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WO2005108653A1 - CREUSET ET PROCEDE DE CROISSANCE DE CRISTAUX MASSIFS ET, EN PARTICULIER, DE MONOCRISTAUX DU TYPE CaF2 - Google Patents

CREUSET ET PROCEDE DE CROISSANCE DE CRISTAUX MASSIFS ET, EN PARTICULIER, DE MONOCRISTAUX DU TYPE CaF2 Download PDF

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Publication number
WO2005108653A1
WO2005108653A1 PCT/FR2005/000987 FR2005000987W WO2005108653A1 WO 2005108653 A1 WO2005108653 A1 WO 2005108653A1 FR 2005000987 W FR2005000987 W FR 2005000987W WO 2005108653 A1 WO2005108653 A1 WO 2005108653A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crucible
container
growth
receptacle
restriction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2005/000987
Other languages
English (en)
Inventor
Kherreddine Lebbou
Christian Pedrini
Olivier Tillement
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2005108653A1 publication Critical patent/WO2005108653A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/14—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method characterised by the seed, e.g. its crystallographic orientation

Definitions

  • This invention relates to the technical field of crystal growth processes. More specifically, the subject of the invention is a process for controlling crystallization by favoring the low energy growth axes of Gibbs, as well as a crucible of shape suitable for the implementation of such a production process.
  • the present invention is advantageously implemented for the growth of a single crystal CaF 2 oriented along the preferred growth axis (111).
  • crystalline growth processes we can notably mention the crystal growth processes using the conventional pulling techniques called Bridgman-Stockbarger (Stockbarger "Artificial Fluorite" J.
  • the raw material most often in the form of a polycrystalline powder, is heated above the melting temperature (supercooling) to then crystallize it (solidification), continuously, by drawing from the bottom from the oven to the top, in the case of a so-called “vertical” process.
  • three pulling configurations are possible: either by moving the furnace from the bottom up, the crucible remaining stationary, or by moving the crucible from the top down, the furnace remaining fixed , or by modifying the temperature distribution inside the oven, the oven and the crucible remaining fixed.
  • the crystal growth of a single crystal is initiated in a well-defined direction from an external seed cut from a single crystal oriented in the desired direction.
  • external seed is meant a seed present in the state of single crystal even before the start of the crystallization process and not a seed formed in situ during the crystallization process.
  • the use of an external seed makes it possible, on the one hand to facilitate the control of the germination of a single crystal, and on the other hand to obtain single crystals oriented in the directions imposed by the seed.
  • the fig. 1 describes the principle of crystal growth by the Bridgman technique.
  • An oriented seed A is placed below the orifice of a crucible C in which the raw material B is placed.
  • the crucible C is placed in a vertical oven D and the raw material is heated to a temperature sufficient to cause it to melt.
  • An insulating barrier E is used in order to separate the hot zone, in which the material is in the molten state, from the cold zone in which the material is in the crystallized state.
  • Monocrystals are formed on crystal seeds, when the molten material, in liquid form, arrives in the region of the furnace where the temperature is lower than the melting temperature of the material to be crystallized.
  • the quality of the crystal obtained depends on the geometry of the crystallization front at the solid / liquid interface.
  • the crystallization front propagates within the material placed inside the crucible at the drawing speed.
  • the drawing speed corresponds to the speed of displacement of the crucible inside the furnace, which is most often between 0.1 and 3 mm / h.
  • the control of temperature gradients inside the drawing furnace, and especially in the vicinity of the molten zone and at the level of the crystallization front, is essential in the crystal drawing processes according to the Bridgman technique in the direction imposed by the orientation of the germ.
  • the heat treatment cycle is also a determining factor in the draft.
  • the choice of the temperature in the molten zone and in the vicinity of the germ is particularly important.
  • crystal growth of CaF 2 by the technique is particularly important.
  • the seed is oriented in the direction (111), this direction makes it possible to generate better optical properties and in particular a transmission greater than 99% and a birefringence less than 0.01nm / cm.
  • cutting along the direction (111) is facilitated since the CaF 2 crystals cleave according to the planes (111).
  • the growth of fluorides is carried out in graphite crucibles in order to obtain very clean products and in the absence of oxygen. In the case of the crystalline growth of fluorinated materials, the drawing of the materials is therefore ensured under high vacuum or else under an inert atmosphere, in order to avoid the problems of oxidation. The presence of oxygen is harmful and degrades the optical properties of fluorinated crystals.
  • the “scavangers” react with the liquid oxide (CaO) to form an oxide (PbO, ZnO) which will be easily reduced to metallic form (Pb, Zn) by graphite according to the following reactions: CaO + PbF 2 ⁇ CaF 2 + PbO CaO + ZnF 2 ⁇ CaF 2 + ZnO
  • the elimination of oxygen depends, in particular, on the synthesis process and the type of scavanger.
  • the prior art growth techniques are quite expensive, due to the enormous losses in production due to the fusion of the germ during the drawing process.
  • the fusion of the seed causes the loss of the orientation of the crystal with the crystallization of a polycrystalline material.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a new type of crucible with a structure suitable for the growth of massive crystals, and in particular single crystals.
  • One of the aims of the invention is to provide a crucible whose structure makes it possible to control crystallization by favoring the growth axes of lower Gibbs energy.
  • One of the aims of the invention is also to provide a crucible which can be used in an easily industrializable process and which exhibits improved productivity, in particular compared to the techniques of the prior art which use external germs as a primer for crystallization.
  • the present invention relates to a crucible, suitable for the growth of a solid crystal, from an adequate raw material, comprising a receptacle, intended to receive the solid crystal, characterized in that it further comprises, under the receptacle, a vertical succession of at least two containers, each container being connected to the next container, located above it, by a restriction zone, the upper container being connected, by a restriction zone, to the receptacle.
  • the crucible according to the invention has one or more of the following characteristics (when they are not mutually exclusive): • the bottom of the receptacle converges towards the restriction zone connecting it to the upper container located below the latter, "the successive restriction zones are aligned vertically," the central axis of each restriction zone coincides with the central axis of each container and with the central axis of the receptacle, "successive containers are identical and the successive restriction zones are identical, • each container and each restriction zone connecting it to the container or to the receptacle situated above, have a constant internal cross-section and the ratio, between the internal cross-section of the container and the internal cross section of the restriction zone is between 2 and 50, "each restriction zone has a cross section i constant internal disc-shaped, • the diameter of the internal cross section of each restriction zone is between 200 ⁇ m and 1 mm, • each restriction zone has a length between 500 ⁇ m and 2 mm, » the crucible is graphite and advantageously has a
  • the object of the present invention is to propose a process making it possible to obtain good quality crystals, by controlling the orientation of the crystallization.
  • the invention therefore also relates to a method of growing a solid crystal, from an appropriate raw material, making it possible to control crystallization by favoring the low energy axes of Gibbs which uses the crucible as defined above. above.
  • the method according to the invention has one or more of the following technical characteristics (when they are not mutually exclusive): • it comprises the following successive steps: a) having a crucible according to the invention, loaded with a raw material chosen as a function of the crystal which it is desired to grow and placed in a vertical oven, b) subjecting at least the raw material, located in the lower container, to a temperature sufficient to cause it to melt, c) initiate crystallization in the lower container by creating a crystallization front and move this crystallization front vertically towards the top of the crucible, at a drawing speed, so that it passes through the containers and successive restriction zones, until the desired solid crystal in the receptacle has crystallized.
  • the drawing speed is between 1 and 4 mm / h, • it is used for the growth of a solid monocrystal of cubic type having a preferred orientation, and in particular, orientation (1 11),” it uses a crucible according to the invention in graphite, for the growth of a halide monocrystal of an element of group la and group 2a of the periodic table, and in particular of a fluoride chosen from: BaF, YF 3 , LaF, EuF 3 , TbF 3 , SmF 3 , PrF 3 , CeF 3 or, preferably, CaF 2 or NaCl, the pressure within the oven being advantageously between 1.3.10 " 'and 1, 4.10 " ⁇ , " it uses a crucible according to the invention, made of iridium or platinum, for the growth of an oxide single crystal chosen from Y 3 Al 5 O 1 or Gd Ga 5 O ⁇ 2.
