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WO2005111674A1 - カラーフィルター用黒色レジスト組成物 - Google Patents

カラーフィルター用黒色レジスト組成物 Download PDF

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WO2005111674A1
WO2005111674A1 PCT/JP2005/009109 JP2005009109W WO2005111674A1 WO 2005111674 A1 WO2005111674 A1 WO 2005111674A1 JP 2005009109 W JP2005009109 W JP 2005009109W WO 2005111674 A1 WO2005111674 A1 WO 2005111674A1
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WO
WIPO (PCT)
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meth
black
group
acrylate
mass
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/009109
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mina Onishi
Masanao Kamijo
Katsumi Murofushi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of WO2005111674A1 publication Critical patent/WO2005111674A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0043—Chalcogenides; Silicon, germanium, arsenic or derivatives thereof; Metals, oxides or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
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    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133512—Light shielding layers, e.g. black matrix
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a black resist composition used for manufacturing an optical color filter used for a color television, a liquid crystal display device, a solid-state imaging device, a camera, and the like. More specifically, the present invention relates to a black resist writing composition for a color filter which contains titanium black and carbon black as a black pigment, has high light-shielding properties, and is excellent in insulating properties, fine line shape and resolution.
  • Background art
  • a color filter usually forms a black matrix (black matrix) on the surface of a transparent substrate such as glass or a plastic sheet, followed by three types such as red (R), green (G), and blue (B).
  • the different hues described above are sequentially formed in a color pattern such as a stripe shape or a mosaic shape.
  • the pattern size varies depending on the color filter application and each color, but is about 5 to 7 OO / xm.
  • the position accuracy of the superposition is several / in to several tens, and is manufactured by a fine processing technology with high dimensional accuracy.
  • Typical production methods of color filters include a dyeing method, a printing method, a pigment dispersion method, and an electrodeposition method.
  • the pigment dispersion method of forming a color filter image by applying a photosensitive composition containing a color material on a transparent substrate and repeating image exposure, development, and curing as necessary is known as a color filter pixel. It is widely used because it has high accuracy such as position, film thickness, etc., excellent durability such as light resistance and heat resistance, and few defects such as pinholes.
  • Black matrices are generally arranged in a grid, stripe, or mosaic pattern between the R, G, and B color patterns. It plays a role in improving contrast and preventing malfunction of thin film transistors (TFTs) due to light leakage. For this reason, the black matrix is required to have high light-shielding properties.
  • TFTs thin film transistors
  • the black matrix has generally been formed of a metal film such as chromium.
  • a metal such as chromium is vapor-deposited on a transparent substrate and the chromium layer is etched through a photolithography process, so that a high light-shielding property can be obtained with a small thickness and a high film thickness.
  • it is a method with a long manufacturing process and low productivity, and has problems such as high cost and environmental problems caused by waste liquid of the etching process.
  • resin black matrix has many problems as described below.
  • the flatness of the R, G, and B colored pixels formed thereon is affected by the unevenness of the black matrix.
  • the liquid crystal cell gap becomes non-uniform, or the alignment of the liquid crystal is disturbed, thereby deteriorating the display capability.
  • there are also problems such as disconnection of the indium tin oxide (ITO) film which is a transparent electrode provided on the color filter.
  • the carbon black is dispersed at a high concentration, so that the binder resin is reduced and the sensitivity, developability, resolution, adhesion, and the like of the resist are deteriorated.
  • titanium black has high shielding properties, it has conductivity, causing problems such as conduction between the liquid crystal drive electrodes and activation of an electric field through the black matrix.
  • titanium black As a light-shielding pigment.
  • Japanese Patent Publication No. 1-141963 discloses a composition of titanium oxynitride.
  • JP-A-2001-281440 and JP-A-2001-183510 disclose a light-shielding film and a color filter using titanium black as a black pigment.
  • the mass ratio of titanium black in the resist solid content is increased in order to obtain a light shielding property equivalent to that of carbon black.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-63879 discloses a method of forming a black matrix by dispersing carbon black and an organic pigment in a photopolymerizable composition.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-249678 discloses a method in which insulating properties can be obtained by coating carbon black with a resin.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and can easily form a pattern by one photolithography method, has high light-shielding properties, has excellent insulating properties, can be made into a thin film, and has sufficient sensitivity and resolution.
  • An object of the present invention is to provide a black resist composition for a color filter.
  • the present inventors have combined specific titanium black fine particles and specific carbon black fine particles and further used an acryl-based copolymer dispersant having an amino group and / or a quaternary ammonium salt. By doing so, it was found that a remarkably excellent black resist composition for a color filter was obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention relates to the following black resist compositions for color filters 1 to 7.
  • Titanium black having an average primary particle diameter of 110 nm or less (A), carbon black having an average primary particle diameter of 60 nm or less (B), an acrylic group having an amino group and Z or a quaternary ammonium salt
  • a black resist composition for a color filter comprising a copolymer dispersant (C) and an organic solvent (D).
  • the black resist composition for a color filter according to the above (3) further comprising a binder resin (E) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group.
  • An acrylic copolymer dispersant having an amino group and / or a quaternary ammonium salt (C) is a copolymer component of the following (1) and / or (ii) a (meth) acrylate monomer.
  • the black resist composition for a color filter according to the above (3) which comprises:
  • alkyl (meth) acrylic acid ester wherein the alkyl moiety contains an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, the following formula (1)
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 50.
  • An acrylic copolymer dispersant comprising at least one (meth) acrylate monomer selected from the group consisting of a (meth) acrylate ester and a (meth) acrylate ester having a hydroxyl group (C) 100 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass,
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • ⁇ represents an integer of 2 to 8
  • R 1 Q represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 R 12 and R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • ⁇ represents a halogen anion or an anionic residue of an acid
  • ⁇ represents 2
  • the quaternary ammonium (meth) acrylate monomer represented by) is 15 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer dispersant (C).
  • the mass ratio of the total of the titanium black of the component ( ⁇ ) and the carbon black of the component ( ⁇ ) to the ratio of the acryl-based copolymer dispersant (C) having an amino group and / or a quaternary ammonium salt is 100: The above (3) to which is 3 to 25
  • (meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acryloyl includes atariloyl and / or methacryloyl.
  • the black resist composition for a color filter of the present invention contains titanium black (A) having an average primary particle diameter of 100 nm or less, and carbon black (B) having an average primary particle diameter of 60 nm or less.
  • It may further contain a binder resin (E) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group (especially an epoxy (meth) acrylate resin (F) having a carboxyl group).
  • a photopolymerization initiator is not particularly limited. In some cases, a polyfunctional thiol compound having two or more thiol groups may be added.
  • titanium black is usually titanium compound used as a black coloring material, specific examples lower titanium oxide (T I_ ⁇ 2 _ n, 0 ⁇ n ⁇ 2) And titanium oxynitride (TiON), but low-order titanium oxide is preferable.
  • the average primary particle size of the titanium black (A) in the present invention needs to be 10 nm or less, preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 // m or less. If the average primary particle diameter exceeds 110 nm, the titanium black has a large specific gravity, so that the dispersion stability of the resist composition is reduced even if a specific dispersant is used.
  • titanium black there are various methods for producing titanium black, such as heat reduction using titanium dioxide and metallic titanium powder, and heat reduction of titanium dioxide powder in the presence of ammonia, but the production method is not particularly limited.
  • Specific examples of titanium black include commercially available products such as 13M, 13M-C, and 13R manufactured by GEMCO, and Ti1ackD manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.
  • the carbon black used in the present invention is a black or grayish black powder produced by incomplete combustion or thermal decomposition of an organic substance, and its main component is carbon.
  • the average primary particle diameter of the carbon black (B) in the present invention is 60 nm or less. Below, preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less. If the average primary particle diameter of the carbon black exceeds 60 nm, the dispersion state is reduced and the resolution is undesirably reduced.
  • the average primary particle diameter is obtained by measuring thousands of particles using an electron microscope photograph and calculating the average value.
  • the specific surface area of the carbon black preferably 40 ⁇ 1 20 B ET-m 2 / g.
  • the microscopic state of the carbon black surface varies depending on the manufacturing method, and examples of the manufacturing method include a channel method, a furnace method, a thermal method, a lamp black method, and an acetylene method.
  • carbon black examples include commercially available Raven 1040, Raven 1060, Raven 1800, Raven 1100, Raven 1255, and Raven 1255 from Colombian Carbon. Specia 1 B lack 550, Special B lack 350, Specia 1 B lack 250, Special B 1 ack 100 and the like.
  • the mixing ratio of the titanium black as the component (A) and the carbon black as the component (B) is preferably 100: 5 to: L000 by mass ratio, and particularly preferably 100: 7 to 550. If the mass ratio of the carbon black is less than 5, the dispersibility is lost due to the difference in specific gravity, and the titanium black precipitates. Further, when the coating film is formed, it is not densely packed and optical density cannot be obtained. On the other hand, if the mass ratio of carbon black exceeds 1,000, the insulating properties of the black resist composition cannot be obtained.
  • Titanium black is difficult to maintain its stability even when a specific dispersant is used due to its large specific gravity.However, high dispersibility is obtained by combining titanium black with a specific particle size and carbon black with a specific particle size. Can be maintained. Furthermore, by using an acryl-based copolymer dispersant (C) having an amino group and / or a quaternary ammonium salt described below, both the titanium black of the component (A) and the carbon black of the component (B) can be dispersed. A good black resist composition is obtained. This is considered to be because titanium black has a pH of 6 to 8 depending on the degree of reduction and can interact with the dispersant of the component (C).
  • a light-shielding material other than titanium black and carbon black can be used in combination.
  • Examples of such light-shielding materials include graphite, carbon nanotubes, iron black, iron oxide-based black pigments, aniline black, cyanine black, and the like.
  • organic pigments of three colors of red, green and blue can be mixed and used as a black pigment.
  • the polyacrylic copolymer dispersant (C) having an amino group and a quaternary ammonium salt used in the present invention (hereinafter, also referred to as “component (C)”) may be used.
  • scale 1 Oyobi! ⁇ 2 are each independently in Table Wa hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents an alkyl group of from 1 to 1 8 carbon atoms
  • k is from 1 to 5 0
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 50.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and ⁇ represents an integer of 2 to 8
  • An aminoalkyl (meth) atalylate monomer represented by: and / or
  • R 1Q represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 R 12 and R 13 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • 4 represents an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an optionally substituted phenyl group
  • X represents a halogen anion or an anion residue of an acid
  • p represents 2 to 8
  • the amount of the monomer (i) is less than 10 parts by mass, the solubility in an organic solvent and the compatibility of the resist with a binder resin are deteriorated, so that applicable resins are limited.
  • the amount of the monomer (i) exceeds 85 parts by mass, the dispersion speed and dispersion stability of titanium black and bonbon black are reduced.
  • the amount of the monomer (ii) is less than 10 parts by mass, the affinity for titanium black and carbon black is reduced, and the monomer cannot be completely dispersed.
  • the amount of the monomer (ii) exceeds 60 parts by mass, the resistance of the cured resist film to the developer is reduced.
  • the monomer (i) is used for the purpose of increasing the solubility in an organic solvent and the compatibility with other binder resins.
  • Specific examples of (meth) acrylic acid alkyl esters in which the alkyl moiety contains an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl (methyl) acrylate.
  • the (meth) acrylate represented by the formula (1) include methoxydiethylene glycolone (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxy propylene dalicol (meth) acrylate. And meth- oxydipropylene dalicol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and n-butoxyshendi lendaricol (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid ester represented by the formula (2) examples include 2-phenoxyshethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene dalichol (meth) acrylate, and trioxyethylene nonylphenol (meth) atari. Rates.
  • the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the monomer (ii) forms an ionic bond with a carboxyl group on the surface of carbon black, and is used for the purpose of forming an adsorption site on titanium black and carbon black.
  • aminoalkyl (meth) atalylate represented by the formula (3) examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) Acrylate, N-t-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N-propylamino Ethyl (meth) acrylate and N-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • the quaternary ammonium (meth) atalylate represented by the formula (4) is a monomer containing one quaternary ammonium group and one (meth) acryloyl group in one molecule.
  • the quaternary ammonium (meth) atalylate represented by the formula (4) is a monomer containing one quaternary ammonium group and one (meth) acryloyl group in one molecule.
  • X— of the quaternary ammonium (meth) acrylate ester monomer represented by the formula (4) is not limited to halogen anions such as C 1 _ , Br —, I _, and F—. , HS 0 4 _, S0 4 2_, N0 3 -, P0 4 3_, HP0 4 3 -, H 2 P0 4 -, C 6 H 5 S0 3 -, a single containing anionic residue of an acid of OH- etc. It can be a monomer.
  • the acryl-based copolymer dispersant of the component (C) is obtained by a general solution polymerization. Specifically, the monomer (i) and the monomer (a) or the monomer (ii) are further used. If necessary, it is produced by radical polymerization in a suitable inert solvent in the presence of a polymerization initiator using another monomer.
  • the weight average molecular weight of the component (C) is preferably 5,000 to 200,000 as a polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (hereinafter sometimes referred to as “GPC”), and more preferably 10,000 to 100,000. I like it.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the organic solvent (D) in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the materials used, and examples thereof include ethers such as diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, and butyl ether, ethyl ethyl ester, isopropyl acetate, and acetic acid.
  • ethers such as diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, and butyl ether, ethyl ethyl ester, isopropyl acetate, and acetic acid.
  • the organic solvent as the component (D) can dissolve or disperse other components, and preferably has a boiling point of 100 to 200 ° C, and a boiling point of 120 to 170 ° C. ° C is more preferable. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder resin (E) having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group may be used for the resist film strength, heat resistance, and substrate adhesion. It is a component that mainly determines various properties such as solubility and solubility in alkaline aqueous solution (alkali developability), and can be used arbitrarily as long as the required properties can be satisfied.
  • the binder resin include an acrylic copolymer, an epoxy (meth) acrylate resin, and a urethane (meth) acrylate resin.
  • the acrylyl copolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group is obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) with an ethylenically unsaturated monomer (b) other than (a). Let me get it.
  • the acrylic copolymer obtained by copolymerizing the above monomer has an epoxy group and an ethylenically unsaturated group in one molecule for a part of the carboxyl group in the side chain. By reacting the epoxy group of the compound, an ethylenically unsaturated group can be imparted to the side chain.
  • the compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group in one molecule include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 4- (2,3 —Epoxypropoxy) butyl (meth) acrylate, allylic glycidyl ether, and 4-hydroxy butyl acrylate glycidyl ether.
  • glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether are preferred from the viewpoint of easy availability and improvement of curability.
  • an ethylenically unsaturated group is added to the side chain.
  • the compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group in one molecule include 2-methacryloyloxyshettisocyanate.
  • the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) is used for the purpose of giving the acrylic copolymer an all-round developability.
  • carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, and ethylacrylic acid.
  • Unsaturated monocarboxylic acids such as acid and cinnamic acid; 2- (meth) acryloyloxhetyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxetyl phthalic acid, (meta) acryloyloxyxethyl hexyl
  • Unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as drophthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and itaconic anhydride; and trivalent or higher unsaturated carboxylic acids (anhydrides).
  • (meth) acrylic acid is preferred.
  • the ethylenically unsaturated monomer (b) other than the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) is used for the purpose of controlling the strength of the film and the pigment dispersibility.
  • Specific examples include styrene, monomethylstyrene, (o, m, p-) hydroxystyrene, biel compounds such as vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, and n— Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta) ) Acrylate, benzyl (meth) atarilate, phenoxicetyl (meth) atarilate, isobornyl (meth) acryl
  • the copolymerization ratio (a) of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) and the ethylenically unsaturated monomer (b) other than (a): (b) is preferably a mass ratio. 5:95 to 40:60, more preferably 10:90 to 50:50.
  • the copolymerization ratio of the monomer (a) is less than 5, the alkali developability decreases, and it becomes difficult to form a pattern. If the copolymerization ratio of the monomer (a) is more than 60, alkali development of the photocured portion tends to proceed, and it becomes difficult to keep the line width constant.
  • the molecular weight of the acrylyl copolymer having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group is preferably from 1,000 to 500,000, more preferably from 3,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the film strength will be significantly reduced. On the other hand, if the weight-average molecular weight exceeds 500,000, the reversible developability is significantly reduced.
  • the acrylic copolymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy (meth) acrylate having a carboxyl group in the present invention is not particularly limited, but may be obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and a monocarboxylic acid having an unsaturated group with an acid anhydride. Epoxy (meth) acrylate can be used.
  • the epoxy compound is not particularly limited, but is a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a phenol novolak epoxy compound, a cresol novolac epoxy compound, or a fat.
  • Epoxy compounds such as aromatic epoxy compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyshethyl succinic acid, and 2- (meth) ataryloy Loxoshetyl phthalic acid, (meth) acryloyloxyshetyl hexahydrophthalic acid, (meth) acrylic acid dimer,] 3-furfurylacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid And monocyanocinnamic acid.
