特性 を維持しながら、低温下でも良好なサイクル特性を達成できる。
[0114] <化合物 (Ib) >
化合物 (lb)は、下記一般式 (lb)で表わされる化合物である。
[化 10]
0
R2― S― F
0 ( I b )
[0115] 一般式 (lb)中、 R21は、炭素数 1〜12のアルキル基、又は、炭素数 2〜12のァルケ ニルを表わす。中でもアルキル基が好ましい。
[0116] アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブ チル基、 i ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、シクロペンチ ル基、シクロへキシル等の炭素数 1〜12、好ましくは炭素数 1〜8、特に好ましくは 1 〜3のものが挙げられる。アルキル基は鎖状、環状のいずれでもよいが、鎖状が好ま しい。
[0117] ァルケ-ル基としては、ビュル基、プロべ-ル基等の炭素数 2〜 12、好ましくは 2〜 8、特に好ましくは 2〜4のものが挙げられる。ァルケ-ル基は鎖状、環状のいずれで もよいが、鎖状が好ましい。 [0118] これらのアルキル基、ァルケ-ル基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で 置換されていてもよぐまた、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
[0119] 化合物 (lb)の分子量は、通常 98以上であり、通常 650以下、好ましくは 350以下、 より好ましくは 250以下である。分子量が大きすぎると電解液への溶解性が著しく低 下する恐れがある。
[0120] 化合物（lb)の具体例としては、メタンスルホ-ルフルオライド、エタンスルホ -ルフ ルォライド、プロパンスルホ-ルフルオライド、 2—プロパンスルホ-ルフルオライド、 ブタンスルホ-ルフルオライド、 2—ブタンスルホ-ルフルオライド、へキサンスルホ二 ルフルオライド、オクタンスルホ-ルフルオライド、デカンスルホ-ルフルオライド、ドデ カンスルホ-ルフルオライド、シクロへキサンスルホ-ルフルオライド、トリフルォロメタ ンスルホ-ルフルオライド、パーフルォロエタンスルホ-ルフルオライド、パーフルォ 口プロパンスルホニルフルオライド、パーフルォロブタンスルホニルフルオライド、ェテ ンスルホニルフルオライド、 1—プロペン一 1—スルホニルフルオライド、 2—プロペン 1ースルホ-ルフルオライド、 2—メトキシ—エタンスルホ-ルフルオライド、 2—エト キシ一エタンスルホ-ルフルオライド等が挙げられる。
[0121] これらの中で好ましいのは、メタンスルホ-ルフルオライド、エタンスルホ-ルフルォ ライド、プロパンスルホ-ルフルオライド、 2—プロパンスルホ-ルフルオライド、ブタン スルホ-ルフルオライド、 2—ブタンスルホ-ルフルオライド、より好ましいのは、メタン スルホニルフルオライド、エタンスルホニルフルオライド、プロパンスルホニルフルオラ イドである。
[0122] これらの化合物 (lb)は、何れか一種を単独で用いても、 2種類以上を任意の組み 合わせ及び比率で併用してもょ 、。
[0123] 非水系電解液 (lb)中の化合物 (lb)の割合は、通常 0. 001重量％以上、好ましく は 0. 05重量％以上、より好ましくは 0. 1重量％以上の範囲である。化合物 (lb)の濃 度が低すぎると、ほとんど効果が発現しない。但し、逆に化合物 (lb)の濃度が高すぎ ると、電池の保存特性が低下する傾向があるので、上限としては 5重量％以下、好ま しくは 3重量％以下、より好ましくは 1重量％以下である。なお、二種以上の化合物 (I b)を併用する場合には、化合物 (lb)の合計の割合が上記範囲を満たすようにする。 [0124] 非水系電解液 (lb)中における、化合物 (lb)と不飽和環状カーボネート化合物との 重量比 (化合物 (lb)の重量:不飽和環状カーボネート化合物の重量）は、通常 1： 1 以上、好ましくは 1 : 2以上、また、通常 1 : 50以下、好ましくは 1 : 25以下の範囲である 。化合物 (lb)の比率が多すぎると、高温保存後の電池特性が低下する傾向にあり、 少なすぎると、連続充電時のガス発生を抑制することができない。なお、二種以上の 不飽和環状カーボネート化合物及び Z又は二種以上の化合物 (lb)を併用する場合 には、不飽和環状カーボネート化合物及び Z又は化合物 (lb)の合計の割合が上記 範囲を満たすようにする。
[0125] 不飽和環状カーボネート化合物と化合物 (lb)とを含有する非水系電解液 (lb)によ つて、得られる電池が高いサイクル特性を維持したまま高温、高電圧条件での連続 充電特性や保存特性が改善される理由は明らかではないが、次のように推察される
[0126] まず、初期充電時に、負極表面では不飽和環状カーボネート化合物及び化合物 (I b)が、正極表面では化合物 (lb)が、それぞれ他の電解液成分と共に複合被膜を形 成する。この複合被膜は、リチウムイオン透過性に優れると共に高温下でも安定であ り、連続充電状態や比較的高温の状態でも、この被膜が活性の高い電極と電解液と の接触を抑制して、電池内部で生じる副反応を抑制するため、高温での連続充電特 性、保存特性が改善されるものと考えられる。
[0127] また、不飽和環状カーボネートイ匕合物は充電状態の正極材と反応しやすぐ電解 液が不飽和環状カーボネート化合物を含有すると、連続充電時のガス発生量が増加 するという課題があるが、化合物 (lb)と併用すると、正極表面に被膜が形成され、不 飽和環状カーボネートイ匕合物と正極との接触を防ぎ、ガス発生量の増加を抑制する ことができるので、サイクル特性と高温での電池特性との両立ができるものと推察され る。
[0128] <化合物 (Ic) >
化合物 (Ic)は、下記一般式 (Ic)で表わされる化合物である。
[化 11] CFnH(3_n)CH2X3 ( I c )
(式 (Ic)中、 nは、 1〜3の整数を表わし、 X3は、下記式 (Ic— l)〜（Ic— 4)で表わさ れる基より選ばれる!/ヽずれかの基を表わす。
[化 12]
-O- R31 ( I じ 一 1 )
-0-Y3-0- R32 ( I c— 2 )
0
—— 0— C― R33 ( I c - 3 )
0
—— 0― C II― 0— FT 34 4 ( I c - 4 ) 式 (Ic l)〜（Ic 4)中、 R31〜R34は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていて も良い炭素数 1〜20のアルキル基を表わし、 Y3は、ハロゲン原子で置換されていても 良い炭素数 1〜10の 2価の炭化水素基を表わす。 )
[0129] ここで、 R31〜R34は、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜20の、直鎖、 分岐又は環状のアルキル基を示す。その炭素数は通常 1以上、好ましくは 2以上、ま た、通常 20以下、好ましくは 10以下、より好ましくは 6以下の範囲である。
[0130] R31〜R34の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、シクロ ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基など が挙げられる。
[0131] R31〜R34は、更にハロゲン原子で置換されていても良い。ハロゲン原子の種類は特 に制限されないが、電気化学的安定性の面から、フッ素原子若しくは塩素原子が好 ましぐ特にフッ素原子が好ましい。置換するハロゲン原子の数も特に制限されない 力 通常 20以下、好ましくは 12以下である。
[0132] ハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例としては、以下のものが挙げられる フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基；
1 フルォロェチル基、 2—フルォロェチル基、 1， 1ージフルォロェチル基、 1, 2— ジフルォロェチル基、 2， 2—ジフルォロェチル基、 1, 1, 2—トリフルォロェチル基、 1, 2， 2—トリフノレ才口ェチノレ基、 2, 2, 2—トリフノレ才ロェチノレ基、 1， 1, 2, 2—テトラ フルォロェチル基、 1, 2, 2, 2—テトラフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基；
1 フルォロプロピル基、 2 フルォロプロピル基、 3 フルォロプロピル基、 1, 1 ジフルォロプロピル基、 1， 2 ジフルォロプロピル基、 1, 3 ジフルォロプロピル基、 2, 2 ジフルォロプロピル基、 2, 3 ジフルォロプロピル基、 3, 3 ジフルォロプロ ピル基、 1, 1, 2 トリフルォロプロピル基、 1, 1, 3 トリフルォロプロピル基、 1, 2, 2 トリフルォロプロピル基、 1, 2, 3 トリフルォロプロピル基、 1, 3, 3 トリフルォロ プロピル基、 2， 2, 2 トリフルォロプロピル基、 2， 2， 3 トリフルォロプロピル基、 2, 3， 3 トリフノレ才口プロピノレ基、 3, 3, 3 トリフノレ才口プロピノレ基、 1， 1 , 2, 2—テトラ フルォロプロピル基、 1, 1， 2, 3—テトラフルォロプロピル基、 1, 1, 3, 3—テトラフル ォロプロピル基、 1, 2, 2, 3—テ卜ラフルォロプロピル基、 1, 2, 3, 3—テ卜ラフルォロ プロピル基、 1, 3, 3, 3—テ卜ラフルォロプロピル基、 2, 3, 3, 3—テ卜ラフルォロプロ ピノレ基、 1, 1, 2, 2, 3 ペンタフノレ才ロプ πピノレ基、 1, 1, 2, 3, 3 ペンタフノレ才 π プロピノレ基、 1, 1, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、 1, 2, 2, 3， 3 ペンタフル ォロプロピル基、 1, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル基、 2, 2, 3， 3, 3 ペンタ フルォロプロピル基、 1, 1, 2, 2, 3, 3 へキサフルォロプロピル基、 1, 1, 2, 3, 3, 3 へキサフルォロプロピル基、 1, 2, 2， 3， 3， 3 へキサフルォロプロピル基、ヘプ タフルォロプロピル基；
1 フルォロブチル基、 2 フルォロブチル基、 3 フルォロブチル基、 4 フルォ ロブチル基、 1, 1ージフルォロブチル基、 1， 2 ジフルォロブチル基、 1, 3 ジフル ォロブチル基、 1, 4ージフルォロブチル基、 2， 2 ジフルォロブチル基、 2, 3 ジフ ルォロブチル基、 2, 4 ジフルォロブチル基、 3, 3 ジフルォロブチル基、 3, 4 ジ フルォロブチル基、 4, 4ージフルォロブチル基、 1, 1, 2 トリフルォロブチル基、 1, 1, 3 トリフルォロブチル基、 1, 1, 4 トリフルォロブチル基、 1, 2, 2 トリフルォロ ブチル基、 1, 2, 3 トリフルォロブチル基、 1, 2, 4 トリフルォロブチル基、 1, 3, 3 トリフルォロブチル基、 1, 3, 4 トリフルォロブチル基、 1, 4, 4 トリフルォロブチ ル基、 2, 2, 3 トリフルォロブチル基、 2, 2, 4 トリフルォロブチル基、 2, 3, 3 ト リフルォロブチル基、 2, 3, 4 トリフルォロブチル基、 2, 4, 4 トリフルォロブチル 基、 3, 3, 4—トリフルォロブチル基、 3, 4, 4—トリフルォロブチル基、 4, 4, 4—トリフ ルォロブチル基；
1 フルォロペンチル基、 2 フルォロペンチル基、 3 フルォロペンチル基、 4 フルォロペンチル基、 5 フルォロペンチル基、 1, 1ージフルォロペンチル基、 1, 2 ージフルォロペンチル基、 1, 3 ジフルォロペンチル基、 1, 4ージフルォロペンチル 基、 1, 5 ジフルォロペンチル基、 2, 2 ジフルォロペンチル基、 2, 3 ジフルォロ ペンチル基、 2, 4 ジフルォロペンチル基、 2, 5 ジフルォロペンチル基、 3, 3 ジ フルォロペンチル基、 3, 4—ジフルォロペンチル基、 3, 5—ジフルォロペンチル基、 4, 4ージフルォロペンチル基、 4, 5—ジフルォロペンチル基、 5, 5—ジフルォロペン チル基、 1, 1, 2 トリフルォロペンチル基、 1, 1, 3 トリフルォロペンチル基、 1, 1 , 4 トリフルォロペンチル基、 1, 1, 5 トリフルォロペンチル基、 1, 2, 2 トリフル ォロペンチル基、 1, 2, 3 トリフルォロペンチル基、 1, 2, 4 トリフルォロペンチル 基、 1, 2, 5 トリフルォロペンチル基、 1, 3, 3 トリフルォロペンチル基、 1, 3, 4- トリフルォロペンチル基、 1, 3, 5 トリフルォロペンチル基、 1, 4, 4 トリフルォロぺ ンチル基、 1, 4, 5 トリフルォロペンチル基、 1, 5, 5 トリフルォロペンチル基、 2,
2, 2 トリフルォロペンチル基、 2, 2, 3 トリフルォロペンチル基、 2, 2, 4 トリフル ォロペンチル基、 2, 2, 5 トリフルォロペンチル基、 2, 3, 3 トリフルォロペンチル 基、 2, 3, 4 トリフルォロペンチル基、 2, 3, 5 トリフルォロペンチル基、 2, 4, 4— トリフルォロペンチル基、 2, 4, 5 トリフルォロペンチル基、 2, 5, 5 トリフルォロぺ ンチル基、 3, 3, 3—トリフルォロペンチル基、 3, 3, 4 トリフルォロペンチル基、 3,
3, 5—トリフルォロペンチル基、 3, 4, 4 トリフルォロペンチル基、 3, 4, 5—トリフル ォロペンチル基、 3, 5, 5—トリフルォロペンチル基、 4, 4, 4 トリフルォロペンチル 基、 4, 4, 5—トリフルォロペンチル基、 4, 5, 5—トリフルォロペンチル基、 5, 5, 5— トリフルォロペンチル基； 1 フルォ口へキシル基、 1, 1ージフルォ口へキシル基、 1, 1, 2—トリフルォ口へキ シル基。
[0133] 式(1。ー1)〜（1。ー4)における R31〜R34は、特に、 1〜3個のフッ素原子で置換され た炭素数 1〜20のアルキル基であることが好ましい。即ち、化合物 (Ic)は、両端にフ ッ素原子を有するものであることが好まし 、。
[0134] 式 (Ic— 2)における Y3は、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜10の 2 価の炭化水素基を表わす。その炭素数は通常 1以上、好ましくは 2以上、また、通常 6以下、好ましくは 4以下の範囲である。具体例としては、メタン、ェタン、プロパン、 n ブタン、イソブタン、 n ペンタン、イソペンタン、ネ才ペンタン等のァノレカンや、ベ ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素から、それぞれ 2つの水素原子を除 いて得られる、アルキレン基ゃァリーレン基等の 2価の炭化水素基等、好ましくはァ ルキレン基が挙げられる。
[0135] これらの炭化水素基は、更にハロゲン原子によって置換されていても良い。ハロゲ ン原子の種類は特に制限されないが、電気化学的安定性の面から、フッ素原子若し くは塩素原子が好ましぐ特にフッ素原子が好ましい。置換するハロゲン原子の数も 特に制限されないが、通常 20以下、好ましくは 12以下である。
[0136] 化合物（Ic)の分子量としては、通常 70以上、好ましくは 90以上、また、通常 1000 以下、好ましくは 500以下である。一般式 (Ic)の構造を満たすためには上記下限の 分子量が最低限必要であり、また上記上限を上回ると、後述する負極表面への被膜 形成の際にこの化合物が密に並ぶことができず、その結果期待する特性が得られな い虞がある。
[0137] 化合物 (Ic)の具体例を以下に挙げるが、その種類は以下の具体例に制限されるも のではなぐ本発明の趣旨に反しない限り任意の化合物を用いることができる。
[0138] X3が一般式 (Ic 1)で表わされるもの（モノエーテル系化合物）：
CFH CH OCH CH
2 2 2 3
CFH CH OCH CH F
2 2 2 2
CF HCH OCH CH
2 2 2 3
CF HCH OCH CHF CF CH OCH CH
3 2 2 ：
CF CH OCH CF
[0139] X3が一般式 (Ic 2)で表わされるもの（ジエーテル系化合物)
CFH CH OCH CH OCH CH (7)
2 2 2 2 2 3
CFH CH OCH CH OCH CH F (8)
2 2 2 2 2 2
CF HCH OCH CH OCH CH (9)
2 2 2 2 2 3
CF HCH OCH CH OCH CHF (10)
2 2 2 2 2 2
CF CH OCH CH OCH CH (11)
3 2 2 2 2 3
CF CH OCH CH OCH CF (12)
3 2 2 2 2 3
[0140] X3が一般式 (Ic 3)で表わされるもの（エステル系化合物）：
CFH CH OC( = 0)CH (13)
2 2 3
CFH CH OC( = 0)CFH (14)
2 2 5
CF HCH OC( = 0)CH (15)
2 2 3
CF HCF OC( = 0)CFH (16)
2 2 2
CF CH OC( = 0)CH (17)
3 2 3
CF CH OC( = 0)CF (18)
[0141] X3が一般式 (Ic— 4)で表わされるもの (カーボネート系化合物)
CFH CH OC( = 0)OCH CH (19)
2 2 2 3
CFH CH OC( = 0)OCH CHF (20)
2 2 2 2
CF HCH OC( = 0)OCH CH (21)
2 2 2 3
CF HCH OC( = 0)OCH CHF (22)
2 2 2 2
CF CH OC( = 0)OCH CH (23)
3 2 2 3
CF CH OC( = 0)OCH CF (24)
2 3
[0142] なお、非水系電解液 (Ic)において、化合物 (Ic)は、何れか 1種を単独で用いても 良く、 2種以上を任意の組み合わせ及び割合で併用しても良 ヽ。
[0143] 非水系電解液 (Ic)中における化合物 (Ic)の濃度は、通常 0.01重量％以上、好ま しくは 0.05重量％以上、特に好ましくは 0.1重量％以上、また、通常 5重量％以下 、好ましくは 4重量％以下、より好ましくは 3重量％以下、特に好ましくは 2重量％以下 の範囲である。化合物 (Ic)の含有割合が少な過ぎると、高電圧時の劣化抑制効果が 十分に現れず、一方、その割合が多過ぎると、電池の大電流特性などの低下を招く 傾向にある。なお、二種以上の化合物 (Ic)を併用する場合には、化合物 (Ic)の合計 の割合が上記範囲を満たすようにする。
[0144] 非水系電解液 (Ic)中における、不飽和環状カーボネート化合物と化合物 (Ic)との 重量比（不飽和環状カーボネート化合物の重量 Z化合物 (Ic)の重量）は、通常 0. 0 01以上、中でも 0. 01以上、特に 0. 05以上、また、通常 1000以下、中でも 100以 下の範囲が好ましい。化合物 (Ic)の比率が多すぎると、高温保存後の電池特性が低 下する傾向にあり、少なすぎると、連続充電時のガス発生を抑制することができない。 なお、二種以上の不飽和環状カーボネート化合物及び Z又は二種以上の化合物 (I c)を併用する場合には、不飽和環状カーボネート化合物及び Z又は化合物 (Ic)の 合計の割合が上記範囲を満たすようにする。
[0145] 不飽和環状カーボネート化合物と化合物 (Ic)とを含有する非水系電解液 (Ic)を二 次電池、特にリチウム二次電池に用いることによって、高電圧で使用した際の劣化を 抑制することが可能となる理由は明らかではないが、次のように推察される。
[0146] 非水系電解液 (Ic)において、不飽和環状カーボネート化合物が、負極に良好な被 膜を形成する。しかし、不飽和環状カーボネートイ匕合物は酸ィ匕に弱いため、高電圧 で使用すると、電池特性に悪影響を与えていた。一方、含フッ素化合物も被膜を形 成する。しかし、高電圧下では、過剰量の被膜を形成するために、電池特性の悪ィ匕 を招く。このように、不飽和環状カーボネート化合物及び含フッ素化合物の各々は、 長所と短所を有するが、不飽和環状カーボネートイ匕合物と含フッ素化合物であるィ匕 合物 (Ic)とを同時に含有した際には、不飽和環状カーボネートイ匕合物の酸ィ匕をィ匕合 物 (Ic)による被膜が抑制し、また不飽和環状カーボネートイ匕合物による被膜が化合 物 (Ic)の分解を抑制すると考えられる。本発明では、不飽和環状カーボネート化合 物と含フッ素化合物である化合物 (Ic)とを併用し、これらがこのように互いに相補的 に作用することで初めて、高電圧での使用に耐えることが可能になったものと考えら れる。
[0147] このような作用を得る上で、化合物 (Ic)の非水系電解液 (Ic)中における濃度が低 過ぎると、十分な量の被膜が形成されず、効果が得られないおそれがあり、逆に、こ の濃度が高過ぎると、形成される被膜の量が多くなるため、被膜の性質が変化し、電 池特性に好ましくな 、影響を与える。不飽和環状カーボネート化合物の非水系電解 液 (Ic)中の濃度についても同様であり、濃度が高過ぎると、過剰な負極被膜が形成 され、リチウムイオンの移動を阻害する虞があり、少な過ぎると、十分な負極被膜が形 成されず劣化の原因となる虞がある。よって、本発明において規定する濃度範囲が 最適であると考えられる。
[0148] <その他 >