  • Fig. 1 shows a crucible of the prior art placed in a vertical oven used in the tech Bridgman's pic.
  • Fig. 2 is a schematic sectional view of a crucible according to the invention.
  • Fig. 3 is a sectional view of another crucible according to the invention.
  • Fig. 4 shows the distribution of the orientations measured on a series of cubic crystals obtained according to the method of the invention, the preferred growth axis of which is the axis (111).
  • Fig. 5 shows the temperature rise profile, which can be used with the method of the invention for the growth of CaF 2 .
  • Fig. 6 illustrates certain steps of a variant of the method according to the invention.
  • the invention provides a method of oriented crystal growth through the use of a crucible of well-defined format, without having to use an oriented external seed.
  • the design of the crucible according to the invention makes it possible to generate growth along the growth axes which correspond to the energy minima of Gibbs, (VE Puchin, AV Puchina, M.huisinga and M. Reiching J. Phys. Condens Matter 13 ( 2001) 2081).
  • the crucible I according to the invention is shown diagrammatically in a longitudinal section in FIG. 2.
  • the crucible I comprises a receptacle 1 in which the solid crystal will be crystallized. This receptacle 1 is connected, at its bottom 2, to a series of at least two containers 3 ⁇ to 3 n .
  • the number n of containers is preferably between 2 and 6 and is preferably equal to 3, as in the examples illustrated in FIGS. 2 and 3.
  • the different containers 3 ⁇ to 3 economically are interconnected with one another in a continuous manner, so as to make the interior of two successive containers communicate.
  • the container 3 n located directly under the receptacle 1 is called the upper container or the last container.
  • the lowest container 3 ⁇ is called the lower container or the first container.
  • the interior of the upper container 3 n (3j in the examples) is connected to the interior of the receptacle 1 under which it is directly located.
  • restriction zones 4 ⁇ to 4 n connection between two successive containers, between the upper container 3 economicallyand the receptacle 1 is made by restriction zones 4 ⁇ to 4 n .
  • restriction zones 4j, 4 2 , 4 3 ... we mean a passage zone, a communication channel, in particular, the internal cross section of which is lower than the internal cross-sectional area S of the containers 3 l5 3 2 , 3 3 ....
  • the dimensions of the restriction zones are decisive: they must have a length and a cross-section adapted to ensure the propagation and conservation of germs low energy Gibbs generated in situ, or even contribute to the elimination of high energy Gibbs germs.
  • each container 3 and each restriction zone 4 connecting it to the container or to the receptacle situated above have a constant internal cross-section and the ratio of the internal cross-section of the container to the internal cross-section of the zone restriction located above, is between 2 and 50.
  • the successive restriction zones 4 ⁇ , 4 2 , 4 3 , 4 are aligned vertically in the examples illustrated and, advantageously, the central axis of each restriction zone 4j, 4 2 , 4 3 , 4 n coincides with the central axis of each container 3 ⁇ , 3 2 , 3 3 , 3 independentlyand with the central axis of the receptacle 1, named axis xx.
  • This axis xx is parallel to the axis of translation of the crucible and to the vertical axis of the furnace.
  • This axis can also be an axis of symmetry for the crucible, in the case where all of its elements have a circular section.
  • the containers 3 ⁇ to 3 n are identical and the restriction zones 4 ! to 4escare identical.
  • the bottom of each container is perpendicular to the central axis xx.
  • the junction a between the bottom and the peripheral wall of the interior of each container 3 ⁇ , 3 2 , 3 3 , 3 servesforms an angle, preferably straight.
  • each restriction zone opens flush with the bottom of the container with which it provides the connection, at an angular junction b.
  • the size of the receptacle 1 determines the size of the solid crystal that one wishes to obtain.
  • This receptacle 1 advantageously has an internal volume much greater than that of the containers 3 ⁇ to 3rada, with a cross section equal, or, preferably, greater than the latter.
  • the main part of the receptacle 1 is advantageously in a cylindrical shape.
  • the diameter D of this cylinder therefore corresponds to the diameter of the crystal obtained, the thickness of the crystal being, in turn, determined by the filling rate of the receptacle 1 with the starting material.
  • the receptacle 1 is of such dimensions that it allows crystals of diameters which vary from one centimeter to one hundred centimeters to be obtained. It will present, for example, in its main part, a cross section corresponding to a disc from 1 to 100 cm in diameter.
  • the bottom 2 of the receptacle 1 converges towards the restriction zone 4, 4 "connecting it to the upper container 3 3 , 3" situated below the latter, so as to facilitate the flow of the molten liquid.
  • the receptacle 1, open at its upper end 1a is surmounted by a cover 5 ensuring its closure.
  • the size of the crucible 1 is, of course, linked to the constraints imposed by the dimensions of the vertical furnace used, the cost of building the crucible for the desired size, the engineering and the nature of the desired crystal.
  • the various elements of the crucible are removable, so as to facilitate their cleaning, the loading of the crucible and the recovery of the crystal once the growth process has ended. Nevertheless, a non-preferred one-piece form is in no way excluded from the present invention.
  • the different parts of the crucible can be stackable.
  • the restriction zones 4 ⁇ to 4 are channels formed in the bottom of the containers 4 2 to 4".
  • the restriction zone 4 n is, in turn, formed at the bottom of the receptacle.
  • the length of the restriction zones then corresponds to the thickness of the material constituting the bottom in question.
  • the choice of the material constituting crucible I depends on the nature of the crystal to be grown. The choice of material is important, in particular in order to prevent the material in the liquid state, intended to be crystallized, from wetting, reacting, attacking the crucible and in order to facilitate, also, the release of the crystal formed.
  • the different elements of the crucible are preferably made of the same material.
  • the crucible is advantageously made of iridium or platinum, while, for the growth of fluorides, it is made of graphite which is easy to cut and machine. In addition, graphite is involved in the elimination of "scavanger".
  • the graphite used has a permeability (defined by standard DIN 51935: 1993-08) of between 0.1 and 6 cm 2 / s, with an average porosity of less than 15% and an average pore diameter of less than 10 ⁇ m.
  • the morphology of the graphite used which has very low pore densities, makes it possible to ensure a homogeneous flow in the different regions of crucible I, allowing the propagation and the occupation of successive containers 3 ⁇ to 3rigin an identical manner.
  • Such permeability facilitates the passage through the restriction zones 4 ⁇ to 4 economically from one container to another and makes it possible to avoid secondary germinations which cause the appearance of random orientations.
  • the present invention also relates to a method of crystal growth, implementing the crucible defined above.
  • This process advantageously comprises the following successive steps: a) having a crucible according to the invention, loaded with a raw material chosen as a function of the crystal which it is desired to grow and placed in a vertical oven, b) subject to minus the raw material, located in the lower container, at a temperature sufficient to cause it to melt, c) initiate crystallization in the lower container by creating a crystallization front and move this crystallization front vertically towards the top of the crucible, at a drawing speed, so that it crosses the successive containers and restriction zones, until crystallization of the desired solid crystal in the receptacle is obtained.
  • the raw material is loaded so as to fill all the different parts of the crucible I (containers 3 ⁇ to 3rada, restriction zones 4j to 4 commute and receptacle 1).
  • the growth process is carried out in a completely closed system without any viewing path during the drawing operation, it is for this reason that the temperatures, in the regions where it is desired to obtain a supercooling, germination or solidification of the material to be crystallized, must be known and determined for the dimensions of the crucible chosen and the furnace used.
  • the material, contained in the lower container 3 ⁇ is first subjected to a primary fusion so as to obtain a molten zone 6. It is also possible that the molten zone 6 extends to all of the material contained in the crucible.
  • the melting is carried out at a temperature higher than the melting temperature of the material to be crystallized.
  • the temperature should not however be too high to obtain a crystal of satisfactory transparency.
  • the temperature used for the melting of the material will be between the temperature F of the melting of the material to be crystallized and F + 50 ° C.
  • the molten zone is not generated suddenly, the temperature rise takes place in stages.
  • the temperature profile used for the growth of CaF 2 is illustrated in FIG. 5.