  • the unsaturated group-containing monocarboxylic acid examples include a half-ester compound which is a reaction product of a hydroxyl group-containing atalylate and a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride, and a saturated product containing an unsaturated group-containing monoglycidyl ether.
  • a semi-ester compound which is a reaction product with an unsaturated dibasic acid anhydride may also be used.
  • These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrohydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and endmethylenetetrahydrophthalic anhydride.
  • Dibasic acid anhydrides such as methylendmethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, etc.
  • the molecular weight of the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxyl group is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 40,000, more preferably from 2,000 to 5,000 in terms of weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC.
  • the acid value (solid content acid value, measured according to JIS 070) of the epoxy (meth) acrylate resin is preferably 1 Omg KOHZg or more, and 45 to: L6 OmgKOH / g. Is more preferable, It is particularly preferable that the concentration be 50 to 140 mgKOH / g because the balance between alkali solubility and alkali resistance of the cured film is good. If the acid value is less than 1 OmgKOHZg, the alkali solubility will be poor. If the acid value is more than 16 OmgKOHZg, on the contrary, depending on the combination of the components of the black resist composition, the factors that degrade the properties such as the alkali resistance of the cured film will be reduced. It is possible that
  • the urethane (meth) acrylate resin having a carboxyl group in the present invention is a binder resin that is more flexible than the acrylic copolymer or epoxy (meth) acrylate, and is required to have flexibility and bending resistance.
  • Used for The urethane (meth) acrylate resin having a carboxyl group is a resin containing, as constituent units, a unit derived from a (meth) atalylate having a hydroxy group, a unit derived from a polyol, and a unit derived from a polyisocyanate. .
  • both terminals are composed of a unit derived from a (meth) acrylate which has a hydroxyl group, and a unit between the two terminals is composed of a unit derived from a polyol and a unit derived from a polyisocyanate linked by a urethane bond.
  • This repeating unit has a carboxyl group in the repeating unit. That is, the urethane (meth) atalylate compound having a carboxyl group is
  • ORbO represents a dehydrogenated residue of a polyol
  • Rc represents a deisocyanate residue of a polyisocyanate
  • n represents an integer and a repeating unit.
  • the urethane (meth) acrylate resin having a carboxyl group can be produced by reacting at least a (meth) acrylate having a hydroxyl group, a polyol, and a polyisocyanate. It is necessary to use a compound having a carboxyl group for at least one of the polyisocyanates. Preferably, a carboxyl group Use Riol.
  • a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group in Rb or Rc can be produced.
  • n is preferably about 1 to 200, more preferably 2 to 30. When n is in such a range, the flexibility of the cured film is more excellent.
  • the repeating unit is composed of a plurality of types, and the regularity of the plurality of units is completely random, block, localized, etc. It can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the (meth) acrylates having a hydroxyl group include 2-hydroxyxethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) atalylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and the above (meth) acrylates.
  • 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meta) acrylate are preferred, and 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate is particularly urethane (meth) acrylate. It is preferable because the synthesis of the acrylate resin is easier.
  • polystyrene resin examples include polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyester polyols obtained from esters of polyhydric alcohols and polybasic acids, hexamethylene carbonate, pentamethylene carbonate, etc.
  • Polylatatone diols such as a polycarbonate diol containing a unit derived from it as a constitutional unit, polycaprolactone diol, and polybutyrolatatone diol are exemplified.
  • a polymer polyol having a carboxyl group for example, a compound synthesized such that a tribasic or higher polybasic acid such as trimellitic acid (anhydrous) is present during the synthesis of the polymer polyol and the carboxyl group remains is used. Can be used.
  • the polymer polyol can be used alone or in combination of two or more. When these polymer polyols have a number average molecular weight of 200 to 2,000, the cured film has more excellent flexibility.
  • the dihydroxyl compound a branched or straight-chained compound having two alcoholic hydroxyl groups can be used, and it is particularly preferable to use a dihydroxyl aliphatic carboxylic acid having a carboxyl group. Examples of such dihydroxyl compounds include dimethylolpropionic acid and dimethylthiolbutanoic acid. By using a dihydroxy aliphatic carboxylic acid having a carboxyl group, the carboxyl group can be easily present in the urethane (meth) acrylate ester compound.
  • the dihydroxyl compound may be used alone or in combination of two or more, and may be used together with the polymer polyol.
  • a dihydroxyl compound having no carboxyl group such as 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, may be used.
  • polyisocyanate used in the present invention examples include 2,4-toluenediisocyanate, 2,6-toluenediisocyanate, isophoronediisocyanate, hexamethylenediisocyanate, and diphenylmethylenediisocyanate.
  • xylene diisocyanate methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane_1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane 1 1
  • diisocyanates such as 1,4-dimethylylene diisocyanate and 1,5-naphthalenedi diisocyanate.
  • These polysocyanates can be used alone or in combination of two or more. Further, a polyisocyanate having a carboxyl group can also be used.
  • the molecular weight of the urethane (meth) acrylate resin having a carboxyl group used in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC is from 1,000 to 40,000, more preferably from 8,000 to 30,000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the elongation and strength of the cured film may be impaired, and if it exceeds 40,000, the cured film may be hard and may have reduced flexibility.
  • the acid value of the urethane (meth) acrylate resin is preferably 5 to 15 Omg KOH Zg, and more preferably 30 to 12 Omg KOH / g. If the acid value is less than 5 mg KOHZg, the alkali solubility of the black resist composition may deteriorate, and if it exceeds 15 Omg KOHZg, the alkali resistance of the cured film may deteriorate.
  • the ethylenically unsaturated monomer used in the resist composition of the present invention may It is blended for the purpose of performing polymerization and crosslinking by radicals generated from the photopolymerization initiator, and insolubilizing the exposed area with an alkali developing solution.
  • a (meth) acrylate is preferred. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexanol (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; hexyl hexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, di
  • (Meth) acrylate an amino group having an amino group such as 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylethylethyl (meth) acrylate, or 2-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate Methacrylates; methacryloxyshethyl phosphate, bis'methacryloxyshtinol phosphate methacrylate Methacrylates having a phosphorus atom such as tri (phenyl P); ethylene dimethyl di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene dexchol di (meth) acrylate, tetraethylene di (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol ⁇ / di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meta) acrylate, tripropylene dalicol di (meth) acrylate, 1,4-
  • poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are preferred because of high photosensitivity.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention is used alone or in combination with a compound which is excited by active light to generate a radical to initiate polymerization of an ethylenically unsaturated bond, or a sensitizer thereof.
  • a photopolymerization initiator include hexarylubimidazole compounds and aminoacetophenone compounds.
  • hexarylbiimidazole compounds include 2,2′-bis ( ⁇ _cloguchiphenyl) -1,4 ′, 5,5′-tetraphenyl_1,2′-biimidazole, 2,2'-bis ( ⁇ -bromopheninole) -4,4,, 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis ( ⁇ -phnoleolopheninole) 4,4 ', 5,5'-Tetraphen- 1,2'-Biimidazole, 2,2'-Bis ( ⁇ , ⁇ -dichloropheninole) 1,4', 5,5'-Tetraphen Two-way 1, 2'-biimidazole, etc., but the thermal decomposition products generated during resist beta post-detachment have low sublimability, so that crystals are less likely to adhere to the exhaust duct.
  • R 14 represents a halogen atom
  • R 15 represents an alkyl group which may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms.
  • a hexarylbiimidazole compound represented by the formula: A hexarylbiimidazole compound represented by the formula: .
  • 2,2′-bis (2-chloromethyl) —4,4′-5,5′— is particularly preferred.
  • aminoacetophenone-based compound examples include 2-methyl-11- [41- (methinorethio) pheninole] —2-monolefolinopronone-one, 2-benzinole-1-dimethinoleamino_1- ( 4-monorephorinophyl) 1-butanone-1.
  • a sensitizer may be further added to further increase the sensitivity.
  • the sensitizer include benzophenone, 2,4,6_trimethinole benzophenone, 4-phen-norrebenzophenone, 4-benzoinole-1 4'-methinoresiphenylphenyl sulfide, 4,4'- Benzophenone compounds such as bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (methylamino) benzophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioki Thioxanthone compounds such as Sandton, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2-cloxanthioxanthone, 3-acetylcoumarin, 3-acetyl- 7—Jetinole aminocoumarin, 3—Venzoinolecumarin
  • photopolymerization initiator system other than the above is used.
  • photopolymerization initiator systems that can be used in the present invention include a combination of a sensitizer and an organic boron salt-based compound described in JP-A-2000-249822, JP-A-4-221958, Examples thereof include titanocene compounds described in JP-A No. 4-21975 and triazine compounds described in JP-A No. 10-253815.
  • a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto groups in the molecule can be further used as a chain transfer agent as a part of the photopolymerization initiator.
  • polyfunctional thiol compounds that can be used include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bis (3-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (mercaptoacetate), ethylene glycol Norebis (mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), penta Litol tetrakis (3-mercaptopropionate) and the following formula (6)
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, at least one of which is an alkyl group, and j is 0 to 2 And h represents an integer of 0 or 1.
  • a polyfunctional thiol compound having a thiol structure represented by the formula (6) is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • polyfunctional thiol compound having a thiol structure represented by the formula (6) examples include ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), 1,2-propylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3 one mercapto butyrate), 1, 4 one-butanediol bi scan (3-mercapto butyrate), 1, 8 _ octanediol bis (3-main mercaptoethyloleates butyrate), trimethylolpropane tris (3-Merukaputobu Tile, pentaerythritol tetrakis (3_mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3_mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), 1,2-propylene glycol bis (2 —Mercaptopropionate), di Ethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), 1,4-butanediol bis (2
  • the content of each component other than the organic solvent as the component (D) in the black resist composition of the present invention is as follows.
  • Component (A) titanium black is preferably from 5 to 8 0 wt 0/0, more preferably 1 0-6 0% by weight. If the component (A) is less than 5% by mass, insulating properties cannot be obtained, and if it exceeds 80% by mass, dispersion stability is reduced, and sedimentation, surface smoothness and linearity are reduced.
  • the carbon black of the component (B) is preferably from 5 to 60% by mass, more preferably from 10 to 50% by mass. If the component (B) is less than 5% by mass, the required light-shielding properties cannot be obtained, and if it exceeds 60% by mass, the surface resistance is reduced.
  • the dispersant of the component (C) is preferably from 4 to 15% by mass, more preferably from 6 to 12% by mass. If the content of the component (C) is less than 4% by mass, sufficient dispersion stability of the components (A) and (B) cannot be obtained. If the content exceeds 15% by mass, the binder resin is blended with the ethylenically unsaturated monomer. Since the amount must be reduced, the photosensitivity is reduced and the physical properties of the resist film are reduced.
  • component of the binder resin is preferably 1 0-4 0 weight 0/0, more preferably 1 2-3 0% by weight. If the component (E) is less than 10% by mass, the durability of the resist film is reduced. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, sufficient light-shielding properties cannot be obtained. Become.
  • the amount of the ethylenically unsaturated monomer is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. If the amount of the ethylenically unsaturated monomer is less than 3% by mass, sufficient photosensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 20% by mass, sufficient photosensitivity cannot be obtained.
  • the amount of the photopolymerization initiator is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 5 to 12% by mass. If the photopolymerization initiator is less than 2% by mass, sufficient photosensitivity cannot be obtained, and if it exceeds 15% by mass, the durability photosensitivity of the resist film cannot be obtained.
  • the content of the polyfunctional thiol compound is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 5 to 12% by mass. If the amount of the polyfunctional thiol compound is less than 2% by mass, sufficient photosensitivity cannot be obtained. If the amount exceeds 15% by mass, the thin line becomes wider than the width of the photomask.
  • an adhesion improver in addition to the above components, an adhesion improver, a leveling agent, a development improver, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor and the like can be suitably added.
  • a disperser etc.
  • roll mills such as 2-rollo reminore and 3-roll mill
  • ball mills such as bono remyl and vibrating ball mill
  • paint conditioners It is preferable to obtain a titanium black and carbon black dispersion by crushing and dispersing with a bead mill such as a continuous disk type bead mill or a continuous type A bead mill.
  • a continuous annular type bead mill is particularly preferred because it can be crushed and dispersed in a short time, the particle size distribution after dispersion is sharp, the temperature control during crushing and dispersion is easy, and the deterioration of the dispersion can be suppressed.
  • the dispersion liquid of the component (A) titanium black and the component (B) component carbon black may be separately dispersed.
  • the dispersant of the component (C), the organic solvent of the component (D) and the binder resin of the component (E) or a binder resin of the component (E) are premixed, premixed with a disperser or the like, and then pulverized and dispersed in the same manner as described above.
  • the continuous Anyura type 1 bead mill has a structure in which a rotor (rotating body) with a groove for stirring beads is inserted into a bessinole (cylindrical body) having an inlet and an outlet for material.
  • a rotor rotating body
  • a bessinole cylindrical body having an inlet and an outlet for material.
  • the rotor is rotated to apply motion to the beads to perform crushing, shearing, and grinding to efficiently crush and disperse titanium black and carbon black.
  • the sample is introduced from the end of the vessel and atomized, discharged from the opposite side of the inlet, and this process is repeated until the required particle size distribution is obtained.
  • the time during which the sample is substantially ground and dispersed in the vessel is called the residence time.
  • continuous Anyura type bead mill examples include a spike mill (trade name) manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd., and an OB-mill (trade name) manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.
  • Preferred dispersion conditions for the continuous Anyura type 1 bead mill are as follows.
  • the bead diameter (diameter) used is preferably 0.2 to: l.5 mm, more preferably 0.4 to: 1.0 mm. If it is less than 0.2 mm, the weight of one bead becomes too small, so the crushing energy of one bead becomes small, and crushing does not proceed. If it exceeds 1.5 mm, the number of collisions between the beads will decrease, and it will be difficult to perform the grinding in a short time.
  • the material of the beads is ceramic such as zircon air or alumina, stainless steel And the like having a specific gravity of 4 or more are preferable in view of the grinding efficiency.
  • the peripheral speed of the rotor is preferably 5 to 20 msec, more preferably 8 to 15 m // sec. If the peripheral speed is less than 5 m / sec, sufficient pulverization and dispersion cannot be performed. On the other hand, if the time exceeds 20 msec, the temperature of the dispersion becomes too high due to frictional heat, and the quality of the dispersion such as thickening is undesirably increased.
  • the temperature during dispersion is preferably from 10 to 60 ° C, more preferably from room temperature to 50 ° C. If the temperature is lower than 10 ° C., it is not preferable because water in the atmosphere is mixed into the dispersion liquid due to dew condensation. On the other hand, if the temperature exceeds 60 ° C., the quality of the dispersion, such as viscosity, is altered, which is not preferable.
  • the residence time is preferably from 1 to 30 minutes, more preferably from 3 to 20 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the pulverization / dispersion treatment will be insufficient, and if it exceeds 30 minutes, the dispersion will be altered and the viscosity will increase.
  • the black resist composition of the present invention In order to produce the black resist composition of the present invention, a dispersion of titanium black and carbon black obtained by the above-mentioned dispersion treatment and the above-mentioned components required as a black resist composition are added and mixed to form a uniform solution. . In the manufacturing process, fine dust is often mixed with the photosensitive solution, and therefore, it is desirable that the black resist composition is filtered through a filter or the like.
  • the black resist composition of the present invention is applied on a transparent substrate. Next, the solvent is dried in an oven or the like, and is exposed and developed through a photomask to form a black matrix pattern, followed by a bake bake to complete a black matrix.
  • the transparent substrate is not particularly limited, and inorganic glass such as quartz glass, borosilicate glass, and lime soda glass having a silica-coated surface.
  • thermosetting plastic films or sheets such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polysulfone, epoxy resins, polyester resins, etc., polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene, polyethylene, etc. Used.
  • the transparent substrate may be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, or thin film treatment of various polymers such as a silane coupling agent or a urethane polymer in order to improve physical properties such as surface adhesiveness.
  • Examples of the coating method include a dip coating, a roll coater, a wire bar, a flow coater, a die coater, and a spray coating.
  • a spin coating method such as a spinner is also preferably used.
  • drying the solvent dry the solvent using a drying device such as a hot plate, an IR oven, or a competition oven.
  • Preferred drying conditions are room temperature to 150 ° C., and the drying time is 10 seconds to 6 ° minutes. Further, the solvent may be dried in a vacuum state.
  • a photomask is placed after providing a gap (gap) of 50 to 200 / Xm on the sample, and image exposure is performed through the photomask.
  • Light sources used for exposure include, for example, xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, and other laser light sources, such as argon ion lasers, YAG lasers, excimer lasers, and nitrogen lasers. A light source and the like. When only the wavelength of the specific irradiation light is used, an optical filter can be used.
  • the resist is developed by a dip, shower, paddle method, etc. using a developer.
  • the developer is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the unexposed portion of the resist film, but is preferably an alkaline developer.
  • the alkaline developer include sodium carbonate, carbonate carbonate, sodium silicate, potassium silicate, inorganic alkali agents such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or diethanolamine, triethanolamine, and the like.