なお、非水系電解液 (I)が化合物 (la)、化合物 (lb)、及びィ匕合物 (Ic)のうち二種 以上を含む場合における、非水系電解液 (I)に対する化合物 (I)の合計の濃度は、 通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 05重量％以上、特に好ましくは 0. 1重量％以 上、また、通常 5重量％以下、好ましくは 4重量％以下、より好ましくは 3重量％以下 の範囲である。化合物 (I)の含有割合が少な過ぎると、高電圧時の劣化抑制効果が 十分に現れず、一方、その割合が多過ぎると、電池の大電流特性などの低下を招く 傾向にある。
[0149] また、非水系電解液 (I)が化合物 (la)、化合物 (lb)、及び化合物 (Ic)のうち二種以 上を含む場合、非水系電解液 (I)中における不飽和環状カーボネートイ匕合物とィ匕合 物 (I)の合計との重量比（不飽和環状カーボネート化合物の重量 Z化合物 (I)の合 計の重量）は、通常 0. 001以上、中でも 0. 01以上、特に 0. 05以上、また、通常 10 00以下、中でも 100以下の範囲が好ましい。化合物 (I)の比率が多すぎると、高温保 存後の電池特性が低下する傾向にあり、少なすぎると、低温でのサイクル特性を向 上させたり、連続充電時のガス発生を抑制することができな 、。
[0150] [その他の成分]
本発明の非水系電解液 (I)は、上述の電解質、非水溶媒、不飽和環状カーボネー ト化合物 (A成分)、化合物 (I) (B成分)の他に、本発明の効果を損ねない範囲にお いて、その他の成分を含有していても良い。その他の成分の例としては、従来公知の 過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤、難燃化剤などの種々の助剤などが挙げられる。
[0151] 助剤のうち、過充電防止剤としては、ビフエ-ル、アルキルビフエ-ル、ターフェ二 ル、ターフェ-ルの部分水素化体、シクロへキシルベンゼン、 t ブチルベンゼン、 t ーァミルベンゼン、ジフエ-ルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物； 2—フル ォロビフエ二ノレ、 o シクロへキシノレフノレォロベンゼン、 p シクロへキシノレフノレォ口べ ンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物； 2, 4 ジフルォロア-ノール、 2, 5 ジフルォロア-ノール及び 2, 6 ジフルォロア-ノール等の含フッ素ァ-ソール 化合物などが挙げられる。これらは何れか 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任 意の組み合わせ及び比率で併用してもよ!/、。過充電防止剤を後述の下限値以上の 濃度で含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂'発火を抑制することがで きるが、後述の上限値を上回ると高温保存時においても電極の活性の高い部位で反 応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス 発生によって、連続充電後の放電特性や、高温保存後の放電特性を著しく低下させ たりする虞がある。
他の助剤としては、フルォロエチレンカーボネート、トリフルォロプロピレンカーボネ ート、フエニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロービス ジメチ レンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マ レイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ィタコン酸、無水ジグリコール酸 、シクロへキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及び フエ-ルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、 1, 3 プロパ ンスルトン、 1, 4 ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン 、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフイド、 N, N ジメ チルメタンスルホンアミド、 N, N ジェチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物； 1 ーメチルー 2 ピロリジノン、 1ーメチルー 2 ピペリドン、 3—メチルー 2 ォキサゾリ ジノン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン及び N—メチルスクシイミド等の含窒素 化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルォロベンゼン 、ジフルォロベンゼン、へキサフルォロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素 芳香族化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリェチル、リン酸ジメチルェチル、リン酸メチ ルジェチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンェチル、リン酸トリス（トリフルォロ ェチル)等の含リンィ匕合物などが挙げられる。これらは何れか 1種を単独で用いても 良く、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもょ 、。
[0153] 本発明の非水系電解液 (I)がこれらの助剤を含有する場合、その含有割合は、非 水系電解液に対して通常 0. 01重量％以上、また、通常 5重量％以下の範囲である 。これらの助剤を本発明の非水系電解液に含有させることにより、高温保存後の容量 維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
[0154] [非水系電解液 (I)の製造方法]
本発明の非水系電解液 (I)は、上述した非水溶媒に、上述した電解質、不飽和環 状カーボネート化合物 (A成分）、化合物 (I) (B成分）、及び必要に応じて用いられる その他の助剤などを溶解させることにより、調製することができる。非水系電解液 (I) の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。具体的 には、その水分含有率が通常 50ppm以下、中でも 30ppm以下の値となるまで脱水 しておくことが好ましい。脱水の手法は任意に選択することが可能である力 例えば 減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させたりする等の手法が挙げられる
[0155] なお、本発明の非水系電解液 (I)は、これを高分子などのゲル化剤でゲルィ匕して半 固体状にして用いてもょ 、。半固体状電解質における上記非水系電解液 (I)の占め る比率は、半固体状電解質の総量に対して通常 30重量％以上、好ましくは 50重量 %以上、更に好ましくは 75重量％以上、また、通常 99. 95重量％以下、好ましくは 9 9重量％以下、更に好ましくは 98重量％以下の範囲である。非水系電解液 (I)の比 率が大き過ぎると、非水系電解液 (I)の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり 、逆に非水系電解液 (I)の比率が少な過ぎると、充放電効率や容量の点で不十分と なることがある。
[0156] [2 :非水系電解液 (Π) ]
本発明の第 2の趣旨に係る非水系電解液 (以下適宜「非水系電解液 (II)」と!ヽぅ。 ) は、リチウム塩及び非水溶媒を含有するものであって、更に、後述の化合物（II) (以 下適宜「C成分」という。）を含有することを特徴とする。また、更に、不飽和結合を有 する環状カーボネートイ匕合物（以下適宜「D成分」 t 、う。）を含有することが好ま 、 [0157] 〔電解質〕
非水系電解液 (II)中の電解質については特に制限はなぐ目的とする二次電池の 電解質として用いられるものであれば、公知のものを任意に用いることができる。リチ ゥム二次電池に用いる場合であれば、通常は電解質としてリチウム塩を用いる。リチ ゥム塩の種類や使用量等の詳細は、非水系電解液 (I)について上に説明した通りで ある。
[0158] 〔非水溶媒〕
非水系電解液 (II)の非水溶媒としても、従来力も非水系電解液の溶媒として公知 のものを任意に用いることができるが、通常は有機溶媒を用いる。有機溶媒の種類や 使用量等の詳細については、非水系電解液 (I)について上に説明したものと同様で ある。
[0159] 〔化合物 (II) (C成分)〕
非水系電解液 (II)は、 C成分として、以下に説明する化合物 (Ila)、化合物 (lib)、 及び化合物（lie)のうち、少なくとも一種類の化合物（これを適宜「化合物（II)」と 、う。 )を含有する。非水系電解液 (II)は、化合物（Ila)、化合物（lib)、化合物（lie)のうち 何れか一種を単独で含有して 、てもよく、何れか二種又は三種を含んで 、てもよ!/、。 以下の記載にぉ 、て、化合物（Ila)、化合物（lib)、化合物（lie)をそれぞれ含有する 非水系電解液 (Π)を区別して呼ぶ場合は、「非水系電解液 (Ila)」〜「非水系電解液 ( lie)」と呼び、これらを特に区別せずに呼ぶ場合には、単に「非水系電解液 (11)」と呼 ぶことにする。
[0160] <化合物（Ila) >
化合物（Ila)は、下記一般式 (Ila)で表わされる構造を有する化合物である。 [化 13]
Figure imgf000043_0001
[0161] 化合物（Ila)の中でも、下記一般式 (Ila' )で表わされる化合物（これを適宜「ィ匕合物
(Ila) '」という。）が好ましい。
[0162] [化 14]
Figure imgf000044_0001
(式 (Ila' )中、 R"〜R44は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子で置換されて V、てもよ 、炭素数 1〜 12のアルキル基、フッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭素数 2 〜 12のァルケ-ル基、フッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭素数 6〜 12のァリール 基、又はフッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭素数 7〜 12のァラルキル基を表わす。 これらの基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。また、 R41と R42、 R43と R44は 互いに結合して、酸素原子を有していてもよい環を形成してもよい。 )
[0163] 一般式 (Ila' )において、 R41〜R44は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数 1〜12 のアルキル基、炭素数 2〜 12のァルケ-ル基、炭素数 6〜12のァリール基又は炭素 数 7〜 12のァラルキル基を表す。
[0164] これらのアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、ァラルキル基は、水素原子の一 部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよぐまた、鎖中にエーテル結合を有し ていてもよい。
[0165] アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブ チル基、 i ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、シクロペンチ ル基、シクロへキシル等の炭素数 1〜12、好ましくは炭素数 1〜8のものが挙げられる
[0166] ァルケ-ル基としては、ビュル基、プロべ-ル基等の炭素数 1〜 12、好ましくは 2〜
8、特に好ましくは 2〜4のものが挙げられる。
[0167] ァリール基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、中でもフエ二 ル基が好ましい。 [0168] ァラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる。
[0169] また、 R41と R42、 R43と R"は互いに結合して、酸素原子を有していてもよい環を形成 してもよい。具体的には、炭素数 3〜12のシクロアルカン構造などが挙げられる。
[0170] これらの中でも R41〜R44は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子で置換され て!、てもよ 、炭素数 1〜 12のアルキル基又はフッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭 素数 2〜 12のァルケ-ル基が好まし!/、。
[0171] 化合物（Ila' )の分子量は、通常 160以上であり、通常 900以下、好ましくは 650以 下である。分子量が大きすぎると電解液への溶解性が著しく低下する。
[0172] 化合物（Ila' )の具体例としては、以下のものが挙げられる。
[0173] まず、 R"〜R44がいずれも水素原子である、 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5 ]ゥンデカンが挙げられる。
[0174] R41〜R44のいずれかがアルキル基である化合物としては、 3, 9 ジメチルー 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ジェチノレ一 2, 4, 8, 10—テト ラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9ージプロピル 2, 4, 8, 10—テトラオキサス ピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ジォクチル一 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5] ゥンデカン、 3, 9ージデシノレ 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3 , 9 ジゥンデシル一 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ジド デシル一 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 3, 9, 9—テトラメチ ルー 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 3, 9, 9—テトラエチル - 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9ージェチノレー 3, 9 ジメ チル一 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ジシクロへキシル - 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン等が挙げられる。
[0175] R41〜R44のいずれかがアルケ-ル基である化合物としては、 3, 9 ジビ-ルー 2, 4 , 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ジ一 1—ピロべ-ル一 2, 4, 8 , 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ジ一 2 ピロぺニノレ一 2, 4, 8, 1 0—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン等が挙げられる。
[0176] R"〜R44のいずれかがァリール基である化合物としては、 3, 9 ジフエ-ルー 2, 4 , 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ビス（4 フルオロフェ-ル）一 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン等が挙げられる。
[0177] R41と R42、 R43と R44が互いに結合して環を形成した化合物としては、 7, 11, 18, 21 —テ卜ラオキサ卜リスピロ [5. 2. 2. 5. 2. 2]ヘンエイコサン、 6, 10, 16, 19—テ卜ラ ォキサトリスピロ [4. 2. 2. 4. 2. 2]ノナデカン等が挙げられる。
[0178] R41〜R44のいずれかが鎖中にエーテル結合を有する基である化合物としては、 3, 9ージメトキシ 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9ージェトキ シ一 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ビス（メトキシメチル） - 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ビス（2—メトキシェチ ノレ） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ビス（2 エトキシ ェチル）ー2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン等が挙げられる。
[0179] これらの中でも好ましいのは、 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、
3, 9ージメチノレー 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ジェチ ノレ 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ジプロピル一 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ジビ-ノレ一 2, 4, 8, 10—テトラ ォキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ジ一 1—ピロべ-ル一 2, 4, 8, 10—テトラオ キサスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3, 9 ジ一 2—ピロべ-ル一 2, 4, 8, 10—テトラオキ サスピロ [5. 5]ゥンデカンであり、特に 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデ カン、 3, 9ージビニノレー 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカンである。
[0180] なお、非水系電解液 (Ila)において、化合物（Ila)は、何れか 1種を単独で用いても 良く、 2種以上を任意の組み合わせ及び割合で併用しても良 ヽ。
[0181] 非水系電解液 (Ila)中の化合物（Ila)の割合は、通常 0. 001重量％以上である。こ れより低濃度ではほとんど効果が発現しない。中でも 0. 05重量％以上、特に 0. 1重 量％以上の濃度で存在させるのが好ましい。逆に濃度が高くなると電池の保存特性 が低下する傾向があるので、上限としては通常 10重量％以下、好ましくは 5重量％ 以下、より好ましくは 4重量％以下である。濃度と電解液の諸特性との関係からして 3 重量％以下、特に 2重量％以下、更には 1重量％以下であるのが最も好ましい。なお 、二種以上の化合物（Ila)を併用する場合には、化合物（Ila)の合計の割合が上記範 囲を満たすようにする。 [0182] 化合物 (Ila)を含有する非水系電解液 (Ila)が、連続充電特性を改善する理由は明 らかではないが、次のように推察される。まず、化合物（Ila)は、初期充電時に負極及 び正極表面で反応して、他の電解液成分と共に複合被膜を形成する。この複合被膜 は、式 (Ila)で表わされる構造力 推察されるように、酸素原子を多く含有し、かつ、 酸素原子が適当な場所に配置されているので、リチウムイオン透過性に優れると共に 高温下でも安定であるものと考えられる。よって、連続充電状態や比較的高温の状 態でも、この被膜が活性の高い電極と電解液との接触を抑制して、電池内部で生じ る副反応を抑制することができ、連続充電特性が改善されると考えられる。
[0183] 一方、環状エーテルであっても式 (Ila)で表わされる構造を持たな 、ジォキソラン、 テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジォキサンなどの化合物では、形成される複合 被膜がリチウムイオン透過性に劣り、更に高温下において不安定なため力 電池特 性が低下する傾向にある。
[0184] <化合物（lib) >
化合物（lib)は、下記一般式 (lib)で表わされる化合物である。
[0185] [化 15]
Figure imgf000047_0001
[0186] 式 (lib)中、 Z5は 2以上の整数を表わし、通常 8以下、好ましくは 4以下である。中で も Z5 = 2が好ましい。