  • a first heating to a temperature T1 between 500 ° C and 700 ° C with a rate of temperature rise of the order of 60 ° C h - 120 ° C / h, so as to degas the raw material
  • a second heating from Tl to T2 of between 950 ° C and 1150 ° C with a heating rate of the order of 60 ° C / h-120 ° C / h, so as to eliminate the oxide residues by action of the scavanger
  • - a final heating to a temperature T3 sufficient to cause its melting and a slight supercooling with a heating rate of the order of 60 ° C / h-120 ° C / h, with stabilization at temperature T3 of a few hours, for example 6 hours, to achieve complete melting.
  • the material present in all of the crucible is subjected to the first two stages at T1 and T2.
  • the displacement of the crystallization front can be done by displacement of the crucible vertically inside the furnace, or also by displacement of the furnace.
  • the crucible I is then subjected to a vertical translation along the vertical axis xx of the furnace from the top to the bottom of the furnace 8.
  • a region of the furnace by virtue of the temperature T4 which is imposed on it, corresponds to a region of stable crystallization.
  • crystallization in the form of germination occurs, creating a liquid / solid interface, also called crystallization front 7.
  • the growth procedure can be compared to standard growth by Bridgman using an oriented germ.
  • the essential difference of the invention compared to interior art comes from the particular configuration of crucible I which makes it possible to dispense with the use of an external germ, the germ being created in situ.
  • the control of the temperature profile inside the oven and, in particular, at the solid / liquid interface must be ensured and modulated, in order to avoid the problems of vibrations of the molten zone likely to modify the geometry of the solid-liquid interface during the growth process.
  • a disturbance of the interface can result in the change of the thermal profile at the level of the first part of the crystallized material which induces a microscopic and macroscopic degradation of the properties of the drawn material.
  • a vertical oven having a longitudinal temperature gradient.
  • the temperature of the oven taken transversely is homogeneous.
  • the zone 6 corresponding to the molten material, in liquid form moves upwards from the crucible.
  • the passage of the crystallization front 7 in the first restriction area 4 ⁇ eliminates some grains which have already formed in the container 3 ⁇ . Indeed, the passage through the restriction zone 4, because of its small section, makes it possible to minimize the ratios of the longitudinal and transverse temperature gradients and all the convection phenomena which occur in the containers with a section much larger than the restriction area.
  • This first passage makes it possible to favor the grains of low energy due to the diffusion of the grains of high energy towards the walls of the restriction 4 ⁇ and the elimination of secondary germinations due to the properties of the material constituting the crucible.
  • the passage through the first restriction zone 4j makes it possible to combine the low energy planes to the detriment of those of higher energy plan.
  • the circular section of the restriction zone 4 and the properties of graphite constitute a barrier for the propagation of secondary orientations and ensure the continuity of the crystal growth of the primary germ initiated during crystallization due to its low energy .
  • the restriction zone 4j therefore allows the passage of the seed or seeds which correspond to the lowest Gibbs energies, or even to the preferred orientation if it exists, and makes it possible to eliminate the majority of the high energy grains.
  • the passage through the first restriction zone is a first step in the elimination of germs or grains with high energy from Gibbs and the generation of the propagation. controlled growth in the next container 3 2 . In this first step of the process, there is therefore nucleation of the germ (s) which correspond to the lowest surface energy (s) to migrate through the restriction zone and to grow in the next container.
  • the passage of the crystallization front 7 in the zone 3 2 makes it possible to increase the size of the crystal due to the section and volume ratio existing between the first restriction zone 4 ⁇ and the second container 3 2 while keeping the same crystals already formed in restriction 4 ⁇ .
  • the passage of the crystallization front 7, by the second restriction zone 4 2 is a secondary route to allow the elimination of the high energy Gibbs grains by the diffusion of these grains in the walls of the restriction zone 4 2 .
  • the passage through the first two restriction zones 4 ⁇ and 4 2 already makes it possible to eliminate the majority of the secondary grains different from the preferred orientations likely to appear.
  • the passage into the next container 3 3 through the second restriction zone 4 2 is a second way to redo the previous procedure, in order to initiate the preferred orientation and so on to the receptacle 1.
  • the passage through the last zone restriction 4 3 or possibly 4 is the last way which allows to reorganize the structural configuration of the atomic plane (hkl) which corresponds to the weakest Gibbs energy and which corresponds to the best conditions of crystal growth due to the geometric configuration of the crucible .
  • the or one of the germs generated in the lower container corresponds to the fastest growth axis, the conservation of the growth conditions is maintained throughout the propagation of the germ, within crucible I.
  • a germ of low energy is therefore generated, propagated in the direction of crystallization and preserved during the translational movement of crucible I.
  • any contact between the germs of lower energy and the molten liquid, under conditions such that they could cause the fusion of said seeds, and therefore the loss of orientation, is avoided.
  • the displacement of the crystallization front 7 is accompanied by the displacement of the molten zone 6, since in step b) of the process, only the raw material located in the lower container 3 ⁇ , or even at the bottom of the 3 ⁇ lower container is melted.
  • step b) of process all the raw material contained in the crucible is in fusion, the displacement of the crystallization front 7 of the molten zone 6 is then accompanied by a reduction in the molten zone 6.
  • the crucible I and the process according to the present The invention are of particular interest for the growth of single crystals and in particular of cubic crystals having a preferred orientation of type (111). Mention may in particular be made of the halides associated with elements of group la and group 2a of the periodic table and, in particular, the fluorides of composition CaF 2 , BaF 2 , YF 3 , LaF 3 , EuF 3 , TbF 3 , SmF 3 , PrF 3) CeF 3 or, again, NaCl chloride.
  • the raw material preferably has a high purity with a percentage of alkaline earth elements less than 1 ppm and a percentage of alkaline elements less than 0.5 ppm and a H 2 O content less than 100 ppm
  • the charged polycrystalline powder advantageously has an average particle diameter of less than 20 ⁇ m, with a density greater than 1.
  • the crucible I and the process according to the invention are also alement perfectly adapted to the growth of cubic oxide whose axis (111) is the preferred orientation, such as Y 3 Al 5 O 1 or Gd 3 Ga 5 O 12 .
  • the crucibles used are made of iridium or platinum and the atmosphere inside the furnace can contain oxygen.
  • the invention is also of interest for the preparation of polycrystals composed of a reduced number of different large grains. In this case, it is possible to recover from these polycrystals crystals oriented in defined directions. The crystal of desired orientation is then cut (cut) directly at a known angle with respect to a crystal which composes the polycrystal obtained.
  • a graphite crucible as shown in fig. 3, is filled with a mixture of powders containing 95% by weight of CaF 2 and 5% by weight of PbF 2 .
  • the powder used has a water concentration of around 70 ppm. This water is present on the surface and can be easily removed from 100 ° C. We have noticed that it is essential to use a clean powder that does not contain H 2 O molecules inside the structure of CaF. The presence of water causes contamination of the crystal with oxygen.
  • the pull growth process has four phases. The first phase is the heating of the lower container with the raw material under high vacuum of the order of 1.33 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to a temperature higher than the melting of CaF 2 (1,500 ° C.) maintaining the liquid at this temperature for a sufficient duration.
  • the third phase is crystal growth by vertical movement of the crucible with a speed of the order of 2 mm / hour to reach the cold zone, the power must be regulated automatically in order to d '' avoid any fluctuation in the ratios of the transverse and longitudinal thermal gradients in the vicinity of the molten zone.
  • the fourth phase consists in recovering the crucible after the furnace has cooled to room temperature.
  • the material obtained is easily collected from the crucible, it is monocrystalline and oriented in direction (111).
  • the crystals obtained are free of cracks and bubbles and do not contain mosaics.
  • the single crystal obtained has > 99% transmission at 193 will go after optical polishing.
  • Example 2 BaF 2 crystals from the same crucible design were drawn. The growth process is the same as that used in Example 1. The liquid was maintained at a temperature of the order of 1350 ° C. due to the melting temperature of BaF 2 which is lower than that of CaF . The drawing speed is of the order of 3 mm / hour. The crystal is removed from the crucible. It has an orientation (111) largely majority, in spite of some small grains which are disoriented the ones compared to the others.