  • Tetraalkyl hydroxide An aqueous solution containing an organic alkaline agent such as ammonium salt is exemplified.
  • the developer may contain a surfactant, a water-soluble organic solvent, a low-molecular compound having a hydroxyl group or a hydroxyl group, or the like.
  • a surfactant it is preferable to add a surfactant because many surfactants have an effect of improving developability, resolution, background contamination, and the like.
  • the surfactant include an anionic surfactant having a sodium group of naphthalenesulfonic acid and a sodium group of a benzenesulfonic acid, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, and a force-ionic property having a tetraalkylammonium group.
  • an organic solvent may be used.
  • organic solvent examples include, for example, acetone, methylene chloride, trichlene, cyclohexanone and the like.
  • developing method it is usually performed at a developing temperature of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 45 ° C, by immersion developing, spray developing, brush developing, ultrasonic developing, etc. The method is performed by
  • Post-baking is performed at 150 to 300 ° C. for 1 to 120 minutes using the same apparatus as that for solvent drying.
  • the thickness of the resulting black matrices is usually 0.1 to; 1.5 m, preferably 0.2 to :! . ⁇ ⁇ ⁇ . Further, in order to fulfill the function as a black matrix, it is preferable that the optical density is 3 or more at those film thicknesses.
  • the black matrix pattern produced in this step has openings of about 20 to 200 ⁇ between the black matrices. Pixels are formed in this space in a later step.
  • pixels of a plurality of colors are formed in the openings of the black matrix.
  • each pixel has three colors of R, G, and B, and the photosensitive composition is colored with a pigment or a dye.
  • the photosensitive coloring composition is applied on a transparent substrate on which a black matrix pattern is placed.
  • a color filter is composed of pixels of a plurality of colors, and unnecessary portions are removed by photolithography to form a desired first color pixel pattern.
  • the pixel film thickness is about 0.5 to 3 / xm. This process is repeated for pixels of the required colors to form pixels of a plurality of colors, and a color filter is manufactured.
  • the devices and chemicals used in the process of forming each pixel are preferably the same as those used to form the black matrix, but of course they can be different.
  • a protective film is laminated as needed.
  • the protective film include an acryl resin, an epoxy resin, a silicone resin, and a polyimide resin, and are not particularly limited.
  • a black resist composition is applied, exposed from the transparent substrate side, and a black matrix is formed between pixels using the pixels as a mask. (A so-called backside exposure method).
  • the black resist composition using titanium black and carbon black in combination according to the present invention facilitates formation of a black matrix having a high light-shielding property and a high insulating property and an excellent fine line pattern.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Ataryl Copolymer Dispersant (DP-1) A four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel was charged with hexaxanone (40 parts by mass) in a neck, and the liquid temperature was kept at 100 ° C.
  • DP-1 Ataryl Copolymer Dispersant
  • ethyl atearylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 24 parts by mass
  • Mac mouth monomer AA-6 methyl methacrylate macromonomer, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., 4 mass parts
  • light ester DQ-100 dimethylaminoethyl methacrylate quaternary compound, 12 parts by mass, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • n-dodecylmercaptan 0.4 parts by mass, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the composition of the mixed solution dropped into the cyclohexanone (40 parts by mass) of Synthesis Example 1 was changed to phenoxhetyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester PO, 12 parts by mass), macromonomer AA-6 (4 parts by mass), light ester DQ-100 (8 parts by mass), light ester DM (dimethylaminoethyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 16 parts by mass), n-dodecyl mercap
  • the reaction was carried out using tan (2 parts by mass) and azobisisobutyronitrile (0.8 parts by mass) under the same conditions as in Synthesis Example 1.
  • Methacryl in a four-necked flask equipped with a dropping funnel, thermometer, cooling tube, and stirrer Acid (hereinafter abbreviated as “MA”) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 75.0 parts by mass), 4-methylstyrene (hereinafter abbreviated as “PMS”) (manufactured by Delteck Corp., 88.8 parts by mass), 21-mercaptoethanol (Japanese) 0.5 parts by mass of Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.), and propylene glycol monomethyl ether (hereinafter abbreviated as “PGM”) (262.0 parts by mass of Tokyo Kasei Co., Ltd.) were charged for one hour. It was replaced with nitrogen.
  • GMA darcidyl methacrylate
  • TPP triphenylphosphine
  • metquinone 0.34 parts by mass, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • AP_1 The obtained GMA-added acrylic copolymer is referred to as “AP_1”.
  • MA (35.0 parts by mass), methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “MMA”) (60.0 parts by mass, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) in a four-necked flask equipped with a dropping funnel, thermometer, condenser, and stirrer
  • BzMA Benzyl methacrylate
  • BzMA 2-hydroxyhexyl methacrylate
  • the obtained IEM-added acrylic copolymer is referred to as “AP-2”.
  • the solid content concentration of AP-2 was 29.5%
  • the acid value of the solid content was 114 mg KOHZg
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 13,000.
  • the titanium black and carbon black used are shown in Tables 1 and 2 below. Types of titanium black
  • AP-1 (14.0 parts by mass (solids content 4.2 parts by mass)) as binder resin
  • DP-1 4.5 parts by mass (solids content 1.8 parts by mass)
  • carbon black Specia 1 B lack 250
  • SB250 (14.0 parts by mass, manufactured by Degussa)
  • PMA 67.6 parts by mass
  • premixing was performed with a disperser. This mixture was further dispersed by a continuous type 1 bead mill (trade name: Spike Mill Model SHG-4, manufactured by Inoue Seisakusho) to obtain a carbon black dispersion.
  • the beads used were Ginoreconia beads with a diameter of 0.65 mm, and the filling ratio of beads in the vessel was 80% by volume.
  • the peripheral speed of the rotor was set to 12 msec, the discharge amount of the carbon black dispersion was set to 1 liter Z, and the temperature was set to about 30 ° C.
  • the residence time of the carbon black dispersion in the vessel was 6 minutes (1 hour operation time).
  • DP-1 (2.8 parts by mass (solids content 1.2 parts by mass)
  • titanium black 13 M-C manufactured by GEMCO, 8.8 parts by mass
  • PMA 28.3 parts by mass
  • this mixture was subjected to the same dispersion using the above-mentioned continuous Anyura type 1 bead mill to obtain a titanium black dispersion.
  • BD-1 black pigment dispersion
  • Black pigment dispersion composition (parts by mass)
  • Black pigment dispersion BD-1 140 parts by mass
  • AP-1 30.0 parts by mass
  • dipentaerythritol hexaacrylate as an ethylenically unsaturated monomer (monomer) hereinafter abbreviated as "DPHA”: Toa Gosei) (2.5 parts by mass)
  • 4,4'-bis (N, N-getylamino) benzophenone hereinafter abbreviated as "EMK”: Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
  • MHAB I 2.5 parts by mass
  • TPMB manufactured by Showa Denko KK
  • PMA 80 parts by mass
  • the mixture was filtered through a 0.8 ⁇ filter (for Kiriyama filter paper GFP) to prepare a black resist composition “SBM-1”.
  • Examples 2 to 10 Preparation of black resist compositions S BM- 2 to S
  • Black resist compositions SBM-2 to SBM-10 were obtained in the same manner as in Example 1 using BD-2 to BD-10.
  • Examples 11 and 12 Preparation of black resist compositions SBM-11 to SBM-12 Use AP-2 in place of AP-1 of Example 1 using BD-11 and BD-12.
  • black resist compositions SBM-11 and -SBM12 were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Examples 13 and 14 Preparation of black resist composition SBM-13 to SBM_14 Using BD-13 to BD-14, bisphenol A type epoxy acrylate was used in place of AP_1 in Example 1.
  • the dispersibility was evaluated by the filterability and glossiness of the obtained black resist composition.
  • the filterability was evaluated based on the following criteria when obtaining a black resist composition.
  • the gloss is measured by applying a black resist composition to a glass plate of 100 x 100 x 1 mm by spin coating, drying at room temperature under reduced pressure for 2 minutes and at 80 ° C for 5 minutes, and then changing the digital value.
  • an angular gloss meter (Model UGV-50 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) the gloss was measured at an incident angle of 45 ° and a reflection angle of 45 °. It was judged that the higher the gloss, the better the dispersibility of the black resist composition. The results are shown in Table 4.
  • the black resist composition was spin-coated on a glass substrate (100 ⁇ 100 ⁇ 1 mm in size) to a dry film thickness of about 1 m, and dried at room temperature under vacuum for 2 minutes and at 80 ° C for 5 minutes. .