[0187] X5は、炭素原子、水素原子、フッ素原子及び酸素原子からなる群から選ばれる原 子で構成された Z価の連結基を表し、フルォロスルホニル基は連結基の炭素原子に 結合している。連結基の具体例としては、炭化水素基、フッ素原子で置換された炭化 水素基及び、これらの炭化水素基の鎖中にエーテル結合やエステル結合等を含む ものが挙げられる。炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭 化水素基などの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、脂肪族炭 化水素基、中でも飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は鎖状、 環状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。これらの炭化水素基は、水素原子の一 部又は 部がフッ素原子で置換されていてもよい。連結基の炭素数は、通常 1〜12
、好ましくは 〜8である。
[0188] Z5 = 2の連結基としては、例えば、次のものが挙げられる。
[0189] [化 16]
Figure imgf000048_0001
[0190] Z5 = 3の連結基としては、例えば、次のものが挙げられる。 [0191] [化 17]
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
[0192] Z5 = 4の連結基としては、例えば、次のものが挙げられる。
[0193] [化 18]
Figure imgf000049_0003
[0194] 化合物（lib)の分子量は、通常 180以上であり、通常 1000以下、好ましくは 650以 下、より好ましくは 350以下である。分子量が大きすぎると電解液への溶解性が著しく 低下する恐れがある。
[0195] Z5 = 2である化合物（lib)の具体例としては、メタンビス (スルホ-ルフルオライド）、 ェタン 1 , 2 ビス（スルホ-ルフルオライド）、プロノ ン一 1, 3 ビス（スルホ -ルフ ルォライド）、プロパン 1, 2 ビス（スルホ-ルフルオライド）、ブタン 1 , 4 ビス（ スルホ-ルフルオライド）、ブタン 1, 2—ビス（スルホ-ルフルオライド）、ブタン 1 , 3 ビス（スルホ-ルフルオライド）、ジフルォロメタンビス（スルホ-ルフルオライド）、 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン一 1, 2—ビス（スルホ-ルフルオライド）、 1, 1, 2, 2, 3, 3 へキサフルォロプロパン 1, 3 ビス（スルホ-ルフルオライド）、 1, 1, 2,
2, 3, 3, 4, 4ーォクタフルォロブタン 1, 4 ビス（スルホ-ルフルオライド）、 2, 2， —ォキシビス（エタンスルホ-ルフルオライド）、 2, 2，一ォキシビス（1, 1, 2, 2—テト ラフルォロエタンスルホ-ルフルオライド）等が挙げられる。
[0196] Ζ5 = 3である化合物（lib)の具体例としては、プロパン— 1, 2, 3 トリス（スルホ-ル フルオライド）、ブタン 1, 2, 3 トリス（スルホ-ルフルオライド）、ブタン 1, 2, 4 ートリス（スルホ-ルフルオライド）、 1, 1, 2, 3, 3 ペンタフルォロプロパン 1, 2, 3 -トリス (スルホ-ルフルオライド）等が挙げられる。
[0197] Z5=4である化合物（lib)の具体例としては、ブタン 1, 2, 3, 4ーテトラキス (スル ホ-ルフルオライド）、 1, 1, 2, 3, 4, 4 へキサフルォロブタン— 1, 2, 3, 4—テトラ キス (スルホ-ルフルオライド）等が挙げられる。
[0198] これらの中で好ましいのは、メタンビス（スルホ-ルフルオライド）、エタン一 1, 2 ビ ス（スルホ-ルフルオライド）、プロパン 1, 3 ビス（スルホ-ルフルオライド）、プロ パン 1 , 2 ビス（スルホ-ルフルオライド）、ブタン 1 , 4 ビス（スルホ-ルフルォ ライド）、ジフルォロメタンビス（スルホ-ルフルオライド）、 1, 1, 2, 2—テトラフルォロ エタンー 1, 2 ビス（スルホ-ルフルオライド）、 1, 1, 2, 2, 3, 3 へキサフルォロプ 口パン一 1, 3 ビス（スルホ-ルフルオライド）、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4—ォクタフル ォロブタン 1, 4 ビス（スルホ-ルフルオライド）、プロパン 1, 2, 3 トリス（スル ホ-ルフルオライド）である。
[0199] より好ましいのは、エタンー 1, 2 ビス（スルホ-ルフルオライド）、プロパン 1, 3 ビス（スルホ-ルフルオライド）、ブタン 1, 4 ビス（スルホ-ルフルオライド）、 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタン一 1, 2—ビス（スルホ-ルフルオライド）、 1, 1, 2, 2,
3, 3 へキサフルォロプロパン 1, 3 ビス（スルホ-ルフルオライド）、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4ーォクタフルォロブタン 1, 4 ビス（スルホ-ルフルオライド）である。
[0200] なお、非水系電解液 (lib)において、化合物（lib)は、何れか 1種を単独で用いても 良く、 2種以上を任意の組み合わせ及び割合で併用しても良 ヽ。
[0201] 非水系電解液 (lib)中の化合物（lib)の割合は、通常 0. 001重量％以上である。化 合物（lib)がこれより低濃度では、ほとんど効果が発現しない。中でも 0. 05重量％以 上、特に 0. 1重量％以上が好ましい。但し、逆に濃度が高すぎると電池の保存特性 が低下する傾向があるので、上限としては通常 5重量％以下、好ましくは 3重量％以 下、より好ましくは 1重量％以下である。なお、二種以上の化合物（lib)を併用する場 合には、化合物（lib)の合計の割合が上記範囲を満たすようにする。
[0202] 化合物 (lib)を含有することにより非水系電解液電池の高温、高電圧条件での連続 充電特性や保存特性が改善される理由は明らかではないが、次のように推察される 。まず、化合物（lib)は、初期充電時に負極及び正極表面で反応して、他の電解液 成分と共に複合被膜を形成する。この複合被膜は、リチウムイオン透過性に優れると 共に高温下でも安定であり、連続充電状態や比較的高温の状態でも、この被膜が活 性の高 、電極と電解液との接触を抑制して、電池内部で生じる副反応を抑制するた めと考えられる。
[0203] 一方、フルォロスルホ-ル基を有する化合物であっても、ベンゼンスルホ-ルフル オライドや P トルエンスルホ-ルフルオライド等のフルォロスルホ-ル基が 1つの化 合物では、形成される複合被膜がリチウムイオン透過性に劣り、更に高温下において 不安定なため、高温条件で保存した場合に電池の内部抵抗が大きく上昇して、高温 での保存特性や連続充電特性などの電池特性が悪化する傾向にあるものと推察さ れる。
[0204] <化合物（lie) >
化合物（lie)は、下記一般式 (lie)で表わされる化合物である。 [0205] [化 19]
Figure imgf000052_0001
[0206] 式 (lie)中、 Z6は、 2以上の整数を表わす。その上限は特に規定されないが、通常 4 以下、更には 3以下が好ましい。特に好ましいのは Z6= 2である。 Z6が 2より小さいと、 放電保存特性が劣化するおそれがある。
[0207] R61は、各々独立に、アルキル基を表わす。その炭素数は通常 1以上、また、通常 6 以下、好ましくは 4以下の範囲である。 R61のアルキル基の具体例としては、メチル基 、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 sec ブ チル基、 tert ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが 挙げられる。これらのアルキル基は、更に他の基によって置換されていても良い。 R61 のアルキル基が有していても良い置換基は、本発明の非水系電解液の趣旨を外れ るものでない限り特に制限されないが、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、ァミノ 基等が挙げられる。 Z6個の R61は、アルキル基が置換基を有する場合にはその置換 基も含め、互いに同じであっても良ぐ異なっていても良い。
[0208] R62は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を表わす。その炭素数 は通常 1以上、また、通常 6以下、好ましくは 3以下の範囲である。ハロゲン原子の種 類は特に制限されないが、電気化学的安定性の面力もは、フッ素原子が好ましい。 アルキル基を置換するハロゲン原子の数は、通常 1以上、好ましくは 2以上であり、ま た、上限はアルキル基の炭素数によっても異なる力 通常 6以下、好ましくは 4以下の 範囲である。 R62の具体例としては、フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフル ォロメチル基、 1 フルォロェチル基、 2—フルォロェチル基、 2, 2—ジフルォロェチ ル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフルォロプロ ピル基などが挙げられる。中でも、フッ素原子で置換された炭素数 1以上、 6以下の アルキル基が好ましぐフッ素原子で置換された炭素数 1以上、 3以下のアルキル基 が特に好ましい。これらのアルキル基は、更に他の基によって置換されていても良い 。 R62のアルキル基が有していても良い置換基は、本発明の非水系電解液の趣旨を 外れるものでない限り特に制限されないが、アルコキシ基、水酸基、アミノ基等が挙 げられる。なお、 Z6個の R62は、互いに同じであっても良ぐ異なっていても良い。
[0209] また、任意の 2以上の R61及び Z又は R62が互いに結合して環を形成していても良い 。分子内の水素原子が減少し、水素ガス発生の抑制につながるためである。
[0210] 複数の官能基部分をつなぐ結合部位 X6は、 Z6価の炭化水素基を表わす。その炭 素数は通常 1以上、また、通常 6以下、好ましくは 3以下の範囲である。具体例として は、ェタン、プロパン、 n—ブタン、イソブタン、 n—ペンタン、イソペンタン、ネオペンタ ン等のアルキル基、又は、ベンゼン、トルエン等のァリール基から、それぞれ Z6個の 水素原子を除いて得られる、 Z6価の炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素 基は、更に他の基によって置換されていても良い。 X6のアルキル基が有していても良 い置換基は、本発明の非水系電解液の趣旨を外れるものでない限り特に制限されな いが、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
[0211] 化合物（lie)の分子量としては、通常 150以上、好ましくは 180以上、また、通常 10 00以下、好ましくは 500以下である。一般式 (lie)の構造を満たすためには下限の分 子量が最低限必要であり、また上限を上回ると複合被膜形成の際に密に並ぶことが できず、結果放電保存時の劣化を招く虞がある。
[0212] 化合物（lie)の具体例を以下に挙げる力 その種類は以下の具体例に制限されるも のではなぐ本発明の趣旨に反しない限り任意の化合物を用いることができる。
[0213] Z6= 2 :
[化 20] A
Figure imgf000054_0001
[0214] Z =3:
[化 21]
Figure imgf000054_0002
[0215] Z =4:
[化 22]
Figure imgf000055_0001
[0216] 上記例示の化合物の中でも、化合物（lie)としては、（A— 1)、（A— 2)、（A— 3)及 び (B— 1)が好ましぐ（A— 1)、（A— 2)及び (A— 3)が特に好ましい。
[0217] なお、非水系電解液 (lie)において、化合物（lie)は、何れか 1種を単独で用いても 良く、 2種以上を任意の組み合わせ及び割合で併用しても良 ヽ。
[0218] 非水系電解液 (lie)中における化合物（lie)の濃度は、通常 0. 01重量％以上、好 ましくは 0. 05重量％以上、特に好ましくは 0. 1重量％以上、また、通常 4重量％以 下、好ましくは 3重量％以下、より好ましくは 2重量％以下、特に好ましくは 1重量％以 下の範囲である。化合物 (lie)の割合力 S小さ過ぎると、ガス抑制効果が十分に現れず 、一方、その割合が大き過ぎると、電池の放電保存特性が低下する傾向にある。なお 、二種以上の化合物（lie)を併用する場合には、化合物（lie)の合計の割合が上記範 囲を満たすようにする。
[0219] 化合物（lie)を含有する非水系電解液 (He)を、二次電池、特にリチウム二次電池の 電解液として用いることによって、放電保存時の劣化を抑制しながら、ガス発生を大 幅に抑制することが可能となる理由は明らかではないが、次のように推察される。
[0220] 非水系電解液 (lie)は、初期充電時に正極若しくは負極で反応することにより、有 機高分子被膜を生成する。ここで、特許文献 7において用いられてきた、アミド部位を 1つしか有しない化合物は、反応部位力^つだけであるため、重合反応を終端する効 果があると考えられる。そのため、高分子化が十分に進まず、電解液中での有機被 膜の放電保存時の安定性が、無添加の液と比較して劣ると考えられる。一方、非水 系電解液 (lie)が含有する、化合物 (lie)は、アミド部位を複数有し、反応部位が複数 あるために、重合反応を終端せず進めることができる。そのため、非水系電解液 (lie) は、ガス発生を抑制しつつ、放電保存時の安定性が悪ィ匕しない、良好な被膜を形成 することができると考えられる。
[0221] また、非水系電解液 (lie)中における化合物 (lie)の濃度が低過ぎると、十分な量の 被膜が形成されず、効果が得られないおそれがあり、逆に、この濃度が高過ぎると、 形成される被膜の量が多くなるため、被膜の性質が変化し、それによつて放電保存 特性など、他の電池特性に好ましくない影響を与えるものと考えられる。よって、本発 明にお 、て規定する濃度範囲が最適であると考えられる。
[0222] <その他 >
なお、非水系電解液 (II)が化合物（Ila)、化合物（lib)、及び化合物（lie)のうち二種 以上を含む場合における、非水系電解液 (II)に対する化合物 (II)の合計の濃度は、 通常 0. 01重量％以上、好ましくは 0. 05重量％以上、特に好ましくは 0. 1重量％以 上、また、通常 5重量％以下、好ましくは 4重量％以下、より好ましくは 3重量％以下、 特に好ましくは 2重量％以下の範囲である。化合物（II)の含有割合が少な過ぎると、 高電圧時の劣化抑制効果が十分に現れず、一方、その割合が多過ぎると、電池の 大電流特性などの低下を招く傾向にある。
[0223] 〔不飽和環状カーボネートイ匕合物（D成分)〕
非水系電解液 (II)は、上述の C成分にカ卩えて、 D成分として、不飽和環状カーボネ ート化合物を含有することが好ましい。不飽和環状カーボネート化合物とは、上述し たように、分子内に少なくとも 1つのカーボネート部位、少なくとも 1つの炭素 炭素 二重結合、及び分子内に少なくとも一つの環構造を有する化合物を指す。
[0224] 不飽和環状カーボネートイヒ合物を非水系電解液に含有させることにより、電池の保 存特性を向上させることができる。その理由は明らかではないが、負極の表面に安定 な保護被膜を形成することができるためと推測される。含有量が少ないと、保存特性 が十分に向上しない。なお、一般的には、不飽和環状カーボネート類を電解液中に 含有させると、高温で保存した際にガス発生の要因となるが、一般式（1)で表わされ る化合物と併用すると、ガス発生が抑制され、不飽和環状カーボネート類の欠点を改 善した電池を設計することができるため好ま 、。
[0225] 不飽和環状カーボネートィヒ合物の例としては、ビ-レンカーボネート系化合物、ビ -ルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙 げられる。
[0226] ビ-レンカーボネート系化合物としては、ビ-レンカーボネート、メチルビ-レンカー ボネート、ェチルビ二レンカーボネート、 4, 5—ジメチルビ二レンカーボネート、 4, 5 ジェチルビ-レンカーボネート、フルォロビニレンカーボネート、トリフルォロメチル ビ-レンカーボネート等が挙げられる。
[0227] ビュルエチレンカーボネート系化合物としては、ビュルエチレンカーボネート、 4ーメ チル 4 ビニノレエチレンカーボネート、 4 ェチル 4 ビニルエチレンカーボネ ート、 4 n プロピル 4 ビュルエチレンカーボネート、 5—メチルー 4 ビュルェ チレンカーボネート、 4, 4ージビニルエチレンカーボネート、 4, 5—ジビュルエチレン カーボネート等が挙げられる。
[0228] メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、メチレンエチレンカーボネート、 4 , 4 ジメチルー 5—メチレンエチレンカーボネート、 4, 4 ジェチルー 5—メチレンェ チレンカーボネート等が挙げられる。
[0229] これらの中でも、不飽和環状カーボネートイ匕合物としては、ビ-レンカーボネート、 ビニルエチレンカーボネートが好ましぐ特にビニレンカーボネートが好まし 、。
[0230] なお、これらの不飽和環状カーボネートイ匕合物は、何れか一種を単独で用いても良 く、二種類以上を任意の組み合わせ及び割合で併用しても良 、。
[0231] 非水系電解液 (II)が上述の化合物（Ila)又は化合物（lib)と共に不飽和環状カーボ ネート化合物を含有する場合、非水系電解液 (Π)中におけるその割合は、通常 0. 0 1重量％以上、好ましくは 0. 1重量％以上、特に好ましくは 0. 3重量％以上、最も好 ましくは 0. 5重量％以上、また、通常 8重量％以下、好ましくは 4重量％以下、特に好 ましくは 3重量％以下の範囲である。なお、二種以上の不飽和環状カーボネート化合 物を併用する場合には、不飽和環状カーボネートィヒ合物の合計の割合が上記範囲 を満たすようにする。
[0232] また、非水系電解液 (II)が上述の化合物 (lie)と共に不飽和環状カーボネートイ匕合 物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常 0. 01重量％以上、 好ましくは 0. 1重量％以上、特に好ましくは 0. 5重量％以上、最も好ましくは 1重量 %以上、また、通常 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下、特に好ましくは 2. 5重 量％以下の範囲である。なお、二種以上の不飽和環状カーボネート化合物を併用す る場合には、不飽和環状カーボネートイ匕合物の合計の割合が上記範囲を満たすよう にする。
[0233] 不飽和環状カーボネートイ匕合物が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させる という効果を十分に発揮できない。また、不飽和環状カーボネート化合物は充電状 態の正極材料と反応しやすぐ非水系電解液が不飽和環状カーボネートイヒ合物を含 有すると、連続充電時においてガスの発生量が増加するという課題がある力 化合物 (II)と併用するとガス発生量の増加を抑制することができ、サイクル特性の向上とガス 発生抑制の両立ができるので好ましい。一方、不飽和環状カーボネート化合物の含 有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低 下する傾向にある。
[0234] また、非水系電解液 (II)が上述の化合物 (II)と共に不飽和環状カーボネートイ匕合 物を含有する場合、化合物 (II)と不飽和環状カーボネート化合物との重量比は、非 水系電解液 (II)を調製した段階で、通常 1 : 1〜50である。なお、二種以上の不飽和 環状カーボネート化合物及び Z又は化合物（Π)を併用する場合には、不飽和環状 カーボネート化合物及び Z又は化合物（Π)の合計の割合が上記範囲を満たすように する。
[0235] [その他の成分]
非水系電解液 (II)は、上述の電解質、非水溶媒、化合物 (II) (C成分)、及び必要 に応じて用いられる不飽和環状カーボネートイ匕合物（D成分)の他に、本発明の効果 を損ねない範囲において、その他の成分を含有していても良い。その他の成分の例 としては、従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤、難燃化剤などの種々の助剤 などが挙げられる。過充電防止剤やその他の助剤の種類や使用量等の詳細につい ては、非水系電解液 (I)について上に説明したものと同様である。
[0236] [非水系電解液 (II)の製造方法]
本発明の非水系電解液 (II)は、上述した非水溶媒に、上述した電解質、化合物 (II ) (C成分）、並びに必要に応じて用いられる不飽和環状カーボネートイ匕合物（D成分 )及びその他の助剤などを溶解させることにより、調製することができる。非水系電解 液 (II)の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。 具体的には、その水分含有率が通常 50ppm以下、中でも 30ppm以下の値となるま で脱水しておくことが好ましい。脱水の手法は任意に選択することが可能であるが、 例えば減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させたりする等の手法が挙げ られる。