Landscapes

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Abstract

L'invention concerne un creuset (I) adapté pour la croissance d'un cristal massif à partir d'une matière première adéquate, comprenant un réceptacle (1) destiné à accueillir le cristal massif, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, sous le réceptacle (1), une succession verticale d'au moins deux conteneurs (31, 32, 33, 3n), chaque conteneur étant relié au conteneur suivant, situé au-dessus de lui, par une zone de restriction (41, 42, 43, 4n), le conteneur supérieur (33, 3n) étant connecté, par une zone de restriction (43, 4n), au réceptacle (1), ainsi qu'un procédé de croissance mettant en œuvre un creuset.

Description

CREUSET ET PROCEDE DE CROISSANCE DE CRISTAUX MASSIFS ET, EN PARTICULIER, DE MONOCRISTAUX DU TYPE CaF2 La présente invention concerne le domaine technique des procédés de croissance de cristaux. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé pour contrôler la cristallisation en privilégiant les axes de croissance de faible énergie de Gibbs, ainsi qu'un creuset de forme adapté pour la mise en œuvre d'un tel procédé de production. La présente invention est avantageusement mise en œuvre pour la croissance d'un monocristal CaF2 orienté suivant l'axe privilégié de croissance (111). Il existe différents procédés de croissance cristalline : on pourra notamment citer les procédés de croissance cristalline utilisant les techniques conventionnelles de tirage nommées Bridgman-Stockbarger (Stockbarger « Artificial Fluorite » J. Opt.Soc.Am, vol 39 N° 9 (Sep 1949) 731-740) et Czochralski (J.M.Ko, S. Tozawa, A. Yoshikawa, K. Inaba, T. Shishido, T. Oba, Y. Oyama, T. Kuwabara, T. Fukuda (J. Crystal Growth 222(2001) 243-248)). Le principe de la technique Bridgman est basé sur l'insertion d'un creuset rempli avec la matière première dans un four, de préférence, vertical. La matière première, le plus souvent sous la forme d'une poudre polycristalline, est chauffée au-dessus de la température de fusion (surfusion) pour, ensuite, la faire cristalliser (solidification), de manière continue, par tirage à partir du bas du four jusqu'en haut, dans le cas d'un procédé dit « vertical ». Dans le cas de la croissance cristalline par la technique Bridgman, trois configurations de tirage sont possibles : soit par déplacement du four du bas vers le haut, le creuset restant immobile, soit par déplacement du creuset du haut vers le bas, le four restant fixe, soit par modification de la distribution de la température à l'intérieur du four, le four et le creuset restant fixes. La croissance cristalline d'un monocristal est amorcée suivant une direction bien déterminée à partir d'un germe externe découpé dans un monocristal orienté selon la direction souhaitée. Par germe externe, on entend un germe présent à l'état de monocristal avant même le démarrage du processus de cristallisation et non un germe formé in situ au cours du processus de cristallisation. L'utilisation d'un germe externe permet, d'une part de faciliter le contrôle de la germination d'un cristal unique, et d'autre part d'obtenir des monocristaux orientés suivant les directions imposées par le germe. La fîg. 1 décrit le principe de la croissance cristalline par la technique Bridgman. Un germe A orienté est placé au- dessous de l'orifice d'un creuset C dans lequel la matière première B est placée. Le creuset C est placé dans un four vertical D et la matière première est chauffée à une température suffisante pour entraîner sa fusion. Une barrière isolante E est utilisée afin de séparer la zone chaude, dans laquelle la matière se trouve à l'état fondue, de la zone froide dans laquelle la matière se trouve à l'état cristallisé. Les monocristaux se forment sur les germes cristallins, lorsque la matière en fusion, sous forme liquide, arrive dans la région du four où la température est inférieure à la température de fusion de la matière à cristalliser. La qualité du cristal obtenu, dépend de la géométrie du front de cristallisation à l'interface solide/liquide. Le front de cristallisation se propage au sein de la matière disposée à l'intérieur du creuset à la vitesse de tirage. Lorsque le tirage est effectué par déplacement du creuset, la vitesse de tirage correspond à la vitesse de déplacement du creuset à l'intérieur du four, qui est le plus souvent comprise entre 0,1 et 3 mm/h. La maîtrise des gradients de températures à l'intérieur du four de tirage, et surtout au voisinage de la zone fondue et au niveau du front de cristallisation, est indispensable dans les procédés de tirage de cristaux selon la technique Bridgman suivant la direction imposée par l'orientation du germe. Le cycle du traitement thermique est aussi un facteur déterminant dans le tirage. Notamment, le choix de la température dans la zone fondue et au voisinage du germe est particulièrement important. Généralement, dans le cas de la croissance cristalline du CaF2 par la technique
Bridgman pour des applications dans l'ultraviolet, le germe est orienté suivant la direction (111), cette direction permet de générer des meilleures propriétés optiques et notamment une transmission supérieure à 99% et une biréfringence inférieure à 0,01nm/cm. De plus, le découpage suivant la direction (111) est facilité vu que les cristaux CaF2 se clivent selon les plans (111). La croissance des fluorures est réalisée dans des creusets en graphite afin d'obtenir des produits très propres et en absence d'oxygène. Dans le cas de la croissance cristalline des matériaux fluorés, le tirage des matériaux est donc assuré sous vide poussé ou bien sous une atmosphère inerte, afin d'éviter les problèmes d'oxydation. La présence d'oxygène est néfaste et dégrade les propriétés optiques des cristaux fluorés. Différentes voies peuvent être utilisées, afin d'absorber l'oxygène existant dans le bain liquide. Il s'agit en particulier d'utiliser des « scavanger » (réactifs sacrificiels) tels que des fluorures métalliques capables d'absorber l'oxygène, du type PbF2 ou bien ZnF2. Leur mécanisme d'action est illustré ci-après dans le cas du CaF2. Les « scavangers » réagissent avec l'oxyde du liquide (CaO) pour former un oxyde (PbO, ZnO) qui sera facilement réduit en forme métallique (Pb, Zn) par le graphite suivant les réactions suivantes : CaO + PbF2 → CaF2 + PbO CaO+ZnF2 → CaF2 + ZnO L'élimination de l'oxygène dépend, en particulier, du procédé de synthèse et du type de scavanger. Malheureusement, dans la majorité des cas, les techniques de croissance de l'art antérieur sont assez coûteuses, en raison des pertes énormes dans la production due à la fusion du germe au cours du procédé de tirage. La fusion du germe provoque la perte de l'orientation du cristal avec la cristallisation d'un matériau polycristallin. Cette fusion provoque une modification du profil de la distribution de la température dans la zone de cristallisation ce qui provoque un changement du profil de température à l'interface solide-liquide, altérant la qualité du produit obtenu. Dans ces conditions, le matériau tiré présente des propriétés médiocres avec des densités de défauts très importantes, en particulier des dislocations, des bulles, des centres colorés (blanc ou noirs) et des miso-orientations, des mosaïques et des déviations supérieures à 10° par rapport à l'axe de tirage. Dans ce contexte, l'un des objectifs de la présente invention est de fournir un nouveau type de creuset de structure adaptée pour la croissance de cristaux massifs, et en particulier de monocristaux. Un des buts de l'invention est de fournir un creuset dont la structure permet de contrôler la cristallisation en privilégiant les axes de croissance de plus faible énergie de Gibbs. Un des buts de l'invention est également de fournir un creuset qui puisse être mis en œuvre dans un procédé facilement industrialisable et présentant une productivité améliorée, notamment par rapport aux techniques de l'art antérieur qui utilisent des germes externes comme amorce à la cristallisation. La présente invention a pour objet un creuset, adapté pour la croissance d'un cristal massif, à partir d'une matière première adéquate, comprenant un réceptacle, destiné à accueillir le cristal massif, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, sous le réceptacle, une succession verticale d'au moins deux conteneurs, chaque conteneur étant relié au conteneur suivant, situé au dessus de lui, par une zone de restriction, le conteneur supérieur étant connecté, par