  • the film thickness of the resist is measured in advance with a film thickness meter (SURF COM 13 OA manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), and then an exposure device (Ultra-Electric Co., Ltd. product name Multi Light) incorporating an ultra-high pressure mercury lamp ML—25 1 A / B) and the photo-curing was carried out through a quartz photomask while changing the exposure.
  • the exposure amount was measured using an ultraviolet integrating luminometer (trade name: UIT-150, UVD-S365, manufactured by Shio Electric Co., Ltd.).
  • the photomask was made of quartz.
  • the exposed resist was 0.25% by Developer 933 (manufactured by Shipley Far East Co., Ltd.), which is an alkaline developer containing potassium carbonate, and sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Residual film ratio (%) [Film thickness after alkaline development] Film thickness before alkali development xl 0 0
  • the line width of the resist formed at the part where the line Z space of the photomask is 10 xm is measured with an optical microscope. (VH-Z250, manufactured by KEYENCE CORPORATION).
  • the light exposure of the black resist composition was defined as the exposure amount at which the residual film ratio after the alkali development reached saturation and became the same as the line width (10 / im) of the photomask.
  • the results are shown in Table 4.
  • the black resist composition was photocured at an exposure amount corresponding to the photosensitivity, then alkali-developed in the same manner, and observed with an optical microscope.
  • the line width was defined as the resolution of the black resist composition. The results are shown in Table 4.
  • the black resist composition was spin-coated on a glass substrate (size: 100 ⁇ 10 ⁇ 10 mm), and dried at room temperature for 2 minutes under reduced pressure in vacuum and 5 minutes at 80 ° C.
  • Ultra high pressure mercury After photocuring with a lamp at an exposure amount corresponding to the photosensitivity of each resist, the substrate was subjected to a boost beta at 230 ° C for 30 minutes, and the OD value was measured using the obtained glass substrate coated with resist.
  • a calibration curve was prepared by measuring the transmittance at 550 nm using a standard plate with a known OD value. Next, the OD values were calculated by measuring the transmittance at 550 nm of the resist-coated glass substrates of each of the examples and comparative examples. The results are shown in Table 4.
  • the black resist composition was spin-coated on a glass substrate (100 ⁇ 10 Omm in size), and dried at room temperature under reduced pressure for 2 minutes and at 80 ° C. for 5 minutes. After photo-curing with an ultra-high pressure mercury lamp at an exposure equivalent to the photosensitivity of each resist, post-baking at 230 ° C for 30 minutes, the resist-coated glass substrate obtained was used as a resistance meter (Hiresta UP, MC P — HT450% type: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The results are shown in Table 4.
  • the black resist composition for a color filter of the present invention by using titanium black and bonbon black in combination, maintains a high dispersion state, and further maintains a high light-shielding property of carbon black while maintaining a high surface resistance. Can be obtained. Therefore, the resist composition of the present invention is useful because it allows the black matrix for color filters to be made thinner.

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Abstract

本発明は、平均一次粒子径が100nm以下であるチタンブラック(A)、平均一次粒子径が60nm以下であるカーボンブラック(B)、アミノ基および/または第4級アンモニウム塩を有するアクリル系共重合体分散剤(C)、有機溶剤(D)、およびカルボキシル基を有しかつエチレン性不飽和基を有するバインダー樹脂(E)を含有し、(A)成分のチタンブラックと(B)成分のカーボンブラックの比率が質量比で100:5～1000であるカラーフィルター用黒色レジスト組成物に関する。本発明のカラーフィルター用黒色レジスト組成物によれば、フォトリソグラフィー法で容易にパターン形成でき、高遮光性、高絶縁性に優れ薄膜化でき、十分な感度、解像性が得られる。

Description

カラーフィルター用黒色レジスト組成物 技術分野
本発明は、 カラーテレビ、 液晶表示素子、 固体撮像素子、 カメラ等に使用 される光学的カラーフィルターの製造に使用される黒色レジスト組成物に関 する。 より詳しく言えば黒色顔料明として、 チタンブラックとカーボンブラッ クを含有し、 高い遮光性を有するとともに、 絶縁性、 細線の形状及び解像性 に優れたカラーフィルター用黒色レジスト書組成物に関する。 背景技術
カラーフィルタ一は、 通常、 ガラス、 プラスチックシート等の透明基板の 表面に黒色のマトリックス （ブラックマトリックス） を形成し、 続いて、 赤 ( R ) 、 緑 （G) 、 青 （B ) 等の 3種以上の異なる色相を、 順次、 ストライ プ状あるいはモザィク状等の色パターンで形成したものである。 パターンサ ィズは、 カラーフィルター用途およびそれぞれの色により異なるが、 5〜7 O O /x m程度である。 また、 重ね合わせの位置精度は数/ in〜数十 であ り、 寸法精度の高い微細加工技術により製造されている。
カラーフィルターの代表的な製造方法としては、 染色法、 印刷法、 顔料分 散法、 電着法等がある。 これらのうち、 特に、 色材料を含有する感光性組成 物を透明基板上に塗布し、 画像露光、 現像、 必要により硬化を繰り返すこと でカラーフィルタ一画像を形成する顔料分散法は、 カラーフィルター画素の 位置、 膜厚等の精度が高く、 耐光性 ·耐熱性等の耐久性に優れ、 ピンホール 等の欠陥が少ないため、 広く採用されている。
ブラックマトリックスは、 R、 G、 Bの色パターンの間に格子状、 ストラ イブ状またはモザイク状に配置するのが一般的であり、 各色間の混色抑制に よるコントラス ト向上あるいは光漏れによる薄膜トランジスタ （T F T ) の 誤動作を防ぐ役割を果たしている。 このため、 ブラックマトリックスには高 い遮光性が要求される。
従来、 ブラックマトリ ックスはクロム等の金属膜で形成する方法が一般的 であった。 この手法は透明基板上にクロム等の金属を蒸着しフォトリソダラ フィー工程を経てクロム層をエツチング処理するものであるため、 薄レ、膜厚 で高遮光性が高精度で得られる。 その反面、 製造工程が長く、 かつ生産性の 低い手法であり高コスト、 また、 エッチング処理の廃液などによる環境問題 が生じる等の問題を抱えている。
このため、 遮光性の顔料を分散させた感光性樹脂で低コス ト、 無公害のブ ラックマトリックス （樹脂ブラックマトリックス） を形成する手法が精力的 に研究されている。 しかしながら、 樹脂ブラックマトリ ックスは後述するよ うな多くの問題を抱えているのが現状である。
榭脂ブラックマトリックスにおいて、 クロム等の金属膜によるブラックマ トリックスと同等の遮光性 （光学濃度） を発現させるためには、 遮光性顔料 の含有量を多くするか、 あるいは膜厚を厚くする必要がある。
膜厚を厚くする方法においては、 ブラックマトリックスの凹凸の影響を受 けて、 その上に形成する R、 G、 Bの着色画素の平坦性が損なわれる。 この ため、 液晶セルギャップの不均一化、 あるいは液晶の配向の乱れを発生させ 表示能力の低下を起こす。 また、 カラーフィルター上に設ける透明電極であ る酸化インジウムスズ （ I T O) 膜の断線が発生する等の問題も生じる。 また、 遮光性顔料の含有量を多くする方法においては、 カーボンブラック を高濃度で分散させるため、 バインダー樹脂が減少しレジス トの感度、 現像 性、 解像性、 密着性等が悪化する。 更に、 カーボンブラックは遮蔽性は高い が導電性を有し、 液晶駆動電極間での導通、 ブラックマトリ ックスを通じて 電界が作動するなどの不具合が生じる。 このような不具合を解決する為に、 遮光性顔料としてチタンブラックを用いる提案がなされている。 例えば、 特 開平 1-141963号公報では、チタンの酸窒化物の組成物が開示されている。ま た、 特開 2001-281440号公報、 特開 2001-183510号公報には、 黒色顔料と してチタンブラックを用いた遮光膜及びカラーフィルターが開示されている。 し力、し、これらの方法では、カーボンブラックと同等な遮光性を得るには、 レジスト固形分中のチタンブラックの質量割合が高くなると言う問題がある。 また、 遮光性顔料としてカーボンブラックを用いる提案として、 例えば、 特開平 4-63879号公報には、 光重合組成物にカーボンブラック、 有機顔料を 分散しブラックマ トリ ックスを形成する方法が開示されており、 特開 2002-249678号公報には、 カーボンブラックを樹脂被覆することで絶縁性が 得られる方法が開示されている。
しかし、 これらの方法では、 前記したように、 バインダー樹脂が減少し、 レジストの分散性、 感度、 解像性等に悪影響する。 発明の開示
本発明は、 上述の問題点を解決し、 フォトリソグラフィ一法で容易にパタ ーン形成でき、 高遮光性、 高絶縁性に優れ、 薄膜化でき、 かつ十分な感度、 解像性が得られるカラ一フィルター用黒色レジスト組成物を提供することを 目的とする。
本発明者らは、 鋭意検討の結果、 特定のチタンブラック微粒子と特定の力 一ボンブラック微粒子を組み合わせ、 更にァミノ基および/または第 4級ァ ンモニゥム塩を有するァクリル系共重合体分散剤を使用することにより著し く優れたカラーフィルター用黒色レジスト組成物が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は以下の 1〜7のカラーフィルタ用黒色レジス ト組成物 に関する。 (1) 平均一次粒子径が 1 10 nm以下であるチタンブラック （A) 、 平均 一次粒子径が 60 nm以下であるカーボンブラック （B) を含有し、 かつ前 記チタンブラック （A) とカーボンブラック （B) との比率が質量比で 10 0 ： 5〜 1000であることを特徴とするカラーフィルター用黒色レジスト 組成物。
(2) チタンブラック （A) が低次酸化チタンである前記 1に記載のカラー フィルター用黒色レジスト組成物。
(3) 平均一次粒子径が 1 10 nm以下であるチタンブラック （A) 、 平均 一次粒子径が 60 nm以下であるカーボンブラック （B) 、 アミノ基および Zまたは第 4級アンモニゥム塩を有するアクリル系共重合体分散剤 （C) 、 および有機溶剤 （D) を含有するカラーフィルター用黒色レジスト組成物。
(4) さらにカルボキシル基を有し、 かつエチレン性不飽和基を有するバイ ンダ一樹脂 （E) を含有する前記 （3) 記載のカラーフィルター用黒色レジ スト組成物。
(5) バインダー樹脂 （E) がカルボキシル基を有するエポキシ （メタ） ァ クリレート樹脂である前記 （4) 記載のカラーフィルター用黒色レジスト組 成物。
(6) アミノ基および または第 4級アンモニゥム塩を有するアクリル系共 重合体分散剤 （C) が下記 （ 1) およびノまたは （ii) の （メタ） ァクリ レー ト系単量体を共重合成分として含む前記 （3) 記載のカラーフィルター用黒 色レジスト組成物：
( i ) アルキル部分が炭素数 1〜18のアルキル基を含有する （メタ） ァク リル酸アルキルエステル、 下記式 （1)
Figure imgf000006_0001
(式中、 ！^ぉょび！^は、 それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表わ し、 R 3は炭素数 1〜 1 8のアルキル基を表わし、 kは 1〜5 0の整数を表 す。 ） で示される （メタ） アクリル酸エステル、 下記式 （2 )
Figure imgf000006_0002
(式中、 R 4および R 5は、 それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表わ し、 R 6は炭素数 1〜1 8のアルキル基を表わし、 mは 1〜5 0の整数を表 す。 ） で示される （メタ） アクリル酸エステル、 および水酸基を有する （メ タ） アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の （メタ） アタリレート系単量体をアクリル系共重合体分散剤 （C ) 1 0 0質量部に対 し 1 0〜8 5質量部、
(ϋ) 下記式 （3 )
Figure imgf000006_0003
(式中、 R 7は水素原子またはメチル基を表わし、 R 8および R 9はそれぞれ独 立して水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基を表わし、 ηは 2〜8の整 数を表す。 ） で示されるアミノアルキル （メタ） アタリレート単量体、 およ び または下記式 （4)
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1 Qは水素原子またはメチル基を表わし、 R11 R 12および R 13 はそれぞれ独立して炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 2〜 6のヒ ドロキシ アルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシアルキル基、 シクロアルキル基、 ァ ラルキル基、 または置換されていてもよいフエ二ル基を表わし、 χ-はハロゲ ン陰イオンまたは酸の陰イオン残基を表わし、 ρは 2〜8の整数を表わす。 ） で示される第 4級アンモニゥム （メタ） アタリレート単量体をアクリル系共 重合体分散剤 （C) 100質量部に対し 1 5〜90質量部。
(7) (Α) 成分のチタンブラックおよび （Β) 成分のカーボンブラックの 総和とアミノ基および または第 4級アンモニゥム塩を有するァクリル系共 重合体分散剤 （C) の比率が質量比で 100 ： 3〜 25である前記 （3) 〜
(6) のいずれかに記載のカラーフィルター用黒色レジスト組成物。 発明の詳細な説明
以下、 本発明について詳細に説明する。 なお、 以下の記載において量 （比） を表す 「部」 （ 「％」 ） は、 特に断らない限り質量基準とする。
また、 「 （メタ） アクリル酸」 とは、 アクリル酸およびノまたはメタクリ ル酸を含み、 「 （メタ） ァクリロイル」 とは、 アタリロイルおよび または メタクリロイルを含む意味である。
本発明のカラーフィルター用黒色レジスト組成物は、 平均一次粒子径が 1 00 nm以下であるチタンブラック （A) 、 および平均一次粒子径が 60 n m以下であるカーボンブラック （B) を含有することを特徴とし、 さらにァ ミノ基および Zまたは第 4級アンモニゥム塩を有するァクリル系共重合体分 散剤 （C) 、 および有機溶剤 （D) を含有してよい。 さらにカルボキシル基 を有し、 かつエチレン性不飽和基を有するバインダー樹脂 （E) (特にカル ボキシル基を有するエポキシ （メタ） ァクリレート樹脂 （F) ) を含有して よく、 さらにエチレン性不飽和単量体、 光重合開始剤を混合してよい。 上記 ェチレン性不飽和単量体および光重合開始剤については特に限定されるもの ではない。 さらに場合によっては、 チオール基を 2個以上有する多官能チォ ール化合物を加えてもよい。
本発明で用いる （A) 成分のチタンブラックは、 通常、 黒色の色剤として 使用されるチタン化合物であり、 具体例としては低次酸化チタン （T i〇2_ n， 0<n< 2) 、 酸窒化チタン （T i ON) 等が挙げられるが、 低次酸化チ タンが好ましい。
本発明におけるチタンブラック （A) の平均一次粒子径は、 l l O nm以 下であることが必要であり、 100 μ m以下が好ましく、 80 //m以下がと りわけ好適である。 この平均一次粒子経が 1 10 nmを超えると、 チタンブ ラックは比重が大きい為に、 特定の分散剤を使用してもレジスト組成物とし ての分散安定性が低下する。
チタンブラックの製造方法としては、 二酸化チタンと金属チタン粉末によ る加熱還元、 二酸化チタン粉末のアンモニア存在下での加熱還元など種々の 方法があるが、 製造方法には特に限定されるものではない。 チタンブラック の具体例としては、 市販品では、 （株） ジェムコ製の 1 3M、 1 3M-C、 1 3R、 赤穂化成 （株） 製の T i 1 a c k D等が挙げられる。
本発明に用いるカーボンブラックは有機物を不完全燃焼あるいは熱分解す ることにより生成する黒色あるいは帯灰黒色の粉末で、 その主成分は炭素で ある。