[0237] なお、非水系電解液 (II)は、これを高分子などのゲル化剤でゲルィ匕して半固体状 にして用いてもよ!、。半固体状電解質における上記非水系電解液 (II)の占める比率 は、半固体状電解質の総量に対して通常 30重量％以上、好ましくは 50重量％以上 、更に好ましくは 75重量％以上、また、通常 99. 95重量％以下、好ましくは 99重量 %以下、更に好ましくは 98重量％以下の範囲である。非水系電解液 (II)の比率が大 き過ぎると、非水系電解液 (II)の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に 非水系電解液 (II)の比率が少な過ぎると、充放電効率や容量の点で不十分となるこ とがある。
[0238] [3 :リチウム二次電池]
続いて、本発明のリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極及び 正極と、上述した本発明の非水系電解液とを少なくとも備えたものである。
[0239] 即ち、本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液以外は従来公知のリチウム二 次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜 (セ パレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケースに収納された形態を有 する。従って、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されるものではなぐ円 筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
[0240] [正極活物質]
正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチ ゥム遷移金属複合酸化物）、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチ ゥム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。具体的には、 MnO、 V O、 V O 、 TiO等の遷移金属酸化物；基本組成が LiCoOであるリチウムコバル ト複合酸化物、 LiNiOであるリチウムニッケル複合酸化物、 LiMn O又は LiMnO
2 2 4 2 であるリチウムマンガン複合酸ィ匕物、リチウムニッケルマンガンコノ レト複合酸ィ匕物、 リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸ィ匕物等のリチウム遷移金属複合酸ィ匕物；
、 TiS、 FeS等の遷移金属硫化物； SnO、 SiO等の金属酸化物が挙げられる。中で
2 2
も、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、特にリチウムコバルト複合酸化物、リ チウムニッケル複合酸ィ匕物、リチウムコバルトニッケル複合酸ィ匕物、リチウムニッケル マンガンコバルト複合酸ィ匕物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸ィ匕物は、 高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移 金属複合酸化物は、コノ レト、ニッケル又はマンガンの一部を Al、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Li、 Ni、 Cu、 Zn、 Mg、 Ga、 Zr等の他の金属で置換することにより、その構 造を安定ィ匕させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか 1種を単 独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良 、。
[0241] [負極活物質]
負極活物質としては、リチウムを吸蔵'放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチ ゥム金属及びリチウム合金などを用いることができる。中でも好ましいのは、炭素質材 料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。 これらの負極活物質は、何れか 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合 わせ及び比率で併用しても良 ヽ。
[0242] 黒鉛は、学振法による X線回折で求めた格子面 (002面)の d値 (層間距離)が、通 常 0. 335〜0. 340nmであり、特に 0. 335〜0. 338nm、とりわけ 0. 335〜0. 337 nmであるものが好ましい。また、学振法による X線回折で求めた結晶子サイズ (Lc) は、通常 30nm以上、好ましくは 50nm以上、特に好ましくは lOOnm以上である。灰 分は、通常 1重量％以下、好ましくは 0. 5重量％以下、特に好ましくは 0. 1重量％以 下である。
[0243] 黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、 X線回折における 格子面（002面）の d値が 0. 335〜0. 338nmである黒鉛を核材とし、その表面に該 核材よりも X線回折における格子面 (002面)の d値が大きい炭素質材料が付着して おり、かつ核材と核材よりも X線回折における格子面 (002面）の d値が大きい炭素質 材料との割合が重量比で 99Zl〜80Z20であるものである。これを用いると、高い 容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
[0244] 炭素質材料の粒径は、レーザー回折'散乱法によるメジアン径で、通常 1 μ m以上 、好ましくは 3 μ m以上、より好ましくは 5 μ m以上、最も好ましくは 7 μ m以上であり、 通常 100 μ m以下、好ましくは 50 μ m以下、より好ましくは 40 μ m以下、最も好ましく は 30 μ m以下である。
[0245] 炭素質材料の BET法による比表面積は、通常 0. 3m2/g以上、好ましくは 0. 5m2 Zg以上、より好ましくは 0. 7m2Zg以上、最も好ましくは 0. 8m2Zg以上であり、通常 25m2Zg以下、好ましくは 20m2Zg以下、より好ましくは 15m2Zg以下、最も好ましく は 10m2Zg以下である。
[0246] また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し 、 1570〜1620cm— 1の範囲にあるピーク Pのピーク強度を I、 1300〜 1400cm—
A A
範囲にあるピーク Pのピーク強度を Iとした場合、 I
B B Bと Iの
A 比で表わされる R値（=1 /
B
I )力 0. 01〜0. 7の範囲であるものが好ましい。また、 1570〜1620cm 1の範囲
A
にあるピークの半値幅が通常 26cm 1以下、特に 25cm 1以下であるものが好ましい。
[0247] リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、 Ag、 Al、 Ba、 Bi、 Cu、 Ga、 G e、 In、 Ni、 P、 Pb、 Sb、 Si、 Sn、 Sr、 Zn等の金属を含有する化合物が挙げられる。こ れらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金など、何れの形態で用いてもよい。本 発明においては、 Al、 Ge、 Si及び Snから選ばれる元素を含有するものが好ましぐ Al、 Si及び Snから選ばれる金属の酸ィ匕物又はリチウム合金がより好まし 、。
[0248] リチウムを吸蔵 ·放出可能な金属化合物あるいはこの酸ィ匕物やリチウムとの合金は 、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので 、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
[0249] [電極の製造方法]
電極の製造は、常法に従って行なえばよい。例えば、負極又は正極活物質に、結 着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これ^^電体に塗布、乾燥し た後に、プレスすることによって形成することができる。
[0250] 活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して 安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビ-リ デン、ポリテトラフルォロエチレン等のフッ素系榭脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等 のポリオレフイン、スチレン 'ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽 和ポリマー及びその共重合体、エチレン アクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル 酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。
[0251] 電極中には、機械的強度や電気伝導度を高める目的で、増粘剤、導電材、充填剤 などを含有させてもよい。
[0252] 増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチ ルセルロース、ェチルセルロース、ポリビュルアルコール、酸化スターチ、リン酸ィ匕ス ターチ、ガゼイン等が挙げられる。
[0253] 導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラフアイト又はカーボンブラック 等の炭素材料などが挙げられる。
[0254] また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート 電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着'スパッタ'メツキ等の手法で 集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
[0255] 負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常
1. 45g/cm3以上であり、好ましくは 1. 55g/cm3以上、特に好ましくは 1. 60g/c m3以上である。
[0256] また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常 3. OgZcm3以上である。
[0257] 集電体としては、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、負極集電体として は、銅及びその合金、ニッケル及びその合金、ステンレス等が挙げられ、中でも銅及 びその合金が好ましい。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル及びこ れらの合金等が挙げられ、中でもアルミニウム及びその合金が好ましい。表面に形成 される活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面は予め粗面化 処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールに よる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、ェメリパフ、鋼線などを備えたワイ ヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法 等が挙げられる。 [0258] また、集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させ るために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使 用することもできる。このタイプの集電体は、その開口率を変更することで、重量も自 在に変更可能である。また、このタイプの集電体の両面に活物質層を形成させた場 合、この穴を通してのリベット効果により活物質層の剥離が更に起こりにくくなる。しか し、開口率があまりに高くなつた場合には、活物質層と集電体との接触面積が小さく なるため、力えって接着強度は低くなることがある。
[0259] 集電体の厚さは、通常 1 μ m以上、好ましくは 5 μ m以上であり、通常 100 μ m以下 、好ましくは 50 m以下である。厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることに なり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
[0260] [セパレータ]
正極と負極の間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。こ の場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
[0261] セパレータの材料や形状については特に限定されないが、本発明の非水系電解 液に対して安定な材料で形成された保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を 用いるのが好ましい。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ リオレフイン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができ る力 好ましくはポリオレフインである。
[0262] セパレータの厚さは、通常 1 μ m以上、好ましくは 5 μ m以上、更に好ましくは 10 μ m以上であり、通常 50 μ m以下、好ましくは 40 μ m以下、更に好ましくは 30 μ m以 下である。セパレータが薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚 過ぎるとレート特性等の電池性能が悪ィ匕するば力りでなぐ電池全体としてのェネル ギー密度が低下する。
[0263] セパレータの空孔率は、通常 20%以上、好ましくは 35%以上、更に好ましくは 45 %以上であり、通常 90%以下、好ましくは 85%以下、更に好ましくは 75%以下であ る。空孔率が小さ過ぎると膜抵抗が大きくなり、レート特性が悪ィ匕する傾向にある。ま た、大き過ぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
[0264] セパレータの平均孔径は、通常 0. 5 μ m以下、好ましくは 0. 2 μ m以下であり、通 常 0. 05 /z m以上である。平均孔径が大き過ぎると短絡が生じやすくなり、小さ過ぎる と膜抵抗が大きくなりレート特性が悪ィ匕することがある。
[0265] [外装体]
本発明のリチウム二次電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケル メツキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用い られる。
実施例
[0266] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明 を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り、以下の 実施例に限定されるものではな 、。
[0267] [実施例'比較例群 (la) ]
以下の各実施例及び比較例に挙げる手順で非水系電解液を調製し、それを用い てリチウム二次電池を作製して、得られたリチウム二次電池について評価を行なった 各実施例及び比較例に共通のリチウム二次電池の作製及び評価の手順について 先に説明する。
[0268] 〔電池の作製及び評価手順〕
•負極の製造：
X線回折における格子面（002面）の d値が 0. 336nm、結晶子サイズ (Lc)が 652η m、灰分が 0. 07重量％、レーザー回折'散乱法によるメジアン径が 12 m、 BET法 による比表面積が 7. 5m2/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル 分析から求めた R値（=1
B /\力 s) 0. 12、 1570〜1620cm— 1の範囲にあるピークの A
半値幅が 19. 9cm 1である天然黒鉛粉末 94重量部とポリフッ化ビ-リデン 6重量部と を混合し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ 12 mの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活性層の密度が 1. 6gZcm3に なるようにプレスして負極とした。
[0269] ·正極の製造：
LiCoO 85重量部、カーボンブラック 6重量部とポリフッ化ビ-リデン (呉羽化学社 製、商品名「KF— 1000」）9重量部を混合し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えスラリ 一化し、これを厚さ 15 /z mのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極 活性層の密度が 3. OgZcm3になるようにプレスして正極とした。
[0270] 'リチウム二次電池の作製：
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極 、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素を、アルミ- ゥム (厚さ 40 μ m)の両面を榭脂層で被覆したラミネートフィルム力もなる袋内に、正 極及び負極の端子を突設させながら挿入した後、後述する各実施例及び比較例で 調製した非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行なうことにより、シート状電池（ 各実施例及び比較例のリチウム二次電池)を作製した。
[0271] ·容量評価：
各実施例及び比較例のリチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラ ス板で挟んだ状態で、 25°Cにおいて、 0. 2Cに相当する定電流で 4. 2Vまで充電し た後、 0. 2Cの定電流で 3 Vまで放電した。これを 3サイクル行って電池を安定させ、 4 サイクル目は、 0. 5Cの定電流で 4. 2Vまで充電後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電を実施し、 0. 2Cの定電流で 3Vまで放電して、初期放電容量を 求めた。
ここで、 1Cとは電池の基準容量を 1時間で放電する電流値を表し、 0. 2Cとはその 1Z5の電流値を表す。
[0272] ·低温サイクル特性の評価：
容量評価試験の終了したリチウム二次電池を、 0°Cにおいて、 0. 5Cの定電流で 4 . 2Vまで充電後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電し、 0. 2Cの定 電流で 3Vまで放電をするサイクル試験を実施した。 1サイクル目の放電容量を 100と した場合の 50サイクル後の放電容量を求めた。
[0273] '室温サイクル特性の評価：
容量評価試験の終了したリチウム二次電池を、 25°Cにおいて、 0. 5Cの定電流で 4 . 2Vまで充電後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電し、 1Cの定電 流で 3Vまで放電をするサイクル試験を実施した。サイクル試験前の放電容量を 100 とした場合の 300サイクル後の放電容量を求めた。
[0274] ·連続充電特性の評価：
容量評価試験の終了したリチウム二次電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定 した後、 60°Cにおいて、 0. 5Cの定電流で定電流充電を行い、 4. 25Vに到達した 後、定電圧充電に切り替え、 1週間連続充電を行った。電池を冷却させた後、エタノ ール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化力 発生したガス量を 求めた。
発生ガス量の測定後、 25°Cにおいて 0. 2Cの定電流で 3Vまで放電させ、連続充 電試験後の残存容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を 100とした場合の連 続充電後の残存容量を求めた。
[0275] 〔実施例 (la— 1)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチ ルカーボネートの混合物（容量比 2 :4 :4) 97重量部、不飽和環状カーボネート化合 物としてビ-レンカーボネート 2重量部、及び、化合物 (la)として炭酸 (メチル）（2—メ トキシェチル） 1重量部を混合し、これに十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットル の割合となるように溶解して、非水系電解液 (実施例 (la— 1)の非水系電解液)を調 製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (実 施例 (la— 1)のリチウム二次電池)を作製した。