une zone de restriction, au réceptacle. De façon avantageuse, le creuset selon l'invention présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes (lorsqu'elles ne s'excluent pas l'une l'autre) : • le fond du réceptacle converge vers la zone de restriction le reliant au conteneur supérieur situé en dessous de ce dernier, " les zones de restriction successives sont alignées verticalement, " l'axe central de chaque zone de restriction coïncide avec l'axe central de chaque conteneur et avec l'axe central du réceptacle, " les conteneurs successifs sont identiques et les zones de restriction successives sont identiques, • chaque conteneur et chaque zone de restriction le reliant au conteneur ou au réceptacle situé au-dessus, ont une section droite transversale interne constante et le rapport, entre la section droite transversale interne du conteneur et la section droite transversale interne de la zone de restriction est compris entre 2 et 50, " chaque zone de restriction présente une section droite transversale interne constante en forme de disque, • le diamètre de la section droite transversale interne de chaque zone de restriction est compris entre 200 μm et 1 mm, • chaque zone de restriction présente une longueur comprise entre 500 μm et 2 mm, » le creuset est en graphite et présente avantageusement une perméabilité comprise entre 0,1 et 6 cm2/s, avec une porosité moyenne inférieure à 15 % et un diamètre moyen de pore inférieur à 10 μm, " le creuset est en platine ou en iridium. Selon un autre de ses aspects, la présente invention a pour objectif de proposer un procédé permettant d'obtenir des cristaux de bonne qualité, grâce à un contrôle de l'orientation de la cristallisation. L'invention concerne donc, également, un procédé de croissance d'un cristal massif, à partir d'une matière première adéquate, permettant de contrôler la cristallisation en privilégiant les axes de faible énergie de Gibbs qui utilise le creuset tel que défini ci-dessus. De façon avantageuse, le procédé selon l'invention présente l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes (lorsqu'elles ne s'excluent pas l'une l'autre) : • il comprend les étapes successives suivantes : a) disposer d'un creuset selon l'invention, chargé d'une matière première choisie en fonction du cristal que l'on souhaite faire croître et placé dans un four vertical, b) soumettre au moins la matière première, située dans le conteneur inférieur, à une température suffisante pour entraîner sa fusion, c) amorcer la cristallisation dans le conteneur inférieur en créant un front de cristallisation et déplacer ce front de cristallisation verticalement vers le haut du creuset, selon une vitesse de tirage, de façon à ce qu'il traverse les conteneurs et zones de restriction successives, jusqu'à obtention de la cristallisation du cristal massif souhaité dans le réceptacle. " la vitesse de tirage est comprise entre 1 et 4 mm/h, • il est mis en œuvre pour la croissance d'un monocristal massif de type cubique présentant une orientation privilégiée, et en particulier, l'orientation (1 11), " il utilise un creuset selon l'invention en graphite, pour la croissance d'un monocristal d'halogénure d'un élément du groupe la et du groupe 2a du tableau périodique, et en particulier d'un fluorure choisi parmi : BaF , YF3, LaF , EuF3, TbF3 , SmF3, PrF3, CeF3 ou, de préférence, CaF2 ou NaCl, la pression au sein du four étant avantageusement comprise entre 1,3.10"' et 1, 4.10"^, " il utilise un creuset selon l'invention, en iridium ou platine, pour la croissance d'un monocristal d'oxyde choisi parmi Y3Al5O1 ou Gd Ga5Oι2. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description faite ci-dessous en référence aux figures annexées. La fig. 1 présente un creuset de l'art antérieur placé dans un four vertical utilisé dans la technique de Bridgman. La fig. 2 est une vue schématique en coupe d'un creuset conforme à l'invention. La fig. 3 est une vue en coupe d'un autre creuset conforme à l'invention. La fig. 4 montre la distribution des orientations mesurées sur une série de cristaux cubiques obtenus selon le procédé de l'invention, dont l'axe de croissance privilégié est l'axe (111). La Fig. 5 présente le profil de montée en température, pouvant être utilisé avec le procédé de l'invention pour la croissance de CaF2. La Fig. 6 illustre certaines étapes d'une variante du procédé selon l'invention. L'invention propose un procédé de croissance cristalline orientée grâce à l'utilisation d'un creuset de format bien déterminé, sans avoir recours à un germe externe orienté. La conception du creuset selon l'invention permet de générer la croissance suivant les axes de croissance qui correspondent aux minima d'énergie de Gibbs, (V.E Puchin, A.V Puchina, M.huisinga and M. Reiching J.Phys.Condens Matter 13 (2001)2081). Le creuset I selon l'invention est représenté schématiquement selon une coupe longitudinale à la fig. 2. Le creuset I comprend un réceptacle 1 dans lequel le cristal massif va être cristallisé. Ce réceptacle 1 est relié, en son fond 2, à une série d'au moins deux conteneurs 3ι à 3n. Le nombre n de conteneurs est, de préférence, compris entre 2 et 6 et est, de préférence, égal à 3, comme dans les exemples illustrés aux fig. 2 et 3. Les différents conteneurs 3ι à 3„ sont interconnectés les uns aux autres d'une manière continue, de façon à faire communiquer l'intérieur de deux conteneurs successifs. Ainsi, lors de la mise en œuvre du procédé de croissance, il y a passage et déplacement du front de cristallisation d'un conteneur à l'autre. Le conteneur 3n situé directement sous le réceptacle 1 est nommé conteneur supérieur ou dernier conteneur. Le conteneur le plus bas 3ι est nommé conteneur inférieur ou premier conteneur. L'intérieur du conteneur supérieur 3n (3j dans les exemples) est connecté à l'intérieur du réceptacle 1 sous lequel il est directement situé. La connexion des différents éléments du creuset (connexion entre deux conteneurs successifs, entre le conteneur supérieur 3„ et le réceptacle 1) se fait par des zones de restriction 4χ à 4n. Par zones de restriction 4j, 42, 43 ..., on entend une zone de passage, un canal de communication, notamment, dont la section droite transversale interne s est inférieure à la section droite transversale interne S des conteneurs 3l5 32, 33 .... Les dimensions des zones de restrictions sont déterminantes : elles doivent présenter une longueur et une section droite transversale adaptées pour assurer la propagation et la conservation des germes de faible énergie de Gibbs générés in situ, voire même contribuer à l'élimination des germes de forte énergie de Gibbs. De façon avantageuse, le diamètre de la section droite transversale interne de chaque zone de restriction 4ι, 42, 43, ...4„ est compris entre 200 μm et 1 mm. Préférentiellement, ces zones de restriction 4χ, 42, 43, ...4„ présentent une longueur comprise entre 500 μm et 2 mm. En fait, les connexions entre les différents éléments du creuset sont réalisées, de sorte que la partie supérieur d'un élément soit connectée à la partie inférieure de l'élément suivant, de façon à faire communiquer l'intérieur d'un élément avec l'intérieur de l'élément suivant situé au dessus. Selon les exemples de réalisation présentés aux Fig. 2 et 3, le fond de chaque conteneur 32 à 3„ est percé, seul le fond du conteneur inférieur 3j est plein. De préférence, chaque conteneur 3 et chaque zone de restriction 4 le reliant au conteneur ou au réceptacle situé au-dessus ont une section droite transversale interne constante et le rapport de la section droite transversale interne du conteneur sur la section droite transversale interne de la zone de restriction située au dessus, est compris entre 2 et 50. Par ailleurs, les zones de restriction successives 4ι, 42, 43, 4„ sont alignées verticalement dans les exemples illustrés et, de façon avantageuse, l'axe central de chaque zone de restriction 4j, 42, 43, 4n coïncide avec l'axe central de chaque conteneur 3ι, 32, 33, 3„ et avec l'axe central du réceptacle 1, nommé axe x-x. Cet axe x-x est parallèle à l'axe de translation du creuset et à l'axe vertical du four. Cet axe peut, également, être un axe de symétrie pour le creuset, dans le cas où tous ses éléments présenteraient une section circulaire. De façon également préférée, les conteneurs 3ι à 3n sont identiques et les zones de restriction 4! à 4„ sont identiques. Selon une variante préférée de l'invention, telle qu'illustrée aux fig. 2 et 3, le fond