本発明におけるカーボンブラック （B) の平均一次粒子径は、 60 nm以 下であり、 50 nm以下が好ましく、 30 nm以下がさらに好ましい。 この カーボンブラックの平均一次粒子径が 6 0 nmを超えると分散状態が低下し、 解像度が低下するので好ましくない。
なお、 上記平均一次粒子径は、 電子顕微鏡写真により数千個の粒子を測定 し、 その平均値から求めたものである。
また、 カーボンブラックの比表面積としては、 好ましくは 40〜1 20 B ET—m2/gである。
カーボンブラック表面のミクロな状態は製法によって異なり、 その製造方 法としては、 チャンネル法、 ファーネス法、 サーマル法、 ランプブラック法、 アセチレン法等が挙げられる。
カーボンブラックの具体例としては、 市販品ではコロンビヤン ·カーボン 社製の R a v e n 1 040、 R a v e n 1 060、 R a v e n 1 08 0、 R a v e n 1 1 00、 R a v e n 1 2 5 5、 デグサ社製の S p e c i a 1 B l a c k 5 50、 S e c i a l B l a c k 3 50、 S p e c i a 1 B l a c k 2 50, S p e c i a l B 1 a c k 1 00等を挙げる ことができる。
上記 （A) 成分のチタンブラックと （B) 成分のカーボンブラックの混合 比率は、 質量比で 1 00 ： 5〜： L 000が好ましく、 1 00 : 7〜5 5 0が 特に好ましい。 カーボンブラックの質量比が 5未満では比重差により分散性 が崩れてチタンブラックが沈降し、 さらに塗布膜とした時に細密充填せず光 学密度も得られない。 一方、 カーボンブラックの質量比が 1 000を超える と黒色レジスト組成物としての絶縁性が得られない。
チタンブラックはその大きな比重の為に、 特定の分散剤を使用しても安定 性を維持することは難しいが、 特定粒子径のチタンブラックと特定粒子径の カーボンブラックを組み合わせることにより高分散性を維持することができ る。 さらに、 後記のアミノ基および または第 4級アンモニゥム塩を有するァ クリル系共重合体分散剤 （C ) を用いることにより、 （A) 成分のチタンブ ラックおよび （B ) 成分のカーボンブラックはともに分散でき、 良好な黒色 レジスト組成物が得られる。 この理由としては、 チタンブラックが還元度に よって P H 6〜8となり、 前記 （C ) 成分の分散剤と相互作用しうるためと 考えられる。
カラーフィルター用黒色レジスト組成物において、 実用的な光学密度は 3 〜 6であるが、 チタンブラックとカーボンブラックの併用により、 それぞれ の含有量が示す光学密度よりも大きな値が得られる。 これは、 カーボンブラ ックのストラクチャ一にチタンブラックが細密充填されることによると考え られる。
本発明においては、 チタンブラックとカーボンブラック以外の遮光性材料 を組み合わせて使用することができる。 そのような遮光性材料としては、 黒 鉛、 カーボンナノチューブ、 鉄黒、 酸化鉄系黒色顔料、 ァニリンブラック、 シァニンブラック等が挙げられる。 また、 赤色、 緑色、 青色の三色の有機顔 料を混合して黒色顔料として用いることもできる。
本発明に用いるアミノ基およびノまたは第 4級ァンモユウム塩を有する了 クリル系共重合体分散剤 ( C ) (以下 「 （C ) 成分」 ということもある。 ） としては、
( i ) アルキル部分が炭素数 1〜 1 8のアルキル基を含有する （メタ） ァク リノレ酸ァノレキルエステル、
下記式 （1 )
Figure imgf000010_0001
(式中、 尺1ぉょび!^ 2は、 それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表わ し、 R 3は炭素数 1〜 1 8のアルキル基を表わし、 kは 1〜5 0の整数を表 す。 ） で示される （メタ） アクリル酸エステル、
下記式 （2 )
Figure imgf000011_0001
(式中、 R 4および R 5は、 それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表わ し、 R 6は炭素数 1〜 1 8のアルキル基を表わし、 mは 1〜5 0の整数を表 す。 ） で示される （メタ） アクリル酸エステル、 および水酸基を有する （メ タ） アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の （メタ） ァクリレート単量体およびノまたは、
(ϋ) 下記式 （3 )
Figure imgf000011_0002
(式中、 R 7は水素原子またはメチル基を表わし、 R 8および R 9はそれぞれ独 立して水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基を表わし、 ηは 2〜 8の整 数を表す。 ） で示されるアミノアルキル （メタ） アタリレート単量体、 およ び/または
下記式 （4 )
Figure imgf000012_0001
(式中、 R1Qは水素原子またはメチル基を表わし、 R11 R 12および R 13 はそれぞれ独立して炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 2〜 6のヒドロキシ アルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシアルキル基、 シクロアルキル基、 ァ ラルキル基、 または置換されていてもよいフエ二ル基を表わし、 X はハロゲ ン陰イオンまたは酸の陰イオン残基を表わし、 pは 2〜 8の整数を表わす。 ） で示される第 4級アンモニゥム （メタ） アタリレート単量体とからなり、 ァ クリル系共重合体分散剤 （C) 100質量部に対し、 （ i ) の単量体 10〜 85質量部および または （ii) の単量体 1 5〜90質量部が共重合成分とし て含まれる数平均分子量 4000〜： 100000の （メタ） アクリル系共重合体分散 剤が挙げられる。
前記 （ i ) の単量体が 10質量部未満では、 有機溶剤への溶解性やレジス トのバインダー樹脂への相溶性が悪くなり適用できる樹脂が限定される。 一 方、 前記 （ i ) の単量体が 85質量部を超えると、 チタンブラックおよび力 一ボンブラックの分散速度および分散安定性が低下する。
前記 （ii) の単量体が 10質量部未満では、 チタンブラックおよびカーボン ブラックとの親和性が少なくなり、完全に分散させることができない。一方、 前記 （Π) の単量体が 60質量部を超えると、 硬化したレジスト皮膜のアル力 リ現像液耐性が低下する。
前記 （ i ) の単量体は、 有機溶剤への溶解性や他のバインダー樹脂との相 溶性を上げる目的で使用される。 アルキル部分が炭素数 1〜 18のアルキル 基を含有する （メタ） アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、 メチ ノレ （メタ） ァクリ レート、 ェチル （メタ） ァクリ レート、 n—プロピル （メ タ） ァクリレート、 ィソプロピル （メタ） ァクリレート、 n—ブチル （メタ） ァクリレート、 ィソブチル （メタ） ァクリレ一ト、 へキシル （メタ） ァクリ レート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 イソデシル （メタ） ァ クリレート、 ラウリル （メタ） アタリレート、 ステアリル （メタ） アタリレ ートが挙げられる。
前記式 （1 ) で示される （メタ） アクリル酸エステルの具体例としては、 メ トキシジエチレングリコーノレ （メタ） アタリレート、 メ トキシポリエチレ ングリコール （メタ） ァクリレート、 メ トキシプロピレンダリコール （メタ） ァクリレート、 メ トキシジプロピレンダリコール （メタ） ァクリレート、 メ トキシポリプロピレングリコール （メタ） アタリレート、 n—ブトキシェチ レンダリコール （メタ） ァクリレートが挙げられる。
前記式 （2 ) で示される （メタ） アクリル酸エステルの具体例としては、 2—フエノキシェチル （メタ） アタリレート、 フエノキシポリエチレンダリ コール （メタ） アタリレート、 トリォキシエチレンノニルフエノール （メタ） アタリレートが挙げられる。
前記水酸基を有する （メタ） アクリル酸エステルの具体例としては、 2— ヒドロキシェチル （メタ） アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 2—ヒ ドロキシブチル （メタ） アタリレートが挙げられる。 前記（ϋ) の単量体はカーボンブラック表面のカルボキシル基とイオン結合 を形成し、 チタンブラックおよびカーボンブラックへの吸着サイ トとする目 的で使用される。
前記式 （3 ) で示されるアミノアルキル （メタ） アタリレートの具体例と しては、 N， N—ジメチルアミノエチル （メタ） アタリレート、 N， N—ジ ェチルァミノェチル（メタ） ァクリレート、 N— t—ブチルァミノェチル（メ タ） ァクリレート、 N， N—ジメチルァミノプロピル （メタ） ァクリレート、 N， N—ジメチルアミノブチル （メタ） アタリレート、 N—プロピルアミノ ェチル （メタ） ァクリ レート、 N—ブチルアミノエチル （メタ） ァクリ レー トが挙げられる。
前記式 （4) で示される第 4級アンモニゥム （メタ） アタリレートは、 1 分子中にひとつの第 4級アンモニゥム基、 ひとつの （メタ） ァクリロイル基 を含有する単量体である。 その具体例としては、
(メタ） ァクリルォキシプロビルトリメチルアンモユウムクロライ ド、 (メタ） ァクリルォキシプロビルトリエタノールアンモニゥムクロライド、 (メタ） アクリルォキシプロピルジメチルベンジルアンモニゥムクロライ ド、 (メタ） ァクリルォキシプロピルジメチルフエュルアンモニゥムク口ライ ド が挙げられる。
前記式 （4) で示される第 4級アンモ-ゥム （メタ） アタリレート単量体 の X—は、 C 1 _、 B r―、 I _、 F—等のハロゲン陰イオンとは限らず、 HS 04_、 S04 2_、 N03—、 P04 3_、 HP04 3—、 H2P04—、 C6H5 S03 -、 OH—等の酸の陰イオン残基を含む単量体であっても差し支えない。
前記（C)成分のァクリル系共重合体分散剤は一般的な溶液重合で得られ、 具体的には、 前記 （ i ) の単量体およびノまたは前記 （ii) の単量体を、 更に 必要によっては他の単量体を使用して、 重合開始剤の存在下、 適当な不活性 溶媒中でラジカル重合させることによって製造される。
前記 （C) 成分の重量平均分子量は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィー （以下 「GPC」 ということもある。 ） によるポリスチレン換算の重 量平均分子量で 5000〜200000が好ましく、 10000〜： 100000がさらに好まし レ、。
本発明における有機溶剤 （D) としては、 使用材料を溶解できるものであ れば特に制限はなく、 例えば、 ジイソプロピルエーテル、 ェチルイソブチル エーテル、 ブチルエーテル等のエーテル類、齚酸ェチル、酢酸ィソプロピル、 酢酸ブチル （n、 sec, tert) 、 酢酸ァミル、 3—エトキシプロピオン酸ェチ ノレ、 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3—メ トキシプロピオン酸ェチル、 3—メ トキシプロピオン酸プロピル、 3—メ トキシプロピオン酸ブチル等の エステル類、 メチルェチルケトン、 イソブチルケトン、 ジイソプロピルケト ン、 ェチルアミルケトン、 メチルブチルケトン、 メチルへキシルケトン、 メ チルイソアミルケトン、 メチルイソブチルケトン、 シクロへキサノン等のケ トン類、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノ ェチノレエーテ/レ、 エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、 エチレングリコー ノレモノメチノレエ一テルァセテ一ト、 エチレングリ コーノレモノェチルエーテノレ アセテート、 ジエチレングリコー モノェチノレエーテ^/アセテート、 プロピ レングリコーノレモノー t—プチノレエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、 プロピレングリ コーノレモノエチノレエーテノレ、 プロピレングリ コ 一ノレモノメチノレエーテノレアセテート、 プロピレンダリコーノレモノエチノレエ一 テノレアセテート、 ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 ジプロピレ ングリコーノレモノメチノレエ一テル、 ジプロピレンダリコ一/レモノメチルエー テ^/アセテート、 ジプロピレングリコ モノェチノレエーテ^/アセテート、 エチレングリコ一/レモノブチノレエーテノレ、 トリプロピレンダリコーノレメチノレ エーテル等のダリコーノレ類等が挙げられる。
上記 （D) 成分の有機溶剤は、 他の各成分を溶解または分散させることが できるもので、 沸点が 1 0 0〜 2 0 0 °Cのものが好ましく、 沸点が 1 2 0〜 1 7 0 °Cのものがより好ましい。 これらの有機溶剤は、 単独または 2種以上 を混合して使用することができる。
本発明において、 カルボキシル基を有し、 かつエチレン性不飽和基を有す るバインダー樹脂 （E ) (以下 「バインダー樹脂」 ということもある。 ） は、 レジス トの皮膜強度、 耐熱性、 基板接着性、 アルカリ水溶液への溶解性 （ァ ルカリ現像性） 等の諸特性を主に決定する成分であり、 必要とされる特性を 満足できるものであれば任意に使用することができる。 そのような （E ) 成 分のバインダー樹脂としては、 アクリル共重合体、 エポキシ （メタ） ァクリ レート樹脂、 ウレタン （メタ） アタリレート樹脂等が挙げられる。
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するァクリル共重合体は、 カル ボキシル基含有エチレン性不飽和単量体 （a ) と、 （a ) 以外のエチレン性 不飽和単量体 （b ) を共重合させて得ることができる。 さらに光感度を高め るために、 上記単量体を共重合させて得られるアクリル共重合体の側鎖の一 部のカルボキシル基に対し、 1分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を 有する化合物のエポキシ基を反応させることによつて側鎖にェチレン性不飽 和基を付与することもできる。
前記 1分子中にエポキシ基とェチレン性不飽和基を有する化合物の具体例 としては、 グリシジル （メタ） アタリレート、 3 , 4—エポキシシクロへキ シルメチル （メタ） アタリレート、 4— ( 2 , 3—エポキシプロポキシ） ブ チル （メタ） アタリ レート、 ァリルグリシジルエーテル、 4—ヒ ドロキシブ チルァクリレートグリシジルエーテルを挙げることができる。 これらの中で も入手の容易さや硬化性向上の点から、 グリシジル （メタ） アタリレート、 4—ヒドロキシブチルァクリレートグリシジルエーテルが好ましい。
更に、 アクリル共重合体の一部または全部の水酸基に対し、 1分子中にィ ソシァネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のィソシァネート基を 反応させることによって、 その側鎖にエチレン性不飽和基を付与することが できる。 1分子中にイソシァネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物 の具体例としては、 2—メタクリロイロキシェチ ィソシァネートなどが挙 げられる。
前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体 （a ) は、 アクリル共重 合体にアル力リ現像性を付与する目的で使用される。
前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ a )の具体例としては、 (メタ） ァクリル酸、 クロ トン酸、 α—クロロアクリル酸、 ェチルァクリル 酸および桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸； 2— （メタ） ァクリロイルォ キシェチルコハク酸、 2— (メタ） ァクリロイルォキシェチルフタル酸、 （メ タ） ァクリロイノレォキシェチノレへキサヒ ドロフタル酸、 マレイン酸、 無水マ レイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 無水ィタコン酸などの不飽和ジカルボン 酸 （無水物） 類；または三価以上の不飽和カルボン酸 （無水物） 等が挙げら れ、 これらの中で （メタ） アクリル酸が好ましい。
前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体 （a ) 以外のエチレン性 不飽和単量体 （b ) は、 皮膜の強度、 顔料分散性をコントロールする目的で 使用される。 その具体例としては、 スチレン、 ひ一メチルスチレン、 （o , m, p - ) ヒ ドロキシスチレン、 酢酸ビニル等のビエル化合物、 メチル （メ タ） アタリ レート、 ェチル （メタ） アタリ レート、 n—プロピル （メタ） ァ タリレート、 イソプロピル （メタ） アタリ レート、 n—ブチル （メタ） ァク リ レート、 tert—ブチル （メタ） ァクリ レート、 n—へキシル （メタ） ァクリ レート、 シク口へキシル （メタ） ァク リ レート、 ベンジル （メタ） アタリ レ ート、 フエノキシェチル （メタ） アタリ レート、 イソボルニル （メタ） ァク リ レート、 テトラヒ ドロフノレフリノレ （メタ） アタリ レート、 （メタ） アタリ ロニトリル、 グリシジル （メタ） アタリ レート、 ァリルグリシジルエーテル、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリ レート、 2—ヒ ドロキシプロピル （メ タ） アタリ レート、 N， N—ジメチルアミノエチル （メタ） アタリ レート、 トリフルォロェチルアタリ レート、 2 , 2 , 3， 3—テトラフルォロプロピ ノレ （メタ） ァクリ レート、 パーフルォロォクチルェチル （メタ） アタリ レー ト等の （メタ） アタリ レート類、 （メタ） アクリルアミ ド、 N， N _ジメチ ノレ （メタ） アクリルアミ ド、 N， N—ジェチル （メタ） アクリルアミ ド、 N —メチル （メタ） ァクリルアミ ド、 N—ェチル （メタ） ァクリルアミ ド、 N —イソプロピル （メタ） アクリルアミ ド、 N—ビエルピロリ ドン、 N—ビニ ルカプロラタタム、 N— （メタ） ァクリロイルモルホリン等のアミ ド基を有 する化合物が挙げられる。
前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体 （a ) と、 （a ) 以外の エチレン性不飽和単量体 （b ) との共重合比率 （a ) ： ( b ) は、 好ましく は質量比で 5 ： 9 5〜4 0 ： 6 0、 より好ましくは 1 0 ： 9 0〜5 0 ： 5 0 である。 前記単量体 （a ) の共重合比率が 5未満になるとアルカリ現像性が 低下し、 パターンを形成することが困難となる。 また前記単量体 （a ) の共 重合比率が 6 0を超えると光硬化部のアルカリ現像も進みやすくなり、 線幅 を一定に保つのが難しくなる。
前記力ルポキシル基とェチレン性不飽和基を有するァクリル共重合体の分 子量は、 G P Cによるポリスチレン換算の重量平均分子量で 1,000〜500，000 が好ましく、 3,000〜200,000がさらに好ましレ、。 重量平均分子量が 1,000未 満では皮膜強度が著しく低下する。 一方、 重量平均分子量が 500,000を超え るとアル力リ現像性が著しく低下する。
上記アクリル共重合体は 1種でもよく、 2種以上を混合して用いてもよレ、。 本発明におけるカルボキシル基を有するエポキシ （メタ） アタリレートと しては、 特に限定されるものではないが、 エポキシ化合物と不飽和基含有モ ノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ （メタ） アタリレートが使用できる。
エポキシ化合物としては、 特に限定されるものではないが、 ビスフエノー ル A型エポキシ化合物、 ビスフエノール F型エポキシ化合物、 ビスフエノー ル S型エポキシ化合物、 フエノールノボラック型エポキシ化合物、 クレゾ一 ルノボラック型エポキシ化合物、 または脂肪族エポキシ化合物などのェポキ シ化合物が挙げられる。 これらは単独または 2種以上を併用することもでき る。