[0276] 〔比較例 (la— 1)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物 (容量比 2 :4 :4) 98重量部、及び、不飽和環状カーボネート化合物としてビニレン力 ーボネート 2重量部を混合し、これに十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットルの割 合となるように溶解して、非水系電解液 (比較例 (la— 1)の非水系電解液)を調製し た。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比較例（ Ia- 1)のリチウム二次電池)を作製した。
[0277] 〔比較例 (la— 2)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物 (容量比 2 :4 :4) 99重量部及び炭酸 (メチル）（2—メトキシェチル） 1重量部を混合し 、これに十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットルの割合となるように溶解して、非 水系電解液 (比較例 (la— 2)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液 を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比較例 (la— 2)のリチウム二次電池 )を作製した。
[0278] 〔比較例 (la— 3)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物 (容量比 2 : 4 : 4)に十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットルの割合となるように溶 解して、非水系電解液 (比較例 (la— 3)の非水系電解液)を調製した。得られた非水 系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比較例 (la— 3)のリチウム 二次電池)を作製した。
[0279] 〔実施例 (la— 2)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物 (容量比 2 : 4 : 4) 96重量部、不飽和環状カーボネートイ匕合物としてビニレンカーボネ ート 2重量部、及び、化合物 (la)として炭酸 (メチル）（2—メトキシェチル） 2重量部を 混合し、これに十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル ットルの割
6 Zリ 合となるように溶解し て、非水系電解液 (実施例 (la— 2)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電 解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池（実施例 (la— 2)のリチウム二次 電池)を作製した。
[0280] 〔実施例 (la— 3)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物 (容量比 2 : 4 : 4) 97重量部、不飽和環状カーボネートイ匕合物としてビニレンカーボネ ート 2重量部、及び、化合物 (la)として炭酸ビス（2—メトキシェチル） 1重量部を混合 し、これに十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットルの割合となるように溶解して、 非水系電解液 (実施例 (la— 3)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解 液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池（実施例 (la— 3)のリチウム二次電 池)を作製した。
[0281] 〔電池の評価結果〕
上記手順により得られた実施例 (la— 1)〜 (la— 3)及び比較例 (la— 1)〜 (la— 3) のリチウム二次電池について、低温及び室温サイクル特性の評価並びに連続充電 特性の評価を行なった。評価結果を表 (la— l)〜(Ia— 3)に示す。
表（ 1)
〇
寸
0 0
[0283] [表 2]
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
[0284] [表 3] 表（Ia_3)
発生ガス量 連続充電後の残存容量 (ml) (%)
実施例（la— 1) 96 比較例（la— 1) 0. 76 89 比較例（la— 3) 0. 46 88 [0285] 表 (la— 1) , (la— 2)から明らかなように、実施例 (la— 1)〜 (la— 3)のリチウム二次 電池は、比較例（la— 1)〜（la— 3)のリチウム二次電池に比べて、室温での高いサイ クル特性を維持しながら、低温下にお!/、てもサイクル特性に優れて ヽることがわかる
[0286] また、表 (la— 3)から明らかなように、実施例 (la— 1)〜 (la— 3)のリチウム二次電 池は、比較例 (la— 1)〜 (la— 3)のリチウム二次電池に比べて、連続充電状態のガ スの発生量が少なく、連続充電後の電池特性に優れて 、ることがわかる。
[0287] よって、本発明の規定を満たす実施例 (la— 1)〜 (la— 3)のリチウム二次電池は、 室温及び低温下において優れたサイクル特性を有しながら、高温、高電圧状態でも 安定であり、保存特性に優れた電池を作製することができる。
[0288] [実施例'比較例群 (lb) ]
以下の各実施例及び比較例に挙げる手順で非水系電解液を調製し、それを用い てリチウム二次電池を作製して、得られたリチウム二次電池について評価を行なった 各実施例及び比較例に共通のリチウム二次電池の作製及び評価の手順について 先に説明する。
[0289] 〔電池の作製及び評価手順〕
•負極の製造：
X線回折における格子面（002面）の d値が 0. 336nm、結晶子サイズ (Lc)が 652η m、灰分が 0. 07重量％、レーザー回折'散乱法によるメジアン径が 12 m、 BET法 による比表面積が 7. 5m2/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル 分析から求めた R値（=1 /\ )が 0. 12、 1570〜1620cm— 1の範囲にあるピークの
B A
半値幅が 19. 9cm 1である天然黒鉛粉末 94重量部とポリフッ化ビ-リデン 6重量部と を混合し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ 12 /z mの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が 1. 6g/cm3 になるようにプレスして負極とした。
[0290] ·正極の製造：
LiCoO 85重量部、カーボンブラック 6重量部及びポリフッ化ビ-リデン（呉羽化学 社製、商品名「KF— 1000」）9重量部を混合し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えス ラリー化し、これを厚さ 15 /z mのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、 正極活物質層の密度が 3. Og/cm3になるようにプレスして正極とした。
[0291] 'リチウム二次電池の製造：
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、 セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素を、アルミ-ゥ ム (厚さ 40 μ m)の両面を榭脂層で被覆したラミネートフィルム力もなる袋内に、正極 及び負極の端子を突設させながら挿入した後、後述する各実施例及び比較例で調 製した非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行なうことにより、シート状電池 (各 実施例及び比較例のリチウム二次電池)を作製した。
[0292] ·容量評価：
各実施例及び比較例のリチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラ ス板で挟んだ状態で、 25°Cにおいて、 0. 2Cに相当する定電流で 4. 2Vまで充電し た後、 0. 2Cの定電流で 3 Vまで放電した。これを 3サイクル行って電池を安定させ、 4 サイクル目は、 0. 5Cの定電流で 4. 2Vまで充電後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電を実施し、 0. 2Cの定電流で 3Vまで放電して、初期放電容量を 求めた。
ここで、 1Cとは電池の基準容量を 1時間で放電する電流値を表し、 0. 2Cとはその 1Z5の電流値を表す。
[0293] ·連続充電特性の評価：
容量評価試験の終了したリチウム二次電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定 した後、 60°Cにおいて、 0. 5Cの定電流で定電流充電を行い、 4. 25Vに到達した 後、定電圧充電に切り替え、 1週間連続充電を行なった。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の 体積変化力も発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、 25°Cにおいて 0. 2Cの定電流で 3Vまで放電させ、連続充 電試験後の残存容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を 100とした場合の連 続充電後の残存容量を求めた。 [0294] ·高温保存特性の評価：
容量評価試験の終了したリチウム二次電池を、 0. 5Cの定電流で 4. 2Vまで充電 後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電し、その後、 85°Cで 3日間保 存した。電池を十分に冷却させた後、 25°Cにおいて 0. 2Cの定電流で 3Vまで放電 させて保存試験後の残存容量を測定し、保存試験前の放電容量を 100とした場合の 保存後の残存容量を求めた。
[0295] 'サイクル特性の評価：
容量評価試験の終了したリチウム二次電池を、 25°Cにおいて、 0. 5Cの定電流で 4 . 2Vまで充電後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電し、 1Cの定電 流で 3Vまで放電をするサイクル試験を実施した。サイクル試験前の放電容量を 100 とした場合の 300サイクル後の放電容量を求めた。
[0296] 〔実施例 (lb— 1)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチ ルカーボネートとの混合物（容量比 2： 4： 4) 96重量部、不飽和環状カーボネートイ匕 合物としてビ-レンカーボネート 2重量部、及び、化合物（lb)としてメタンスルホ-ル フルオライド 2重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットルの 割合となるように溶解して、非水系電解液 (実施例 (lb— 1)の非水系電解液)を調製 した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池（実施 例 (lb— 1)のリチウム二次電池)を作製した。
[0297] 〔実施例 (lb— 2)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチ ルカーボネートとの混合物（容量比 2： 4： 4) 97重量部、不飽和環状カーボネートイ匕 合物としてビ-レンカーボネート 2重量部、及び、化合物（lb)としてメタンスルホ-ル フルオライド 1重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットルの 割合となるように溶解して、非水系電解液 (実施例 (lb - 2)の非水系電解液)を調製 した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池（実施 例 (lb— 2)のリチウム二次電池)を作製した。
[0298] 〔実施例 (lb— 3)〕 乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチ ルカーボネートとの混合物（容量比 2： 4： 4) 97重量部、不飽和環状カーボネートイ匕 合物としてビ-レンカーボネート 2重量部、及び、化合物（lb)としてエタンスルホ-ル フルオライド 1重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットルの 割合となるように溶解して、非水系電解液 (実施例 (lb - 3)の非水系電解液)を調製 した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池（実施 例 (lb— 3)のリチウム二次電池)を作製した。
[0299] 〔実施例 (lb— 4)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチ ルカーボネートとの混合物（容量比 2： 4： 4) 97重量部、不飽和環状カーボネートイ匕 合物としてビ-レンカーボネート 2重量部、及び、化合物（lb)としてプロパンスルホ- ルフルオライド 1重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットル の割合となるように溶解して、非水系電解液 (実施例 (lb— 4)の非水系電解液)を調 製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (実 施例 (lb— 4)のリチウム二次電池)を作製した。
[0300] 〔実施例 (lb— 5)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチ ルカーボネートとの混合物（容量比 2 :4 :4) 97. 5重量部、不飽和環状カーボネート 化合物としてビ-レンカーボネート 2重量部、及び、化合物（lb)としてメタンスルホ- ルフルオライド 0. 5重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリット ルの割合となるように溶解して、非水系電解液 (実施例 (lb— 5)の非水系電解液)を 調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池（ 実施例 (lb— 5)のリチウム二次電池)を作製した。
[0301] 〔比較例 (lb— 1)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合 物（容量比 2 :4 :4) 98重量部、及び、不飽和環状カーボネート化合物としてビニレン カーボネート 2重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットルの 割合となるように溶解して、非水系電解液 (比較例 (lb— 1)の非水系電解液)を調製 した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比較 例 (lb— 1)のリチウム二次電池)を作製した。
[0302] 〔比較例 (lb— 2)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合 物（容量比 2： 4： 4) 96重量部、不飽和環状カーボネート化合物としてビニレンカーボ ネート 2重量部、及び、添加剤としてベンゼンスルホニルフルオライド 2重量部を混合 し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットルの割合となるように溶解して、 非水系電解液 (比較例 (lb— 2)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解 液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比較例 (lb— 2)のリチウム二次電 池)を作製した。
[0303] 〔比較例 (lb— 3)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合 物（容量比 2： 4： 4) 96重量部、不飽和環状カーボネート化合物としてビニレンカーボ ネート 2重量部、及び、添加剤として p—トルエンスルホ-ルフルオライド 2重量部を混 合し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル Zリットルの割合となるように溶解して
6
、非水系電解液 (比較例 (lb— 3)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電 解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比較例 (lb— 3)のリチウム二次 電池)を作製した。
[0304] 〔比較例 (lb— 4)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチ ルカーボネートとの混合物（容量比 2 :4 :4) 98重量部、及び、化合物（lb)としてメタ ンスルホニルフルオライド 2重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モ
6 ル Zリットルの割合となるように溶解して、非水系電解液 (比較例 (lb— 4)の非水系電 解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次 電池 (比較例 (lb— 4)のリチウム二次電池)を作製した。
[0305] 〔電池の評価結果〕
上記手順により得られた実施例 (lb— 1)〜 (lb— 5)及び比較例 (lb— 1)〜 (lb— 4) のリチウム二次電池について、連続充電特性、高温保存特性及びサイクル特性の評 価を行なった。評価結果を表 (lb— 1)及び表 (lb - 2)に示す。
[0306] [表 4] 表（lb— 1)
化合物（lb)又は添加剤 不飽和結合を有する
m 配合量 環状カーボネート化合物
(重量部） (重量部） 実施例（lb- 1) CH3-S02F 2 2 実施例（lb - 2) CH3~S02F 1 2 実施例（lb- 3) C2H5— S〇2F 1 2 実施例（lb - 4) C3H7— S〇2F 1 2 実施例（lb - 5) CH3-SOzF 0. 5 2 比較例（lb - 1) - 0 2 比較例（lb - 2) Of 2 2 比較例 Ub - 3) H3C ~ <^ jj ~~ S02F 2 2 比較例（Π3 - 4) CH3-S02F 2 0
[0307] [表 55]] 表（lb— 2)
Figure imgf000074_0001
[0308] 表 (lb— 1)及び表 (lb— 2)から明らかなように、実施例（lb— 1)〜（lb— 5)のリチウ ムニ次電池は、比較例（lb— 1)〜（lb— 4)のリチウム二次電池に比べて、連続充電 状態のガスの発生量が少なぐ連続充電後及び高温保存後の電池特性並びにサイ クル特性に優れてレ、ることがわ力る。
[0309] [実施例'比較例群 (Ic)]
以下の各実施例及び比較例に挙げる手順で非水系電解液を調製し、それを用い てリチウム二次電池を作製して、得られたリチウム二次電池について評価を行なった 各実施例及び比較例に共通のリチウム二次電池の作製及び評価の手順について 先に説明する。
[0310] 〔電池の作製及び評価手順〕
•正極の製造：
LiCoO 85重量部、カーボンブラック 6重量部とポリフッ化ビ-リデン (呉羽化学社
2
製、商品名「KF— 1000」）9重量部を混合し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えスラリ 一化し、これを厚さ 15 /z mのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極 活物質層の密度が 3. Og/cm3になるようにプレスして正極とした。
[0311] ·負極の製造：
X線回折における格子面（002面）の d値が 0. 336nm、結晶子サイズ (Lc)が 652η m、灰分が 0. 07重量％、レーザー回折'散乱法によるメジアン径が 12 m、 BET法 による比表面積が 7. 5m2/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル 分析から求めた R値（=1
B /\ )が 0. 12
A 、 1570〜1620cm— 1の範囲にあるピークの 半値幅が 19. 9cm 1である天然黒鉛粉末 94重量部とポリフッ化ビ-リデン 6重量部と を混合し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ 12 /z mの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が 1. 6g/cm3 になるようにプレスして負極とした。
[0312] 'リチウム二次電池の作製：
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、 セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素を、アルミ-ゥ ム (厚さ 40 μ m)の両面を榭脂層で被覆したラミネートフィルム力もなる袋内に、正極 及び負極の端子を突設させながら挿入した後、後述の各実施例及び比較例で調製 した非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行なうことにより、シート状電池 (各実 施例及び比較例のリチウム二次電池)を作製した。