de chaque conteneur est perpendiculaire à l'axe central x-x. De plus, de façon avantageuse, la jonction a entre le fond et la paroi périphérique de l'intérieur de chaque conteneur 3ι, 32, 33, 3„ forme un angle, de préférence droit. De même, chaque zone de restriction débouche à fleur du fond du conteneur avec lequel elle assure la liaison, selon une jonction anguleuse b. La taille du réceptacle 1 détermine la taille du cristal massif que l'on souhaite obtenir. Ce réceptacle 1 présente avantageusement un volume interne largement supérieur à celui des conteneurs 3ι à 3„, avec une section droite transversale égale, ou, de préférence, supérieure à ces derniers. Bien qu'une forme sensiblement parallélépipédique ne puisse être exclue, la partie principale du réceptacle 1 se présente, avantageusement, sous une forme cylindrique. Le diamètre D de ce cylindre correspond, par conséquent, au diamètre du cristal obtenu, l'épaisseur du cristal étant, quant à elle, déterminée par le taux de remplissage du réceptacle 1 par la matière de départ. Le réceptacle 1 est de dimensions telles qu'il permette l'obtention de cristaux de diamètres qui varient du centimètre à une centaine de centimètres. Il présentera, par exemple, dans sa partie principale, une section droite transversale correspondant à un disque de 1 à 100 cm de diamètre. De façon avantageuse, le fond 2 du réceptacle 1 converge vers la zone de restriction 4 , 4„ le reliant au conteneur supérieur 33, 3„ situé en dessous de ce dernier, de façon à faciliter l'écoulement du liquide en fusion. Par ailleurs, dans l'exemple illustré à la Fig. 3, le réceptacle 1, ouvert à son extrémité supérieure la, est surmonté par un couvercle 5 assurant sa fermeture. La taille du creuset 1 est, bien entendu, liée aux contraintes imposées par les dimensions du four vertical utilisé, le coût de construction du creuset pour la taille recherchée, l'engineering et la nature du cristal souhaité. De façon avantageuse, les différents éléments du creuset sont démontables, de façon à faciliter leur nettoyage, le chargement du creuset et la récupération du cristal une fois le procédé de croissance terminé. Néanmoins, une forme monobloc non préférée n'est nullement écartée de la présente invention. Comme illustré à la fig. 3, les différentes parties du creuset peuvent être empilables. Dans l'exemple illustré fig. 3, les zones de restriction 4ι à 4„ sont des canaux ménagés dans le fond des conteneurs 42 à 4„. La zone de restriction 4n est, quant à elle, ménagée au fond du réceptacle. La longueur des zones de restriction correspond alors à l'épaisseur du matériau constituant le fond en question. Le choix du matériau constitutif du creuset I dépend de la nature du cristal à faire croître. Le choix du matériau est important, notamment afin d'éviter que la matière à l'état liquide, destinée à être cristallisée, ne mouille, ne réagisse, n'attaque le creuset et afin de faciliter, également, le démoulage du cristal formé. Les différents éléments du creuset sont, de préférence, réalisés dans un même matériau. Pour la croissance d'oxyde, le creuset est, avantageusement, réalisé en iridium ou en platine, alors que, pour la croissance de fluorures, il est réalisé en graphite qui est facile à couper et à usiner. De plus, le graphite intervient dans l'élimination des « scavanger ». De façon préférée, le graphite utilisé présente une perméabilité (définie par la norme DIN 51935 : 1993-08) comprise entre 0,1 et 6 cm2/s, avec une porosité moyenne inférieure à 15 % et un diamètre moyen de pore inférieur à 10 μm. La morphologie du graphite utilisé, qui présente des densités de pores très faibles, permet d'assurer un écoulement homogène dans les différentes régions du creuset I, autorisant la propagation et l'occupation des conteneurs successifs 3ι à 3„ d'une manière identique. Une telle perméabilité facilite le passage, dans les zones de restriction 4ι à 4„ et donc d'un conteneur à l'autre et permet d'éviter des germinations secondaires qui provoquent l'apparition d'orientations aléatoires. La fig. 4 montre la distribution des orientations mesurées sur une série de cristaux de CaF2 préparés à partir du creuset I de la fig. 3 et confirme l'orientation privilégiée suivant l'axe (111). A titre d'exemple un graphite poreux à gros grains ne permet pas la génération d'orientations privilégiées, dans ces conditions la croissance cristalline n'est pas contrôlée et les cristaux de CaF2 obtenus correspondent à une morphologie polycristalline et peuvent contenir une vingtaine de grains visibles à l'œil avec la présence de joints de grains de dimensions importantes. Les grains obtenus sont orientés d'une manière chaotique et ne correspondent pas aux orientations (100), (110) et (111), avec environ 2 % des résultats déviés d'un angle < 10° par rapport à la direction (111). La présente invention a également pour objet un procédé de croissance cristalline, mettant en œuvre le creuset ci-dessus défini. Ce procédé comprend avantageusement les étapes successives suivantes : a) disposer d'un creuset selon l'invention, chargé d'une matière première choisie en fonction du cristal que l'on souhaite faire croître et placé dans un four vertical, b) soumettre au moins la matière première, située dans le conteneur inférieur, à une température suffisante pour entraîner sa fusion, c) amorcer la cristallisation dans le conteneur inférieur en créant un front de cristallisation et déplacer ce front de cristallisation verticalement vers le haut du creuset, selon une vitesse de tirage, de façon à ce qu'il traverse les conteneurs et zones de restriction successives, jusqu'à obtention de la cristallisation du cristal massif souhaité dans le réceptacle. La matière première est chargée de façon à remplir toutes les différentes parties du creuset I (conteneurs 3ι à 3„, zones de restriction 4j à 4„ et réceptacle 1). Le procédé de croissance est réalisé dans un système complètement fermé sans aucune voie de visualisation durant l'opération de tirage, c'est pour cette raison que les températures, dans les régions où l'on souhaite obtenir une surfusion, une germination ou une solidification de la matière à cristalliser, doivent être connues et déterminées pour les dimensions du creuset choisi et le four utilisé. De façon avantageuse, comme illustré à la Fig. 6, la matière, contenue dans le conteneur inférieur 3ι, est soumise en premier à une fusion primaire de façon à obtenir une zone fondue 6. Il est également possible que la zone fondue 6 s'étende à l'ensemble de la matière contenue dans le creuset. La fusion est réalisée à une température supérieure à la température de fusion de la matière à cristalliser. La température ne doit cependant pas être trop élevée pour obtenir un cristal de transparence satisfaisante. Avantageusement la température utilisée pour la fusion de la matière sera comprise entre la température F de la fusion de la matière à cristalliser et F + 50 °C. Bien entendu, la zone fondue n'est pas générée de manière brutale, la montée en température se fait par paliers. En particulier, le profil de température utilisé pour la croissance de CaF2 est illustré à la Fig. 5. De façon avantageuse, on réalise : - un premier chauffage jusqu'à une température Tl, comprise entre 500°C et 700°C avec une vitesse de montée en température de l'ordre de 60°C h - 120°C/h, de façon à réaliser un dégazage de la matière première, un second chauffage de Tl jusqu'à T2 compris entre 950°C et 1150°C avec une vitesse de chauffage de l'ordre de 60°C/h-120°C/h, de façon à éliminer les résidus d'oxyde par action du scavanger, - un dernier chauffage jusqu'à une température T3 suffisante pour entraîner sa fusion et une légère surfusion avec une vitesse de chauffage de l'ordre de 60°C/h-120°C/h, avec une stabilisation à la température T3 de quelques heures, par exemple 6 heures, pour atteindre une fusion complète. Quelle que soit la variante choisie (fusion à la température T3 de la totalité de la matière présente dans le creuset ou uniquement de celle déposée dans le conteneur inférieur), la matière présente dans la totalité du creuset est soumise aux deux premiers paliers à Tl et T2. Le déplacement du front de cristallisation peut se faire par déplacement du creuset verticalement à l'intérieur du four, ou encore par déplacement du four. Dans le cas d'un déplacement vertical du creuset, le creuset I est alors soumis à une translation verticale selon l'axe vertical x-x du four du haut vers le bas du four 8.