前記不飽和基含有モノカルボン酸としては、 例えば （メタ） アクリル酸、 2— (メタ） ァクリロイルォキシェチルコハク酸、 2— (メタ） アタリロイ ルォキシェチルフタル酸、 （メタ） ァクリロイルォキシェチルへキサヒ ドロ フタル酸、 （メタ） アクリル酸ダイマー、 ]3—フルフリルアクリル酸、 β— スチリルアクリル酸、 桂皮酸、 クロ トン酸、 一シァノ桂皮酸等が挙げられ る。 また、 前記不飽和基含有モノカルボン酸としては、 そのほか、 水酸基含 有アタリレー卜と飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である 半エステル化合物、 不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不 飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半ェステル化合物も挙げられる。 これら不飽和基含有モノカルボン酸は、 単独又は 2種以上を併用することも できる。
前記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ィタコン酸、 無水フタル酸、 無水テトラヒドロフタル酸、 無水へキサヒ ドロフタル酸、 メ チルへキサヒ ドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒ ドロフタル酸、 無水メチルエンドメチレンテトラヒ ドロフタル酸、 無水クロレンド酸、 メチ ルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、 無水トリメリット酸、 無水ピロメリット酸、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族 多価カルボン酸無水物、 5_ (2, 5—ジォキソテトラヒ ドロフリル） _ 3 —メチルー 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物、 エンドビシ クロ— [2， 2， 1] —ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボン酸無水物の ような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。 これらは単独または 2 種以上を併用することもできる。
前記カルボキシル基を有するエポキシ （メタ） ァクリレート樹脂の分子量 は、 特に制限されないが、 GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量 で 1000〜40000が好ましく、 2000〜5000がより好ましい。
前記エポキシ （メタ） アタリレート樹脂の酸価 （固形分酸価を意味する。 J I S ΚΟ 070 に従い測定。 ） は、 1 Omg KOHZg以上であるこ とが好ましく、 45〜： L 6 OmgKOH/gであることがより好ましく、 さ らに 50〜140mgKOH/gであるとアルカリ溶解性と硬化膜の耐アル カリ性のバランスが良くとりわけ好ましい。 酸価が 1 OmgKOHZgより 小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、 逆に 16 OmgKOHZgを超 えて大きすぎると、 黒色レジスト組成物の構成成分の組み合わせによっては 硬化膜の耐アルカリ性等の特性を下げる要因となる場合がありうる。
本発明におけるカルボキシル基を有するウレタン （メタ） アタリレート樹 脂は、 前記アクリル共重合体やエポキシ （メタ） アタリレートより柔軟なバ インダー樹脂であり、 柔軟性、 耐屈曲性が必要とされる用途に使用される。 カルボキシル基を有するウレタン （メタ） アタリレート樹脂は、 ヒ ドロキ シル基を有する （メタ） アタリレート由来の単位と、 ポリオール由来の単位 と、 ポリイソシアナート由来の単位とを構成単位として含む樹脂である。 よ り詳しくは、 両末端がヒ ドロキシル基を有する （メタ） アタリレート由来の 単位からなり、 該両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール由 来の単位とポリイソシアナート由来の単位とからなる繰り返し単位により構 成され、 この繰り返し単位中にカルボキシル基が存在する構造となっている。 すなわち、 前記カルボキシル基を有するウレタン （メタ） アタリレート化 合物は、
- (ORbO-OC HRcNHCO) n—
(式中、 ORbOはポリオールの脱水素残基を表わし、 Rcはポリイソシアナ 一トの脱イソシアナ一ト残基を表わし、 nは整数で繰り返し単位を表わす。 ） で示される繰り返し単位により構成される構造となっている。
前記カルボキシル基を有するウレタン （メタ） アタリレート樹脂は、 少な くとも、 ヒ ドロキシル基を有する （メタ） アタリレートと、 ポリオールと、 ポリイソシアナ一トとを反応させることにより製造できるが、 ポリオールま たはポリイソシアナートの少なくとも一方には、 カルボキシル基を有する化 合物を使用することが必要である。 好ましくは、 カルボキシル基を有するポ リオールを使用する。 このようにポリオールおよび またはポリィソシアナ ートとして、 カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、 Rb ま たは Rc中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ） ァクリレート化合物 を製造することができる。 なお、 上記式中、 nとしては 1〜2 0 0程度が好 ましく、 2〜3 0がより好ましい。 nがこのような範囲であると、 硬化膜の 可撓性がより優れる。
前記ポリオールおよび前記ポリイソシアナ一卜の少なくとも一方が 2種以 上用いられている場合には、 繰り返し単位は複数の種類からなるが、 その複 数の単位の規則性は完全ランダム、 ブロック、 局在等、 目的に応じて適宜選 ぶことができる。
前記ヒ ドロキシル基を有する （メタ） アタリレートとしては、 2—ヒ ドロ キシェチル （メタ） アタリレート、 ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリレー ト、 ヒ ドロキシブチル （メタ） ァクリレート、 前記各 （メタ） アタリレート の力プロラク トンまたは酸化アルキレン付加物、 グリセリンモノ （メタ） ァ クリレート、 グリセリンジ （メタ） アタリレート、 グリシジルメタクリレー トーアクリル酸付加物、 トリメチロールプロパンモノ （メタ）アタリレート、 トリメチローノレジ （メタ） ァクリレート、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） ァクリ レート、 ジペンタエリスリ トールペンタ （メタ） アタリレート、 トリ メチロールプロパン一アルキレンオキサイド付加物一ジ （メタ） ァクリレー ト等が挙げられる。 これらの中でも、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリ レート、 ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 ヒ ドロキシブチル （メ タ） ァクリレー卜が好ましく、 特に 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリレ ートはウレタン （メタ） ァクリレート樹脂の合成がより容易であるので好ま しい。
これらのヒ ドロキシル基を有する （メタ） アタリレートは 1種または 2種 以上を組み合わせて用いることができる。 本発明で用いられるポリオールとしては、 ポリマーポリオールおよび ま たはジヒ ドロキシル化合物を使用することができる。 ポリマーポリオールと しては、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラ メチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、 多価アルコールと多塩基 酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、 へキサメチレンカー ボネート、 ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含 むポリカーボネート系ジオール、 ポリ力プロラタ トンジオール、 ポリブチロ ラタ トンジオール等のポリラタ トン系ジオールが挙げられる。
カルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、 例えば、 上記ポリマーポリオール合成時に （無水） トリメリット酸等の 3価以上の多 塩基酸を共存させ、 カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを 使用することができる。
ポリマーポリオールは、 これらの 1種または 2種以上を組み合わせて用い ることができる。 また、 これらのポリマーポリオールとしては、 数平均分子 量が 2 0 0〜2000であるものを使用すると、 硬化膜の可撓性がより優れる。 ジヒドロキシル化合物としては、 2つのアルコール性ヒ ドロキシル基を有 する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、 特にカルボキシル基を有す るジヒ ドロキシ月旨肪族カルボン酸を使用することが好ましい。 このようなジ ヒドロキシル化合物としては、 ジメチロールプロピオン酸、 ジメチ口一ルブ タン酸が挙げられる。 カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン 酸を使用することによって、 ウレタン （メタ） アタリレート化合物中に容易 にカルボキシル基を存在させることができる。 ジヒ ドロキシル化合物は、 1 種または 2種以上を組み合わせて用いることができ、 ポリマーポリオールと ともに使用してもよい。
また、 カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、 後 述するポリイソシアナ一トとしてカルボキシル基を有するものを使用する場 合には、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 プロピレングリコー ノレ、 1， 4—ブタンジオール、 1， 3 _ブタンジオール、 1, 5—ペンタン ジオール、 ネオペンチルグリコール、 3—メチル— 1, 5—ペンタンジォー ノレ、 1， 6—へキサンジォ一ノレ、 1, 4—シクロへキサンジメタノーノレなど のカルボキシル基を持たないジヒ ドロキシル化合物を使用してもよい。
本発明で用いられるポリイソシアナートとしては、 具体的に 2， 4—トル ェンジイソシアナート、 2, 6—トルエンジイソシアナ一ト、 イソホロンジ イソシアナート、 へキサメチレンジイソシアナート、 ジフエ二ルメチレンジ イソシアナ一ト、 （o, m, または p) —キシレンジイソシアナート、 メチ レンビス （シクロへキシルイソシアナート） 、 トリメチルへキサメチレンジ イソシアナート、 シクロへキサン _ 1， 3—ジメチレンジイソシアナート、 シクロへキサン一 1, 4—ジメチレレンジイソシアナートおよび 1 , 5—ナ フタレンジィソシアナ一ト等のジイソシナートが挙げられる。 これらのポリ ィソシアナ一トは 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。 また、カルボキシル基を有するポリイソシアナートを使用することもできる。 本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン （メタ） ァクリレー ト樹脂の分子量は特に限定されないが、 GP Cによるポリスチレン換算の重 量平均分子量が 1000〜40000、 より好ましくは 8000〜30000である。 数平 均分子量が 1000未満では硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、 40000 を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。
前記ゥレタン （メタ） ァクリレート樹脂の酸価は、 5〜 15 Omg KOH Zgが好ましく、 30〜 12 Omg KOH/gがさらに好ましい。 酸価が 5 mg KOHZg未満では黒色レジスト組成物のアルカリ溶解性が悪くなる場 合があり、 15 OmgKOHZgを超えると硬化膜の耐アルカリ性等を悪く する場合がある。
本発明のレジスト組成物に用いるエチレン性不飽和単量体は、 光照射時に 光重合開始剤から発生したラジカルにより、 重合 '架橋を行い、 アルカリ現 像液に対して露光部を不溶化させることを目的に配合される。
エチレン性不飽和単量体としては、 （メタ） アクリル酸エステルが好まし い。 具体例としては、 メチル （メタ） アタリ レート、 ェチル （メタ） アタリ レート、 プロピル （メタ） アタリ レート、 ブチル （メタ） ァクリ レート、 ィ ソブチル （メタ） アタリ レート、 sec—ブチル （メタ） アタリ レート、 tert— ブチル （メタ） ァクリレート、 へキシル （メタ） ァクリ レート、 ォクチル （メ タ） アタリレート、 イソォクチル （メタ） アタリ レート、 2 _ェチルへキシ ノレ （メタ） アタリ レート、 デシル （メタ） アタリレート、 ラウリル （メタ） アタリレート、 ステアリル （メタ） アタリ レート等のアルキル （メタ） ァク リ レート ； シク口へキシル （メタ） ァクリ レート、 ィソボルニル （メタ） ァ クリ レート、 ジシクロペンテニル （メタ） アタリ レート、 ジシクロペンテ- ルォキシェチル （メタ） ァクリ レート等の脂環式 （メタ） アタリ レート ；ベ ンジル （メタ） アタリ レート、 フエニル （メタ） アタリ レート、 フエ二ルカ ノレビトール （メタ） ァクリ レート、 ノニノレフエ二ノレ （メタ） ァクリ レート、 ノニルフエ-ルカルビトール （メタ） アタリ レート、 ノニルフエノキシ （メ タ） ァクリレート等の芳香族 （メタ） アタリ レート ； 2—ヒ ドロキシェチル (メタ） ァクリ レート、 ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァクリ レート、 ヒ ドロ キシブチル （メタ） アタリ レート、 ブタンジオールモノ （メタ） ァクリ レー ト、 グリセロール （メタ） ァクリ レート、 ポリエチレングリコール （メタ） アタリ レート、 またはグリセロールジ （メタ） アタリ レート等のヒ ドロキシ ル基を有する （メタ） アタリ レート ； 2—ジメチルアミノエチル （メタ） ァ クリ レート、 2—ジェチルアミノエチル （メタ） アタリ レート、 2—tert—ブ チルアミノエチル （メタ） アタリ レート等のアミノ基を有する （メタ） ァク リ レート ； メタクリロキシェチルフォスフェート、 ビス ' メタクリロキシェ チノレフォスフエ一ト メタタリロォキシェチノレフエニノレアシッドホスフエ一 ト （フエニール P ) 等のリン原子を有するメタクリレート ； エチレンダリコ ールジ （メタ） アタリ レート、 ジエチレングリコールジ （メタ） ァクリ レー ト、 トリエチレンダリコールジ （メタ） ァクリ レート、 テトラエチレンジ （メ タ） アタリレート、 ポリエチレングリコールジ （メタ） アタリ レート、 プロ ピレングリコー ^/ジ （メタ） アタリレート、 ジプロピレングリコー ジ （メ タ） アタリレート、 トリプロピレンダリコールジ （メタ） アタリレート、 1 , 4—ブタンジオールジ （メタ） アタリ レート、 1 , 3 _ブタンジオールジ （メ タ） アタリ レート、 ネオペンチルダリコールジ （メタ） ァクリ レート、 1， 6—へキサンジオールジ （メタ） ァクリ レート等のジ （メタ） アタリ レート ； トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリ レート、 ペンタエリスリ トール トリ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサ （メタ） ァクリ レート等のポリアクリ レート ； ビスフエノーノレ Sのエチレンォキシド 4モノレ 付加ジアタリ レート、 ビスフエノール Αのエチレンォキシド 4モル付加ジァ タリレート、 脂肪酸変性ペンタエリスリ トールジアタリレート、 トリメチロ ールプロパンのプロピレンォキシド 3モル付加トリアタリ レート、 トリメチ ロールプロパンのプロピレンォキシド 6モル付加トリアタリレート等の変性 ポリオールポリアクリレート ； ビス （アタリロイルォキシェチル） モノヒ ド ロキシェチルイソシァヌレート、 トリス （アタリロイノレォキシェチノレ） イソ シァヌレート、 ε —力プロラタ トン付加トリス （アタリロイルォキシェチル) ィソシァヌレート等のイソシァヌル酸骨格を有するポリアクリレート ； ひ， ω—ジァクリ ロイノレ一 （ビスエチレングリコール） 一フタレート、 α , ω - テトラァクリロイル一 （ビストリメチロールプロパン） 一テトラヒ ドロフタ レート等のポリエステルァクリ レート ； グリシジル （メタ） アタリ レート ； ァリノレ （メタ） アタリ レー卜 ； ω—ヒ ドロキシへキサノィルォキシェチル （メ タ） アタリ レート ； ポリ力プロラタ トン （メタ） アタリ レート ； （メタ） ァ クリロイルォキシェチルフタレート ； （メタ） ァクリ ロイルォキシェチノレサ クシネート ； 2—ヒ ドロキシー 3—フエノキシプロピ ァクリ レート ； フエ ノキシェチルアタリ レート等が挙げられる。 また、 Ν—ビュルピロリ ドン、 Ν—ビニルホルミアミ ド、 Ν—ビエルァセトアミ ド等の Ν—ビニル化合物等 もモノマーとして好適に用いることができる。
これらの中でも、 トリメチロールプロパントリ （メタ） アタリレート、 ぺ ンタエリスリ トールトリ （メタ） アタリ レート、 ジペンタエリスリ トールへ キサ （メタ） アタリレート等のポリ （メタ） アタリレートが光感度が高くな るので好ましい。
本発明に使用される光重合開始剤は、 活性光により励起されてラジカルを 発生しエチレン性不飽和結合の重合を開始する化合物単独、 またはその増感 剤と組み合わせて用いられる。 本発明においては、 高遮光下でラジカルを発 生することが必要とされるため、 光感度が高いものを使用する。 そのような 光重合開始剤としては、 へキサァリ一ルビィミダゾール系化合物およびァミ ノアセトフエノン系化合物が挙げられる。
へキサァリールビイミダゾール系化合物の具体例としては、 2, 2' —ビ ス （ο _クロ口フエニル） 一4, 4 ' , 5， 5 ' —テトラフェニル _ 1， 2 ' —ビイミダゾール、 2, 2 ' —ビス （ο—ブロモフエ二ノレ） -4, 4， ， 5 , 5 ' —テトラフエニル一 1， 2 ' —ビイミダゾール、 2， 2 ' —ビス （ ο— フノレオロフェニノレ） 一 4, 4 ' ， 5, 5 ' —テトラフエ-ノレ一 1 , 2' —ビ イ ミダゾール、 2, 2' —ビス （ο, ρ—ジクロロフエ二ノレ） 一4, 4 ' ， 5, 5 ' —テトラフエ二ルー 1， 2 ' —ビイミダゾール等が挙げられるが、 レジストのボストベータ時発生ずる熱分解物が低昇華性のために、 排気ダク トに結晶が付着しにくい下記式 （5)
Figure imgf000027_0001
(式中、 R 1 4はハロゲン原子を表し、 R 1 5は炭素数 1〜4の置換基を有して もよいアルキル基を表す。 ） で示されるへキサァリールビイミダゾール化合 物が好ましい。 上記式 （5 ) で示されるへキサァリールビイミダゾール化合 物のうち、 特に好しい化合物として 2， 2 ' —ビス （2—クロ口フエ-ル） —4 , 4 ' - 5 , 5 ' —テトラキス （4—メチノレフエニル） 一 1 , 2 ' —ビ ィミダゾールが挙げられる。
アミノアセトフエノン系化合物の具体例としては 2—メチル一 1 _ [ 4一 (メチノレチォ） フエ二ノレ] — 2—モノレホリ ノプロノ ン一 1—オン、 2 _ベン ジノレ一 2—ジメチノレアミノ _ 1— ( 4—モノレホリノフエ-ル） 一ブタノン一 1が挙げられる。
本発明においては、 より感度を上げるために、 さらに増感剤を配合しても よい。 増感剤の具体例としては、 ベンゾフエノン、 2 , 4， 6 _ ト リメチノレ ベンゾフエノン、 4一フエ-ノレベンゾフエノン、 4—ベンゾィノレ一 4 ' —メ チノレジフエニルスルフイ ド、 4， 4 ' —ビス （ジメチルァミノ） ベンゾフエ ノン、 4， 4 ' —ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノン等のベンゾフエノ ン系化合物、 チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2， 4一ジメチ ルチオキサントン、 2 , 4 _ジェチルチオキサントン、 イソプロピルチォキ サントン、 2， 4—ジイソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサン トン等のチォキサントン系化合物、 3—ァセチルクマリン、 3—ァセチルー 7—ジェチノレアミノクマリン、 3—べンゾィノレクマリン、 3—べンゾイノレー 7—ジェチノレアミノタマリン、 3—べンゾィルー 7—メ トキシクマリン、 3， 3 ' —カルボ-ノレビスクマリン 、 3, 3 ' —カルボニノレビス （7—メ トキシ クマリン） 、 3, 3 ' —カルボニルビス （5, 7—ジメ トキシクマリン） 等 のケトクマリン系化合物が挙げられる。