[0313] [初期評価]
各実施例及び比較例のリチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラ ス板で挟んだ状態で、 25°Cにおいて、 0. 2Cに相当する定電流で 4. 2Vまで充電し た後、 0. 2Cの定電流で 3 Vまで放電した。これを 3サイクル行なって電池を安定させ た。ここで、 1Cとは電池の基準容量を 1時間で放電する電流値を表わし、 0. 2Cとは その 0. 2倍の電流値を表わす。その後、電池の体積をアルキメデス法によって測定 した。
[0314] [連続充電特性の評価]
初期評価後のリチウム二次電池を、 60°Cで温度を一定に保ちながら、 4. 3Vの定 電圧で 7日間充電し続けた。その後電池を十分に自然冷却させた後、アルキメデス 法によって、連続充電後の電池の体積を測定し、初期評価における電池体積との差 を連続充電ガス量とした。ガス量が少ないほど、連続充電時のフクレが抑制された電 池の設計が可能になる。その後、 0. 2Cの定電流で 3Vまで放電し、 0. 5Cの定電流 で 4. 2Vまで充電後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電した。続い て 1Cの定電流で 3Vまで放電して、連続充電後の 1C放電時の容量を求めた。 1C放 電時の容量が大きいほど、劣化が抑制された電池を設計することが可能になる。
[0315] 〔実施例 (Ic 1)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物（容量比 1： 2) 975重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の 一種であるビ-レンカーボネート (VC) 20重量部をカ卩え、更に前記化学式（7)で表さ れる化合物（添加剤 B1) 5重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiP Fを ImolZLの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (実施例
6
(Ic— 1)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手 法により、リチウム二次電池 (実施例 (Ic 1)のリチウム二次電池)を作製した。
[0316] 〔実施例 (Ic 2)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物（容量比 1： 2) 975重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の 一種であるビ-レンカーボネート (VC) 20重量部をカ卩え、更に前記化学式（8)で表さ れる化合物（添加剤 B2) 5重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiP Fを ImolZLの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (実施例 (Ic— 2)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手 法により、リチウム二次電池 (実施例 (Ic 2)のリチウム二次電池)を作製した。
[0317] 〔実施例 (Ic 3)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物（容量比 1： 2) 975重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の 一種であるビ-レンカーボネート (VC) 20重量部をカ卩え、更に前記化学式（11)で表 される化合物（添加剤 B3) 5重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥した Li PFを ImolZLの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (実施
6
例 (Ic— 3)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の 手法により、リチウム二次電池 (実施例 (Ic 3)のリチウム二次電池)を作製した。
[0318] 〔実施例 (Ic 4)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物（容量比 1： 2) 975重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の 一種であるビ-レンカーボネート (VC) 20重量部をカ卩え、更に前記化学式（12)で表 される化合物（添加剤 B4) 5重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥した Li PFを ImolZLの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (実施
6
例 (Ic— 4)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の 手法により、リチウム二次電池 (実施例 (Ic 4)のリチウム二次電池)を作製した。
[0319] 〔実施例 (Ic 5)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物（容量比 1： 2) 975重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の 一種であるビ-レンカーボネート (VC) 20重量部をカ卩え、更に前記化学式（13)で表 される化合物（添加剤 B5) 5重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥した Li PFを ImolZLの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (実施
6
例 (Ic— 5)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の 手法により、リチウム二次電池 (実施例 (Ic 5)のリチウム二次電池)を作製した。
[0320] 〔実施例 (Ic 6)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物（容量比 1： 2) 975重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の 一種であるビ-レンカーボネート (VC) 20重量部をカ卩え、更に前記化学式（19)で表 される化合物（添加剤 B6) 5重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥した Li PFを ImolZLの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (実施
6
例 (Ic— 6)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の 手法により、リチウム二次電池 (実施例 (Ic 6)のリチウム二次電池)を作製した。
[0321] 〔実施例 (Ic 7)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物（容量比 1： 2) 975重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の 一種であるビ-レンカーボネート（VC) 20重量部をカ卩え、更に前記化学式（20)で表 される化合物（添加剤 B7) 5重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥した Li PFを ImolZLの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (実施
6
例 (Ic— 7)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の 手法により、リチウム二次電池 (実施例 (Ic 7)のリチウム二次電池)を作製した。
[0322] 〔比較例 (Ic 1)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物 (容量比 1： 2)に、電解質として十分に乾燥した LiPFを ImolZ
6
Lの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (比較例 (Ic— 1)の 非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リ チウムニ次電池 (比較例 (Ic 1)のリチウム二次電池)を作製した。
[0323] 〔比較例 (Ic 2)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物（容量比 1： 2) 980重量部に、不飽和環状カーボネート化合物の 一種であるビ-レンカーボネート (VC) 20重量部をカ卩え、次いで、電解質として十分 に乾燥した LiPFを ImolZLの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系
6
電解液 (比較例 (Ic 2)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用 いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比較例 (Ic 2)のリチウム二次電池）を 作製した。 [0324] 〔比較例 (Ic 3)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物 (容量比 1： 2) 995重量部に、前記化学式（7)で表される化合物（ 添加剤 B1) 5重量部をカ卩え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを ImolZ
6
Lの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (比較例 (Ic— 3)の 非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リ チウムニ次電池 (比較例 (Ic 3)のリチウム二次電池)を作製した。
[0325] 〔比較例 (Ic 4)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物 (容量比 1： 2) 995重量部に、前記化学式 (8)で表される化合物（ 添加剤 B2) 5重量部をカ卩え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを ImolZ
6
Lの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (比較例 (Ic— 4)の 非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リ チウムニ次電池 (比較例 (Ic 4)のリチウム二次電池)を作製した。
[0326] 〔比較例 (Ic 5)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物 (容量比 1 : 2) 995重量部に、前記化学式（11)で表される化合 物（添加剤 B3) 5重量部をカ卩え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを Imol
6
ZLの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (比較例 (Ic - 5) の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、 リチウム二次電池 (比較例 (Ic 5)のリチウム二次電池)を作製した。
[0327] 〔比較例 (Ic 6)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物 (容量比 1： 2) 995重量部に、前記化学式（12)で表される化合 物（添加剤 B4) 5重量部をカ卩え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを Imol
6
ZLの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (比較例 (Ic - 6) の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、 リチウム二次電池 (比較例 (Ic 6)のリチウム二次電池)を作製した。 [0328] 〔比較例 (Ic 7)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物 (容量比 1： 2) 995重量部に、前記化学式（13)で表される化合 物（添加剤 B5) 5重量部をカ卩え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを Imol
6
ZLの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (比較例 (Ic - 7) の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、 リチウム二次電池 (比較例 (Ic 7)のリチウム二次電池)を作製した。
[0329] 〔比較例 (Ic 8)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物 (容量比 1： 2) 995重量部に、前記化学式（19)で表される化合 物（添加剤 B6) 5重量部をカ卩え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを Imol
6
ZLの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (比較例 (Ic - 8) の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、 リチウム二次電池 (比較例 (Ic 8)のリチウム二次電池)を作製した。
[0330] 〔比較例 (Ic 9)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物 (容量比 1： 2) 995重量部に、前記化学式（20)で表される化合 物（添加剤 B7) 5重量部をカ卩え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを Imol
6
ZLの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (比較例 (Ic - 9) の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、 リチウム二次電池 (比較例 (Ic 9)のリチウム二次電池)を作製した。
[0331] 〔電池の評価結果〕
上記手順により得られた実施例 (Ic 1)〜 (Ic 7)及び比較例 (Ic 1)〜 (Ic 9) のリチウム二次電池について、連続充電特性の評価を行なった。評価結果を以下の 表（Ic l)〜（Ic 7)に示す。
[0332] [表 6] 表（ic一 υ
(VCと添加剤 Β 1との併用による効果)
[0333] [表 7]
[0334] [表:
Figure imgf000081_0001
[0335] [表 9] 表（Ic— 4)
Figure imgf000082_0001
[0336] [表 10]
表（Ic— 5)
Figure imgf000082_0002
[0337] [表 11]
表（Ic— 6)
Figure imgf000082_0003
[0338] [表 12] 表（Ic
Figure imgf000083_0001
[0339] 表 (Ic 1)より、次のことが明らかである。
即ち、比較例 (Ic— 2)で、 VCを含有させると、比較例 (Ic—1)の含有させない場合 に比べ連続充電後のガス量が増加する。これは、 VCが酸ィ匕に弱いためと考えられる 。この結果、 VCを添加すると連続充電後の 1C容量は低下する。
[0340] また、比較例 (Ic— 3)で、添加物 B1 (化学式 (7)で表される化合物）を含有させると 、比較例 (Ic 1)の含有させない場合に比べ連続充電後のガス量が抑制される。こ れは、添加剤 B1が電解液の分解を抑制するためと考えられる。その一方で連続充 電後の 1C容量は低下する。これは、形成した被膜の抵抗が大きくなるためと考えら れる。
このように、 A成分もしくは B成分を単独で用いた場合には、電池特性を悪化させる 場合がある。
[0341] これに対して、実施例 (Ic 1)のように A成分及び B成分を同時に含有すると、連 続充電後の 1C容量が比較例 (Ic 1) (Ic 3)に比べ飛躍的に向上する。これは B成分が A成分の分解を抑制し、一方 A成分が被膜を形成することで、 B成分の被 膜形成を抑制し、この結果、連続充電時にも安定な電池ができたためと考えられる。
[0342] 表 (Ic— 2) (Ic— 7)においても表 (Ic— 1 )と同様、 A成分もしくは B成分を単独で 用いた場合には特性が悪化するが、両者を併用した場合には連続充電後の 1C容量 が飛躍的に向上している。
[0343] [実施例'比較例群 (Ila) ]
各実施例及び比較例に挙げる手順で非水系電解液を調製し、それを用いてリチウ ムニ次電池を作製して、得られたリチウム二次電池につ！ヽて評価を行なった。 各実施例及び比較例に共通のリチウム二次電池の作製及び評価の手順について 先に説明する。
[0344] 〔電池の作製及び評価手順〕
•負極の製造：
X線回折における格子面（002面）の d値が 0. 336nm、結晶子サイズ (Lc)が 652η m、灰分が 0. 07重量％、レーザー回折'散乱法によるメジアン径が 12 m、 BET法 による比表面積が 7. 5m2/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル 分析から求めた R値（=1 /\力 s) 0. 12、 1570〜1620cm— 1の範囲にあるピークの
B A
半値幅が 19. 9cm 1である天然黒鉛粉末 94重量部とポリフッ化ビ-リデン 6重量部と を混合し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ 12 /z mの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が 1. 6g/cm3 になるようにプレスして負極とした。
[0345] ·正極の製造：
LiCoO 85重量部、カーボンブラック 6重量部およびポリフッ化ビ-リデン（呉羽化
2
学社製、商品名「KF— 1000」）9重量部を混合し、 N—メチル—2—ピロリドンを加え スラリー化し、これを厚さ 15 mのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、 正極活物質層の密度が 3. Og/cm3になるようにプレスして正極とした。
[0346] 'リチウム二次電池の作製：
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極 、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素を、アルミ- ゥム (厚さ 40 μ m)の両面を榭脂層で被覆したラミネートフィルム力もなる袋内に、正 極及び負極の端子を突設させながら挿入した後、後述する各実施例及び比較例の 非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行なうことにより、シート状電池 (各実施 例及び比較例のリチウム二次電池）を作製した。
[0347] '容量評価：
各実施例及び比較例のリチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラ ス板で挟んだ状態で、 25°Cにおいて、 0. 2Cに相当する定電流で 4. 2Vまで充電し た後、 0. 2Cの定電流で 3 Vまで放電した。これを 3サイクル行って電池を安定させ、 4 サイクル目は、 0. 5Cの定電流で 4. 2Vまで充電後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電を実施し、 0. 2Cの定電流で 3Vまで放電して、初期放電容量を 求めた。
ここで、 1Cとは電池の基準容量を 1時間で放電する電流値を表し、 0. 2Cとはその 1Z5の電流値を表す。
[0348] ·連続充電特性の評価：
容量評価試験の終了したリチウム二次電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定 した後、 60°Cにおいて、 0. 5Cの定電流で定電流充電を行ない、 4. 25Vに到達した 後、定電圧充電に切り替え、 1週間連続充電を行なった。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の 体積変化力も発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、 25°Cにおいて 0. 2Cの定電流で 3Vまで放電させ、連続充 電試験後の残存容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を 100とした場合の連 続充電後の残存容量を求めた。