Une région du four, de par la température T4 qui lui est imposée, correspond à une région de cristallisation stable. Lorsque la matière à l'état liquide atteint cette région du four, une cristallisation sous la forme d'une germination se produit, créant une interface liquide/solide, également nommé front de cristallisation 7. Le mouvement vertical, imposé au creuset I à l'intérieur du four 8 selon une vitesse de tirage, avantageusement comprise entre 1 et 4 mm/h, permet de déplacer l'interface liquide/solide 7, dans le sens opposé au mouvement du creuset comme illustré Fig. 6 qui montre différentes positions relatives du creuset I dans le four 8, vis-à-vis de la zone de fusion (température T3) et de la zone de cristallisation (température T4), en fonction de son niveau de translation. La procédure de croissance peut être comparée à une croissance standard par Bridgman utilisant un germe orienté. La différence essentielle de l'invention par rapport à l'art intérieur vient de la configuration particulière du creuset I qui permet de s'affranchir de l'utilisation d'un germe externe, le germe étant créé in situ. Bien entendu, le contrôle du profil de température à l'intérieur du four et, en particulier, à l'interface solide/liquide doit être assuré et modulé, afin d'éviter les problèmes de vibrations de la zone fondue susceptibles de modifier la géométrie de l'interface solide-liquide durant le procédé de croissance. Une perturbation de l'interface peut se traduire par le changement du profil thermique au niveau de la première partie du matériau cristallisé ce qui induit une dégradation microscopique et macroscopique des propriétés du matériau tiré. C'est pourquoi un contrôle maîtrisé de la température à l'intérieur du four, de façon transversalement et longitudinalement au creuset, doit être assuré au cours de la procédure de croissance. De façon avantageuse, on utilise un four vertical présentant un gradient longitudinal de température. La température du four prise transversalement est, par contre, homogène. Lorsque le mouvement de translation vertical du creuset est amorcé, la cristallisation démarre dans le conteneur inférieur 3ι, au fond de ce dernier créant un front de cristallisation 7 sous la forme d'une interface solide-liquide. Le déplacement de cette interface solide-liquide est réalisé, dans la variante décrite, grâce à la vitesse de tirage due au mouvement de translation vertical du creuset. Dans l'exemple illustré Fig. 6, par translation du creuset I verticalement dans le four, la zone 6 correspondant à la matière en fusion, sous forme liquide, se déplace vers le haut du creuset. Le passage du front de cristallisation 7 dans la première zone de restriction 4ι permet d'éliminer quelques grains qui se sont déjà formés dans le conteneur 3ι. En effet, le passage par la zone de restriction 4 , en raison de sa faible section, permet de minimiser les rapports des gradients de température longitudinaux et transversaux et tous les phénomènes de convection qui interviennent dans les conteneurs de section largement supérieure par rapport à la zone de restriction. Ce premier passage permet de favoriser les grains de faible énergie en raison de la diffusion des grains de forte énergie vers les parois de la restriction 4ι et l'élimination de germinations secondaires dues aux propriétés du matériau constitutif du creuset. De plus, le passage par la première zone de restriction 4j permet de coaliser les plans de faible énergie au détriment de ceux d'énergie supérieure. En particulier, dans le cas de la croissance cristalline d'un monocristal cubique d'orientation privilégiée (111), et en particulier de CaF2, la section circulaire de la zone de restriction 4 et les propriétés du graphite (densité de pores très faible, grain très fin et perméabilité comprise entre 0,1 et 6 cm /s) constituent une barrière pour la propagation d'orientations secondaires et assurent la continuité de la croissance cristalline du germe primaire initié au cours de la cristallisation en raison de sa faible énergie. La zone de restriction 4j permet donc le passage du ou des germes qui correspondent aux plus faibles énergies de Gibbs, voire à l'orientation privilégiée si elle existe, et permet d'éliminer la majorité des grains à forte énergie. Le passage à travers la première zone de restriction est une première étape dans l'élimination des germes ou grains à forte énergie de Gibbs et la génération de la propagation d'une croissance contrôlée dans le conteneur 32 suivant. Dans cette première étape du procédé, il y a donc nucléation du ou des germes qui correspondent à la ou aux plus faible(s) énergie(s) de surface de migrer à travers la zone de restriction et de croître dans le conteneur suivant. En effet, le passage du front de cristallisation 7 dans la zone 32 permet d'augmenter la taille du cristal en raison du rapport de section et de volume existant entre la première zone de restriction 4ι et le second conteneur 32 en conservant les mêmes cristaux déjà formés dans la restriction 4\. Mais, une forte compétition existe entre le grain de faible énergie et les grains d'énergie voisine. Le passage du front de cristallisation 7, par la deuxième zone de restriction 42 est une voie secondaire pour permettre d'éliminer les grains de forte énergie de Gibbs par la diffusion de ces grains dans les parois de la zone de restriction 42. Le passage par les deux premières zones de restriction 4ι et 42 permet déjà d'éliminer la majorité des grains secondaires différents des orientations privilégiées susceptibles d'apparaître. Le passage dans le conteneur 33 suivant par la deuxième zone de restriction 42 est une deuxième voie pour refaire la procédure précédente, afin d'initier l'orientation privilégiée et ainsi de suite jusqu'au réceptacle 1. Le passage par la dernière zone de restriction 43 ou éventuellement 4„ est la dernière voie qui permet de réorganiser la configuration structurale du plan atomique (hkl) qui correspond à la plus faible énergie de Gibbs et qui correspond aux meilleurs conditions de croissance cristalline due à la configuration géométrique du creuset. Dans le cas de la croissance de monocristaux tels que CaF2 le ou l'un des germes générés dans le conteneur inférieur correspond à l'axe de croissance le plus rapide, la conservation des conditions de croissance est maintenue durant toute la propagation du germe, au sein du creuset I. Un germe de faible énergie est donc généré, propagé dans la direction de cristallisation et conservé au cours du mouvement de translation du creuset I. Dans le procédé selon l'invention, tout contact entre les germes de plus faible énergie et le liquide en fusion, dans des conditions telles qu'elles pourraient entraîner la fusion desdits germes, et donc la perte de l'orientation, est évité. Dans l'exemple illustré Fig. 6, le déplacement du front de cristallisation 7, s'accompagne du déplacement de la zone fondue 6, étant donné qu'à l'étape b) du procédé, seule la matière première située dans le conteneur inférieur 3ι, voire même au fond du conteneur inférieur 3ι est mis en fusion. Par contre, lorsqu'à l'étape b) du procédé, toute la matière première contenue dans le creuset est en fusion, le déplacement du front de cristallisation 7 de la zone fondue 6, s'accompagne alors d'une diminution de la zone fondue 6. Le creuset I et le procédé selon la présente invention présentent un intérêt tout particulier pour la croissance de monocristaux et en particulier de cristaux cubiques présentant une orientation privilégiée de type (111). On pourra notamment citer les halogénures associés à des éléments du groupe la et du groupe 2a du tableau périodique et, en particulier, les fluorures de composition CaF2, BaF2, YF3, LaF3, EuF3, TbF3 , SmF3, PrF3) CeF3 ou, encore, le chlorure NaCl. Pour la croissance de fluorure, on utilise des creusets en graphite tels que définis précédemment. Par ailleurs, classiquement, la croissance se fait en l'absence d'oxygène sous pression réduite à l'intérieur du four : notamment à une pression comprise entre 1,3.10_1 et l,4.10"4 Pa. Par ailleurs, on utilise, avantageusement, comme matière première un mélange du fluorure souhaité, sous la forme d'une poudre polycristalline par exemple, avec une poudre de « scavanger » présent en quantité appropriée, à raison par exemple de 5 à 10 % en poids de la poudre chargée, comme cela est décrit dans les techniques de l'art antérieur. La matière première présente, de préférence, une grande pureté avec un pourcentage d'éléments alcalinoterreux inférieur à 1 ppm et un pourcentage d'éléments alcalin inférieur à 0,5 ppm et un taux d'H2O inférieur à 100 ppm. La poudre polycristalline chargée présente avantageusement un diamètre moyen de particules inférieur à 20 μm, avec une densité supérieure à 1. Le creuset I et le procédé selon l'invention sont également parfaitement adaptés à la croissance d'oxyde cubique dont l'axe (111) est l'orientation privilégiée, tel que Y3Al5O1 ou Gd3Ga5O12. Pour la croissance d'oxyde, les creusets utilisés sont en iridium ou platine et l'atmosphère au sein du four peut contenir de l'oxygène. Néanmoins, l'invention présente également un intérêt pour la préparation de polycristaux composés d'un nombre réduit de différents gros grains. Dans ce cas, il est possible de récupérer à partir de ces polycristaux des cristaux orientés suivant des directions définies. Le cristal d'orientation voulue est alors taillé (coupé) directement suivant un angle connu par rapport à un cristal qui compose le polycristal obtenu. EXEMPLES Exemple 1
Un creuset en graphite, tel que présenté à la fig. 3, est rempli d'un mélange de poudres contenant 95% en poids de CaF2 et 5% en poids de PbF2. La poudre utilisée présente une concentration en eau de l'ordre 70 ppm. Cette eau est présente en surface et peut être éliminée facilement à partir de 100°C. Nous avons remarqué qu'il est indispensable d'utiliser une poudre propre qui ne contient pas des molécules H2O à l'intérieur de la structure du CaF . La présence de l'eau provoque une contamination du cristal par l'oxygène. Le procédé de croissance par tirage comporte quatre phases. La première phase est le chauffage du conteneur inférieur avec la matière première sous vide poussé de l'ordre de 1,33.10"3 Pa jusqu'à une température supérieure à la fusion de CaF2 (1 500 °C). La deuxième phase est le maintient du liquide à cette température pour une durée suffisante. La troisième phase est la croissance cristalline par mouvement vertical du creuset avec une vitesse de l'ordre de 2 mm/heure pour atteindre la zone froide, la puissance doit être régulée automatiquement afin d'éviter toute fluctuation des rapports des gradients thermiques transversaux et longitudinaux au voisinage de la zone fondue. La quatrième phase consiste à récupérer le creuset après refroidissement du four à la température ambiante. Le matériau obtenu est facilement collecté du creuset, il est monocristallin et orienté suivant la direction (111). Les cristaux obtenus sont exempts de fissure et bulle et ne contiennent pas de mosaïques. Le monocristal obtenu présente une transmission > 99 % à 193 irai après polissage optique.