本発明では上記以外の光重合開始剤系を使用しても何ら問題ない。 本発明 において使用できる他の光重合開始剤系の例としては、 特開 2000-249822号 公報等に記載の増感剤と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ、 特開平 4-221958号公報、特開平 4-21975号公報等に記載のチタノセン系化合物、及 び特開平 10-253815号公報等に記載のトリアジン系化合物が挙げられる。 本発明においては、 光重合開始剤の一部に、 連鎖移動剤として、 分子中に 2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を、 さらに使用する ことができる。 前記多官能チオールの添加により酸素による重合阻害が抑制 され、 高遮光下においても均一な光硬化反応を起こすことができる。 使用で きる多官能チオール化合物の具体例としては、 へキサンジチオール、 デカン ジチオール、 1， 4—ブタンジオールビス（3—メルカプトプロピオネート）、 1, 4 _ブタンジオールビス （メルカプトアセテート） 、 エチレングリコー ノレビス （メルカプトアセテート） 、 エチレングリコールビス （3—メルカプ トプロピオネート） 、 トリメチロールプロパントリス （メルカプトァセテ一 ト） 、 トリメチロールプロパントリス （3—メルカプトプロピオネート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキス （メルカプトアセテート） 、 ペンタエリス リ トールテトラキス （3—メルカプトプロピオネート） および下記式 （6)
- (CH2) j C (R1 6) (R17) (CH2)h SH (6)
(式中、 R16および R 17は各々独立して水素原子または炭素数 1〜1 0の アルキル基を表わし、 その少なくとも一方はアルキル基であり、 jは 0〜2 の整数を表わし、 hは 0または 1の整数を表わす。 ） で示されるチオール構 造を有する多官能チオール化合物が挙げられる。
これらの中でも保存安定性の点から式 （6 ) で示されるチオール構造を有 する多官能チオール化合物が好ましい。
前記式 （6 ) で示されるチオール構造を有する多官能チオール化合物の具 体例としては、 エチレングリコールビス （3—メルカプトブチレート） 、 1， 2—プロピレングリコールビス （3—メルカプトブチレート） 、 ジエチレン グリコールビス （3一メルカプトブチレート） 、 1， 4一ブタンジオールビ ス （3—メルカプトブチレート） 、 1， 8 _オクタンジオールビス （3—メ ルカプトブチレート） 、 トリメチロールプロパントリス （3—メルカプトブ チレ一ト）、ペンタエリスリ トールテトラキス（3 _メルカプトプチレート）、 ジペンタエリスリ トールへキサキス （3 _メルカプトブチレート） 、 ェチレ ングリコールビス （2—メルカプトプロピオネート） 、 1， 2—プロピレン グリコールビス （2—メルカプトプロピオネート） 、 ジエチレングリコール ビス （2—メルカプトプロピオネート） 、 1 , 4 _ブタンジオールビス （ 2 —メルカプトプロピオネート） 、 1， 8—オクタンジオールビス （2—メル カプトプロピオネート） 、 トリメチロールプロパントリス （2—メルカプト プロピオネート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキス （2—メルカプトプロ ピオネート） 、 ジペンタエリスリ トールへキサキス （2—メルカプトプロピ ォネート） 、 エチレングリコールビス （3—メルカプトイソブチレート） 、 1， 2—プロピレングリコールビス （3—メルカプトイソプチレート） 、 ジ エチレングリコールビス （ 3—メルカプトイソブチレート） 、 1， 4ーブタ ンジオールビス （3—メルカプトイソブチレート） 、 1 , 8 _オクタンジォ ールビス （3—メルカプトイソブチレート） 、 トリメチロールプロパントリ ス （3—メルカプトイソプチレート） （以下 「T P M B」 と略記） 、 ペンタ エリスリ トールテトラキス （3—メルカプトイソブチレート） 、 ジペンタエ リスリ トールへキサキス （ 3—メルカプトイソブチレート） 、 エチレンダリ コールビス （2—メルカプトイシブチレート） 、 1， 2—プロピレングリコ ールビス （2—メルカプトイソブチレート） 、 ジエチレングリコールビス （2 —メルカプトイソブチレ一ト） 、 1 , 4—ブタンジォーノレビス （2—メルカ プトイソブチレート） 、 1， 8 —オクタンジオールビス （2—メルカプトイ ソブチレート） 、 トリメチロールプロパントリス （2—メルカプトイソブチ レート） 、 ペンタエリスリ トールテトラキス （2—メルカプトイソブチレ一 ト） 、 ジペンタエリスリ トールへキサキス （2—メルカプトイソブチレート） などが挙げられる。
本発明の黒色レジスト組成物における （D ) 成分の有機溶剤以外の各成分 の含有量は下記の通りである。
(A) 成分のチタンブラックは、 5〜8 0質量0 /0が好ましく、 1 0〜6 0 質量％がさらに好ましい。 （A)成分が 5質量％未満では絶縁性が得られず、 8 0質量％を超えると分散安定性が低下し、 沈降したり表面平滑性や直線性 が低下する。
また、 （B ) 成分のカーボンブラックは、 5〜6 0質量％が好ましく、 1 0〜5 0質量％がさらに好ましい。 （B ) 成分が 5質量％未満では必要とさ れる遮光性が得られず、 6 0質量％を超えると表面抵抗の低下が見られる。
( C ) 成分の分散剤は、 4〜1 5質量％が好ましく、 6〜1 2質量％がさ らに好ましい。 （C ) 成分が 4質量％未満では （A) および （B ) 成分の十 分な分散安定性が得られず、 1 5質量％を超えるとバインダー樹脂ゃェチレ ン性不飽和単量体の配合量を減らさざる得ないため、 光感度の低下やレジス ト膜の物性が低下する。
( E ) 成分のバインダー樹脂は、 1 0〜4 0質量0 /0が好ましく、 1 2〜3 0質量％がさらに好ましい。 （E ) 成分が 1 0質量％未満ではレジス ト膜の 耐久性が低下する。 一方、 4 0質量％を超えると十分な遮光性が得られなく なる。
エチレン性不飽和単量体は、 3〜 2 0質量％が好ましく、 5〜 1 5質量％ がさらに好ましい。 エチレン性不飽和単量体が 3質量％未満では充分な光感 度が得られなくなり、 2 0質量％を超えると十分な光感度は得られない。 光重合開始剤は 2〜 1 5質量％が好ましく、 5〜 1 2質量％がさらに好ま しい。 光重合開始剤が 2質量％未満では充分な光感度が得られなくなり、 1 5質量％を超えると、 レジスト膜の耐久光感度は得られない。
多官能チオール化合物は 2〜 1 5質量％が好ましく、 5〜 1 2質量％がさ らに好ましい。 多官能チオール化合物が 2質量％未満では充分な光感度が得 られなくなり、 1 5質量％を超えると細線がフォ トマスクの幅より太くなつ てしまう。
本発明では上記成分以外に密着性向上剤、 レべリング剤、 現像改良剤、 酸 化防止剤、 熱重合禁止剤等を好適に添加することができる。
本発明において、 （A) 成分のチタンブラック、 （B ) 成分のカーボンブ ラック、 （C ) 成分の分散剤、 （D) 成分の有機溶剤およびノまたは （E ) 成分のバインダー樹脂 （特に （F ) 成分のカルボキシル基を有するエポキシ (メタ） ァクリレート樹脂） を予め配合し、 デイスパーサー等でプレミキシ ングした後に、 2本ローノレミノレ、 3本ロールミル等のロールミル、 ボーノレミ ル、 振動ボールミル等のボールミル、 ペイントコンディショナー、 連続ディ スク型ビーズミル、 連続ァ二ユラ一型ビーズミル等のビーズミルで粉砕 ·分 散処理しチタンブラックおよびカーボンブラック分散液を得るのが好ましレ、。 この中でも、 短時間で粉砕 '分散できること、 分散後の粒子径分布シャープ なこと、 粉砕 ·分散中の温度制御が容易で分散液の変質を抑制できることか ら、 特に連続ァニユラ一型ビーズミルが好ましい。
また、 本発明では、 （A) 成分のチタンブラックと （B ) 成分のカーボン ブラックの分散液を別々に分散してもよく、 （A) 成分のチタンブラックと 前記 （C ) 成分の分散剤、 （D ) 成分の有機溶剤およびノまたは （E ) 成分 のバインダー樹脂を予め配合、デイスパーサー等でプレミキシングした後に、 上記と同様に粉砕 '分散処理した分散液と、 （B ) 成分のカーボンブラック と前記 （C ) 成分の分散剤、 （D ) 成分の有機溶剤および/または （E ) 成 分のバインダー樹脂を予め配合し、 デイスパーサー等でプレミキシングした 後に、 上記と同様に粉砕 ·分散処理した分散液を混合してもよく、 同様な性 能が得られる。
前記連続ァニユラ一型ビーズミルは、 材料の導入口と排出口があるべッセ ノレ （円筒体） にビーズを撹拌するための溝がつけられたローター （回転体） が差し込まれた構造をしている。 このベッセルとローターにより構成された 二重円筒の間隙部において、ローターの回転にてビーズに運動を与え、粉砕、 せん断、 磨砕を行い、 効率よくチタンブラックおよびカーボンブラックを粉 砕 ·分散することができる。 試料はベッセルの端部より導入されて微粒子化 され、 導入部の反対側より排出され、 必要な粒度分布が得られるまでこの処 理は繰り返される。 試料がベッセル内で実質的に粉砕 ·分散処理を受けた時 間を滞留時間という。
連続ァニユラ一型ビーズミルの具体例としては、 （株） 井上製作所製のス パイクミル （商品名） 、 ターボ工業 （株） 製の O B—ミル （商品名） 等が挙 げられる。
連続ァニユラ一型ビーズミルの好ましい分散条件としては以下のとおりで ある。 使用するビーズ径 （直径） は 0.2〜： l.5mmが好ましく、 0.4〜： 1.0mm がより好ましレ、。 0.2mm未満であるとビーズ 1個の重量が小さくなり過ぎる ため、 ビーズ 1個が有する粉砕エネルギーが小さくなり、 粉砕が進まなくな る。 1.5mmを超えるとビーズ間の衝突回数が少なくなるので、 粉碎を短時間 で ίラぅことは難しくなる。
前記ビーズの材質は、 ジルコエア、 アルミナ等のセラミック、 ステンレス 等の比重が 4以上のものが粉砕効率の点で好ましい。
ローターの周速は、 5〜 2 O m 秒が好ましく、 8〜 1 5 m//秒がさらに 好ましい。 周速が 5 m/秒未満では十分な粉砕および分散ができなくなる。 一方、 2 0 m 秒を超えると、 摩擦熱により分散液の温度が上がりすぎ、 増 粘等の変質が起こるので好ましくない。
分散時の温度は、 1 0〜 6 0 °Cが好ましく、室温〜 5 0 °Cがより好ましい。 温度が 1 0 °C未満では結露により大気中の水分が分散液に混入してしまうの で好ましくない。 一方、 温度が 6 0 °Cを超えると分散液の增粘等の変質が起 こるので好ましくない。
滞留時間は、 1 〜 3 0分が好ましく、 3〜 2 0分がより好ましい。 滞留時 間が 1分未満では粉砕 ·分散処理が不十分となり、 3 0分を超えると分散液 の変質が起こり増粘する。
本発明の黒色レジスト組成物を製造するには、 上記分散処理により得られ たチタンブラックおよびカーボンブラックの分散液と、 黒色レジスト組成物 として必要な上記の成分を添加、 混合し均一な溶液とする。 製造工程におい ては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、 黒色レジスト組成物はフ ィルター等により濾過処理するのが望ましい。
次に、 本発明の黒色レジスト組成物を用いたカラーフィルターの製造方法 について、 黒色レジスト組成物、 画素、 保護膜をこの順に積層してなる液晶 表示素子用カラーフィルターを例にして説明する。
本発明の黒色レジスト組成物を透明基板上に塗布する。 次に溶剤をオーブ ン等で乾燥した後、 フォトマスク越しに露光現像してブラックマトリ ックス パターンを形成させた後、 ボストベークを行いブラックマトリックスは完成 する。
透明基板としては、 特に限定されるものではなく、 石英ガラス、 ホウケィ 酸ガラス、 表面をシリカーコートしたライムソーダガラスなどの無機ガラス 類、 ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、 ポリ エチレン等のポリオレフイン等、 ポリカーボネート、 ポリメチルメタクリレ ート、 ポリスルホンの熱可塑性プラスチック、 エポキシ樹脂、 ポリエステル 樹脂等の熱硬化性プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用い られる。 透明基板には、 表面の接着性等の物性を改良する目的で、 予め、 コ ロナ放電処理、 オゾン処理、 シランカップリング剤やウレタンポリマー等の 各種ポリマーの薄膜処理を行うこともできる。
塗布方法としては、 ディップ塗布、 ロールコーター、 ワイヤーバー、 フロ ーコーター、 ダイコ一ター、 スプレー塗布等が挙げられるが、 この他、 スピ ナーなどの回転塗布法も好適に用いられる。
溶剤の乾燥はホットプレート、 I Rオーブン、 コンペクシヨンオーブン等 の乾燥装置で溶剤を乾燥する。 好ましい乾燥条件は室温〜 1 5 0 °C、 乾燥時 間は 1 0秒〜 6◦分である。 また、 真空状態で溶剤を乾燥してもよい。
露光方法は該試料の上に 5 0〜 2 0 0 /X mの空隙 （ギヤップ） を設けた後 にフォトマスクを置き、 前記フォトマスクを介して画像露光する。 露光に用 いる光源は、 例えば、 キセノンランプ、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、 メタル ハライドランプ、 中圧水銀灯、 低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオン レーザー、 Y A Gレーザー、 エキシマーレーザー、 窒素レーザー等のレーザ 一光源等が挙げられる。 特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フ ィルターを利用することもできる。
現像処理は現像液を用い、 ディップ、 シャワー、 パドル法等でレジス トの 現像を行う。 現像液は、 未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤 であれば特に制限は受けないが、 アル力リ現像液が好ましい。 アル力リ現像 液としては、 例えば、 炭酸ナトリゥム、 炭酸力リゥム、 珪酸ナトリゥム、 珪 酸カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、 或 いはジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 水酸化テトラアルキルァ ンモニゥム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。 アル力 リ現像液には、 必要に応じ、 界面活性剤、 水溶性の有機溶剤、 水酸基又は力 ルポキシル基を有する低分子化合物等を含有させてもよい。 特に、 界面活性 剤は現像性、 解像性、 地汚れなどに対して改良効果を持つものが多いので添 加するのは好ましい。 前記界面活性剤の例としては、 ナフタレンスルホン酸 ナトリゥム基、 ベンゼンスルホン酸ナトリゥム基を有するァニオン性界面活 性剤、 ポリアルキレンォキシ基を有するノニオン性界面活性剤、 テトラアル キルァンモユウム基を有する力チオン性界面活性剤等が挙げられる。 また、 場合によっては、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤の例として、例えば、 アセトン、 塩化メチレン、 トリクレン、 シクロへキサノン等が挙げられる。 現像処理方法については特に制限はないが、 通常、 1 0〜5 0 °C、 好まし くは 1 5〜4 5 °Cの現像温度で、 浸漬現像、 スプレー現像、 ブラシ現像、 超 音波現像等の方法により行われる。
ポストベークは溶剤乾燥と同様の装置を用い、 1 5 0〜3 0 0 °Cで 1〜1 2 0分行われる。
得られたブラックマトリッタスの莫厚は通常 0.1〜； l.5 m、好ましくは 0.2 〜：！ .Ο μ ηιである。 さらに、ブラックマトリックスとしての機能を果たすため、 それらの膜厚において光学濃度が 3以上であることが好ましい。
本工程で作製されたブラックマトリ ックスパターンは、 ブラックマトリツ クス間に 2 0〜2 0 0 μ ηι程度の開口部が設けられている。 後工程でこのス ペースに画素が形成される。
次に、 複数色の画素をブラックマトリ ックスの開口部に形成する。 通常各 画素の色は、 R、 G、 Bの 3色であり、 顔料、 もしくは染料で感光性組成物 は着色されている。 まず感光性着色組成物をブラックマトリックスパターン が載っている透明基板上に塗布する。
次に、 溶剤をオーブン等で乾燥することによって、 ブラックマトリ ックス 上に第 l色目の着色層が全面にわたって形成される。 通常カラーフィルター は複数色の画素からなるので、 不必要な部分をフォトリソグラフィ法で除去 し、 所望の第 1色目の画素パターンを形成する。 画素膜厚としては、 0.5〜3 /x m程度である。 これを必要な色の画素だけ繰り返し、 複数の色からなる画 素を形成し、 カラーフィルターを製造する。 各画素を形成する工程に用いる 装置、 薬剤はブラックマトリックスを形成する場合と同じであることが好ま しいが、 もちろん異なっていてもなんら差し支えない。
この後、必要に応じて保護膜を積層する。保護膜としては、ァクリル樹脂、 エポキシ樹脂、 シリコーン樹脂、 ポリイミ ド樹脂などがあり、 特に限定はさ れない。
また、 これ以外にも予め透明基板上にパターン化された画素を形成した後、 黒色レジス ト組成物を塗布して、 透明基板側から露光し、 画素をマスクとし て用いて画素間にブラックマトリックスを形成する方法 （いわゆる裏面露光 方式） などがある。
最後に必要に応じて I T O透明電極の積層およびパターニングを一般的な 方法により行う。
本発明のチタンブラックとカーボンブラックを併用した黒色レジスト組成 物により、 高遮光性及び高絶縁性を有し、 細線パターンに優れたブラックマ トリックスを形成することが容易になった。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 アクリル系共重合体分散剤 （C ) の合成例、 バインダー樹脂 （E ) の合成例、 黒色顔料分散液の調製例および実施例を挙げて本発明を説明する 力 本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 合成例 1 ： アタリル系共重合体分散剤 （D P— 1 ) の合成 環流冷却器、 温度計、 撹拌機、 滴下ロートを付した 4つ口フラスコにシク 口へキサノン （4 0質量部） を入れて、 液温を 1 0 0 °Cに保温した。 窒素雰 囲気下で、 ェチルアタリレート （共栄社化学 （株） 製， 2 4質量部） 、 マク 口モノマー A A—6 (メチルメタクリ レートマクロモノマ一， 東亜合成化学 工業 （株） 社製， 4質量部） 、 ライ トエステル D Q— 1 0 0 (ジメチルアミ ノエチルメタクリレート 4級化物， 共栄社化学 （株） 社製， 1 2質量部） 、 n—ドデシルメルカブタン （東京化成 （株） 製， 0.4質量部） 、 ァゾビスイソ ブチロニトリル （0.8質量部） 、 及びシクロへキサノン （2 0質量部） の混合 溶液を約 3時間かけて滴下した。 滴下終了後、 さらにァゾビスイソプチロニ トリル （0.5質量部） を加え、 1 0 0 °Cで 2時間反応させた。 得られた共重合 体のポリスチレン換算の重量平均分子量を G P Cで測定したところ 50,000 であり、 固形分濃度は 40.2%であった。 これを 「D P— 1」 とする。 合成例 2 :アタリル系共重合体分散剤 （D P— 2 ) の合成
合成例 1のシク口へキサノン（4 0質量部）に滴下する混合溶液の組成を、 フエノキシェチルメタタリレート （共栄社化学 （株） 製， ライ トエステル P O , 1 2質量部） 、 マクロモノマー A A—6 ( 4質量部） 、 ライ トエステル D Q - 1 0 0 ( 8質量部） 、 ライ トエステル DM (ジメチルアミノエチルメ タクリレート （共栄社化学 （株） 製， 1 6質量部） 、 n—ドデシルメルカブ タン （2質量部） 、 及びァゾビスイソプチロニトリル （0.8質量部） とし、 そ の他の条件は合成例 1と同一にして反応を行った。 得られた共重合体のポリ スチレン換算の重量平均分子量を G P Cで測定したところ 20,000であり、固 形分濃度は 40.3%であった。 これを 「D P— 2」 とする。 合成例 3 ：バインダ一樹脂 （A P— 1 ) の合成