[0349] ·高温保存特性の評価：
容量評価試験の終了したリチウム二次電池を、 0. 5Cの定電流で 4. 2Vまで充電 後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電し、その後、 85°Cで 3日間保 存した。電池を十分に冷却させた後、 25°Cにおいて 0. 2Cの定電流で 3Vまで放電 させて保存試験後の残存容量を測定し、保存試験前の放電容量を 100とした場合の 保存後の残存容量を求めた。
[0350] 'サイクル特性の評価：
容量評価試験の終了したリチウム二次電池を、 25°Cにおいて、 0. 5Cの定電流で 4 . 2Vまで充電後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電し、 1Cの定電 流で 3Vまで放電をするサイクル試験を実施した。サイクル試験前の放電容量を 100 とした場合の 300サイクル後の放電容量を求めた。
[0351] 〔実施例（Ila— 1)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチ ルカーボネートとの混合物（容量比 2： 4： 4) 97重量部、不飽和環状カーボネートイ匕 合物としてビ-レンカーボネート 2重量部、及び、化合物（Ila)として 2, 4, 8, 10—テ トラォキサスピロ [5. 5]ゥンデカン 1重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを
6
1. 0モル Zリットルの割合となるように溶解して、非水系電解液 (実施例（Ila— 1)の非 水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチ ゥム二次電池（実施例（Ila— 1)のリチウム二次電池）を作製した。
[0352] 〔実施例（Ila— 2)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合 物（容量比 2： 4： 4) 97重量部、不飽和環状カーボネート化合物としてビニレンカーボ ネート 2重量部、及び、化合物（Ila)として 3, 9—ジビ-ルー 2, 4, 8, 10—テトラォキ サスピロ [5. 5]ゥンデカン 1重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モ
6 ル Zリットルの割合となるように溶解して、非水系電解液 (実施例（Ila— 2)の非水系 電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二 次電池（実施例（Ila— 2)のリチウム二次電池）を作製した。
[0353] 〔実施例（Ila— 3)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合 物（容量比 2 :4 :4) 97. 5重量部、不飽和環状カーボネート化合物としてビニレン力 ーボネート 2重量部、及び、化合物（Ila)として 3, 9—ジビ-ルー 2, 4, 8, 10—テトラ ォキサスピロ [5. 5]ゥンデカン 0. 5重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを
6
1. 0モル Zリットルの割合となるように溶解して、非水系電解液 (実施例（Ila— 3)の非 水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチ ゥム二次電池（実施例（Ila— 3)のリチウム二次電池）を作製した。
[0354] 〔実施例（Ila— 4)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合 物（容量比 2 :4 :4) 97. 8重量部、不飽和環状カーボネート化合物としてビニレン力 ーボネート 2重量部、及び、化合物（Ila)として 3, 9—ジビ-ルー 2, 4, 8, 10—テトラ ォキサスピロ [5. 5]ゥンデカン 0. 2重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを
6
1. 0モル Zリットルの割合となるように溶解して、非水系電解液 (実施例（Ila— 4)の非 水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチ ゥム二次電池（実施例（Ila— 4)のリチウム二次電池）を作製した。
[0355] 〔比較例（Ila— 1)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合 物（容量比 2 :4 :4) 98重量部、及び、不飽和環状カーボネート化合物としてビニレン カーボネート 2重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットルの 割合となるように溶解して、非水系電解液 (比較例 (Ila— 1)の非水系電解液)を調製 した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比較 例 (Ila— 1)のリチウム二次電池)を作製した。
[0356] 〔比較例（Ila— 2)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合 物（容量比 2： 4： 4) 97重量部、不飽和環状カーボネート化合物としてビニレンカーボ ネート 2重量部、及び、添加剤として 1, 3—ジォキサン 1重量部を混合し、次いで十 分に乾燥した LiPF
6を 1. 0モル Zリットルの割合となるように溶解して、非水系電解液
(比較例 (Ila— 2)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上 述の手法により、リチウム二次電池 (比較例（Ila— 2)のリチウム二次電池）を作製した
[0357] 〔電池の評価結果〕
上記手順により得られた実施例（Ila— 1)〜（Ila— 4)及び比較例（Ila— 1) , (Ila— 2
)のリチウム二次電池について、連続充電特性、高温保存特性及びサイクル特性の 評価の評価を行なった。評価結果を以下の表 (Ila)に示す。
[0358] [表 13] 表（Ha)
Figure imgf000087_0001
[0359] 表 (Ila)から明らかなように、実施例（Ila— 1)〜（Ila— 4)のリチウム二次電池は、比 較例（Ila— 1) , (Ila— 2)のリチウム二次電池と比較して、連続充電状態のガスの発 生量が少なぐ連続充電後及び高温保存後の電池特性及びサイクル特性に優れて いることがわ力る。
[0360] [実施例'比較例群 (lib) ]
以下の各実施例及び比較例に挙げる手順で非水系電解液を調製し、それを用い てリチウム二次電池を作製して、得られたリチウム二次電池について評価を行なった 各実施例及び比較例に共通のリチウム二次電池の作製及び評価の手順について 先に説明する。
[0361] 〔電池の作製及び評価手順〕
•負極の製造：
X線回折における格子面（002面）の d値が 0. 336nm、結晶子サイズ (Lc)が 652η m、灰分が 0. 07重量％、レーザー回折'散乱法によるメジアン径が 12 m、 BET法 による比表面積が 7. 5m2/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル 分析から求めた R値（=1 /\力 s) 0. 12、 1570〜1620cm— 1の範囲にあるピークの
B A
半値幅が 19. 9cm 1である天然黒鉛粉末 94重量部とポリフッ化ビ-リデン 6重量部と を混合し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ 12 /z mの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が 1. 6g/cm3 になるようにプレスして負極とした。
[0362] ·正極の製造：
LiCoO 85重量部、カーボンブラック 6重量部及びポリフッ化ビ-リデン（呉羽化学
2
社製、商品名「KF— 1000」）9重量部を混合し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えス ラリー化し、これを厚さ 15 /z mのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、 正極活物質層の密度が 3. Og/cm3になるようにプレスして正極とした。
[0363] 'リチウム二次電池の作製：
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、 セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素を、アルミ-ゥ ム (厚さ 40 μ m)の両面を榭脂層で被覆したラミネートフィルム力もなる袋内に、正極 及び負極の端子を突設させながら挿入した後、後述する各実施例及び比較例にお いて調製された非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行なうことにより、シート 状電池 (各実施例及び比較例のリチウム二次電池)を作製した。
[0364] ·容量評価：
各実施例及び比較例のリチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラ ス板で挟んだ状態で、 25°Cにおいて、 0. 2Cに相当する定電流で 4. 2Vまで充電し た後、 0. 2Cの定電流で 3 Vまで放電した。これを 3サイクル行って電池を安定させ、 4 サイクル目は、 0. 5Cの定電流で 4. 2Vまで充電後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電を実施し、 0. 2Cの定電流で 3Vまで放電して、初期放電容量を 求めた。
ここで、 1Cとは電池の基準容量を 1時間で放電する電流値を表し、 0. 2Cとはその 1Z5の電流値を表す。
[0365] ·連続充電特性の評価：
容量評価試験の終了したリチウム二次電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定 した後、 60°Cにおいて、 0. 5Cの定電流で定電流充電を行い、 4. 25Vに到達した 後、定電圧充電に切り替え、 1週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の 体積変化力も発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、 25°Cにおいて 0. 2Cの定電流で 3Vまで放電させ、連続充 電試験後の残存容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を 100とした場合の連 続充電後の残存容量を求めた。
[0366] ·高温保存特性の評価：
容量評価試験の終了したリチウム二次電池を、 0. 5Cの定電流で 4. 2Vまで充電 後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電し、その後、 85°Cで 3日間保 存した。電池を十分に冷却させた後、 25°Cにおいて 0. 2Cの定電流で 3Vまで放電 させて保存試験後の残存容量を測定し、保存試験前の放電容量を 100とした場合の 保存後の残存容量を求めた。
[0367] 〔実施例（lib— 1)〕 乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチ ルカーボネートとの混合物（容量比 2： 4： 4) 97重量部、不飽和環状カーボネートイ匕 合物としてビ-レンカーボネート 2重量部、及び、化合物（lib)としてプロパン 1, 3 —ビス (スルホ-ルフルオライド） 1重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1
6
. 0モル Zリットルの割合となるように溶解して、非水系電解液 (実施例（nb— 1)の非 水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチ ゥム二次電池（実施例（lib— 1)のリチウム二次電池）を作製した。
[0368] 〔実施例（lib— 2)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチ ルカーボネートとの混合物（容量比 2： 4： 4) 97重量部、不飽和環状カーボネートイ匕 合物としてビ-レンカーボネート 2重量部、及び、化合物（lib)として 1, 1, 2, 2, 3, 3 一へキサフルォロプロパン 1, 3 ビス（スルホ-ルフルオライド） 1重量部を混合し 、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットルの割合となるように溶解して、非 水系電解液 (実施例 (lib— 2)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液 を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池（実施例（lib— 2)のリチウム二次電 池)を作製した。
[0369] 〔実施例（lib— 3)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチ ルカーボネートとの混合物（容量比 2 :4 :4) 97. 5重量部、不飽和環状カーボネート 化合物としてビ-レンカーボネート 2重量部、及び、化合物（lib)としてプロパン 1, 3—ビス (スルホ-ルフルオライド) 0. 5重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPF を 1. 0モル Zリットルの割合となるように溶解して、非水系電解液 (実施例（lib 3)
6
の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、 リチウム二次電池 (実施例 (lib— 3)のリチウム二次電池)を作製した。
[0370] 〔比較例（lib— 1)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合 物（容量比 2 :4 :4) 98重量部、及び、不飽和環状カーボネート化合物としてビニレン カーボネート 2重量部を混合し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル Zリットルの 割合となるように溶解して、非水系電解液 (比較例 (lib— 1)の非水系電解液)を調製 した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比較 例 (lib— 1)のリチウム二次電池)を作製した。
[0371] 〔比較例（lib— 2)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合 物（容量比 2： 4： 4) 96重量部、不飽和環状カーボネート化合物としてビニレンカーボ ネート 2重量部、及び、添加剤としてベンゼンスルホニルフルオライド 2重量部を混合 し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル
6 Zリットルの割合となるように溶解して、 非水系電解液 (比較例 (lib— 2)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電解 液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比較例（lib— 2)のリチウム二次 電池)を作製した。
[0372] 〔比較例（lib— 3)〕
エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合 物（容量比 2： 4： 4) 96重量部、不飽和環状カーボネート化合物としてビニレンカーボ ネート 2重量部、及び、添加剤として p—トルエンスルホ-ルフルオライド 2重量部を混 合し、次いで十分に乾燥した LiPFを 1. 0モル Zリットルの割合となるように溶解して
6
、非水系電解液 (比較例 (lib— 3)の非水系電解液)を調製した。得られた非水系電 解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比較例（lib— 3)のリチウム二 次電池)を作製した。
[0373] 〔電池の評価結果〕
上記手順により得られた実施例（lib— 1)〜（lib— 3)及び比較例（lib— 1)〜（lib—
3)のリチウム二次電池について、連続充電特性及び高温保存特性の評価を行なつ た。評価結果を以下の表 (lib)に示す。
[0374] [表 14] 表（lib)
Figure imgf000092_0001
[0375] 上記表 (lib)から明らかなように、実施例（lib— 1)〜 (lib— 3)のリチウム二次電池は 、比較例（lib—:!）〜（lib— 3)のリチウム二次電池に比べて、連続充電状態のガスの 発生量が少なぐ連続充電後及び高温保存後の電池特性に優れていることがわかる
[0376] [実施例'比較例群 (lie) ]
以下の各実施例及び比較例に挙げる手順で非水系電解液を調製し、それを用い てリチウム二次電池を作製して、得られたリチウム二次電池について評価を行なった 各実施例及び比較例に共通のリチウム二次電池の作製及び評価の手順について 先に説明する。
[0377] 〔電池の作製及び評価手順〕
•負極の製造：
X線回折における格子面（002面）の d値が 0. 336nm、結晶子サイズ (Lc)が 652η m、灰分が 0. 07重量0 /0、レーザー回折'散乱法によるメジアン径が 12 /z m、 BET法 による比表面積が 7. 5m2/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル 分析から求めた R値（=1 SYC^^ieSOcm 1の範囲にあるピークの
B Λ )が 0. 12、 l
A
半値幅が 19. 9cm 1である天然黒鉛粉末 94重量部とポリフッ化ビ-リデン 6重量部と を混合し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ 12 /z mの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が 1. 6g/cm3 になるようにプレスした後、 3. 5cm X 2. 5cmの形状に切り出して負極とした。
[0378] ·正極の製造：
LiCoO 85重量部、カーボンブラック 6重量部とポリフッ化ビ-リデン (呉羽化学社
2
製、商品名「KF— 1000」）9重量部を混合し、 N—メチル—2—ピロリドンを加えスラリ 一化し、これを厚さ 15 /z mのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極 活物質層の密度が 3. OgZcm3になるようにプレスした後、 3. 5cm X 2. 5cmの形状 に切り出して正極とした。
[0379] 'リチウム二次電池の作製：
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極 、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素を、アルミ- ゥム (厚さ 40 μ m)の両面を榭脂層で被覆したラミネートフィルム力もなる袋内に、正 極及び負極の端子を突設させながら挿入した後、後述の各実施例及び比較例にお いて調製した非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行なうことにより、シート状 電池 (各実施例及び比較例のリチウム二次電池)を作製した。
[0380] ，初期評価：
各実施例及び比較例のリチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラ ス板で挟んだ状態で、 25°Cにおいて、 0. 2Cに相当する低電流で 4. 2Vまで充電し た後、 0. 2Cの低電流で 3 Vまで放電した。これを 3サイクル行なって電池を安定させ た。ここで、 1Cとは電池の基準容量を 1時間で放電する電流値を表わし、 0. 2Cとは その 1Z5の電流値を表わす。そして、電池の体積をアルキメデス法によって測定し た。
[0381] ，連続充電特性の評価：
初期評価後のリチウム二次電池を、 60°Cで温度を一定に保ちながら、 4. 3Vの定 電圧で 7日間充電し続けた。その後電池を十分に自然冷却させた後、アルキメデス 法によって、連続充電後の電池の体積を測定し、初期評価における電池体積との差 を連続充電ガス量とした。ガス量が少ないほど、連続充電時のフクレが抑制された電 池の設計が可能になる。その後、 0. 2Cの定電流で 3Vまで放電し、 0. 5Cの定電流 で 4. 2Vまで充電後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電した。続い て 1Cの定電流で 3Vまで放電して、連続充電後の 1C放電時の容量を求めた。 1C放 電時の容量が大きいほど、劣化が抑制された電池を設計することが可能になる。
[0382] ·高温保存特性の評価：
初期評価後のリチウム二次電池を、 0. 5Cの定電流で 4. 2Vまで充電後、 4. 2Vの 定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電し、その後、 85°Cで 72時間保存した。電 池を十分に自然冷却させた後、アルキメデス法によって、高温保存後の電池の体積 を測定し、保存前の体積との差をガス発生量とした。ガス発生量が少ないほど、保存 時のフクレが抑制された電池の設計が可能になる。その後、 0. 5Cの定電流で 4. 2V まで充電後、 4. 2Vの定電圧で電流値が 0. 05Cになるまで充電し、 1. 0Cの定電流 で 3Vまで放電して、高温保存後の 1C放電時の容量を求めた。 1C放電時の容量が 大きいほど、劣化が抑制された電池を設計することが可能になる。