Exemple 2 Des cristaux de BaF2 à partir de la même conception de creuset ont été tirés. Le procédé de croissance est le même que celui utilisé dans l'exemple 1. Le liquide a été maintenu à une température de l'ordre de 1 350 °C en raison de la température de fusion du BaF2 qui est inférieure à celle du CaF . La vitesse de tirage est de l'ordre de 3 mm/heure. Le cristal est retiré du creuset. Il présente une orientation (111) largement majoritaire, malgré quelques petits grains qui sont désorientés les uns par rapport aux autres.

Claims

REVENDICATIONS 1 - Creuset (I) adapté pour la croissance d'un cristal massif, à partir d'une matière première adéquate, comprenant un réceptacle (1) destiné à accueillir le cristal massif, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, sous le réceptacle (1), une succession verticale d'au moins deux conteneurs (3^ 32, 33, 3n), chaque conteneur étant relié au conteneur suivant, situé au dessus de lui, par une zone de restriction (4l5 42) 43) 4n), le conteneur supérieur (33, 3„) étant connecté, par une zone de restriction (43, 4„), au réceptacle (1). 2 - Creuset (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fond (2) du réceptacle (1) converge vers la zone de restriction (43, 4n) le reliant au conteneur supérieur (33, 3n) situé en dessous de ce dernier. 3 - Creuset (I) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les zones de restrictions (4j, 42, 43, 4„) successives sont alignées verticalement. 4 - Creuset (I) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'axe central de chaque zone de restriction (4ι, 42, 43, 4„), coïncide avec l'axe central de chaque conteneur (3j, 32, 33, 3n) et avec l'axe central du réceptacle. 5 - Creuset (I) selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les conteneurs (3ι, 32, 33, 3n) successifs sont identiques et en ce que les zones de restriction (4j, 42, 43, 4n) successives sont identiques. 6 - Creuset (I) selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, chaque conteneur (3ι, 32, 33, 3„) et chaque zone de restriction (4j, 42, 43, 4n) le reliant au conteneur ou au réceptacle situé au dessus ont une section droite transversale interne constante et le rapport entre la section droite transversale interne du conteneur et la section droite transversale interne de la zone de restriction est compris entre 2 et 50. 7 - Creuset (I) selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que chaque zone de restriction (4ι, 42, 43, 4„) présente une section droite transversale interne constante en forme de disque. 8 - Creuset (I) selon la revendication 7, caractérisé en ce que le diamètre de la section droite transversale interne de chaque zone de restriction (4ι, 42, 43, 4„) est compris entre 200 μm et 1mm. 9 - Creuset (I) selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que chaque zone de restriction (4ι, 42, 43, 4n) présente une longueur comprise entre 500 μm et 2 mm. 10 - Creuset (I) selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est en graphite. 11 - Creuset (I) selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il présente une perméabilité comprise entre 0,1 et 6 cm2/s, avec une porosité moyenne inférieure à 15 % et un diamètre moyen de pore inférieur à 10 μm. 12 - Creuset (I) selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est en platine ou en iridium. 13 - Procédé de croissance d'un cristal massif, à partir d'une matière première adéquate, permettant de contrôler la cristallisation, en privilégiant les axes de faible énergie de Gibbs caractérisé en ce qu'il utilise un creuset (I) selon l'une des revendications 1 à 12. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) disposer d'un creuset (I) selon l'une des revendications précédentes chargé d'une matière première choisie en fonction du cristal que l'on souhaite faire croître et placé dans un four vertical (8), b) soumettre au moins la matière première située dans le conteneur (3ι) inférieur à une température T3 suffisante pour entraîner sa fusion, c) amorcer la cristallisation dans le conteneur inférieur (3ι) en créant un front de cristallisation (7) et déplacer ce front de cristallisation (7) verticalement vers le haut du creuset (I), selon une vitesse de tirage, de façon à ce qu'il traverse les conteneurs (3ι, 32, 33, 3„) et zones de restriction (4ι, 42, 43, 4„) successives, jusqu'à obtention de la cristallisation du cristal massif souhaité dans le réceptacle (1). 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'à l'étape b), toute la matière contenue dans le creuset est soumis à une température T3 suffisante pour entraîner sa fusion. 16 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'à l'étape b), seulement la matière première située au fond du conteneur inférieur (3 ) est soumise à une température T3 suffisante pour entraîner sa fusion. 17 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la vitesse de tirage est comprise entre 1 et 4 mm/h. 18 - Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre pour la croissance d'un monocristal massif de type cubique présentant une orientation privilégiée. 19 - Procédé selon l'une des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que l'orientation privilégiée est l'orientation (111). 20 - Procédé selon l'une des revendications 13 à 19, caractérisé en ce qu'il utilise un creuset selon la revendication 10 ou 11 pour la croissance d'un monocristal d'halogenure d'un élément du groupe la et du groupe 2 a du tableau périodique. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le monocristal est un fluorure choisi parmi : BaF2, YF3, LaF3, EuF3, TbF3 , SmF3 ,PrF3; CeF3 ou, de préférence, CaF2, ou NaCl. 22 - Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que la pression au sein du four est comprise entre 1.3.10"1 et 1,4.10"4 Pa. 23 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 22 mis en œuvre pour la croissance d'un monocristal de CaF2, caractérisé en ce que l'étape b) comprend les paliers suivants : - un premier chauffage jusqu'à une température Tl, comprise entre 500°C et 700°C avec une vitesse de montée en température de l'ordre de 60°C/h - 120°C/h, de façon à réaliser un dégazage de la matière première, - un second chauffage de Tl jusqu'à T2 compris entre 950°C et 1150°C avec une vitesse de chauffage de l'ordre de 60°C/h-120°C/h, de façon à éliminer les résidus d'oxyde par action du scavanger, - un dernier chauffage jusqu'à une température T3 suffisante pour entraîner sa fusion et une légère surfusion avec une vitesse de chauffage de l'ordre de 60°C/h-120°C/h, avec une stabilisation à la température T3 de quelques heures, pour atteindre une fusion complète. 24 - Procédé selon l'une des revendications 13 à 19, caractérisé en ce que qu'il utilise un creuset (I) selon la revendication 12 pour la croissance d'un monocristal d'oxyde choisi parmi Y3Al Oι ou Gd3Ga5Oi2.
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