滴下漏斗、 温度計、 冷却管、 撹拌機を付した 4つ口フラスコにメタクリル 酸 （以下 「MA」 と略記） （共栄社化学 （株） 製， 75.0質量部） 、 4ーメチ ルスチレン （以下 「PMS」 と略記） （Delteck.Corp製， 88.8質量部） 、 2 一メルカプトエタノール （和光純薬工業 （株） 製， 0.5質量部） 、 及びプロピ レンダリコールモノメチルエーテル（以下「PGM」 と略記） （東京化成（株） 製， 262.0 質量部） を仕込み、 1時間 4つ口フラスコ内を窒素置換した。 さ らにオイルバスで 90°Cまで加温した後、 PGM (262.0質量部） 、 及び 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル （以下 「A I BN」 と略記） （和光純薬 工業 （株） 製， 3.2質量部） の混合液を 1時間かけて滴下した。 3時間重合を 行った後 100°Cまで加熱し、 A I BN (1.0質量部） とプロピレングリコー ルメチルエーテルアセテート （以下 「PMA」 と略記） （東京化成 （株） 製， 20.0質量部） の混合液を加えさらに 1.5時間重合を行った後 60°Cまで温度 を下げた。
次いで、 4つ口フラスコ内を空気置換し、 ダルシジルメタクリレート （以 下 「GMA」 と略記） （東京化成 （株） 製， 59.2質量部） 、 トリフエニルホ スフイン （以下 TP Pと略記） （北興化学 （株） 製， 4.2質量部） 、 及びメ ト キノン （純正化学 （株） 製， 0.34質量部） を加え、 100°Cで 10時間反応 を行い、 アクリル共重合体のカルボキシル基に GMAを付加させた。 得られ た GMA付加アクリル共重合体を 「AP_ 1」 とする。 AP— 1の固形分濃 度は 30.5%、 固形分酸価は 1 2 Omg KOH,g、 GPCにより測定したポ リスチレン換算の重量平均分子量は 15,000であった。 合成例 4 ：バインダー樹脂 （AP— 2) の合成
滴下漏斗、 温度計、 冷却管、 撹袢機を付した 4つ口フラスコに MA (35.0 質量部） 、 メタクリル酸メチル （以下 「MMA」 と略記） （共栄社化学 （株） 製， 60.0質量部） 、 メタクリル酸べンジル （以下 「B zMA」 と略記） （共 栄社化学（株） 製， 15.0質量部） 、 2—ヒ ドロキシェチルメタクリ レート （以 下 「HEMA」 と略記） （共栄社化学 （株） 製， 40.0質量部） 、 2_メルカ プトエタノール （1.5質量部） 、 及び PMA (225.0質量部） を仕込み、 1時 間 4つ口フラスコ内を窒素置換した。 さらにオイルバスで 90°Cまで加温し た後、 PMA (225.0質量部） 及び A I BN (3.2質量部） の混合液を 1時間 かけて滴下した。 3時間重合を行った後 100°Cまで加熱し、 A I BN (1.0 質量部） と PMA (15.0質量部） の混合液を加え、 さらに 1.5時間重合を行 つた後 60°Cまで温度を下げた。 その後 4つ口フラスコ内を空気置換し、 2 —メタクリロイロキシェチルイソシァネートェチル （以下 「 I EM」 と略記）
(昭和電工 （株） 製， 48.0質量部） 、 ジプチルスズジラウレート （0.15質量 部） 、 及びメ トキノン （0.15質量部） を加え、 60°Cで 5時間反応を行い、 ァクリル共重合体の水酸基に I EMを付加させた。
得られた I EM付加アクリル共重合体を 「AP— 2」 とする。 AP—2の 固形分濃度は 29.5%、 固形分酸価は 1 14mgKOHZg、 GPCにより測 定したポリスチレン換算の重量平均分子量は 13,000であった。
黒色顔料分散液 BD— 1〜BD— 14の調製
用いたチタンブラックおよびカーボンブラックを下記表 1および表 2に示 す。 チタンブラックの種類
チタンブラック 一次粒子径 （nm) 比表面積 (BET-m7g)
13一 MC 100 20
T i 1 a c k D 60 50 表 2 カーボンブラックの種類
Figure imgf000040_0001
バインダー樹脂として A P— 1 (14.0質量部 （固形分 4.2質量部） ） 、 分散 剤として D P— 1 (4.5質量部（固形分 1.8質量部） ） 、 カーボンブラック S p e c i a 1 B l a c k 2 5 0 (以下 「 S B 2 5 0」 と略記） （デグサ 社製， 14.0質量部） 、 及び有機溶剤として P MA (67.6質量部） を混合した 後、 デイスパーサーでプレミキシングを行った。 さらにこの混合液を連続ァ 二ユラ一型ビーズミル （商品名スパイクミル 型式 S H G— 4 (株） 井上 製作所製） で分散を行い、 カーボンブラック分散液を得た。
使用したビーズは直径 0.65mmのジノレコニァビーズで、 べッセノレ内のビー ズ充填率は 8 0体積％とした。 ローターの周速は 1 2 m 秒、 カーボンブラ ック分散液の吐出量は 1リットル Z分、 温度は約 3 0 °Cになるように設定し た。 カーボンブラック分散液のベッセル内における滞留時間は 6分 （運転時 間 1時間） とした。
また、 分散剤として D P— 1 (2.8質量部 （固形分 1.2質量部） ） 、 チタン ブラック 1 3 M— C (ジェムコ社製， 8.8質量部） 、 有機溶剤として P MA (28.3質量部） を混合した後、 デイスパーサーでプレミキシングを行った。 さらにこの混合液を上記連続ァニユラ一型ビーズミルを用いて、 同様の分散 を行い、 チタンブラック分散液を得た。
上記カーボンブラック分散液とチタンブラック分散液を混合し黒色顔料分 散液 「 B D— 1」 を得た。 B D— 1の組成を表 3に示す。
同様の方法で表 3に示す組成の黒色顔料分散液 B D— 2〜 B D— 1 4を得 た 黒色顔料分散液 B D— 1 5〜BD—20の調製
AP- 2 (14.0質量部 （固形分 4.2質量部） ） 、 DP— 1 (7.3質量部 （固 形分 3.0質量部）） 、 S B 250 (15.0質量部） 、 13 M— C (25質量部） 、 PMA (95.9質量部） を混合した後、 デイスパーサーでプレミキシングを行 つた。 さらにこの混合液を連続ァニユラ一型ビーズミルで、 実施例 1と同様 に分散を行い黒色顔料分散液 「BD_ 15」 を得た。 BD— 1 5の組成を表 3に示す。
同様の方法で表 3に示す黒色顔料分散液 B D— 16〜BD— 20を得た。
黒色顔料分散液の配合組成
Figure imgf000042_0001
表 3— 2 黒色顔料分散液の配合組成 黒色顔料分散液の配合組成 （質量部） 0 内は固形分組成
BD-5 BD-6 BD-7 BD-8 バインダー AP-1 AP-2 AP-1 AP-2 樹脂 14(4.2) 14(4.2) 14(4.2) 14(4.2)
DP-1 DP-2 DP-1 DP-2 分散剤
7.3(3.0) 7.3(3.0) 7.3(3.0) 7.3(3.0) チタン 13-MC Tilack D 13-MC 13-MC ブラック 30 40 35 35 力一ボン Raven 1080 Raven 1080 Special Raven 1080 ブラック 15 10 Black 250 30 30
PMA PMA PMA PMA
有機溶剤
95.9 95.9 95.9 95.9 調製した黒色
SBM-5 SBM-6 SBM-7 SBM-8 レシ"スト組成物 表 3— 3 黒色顔料分散液の配合組成
Figure imgf000043_0001
黒色顔料分散液の配合組成
黒色顔料分散液の配合組成 （質量部） （） 内は固形分組成
BD-13 BD-14 BD-15 BD 16 ノくィンダー AP-2 AP-2 AP-2 AP-1 樹脂 14(4.2) 14(4.2) 14(4.2) 14(4.2)
DP-1 DP-2 DP-1 DP-2 分散剤
7.3(3.0) 7.3(3.0) 7.3(3.0) 7.3(3.0) チタン 13-MC Tilack D 13-MC Tilack D ブラック 25 35 25 35 カーボン Raven 1080 Special Black 4 Special Black 250 Raven 1080 ブラック 15 30 15 30
PMA PMA PMA PMA
有機溶剤
95.9 95.9 95.9 95.9 調製した黒色
SBM-13 SBM-14 SBM-15 SBM-16 レシ"スト組成物 黒色顔料分散液の配合組成
Figure imgf000044_0001
黒色レジスト組成物の調製
実施例 1 ：黒色レジスト組成物 S BM— 1の調製
黒色顔料分散液 BD— 1 (140質量部） 、 AP— 1 (30.0質量部） 、 ェ チレン性不飽和単量体 （モノマー） としてジペンタエリスリ トールへキサァ クリレー卜 （以下 「DPHA」 と略記：東亜合成 （株） 製） （2.5質量部） 、 光重合開始剤系として （4, 4 '—ビス （N, N—ジェチルァミノ） ベンゾ フエノン （以下 「EMK」 と略記：保土谷化学 （株） 製） （0.2質量部） 、 M HAB I (2.5質量部）、多官能チオール化合物として TPMB (昭和電工（株） 製） （1.0質量部） 、 及び PMA (80質量部） を混合し、 2時間撹拌後孔径 0.8 ιηのフィルター （桐山ろ紙 GFP用） でろ過を行い黒色レジスト組成物 「SBM— 1」 を調製した。 実施例 2〜 10 ：黒色レジス ト組成物 S BM- 2〜 S BM- 10の調製
BD— 2〜BD— 10を用いて実施例 1と同様にして黒色レジスト組成物 S BM- 2〜S BM— 10を得た。 実施例 1 1、 12 ：黒色レジス ト組成物 S BM— 1 1〜S BM— 12の調製 BD- 1 1及び BD_ 1 2を用いて実施例 1の AP— 1に代えて AP— 2 を用いた以外は実施例 1と同様にして黒色レジスト組成物 SBM— 1 1及び - S BM 12を得た。 実施例 1 3、 14 ：黒色レジス ト組成物 S BM— 1 3〜S BM_ 14の調製 BD- 13〜及び BD— 14を用い、 実施例 1の AP_ 1に代えでビスフ ェノール A型エポキシァクリレート （エポキシ当量 950、 酸価 1 1 5、 固 形分 40%、 昭和高分子 （株） 製） を用いた以外は実施例 1と同様にして黒 色レジスト組成物 S BM— 1 3及び S BM_ 14を得た。 実施例 1 5、 16 ：黒色レジスト組成物 SBM— 1 5〜SBM— 16の調製 BD- 1 5及び BD— 1 6を用い、 実施例 1の AP _ 1 1に代えてビスフ ェノール A型エポキシアタリレート （固形分 40%、 エポキシ当量 950、 酸価 1 1 5、 昭和高分子 （株） 製） を用いた以外は実施例 1と同様にして黒 色レジス ト組成物 S BM— 15及び S BM- 16を得た。 比較例 1〜4 ：黒色レジスト組成物 S BM— 1 7〜S BM— 20の調製 BD- 1 7〜BD— 20を用いて、 実施例 2と同様にして黒色レジスト組成 物 S BM— 1 7〜S BM— 20を得た。
[黒色レジスト組成物の評価] 得られた上記実施例 1〜 16及び比較例 1〜 4の黒色レジスト組成物につ いて以下の特性を評価した。
<分散性〉
分散性の評価は、 得られた黒色レジスト組成物のろ過性及び光沢度で評価 した。
ろ過性は、黒色レジスト組成物を得る際のろ過性を下記の基準で評価した。
〇 速やかにろ過できた
X 目詰まりしてろ過が困難であった
その結果を表 4に示す。
<光沢度 >
光沢度は、 100 X 100 X 1 mmの大きさのガラス板にスピンコートに より黒色レジスト組成物を塗布した後、 室温、 減圧真空で 2分間及び 80 °C で 5分間乾燥し、 その後デジタル変角光沢度計 （型式 UGV— 50 スガ試 験機 （株） 製） を用いて入射角 45° 、 反射角 45° の条件で光沢度を測定 した。 光沢度が大きいほど黒色レジス ト組成物の分散性がよいと判断した。 その結果を表 4に示す。
<光感度〉
黒色レジスト組成物をガラス基板 （大きさ 100 X 100 X 1 mm) に乾 燥膜厚が約 1 mになるようにスピンコートし、 室温、 真空減圧で 2分間、 80°Cで 5分間乾燥した。 予めレジス トの膜厚を膜厚計 （ （株） 東京精密製 SURF COM 13 OA) で測定してからさらに超高圧水銀ランプを組み込 んだ露光装置 （ゥシォ電機 （株） 製 商品名 マルチライ ト ML— 25 1 A/B) で露光量を変えて石英製のフォトマスクを介して光硬化した。 露光 量は紫外線積算光量計 （ゥシォ電機 （株） 製 商品名 U I T— 1 50 受 光部 UVD— S 365) を用いて測定した。 また、 フォ トマスクは石英製 を用いた。 露光されたレジストは、 さらに炭酸カリウムを含有するアルカリ現像剤で あるデベロッパー 9 0 3 3 (シプレイ 'ファーイース ト （株） 製） が 0.25%、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （東京化成 （株） 製） 0.03%を含有 する水溶液 （2 5 °C) で、 所定の時間アルカリ現像した （現像時間は露光前 の皮膜がアル力リ現像により、 皮膜が完全に溶解した時間 （ t D) の 1.5倍 に設定した。本実施例では t D = 1 5秒であった） 。 アル力リ現像後、水洗、 エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、 残ったレジストの膜厚を測定し、 残膜率を計算した。 残膜率は以下の式より算出した。 露光量を変えて同様の 光硬化操作を実施し、露光量と残膜率の関係をプロットしたグラフを作成し、 残膜率が飽和に達する露光量を求めた。 残膜率 （％) = [アル力リ現像後膜厚 アルカリ現像前膜厚] x l 0 0 次に、 フォトマスクのライン Zスペースが 1 0 x mの部分で形成したレジ ストの線幅を光学顕微鏡 （キーエンス （株） 製、 V H— Z 2 5 0 ) で測定し た。
上記方法により、 アルカリ現像後の残膜率が飽和に達し、 フォトマスクの 線幅 （1 0 /i m) と同じ線幅になる露光量を黒色レジスト組成物の光感度と した。 その結果を表 4に示す。
<解像度 >
前記光感度の評価において、 黒色レジスト組成物を光感度に相当する露光 量で光硬化し、 その後同様の方法でアルカリ現像後、 光学顕微鏡で観察し、 フォトマスクと同じ線幅が残っている最小線幅をその黒色レジスト組成物の 解像度とした。 その結果を表 4に示す。
<光学濃度 （O D値） 〉
黒色レジスト組成物をガラス基板 （大きさ 1 0 0 X 1 0 O mm) にスピン コートし、 室温、 真空減圧で 2分間、 8 0 °Cで 5分間乾燥した。 超高圧水銀 ランプで各レジストの光感度に相当する露光量で光硬化後、 230°CX 30 分ボストベータし、 得られたレジス卜塗布したガラス基板を用いて OD値を 測定した。 OD値は OD値既知の標準板で 550 nmにおける透過率を測定 することにより検量線を作成した。 次に各実施例、 及び比較例のレジス ト塗 布したガラス基板の 550 nmにおける透過率を測定することにより、 OD 値を算出した。 その結果を表 4に示す。
<表面抵抗〉
黒色レジス ト組成物をガラス基板 （大きさ 100 X 10 Omm) にスピン コートし、 室温、 真空減圧で 2分間、 80°Cで 5分間乾燥した。 超高圧水銀 ランプで各レジストの光感度に相当する露光量で光硬化後、 230°CX 30 分ポストべークし、 得られたレジスト塗布したガラス基板を抵抗測定器 （ハ ィレスタ UP、 MC P— HT450%型：三菱化学 （株） 製） で測定した。 その結果を表 4に示す。
表 4 実施例 1〜 1 6及び比較例 1 ~ 4の黒色レジスト組成物の評価結果
Figure imgf000049_0001
表 4の結果より、 特定のチタンブラックとカーボンブラックを併用するこ とにより、 顔料成分の分散性が高いレジスト組成物が得られ、 かつカーボン ブラックの高い遮光性を維持しつつ、 感度、 解像度に優れ、 かつ高い表面抵 杭が得られるカラーフィルター用黒色レジスト組成物を得ることができる。 産業上の利用可能性
本発明のカラ一フィルター用黒色レジスト組成物は、 チタンブラックと力 一ボンブラックを併用することにより、 分散状態を高度に維持し、 更にカー ボンブラックの高い遮光性を維持しつつ、 高い表面抵抗が得られる黒色レジ スト組成物を得ることができる。 従って、 本発明のレジスト組成物はカラー フィルター用ブラックマトリッタスの薄膜化を可能にするので有用である。

Claims

求 の 範
1. 平均一次粒子径が 1 10 nm以下であるチタンブラック （A) 、 平均一 次粒子径が 60 nm以下であるカーボンブラック （B) を含有し、 かつ前記 チタンブラック （A) とカーボンブラック （B) との比率が質量比で 100 ： 5〜1000であることを特徴とするカラーフィルター用黒色レジスト組成 物。
2. チタンブラック （A) が低次酸化チタンである請求の範囲 1に記載の力 ラーフィルタ一用黒色レジスト組成物。
3. 平均一次粒子径が 1 10 nm以下であるチタンブラック （A) 、 平均一 次粒子径が 60 nm以下であるカーボンブラック （B) 、 アミノ基および または第 4級アンモニゥム塩を有するアクリル系共重合体分散剤 （C) 、 お よび有機溶剤 （D) を含有するカラーフィルター用黒色レジス ト組成物。
4. さらにカルボキシル基を有し、 かつエチレン性不飽和基を有するバイン ダー樹脂 （E) を含有する請求の範囲 3記載のカラーフィルター用黒色レジ ス ト組成物。
5. バインダー樹脂 （E) がカルボキシル基を有するエポキシ （メタ） ァク リレート樹脂である請求の範囲 4記載のカラーフィルタ一用黒色レジスト組 成物。
6. アミノ基および/または第 4級アンモニゥム塩を有するァクリル系共重 合体分散剤 （C) が下記 （ i) および または （ii) の （メタ） アタリレート 系単量体を共重合成分として含む請求の範囲 3記載のカラーフィルター用黒 色レジスト組成物：
( i ) アルキル部分が炭素数 1〜18のアルキル基を含有する （メタ） ァク リル酸アルキルエステル、 下記式 （1)
Figure imgf000052_0001
(式中、 1^ぉょび1¾2は、 それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表わ し、 R 3は炭素数 1〜1 8のアルキル基を表わし、 kは 1〜50の整数を表 す。 ） で示される （メタ） アクリル酸エステル、 下記式 （2)
Figure imgf000052_0002
(式中、 R 4および R 5は、 それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表わ し、 R 6は炭素数 1〜 18のアルキル基を表わし、 mは 1〜50の整数を表 す。 ） で示される （メタ） アクリル酸エステル、 および水酸基を有する （メ タ） アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の （メタ） アタリレート系単量体をアクリル系共重合体分散剤 （C) 100質量部に対 し 10~85質量部、
(ϋ) 下記式 （3) 0十 CH
(式中、 R7は水素原子またはメチル基を表わし、 R8および R9はそれぞれ独 立して水素原子または炭素数 1〜 6のアルキル基を表わし、 nは 2〜 8の整 数を表す。 ） で示されるアミノアルキル （メタ） アタリレート単量体、 およ びノまたは下記式 （4)
Figure imgf000053_0001
(式中、 R1 Qは水素原子またはメチル基を表わし、 11、 R12および R13 はそれぞれ独立して炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 2〜 6のヒ ドロキシ アルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシアルキル基、 シクロアルキル基、 ァ ラルキル基、 または置換されていてもよいフエ二ル基を表わし、 χ-はハロゲ ン陰イオンまたは酸の陰イオン残基を表わし、 ρは 2〜 8の整数を表わす。 ） で示される第 4級アンモニゥム （メタ） アタリレート単量体をアクリル系共 重合体分散剤 （C) 100質量部に対し 15〜90質量部。
7. (Α) 成分のチタンブラックおよび （Β) 成分のカーボンブラックの総 和とアミノ基および または第 4級アンモニゥム塩を有するァクリル系共重 合体分散剤 （C) の比率が質量比で 1.00 ： 3〜 25である請求の範囲 3乃 至 6のレ、ずれかに記載のカラーフィルター用黒色レジスト組成物。
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