[0383] ·放電保存特性の評価：
初期評価後のリチウム二次電池を、 60°Cで保存し、残存電圧の変化を測定した。 残存電圧が 3Vから IVまで変化するのに要する時間を、放電保存時間とした。放電 保存時間が長いほど、放電時の劣化が抑制され、電池が安定であることを示す。
[0384] 〔実施例（lie 1)〕
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとの混合物 (容量比 1： 2) 998重量部に、化合物 (Ic)として上記例示化合物 (A—3)である N, N，一ビス（トリフルォロアセチル）ピぺラジン 2重量部を加え、次い で、電解質として十分に乾燥した LiPFを ImolZLの割合となるようにカ卩えて溶解さ
6
せることにより、非水系電解液 (実施例 (lie— 1)の非水系電解液)を調製した。得られ た非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池（実施例（lie 1)の リチウム二次電池)を作製した。
[0385] 〔実施例（lie 2)〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとの混合物（容量 比 1 : 2) 995重量部に、化合物（Ic)として N, N，一ビス（トリフルォロアセチル）ピペラ ジン 5重量部をカ卩え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを ImolZLの割合
6
となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (実施例（lie 2)の非水系電 解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次 電池 (実施例 (lie 2)のリチウム二次電池)を作製した。
[0386] 〔実施例（lie 3)〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとの混合物（容量 比 1 : 2) 98重量部に、化合物（Ic)として N, N，一ビス（トリフルォロアセチル）ピぺラジ ン 2重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを ImolZLの割合と
6
なるように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (実施例（lie 3)の非水系電 解液)を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次 電池 (実施例 (lie 3)のリチウム二次電池)を作製した。
[0387] 〔比較例（lie 1)〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとの混合物（容量 比 1 : 2)に、電解質として十分に乾燥した LiPFを ImolZLの割合となるように加えて
6
溶解させることにより、非水系電解液 (比較例 (lie— 1)の非水系電解液)を調製した。 得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比較例（lie 1)のリチウム二次電池)を作製した。
[0388] 〔比較例（lie 2)〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとの混合物（容量 比 1 : 2) 995重量部に、添加剤として N, N—ジメチルトリフルォロアセトアミド 5重量部 を加え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを ImolZLの割合となるように
6
加えて溶解させることにより、非水系電解液 (比較例 (lie 2)の非水系電解液)を調 製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比 較例 (lie 2)のリチウム二次電池)を作製した。
[0389] 〔実施例（lie 4)〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとの混合物（容量 比 1： 2) 978重量部に、不飽和環状カーボネートイ匕合物としてビ-レンカーボネート 2 0重量部、及び、化合物（Ic)として N, N，一ビス（トリフルォロアセチル）ピぺラジン 2 重量部をカ卩え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを ImolZLの割合となる
6
ように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (実施例（lie— 4)の非水系電解液） を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 ( 実施例（lie 4)のリチウム二次電池）を作製した。
[0390] 〔実施例（lie 5)〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとの混合物（容量 比 1： 2) 975重量部に、不飽和環状カーボネートイ匕合物としてビ-レンカーボネート 2 0重量部、及び、化合物（Ic)として N, N，一ビス（トリフルォロアセチル）ピぺラジン 5 重量部をカ卩え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを ImolZLの割合となる
6
ように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (実施例（lie 5)の非水系電解液） を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 ( 実施例（lie 5)のリチウム二次電池）を作製した。
[0391] 〔比較例（lie 3)〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとの混合物（容量 比 1： 2) 98重量部に、不飽和環状カーボネートイ匕合物としてビ-レンカーボネート 20 重量部をカ卩え、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを ImolZLの割合となる
6
ように加えて溶解させることにより、非水系電解液 (比較例（lie 3)の非水系電解液） を調製した。得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 ( 比較例 (lie 3)のリチウム二次電池)を作製した。
[0392] 〔比較例（lie 4)〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとェチルメチルカーボネートとの混合物（容量 比 1： 2) 975重量部に、不飽和環状カーボネートイ匕合物としてビ-レンカーボネート 2 0重量部、及び、添加剤として N, N ジメチルトリフルォロアセトアミド 5重量部をカロえ 、次いで、電解質として十分に乾燥した LiPFを ImolZLの割合となるようにカ卩えて
6
溶解させることにより、非水系電解液 (比較例 (lie— 4)の非水系電解液)を調製した。 得られた非水系電解液を用いて、上述の手法により、リチウム二次電池 (比較例（lie 4)のリチウム二次電池)を作製した。
[0393] [電池の評価結果] 上記手順により得られた実施例（He—：!）〜（lie 5)及び比較例（lie 1)〜（lie 4)のリチウム二次電池について、初期評価、連続充電特性、高温保存特性及び放 電保存特性の評価を行なった。評価結果を、以下の表 (lie 1)及び表 (lie 2)に 示す。なお、各表中の「添加剤」の欄において、「添加剤 1」は N, N ジメチルトリフ ルォロアセトアミドを表わし、「添加剤 2」は化合物（lie)の一種である N, N，—ビス（ト リフルォロアセチル)ピぺラジンを表わす。また、各表中の「助剤」の欄において、「V C」は不飽和環状カーボネートイ匕合物の一種であるビニレンカーボネートを表わす。
[表 15] 表（lie一 1 )
Figure imgf000097_0001
[表 16] 表（lie— 2)
化合物（He) 不飽和環状
電保存 又は添加剤 カーボネート化合物 放
時間
； 度
種類 種類 (時間）
(重量％) (重量1 ½)
比較例
無し 一 無し ― 21 2
(lie一 1 )
比較例
添加剤 1 0. 5 無し - 89 (lie— 2)
実施例
添加剤 2 0. 5 無し - 21 0 (lie - 2 )
比較例
無し 一 VC 2. 0
一 334 (lie 3〕
比較例
添加剤 1 0. 5 VC 2. 0 292 (He— 4)
比較例
添加剤 2 0. 5 VC 2. 0 362
(He— 5) [0396] 表 (lie— 1)より明らかなように、非水系電解液に添加剤をカ卩えな力つた比較例 1のリ チウムニ次電池に比べ、化合物（lie)を非水系電解液に含有させた実施例（lie 1) 〜（lie 3)のリチウム二次電池は、何れもガス発生量が大幅に抑制されて!、ることが 分かる。また、表 (lie— 2)より明らかなように、アミド部位を一つだけ持つ化合物を非 水系電解液に加えた比較例（lie 2)のリチウム二次電池では、放電保存時間が大 幅に悪ィ匕するが、アミド部位を二つ持つ化合物である化合物（lie)を非水系電解液に 含有させた実施例（lie 2)のリチウム二次電池では、このような放電保存の悪化は ほとんど見られない。これは、アミド部位を一つしか持たない化合物を含有させた場 合には、有効な有機被膜が得られず、特性が悪ィ匕しているためであると考えられる。
[0397] また、不飽和環状カーボネート類の一種であるビニレンカーボネートをカ卩えた場合 にも、比較例（lie— 3)のように、非水系電解液に添加剤をカ卩えな力つた場合に比べ 、化合物（lie)を非水系電解液に含有させた実施例（lie 4)及び実施例（lie 5)の リチウム二次電池においては、ガス抑制効果が見られることが分かる。また、比較例（ lie 4)のように、アミド部位を 1つだけ持つ化合物を非水系電解液に加えた場合に は、却って放電保存時間が悪化することが分かる。
[0398] [その他]
以上、本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離 れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
[0399] なお、本出願は、 2004年 4月 20日付で出願された特願 2004— 124174号、 200 4年 5月 26日付で出願された特願 2004— 156209号、 2004年 7月 22日付で出願 された特願 2004— 214104号、 2004年 8月 5日付で出願された特願 2004— 2291 88号及び特願 2004— 229757号、並びに 2004年 10月 15日付で出願された特願 2004— 301751号の各明細書に基づいており、その全体が引用により援用される。 産業上の利用可能性
[0400] 以上詳述したように、本発明の非水系電解液によれば、高容量で、保存特性、サイ クル特性に優れ、ガス発生も抑制することが可能な、優れたリチウム二次電池が実現 される。従って、本発明は、リチウム二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野 において、好適に利用することが可能である。用途の具体例としては、ノートパソコン 、ペン入力パソコン、モパイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファ ッタス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テ レビ、ハンディークリーナー、ポータブル CD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳 、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター 、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。

Claims

請求の範囲
[1] リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液にぉ ヽて、
不飽和結合を有する環状カーボネートイ匕合物を、 0. 01重量％以上、 8重量％以下 の濃度で含有するとともに、
下記一般式 (la)で表わされる化合物を、 0. 01重量％以上、 5重量％以下の濃度
R
2
で含有する
ことを特徴とする、非水系電解液。
[化 1]
0 0
II
O ( l a )
(式 (la)中、 R11及び R12は、各々独立に、炭素原子及び水素原子よりなり更に酸素原 子を含んでいても良いが、不飽和結合は含まない有機基を表わす。但し、 R11及び R 12の少なくとも一方は、エーテル結合を有する。 R11及び R12の炭素数の合計は 3〜18 であり、且つ、 R11及び R12に含まれる酸素原子の合計は 1〜6である。 )
[2] リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液にお!ヽて、
不飽和結合を有する環状カーボネートイヒ合物を含有するとともに、
下記一般式 (lb)で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とする、非水系電解液。
[化 2]
Figure imgf000100_0001
(式 (lb)中、 は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜12のアルキル基 又はフッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭素数 2〜 12のァルケ-ル基を表わし、これ らの基は鎖中にエーテル結合を有していてもよい。 ) [3] 上記一般式 (lb)において、 R21が、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜3 のァノレキノレ基である
ことを特徴とする、請求項 2記載の非水系電解液。
[4] 該非水系電解液に対する、上記一般式 (lb)で表わされる化合物の濃度力 0. 00 1重量％以上、 5重量％以下である
ことを特徴とする、請求項 2又は請求項 3に記載の非水系電解液。
[5] 該非水系電解液に対する、不飽和結合を有する環状カーボネート化合物の濃度が 、 0. 01重量％以上、 8重量％以下である
ことを特徴とする、請求項 2〜4の何れか一項に記載の非水系電解液。
[6] リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液にお!ヽて、
不飽和結合を有する環状カーボネートイ匕合物を、 0. 01重量％以上、 8重量％以下 の濃度で含有するとともに、
下記一般式 (Ic)で表わされる化合物を、 0. 01重量％以上、 5重量％以下の濃度 で含有する
ことを特徴とする、非水系電解液。
[化 3] し r「H つ— n)^h2X ( I c )
(式 (Ic)中、 nは、 1〜3の整数を表わし、 ΧΊま、下記式 (Ic l)〜（Ic 4)で表わさ れる基より選ばれる!/ヽずれかの基を表わす。
[化 4]
-O-R31 ( I c— 1 )
- 0-Y3 - 0-R32 ( I c— 2 )
0
― o― C—— R33 ( I c - 3 )
O
—— O― C II― O― R 3 3 4 4 ( I c - 4 ) 式 (Ic l)〜（Ic 4)中、 R31〜R34は、各々独立に、ハロゲン原子で置換されていて も良い炭素数 1〜20のアルキル基を表わし、 Y3は、ハロゲン原子で置換されていても 良い炭素数 1〜10の 2価の炭化水素基を表わす。 )
[7] 前記一般式 (Ic)にお 、て、 X3力 前記式 (Ic - 2)で表わされるとともに、
前記式 (Ic— 2)中、 Y3が、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数 1〜10の 2 価のァノレキレン基である
ことを特徴とする、請求項 6記載の非水系電解液。
[8] 前記一般式 (Ic)にお 、て、 X3力 前記式 (Ic - 3)で表わされる
ことを特徴とする、請求項 6記載の非水系電解液。
[9] 前記一般式 (Ic)において、 X3力 前記式 (Ic— 4)で表わされる
ことを特徴とする、請求項 6記載の非水系電解液。
[10] 前記式 (Ic l)〜（Ic 4)において、 R31〜R34が、 1〜3個のフッ素原子で置換され た炭素数 1〜20のアルキル基である
ことを特徴とする、請求項 6記載の非水系電解液。
[11] リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液において、
下記式 (Ila)で表わされる構造を有する化合物を含有する
ことを特徴とする、非水系電解液。
[化 5]
Figure imgf000103_0001
上記式 (Ila)で表わされる構造を有する化合物が、下記一般式 (Ila' )で表わされる 化合物である
ことを特徴とする、請求項 11記載の非水系電解液。
[化 6]
Figure imgf000103_0002
(式 (Ila' )中、 R"〜R44は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子で置換されて V、てもよ 、炭素数 1〜 12のアルキル基、フッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭素数 2 〜 12のァルケ-ル基、フッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭素数 6〜 12のァリール 基、又はフッ素原子で置換されて 、てもよ 、炭素数 7〜 12のァラルキル基を表わす。 これらの基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。また、 R41と R42、 R43と R44は 互いに結合して、酸素原子を有していてもよい環を形成してもよい。 )
[13] 該非水系電解液に対する、上記式 (Ila)で表わされる構造を有する化合物の濃度 力 0. 001重量％以上、 5重量％以下である
ことを特徴とする、請求項 11又は請求項 12に記載の非水系電解液。
[14] リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液にお！ヽて、
下記一般式 (lib)で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とする、非水系電解液。
[化 7]
Figure imgf000104_0001
(式 (lib)中、 Z5は、 2以上の整数を表わし、 X5は、炭素原子、水素原子、フッ素原子 及び酸素原子力 なる群力 選ばれる原子で構成された Z5価の連結基を表わし、フ ルォロスルホ -ル基は、この連結基の炭素原子に結合している。 )
[15] 該非水系電解液に対する、上記一般式 (lib)で表わされる化合物の濃度力 0. 00
1重量％以上、 5重量％以下である
ことを特徴とする、請求項 14記載の非水系電解液。
[16] 更に、不飽和結合を有する環状カーボネートイ匕合物を、該非水系電解液に対して
0. 01重量％以上、 8重量％以下の濃度で含有する
ことを特徴とする、請求項 11〜15の何れか一項に記載の非水系電解液。
[17] リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液において、
下記一般式 (lie)で表わされる化合物を、該非水系電解液に対して 0. 01重量％以 上、 4重量％以下の濃度で含有する
ことを特徴とする、非水系電解液。
[化 8]
Figure imgf000104_0002
(式 (lie)中、 ΖΊま、 2以上の整数を表わし、 X°は、炭素数 1以上、 6以下の Z6価の炭 化水素基を表わし、 R61は各々独立に、炭素数 1以上、 6以下のアルキル基を表わし 、 R62は各々独立に、 1以上のハロゲン原子で置換された炭素数 1以上、 6以下のァ ルキル基を表わす。任意の 2以上の R61及び Z又は R62が互いに結合して環を形成し ても良い。）
[18] 更に、不飽和結合を有する環状カーボネートイ匕合物を、該非水系電解液に対して 0. 01重量％以上、 5重量％以下の濃度で含有する
ことを特徴とする、請求項 17記載の非水系電解液。
[19] 不飽和結合を有する環状カーボネート化合物が、ビニレンカーボネート、ビニルェ チレンカーボネート、ジビュルエチレンカーボネート、ビ-ルビ-レンカーボネート及 びメチレンカーボネートからなる群より選ばれる 1種又は 2種以上の化合物である ことを特徴とする、請求項 1〜： LO、請求項 16及び請求項 18の何れか一項に記載の 非水系電解液。
[20] 非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な正極及び負極とを備えたリチウ ムニ次電池であって、
該非水系電解液力 請求項 1〜19の何れか一項に記載の非水系電解液である ことを特徴とする、リチウム二次電池。
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